DE69735697T2

DE69735697T2 - Verfahren zur Herstellung eines photothermographischen Infrarotmaterials, das einen Spektralsensibilisator und einen Stilbenderivat-Supersensibilisator enthält und ein Aufzeichnungsverfahren

Info

Publication number: DE69735697T2
Application number: DE69735697T
Authority: DE
Inventors: Herman Uytterhoeven; Johan Loccufier; Geert Deroover; Paul Callant
Original assignee: Agfa Gevaert NV; Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa HealthCare NV
Priority date: 1996-07-24
Filing date: 1997-06-21
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2017-06-22
Also published as: JPH10111543A; DE69735697D1

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, das eine die Empfindlichkeit gegenüber Infrarotstrahlung des Elements steigernde Substanz enthält.
Allgemeiner Stand der Technik
Bei der thermischen Bilderzeugung oder Thermografie handelt es sich um ein Aufzeichnungsverfahren, bei dem Bilder mit Hilfe von Wärmeenergie erzeugt werden.
Bei der Thermografie sind drei Annäherungen möglich:

1. Direkte thermische Erzeugung eines sichtbaren Bildmusters durch bildmäßige Erhitzung eines Aufzeichnungsmaterials, das Stoffe enthält, deren Farbe oder optische Dichte sich durch chemische oder physikalische Vorgänge ändert.
2. Bildmäßige Übertragung eines Ingrediens, das notwendig ist für den chemischen oder physikalischen Vorgang, durch den Änderungen der Farbe oder optischen Dichte hervorgerufen werden, auf ein Empfangselement.
3. Thermischer Farbstoffübertragungsdruck, wobei sich ein sichtbares Bildmuster bildet durch Übertragung einer farbigen Substanz von einem bildmäßig erhitzten Donatorelement auf ein Empfangselement.

Thermografische Materialien des Typs 1 können fotothermografisch gemacht werden, indem ein strahlungsempfindliches Mittel eingebettet wird, das nach Belichtung mit Ultraviolettstrahlung, sichtbarem oder Infrarotlicht in der Lage ist, die thermografische Wirkung, durch die Änderungen der Farbe oder der optischen Dichte hervorgerufen werden, zu katalysieren oder zu unterstützen.
Beispiele für fotothermografische Materialien sind die sogenannten fotografischen "Dry Silver"-Materialien der 3M Company, von denen eine Übersicht von D.A. Morgan in "Handbook of Imaging Science", herausgegeben von A.R. Diamond, Seite 43, veröffentlicht von Marcel Dekker, 1991, gegeben wird.
Meist verbreitet als strahlungsempfindliches Salz in solchen Materialien ist Silberhalogenid, das in katalytischer Beziehung zum organischen Silbersalz enthalten sein muss, damit der bei der Belichtung gebildete Stoff den thermischen Bilderzeugungsprozess zu katalysieren vermag. Silberhalogenid erfordert eine spektrale Sensibilisierung mit Farbstoffen, um seinen Empfindlichkeitsbereich bis in den Infrarotbereich von aktinischer Strahlung zu erweitern.
In US-P 5 441 866 wird angegeben, dass: „zwar viele solcher Farbstoffe (d.h. Farbstoffe, die ein Silberhalogenid-Gelatineelement spektral empfindlich machen) fotothermografische Zusammensetzungen spektral sensibilisieren, jedoch die Sensibilisierung dieser Farbstoffe nicht immer zweckmäßig ist und die Leistung eines Farbstoffes in Silberhalogenid-Gelatineelementen nicht auf fotothermografische Elemente übertragen werden kann."
Im Kontext einer Sensibilisierung für Infrarotstrahlung von "Dry Silver"-Materialien offenbart US 4 873 184 eine spektral sensibilisierte fotothermografische Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die ein reduzierbares Silberquellenmaterial in einem Gewichtsverhältnis von 20 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Emulsionsschicht, strahlungsempfindliches Silberhalogenid und ein Reduktionsmittel für Silberionen enthält, wobei das strahlungsempfindliche Silberhalogenid kein latentes Bild enthält und in einem Gewichtsverhältnis von 1,5 bis 7 Gew.-%, bezogen auf die Emulsionsschicht, enthalten ist und die Emulsionsschicht eine die Empfindlichkeit steigernde wirksame Menge eines Metallkomplexbildners in einer Menge zwischen 0,4 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge Silber in der Emulsion, enthält.
Ebenfalls im Kontext einer Sensibilisierung für Infrarotstrahlung von "Dry Silver"-Materialien offenbart EP-A 559 228 eine fotothermografische Emulsion, die ein Bindemittel, ein lichtunempfindliches Silbersalz, ein Reduktionsmittel für Silberionen und Silberhalogenid enthält, wobei das Silberhalogenid spektral empfindlich gegenüber Strahlung mit einer Wellenlänge zwischen 750 und 1.300 nm gemacht ist und die Emulsion eine supersensibilisierende Menge einer Verbindung aus der Gruppe bestehend aus heteroaromatischen Mercaptoverbindungen oder heteroaromatischen Disulfidverbindungen enthalt. Ferner wird ein vergleichendes Beispiel beschrieben, das zeigt, das eine Stilbenverbindung, Leucophor BCF von SANDOZ, keine Supersensibilisierung bewirkt.
Weder die ausführliche Beschreibung noch die Beispiele der US-P 4 873 184 und EP-A 559 228 erörtern die Anwendbarkeit der darin beschriebenen Erfindung auf fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien, die ein fotoadressierbares wärmeentwickelbares, aus einem wässrigen Medium aufgetragenes Element enthalten. Aus JP 63-23145 aber ist ein wärmeentwickelbares strahlungsempfindliches Material mit zumindest einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht bekannt, die einen Sensibilisierungsfarbstoff für den Infrarotbereich und zumindest eine Verbindung der Formel A) enthält:
in der A einen zweiwertigen aromatischen Rückstand bedeutet, R¹, R², R³ und R⁴ jeweils ein Wasserstoffatom, eine OH-Gruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Heterocyclylgruppe, eine Heterocyclylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkylaminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Arylaminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylaminogruppe, eine Arylgruppe oder eine Mercaptogruppe bedeuten, wobei zumindest einer der Substituenten A, R¹, R², R³ und R⁴ mit einer Sulfogruppe substituiert ist, und W¹ und W² jeweils eine -CH=-Gruppe oder -N=-Gruppe bedeuten, mit der Maßgabe, dass zumindest entweder W¹ oder W² eine -N=-Gruppe ist. Gemäß der Beschreibung und den erfindungsgemäßen Beispielen der JP 63-23145 kann das wärmeentwickelbare strahlungsempfindliche Material in dieser Erfindung organische Metallsalze als Oxidationsmittel in Kombination mit dem strahlungsempfindlichen Silberhalogenid enthalten, kann der zweiwertige aromatische Rückstand ein 2,2'-Disulfostilben-Rückstand oder ein 4,4'-Bis(benzoylamin)-2,2'-disulfostilben-Rückstand sein und können wasserlösliche und wasserdispergierbare Polymere in Kombination mit Gelatine verwendet werden, wobei in den erfindungsgemäßen Beispielen ein wasserlösliches Polymer verwendet wird. Es werden keine erfindungsgemäßen Beispiele beschrieben, in denen W¹ und W² in der Verbindung (A) beide N bedeuten. Ferner wird bei all den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der erfindungsgemäßen Beispiele, die die beste Ausführungsform darstellen sollten, durch bildmäßige Belichtung und anschließende Wärmeentwicklung in Gegenwart von Wasser ein Bild erhalten und wird bei all den erfindungsgemäßen Beispielen Silberbenztriazolat als wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz verwendet.
Aus den Untersuchungen der Erfinder hat sich erwiesen, dass die Materialientechnologie für fotothermografische Materialien auf der Basis von aus nicht-wässrigen Medien aufgetragenen Systemen bestehend aus organischen Silbersalzen, Silberhalogenid und Reduktionsmittel nicht ohne weiteres auf aus wässrigen Medien beschichtete Materialien extrapoliert werden kann und zweckmäßige Supersensibilisatoren zur Verwendung in aus wässrigen Medien beschichteten, mittels eines Farbstoffes für den Infrarotbereich sensibilisierten fotothermografischen Materialien erforderlich sind.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit hoher Empfindlichkeit gegenüber Infrarotstrahlung und hervorragenden Bilderzeugungseigenschaften.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung eines aus einem wässrigen Medium auftragbaren fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elements mit hervorragenden bilderzeugenden Eigenschaften.
Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen eines Aufzeichnungsverfahrens für ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial mit den obengenannten Eigenschaften.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Gelöst werden die obenerwähnten Aufgaben durch ein Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger und einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches Silberhalogenid, das in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz steht und mit einem elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 1.100 nm absorbierenden Farbstoff spektral gegenüber Infrarotlicht sensibilisiert ist, einen Supersensibilisator für den Farbstoff, ein Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, wobei das strahlungsempfindliche Silberhalogenid in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 35 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, verwendet wird und das Verfahren folgende Schritte umfasst: (i) Anfertigung einer oder mehrerer wässriger Dispersionen, die das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, das mittels des Farbstoffes für Infrarotlicht spektral sensibilisierte strahlungsempfindliche Silberhalogenid, den Supersensibilisator für den Farbstoff, das Reduktionsmittel und das Bindemittel enthält (enthalten), und (ii) Auftrag der wässrigen Dispersion(en) auf den Träger, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wasserlösliches Polymer, ein wasserdispergierbares Polymer oder ein wasserlösliches Polymer und ein wasserdispergierbares Polymer enthält, der Supersensibilisator eine Stilbenverbindung der allgemeinen Formel (I) ist:
in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkarylgruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe bedeuten und R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe bedeuten, das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist und der Farbstoff der allgemeinen Formel (II) entspricht:
in der Z¹ und Z² unabhängig voneinander jeweils S, O oder Se bedeuten, R¹ und R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils eine mit einer Sulfogruppe oder Carboxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R², R³, R⁴, R⁵, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom oder eine Ketogruppe, Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Estergruppe, Sulfonamidgruppe, Amidgruppe, Dialkylaminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, heteroaromatische Gruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe darstellen, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein darf, oder R² zusammen mit R³, R³ zusammen mit R⁴, R⁴ zusammen mit R⁵, R¹³ zusammen mit R¹⁴, R¹⁴ zusammen mit R¹⁵ und R¹⁵ zusammen mit R¹⁶ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes benötigten Atome darstellen können, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder eine disubstituierte Aminogruppe bedeuten, wobei die Substituenten die zum Vervollständigen eines 5-atomigen oder 6-atomigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können, oder R⁶ zusammen mit R⁸, R⁸ zusammen mit R¹⁰, R¹⁰ zusammen mit R¹², R⁷ zusammen mit R⁹ und R⁹ zusammen mit R¹¹ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten 5-atomigen oder 6-atomigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können, und X^– ein Anion bedeutet.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Aufzeichnungsverfahren für ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial: bildmäßige Belichtung mit aktinischer Infrarotstrahlung eines wie oben beschrieben hergestellten fotothermografischen Materials und vollflächige Erwärmung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden in der ausführlichen Beschreibung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Wässrig
Unter dem Begriff "wässrig" verstehen sich im Sinne der vorliegenden Erfindung Gemische aus Wasser und wassermischbaren organischen Lösungsmitteln wie Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, 2-Propanol, Butanol, Isoamylalkohol, Octanol, Cetylalkohol usw., Glycolen, z.B. Ethylenglycol, Glycerin, N-Methylpyrrolidon, Methoxypropanol, und Ketonen, z.B. 2-Propanon und 2-Butanon usw.
Spektraler Sensibilisator
Die vorliegende Erfindung verschafft einen strahlungsempfindliches Silberhalogenid spektral gegenüber Infrarotlicht empfindlich machenden Farbstoff, wobei der Farbstoff elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 1.100 nm und vorzugsweise im Wellenlängenbereich zwischen 750 und 950 nm absorbiert.
Der erfindungsgemäße Farbstoff entspricht der allgemeinen Formel (II):
in der Z¹ und Z² unabhängig voneinander jeweils S, O oder Se bedeuten, R¹ und R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils eine mit einer Sulfogruppe oder Carboxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R², R³, R⁴, R⁵, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom oder eine Ketogruppe, Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Estergruppe, Sulfonamidgruppe, Amidgruppe, Dialkylaminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, heteroaromatische Gruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe darstellen, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein darf, oder R² zusammen mit R³, R³ zusammen mit R⁴, R⁴ zusammen mit R⁵, R¹³ zusammen mit R¹⁴, R¹⁴ zusammen mit R¹⁵ und R¹⁵ zusammen mit R¹⁶ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes benötigten Atome darstellen können, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder eine disubstituierte Aminogruppe bedeuten, wobei die Substituenten die zum Vervollständigen eines 5-atomigen oder 6-atomigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können, oder R⁶ zusammen mit R⁸, R⁸ zusammen mit R¹⁰, R¹⁰ zusammen mit R¹², R⁷ zusammen mit R⁹ und R⁹ zusammen mit R¹¹ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten 5-atomigen oder 6-atomigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können, und X^– ein Anion bedeutet.
Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe für den Infrarotbereich zur Verwendung im erfindungsgemäßen strahlungsempfindlichen Silberhalogenid sind die N-Alkylsulfobenzthiazolheptamethincyanin-Farbstoffe:

• SENSI 01
• SENSI 02
• SENSI 03
• SENSI 04
• SENSI 05
die N-Alkylcarboxybenzthiazolheptamethincyanin-Farbstoffe:
• SENSI 06
• SENSI 07
• SENSI 08

Supersensibilisatoren
In den Supersensibilisator-Verbindungen der allgemeinen Formel (I) umfasst der Begriff Carboxylgruppe eine -COOH-Gruppe und deren Salze und umfasst der Begriff Sulfogruppe eine -SO₃H-Gruppe und deren Salze. In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäß verwendeten Stilbenverbindung sind zumindest zwei Elemente aus der Reihe R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² in der allgemeinen Formel (I) Sulfo- oder Carboxylgruppen. In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Verbindung der allgemeinen Formel (I) eine 2,2'-Disulfo-4,4'-bis-(triazylamin)-stilben-Verbindung.
Besonders bevorzugte Supersensibilisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind:

• SS-01:
• SS-02:
• SS-03:
• SS-04:
• SS-05:
• SS-06:
• SS-07:

Wasserdispergierbare und wasserlösliche Bindemittel
Das erfindungsgemäße fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält als Bindemittel ein wasserlösliches Bindemittel, ein wasserdispergierbares Bindemittel oder ein Gemisch aus einem wasserlöslichen Bindemittel und einem wasserdispergierbaren Bindemittel. Bei der Auswahl von Bindemitteln und Bindemittelgemischen gilt als wichtige Bedingung, dass sie in der Lage sein müssen, eine kontinuierliche Schicht mit den anderen enthaltenen Ingredienzien zu bilden.
Als wasserdispergierbares Bindemittel eignen sich alle wasserunlöslichen Polymere, z.B. wasserunlösliche Cellulose-Derivate, Polymere abgeleitet von α,β-ethylenisch ungesättigten Verbindungen wie Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Polyvinylacetat und teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetale, die aus Polyvinylalkohol als Ausgangsmaterial, bei dem nur ein Teil der sich wiederholenden Vinylalkoholeinheiten gegebenenfalls mit einem Aldehyd reagiert hat, hergestellt sind, vorzugsweise Polyvinylbutyral, Copolymere aus Acrylnitril und Acrylamid, Polyacrylsäureester, Polymethacrylsäureester, Polystyrol und Polyethylen oder Gemische derselben. Es soll bemerkt werden, dass es bei winzigen Polymerteilchen keinen klaren Übergang zwischen einer Polymerdispersion und einer Polymerlösung gibt, wodurch die kleinsten Teilchen des Polymers in gelöster Form und die leicht größeren Teilchen in dispergierter Form vorliegen werden.
Geeignete wasserlösliche erfindungsgemäße Polymere sind Polyvinylalkohol, Polyacrylamid, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyethylenglycol, Proteine wie Gelatine, modifizierte Gelatinen wie Phthaloylgelatine, Polysaccharide, wie Stärke, Gummiarabicum und Dextran, und wasserlösliche Cellulose-Derivate.
Zur Verbesserung der schichtbildenden Eigenschaften von wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Polymeren können Weichmacher in die Polymere eingebettet, wassermischbare Lösungsmittel dem Dispersionsmedium zugesetzt und Gemische aus wasserlöslichen Polymeren, Gemische aus wasserdispergierbaren Polymeren oder Gemische aus wasserlöslichen Polymeren und wasserdispergierbaren Polymeren verwendet werden.
Fotoadressierbares wärmeentwickelbares Element
Das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element enthält ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches Silberhalogenid in katalytischer Beziehung dazu und ein organisches Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Bindemittel. Das Element kann einen Schichtverband enthalten, in dem das Silberhalogenid in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz, der spektrale Sensibilisator, wahlweise in Kombination mit einem Supersensibilisator, in inniger sensibilisierender Beziehung zu den Silberhalogenidteilchen und die anderen Ingredienzien, die im Wärmeentwicklungsprozess oder in der Vor- oder Nachentwicklungsstabilisierung des Elements wirksam sind, in der gleichen Schicht oder in unterschiedlichen Schichten enthalten sind, mit der Maßgabe, dass das organische Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz stehen, d.h. während des Wärmeentwicklungsvorgangs sind das Reduktionsmittel und das eventuelle Tönungsmittel in der Lage, zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz überzudiffundieren.
Lichtunempfindliche organische Silbersalze
Bevorzugte wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalze, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt sind und in den erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien verwendet werden, sind Silbersalze von organischen Carbonsäuren, die als ihre organische Gruppe eine Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl- oder Alkylgruppe enthalten. Zum Beispiel als Fettsäuren bekannte alifatische Carbonsäuren, bei denen die alifatische Kohlenstoffkette vorzugsweise zumindest 12 Kohlenstoffatome enthält, z.B. Silberlaurat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberhydroxystearat, Silberoleat und Silberbehenat, wobei diese Silbersalze ebenfalls als "Silberseifen" bezeichnet werden. Silbersalze von mit einer Thioethergruppe modifizierten alifatischen Carbonsäuren, wie z.B. in GB-P 1 111 492 beschrieben, kommen ebenfalls zur Herstellung eines thermisch entwickelbaren Silberbildes in Frage.
In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform ist das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz ein Silbersalz einer Fettsäure.
Der Begriff "wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz" umfasst ebenfalls Gemische aus organischen Silbersalzen.
Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz
Das Gewichtsverhältnis des Bindemittels zum organischen Silbersalz liegt vorzugsweise zwischen 0,2 und 6 und die Stärke der Aufzeichnungsschicht vorzugsweise zwischen 1 und 50 μm.
Strahlungsempfindliches Silberhalogenid
Das erfindungsgemäß verwendete strahlungsempfindliche Silberhalogenid kann vorzugsweise in einem Verhältnis zwischen 0,5 und 20 mol-%, besonders bevorzugt in einem Verhältnis zwischen 1 und 12 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, verwendet werden.
Als Silberhalogenid kann ein beliebiges strahlungsempfindliches Silberhalogenid benutzt werden, z.B. Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid, Silberchloridbromid usw. Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen strahlungsempfindlichen Form wie z.B., in nicht-limitativer Weise, in kubischer, orthorhombischer, tafelförmiger, tetraedrischer oder oktagonaler Form benutzt werden und kann epitaxiales Kristallwachstum auf der Oberfläche aufweisen.
Das erfindungsgemäß benutzte Silberhalogenid kann zwar ohne Modifikation eingesetzt werden, kann allerdings auch mit einem chemischen Sensibilisator wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen, Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Eisen, Ruthenium, Rhodium, Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel wie Zinnhalogenid usw. oder einer Kombination derselben chemisch sensibilisiert werden. Genauere Angaben über diese Verfahren sind von T.H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Kapitel 5, Seiten 149 bis 169, beschrieben.
Nach einer erfindungsgemäß angewandten bevorzugten Ausführungsform ballen Teilchen des strahlungsempfindlichen Silberhalogenids nicht im fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element zusammen und sind sie gleichmäßig über und zwischen Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes verteilt und weist zumindest 80 Zahlen-% der Teilchen einen durch eine elektronenmikroskopische Durchstrahlaufnahme ermittelten Durchmesser von höchstens 40 m auf.
Emulsion eines organischen Silbersalzes und strahlungsempfindlichen Silberhalogenids
Nach einem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Suspension von Teilchen eines wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes durch gleichzeitige Eindosierung einer wässrigen Lösung oder Suspension einer organischen Carbonsäure oder deren daraus gebildeten Salzes und einer wässrigen Lösung eines Silbersalzes in eine wässrige Flüssigkeit hergestellt werden, wobei die Eindosierung der wässrigen Lösung oder Suspension der organischen Carbonsäure oder deren daraus gebildeten Salzes und/oder der wässrigen Lösung des Silbersalzes durch das Silberionenverhältnis oder Anionenverhältnis des Silbersalzes in der wässrigen Flüssigkeit gesteuert wird, wie beschrieben in EP-A 754 969.
Das Silberhalogenid kann in einer beliebigen Weise dem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element zugesetzt werden, mit der Maßgabe allerdings, dass es in katalytischer Nähe zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz eingebettet wird. Das Silberhalogenid und das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, die gesondert, d.h. ex situ oder "vorgeformt", in einem Bindemittel angefertigt sind, können vor ihrer Verwendung zur Herstellung einer Beschichtungslösung vermischt werden, können jedoch auch in zweckmäßiger Weise lange Zeit vor ihrer Verwendung versetzt werden. Zweckmäßig ist ferner ebenfalls die Anwendung eines Verfahrens, in dem zumindest eine halogenhaltige Verbindung dem organischen Silbersalz zugesetzt wird, um das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz zum Teil in Silberhalogenid umzuwandeln, wie in US-P 3 457 075 beschrieben.
Die wässrige Emulsion des organischen Silbersalzes, die gegebenenfalls strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthält, kann erfindungsgemäß auch aus Teilchen des organischen Silbersalzes, die gegebenenfalls strahlungsempfindliches Silberhalogenid enthalten, gebildet werden und zwar durch Dispergieren der Teilchen in Wasser in Gegenwart nicht-ionischer oder anionischer Tenside oder eines Gemisches aus nicht-ionischen und anionischen Tensiden, wozu eine beliebige, den Fachleuten bekannte Dispersionstechnik angewandt wird, wie z.B. Mahlen in einer Kugelmühle, Dispergierung in einer Prallmühle (Rotor-Stator-Mischer), in einem Microfluidizer^® usw. Es kann gleichfalls eine Kombination von Dispersionstechniken angewandt werden, zum Beispiel eine erste Technik zur Bildung einer Vordispersion und eine zweite Technik zur Herstellung einer feinen Dispersion.
Oniumhalogenide und Polyhalogenide
Erfindungsgemäß können strahlungsempfindliche Silberhalogenidteilchen, die durch Reaktion einer wässrigen Dispersion von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes mit zumindest einem Oniumsalz mit Halogenid- oder Polyhalogenidanionen hergestellt werden, verwendet werden. Erfindungsgemäße Oniumkationen können polymer oder nicht-polymer sein. Bevorzugte nicht-polymere Oniumsalze für eine Teilumwandlung von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes in erfindungsgemäße strahlungsempfindliche Silberhalogenide sind:
PC01 = 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäurebromidperbromid
PC02 = 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäurebromid
PC03 = 3-(Triphenylphosphonium)-propionsäureiodid
Die Oniumsalze werden in einer Menge zwischen 0,1 und 35 mol-%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 20 mol-%, besonders bevorzugt zwischen 1 und 12 mol-%, bezogen auf die Menge des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes, benutzt.
Organisches Reduktionsmittel
Geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion der wesentlich lichtunempfindlichen organischen Schwermetallsalze sind organische Verbindungen, die zumindest ein aktives, an O, N oder C gebundenes Wasserstoffatom enthalten. Besonders geeignete organische Reduktionsmittel für die Reduktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes sind nicht-sulfosubstituierte 6-gliedrige aromatische oder heteroaromatische Ringverbindungen mit zumindest drei Substituenten, von denen ein erster eine Hydroxylgruppe auf einem ersten Kohlenstoffatom und ein zweiter eine auf einem zweiten Kohlenstoffatom substituierte Hydroxylgruppe oder Aminogruppe ist, wobei drei oder fünf Ringatome in einem System von konjugierten Doppelbindungen vom ersten Kohlenstoffatom in der Verbindung entfernt sind, wobei (i) der dritte Substituent Teil eines anellierten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems sein darf, (ii) der dritte Substituent oder ein weiterer Substituent keine Arylgruppe oder Oxoarylgruppe ist, deren Arylgruppe durch eine Hydroxyl-, Thiol- oder Aminogruppe substituiert ist, und (iii) der dritte Substituent oder ein weiterer Substituent eine nicht-sulfoelektronenanziehende Gruppe ist, wenn der zweite Substituent eine Aminogruppe ist.
Besonders bevorzugte Reduktionsmittel sind substituierte Pyrocatechine oder substituierte Hydrochinone, wobei 3-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-propionsäure, 3',4'-Dihydroxybutyrophenon, Methylgallat, Ethylgallat und 1,5-Dihydroxynaphthalin ganz besonders bevorzugt werden.
Während des Wärmeentwicklungsvorgangs muss das Reduktionsmittel dergestalt präsent sein, dass es in die Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes überdiffundieren und dass damit die Reduktion des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes stattfinden kann.
Hilfsreduktionsmittel
Die obengenannten Reduktionsmittel, die als primäre oder Hauptreduktionsmittel zu betrachten sind, können in Verbindung mit sogenannten Hilfsreduktionsmitteln benutzt werden. Als Hilfsreduktionsmittel, die in Verbindung mit den obengenannten Hauptreduktionsmitteln einsetzbar sind, sind Sulfonylhydrazid-Reduktionsmittel, wie in US-P 5 464 738 beschrieben, Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazide, wie in US-P 5 496 695 beschrieben, und organische reduzierende Metallsalze, z.B. Zinndistearat, wie in US-P 3 460 946 und 3 547 648 beschrieben, zu nennen.
Thermolösungsmittel
Die obenerwähnten Bindemittel oder Gemische derselben können in Kombination mit Wachsen oder "thermischen Lösungsmitteln", ebenfalls als "Thermolösungsmittel" bezeichnet, die die Reaktionsgeschwindigkeit der Redoxreaktion bei erhöhter Temperatur steigern, benutzt werden.
Unter dem Begriff "Thermolösungsmittel" versteht sich in der vorliegenden Erfindung ein nicht-hydrolysierbares organisches Material, das bei Temperaturen unter 50°C in festem Zustand in der Aufzeichnungsschicht vorliegt, jedoch bei Erhitzung auf eine Temperatur von mehr als 60°C im erhitzten Bereich zu einem Weichmacher für die Aufzeichnungsschicht wird und/oder sich als Löseflüssigkeit für wenigstens eines der Redoxreagenzien, z.B. das Reduktionsmittel für das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, betätigt.
Tönungsmittel
Zum Erhalt eines neutralschwarzen Bildtons in den oberen Dichtezonen und von Neutralgrau in den unteren Dichtezonen können fotothermografische Materialien ein oder mehrere Tönungsmittel enthalten. Die Tönungsmittel sollen während der Wärmeentwicklung in thermischer wirksamer Beziehung zu den wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzen und Reduktionsmitteln stehen. Es kann ein beliebiges, aus der Thermografie oder Fotothermografie bekanntes Tönungsmittel verwendet werden.
Geeignete Tönungsmittel sind Succinimid, die den allgemeinen Formeln in US-P 4 082 901 entsprechenden Phthalimide und Phthalazinone und die in US-P 3 074 809, US-P 3 446 648 und US-P 3 844 797 erwähnten Tönungsmittel. Besonders nutzbare Tönungsmittel sind die heterocyclischen Tonerverbindungen des Benzoxazindion- oder Naphthoxazindion-Typs, wie beschrieben in GB-P 1 439 478 und US-P 3 951 660.
Stabilisatoren und Schleierschutzmittel
Zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit und Beschränkung der Schleierbildung können in die erfindungsgemäßen fotothermografischen Materialien Stabilisatoren und Schleierschutzmittel eingebettet werden. Beispiele für geeignete Stabilisatoren und Schleierschutzmittel und deren Vorstufen, die einzeln oder kombiniert eingesetzt werden können, sind u.a. die in US-P 2 131 038 und 2 694 716 beschriebenen Thiazoliumsalze, die in US-P 2 886 437 und 2 444 605 beschriebenen Azaindene, die in US-P 3 287 135 beschriebenen Urazole, die in US-P 3 235 652 beschriebenen Sulfopyrocatechine, die in GB-P 623 448 beschriebenen Oxime, die in US-P 3 220 839 beschriebenen Thiuroniumsalze, die in US-P 2 566 263 und 2 597 915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze, die in US-P 3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen, die in US-P 4 404 390 und 4 351 896 beschriebenen mesoionischen 1,2,4-Triazolium-3-thiolat-Stabilisatorvorstufen, die in EP-A 600 587 beschriebenen Tribrommethylketonverbindungen, die in EP-A 600 586 beschriebene Kombination von Isocyanatverbindungen und halogenierten Verbindungen, die in EP-A 600 589 beschriebenen Vinylsulfon- und β-Halosulfonverbindungen und die in Bezug auf den erfindungsgemäßen Kontext im Kapitel 9 von "Imaging Processes and Materials, Neblette's 8th edition", von D. Kloosterboer, herausgegeben von J. Sturge, V. Walworth und A. Shepp, Seite 279, Van Nostrand (1989), in Research Disclosure 17029, veröffentlicht im Juni 1978, und in den in all diesen Dokumenten erwähnten Verweisungen beschriebenen Verbindungen.
Tenside
In der vorliegenden Erfindung können zur Anfertigung von Dispersionen von Teilchen des wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalzes in wässrigen Medien und zur Dispergierung von wasserdispergierbaren Bindemitteln, wie polymeren Latices, in wässrigen Medien nicht-ionische, kationische oder anionische Tenside verwendet werden. In einer erfindungsgemäßen bevorzugten Ausführungsform ist das Tensid ein Sulfonat, z.B. ein Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylsulfonat, wobei Alkyl- und Alkarylsulfonate besonders bevorzugt werden, z.B.:
MERSOLAT^TM H, ein Natriumsalz eines Alkylsulfonats von BAYER,
ULTRAVON^TM W, ein Natriumsalz eines Alkarylsulfonats von CIBA-GEIGY.
Weitere Zutaten
Außer den obengenannten Ingredienzien kann das fotothermografische Material andere Zutaten enthalten, wie freie organische Carbonsäuren, Tenside, Antistatika, z.B. nicht-ionische Antistatika mit einer Fluorkohlenstoffgruppe wie z.B. in F₃C(CF₂)₆CONH(CH₂CH₂O)-H, Silikonöl, z.B. BAYSILONE Öl A (Handelsname von BAYER AG, DEUTSCHLAND), Ultraviolettlicht absorbierende Verbindungen, Weißlicht reflektierende und/oder Ultraviolettstrahlung reflektierende Pigmente, Kieselsäure und/oder optische Aufhellmittel.
Lichthofschutzfarbstoffe
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial ferner einen Lichthofschutzfarbstoff oder Schirmfarbstoff, der das die strahlungsempfindliche Schicht durchdrungene Licht absorbiert und somit Reflexion dieses Lichts verhütet. Solche Farbstoffe können in das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element oder aber in eine beliebige andere, das erfindungsgemäße fotothermografische Aufzeichnungsmaterial enthaltende Schicht eingearbeitet werden. Der Lichthofschutzfarbstoff kann auch entweder thermisch während der Wärmeentwicklung gebleicht oder aber nach der Wärmeentwicklung mit Strahlung gebleicht werden. Der Lichthofschutzfarbstoff kann ferner in einer Schicht enthalten sein, die nach der Belichtung entfernt werden kann. Geeignete Lichthofschutzfarbstoffe zur Verwendung in Kombination mit Infrarotlicht sind in EP-A 377 961 und 652 473, EP-B 101 646 und 102 781 und US-P 4 581 325 und 5 380 635 beschrieben.
Träger
Der Träger für das erfindungsgemäße fotothermografische Aufzeichnungsmaterial kann lichtdurchlässig, durchscheinend oder lichtundurchlässig, z.B. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein und ist vorzugsweise ein dünner biegsamer Träger aus z.B. Papier oder polyethylenbeschichtetem Papier oder eine Folie aus durchsichtigem Harz, z.B. aus einem Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, korona- und flammbehandeltem Polypropylen, Polystyrol, Polymethacrylsäureester, Polycarbonat oder Polyester, z.B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat, wie beschrieben in GB 1 293 676 , GB 1 441 304 und GB 1 454 956 . So kann das Aufzeichnungsmaterial zum Beispiel ein Papierträgersubstrat enthalten, das Weißlicht reflektierende Pigmente, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sind, enthalten kann.
Der Träger kann in Form eines Bogens, eines Bandes oder einer Bahn vorliegen und ist nötigenfalls substriert, um die Haftung an der darauf aufgetragenen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht zu verbessern.
Geeignete Haftschichten zur Verbesserung der Haftung des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Elements und der erfindungsgemäßen antistatischen äußeren Rückschicht an Polyethylenterephthalatträgern sind z.B. beschrieben in GB-P 1 234 755, US-P 3 397 988, US-P 3 649 336, US-P 4 123 278 und in US-P 4 478 907, die von aus einer wässrigen Dispersion von sulfonierten Polyestern aufgetragenen Haftschichten handelt, und ferner in der im „Product Licensing Index", Juli 1967, S. 6, veröffentlichten Research Disclosure.
Geeignete Vorbehandlungen für hydrophobe Harzträger sind zum Beispiel eine Koronaentladungsbehandlung und/oder eine Angriffsbehandlung mit einem oder mehreren Lösungsmitteln, wodurch eine mikrorauhe Oberflächenbeschaffenheit erhalten wird.
Schutzschicht
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials ist das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element mit einer Schutzschicht versehen.
Die Schutzschicht enthält vorzugsweise ein Bindemittel, das löslich in Lösungsmitteln (hydrophob), dispergierbar in Lösungsmitteln, wasserlöslich (hydrophil) oder wasserdispergierbar sein kann. Als hydrophobe Bindemittel bevorzugt man insbesondere Polycarbonate, wie in EP-A 614 769 beschrieben. Geeignete hydrophile Bindemittel sind zum Beispiel Gelatine, Polyvinylalkohol, Cellulose-Derivate oder andere Polysaccharide, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose usw., wobei härtbare Bindemittel bevorzugt und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt wird.
Eine erfindungsgemäß verwendete Schutzschicht kann vernetzt sein. Für die Vernetzung kommen Vernetzungsmittel wie die in WO 95/12495 für Schutzschichten beschriebenen in Frage.
Eine erfindungsgemäß verwendete Schutzschicht kann zusätzlich zumindest ein festes Gleitmittel mit einem Schmelzpunkt unter 150°C, zumindest eine Gleitflüssigkeit in einem Bindemittel, wobei zumindest eines der Gleitmittel ein Phosphorsäure-Derivat ist, ferner gelöstes Gleitmaterial und/oder teilchenförmiges Material, z.B. gegebenenfalls aus der Außenschutzschicht ragende Talkteilchen, enthalten. Das Gleitmittel kann mit oder ohne polymeres Bindemittel aufgetragen werden.
Solche Schutzschichten können ebenfalls teilchenförmiges Material enthalten, z.B. gegebenenfalls aus der Außenschutzschicht ragende Talkteilchen, wie beschrieben in WO 94/11198. Es können gleichfalls andere Zutaten in die Schutzschicht eingearbeitet werden, z.B. kolloidale Teilchen wie kolloidale Kieselsäure.
Antistatikschicht
In einer bevorzugten Ausführungsform des Aufzeichnungsmaterials wird auf die Außenschicht an der nicht mit dem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element beschichteten Seite des Trägers eine antistatische Schicht aufgetragen. Dafür geeignete antistatische Schichten sind beschrieben in EP-A 444 326, EP-A 534 006 und EP-A 644 456, US-P 5 364 752 und US-P 5 472 832 und DOS 4 125 758.
Beschichtung
Der Auftrag jeglicher Schicht der fotothermografischen Materialien kann nach einer beliebigen Beschichtungstechnik erfolgen, wie z.B. beschrieben in "Modern Coating and Drying Technology", herausgegeben von Edward D. Cohen und Edgar B. Gutoff, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909 New York, NY 10010, USA.
Aufzeichnungsverfahren
Die Belichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fotothermografischen Materialien kann mit Infrarotstrahlung erfolgen, wobei das Bild entweder durch pixelmäßige Belichtung mit einer scharf eingestellten Lichtquelle wie einem Infrarotlaser oder einer Infrarotlaserdiode, die z.B. bei 780 nm, 830 nm oder 850 nm emittiert, oder aber durch Direktbelichtung des Gegenstands selbst oder eines Bildes des Gegenstands mit Infrarotlicht erhalten wird.
Für die Wärmeentwicklung von nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien kommt jede beliebige Wärmequelle in Frage, die innerhalb eines für die jeweilige Anwendung akzeptablen Zeitraums eine gleichmäßige Erwärmung der Aufzeichnungsmaterialien auf die Entwicklungstemperatur sichert, z.B. Kontakterhitzung, Strahlungserhitzung, Mikrowellenerhitzung usw.
Die vorliegende Erfindung verschafft ebenfalls ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes fotothermografisches Aufzeichnungsverfahren: (i) bildmäßige Belichtung eines obenbeschriebenen fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit Infrarotstrahlung, gegenüber der das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial empfindlich ist, und (ii) Wärmeentwicklung des bildmäßig belichteten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials.
Anwendungen
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien können für die Erzeugung von sowohl Durchsichtsbildern als auch Aufsichtskopien verwendet werden. Für solche Anwendungen wird der Träger lichtdurchlässig oder lichtundurchlässig, z.B. einen Weißlicht reflektierenden Aspekt aufweisend, sein. So kann zum Beispiel ein Papierträgersubstrat benutzt werden, das Weißlicht reflektierende Pigmente enthalten kann, die gegebenenfalls auch in einer Zwischenschicht zwischen dem Aufzeichnungsmaterial und dem Papierträgersubstrat eingebettet sind. Bei Verwendung eines lichtdurchlässigen Trägers kann der Träger farblos oder gefärbt, z.B. blaugefärbt, sein.
Bei Hartkopien verwendet man fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien auf einem weißen opaken Träger und in der medizinischen Diagnostik finden Schwarzbildtransparente bei mit einem Betrachtungsgerät arbeitenden Prüfungstechniken weit verbreitete Anwendung.
In den fotothermografischen Aufzeichnungsmaterialien der die vorliegende Erfindung erläuternden erfindungsgemäßen Beispiele und vergleichenden Beispiele werden außer den oben erwähnten Inhaltsstoffen ebenfalls die nachstehenden Ingredienzien verwendet:
die folgenden, aus EP-A 559 228 bekannten Supersensibilisatoren:
SS C01: 2-Mercaptobenzimidazol,
SS C02: 2-Mercaptobenzthiazol-5-[N-(4'-chlorphenyl)]-sulfonamid,
und das Latexbindemittel:
BINDEMITTEL 01: Copolymer aus 45 Gew.-% Methylmethacrylat, 45 Gew.-% Butadien und 10 Gew.-% Itakonsäure.
Die nachstehenden Beispiele und vergleichenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die Prozentsätze und Verhältnisse in diesen Beispielen sind in Gewicht ausgedrückt, wenn nichts anders vermerkt ist.
VERGLEICHENDE BEISPIELE 1 bis 11
Extrapolierung des aus EP-A 559 228 bekannten aktuellen Stands der Technik bezüglich fotothermografischer Materialien mit Sensibilisatoren für den spektralen IR-Bereich und heteroaromatischen Mercaptosupersensibilisatoren auf fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien mit aus einem wässrigen Medium aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen.
Silberbehenatdispersion
Zur Herstellung von Silberbehenat werden 34 g (0,1 Mol) Behensäure bei 65°C in 340 ml 2-Propanol gelöst, wird die Behensäure durch Zugabe von 400 ml einer wässrigen 0,25-molaren Natriumhydroxidlösung in die gerührte Behensäurelösung in Natriumbehenat umgewandelt und werden schließlich 250 ml einer wässrigen 0,4-molaren Silbernitratlösung zugesetzt, wobei das Silberbehenat ausfällt. Der Niederschlag wird abfiltriert und dann mit einem Gemisch aus 10 Vol.-% 2-Propanol und 90 Vol.-% entmineralisiertem Wasser gewaschen, um restliches Natriumnitrat zu entfernen.
Nach 12stündiger Trocknung bei 45°C wird das Silberbehenat mittels der anionischen Dispersionsmittel Ultravon^TM W und Mersolat^TM H in entmineralisiertem Wasser dispergiert, wonach das Gemisch zum Erhalt einer Paste mittels einer Hochgeschwindigkeits-Prallmühle (Rotor-Stator-Mischer) schnell gemischt und dann mit einem Microfluidizer^® homogenisiert wird, um eine fein verteilte und stabile Dispersion, die 20 Gew.-% Silberbehenat, 2,1 Gew.-% Ultravon^TM W und 0,203 Gew.-% Mersolat^TM H enthält, zu erhalten. Der pH der so erhaltenen Dispersion wird auf etwa 6,5 eingestellt.
Fotothermografische Emulsion
Zum Auslösen der In-Situ-Umwandlung eines Teils des Silberbehenats in Silberbromid werden anschließend die nachstehenden Ingredienzien in 3,0 g der Silberbehenatdispersion eingerührt: 2 g einer 2,22 gew.-%igen wässrigen Lösung von 3-(Triphenylphosphonium)- propionsäurebromid (PC02), was einem Verhältnis von 8 mol-% PC02, bezogen auf das Silberbehenat, entspricht, bei einem pH von 4. Es wird 10 Minuten weiter gerührt, wonach der angegebenen Reihe nach zunächst der Supersensibilisator in Form einer Lösung in Wasser und/oder Methanol (siehe Tabelle 1) und sofort danach der spektrale Sensibilisator für den Infrarotbereich in Form einer Lösung oder Dispersion in Methanol (siehe Tabelle 1) eingerührt werden. Es wird 15 Minuten weiter gerührt, wonach 2 g eines 30 gew.-%igen Verhältnisses von BINDEMITTEL 01 bei einem pH von 4 und anschließend 2 g einer 4,5 gew.-%igen wässrigen Lösung von 3-(3',4'-Dihydroxyphenyl)-propionsäure eingerührt werden. Tabelle 1:

* VB = vergleichendes Beispiel.

Beschichtung und Trocknung des fotothermografischen Materials
Die Silberbehenat/Silberbromiddispersion wird bei einer Rakeleinstellung von 90 μm auf einen substrierten Polyethylenterephthalatträger mit einer Stärke von 100 μm aufgerakelt. Nach mehrminütiger Trocknung bei 40°C auf dem Beschichtungsbett wird die Emulsionsschicht anschließend 1 h in einem Heißluftofen bei 40°C weiter getrocknet.
Bildmäßige Belichtung und Wärmeentwicklung
Die fotothermografischen Materialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 11 werden mit einem von einem bei 836 nm emittierenden Diodenlaser des Typs HL 8318G von HITACHI herrührenden Strahl belichtet, wobei die Nennleistung des Diodenlasers von 12,8 mW eine Strahlbreite (1/e²) von 115 μm liefert. Die Abtastung erfolgt bei einer Geschwindigkeit von 5 m/s, einer Teilung von 63 μm und einer Überlappung von 30% hinter einem Stufenkeil bei einer in Schritten von 0,15 zwischen 0 und 3,3 variierenden optischen Dichte. Die maximale Belichtung (optische Dichte hinter Filter = 0) beträgt etwa 50 J/m².
Die Wärmeentwicklung erfolgt 5 bis 30 s lang auf einem auf eine Temperatur von 105°C bis 115°C erhitzten Metallblock, wie in Tabelle 2 angegeben. Die maximale optische Dichte, D_max, und minimale optische Dichte, D_min, der Bilder wird in Durchsicht mit einem MacBeth^TM TR924-Densitometer hinter einem Filter für sichtbares Licht gemessen.
Die nach bildmäßiger Belichtung und Wärmeentwicklung der fotothermografischen Materialien der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 1 bis 11 erhaltenen D_max- und D_min-Werte sind zusammen mit dem Sensibilisator für den Infrarotbereich, dem Supersensibilisator, dem Molverhältnis des Supersensibilisators zum Sensibilisator für den Infrarotbereich und den Wärmeentwicklungsbedingungen in Tabelle 2 zusammengefasst.
Die mit 3 unterschiedlichen IR-Sensibilisatoren und 2 unterschiedlichen Mercaptosensibilisatoren bei einem Molverhältnis des Supersensibilisators zum Sensibilisator für den Infrarotbereich zwischen 13 und 74 erhaltenen Ergebnisse zeigen, dass bestenfalls nur eine mäßige Supersensibilisierung erzielt wird, was darauf hindeutet, dass eine Extrapolierung des aktuellen Stands der Technik auf aus einem wässrigen Medium mit fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen beschichtete fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien keineswegs evident ist. Tabelle 2:

* VB: vergleichendes Beispiel
** IRS: Sensibilisator für den Infrarotbereich
° SS: Supersensibilisator

ERFINDUNGSGEMÄßE BEISPIELE 1 bis 4 und VERGLEICHENDE BEISPIELE 12 bis 14
Fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien mit aus einem wässrigen Medium aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen mit Sensibilisatoren für den Infrarotbereich und Stilbensupersensibilisatoren
Die fotothermografischen Emulsionen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 12 bis 14 werden analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 11 hergestellt, mit dem Unterschied, dass für jede fotothermografische Emulsion die in Tabelle 3 aufgelisteten Werte bezüglich des Sensibilisators für den Infrarotbereich, der Lösung oder Dispersion des Sensibilisators für den Infrarotbereich, des Gewichts der Lösung oder Dispersion des Sensibilisators für den Infrarotbereich, des Supersensibilisators, der Lösung des Supersensibilisators und des Gewichts der Lösung des Supersensibilisators verwendet werden. Tabelle 3:

* Dispersion mit ULTRAVON^TM W als Tensid
** EB = erfindungsgemäßes Beispiel
° VB = vergleichendes Beispiel

Die fotothermografischen Emulsionen der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 12 bis 14 werden analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 11 aufgetragen, wonach die bildmäßige Belichtung und Wärmeentwicklung sowie die Auswertung der Bilder analog den VERGLEICHENDEN BEISPIELEN 1 bis 11 erfolgt.
Die nach bildmäßiger Belichtung und Wärmeentwicklung der fotothermografischen Materialien der ERFINDUNGSGEMÄßEN BEISPIELE 1 bis 4 und der VERGLEICHENDEN BEISPIELE 12 bis 14 erhaltenen D_max- und D_min-Werte sind zusammen mit dem Sensibilisator für den Infrarotbereich, dem Supersensibilisator, dem Molverhältnis des Supersensibilisators zum Sensibilisator für den Infrarotbereich und den Wärmeentwicklungsbedingungen in Tabelle 4 zusammengefasst. Die entsprechenden Daten für VERGLEICHENDES BEISPIEL 5 sind zu Vergleichszwecken in Tabelle 4 aufgenommen. Tabelle 4:

° EB: erfindungsgemäßes Beispiel
* VB: vergleichendes Beispiel
** IRS: Sensibilisator für den Infrarotbereich
°° SS: Supersensibilisator

Die mit 6 unterschiedlichen IR-Sensibilisatoren und 5 unterschiedlichen Stilbensupersensibilisatoren bei einem Molverhältnis des Supersensibilisators zum Sensibilisator für den Infrarotbereich zwischen 4 und 18 für aus einem wässrigen Medium mit fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen beschichtete fotothermografische Aufzeichnungsmaterialien erhaltenen Ergebnisse warten mit einer merklich besseren Supersensibilisierungsleistung auf als entsprechende Materialien, bei denen Mercaptosupersensibilisatoren verwendet werden. Diese Ergebnisse widersprechen völlig den in EP-A 559 228 erwähnten Ergebnissen, aus denen sich ergibt, dass Mercaptosupersensibilisatoren mit hervorragenden supersensibilisierenden Eigenschaften in fotothermografischen Materialien aufwarten, während der in VERGLEICHENDEM BEISPIEL G ausgewertete Stilbensupersensibilisator, Leucophor BCF von SANDOZ, gar keine Supersensibilisierung bewirkt. Dieser Widerspruch bestätigt den wesentlichen Unterschied zwischen der Supersensibilisierung in aus einem wässrigen Medium aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen und der Supersensibilisierung in aus einem organischen Lösemittelmedium aufgetragenen fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Elementen.

Claims

Ein Verfahren zur Herstellung eines fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Träger und einem fotoadressierbaren wärmeentwickelbaren Element, das ein wesentlich lichtunempfindliches organisches Silbersalz, strahlungsempfindliches Silberhalogenid, das in katalytischer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz steht und mit einem elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 700 und 1.100 nm absorbierenden Farbstoff spektral gegenüber Infrarotlicht sensibilisiert ist, einen Supersensibilisator für den Farbstoff, ein Reduktionsmittel in thermischer wirksamer Beziehung zum wesentlich lichtunempfindlichen organischen Silbersalz und ein Bindemittel enthält, wobei das strahlungsempfindliche Silberhalogenid in einem Verhältnis zwischen 0,1 und 35 mol-%, bezogen auf das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, verwendet wird und das Verfahren folgende Schritte umfasst: (i) Anfertigung einer oder mehrerer wässriger Dispersionen, die das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz, das mittels des Farbstoffes für Infrarotlicht spektral sensibilisierte strahlungsempfindliche Silberhalogenid, den Supersensibilisator für den Farbstoff, das Reduktionsmittel und das Bindemittel enthält (enthalten), und (ii) Auftrag der wässrigen Dispersion(en) auf den Träger, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ein wasserlösliches Polymer, ein wasserdispergierbares Polymer oder ein wasserlösliches Polymer und ein wasserdispergierbares Polymer enthält, der Supersensibilisator eine Stilbenverbindung der allgemeinen Formel (I) ist:
in der R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, Arylgruppe, Aralkylgruppe, Alkarylgruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe bedeuten und R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Sulfogruppe bedeuten, das wesentlich lichtunempfindliche organische Silbersalz ein wesentlich lichtunempfindliches Silbersalz einer organischen Carbonsäure ist und der Farbstoff der allgemeinen Formel (II) entspricht
in der Z¹ und Z² unabhängig voneinander jeweils S, O oder Se bedeuten, R¹ und R¹⁷ unabhängig voneinander jeweils eine mit einer Sulfogruppe oder Carboxylgruppe substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, R², R³, R⁴, R⁵, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, ein Chloratom, ein Bromatom, ein Fluoratom oder eine Ketogruppe, Sulfogruppe, Carboxylgruppe, Estergruppe, Sulfonamidgruppe, Amidgruppe, Dialkylaminogruppe, Nitrogruppe, Cyanogruppe, Alkylgruppe, Alkenylgruppe, heteroaromatische Gruppe, Arylgruppe, Alkoxygruppe oder Aryloxygruppe darstellen, wobei jede dieser Gruppen substituiert sein darf, oder R² zusammen mit R³, R³ zusammen mit R⁴, R⁴ zusammen mit R⁵, R¹³ zusammen mit R¹⁴, R¹⁴ zusammen mit R¹⁵ und R¹⁵ zusammen mit R¹⁶ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten Benzolringes benötigten Atome darstellen können, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, ein Chloratom, ein Fluoratom, ein Bromatom, ein Iodatom oder eine disubstituierte Aminogruppe bedeuten, wobei die Substituenten die zum Vervollständigen eines 5-atomigen oder 6-atomigen heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können, oder R⁶ zusammen mit R⁸, R⁸ zusammen mit R¹⁰, R¹⁰ zusammen mit R¹², R⁷ zusammen mit R⁹ und R⁹ zusammen mit R¹¹ unabhängig voneinander jeweils die zum Vervollständigen eines gegebenenfalls substituierten 5-atomigen oder 6-atomigen carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes benötigten Atome bedeuten können, und X^– ein Anion bedeutet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Stilbenverbindung der allgemeinen Formel (I) entspricht, in der zumindest zwei Elemente aus der Reihe R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² Sulfo- oder Carboxylgruppen sind.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das fotothermografische Aufzeichnungsmaterial ferner einen Lichthofschutzfarbstoff enthält.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das fotoadressierbare wärmeentwickelbare Element mit einer Schutzschicht versehen ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das wesentlich lichtunempfindliche Silbersalz einer organischen Carbonsäure ein Silbersalz einer Fettsäure ist.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Aufzeichnungsverfahren für ein fotothermografisches Aufzeichnungsmaterial: bildmäßige Belichtung mit Infrarotstrahlung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellten fotothermografischen Materials und vollflächige Erwärmung des fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials.