DE60124049T2

DE60124049T2 - Photothermographische Materialien

Info

Publication number: DE60124049T2
Application number: DE2001624049
Authority: DE
Inventors: Herman c/o AGFA-GEVAERT 2640 Uytterhoeven; Johan c/o AGFA-GEVAERT 2640 Loccufier; Yvan c/o AGFA-GEVAERT 2640 Gilliams
Original assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Priority date: 2000-09-11
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2007-05-31
Anticipated expiration: 2021-08-18
Also published as: DE60124049D1; JP2002156723A

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Dispersion eines wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes und eines strahlungsempfindlichen Silberhalogenids sowie ein daraus hergestelltes fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial.
Allgemeiner Stand der Technik
In EP-A 754 969 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Suspension von ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure enthaltenden Teilchen offenbart, in dem eine wässrige Lösung oder Suspension einer organischen Carbonsäure oder des Salzes dieser organischen Carbonsäure und eine wässrige Lösung eines Silbersalzes gleichzeitig in eine wässrige Flüssigkeit eindosiert werden, wobei die gleichzeitige Eindosierung der wässrigen Lösung oder Suspension der organischen Carbonsäure oder des Salzes dieser organischen Carbonsäure und/oder der wässrigen Lösung des Silbersalzes über das Verhältnis von Silberionen oder das Verhältnis von Anionen des Silbersalzes in der wässrigen Flüssigkeit gesteuert wird. In bevorzugten Ausführungsformen dieses Verfahrens wird der Überschuss an gelösten Silberionen nach beendeter Herstellung der wässrigen Suspension der Teilchen in zumindest ein Silbersalz umgesetzt und erfolgt die Herstellung der Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes einer organischen Carbonsäure in Gegenwart von Silberhalogenidteilchen.
In EP-A 851 285 wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Dispersion I, die ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Schwermetallsalz A enthaltende Teilchen mit einer Löslichkeit in 1 Liter Wasser von weniger als 10^–2 g bei 20°C enthält, offenbart, wobei das Verfahren durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnet ist: (i) Anfertigung einer wässrigen Dispersion II, die ein Salz B mit einer Löslichkeit in 1 Liter Wasser zwischen 15 g und 0,01 g bei 20°C enthaltende Teilchen enthält, und (ii) Umwandlung des in den Teilchen der wässrigen Dispersion II enthaltenen Salzes B in das organische Schwermetallsalz A, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Schwermetallsalz A und das Salz B ein gemeinsames Kation haben.
Durch Verringerung des pAg-Wertes (= Steigerung des UAg-Wertes) bei der Beschichtung wird bekanntlich [vgl. z.B. „The Theory of the Photographic Process Fourth Edition", Herausgeber T. H. James, Eastman Kodak (1977), Seiten 157–158] die Strahlungsempfindlichkeit der Emulsion in herkömmlichen Silberhalogenidemulsionsmaterialien gesteigert. Dieser Effekt ist umkehrbar, d.h. ein gesteigerter Beschichtungs-pAg-Wert (= verringerter UAg-Wert) bewirkt eine Verringerung der Strahlungsempfindlichkeit in herkömmlichen Silberhalogenidemulsionsmaterialien. Durch Zugabe eines löslichen Silbersalzes in einer Dispersion von strahlungsempfindlichem Silberhalogenid vor deren Auftrag wird ein fotografisches Material mit hohem Schleierwert erhalten.
Ein Hauptproblem bei der Entwicklung fotothermografischer Aufzeichnungsmaterialien mit aus wässrigen Medien aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen ist deren niedrigere Strahlungsempfindlichkeit im Vergleich zu fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien mit aus Lösemittelmedien aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen. Aus diesem Grund besteht der Bedarf an einem Mittel, um die Strahlungsempfindlichkeit von aus wässrigen Medien aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen zu steigern und somit die ökologischen und wirtschaftlichen Vorteile einer Beschichtung aus einem wässrigen Medium zu verwirklichen.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß das Bereitstellen eines Mittels zum Steigern der Strahlungsempfindlichkeit von aus einem wässrigen Medium beschichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß das Bereitstellen eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit gesteigerter Strahlungsempfindlichkeit, dessen fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element aus einem wässrigen Medium aufgetragen ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß das Bereitstellen einer wässrigen Dispersion zur Verwendung bei der Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit gesteigerter Strahlungsempfindlichkeit, dessen fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element aus einem wässrigen Medium aufgetragen ist.
Eine noch weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demgemäß das Bereitstellen eines Verfahrens zur Anfertigung einer wässrigen Dispersion zur Verwendung bei der Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit gesteigerter Strahlungsempfindlichkeit.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Während bei herkömmlichen fotografischen Emulsionen durch Zugabe eines löslichen Silbersalzes in einer Dispersion eines strahlungsempfindlichen Silberhalogenids vor deren Auftrag ein fotografisches Material mit sehr hohem Schleierwert erhalten wird, hat man unerwartet gefunden, dass durch Zugabe eines Silbersalzes mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/l Wasser in einer wässrigen Dispersion, die ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches organisches Silbersalz, ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid und ein Bindemittel enthält, die Strahlungsempfindlichkeit eines fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements, das ein Reduktionsmittel für das organische Silbersalz und eine durch Auftrag der wässrigen Dispersion auf einen Träger erhaltene Schicht enthält, gesteigert wird und zwar ohne dass damit eine Zunahme der Hintergrunddichte von damit erzeugten Abzügen einhergeht.
Gelöst werden die obengenannten Aufgaben durch ein der Reihe nach durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Anfertigung einer wässrigen Dispersion: (i) Anfertigung einer Dispersion aus strahlungsempfindlichem Silberhalogenid und einem Bindemittel oder einem Tensid in einem wässrigen Medium, (ii) Zugabe eines ersten Silbersalzes in der in Schritt (i) angefertigten Dispersion und (iii) Zugabe eines zweiten Silbersalzes in der in Schritt (ii) angefertigten Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion wesentlich kein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthält, das erste Silbersalz ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist und das zweite Silbersalz eine Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g in 1 Liter Wasser bei 20°C aufweist.
Gelöst werden die obengenannten Aufgaben ferner durch ein der Reihe nach durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Anfertigung einer wässrigen Dispersion:
(i) Anfertigung einer Dispersion aus strahlungsempfindlichem Silberhalogenid und einem Bindemittel oder einem Tensid in einem wässrigen Medium, (ii) Zugabe eines zweiten Silbersalzes in der in Schritt (i) angefertigten Dispersion und (iii) Zugabe eines ersten Silbersalzes in der in Schritt (ii) angefertigten Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion wesentlich kein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthält, das erste Silbersalz ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist und das zweite Silbersalz eine Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g in 1 Liter Wasser bei 20°C aufweist.
Gelöst werden die obengenannten Aufgaben ferner durch eine wässrige Dispersion, die nach irgendwelchem der obigen Verfahren erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids in der wässrigen Dispersion zwischen 1 mol-% und 12 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, liegt.
Gelöst werden die obengenannten Aufgaben ferner durch Verwendung eines zweiten Silbersalzes mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g in 1 Liter Wasser bei 20°C zum Steigern der Empfindlichkeit eines unter wesentlich wasserfreien Bedingungen wärmeentwickelbaren fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, das ein erstes Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion wesentlich kein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthält und das erste Silbersalz ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist.
Gelöst werden die obengenannten Aufgaben ferner durch ein unter wesentlich wasserfreien Bedingungen wärmeentwickelbares fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthält, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element zwei Erfordernissen genügt:

(i) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält ein erstes, obendefiniertes Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid und ein Bindemittel und
(ii) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält eine Schicht, die durch Auftrag der obenerwähnten wässrigen Dispersion auf den Träger erhalten wird.

Gelöst werden die obengenannten Aufgaben ferner durch ein Verfahren zur Herstellung eines unter wesentlich wasserfreien Bedingungen wärmeentwickelbaren fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, das einen Träger und ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthält, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid, ein erstes Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (i) Auftrag einer nach den obenbeschriebenen Verfahren angefertigten wässrigen Dispersion auf einen Träger und (ii) Trocknung der in Schritt (i) erhaltenen Schicht.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in den Unteransprüchen beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Definitionen
Die Bezeichnung „wässrig" im Sinne der vorliegenden Erfindung deutet auf Gemische, die zumindest 60 Vol.-% Wasser, vorzugsweise zumindest 80 Vol.-% Wasser, und gegebenenfalls mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel wie Alkohole, z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol, Isoamylalkohol, Octanol, Cetylalkohol usw., Glycole, z.B. Ethylenglycol, Glycerin, N-Methylpyrrolidon, Methoxypropanol, und Ketone, z.B. 2-Propanon, 2-Butanon usw. enthalten.
"Wesentlich kein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthaltend" bedeutet, dass ein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen nicht mit Absicht verwendet wird und bei eventueller Verwendung nur in winzigen Mengen (Spuren) enthalten ist.
Unter dem Begriff "wasserlösliches Salz" verstehen sich Salze mit einer Löslichkeit von zumindest 2 mg in 1 Liter Wasser bei 20°C. Der Begriff Metallsalz oder Ammoniumsalz einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen umfasst Lithium-, Kalium-, Natrium-, Rubidium-, Cäsium- und Ammoniumsalze alifatischer Carbonsäuren, wie Behensäure und Stearinsäure, und Gemische derselben.
„Wesentlich lichtunempfindlich" bedeutet nicht mit Absicht lichtempfindlich gemacht und beständig gegen Verdunklung bei Belichtung.
„Wesentlich wasserunlöslich" deutet auf eine Löslichkeit von weniger als 2 mg in 1 Liter Wasser bei 20°C.
S wird definiert als die Belichtung in mJ/m², bei der das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial eine optische Dichte von 1,0 über Dmin erreicht. Dies bedeutet also, dass je niedriger der S-Wert ist, umso höher die Strahlungsempfindlichkeit des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials sein wird.
Der UAg einer wässrigen Flüssigkeit wird in dieser Patentbeschreibung als der Spannungsunterschied zwischen einer Silberelektrode (mit einer Reinheit von 99,99%) in der wässrigen Flüssigkeit und einer über eine aus einer 10%igen KNO₃-Salzlösung bestehende Salzbrücke mit der Flüssigkeit verbundenen Ag/AgCl-Bezugselektrode in einer 3 M-KCl-Lösung bei Zimmertemperatur definiert.
Der Begriff "Thermolösungsmittel" deutet in der vorliegenden Erfindung auf ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50°C in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 60°C zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht im erwärmten Bereich wird und/oder sich als Löseflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z.B. das Reduktionsmittel für das erste Silbersalz, betätigt.
Unter der in der vorliegenden Erfindung benutzten Bezeichnung "unter wesentlich wasserfreien Bedingungen wärmeentwickelbar" versteht sich eine Erwärmung auf eine Temperatur zwischen 80°C und 250°C unter Bedingungen, bei denen das Reaktionssystem nahezu im Gleichgewicht mit Wasser in der Luft ist und Wasser für das Auslösen oder Fördern der Reaktion nicht im Besonderen oder in merklicher Weise von der Außenseite des thermografischen Aufzeichnungsmaterials zugeführt wird. Eine solche Bedingung wird von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan 1977, Seite 374, beschrieben.
Erstes Silbersalz
Das erste Silbersalz ist ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure, deren organische Gruppe eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkarylgruppe oder eine Alkylgruppe ist. Bevorzugt werden als Fettsäuren bekannte alifatische Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise zumindest 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat, Silberbehenat und Silberarachidat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden. Andere Silbersalze einer organischen Carbonsäure, wie beschrieben in GB-P 1 439 478, z.B. Silberbenzoat, und die in Research Disclosure 17029 beschriebenen Silbersalze von organischen Carbonsäuren, jedoch nicht die Silbersalze von mit einer heterocyclischen Thiongruppe substituierten organischen Carbonsäuren, wie beschrieben in Research Disclosure 12542 und US 3 785 830 , kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage. In der vorliegenden Erfindung können ebenfalls Kombinationen der ersten Silbersalze verwendet werden. Wässrige Dispersionen der ersten Silbersalze oder von Gemischen derselben können nach den in US 5 891 616 , EP-A 848 286 und US 3 839 049 beschriebenen Verfahren angefertigt werden.
Zweites Silbersalz
Das zweite Silbersalz in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion weist eine Löslichkeit in Wasser bei 20°C von mehr als 0,1 g/l auf, wobei ein Wert von mehr als 1 g/l bevorzugt wird.
Geeignete zweite Silbersalze in der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion sind u.a. Silbernitrat, Silberacetat, Silberpropionat, Silberbutyrat, Silberisobutyrat, Silbertartrat, Silbersalicylat, Silbermalonat, Silbersuccinat, Silberlactat und Silberoxalat. Die Löslichkeitswerte gewisser dieser Salze sind in nachstehender Tabelle aufgelistet:

Mit dem Zeichen # markierte Silbersalze sind eigenstrahlungsempfindlich, obgleich bei Verwendung solcher Salze nach Zugabe des zweiten Silbersalzes keine Verschlechterung der Bildhintergrundqualität zu beobachten wird.
In der Silberhalogenidfotografie kann die Zugabe von löslichen Silbersalzen in einer Silberhalogeniddispersion bekanntlich einen Anstieg des UAg-Wertes (= Abnahme des pAg-Wertes = Zunahme des Verhältnisses freier Silberionen) und infolgedessen eine partielle Reduktion der enthaltenen Silbersalze und dabei die Bildung von Metallsilberkeimen auslösen. Solche Metallsilberkeime gehen mit einem höheren Schleiergrad in fotografischen Silberhalogenidmaterialien einher. Möglicherweise liegt ein analoger Effekt dem in der vorliegenden Erfindung auftretenden Anstieg der Empfindlichkeit zugrunde.
Strahlungsempfindliches Silberhalogenid
Der Anteil des erfindungsgemäß verwendeten strahlungsempfindlichen Silberhalogenids liegt zwischen 0,1 und 100 mol-%, vorzugsweise zwischen 0,2 und 80 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 0,3 und 50 mol-%, ganz besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 35 mol-% und insbesondere zwischen 1 und 12 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz.
Als Silberhalogenid kann ein beliebiges strahlungsempfindliches Silberhalogenid benutzt werden, z.B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid, Silberchloridbromid usw. Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen strahlungsempfindlichen Form wie z.B., in nicht-limitativer Weise, in kubischer, orthorhombischer, tafelkörniger, tetraedrischer oder oktagonaler Form benutzt werden und kann epitaxiales Kristallwachstum auf der Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenid kann zwar ohne Modifikation eingesetzt werden, kann allerdings auch mit einem chemischen Sensibilisator wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Iridium usw. enthält, oder einer Kombination derselben chemisch sensibilisiert werden. Genauere Angaben über diese Verfahren sind von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.
Die Korngröße der Silberhalogenidteilchen kann nach dem Moeller-Teller-Verfahren ermittelt werden, wobei das Silberhalogenidteilchen enthaltende Muster auf Filtrierpapier sedimentiert wird, das dann zusammen mit einer nadelförmigen negativen Platinelektrode und einer Bezugselektrode in Elektrolyt eingetaucht wird. Die Silberhalogenidteilchen auf dem Filtrierpapier werden mit der nadelförmigen Elektrode langsam einzeln abgetastet, wonach die Silberhalogenidkörner an der Kathode einzeln elektrochemisch reduziert werden. Bei dieser elektrochemischen Reduktion wird ein Stromimpuls gegeben, der als Funktion der Zeit aufgezeichnet und dann integriert wird, um die Ladungsübertragung Q für die elektrochemische Reduktion des Silberhalogenidteilchens, die dem Teilchenvolumen proportional ist, zu erhalten. Aus dem Kornvolumen lässt sich der äquivalente Kreisdurchmesser jedes Korns und daraus die mittlere Teilchengröße und Teilchengrößenverteilung ermitteln.
Verfahren zur Anfertigung einer wässrigen Dispersion
Die vorliegende Erfindung verschafft ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Anfertigung einer wässrigen Dispersion: Anfertigung einer Dispersion, die strahlungsempfindliches Silberhalogenid und ein Bindemittel oder ein Tensid in einem wässrigen Medium enthält, und anschließend entweder (a) Zugabe eines ersten Silbersalzes in der Silberhalogeniddispersion und dann Zugabe eines zweiten Silbersalzes oder (b) Zugabe des zweiten Silbersalzes in der Silberhalogeniddispersion und dann Zugabe des ersten Silbersalzes, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion wesentlich kein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthält, das erste Silbersalz ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist und das zweite Silbersalz eine Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g in 1 Liter Wasser bei 20°C aufweist.
Im erfindungsgemäßen Verfahren, in dem Option (a) angewandt wird, wird die Herstellung des Silberbehenats vorzugsweise nicht in Gegenwart von Silberhalogenid vorgenommen.
Bei solchen Verfahren erfolgt keine Synthese des ersten Silbersalzes, wie sich aus der Abwesenheit eines Metallsalzes oder Ammoniumsalzes einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen in der wässrigen Dispersion ergibt.
Das zum Dispergieren des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids verwendete Bindemittel kann ein wasserdispergierbares oder wasserlösliches Bindemittel sein. Geeignete wasserlösliche Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon, proteinartige Bindemittel wie Gelatine, modifizierte Gelatinen wie Phthaloylgelatine, Polysaccharide, wie Stärke, Gummiarabicum und Dextran, und wasserlösliche Cellulose-Derivate.
Das zum Dispergieren des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids verwendete Tensid ist vorzugsweise ein anionisches oder nicht-ionisches Tensid, wobei anionische Sulfonat-Tenside besonders bevorzugt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anfertigung einer wässrigen Dispersion, in dem Option (b) angewandt wird, ist zwischen Schritt (i) und Schritt (ii) ein Anstieg des UAg-Wertes zu beobachten, wobei der UAg als der Spannungsunterschied zwischen einer Silberelektrode (mit einer Reinheit von mindestens 99,99%) in der wässrigen Flüssigkeit und einer über eine aus einer 10%igen KNO₃-Salzlösung bestehende Salzbrücke mit der Flüssigkeit verbundenen Ag/AgCl-Bezugselektrode in einer 3 M-KCl-Lösung bei Zimmertemperatur definiert wird. Der durch Zugabe des zweiten Silbersalzes bewirkte Anstieg des UAg-Wertes beträgt vorzugsweise zumindest 50 mV, wobei zumindest 100 mV besonders bevorzugt wird.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anfertigung einer wässrigen Dispersion, in dem Option (b) angewandt wird, ist zwischen Schritt (ii) und Schritt (iii) eine Verringerung des UAg-Wertes zu beobachten, wobei der UAg als der Spannungsunterschied zwischen einer Silberelektrode (mit einer Reinheit von mindestens 99,99%) in der wässrigen Flüssigkeit und einer über eine aus einer 10%igen KNO₃-Salzlösung bestehende Salzbrücke mit der Flüssigkeit verbundenen Ag/AgCl-Bezugselektrode in einer 3 M-KCl-Lösung bei Zimmertemperatur definiert wird.
In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Anfertigung einer wässrigen Dispersion wird eine wässrige Ammoniaklösung in solcher Menge zugesetzt, dass der pH der wässrigen Dispersion 9,0 nicht überschreitet. Bei höheren pH-Werten bilden sich ja Silberhydroxid und Silberoxid, die wiederum höhere Bildhintergrundwerte (Dmin-Werte) hervorrufen.
Nach den erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Emulsion kann das zweite Silbersalz in Form einer in einer geringen Menge eines wassermischbaren organischen Lösungsmittels gelösten wässrigen Lösung oder eines wässrigen Schlamms zugesetzt werden. In letzterem Fall müssen sich die Teilchen des zweiten Silbersalzes allerdings während der Herstellung der wässrigen Emulsion lösen.
Die Wasserlöslichkeit des zweiten Silbersalzes hat hauptsächlich Einfluss auf die Anfertigungszeit der wässrigen Dispersion, denn der Anstieg der Strahlungsempfindlichkeit wird durch die Ionendissoziation des zweiten Silbersalzes im wässrigen Medium bestimmt. Deshalb beträgt die Wasserlöslichkeit des zweiten Silbersalzes mehr als 0,1 g pro Liter Wasser bei 20°C.
Das Bindemittel oder Tensid ist deshalb unverzichtbar, weil sie den suspendierten Zustand des wesentlich lichtunempfindlichen und wasserunlöslichen organischen Silbersalzes und des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids aufrechterhalten.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer wässrigen Dispersion wird als zweites Silbersalz Silbernitrat, Silberacetat, Silberlactat oder Silbersulfat verwendet.
Wässrige Dispersion
Die vorliegende Erfindung verschafft eine wässrige Dispersion, die nach den obengenannten Verfahren zur Anfertigung einer wässrigen Dispersion hergestellt werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion beträgt die Menge des zweiten Silbersalzes zumindest 1 mol-% und vorzugsweise zumindest 15 mol-%, bezogen auf die Menge strahlungsempfindliches Silberhalogenid. Ferner beträgt die Menge des zweiten Silbersalzes vorzugsweise weniger als 80 mol-%, bezogen auf die Menge strahlungsempfindliches Silberhalogenid. Die Teilchengröße des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids liegt vorzugsweise zwischen 70 und 100 nm.
In noch einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion enthält die wässrige Dispersion ferner ein Reduktionsmittel für das erste Silbersalz.
Organische Reduktionsmittel
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der Teilchen des ersten Silbersalzes sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten, wie das der Fall ist bei aromatischen Di- und Trihydroxyverbindungen, Aminophenolen, METOL^TM, p-Phenylendiaminen, Alkoxynaphtholen, z.B. 4-Methoxy-1-naphthol, wie in US 3 094 41 beschrieben, Reduktionsmitteln des Pyrazolidin-3-on-Typs, z.B. PHENIDONE^TM, Pyrazolin-5-onen, Indan-1,3-dion-Derivaten, Hydroxytetronsäuren, Hydroxytetronimiden, Hydroxylamin-Derivaten, wie zum Beispiel in US 4 082 901 beschrieben, Hydrazin-Derivaten und Reduktonen, z.B. Ascorbinsäure. Es sei auch hingewiesen auf US 3 074 809 , 3 080 254, 3 094 417 und 3 887 378. Besonders geeignete Reduktionsmittel sind sterisch gehinderte Phenole, Bisphenole, Sulfonamidphenole und die in WO 97/04357 beschriebenen Reduktionsmittel.
Es können ebenfalls Kombinationen von Reduktionsmitteln benutzt werden, die bei Erwärmung zu Teilnehmern an der Reduktionsreaktion des wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalzes einer organischen Carbonsäure werden. Geeignet sind zum Beispiel Kombinationen von sterisch gehinderten Phenolen mit Sulfonylhydrazid-Reduktionsmitteln, wie beschrieben in US 5 464 738 , Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden, wie in US 5 496 695 beschrieben, Tritylhydraziden und Formylphenylhydraziden mit verschiedenen Hilfsreduktionsmitteln, wie beschrieben in US 5 545 505 , US 5 545 507 und US 5 558 983 , Acrylnitrilverbindungen, wie beschrieben in US 5 545 515 und US 5 635 339 , und 2-substituierte Malondialdehydverbindungen, wie beschrieben in US 5 654 130 .
Fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element
Das erfindungsgemäße, unter wesentlich wasserfreien Bedingungen wärmeentwickelbare fotothermografische Aufzeichnungsmaterial enthält einen Träger und ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element, das zwei Anforderungen genügt: (i) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält ein erstes Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid und ein Bindemittel und (ii) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält eine Schicht, die durch Auftrag einer erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion auf den Träger erhalten wird.
Diese zwei Erfordernisse überlappen sich darin, dass die wässrige Dispersion ein Bindemittel oder ein Tensid, ein erstes Silbersalz, ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid, ein zweites Silbersalz und wahlweise ein Reduktionsmittel für das erste Silbersalz, einen spektralen Sensibilisator, einen Supersensibilisator, einen oder mehrere Stabilisatoren und ein Bindemittel enthält.
Das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element kann eine einzelne Schicht umfassen, d.h. eine mit der erfindungsgemäßen wässrigen Dispersion hergestellte Schicht, oder mehrere Schichten, von denen eine mit der wässrigen Dispersion hergestellt ist und die anderen Schichten die zur Bilderzeugung benötigten Ingredienzien enthalten, z.B. ein Reduktionsmittel für das erste Silbersalz, ein Bindemittel, ein Tönungsmittel und einen oder mehrere Stabilisatoren. In dieser Schichtenanordnung soll dass strahlungsempfindliche Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz einer organischen Carbonsäure stehen, soll der spektrale Sensibilisator wahlweise zusammen mit einem Supersensibilisator in inniger sensibilisierender Beziehung zu den Silberhalogenidteilchen stehen und sollen die anderen Ingredienzien, die im Wärmeentwicklungsprozess oder in der Vor- oder Nachentwicklungsstabilisierung des Elements wirksam sind, in der gleichen Schicht oder in unterschiedlichen Schichten enthalten sein, mit der Maßgabe, dass das organische Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz einer organischen Carbonsäure stehen sollen, d.h. während des Wärmeentwicklungsvorgangs sind das Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in der Lage, zum wesentlich lichtunempfindlichen Silbersalz einer organischen Carbonsäure überzudiffundieren. Das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element darf ebenfalls mit einer Schutzschicht überzogen werden.
Bindemittel für das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element
Das filmbildende Bindemittel zur Verwendung in der wässrigen Dispersion und im fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element der vorliegenden Erfindung kann ein wasserdispergierbares oder wasserlösliches Bindemittel sein.
Geeignete wasserlösliche filmbildende Bindemittel sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polymethacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol, Polyvinylpyrrolidon, proteinartige Bindemittel wie Gelatine, modifizierte Gelatinen, wie Phthaloylgelatine, Polysaccharide, wie Stärke, Gummiarabicum und Dextran, und wasserlösliche Cellulose-Derivate.
Geeignete wasserdispergierbare Bindemittel sind alle wasserunlöslichen Polymere, z.B. wasserunlösliche Cellulose-Derivate, Polyurethane, Polyester, Polycarbonate und Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie nachchloriertes Polyvinylchlorid, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, vorzugsweise Polyvinylbutyral, und Homopolymere und Copolymere von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Acrylnitril, Acrylamiden, Methacrylamiden, Methacrylaten, Acrylaten, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylestern, Styrolen, Dienen und Alkenen oder Gemischen derselben.
Bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel sind wasserdispergierbare filmbildende Polymere mit kovalent gebundenen ionischen Gruppen aus der Gruppe bestehend aus Sulfonat, Sulfinat, Carboxylat, Phosphat, quaternären Ammoniumgruppen, tertiären Sulfoniumgruppen und quaternären Phosphoniumgruppen. Weitere bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel sind wasserdispergierbare filmbildende Polymere mit kovalent gebundenen Anteilen mit einer oder mehreren Säuregruppen.
Es soll bemerkt werden, dass es bei winzigen Polymerteilchen keinen klaren Übergang zwischen einer Polymerdispersion und einer Polymerlösung gibt.
Ebenfalls bevorzugt werden wasserdispergierbare Bindemittel mit vernetzbaren Gruppen, z.B. Epoxygruppen, Acetoacetoxygruppen und vernetzbaren Doppelbindungen. Bevorzugte wasserdispergierbare Bindemittel zur Verwendung im erfindungsgemäßen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element sind polymere Latices, wie sie in WO 97/04355 beschrieben sind.
Die obenerwähnten Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden.
Spektraler Sensibilisator
Die wässrige Dispersion oder das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials kann einen spektralen Sensibilisator für das Silberhalogenid, wahlweise in Kombination mit einem Supersensibilisator, enthalten, wobei der Sensibilisator eine Sensibilisierung für die Wellenlänge der benutzten Lichtquelle, die nahes Infrarotlicht, sichtbares Licht, z.B. 630 nm, 670 nm usw., oder Infrarotlicht sein kann, bewirkt. Das Silberhalogenid kann mit verschiedenen bekannten Farbstoffen wie Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Hemicyaninfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Hemioxonolfarbstoffen und Xanthenfarbstoffen und wahlweise, insbesondere im Falle einer Sensibilisierung für Infrarotstrahlung, in Gegenwart eines sogenannten Supersensibilisators spektral sensibilisiert werden. Nutzbare Cyaninfarbstoffe sind u.a. solche mit einem basischen Ring wie einem Thiazolinring, einem Oxazolinring, einem Pyrrolinring, einem Pyridinring, einem Oxazolring, einem Thiazolring, einem Selenazolring und einem Imidazolring. Nutzbare bevorzugte Merocyaninfarbstoffe sind u.a. solche, die außer dem obenbeschriebenen basischen Ring ebenfalls einen Säurering, wie einen Thiohydantoinring, einen Rhodaninring, einen Oxazolidindionring, einen Thiazolidindionring, einen Barbitursäurering, einen Thiazolinonring, einen Malononitrilring und einen Pyrazolonring, enthalten. Bei den obenbeschriebenen Cyanin- und Merocyaninfarbstoffen sind diejenigen mit Iminogruppen oder Carboxylgruppen besonders zweckmäßig.
Supersensibilisatoren
In der vorliegenden Erfindung können die wässrige Dispersion oder das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ferner einen Supersensibilisator enthalten. Bevorzugte Supersensibilisatoren sind Mercaptoverbindungen, Disulfidverbindungen, Stilbenverbindungen, Organoboratverbindungen und Styrylverbindungen.
Tönungsmittel
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen kann die wässrige Dispersion oder das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element der vorliegenden Erfindung ein oder mehrere Tönungsmittel enthalten. Die Tönungsmittel sollen während der Wärmeverarbeitung in thermischer wirksamer Beziehung zum ersten Silbersalz und zum Reduktionsmittel für das erste Silbersalz stehen.
Stabilisatoren und Schleierschutzmittel
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und Beschränkung der Schleierbildung können in die fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elemente oder die wässrige Dispersion der vorliegenden Erfindung Stabilisatoren und Schleierschutzmittel, wie Phenyltribrommethylsulfon, 4-Methylphthalsäure und 2-Mercapto-4-heptyloxadiazol, eingebettet werden.
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäße fotothermografische Aufzeichnungsmaterial kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z.B. Papier oder polyethylenbeschichtetem Papier oder eine Folie aus durchsichtigem Harz, z.B. aus einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, Polypropylen, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat. Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist wahlweise mit einer Haftschicht substriert. Der Träger kann ebenfalls aus einer opazifierten Harzzusammensetzung hergestellt sein.
Lichthofschutzfarbstoffe
Die erfindungsgemäß verwendeten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien können ebenfalls Lichthofschutzfarbstoffe oder Schirmfarbstoffe, die das durch das strahlungsempfindliche wärmeentwickelbare fotografische Material gedrungene Licht absorbieren und somit Reflexion dieses Lichts verhüten, enthalten. Solche Farbstoffe können in das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element oder aber in eine beliebige andere Schicht des erfindungsgemäßen fotothermografischen Materials eingearbeitet werden.
Antistatische Schicht
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials wird auf die Außenschicht eine antistatische Schicht aufgetragen.
Tenside und Dispergierungsmittel
Tenside sind oberflächenaktive Mittel, wobei es sich um lösliche Verbindungen handelt, die die Grenzflächenspannung zwischen einer Flüssigkeit und einem Feststoff verringern. Die erfindungsgemäßen thermografischen und fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien können anionische, nicht-ionische oder amfotere Tenside enthalten, wobei anionische und nicht-ionische Tenside bevorzugt werden, wie beschrieben in WO 97/04356. Geeignete Dispergierungsmittel sind natürliche polymere Substanzen, synthetische polymere Substanzen und fein verteilte Pulver, z.B. fein verteilte nicht-metallische anorganische Pulver wie Kieselsäure.
Beschichtungsverfahren
Das Aufbringen jeglicher Schicht der erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kann durch ein beliebiges Beschichtungsverfahren erfolgen, zum Beispiel durch Verfahren, die im als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen Buch "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992), VCH Publishers Inc., 220 East 23rd Street, Suite 909, New York, NY 10010, USA, beschrieben sind.
Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein Verfahren für Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials.
Unerwartet hat man gefunden, das bei zumindest 3tägiger Dunkellagerung der nach dem obengenannten Verfahren hergestellten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien bei einer minimalen Temperatur von 35°C wenig oder keine Änderung der Hintergrunddichte Dmin und des S-Wertes zu beobachten ist und sich die Dmin- und S-Werte überdies stabilisiert haben, wie sich ergibt aus den geringen oder überhaupt keinen zusätzlichen Änderungen der Dmin- und S-Werte, die nach Dunkellagerung unter Bedingungen, wie z.B. 7 Tage bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit, die Bedingungen einer längeren Lebensdauer simulieren, aufgezeichnet werden, in der Unabhängigkeit davon, ob das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial in Rollenform oder als gesonderte Bogen verwendet wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials wird das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial zumindest 3 Tage lang auf eine Temperatur von mindestens 35°C, besonders bevorzugt eine Temperatur von zumindest 45°C erwärmt. Ferner liegt die Temperatur vorzugsweise unter 50°C. Der Erwärmungszeitraum beträgt vorzugsweise zumindest 1 Woche und die Erwärmung wird vorzugsweise bei einer relativen Feuchtigkeit zwischen 10% und 75% und besonders bevorzugt zwischen 15% und 70% vorgenommen. Besonders bevorzugt wird eine 7tägige Erwärmung im Dunkeln bei einer Temperatur von 45°C und einer relativen Feuchtigkeit von 70%.
Fotothermografischer Druck
Die Belichtung erfindungsgemäßer fotothermografischer Aufzeichnungsmaterialien kann mit Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen der Wellenlänge von Röntgenstrahlung und einer Wellenlänge von 5 nm erfolgen, wobei das Bild entweder durch pixelmäßige Belichtung mit einer scharf eingestellten Lichtquelle, wie einer Kathodenstrahlröhre, einem Ultraviolettlaser, einem Laser für sichtbares Licht, einem Infrarotlaser, wie einem He/Ne-Laser, einer Infrarotlaserdiode, die z.B. bei 780 nm, 830 nm oder 850 nm emittiert, oder einer lichtemittierenden Diode (LED), zum Beispiel einer bei 659 nm emittierenden LED, oder aber durch Direktbelichtung des Gegenstands selbst oder eines Bildes des Gegenstands mit einer geeigneten Belichtungsquelle, wie z.B. einer Ultraviolettquelle, sichtbarem Licht oder Infrarotlicht, erhalten wird.
Für die Wärmeentwicklung von bildmäßig belichteten erfindungsgemäßen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kommt jede beliebige Wärmequelle in Frage, die innerhalb eines für die jeweilige Anwendung akzeptablen Zeitraums eine gleichmäßige Erhitzung der Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklungstemperatur sichert, z.B. Kontakterhitzung, Strahlungserhitzung, Mikrowellenerhitzung usw.
Industrielle Anwendung
Erfindungsgemäße fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien können für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern, zum Beispiel im Bereich der medizinischen Diagnostik, wo Schwarzbildtransparente weit verbreitet bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken verwendet werden, als auch Aufsichtskopien verwendet werden, zum Beispiel im grafischen Hartkopiebereich und bei Mikrofilmanwendungen. Für solche Anwendungen wird der Träger lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig, d.h. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt sein, z.B. blaugefärbt für medizinische Diagnostikanwendungen.

Die folgenden ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 38 und VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 5 erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist, und es werden die nachstehenden Ingredienzien verwendet: Fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element:

AgB	= Silberbehenat
SENSI 01	=

LOWINOX 22IB46	= 2-Propyl-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan von CHEM. WERKE LOWI,
R16875	= R16875, eine Phthaloylgelatine von ROUSSELOT,
K7598	= Typ 7598, eine calciumfreie Gelatine von AGFA-GEVAERT GELATINEFABRIEK,
BAYSTAL^TM KA8522	= 50%ige wässrige Dispersion eines Latex auf der Basis von Styrol und Butadien von BAYER,
Tensid Nr. 1	= MARLON^TM A-396, ein Natriumalkylphenylsulfonat von Hüls,
Tensid Nr. 2	= ERKANTOL^TM BX, ein Natriumdiisopropylnaphthalinsulfonat von BAYER,
Tensid Nr. 3	= ULTRAVON^TM W, als 75–85%siges Konzentrat eines Natriumarylsulfonats erhältlich durch CIBA-GEIGY,
TA01	= Phthalazin,
STABI 01	=

STABI 02	= 4-Methylphthalsäure und
STABI 03	= Phenyltribrommethylsulfon.

Lichthofschutzschicht:

K7598	= Typ 7598, eine calciumfreie Gelatine von AGFA-GEVAERT GELATINEFABRIEK,
LATEX 01	= ein Poly(ethylacrylat)-Latex und
KIESELSOL 300F	= eine 30%ige wässrige Dispersion von kolloidaler Kieselsäure von BAYER.
ANTIHALO 01

Schutzschicht:

K7598	= Typ 7598, eine calciumfreie Gelatine von AGFA-GEVAERT GELATINEFABRIEK,
Tensid Nr. 4	= Ammoniumsalz von Perfluorcaprylsäure.

Herstellung des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids des Typs 02
Die Emulsion des Silberhalogenids des Typs 02, die aus 11,44 Gew.-% Silberhalogenidteilchen, bestehend aus 97 mol-% Silberbromid und 3 mol-% Silberiodid, mit einem nach der Moeller-Teller-Methode (siehe oben für genauere Angaben) ermittelten Gewichtsmittel der Teilchengröße von 70 nm und 5,17 Gew.-% R16875 als Dispergierungsmittel in entmineralisiertem Wasser besteht, wird nach herkömmlichen Silberhalogenidherstellungstechniken bei 50,5°C hergestellt, wie zum Beispiel von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 3, Seiten 88–104, beschrieben.
Herstellung des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids des Typs 01 und der Typen 03–15
Die strahlungsempfindlichen Silberhalogenide der Typen 01 und 03–15 werden nach obiger Methode angefertigt, mit dem Unterschied jedoch, dass die in Tabelle 1 angegebenen Daten sowie die in den in dieser Tabelle erwähnten Fußnoten enthaltenen Daten angewandt werden. Tabelle 1:

a) Nach Zugabe von 90% der Silbernitratmenge wird zusätzlich eine Lösung von 1 g K₂IrCl₆·6H₂O/Liter zugesetzt, wodurch das erhaltene AgX 2,10^–5 Mol Ir⁴⁺/Mol AgX enthält. Die Anfertigung erfolgt bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur.
b) Nach Zugabe von 90% der Silbernitratmenge wird zusätzlich eine Lösung von 1 g K₂IrCl₆·6H₂O/Liter und 1 g Cu(NO₃)₂/Liter zugesetzt, wodurch das erhaltene AgX 2,10^–5 Mol Ir⁴⁺ und 1,10^–5 Mol Cu²⁺ pro Mol AgX enthält. Die Anfertigung erfolgt bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur.
c) Nach Zugabe von 90% der Silbernitratmenge wird zusätzlich eine Lösung von 1 g K₂IrCl₆·6H₂O/Liter und 1 g Fe(NO₃)₃/Liter zugesetzt, wodurch das erhaltene AgX 2,10^–5 Mol Ir⁴⁺ und 1,10^–5 Mol Fe³⁺ pro Mol AgX enthält. Die Anfertigung erfolgt bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur.
d) Nach Zugabe von 90% der Silbernitratmenge wird zusätzlich eine Lösung von 1 g K₂IrCl₆·6H₂O/Liter zugesetzt, wodurch das erhaltene AgX 2,10^–5 Mol Ir⁴⁺/Mol AgX enthält. Die Anfertigung erfolgt bei der in Tabelle 1 angegebenen Temperatur.

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 bis 5 & VERGLEICHENDES BEISPIEL 1
Einzeleinlaufherstellung von Silberbehenatdispersionen in einem wässrigen Medium ohne organisches Lösungsmittel gemäß der in EP-A 848 286 beschriebenen Methode
Die in den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und im VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1 verwendete wässrige Silberbehenatdispersion des Typs I wird wie folgt hergestellt:

i) 136,2 g (0,4 Mol) Behensäure werden bei einer Geschwindigkeit von 310 TpM mit einem Typhoon-Rührer mit einem Durchmesser von 80 mm unter Rühren in einem Gefäß mit einem Durchmesser von 200 mm in 549 ml einer 10%igen Lösung von Tensid Nr. 1 und 662 g entmineralisiertem Wasser bei 80°C dispergiert,
ii) anschließend werden 188 ml einer 2-molaren wässrigen Lösung von Natriumhydroxid bei einer Geschwindigkeit von 310 TpM mit einem Typhoon-Rührer mit einem Durchmesser von 80 mm bei einer Temperatur von 80°C und über 10 Minuten hinweg in das Gefäß mit einem Durchmesser von 200 mm eingerührt, um eine klare Lösung, die als Hauptbestandteil Natriumbehenat enthält, zu erhalten,
iii) anschließend werden 360 ml einer 1-molaren wässrigen Silbernitratlösung bei einer Geschwindigkeit von 310 TpM mit einem Typhoon-Rührer mit einem Durchmesser von 80 mm bei einer Temperatur von 80°C und über 4,5 Minuten hinweg in das Gefäß mit einem Durchmesser von 200 mm eingerührt, um das Natriumbehenat völlig in Silberbehenat umzuwandeln.

Die so erhaltene wässrige Silberbehenatdispersion enthält 8,15 Gew.-% Silberbehenat und 2,78 Gew.-% des Tensids Nr. 1 und wird anschließend entsalzt und durch Ultrafiltration zu einer wässrigen Dispersion mit 22,37 Gew.-% Silberbehenat konzentriert.
Anfertigung wässriger Dispersionen
26,2 g K7598 werden in 150 g entmineralisiertem Wasser von 40°C gelöst. In diese Gelatinelösung werden dann 20 s lang 19,35 g einer 11,44 gew.-%igen Dispersion von Silberhalogenid des Typs 01, was 11,7 mMol Silberhalogenid entspricht, eingerührt. Anschließend werden die in Tabelle 2 aufgelisteten Mengen Silbernitrat als eine 3,56 gew.-%ige Lösung zugesetzt und wird die so erhaltene Dispersion unter konstanter Temperatur von 40°C mit entmineralisiertem Wasser auf 265,4 g aufgefüllt. Nach 1stündigem Rühren bei 40°C wird der UAg gemessen (UAg-1), wonach 206,6 g der obenbeschriebenen Silberbehenatdispersion zusammen mit 2,4 g 1 N-Salpetersäure zugesetzt werden und nach weiterem 20minütigem Rühren bei 40°C eine zweite UAg-Messung (UAg-2) vorgenommen wird.
Nach der zweiten UAg-Messung werden die folgenden Ingredienzien zugesetzt: 8,7 g einer 4 g/l SENSI 01 enthaltenden Lösung, gefolgt durch 20minütiges Rühren, anschließend 11,8 g einer 8 gew.-%igen Lösung in Methanol von STABI 01 und schließlich gerade vor dem Auftrag 112 g einer Dispersion, die 4,68 Gew.-% Phthalazin, 16,84 Gew.-% LOWINOX 22IB46 und 2 Gew.-% Tensid Nr. 2 enthält.
Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien
Zur Herstellung einer Lichthofschutzschichtdispersion werden 62,5 g K7598 in 1 l entmineralisiertem Wasser von 40°C gelöst. Dann werden die nachstehenden Ingredienzien zur erhaltenen Gelatinelösung gegeben: 14,5 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Lösung von ANTIHALO 01, 8 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Dispersion von LATEX 01 und 42 g einer 20 gew.-%igen wässrigen Dispersion von KIESELSOL 300F, wonach der pH auf 6 eingestellt wird, ehe die erhaltene Lösung in einer Nassschichtstärke von 45 μm auf eine Seite eines beidseitig substrierten, 100 μm starken Polyethylenterephthalatträgers aufzurakeln und 5 Minuten bei 25°C zu trocknen.
Anschließend wird eine Lösung für die erste Schicht des wärmeempfindlichen Elements angesetzt, wobei 42,5 g K7598 in 1.928,2 g entmineralisiertem Wasser von 40°C gelöst und dann die folgenden Ingredienzien eingerührt werden: 8,7 g STABI 02, 179,1 g einer STABI 03-Dispersion (die aus 17,5 Gew.-% STABI 03, 10 Gew.-% K7598 und 1 Gew.-% Tensid Nr. 1 besteht), 6 g in 227,3 g Methanol gelöstes 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 17,4 g einer 10%igen Lösung von Tensid Nr. 3.
Auf die nicht mit der Lichthofschutzschicht beschichtete Trägerseite wird dann in einer Nassschichtstärke von 50 μm die Lösung für die erste Schicht des wärmeempfindlichen Elements aufgetragen, wobei nach 5minütiger Trocknung bei 25°C die erste Schicht des wärmeempfindlichen Elements erhalten wird.
Auf die erste Schicht des wärmeempfindlichen Elements wird dann in einer Nassschichtstärke von 100 μm die oberbeschriebene wässrige Dispersion aufgetragen, wobei nach 5minütiger Trocknung bei 25°C die zweite Schicht des wärmeempfindlichen Elements erhalten wird.
Schließlich wird auf die zweite Schicht des wärmeempfindlichen Elements in einer Nassschichtstärke von 50 μm eine Lösung von 57 g K7598 in 2.560 g entmineralisiertem Wasser, zu der 78 g einer 5 gew.-%igen Lösung von Tensid Nr. 4 zugesetzt wurde, aufgetragen, wobei nach 5minütiger Trocknung bei 25°C eine Schutzschicht erhalten wird.
Auswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien
Die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 5 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 werden zunächst mit einem He-Ne-Laser (632,8 nm) hinter einem zum Abstufen der Filmbelichtung benutzten Graustufenkeil belichtet und anschließend 20 s bei 100°C erwärmt, um ein Keilbild zu erzeugen. Die Variation der Druckdichte im Keilbild wird mit einem MACBETH TD903-Densitometer mit einem optischen Filter ermittelt und ist eine Wiedergabe der Abhängigkeit der optischen Dichte von der angewandten Belichtung. Die als die Belichtung in mJ/m² definierten S-Werte, bei denen eine optische Dichte von 1,0 über Dmin erreicht wird, werden aus diesem Zusammenhang optische Dichte/Belichtung errechnet. Je niedriger der zum Erhalten einer optischen Dichte von 1,0 über Dmin erforderliche Belichtungswert S, desto höher die Strahlungsempfindlichkeit des fotothermografischen Materials.
Zum Bestimmen der Änderungen der Hintergrunddichte Dmin (ΔDmin) sowie der Empfindlichkeit S (ΔS) erfolgt die fotothermografische Auswertung sowohl auf frisch beschichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien als nach einem oder mehreren der nachstehenden Tests

i) 1 Woche im Dunkeln bei 20°C und etwa 45% relativer Feuchtigkeit,
ii) 6 Wochen im Dunkeln bei 20°C und etwa 45% relativer Feuchtigkeit,
iii) 1 Woche im Dunkeln bei 35°C und etwa 45% relativer Feuchtigkeit,
iv) 1 Woche im Dunkeln bei 40°C und etwa 45% relativer Feuchtigkeit,
v) 1 Woche im Dunkeln bei 43°C und etwa 45% relativer Feuchtigkeit,
vi) 1 Woche im Dunkeln bei 45°C und 15% relativer Feuchtigkeit,
vii) 1 Woche im Dunkeln bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit,
viii) 1 Woche im Dunkeln bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit und anschließend 1 Woche im Dunkeln bei 20°C und etwa 45% relativer Feuchtigkeit,
ix) 1 Woche im Dunkeln bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit und anschließend 5 Wochen im Dunkeln bei 20°C und etwa 45% relativer Feuchtigkeit,
x) 1 Woche im Dunkeln bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit und anschließend 1 Woche im Dunkeln bei 35°C und 80% relativer Feuchtigkeit,
xi) 2 Wochen im Dunkeln bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit,
xii) 1 Woche im Dunkeln bei 47°C und etwa 45% relativer Feuchtigkeit.

Die Ergebnisse für die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 5 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 sind in nachstehender Tabelle 2 aufgelistet.
Bei den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 5 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1 wird jeweils Silberhalogenid des Typs 01 verwendet. Die Zugabe von Silbernitrat als zweites Silbersalz in einem Verhältnis zwischen 3,58 mol-% (ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 1) und 44,8 mol-% (ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 5), jeweils bezogen auf das Verhältnis des Silberhalogenids, bewirkt eine merkliche Verringerung der S-Werte, d.h. von 631 mJ/m² auf 178–316 mJ/m², wobei der S-Wert von 631 mJ/m² der Empfindlichkeitswert (S-Wert) ist, der beim fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 1, bei dem während der Anfertigung der wässrigen Dispersion kein Silbernitrat zugesetzt wird, erhalten wurde. Die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 5 erfordern also eine weniger intensive Belichtung zum Erhalten derselben Dichte und weisen aus diesem Grund eine merklich höhere Strahlungsempfindlichkeit auf. Die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien, denen Silbernitrat in einer Menge zwischen 35 mol-% und 45 mol-%, bezogen auf das Silberhalogenidverhältnis, zugesetzt wird (ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 4 und 5), weisen die niedrigsten S-Werte (d.h. die höchsten Strahlungsempfindlichkeitswerte) und die niedrigsten Dmin-Werte bei den frischen Materialien auf. Tabelle 2:

* EB = erfindungsgemäßes Beispiel
° VB = vergleichendes Beispiel
+ AP = Alterungsprüfung

Aus den Alterungsprüfungen im Dunkeln ist eindeutig ersichtlich, dass sowohl bei den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE als den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des VERGLEICHENDEN BEISPIELS durch längere Klimatisierung bei Temperaturen über 35°C eine Stabilisierung des Dmin-Wertes erzielt wird und bei Zugabe von Silbernitrat in einer Menge unter 20 mol-%, bezogen auf das Silberhalogenidverhältnis (siehe die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 und 2), eine merklich verringerte Verschiebung der S-Werte erzielt wird.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 6 bis 24 & VERGLEICHENDES BEISPIEL 2
Die Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 6 bis 24 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 sowie die Herstellung der dabei verwendeten wässrigen Dispersionen erfolgen analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und dem VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1, jedoch mit dem Unterschied, dass andere, in nachstehender Tabelle 3 erwähnte AgX-Typen verwendet werden. Die Auswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 6 bis 24 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 erfolgt ebenfalls analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und dem VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 4 in nachstehender Tabelle 3 aufgelistet.
Bei den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 10 bis 12 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2 wird jeweils Silberhalogenid des Typs 06 verwendet. Die Zugabe von Silbernitrat als zweites Silbersalz in einem Verhältnis zwischen 26,8 mol-% (ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 10) und 71,6 mol-% (ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 12), jeweils bezogen auf das Verhältnis des Silberhalogenids, bewirkt eine merkliche Verringerung der S-Werte, d.h. von 446 mJ/m² auf 79–178 mJ/m², wobei der S-Wert von 446 mJ/m² der Empfindlichkeitswert (S-Wert) ist, der beim fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2, bei dem während der Anfertigung der wässrigen Dispersion kein Silbernitrat zugesetzt wird, erhalten wurde. Die fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 10 bis 12 erfordern also eine weniger intensive Belichtung zum Erhalten derselben Dichte und weisen aus diesem Grund eine merklich höhere Strahlungsempfindlichkeit auf.
Aus den Alterungsprüfungen im Dunkeln ist eindeutig ersichtlich, dass sowohl beim fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 11 als beim fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 2, bei denen jeweils Silberhalogenid des Typs 06 verwendet wird, durch längere Klimatisierung bei Temperaturen über 35°C eine Stabilisierung des Dmin-Wertes erzielt wird. Tabelle 3:

* EB = erfindungsgemäßes Beispiel
° VB = vergleichendes Beispiel
+ AP = Alterungsprüfung
** Verdopplung der Menge AgX und SENSI 01
# Verdopplung der Menge AgX

Bei der Anfertigung der bei der Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 4, 6 bis 9, 11, 13 bis 20 und 23 verwendeten wässrigen Dispersionen werden den Silberhalogenidtypen 01 bis bzw. 14 35,8 mol-% Silbernitrat, bezogen auf das Silberhalogenidverhältnis, zugesetzt. Man hat gefunden, dass die mit diesen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen S-Werte durch den Typ des verwendeten Silberhalogenids beeinflusst werden. Bei Verwendung von reinen Silberbromidkörnern ergibt sich, dass sowohl der S-Wert als der Dmin-Wert in merklichem Maße von der Korngröße abhängig sind und die niedrigsten S-Werte, d.h. die höchsten Strahlungsempfindlichkeitswerte, bei fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien, die Silberbromidkörner mit einer Korngröße zwischen 70 und 120 nm enthalten, und die niedrigsten Dmin-Werte bei fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien, die Silberbromidkörner mit einer Korngröße zwischen 50 und 95 nm enthalten, erhalten werden. Fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien, die bei gleich bleibender Korngröße mit Ir⁴⁺ und wahlweise mit Cu²⁺ oder Fe³⁺ dotiertes Silberiodidbromid enthalten, weisen einerseits ähnliche Strahlungsempfindlichkeitswerte auf, andererseits aber einen merklich niedrigeren Dmin-Wert (vgl. die Ergebnisse für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 4 und 6 bis 8).
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 25 bis 29
Die Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 25 bis 29 sowie die Herstellung der dabei verwendeten wässrigen Dispersionen erfolgen analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und dem VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1, jedoch mit dem Unterschied, dass statt Silbernitrat andere wasserlösliche Silbersalze verwendet werden, z.B. Silberacetat, Silbersulfat und Silberlactat. Genauere Angaben über die Herstellung der verwendeten wässrigen Dispersionen sind in nachstehender Tabelle 4 aufgelistet. Tabelle 4:

* EB = erfindungsgemäßes Beispiel
+ AP = Alterungsprüfung
** Silberacetat
# Silberlactat

Die Auswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 25 bis 29 erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und dem VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen für ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 4 in nachstehender Tabelle 4 aufgelistet, genauso wie die Ergebnisse für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 11 und 18, in denen die Silberhalogenidtypen 06 und 12 und die gleiche Molmenge Silbernitrat als zweites Silbersalz verwendet werden.
Die Anfertigung der wässrigen, bei der Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 25 bis 29 verwendeten Dispersion mit Silbersulfat, Silberacetat oder Silberlactat als zweites Silbersalz statt Silbernitrat ergibt gleichfalls fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer merklichen Verbesserung der Strahlungsempfindlichkeit sowie einer verbesserten Stabilität bei Alterungsprüfungen im Vergleich zu wässrigen Dispersionen, denen kein zweites Silbersalz zugesetzt wird. Bei Verwendung von Silberacetat, Silbersulfat und Silbernitrat werden innerhalb der Fehlergrenze bei identischen Molverhältnissen, bezogen auf das Silberhalogenidverhältnis, identische Effekte erzielt (siehe die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 25 bis 28), während sich bei Verwendung von Silberlactat das Erfordernis eines höheren Molverhältnisses, bezogen auf das Silberhalogenidverhältnis ergibt (siehe ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 29). Dies stellt unter Beweis, dass die vorliegende Erfindung innerhalb ihres Schutzbereichs nicht auf ein vorgegebenes zweites Silbersalz beschränkt und also jedes lösliche Silbersalz geeignet ist.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 30 und VERGLEICHENDES BEISPIEL 3
Die Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 30 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 sowie die Herstellung der dabei verwendeten wässrigen Dispersionen erfolgen analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und dem VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1, jedoch mit dem Unterschied, dass der wässrigen Lösung von K7598 Gelatine 6,5 g BAYSTAL^TM KA8522 zugesetzt werden. Genauere Angaben über die Herstellung der verwendeten wässrigen Dispersionen sind in nachstehender Tabelle 5 aufgelistet.
Die Auswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 30 und des VERGLEICHENDEN BEISPIELS 3 erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und dem VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen für ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 11, bei dem nur Gelatine verwendet wird, in nachstehender Tabelle 5 aufgelistet. Tabelle 5:

In der wässrigen Dispersion des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 30 wird zusätzlich zu Gelatine BAYSTAL^TM KA8522 als Bindemittel verwendet. Das damit hergestellte fotothermografische Aufzeichnungsmaterial weist bei Alterungsprüfungen die gleiche Verbesserung der Strahlungsempfindlichkeit und die gleiche verbesserte Stabilität auf als bei den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 10 bis 12, die den gleichen Typ von Silberhalogenid enthalten. Daraus lässt sich folgern, dass der Typ von Bindemittel keinen Einfluss auf die in der vorliegenden Erfindung erzielten Verbesserungen der Strahlungsempfindlichkeit und Stabilität hat.
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 31
Die Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 31 sowie die Herstellung der dabei verwendeten wässrigen Dispersion erfolgen analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und dem VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1, jedoch mit dem Unterschied, dass als erstes Silbersalz Silberstearat statt Silberbehenat verwendet wird. Genauere Angaben über die Herstellung der verwendeten wässrigen Dispersion sind in nachstehender Tabelle 6 aufgelistet.
Die Auswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 31 erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und dem VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen für ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 11, bei dem eine Silberbehenatdispersion verwendet wird, in nachstehender Tabelle 6 aufgelistet. Tabelle 6:

* EB = erfindungsgemäßes Beispiel
+ AP = Alterungsprüfung

Die Herstellung der wässrigen Dispersion des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 31 mit Silberstearat statt Silberbehenat als erstes Silbersalz ergibt ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial, das bei Alterungsprüfungen eine Verbesserung der Strahlungsempfindlichkeit und der Stabilität aufweist, die vergleichbar ist mit der erzielten Verbesserung beim fotothermografischen Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 11, bei dem als erstes Silbersalz Silberbehenat und ferner der gleiche Silberhalogenidtyp verwendet wird. Daraus lässt sich folgern, dass die Verbesserung der Strahlungsempfindlichkeit und Stabilität nicht auf einen vorgegebenen Typ von erstem Silbersalz beschränkt ist und mit organischen Silbersalzen im Allgemeinen erzielt wird.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 32 bis 35 & VERGLEICHENDE BEISPIELE 4 und 5
Die Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 32 bis 35 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 4 und 5 sowie die Herstellung der dabei verwendeten wässrigen Dispersionen erfolgen analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und dem VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1, jedoch mit dem Unterschied, dass vor, gleichzeitig mit oder nach Zugabe der Silbernitratlösung eine 2,5 gew.-%ige wässrige Ammoniaklösung zugesetzt wird und in diesen BEISPIELEN der Silberhalogenidtyp 06 verwendet wird. Genaue Angaben über die Herstellung der verwendeten wässrigen Dispersion sind in nachstehender Tabelle 7 aufgelistet, genauso wie die Details bezüglich der Herstellung der bei der Herstellung des ebenfalls mit dem Silberhalogenidtyp 06 hergestellten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 11 verwendeten wässrigen Dispersion. Tabelle 7:

* nach 30minütigem Rühren nach Zugabe der AgNO₃-Lösung
# nach 30minütigem Rühren nach Zugabe der Ammoniaklösung
* EB = erfindungsgemäßes Beispiel
° VB = vergleichendes Beispiel
+ AP = Alterungsprüfung

Die Auswertung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 32 bis 35 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 4 und 5 erfolgt analog den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und dem VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1. Die Ergebnisse sind zusammen mit den Ergebnissen für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 11 in nachstehender Tabelle 8 aufgelistet. Tabelle 8:

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird der wässrigen Dispersion außer dem zweiten Silbersalz ebenfalls eine wässrige Ammoniaklösung in einer Menge von 1,256 bis 1,889 Mol/Mol Silberhalogenid zugesetzt. Dabei erhält man fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer merklichen Verbesserung der Dmin-Stabilität, d.h. mit ΔDmin-Werten von +0,07 bis +0,16 in Alterungsprüfung (i) (1wöchige Dunkellagerung bei Zimmertemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von etwa 45%), bezogen auf den ΔDmin-Wert von +0,64 für das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 11, sowie einer merklichen Verringerung des S-Wertes, d.h. einer erheblichen Zunahme der Strahlungsempfindlichkeit, die allerdings mit einer bestimmten, doch geringfügigen Zunahme des Dmin-Werts einhergeht. Diese Stabilisierung bei Alterungsprüfung (i) ist ebenfalls bei den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 4 und 5 zu beobachten, allerdings sind die S-Werte von 501 und 1.000 mJ/m² merklich höher als bei den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 32 bis 35. Es hat sich ergeben, dass der Zeitpunkt der Zugabe der wässrigen Ammoniaklösung, d.h. zusammen mit dem zweiten Silbersalz, wie in ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 33, nach Zugabe des zweiten Silbersalzes, wie in ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 34, oder vor Zugabe des zweiten Silbersalzes, wie in ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 35, keinen Einfluss auf die bilderzeugende Leistung der erhaltenen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien hat (vgl. die Ergebnisse in Tabelle 8).
ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 36
Die Herstellung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 36 erfolgt analog ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 4, wobei genauere Angaben in Tabelle 9 angegeben sind. Die fotothermografische Auswertung erfolgt analog der Verfahrensweise bei den ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELEN 1 bis 5 und dem VERGLEICHENDEN BEISPIEL 1 sowie nach verschiedenen, zur Bestimmung der Änderungen der Hintergrunddichte (ΔDmin) und des S-Werts (ΔS) vorgenommenen Alterungsprüfungen. Die Dmin-Werte und S-Werte für die frischen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien C und D sind ebenfalls in Tabelle 9 aufgelistet. Tabelle 9:

* EB = erfindungsgemäßes Beispiel

Die nach den verschiedenen Alterungsprüfungen aufgezeichneten ΔDmin-Werte und ΔS-Werte, bezogen auf die Dmin-Werte und S-Werte der frischen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien, sind in Tabelle 10 aufgelistet. Tabelle 10:

* EB = erfindungsgemäßes Beispiel

Aus den Alterungsprüfungen i) und ii) ergibt sich, dass nach 7tägiger Dunkellagerung bei 20°C und 45% relativer Feuchtigkeit in Alterungsprüfung i) trotz des Dmin-Wert-Anstiegs von 0,64 keine Stabilisierung des Dmin-Wertes erzielt wird, wie sich ja aus der weiteren Zunahme des Dmin-Wertes um 0,95 nach weiterer 35tägiger Dunkellagerung bei 20°C und etwa 45% relativer Feuchtigkeit [Alterungsprüfung ii)] erweist.
Wird aber das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 36 einer 7tägigen Dunkellagerung bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit unterzogen, so ist keine wesentliche Änderung des Dmin-Wertes und S-Wertes zu beobachten [vgl. Alterungsprüfung vii)]. Ferner handelt es sich bei den Alterungsprüfungen viii), ix) und x) um Alterungen, die zusätzlich zur Alterungsprüfung vii) vorgenommen werden und eine zusätzliche 7tägige Dunkellagerung bei 20°C und 45% relativer Feuchtigkeit, eine zusätzliche 35tägige Dunkellagerung bei 20°C und 45% relativer Feuchtigkeit bzw. eine zusätzliche 7tägige Dunkellagerung bei 35°C und 80% relativer Feuchtigkeit umfassen. Bei keiner dieser Alterungsprüfungen ist eine wesentliche weitere Schwankung des Dmin-Werts oder S-Werts zu beobachten, sogar nicht bei Alterungsprüfung x), die eine Simulation einer verlängerten Lebensdauer darstellt. Diese Daten stellen die Stabilisierung von sowohl dem Dmin-Wert als dem S-Wert nach der anfänglichen 7tägigen Wärmebehandlung vii) im Dunkeln bei 45°C und 70% relativer Feuchtigkeit unter Beweis.
Bei den Alterungsprüfungen (iii) bis (v) und (xii) wird das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 36 einer 7tägigen Erwärmung im Dunkeln bei etwa 45% relativer Feuchtigkeit und einer Temperatur zwischen 35°C und 47°C unterzogen. In keiner dieser Alterungsprüfungen ist eine merkliche Schwankung des Dmin-Wertes zu beobachten.
Bei Alterungsprüfung vi) wird das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial D des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 36 einer 7tägigen Erwärmung im Dunkeln bei einer Temperatur von 45°C und 15% relativer Feuchtigkeit unterzogen. Erneut ist keine merkliche Schwankung des Dmin-Wertes zu beobachten.
ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 37 und 38
Die Herstellung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 37 und 38 erfolgt analog ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 11, jedoch mit dem Unterschied, dass die wässrigen Emulsionen durch Versetzen der gleichen Mengen der Inhaltsstoffe in einer unterschiedlichen Reihenfolge stattfindet.
Das Ansetzen der wässrigen Emulsion des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 37 unterscheidet sich darin von ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 11, dass die Silberhalogeniddispersion vor Zugabe der 4,19 mMol AgNO₃ mit der Silberbehenatdispersion versetzt und die Salpetersäure nicht gleichzeitig mit der Silberbehenatdispersion, sondern nach der Zugabe des Silbernitrats zugesetzt wird. Der UAg wird nach Zugabe der Salpetersäure gemessen und beträgt 417 mV, was dem bei ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 11 erhaltenen UAg-2-Wert ähnlich ist.
Das Ansetzen der wässrigen Emulsion des ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELS 38 unterscheidet sich darin von ERFINDUNGSGEMÄßEM BEISPIEL 11, dass die Silbernitratlösung nicht vor Zugabe der Silberbehenatdispersion, sondern nach Zugabe der Lösung von STABI 01 in Methanol zugesetzt wird. Der UAg wird nach Versetzen des Silberhalogenids, des Silberbehenats und der Salpetersäure gemessen und beträgt 291 mV.
Das Ansetzen der wässrigen Emulsionen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 37 und 38 erfolgt also durch Zugabe der Silbernitratlösung nach Versetzen der Silberhalogenid- und Silberbehenatdispersionen.
Die fotothermografische Auswertung erfolgt analog der oben für die ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 5 und das VERGLEICHENDE BEISPIEL 1 beschriebenen Verfahrensweise. Die dabei erhaltenen Ergebnisse, sowie vergleichshalber die Ergebnisse für ERFINDUNGSGEMÄßES BEISPIEL 11, sind in Tabelle 11 aufgelistet. Tabelle 11:

* EB = erfindungsgemäßes Beispiel

Aus den Ergebnissen in Tabelle 11 ist ersichtlich, dass die fotothermografische Leistung der fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kaum dadurch beeinflusst wird, ob entweder die Silberbehenatdispersion einem Gemisch aus einer Silberhalogeniddispersion und Silbernitrat oder aber die Silbernitratlösung einem Gemisch aus einer Silberhalogeniddispersion und einer Silberbehenatdispersion zugesetzt wird.
Nach der detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb des in den nachstehenden Ansprüchen definierten Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung zahlreiche Modifikationen möglich sind.

Claims

Ein der Reihe nach durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Anfertigung einer wässrigen Dispersion: (i) Anfertigung einer Dispersion aus strahlungsempfindlichem Silberhalogenid und einem Bindemittel oder einem Tensid in einem wässrigen Medium, (ii) Zugabe eines ersten Silbersalzes in der in Schritt (i) angefertigten Dispersion und (iii) Zugabe eines zweiten Silbersalzes in der in Schritt (ii) angefertigten Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion wesentlich kein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthält, das erste Silbersalz ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist und das zweite Silbersalz eine Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g in 1 Liter Wasser bei 20°C aufweist.
Ein der Reihe nach durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Anfertigung einer wässrigen Dispersion: (i) Anfertigung einer Dispersion aus strahlungsempfindlichem Silberhalogenid und einem Bindemittel oder einem Tensid in einem wässrigen Medium, (ii) Zugabe eines zweiten Silbersalzes in der in Schritt (i) angefertigten Dispersion und (iii) Zugabe eines ersten Silbersalzes in der in Schritt (ii) angefertigten Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion wesentlich kein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthält, das erste Silbersalz ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist und das zweite Silbersalz eine Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g in 1 Liter Wasser bei 20°C aufweist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt (i) und Schritt (ii) ein Anstieg des UAg-Wertes zu beobachten ist, wobei der UAg als der Spannungsunterschied zwischen einer Silberelektrode (mit einer Reinheit von mindestens 99,99%) in der wässrigen Flüssigkeit und einer über eine aus einer 10%igen KNO₃-Salzlösung bestehende Salzbrücke mit der Flüssigkeit verbundenen Ag/AgCl-Bezugselektrode in einer 3 M-KCl-Lösung bei Zimmertemperatur definiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen Schritt (ii) und Schritt (iii) eine Verringerung des UAg-Wertes zu beobachten ist, wobei der UAg als der Spannungsunterschied zwischen einer Silberelektrode (mit einer Reinheit von mindestens 99,99%) in der wässrigen Flüssigkeit und einer über eine aus einer 10%igen KNO₃-Salzlösung bestehende Salzbrücke mit der Flüssigkeit verbundenen Ag/AgCl-Bezugselektrode in einer 3 M-KCl-Lösung bei Zimmertemperatur definiert wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zweites Silbersalz Silbernitrat, Silberacetat, Silberlactat oder Silbersulfat verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als erstes Silbersalz ein Silbersalz einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen verwendet wird.
Eine nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhältliche wässrige Dispersion, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids in der wässrigen Dispersion zwischen 1 mol-% und 12 mol-%, bezogen auf das Verhältnis des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, liegt.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Silbersalz in einem Mindestverhältnis von 1 mol-%, bezogen auf das Silberhalogenidverhältnis, verwendet wird.
Wässrige Dispersion nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion ferner ein Reduktionsmittel für das erste Silbersalz enthält.
Verwendung eines zweiten Silbersalzes mit einer Wasserlöslichkeit von mehr als 0,1 g/Liter Wasser bei 20°C zum Steigern der Empfindlichkeit eines unter wesentlich wasserfreien Bedingungen wärmeentwickelbaren fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, das ein erstes Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Dispersion wesentlich kein wasserlösliches Metallsalz oder Ammoniumsalz einer alifatischen Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen enthält und das erste Silbersalz ein wesentlich lichtunempfindliches und wesentlich wasserunlösliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist.
Ein unter wesentlich wasserfreien Bedingungen wärmeentwickelbares fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial, das einen Träger und ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthält, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element zwei Erfordernissen genügt: (i) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält ein erstes, in Anspruch 1 definiertes Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu, ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid und ein Bindemittel und (ii) das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält eine Schicht, die durch Auftrag einer wässrigen Dispersion nach einem der Ansprüche 7 bis 9 auf den Träger erhalten wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines unter wesentlich wasserfreien Bedingungen wärmeentwickelbaren fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials, das einen Träger und ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element enthält, wobei das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element ein strahlungsempfindliches Silberhalogenid, ein erstes Silbersalz, ein Reduktionsmittel dafür in thermischer wirksamer Beziehung dazu und ein Bindemittel enthält, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: (i) Auftrag einer nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 angefertigten wässrigen Dispersion auf einen Träger und (ii) Trocknung der in Schritt (i) erhaltenen Schicht.