DE69503116T2 - Sensibilisatoren für photothermographische elemente - Google Patents

Sensibilisatoren für photothermographische elemente

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Description

    Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft versteifte Carboxyalkyl-substituierte Heptamethincyaninfarbstoffe und ihre Verwendung als Spektralsensibilisatoren bei photothermographischen bilderzeugenden Elementen. Diese Elemente finden Verwendung bei photothermographischen Gegenständen und Konstruktionen.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Silberhalogenidhaltige, photothermographische bilderzeugende Gegenstände (d. h. wärmeentwickelbare photographische Gegenstände), die mit Wärme und ohne Flüssigentwicklung entwickelt werden, sind im Fachgebiet seit vielen Jahren bekannt. Diese Gegenstände, die auch als "Trockensilber"-zusammensetzungen oder -emulsionen bekannt sind, umfassen im allgemeinen einen Träger, auf dem aufgetragen ist: (1) eine lichtempfindliche Verbindung, die atomares Silber erzeugt, wenn sie bestrahlt wird, (2) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, (3) ein Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle und (4) ein Bindemittel. Die lichtempfindliche Verbindung ist im allgemeinen photographisches Silberhalogenid, das in katalytischer Nähe zu der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle vorliegen muß. Katalytische Nähe erfordert eine innige physikalische Vereinigung dieser beiden Materialien, so daß, wenn Silberflecken oder -keime durch Bestrahlung oder Belichtung erzeugt werden, diese Keime in der Lage sind, die Reduktion der reduzierbaren Silberquelle zu katalysieren. Es ist seit langem klar, daß elementares Silber (Ag&sup0;) ein Katalysator für die Reduktion von Silberionen ist, und eine Vorstufe des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann auf viele verschiedene Arten in katalytische Nähe mit der nicht lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle gebracht werden, wie durch partielle Metathese der reduzierbaren Silberquelle mit einer halogenhaltigen Quelle (siehe beispielsweise US Patent Nr. 3,457,075), Kopräzipitation von Silberhalogenid und reduzierbarer Silberquellenverbindung (siehe beispielsweise US Patent Nr. 3,839,049) und weitere Verfahren, die das lichtempfindliche Silberhalogenid und die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle innig vereinigen.
  • Die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ist eine Verbindung, die Silberionen enthält. Die bevorzugte nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle umfaßt Silbersalze langkettiger aliphatischer Carbonsäuren, typischerweise mit 10 bis 30 Kohlenstoffato men. Im allgemeinen werden das Silbersalz von Behensäure oder Gemischen von Säuren mit vergleichbarem Molekulargewicht verwendet. Salze anderer organischer Säuren oder anderer organischer Verbindungen, wie Silberimidazolate, sind vorgeschlagen worden, und US Patent Nr. 4,260,677 offenbart die Verwendung von Komplexen von anorganischen oder organischen Silbersalzen als nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellen.
  • Sowohl bei photographischen wie auch bei photothermographischen Emulsionen ergibt das Belichten des photographischen Silberhalogenids mit Licht kleine Cluster von Silberatomen (Ag&sup0;). Die bildweise Verteilung dieser Cluster ist im Fachgebiet als ein latentes Bild bekannt. Dieses latente Bild ist im allgemeinen mit gewöhnlichen Mitteln nicht sichtbar, und die lichtempfindliche Emulsion muß weiter entwickelt werden, um ein sichtbares Bild zu ergeben. Das sichtbare Bild wird durch die Reduktion der Silberionen erzeugt, die in katalytischer Nähe zu Silberhalogenidkörnern vorliegen, die die Cluster von Silberatomen, d. h. das latente Bild, tragen. Dies ergibt ein Schwarzweißbild.
  • Da das sichtbare Bild ganz durch elementares Silber (Ag&sup0;) erzeugt wird, kann man die Silbermenge in der Emulsion nicht einfach verringern, ohne die maximale Bilddichte zu erniedrigen. Jedoch ist eine Verringerung der Silbermenge oft erwünscht, um die Kosten der Rohmaterialien, die in der Emulsion verwendet werden, zu verringern.
  • Eine Vielzahl von Inhaltsstoffen kann zu diesen Grundbestandteilen zugegeben werden, um die Leistungsfähigkeit zu verbessern. Beispielsweise können Tonungsmittel eingearbeitet werden, um die Farbe des Silberbildes der photothermographischen Emulsionen zu verbessern, wie in den US Patenten Nrn. 3,846,136, 3,994,732 und 4,021,249 beschrieben.
  • Eine herkömmliche Art, wie versucht wird, die maximale Bilddichte von photographischen und photothermographischen Emulsionen zu erhöhen, ohne die Silbermenge in der Emulsionsschicht zu erhöhen, ist durch Einarbeitung von farbstofferzeugenden Verbindungen in die Emulsion. Durch Einarbeitung von Leukofarbstoffen in die Emulsion können Farbbilder erzeugt werden. Leukofarbstoffe sind die reduzierte Form eines farbtragenden Farbstoffs. Beim Abbilden wird der Leukofarbstoff oxidiert, und der farbtragende Farbstoff und das reduzierte Silberbild werden gleichzeitig im belichteten Gebiet erzeugt. Auf diese Art kann ein farbstoffverbessertes Silberbild hergestellt werden, wie beispielsweise in den US Patenten Nrn. 3,531,286, 4,187,108, 4,426,441, 4,374,921 und 4,460,681 gezeigt.
  • Mehrfarbige photothermographische bilderzeugende Elemente umfassen typischerweise 2 oder mehr einzelfarben-erzeugende Emulsionsschichten (oft umfaßt jede Emulsionsschicht einen Doppelschichtensatz, der die farberzeugenden Reaktanten enthält), die voneinander durch Sperrschichten getrennt gehalten werden. Die Sperrschicht, die über einer lichtempfindlichen, photothermographischen Emulsionsschicht liegt, ist typischerweise im Lösungsmit tel der nächsten lichtempfindlichen, photothermographischen Emulsionsschicht unlöslich. Photothermographische Elemente mit wenigstens 2 oder 3 getrennten farberzeugenden Emulsionsschichten werden in den US Patenten Nrn. 4,021,240 und 4,460,681 offenbart. Im Fachgebiet sind verschiedene Verfahren bekannt, um Farbstoffbilder und Mehrfarbbilder mit photographischen Farbkupplern und Leukofarbstoffen zu erzeugen, wie durch die US Patente Nrn. 4,022,617, 3,531,286, 3,180,731, 3,761,270, 4,460,681, 4,883,747 und Research Disclosure, März 1989, Punkt 29963, repräsentiert.
  • Viele Cyanin- und verwandte Farbstoffe sind für ihre Fähigkeit bekannt, einem Silberhalogenidgelatineelement spektrale Empfindlichkeit zu verleihen. Die Wellenlänge des Empfindlichkeitsmaximums ist eine Funktion der Farbstoffwellenlänge der maximalen Lichtabsorption. Während viele solcher Farbstoffe in photothermographischen Formulierungen für etwas spektrale Sensibilisierung sorgen, ist die Farbstoffsensibilisierung oft sehr ineffizient, und es ist nicht möglich, die Leistungsfähigkeit eines Farbstoffs in Silberhalogenidgelatineelementen auf photothermographische Elemente zu übertragen. Die Emulsionsherstellungsverfahren und die chemische Umgebung der photothermographischen Elemente sind im Vergleich zu denen bei den Silberhalogenidgelatineelementen sehr rauh. Das Vorhandensein der großen Oberflächen von Fettsäuren und Fettsäuresalzen beschränkt die Oberflächenablagerung von sensibilisierenden Farbstoffen auf die Silberhalogenidoberflächen und kann sensibilisierenden Farbstoff von der Oberfläche der Silberhalogenidkörner entfernen. Die großen Schwankungsbreiten bei Druck, Temperatur, pH und Löslichkeit, die bei der Herstellung der photothermographischen Formulierung angetroffen werden, verschärfen das Problem. So sind sensibilisierende Farbstoffe, die bei Silberhalogenidgelatineelementen gute Leistungen zeigen, bei photothermographischen Formulierungen oft ineffizient. Im allgemeinen wurde gefunden, daß bei photothermographischen Formulierungen Merocyaninfarbstoffe den Cyaninfarbstoffen überlegen sind, wie beispielsweise im britischen Patent Nr. 1,325,312 und im US Patent Nr. 3,719,495 offenbart.
  • Versuche, am fernen roten Ende des Spektrums zu sensibilisieren, haben etwas unterschiedliche Ergebnisse ergeben. Insbesondere hat die Verwendung von Cyaninfarbstoffen, um bei photothermographischen Elementen im fernen Rot und nahen Infrarot Empfindlichkeit zu verleihen, Ergebnisse ergeben, die mit der Leistungsfähigkeit solcher Farbstoffe bei herkömmlichen Silberhalogenidgelatineelementen ziemlich inkonsistent sind. Das Fachgebiet verlegt sich deshalb auf die Modifizierung von Merocyaninen. Es gibt jedoch sehr wenige Merocyanine, die bei mehr als 750 nm absorbieren können, und es besteht auch Unsicherheit darüber, ob Farbstoffe, die bei solchen Wellenlängen absorbieren, auch sensibilisieren.
  • Die jüngste kommerzielle Verfügbarkeit von verhältnismäßig starken Halbleiterlichtquellen und insbesondere von Laserdioden, die im roten und nahen infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums emittieren, als Quellen zur Ausgabe von elektronisch gespeicherten Bilddaten auf lichtempfindlichen Film oder lichtempfindliches Papier wird zunehmend weit verbreitet. Dies hat zu einem Bedarf an qualitativ hochwertigen bilderzeugenden Gegenständen geführt, die im nahen infraroten Bereich empfindlich sind, und hat ein Bedürfnis geschaffen, photothermographische Elemente zu sensibilisieren, um sie an solche Belichtungsquellen anzupassen. Insbesondere ist es notwendig, an Quellen anzupassen, die im Wellenlängenbereich von 780 bis 850 nm emittieren, was auf das äußerste Ende des Fachgebiets der sensibilisierenden Farbstoffe hin liegt. Solche Gegenstände finden besondere Nützlichkeit beim Laserabtasten.
  • Obwohl jetzt spektral sensibilisierende Farbstoffe für photothermographische Elemente bekannt sind, die im Wellenlängenbereich von 780 bis 850 nm absorbieren, sind solche Farbstoffe während der Lagerung im beschichteten Film oft instabil (d. h. zersetzen sich). So gibt es Bedarf für photothermographische spektral sensibilisierende Farbstoffe, die bei 780 bis 850 nm absorbieren und verbesserte Lagerstabilität aufweisen. Erhöhte Empfindlichkeit und erhöhter Kontrast wären bei solchen Farbstoffen auch erwünscht.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • In einer Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung wärmeentwickelbare, photothermographische Elemente bereit, umfassend einen Träger, der wenigstens eine lichtempfindliche, bilderzeugende photothermographische Emulsionsschicht trägt, umfassend:
  • (a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid;
  • (b) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
  • (c) ein Reduktionsmittel für Silberionen;
  • (d) ein Bindemittel;
  • (e) einen Supersensibilisator; und
  • (f) eine spektral sensibilisierende Menge einer Verbindung mit dem Grundkörper:
  • wobei R¹ für eine (CH&sub2;)n-COO&supmin;-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht;
  • und
  • n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.
  • Von den versteiften, Carboxyalkyl-substituierten Heptamethincyaninfarbstoffen mit dem Grundkörper I wurde gefunden, daß sie unerwartete und besonders vorteilhafte Eigenschaften für die spektrale Sensibilisierung von photothermographischen bilderzeugenden Elementen besitzen. Insbesondere stellen solche Farbstoffe die erfindungsgemäßen Elemente mit hohem photographischem Empfindlichkeitswert (d. h. Empfindlichkeit), ausgezeichnetem Kontrast und verbesserter Lagerfähigkeit bereit. Überraschenderweise sind der Empfindlichkeitswert und Kontrast, die von den versteiften Farbstoffen mit dem Grundkörper I bereitgestellt werden, dem Empfindlichkeitswert und Kontrast, die von nicht versteiften Farbstoffen vergleichbarer Struktur bereitgestellt werden, überlegen und sind auch dem Empfindlichkeitswert und Kontrast überlegen, die von versteiften Farbstoffen, die nicht wenigstens einen Alkylcarboxyrest enthalten, bereitgestellt werden.
  • Das Reduktionsmittel für die reduzierbare Silberquelle kann eine Verbindung sein, die oxidiert werden kann, wodurch sie einen Farbstoff erzeugt oder freisetzt.
  • Die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente können verwendet werden, um Schwarzweiß-, Monochrom- oder Vollfarbbilder herzustellen. Das erfindungsgemäße photothermographische Element kann beispielsweise verwendet werden, um photothermographische Gegenstände für herkömmliche Schwarzweiß- oder Farbphotothermographie herzustellen, bei der Aufzeichnung von elektronisch erzeugten Schwarzweiß- oder Farbausdrucken, auf dem graphischen Fachgebiet und bei digitalen Farbprobeabzügen.
  • Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Emulsionsschicht" eine Schicht eines photothermographischen Elements, die lichtempfindliches Silberhalogenid, Silberquellenverbindung, einen spektral sensibilisierenden Farbstoff, ein Bindemittel und ein Reduktionsmittel enthält.
  • Wie in diesem technischen Gebiet klar ist, wird ein hoher Substitutionsgrad nicht nur toleriert, sondern ist oft auch ratsam, und bei den erfindungsgemäßen Verbindungen wird Substitution erwartet.
  • Wenn eine allgemeine Struktur als "eine Verbindung mit dem Grundkörper" einer gegebenen Formel bezeichnet wird, ist jede beliebige Substitution in der Formel eingeschlossen, die die Bindungsstruktur der Formel oder die gezeigten Atome innerhalb dieser Struktur nicht ändert. Wo beispielsweise eine versteifte Polymethinkette zwischen 2 definierten Benzothiazolgruppen gezeigt wird, können Substituentengruppen an der Kette, an den Ringen in der Kette oder an den Benzothiazolgruppen vorliegen, aber die Konjugation der Kette darf nicht verändert werden und die in der Kette oder in den Benzothiazolgruppen gezeigten Atome dürfen nicht ersetzt werden.
  • Wenn eine allgemeine Struktur als "eine allgemeine Formel" bezeichnet wird, erlaubt sie eine solche weiter gefaßte Substitution der Struktur nicht spezifisch.
  • Als ein Mittel zur Vereinfachung der Beschreibung der Substituentengruppen werden die Ausdrücke "Gruppe, Rest" und "Einheit" verwendet, um zwischen den chemischen Spezies zu unterscheiden, die substituiert sein können, und denen, die nicht so substituiert sein können. Wenn demzufolge der Ausdruck "Gruppe, Rest" (z. B. "Arylrest") verwendet wird, um einen Substituenten zu beschreiben, schließt dieser Substituent die Verwendung zusätzlicher Substituenten über die buchstäbliche Definition der Grundgruppe hinaus ein. Wo der Ausdruck "Einheit" verwendet wird, um einen Substituenten zu beschreiben, soll nur die unsubstituierte Gruppe eingeschlossen sein. Der Ausdruck "Alkylrest" soll beispielsweise nicht nur reine Kohlenwasserstoffalkylketten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, iso-Octyl, Octadecyl und dergleichen, einschließen, sondern auch Alkylketten, die im Fachgebiet bekannte Substituenten, wie Hydroxyl, Alkoxy, Phenyl, Halogenatome (F, Cl, Br und I), Cyano, Nitro, Amino, Carboxy usw., tragen. Beispielsweise schließt Alkylrest Ethergruppen (z. B. CH&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-), Halogenalkyle, Nitroalkyle, Carboxyalkyle, Hydroxyalkyle, Sulfoalkyle usw. ein. Andererseits ist der Ausdruck "Alkyleinheit" auf den Einschluß von lediglich reinen Kohlenwasserstoffalkylketten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, iso-Octyl, Octadecyl und dergleichen begrenzt. Substituenten, die mit Wirkstoffen reagieren, wie sehr stark elektrophile oder oxidierende Substituenten, werden natürlich vom Fachmann ausgeschlossen, da sie nicht inert oder harmlos sind.
  • Weitere Gesichtspunkte, Vorteile und Nutzen der vorliegenden Erfindung sind aus der ausführlichen Beschreibung, den Beispielen und Ansprüchen ersichtlich.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Die Farbstoffe mit dem Grundkörper I sind besonders wirksame Sensibilisatoren für photothermographische Elemente und ergeben überraschenderweise bessere Empfindlichkeit für nahe infrarote Strahlung und weisen überlegenere Lagerstabilität auf als andere Heptamethincyanine mit vergleichbarer Struktur. In vielen Fällen wurde von den erfindungsgemäßen Verbindungen gefunden, daß sie wenigstens die doppelte Empfindlichkeit ergeben als die, die erhalten wird, wenn vergleichbare Verbindungen verwendet werden, die die versteifte Struktur und wenigstens einen Alkylcarboxyrest nicht besitzen. Die Farbstoffe sind besonders nützlich, um photothermographische Elemente im Bereich 780 bis 850 nm zu sensibilisieren, wodurch photothermographische Elemente bereitgestellt werden, die gut an Quellen angepasst sind, die in diesem Bereich emittieren, z. B. eine Infrarot emittierende Diode (IRED).
  • Heptamethincyaninfarbstoffe sind bekannt und in der Literatur beschrieben als Verbindungen und als spektrale Nah-infrarotsensibilisatoren für herkömmliche photographische Silberhalogenidemulsionen, z. B. Hamer, Cyanine Dyes and Related Compounds, Interscience 1964. Die Synthese von Heptamethincyaninen wird z. B. von Fischer und Hamer, J. Chem. Soc., 1933, 189, beschrieben.
  • Die Herstellung von infrarot-absorbierenden Farbstoffen erfordert üblicherweise die Gegenwart einer langen Kette (z. B. einer Heptamethinkette) im chromophoren System. So wie jedoch die Kettenlänge vergrößert wird, gibt es eine gleichzeitige Abnahme in der Farbstoffstabilität.
  • Von der Versteifung durch Einarbeitung einer Tetrahydronaphthylgruppe in die Polymethinkette eines Cyaninfarbstoffs mit zwei Benzothiazolgruppen wurde gefunden, daß sie die spektrale Empfindlichkeit und die Lagerstabilität im beschichteten Film, verglichen mit vergleichbar gelagerten nicht versteiften Farbstoffen, erhöht. Überraschenderweise wurde gefunden, daß, wenn wenigstens an eines der Stickstoffatome der zwei Benzothiazolgruppen eine Alkylcarboxygruppe gebunden ist, sich sowohl weitere Erhöhungen in der Empfindlichkeit als auch Verbesserungen im Kontrast ergeben, verglichen mit Farbstoffen, denen diese Merkmale fehlen. Die Verbindungen mit dem Grundkörper I beschreiben solche Farbstoffe. Wie nachfolgend in den Beispielen aufgezeigt wird, wurde diese Technologie erfolgreich auf photothermographische Konstruktionen angewendet.
  • Es wird bevorzugt, daß der Heptamethinfarbstoff keine stark elektronenziehenden Reste am Farbstoffkern trägt. Der Hammett-Sigmawert (σ) ist ein anerkanntes Maß für die elektronenschiebende und elektronenziehende Wirkung eines Rests, insbesondere der Sigma-para-Wert (σp) unter Konjugationsbedingungen. Es wird bevorzugt, daß der Kern von erfindungsgemäßen Farbstoffen keine positiveren (σp)-Werte als +0,50 aufweist, wie beispielsweise in C. D. Ritchie und W. F. Sager, Progr. Phys. Org. Chem. 2 (1964), 323 gezeigt.
  • Die Verbindungen mit dem Grundkörper I können auf herkömmliche Art als spektrale Sensibilisatoren in die photothermographischen Emulsionen eingearbeitet werden. Im allgemeinen liegt die Konzentration der Verbindungen mit dem Grundkörper I im Bereich 2 · 10&supmin;&sup8; bis 4 · 10&supmin;² mol sensibilisierender Farbstoff je mol Silber in der Emulsion, vorzugsweise 2 · 10&supmin;&sup6; bis 4 · 10&supmin;³ mol sensibilisierender Farbstoff je mol Silber und am stärksten bevorzugt 1 · 10&supmin;&sup4; bis 2 · 10&supmin;&sup4; mol sensibilisierender Farbstoff je mol Silber in der Emulsion.
  • Der Supersensibilisator
  • Vom Supersensibilisator wurde gefunden, daß er die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen sensibilisierenden Farbstoffs verstärkt, und er wird vorzugsweise ausgewählt unter aromati schen, heterocyclischen Mercapto- oder Disulfidverbindungen, wie in US Patentanmeldung Seriennr. 08/091,000, eingereicht am 13. Juli 1993, beschrieben. Stärker bevorzugte Supersensibilisatoren sind mercapto-substituierte Benzimidazole, Benzoxazole und Benzothiazole, wie 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol. Andere mercapto-substituierte, heteroaromatische Verbindungen, die als Supersensibilisatoren verwendet werden können, schließen ein: 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobis(benzothiazol), 3-Mercapto- 1,2,4-triazol, 4,5-Diphenyl-2-imidazolthiol, 2-Mercaptoimidazol, 1-Ethyl-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptochinolin, 8-Mercaptopurin, 2-Mercapto-4(3H)-chinazolinon, 7-Trifluormethyl-4-chinolinthiol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinthiol, 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin-monohydrat, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol, 4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercaptopyrimidin, 4,6-Diamino-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-4-methylpyrimidin-hydrochlorid, 3-Mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazol, 2-Mercapto- 4-phenyloxazol.
  • Die Supersensibilisatoren können in der Emulsionsschicht in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 1,0 mol Supersensibilisator je mol Silber und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 mol Supersensibilisator je mol nicht lichtempfindlicher, reduzierbarer Silberquelle vorhanden sein.
  • Das lichtempfindliche Silberhalogenid
  • Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann jedes beliebige lichtempfindliche Silberhalogenid sein, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromidiodid, Silberchloridbromidiodid, Silberchloridiodid usw. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann auf jede beliebige Art zur Emulsionsschicht zugegeben werden, solange es in katalytische Nähe zur organischen Silberverbindung gebracht wird, die als Quelle für reduzierbares Silber dient.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann in einem Bereich von 0,005 bis 0,5 mol und vorzugsweise 0,01 bis 0,15 mol je mol Silbersalz eingesetzt werden.
  • Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenid kann ohne Modifikation eingesetzt werden. Es kann jedoch auf eine Weise chemisch sensibilisiert werden, die der vergleichbar ist, die verwendet wird, um herkömmliches Naßverfahren-Silberhalogenid oder wärmeentwickelbare photographische Elemente nach dem neuesten Stand der Technik zu sensibilisieren. Beispielsweise kann es mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel, wie einer Verbindung, die Schwefel, Selen oder Tellur usw. enthält, oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium oder Iridium usw., enthält, einem Reduktionsmittel, wie einem Zinnhalogenid usw., oder einer Kombination davon chemisch sensibilisiert werden. Die Einzelheiten dieser Vorgehensweisen werden in T. H. James, The Theory of the Photographie Process, 4. Aufl., Kap. 5, S. 149 bis 169, beschrieben. Geeignete chemische Sensibilisierungsvorgehensweisen werden auch in Shepard, US Patent Nr. 1,623,499; Waller, US Patent Nr. 2,399,083; McVeigh, US Patent Nr. 3,297,447, und Dunn, US Patent Nr. 3,297,446 beschrieben.
  • Die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle
  • Die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle kann jede beliebige Verbindung sein, die eine Quelle für reduzierbare Silberionen enthält. Silbersalze organischer Säuren, insbesondere Silbersalze langkettiger Fettsäuren, werden bevorzugt. Die Ketten enthalten typischerweise 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome. Komplexe organischer oder anorganischer Silbersalze, bei denen der Ligand eine Gesamtstabilitätskonstante für das Silberion zwischen 4,0 und 10,0 aufweist, sind in dieser Erfindung auch nützlich.
  • Das organische Silbersalz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist ein Silbersalz, das vergleichsweise lichtstabil ist, aber ein Silberbild ergibt, wenn es in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (wie eines Silberhalogenids) und eines Reduktionsmittels auf 80ºC oder höher erhitzt wird.
  • Geeignete organische Silbersalze schließen Silbersalze organischer Verbindungen mit einer Carboxylgruppe ein. Bevorzugte Beispiele dafür schließen ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure ein. Bevorzugte Beispiele für die Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren schließen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaureat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberbutyrat und Silbercamphorat, Gemische davon usw. ein. Silbersalze, die mit einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituierbar sind, können auch wirksam verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für die Silbersalze aromatischer Carbonsäuren und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen schließen Silberbenzoat, ein substituiertes Silberbenzoat, wie Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat usw., Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, ein Silbersalz von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder dergleichen, wie in US Patent Nr. 3,785,830 beschrieben, und ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die eine Thioethergruppe enthält, wie in US Patent Nr. 3,330,663 beschrieben, ein.
  • Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen und Derivate davon enthalten, können verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen schließen ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, ein Silbersalz von 2-(2-Ethylglykolamido)benzothiazol, ein Silbersalz von Thioglykolsäure, wie ein Silbersalz einer S-Alkylthioglykolsäure (wobei der Alkylrest 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist), wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 28 221/73 beschrieben, ein Silbersalz einer Dithiocarbonsäure, wie ein Silbersalz der Dithioessigsäure, ein Silbersalz von Thioamid, ein Silbersalz von 5-Carboxyl- 1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, ein Silbersalz von Mercaptotriazin, ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, ein Silbersalz, wie in US Patent Nr. 4,123,274 beschrieben, beispielsweise ein Silbersalz eines 1,2,4-Mercaptothiazolderivats, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol, ein Silbersalz einer Thionverbindung, wie ein Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion, wie in US Patent Nr. 3,201,678 offenbart, ein.
  • Ferner kann ein Silbersalz einer Verbindung, die eine Iminogruppe enthält, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für diese Verbindungen schließen ein Silbersalz von Benzothiazol und einem Derivat davon ein, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen Nrn. 30 270/69 und 18 146/70 beschrieben, beispielsweise ein Silbersalz von Benzothiazol, wie ein Silbersalz von Methylbenzotriazol usw., ein Silbersalz eines halogensubstituierten Benzotriazols, wie ein Silbersalz von 5-Chlorbenzotriazol usw., ein Silbersalz von 1,2,4-Triazol, von 1H-Tetrazol, wie in US Patent Nr. 4,220,709 beschrieben, ein Silbersalz von Imidazol und einem Imidazolderivat und dergleichen.
  • Es wird auch für praktisch befunden, Silberhalbseifen zu verwenden, wofür eine äquimolare Mischung von Silberbehenat und Behensäure, die durch Ausfällen aus einer wässerigen Lösung des Natriumsalzes von handelsüblicher Behensäure hergestellt wird und die zu etwa 14,5% Silber analysiert wird, ein bevorzugtes Beispiel darstellt. Transparente Folienmaterialien, die auf einem transparenten Filmträger hergestellt werden, erfordern eine transparente Beschichtung, und für diesen Zweck kann die Silberbehenatvollseife, die nicht mehr als etwa 4 oder 5% freie Behensäure enthält und zu etwa 25,2% Silber analysiert wird, verwendet werden.
  • Das zur Herstellung von Silberseifendispersionen verwendete Verfahren ist im Fachgebiet bekannt und in Research Disclosure April 1983 (22 812), Research Disclosure Oktober 1983 (23 419) und US Patent Nr. 3,985,565 offenbart.
  • Das Silberhalogenid kann mit jedem beliebigen Mittel vorgeformt werden, z. B. in Übereinstimmung mit US Patent Nr. 3,839,049. Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenid- und organischen Silbersalze sowie Vermischungsarten werden in Research Disclosures Nr. 170-29, den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 32 928/75 und 42 529/76, US Patent Nr. 3,700,458 und den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 13 224/74 und 17 216/75 beschrieben.
  • Vorgeformte Silberhalogenidemulsionen in den erfindungsgemäßen Elementen können ungewaschen oder gewaschen sein, um lösliche Salze zu entfernen. Im letzteren Fall können die löslichen Salze durch Abschrecken und Auslaugen entfernt werden, oder die Emulsion kann koagulationsgewaschen werden, z. B. mit den Vorgehensweisen, die in Hewitson et al., US Patent Nr. 2,618,556; Yutzy et al., US Patent Nr. 2,614,928; Yackel, US Patent Nr. 2,565,418; Hart et al., US Patent Nr. 3,241,969; und Waller et al., US Patent Nr. 2,489,341, beschrieben werden. Die Silberhalogenidkörner können jeden beliebigen kristallinen Habitus aufweisen, einschließlich, aber nicht begrenzt auf kubisch, tetraedrisch, orthorhombisch, tafelförmig, geschichtet, Plättchen usw. Die Silberhalogenidkörner können einen abgestuften Halogenidgehalt mit einem sich kontinuierlich ändernden Verhältnis von beispielsweise Silberbromid und Silberiodid aufweisen; oder sie können zum Kern-Hülle-Typ gehören, wobei sie einen getrennten Kern mit einem Halogenidverhältnis und eine getrennte Hülle mit einem anderen Halogenidverhältnis haben.
  • Das Silberhalogenid und die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenverbindung, die einen Ausgangspunkt für die Entwicklung ergeben, sollten in reaktiver Beziehung stehen. Mit "reaktiver Beziehung" ist gemeint, daß sie in der gleichen Schicht, in aneinandergrenzenden Schichten oder in Schichten, die voneinander durch eine Zwischenschicht mit einer Dicke von weniger als 1 Mikrometer (1 um) getrennt sind, vorliegen sollten. Es wird bevorzugt, daß das Silberhalogenid und die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenverbindung in der gleichen Schicht vorhanden sind.
  • Photothermographische Emulsionen, die vorgeformtes Silberhalogenid gemäß dieser Erfindung enthalten, können mit chemischen Sensibilisatoren oder mit spektralen Sensibilisatoren, wie vorstehend beschrieben, sensibilisiert werden.
  • Die Quelle für reduzierbares Silber macht im allgemeinen 15 bis 70 Gew.-% der Emulsionsschicht aus. Sie ist vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 55 Gew.-% der Emulsionsschicht vorhanden.
  • Das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle
  • Das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz kann jede beliebige Verbindung, vorzugsweise eine organische Verbindung, sein, die Silberion zu metallischem Silber reduzieren kann. Herkömmliche photographische Entwickler, wie Phenidon, Hydrochinone und Katechol, sind nützlich, aber Gehinderte-Phenol-Reduktionsmittel werden bevorzugt.
  • Ein weiter Bereich an Reduktionsmitteln ist bei Trockensilbersystemen offenbart worden, einschließlich Amidoximen, wie Phenylamidoxim, 2-Thienylamidoxim und p-Phenoxyphenylamidoxim, Azinen (z. B. 4-Hydroxy-3,5-dimethoxybenzaldehydazin); einer Kombina tion von aliphatischen Carbonsäurearylhydraziden und Ascorbinsäure, wie 2,2'-Bis(hydroxymethyl)propionyl-β-phenylhydrazid in Kombination mit Ascorbinsäure; einer Kombination von Polyhydroxybenzol und Hydroxylamin, einem Redukton und/oder einem Hydrazin, z. B. einer Kombination von Hydrochinon und Bis(ethoxyethyl)hydroxylamin, Piperidinohexoseredukton oder Formyl-4-methylphenylhydrazin, Hydroxamsäuren, wie Phenylhydroxamsäure, p-Hydroxyphenylhydroxamsäure und o-Alaninhydroxamsäure; einer Kombination von Azinen und Sulfonamidophenolen, z. B. Phenothiazin und 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol; α-Cyanophenylessigsäurederivate, wie Ethyl-α-cyano-2-methylphenylacetat, Ethyl-α-cyanophenylacetat; Bis-o-naphthole, wie durch 2,2'-Dihydroxy-1-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl und Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan veranschaulicht; einer Kombination von Bis-o-naphthol und einem 1,3-Dihydroxybenzolderivat (z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon oder 2,4-Dihydroxyacetophenon); 5-Pyrazolonen, wie 3-Methyl-1-phenyl-5-pyrazolon; Reduktonen, wie durch Dimethylaminohexoseredukton, Anhydrodihydroaminohexoseredukton und Anhydrodihydro-piperidon-hexoseredukton veranschaulicht; Sulfamidophenolreduktionsmitteln, wie 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und p-Benzolsulfonamidophenol; 2-Phenylindan-1,3-dion und dergleichen; Chromanen, wie 2,2-Dimethyl-7-t-butyl-6-hydroxychroman; 1,4-Dihydropyridinen, wie 2,6-Dimethoxy-3,5-dicarbethoxy-1,4-dihydropyridin; Bisphenolen, z. B. Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan; 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan; 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol); 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan; und 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan; Ascorbinsäurederivaten, z. B. 1-Ascorbylpalmitat, Ascorbylstearat und ungesättigten Aldehyden und Ketonen, wie Benzyl und Diacetyl; 3-Pyrazolidonen; und bestimmten Indan-1,3-dionen.
  • Das Reduktionsmittel sollte zu 1 bis 12 Gew.-% der bilderzeugenden Schicht vorhanden sein. Bei Mehrschichtkonstruktionen, wenn das Reduktionsmittel zu einer anderen Schicht als der Emulsionsschicht zugegeben wird, sind geringfügig höhere Anteile von etwa 2 bis 15% stärker erwünscht.
  • Das optionale farbstoff-freisetzende Material
  • Wie früher angemerkt, kann das Reduktionsmittel für die reduzierbare Silberquelle eine Verbindung sein, die oxidiert werden kann, um einen Farbstoff zu erzeugen oder freizusetzen.
  • Leukofarbstoffe sind eine Klasse von farbstoff-freisetzendem Material, die bei Oxidation einen Farbstoff erzeugen. Der optionale Leukofarbstoff kann jede beliebige farblose oder schwach gefärbte Verbindung sein, die zu einer gefärbten Form oxidiert werden kann, wenn sie erhitzt wird, vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 250ºC (176ºF bis 482 ºF) für eine Dauer von etwa 0,5 bis etwa 300 Sekunden, und die durch Emulsionsschichten und Zwischenschichten in die Bildaufnahmeschicht des erfindungsgemäßen Elements diffundieren kann. In der vorliegenden Erfindung kann jeder beliebige Leukofarbstoff verwendet werden, der durch Silberion oxidiert werden kann, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Leukofarbstoffe, die sowohl pH-Wert-empfindlich als auch oxidierbar sind, können verwendet werden, sind aber nicht bevorzugt. Leukofarbstoffe, die lediglich gegenüber pH-Wertänderungen empfindlich sind, sind nicht in den Umfang der Farbstoffe eingeschlossen, die in dieser Erfindung nützlich sind, da sie nicht zu einer gefärbten Form oxidierbar sind.
  • Wie hier verwendet, schließen die Ausdrücke "Farbänderung", "oxidiert zu einer gefärbten Form" usw. (1) eine Änderung von einem ungefärbten oder schwach gefärbten Zustand (optische Dichte weniger als 0,2) zu einem gefärbten Zustand (eine Zunahme in der optischen Dichte von wenigstens 0,2 Einheiten) oder (2) eine wesentliche Änderung im Farbton ein.
  • Repräsentative Leukofarbstoffklassen, die zur Verwendung in dieser Erfindung geeignet sind, schließen Bisphenol- und Bisnaphtholleukofarbstoffe, phenolische Leukofarbstoffe, Indoanilinleukofarbstoffe, Imidazolleukofarbstoffe, Azinleukofarbstoffe, Oxazinleukofarbstoffe, Diazinleukofarbstoffe und Thiazinleukofarbstoffe ein, sind aber nicht darauf begrenzt. Bevorzugte Farbstoffklassen sind in den US Patenten Nrn. 4,460,681 und 4,594,307 beschrieben.
  • Eine in dieser Erfindung nützliche Leukofarbstoffklasse sind diejenigen, die von Imidazolfarbstoffen herrühren. Imidazolleukofarbstoffe sind im US Patent Nr. 3,985,565 beschrieben.
  • Eine weitere, in dieser Erfindung nützliche Leukofarbstoffklasse sind diejenigen, die von sogenannten "chromogenen Farbstoffen" herrühren. Diese Farbstoffe werden durch oxidative Kupplung eines p-Phenylendiamins mit einer phenolischen oder anilinischen Verbindung hergestellt. Leukofarbstoffe dieser Klasse sind in US Patent Nr. 4,594,307 beschrieben. Chromogene Leukofarbstoffe mit kurzkettigen Carbamoylschutzgruppen sind in der gleichzeitig anhängigen Anmeldung US Seriennr. 07/939,093 beschrieben, die hier durch die Bezugnahme eingeschlossen ist.
  • Eine dritte, in dieser Erfindung nützliche Farbstoffklasse sind "Aldazin-" und "Ketazin"-farbstoffe. Farbstoffe dieses Typs sind in den US Patenten Nrn. 4,587,211 und 4,795,697 beschrieben.
  • Eine weitere bevorzugte Leukofarbstoffklasse sind reduzierte Formen von Farbstoffen mit einem Diazin-, Oxazin- oder Thiazinkern. Leukofarbstoffe dieses Typs können durch Reduktion und Acylierung der farbtragenden Farbstofform hergestellt werden. Verfahren zur Her stellung von Leukofarbstoffen dieses Typs sind im japanischen Patent Nr. 52-89 131 und in den US Patenten Nrn. 2,784,186; 4,439,280; 4,563,415; 4,570,171; 4,622,395 und 4,647,525 beschrieben.
  • Ebenso nützlich sind neutrale, phenolische Leukofarbstoffe, wie 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol oder Bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)phenylmethan. Weitere, bei der Durchführung dieser Erfindung nützliche phenolische Leukofarbstoffe sind in den US Patenten Nrn. 4,374,921; 4,460,681; 4,594,307 und 4,782,010 offenbart.
  • Die aus dem Leukofarbstoff in den verschiedenen farberzeugenden Schichten erzeugten Farbstoffe sollten natürlich verschieden sein. Ein Unterschied von wenigstens 60 nm in der maximalen reflektiven Extinktion wird bevorzugt. Stärker bevorzugt unterscheidet sich das Extinktionsmaximum der erzeugten Farbstoffe um wenigstens 80 bis 100 nm. Wenn 3 Farbstoffe erzeugt werden sollen, sollten sich 2 vorzugsweise um wenigstens diese Minima unterscheiden, und der dritte sollte sich vorzugsweise von wenigstens 1 der anderen Farbstoffe um wenigstens 150 nm und stärker bevorzugt um wenigstens 200 nm unterscheiden. Wie früher angemerkt, ist jeder beliebige Leukofarbstoff, der durch Silberion oxidiert werden kann, um einen sichtbaren Farbstoff zu erzeugen, in der vorliegenden Erfindung nützlich.
  • Weitere Leukofarbstoffe können in den bilderzeugenden Schichten ebenso verwendet werden, beispielsweise Benzylidenleukoverbindungen, die in US Patent Nr. 4,923,792 angeführt werden, das hier durch die Bezugnahme eingeschlossen ist. Die reduzierte Form der Farbstoffe sollte weniger stark im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren und durch Silberionen zurück zur ursprünglichen gefärbten Form des Farbstoffs oxidiert werden. Benzylidenfarbstoffe haben äußerst scharfe spektrale Eigenschaften, die hohe Farbreinheiten mit niedrigem Grauniveau ergeben. Die Farbstoffe haben große Extinktionskoeffizienten, typischerweise in der Größenordnung von 10&sup4; bis 10&sup5; liter/mol-cm, und besitzen gute Verträglichkeit und Wärmestabilität. Die Farbstoffe werden einfach synthetisiert, und die reduzierten Leukoformen der Verbindungen sind sehr stabil. Leukofarbstoffe, wie die in den US Patenten Nrn. 3,442,224; 4,021,250; 4,022,617 und 4,368,247 offenbarten, sind in der vorliegenden Erfindung auch nützlich.
  • Die durch die in den erfindungsgemäßen Elementen eingesetzten Leukoverbindungen erzeugten Farbstoffe sind bekannt und sind beispielsweise in The Colour Index, The Society of Dyers and Colourists, Yorkshire, England, 1971, Bd. 4, S. 4437; K. Venkataraman, The Chemistry of Synthetic Dyes, Academic Press, New York, 1952, Bd. 2, S. 1206; und US Patent Nr. 4,478,927 offenbart.
  • Leukofarbstoffverbindungen können einfach durch im Fachgebiet bekannte Verfahren synthetisiert werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise in F. X. Smith et al., Tetrahedron Lett. 24 45 (1983), 4951-4954; X. Huang, L. Xe, Synth. Commun. 16 13 (1986),1701-1707; H. Zimmer et al., J. Org. Chem. 25 (1960),1234 - 5; M. Sekiya et al., Chem. Pharm. Bull. 20 2 (1972), 343; T. Sohda et al., Chem. Pharm. Bull. 31 2 (1983), 560 - 5; H. A. Lubs, The Chemistry of Synthetic Dyes and Pigments, Hafner, New York, NY, 1955, Kap. 5; H. Zollinger, Color Chemistry: Synthesis, Properties and Applications of Organic Dyes and Pigments, VCH, New York, NY, 1987, S. 67-73; US Patent Nr. 5,149,807 und der offengelegten EPO-Anmeldung Nr. 0,244,399 offenbart.
  • Ferner können Materialien, bei denen sich die Beweglichkeit der Verbindung mit einem Farbstoffteil als Folge einer Redoxreaktion mit Silberhalogenid oder einem organischen Silbersalz bei hoher Temperatur ändert, als weitere bilderzeugende Materialien verwendet werden, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 165 054 (1984) beschrieben. Viele der vorstehend beschriebenen Materialien sind Materialien, bei denen eine bildweise Verteilung beweglicher Farbstoffe, die der Belichtung entspricht, durch Wärmeentwicklung im lichtempfindlichen Material erzeugt wird. Verfahren, um sichtbare Bilder durch Übertragen der Farbstoffe des Bilds auf ein Material, das den Farbstoff fixiert (Diffusionstransfer), zu erhalten, sind in den vorstehend angeführten Patenten und in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 168,439 (1984) und 182,447 (1984) beschrieben.
  • Eine weitere Klasse von farbstoff-freisetzenden Verbindungen, die bei Oxidation einen Farbstoff erzeugen, sind als vorgeformter-Farbstoff-Freisetzungs-(PDR: preformed dye release) oder Redox-Farbstoff-Freisetzungs-(RDR: redox dye release) Verbindungen bekannt. Bei diesen Verbindungen setzt das Reduktionsmittel für die organische Silberverbindung bei der Oxidation einen vorgeformten Farbstoff frei. Beispiele für diese Verbindungen sind in Swain, US Patent Nr. 4,981,775, offenbart.
  • Ferner kann das Reduktionsmittel noch eine Verbindung sein, die bei der Oxidation einen herkömmlichen photographischen Farbstoffkuppler oder Entwickler freisetzt, wie es im Fachgebiet bekannt ist. Wenn das in dieser Erfindung verwendete wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Material nach der oder gleichzeitig mit der bildweisen Belichtung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen wärmeentwickelt wird, wird gleichzeitig mit der Erzeugung eines Silberbilds entweder in belichteten Gebieten oder in unbelichteten Gebieten mit belichtetem lichtempfindlichen Silberhalogenid ein bewegliches Farbstoffbild erhalten.
  • Die Gesamtmenge an als Reduktionsmittel verwendetem optionalen Leukofarbstoff, der in der vorliegenden Erfindung angewendet wird, sollte vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 25 Gew.-% und stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht jeder einzelnen Schicht, in der das Reduktionsmittel eingesetzt wird.
  • Das Bindemittel
  • Es wird bevorzugt, daß das Bindemittel ausreichend polar ist, um die anderen Bestandteile der Emulsion in Lösung zu halten. Es wird bevorzugt, daß das Bindemittel aus polymeren Materialien, wie beispielsweise natürlichen und synthetischen Harzen, wie Gelatine, Polyvinylacetalen, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefinen, Polyestern, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonaten, Methacrylatcopolymeren, Maleinanhydridestercopolymeren, Butadien-Styrol-Copolymeren und dergleichen ausgewählt wird. In der Definition der Polymere sind auch Copolymere, z. B. Terpolymere, eingeschlossen. Die Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, und Vinylcopolymere, wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, werden besonders bevorzugt. Die Bindemittel können einzeln oder in Kombination miteinander verwendet werden. Obwohl das Bindemittel hydrophil oder hydrophob sein kann, ist es vorzugsweise hydrophob.
  • Die Bindemittel werden im allgemeinen in einer Menge von etwa 20 bis etwa 80 Gew.-% der Emulsionsschicht und vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 55 Gew.-% verwendet. Wo die Anteile und Aktivitäten der Bestandteile eine spezielle Entwicklungsdauer und -temperatur erfordern, sollte das Bindemittel diesen Bedingungen standhalten können. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß das Bindemittel sich 30 Sekunden lang bei 200ºF (90ºC) nicht zersetzt oder seine strukturelle Integrität verliert, und stärker bevorzugt wird, daß es sich 30 Sekunden lang bei 300ºF (149ºC) nicht zersetzt oder seine strukturelle Integrität verliert. Gegebenenfalls können diese Polymere in Kombination von 2 oder mehr davon verwendet werden. Ein solches Polymer wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die darin dispergierten Bestandteile zu tragen, das heißt innerhalb des effektiven Wirkungsbereichs als Bindemittel. Der effektive Bereich kann von einem Fachmann auf geeignete Art und Weise bestimmt werden.
  • Trockensilber-Formulierungen
  • Die Formulierung für die photothermographische Emulsionsschicht kann hergestellt werden, indem das Bindemittel, das lichtempfindliche Silberhalogenid, die nicht lichtempfindliche Quelle für reduzierbares Silber, das Reduktionsmittel für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle (wie beispielsweise der optionale Leukofarbstoff) und optionale Zusatzstoffe in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, 2-Butanon oder Tetrahydrofuran, gelöst und dispergiert werden.
  • Die Verwendung von "Tonern" oder Derivaten davon, die das Bild verbessern, ist hochgradig erwünscht, aber nicht essentiell für das Element. Toner können in Mengen von 0,01 bis 10 Gew.-% der Emulsionsschicht, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden sein. Toner sind im photothermographischen Fachgebiet bekannte Materialien, wie in den US Patenten Nrn. 3,080,254; 3,847,612 und 4,123,282 gezeigt.
  • Beispiele für Toner schließen ein: Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid; cyclische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-one und ein Chinazolinon, 1-Phenylurazol, 3-Phenyl- 2-pyrazolin-5-on, Chinazolin und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide, wie N-Hydroxy- 1,8-naphthalimid; Kobaltkomplexe, wie Kobalt(III)hexammintrifluoracetat; Mercaptane, wie durch 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol veranschaulicht; N-(Aminomethyl)aryldicarboximide, z. B. (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid, N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarboximid; und eine Kombination von blockierten Pyrazolen, Isothiuroniumderivaten und bestimmten Photobleichmitteln, z. B. eine Kombination von N,N'-Hexamethylen-bis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)bis(isothiuronium)trifluoracetat und 2-(Tribrommethylsulfonylbenzothiazol); Merocyaninfarbstoffe, wie 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden]-2-thio-2,4-o-azolidindion; Phthalazinon, Phthalazinonderivate oder Metallsalze dieser Derivate, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dime-thoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion; Phthalazin und Phthalazinderivate; eine Kombination von Phthalazin plus Phthalsäurederivaten, z. B. Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid; Chinazolindione, Benzoxazin- oder Naphthoxazinderivate; Rhodiumkomplexe, die nicht nur als Tonmodifizierungsmittel wirken, sondern auch als Quellen für Halogenidionen zur in-situ-Silberhalogeniderzeugung, wie Ammoniumhexachlororhodat(III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodat(III); anorganische Peroxide und Persulfate, z. B. Ammoniumperoxodisulfat und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin-2,4-dione, wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl- 1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro-1,3-benzoxazin-2,4-dion; Pyrimidine und asym-Triazine, z. B. 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin und Azuracil; und Tetrazapentalenderivate, z. B. 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen und 1,4-Di- (o-chlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetrazapentalen.
  • In dieser Erfindung verwendete Silberhalogenidemulsionen können ferner gegen die Schleierbildung geschützt werden und können gegen Verlust an Empfindlichkeit während der Aufbewahrung stabilisiert werden. Auch wenn es für die Durchführung dieser Erfindung nicht notwendig ist, kann es vorteilhaft sein, Quecksilber(II)salze zu der/den Emulsionsschicht/en als ein Antischleiermittel zuzugeben. Für diesen Zweck bevorzugte Quecksilber(II)salze sind Quecksilber(II)acetat und Quecksilber(II)bromid.
  • Geeignete Antischleiermittel und Emulsionsstabilisatoren, die allein oder in Kombination verwendet werden können, schließen ein: die in Staud, US Patent Nr. 2,131,038, und Allen, US Patent Nr. 2,694,716, beschriebenen Thiazoliumsalze; die in Piper, US Patent Nr. 2,886,437, und Heimbach, US Patent Nr. 2,444,605, beschriebenen Azaindene; die in Allen, US Patent Nr. 2,728,663, beschriebenen Quecksilbersalze; die in Anderson, US Patent Nr. 3,287,135, beschriebenen Urazole; die in Kennard, US Patent Nr. 3,235,652, beschriebenen Sulfokatechole; die in Carrol et al., britisches Patent Nr. 623,448, beschriebenen Oxime; die in Jones, US Patent Nr. 2,839,405, beschriebenen polyvalenten Metallsalze; die von Herz, US Patent Nr. 3,220,839, beschriebenen Thiuroniumsalze; und die in Trivelli, US Patent Nr. 2,566,263, und Damschroder, US Patent Nr. 2,597,915, beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze.
  • In der Erfindung verwendete Emulsionen können Weichmacher und Schmiermittel enthalten, wie Polyalkohole, z. B. Glycerin und Diole des in Milton, US Patent Nr. 2,960,404, beschriebenen Typs; Fettsäuren oder Ester, wie die in Robins, US Patent Nr. 2,588,765, und Duane, US Patent Nr. 3,121,060, beschriebenen; und Silikonharze, wie die in DuPont, britisches Patent Nr. 955,061 beschriebenen.
  • Farbphotothermographische Elemente können Bildfarbstoffstabilisatoren einschließen. Solche Bildfarbstoffstabilisatoren werden durch UK Patent Nr. 1,326,889; und die US Patente Nrn. 3,432,300; 3,698,909; 3,574,627; 3,573,050; 3,764,337 und 4,042,394 veranschaulicht.
  • Photothermographische Elemente können in photographischen Elementen verwendet werden, die lichtabsorbierende Materialien und Filterfarbstoffe, wie die in Sawdey, US Patent Nr. 3,253,921; Gaspar, US Patent Nr. 2,274,782; Carroll et al., US Patent Nr. 2,527,583, und Van Campen, US Patent Nr. 2,956,879, beschriebenen, enthalten. Falls gewünscht, können die Farbstoffe gebeizt werden, beispielsweise wie in Milton, US Patent Nr. 3,282,699, beschrieben.
  • Photothermographische Elemente können Mattierungsmittel enthalten, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Polymerperlen einschließlich Perlen des in Jelley et al., US Patent Nr. 2,992,101, und Lynn, US Patent Nr. 2,701,245, beschriebenen Typs.
  • Photothermographische Elemente können antistatische oder leitende Schichten enthalten, wie Schichten, die lösliche Salze, z. B. Chloride, Nitrate usw. umfassen, Schichten aus verdampftem Metall, ionische Polymere, wie die in Minsk, US Patente Nrn. 2,861,056 und 3,206,312 beschriebenen, oder unlösliche anorganische Salze, wie die in Trevoy, US Patent Nr. 3,428,451, beschriebenen.
  • Die erfindungsgemäßen photothermographischen Trockensilberemulsionen können aus einer oder mehreren Schichten auf einem Substrat aufgebaut sein. Einzelschichtkonstruktionen sollten die reduzierbare Silberquelle, das Silberhalogenid, den spektralen Sensibilisator, das Reduktionsmittel und Bindemittel ebensowie optionale Materialien, wie Toner, Beschichtungs hilfsmittel und weitere Hilfsstoffe, enthalten. Zweischichtkonstruktionen sollten die Silberquelle, das Silberhalogenid und den spektralen Sensibilisator in einer Emulsionsschicht (üblicherweise der an das Substrat grenzenden Schicht) und einige der anderen Bestandteile in der zweiten Schicht oder in beiden Schichten enthalten, obwohl Zweischichtkonstruktionen, umfassend eine einzelne Emulsionsschicht, die alle Bestandteile enthält, ins Auge gefaßt werden. Mehrfarbphotothermographische Trockensilberkonstruktionen können Sätze dieser Doppelschichten für jede Farbe enthalten oder sie können alle Bestandteile in einer einzelnen Schicht enthalten, wie in US Patent Nr. 4,708,928 beschrieben. Im Falle mehrschichtiger mehrfarbphotothermographischer Elemente werden die verschiedenen Emulsionsschichten im allgemeinen durch die Verwendung von funktionellen oder nicht funktionellen Sperrschichten zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen Schichten voneinander getrennt gehalten, wie in US Patent Nr. 4,460,681 beschrieben.
  • Die Entwicklungsbedingungen variieren abhängig von der verwendeten Konstruktion, aber beinhalten typischerweise Erwärmen des bildweise belichteten Gegenstands auf eine geeignete erhöhte Temperatur, z. B. von etwa 80ºC bis etwa 250ºC, vorzugsweise etwa 110ºC bis etwa 200ºC, für eine ausreichende Zeitdauer, im allgemeinen von 1 Sekunde bis 2 Minuten.
  • Bei einigen Verfahren wird die Entwicklung in zwei Schritten durchgeführt. Die thermische Entwicklung findet bei höherer Temperatur statt, z. B. etwa 10 Sekunden lang bei etwa 150ºC, gefolgt von thermischer Diffusion bei einer niedrigeren Temperatur, z. B. 80ºC, in Gegenwart eines Transferlösungsmittels. Der zweite Heizschritt bei der niedrigeren Temperatur verhindert weitere Entwicklung und ermöglicht, daß die Farbstoffe, die bereits erzeugt wurden, aus der Emulsionsschicht in die Rezeptorschicht diffundieren.
  • Der Träger
  • In der Erfindung verwendete photothermographische Emulsionen können auf eine große Vielzahl von Trägern aufgetragen werden. Träger oder Substrat können aus einem weiten Bereich von Materialien abhängig von den Abbildungserfordernissen ausgewählt werden. Typische Träger schließen sowohl Polyesterfilm, grundierten Polyesterfilm, Poly(ethylenterephthalat)film, Cellulosenitratfilm, Celluloseesterflim, Poly(vinylacetal)film, Polycarbonatfilm und verwandte oder harzartige Materialien als auch Glas, Papier, Metall und dergleichen ein. Typischerweise wird ein flexibler Träger eingesetzt, insbesondere ein Papierträger, der teilweise acetyliert oder mit Baryterde und/oder einem α-Olefinpolymer, insbesondere einem Polymer eines α-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Polyethylen, Polypropylen, Ethylen- Buten-Copolymere und dergleichen, beschichtet sein kann. Bevorzugte polymere Materialien für den Träger schließen Polymere mit guter Wärmestabilität, wie Polyester, ein. Ein besonders bevorzugter Polyester ist Polyethylenterephthalat.
  • In dieser Erfindung verwendete photothermographische Emulsionen können mit verschiedenen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, einschließlich Beschichten mit drahtumwickeltem Stab, Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Vorhangbeschichten oder Extrusionsbeschichten unter Verwendung von Beschickungstrichtern des in US Patent Nr. 2,681,294 beschriebenen Typs. Falls gewünscht können mit den in US Patent Nr. 2,761,791 und im britischen Patent Nr. 837,095 beschriebenen Vorgehensweisen 2 oder mehr Schichten gleichzeitig aufgetragen werden. Die typische Naßdicke der Emulsionsschicht kann im Bereich von etwa 10 bis etwa 100 Mikrometer (um) liegen, und die Schicht kann in Zwangsumluft bei Temperaturen im Bereich von 20ºC bis 100ºC getrocknet werden. Es wird bevorzugt, daß die Schichtdicke ausgewählt wird, um maximale Bilddichten größer als 0,2, und stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 0,6, wie mit einem MacBeth Color Densitometer Modell TD 504 bestimmt, bereitzustellen.
  • In einer anderen Ausführungsform kann die Formulierung sprühgetrocknet oder verkapselt werden, um feste Teilchen zu ergeben, die dann in einem zweiten, möglicherweise verschiedenen Bindemittel erneut dispergiert und dann auf den Träger aufgetragen werden können.
  • Die Formulierung für die Emulsionsschicht kann auch Beschichtungshilfsstoffe, wie fluoraliphatische Polyester, einschließen. Die Emulsionsschicht kann auch eine schützende Deckschicht einschließen.
  • Sperrschichten, vorzugsweise umfassend ein polymeres Material, können auch im erfindungsgemäßen photothermographischen Element vorhanden sein. Polymere für das Material der Sperrschicht können aus natürlichen und synthetischen Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäuren, sulfoniertem Polystyrol und dergleichen, ausgewählt werden. Die Polymere können gegebenenfalls mit Sperrhilfsstoffen, wie Siliciumoxid, vermischt werden.
  • Das Substrat mit einer Widerstandsheizungsschicht auf der Rückseite kann auch im farbphotothermographischen bilderzeugenden Gegenstand verwendet werden, wie in den US Patenten Nrn. 4,460,681 und 4,374,921 gezeigt.
  • Die bildaufnehmende Schicht
  • Das photothermographische Element kann ferner eine bildaufnehmende Schicht umfassen. Bilder, die von photothermographischen Elementen herstammen, die Verbindungen einsetzen, die oxidiert werden können, wobei sie einen Farbstoff erzeugen oder freisetzen, wie beispielsweise Leukofarbstoffe, werden typischerweise auf eine bildaufnehmende Schicht übertragen.
  • Wenn Reaktanten und Reaktionsprodukte der photothermographischen Elemente, die Verbindungen enthalten, die oxidiert werden können, wobei sie einen Farbstoff erzeugen oder freisetzen, nach der Bilderzeugung in Kontakt bleiben, können sich mehrere Probleme ergeben. Beispielsweise ergibt thermische Entwicklung oft trübe und verschwommene Farbbilder wegen Farbstoffkontamination des reduzierten metallischen Silberbilds auf dem belichteten Gebiet der Emulsion. Zusätzlich tendieren die entstehenden Abzüge dazu, in Hintergrundgebieten, in denen kein Bild erzeugt wurde, Farbe zu entwickeln. Diese "Hintergrundverschmutzung" wird durch langsame Reaktion zwischen der farbstofferzeugenden oder farbstoff-freisetzenden Verbindung und der reduzierbaren Silberquelle während der Lagerung verursacht. Es ist deshalb wünschenswert, den bei der Bilderzeugung erzeugten Farbstoff auf eine Rezeptor- oder bildaufnehmende Schicht zu übertragen.
  • Die erfindungsgemäße bildaufnehmende Schicht kann jede beliebige flexible oder starre transparente Schicht sein, die aus einem thermoplastischen Polymer hergestellt ist. Die bildaufnehmende Schicht hat vorzugsweise eine Dicke von wenigstens 0,1 Mikrometer, stärker bevorzugt von etwa 1 bis etwa 10 Mikrometer, und eine Glasübergangstemperatur von etwa 20 ºC bis etwa 200ºC. In der vorliegenden Erfindung kann jedes beliebige thermoplastische Polymer oder Kombination von Polymeren verwendet werden, vorausgesetzt, daß das Polymer den Farbstoff absorbieren und fixieren kann. Da das Polymer als Farbstoffbeize fungiert, sind keine zusätzlichen Fixiermittel erforderlich. Thermoplastische Polymere, die verwendet werden können, um die bildaufnehmende Schicht herzustellen, schließen ein: Polyester, wie Polyethylenterephthalate; Polyolefine, wie Polyethylen; Cellulosederivate, wie Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosepropionat; Polystyrol; Polyvinylchlorid; Polyvinylidenchlorid; Polyvinylacetat; Copolymer von Vinylchlorid-Vinylacetat; Copolymer von Vinylidenchlorid-Acrylnitril; Copolymer von Styrol-Acrylnitril; und dergleichen.
  • Die optische Dichte des Farbstoffbilds und selbst die tatsächliche Farbe des Farbstoffbilds in der bildaufnehmenden Schicht hängt sehr stark von den Eigenschaften des Polymers der bildaufnehmenden Schicht ab, die als Farbstoffbeize fungiert und als solche die Farbstoffe absorbieren und fixieren kann. Ein Farbstoff mit einer optischen Dichte in Reflexion im Bereich von 0,3 bis 3,5 (vorzugsweise 1,5 bis 3,5) oder einer optischen Dichte in Transmission im Bereich von 0,2 bis 2,5 (vorzugsweise 1,0 bis 2,5) kann mit der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
  • Die bildaufnehmende Schicht kann erzeugt werden, indem wenigstens 1 thermoplastisches Polymer in einem organischen Lösungsmittel (z. B. 2-Butanon, Aceton, Tetrahydrofuran) gelöst wird, und die entstandene Lösung auf einen Grundträger oder Substrat durch verschiedene, im Fachgebiet bekannte Beschichtungsverfahren aufgetragen wird, wie Vorhangbeschich ten, Extrusionsbeschichten, Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Trichterbeschichten und jedes beliebige andere Beschichtungsverfahren, das zum Auftragen von Lösungen verwendet wird. Nachdem die Lösung aufgetragen wurde, wird die bildaufnehmende Schicht getrocknet (z. B. in einem Ofen), um das Lösungsmittel zu vertreiben. Die bildaufnehmende Schicht kann abziehbar an das photothermographische Element geklebt werden. Abziehbare bildaufnehmende Schichten sind in US Patent Nr. 4,594,307 beschrieben, das hier durch die Bezugnahme eingeschlossen wird.
  • Die Auswahl des Bindemittels und Lösungsmittels, die bei der Herstellung der Emulsionsschicht verwendet werden sollen, beeinflußt merklich die Abziehbarkeit der bildaufnehmenden Schicht vom lichtempfindlichen Element. Vorzugsweise ist das Bindemittel für die bildaufnehmende Schicht für das Lösungsmittel undurchlässig, das zum Auftragen der Emulsionsschicht verwendet wird, und ist unverträglich mit dem Bindemittel, das für die Emulsionsschicht verwendet wird. Die Auswahl der bevorzugten Bindemittel und Lösungsmittel führt zu schwacher Haftung zwischen der Emulsionsschicht und der bildaufnehmenden Schicht und fördert die gute Abziehbarkeit der Emulsionsschicht.
  • Das photothermographische Element kann auch Beschichtungszusatzstoffe einschließen, um die Abziehbarkeit der Emulsionsschicht zu verbessern. Beispielsweise können in Ethylacetat gelöste fluoraliphatische Polyester in einer Menge von etwa 0,02 bis etwa 0,5 Gew.-% der Emulsionsschicht, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gew.-%, zugegeben werden. Ein repräsentatives Beispiel für einen solchen fluoraliphatischen Polyester ist "Fluorad FC 431" (ein fluoriertes grenzflächenaktives Mittel, erhältlich von 3M Company, St. Paul, MN). In einer anderen Ausführungsform kann ein Beschichtungszusatzstoff zur bildaufnehmenden Schicht im gleichen Gewichtsbereich zugegeben werden, um die Abziehbarkeit zu verbessern. Beim Abziehvorgang brauchen keine Lösungsmittel verwendet zu werden. Die abziehbare Schicht weist vorzugsweise einen Entlaminierwiderstand von 1 bis 50 g/cm und eine Zugfestigkeit beim Bruch auf, die größer, vorzugsweise wenigstens zweimal größer, als ihr Entlaminierwiderstand ist.
  • Vorzugsweise grenzt die bildaufnehmende Schicht an die Emulsionsschicht, um die Übertragung des Farbstoffs zu erleichtern, der sich bildet, nachdem die bildweise belichtete Emulsionsschicht thermisch entwickelt wurde, beispielsweise in einem erwärmten Wärmeentwickler vom Schuh-und-Walzentyp.
  • Mehrschichtkonstruktionen, die blau-empfindliche Emulsionen mit einer gelben farbstofferzeugenden oder farbstoff-freisetzenden Verbindung enthalten, können mit grün-empfindlichen Emulsionen überdeckt werden, die eine magentafarbene farbstofferzeugende oder farbstoff-freisetzende Verbindung enthalten. Diese Schichten wiederum können mit einer rot-emp findlichen Emulsionsschicht überdeckt werden, die eine cyanfarbene farbstofferzeugende oder farbstoff-freisetzende Verbindung enthält. Bilderzeugen und Erwärmen erzeugt auf bildweise Art die gelben, magentafarbenen und cyanfarbenen Bilder. Die so erzeugten Farbstoffe können in eine bildaufnehmende Schicht wandern. Die bildaufnehmende Schicht kann ein ständiger Teil der Konstruktion sein oder kann entfernbar, d. h. "abziehbar angeklebt", sein und nachfolgend von der Konstruktion abgezogen werden. Farberzeugende Schichten können voneinander getrennt gehalten werden durch die Verwendung von funktionellen oder nicht funktionellen Sperrschichten zwischen den verschiedenen lichtempfindlichen Schichten, wie in US Patent Nr. 4,460,681 beschrieben. Falschfarbenadressierung, wie die in US Patent Nr. 4,619,892 gezeigte, kann auch anstelle der Blau-Gelb-, Grün-Magenta- oder Rot-Cyan-Beziehungen zwischen Empfindlichkeit und Farbstofferzeugung verwendet werden.
  • In einer weiteren Ausführungsform kann der in der Emulsionsschicht freigesetzte gefärbte Farbstoff auf eine getrennt beschichtete bildaufnehmende Folie übertragen werden, indem die belichtete Emulsionsschicht in innigen Kontakt Oberfläche an Oberfläche mit der bildaufnehmenden Folie gebracht wird und die entstandene Verbundkonstruktion erwärmt wird. Gute Ergebnisse können in dieser zweiten Ausführungsform erzielt werden, wenn die Schichten für eine Zeitdauer von 0,5 bis 300 Sekunden bei einer Temperatur von etwa 80ºC bis etwa 220ºC in einheitlichem Kontakt sind.
  • In einer anderen Ausführungsform kann ein Mehrfarbbild hergestellt werden, indem auf eine einzelne bildaufnehmende Folie registerhaltig aufeinanderfolgend 2 oder mehr bildweise belichtete photothermographische oder thermographische Elemente, wovon jedes einen Farbstoff mit unterschiedlicher Farbe freisetzt, übereinandergelegt und erwärmt werden, um die freigesetzten Farbstoffe, wie vorstehend beschrieben, zu übertragen. Dieses Verfahren ist besonders geeignet zur Herstellung von Farbprobeabzügen, insbesondere wenn die freigesetzten Farbstoffe Farbtöne aufweisen, die den international vereinbarten Standards für die Farbreproduktion (SWOP-Farben) entsprechen. Farbstoffe mit dieser Eigenschaft sind in US Patent Nr. 5,023,229 offenbart. In dieser Ausführungsform umfaßt das photothermographische oder thermographische Element vorzugsweise Verbindungen, die oxidiert werden können, wobei sie einen vorgeformten Farbstoff freisetzen, da dies es zuläßt, daß die Bildfarbstoffabsorptionen einfacher auf die besonderen Erfordernisse des bilderzeugenden Systems zugeschnitten werden können. Wenn sie in einem photothermographischen Element verwendet werden, sind die Elemente vorzugsweise alle auf den gleichen Wellenlängenbereich sensibilisiert, unabhängig von der Farbe des freigesetzten Farbstoffs. Beispielsweise können die Elemente für ultraviolette Strahlung im Hinblick auf Kontaktbelichtung an herkömmlichen Druckrahmen sensibilisiert werden, oder sie können für größere Wellenlängen, insbesondere Rot oder nahes Infrarot sensibilisiert werden, um digitale Adressierung durch Laser zu ermöglichen.
  • Die Erfindung wird nun weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, aber sowohl die in diesen Beispielen angeführten bestimmten Materialien und Mengen davon als auch weitere Bedingungen und Einzelheiten sollten nicht so ausgelegt werden, daß sie diese Erfindung ungebührlich begrenzen. Alle Prozentangaben sind in Gew.-%, falls nicht anders angegeben.
  • BEISPIELE
  • Falls nicht anders angegeben, waren die in den folgenden Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien einfach von kommerziellen Quellen, wie Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI), erhältlich. Alle Verbindungen wurden durch ihre ¹H- und ¹³C-NMR- und IR-Spektren charakterisiert. Die folgenden zusätzlichen Ausdrücke und Materialien wurden verwendet.
  • AcryloidTM A-21 ist ein Poly(methylmethacrylat), das von Rohm and Haas, Philadelphia, PA, erhältlich ist.
  • ButvarTM B-76 und ButvarTM B-79 sind Poly(vinylbutyral)harze, die von Monsanto Company, St. Louis, MO, erhältlich sind.
  • CAO-5TM ist ein Antioxidans, das von Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA, erhältlich ist.
  • CA 394-60S und CA 398-6 sind Celluloseacetatharze, die von Eastman Kodak Co. erhältlich sind.
  • CAB 171-15S ist ein Celluloseacetatbutyrat, das von Eastman Kodak Co. erhältlich ist.
  • CBBA ist 2-(4-Chlorbenzoyl)benzoesäure.
  • 2,7-Dimethoxy-1,4,5,8-tetrahydronaphthalin wurde wie in J. A. Marshall, N. H. Anderson, J. Org. Chem. 30 (1965), 1293, beschrieben hergestellt.
  • FC-431 ist ein fluoriertes polymeres grenzflächenaktives Mittel, das von 3M Company erhältlich ist.
  • MEK ist Methylethylketon (2-Butanon).
  • MBI ist 2-Mercaptobenzimidazol.
  • MMBI ist 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol.
  • 4-MPA ist 4-Methylphthalsäure.
  • MRA-1 ist eine Lösung mit 16% Feststoffgehalt eines tertiären Polymers, das aus N-Ethylperfluoroctansulfonylamidoethylmethacrylat/Hydroxyethylmethacrylat/Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 70/20/10 besteht, in Ethylacetat.
  • Permanax WSO ist 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan [CAS Reg.-Nr. 7292-14-0] und ist von Vulnax International, Ltd., erhältlich. Es ist ein Reduktionsmittel (d. h. ein Entwickler) für Silberion. Es ist auch als Nonox bekannt.
  • PHP ist Pyridiniumhydrobromidperbromid.
  • PHZ ist Phthalazin.
  • PET ist Poly(ethylenterephthalat).
  • TCPA ist Tetrachlorphthalsäureanhydrid.
  • THDI ist DesmodurTM N-100, ist ein im Handel erhältliches Vernetzungsmittel auf Polyisocyanatbasis, das von Mobay Chemical Co. erhältlich ist. Es wird als Vernetzungsmittel für ButvarTM verwendet.
  • Antischleiermittel-1 weist die folgende Struktur auf:
  • Farbstoffsynthese
  • Dicarbonsäurefarbstoff 1 wurde auf die folgende Weise hergestellt. Ein Gemisch aus 3-(5'-Carboxypentyl)benzothiazoliumbromid (4,88 g, 14,0 mmol) und 2,7-Dimethoxy-1,4,5,8- tetrahydronaphthalin (1,22 g, 6,35 mmol) wurde 5 min bei 130ºC geschmolzen, das Gemisch wurde abgekühlt und 10 ml Methanol und Triethylamin (1,41 g, 14,00 mmol) wurden zugegeben, das Gemisch wurde 25 min refluxiert, über Nacht im Kühlschrank gekühlt und das Rohprodukt gesammelt. Nach 2 Umkristallisationen aus Methanol betrug die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff 0,55 g (14%), λmax (MeOH) = 746 nm, ε = 2,46 · 10&sup5;.
  • Monoalkylmonocarbonsäurefarbstoff 2 wurde auf die folgende Weise hergestellt. Ein Gemisch aus 3-Ethyl-2-methylbenzothiazolium-p-toluolsulfonat (3,94 g,11,3 mmol) und 2,7-Dimethoxy-1,4,5,8-tetrahydronaphthalin (2,35 g, 12,2 mmol) wurde 30 min bei 120ºC geschmolzen. Das Gemisch wurde abgekühlt und 25 ml Methanol wurden zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden Triethylamin (2,92 g, 29,0 mmol) und 3-(2'-Carboxyethyl)benzothiazoliumbromid (4,43 g, 14,7 mmol) gegeben. Diese Lösung wurde 20 min refluxiert, über Nacht im Kühlschrank abgekühlt und das Rohprodukt wurde gesammelt. Nach 3 Umkristallisationen aus Methanol betrug die Ausbeute an gereinigtem Farbstoff 2,78 g (43%), λmax (MeOH) = 745 nm.
  • Die Farbstoffe 3 bis 9 wurden auf gleiche Weise aus dem geeigneten Benzothiazol und 2,7-Dimethoxy-1,4,5,8-tetrahydronaphthalin hergestellt.
  • Der bis-ethylsubstituierte Farbstoff C-1 wird wie von A. I. Tolmachev, Y. L. Slominskii, A. I. Kiprianov, Doklady Akademii Nauk SSSR 177 (1967), 869-872 beschrieben hergestellt. Diese Probe wurde als Kontrolle verwendet.
  • Die Wellenlänge der maximalen Absorption von vielen der Farbstoffe 1 bis 9 und der Farbstoffe C-3 und C-4 ist nachstehend gezeigt. Die Farbstoffe C-1 bis C-4 sind nicht im Umfang der Erfindung und werden zu Vergleichszwecken gezeigt.
  • Farbstoff 1 λmax (MeOH) = 746 nm.
  • Farbstoff 2 λmax (MeOH) = 745 nm.
  • Farbstoff 3 λmax (MeOH) = 758 nm.
  • Farbstoff 4 λmax (MeOH) = 751 nm.
  • Farbstoff 5 λmax (MeOH) = 774 nm.
  • Farbstoff 6 λmax (Pyridin) = 762 nm.
  • Farbstoff 7 λmax (Pyridin) = 762 nm.
  • Farbstoff 9 λmax (MeOH) = 756 nm.
  • Farbstoff C-3 λmax (MeOH) = 756 nm.
  • Farbstoff C-4 λmax (MeOH) = 747 nm.
  • Nicht begrenzende, repräsentative erfindungsgemäße Farbstoffe werden nachstehend gezeigt:
  • Die Farbstoffe C-1 bis C-4 wurden zu Vergleichszwecken hergestellt.
  • Beispiel 1 Herstellung photothermographischer Elemente
  • Eine photothermographische Seife vom vorgeformten Kern-Hülle-Typ wurde wie nachstehend gezeigt hergestellt.
  • Herstellung einer Emulsion von Silberiodidbromid vom Kern-Hülle-Typ
  • Eine Emulsion von Silberhalogenid vom Kern-Hülle-Typ wurde hergestellt, wie in der US Patentanmeldung der hier genannten Anmelder mit dem Titel "Photothermographic Element with Core-Shell Type Silver Halide Grains" (Attorney Docket File Nr. 49 685 USA 7A, eingereicht am 22. Februar 1994) beschrieben. Zu einer ersten Lösung (Lösung A), die 50 bis 100 g phthalierter Gelatine gelöst in 1500 ml deionisiertem Wasser aufwies und bei einer Temperatur zwischen 30 und 38ºC gehalten wurde, wurden gleichzeitig zugegeben: eine zweite Lösung (Lösung B), die Kaliumbromid und Kaliumiodid enthielt, und eine dritte Lösung (Lösung C), die eine wässerige Lösung war, die 1,4 bis 1,8 mol Silbernitrat je Liter enthielt. Mittels eines pAg-Rückkopplungsregelkreises wurde pAg auf einem konstanten Wert gehalten, wie in Research Disclosure Nr. 17 643, den US Patenten Nrn. 3,415,650, 3,782,954 und 3,821,002 beschrieben. Nachdem ein bestimmter Prozentsatz des gesamten gelieferten Silbernitrats zugegeben worden war, wurde die zweite Halogenidlösung (Lösung B) durch Lösung D (die Kaliumbromid enthielt) ersetzt und Lösung C wurde durch Lösung E (die Silbernitrat enthielt) ersetzt.
  • Auf diese Weise wurde ein Kern aus Silberbromid/Silberiodid mit einer Hülle aus Silberbromid erhalten.
  • Die Größe der Emulsionskörner wurde eingestellt, indem die Zugabegeschwindigkeiten, die Silbernitratkonzentration, die Gelatinekonzentration im Kessel und die Kesseltemperatur gesteuert wurden.
  • Die Vorgehensweise zur Herstellung von 2 mol Emulsion ist nachstehend gezeigt.
  • Lösung A wurde bei 30ºC wie folgt hergestellt:
  • Gelatine 50 g
  • Deionisiertes Wasser 1500 ml
  • 0,1 M KBr 6 ml
  • mit 3 N HNO&sub3; auf pH 5,0 einstellen
  • Lösung B wurde bei 25ºC wie folgt hergestellt:
  • KBr 28,0 g
  • KI 2,5 g
  • Deionisiertes Wasser 275,0 g
  • Lösung C wurde bei 25ºC wie folgt hergestellt:
  • AgNO&sub3; 42,5 g
  • Deionisiertes Wasser 364,0 g
  • Die Lösungen B und C wurden während 9,5 Minuten in Lösung A eingespritzt.
  • Lösung D wurde bei 25ºC wie folgt hergestellt:
  • KBr 179, g
  • Deionisiertes Wasser 812, g
  • Lösung E wurde bei 25ºC wie folgt hergestellt:
  • AgNO&sub3; 127, g
  • Deionisiertes Wasser 1090, g
  • Die Lösungen D und E wurden während 28,5 Minuten in Lösung A eingespritzt.
  • Die Emulsionen wurden mit Wasser gewaschen und dann entsalzt. Die so hergestellte photothermographische Emulsion vom Kern-Hülle-Typ enthielt einen Kern aus 6 mol% Silberiodid und 94 mol% Silberbromid und eine Hülle aus 100 mol% Bromid mit einer Korngröße von 0,4 um. Die Silberhalogenidkorngröße wurde durch Rasterelektronenmikroskopie (SEM) bestimmt.
  • Herstellung des vorgeformten Silberhalogenid/organisches Silbersalz
  • Dispersion: Eine Silberhalogenid/organisches Silbersalz-Dispersion wurde wie nachstehend beschrieben hergestellt. Dieses Material wird auch als Silberseifendispersion oder -emulsion bezeichnet.
  • I. Bestandteile
  • 1. Vorstehend hergestellte vorgeformte Emulsion von Silberhalogenid vom Kern-Hülle-Typ - 0,22 mol bei 700 g/mol in 1,25 l H&sub2;O bei 42ºC
  • 2. NaOH 89,18 g in 1,50 l H&sub2;O
  • 3. AgNO&sub3; 364,8 g in 2,5 l H&sub2;O
  • 4. Fettsäure 131 g (Humko Typ 9718) [erhältlich von Witco. Co., Memphis, TN]
  • 5. Fettsäure 634,5 g (Humko Typ 9022) [erhältlich von Witco. Co., Memphis, TN]
  • 6. HNO&sub3; 19 ml in 50 ml H&sub2;O
  • II. Umsetzung
  • 1. Man löst Bestandteile 4 und 5 bei 80ºC in 1,3 l H&sub2;O und mischt 15 Minuten.
  • 2. Man fügt Bestandteil 2 bei 80ºC zu Schritt 1 hinzu und mischt 5 Minuten, wodurch sich eine Dispersion ergibt.
  • 3. Man fügt Bestandteil 6 bei 80ºC zur Dispersion, wobei man die Dispersion auf 55ºC abkühlt und 25 Minuten rührt.
  • 4. Man fügt Bestandteil 1 bei 55ºC zur Dispersion und mischt 5 Minuten.
  • 5. Man fügt Bestandteil 3 bei 55ºC zur Dispersion und mischt 10 Minuten.
  • 6. Man wäscht, bis das Waschwasser einen spezifischen Widerstand von 20.000 Ω/cm² aufweist.
  • 7. Man trocknet 72 Stunden bei 45ºC.
  • Homogenisierung vorgeformter Seifen (Homogenisat)
  • Ein Homogenisat aus vorgeformtem Silberfettsäuresalz wurde hergestellt, indem gemäß der folgenden Vorgehensweise 200 g vorgeformte, vorstehend hergestellte Seife in Lösungsmittel und ButvarTM B-76 Poly(vinylbutyral) homogenisiert wurden.
  • 1. Man gibt 200 g vorgeformte Seife zu 350 g Toluol, 1116 g 2-Butanon und 33 g ButvarTM B-76.
  • 2. Man mischt die Dispersion 10 Minuten und hält 24 Stunden lang.
  • 3. Man homogenisiert bei 4000 psi.
  • 4. Man homogenisiert erneut bei 8000 psi.
  • Herstellung des photothermographischen Beschichtungsgemischs
  • Zu 200,0 g homogenisierter photothermographischer Dispersion wurden 50,0 ml 2-Butanon und 30,2 g ButvarTM B-76 Poly(vinylbutyral) gegeben. Die Dispersion wurde bei Zimmertemperatur 0,5 Std. lang gerührt. Eine Lösung von 0,18 g Pyridiniumhydrobromidperbromid (PHP) in 4 g Methanol wurde zugegeben. Auf 2stündiges Rühren folgte die Zugabe von 1,30 ml einer Calciumbromidlösung in Methanol (1 g Calciumbromid in 10 ml Methanol). Das Rühren wurde 0,5 Std. beibehalten, wonach die Temperatur auf 55ºF (12,8ºC) abgesenkt wurde und die Dispersion über Nacht ohne Rühren stehen gelassen wurde. Die Dispersion konnte sich auf Zimmertemperatur erwärmen, Rühren wurde begonnen und 6,56 g PermanaxTM wurden während 15 Minuten zugegeben. Dazu wurden 0,70 g Antischleiermittel-1 zugegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten lang beibehalten, und 0,272 g THDI in 2,25 g 2-Butanon wurden zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 1,00 g 2-(4-Chlorbenzoyl)benzoesäure und entweder 0,0252 g Farbstoff 1, 0,0252 g Farbstoff 2, 0,0252 g Farbstoff C-1 oder 0,0168 g Farbstoff C-2 in 5,04 g Methanol sowie 0,126 g MMBI zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden lang beibehalten.
  • Die photothermographische Emulsion wurde mit 7 mil (178 um) Naßdicke auf eine 3 mil (76,2 um) dicke klare Polyestergrundfolie mittels eines Rakelstreichbeschichters aufgetragen und 4 Minuten bei 175ºF (79,4ºC) getrocknet.
  • Durch Mischen der folgenden Materialien wurde eine Deckschichtlösung hergestellt:
  • 47,6 g Aceton
  • 25, g 2-Butanon
  • 10,4 g Methanol
  • 4,04 g Celluloseacetat (Eastman #398-6)
  • 0,578 g Phthalazin
  • 0,304 g 4-Methylphthalsäure
  • 0,202 g Tetrachlorphthalsäure
  • 0,300 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid
  • Die Deckschichtlösung wurde dann mit 4 mil (102 um) Naßdicke über die photothermographische Silberschicht aufgetragen und 4 Minuten bei 175ºF (79,4ºC) getrocknet.
  • Das folgende Beispiel zeigt die Zunahme im Empfindlichkeitswert und den geringeren Dmin-Wert für erfindungsgemäße Farbstoffe.
  • Die Proben wurden an einem speziell angefertigten Sensitometer unter Verwendung einer 780-nm-Laserdiode durch einen 0-3,6 Keil mit neutraler Dichte belichtet. Dmin, Dmax, Empfindlichkeitswert und relativer Empfindlichkeitswert wurden unter Verwendung eines speziell angefertigten Densitometers bestimmt, und von ihnen wird angenommen, daß sie mit handelsüblichen Instrumenten vergleichbar sind. Die sensitometrischen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
  • Dmin ist der Mittelwert der 8 niedrigsten Dichtewerte auf der belichteten Seite der Vergleichsmarke.
  • Dmax ist der höchste Dichtewert auf der belichteten Seite der Vergleichsmarke.
  • Der Empfindlichkeitswert ist Log 1/E + 4, was einer Dichte von 1,00 über Dmin entspricht. E ist die Belichtung in ergs/cm².
  • Der relative Empfindlichkeitswert ist der Numerus des Empfindlichkeitswerts.
  • Beispiel 2
  • Das folgende Beispiel zeigt die Zunahme im Empfindlichkeitswert, den geringeren Dmin-Wert und die verbesserte Lagerstabilität nach dem Auftragen von erfindungsgemäßen Farbstoffen. Es zeigt auch, daß die Zunahme im Empfindlichkeitswert vom Typ der verwendeten photothermographischen Emulsion unabhängig ist.
  • Herstellung der vorgeformten Silberiodidbromidemulsion
  • Mit den in US Patent Nr. 3,839,049 beschriebenen Vorgehensweisen wurde eine Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseife hergestellt. Das Silberhalogenid belief sich auf insgesamt 9% des Gesamtsilbers, während sich das Silberbehenat auf 91% des Gesamtsilbers belief. Das Silberhalogenid war Silberbromidiodid und hatte eine Korngröße von 0,04 um mit 2 mol% Silberiodid und 98 mol% Silberbromid.
  • Homogenisierung vorgeformter Seifen (Homogenisat)
  • Ein vorgeformtes Silberfettsäuresalzhomogenisat wurde hergestellt, indem 200 g vorgeformte, vorstehend hergestellte Seife gemäß der folgenden Vorgehensweise in Lösungsmittel und ButvarTM B-76 Poly(vinylbutyral) homogenisiert wurden.
  • 1. Man gibt 200 g vorgeformte Seife zu 350 g Toluol, 1116 g 2-Butanon und 33 g ButvarTM B-76.
  • 2. Man mischt die Dispersion 10 Minuten und hält sie 24 Stunden lang.
  • 3. Man homogenisiert bei 4000 psi.
  • 4. Man homogenisiert erneut bei 8000 psi.
  • Ein photothermographisches Beschichtungsgemisch wurde wie folgt hergestellt:
  • Herstellung der photothermographischen Beschichtung (d. h. ein Silberauslöser)
  • Zu 200,0 g homogenisierter photothermographischer Dispersion wurden 50,0 ml 2-Butanon und 30,2 g ButvarTM B-76 Poly(vinylbutyral) gegeben. Die Dispersion wurde bei Zimmertemperatur 0,5 Std. lang gerührt. Eine Lösung von 0,18 g Pyridiniumhydrobromidperbromid (PHP) in 4 g Methanol wurde zugegeben. Auf 2stündiges Rühren folgte die Zugabe von 1,30 ml einer Calciumbromidlösung in Methanol (1 g Calciumbromid in 10 ml Methanol). Das Rühren wurde 0,5 Std. beibehalten, wonach die Temperatur auf 55ºF (12,8ºC) abgesenkt wurde und die Dispersion über Nacht ohne Rühren stehen gelassen wurde. Die Dispersion konnte sich auf Zimmertemperatur erwärmen, Rühren wurde begonnen und 6,56 g PermanaxTM wurden während 15 Minuten zugegeben. Dazu wurden 0,70 g Antischleiermittel-1 zugegeben. Das Rühren wurde 15 Minuten lang beibehalten, und 0,272 g THDI in 2,25 g 2-Butanon wurden zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 1,00 g 2-(4-Chlorbenzoyl)benzoesäure und eine Lösung von 0,038 mmol Farbstoff 1 oder 0,029 mmol Farbstoff C-2 und 0,126 g MMBI zusammen in 5,04 g Methanol zugegeben. Das Rühren wurde 2 Stunden lang beibehalten.
  • Die photothermographische Emulsion wurde mit 7 mil (178 um) Naßdicke auf eine 3 mil (76,2 um) dicke klare Polyestergrundfolie mittels eines Rakelstreichbeschichters aufgetragen und 4 Minuten bei 175ºF (79,4ºC) getrocknet.
  • Durch Mischen der folgenden Materialien wurde eine Deckschichtlösung hergestellt:
  • 47,6 g Aceton
  • 25, g 2-Butanon
  • 10,4 g Methanol
  • 4,04 g Celluloseacetat (Eastman #398-6)
  • 0,578 g Phthalazin
  • 0,304 g 4-Methylphthalsäure
  • 0,202 g Tetrachlorphthalsäure
  • 0,300 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid
  • Die Deckschichtlösung wurde dann mit 4 mil (102 um) Naßdicke über die photothermographische Silberschicht aufgetragen und 3 Minuten bei 175ºF (79,4ºC) getrocknet.
  • Die Proben wurden an einem speziell angefertigten Sensitometer unter Verwendung einer 780-nm-Laserdiode durch einen 0-3,6 Keil mit neutraler Dichte belichtet. Dmin, Dmax Empfindlichkeitswert und relativer Empfindlichkeitswert wurden unter Verwendung eines speziell angefertigten Densitometers bestimmt, und von ihnen wird angenommen, daß sie mit handelsüblichen Instrumenten vergleichbar sind. Die sensitometrischen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
  • Dmin ist der Mittelwert der 8 niedrigsten Dichtewerte auf der belichteten Seite der Vergleichsmarke.
  • Dmax ist der höchste Dichtewert auf der belichteten Seite der Vergleichsmarke.
  • Der Empfindlichkeitswert ist Log 1/E + 4, was einer Dichte von 1,00 über Dmin entspricht. E ist die Belichtung in ergs/cm².
  • Der relative Empfindlichkeitswert ist der Numerus des Empfindlichkeitswerts.
  • Proben jeder Beschichtung wurden 14 Tage bei 120ºF/50% relativer Luftfeuchtigkeit gealtert und wie vorstehend belichtet. Die Ergebnisse, die nachstehend in Tabelle 3 gezeigt sind, zeigen, daß photothermographische Elemente, die erfindungsgemäße Farbstoffe einarbeiten, bei der Lagerung verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber erhöhtem Dmin aufweisen. Tabelle 3
  • Dmin ist der Mittelwert der 8 niedrigsten Dichtewerte auf der belichteten Seite der Vergleichsmarke.
  • Dmax ist der höchste Dichtewert auf der belichteten Seite der Vergleichsmarke.
  • Der Empfindlichkeitswert ist Log 1/E + 4, was einer Dichte von 1,00 über Dmin entspricht. E ist die Belichtung in ergs/cm².
  • Der relative Empfindlichkeitswert ist der Numerus des Empfindlichkeitswerts.
  • Beispiel 3
  • Das folgende Beispiel vergleicht erfindungsgemäße Farbstoffe mit Farbstoffen, die keine Alkylcarboxygruppen tragen. Wie nachstehend gezeigt, weisen die erfindungsgemäßen Farbstoffe einen erhöhten Empfindlichkeitswert auf. Die Ausnahme ist Farbstoff 9, der stark elektronenziehende Gruppen enthält. Unter Verwendung der nachstehend beschriebenen photothermographischen Emulsion wurden Beschichtungen hergestellt.
  • Mit den in US Patent Nr. 3,839,049 beschriebenen Vorgehensweisen wurde eine Silberhalogenid-Silberbehenat-Trockenseife hergestellt. Das Silberhalogenid belief sich auf insgesamt 9% des Gesamtsilbers, während sich das Silberbehenat auf 91% des Gesamtsilbers belief. Das Silberhalogenid war eine 0,04-Mikron-Silberbromidiodidemulsion mit 2% Iodid.
  • Ein vorgeformtes Silber-Fettsäuresalz-Homogenisat wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausgenommen daß ButvarTM B-79 anstelle von ButvarTM B-76 verwendet wurde.
  • Ein photothermographisches Beschichtungsgemisch wurde wie folgt hergestellt:
  • 704 g homogenisierte photothermographische Dispersion wurden 0,25 Std. lang bei 55 ºF (12,8ºC) gerührt, und eine Lösung von 0,79 g Pyridiniumhydrobromidperbromid (PHP) in 7,0 g Methanol wurde zugegeben. Auf 2stündiges Rühren folgte die Zugabe von 5,70 ml einer Calciumbromidlösung in Methanol (1 g Calciumbromid in 10 ml Methanol). Das Rühren wurde 0,5 Std. beibehalten, wonach 137,5 g ButvarTM B-79 Poly(vinylbutyral) zugegeben wurden. Nach halbstündigem Rühren wurde die Dispersion bei 55ºF (12,8ºC) über Nacht ohne Rühren stehen gelassen. Am nächsten Tag wurde das Rühren erneut begonnen, und 25,74 g PermanaxTM WSO wurden zugegeben, und die Dispersion wurde weitere 15 Minuten rühren gelassen. Dazu wurden 3,00 g Antischleiermittel-1 zugegeben. Das Rühren wurde weitere 15 Minuten lang beibehalten, 1,94 g THDI in 17,0 g 2-Butanon wurden zugegeben, und die Dispersion wurde 15 Minuten lang gerührt.
  • Von dieser Dispersion wurden 63 g für jede Testprobe genommen. Zu jeder dieser Proben wurde eine Lösung zugegeben, die 0,0054 bis 0,0068 g sensibilisierenden Farbstoff (die Farbstoffmengen variierten, so daß äquivalente Molmengen des sensibilisierenden Farbstoffs beibehalten wurden), 0,364 g CBBA und 0,032 g MMBI zusammen in 1,8 g Methanol enthielt, und die Probe konnte sich vor dem Beschichten etwa 1,5 Stunden lang bei Zimmertemperatur vermischen.
  • Durch Mischen der folgenden Materialien bei Zimmertemperatur wurde eine Deckschichtlösung hergestellt:
  • 512 g 2-Butanon
  • 61 g Methanol
  • 48,0 g CAB 171-15S
  • 1,08 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid
  • 3,30 g Phthalazinon
  • 1,62 g 4-Methylphthalsäure
  • 1,6 g MRA-1
  • Die Proben wurden unter Verwendung eines Doppelrakelstreichbeschichters unter Infrarot-Dunkelkammerlicht-Bedingungen beschichtet und wurden auf die der Lichthofschutzschicht gegenüberliegende Seite aufgetragen. Die Grundfolie war eine 7 mil (178 um) dicke blau getönte Polyesterfolie, die mit einer Infrarot-Lichthofschutzschicht, die bei 780 bis 820 nm absorbiert, versehen war. Die Beschichtungsrakel für die photothermographische Emulsion war auf 4,1 mil (104 um) über der Grundfolie eingestellt. Die Beschichtungsrakel für die Deckschicht war auf 5, 6 mil (142 um) über der Grundfolie eingestellt. Die Beschichtungen wurden 4 Minuten lang bei 175ºF (79,4ºC) in einem Blue MTM-Ofen getrocknet.
  • Die Proben wurden belichtet, indem sie einer 811-nm-Laserdiode durch einen 0-2,5 Keil mit neutraler Dichte ausgesetzt wurden. Die sensitometrischen Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4
  • Der Empfindlichkeitswert ist Log 1/E + 4, was einer Dichte von 1,00 über Dmin entspricht. E ist die Belichtung in ergs/cm².
  • Der relative Empfindlichkeitswert ist der Numerus des Empfindlichkeitswerts.
  • Beispiel 4
  • Das folgende Beispiel zeigt die Vorteile auf, wenn ein Supersensibilisator mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen verwendet wird. 2 identische Proben wurden hergestellt, die den gleichen Farbstoff enthielten und sich nur darin unterschieden, daß die eine einen Supersensibilisator enthielt und die andere nicht. Auf diese Weise wurden 3 Farbstoffe verglichen. Die Proben wurden auf eine Weise hergestellt, beschichtet, belichtet und bewertet, die der in Beispiel 3 beschriebenen vergleichbar war. Der Unterschied im Empfindlichkeitswert zwischen Proben, die einen Supersensibilisator enthielten und die keinen Supersensibilisator enthielten, ist nach stehend als ΔEmpfindlichkeitswert gezeigt. Wie nachstehend gezeigt, sorgt die Verwendung von Supersensibilisatoren mit den Heptamethincyaninfarbstoffen, die sowohl eine versteifte Kette als auch wenigstens 1 Alkylcarboxygruppe aufweisen, für einen erhöhten Empfindlichkeitswert, verglichen mit Farbstoffen, die nicht beide diese Gruppen aufweisen. Tabelle 5
  • ΔEmpfindlichkeitswert = Empfindlichkeitswert mit Supersensibilisator minus Empfindlichkeitswert ohne Supersensibilisator (in Log E). Positive Werte sind eine Zunahme in der Empfindlichkeit. Wie vorstehend angemerkt, ist der Empfindlichkeitswert Log 1/E + 4, was einer Dichte von 1,00 über Dmin entspricht. E ist die Belichtung in ergs/cm².
  • ΔRelativer Empfindlichkeitswert ist der Numerus von ΔEmpfindlichkeitswert.

Claims (14)

1. Wärmeentwickelbares, photothermographisches Element, umfassend einen Träger, der wenigstens eine lichtempfindliche, bilderzeugende photothermographische Emulsionsschicht, umfassend:
(a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid;
(b) eine nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
(c) ein Reduktionsmittel für Silberionen;
(d) ein Bindemittel;
(e) einen Supersensibilisator; und
(f) eine spektral sensibilisierende Menge einer infrarotabsorbierenden Farbstoffverbindung der Formel:
in der R¹ für eine (CH&sub2;)n-COO&supmin;-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; und
n eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, trägt.
2. Photothermographisches Element nach Anspruch 1, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
3. Photothermographisches Element nach Anspruch 1, wobei R¹ für eine (CH&sub2;)n-COO&supmin;- Gruppe steht und n eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
4. Photothermographisches Element nach Anspruch 1, wobei R¹ für C&sub2;H&sub5; steht.
5. Photothermographisches Element nach Anspruch 1, wobei die infrarotabsorbierende Farbstoffverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe:
6. Photothermographisches Element nach Anspruch 1, wobei die Konzentration der infrarotabsorbierenden Farbstoffverbindung im Bereich von 2 · 10&supmin;&sup8; bis 4 · 10&supmin;² mol Farbstoff je mol Silber in der Emulsionsschicht liegt.
7. Photothermographisches Element nach Anspruch 6, wobei die Konzentration der infrarotabsorbierenden Farbstoffverbindung im Bereich von 2 · 10&supmin;&sup6; bis 4 · 10&supmin;³ mol Farbstoff je mol Silber in der Emulsionsschicht liegt.
8. Photothermographisches Element nach Anspruch 1, wobei die Emulsionsschicht 2 oder mehr Unterschichten umfaßt.
9. Photothermographisches Element nach Anspruch 1, wobei das Bindemittel ein hydrophobes Bindemittel ist.
10. Photothermographisches Element nach Anspruch 9, wobei das Bindemittel aus der Gruppe Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat und Vinylharze gewählt ist.
11. Photothermographisches Element nach Anspruch 1, wobei die reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer Fettsäure umfaßt.
12. Photothermographisches Element nach Anspruch 1, wobei der Supersensibilisator eine aromatische, heterocyclische Mercapto- oder Disulphidverbindung ist.
13. Photothermographisches Element nach Anspruch 12, wobei der Supersensibilisator aus der Gruppe mercapto-substituierter Benzimidazole, Benzoxazole und Benzothiazole gewählt ist.
14. Photothermographisches Element nach Anspruch 13, wobei der Supersensibilisator aus der Gruppe 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol gewählt ist.
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