DE1804289C2

DE1804289C2 - Verfahren zur Herstellung von Kristallen eines schwach löslichen anorganischen Salzes

Info

Publication number: DE1804289C2
Application number: DE1804289A
Authority: DE
Inventors: Kazuo Irie; Keiichi Kanagawa Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-10-23
Filing date: 1968-10-21
Publication date: 1985-01-10
Also published as: DE1804289A1; US3650757A; GB1247697A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen eines schwach löslichen anorganischen Salzes durch doppelte Umsetzung von zwei oder mehreren anorganischen Salzen, bei dem wäßrige Lösungen der anorganischen Salze einem Dispergiermedium unter Rühren gleichzeitig zugegeben werden.

Es wurde bisher ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen eines schwach löslichen anorganischen Salzes, beispielsweise von Cadmiumcarbonat oder Silberhalogenid, durch doppelte Umsetzung von zwei oder mehreren anorganischen Salzen in Gegenwart eines Schutzkolloids, z. B. Gelatine, angewendet, bei dem zur Herstellung der Kristalle des schwach löslichen anorganischen Salzes mit einer gleichförmigen Korngröße und Gestalt nach einem derartigen gebräuchlichen Verfahren zwei oder mehrere Äxten von wäßrigen Lösungen von anorganischen Salzen, die zur Umsetzung gebracht werden sollen, allmählich und gleichzeitig einem Dispergiermedium, z. B. einer wäßrigen Gelatinelösung, bei konstanter Geschwindigkeit zugegeben werden. Die Vervollständigung der Reaktion nimmt daher eine sehr lange Zeitdauer in Anspruch, wodurch das Verfahren unwirksam und nicht leistungsfähig wird.

Aus Photogr. Korrespondenz, 101,3(1965), S. 37 - 42, und der DE-PS 11 69 290 ist es bekannt, daß die chemischen und photographischen Eigenschaften wasserunlöslicher Salzkristalle oder Silberhalogenidkristalle durch Änderung der Strömungsgeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer variiert worden sind. Die vorliegende Erfindung befaßt sich nicht so sehr mit den chemischen und photographischen Eigenschaften der gebildeten wasserunlöslichen Salzkristalle, sondern mit der Herstellung von Kristallen mit einer einheitlichen und großen Teilchengröße innerhalb eines kurzen Zeitraumes.

Aufgabe der Erfindung ist daher dio Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur sicheren und zuverlässigen Herstellung von Kristallen eines schwach löslichen anorganischen Salzes mit einer einheitlichen und großen Korngröße innerhalb eines kurzen Zeitraums.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

ίο von Kristallen eines schwach löslichen anorganischen Salzes durch doppelte Umsetzung von zwei oder mehreren anorganischen Salzen, bei dem wäßrige Lösungen d-r anorganischen Salze einem Dispergiermedium unter Rühren gleichzeitig zugegeben werden, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen der umzusetzenden anorganischen Salze entsprechend der Wachstumsgeschwindigkeit der gesamten Oberflächen der wachsenden Kristalle des so gebildeten schwach löslichen anorganischen Salzes oder kleiner als diese erhöht

Es ist aus keinerlei Literaturstelle bekannt, worin eine sich hinsichtlich der Geschwindigkeit stets steigernde Lösungszugabe überhaupt befindet und worin diese in Beziehung zu dem gesamten Oberflächenbereich der Kristalle des schwer kslichen Materials gebracht wird.

Tatsächlich ist es jedoch nicht einfach, die Zugabegeschwindigkeit des Reaktionsteilnehmers exakt im direkten Verhältnis zum gesamten Oberflächenbereich der Kristalle zu erhöhen. Hingegen ist es andererseits leicht möglich, die Kristalle innerhalb eines kurzen Zeitraumes herzustellen, indem die Zugabegeschwindigkeit zumindest proportional dem Fortgang der Reaktion stetig erhöht wird, verglichen mit der bekannten Arbeitsweise, bei welcher die Zugabcgcschwindigkcit konstant gehalten wird.

Das Zugabeverhälinis darf nicht über dem Ausmaß einer direkten Proportionalität zum gesamten Oberflächenbereich der Kristalle liegen. Falls dieses Ausmaß überschritten wird, können Kristalle mit einer cinhciilichcn Teilchengröße nicht erhallen werden, da von neuem die Kernbildung auftritt. Es ist somit festzustellen, daß das direkt dem gesamten Oberflächenbereich der Kristalle proportionale Ausmaß das Maximum der Zugabegeschwindigkeit darstellt.

Wie vorstehend angegeben, werden bei dem üblicherweise angewendeten gebräuchlichen Verfahren bei der Ausführung der doppelten Umsetzung zwei oder mehrere anorganische Salze zur Bildung der Kristalle eines schwach löslichen anorganischen Salzes umgesetzt, indem man allmählich und gleichzeitig zwei oder mehrere wäßrige Lösungen der umzusetzenden anorganischen Salze bei einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit einem Dispergiermedium zugibt. Demgegenüber wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen der anorganischen Salze im Verlauf der doppelten Umsetzung der anorganischen Salze variiert, d. h„ wenn die gesamten Oberflächenbereiche der Kristalle des schwach löslichen anorganischen Salzes, die durch die Zugabe der

eo wäßrigen anorganischen Salzlösungen anwachsen, vergrößert sind, wird die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen der anorganischen Salze proportional oder geringer als proportional der Anwachsgcschwindigkeil der gesamten Oberflächen der wachsenden Kri-

b5 stalle erhöht.

Hierbei kann die Erhöhung der /.ugabegcsehwiiuiigkeit der wäßrigen Lösungen der anorganischen Salze mit der /unahim· der gesamten Oberflächen der Kri-

stalle des schwach löslichen anorganischen Salzes kontinuierlich ausgeführt werden oder sie kann gewünsehtenfalls auch stufenweise ausgeführt werden.

Das Verfahi en gemäß der Erfindung kann außerdem in Gegenwart eines Lösungsmiiiels für ein schwach lösliches anorganisches Salz, beispielsweise einer wäßrigen Lösung von Ammoniak, ausgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann für die Herstellung von verschiedenen schwach löslichen anorganischen Salzen, beispielsweise Cadmiumcarbonat, angewendet werden, wobei es jedoch insbesondere vorteilhaft für die Herstellung einer photographischen Gelatine-Halogensilberemulsion ist, die Kristalle eines Silberhalogcnids enthält, beispielsweise Silbcrbromid, Silberchlorid, Silberjodbromid, Silberjodchlorid od dgl., die gleichförmige und verhältnismäßig große Korngrößen aufweisen, sowie von anderen photographischen Emulsionen, die anorganische Salzkristalle, wie Cadmiumcarbonat, enthalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert.

F i g. I zeigt in schematischer Darstellung eine Ausführungsform gemäß der Erfindung und

F i g. 2 zeigt in schematischer Darstellung eine andere Ausführungsform gemäß der Erfindung.

Gemäß F i g. 1 wird eine wäßrige Gelatinelösung in einem Gefäß ί mittels eines durch einen Motor 7 angetriebenen Rührers 8 gerührt Eine wäßrige Silbernitratlösung S und eine wäßrige Aikalihalogenidlösung 6, die in einem Behälter 2 bzw. Behälter 3 aufbewahrt werden, werden der wäßrigen Gelatinelösung durch eine Leitung 16 bzw. eine Leitung 17 mittels einer Zufuhrpumpe 9 bzw. Zufuhrpumpe 10 zugegeben. Gemäß der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform werden die Zufuhrpumpen 9 und 10 mit Hilfe eines Motors 12 über eine Getriebewelle 13. ein Geschwindigkeits- oder Gangwechselgetriebe 11 und Getriebewellen 14 und 15 angetrieben, wobei das Geschwindigkcitswechselgetriebe 11 ;in eine Programmiercinheit 18 angeschlossen ist. Bei der Bildung eines schwach löslichen anorganischen Salzes, beispielsweise eines Silberhj>logenids. durch die Umsetzung von zwei oder mehreren Arten von anorganischen Salzen in einem Dispergiermedium werden die Oberflächenberciche der Kristalle des so gebildeten schwach löslichen anorganischen Salzes allgemein im Verlauf der Zeit vergrößert und daher wird durch vorhergehende Versuche die Beziehung zwischen dem Oberflächenbereich und der Zeitdauer bestimmt und dieses Ergebnis wiro programmiert, wobei die Oberflächenbereiche der wachsenden Kristalle des schwach löslichen anorganischen Salzes durch die verstrichene Zeitdauer seit Beginn der Reaktion ermittelt werden können. Durch die kontinuierliche Erhöhung der Drehzahl der Zufuhrpumpen 9 und 10 über das Geschwindigkcitswechselgetriebe 11 mittels des Gc-&chwindigkeitsänderungssignals aus der Programmiercinheit 18. die proportional der vorbestimmten Beziehung zwischen den Oberflächenbereichen und der Zeitdauer eingestellt ist, werden auf diese Weise die Mcn-κι-η an wäßriger Silbernitnillösiiiig und wäßriger Alkalihiilogenidlösung, die zugegeben werden sollen, allmählich proportional zu den anwachsenden Oberflächen der Kristalle erhöht, wobei Kristalle 4 eines Halogensilbers mit einer gleichförmigen Korngröße gebildet werden.

Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung, wie in F i g. 2 gezeigt, werden eine wäßrige Natriumcarbonatlösung 26 und eine wäßrige Cudmiumchloridlösune 27. die in einem Behälter 21 b/.w. Behälter 22 aufbewahrt werden, durch Leitungen 16 bzw, 17 und durch Drossel- oder Beschränkungsplatten 23 bzw. 24 einer wäßrigen Gelatinelösung zugeführt, die mit Hilfe eines Rührers 8 und eines Motors 7 in einem Gefäß 1 gerührt wird. Die Zuführungen der wäßrigen Lösungen 26 und 27 werden mittels Zuführen von Druckluft aus einem Luftkompressor 32 durch die Leitungen 28 bzw. 29 und durch Druckregler 30 bzw. 31, die mit einer Programmiereinheit 18 verbunden sind, ausgeführt.

to Durch stufenweises Erhöhen des Luftdrucks aus dem Luftkompressor 32 in den Räumen 2! bzw. 22 in den Behältern 26 bzw. 27 in. Übereinstimmung mit dem Druckänderungssignal zu den Druckreglereinrichtungen 30 und 31 wird die Menge der wäßrigen Lösungen der anorganischen Salze stufenweise erhöht, wobei Kristalle 25 von Cadmiumcarbonat mit einer gleichförmigen Korngröße gebildet werden.

Außer den vorstehend geschilderten Ausführungsformen können zahlreiche weitere Abänderungen gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. So können z. B. bei der in F i g. 1 gezeigten Ausführungsform die Zugabemengen der beiden wäßrigen anorganischen Salzlösungen gleichzeitig durch ein Antriebssystem geregelt werden; die Regelung der Zugabemengen der anorgani-

sehen Satze kann jedoch auch durch Änderung der Menge von nur einer wäßrigen Lösung von einem anorganischen Salze oder durch Änderung der Zugabemengen von beiden Lösungen in getrennter Weise ausgeführt werden. Außerdem ist die Reglereinrichtung für die Regelung der Mengen der wäßrigen anorganischen Salzlösungen nicht nur auf die die Geschwindigkeit variierende Zufuhrpumpe oder auf eine Luftdruckreglereinrichtung beschränkt, sondern es können auch andere Einrichtungen zur Anwendung gelangen. Beispielsweise kann das Zuführen der Mengen der Mischungen ausgeführt werden, indem man die Spiegel der wäßrigen Lösungen in den Behältern durch Heben der Behälter regelt.
Wie vorstehend beschrieben, v/eist das Verfahren gemaß '.er Erfindung derartige Vorteile auf, daß Kristalle von schwach löslichen anorganischen Salzen mit einer gleichförmigen und verhältnismäßig großen Korngröße in einer sehr kurzen Zeitdauer erhalten werden können.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 1000 ml einer wäßrigen 3%igen Gelatinelösung so wurden unter angemessenem Rühren eine wäßrige In-Silbernitratlösung und eine wäßrige ln-Kaliumbromidlösiing 'inter Anwendung der nachstehenden Zugabemethode zugegeben. Die Zusatzgeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen vurde so erhöht, um dei Zunahme des gesamten Oberflächenbereichs der gebildeten SiI-berbromidkristalle zu entsprechen. Gleichförmige SiI-berbromidkristalle mit einer Korngröße von 0,4 Mikron wurden erhalten.

/CItVCrIaUf(MiIi.)	GesamtlOsung
	seil Beginn (ml)
10	10
20	35
30	90
40	190
55 (Ende)	410

Die Reaktion war in 55 Minuten vervollständigt. Es ist aus diesem Beispiel ersichtlich, daß die Produktionsdauer nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beachtlich verkürzt werden kann, verglichen mit der bekannten Arbeitsweise, bei welcher die Zugabegeschwindigkeiten s der wäßrigen Silbernitrat- und Kaliumbromidlösungen während der Reaktion nicht geändert werden, wobei Rüaktionslösungen mit der gleichen Zusammensetzung, wie in diesem Beispiel verwendet, zur Anwendung gelangten. Hierbei waren zur Erzielung von Silberbromid- kristallen einer Größe von 0,4 Mikron etwa 7 Stunden erforderlich.

Beispiel 2

15

Zu 1000 ml einer wäßrigen 7,5%igen Gelatinelösung wurden unter angemessenem Rühren eine wäßrige 0,bn-Natriumcarbonatlösung und eine wäßrige O,6n-Cadmiumchloridlösung unter Anwendung der nachstehend angegebenen Bedingungen zugegeben, um auf diese Weise Cadmiumcarbonatkristalle mit einer Korngröße von 6 Mikron zu erhalten.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wurden Cadmiumcarbonatkristalle mit einer Größe von 6 Mikron und mit einer ähnlichen Qualität wie die nach dem bekannten Verfahren hergestellten in einer kürzeren Zeitdauer von etwa ¹Ao oder weniger der Zeitdauer der bekannten Arbeitsweise, die etwa 13 Stunden betrug, hergestellt.

Zugabegeschwindigkeit	Gesamt	Zugabezeit (Min.)
(ml/Min.)
0,6	16
2	20
5	20
10	10
25	10
76

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kristallen eines schwach löslichen anorganischen Salzes durch doppelte Umsetzung von zwei oder mehreren anorganischen Salzen, wobei wäßrige Lösungen der anorganischen Salze einem Dispergiermedium unter Rühren gleichzeitig zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen der umzusetzenden anorganischen Salze entsprechend der Wachstumsgeschwindigkeit der gesamten Oberflächen der wachsenden Kristalle des so gebildeten schwach löslichen anorganischen Salzes oder kleiner als diese erhöht.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, di& man die Steigerung der Zugabemengen der wäbrigen Lösungen der umzusetzenden anorganischen Salze kontinuierlich oder stufenweise im Verhältnis zu der seit Beginn der doppelten Umsetzung verstrichenen Zeitdauer ausführt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhöhunjr der Zugabemengen der wäßrigen Lösungen mit Hilfe von geschwindigkeitsregelbaren Pumpen und einem Geschwindigkeitswechselgetriebe ausführt

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß .nan die Erhöhung der Zugabemengen der wäßrigen Lösungen durch Regelung des Luftdrucks auf den Spiegeln der wäßrigen Lösungen der anorganischen Salze in deren ί igerbehältern ausführt.