JPS607775B2 - 熱現像感光材料用組成物の調製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱現像感光材料用組成物の調製法に関するも
のであり、特に有機銀塩とハロゲン原子放出性化合物を
反応させて有機銀塩表面に密接に接触したハロゲン化銀
を作る反応を、反応液の酸化還元電位の制御下に行うこ
とにより、ハロゲン化銀粒子のサイズを整えること及び
該ハロゲン原子放出性化合物の分解の終了点を正確に検
出することの可能な感度およびコントラストの優れた熱
現像感光材料用組成物を調製する報法に関するものであ
る。

米国特許第３１５２９０４号及び同第３４５７０７５号
各明細書等に記載されている熱現像感光材料は、有機銀
塩、少量のハロゲン化銀及び還元剤を必須成分とする組
成物からなるもので、像露光後に８０ｑｏ以上に加熱す
るだけで面像を得ることができ，、完全乾式処理可能な
感光材料として注目されている。

かかる熱現像感光材料に用いる組成物（即ち有機銀塩、
少量のハロゲン化銀及び還元剤を含む混合物）を作る方
法のうち、米国特許第３４５７０７５号明細書に記され
ている方法、有機銀塩と密接に接触したハロゲン化銀を
作ることができる点で、他の方法により優れている。こ
の方法によれば、予じめ作られた有機銀塩に少量のハロ
ゲン化剤を作用させ、有機銀塩の一部をハロゲン化銀に
変換せしめ、次いで、この有機銀塩とハロゲン化銀を含
む混合物に還元剤を添加することにより熱現像感光材料
用組成物が作られるのである（以下、この方法をハラィ
デーション法という）。しかし、このハラィデーション
法では、生成するハロゲン化銀の性質、例えばその粒子
サイズ分布を、望みどうりに制御することが困難であっ
た。なぜならば、この方法においては、ハロゲン化銀を
生成させるために使われる出発物質、反応溶媒、プロテ
クティブポリマ一などの試薬や、その他の反応条件等が
、従来のゼラチンーハロゲン化銀乳剤に使用される試薬
や反応条件と大中に異なるため、ゼラチンーハロゲン化
銀乳剤の製造分野において畜積されて来た技術や知見を
応用することが不可能なためである。また、上記ハラィ
デーション法に用いられるハロゲン化剤には種々のもの
が用いられるが、反応溶媒中で完全に解離してハロゲン
イオンを放出する化合物（例えば金属のハロゲン塩やハ
ロゲン化水素）を別にして、ハロゲン原子放出性化合物
（すなわち、反応溶媒中に溶解させたのち、加熱その他
の分解促進手段を附与したときに、ハロゲン原子又はハ
ロゲンラジカルを放出するような化合物）を用いた場合
には、該化合物が十分に分解していることを確認する必
要がある。

なぜならば該化合物の分解が不十分であれば生成される
ハロゲン化銀の量が相対的に少なくなるし、また分解せ
ずに残存する該化合物はハロゲン化銀のための合分光増
感色素を破壊する作用を持つので、結果的に熱現像感光
材料の感度が低下してしまうからである。更にハロゲン
原子放出性化合物の残存量が多いと、それに比例してコ
ントラストの低下が起ることも判った。従釆のハロゲン
原子放出性化合物を用いたハラィデーション法において
は、上記の欠陥を防止するため、ハロゲン原子放出性化
合物が増感色素を破壊する性質を利用して、反応液にあ
る種のメロシアニン色素を入れておき、該色素が消色し
なくなった時をハロゲン原子放出性化合物の分解終了点
として分解が十分に行なわれたことを確認する方法がと
られている。

しかしこれは十分に定量的にハロゲン原子放出性化合物
の分解を確認できる方法ではなく、色素の添加量や色素
の構造によって、得られる結果が異なるし、また高価な
色素を使用しなければならないという欠点があった。本
発明者らは、ハラィデーション法において、製造者が予
じめ期待した通りの粒子サイズ分布を有するハロゲン化
銀を作る方法につき研究を重ねた結果、該ハラィデーシ
ョン法の反応液の酸化還元電位を制御することによって
上記目的が達成されることを発見し、本発明をなすに至
ったものである。ゼラチンーハロゲン化銀乳剤の製造時
に於て、反応液のｐＡ夕をコントロールすることにより
、ハロゲン化銀の粒子サイズ分布を調節することは知ら
れているものの、反応液の酸化還元電位の制御によって
、ハロゲン化銀の粒子サイズ分布が調節し得ることは全
く知られておらず、この現象の発見は本発明者らにとっ
ても驚くべきことであった。

更に、反応液の酸化還元電位を測定することにより、ハ
ロゲン原子放出性化合物が十分に分解したか否かを確認
するための、正確かつ定量的な情報が簡単に得られるこ
とが見し、出された。本発明の目的は、生成するハロゲ
ン化銀粒子のサイズを調節することの可能なハラィデー
ション法によって熱現像感光材料用組成物を調製する方
法を提供するにあり、更には粒子サイズ分布の狭いハロ
ゲン化銀を得ることのできるハラィデーション法によっ
て熱現像感光材料用組成物を調製する方法を提供するこ
とにある。本発明の第２の目的は、ハロゲン原子放出性
化合物が十分に分解していることを簡単かつ正確に検知
することの可能な熱現像感光材料用組成物の調製法を提
供することにある。かかる目的を達成する本発明は次の
如き構成を有するものである。

即ち本発明は、｛ａー有機銀塩と｛ｂ’ノ・ロゲン原子
放出性化合物を反応させて有機銀塩とハロゲン化銀の混
合物を作る工程、及びこの混合物に｛ｃー還元剤を添加
する工程からなる熱現像感光材料用組成物の調製法にお
いて、前記成分｛ａーと成分｛ｂーの反応工程を該反応
液の酸化還元電位の制御下に行うことを特徴とする熱現
像感光材料用組成物の調製法、である。本発明において
、成分｛ａーの有機銀塩とは、ィミノ基、メルカプト又
はチオン基、又はカルボキシル基を有する有機化合物の
銀塩であって、具体的には、○）ィミノ基を有する有機
化合物の銀塩の例：ペンゾトリアゾール銀類、サッカリ
ン銀、フタラジノン銀類、フタルイミド銀類等特関昭５
１−２２４３１号明細書に記載されている銀塩など、■
メルカプト基又はチオン基を有する化合物の銀塩の例
：２ーメルカプトベンゾオキサゾールの銀塩、メルカプ
トオキサジアゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾチア
ゾールの銀塩、２−メルカプトベンゾイミダゾールの銀
塩、３−メルカプト−４−フエニル−１，２，４−トリ
アゾールの銀塩等特開昭５１−２２４３１号、米国特許
第３９３３５０７号、米国特許第３７８５８３び号各明
細書に記載されている銀塩など‘３｝ カルボキシル基
を有する有機化合物の銀塩：（ィ）脂肪族カルボン酸の
銀塩：ラウリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀
、ステアリン酸銀、アラキドン酸銀、べへン酸銀、炭素
原子数が２３以上の脂肪族カルボン酸銀、アジピン酸銀
、セバシン酸銀、ヒドロキシステアリン酸銀など特関昭
５１一２２４３１号、米国特許第３４５７０７５号、特
関昭５０−９９７１９号各明細書に記載されている銀塩
など、（ロ）芳香族カルボン酸銀：安息香酸銭類、フタ
ル酸銀、フェニル酢酸銀、４′一ｎーオクタデシルオキ
シジフエニルー４−カルボン酸の銀塩など特関昭５１一
２２４３１号、特開昭５０一９９７１計号各明細書に記
載されている銀塩など、【４｝ その他の銀塩：４−ヒ
ドロキシー６−メチル−１，３，＄，７−テトラザイン
デンの銀塩、５−メチル−７−ヒドロキシ−１，２，３
，４，６ーベンタザィンデンの銀塩などの特開昭５１−
２２４３１号及び特開昭５０−９３１３ｙ号各明細書に
記載されている銀塩などが包含される。

本発明にとって最も好ましい有機銀塩は、炭素原子数ｌ
ａ〆上を有する直鏡脂肪酸の銀塩である。

本発明において成分‘ｂーのハロゲン原子放出性化合物
とは、下記に示したＮーハロゲノ化合物及び／又はＣ−
ハロゲノ化合物をいう。本発明に通したＮ−ハロゲ／化
合物は下言己一般式（１）および（０）で示される化合
物を包含する。

上記一般式（１）および（ロ）において、ＸはＣＩ，Ｂ
ｒ及び１を示す。

一般式（１）において、Ｚは４〜８員環を形成するに必
要な原子群を示す。

原子群は水素原子、炭素原子、チッ素原子、及び／又は
酸素原子を含む。さらにこの４員環ないし８員環は他の
環と縮合しても差支えない。好ましくはＺは５員環ある
いは６員環を表わす。５員環あるいは６員環の具体例と
しては、ピロール環、ピロリン環、ピロリジン環、ィミ
ダリン環、ィミダゾリジン環、ピラゾリン環、オキサゾ
リジン環、ピベリジン環、オキサジン環、ピベラジン環
、インドリン環などが例示できる。

またＺが４〜８員環のラクタムを形成してもよい。また
Ｚがヒダントィン環、シアヌル環、ヘキサヒドロトリァ
ジン環、インドリン壕などを形成してもよい。さらにこ
の環はアルキル基、ァリール基、ァルコキシ基「ハロゲ
ン原子、オキソ基（＝○）等の置換基を有していても差
支えない。

上記アルキル基は、例えばメチル、エチル、プロピル、
ィソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔーブチル、ベン
チル、ヘキシル、２ーエチルヘキシル、オクチル、ノニ
ル、デシル、ドデシルなどの炭素数１〜１２のものが好
ましく、特に炭素原子数１〜８のものがより好ましい。
アリール基としては無置換および置換基（例えば、メチ
ルトェチル、ブロピル、ィソプロピル、ブチル、ｔ−ブ
チルなどの炭素数１〜４のアルキル基、例えば塩素、臭
素、沃素などのハロゲン原子が好ましい。）を有するフ
ヱニル基、ナフチル基などが好ましい。ァルコキシ基と
しては、例えばメトキシ、ェトキシ、プロポキシ、イソ
プロポキシ、ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ベントキシ、ヘ
キソキシ、オクトキシ、ドヂシルオキシなどの炭素原子
数１〜１２のアルコキシ基が好ましく、特に炭素原子数
１〜８のものがより好ましい。一般式（ロ）において、
Ａはカルボニル基、またはスルホニル基を示す。

Ｒ，およびＲ２は水素原子、アルキル基、アリール基ま
たはアルコキシ基を示し、アルキル基およびアルコキシ
基としては、前記のような炭素原子数が１〜１２のもの
が好ましく１〜８のものが特に好ましい。アリール基と
しては、前記のような無置換又は置換のフェニル、ナフ
チル基を好ましい例として例示できる。またハロゲン化
メラミンも本発明に適したＮ−ハロゲノ化合物である。
本発明に好ましいＮ−ハロゲノ化合物の具体例を下記に
示す。

‘１） Ｎ−ブロムサクシンイミド ■ Ｎーブロムテトラフルオルサクシンイミド【３｝
Ｎ−ブロムグルタルールイミド【４）Ｎーブロムグルタ
ールイミド ０【５）１ーフロムー３，５，５ートリメチルー２，４
一イミダゾリジンジオン（６）１，３−ジブロム−５，
５ージメチルー２，４−イミダゾリジンジオン（７１
Ｎ，Ｎ′−ジプロム−５，５−ジエチルバルビッール酸
■ Ｎ，Ｎ′−ジブロムバルビッール酸 【９｝ Ｎ−ブロムィソシアヌル酸 ００ Ｎ−ブロムアセトアミド （１１）Ｎ−プロムクロルアセトアミド （１２）Ｎ−ブロムトリフルオルアセトアミド（１３）
Ｎ−ブロムアセトアニリド（１心 Ｎ−ブロムベンゼン
スルホニルアニリド（１５）Ｎ−ブロムベンツアミド（
１６）Ｎ−プロムベンゼンスルホニルアミド（１７）Ｎ
−ブロムーＮーベンゼンスルホニルベンゼンスルホニル
アミド（１８）Ｎ−ブロムフタラゾン （１９Ｄ Ｎ−クロルサクシンイミド （２０）Ｎ−ヨードサクシンイミド （２１）トリクロルィソシアヌル酸 （２２）Ｎ−クロルフタルイミド （２３）１，３−ジクロル−５，５−ジメチル−２，４
ーイミダゾＩＪジンジオンセ心 ３−ク。

ルー５，５−ジメチル−２，４−イミダゾＩＪジンジオ
ン（２５）１，３ージヨード５，５−ジメチルー２，４
−イミダゾリジンジオン（２６）トリクロルメラミン （２７）トリブロムメラミン （２８）Ｎ−ブロムシクロヘキサンジカルボンイミド（
２９）１−フロム−３，５，５−トリエチル−２，４−
イミダゾリジンジオン（３０）１ーフロム−３−エチル
−５，５−ジメチル−２，４−イミダゾリジンジオン（
３１）１，３−ジブロム−５，５−ジエチル−２，４−
イミダゾリジンジオン（３２）Ｎ，Ｎ′ージブロム−５
，５−ジメチルバルビッール酸（３３）Ｎ，Ｎ′−ジブ
ロム−５−エチル−５−メチルバルビツール酸（３４）
Ｎ，Ｎ′ジプロム−５−エチル−５−フエニルバルビッ
ール酸（３５）Ｎ，Ｎ′−ジブロムィソシアヌル酸（３
６）Ｎ−ブロムアセトアミド（３７）Ｎ−プロムナフト
アミド （３８）Ｎーブロムヒドロキシベンツアミド（３９）Ｎ
−ブ。

ムカルボキシベンツアミド（４０）Ｎ−ブロムトルエン
スルホンアミド（４１）ＮーブロムーＮ−トルエンスル
ホニルトルエンスルホニルアミド（４２）Ｎープロムサ
ツカリン （４３）Ｎ一ブロムカプロラクタム 仏心 Ｎ−プロムブチロラクタム （４５）Ｎ−ブロムバレロラクタム （４６）Ｎ−プロムプロピオラクタム 本発明に適したＣーハロゲン化合物は、下記一般式（ｍ
）で示される化合物を含む。

ここで、ＸはＣＩ，Ｂｒ及び１を示す。

一般式（皿）において、Ｒ３，Ｒ４及びＲ５は互に同一
もしくは異なっていてもよく、それぞれ下記の群から選
ばれた一員を表わす。

水素；炭素原子数１〜１０を有する、例えばヒドロキシ
アルキル、ニトロアルキル又はアシルオキシアルキルの
ような置換アルキル基を含めたアルキル基；炭素原子数
６〜１４を有する、たとえばニトロアリール、ハロアリ
ール、アルカリールのような置換アリール基を含めたア
リール基；ニトロ基；式Ｒ６−ＣＯ−で示されるアシル
基（式中のＲ６は炭素原子数１〜１０を有する、たとえ
ばハロアルキルのような置換ァルキル基を含めたァルキ
ル基を表わすか、あるいは炭素原子数６〜１４を有する
、例えばハロアルカリール又はァルコキシアリールのよ
うな置換アリール基を含めたアリール基を表わす）；で
示されるアミド基（式中のＲ７及びＲ８は互に同一もし
くは異っていてもよく、それぞれ水素、炭素原子数１〜
１０を有するアルキル基又は炭素原子数６〜１４を有す
る、例えばハロアリールのような置換アリール基を含め
たアリール基を表わす。

）；及び式Ｒ９−Ｓ０２−で示されるスルホニル基（式
中Ｒ９は炭素原子数１〜１０を有するアルキル基又は、
炭素原子数６〜１４を有するアルカリールのような置換
アリール基を含めたアリール基を表わす。）。さらにＲ
３，Ｒ４，Ｒ５の少なくとも１つは、ハロゲン原子の放
出を促進する基（活性化基と称す。）である。活性化基
の具体例としてはニトロ基；例えばニトロアリール、ハ
ロアリール、アルカリール、又はハロアリールのような
置換アリール基を含めたアリール基；アシル基；アミド
基；スルホニル基などがある。一般式（ｍ）に含まれる
化合物の中で、好ましいものとしては、下記一般式（Ｗ
）で示されるＱ−ハロケトンあるいはＱ−ハロアミドが
ある。

ここでＸはＣＩ，Ｂｒ，１を示す。Ｒ，ｏは、水素；炭
素原子数１〜１０を有する、例えばニトロアルキルのよ
うな置換ァルキル基を含めたアルキル基；例えばメチル
、エチル、プロピル、プチル、ベンチル又はオクチル、
炭素原子数１〜１０を有する、例えばアセチル、プロピ
オニル、ブチリル、ベンタノィル、及びペンゾィルのよ
うなアシル基；及び炭素原子数６〜１４を有する、例え
ばフェニル及びナフチルのようなアリール基であり、さ
らにＲ，．はアミノ基；炭素原子数１〜１０を有する、
例えばハロアルキルのような置換アルキル基を含めたァ
ルキル基；及び炭素原子数６〜１４を有する、例えばハ
ロアリール及びアルコキシァリールのような置換ァリー
ル基を含めたアリール基（たとえばフェニル基及びナフ
チル基）である。

一般式（ｍ）に含まれる化合物の中で、好ましいものと
しては下記一般式（Ｖ）で示されるハロスルホニル化合
物がある。

ここでＸは、ＣＩ，Ｂｒ，１を示す。

Ｒ，２は、アリール基、例えばフェニル基、トリル基又
はナフチル基のような炭素原子数６〜１２を有するアリ
ール基であり、Ｒ，３は水素；アルキル基、例えばメチ
ル、エチル及びプロピルのような炭素原子数１〜５を有
するアルキル基；及び式で示されるアミド基（式中、Ｒ
，Ｚ叉びＲ，５は互に同一もしくは異なっていてもよく
、それぞれ炭素原子数１〜５を有するアルキル基、フェ
ニル基、トリル基又は水素を表わす。

）である。一般式（ｍ）に含まれる化合物の中で好まし
いものとしては、下記一般式（町）で示されるハロニト
ロ低級アルカン化合物である。ここでＸはＣＩ，Ｂｒ，
１を示す。

ｍ及びｎはそれぞれ１なし、し５の整数を示す。Ｒ，６
及びＲ，７は互に同一もしくは異なっていてもよく、こ
れそれ水酸もしくは次式により表わされる、ェステル基
又はスルホニル基を示す。（式中Ｒ，８は、例えばフェ
ニル、トリル、及びナフチルのよな炭素原子数６〜１２
を有するアリール基；あるいは、メチル、エチル、プロ
ピル及びブチルのような炭素原子数１〜５を有するアル
キル基である。

一般式（ｍ）に含まれる化合物としては下記のごとき化
合物を例示できる。

（４７）２−プロモ−２−フエニルスルホニルアセトア
ミド（４８）２−ブロモアセトフエノン （４９０ Ｑークロローｐーニトロトルエン（５０）２
−フロモー２ーフエニルアセトフエノン（５１）２−フ
ロモ−１，３ジフエニル−１，３−プロ／ぐンジオン（
５２）Ｑ−フロモ−２，５ジメトキシアセトフエノン（
５３）ｏ−フロモーツーニトロー８ーフエニルフチロフ
エノン（５心 ２−フロモ−２−ｐ−トリススルホニル
アセトアミド（５５）Ｑ−ヨード−ｙ−ニトロ一６−フ
エニルフチロフヱノン（５６）Ｑーフロモ−ｐ−ニトロ
トルヱン（５７）２ーフロモー４′−フエニルアセトフ
ヱノソ（５８）２−クロロ−４−フエニルアセトフエノ
ン（５９）Ｑーフロモーｍーニトロトルエン（６０）２
ーフロモー２ーニトロー１，３ープロパンジオール（６
１）１，３ージベンゾイルオキシ−２ーフロモ−２−ニ
トロプロパン（６２）２−フロモ−２−ニトロトリメチ
レンビス（フエニルカーポネ−ト）一般にＮ−ハロゲノ
化合物を使用した場合の方がＣ−ハロゲノ化合物を使用
したときより、酸化電位のコントロールの効果が顕著に
認められる。

従って、Ｎ−ハロゲノ化合物は、本発明に特に適したハ
ロゲン原子放出性化合物である。本発明は、前記の成分
‘ａｌ有機銀塩と成分‘ｂ）ハロゲン原子放出性化合物
を混合し、成分【ａ｝の一部をハロゲン化銀に変換せし
める反応を、反応液の酸化還元電位の制御下に行うもの
である。

成分｛机ま成分｛ａ｝よりも化学量論的少量使用される
が、一般的には成分【ａ｝１モルに対し、約０．００５
モル乃至約０．５モル、特に約０．０１モル乃至約０．
３モルの範囲で使用されるのが好ましい。成分｛ａ’と
成分｛ｂ｝の反応によって形成されるハロゲン化銀は、
塩化銀「臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀などを含む。成分｛ａーと成分【ｂ｝の反応は、適
当な反応溶媒の存在下、成分【ａーと成分【ｂーを混合
することにより生起せしめ得るが、好ましくは更に加熱
及び／又は反応促進剤が加えられる。

反応溶媒としては水も使用し得るが、多くの場合、成分
【ｂ）は水よりも有機溶媒に易溶であるため、有機溶媒
を使用することが好ましい。

上記及び以下において有機溶媒とは、主に炭素原子と水
素原子からなり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含ん
でもよく、沸点が約１６５℃以下、好ましくは約９００
０以下の常温べ液体の化合物のことをいう。

具体的にはアルコール類、ケトン類、芳香族炭化水素類
、脂肪族不飽和炭化水素類、ェステル類、エーテル類な
どがある。より具体的には、アルコール類；メチルアル
コール、エチルアノレコー′レ、フ。ロピ′レアノレコ
ー′レ、イソフ。ロピ′レアルコール、ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール
、ｔｅれ−プチルアルコール、アミルアルコール、イソ
アミルアルコール、ヘキシルアルコールなどのごとき脂
肪族飽和アルコール；アリルアルコール、クロチルアル
コール、プロパギルアルコールなどのごとき脂肪族不飽
和アルコール：シクロベン夕／ール、シクロヘキアノー
ルなどのごとき脂環式アルコール；ペンジルアルコール
、シンナミルなどのごとき芳香族アルコール、フルフリ
ルアルコールなどのごとき穣素環式アルコール；など、
ケトン類；アセトン、エチルメチルケトン、メチルプロ
ピルケトン、イソプロピルメチルケトン、ブチルメチル
ケトン、イソブチルメチルケトン、ピナコロソ、ブチロ
ン、ジイソプロピルケトンなどのごとき脂肪族飽和ケト
ン；メチルビニルケトン、メシチルオキシド、メチルヘ
プテノンなどのごとき不飽和ケトン；シクロブタノン、
シクロベンタ／ン、シクロヘキサノンなどのごとき脂環
式ケトン；アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロ
フヱノンなどのごとき芳香族ケトン；など、ェステル類
：カルボン酸ェステルやスルホン酸ヱステルなど。

カルボン酸ェステルを構成するカルポン酸としては、炭
素原子数１〜１２の有機カルボン酸が好ましく、脂肪族
カルボン酸、不飽和カルボン酸、芳香族カルボン酸など
を例示できる。またスルホン酸ヱステルを構成するスル
ホン酸としては、炭素原子数１〜１２の有機スルホン酸
が好ましく、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸など
を例示できる。ェステルを構成するアルコールとしては
、炭素原子数１〜１０のアルコールが好ましく、特に脂
肪族アルコールが好ましい。アルコールは、１価のもの
でも多価のものでもよい。多価アルコールの具体例とし
ては、グリセリンを例示できる。このようなヱステルの
具体例としては、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピ
ル、ギ酸ィソブチル「ギ酸−ｎーアミル、ギ酸ィソアミ
ル、酢酸ィソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ィ
ソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−ア
ミル、酢酸ィソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ィソ
プロピル、プロピオン酸ブチル、ブロピオン酸ィソブチ
ル、プロピオン酸ｎーアミル、プロピオン酸ィソアミル
、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ィソプロピル、ィソ酪
酸メチル、ィソ酪酸エチル、ィソ酪酸ブチル、ィソ酪酸
ィソアミル、ィソ吉草酸エチル、ィソ吉草酸エチル、ィ
ソ吉草酸プロピル、イソ青草酸ィソプロピル、安息香酸
メチル、フタル酸ブチルなどを例示できる。

エーテル類としては、エチルエーテル、プロピルエーテ
ル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、イソブチ
ルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルイソ
プロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルーイ
ソブチルエーテル、メチル一ｎーアミルエーテル、メチ
ルイソアミルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチ
ルイソブロピルエーテル、エチルプチルエーテル、エチ
ルィソアミルェーテルなどのごとき脂肪族エーテル；ア
リルエーテル、メチルフリルエーテル、エチルアリルェ
ーテルなどのごとき脂肪族不飽和エーテル；アニリール
、フエネトール、フエニルエーテルなどのごとき芳香族
エーテル；酸化トリメチレン、テトラヒドロフラン、テ
トラヒドロピラン、ジオキサンなどのごとき環式エーテ
ル；などを例示できる。

脂肪族不飽和炭化水素類：シクロヘキセン、ドデセン、
シクロヘフ。

テン、シクロベンタジエン、シクロベンテン、シクロヘ
プタジエン、シクロオクタテトラエン、シクロヘキサジ
エン、テーセン、テトラデセンなど、芳香族炭化水素；
ベンゼン、トルェン、キシレン、インデン、テトラリン
など、他にシクロオクタン、シクロヘキセン、シクロヘ
プタン、シクロベンテンなどのごときシクロアルカン類
；アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチル
フオルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのごとき、
窒素原子や硫黄原子を含む液体も包含される。

成分【ａ｝と成分【ｂ｝は各々、上記の有機溶媒中に分
散若しくは溶解せしめて使用する。

成分【ａーを上記有機溶媒に分散した液を以降、液（１
）と称し、成分｛ｂ）を上記有機溶媒に分散若しくは溶
解した液を液（０）と称する。液（１）及び液（０）の
濃度は任意に設定し得るが、通常、各々約１０‐３重量
％乃至約３×１び重量％、特に約１０‐２重量％乃至約
１ぴ重量％に設定される。成分‘ａーと成分【ｂ｝の反
応を促進させる物質（反応促進剤）を用いることは、本
発明の方法を実施する際にも好ましい。

かかる反応促進剤としては、特関昭５０−１１５０２７
号公報に記載されたアルコール類を挙げることができる
。アルコール類は成分【ｂーの分解を促進する働きを有
する。ここにいうアルコールとは広義の意味でのアルコ
ールである。

本発明には第一級アルコールあるいは第二級アルコール
が特に好ましい。さらに低温（約３０００）で液体であ
るアルコールが好ましい。

特に炭素原子数８コ以下のアルコ−ルが本発明に適して
いる。本発明のアルコールは窒素原子や酸素原子のごと
き炭素原子や水素原子以外の原子を含んでもよい。

本発明に好ましいアルコールとしては例えば、メタノー
ル、エタノール、ｎ−プロ／ゞノール、イソプロノｆノ
ール「１−ブタノ−ル、１−へプタノール、１−オクタ
ノール、６ーフエチルエチルアルコール、フルフリルア
ルコール、ピリジルカルビノール、２−オクタノール、
Ｑーフエニルエチルアルコール、ピリジリエチルアルコ
ール、シクロヘキサノール、アリルアルコール、ベンジ
ルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃープチル
アルコール、クロチルアルコール、シクロベンタノール
などが含まれる。

２種以上のアルコールを併用してもよい。

又水又はアルコール以外の溶媒とアルコールが共存して
いてもよい。前記の液（１）の溶媒とにアルコールを用
いれば、別途反応促進剤を加える必要はなく、好ましい
。反応促進剤たるアルコールの使用量は主に成分｛ｂに
基づいて決定される。成分〔ｂ｝とアルコールの比は広
い範囲で変えることができるが、一般的には、成分‘ｂ
）１モルに対してアルコール１モル以上あればよく、好
ましくは成分‘ｂー１モルに対してアルコールは１０モ
ル以上使用される。上限は約１ぴモル程度であるがこれ
以上でもよい。液（１）、液（ロ）及びアルコールはい
かなる順序で混合されてもよい。

例えば、■液（１）、液（０）及びアルコールを同時に
反応容器内に添加してもよく、■液（１）を予じめ反応
容器内に入れておき「これに液（０）及びアルコールを
添加していってもよく、又■液（１）と液（ロ）を予じ
め反応容器内に入れておき、これにアルコールを添加し
ていってもよく、更に■液（１）とアルコールを予じめ
反応容器内に入れておき、これに液（０）を添加してい
ってもよい。上記の中では■又は■の混合順序が好まし
く、特に■の順序が優れている。本発明において、反応
液の酸化還元電位とは、成分【ａーと成分【ｂ｝を含む
溶液又は分散液中に基準電極及び測定電極を押入して作
られる酸化還元電極の平衡電極電位をいう。

本発明の場合、酸化還元電位は、反応液中のハロゲン原
子の濃度及び成分（ｂ｝の濃度によって変動する。反応
液の酸化還元電位を制御することにより、反応液中のハ
ロゲン原子の濃度及び成分他の濃度を適確にコントロー
ルすることが可能となり、それによって、ハロゲン化銀
の粒子サイズ及びその分布を望みどうりに変動させるこ
とができる。また、成分｛ａ’と成分｛ｂ’の混合終了
後引き続き反応液の酸化還元電位を測定することにより
、成分｛ｂーが十分に分解し終えた時点を検出すること
ができる。反応液の酸化還元電位の制御は種々の方法で
達成できる。

例えば成分｛ｂーの反応液への添加速度の増減、アルコ
ールの反応液への添加速度の増減、反応液の加熱又は冷
却などの方法があり、これらを単独に、もしくは総合せ
て、酸化還元電位を制御することができる。この中で比
較的効果的に酸化還元電位の制御を行い得る方法は、成
分‘ｂ〕及びアルコールの反応液への添加速度を増減さ
せる方法である。即ち、液（１）を予じめ反応容器内に
添加しておき、これに液（ロ）及びアルコールを逐次添
加してゆく際、反応容器内の溶液の酸化還元電位を測定
しその値を制御する方法である。また「最も効果的に酸
化還元電位の制御を行い得る方法は、成分‘ｂ｝の反応
液の添加速度を増減させる方法である。即ち液（１）と
アルコールを予じめ反応容器内に添加しておき、これに
液（ロ）を逐次添加してゆく際、反応容器内の溶液の酸
化還元電位を測定し、その値を制御する方法である。反
０応液の酸化還元電位は、成分‘ｂ｝の添加により上昇
し、成分｛ｂ｝の反応による消費に伴って下降する。ま
たアルコールを添加すれば成分‘ｂ’の分解が促進され
るので、アルコールの添加量の増加と共に酸化還元電位
は下降する。従って前述のように成分‘ｂ汲び／又はア
ルコールの添加速度を増減することにより、酸化還元電
位の制御が可能である。添加速度の増減は公知の種々の
手法によって行ってよい。例えば第２図に示した如く、
添加管２６又は２６′を経由して反応容器２１中に添加
される液（ロ）又は反応促進剤の添加速度を、流量調節
装置２５又は２５′（例えばオリフィス、ガス加圧装置
、回転数を調節できるポンプ又はバルブ等）によって添
加速度の調節ができる。反応液の酸化還元電位は、所定
のパターンに従って制御される。

本発明において反応液の酸化還元電位を所定のパターン
に従って制御するとは、予じめ任意に定めておくことの
できる反応開始時（成分｛ａ’と成分｛ｂ｝の混合開始
時）から（成分【ａ｝と成分｛ｂ｝の混合終了時）まで
の時間に伴う反応液の酸化還元電位の設定値に沿って、
反応液の酸化還元電位を変動させることであり、これは
反応開始から混合終了まで一定の電位に保つことも包含
するし、反応途中で電位を変更することも包含する。

しかし、粒子サイズ分布の狭いハロゲン化銀を得るには
、反応液の酸化還元電位を成分｛ａ｝に成分（ｂーを添
加し始めた時から添加終了時に至るまである一定の範囲
を越えないように制御するのが好ましい。この一定の範
囲は使用する成分｛ａー及び成分【ｂ’の種類、基準電
極の構成によって変化するため一義的には定めにくいが
、一般的には実施例１に記載した基準電極を使用した場
合十２０仇ｈＶ乃至−５０ｈＶ、特に十１５瓜ｈＶ乃至
−２仇ｈＶに設定される。また、成分｛ａーと成分【ｂ
｝の混合終了後、反応液の酸化還元電位は成分‘ｂ｝の
分解によって次第に下ってくる。

従って、この酸化還元電位の下降を追跡することによっ
て、成分【ｂ｝が十分に分解し終えた時点を検出するこ
とができる。すなわち前記酸化還元電位の下降が止つた
時点が成分‘ｂ｝の分解が十分に行われた時点である。
しかし、多くの場合、実施例１に記載した基準電極を使
用して測定される反応液の酸化還元電位が仇ｈＶ以下、
特に一２仇ｈＶ以下になった時点を分解終了時とみなし
てよいことが伴った。なぜならば、この時点で反応操作
を中断しても熱現像感光材料の感度の低下やコントラス
トの低下が生じないかなである。なお、上記で述べた酸
化還元電位の値は、実施例１に記載した方法で組立てた
基準電極の特性値が肌Ｖのときの値である。実施例１に
記載したと同じ方法で組立てた基準電極であっても、種
々の原因により測定値を示すとは限らない。従って、あ
らかじめ使用する基準電極の特性値を測定しておき、実
際のハラィデーション反応の時に示す該基準電極の実測
電位を該特性値で補正した電位を反応液の酸化還元電位
とする。この特性値は２０ｏ 〜２５ｏ の１０‐３モ
ル／その濃度のＡｇＣＩ０４のィソプロパノール溶液の
電位をＡ幻電極と該基準電極とで測定したときの電位を
もって決定する。反応液の酸化還元電位の制御を達成す
るためには反応液の酸化還元電位を測定する必要がある
。測定電極としては、不活性電極を使用する。白金電極
が好ましい測定電極の具体例である。一方基準電極とし
ては、種々の電極を使用できる。内部液にハロゲンイオ
ンを含むカロメル電極や、銀−塩化銀電極を基準電極と
して使用した場合、内部液のハロゲンイオンと反応液の
中の銀イオンが反応して酸化還元電位の測定精度を低下
させる。従って、内部液にハロゲンイオンを含まない基
準電極を使用するのが好ましい。成分【ａ｝有機銀塩及
び成分雌ハロゲン原子放出性化合物を含む反応溶液を構
成する主成分の溶媒が有機溶媒の場合は、内部液の溶媒
として水を用いているカロメル電極や銀−塩化銀電極を
使用すると、反応液と基準電極の間の液間電位差が変動
して、酸化電位の測定精度を低下させる。

従って、基準電極の内部液の溶媒組成を、反応液の溶媒
組成と同一にするか、あるいは少なくとも、反応溶液の
主成分の溶媒を、基準電極の内部液として使用するか、
あるいは反応液の溶媒の譲亀率に近い値を持つ溶媒を基
準電極の内部液とするのが好ましい。

本発明で使用する好ましい基準電極はシングルジャンク
ション型のものでも」ダブルジヤンクション型のもので
もよい。

しかし、第１図で表わされるダブルジャンクション型の
基準電極は内部液が反応液で汚染される度合が少ないの
で長時間の連続的電位測定には特に効果的である。第１
図において基準電極１は内とう支持管１ １と外とう支
持管１２に分割され各々に内部液２と外とう液２′が図
示される如くに注入されている。この注入は容器側面に
補充口６，６′を設けてこれを介して行われてもよい。
補充口６，６′の栓としてスリ合せガラスの栓を付けれ
ばゴム栓などに比べて内部液２又は外とう液２′に含ま
れる有磯熔媒に犯されることがなく好ましい。内部液２
には内部電極３が浸潰される。内部液２と外とう２′は
両者間のイオン移動を妨げない物質で作られた連結用チ
ップ４で連結せしめられている。またこの両液は内とう
支持管にピンホールを穿って連結させてもよい。彼検液
の測定に際して反応液中に浸潰される外とう支持管１２
の底部には、外とう液２′と彼検液両者間のイオンの移
動を妨げない物質で作られた底部用チップ５が装着され
ている。ここで連結用チップ４と底部用チップ５に用い
るに好ましい物質として、セラミックスチップ又はグラ
スフリットを挙げることができる。上記の外とう液２′
は、内部液２の組成から「内部電極を構成する金属に対
応する金属塩」を除いた組成の溶液であることが好まし
い。

上記の内部電極には金属、好ましくは酸化されにくい金
属、特に好ましくは水素よりイオン化傾向の小さい金属
を使用する。

場合によっては表面を酸化物又は硫化物などの金属化合
物に変換した金属も使用される。本発明においては銀、
硫化銀、あるいは酸化銀を用いるのが最も好ましい。そ
の形状はどんなものでもよく、例えば棒状、板状、線状
の形態がとられうる。本発明で使用する好ましい基準電
極の内部液に内部電極を構成する金属に対応する可溶性
の金属塩が含有せしめられている。

ここで「対応する」とは「同一の」という程の意味であ
り、例えば内部電極として銀、硫化銀又は酸化銀を用い
た場合、内部液の溶媒に可溶性の銀塩が、該内部電極を
構成する金属に「対応する」ことになる。上記金属塩は
内部液の溶媒に溶解して金属イオンとなることが必要で
あるが、該金属イオンの濃度はさほど高くなくても良い
のでト金属塩の内部液の溶媒に対する溶解度も小さくて
よく、好ましくは１０‐６モル／そ以上を有すればよい
。従ってかかる金属塩を選択する場合の最も重要な要素
は、内部液の溶媒に溶解させた時ハロゲンイオンを放出
しないものを選ぶということである。具体的には硝酸塩
、過塩素酸塩、酢酸塩、硫酸塩などが挙げられ特にその
中でも硝酸塩、過塩素酸塩などが好ましく用いられる。
内部電極として銀、硫化銀又は酸化銀を用いた時には硝
酸銀又は過塩素酸銀が好ましく用いられる。内部電極を
構成する金属に対応する金属塩と内部液の溶媒の混合の
割合は任意であってよい。

上記内部液に電解質を添加することは、電位の測定精度
及び安定性を向上させるので特に好ましい。この電解質
は内部液の溶媒に対して可溶性のものであって、特に１
０‐３モル／そ以上の溶解度を持つものが好ましく、ま
た一方内部液の溶媒に熔解した時にハロゲンイオンを放
出しないものでなければならない。かかる電解質として
は、水素イオン化傾向の大きな金属（例えばＫ，Ｎａ，
Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｓｒなど）又はオニウ
ム（例えばアンモニウム、テトラ−ｎ−プロピルアンモ
ニウム、テトラエチルアンモニウム）の塩、特に硝酸塩
又は過塩素酸塩が挙げられる。この中でも好ましいのは
硝酸カルシウム、硝酸リチウム、などである。特に硝酸
カルシウムは有機液体に対し良好な溶解度を有するので
有用である。電解質の使用量は前記内部電極を構成する
金属に対応する金属塩１モルに対し、１０‐１乃至１ぴ
モル好ましくは０．２モル乃至１ぴモルの範囲に設定さ
れるが、内部液の溶媒との間の使用比は任意に定められ
てよい。

従って本発明で用いられる内部液はその中に添加されて
いる内部電極を構成する金属に対応する金属塩と電解質
の一部が析出しているものであってもよい。しかし、好
ましくは両者はその飽和量以下の範囲で用いられる。酸
化還元電位の測定は下記のようにして行なわれる。

すなわち第２図に示した如く、反応容器２１内の反応液
２２に基準電極１と、白金電極のごとき測定用電極２３
を浸潰し、双方の電極を電位差計２４を介してリード線
によって連結すればよい。このようにすることによって
電位差計に反応液の酸化還元電位が示される。このよう
にして測定される反応液の酸化還元電位を前述したよう
な範囲に制御することにより、粒子サイズ分布の狭いハ
ロゲン化銀と有機銀塩の混合物が得られる。

成分｛ａ｝と成分｛ｂ’の反応の反応温度は広い範囲で
変えることができる。

反応系に前記反応促進剤が存在しない場合には、反応液
は加熱される必要があり、この場合には約３０ｑＣ、好
ましくは４０こ○以上の温度に加熱される。又、反応促
進剤を用いる場合には加熱は殊更必要ではなく、反応は
０℃付近でも進むが、通常常温乃至は３０ｑＣ以上の温
度に保温しておくのが好ましい。いずれの場合も加熱温
度の上限は反応溶媒の沸点以下である。反応時の圧力は
広い範囲から選ばれるが、通常、常圧付近で行なわれる
。

反応液、特に液（１）にポリマーを添加しておくことは
成分‘ａー有機銀塩の分散性を良くし、成分‘ａ｝と成
分他の反応をまんべんなく行うことができるので好まし
い。

この目的のために使用できるポリマーには、特開昭４７
−９４３２号公報に記載されている合成ポリマー、好ま
しくはポリビニルブチラールの如きポリビニルアセター
ル類、チオェーナル部位を有する循環単位及びアルキル
アクリレ−トの循環単位からなるピニルコポリマーをな
どが使用される。また、さほど好ましくはないが、ポリ
ビニルアセテート、ポリビニルプロピオネート、ポリメ
チルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート
なども使用できる。ポリマーの使用量は広い範囲から選
択できるが、通常成分｛ａ’有機銀塩１夕当り約０．０
１タ乃至約１００夕、特に０１０３タ乃至約５０夕の範
囲で使用するのが好ましい。また、本発明の反応液には
、生成するハロゲン化銀を内部感度の高いものとする目
的で、不純物多価金属イオンを共存させておいてもよい
。

２価、３価あるいは４価の金属イオンが好ましい不純物
金属イオンである。

具体例としては、鉛イオン、カドミウムイオン、スズイ
オン、鉄イオン、ビスマスイオン、オスミウムイオン、
ロジウムイオン、パラジウムイオン、銅イオン、ニッケ
ルイオン、コバルトイオン、金イオン、イリジウムイオ
ン、オスミウムイオン、セリウムイオンなどである。こ
れらの金属イオンに適当な化合物たとえばハロゲンイオ
ン、などが配位していてもよい。不純物金属イオンの量
は広い範囲で変られるが、一般にハロゲン化銀１モルに
対して１０‐８モル〜１０‐２モルの範囲で変られる。
上記成分｛ａ’と成分【ｂ｝の反応は鷹梓下に行なわれ
ることが好ましい。

蝿梓条件は、反応器の容量、形状、鷹杵バネの形状等に
よって変化するので−義的には定まらないが、通常５仇
ｐｍ乃至１万ｒｐｍの麓梓速度に設定するのが好ましい
。成分‘ａ）と成分‘ｂ｝の反応を完結させるために、
成分（ａ’と成分‘ｂ｝の混合終了後も、蝿梓下０℃乃
至反応溶媒の沸点以下の温度で適当時間（好ましくは１
分〜４錨時間）放置しておくことが好ましい。

反応の完了は酸化還元電位の下降が止つた時点で判定す
ることもできるし、特関昭５０一１１５０２７号公報に
記載されたメロシニアン色素の脱色が起らなくなる時点
で判定することもできる。本発明の方法で作られたハロ
ゲン化銀は、袴開昭５０−１１５０２７号公報その他に
記載された公知の化学増感法により、化学増感されてよ
い。

また、特開昭５２−３６０２０号公報などに託された増
感色素によって色増感することができる。以上の如き方
法によって、有機銀塩と、有機銀塩表面に密接に接触し
た粒子サイズの整ったハロゲン化銀の混合物が得られる
。

本発明の方法で作った有機銀塩とハロゲン化銀の混合物
と共に公知の種々の方法で作ったハロゲン化銀が併用さ
れてもよい。

即ち例えば上記有機銀塩の調製を感光性ハ。ゲン化銀形
成成分（後記）の存在下で行なう方法で作られたハロゲ
ン化銀を共存させてもよい。この共存させるハロゲン化
銀の調製方法は、例えば特顔昭４８−６５７２７号明細
書に記載されている。又、本発明のハロゲン化銀と共存
して使用されるハロゲン化銀を形成する他のより好まし
い方法としては、予め作った有機銀塩にハロゲン化銀形
成成分（後記）を作用させて有機銀塩の一部をハロゲン
化銀に変換する方法がある。

この方法については、例えば特公昭４３一４９２４号、
特豚昭４８一１２６６５８号に記載されている。更に、
本発明ハロゲン化銀と共存して用いられる感光性ハロゲ
ン化銀を形成する他の方法としては予めハロゲン化銀を
作って、これと有機銀塩とを混合する方法である。この
方法については例えば、榛公昭４８−８２８５２号、特
願昭４８一８２８５１号、特顔昭４７−９１７少号、特
関昭４７一９４３２号、ベルギー特許第７７４４３６号
、フランス国特許第２１０７１６２号、同２０７８５８
６号、米国特許第３７０６５６４号などに記載されてい
る。上記の併用の場合は、有機銀塩と本発明以外の方法
で作った併用さるべきハロゲン化銀を予じめ共存させて
おいてから、本発明の手法を実施するのが好ましい。

またこの場合、トータルハロゲン量の５０モル％以上が
ハロゲン原子放出性化合物であること（即ちトータルハ
ロゲン化銀量の５０モル％以上が本発明の手法により作
製されたものであること）が好ましい。

上記においてハロゲン化銀形成成分としては、特開昭５
２−３６０２ぴ号公報に記載された金属のハロゲン化物
、含ハロゲン金属錯体オニウムハライド、及びハロゲン
化水素を例示できる。

このようにして調製された有機銀塩とハロゲン化銀の混
合物に｛ｃ）還元剤を添加することにより、本発明の熱
現像感光材料用組成物が作られる。

成分【ｃ｝の還元剤は、露光されたハロゲン化銀の存在
の下で加熱された時に、有機銀塩（成分｛ａーを還元し
得るものである。このような環元剤のうち実際に使用さ
れるものは、用いられる有機銀塩の種類や性能によって
決定される。適当な還元剤としてはモノフェノール類又
はビス、トリス、テトラキスフエノールのようなポリフ
ェノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポリヒ
ドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベンゼン
類、ヒドロキシモノェーテル類、アスコルビン酸類、３
ーピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン類、還元
性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類
、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類
、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、
それらの具体例については、米国特許第３６１５５３３
号、同第３６７９４２６号、同第３６７２９０４号、同
第３６６７９５８号、同第３７５１２５５号、同第３８
０１３２１号、同第３９２８６８６号各明細書、西独特
許公開公報（ＯＬＳ）第２０２０９３９号、同第２０３
１７４８号、同第２３１９０８び号、同第２３２１３２
８号、特関昭４９−１１５５４０号、同５０−３６１１
０号、同５０−１１６０２３号、同５０一１４７７１１
号、同５１−２３７２１号、同５１−５１９３３号、同
５２−３６０２ぴ号各公報に詳説されている。

適当な還元剤は、用いられる有機銀塩（成分【ａ’）の
種類（性能）を目安にして選択される。

例えばペンゾトリアゾールの銀塩やべへン酸銀のように
比較的還元され難い銀塩に対しては、より強い還元剤が
適しており、又カプリン酸銀やラウリン酸銀のように比
較的還元され易い銀塩に対しては、より弱い還元剤が適
している。選択方法については実施例に示す如き感光材
料を作り、その写真性から還元剤の優劣を調べる方法が
当業者にとって最も簡単な方法であろう。

これらの還元剤のうちで有機銀塩として脂肪酸銀を使用
する場合は、芳香核のヒドロキシル置換位置に隣たる両
置換位置の少なくとも一つに例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基やアミル基のようなアルキル基
、シクロヘキシルのようなクロアルキル基又はアシル基
を有する、例えば２，６ージーｔ−ブチルーフェノール
基を有するモノー、ビスー、トリスー、テトラキスーフ
ェノールのようなポリフヱノール類が光変色が少ないと
いう特長があり特に好ましい。具体的に、好ましい還元
剤を挙げれば、１，１ービス（２−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフエニル）−３，５，５−トリメチルヘキサ
ン、１，１ービス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５メチルフヱニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシー３，５−ジーｔ−ブチルフエニル）メタン、２，
６−メチレンビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−
５−メチルフエニル）−４−メチルフェノール「６一６
−ペンジリデンービス（２，４−ジーｔーブチルフエノ
ール）、６，６′ーベンジリデンービス（２−ｔーブチ
ル−４−メチルフェノール）、６，６′ーベンジリデン
ービス（２，４−ジメチルフエノール）、１，１ービス
−（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）一２
ーメチルプロパン、１，１，５，５ーテトラビスー（２
ーヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）−２，４ー
ヱチルベンタン等のオルソポリフェノール類；２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエニル）プ
ロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシー３ーメチル−
５−ｔーフチルフヱニル）プロパン、２，２−ビス（４
−ヒドロキシ−３，５−ジーｔーブチルフエニル）プロ
パンなどのビスフェノール類；などがある。

本発明に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の
種類、その他の添加剤によって種々変動するが、一般的
には有機銀塩１モル当り約０．０５モル〜約１０モル、
好ましくは約０．１〜約３モルが適当である。上述した
各種の還元剤は２種以上を併用してもよい。還元剤は、
前述した方法で作られた成分【ａ｝有機銀塩及び成分【
ｂーハロゲン化銀を含む混合物中に添加される。

還元剤は多くの場合固体であり、固体のまま前記混合物
中に添加されて良いが、好ましくは前述した有機溶媒中
に分散又は溶解して、該混合物中に添加される。また、
成分‘ａ｝と成分‘ｂ｝を含む混合物を支持体上に層と
して設けた後、該層上に還元剤を含有する溶液を塗布す
ることによって、混合せしめてもよい。このようにして
本発明の熱現像感光材料用組成物が作製される。

本発明の熱現像感光材料用組成物には上記の成分の他に
、色調剤、光変色防止剤あるいは熱かぶり防止剤等の熱
現像感光材料の分野で公知の種々の添加剤を使用するこ
とができる。

例えば色調剤として特開昭５２−３６０２び敦こ記載さ
れたフタラジノン類や環状ィミド化合物を用いることが
できる。色調剤を用いる場合、その使用量は成分｛ａ｝
有機銀塩１モル当り約０．０００１モル〜約２モル、特
に、約０．０００５モル〜約１モルの範囲に設定される
のが好ましい。また光変色防止剤あるいは熱かぶり防止
剤としては袴開昭５２−３６０２０号公報第（１５）頁
右下欄〜第．（１６）頁に記載された化合物を用いるこ
とができる。本発明の熱現像感光材料用組成物には好ま
しくは結合剤として用いられる少なくとも一種のコロイ
ドが添加される。

好適な結合剤は、一般的には疎水性のものが多いが親水
性のものでもよい。これらの結合剤は透明又は半透明で
あり、無色、白色又は淡色のものが良い。例えばゼラチ
ンの如き蛋白質、セルロース誘導体、デキストランの如
きポリサッカラィド、アラビアゴム等の如き天熱物質、
その他合成ポリマーがある。好適な結合剤は特開昭５１
一２２４３１号、特開昭５０一１２６４０８号、特開昭
５１−２９１２６号、特開昭５１一１９５２５号、特開
昭４９一８４４４３号、各公報に記載されているが、特
に好ましい結合剤としては、ポリビニルブチラール、ポ
リ酢酸ビニル、エチルセルロール、塩化ピニリデン、塩
化ビニルコポリマー、ポリメチルメタクリレート、塩化
ビニル酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテートブ
チレート、ゼラチン、ボリビニルァルコールが挙げられ
る。必要ならば、２種以上混合使用してもよい。結合剤
の量は成分｛ａ｝の有機銀塩に対して重量比で約１の封
１〜約１対１０、好ましくは約４対１〜約１対４である
。本発明の組成物を用いて熱現像感光材料を作ることが
できる。

即ち、本発明の熱現像感光材料用組成物を広範な材料か
ら選択された各種の支持体上に塗布すればよい。塗布は
浸糟法、ェアナィフ法、カーテン塗布法又はホッパー塗
布法などの公知の塗布法により達成される。この支持体
としては一般にはいかなる形状のものでもよいが、情報
記録材料としての取扱上可操性を有するのが好ましいの
で、通常はフィルム状やシート状、ロール状、リボン状
のものが用いるれる。支持体の素材としてはプラスチッ
クフイルム、シート、ガラス、ウール、コットン布、紙
、アルミニウムなどの金属等が挙げられる。このように
して作られた熱現像感光材料には、種々の目的に応じて
他の補助層、例えば蒸着金属層、バック層、上塗りポリ
マー層及びハレーション防止層等が設けられてもよい。

かかる補助層は、特開昭５１一４３１３ぴ号、同５０−
１３６０９９号、同５２−３６０２び号各公報及び米国
特許第３７４８１３７号、英国特許１２６１１０２号明
細書に記載された素材、方法を使用することにより設け
ることができる。このようにして作られた熱現像感光材
料は、単に像露光後に加熱現像するだけで画像を得るこ
とができる。

本発明の方法により、ハラィデーション法、特にハロゲ
ン化剤としてハロゲン原子放出性化合物（ハロゲンイオ
ンではない）を用いたハライデーション法によって作ら
れるハロゲン化銀の粒子サイズ分布をコントロールする
ことが、始めて可能になった。

また、本発明により、酸化還元電位を制御した状態でハ
ラィデーションを行うことにより作られたハロゲン化銀
は粒子サイズ分布が狭０く、ｙ値の大きい熱現像感光材
料用組成物を作るのに適している。また本発明の方法に
よれば生成するハロゲン化銀の粒子サイズを大きなもの
だけにすることが出来るので、感度の高い熱現像感光材
料用組成物を作ることができる。更に粒子サィタズ分布
の狭いハロゲン化銀は色増感に好ましく、本発明の方法
により色増感性の優れた熱現像感光材料用組成物を作る
ことができる。従って本発明の方法により作られた熱現
像感光材料用組成物は優れた性能を持つ熱現像感光材料
を作ることを可０館にするものである。また本発明の方
法は反応液の酸化還元電位を測定することにより、成分
‘ｂ｝が十分に分解した時点を簡便かつ定量的正確さを
もって検出することを可能とし、ハラィデーション反応
の工程管理に極めて有用であり、特に大スケールの熱現
像感光材料用組成物の製造を、安価にかつスムーズに行
えることを可能にするものである。

以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳細に説明する。

実施例 １ べへン酸銀の調製 下記のようにして、べへン酸銀（ポリマー分散液）を作
った。

べへン酸３４夕と水５００の‘を混合して８５ＣＯに加
熱してべへン酸を融解させた。

８５ｏｏで融解したべへン酸と水の混合物を１８０仇ｐ
ｍで瀦拝しながら、これに水酸化ナトリウム水溶液（水
酸化ナトリウム２．０夕＋水５０ｃｃ）（２５ｏ○）を
３分間で添加してべへン酸ナトリウムとべへン酸の混合
物を作り、次に１８０仇ｐｍで燭拝しながら温度を８５
ご○から３０ｑｏに下げた。

次に損拝を続けながらこれに硝酸銀水溶液（硝酸銀８．
５夕＋水５０ｃｃ）（２５ｑ○）を３分間で添加して、
さらに９び分間燭拝した。

これに酢酸ィソアミル２００ｃｃを添加して生成したべ
へン酸銀粒子を回収した後、ポリビニルブチラールのィ
ソプロパノール溶液（ポリビニルブチラール２５夕＋ィ
ソプロパノ−ル２００ｃｃ）にホモジナィサーで分散し
て（２５００、３００仇ｐｍ、３０分）、べへン酸銀の
ポリマー分散液（液（１））を調製した。基準電極の作
製 第１図において内部電極として銀榛を、連結用チップを
底部用チップとしてセラミックスチップを、内部液とし
て１０‐２モル／そのＡタＣＩ０４と１０‐１モル／そ
のＣａ（Ｎ０３）をふくむエタノール溶液を、外とう液
として１０‐１モル／そのＣａ（Ｎ０３）２を含むエタ
ノール溶液をそれぞれ使用して基準電極を作った。

次にこの基準電極の特性値を測定した。

すなわ３ち１０‐３Ｍ／その過塩素酸銀のイソプロパノ
ール溶液にＡｇ電極と基準電極を挿入して電位差計（Ｈ
Ｍ−１斑）で電位を測定したところ伍ｈＶであった。従
ってこの基準電極の特性値は仇ｈＶであることが判った
。 ４この基準電極を
測定電極としての白金電極と電位差計ＨＭ−１斑（東亜
電波■製）を介して第２図の如く連結し、各々の電極を
反応容器中に予じめ入れておいたべへン酸銀のポリマー
分散液中に浸潰した。酸化還元電位制御下でのハラィデ
ーション反応器中のべへン酸銀のポリマー分散液を５０
仇ｐｍで蝿拝しながら、５０ｏ０に加溢し、この温度を
保つようにした。

一方、１．４重量％のＮ−ブロモコハク酸ィミドのアセ
トン溶液（液（０））１００の‘を用意し、この溶液中
にローラーポンプＲＰ−Ｖ，（古江サイエンス欄製）の
吸入口を装着させ、ローラーポンプの０排出口を反応容
器内に導いた。

ローラポンプを操作して、液（０）を反応容器中に添加
した。

液（ロ）の添加終了時まで、反応液の酸化還元電位が十
５皿Ｖを保っようにｏ‐フーポンプの回転数を調節し、
液（０）の添加速度夕を増減させた。このようにして液
（ロ）１００の‘を添加したのち、反応液の温度を５０
００に保って３０分間放置したところ、反応液の酸化還
元電位は−４８ｈＶになった。この時点で反応操作を終
了した。得られたべへン酸銀と臭化銀の混合物中に含ま
れる臭化銀の粒子サイズを電子顕微鏡を用いて調べた所
、約９０％の粒子が０．０８Ａ±０．０１仏の範囲にあ
ることが認められ、モノ分散性の臭化銀粒子が得られた
ことがわかった。

比較例 １ 実施例１において酸化還元電位をコントロールせずに、
液（０）１００の‘を６０分間で添加した以外は実施例
１と全く同じ方法で臭化銀粒子を調製した。

得られたべへン酸銀と臭化銀の混合物中に含まれる臭化
銀の粒子サイズを電子顕微鏡で調べた所、約９０％の粒
子が０．０２仏〜０．１２仏の範囲にあることが認めら
れ、粒子サイズ分布が非常に広いことがわかった。

実施例 ２ 実施例１において１重量％の１，４ージ（ブロモメチル
）ベンゼンのアセトン液（液（０）′）１００叫をＮ−
プロモコハク酸イミドの代りに使用した点、温度を６０
℃とした点酸化還元電位が十１０仇ｈＶに保たれるよう
に液（ロ）′を添加した点以外は実施例１と全く同様に
してべへン酸銀と臭化銀の混合物を調製した。

なお反応操作は、１，４ージ（プロモメチル）ベンゼン
の溶液の添加後、反応液の酸化還元電位が一２８ｈＶ‘
こなった時点で終了した。

約９０％の臭化銀粒子が０．１仏±０．０２仏の範囲に
あることが認められ、モノ分散性の臭化銀粒子が得られ
たことがわかった。

実施例 ２ 実施例２において酸化還元電位をコントロールせずに液
（ロ）′を６０分間で添加した以外は、実施例２と全く
同じ方法でべへン酸銀と臭化銀の混合物を調製した。

約９０％の臭化銀粒子が０．０４Ａ〜０．１５山の範囲
にあることが認められ粒子サイズ分布が非常に広いこと
がわかった。

実施例 ３ 実施例２においせ、１．１重量％のＮ−ブロモアセトア
ミドのアセトン液（液（０）″）を液（ロ）′の代りに
使用した点以外は、実施例２と全く同じ方法でべへン酸
銀と臭化銀の混合物を調製した。

なお反応操作の終了時点は反応液の酸化還元電位が−２
８ｈＶになった時点によって決定した。約９０％の臭化
銀粒子が０．１〃±０．０１３仏の範囲にあることが認
められ、モノ分散性の臭化銀粒子が得られたことがわか
った。

比較例 ３ 実施例３において酸化還元電位をコントロールせずに液
（０）″を６０分間で添加した以外は、実施例３と全く
同じ方法でべへン酸銀と臭化銀の混合物を調製した。

約９０％の臭化銀粒子が０．０５ｒ〜０．１４仏の範囲
にあることが認められ粒子サイズ分布が非常に広いこと
がわかった。

実施例 ４ 実施例１及び比較例１で作成した、臭化銀−べへン酸銀
のポリマー分散液を１／ｌａ量（約１／２４０モル）を
採取して３０つ０に保ち、２０仇ｐｍで蝉拝しながら下
記成分を５分間隔で添加し、塗布液凶及び｛Ｂ｝を調製
した。

ｉ 次式のメロシアニン色素（増感色素）（０．０２５
重量％メチルセロソルブ液）２私 １１ ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム（０．０１重
量％メタノール液） ２泌 １１１ ｍーニトロ安息香酸 （０．５重量％エタノール液） ２のと ｉｖフタラジノン （４．５重量％メチルセロソルブ液） ５の‘ ｖ 次式のｏービスフェノール（還元剤）（１の重量％
アセトン液） １０の【 このようにして作った塗布液凶及び｛Ｂーを、支持体紙
上に１で当りの銀量がほゞ０．３のこなるように塗布し
て熱現像感光材料凶及び‘Ｂ｝を作成した。

このようにして作成した二種類の熱現像感光材料風及び
曲に光漢を通して、タングステンランプで露光を与えた
（最大露光量は３００にＭＳ）。次に１３０ｑＣで８秒
間熱板に接触させて加熱して現像した。得られた画像の
ｙ値を測定し、その結果を下表に示した。明らかにサン
プル脚の方が高いｙを示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で使用する基準電極の一例であるダブル
ジャンクション型の基準電極の断面図を表す。 第１図において１‘ま基準電極、１１は内とう支持管「
１２は外とう支持管、２は内部液、２′は外とう液、
３は内部電極、４は連結用チップ、５は底部用チップ、
６及び６′は補充口、７はリード線を表わす。第２図は
本発明の製造法を実施する時に用いる装置の概略図を表
わす。 第２図において１は基準電極、２１は反応器、２２は反
応液又はポリマー溶液、２３は測定電極、２４は電位差
計、２５及び２５′は流量調整装置、２６及び２６′は
添加管、２７は濃伴機を表わす。第１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ （ａ）有機銀塩と（ｂ）ハロゲン原子放出性化合物
   を反応させて有機銀塩とハロゲン化銀の混合物を作る工
   程、及びこの混合物に（ｃ）還元剤を添加する工程から
   なる熱現像感光材料用組成物の調製法において、前記成
   分（ａ）と成分（ｂ）の反応工程を該反応液の酸化還元
   電位を＋２００ｍＶ〜−５０ｍＶの範囲の一定の値に制
   御しつつ行うことを特徴とする熱現像感光材料用組成物
   の調製法。