DE1804289A1

DE1804289A1 - Verfahren zur Herstellung von Kristallen eines schwach loeslichen anorganischen Salzes

Info

Publication number: DE1804289A1
Application number: DE19681804289
Authority: DE
Inventors: Kazuo Irie; Keiichi Suzuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1967-10-23
Filing date: 1968-10-21
Publication date: 1969-08-14
Also published as: DE1804289C2; US3650757A; GB1247697A

Description

MTINTANWXLTI

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEAAANN 1«ΠΔ9«Ρ

DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT ' ^{ö U} ^{H ά} ^{ö y} MONCHlN HAMIUIO

telefon. 3S9474 8000 Mönchen 15^1 .Oktober 1968

TILIORAMMIi KARPATINT NUtSIAUMITRAIIIII

13 95V68 13/iiie

Fuji Shashln Film Kabushlkl Kaisha
Kanagawa (Japan)

Verfahren zur Herstellung von Kristallen eines
schwach löslichen anorganischen Salzes

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen eines anorganischen Salzes und insbesondere auf ein Verfahren zur Herbeiführung eines Wachsens oder Vergrößerns der Kristalle eines schwach löslichen anorganischen Salzes.

Es wurde bisher ein Verfahren zur Herstellung von
Kristallen ehes schwach lösli-chen anorganischen Salzes,
beispielsweise von Cadmiumcarbonat oder Silberhalogenid,
durch eine Doppelzersetzung von zwei oder mehreren anorganischen Salzen in Gegenwart eines Schutzkolloids, z.B. Gelatine,

909833/1169

1804288

angewendet, wobei zur Herstellung der Kristalle des schwach löslichen anorganischen Salzes mit einer gleichförmigen Korngröße und Gestalt nach einem derartigen gebräuchlichen Verfahren zwei oder mehrere Arten von wäßrigen Lösungen von anorganischen Salzen, die zur Umsetzung gebracht werden sollen, allmählich und gleichzeitig einem Dispergiermedium, a.B. einer wäßrigen Gelatinelösung,bei konstanter Geschwindigkeit zugegeben werden. Die Vervollständigung derReaktion nimmt da her eine sehr lange Zeitdauer in Anspruch, wodurch das Verfahren unwirksam und nicht leistungsfähig wird.

Aufgabe der Erfindung ist daheyüie Schaffung eines ver besserten Verfahrens zur sicheren und zuverlässigen Herstel lung von Kristallen eines schwach löslichen anorganischen . Salzes mit gleichförmiger Korngröße in einer kurzen Zeitdauer. Ferner bezweckt die Erfindung die Schaffung einer photographischen Gelatine-Halogensilberemulsion, die Kriäal-Ie eines Silberhalogenids mit einer gleichförmigen Korngröße enthält. In einer kurzen Zeitdauer.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird Im Falle der Herstellung von Kristallen eines schwach löslichen anorganischen Salzes durch gleichzeitiges Zugeben von zwei oder mehreren wäßrigen Lösungen von umzusetzenden anorganischen Salzen zu einem Dispergiermedium die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen In einen Ausmaß erhöht, das dem Wachstumsausinaß oder der Wachstumegeschwindigkeit der gesamten Flächen der wachsenden Kristalle des schwach löslichen anorganischen Salzes proportional oder geringer als dieses ist.

909833/1169

8AD ORIGINAL

Wie vorstehend angegeben, werden bei dem üblicherweise angewendeten gebräuchlichen Verfahren bei der Ausführung der Doppelzersetzung oder Doppelumsetzung zwei oder mehrere anorganische Salze zur Bildung der Kristalle eJLnes schwach löslichen anorganischen Salzes umgesetzt, indem man allmählich und gleichzeitig zwei oder mehrere wäßrige Lösungen der umzusetzenden anorganischen Salze bei einer im wesentlichen konstanten Geschwindigkeit einem Dispergiermedium zugibt. Demgegenüber wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen der anorganischen Salze im Verlauf der Zwelfaohzersetzungsreaktion der anorganischen Salze variiert, d.h., wenn die gesamten Oberflächenbereiche der Kristalle des schwach lösliohen anorganischen Salzes, die durch die Zugabe der wäßrigen anorganischen Salzlösungen anwachsen, vergrößert sind, wird die ^zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen der anorganischen Salze entsprechend der Anwachsgeschwindigkeit der gesamten Oberflächenbereiche erhöht.

In diesem Fall kann die Erhöhung der Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen der anorganischen Salze mit der Zunahme der gesamten Oberflächenbereiche· der Kristalle des schwach löslichen anorganischen Salzes kontinuierlich ausgeführt werden oder sie kann gewUnechtenfalls auch stufenweise ausgeführt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann außerdem in Gegenwart eines Lösungsmittels für ein schwach lösliches anorganisches Salz, beispielsweise einer wäßrigen lösung von Ammoniak, ausgeführt werden.

909833/1169

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann für die Herstellung von verschiedenen schwach löslichen anorganischen Salzen, beispielsweise Cadmiumcarbonat, angewendet werden, wobei es jedoch insbesondere vorteilhaft für die Herstellung einer photographischen Gelatine-Halogensllberemulsion, die Kristalle eines Silberhalogenids enthält, beispielsweise Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodbromid, Silberjodchlorid o.dgl«, die gleichförmige und verhältnismäßig große Korngrößen aufweisen, sowie von anderen photographischen Emulsionen, die anorganische Salzkristalle, wie Cadmiumcarbonate enthalten, zur Anwendung gelangt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird anhand der Zeichnung näher erläutert*

Fig. 1 zeigt in schematischer Darstellung eine AusfUhrungsform gemäß der Erfindung und

Fig.2 zeigt in schematisoher Darstellung eine andere AusfUhrungsform gemäß der Erfindung.

Gemäß Fig. 1 wird eine wäßrige Gelatinelösung in einem Gefäß 1 mittels eines durch einen Motor 7 angetriebenen Rührers 8 gerührt. Eine wäßrige Silbernitratlösung 5 und eine wäßrige Alkalihabgenidlöeung 6, die in einem Behälter bzw. Behälter 2 aufbewahrt werden« werden der wäßrigen Oe latind-öaung durch eine Leitung 16 bzw. eine Leitung 17 mittels einer Zufuhrpumpe 9 bzw. Zufuhrpumpe 10 zugegeben. Gemäß d#r in Flg. 1 dargestellten Ausführung«form werden dit Zufuhrpunpen 9 und 10 mit Huf· eine« Motor· 12

9 0 9.8 3 3 / 1 1 6 9

-5- 1804288

über eine Oetriebewelle IJ, ein Geschwindigkeits- oder Gangwechselgetriebe 11 und Oetriebewellen 14 und 15 angetrieben, wobei das Geachwindigkeltswechselgetriebe 11 an eine Programmiereinhiit 18 arigeschlossendst. Bei derBildung eines schwach löslichen anorganischen Salzes, beispielsweise eines Sllberhalogenids, durch die Umsetzung von zwei oder mehreren Arten von anorganischen Salzen In einem Dispergiermedlum werden die Oberflächenbereiche der Kristalle des so gebildeten schwach löslichen anorganischen Salzes allgemein im Verlauf der Zeit vergrößert und daheywird durch vorhergehende Versuche die Beziehung zwischen dem Oberflächenbereich und der Zeitdauer bestimmt und dieses Ergebnis wird programmiert, wobei die Oberfläohenbereldhe der wachsenden Kristalle des schwach löslichen anorganischen Salzes durch die verstrichene Zeitdauer seit Bäglnn der Reaktion ermittelt werden können. Durcia die kontinuierliche Erhöhung der Drehzahl der Zufuhrpumpe 9 und 1$ Über das Geschwindigkeitswechselgetriebe 11 mittels des Geschwindlgkeitsänderungsslgnals aus der Programmlereinheit 18, die entsprechend der vorbestimmten Beziehung zwischen den Oberflächenbereichen und der Zeltdauer eingestellt ist, werden auf diese Welse die Mengen an wäßriger Silbernitratlösung und wäßriger Alkalihalogenide lösung, die zugegeben werden sollen, allmählich proportional zu den anwachsenden Oberflächenbereichen der Kristalle erhöht, wobei Kristalle 4 eines HalogensÜberβ mit einer gleichförmigen Korngröße gebildet werden.

Gemäß einer anderen AusfUhrungsform der Erfindung, wie In Flg. 2 gezeigt, werden eine wäßrige Natriumcarbonat lösung 26 und ein· wäßrige Cadeiumohloridlöaung 27, die

909833/1169
ι»

in einem Behälter 21 bzw. Behälter 22 aufbewahrt werden, durch Leitungen 16 bzw. 17 und durch Drossel- oder Beschränkungsplatten 23 bzw. 24 einer wäßrigen Gelatinelösung zugeführt, die mit Hilfe eines Rührers 8 und eines Motors 7 in einem Gefäß'gerührt wird. Die Zuführungen der wäßrigen Lösungen 26 und 27 werden mittels Zuführen von Druckluft aus einem Luftkorapressor 32 durch die Leitungen 28 bzw 29 und durch Druckregler 30 bsw. 31 , die mit einer Programmiereinheit 18 verbunden sind, ausgeführt. Durch stufenweises Erhöhen des Luftdrucks aus dem Luftkompressor 32 in den Räumen 21 bzw. 22 in den Behältern 26 bzw. 27 in Übereinstimmung mit dem Druckänderungssignal zu den Druckreglereinrichtungen 30 und 31 wird die Menge der wäßrigen Lösungen der anorganischen Salze stufenweise erhöht j> wobei Kristalle 25 von C admiumcarbonat mit einer gleichförmigen Korngröße gebildet werden.

Außer den vorstehend geschilderten Ausführungsformen können zahlreiche weitere Abänderungen gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. So können z.B. bei der in Pig. I . gezeigten Ausführungsform die Zugabemengen der beiden wäßrigen anorganischen Salzlösungen gleichzeitig·durch ein Antriebssystem geregelt werden; die Regelung der Zugabemengen der anorganischen Salze kann jedoch auch durch Änderung der Menge von nur einer wäßrigen Lösung von einem anorganischen Salze oder durch Änderung der Zugabemengen von bei den Lösungen in getrennter Welse ausgeführt werden. Außer-

909833/1169

dem 1st die Reglereinrichtung für die Regelung der Mengen der wäßrigen anorganischen Salzaösungen nicht nur auf die die Geschwindigkeit variierende Zufuhrpumpe oder auf eine Luftdruckreglerelnrichtüng beschränkt, sondern es können auch andere Einrichtungen zur Anwendung gelangen. Beispielsweise kann das Zuführen der Mengen der Mischungen ausgeführt werden, indem man die Spiegel der wäßrigen Lösungen in den Behältern durch Heben der Behälter regelt.

Wie vorstehend beschrieben, weist das Verfahren gemäß der Erfindung derartige Vorteile auf, daß Kristalle von schwach löslichen anorganischen Salzen-mit einer gleichförmigen und verhältnismäßig großen Korngröße in einer sehr kurzen Zeitdauer erhalten werden können.

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Zu 1000 ml einer wäßrigen J Jiigen Gelatinelösung wurden unter angemessenem Rühren eine wäßrige ln-Silbernitratlösung und eine wäßrige ln-Kaliumbromidlösung unger Anwendung der nachstehenden Zugabemethode zugegeben. Die Zusatzgeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen wurde so erhöht, üb der Zunahme des gesamten Oberflächenbereichs der gebildeten Silberbromidkristalle zu entsprechen. Gleichförmige Silberbroaldkristalle mit einer Korngröße von 0,4 Mikron wurden erhalten·

909833/1169

Zeltverlauf (MIn.) Gesamtlösungsmenge seit

Beginn 7ml)

10	35
20 ■ ' ·	. 90
50	■ 190
40	410
55 (Ende)

Die Reaktion war in 55 Minuten vervollständigt* Es ist aus diesem Beispiel ejÄchtlich, daß die Produktionsdauer nach dem Verfahren gemäß der Erfindung beachtlich verkürzt werdepkann« vergilben mit der bekannten Arbeitswelse, bei welcher die Zugabegeschwindigkeiten der wäßrigen Silbernitrat- und Kaliumbromidlösungen während der Reaktion nicht geändert werden, wobei Reaktionslösungen mit der gleichen Zusammensetzung«jWie in diesem Beispiel verwendet, zur Anwendung gelangten· Hierbei waren zur Erzielung von SiI-berbromidkristallen einer Größe von 0,4 Mikron etwa 7 Stunden erforderlich.

Beispiel 2

Zu 1000 ml einer wäßrigen 7,5 jSigen Gelatinelösung wurden unter angemessenem Rühren eine wäßrigen O,6n-Natriumcarbonatlösung und eine wäßrige ©,ön-Cadmiumchlorldlösung unter Anwendung der nachstehend angegebenen Bedingungen zugegeben, um auf diese Weise Cadmlumcarbonatkristalle mit einer Korngröße von 6 Mikron zu erhalten.

909833/1169

Zugabegeschwindigkeit Zugabezeit (MIn.)

(ml/Min.)

0,6	16
2	20
*5 ·**	20
10	10
25	10

Gesamt 76

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wurden Cadmium- carbonatkristalle mit einer größe von 6 Mikron und mit einer ähnlichen Qualität wie die nach dem bekannten Verfahren hergestellten in einer kürzeren Zeitdauer von etwa 1/10 oder weniger der Zeltdauer der bekannten Arbeltsweise, die etwa 13 Stunden betrug, hergestellt.

909833/1169

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur. Herstellung von* Kristallen eines schwach löslichen anorganischen Salzes durch Doppelzersetzung oder Zweifachumsetzung von zwei oder mehreren anorganischen Salzen, wobei wäßrige Lösungen der anorganischen Salze einem Dispergiermedium unter ^ühren gleichzeitig zugegeben werden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Zugabegeschwindigkeit der wäßrigen Lösungen der umzusetzenden anorganischen Salze in einep Ausmaß entsprechend dem Wachstumsausmaß der berflächenbereiche der wachsenden Kristalle des so gebildeten schwach löslidien anorganischen Salnes oder kleiner als dieses erhöht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silberhalogenid als schwach lösliches anorganisches Salz unter Verwendung einer wäßrigen Gelatinelösung als Dispergiermedium herstellt.

>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Cadmiumcarhonat als schwach lösliches anorganisches Salz unter Verwendung einer wäßrigen Gelatinelösung als Dispergiermedium herstellt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Steigerung der Zugabemengen der wäßrigen Lösungen der umzusetzenden anorganischen Salze kontinuierlich oder stufenweise im Verhältnis zu der seit Beginn der Doppelzersetzungsreaktion verstrichenen Zeitdauer ausführt.

909833/.M69

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhöhung der Zugabemengen der wäßrigen Lösungen mit Hufe von geschwindigkeitsregelbaren Pumpen und einem Geschwindigkeitswechselgetriebe ausfuhrt.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erhöhunge der Zugabemengen der wäßrigen Lösungen durch Regelung des Luftdrucks auf den Spiegeln der wäßrigen Lösungen der anorganischen Salze in deren Lagerbehältern ausführt.

909833/1169

8AD

Le e rs e i t e