DE69514837T2

DE69514837T2 - Wärmeentwickelbare, photothermographische elemente enthaltend eine hydrazidverbindung

Info

Publication number: DE69514837T2
Application number: DE69514837T
Authority: DE
Inventors: S. Harring; M. Simpson
Original assignee: Imation Corp
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1995-01-06
Filing date: 1995-11-20
Publication date: 2000-10-12
Anticipated expiration: 2015-11-21
Also published as: EP0801769B1; EP0940714A2; BR9510135A; WO1996021174A3; JPH10512061A; WO1996021174A2; EP0801769A2; CA2207485A1; JP3638954B2; CN1171846A; US5496695A; EP0940714A3; DE69514837D1; US5536622A

Description

Wärmeentwickelbare, photothermographische Elemente, enthaltend eine Hydrazidverbindung

Tritylhydrazide und Formylphenylhydrazine sind als Coentwickler zusammen mit gehinderten Phenolentwicklern nützlich, um photothermographische Schwarzweiß-Elemente mit sehr hohem Kontrast herzustellen.
Die zunehmende Verfügbarkeit und Verwendung von Halbleiter-Lichtquellen und insbesondere Laserdioden, die im sichtbaren und insbesondere im roten und nahen infraroten Bereich des elektromagnetischen Spektrums emitieren, hat zu einem Bedarf an photothermographischen Materialien für die medizinische Diagnostik und zur Verwendung in den graphischen Künsten geführt, wobei die Materialien die Fähigkeit besitzen, durch Lasersatzbelichtungsgeräte, Licht emitierende Dioden oder Laserabbildungsgeräte effektiv belichtet zu werden, und die Fähigkeit besitzen, scharfe Abbildungen mit hoher Auflösung und Schärfe zu erzeugen. Zudem haben es Halbleiter-Lichtquellen ermöglicht, ein kompaktes automatisiertes Gerät zu entwerfen, das die Produktivität des bilderzeugenden Verfahrens insbesondere in Bereichen der medizinischen Diagnostik und den graphischen Künsten steigert. Das Ziel bei photothermogräphischen Elementen ist es, die Verwendung von Naßverarbeitungschemikalien zu beseitigen und dem Kunden ein einfaches, umweltfreundliches, thermisches System bereitzustellen.
Silberhalogenidhaltige photothermographische Materialien zur Bilderzeugung (d. h. durch Wärme entwickelbare photographische Elemente), die mittels Wärme und ohne Flüssigentwicklung verarbeitet werden, sind auf dem Fachgebiet seit vielen Jahren bekannt. Diese Materialien sind auch als "Trockensilber-"zusammensetzungen oder -emulsionen bekannt und umfassen im allgemeinen einen Träger, auf den aufgetragen sind:
(a) ein lichtempfindliches Material, das beim Bestrahlen Silberatome erzeugt;
(b) eine nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
(c) ein Reduktionsmittel (d. h. ein Entwickler) für Silberionen, beispielsweise das Silberionin der nicht-lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle; und
(d) ein Bindemittel.
Das lichtempfindliche Material ist im allgemeinen ein photographisches Silberhalogenid, das sich in katalystischer Nähe zur nicht-lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle befinden muß. Katalytische Nähe erfordert eine enge physikalische Verbindung dieser beiden Materialien, so daß, wenn Silberatome (auch als Silberkörnchen, -cluster oder -keime bekannt) durch Bestrahlung oder Belichtung des photographischen Silberhalogenids erzeugt werden, diese Keime in der Lage sind, die Reduktion der reduzierbaren Silberquelle zu katalysieren. Es ist seit langem klar, daß Silberatome (Agº) ein Katalysator für die Reduktion von Silberionen sind, und daß das lichtempfindliche Silberhalogenid mit der nicht-lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle auf eine Vielzahl von verschiedenen Arten in katalytischer Nähe zusammengebracht werden kann. Das Silberhalogenid kann "in situ" erzeugt werden, beispielsweise durch Zugabe einer halogenhaltigen Quelle zur reduzierbaren Silberquelle, wodurch partielle Metathese erreicht wird (siehe beispielsweise U. S. Patent Nr. 3,457,075); oder durch Copräzipitation des Silberhalogenids und des Materials der reduzierbaren Silberquelle (siehe beispielsweise U.S. Patent Nr. 3,839,049). Das Silberhalogenid kann auch "ex situ" erzeugt und dem organischen Silbersalz hinzugefügt werden. Die Zugabe der Silberhalogenidkörnchen zu den photothermographischen Materialien ist in Research Disclosure, Juni 1978, Punkt Nr. 17 029 beschrieben. Ebenso wird auf dem Fachgebiet berichtet, daß, wenn Silberhalogenid ex situ erzeugt wird, die Möglichkeit besteht, die Zusammensetzung und Größe der Körnchen viel genauer zu steuern, so daß dem photothermographischen Element spezifischere Eigenschaften verliehen werden können und dies viel gleichmäßiger als mit dem in situ-Verfahren geschehen kann.
Die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ist ein Material, das Silberionen enthält. Typischerweise ist die bevorzugte nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Das Silbersalz der Behensäure oder der Gemische aus Säuren mit ähnlichem Molekulargewicht werden im allgemeinen eingesetzt. Salze von anderen organischen Säuren oder anderen organischen Materialien, wie Silberimidazolate, wurden vorgeschlagen. U. S. Patent Nr. 4,260,677 offenbart die Verwendung von Komplexen anorganischer oder organischer Silbersalze als nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellen.
Sowohl bei photographischen als auch photothermographischen Emulsionen erzeugt Belichten des photographischen Silberhalogenids kleine Cluster von Silberatomen (Agº). Die bildweise Verteilung dieser Cluster ist auf dem Fachgebiet als Latentbild bekannt. Dieses Latentbild ist im allgemeinen durch gewöhnliche Maßnahmen nicht sichtbar. Demgemäß muß die lichtempfindliche Emulsion weiter verarbeitet werden, um ein sichtbares Bild zu erzeugen. Dies wird durch Reduktion von Silberionen bewerkstelligt, die sich in katalytischer Nähe zu den Silberhalogenidkörnchen befinden, welche die Silberatomcluster (d. h. das Latentbild) tragen.
In photothermographischen und thermographischen Elementen kann das Reduktionsmittel für das organische Silbersalz, das oft als "Entwickler" bezeichnet wird, ein beliebiges Material sein, vorzugsweise ein beliebiges organisches Material, das Silberionen zu metallischem Silber reduzieren kann. Bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart des Latentbilds wird die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle (z. B. Silberbehenat) durch das Reduk tionsmittel für Silberionen reduziert. Hierdurch wird ein negatives Schwarzweiß-Bild aus, elementarem Silber hergestellt.
Wenngleich herkömmliche photographische Entwickler, wie Methylgallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, Catechin, Pyrogallol, Ascorbinsäure und Derivate der Ascorbinsäure, nützlich sind, neigen diese zu sehr reaktiven photothermographischen Zubereitungen und während der Herstellung und Beschichtung der photothermographischen Elemente zur Schleierbildung. Als Ergebnis wurden traditionell gehinderte Phenolreduktionsmittel bevorzugt.
Da das sichtbare Bild in photothermographischen und thermographischen Schwarzweiß- Elementen üblicherweise vollständig durch elementares Silber (Agº) erzeugt wird, kann die Silbermenge in der Emulsion nicht einfach verringert werden, ohne daß die maximale Bilddichte verringert wird. Jedoch ist eine Verringerung der Silbermenge oftmals erwünscht, um die Kosten der in der Emulsion eingesetzten Rohmaterialien zu verringern und/oder um das Leistungsvermögen zu steigern. Beispielsweise können Toner eingebracht werden, um die Farbe des Silberbilds des photothermographischen Elements zu verbessern. Ein weiteres Verfahren zur Erhöhung der maximalen Bilddichte in photographischen und photothermographischen Emulsionen ohne Erhöhung der Silbermenge in der Emulsionsschicht besteht darin, farbstofferzeugende oder farbstofffreisetzende Materialien in die Emulsion einzubringen. Bei der Bilderzeugung wird das farbstofferzeugende oder farbstofffreisetzende Material oxidiert, und ein Farbstoff und ein reduziertes Silberbild werden gleichzeitig in den belichteten Bereichen erzeugt. Auf diese Weise kann ein farbstoffverstärktes Schwarzweiß-Silberbild erzeugt werden.
Aufbauten zur thermographischen Bilderzeugung (d. h. durch Wärme entwickelbare Materialien), die mit Wärme und ohne flüssige Entwicklung verarbeitet werden, sind auf dem Fachgebiet der Bildgebung weitverbreitet bekannt und beruhen auf der Anwendung von Wärme, um bei der Erzeugung eines Bilds zu helfen. Diese Elemente umfassen im allgemeinen einen Träger oder ein Substrat (wie Papier, Kunststoffe, Metalle, Glas und dergleichen), auf die aufgetragen sind:
(a) eine wärmeempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
(b) ein Reduktionsmittel für die wärmeempfindliche, reduzierbare Silberquelle (d. h. ein Entwickler); und
(c) ein Bindemittel.
In einem typischen thermographischen Aufbau basieren die bilderzeugenden Schichten auf Silbersalzen von langkettigen Fettsäuren. Typischerweise ist die bevorzugte nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen. Das Silbersalz der Behensäure oder der Gemische von Säuren mit ähnlichem Molekulargewicht werden im allgemeinen eingesetzt. Bei erhöhten Temperaturen wird Silberbehenat durch ein Reduktionsmittel für Silberionen, wie Methyl gallat, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone, gehinderte Phenole, Catechin, Pyrogallol, Ascorbinsäure, Derivate der Ascorbinsäure und dergleichen, reduziert, wodurch ein Bild erzeugt wird, das aus elementarem Silber besteht.
Oft wird der thermographische Aufbau mit dem Thermokopf eines thermographischen Aufzeichnungsgeräts, wie ein Thermodrucker, Thermofaxgerät und dergleichen, in Kontakt gebracht. In solchen Fällen ist eine Antihaftschicht auf der Oberseite der bilderzeugenden Schicht aufgetragen, um das Ankleben des thermographischen Aufbaus an den Thermokopf des verwendeten Geräts zu verhindern. Der entstandene thermographische Aufbau wird dann auf eine erhöhte Temperatur erwärmt, typischerweise im Bereich von etwa 60 bis 225ºC, was zur Erzeugung eines Bilds führt.
Auf dem Fachgebiet der Bildgebung ist seit langen erkannt, daß sich die Bereiche der Photothermographie und Thermographie klar von dem der Photographie unterscheiden. Photothermographische und thermographische Elemente weichen wesentlich von herkömmlichen photographischen Silberhalogenidelementen ab, die Naßverarbeitung erfordern.
In photothermographischen und thermographischen bilderzeugenden Elementen wird ein sichtbares Bild durch Wärme als Ergebnis der Reaktion eines im Element enthaltenen Entwicklers erzeugt. Wärme ist zur Entwicklung wesentlich, und Temperaturen von über 100ºC sind üblicherweise erforderlich. Im Unterschied hierzu erfordern herkömmliche naßverarbeitete photographische bilderzeugende Elemente eine Verarbeitung in wäßrigen Verarbeitungsbädern, um ein sichtbares Bild bereitzustellen (z. B. Entwicklungs- und Fixierbäder), und die Entwicklung wird üblicherweise bei gemäßigteren Temperaturen (z. B. 30 bis 50ºC) durchgeführt.
In photothermographischen Elementen wird lediglich eine kleine Menge des Silberhalogenids eingesetzt, um das Licht einzufangen, und eine unterschiedliche Silberform (z. B. Silberbehenat) wird verwendet, um das Bild mit Wärme zu erzeugen. Demgemäß dient das Silberhalogenid als Katalysator für die Entwicklung der nicht-lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle. Im Gegensatz hierzu verwenden herkömmliche naßverarbeitete photographische Schwarzweiß-Elemente lediglich eine Silberform (z. B. Silberhalogenid), die beim Entwickeln selbst in das Silberbild umgewandelt wird. Zudem erfordern photothermographische Elemente eine Menge an Silberhalogenid je Einheitsfläche, die nur ein Hundertstel derjenigen ist, die bei herkömmlichem naßverarbeiteten Silberhalogenid eingesetzt wird.
Photothermographische Systeme verwenden ein lichtunempfindliches Silbersalz, wie Silberbehenat, das sich mit dem Entwickler zusammen beim Entwickeln des Latentbilds beteiligt. Im Gegensatz hierzu verwenden photographische Systeme im bilderzeugenden Verfahren kein lichtunempfindliches Silbersalz direkt. Als Ergebnis wird das Bild in photothermographischen Elementen in erster Linie durch Reduktion der lichtunempfindlichen Silberquelle (Silberbehenat) erzeugt, während das Bild in photographischen Schwarzweiß-Elementen in erster Linie durch Silberhalogenid erzeugt wird.
In photothermographischen und thermographischen Elementen ist die gesamte "Chemie" des Systems in das Element selbst eingebracht. Beispielsweise enthalten photothermographische und thermographische Elemente einen Entwickler (d. h. ein Reduktionsmittel für die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle) im Element, während dies herkömmliche photographische Elemente nicht haben. Das Einbringen des Entwicklers in photothermographische Elemente kann beim Auftragen der photothermographischen Emulsionen zu einer erhöhten "Schleier-" Bildung führen, verglichen mit photographischen Emulsionen. Selbst bei der sogenannten Sofortbildphotographie ist die Entwicklerchemie physikalisch solange vom Silberhalogenid getrennt, bis die Entwicklung erwünscht ist. Bei der Herstellung und Anfertigung von photothermographischen und thermographischen Elementen wurde viel Anstrengung unternommen, die Schleierbildung beim Auftragen, Lagern und Altern nach der Bearbeitung zu minimieren.
In ähnlicher Weise verbleibt in den photothermographischen Elementen von Natur aus nach der Entwicklung unbelichtetes Silberhalogenid, und das Element muß gegen weitere Entwicklung stabilisiert werden. Im Gegensatz hierzu wird das Silberhalogenid aus photographischen Elementen nach der Entwicklung entfernt, um weitere Bilderzeugung zu verhindern (d. h. der Fixierschritt).
In photothermographischen und thermographischen Elementen kann das Bindemittel eine große Variationsbreite besitzen, und eine Anzahl von Bindemitteln ist beim Herstellen dieser Elemente nützlich. Im Gegensatz hierzu sind photographische Elemente nahezu ausschließlich auf hydrophile kolloidale Bindemittel, wie Gelatine, begrenzt.
Weil photothermographische und thermographische Elemente eine thermische Bearbeitung erfordern, sind sie anders zu betrachten und stellen hinsichtlich Anfertigung und Verwendung deutlich unterschiedliche Probleme. Zudem können die Wirkungen von Zusatzstoffen (z. B. Stabilisatoren, schleierverhindernde Mittel, Mittel zur Steigerung der Lichtempfindlichkeit, Sensibilisierungsmittel, Supersensibilisierungsmittel usw.), die eine direkte Wirkung auf das bilderzeugende Verfahren haben sollen, in Abhängigkeit davon, ob sie in ein photothermographisches oder thermographisches Element eingebracht sind oder in ein photographisches Element eingebracht sind, variieren.
Unterschiede zwischen photothermographischen und photographischen Elementen sind in "Imaging Processes and Materials" (Neblette's Eighth Edition), J. Sturge et al., Hrsg.; Van Nostrand Reinhold, New York (1989); Kap. 9 und in "Unconventional Imaging Processes", E. Brinckman et al., Hrsg.; The Focal Press, London und New York (1978), S. 74-75 beschrieben.
Hydrazide wurden in herkömmlichen naßverarbeiteten photographischen Schwarzweiß- und Farbsystemen eingesetzt. Sie haben als Keimbildner, infektiöse Entwickler, Mittel zur Verbesserung von Kontrast und Lichtempfindlichkeit sowie als Mittel zur Farbentwicklung Verwendung gefunden.
Hydrazide wurden als infektiöse Entwickler zur Verwendung in photographischen Filmen für die graphischen Künste untersucht. Siehe U. S. Patente Nrn. 4,798,790 und 4,925,832 sowie J. P. Kitchin et al., J. Photogr. Sci. 35 (1987), 162-164 und J. P. Kitchin et al., J. Imag. Technol. 15(6) (1989), 282-284.
Die Verwendung von Hydraziden mit Entwicklern vom Hydrochinon-Typ (z. B. Polyhydroxybenzol) zur Herstellung von photographischen Elementen mit sehr hohem Kontrast in photographischen Naß-Silberhalogenidmaterialien ist bekannt. Für diese Materialien wurde gefunden, daß sie bei bilderzeugenden Laseranwendungen auf dem Gebiet der graphischen Künste sehr vorteilhaft sind.
U. S. Patente Nrn. 4,772,531, 4,891,295, 4,902,599, 4,952,474, 4,970,132, 5,037,719, 5,070,132, 5,196,288 und 5,246,811 betreffen alle die Verwendung von Formylphenylhydrazinen und/oder deren Derivaten in Kombination mit traditionellen Entwicklern vom Naß-Silberhalogenid-Typ; manchmal sind Silberhalogenid, eine polymerisierbare Verbindung sowie einen Farbstoff oder eine farberzeugende Verbindung in Mikrokapseln enthalten, die in einer lichtempfindlichen Schicht dispergiert sind. Bei der Bilderzeugung und der Wärmeentwicklung des lichtempfindlichen Materials startet das Hydrazid die Polymerisation in den Bereichen, wo das Latentbild erzeugt wurde. Dann wird Druck ausgeübt, um das Farbstoffbild von den nichtpolymerisierten Kapsein auf eine bildaufnehmende Lage zu übertragen. Silberseifen sind gegebenenfalls enthalten, und Einbringen der Polymerisationsmaterialien und farbstofferzeugenden Materialien in die Mikrokapseln wird bevorzugt.
U. S. Patent Nr. 4,735,884 verwendet Tritylhydrazide in einem Aufbau auf Gelatine- Basis als Reduktionsmittel für Silberhalogenid ebenso wie als Starter für die Polymerisation von Acrylaten, in dem Bereich, wo das Latentbild erzeugt wurde. Die Hydrazide sind mit anderen herkömmlichen Silberhalogenidentwicklern, dem lichtempfindlichen Silberhalogenid sowie Leukofarbstoffen oder vorgeformten Farbstoffen eingekapselt. Nach dem Belichten wird Wärme angewandt, um die Vernetzungsreaktionen zu beschleunigen, Druck wird ausgeübt, um die nicht belichteten Kapseln zu zerbrechen, und das positive Farbbild wird auf eine bildaufnehmende Schicht übertragen.
U. S. Patent Nr. 4,772,531 kombiniert eine Sulfonamidphenol-Entwicklereinheit und eine Tritylhydrazidgruppe in einem Molekül, um die Notwendigkeit nach einem zusätzlichen Entwickler im Polymerisationssystem zu minimieren.
Um Schwarzweiß-Bilder herzustellen, verwendet U. S. Patent Nr. 3,667,958 in Schwarzweiß-Mikroverkapselungsanwendungen Hydrazine und Arylhydrazide mit Entwicklern vom Hydrochinon-Typ als Reduktionsmittel in photothermographischen Zusammensetzungen. Das Hydrazid der Wahl ist 1-Formyl-2-phenylhydrazin.
Um photothermographisch Bilder herzustellen, verwendet U. S. Patent Nr. 3,782,949 spezifisch hydroxy-substituierte aliphatische Carbonsäurearylhydrazide· mit Diaminophenol- und 3-Pyrazolidinon-Hilfsentwicklern.
Es ist höchst wünschenswert, den hohen Kontrast, der gegenwärtig in Naß-Silberhalogenidmaterialien erzielbar ist, in photothermographischen oder thermographischen Trockenelementen zu erreichen. Bisherige Anstrengungen hierzu waren nicht erfolgreich, und die Fähigkeit, dies zu bewerkstelligen, wäre ein Hauptfortschritt auf dem Fachgebiet der photothermographischen oder thermographischen Trockenbilderzeugung. Neue Entwicklersysteme für photothermographische Systeme sind erwünscht, um für verbesserte sensitometrische Eigenschaften, wie hohen Kontrast, zur Bilderzeugung mit sehr hoher Qualität zu sorgen.
Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen offenbarten Gegenstand.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß ein Reduktionsmittelsystem (d. h. ein Entwicklersystem), das im wesentlichen aus wenigstens einem gehinderten Phenolentwickler und wenigstens einem Tritylhydrazid-Coentwickler und/oder wenigstens einem Formylphenylhydrazin-Coentwickler oder einem Gemisch aus wenigstens einem Tritylhydrazid-Coentwickler und wenigstens einem Formylphenylhydrazin-Coentwickler besteht, ein photothermographisches und thermographisches Schwarzweiß-Element mit sehr hohem Kontrast und hoher Bilddichte (Dmax) liefert.
Die vorliegende Erfindung stellt durch Wärme entwickelbare photothermographische Elemente bereit, die hohe Lichtempfindlichkeiten, stabile, hochdichte Bilder mit hoher Auflösung, gute Schärfe, hohen Kontrast und gute Lagerstabilität liefern können. Die Möglichkeit der geringen Extinktion bei 350 bis 450 nm erleichtert die Verwendung der erfindungsgemäßen Elemente bei Anwendungen auf dem Gebiet der graphischen Künste, wie Anfertigen von Kontaktkopien, Probeabzügen und Vervielfältigungen.
Die durch Wärme entwickelbaren, photothermographischen Elemente umfassen:
(a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid;
(b) eine nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
(c) ein Reduktionsmittelsystem für die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
(d) ein Bindemittel; und
(e) einen Träger,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionssystem mindestens einen gehinderten Phenolentwickler und mindestens einen Coentwickler der Formel:
R¹-(C=O)-NHNH-R²
enthält, wobei
R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, und R² einen Aryl- oder substituierten Arylrest darstellt;
oder
R¹ ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt bis zu 5 Kohlenstoffatomen; Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Amidoreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt bis zu 5 Kohlenstoffatomen; Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen; Aryloxy-, Thioaryloxy- oder Anilinreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise bis zu 10 Kohlenstoffatomen und stärker bevorzugt bis zu 6 Kohlenstoffatomen; bis zu 6 Ringatome enthaltende aliphatische oder aromatische heterocyclische Ringreste; bis zu 6 Ringkohlenstoffatome umfassende carbocyclische Ringreste; oder bis zu 14 Ringatome umfassende kondensierte Ringreste oder verbrückende Reste darstellt; und R² ein wie in Anspruch 1 definierter Tritylrest ist.
Wenn R² ein wie in Anspruch 1 definierter Tritylrest ist, werden die Verbindungen hier als Tritylhydrazide bezeichnet.
Wenn R¹ H ist, und R² ein Aryl- oder substituierter Arylrest ist, werden die Verbindungen hier als "Formylphenylhydrazine" oder "Formylarylhydrazine" bezeichnet. Wie hier verwendet, bedeutet "Arylrest" vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe.
Wenn das in dieser Erfindung eingesetzte photothermographische Element vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 80 bis etwa 250ºC (176 bis 482ºF) für eine Dauer von etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand nach oder gleichzeitig mit der bildweisen Belichtung durch Wärme entwickelt wird, wird ein Schwarzweiß-Silberbild erhalten.
In den erfindungsgemäßen photothermographischen Elementen wird(werden) die Schicht(en), welche das photographische Silbersalz enthalten, als Emulsionsschicht(en) bezeichnet. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein oder mehrere Bestandteile des Reduktionsmittelsystems entweder der(den) Emulsionsschicht(en) oder einer Schicht oder Schichten, die zu der(den) Emulsionsschicht(en) benachbart sind, hinzugefügt. Schichten, die zu der(den) Emulsionsschicht(en) benachbart sind, können beispielsweise schützende Deckschichten, Primerschichten, Zwischenschichten, undurchsichtigmachende Schichten, Schutzschichten gegen Lichthofbildung, Sperrschichten, Hilfsschichten usw. sein. Es wird bevorzugt, daß das Reduktionsmittelsystem in der photothermographischen Emulsionsschicht oder der Deckschicht vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Erzeugung eines sichtbaren Bilds bereit, indem das hier bereits beschriebene erfindungsgemäße photothermographische Element zuerst mit elektromagnetischer Strahlung belichtet und daraufhin erhitzt wird.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit, umfassend die Schritte:
(a) Belichten des hier bereits beschriebenen erfindungsgemäßen photothermographischen Elements mit elektromagnetischer Strahlung, für welche die Silberhalogenidkörnchen des Elements empfindlich sind, wodurch ein Latentbild erzeugt wird;
(b) Erhitzen des belichteten Elements, wodurch das Latentbild zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird;
(c) Positionieren des Elements mit einem sichtbaren Bild darauf zwischen einer Quelle für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlungsenergie und einem für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung lichtempfindlichen, bebildbaren Medium; und
(d) anschließendes Belichten des bebildbaren Mediums mit ultravioletter oder kurzwelliger, sichtbarer Strahlung durch das sichtbare Bild auf dem Element, wobei ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung in den Flächen des Elements absorbiert wird, in denen sich ein sichtbares Bild befindet, und ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung durch Flächen auf dem Element geht, wo sich kein sichtbares Bild befindet.
Das photothermographische Element kann in Schritt (a) mit sichtbarer, infraroter oder Laser-Strahlung belichtet werden.
Das in dieser Erfindung verwendete Reduktionsmittelsystem (d. h. eine Kombination von Entwicklern) liefert eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich des Bildkontrasts, verglichen mit photothermographischen Elementen, in die bekannte Entwickler oder Entwicklerkombinationen eingebracht wurden.
Die Zugabe wenigstens eines Tritylhydrazids und/oder wenigstens eines Formylphenylhydrazins zu den photothermographischen Schwarzweiß-Emulsionen, die wenigstens einen gehinderten Phenolentwickler enthalten, liefert einen hohen Dmax-Wert, hohe Lichtempfindlichkeiten sowie hohen Kontrast. Die Gestalt der sensitometrischen D log E-Kurve ist derjenigen ähnlich, die für Kurven bei infektiöser Entwicklung in herkömmlich verarbeiteten harten Schwarzweiß-Naß-Silberhalogenid-Lasersatzbelichtungselementen beobachtet wird.
Die Zugabe von wenigstens einer Tritylhydrazidverbindung und/oder einer Formylphenylhydrazinverbindung als Coentwickler (auch als Co-Reduktionsmittel oder Hilfsentwickler bekannt) ermöglicht die Herstellung von harten Trockensilbermasken mit hoher Bildqualität, die für die Produktion von Platten in Lasersatzanwendungen nützlich sind, ebenso wie bei Kontaktprobeabzügen und Vervielfältigungsfilmen, die in den graphischen Künsten nützlich sind. Diese Masken werden gegenwärtig aus herkömmlichen Naß-Silberhalogenidmaterialien hergestellt.
Erhitzen in einem im wesentlichen wasserfreien Zustand, wie hier verwendet, bedeutet Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 250ºC. Der Ausdruck "im wesentlichen wasserfreier Zustand" bedeutet, daß das Reaktionssystem sich ungefähr im Gleichgewicht mit Wasser in der Luft befindet, und Wasser zur Einleitung oder Förderung der Umsetzung dem Element nicht von außen besonders oder tatsächlich zugeführt wird. Ein solcher Zustand wird von T. H. James in "The Theory of the Photographic Process", 4. Aufl., Macmillan (1977) S. 374 beschrieben.
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "photothermographisches Element" einen Aufbau, der wenigstens eine photothermographische Emulsionsschicht und beliebige Träger, Deckschichten, bildaufnehmende Schichten, Schutzschichten, Schutzschichten gegen Lichthofbildung, Grundierungs- oder Primerschichten usw. umfaßt.
Wie hier verwendet, bedeutet der Ausdruck "Emulsiοnsschicht" eine Schicht eines photothermographischen Elements, welches das lichtunempfindliche Silberquellenmaterial und das lichtempfindliche Silbersalz (wenn eingesetzt) enthält.
Zum Zweck dieser Erfindung ist der ultraviolette Bereich des Spektrums als der Bereich des Spektrums definiert, der sich unterhalb von 400 nm, vorzugsweise von 100 bis 400 nm erstreckt. Stärker bevorzugt ist der ultraviolette Bereich des Spektrums der Bereich zwischen 190 und 400 nm.
Zum Zweck dieser Erfindung ist der kurzwellige sichtbare Bereich des Spektrums als der Bereich des Spektrums definiert, der sich von etwa 400 bis etwa 450 nm erstreckt.
Zum Zweck dieser Erfindung ist der infrarote Bereich des Spektrums von 750 bis 1400 nm definiert, der sichtbare Bereich des Spektrums von 400 bis 750 nm definiert, und der rote Bereich des Spektrums von 640 bis 750 nm definiert. Vorzugsweise erstreckt sich der rote Bereich des Spektrums von 650 bis 700 nm.
R¹ und/oder R² können zusätzliche Substituentengruppen enthalten. Wie in diesem Bereich klar ist, wird Substitution nicht nur toleriert, sondern ist oft ratsam, und bei den in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Verbindungen ist Substitution zu erwarten. Als Maßnahme zur Eleichterung der Erörterung und des Vortragens bestimmter Substituentengruppen werden die Bezeichnungen "Gruppe/Rest" und "Einheit" verwendet, um zwischen chemischen Spezies, die substituiert sein können, und denjenigen, die nicht derart substituiert sein dürfen, zu unterscheiden. Demgemäß ist, wenn bei der Beschreibung eines Substituenten die Bezeichnung "Gruppe/Rest" oder "Arylrest" verwendet wird, bei dem Substituenten die Verwendung von zusätzlichen Substituenten über die wörtliche Definition des Grundrests hinaus eingeschlossen. Wenn bei der Beschreibung eines Substituenten die Bezeichnung "Einheit" verwendet wird, ist gemeint, daß lediglich der/die unsubstituierte Rest/Gruppe eingeschlossen ist. Beispielsweise ist mit dem Ausdruck "Alkylrest" gemeint, daß nicht nur reine Kohlenwasserstoffalkylketten, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl-, iso-Octyl-, Octadecylgruppe und dergleichen, eingeschlossen sind, sondern auch Alkylketten, die auf dem Fachgebiet bekannte Substituenten tragen, wie eine Hydroxylgruppe, einen Alkoxyrest, eine Phenylgruppe, Halogenatome (F, Cl, Br und I), eine Cyano-, Nitro-, Amino-, Carboxylgruppe usw. Beispielsweise schließen Alkylreste Ethergruppen (z. B. CH&sub3;-CH&sub2;-CH&sub2;-O-CH&sub2;-), Halogenalkyl-, Nitroalkyl-, Carboxyalkyl-, Hydroxyalkyl-, Sulfoalkylreste usw. ein. Andererseits ist der Ausdruck "Alkyleinheit" auf die Einbeziehung lediglich reiner Kohlenwasserstoffalkylketten, wie eine Methyl-, Ethyl-, Propyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl-, iso-Octyl-, Octadecylgruppe und dergleichen begrenzt. Substituenten, die mit aktiven Bestandteilen, wie sehr stark elektrophilen oder oxidierenden Substituenten, reagieren, würden selbstverständlich von Fachleuten als nicht inert oder nicht ungefährlich ausgeschlossen.
Weitere Gesichtspunkte, Vorteile und Nutzen der vorliegenden Erfindung werden aus der ausführlichen Beschreibung, den Beispielen und Patentansprüchen offensichtlich.
Bei photothermographischen Elementen besteht der Wunsch nach Produkten, die beim Belichten und nachfolgender Entwicklung erhöhten Kontrast zeigen. Dieser Wunsch basiert auf der Erkenntnis, daß Kontrast direkt mit dem Auftreten von Schärfe verknüpft ist. Demgemäß ergeben Produkte, die erhöhten Kontrast zeigen, den visuellen Eindruck von verbesserter Schärfe.
Herkömmlicherweise wurde Kontrast durch zwei Verfahren definiert, die sich beide aus der D-Log E-Kurve ableiten. Das erste Verfahren ist die Bestimmung von gamma, γ, das als die Steigung des geradlinigen Abschnitts der D-log E-Kurve definiert ist. Das zweite ist die Bestimmung der Gesamtschärfe des Fußabschnitts der D-log E-Kurve. Unter Schärfe des Fußabschnitts wird üblicherweise die relative Veränderung der Dichte mit der Belichtung verstanden. Beispielsweise entspricht ein scharfer Fuß einem sehr raschen Anstieg der Dichte mit der Belichtung, wohingegen ein sanfter Fuß einem sehr allmählichen Anstieg der Dichte mit der Belichtung entspricht. Wenn entweder der γ-Wert sehr hoch ist oder der Fuß scharf ist, dann weist das Bild einen verhältnismäßig hohen Kontrast auf. Wenn der γ-Wert klein ist oder der Fuß sanft ist, weist das Bild einen verhältnismäßig geringen Kontrast auf.
Photothermographische und thermographische Systeme haben wegen der geringen Lichtempfindlichkeit, des niedrigen Dmax-Werts, des schlechten Kontrasts und der ungenügenden Schärfe bei hohen Dmax-Werten in Systemen zur Bilderzeugung keine weitverbreitete Verwendung als Ersatz für Naß-Silberhalogenid gefunden. Die U. S.-Patentanmeldungen Serien Nrn. 08/072,153 (eingereicht am 23. November 1993) und 08/239,984 (eingereicht am 9. Mai 1994) beschreiben die meisten der Merkmale und Attribute eines photothermographischen Elements, das beispielsweise ein Lichthofschutzsystem, Silberhalogenidkörnchen mit einer mittleren Teilchengröße von weniger als 0,10 um und Infrarot-Supersensibilisierung besitzt, das zu einem infraroten photothermographischen Gegenstand führt, der den Anforderungen in der Laseraufzeichnung bei medizinischen Anwendungen oder Anwendungen in den graphischen Künsten genügt.
Die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente können verwendet werden, um Schwarzweiß-Bilder herzustellen. Das erfindungsgemäße photothermographische Material kann beispielsweise in der herkömmlichen Schwarzweiß-Photothermographie, bei elektronisch erzeugten Schwarzweiß-Hartkopieaufzeichnungen im Bereich der graphischen Künste und bei digitalen Probeabzügen eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Material liefert hohe photographische Lichtempfindlichkeiten, stark absorbierende Schwarzweiß-Bilder sowie ein trockenes und rasches Verfahren.
Im Reduktionssystem sollte der gehinderte Phenolentwickler in der bilderzeugenden Schicht in 1 bis 15 Gew.-% vorhanden sein. Sofern eingesetzt, sollte der Tritylhydrazid-Coentwickler in der bilderzeugenden Schicht in 0,1 bis 15 Gew.-% vorhanden sein. Sofern eingesetzt, sollte der Formylphenylhydrazin-Coentwickler in der bilderzeugenden Schicht in 0,005 bis 0,15 Gew.-% vorhanden sein.
Bei mehrschichtigen Aufbauten können, wenn einer der Entwickler dem Reduktions system einer anderen Schicht als der Emulsionsschicht zugegeben wird, leicht höhere Anteile notwendig sein, und das gehinderte Phenol sollte zu 2 bis 20 Gew.-% vorhanden sein; der Tritylhydrazid-Coentwickler sollte, sofern verwendet, zu 0,2 bis 20 Gew.-% vorhanden sein; und das Formylphenylhydrazin sollte, sofern verwendet, zu 0,01 bis 0,20 Gew.-% der Schicht, in der es enthalten ist, vorhanden sein.
Die Mengen der vorstehend beschriebenen Reduktionsmittel des Reduktionsmittelsystems, die dem erfindungsgemäßen photothermographischen Element zugegeben werden, können in Abhängigkeit von der besonderen eingesetzten Verbindung, dem Typ der Emulsionsschicht und ob sich Bestandteile des Reduktionssystems in der Emulsionsschicht oder einer Deckschicht befinden, variiert werden. Wenn das gehinderte Phenol jedoch in der Emulsionsschicht vorhanden ist, sollte es in einer Menge von 0,01 bis 50 Mol, vorzugsweise 0,05 bis 25 Mol enthalten sein; das Tritylhydrazid sollte in einer Menge von 0,0005 bis 25 Mol, vorzugsweise 0,0025 bis 10 Mol enthalten sein; und das Formylphenylhydrazin sollte in einer Menge von 0,0001 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,0005 bis 0,05 Mol enthalten sein, jeweils je Mol des Silberhalogenids.
Erfindungsgemäße photothermographische Elemente können auch weitere Zusatzstoffe enthalten, wie Lagerungsstabilisatoren, Toner, Entwicklungsbeschleuniger, Farbstoffe für Konturenschärfe, Stabilisatoren für die Zeit nach der Bearbeitung oder Stabilisatorvorstufen sowie andere bildändernde Mittel.

Das Reduktionsmittelsystem für die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle

Wenn das Reduktionsmittelsystem (d. h. das Entwicklersystem) für das organische Silbersalz in photothermographischen Schwarzweiß-Elemente eingesetzt wird, besteht es im wesentlichen aus wenigstens einer gehinderten Phenolverbindung und wenigstens einem Coentwickler der Formel:
R¹-(C=O)-NH-NH-R²
Gehinderte Phenolentwickler sind Verbindungen, die lediglich eine Hydroxygruppe an einem gegebenen Phenylring besitzen und wenigstens einen zusätzlichen Substituenten, der sich in ortho-Position zur Hydroxygruppe befindet, haben. Sie unterschieden sich von herkömmlichen photographischen Entwicklern, die zwei Hydroxygruppen am gleichen Phenylring enthalten (wie dies bei Hydrochinonen gefunden wird). Gehinderte Phenolentwickler können mehr als eine Hydroxygruppe enthalten, solange sie sich an verschiedenen Phenylringen befinden. Gehinderte Phenolentwickler schließen beispielsweise Binaphthole (d. h. Dihydroxybinaphthyle), Biphenole (d. h. Dihydroxybiphenyle), Bis(hydroxynaphthyl)methane, Bis- (hydroxyphenyl)methane, gehinderte Phenole und Naphthole ein.
Nichtbegrenzende, typische Binaphthole schließen 1,1'-Bi-2-naphthol, 1,1'-Bi-4-methyl- 2-naphthol und 6,6'-Dibrom-bi-2-naphthol ein. Für zusätzliche Verbindungen siehe U. S. Patent Nr. 5,262,295 in Spalte 6, Zeilen 12-13, das durch die Bezugnahme hier eingeschlos sen ist.
Nichtbegrenzende, typische Biphenole schließen ein 2,2'-Dihydroxy-3,3'-dit-butyl- 5,5'-dimethylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenyl, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-di- t-butyl-5,5'-dichlorbiphenyl, 2-(2-Hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-4-methyl-6-n-hexylphenol, 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetra-t-butylbiphenyl und 4,4'-Dihydroxy-3,3',5,5'-tetramethylbiphenyl. Für zusätzliche Verbindungen siehe U. S. Patent Nr. 5,262,295 in Spalte 4, Zeilen 17-47, das durch die Bezugnahme hier eingeschlossen ist.
Nichtbegrenzende, typische Bis(hydroxynaphthyl)methane schließen 2,2'-Methylen-bis- (2-methyl-1-naphthol)methan ein. Für zusätzliche Verbindungen siehe U. S. Patent Nr. 5,262,295 in Spalte 6, Zeilen 14-16, das durch die Bezugnahme hier eingeschlossen ist.
Nichtbegrenzende, typische Bis(hydroxyphenyl)methane schließen ein Bis(2-hydroxy- 3-t-butyl-5-methylphenyl)methan (CAO-5), 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan (Permanax ), 1,1'-Bis(3,5-tetra-t-butyl-4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis- (4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Ethyliden-bis(2-t-butyl-6-methylphenol) und 2,2-Bis- (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan. Für zusätzliche Verbindungen siehe U. S. Patent Nr. 5,262,295 in Spalte 5, Zeile 63 bis Spalte 6, Zeile 8, das durch die Bezugnahme hier eingeschlossen ist.
Nichtbegrenzende, typische gehinderte Phenole schließen ein 2,6-Di-t-butylphenol, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 2,6-Dichlorphenol, 2,6-Dimethylphenol und 2-t-Butyl-6-methylphenol.
Nichtbegrenzende, typische gehinderte Naphthole schließen ein 1-Naphthol, 4-Methyl- 1-naphthol, 4-Methoxy-1-naphthol, 4-Chlor-1-naphthol und 2-Methyl-1-naphthol. Für zusätzliche Verbindungen siehe U. S. Patent Nr. 5,262,295 in Spalte 6, Zeilen 17-20, das durch die Bezugnahme hier eingeschlossen ist.
Der Coentwickler kann ein Tritylhydrazid, ein Gemisch von Tritylhydraziden, ein Formylphenylhydrazin, ein Gemisch von Formylphenylhydrazinen oder ein Gemisch aus wenigstens einem Tritylhydrazid und wenigstens einem Formylphenylhydrazin sein.
Tritylhydrazide können durch Umsetzung einer gerührten Lösung eines Hydrazids und eines geringen molaren Überschußes von Triethylamin, gelöst in Acetonitril, mit einem passend substituierten Tritylchlorid (Chlortriphenylmethan) bei Zimmertemperatur hergestellt werden. Das Tritylchlorid wird innerhalb eines Zeitraums von etwa 5 Minuten nach und nach zugegeben. Das Gemisch wird ungefähr 1 Stunde auf 40ºC erwärmt. Das Gemisch wird in Wasser gegossen, und der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. In den meisten Fällen ist die Umkristallisation des Feststoffs aus Ethylalkohol angemessen.
Formylphenylhydrazine können durch Zugabe eines passend substituierten Phenylhydrazins bei 0ºC zu einer Lösung von Formamid in Essigsäure hergestellt werden. Nach mehrstündigem Rühren bei Zimmertemperatur wird das Gemisch in Wasser gegossen, und der entstandene Niederschlag wird abfiltriert. In den meisten Fällen ist die Umkristallisation des Fest stoffs aus Ethylalkohol angemessen.
Typische, in der vorliegenden Erfindung nützliche Tritylhydrazid- und Formylphenylhydrazin-Coentwicklerverbindungen sind nachstehend aufgeführt. Die Herstellung dieser Verbindungen wird hier später beschrieben. Diese Darstellungen sind beispielhaft und nicht als begrenzend auszulegen.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid

Wie vorstehend angemerkt, schließt die vorliegende Erfindung, wenn sie in einem photothermographischen Element eingesetzt wird, ein lichtempfindliches Silberhalogenid ein. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann ein beliebiges lichtempfindliches Silberhalogenid sein, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromiodid, Silberchlorbromiodid, Silberchlorbromid usw. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann der Emulsionsschicht in einer beliebigen Weise hinzugefügt werden, solange es sich in katalytischer Nähe zur organischen Silberverbindung, die als Quelle des reduzierbaren Silbers dient, befindet.
Das Silberhalogenid kann eine beliebige Form, die lichtempfindlich ist, haben, einschließlich, aber nicht begrenzt auf kubischen, oktaedrischen, rhombisch dodekaedrischen, orthorhombischen, tetraedrischen, anderen polyedrischen Habitus usw. und kann ein epitaxiales Wachstum von Kristallen darauf aufweisen.
Die Silberhalogenidkörnchen können ein durch und durch einheitliches Halogenidverhältnis besitzen; sie können einen abgestuften Halogenidgehalt mit einem kontinuierlich variierenden Verhältnis von beispielsweise Silberbromid und Silberiodid haben; oder sie können vom Kern-Schalen-Typ sein, wobei ein getrennter Kern mit einem Halogenidverhältnis und eine getrennte Schale mit einem anderen Halogenidverhältnis vorliegen. Silberhalogenidkörnchen mit Kern-Schalen-Struktur, die in photothermographischen Elementen nützlich sind, sowie Verfahren zur Herstellung dieser Materialien sind in der US. Patentanmeldung Serien Nr. 08/199,114 (eingereicht am 22. Februar 1994) beschrieben. Ein Silberhalogenidkörnchen mit Kern-Schalen-Struktur, das einen iridiumdotierten Kern besitzt, wird besonders bevorzugt. Iridiumdotierte Körnchen mit Kern-Schalen-Struktur dieses Typs sind in der U. S. Patentanmeldung Serien Nr. 08/239,984 (eingereicht am 9. Mai 1994) beschrieben.
Das Silberhalogenid kann ex situ (d. h. vorgeformt sein) hergestellt und mit dem organischen Silbersalz in einem Bindemittel vor der Verwendung gemischt werden, wodurch eine Beschichtungslösung hergestellt wird. Das Silberhalogenid kann durch beliebige Maßnahmen vorgeformt werden, z. B. gemäß U. S. Patent Nr. 3,839,049. Beispielsweise ist es wirksam, das Silberhalogenid und das organische Silbersalz unter Verwendung eines Homogenisators für eine lange Zeitdauer zu vermischen. Materialien dieses Typs werden oft als "vorgeformte Emulsionen" bezeichnet. Verfahren zur Herstellung dieses Silberhalogenids und dieser organischen Silbersalze sowie Verfahren zum Vermischen derselben sind in Research Disclosure, Juni 1978, Punkt 17 029; in den U. S. Patenten Nrn. 3,700,458 und 4,076,539 sowie in den Japanischen Patentanmeldungen Nrn. 13 224/74, 42 529/76 und 17 216/75 beschrieben.
In der Praxis dieser Erfindung ist erwünscht, vorgeformte Silberhalogenidkörnchen mit weniger als 0,10 um in einem infrarot sensibilisierten photothermographischen Material einzusetzen. Das Zahlenmittel der Teilchengröße der Körnchen liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,08 um, stärker bevorzugt zwischen 0,03 und 0,07 um und am stärksten bevorzugt zwischen 0,04 und 0,06 um. Ebenso wird bevorzugt, iridiumdotierte Silberhalogenidkörnchen und iridiumdotierte Silberhalogenidkörnchen mit Kern-Schalen-Struktur, wie sie in den vorstehend beschriebenen US. Patentanmeldungen Serien Nrn. 08/072,153 und 08/239,984 offenbart werden, einzusetzen.
Vorgeformte Silberhalogenidemulsionen können, wenn sie im erfindungsgemäßen Material eingesetzt werden, ungewaschen oder, um lösliche Salze zu entfernen, gewaschen sein. Im letztgenannten Fall können die löslichen Salze durch Ausfällen mittels Abschrecken und Auslaugen entfernt werden, oder die Emulsion kann koagulationsgewaschen werden, z. B. durch die in den US. Patenten Nrn. 2,618,556, 2,614,928, 2,565,418, 3,241,969 und 2,489,341 beschriebenen Vorgehensweisen.
Ebenso ist es wirksam, ein in situ-Verfahren anzuwenden, d. h. ein Verfahren, in dem eine halogenhaltige Verbindung zu einem organischen Silbersalz gegeben wird, wodurch das Silber des organischen Silbersalzes partiell in Silberhalogenid umgewandelt wird.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte lichtempfindliche Silberhalogenid kann in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,15 Mol und stärker bevorzugt 0,03 bis 0,12 Mol je Mol des nicht-lichtempfindlichen, reduzierbaren Silbersalzes eingesetzt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Silberhalogenid kann in einer ähnlichen Weise, wie sie zum Sensibilisieren von herkömmlichem naßverarbeitetem Silberhalogenid oder von durch Wärme entwickelbaren photographischen Materialien nach dem Stand der Technik angewandt wird, chemisch und spektral sensibilisiert werden.
Beispielsweise kann es mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel, wie einer Verbindung, die Schwefel, Seien, Tellur usw. enthält oder einer Verbindung, die Gold, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium, Iridium usw. enthält, einem Reduktionsmittel, wie einem Zinn halogenid usw., oder einer Kombination davon chemisch sensibilisiert werden. Die Einzelheiten dieser Vorgehensweisen werden von T. H. James in "The Theory of the Photographie Process", 4. Aufl., Kap. 5, S. 149-169 beschrieben. Geeignete Vorgehensweisen zur chemischen Sensibilisierung werden auch von Shepard, U. S. Patent Nr. 1,623,499, Waller, U. S.. Patent Nr. 2,399; 083, McVeigh, U. S. Patent Nr. 3,297,447, und Dunn, U. S. Patent Nr. 3,297,446, offenbart.
Die Zugabe von sensibilisierenden Farbstoffen zu den lichtempfindlichen Silberhalogeniden dient dazu, diese durch spektrale Sensibilisierung mit einer hohen Empfindlichkeit gegenüber sichtbarem und infrarotem Licht zu versehen. Demgemäß können die lichtempfindlichen Silberhalogenide mit verschiedenen bekannten Farbstoffen, die Silberhalogenid spektral sensibilisieren, spektral sensibilisiert werden. Nichtbegrenzende Beispiele von sensibilisierenden Farbstoffen, die verwendet werden können, schließen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, homopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxanolfarbstoffe ein. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders nützlich.
Eine zweckmäßige Menge an hinzugefügtem, sensibilisierendem Farbstoff beträgt im allgemeinen etwa 10&supmin;¹&sup0; bis 10&supmin;¹ Mol und vorzugsweise etwa 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ Mol je Mol Silberhalogenid.

Supersensibilisierungsmittel

Um die Lichtempfindlichkeit der photothermographischen Elemente auf ein maximales Niveau zu bringen und die Empfindlichkeit weiter zu steigern, ist es oft erwünscht, Supersensibilisierungsmittel zu verwenden. Ein beliebiges Supersensibilisierungsmittel, das die Empfindlichkeit erhöht, kann eingesetzt werden. Bevorzugte infrarote Supersensibilisierungsmittel werden beispielsweise in der U. S. Patentanmeldung Serien Nr. 07/846,919 beschrieben und schließen ein heteroaromatische Mercaptoverbindungen oder heteroaromatische Disulfidverbindungen der Formel:
Ar-S-M
Ar-S-S-Ar
wobei M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom bedeutet.
In den vorstehend erwähnten Supersensibilisierungsmitteln, bedeutet Ar einen aromatischen Ring oder einen kondensierten aromatischen Ring, der ein oder mehrere Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratome enthält. Vorzugsweise ist der heteroaromatische Ring Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin oder Chinazolinon. Jedoch werden andere heteroaromatische Ringe in der Breite dieser Erfindung ins Auge gefaßt.
Der heteroaromatische Ring kann auch Substituenten tragen, wobei Beispiele für bevorzugte Substituenten aus Halogenatomen (z. B. Br und Cl), Hydroxy-, Amino-, Carboxygruppen, Alkyl- (mit z. B. 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkoxyresten (mit z. B. 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) ausgewählt werden.
Bevorzugte Supersensibilisierungsmittel sind 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto- 5-methylbenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol und 2-Mercaptobenzoxazol.
Die Supersensibilisierungsmittel werden im allgemeinen in einer Menge von wenigstens 0,001 Mol des Sensibilisierungsmittels je Mol Silber in der Emulsionsschicht eingesetzt. Üblicherweise liegt der Bereich zwischen 0,001 und 1,0 Mol der Verbindung je Mol Silber und vorzugsweise zwischen 0,01 und 0,3 Mol der Verbindung je Mol Silber.

Das nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial

Wenn die vorliegende Erfindung bei photothermographischen Elementen eingesetzt wird, schließt sie eine nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein. Die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, kann ein beliebiges Material sein, das eine Quelle für reduzierbare Silberionen enthält. Vorzugsweise ist es ein Silbersalz, das gegenüber Licht verhältnismäßig stabil ist, und beim Erwärmen auf 80ºC oder höher in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (wie Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels ein Silberbild erzeugt.
Silbersalze von organischen Säuren, insbesondere Silbersalze langkettiger Fettsäuren werden bevorzugt. Die Ketten enthalten typischerweise 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome. Geeignete organische Silbersalze schließen Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe ein. Beispiele hierfür schließen ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure ein. Bevorzugte Beispiele der Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren schließen Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaureat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und deren Gemische usw. ein. Ebenso können Silbersalze, die mit einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sein können, wirkungsvoll eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele der Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren und anderen carboxylgruppenhaltigen Verbindungen schließen ein: Silberbenzoat, ein substituiertes Silberbenzoat, wie Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat usw.; Silbergallat; Silbertannat; Silberphthalat; Silberterephthalat; Silbersalicylat; Silberphenylacetat; Silberpyromellitat; ein Silbersalz von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder dergleichen, wie es in U. S. Patent Nr. 3,785,830 beschrieben ist; sowie ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure, die eine Thioethergruppe enthält, wie in U. S. Patent Nr. 3,330,663 beschrieben.
Ebenso können Silbersalze von Verbindungen, die Mercapto- oder Thiongruppen enthalten, und deren Derivate eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen schließen ein: ein Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol; ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol; ein Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol; ein Silbersalz von 2-(2-Ethylglycolamido)benzothiazol; ein Silbersalz von Thioglycolsäure, wie ein Silbersalz einer S-Alkylthioglycolsäure (wobei der Alkylrest 12 bis 22 Kohlenstoffatome besitzt); ein Silbersalz einer Dithiocarbonsäure, wie ein Silbersalz von Dithioessigsäure; ein Silbersalz von Thioamid; ein Silbersalz von 1-Methyl-2-phenyl-4-thiopyridin-5-carbonsäure; ein Silbersalz von Mercaptotriazin; ein Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol; ein Silbersalz, wie es in U. S. Patent Nr. 4,123,274 beschrieben ist, beispielsweise ein Silbersalz eines 1,2,4-Mercaptothiazol-Derivats, wie ein Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol; und ein Silbersalz einer Thionverbindung, wie ein Silbersalz von 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin- 2-thion, wie es in U. S. Patent Nr. 3,201,678 offenbart ist. Auch Silbersalze von Acetylenen können eingesetzt werden. Silberacetylide sind in den U. S. Patenten Nrn. 4,761,361 und 4,775,613 beschrieben.
Darüberhinaus kann ein Silbersalz einer Verbindung, die eine Iminogruppe aufweist, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen schließen ein: Silbersalze von Benzotriazol und dessen substituierten Derivaten, beispielsweise Silbermethylbenzotriazol und Silber-5-chlorbenzotriazol usw.; Silbersalze von 1,2,4-Triazolen oder 1-H-Tetrazolen, wie sie in U. S. Patent Nr. 4,220,709 beschrieben sind; sowie Silbersalze von Imidazolen und Imidazolderivaten.
Ebenso wurde die Verwendung von Silberhalbseifen als günstig befunden. Ein bevorzugtes Beispiel einer Silberhalbseife ist ein äguimolares Gemisch von Silberbehenat und Behensäure, das bei der Analyse etwa 14,5% Silber ergibt, und das durch Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes von handelsüblicher Behensäure hergestellt wird.
Materialien mit transparenten Lagen, die auf transparenten Verstärkungsfolien angefertigt werden, erfordern eine transparente Beschichtung. Zu diesem Zweck kann eine Silberbehenatvollseife, die höchstens etwa 15% freie Behensäure enthält und bei der Analyse etwa 22% Silber ergibt, verwendet werden.
Das zur Herstellung von Silberseifendispersionen angewandte Verfahren ist auf dem Fachgebiet bekannt und ist in Research Disclosure, April 1983, Punkt 22 812, Research Disclosure, Oktober 1983, Punkt 23 419 sowie in U. S. Patent Nr. 3,985,565 offenbart.
Das Silberhalogenid und das nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial, die einen Entwicklungsstartpunkt darstellen, sollten sich in katalytischer Nähe, d. h. in reaktiver Vereinigung, zueinander befinden. "Katalytische Nähe" oder "reaktive Vereinigung" bedeutet, daß sie sich in der gleichen Schicht, in benachbarten Schichten oder in Schichten, die voneinander durch eine Zwischenschicht mit einer Dicke von weniger als 1 Mikrometer (1 um) getrennt sind, befinden. Es wird bevorzugt, daß sich das Silberhalogenid und das nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial in der gleichen Schicht befindet.
Photothermographische Emulsionen, die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung vorgeformtes Silberhalogenid enthalten, können mit chemischen Sensibilisierungsmitteln oder mit spektralen Sensibilisierungsmitteln, wie vorstehend beschrieben, sensibilisiert werden.
Die Quelle für das reduzierbare Silbermaterial macht im allgemeinen etwa 5 bis etwa 70 Gew.-% der Emulsionsschicht aus. Sie ist vorzugsweise in einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 50 Gew.-% der Emulsionsschicht vorhanden.

Das Bindemittel

Das lichtempfindliche Silberhalogenid, die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Reduktionsmittelsystem und beliebige weitere in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Zusätze werden im allgemeinen zu wenigstens einem Bindemittel gegeben. Das oder die Bindemittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können einzeln oder in Kombination miteinander eingesetzt werden. Es wird bevorzugt, daß das Bindemittel aus polymeren Materialien, wie beispielsweise natürlichen und synthetischen Harzen, ausgewählt wird, die ausreichend polar sind, um die anderen Bestandteile in Lösung oder Suspension zu halten.
Ein typisches hydrophiles Bindemittel ist ein transparentes oder transluzentes hydrophiles Kolloid. Beispiele der hydrophilen Bindemittel schließen ein: eine natürliche Substanz, beispielsweise ein Protein, wie Gelatine, ein Gelatinederivat, ein Cellulosederivat usw.; ein Polysaccharid, wie Stärke, Gummiarabikum, Pullulan, Dextrin usw.; sowie ein synthetisches Polymer, beispielsweise eine wasserlösliche Polyvinylverbindung, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymer usw. Ein weiteres Beispiel eines hydrophilen Bindemittels ist eine dispergierte Vinylverbindung in Latexform, die zur Erhöhung der Formbeständigkeit eines photographischen Elements verwendet wird.
Beispiele typischer hydrophober Bindemittel sind Polyvinylacetale, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylnitril, Polycarbonate, Methacrylatcopolymere, Maleinsäureanhydridestercopolymere, Butadien-Styrol-Copolymere und dergleichen. Copolymere, z. B. Terpolymere, fallen ebenfalls unter die Definition der Polymere. Die Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, sowie Vinylcopolymere, wie Polyvinylacetat und Polyvinylchlorid, werden besonders bevorzugt.
Wenngleich das Bindemittel hydrophil oder hydrophob sein kann, ist es in der(den) silberhaltigen Schicht(en) vorzugsweise hydrophob. Gegebenenfalls können diese Polymere als Kombination zweier oder mehrerer eingesetzt werden.
Die Bindemittel werden vorzugsweise in einem Gehalt von etwa 30 bis 90 Gew.-% der Emulsionsschicht und stärker bevorzugt in einem Gehalt von etwa 45 bis 85 Gew.-% eingesetzt. Wenn die Verhältnisse und Wirksamkeiten des Reduktionsmittelsystems für die nicht lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle eine besondere Entwicklungsdauer und -temperatur erfordern, sollte das Bindemittel diesen Bedingungen standhalten können. Im allgemeinen wird bevorzugt, daß sich das Bindemittel nicht innerhalb von 60 Sekunden bei 121ºC (250ºF) zersetzt oder seine strukturelle Integrität verliert, und stärker bevorzugt, daß es sich nicht innerhalb von 60 Sekunden bei 177ºC (350ºF) zersetzt oder seine strukturelle Integrität verlieft.
Das Polymerbindemittel wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die darin dispergierten Bestandteile zu tragen, das heißt, innerhalb des wirksamen Bereichs der Bindemittelwirkung. Der wirksame Bereich kann durch einen Fachmann geeignet bestimmt werden.

Photothermographische Zubereitungen

Die Zubereitung für die photothermographische Emulsionsschicht kann durch Lösen und Dispergieren des Bindemittels, des lichtempfindlichen Silberhalogenids (sofern verwendet), der nicht-lichtempfindlichen, reduzierbaren Silberquelle, des Reduktionsmittelsystems für die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle und optionaler Zusatzstoffe in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Toluol, 2-Butanon oder Tetrahydrofuran, hergestellt werden.
Die Verwendung von "Tonern" oder Derivaten davon, die das Bild verbessern, ist sehr erwünscht, aber für das Element nicht wesentlich. Toner können in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 Gew.-% der Emulsionsschicht, vorzugsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-% vorhanden sein. Toner sind auf dem photothermographischen Fachgebiet bekannte Materialien, wie in den U. S. Patenten Nrn. 3,080,254, 3,847,612 und 4,123,282 angegeben.
Beispiele für Toner schließen ein: Phthalimid und N-Hydroxyphthalimid; cyclische Imide, wie Succinimid, Pyrazolin-5-one, Chinazolinon, 1-Phenylurazol, 3-Phenyl-2-pyrazol- in-5-on und 2,4-Thiazolidindion; Naphthalimide, wie N-Hydroxy-1,8-naphthalimid; Cobaltkomplexe, wie Cobalt(III)-hexamintrifluoracetat; Mercaptane, wie 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 2,4-Dimercaptopyrimidin, 3-Mercapto-4,5-diphenyl-1,2,4-triazol und 2,5-Dimercapto- 1,3,4-thiadiazol; N-(Aminomethyl)aryldicarboximide, wie (N,N-Dimethylaminomethyl)phthalimid und N-(Dimethylaminomethyl)naphthalin-2,3-dicarboximid; eine Kombination von geschützten Pyrazolen, Isothiuroniumderivaten und bestimmten Photobleichmitteln, wie eine Kombination von N,N'-Hexamethylen-bis(1-carbamoyl-3,5-dimethylpyrazol), 1,8-(3,6-Diazaoctan)-bis(isothiuronium)trifluoracetat und 2-(Tribrommethylsulfonyl)benzothiazol; Merocyaninfarbstoffe, wie 3-Ethyl-5-[(3-ethyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methylethyliden]-2-thio- 2,4-o-azolidindion; Phthalazinon, Phthalazinonderivate oder Metallsalze dieser Derivate, wie 4-(1-Naphthyl)phthalazinon, 6-Chlorphthalazinon, 5,7-Dimethoxyphthalazinon und 2,3-Dihydro-1,4-phthalazindion; eine Kombination von Phthalazin und einem oder mehreren Phthalsäurederivaten, wie Phthalsäure, 4-Methylphthalsäure, 4-Nitrophthalsäure und Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Chinazolindione, Benzoxazin- oder Naphthoxazinderivate; Rhodium komplexe, die nicht nur als Farbtonmodifizierungsmittel fungieren, sondern auch als Halogenidionenquelle für die Silberhalogeniderzeugung in situ, wie Ammoniumhexachlororhodat(III), Rhodiumbromid, Rhodiumnitrat und Kaliumhexachlororhodat(III); anorganische Peroxide und Persulfate, wie Ammoniumperoxydisulfat und Wasserstoffperoxid; Benzoxazin- 2,4-dione, wie 1,3-Benzoxazin-2,4-dion, 8-Methyl-1,3-benzoxazin-2,4-dion und 6-Nitro- 1,3-benzoxazin-2,4-dion; Pyrimidine und asym-Triazine, wie 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin und Azauracil; sowie Tetraazapentalenderivate, wie 3,6-Dimercapto-1,4-diphenyl-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen und 1,4-Di(o-chlorphenyl)-3,6-dimercapto-1H,4H-2,3a,5,6a-tetraazapentalen.
Die in dieser Erfindung eingesetzten photothermographischen Elemente können ferner gegen zusätzliche Schleierbildung geschützt werden und können gegen einen Empfindlichkeitsverlust während der Lagerung stabilisiert werden. Wenngleich es für die Praxis der Erfindung nicht notwendig ist, kann es vorteilhaft sein, der(den) Emulsionsschicht(en) Quecksilber(II)-salze als schleierverhinderndes Mittel hinzuzufügen. Für diesen Zweck bevorzugte Quecksilber(II)-salze sind Quecksilber(II)-acetat und Quecksilber(II)-bromid.
Weitere geeignete schleierverhindernde Mittel und Stabilisatoren, die allein oder in Kombination eingesetzt werden können, schließen ein die in den U. S. Patenten Nrn. 2,131,038 und 2,694,716 beschriebenen Thiazoliumsalze; die in U. S. Patent Nr. 2,886,437 beschriebenen Azaindene; die in U. S. Patent Nr. 2,444,605 beschriebenen Triazaindolizine; die in U. S. Patent Nr. 2,728,663 beschriebenen Quecksilbersalze; die in U. S. Patent Nr. 3,287,135 beschrieben Urazole; die in U. S. Patent Nr. 3,235,652 beschriebenen Sulfocatechine; die im Britischen Patent Nr. 623,448 beschriebenen Oxime; die in U. S. Patent Nr. 2,839,405 beschriebenen mehrwertigen Metallsalze; die in U. S. Patent Nr. 3,220,839 beschriebenen Thiuroniumsalze; sowie die in den U. S. Patenten Nrn. 2,566,263 und 2,597,915 beschriebenen Palladium-, Platin- und Goldsalze.
Erfindungsgemäße photothermographische Elemente können Weichmacher und Schmiermittel, wie Polyalkohole und Diole des in U. S. Patent Nr. 2,960,404 beschriebenen Typs; Fettsäuren oder -ester, wie diejenigen, welche in den U.5. Patenten Nrn. 2,588,765 und 3,121,060 beschrieben sind; sowie Siliconharze, wie diejenigen, welche im Britischen Patent Nr. 955,061 beschrieben sind, enthalten.
Photothermographische Elemente, die hierin beschriebene Emulsionsschichten enthalten, können auch Mattiermittel, wie Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Siliciumdioxid und Polymerkügelchen, einschließlich Kügelchen des in den U. S. Patenten Nrn. 2,992,101 und 2,701,245 beschriebenen Typs, enthalten.
Erfindungsgemäße Emulsionen können in photothermographischen Elementen eingesetzt werden, die antistatische oder leitfähige Schichten enthalten, wie Schichten, die lösliche Salze, z. B. Chloride, Nitrate usw., verdampfte Metallschichten, ionische Polymere, wie diejenigen, welche in den U. S. Patenten Nrn. 2,861,056 und 3,206,312 beschrieben sind, oder un lösliche anorganische Salze, wie diejenigen, welche in U. S. Patent Nr. 3,428,451 beschrieben sind, umfassen.

Photothermographische Aufbauten

Die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente können aus einer oder mehreren Schichten auf einem Träger aufgebaut sein. Einzelschichtaufbauten sollten das Silberhalogenid (sofern verwendet), das nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquellenmaterial, das Reduktionsmittelsystem für die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle, das Bindemittel ebenso wie optionale Materialien, wie Toner, Farbstoffe für Konturenschärfe, Beschichtungshilfsmittel und andere Hilfsstoffe, enthalten.
Zweischichtautbauten sollten das Silberhalogenid (sofern verwendet) und die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle in einer Emulsionsschicht (üblicherweise die Schicht, die dem Träger benachbart ist) und einige der anderen Bestandteile in der zweiten Schicht oder beiden Schichten enthalten, wenngleich Zweischichtaufbauten, umfassend eine Beschichtung aus einer Einzelschichtemulsion, die alle Bestandteile enthält, und eine schützende Deckschicht, ins Auge gefaßt werden.
Sperrschichten, die vorzugsweise ein polymeres Material umfassen, können auch im erfindungsgemäßen photothermographischen Element vorhanden sein. Polymere für das Material der Sperrschicht können aus natürlichen und synthetischen Polymeren, wie Gelatine, Polyvinylalkoholen, Polyacrylsäuren, sulfoniertem Polystyrol und dergleichen ausgewählt werden. Die Polymeren können gegebenenfalls mit Sperrschichthilfsmitteln, wie Kieselgel, gemischt sein.
In dieser Erfindung eingesetzte photothermographische Emulsionen können durch verschiedene Vorgehensweisen zur Auftragung aufgetragen werden, einschließlich Beschichten mit einem drahtumwickeltem Stab, Tauchbeschichten, Luftrakelbeschichten, Vorhangbeschichten oder Extrusionsbeschichten unter Verwendung von Trichtern des in U. S. Patent Nr. 2,681,294 beschriebenen Typs. Falls gewünscht, können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig durch die in U. S. Patent Nr. 2,761,791 und im Britischen Patent Nr. 837,095 beschriebenen Vorgehensweisen aufgetragen werden. Typische Naßdicken der Emulsionsschicht können etwa 10 bis 150 Mikrometer (um) betragen, und die Schicht kann in Gebläseluft bei einer Temperatur von etwa 20 bis 100ºC getrocknet werden. Es wird bevorzugt, daß die Dicke der Schicht so gewählt wird, daß maximale Bilddichten von mehr als 0,2 und stärker bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4,5 bereitgestellt werden, gemessen mit einem MacBeth Color Densitometer Modell ID 504 unter Verwendung des Farbfilters, der zur Farbe des Farbstoffs komplementär ist.
Erfindungsgemäße photothermographische Elemente können Farbstoffe für Konturenschärfe und Lichthofschutzfarbstoffe enthalten. Die Farbstoffe können in die photothermographische Emulsionensschicht gemäß bekannter Verfahren als Farbstoffe für Konturenschärfe eingebracht werden. Auch die Farbstoffe können in Schutzschichten gegen Lichthofbildung gemäß bekannter Verfahren als Rückseitenschicht gegen Lichthofbildung, Unterschicht gegen Lichthofbildung oder als Deckschicht eingebracht werden. Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente auf dem Träger eine Lichthofschutzschicht enthalten, die sich gegenüber der Seite befindet, auf der die Emulsionsschicht und Deckschicht aufgetragen werden. In der vorliegenden Erfindung nützliche Lichthofschutzfarbstoffe und Farbstoffe für Konturenschärfe werden in den U. S. Patenten Nrn. 5,135,842, 5,226,452 und 5,314,795 beschrieben.
Die Bedingungen bei der Entwicklung schwanken in Abhängigkeit vom eingesetzten Aufbau, aber sie beinhalten typischerweise Erwärmen des bildweise belichteten Materials auf eine angemessen erhöhte Temperatur. Wenn das nach dem Belichten des wärmeempfindlichen Elements erhaltene Latentbild in einem photothermographischen Element eingesetzt wird, kann es durch Erwärmen des Materials auf eine moderat erhöhte Temperatur von beispielsweise etwa 80 bis 250ºC, vorzugsweise etwa 100 bis 200ºC für eine ausreichende Zeitdauer, im allgemeinen etwa 1 Sekunde bis etwa 2 Minuten, entwickelt werden. Erwärmen kann durch typische Mittel zum Erwärmen durchgeführt werden, wie eine Heizplatte, ein Bügeleisen, eine Heizwalze, einen Wärmegenerator unter Verwendung von Kohlenstoff oder Titanweiß oder dergleichen.
Falls gewünscht, kann mit dem mit einem Bild versehenen Element ein erster Erwärmungsschritt auf eine Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um die Stabilität des Latentbilds zu intensivieren und zu verbessern, aber nicht ausreicht, um ein sichtbares Bild zu erzeugen, durchgeführt werden, und später ein zweiter Erwärmungsschritt bei einer Temperatur und für eine Zeitdauer, die ausreicht, um das sichtbare Bild zu erzeugen, durchgeführt werden. Ein derartiges Verfahren und seine Vorteile werden in U. S. Patent Nr. 5,279,928 beschrieben.

Der Träger

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten photothermographischen Emulsionen können auf einer großen Vielzahl von Trägern aufgetragen werden. Der Träger oder das Substrat können in Abhängigkeit von den Erfordernissen zur Bilderzeugung aus einem großen Bereich an Materialien ausgewählt werden. Träger können transparent oder wenigstens transluzent sein. Typische Träger umfassen Polyesterfolie, grundierte Polyesterfolie (z. B. Polyethylenterephthalat oder Polyethylennaphthalat), Celluloseacetatfolie, Celluloseesterfolie, Polyvinylacetalfolie, Polyoleflnfolie (z. B. Polyethylen oder Polypropylen oder Gemische davon), Polycarbonatfolie und verwandte oder harzartige Materialien, ebenso wie Glas, Papier und dergleichen. Typischerweise wird ein flexibler Träger verwendet, insbesondere ein Träger aus Polymerfolie, die teilweise acetyliert oder beschichtet sein kann, insbesondere mit einem polymeren Grundierungsmittel oder Primer. Bevorzugte polymere Materialien für den Träger schließen Polymere mit guter Wärmebeständigkeit, wie Polyester, ein. Besonders bevorzugte Polyester sind Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat.
Ein Träger mit einer Widerstandsheizschicht auf der Rückseite kann auch in photothermographischen Systemen zur Bilderzeugung eingesetzt werden, wie in U. S. Patent Nr. 4,374,921 gezeigt.

Verwendung als Photomaske

Wie vorstehend angemerkt, erleichtert die Möglichkeit der geringen Extinktion des photothermographischen Elements im Bereich von 350 bis 450 nm in nicht mit einem Bild versehenen Bereichen die Verwendung der erfindungsgemäßen photothermographischen Elemente in einem Verfahren, in dem eine nachfolgende Belichtung eines für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung lichtempfindlichen, bebildbaren Mediums erfolgt. Beispielsweise liefert die Bilderzeugung auf dem photothermographischen Element mit kohärenter Strahlung und nachfolgende Entwicklung ein sichtbares Bild. Das entwickelte photothermographische Element absorbiert ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung in den Bereichen, wo sich ein sichtbares Bild befindet, und läßt die ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung durch, wo sich kein sichtbares Bild befindet. Das entwickelte Element kann dann als Maske verwendet werden und zwischen einer Quelle für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlungsenergie und einem für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung lichtempfindlichen, bebildbaren Medium, wie beispielsweise ein Photopolymer, Diazomaterial oder Photoresist, positioniert werden. Dieses Verfahren ist insbesondere nützlich, wenn das bebildbare Medium eine Druckplatte umfaßt, und das photothermographische Element als ein Lasersatzfilm dient.
In den folgenden Punkten werden einige Ausführungsformen sowie bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung zusammengefaßt:
1. Durch Wärme entwickelbares, photothermographisches Element, umfassend:
(a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid;
(b) eine nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
(c) ein Reduktionssystem für die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle;
(d) ein Bindemittel; und
(e) einen Träger,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionssystem im wesentlichen aus mindestens einem gehinderten Phenol und mindestens einem Coentwickler der Formel:
R¹-(C=O)-NHNH-R²
besteht, wobei
R¹ ein Wasserstoffatom darstellt, und R² einen Aryl- oder substituierten Arylrest darstellt, oder
R¹ ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Amidoreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Aryloxy-, Thioaryloxy- oder Anilinreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; bis zu 6 Ringatome enthaltende aliphatische oder aromatische heterocyclische Ringreste; bis zu 6 Ringkohlenstoffatome umfassende carbocyclische Ringreste; oder bis zu 14 Ringatome umfassende, kondensierte Ringreste oder verbrückende Reste darstellt; und R² ein Tritylrest ist, ausgewählt aus Triarylmethyl-, Triphenylmethyl- und substituierten Triphenylmethylresten und Resten vom Triphenylmethyltyp, in welchen zwei der Phenylgruppen verbunden sind.
2. Photothermographisches Element gemäß Punkt 1, in dem das Silberhalogenid Silberbromid, Silberchlorid oder Silberiodid oder deren Gemische ist.
3. Photothermographisches Element gemäß Punkt 1, wobei die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer Carbonsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.
4. Photothermographisches Element gemäß Punkt 1, wobei R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Amidorest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxy-, Thioaryloxy- und Amidorest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und R² ein Tritylrest ist.
5. Photothermographisches Element gemäß Punkt 1, wobei R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Amidorest mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder einen Aryloxy-, Thioaryloxy- oder Amidorest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen darstellt, und R² ein Tritylrest ist.
6. Photothermographisches Element gemäß Punkt 1, wobei R¹ ein Wasserstoffatom ist, und R² eine Phenylgruppe ist.
7. Photothermographisches Element gemäß Punkt 1, wobei R¹ ein Wasserstoffatom oder eine α-Thioethergruppe ist, und R² C-Ph&sub3; ist.
8. Photothermographisches Element gemäß Punkt 1, wobei der Coentwickler ein Gemisch aus mindestens einem Tritylhydrazid und mindestens einem Formylphenylhydrazin ist.
9. Photothermographisches Element gemäß Punkt 1, wobei das Bindemittel hydrophob ist.
10. Photothermographisches Element gemäß Punkt 1, wobei die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle Silberbehenat ist.
11. Photothermographisches Element gemäß Punkt 1, wobei das gehinderte Phenol aus Binaphtholen, Biphenolen, Bis(hydroxynaphthyl)methanen, Bis(hydroxyphenyl)methanen, gehinderten Phenolen und Naphtholen ausgewählt ist.
12. Photothermographisches Element gemäß Punkt 11, wobei das gehinderte Phenol ein Bis(hydroxyphenyl)methan ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines sichtbaren Bilds, umfassend das Belichten des photothermographischen Elements gemäß Punkt 1, um ein verstecktes Bild zu erzeugen, und das nachfolgende Erwärmen des belichteten Elements.
14. Verfahren, umfassend die Schritte:
(a) Belichten des photothermographischen Elements gemäß Punkt 1 und nachfolgendes Erwärmen des Elements, um ein sichtbares Bild darauf zu erzeugen,
(b) Positionieren des Elements mit einem sichtbaren Bild darauf zwischen einer Quelle für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung und einem für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung lichtempfindlichen, bebildbaren Medium, und
(c) anschließendes Belichten des für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung empfindlichen, bebildbaren Mediums mit ultravioletter oder kurzwelliger, sichtbarer Strahlung durch das sichtbare Bild auf dem Element, wobei ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung in den Flächen des Elements absorbiert wird, in denen sich ein sichtbares Bild befindet, und ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung dort durchgeht, wo sich kein sichtbares Bild auf dem Element befindet.
15. Verfahren gemäß Punkt 14, wobei das bebildbare Medium ein Resist-entwickelbares, für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung empfindliches, bebildbares Medium ist.
16. Verfahren gemäß Punkt 14, wobei das Belichten des Elements in Schritt (a) mit einem Rot- oder Infrarot-emittierenden Laser oder einer Rot- oder Infrarot-emittierenden Laserdiode durchgeführt wird.
17. Verfahren gemäß Punkt 14, wobei das für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung empfindliche, bebildbare Medium eine Druckplatte, ein Kontaktprobeabzug oder ein Vervielfältigungsfilm ist.
Aufgaben und Vorteile dieser Erfindung werden nun durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, aber die in diesen Beispielen angegebenen besonderen Materialien und deren Mengen ebenso wie andere Bedingungen und Einzelheiten sind nicht so auszulegen, daß sie diese Erfindung unzulässig begrenzen.

Beispiele

Alle in den folgenden Beispielen eingesetzten Materialien sind einfach von gängigen gewerblichen Quellen, wie von Aldrich Chemical Co. (Milwaukee, WI), erhältlich, sofern nichts anderes angegeben ist. Alle Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Die folgenden zusätzlichen Bezeichnungen und Materialien wurden verwendet.
AcryloidTM A-21 ist ein Acrylcopolymer, das von Rohm and Haas, Philadelphia, PA erhältlich ist.
ButvarTM B-72, B-76 und B-79 sind Polyvinylbutyralharze, die von Monsanto Company, St. Louis, MO erhältlich sind.
BL2Z ist ein Polyvinylbutyralharz, das von Sekisui Chemical Co. erhältlich ist.
CAB 171-15S ist ein Celluloseacetatbutyratharz, das von Eastman Kodak Co. erhältlich ist.
CAO-5 ist Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, ein Antioxidans, das von Rohm and Haas, Philadelphia, PA erhältlich ist. Es ist ein Reduktionsmittel (d. h. ein gehinderter Phenolentwickler) für die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle und besitzt die folgende Struktur:
CBBA ist 2-(4-Chlorbenzoyl)benzoesäure.
DesmodurTM N3300 ist ein aliphatisches Hexamethylendiisocyanat, das von Mobay Chemicals, Pittsburgh, PA erhältlich ist.
2-MBI ist 2-Mercaptobenzimidazol.
2-MBO ist 2-Mercaptobenzoxazol.
2-MBT ist 2-Mercaptobenzthiazol.
MEK ist Methylethylketon (2-Butanon).
MeOH ist Methanol.
MMBI ist 5-Methyl-2-mercaptobenzimidazol.
PAZ ist 1-(2H)-Phthalazinon.
4-MPA ist 4-Methylphthalsäure.
PermanaxTM WSO ist 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan [CAS RN = 7292-14-0] und ist von St-Jean PhotoChemicals, Inc., Quebec erhältlich. Es ist ein Reduktionsmittel (d. h. ein gehinderter Phenolentwickler) für die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle. Es ist auch als Nonox bekannt.
PET ist Polyethylenterephthalat.
PHP ist Pyridiniumhydrobromidperbromid.
PHZ ist Phthalazin.
TCPA ist Tetrachlorphthalsäure.
Farbstoff-1 hat die nachstehend gezeigte Struktur. Seine Herstellung ist in der U. S. Patentanmeldung Serien Nr. 08/202,941 (eingereicht am 28. Februar 1994) offenbart.
Farbstoff-2 hat die nachstehend gezeigte Struktur.
Farbstoff-3 hat die nachstehend gezeigte Struktur und ist in U. S. Patent Nr. 3,719,495 offenbart.
Das schleierverhindernde Mittel A ist 2-(Tribrommethylsulfonyl)chinolin. Seine Herstellung ist in der U. S. Patentanmeldung Serien Nr. 08/247,651 (eingereicht am 23. Mai 1994) offenbart. Es hat die folgende Struktur:
Das fluorierte Terpolymer A hat die folgende statistische Polymerstruktur mit m = 7, n = 2 und p = 1. Die Herstellung des fluorierten Terpolymers A ist in der U. S. Patentanmeldung Serien Nr. 08/104,888 (eingereicht am 10. August 1993) beschrieben.
Ein Doppelrakelstreichgerät wurde verwendet, um die Dispersionen aufzutragen. Der verwendete Träger war 0,1 mm (4 mil) dickes Polyethylenterephthalat. Der Träger wurde auf eine für das verwendete Volumen der Lösung geeignete Länge geschnitten und nach dem Anheben der schwenkbaren Rakeln auf der Platte des Beschichters in Position gebracht. Die Rakeln wurden anschließend abgesenkt und in dieser Lage arretiert. Die Höhe der Rakeln wurde mit Keilen, die mit Schraubenknöpfen gesteuert wurden, eingestellt und mit elektronischen Meßinstrumenten gemessen. Rakel Nr. 1 wurde auf einen der gewünschten Naßdicke von Träger plus Schicht Nr. 1 entsprechenden Abstand angehoben. Rakel Nr. 2 wurde auf eine Höhe angehoben, die der gewünschten Naßdicke von Träger plus Schicht Nr. 1 plus Schicht Nr. 2 gleich war.
Aliquote der Lösungen Nr. 1 und Nr. 2 wurden gleichzeitig vor den entsprechenden Rakeln auf den Träger gegossen. Der Träger wurde sofort an den Rakeln vorbeigezogen und in einen Ofen geleitet, wodurch eine Doppelbeschichtung erzeugt wurde. Das beschichtete photothermographische Material wurde dann getrocknet, indem der Träger auf einen Riemen geklebt wurde, der sich im Inneren eines "BlueM-" Ofens, der bei 80ºC gehalten wurde, ungefähr 2,5 Minuten drehte.
Die folgenden Beispiele liefern beispielhafte synthetische Vorgehensweisen für die erfindungsgemäßen Verbindungen. Photothermographische, bilderzeugende Elemente werden gezeigt.

Hydrazid-Synthesen

Allgemeine Vorgehensweise zur Synthese von Tritylhydraziden

Vorgehensweise A:

Eine Lösung von 126 mmol des passenden Hydrazids und 222 mmol Et&sub3;N wurde bei Zimmertemperatur in 600 ml Acetonitril hergestellt. Hierzu wurden 126 mmol Chlortriphenylmethan gegeben. Das Gemisch wurde anschließend ungefähr 2 Stunden auf 40ºC erwärmt.
Das Gemisch wurde sehr dick, und Rühren würde etwas schwierig. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und filtriert. Der Feststoff wurde anschließend aus Ethanol umkristallisiert.

Vorgehensweise B:

Ein Gemisch aus 27,6 g (99 mmol) Chlortriphenylmethan in 130 ml DMF wurde heftig gerührt. Hierzu wurde eine Lösung von 13,1 g (99 mmol) t-Butylcarbazat und 15,8 g (200 mmol) Triethylamin in 20 ml DMF getropft. Das Gemisch wurde mehrere Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch würde filtriert, und während das Filtrat heftig gerührt wurde, wurden ungefähr 300 ml Eiswasser zugegeben. Der so ausgefällte Feststoff wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert.

Vorgehensweise C:

Eine Lösung von 30 mmol des passenden Hydrazids und 30 mmol Chlortriphenylmethan wurde in 100 ml Pyridin hergestellt und gerührt. Nach mehrstündigem Rühren bei Zimmertemperatur wurde das Gemisch in Wasser gegossen. Der Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und gründlich mit Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde anschließend aus Ethanol umkristallisiert, wodurch das gewünschte Triphenylmethylhydrazid erhalten wurde.
Verbindung H-1 wurde gemäß der vorstehend beschriebenen allgemeinen Vorgehensweise A hergestellt, wobei 10,0 g Octansäurehydrazid, 8,8 g Triethylamin, 17,6 g Tritylchlorid und 316 ml Acetonitril eingesetzt wurden. Zur Aufarbeitung wurde die normale Vorgehensweise befolgt und lieferte 17,0 g (67%) des gewünschten Produkts.
Die Verbindungen H-2, H-3, H-5 und H-25 wurden gemäß der allgemeinen Vorgehensweise C synthetisiert.
Verbindung H-4 wurde gemäß der allgemeinen Vorgehensweise A hergestellt, wobei 10,0 g Benzoesäurehydrazid, 7,1 g Triethylamin, 20,5 g Tritylchlorid und 150 ml Acetonitril eingesetzt wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden, auf 50ºC erwärmt und dann in der üblichen Weise aufgearbeitet. Der Feststoff wurde anschließend umkristallisiert, wodurch sich 11,5 g (41% Ausbeute) des gewünschten Produkts ergaben.
Verbindung H-6 wurde gemäß der allgemeinen Vorgehensweise A hergestellt, wobei 5,0 g 3-Hydroxybutansäurehydrazin, 4,35 g Triethylamin, 11,8 g Tritylchlorid und 250 ml Acetonitril eingesetzt wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden erwärmt, anschließend abgekühlt und in Eiswasser gegossen. Der dann isolierte Feststoff wurde aus Hexan : Ethylacetat (1 : 1) umkristallisiert, wodurch sich die gewünschte Verbindung ergab, Smp. 148-150ºC.
Verbindung H-7 wurde gemäß der allgemeinen Vorgehensweise A hergestellt, wobei 5,0 g 4-Nitrophenoxyessigsäurehydrazid, 4,0 g Triethylamin, 6,6 g Tritylchlorid und 100 ml Acetonitril eingesetzt wurden. Normale Aufarbeitung und Umkristallisation lieferte 3,0 g (30% Ausbeute) des gewünschten Produkts.
Verbindung H-8 wurde gemäß der allgemeinen Vorgehensweise A hergestellt, wobei 3,55 g 2-Thiophencarbonsäurehydrazid, 3,16 g Triethylamin, 6,96 g Tritylchlorid und 150 ml Acetonitril eingesetzt wurden. Zur Aufarbeitung wurde die normale Vorgehensweise befolgt, wodurch sich 5,5 g (57% Ausbeute) der gewünschten Verbindung ergaben, Smp. 185-190ºC.
Verbindung H-9 wurde gemäß der allgemeinen Vorgehensweise A hergestellt, wobei 10,0 g Isonicotinsäurehydrazid, 7,9 g Triethylamin, 20,3 g Tritylchlorid und 400 ml Acetonitril eingesetzt wurden. Das Gemisch wurde 2 Stunden auf 50ºC erwärmt. Zur Aufarbeitung wurde die normale Vorgehensweise befolgt, wodurch sich 10,7 g (37% Ausbeute) des gewünschten Produkts als farblose, kubische Kristalle ergaben, Smp. 192-194ºC.
Verbindung H-10 wurde gemäß der allgemeinen Vorgehensweise B hergestellt. 1-Butylcarbazat (5,0 g) und Triethylamin (3,8 g) wurden in 45 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) gelöst. Hierzu wurden 10,5 g Tritylchlorid in 4,5 ml DMF gegeben. Es wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, anschließend filtriert. Die verbliebene Flüssigkeit wurde heftig gerührt, während langsam Wasser zugegeben wurde. Es ergab sich eine klebrige gelbe Masse. Das Wasser wurde abgegossen, und der Feststoff wurde aus MeOH umkristallisiert, wodurch sich das gewünschte Produkt als gebrochen weißer Feststoff ergab, 7,8 g (55% Ausbeute), Smp. 119-122ºC.
Verbindung H-11 wurde gemäß der allgemeinen Vorgehensweise A hergestellt, wobei 5,7 g Phenylacetylhydrazin, 3,6 g Triethylamin, 10,6 g Tritylchlorid und 50 ml Acetonitril eingesetzt wurden. Das Gemisch wurde sofort mit einem weißen Niederschlag sehr dick. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf 50ºC erwärmt, anschließend wurde die normale Aufarbeitung befolgt. Umkristallisation aus MeOH : EtOH (1 : 1) lieferte 7,0 g des gewünschten Produkts (47% Ausbeute).
Verbindung H-12 wurde in analoger Weise zu H-10 hergestellt.
Die Verbindungen H-13, H-20, H-21, H-22, H-23, H-24, H-26, H-27 und H-28 wurden ebenfalls gemäß der allgemeinen Vorgehensweise A aus dem passenden Hydrazid und dem passenden Tritylchlorid hergestellt.

Synthese der Formylphenylhydrazine

Verbindung H-14 (1-Formyl-2-phenylhydrazin) wurde durch das in J. Chem. Soc. (1950), 3389 angegebene Verfahren hergestellt. 50,0 g Phenylhydrazin (462 mmol) wurden langsam zu 70 g Essigsäure (2,444 Mol), die in einem Eisbad bei 0ºC gehalten wurden, gegeben. Formamid (10,5 g, 466 mmol) wurden so zugetropft, daß kein Erwärmen eintrat. Das Gemisch wurde allmählich auf Zimmertemperatur erwärmt und mehrere Stunden gerührt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen und filtriert. Der Feststoff wurde mit stark verdünnter Essigsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Das Rohmaterial wurde getrocknet und aus 200 ml Ethanol umkristallisiert, wodurch sich 30 g (60% Ausbeute) der gewünschten Verbindung als weiße, plättchenartige Kristalle ergaben, Smp. 142-144ºC.
Verbindung H-16 ist von Aldrich Chemical Co. erhältlich. Verbindung H-15 wurde in einer ähnlichen Weise, wie bei der Herstellung von H-17 beschrieben, synthetisiert. Verbindung H-17 (1-Formyl-2-(4-methoxyphenyl)hydrazin) wurde durch Zugabe von 5,0 g (28,8 mmol) 4-Methoxyphenylhydrazinhydrochlorid zu einer gekühlten Lösung von 18,0 g Essigsäure, gefolgt von Zugabe von 2,61 g (58,0 mmol) Formamid hergestellt. Das Gemisch wurde 3 Stunden gerührt und in Wasser gegossen. Das Wasser wurde mit Et&sub2;O extrahiert, und die etherische Phase wurde abgetrennt und über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet. Filtrieren und Einengen der Lösung lieferten 1,65 g (38% Ausbeute) der gewünschten Verbindung.

Synthese der Vergleichsverbindungen

Verbindung C-1 wurde aus 8,6 g Phenylhydrazin, 6,3 g Triethylamin, 11,1 g Tritylchlorid und 100 ml THF hergestellt. Zur Umsetzung und Aufarbeitung wurden die normalen Vorgehensweisen befolgt, Umkristallisation aus Hexan : Toluol (1 : 1) lieferte 3,7 g (57% Ausbeute) des gewünschten Produkts als gelblichen Feststoff, Smp. 102-104ºC.
Verbindung C-3 [1-(2-Hydroxymethylbenzoyl)-2-phenylhydrazin] wurde durch mehrstündiges Erhitzen eines Gemischs aus 33,0 g (246 mmol) Phthalid und 27 ml (249 mmol) Phenylhydrazin auf Rückfluß hergestellt. Das Gemisch wurde abgekühlt und filtriert. Der Feststoff wurde aus 2-Propanol umkristallisiert, wodurch sich das gewünschte Produkt ergab, Smp. 184-185ºC.
Verbindung C-4 (1-Benzoyl-2-phenylhydrazin) wurde durch mehrstündiges Erhitzen eines Gemischs aus 20,0 g (88,5 mmol) Benzoesäureanhydrid und 9,47 g (88,5 mmol) Phenylhydrazin in 100 ml Toluol auf Rückfluß hergestellt. Nach dem Abkühlen wurde das Gemisch (das Feststoff enthielt) in Eiswasser gegossen. Ein leicht oranges Material wurde isoliert, getrocknet und aus heißem Ethanol umkristallisiert, wodurch sich lange weiße Nadeln ergaben, die von der überstehenden Lösung abfiltriert wurden, Smp. 169-171ºC.
Verbindung C-5 [1-(1-Pyridiniumacetyl)-2-phenylhydrazinchlorid] wurde durch Umsetzung einer Lösung von 9,4 g (100 mmol) Chloressigsäure und 10,8 g (100 mmol) Phenylhydrazin in 50 ml THF hergestellt. Hierzu wurden 20,0 g (100 mmol) DCC gegeben. Das Gemisch wurde bei Zimmertemperatur gerührt. Das Gemisch wurde filtriert, und der Feststoff wurde mit THF gewaschen. Die organische Lösung wurde eingeengt, und der verbliebene Rückstand wurde in 50 ml Pyridin aufgenommen. Nach Rühren über Nacht wurde ein dickes, pfirsich-farbenes Gemisch erhalten. Dieses wurde filtriert und mehrfach mit Ethanol gespült. Der cremefarbene Feststoff wurde anschließend im Hochvakuum getrocknet, und das Rohmaterial wurde untersucht.
Verbindung C-6 wurde in ähnlicher Weise wie Verbindung C-3 aus Phthalsäureanhydrid und Phenylhydrazin hergestellt.
Verbindung C-7 wurde durch Umsetzung von Phenylthiosemicarbazid und Tritylchlorid in einer zu den anderen Tritylverbindungen analogen Weise hergestellt.
Die Strukturen der Hydrazidverbindungen, die wie vorstehend beschrieben hergestellt und in den Vergleichsbeispiele eingesetzt wurden, sind nachstehend gezeigt.
Die Herstellung von vorgeformter Silberiodidbromid-Emulsion, Silberseifendispersion, -homogenat und halogenierten -homogenatlösungen, die in den Beispiele 1 bis 8 eingesetzt werden, ist nachstehend beschrieben.

Zubereitung A

Eine Dispersion von Silberbehenatvollseife, die vorgeformte Silberhalogenidkörnchen enthielt (0,05 um; AgX = 98%/2% Br/I, 4 Gew.-% insgesamt), wurde in 2-Butanon und Toluol (90/10), das 1,83% Polyvinylbutyralharz (Sekisui BL2Z) enthielten, auf einen Feststoffgehalt von 19,1% homogenisiert. Zu 298,0 g der Silbervollseifendispersion wurden 1,39 ml einer Pyridiniumhydrobromid-perbromidlösung (hergestellt durch Lösen von 0,849 g Pyridiniumhydrobromid-perbromid in 2,38 g Methanol) gegeben. Nach 2stündigem Mischen wurden 1,39 ml einer Calciumbromidlösung (hergestellt durch Lösen von 0,641 g in 2,28 g Methanol) zugegeben, und 30 Minuten später wurden 44,9 g BL2Z-Polyvinylbutyral zugegeben. Nach einstündigem Mischen wurde die Temperatur der Lösung von 21,1 auf 12,8ºC (70 auf 55ºF) abgesenkt und über Nacht gehalten. Am nächsten Tag wurde die Temperatur der Lösung auf 21,1ºC (70ºF) erhöht, und 10,06 g PermanaxTM wurden zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 1,69 g schleierverhinderndes Mittel A zusammen mit 2,12 g einer Lösung von DesmodurTM N3300 (hergestellt durch Lösen von 2,465 g DesmodurTM N3300 in 2,1 g 2-Butanon) zugegeben.
Zu 235 g des vorstehend beschriebenen, hergestellten Silbervorgemischs wurde das folgende Gemisch eines infrarot sensibilisierenden Farbstoffs gegeben:

Material Menge

CBBA 1,43 g
Farbstoff-2 0,0075 g
2-MBI 0,08 g
2-MBT 0,04 g
Methanol 14,4 g
Nach 4 Stunden wurden 1,0 · 10&supmin;³ Mol Hydrazid, gelöst in 1,5 g Tetrahydrofuran, zu einem Aliquoten von 15 g des infrarot sensibilisierten Silbervorgemischs gegeben. Eine Deckschichtlösung wurde in der folgenden Weise hergestellt: 1,29 g AcryloidTM A-21 Polymethylmethacrylat und 33,57 g Celluloseacetatbutyrat (CAB 171-15S, erhältlich von Eastman Kodak) wurden solange gemischt, bis sie in 404,7 g Methylethylketon und 53,4 g Methanol gelöst waren. Zu diesem Vorgemisch wurden dann 1,29 g 4-Methylphthalsäure, 0,86 g Tetrachlorphthalsäure, 2,64 g Phthalazin und 2,32 g einer 15,0%igen Lösung des fluorierten Terpolymers A in Ethylacetat gegeben.
Die hydrazidhaltige Silberschicht und die Deckschicht wurden jeweils mittels Doppelrakelbeschichten auf eine 0,102 mm (4 mil) Polyestergrundlage aufgetragen, wobei die Abständen auf 0,119 mm (4,7 mil) bzw. 0,157 mm (6,2 mil) eingestellt wurden, und 3 bis 5 Minuten bei 79,4ºC (175ºF) getrocknet. Der Polyesterträger hatte auf der Seite, die der Seite gegenüberlag, auf der die Emulsionsschicht und Deckschicht aufgetragen worden waren, eine Lichthofschutzschicht. Die Proben wurden 6 Sekunden mit einem 810 nm Laserdioden-Sensitometer belichtet. Die Beschichtungen wurden bei 115,6 bis 121,1ºC (240 bis 250ºF) 7 bis 24. Sekunden auf einem Walzenverarbeitungsgerät verarbeitet.

Zubereitung B

Eine Dispersion von Silberbehenatvollseife, die vorgeformte Silberhalogenidkörnchen mit Kern-Schalen-Struktur enthielt (0,05 um; AgX = 98%/2% Br/I, 2 Gew.-% insgesamt, 1/4, I/Dr-Kern und 3/4 Br-Schale mit 8% I im Kern), wurde in Methylethylketon und Toluol (99/l), das 1,83% ButvarTM B-79 Polyvinylbutyralharz enthielten, auf einen Feststoffgehalt von 19,1% homogenisiert. Zu 298,0 g der Silbervollseifendispersion wurden 1,39 ml einer Pyridiniumhydrobromid-perbromidlösung (hergestellt durch Lösen von 0,849 g PHP in 2,38 g MeOH) gegeben. Nach 2stündigem Mischen wurden 1,39 ml einer Calciumbromidlösung (hergestellt durch Lösen von 0,641 g CaBr&sub2; in 2,28 g MeOH) zugegeben. ButvarTM B-79 (44,9 g) wurde 30 Minuten später hinzugefügt. Nach einstündigem Mischen wurde die Temperatur der Lösung von 21,1ºC (70ºF) auf 12,8ºC (55ºF) abgesenkt und über Nacht gehalten. Am nächsten Tag wurde die Temperatur der Lösung auf 21,1ºC (70ºF) erhöht, und 10,06 g PermanaxTM wurden zugegeben. Nach 15 Minuten wurden 1,69 g schleierverhinderndes Mittel A zusammen mit 2,12 g einer Lösung von DesmodurTM N3300 (hergestellt durch Lösen von 2,465 g DesmodurTM N3300 in 2,1 g 2-Butanon) zugegeben.
Zu 235 g des vorstehend beschriebenen, hergestellten Silbervorgemischs wurde das folgende Gemisch eines infrarot sensibilisierenden Farbstoffs gegeben:

Material Menge

CBBA 1,43 g
Farbstoff-1 0,0292 g
Farbstoff-2 0,0075 g
2-MBI 0,08 g
2-MBT 0,04 g
Methanol 14,4 g
Nach 4 Stunden wurden 1,0 bis 2,0 · 10&supmin;&sup5; Mol des Hydrazids als Methanollösung zu einem Aliquoten von 15 g des infrarot sensibilisierten Silbervorgemischs gegeben. Ebenso wurden 0,06 g Phthalazinon (PAZ) in 1,5 g Tetrahydrofuran zugegeben. Eine Deckschichtlösung wurde in der folgenden Weise hergestellt: 1,29 g AcryloidTM A-21 Polymethylmethacrylat und 33,57 g Celluloseacetatbutyrat (CAB 171-15S) wurden solange gemischt, bis sie in 404,7 g Methylethylketon und 53,4 g Methanol gelöst waren. Zu diesem Vorgemisch wurden dann 1,29 g 4-Methylphthalsäure, 0,86 g Tetrachlorphthalsäure, 2,64 g Phthalazin und 2,32 g einer 15,0%igen Lösung des fluorierten Terpolymers A in Ethylacetat gegeben. Die Deckschicht mit einem Feststoffgehalt von 8,0% wurde unter Zugabe von 2-Butanon auf einen Feststoffgehalt von 6,0% verdünnt. Die hydrazidhaltige Silberschicht und die Deckschicht wurden jeweils in einer Naßdicke von 0,132 mm (5,2 mil) bzw. 0,196 mm (7,7 mil) auf einer 0,102 mm (4 mil) Polyestergrundlage, die auf der Rückseite eine Lichthofschutzschicht enthielt, aufgetragen und 5 Minuten bei 79,4ºC (175ºF) getrocknet. Der Polyesterträger hatte auf der Seite, die der Seite gegenüberlag, auf der die Emulsionsschicht und Deckschicht aufgetragen worden waren, eine Lichthofschutzbeschichtung. Die Proben wurden 6 Sekunden mit einem 810 nm Laserdioden-Sensitometer belichtet. Die Beschichtungen wurden bei 121,1ºC (250ºF) 7 bis 24 Sekunden auf einem Walzenverarbeitungsgerät verarbeitet.
Die Herstellung von iridiumdotierter, vorgeformter Silberiodidbromidemulsion mit Kern-Schalen-Struktur, Silberseifendispersion, -homogenat und -homogenatemulsion, die in den Beispielen 9 bis 16 eingesetzt werden, ist nachstehend beschrieben.

Zubereitung C

Eine Dispersion von Silberbehenatvollseife, die vorgeformte iridiumdotierte (1 · 10&supmin;&sup5; Mol) Silberhalogenidkörnchen mit Kern-Schalen-Struktur enthielt (0,042 um; AgX = 98%/2% Br/I, 2 Gew.-%, 1/4 I/Hr-Kern und 3/4 Br-Schale mit 8% I im Kern), wurde in 2-Butanon und Toluol (99/1), das 2,2% ButvarTM B-79 Harz enthielten, auf einen Feststoffgehalt von 19,1% homogenisiert. Das Silbervorgemisch wurde in der gleichen Weise, wie für Zubereitung B beschrieben, hergestellt.
Zu 76,0 g des vorstehend beschriebenen, hergestellten Silbervorgemischs wurde das folgende Gemisch eines rot sensibilisierenden Farbstoffs gegeben:

Material Menge

CBBA 0,425 g
Farbstoff-3 0,0021 g
2-MBI 0,0238 g
2-MBT 0,0119 g
Toluol 3,21 g
Methanol 1,07 g
Das Hydrazid wurde zugegeben und, wie für Zubereitung B beschrieben, aufgetragen, aber 5 Minuten bei 185ºC getrocknet. Die Deckschicht wurde, wie für Zubereitung A beschrieben, hergestellt. Photothermographische Elemente wurden hergestellt, indem die Silberschicht und die Deckschicht mittels Doppelrakelbeschichten auf einem Polyesterträger aufgetragen wurden. Der Polyesterträger hatte auf der Seite, die der Seite gegenüberlag, auf der die photothermographische Emulsion und Deckschicht aufgetragen worden waren (als Rückseite bezeichnet), eine Lichthofschutzschicht. Die Beschichtungen wurden, wie vorstehend beschrieben, belichtet und verarbeitet.

Zubereitung D

Eine Dispersion von Silberbehenatvollseife, die vorgeformte iridiumdotierte (1 · 10&supmin;&sup5; Mol) Silberhalogenidkörnchen mit Kern-Schalen-Struktur enthielt (0,042 um, AgX = 98%/2% Br/I, 2 Gew.-%, 1/4 I/Br-Kern und 3/4 Br-Schale mit 8% I im Kern), wurde in 2-Butanon und Toluol (99/1), das 2,2% ButvarTM B-79 Harz enthielten, auf einen Feststoffgehalt von 23,0% homogenisiert. Zu 131,4 g der Silbervollseifendispersion wurden 0,74 ml einer Pyridiniumhydrobromid-perbromidlösung (hergestellt durch Lösen von 0,42 g Pyridiniumhydrobromid-perbromid in 2,35 g MeOH) gegeben. Nach 60minütigem Mischen wurden 0,74 ml einer Calciumbromidlösung (hergestellt durch Lösen von 0,632 g CaBr&sub2; in 2,3 g MeOH) zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die folgende Lösung eines sensibilisierenden Farbstoffs zugegeben:

Material Menge

CBBA 1,20 g
Farbstoff-3 0,0029
2-MBI 0,0672 g
2-MBT 0,0336 g
Toluol 4,53 g
MeOH 1,5 g
Nach einstündigem Mischen wurde die Temperatur von 21,1ºC (70ºF) auf 12,8ºC (55ºF) abgesenkt. Nach 30 Minuten bei 12,8ºC (55ºF) wurden 23,85 g ButvarTM B-79 zugegeben. Auf heftiges 60minütiges Rühren folgte alle 15 Minuten die Zugabe der folgenden Bestandteile.

Material Menge

schleierverhinderndes Mittel A 0,90 g
PermanaxTM 7,39 g
N3300 0,608 g, gelöst in
MEK 0,608 g
PHZ 0,986 g
TCPA 0,444 g
Die Deckschicht aus Celluloseacetatbutyrat (CAB) wurde in der gleichen Weise wie bei Zubereitung B hergestellt, ausgenommen, daß zu 197,2 g dieser Lösung 0,516 g 4-Methylphthalsäure und 0,928 g einer 15,0%igen Lösung des fluorierten Terpolymers A in Ethylacetat gegeben wurden. Diese Schichten wurden mittels Doppelrakelbeschichten aufgetragen, wobei die Auslaßöffnung für die Silberschicht auf 0,107 mm (4,2 mil) und für die Deckschicht auf 0,145 mm (5,7 mil) eingestellt wurde. Die Beschichtung wurde 5 Minuten bei 185ºC getrocknet. Der Polyesterträger hatte auf der Seite, die der Seite gegenüberlag, auf der die Emulsionsschicht und Deckschicht aufgetragen worden waren, eine Lichthofschutzschicht. Die Beschichtungen wurden wie vorstehend bei Zubereitung B beschrieben belichtet und verarbeitet.

Zubereitung E

Eine Dispersion von Silberbehenatvollseife, die vorgeformte iridiumdotierte (1 · 10&supmin;&sup5; Mol) Silberhalogenidkörnchen mit Kern-Schalen-Struktur enthielt (0,042 um; AgX = 98%/2% Br/I, 2 Gew.-%, 1/4 I/Br-Kern und 3/4 Br-Schale mit 8% I im Kern), wurde in 2-Butanon, das 2,2% ButvarTM B-79 enthielt, auf einen Feststoffgehalt von 23,0% homogenisiert. Zu 262,8 g der Silbervollseifendispersion wurden 1,48 ml einer Pyridiniumhydrobromidperbromidlösung (hergestellt durch Lösen von 0,42 g PHP in 2,35 g MeOH) gegeben. Nach 1stündigem Mischen wurden 1,48 ml einer Calciumbromidlösung (hergestellt durch Lösen von 0,632 g CaBr&sub2; in 2,35 g MeOH) zugegeben. Nach 30 Minuten wurde eine Lösung des infrarot sensibilisierenden Farbstoffs-1 zugegeben.

Material Menge

CBBA 3,58g
Farbstoff-1 0,0735 g
2-MBI 0,0672 g
2-MBO 0,0252 g
MeOH 12,088 g
Nach einstündigem Mischen wurde die Temperatur von 21,1ºC (70ºF) auf 12,8ºC (55ºF) abgesenkt. Nach 30 Minuten bei 12,8ºC (55ºF) wurden 47,69 g Butvar B-79 zugegeben. Nach heftigem 1 stündigem Rühren wurden alle 15 Minuten die folgenden Bestandteile zugegeben:

Material Menge

schleierverhinderndes Mittel A 1,794 g
PermanaxTM 14,79 g
N3300 1,215 g, gelöst in
MEK 1,215 g
PHZ 1,479 g, gelöst in
MeOH 1,75 g
TCPA 0,666 g, gelöst in
MEK 2,625 g
Zu 197,2 g der in Zubereitung B beschriebenen Deckschichtlösung aus Celluloseacetatbutyrat wurden 0,516 g 4-MPA, 0,928 g einer 15%igen Lösung des fluorierten Terpolymers A in Ethylacetat und 42,5 g 2-Butanon gegeben. Die photothermographische Emulsionschicht und Deckschicht wurden mittels Doppelrakelbeschichten auf einen 0,102 mm (4 mil) Polyesterträger, der auf der Rückseite eine Lichthofschutzschicht enthielt, aufgetragen. Der Rakelabstand wurde für die Silberschicht auf 0,119 mm (4,7 mil) und für die Deckschicht auf 0,170 mm (6,7 mil) eingestellt. Die Beschichtung wurde 5 Minuten bei 185ºC getrocknet, wodurch ein photothermographisches Element erzeugt wurde. Die photothermographischen Elemente wurden, wie zuvor beschrieben, belichtet und entwickelt.

Sensitometrie

Sensitometrische Messungen wurden mit einem individuell angefertigten computergesteuerten Densitometer unter Verwendung eines für die Empfindlichkeit des photothermographischen Elements geeigneten Filters durchgeführt, und es wird angenommen, daß diese mit Messwerten, die mit handelsüblichen Densitometern erhalten werden, vergleichbar sind.
Speed-2 ist der Wert Log 1/E +4, der dem Dichtewert von 1,00 oberhalb von Dmin entspricht, wobei E die Belichtung in J/cm² (erg/cm²) angibt.
Speed-5 ist der Wert Log 1/E +4, der einem Dichtewert von 3,00 oberhalb von Dmin entspricht, wobei E die Belichtung in J/cm² (erg/cm²) angibt.
Kontrast-A ist der absolute Wert der Steigung der Linie, welche die Dichtepunkte von 0,07 und 0,17 oberhalb von Dmin verbindet.
Kontrast-D ist der absolute Wert der Steigung der Linie, welche die Dichtepunkte von 1,00 und 3,00 oberhalb von Dmin verbindet.

Beispiel 1

Zu Aliquoten von 15 g des infrarot sensibilisierten Silbervorgemischs, das in Zubereitung A hergestellt worden war, wurden 1,0 · 10&supmin;³ Mol Hydrazid H-1 oder H-2 gegeben. Es wurden doppelte Proben hergestellt, sowohl mit als auch ohne Zugabe von 0,06 g Phthalazinon.
Die Auswirkungen auf das sensitometrische Ansprechverhalten durch die Zugabe der Tritylhydrazide zum PermanaxTM-Entwickler mit oder ohne die Gegenwart des Phthalazinon- (PAZ) Toners sind nachstehend für verschiedene Verarbeitungsbedingungen zusammengefaßt.
Wie durch die nachstehenden Beispiele gezeigt, steigert die Zugabe der Hydrazide mit einer Tritylgruppe den Kontrast, die Lichtempfindlichkeit und der Dmax-Wert des photothermographischen Elements und bewirkt in einem infrarot sensibilisierten System ein sensitometrisches Ansprechverhalten, das denjenigen ähnlich ist, das für infektiöse Entwicklung im photographischen Silberhalogenid-Verfahren beobachtet wird. Die Zugabe des PAZ-Toners verbessert diese Entwicklung weiter.

Beispiel 2

Zum gleichen Aliquot von 15 g des Silbervorgemischs, das als Zubereitung A hergestellt wurde, ausgenommen, daß ein wie nachstehend angegebenes, abweichendes Gemisch eines infrarot sensibilisierdenden Farbstoffs zugegeben wurde, wurden 1,0 · 10&supmin;³ Mol der Tritylhydrazide H-1, H-2, H-3 und H-4 oder 0,5 · 10&supmin;³ Mol des Tritylhydrazids H-5 sowie 0,06 g PAZ zugegeben.

Material Menge

Zubereitung A 235 g
CBBA 1,43 g
Farbstoff-1 0,0292 g
MMBI 0,12 g
Methanol 6,11 g
Die hydrazidhaltige Silberschicht und die Deckschicht wurden jeweils, wie bei Zuberei tung A beschrieben, aufgetragen, belichtet und verarbeitet. Die Sensitometrie dieser Beschichtungen unter verschiedenen Verarbeitungsbedingungen ist nachstehend angegeben. Wie durch die nachstehenden Beispiele gezeigt, wurde der Kontrast, die Lichtempfindlichkeit und der Dmax-Wert der photothermographischen Elemente durch die Zugabe verschiedener Tritylhydrazide zum photothermographischen Element, das einen gehinderten Phenolentwickler enthält, verbessert.

Beispiel 3

Wie bei Zubereitung A beschrieben, wurden 0,25 · 10&supmin;³, 0,50 · 10&supmin;³ oder 1,0 · 10&supmin;³ Mol H-1 zusammen mit 0,06 g PAZ zu einem Aliquoten von 15,0 g einer Lösung eines infrarot sensibilisierten Silbervorgemischs gegeben, wobei das folgende Gemisch eines sensibilisierenden Farbstoffs verwendet wurde:

Material Menge

Silbervorgemisch 235 g
CBBA 1,43 g
Farbstoff-1 0,0292 g
Farbstoff-2 0,0075 g
2-MBI 0,08 g
2-MBT 0,04 g
Methanol 14,4 g
Die Silberschicht und die Deckschicht wurden, wie vorstehend beschrieben, aufgetragen, belichtet und verarbeitet. Das sensitometrische Ansprechverhalten ist nachstehend ange geben. Diese Ergebnisse zeigen den verbesserten Kontrast, der als eine Funktion der Tritylhydrazid-Konzentration, die der PermanaxTM-Entwicklerlösung hinzugefügt wurde, beobachtet wurde. Diese Kontraste waren denjenigen vergleichbar, die für photographische Schwarzweiß-Materialien mit infektiöser Entwicklung im Silberhalogenid-Naßverfahren beobachtet werden.

Beispiel 4

Wie in Beispiel 3 beschrieben, wurde das gleiche Vorgemisch des sensibilisierenden Farbstoffs verwendet, ausgenommen, daß der PermanaxTM-Entwickler weggelassen wurde und Sekisui BL2Z Polyvinylbutyral durch ButvarTM B-79 Polyvinylbutyral ersetzt wurde. Die Lösung der Deckschicht war auch die gleiche wie in Beispiel 3, aber wurde mit 2-Butanon von einem Feststoffgehalt von 8,0% auf einen Feststoffgehalt von 6,0% verdünnt. Zu einem Aliquoten von 14,6 g des mit einem Farbstoff sensibilisierten Silbervorgemischs wurden 0,50 · 10&supmin;³ bis 1,5 · 10&supmin;³ Mol PermanaxTM oder CAO-05 Entwickler in einer Lösung, die 1,5 g Tetrahydrofuran und 0,06 g PAZ enthielt, gegeben. Die Beschichtungen wurden unter Zugabe und ohne Zugabe von 1,0 · 10&supmin;³ Mol des Tritylhydrazids H-1 hergestellt. Die Lösungen der Silberschicht und der Deckschicht wurden in einer Naßdicke von 0,132 mm (5,2 mil) bzw. 0,196 mm (7,7 mil) aufgetragen.
Das nachstehend angegebene sensitometrische Ansprechverhalten für diese photothermographischen Elemente demonstriert, daß die Zugabe eines Tritylhydrazids zu den gehinderten Phenolentwicklern den Kontrast, die Lichtempfindlichkeit und den Dmax-Wert der photothermographischen Elemente verbessert.

Beispiel 5

Zu Aliquoten von 15,0 g des mit einem Farbstoff sensibilisierten Silbervorgemischs der Zubereitung B wurden 6,25 · 10&supmin;&sup5; bis 1,00 · 10&supmin;³ Mol der Tritylhydrazide H-1, H-4, H-4, H-6, H-7, H-8 oder H-9 sowie PAZ gegeben.
Das nachstehend angegebene sensitometrische Ansprechverhalten für diese Beschichtungen demonstriert, daß die Zugabe verschiedener Tritylhydrazide zu einer Emulsion mit Kern-Schalen-Struktur, die einen gehinderten Phenolentwickler enthält, den Dmax-Wert, die Lichtempfindlichkeit und den Kontrast der photothermographischen Elemente verbessert. Der sehr hohe Kontrast, der in diesen Materialien erreicht wurde, ist demjenigen vergleichbar, der bei traditionellen photographischen harten Lasersatzfilmen beobachtet wird.

Beispiel 6

Die Verbindungen H-10 oder H-11 wurden zusammen mit PAZ in Konzentrationen von 0,25 · 10&supmin;³ bis 1,0 · 10&supmin;³ Mol zum infrarot sensibilisierten Silbervorgemisch der Zubereitung B gegeben. Die Beschichtungen wurden, wie vorstehend beschrieben, aufgetragen, belichtet und verarbeitet.
Die nachstehend angegebenen sensitometrischen Ansprechverhalten für diese photothermographischen Elemente demonstrieren den verbesserten Kontrast, der durch das Einbringen der Tritylhydrazide zum photoaktiven Silber, das einen gehinderten Phenolentwickler enthält, erreicht wird. Die Verbesserung des Kontrasts mit Verbindung H-10 ist demjenigen vergleichbar, der im harten Silber-Naßverfahren beobachtet wird. Die geringe Löslichkeit von Verbindung H-11 verhinderte die Bewertung bei höheren Konzentrationen.

Vergleichsbeispiel

Verbindung C-1 wurde dem infrarot sensibilisierten Vorgemisch der Zubereitung B hinzugefügt. Das sensitometrische Ansprechverhalten für dieses photothermographische Element zeigte lediglich eine Zunahme des Dmin-Werts, aber keine Verbesserung hinsichtlich des Kontrasts. Es ist festzustellen, daß die Entfernung der Carbonyleinheit die Kontrastwirkung vermindert (verglichen mit Verbindung H-4).

Beispiel 7

Zu Aliquoten von 15,0 g des Silbervorgemischs, das für Zubereitung E beschrieben wurde, wurden 1,5 g Tetrahydrofuran und 1,28 · 10&supmin;³ Mol H-27 oder 5,71 · 10&supmin;&sup4; Mol H-28 oder 1,28 · 10&supmin;³ Mol H-12 oder 8,5 · 10&supmin;&sup4; Mol H-13 gegeben.
Die Proben wurden, wie vorstehend beschrieben, mit einem Bild versehen und entwickelt. Die nachstehend angegebenen sensitometrischen Ergebnisse demonstrieren den hohen Kontrast, der durch die Zugabe eines beliebigen der Tritylhydrazide als Coentwickler im photothermographischen Element erzielt wird.

Beispiel 8

Wie vorstehend beschrieben, wurden 1,0 · 10&supmin;&sup5;, 1,5 · 10&supmin;&sup5; oder 2,0 · 10&supmin;&sup5; Mol H-14, H-15 oder H-16 zu 15 g der Lösungen des infrarot sensibilisierten Silbervorgemischs der Zubereitung B gegeben.
Die Auswirkungen auf das sensitometrische Ansprechverhalten durch die Zugabe der Formylphenylhydrazine zum PermanaxTM-Entwickler sind für die verschiedenen Verarbeitungsbedingungen zusammengefaßt.
Wie durch die nachstehenden Beispiele gezeigt, verbessert die Zugabe der Formylphe nylhydrazine den Kontrast, die Lichtempfindlichkeit und den Dmax-Wert des photothermographischen Elements und bewirkt in einem infrarot sensibilisierten System ein sensitometrisches Ansprechverhalten, das demjenigen vergleichbar ist, das im Silberhalogenidhybrid-Naß- verfahren mit sehr hohem Kontrast beobachtet wird.

Vergleichsbeispiel

Wie in Beispiel 8 beschrieben, wurden 5,0 · 10&supmin;&sup5; oder 6,25 · 10&supmin;&sup5; Mol des Methylphenylhydrazids C-2 zur Lösung der infrarot sensibilisierten photothermographischen Beschichtung gegeben.
Die Auswirkungen auf das sensitometrische Ansprechverhalten durch die Zugabe des Methylphenylhydrazids zum PermanaxTM-Entwickler sind nachstehend zusammengefaßt und demonstrieren, daß der Austausch des Wasserstoffatoms im Formylphenylhydrazin H-14 gegen eine Methylgruppe, wie beispielhaft durch Verbindung C-2 gezeigt, die Wirkungen zur Verbesserung des Kontrasts, die mit dem Formylphenylhydrazin H-14 beobachtet werden, vollständig vermindert.

Vergleichsbeispiel

Wie bei Zubereitung B beschrieben, wurden 1,0 · 10&supmin;&sup5;, 1,5 · 10&supmin;&sup5; oder 2,0 · 10&supmin;&sup5; Mol der Verbindung C-3 oder 1,25 · 10&supmin;&sup5;, 2,5 · 10&supmin;&sup5; oder 5,0 · 10&supmin;&sup5; Mol der Verbindung C-4 zur Lösung der infrarot sensibilisierten Silberbeschichtung der Zubereitung B gegeben.
Das nachstehend zusammengefaßte sensitometrische Ansprechverhalten für diese Materialien demonstriert, daß die Beschichtungen bei Konzentrationen von 2,0 · 10&supmin;&sup5; Mol C-3 und 5,0 · 10&supmin;&sup5; Mol C-4 unter Verarbeitungsbedingungen von 15 Sekunden und 121,1ºC (250ºF) bei Dmax Schleier bildeten. Bei kürzeren Verweilzeiten wurde keine Verbesserung des Kon trasts beobachtet. Wie durch diese Ergebnisse gezeigt, vermindert der Austausch des Wasserstoffatoms des Formylphenylhydrazins H-14 gegen Arylreste in den Verbindungen C-3 und C-4 vollständig die Wirkungen zur Verbesserung des Kontrasts.

Vergleichsbeispiel

6,2 · 10&supmin;&sup5; Mol, 4,67 · 10&supmin;&sup5; Mol oder 3,11 · 10&supmin;&sup5; Mol Verbindung C-5 wurden zu der Lösung der infrarot sensibilisierten Silberbeschichtung, die bei Zubereitung B hergestellt worden war, gegeben.
Das nachstehend angegebene sensitometrische Ansprechverhalten demonstriert, daß der Austausch des Wasserstoffatoms, das der Carbonylgruppe benachbart ist, gegen eine Pyridiniummethylengruppe die Verbesserung des Kontrasts vollständig vermindert.

Beispiel 9

Das folgende Beispiel demonstriert, daß ein Entwicklersystem aus sowohl PermanaxTM als auch Formylphenylhydrazin H-14 ein photothermographisches Element mit hohem Kontrast liefert.
Photothermographische Elemente wurden hergestellt, indem PermanaxTM allein und PermanaxTM zusammen mit 1,5 · 10&supmin;&sup5; Mol H-14 zu 15,0 g rot-sensibilisierter Zubereitung C gegeben wurden.
Die nachstehend angegebenen sensitometrischen Ergebnisse demonstrieren den hohen Kontrast, der durch die Zugabe von Formylphenylhydrazin H-14 zur rot sensibilisierten photothermographischen Silberemulsion erzielt wird.

Beispiel 10

Zu Aliquoten von 15,0 g des rot sensibilisierten Silbervorgemischs der Zubereitung D wurden 2,56 · 10&supmin;&sup5; Mol H-14 oder 1,28 · 10&supmin;³ Mol H-10 oder 8,49 · 10&supmin;&sup4; Mol H-4 und 1,5 g 2-Butanon gegeben. Die sensitometrische Ansprechverhalten für diese Beschichtungen sind nachstehend angegeben. Wie vorstehend angegeben, wurde mit diesen Elementen, die sowohl gehinderte Phenolentwickler als auch Hydrazid-Coentwickler enthielten, ein hoher Kontrast erzielt.

Beispiel 11

Wie bei Zubereitung B beschrieben, wurde ein Silbervorgemisch hergestellt, das eine iridiumdotierte (1 · 10&supmin;&sup5; Mol) Emulsion mit Kern-Schalen-Struktur, die in 2-Butanon auf 19,1% homogenisiert worden war, enthielt. Die Silberlösung und die Deckschicht wurden, wie bei dieser Zubereitung beschrieben, aufgetragen und getrocknet. Zu Aliquoten von 15,0 g der Silberlösung wurden 1,0 · 10&supmin;&sup5; Mol des Hydrazids H-17 gegeben.
Das nachstehend angegebene sensitometrische Ansprechverhalten demonstriert den hohen Kontrast, der mit diesen erfindungsgemäßen photothermographischen Elementen, die sowohl einen gehinderten Phenolentwickler als auch einen Hydrazid-Coentwickler enthielten, erzielt wird.

Beispiel 12

Zu Aliquoten von 15,0 g des Silbervorgemischs, das, wie in Beispiel 11 beschrieben, hergestellt worden war, wurden 0,06 g Phthalazinon, 1,5 Methanol und 7,5 · 10&supmin;&sup6; Mol H-18 oder 2,5 · 10&supmin;&sup5; Mol H-19 gegeben.
Das nachstehend angegebene sensitometrische Ansprechverhalten für diese Beschichtungen demonstriert den hohen Kontrast, der erhalten wird, wenn Hydrazide, die innerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen, als Coentwickler mit einem gehinderten Phenolentwickler, wie PermanaxTM, eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel

Zu Aliquoten von 15,0 g des Silbervorgemischs, das in Beispiel 11 beschrieben wurde, wurden 1,0 · 10&supmin;&sup5; Mol oder 1,5 · 10&supmin;&sup5; Mol oder 2,0 · 10&supmin;&sup5; Mol C-6 gegeben.
Die Proben wurden, wie vorstehend beschrieben, mit einem Bild versehen und entwickelt. Die sensitometrischen Ansprechverhalten für diese Beschichtungen sind nachstehend angegeben und demonstrieren, daß Hydrazide, die außerhalb dieser Erfindung liegen, wenn sie als Coentwickler mit einem gehinderten Phenolentwickler, wie PermanaxTM, eingesetzt werden, zur Schleierbildung neigen und wenig oder keine Verbesserung des. Kontrasts liefern.

Beispiel 13

Zu Aliquoten von 15,0 g des Silbervorgemischs der Zubereitung E wurden 1,5 g 2-Butanon, 6,24 · 10&supmin;&sup4; Mol H-10 oder 4,28 · 10&supmin;&sup4; Mol H-10; oder 6,4 · 10&supmin;&sup6; Mol H-14 oder 2,1 · 10&supmin;&sup6; Mol H-14; oder 4,28 · 10&supmin;&sup4; Mol H-10 + 2,1 · 10&supmin;&sup6; Mol H-14; oder 4,28 · 10&supmin;&sup4; Mol H-10 + 6,4 · 10&supmin;&sup6; Mol H-14; oder 6,42 · 10&supmin;&sup4; Mol H-10 + 2,1 · 10&supmin;&sup6; Mol H-14; oder 6,42 · 10&supmin;&sup4; Mol H-10 + 6,4 · 10&supmin;&sup6; Mol H-14 gegeben.
Die sensitometrischen Ergebnisse für diese Beschichtungen zeigen, daß eine Kombination eines Tritylhydrazids mit einem Formylphenylhydrazin einen hohen Kontrast bei niedrigeren Anfangskonzentrationen als für jedes allein eingesetzte Hydrazid erzeugen kann. Beispiel Entwickler Verarbeitungsbedingungen Dmin Dmax

Beispiel 14

Zu Aliquoten von 15,0 g des Silbervorgemischs der Zubereitung E wurden 1,5 g Tetra- hydrofuran und 8,52 · 10&supmin;&sup4; Mol H-20; 4,26 · 10&supmin;&sup4; Mol H-21 oder 1,28 · 10&supmin;³ Mol H-22 gegeben.
Das nachstehend angegebene sensitometrische Ansprechverhalten für diese Beschichtungen demonstriert den hohen Kontrast, der erhalten wird, wenn Hydrazide, die innerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen, in ein photothermographisches Element eingebracht werden.

Beispiel 15

Zu Aliquoten von 15,0 g des Silbervorgemischs der Zubereitung E wurden 1,5 g Tetrahydrofuran und 1,28 · 10&supmin;&sup4; Mol H-23 oder 2,14 · 10&supmin;&sup4; Mol H-24 gegeben.
Die sensitometrischen Ergebnisse zeigten, daß durch die Zugabe jedes Tritylhydrazids als Coentwickler im photothermographischen Element ein hoher Kontrast erzielt wurde. Ebenso wird beim Vergleich mit Verbindung C-10 die wichtige Bedeutung der Carbonylgruppe von Verbindung H-24 beim Bereitstellen eines hohen Kontrasts ohne Schleierbildung demonstriert.

Vergleichsbeispiel

Wie in Beispiel 15 beschrieben, wurden 2,56 · 10&supmin;&sup5; Mol, 4,27 · 10&supmin;&sup5; Mol oder 8,54 · 10&supmin;&sup5; Mol C-7 in 1,5 g Tetrahydrofuran zu Aliquoten von 15 g des Silbervorgemischs gegeben.
Die Proben wurden, wie vorstehend beschrieben, mit einem Bild versehen und entwickelt. Die sensitometrischen Ansprechverhalten für diese Beschichtungen sind nachstehend angegeben und demonstrieren, daß Hydrazide, die außerhalb dieser Erfindung liegen, wenn sie als Coentwickler mit einem gehinderten Phenolentwickler, wie Permanax , eingesetzt werden, keine Verbesserung des Kontrasts liefern.

Beispiel 16

Zu Aliquoten von 15,0 g des Silbervorgemischs, das bei Zubereitung E beschrieben wurde, wurden 1,5 g Tetrahydrofuran und 4,27· 10&supmin;&sup4; Mol H-25 oder 2,15 · 10&supmin;&sup4; Mol H-26 gegeben.
Das nachstehend angegebene sensitometrische Ansprechverhalten für diese Beschichtungen demonstriert den hohen Kontrast, der erhalten wird, wenn Hydrazide, die innerhalb des Umfangs dieser Erfindung liegen, in ein photothermographisches Element eingebracht werden.

Beispiel 17

Das folgende Beispiel vergleicht die Verwendung von gehinderten Phenolentwicklern mit Polyhydroxybenzolentwicklern in photothermographischen Elementen.
Ein Silbervorgemisch der Zubereitung A wurde, wie vorstehend in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, aber die Zugabe von PermanaxTM unterblieb. Zu Aliquoten von 14,6 g des Silbervorgemischs wurde eine Lösung von 1,1 · 10&supmin;³ Mol oder 2,2 · 10&supmin;³ Mol PermanaxTM in 1,5 g Tetrahydrofuran, 5,50 · 10&supmin;&sup4; Mol oder 1,09 · 10&supmin;&sup4; Mol Hydrochinon in 1,5 g Tetrahydrofuran oder 5,50 · 10&supmin;&sup4; Mol CAO-5 in 1,5 g Tetrahydrofuran oder 5,50 · 10&supmin;&sup4; Mol Pyrocatechin in 1,5 g Tetrahydrofuran oder 5,5 · 10&supmin;&sup4; Mol 1,4-Di-t-butylhydrochinon in 1,5 g Tetrahydrofuran gegeben. Die Silberemulsionsschicht und die Deckschichten wurden, wie bei Zubereitung A beschrieben, aufgetragen.
Das nachstehend angegebene sensitometrische Ansprechverhalten demonstriert, daß die Polyhydroxybenzolentwickler (d. h. nicht-gehinderte Phenolentwickler, wie Hydrochinon) zu reaktiv sind, um beim Verarbeiten selbst bei einer niedrigeren Temperatur stabile, einsetzbare Bilder zu erhalten. Die gehinderten Phenolentwickler lieferten gute, stabile Schwärzweiß- Bilder.

Beispiel 18

Eine Dispersion von Silberbehenatvollseife wurde entsprechend Zubereitung B hergestellt, aber sie enthielt vorgeformte iridiumdotierte (1 · 10&supmin;&sup5; Mol) Silberhalogenidkörnchen mit Kern-Schalen-Struktur (0,042 um; AgX = 98%/2% Br/I, 2 Gew.-%, 1/4 I/Br-Kern und 3/4 Br-Schale mit 8% I im Kern), die in 2-Butanon und Toluol (99/1) auf einen Feststoffgehalt von 19,1% homogenisiert wurde und 2,2% ButvarTM B-79 Harz enthielt. Zu Aliquoten von 15,0 g des Farbstoff sensibilisierten Silbervorgemischs der Zubereitung B wurden 1,0 · 10&supmin;³ Mol H-10 oder 2,00 · 10&supmin;&sup5; Mol H-14; 0,06 g PAZ und 1,5 g Tetrahydrofuran gegeben.
Das nachstehend angegebene sensitometrische Ansprechverhalten demonstriert den hohen Kontrast, der bei photothermographischen Elementen erreicht wird, in die ein gehinderter Phenolentwickler und ein Tritylhydrazid- oder ein Formylphenylhydrazin-Coentwickler eingebracht wurde.
Die vorstehenden Filmproben wurden dann mittels eines Lasersatzbelichtungsgeräts, das als Lichtquelle eine Laserdiode mit 780 nm enthielt, belichtet. Ein Halbtontestmuster mit 59 Linien/cm (150 Linien/Zoll), das Punkte von 1 bis 99% und 4-Punkt Times-Roman-Typenfont aufwies, wurde auf dem Film mit 4 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;&sup4; J/cm² (400 bis 1000 erg/cm²) abgebildet. Unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen, wie vorstehend beschrieben, wurden für die Elemente, die Hydrazid enthielten, schärfere Randpunkte und ein breiterer Punktebereich beobachtet, vergleichen mit Elementen, die lediglich PermanaxTM enthielten. Auch der 4-Punkt Typenfont erschien in den Elementen, die das Hydrazid enthielten, schärfer als in den Elementen, die PermanaxTM enthielten. Zudem wurde in den Elementen, die Hydrazid enthielten, ein größerer Dmax-Wert als 5 erzielt.
Vernünftige Veränderungen und Abänderungen von der vorstehenden Offenbarung sind möglich, ohne den Umfang der vorliegenden Erfindung, wie er durch die Ansprüche definiert wird, zu verlassen.

Claims

1. Durch Wärme entwickelbares, photothermographisches Element, umfassend:

(a) ein lichtempfindliches Silberhalogenid,

(b) eine nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle,

(c) ein Reduktionssystem für die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle,

(d) ein Bindemittel, und

(e) einen Träger,

dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionssystem im wesentlichen aus mindestens einem gehinderten Phenol und mindestens einem Coentwickler der Formel:

R¹-(C=O)-NHNH-R²

besteht, wobei R¹ ein Wasserstoffatom darstellt und R² einen Aryl- oder substituierten Arylrest darstellt, oder

R¹ ein Wasserstoffatom, Alkyl- oder Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Amidoreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; Aryloxy-, Thioaryloxy- oder Anilinreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen; bis zu 6 Ringatome enthaltende aliphatische oder aromatische heterocyclische Ringreste; bis zu 6 Ringkohlenstoffatome umfassende carbocyclische Ringreste; oder bis zu 14 Ringatome, umfassende, kondensierte Ringreste oder verbrückende Reste darstellt; und R² ein Tritylrest ist, ausgewählt aus Triarylmethyl-, Triphenylmethyl- und substituierten Triphenylmethylresten und Resten vom Triphenylmethyltyp, in welchen zwei der Phenylgruppen verbunden sind.

2. Photothermographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei die nicht-lichtempfindliche, reduzierbare Silberquelle ein Silbersalz einer Carbonsäure mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen ist.

3. Photothermographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxy-, Thioalkoxy- oder Amidorest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, einen Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, oder einen Aryloxy-, Thioaryloxy- und Amidorest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und R² ein Tritylrest ist.

4. Photothermographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei der Coentwickler ein Gemisch aus mindestens einem Tritylhydrazid und mindestens einem Formylphenylhydrazin ist.

5. Photothermographisches Element gemäß Anspruch 1, wobei das Bindemittel hydrophob ist.

6. Verfahren zur Herstellung eines sichtbaren Bildes, umfassend das Belichten des photothermographischen Elements gemäß Anspruch 1 und das nachfolgende Erwärmen des belichteten Elements.

7. Verfahren, umfassend folgende Schritte:

(a) Belichten des photothermographischen Elements gemäß Anspruch 1 und nachfolgendes Erwärmen des Elements, um ein sichtbares Bild darauf zu erzeugen,

(b) Positionieren des Elements mit einem sichtbaren Bild darauf zwischen einer Quelle für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung und einem für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung lichtempfindlichen, bebildbaren Medium, und

(c) anschließendes Belichten des für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung empfindlichen, bebildbaren Mediums mit ultravioletter oder kurzwelliger, sichtbarer Strahlung durch das sichtbare Bild auf dem Element, wobei ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung in den Flächen des Elements absorbiert wird, in denen sich ein sichtbares Bild befindet, und ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung dort durchgeht, wo sich kein sichtbares Bild auf dem Element befindet.

8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das bebildbare Medium ein Resist-entwickelbares, für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung empfindliches, bebildbares Medium ist.

9. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Belichten des Elements in Schritt (a) mit einem Rot- oder Infrarot-emittierenden Laser oder einer Rot- oder Infrarot-emittierenden Laserdiode durchgeführt wird.

10. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das für ultraviolette oder kurzwellige, sichtbare Strahlung empfindliche, bebildbare Medium eine Druckplatte, ein Kontaktprobeabzug oder ein Vervielfältigungsfilm ist.