JPH10512061A - 白黒光熱写真用の共現像剤として有用なヒドラジド化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 トリチルヒドラジドおよびホルミル-フェニルヒドラジドは、光熱写真および感熱写真成分中のヒンダードフェノールとの共現像剤として有用である。これらの共現像剤は式： （Ｒ¹は水素を表し、Ｒ²はアリールまたは置換アリール基を表すか、またはＲ¹は水素、炭素原子20個以下を有するアルキル、またはアルケニル基；炭素原子20個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子20個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子20個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアニリノ基；環を構成する原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式基；環を構成する炭素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環を構成する原子14個以下を含有する縮合環またはブリッジ基を表し、Ｒ²はトリチル基を表す）を有する。本発明の光熱写真および感熱写真成分は、次の紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体の露光が存在する工程でのフォトマスクとして用いられてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】 白黒光熱写真用の共現像剤として有用なヒドラジド化合物 （技術分野） トリチルヒドラジドおよびホルミル-フェニルヒドラジドは、超高コントラス ト白黒光熱写真および感熱写真成分を生成するためのヒンダードフェノール現像 剤との共現像剤として有用である。 （背景技術） 半導体光源、特に電磁スペクトルの可視領域、特に赤色および近赤外領域に放 射するレーザーダイオードの向上した有効性および使用は、レーザーイメージセ ッター(imagesetter)、光輻射ダイオード、またはレーザーイメージャー(imager )により有効に露光され得、高解像度および鮮鋭度を有する鮮鋭画像を形成し得 る医療診断およびグラフィックアート用途用の光熱写真材料を必要としてきた。 加えて、半導体光源は、特に医療診断およびグラフィックアート用の用途におい て、画像形成工程の生産性を向上するコンパクトな自動装置の設計を可能とした 。光熱写真成分の目的は、湿式処理薬品の使用の排除、および顧客への簡素な、 環境に優しい熱システムの提供である。 加熱処理し現像液では処理しないハロゲン化銀含有光熱写真画像形成材料（即 ち、熱現像性写真成分）が長年、当業者に公知であった。これらの材料は「ドラ イシルバー(dry silver)」組成物またはエマルジョンとしても既知であり、一般 に：(a)照射時に銀元素を生じる感光性材料；(b)非感光性、還元性銀源；(c)銀 イオン、例えば非感光性、還元性銀源中の銀イオン用還元剤（即ち、現像剤）； および(d)バインダー；を被覆した支持体を含有する。 感光性材料は一般に、非感光性、還元性銀源と触媒的に近接(catalytic proxi mity)した写真用ハロゲン化銀である。触媒的に近接するには、これら２種の材 料が緊密に物理的会合することが必要であり、そして銀原子（銀斑点、クラスタ ー、または核としても公知である）が写真用ハロゲン化銀の照射または露光によ り生じる時、核還元性銀源の還元を促進する。銀原子(Ａg°)が銀イオンの還元 用の触媒であり、感光性ハロゲン化銀は多くの異なる方法により非感光性、還元 性銀源と触媒的に近接した状態に置いてもよいことは長年、既知である。上記ハ ロゲン化銀は、例えば、ハロゲン含有源還元性銀源に加えて部分的複分解（例え ば、米国特許第3,457,075号を参照）を行うことにより、また、ハロゲン化銀お よび還元性銀源材料の共沈（例えば、米国特許第3,839,049号を参照）により「 インシトゥー(in situ)」にしてもよい。上記ハロゲン化銀はまた、「エクスシ トゥー(ex situ)」にしても、有機銀塩に加えてもよい。ハロゲン化銀粒子の光 熱写真材料への添加が、リサーチ・ディスクロージャー(Research Disclosure)、 1978年6月、17029項に開示されている。ハロゲン化銀がエクスシトゥーにされる 場合に上記粒子の組成およびサイズの制御能力を有し、そして光熱写真成分によ り特定の性能を付与することができ、インシトゥー法を用いた場合よりばらつき なく行うことができることも当業者間で報告されている。 非感光性、還元性銀源は銀イオンを含む材料である。好ましい非感光性、還元 性銀源は、通常、10〜30個の炭素原子を有する長鎖脂肪族のカルボン酸の銀塩で ある。ベヘン酸または類似の分子量を有する酸の混合物の銀塩を一般に使用する 。他の有機酸または他の有機材料の塩、例えば銀イミダゾレート類が提案され、 米国特許第4,260,677号には、非感光性、還元性銀源としての無機または有機銀 塩の錯体の使用を開示している。 写真および光熱写真エマルジョンにおいて、写真用ハロゲン化銀の露光により 、銀原子(Ａg°)の小さなクラスターを生じる。これらクラスターの画像分布は 、潜像として当業者間で公知である。潜像は一般に通常の方法では見えない。従 って、可視画像を得るために、感光性エマルジョンを更に処理しなければならな い。これは銀イオンの還元により達成され、非感光性、還元性銀源中にあり、銀 原子のクラスター（即ち潜像）を支持するハロゲン化銀粒子と触媒的に近接する 。 光熱写真および感熱写真成分では、しばしば「現像剤」として表される有機銀 塩用還元剤は、銀イオンを金属銀に還元し得る如何なる材料、好ましくは如何な る有機材料であってもよい。高温では、潜像の存在により、非感光性、還元性銀 源（例えば、ベヘン酸銀）を銀イオン用還元剤により還元する。これは、銀元素 のネガ白黒画像を形成する。 常套の写真現像剤、例えば没食子酸メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン 類、カテコール、ピロガロール、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体が有用 であるが、それらは非常に反応性の高い光熱写真配合および光熱写真成分の調製 および被覆中のかぶりとなる。結果的に、ヒンダードフェノール還元剤が好まし い。 白黒写真成分中の銀原子(Ａg°)により通常、可視画像を完全に得るので、最 大画像密度の減少なしにエマルジョン内の銀量を容易には減少し得ない。しかし 、銀量の減少はしばしばエマルジョンに用いる原材料の価格を低減するため、お よび/または性能を向上するためには望ましい。例えば、青味剤(toning agent) をそのエマルジョンに導入して光熱写真エマルジョンの銀画像の色を改良しても よい。エマルジョン層内の銀量の増加なしに、写真および光熱写真エマルジョン の最大画像密度を増加する他の方法は、エマルジョン内に染料形成または染料放 出材料を導入することによる。画像形成することにより、染料形成または染料放 出材料を酸化し、染料および還元した銀画像を同時に露光した領域に形成する。 このようにして、染料促進銀画像を形成し得る。 画像形成業者間では、光熱写真および感熱写真の分野を写真の分野とは明確に 異なるものとして認知してきた。光熱写真成分および感熱写真は、湿式法を必要 とする常套のハロゲン化銀写真成分とはかなり異なる。 熱で処理されるが、現像液では処理されない感熱写真画像形成構造体（即ち、 熱現像性材料）は画像形成業者に広く公知であり、画像を形成するのに熱の使用 に頼っている。これらの成分は一般に、(a)感熱性還元性銀源、(b)上記感熱性還 元性銀源用の還元剤（即ち、現像剤）および(c)バインダー、を被覆した支持体 または基材（例えば、紙、プラスチック、金属、ガラス等）を含む。 典型的感熱写真構造体では、画像形成層は長鎖脂肪酸の銀塩をベースとする。 通常、好ましい非感光性還元性銀源は、炭素原子10〜30個を有する長鎖脂肪族カ ルボン酸の銀塩である。ベヘン酸または同一分子量を有する酸の混合物の銀塩が 一般に用いられる。高温では、ベヘン酸銀は銀イオン用還元剤、例えば没食子酸 メチル、ヒドロキノン、置換ヒドロキノン類、ヒンダードフェノール、カテコー ル、ピロガロール、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体等により還元され、 それにより銀元素から構成される画像が形成される。 何度も、上記感熱写真構造体を感熱写真記録装置、例えばサーマルプリンター 、感熱ファクシミリ等のサーマルヘッドに接触させられる。そのような場合、粘 着防止層を画像形成層の上部に被覆して感熱写真構造体の用いた装置のサーマル ヘッドへの粘着を防止する。得られた感熱写真構造体を次いで、高温、通常約60 〜225℃に加熱し、画像を形成する。 画像形成の技術分野では、光熱写真および感熱写真の技術分野は写真の技術分 野とは明らかに異なるものであると考えられている。光熱写真および感熱写真成 分は湿式処理の必要な従来のハロゲン化銀写真成分とはかなり異なる。 光熱写真および感熱写真画像形成成分では、可視画像が、その成分内に導入さ れる現像剤の反応の結果としての熱により形成される。熱は現像には不可欠であ り、100℃以上の温度が通常必要である。これに反して、常套の湿式法による写 真画像形成成分は、可視画像を得るのに処理水槽（例えば、現像および定着槽） 中の処理が必要であり、現像は通常、より適当な温度（例えば、30〜50℃）で行 われる。 光熱写真成分では、ほんの少量のハロゲン化銀を用いて光を捕らえ、異なる形 の銀（即ち、ベヘン酸銀）を用いて熱と共に画像を形成する。従って、そのハロ ゲン化銀は非感光性、還元性銀源の現像用の触媒として供される。これに反して 、常套の湿式法による白黒写真成分はたった１つの銀の形（例えば、ハロゲン化 銀）を用い、それは現像により銀画像に変換される。加えて、光熱写真成分には 、常套の湿式法によるハロゲン化銀の量の１/100以下の単位面積当たりのある量 のハロゲン化銀が必要である。 光熱写真系は現像剤に関連する非感光性銀塩、例えばベヘン酸銀を潜像を現像 するのに用いる。これに反して、写真系は非感光性銀塩を直接、画像形成処理に 使用しない。結果として、光熱写真成分中の画像が主に非感光性銀源（ベヘン酸 銀）の還元により得られ、一方、白黒写真成分の画像が主にハロゲン化銀により 得られる。 光熱写真および感熱写真成分では、その系の全「化合物」をその成分自体に導 入する。例えば、光熱写真および感熱写真成分は現像剤（即ち、非感光性、還元 性銀源用還元剤）をその成分中に導入するが、一方、常套の写真成分は導入しな い。現像剤の光熱写真成分中への導入により、写真エマルジョンに比較して、光 熱写真エマルジョンの被覆による「かぶり」の形成を増加し得る。いわゆるイン スタント写真でさえ、現像剤化合物は、現像が必要となるまで、ハロゲン化銀か ら物理的に分離されている。被覆、貯蔵および後処理エージングによるかぶりの 形成を低減するため、光熱写真および感熱写真成分の調製および製造に多くの努 力がなされてきた。 同様に、光熱写真成分では、本質的には現像後も未露光ハロゲン化銀が残存し 、その成分は更に現像に対して安定化されなければならない。これに反して、ハ ロゲン化銀は現像後に写真成分から除去して更なる画像形成（即ち、定着工程） を防止する。 光熱写真および感熱写真成分では、バインダーは広範囲に変えることができ、 多くのバインダーがこれらの成分を調製するのに有用である。これに反して、写 真成分はほとんど排他的に親水性コロイドバインダー、例えばゼラチンに限定さ れる。 光熱写真および感熱写真成分は熱処理を必要とするため、それらは異なる問題 を提起し、明らかに異なる製造および使用上の問題が存在する。加えて、画像形 成方法に直接的作用を与えようとする接着剤（例えば、安定剤、かぶり防止剤、 速度促進剤、増感剤、超増感剤等）の作用は、それらが光熱写真および感熱写真 成分中に導入されるか、または写真成分中に導入されるかに依存して変化し得る 。 光熱写真および写真成分の間の区別が、イメージング・プロセス・アンド・マテ リアルズ(Imaging Process and Materials)（ネブレッツ・エイス・エディション( Neblette's Eighth Edition)）、J.スタージ(Sturge)等、ニューヨーク(New Yor k)のファン・ノーストランド・ラインホールド(Van Nostrand Reinhold)出版、198 9年、第９章、およびアンコンベンショナル・イメージング・プロセス(Unconventi onal Imaging Process)、E.ブリンクマン(Brinckman)等、ロンドン(London)およ びニューヨーク(New York)のザ・フォーカル・プレス(The Focal Press)、1978年 、74〜75頁に開示されている。 ヒドラジドは従来の湿式処理白黒およびカラー写真システムに用いられている 。成核剤、感染性現像剤、コントラストおよび速度改良剤、およびカラー現像主 薬としての使用が公知である。 ヒドラジドは、写真グラフィックアートフィルムに使用される感染性現像主薬 として研究されている。米国特許第号および同号およびキッチン(Kitchin)J.P. 等のJ.Photogr.Sci.1987年、第35巻、162〜164頁およびキッチン(Kitchin)J.P. 等のJ.Imag.Technol.1989年、15(6)、282〜284頁を参照。 湿式ハロゲン化銀写真材料により非常に高いコントラストを有する写真成分を 生成するのに、ヒドラジドのヒドロキノン型（例えば、ポリヒドロキシベンゼン ）現像剤との併用が公知である。これらの材料は、グラフィックアートレーザー 画像形成用途に有用であることが公知である。 米国特許第4,772,531号、同4,891,295号、同4,902,599号、同4,952,474号、同 4,970,132号、同5,037,719号、同5,070,132号、同5,196,288号、および同5,246, 811号には全て、従来の湿式ハロゲン化銀型現像剤、ハロゲン化銀、重合性化合 物、および時には感染層中に分散されたマイクロカプセル中に含まれる染料また は色形成化合物と組合せたホルミルフェニルヒドラジドおよび/またはそれらの 誘導体の使用が開示されている。感光性材料の画像形成および熱現像により、上 記ヒドラジドは潜像が形成された領域内で重合を開始する。次いで、圧力をかけ て染料画像を未重合カプセルから受像シートに転写する。銀ソープが要すれば含 まれており、重合および染料形成材料のマイクロカプセルへの導入が好ましい。 米国特許第4,735,884号では、ゼラチンをベースとした構造体中にハロゲン化 銀用還元剤、そして潜像が形成された領域内のアクリレートの重合開始剤として トリチルヒドラジドを使用する。上記ヒドラジドは、従来の他のハロゲン化銀現 像剤、感光性ハロゲン化銀およびロイコ染料またはプリフォーム染料と共にカプ セル化される。露光後、熱をかけて架橋反応を促進し、圧力をかけて非露光カプ セルを破壊し、ポジカラー画像を受像層に転写する。 米国特許第4,772,531号では、１分子中のスルホンアミドフェノール現像主薬 部分およびトリチルヒドラジド基を組合せて、上記重合系内の更なる現像剤の必 要性を低減にする。 白黒マイクロカプセル化の用途では、米国特許第3,667,958号はヒドラジドお よびアリールヒドラジドを還元剤としてのヒドロキノン型現像剤と共に光熱写真 組成物に用いて、白黒画像を形成する。好ましいヒドラジドは1-ホルミル-2-フ ェニルヒドラジドである。 米国特許第3,782,949号では特にヒドロキシ置換脂肪族カルボン酸アリールヒ ドラジドをジアミノフェノールおよび3-ピラゾリデノン補助現像剤と共に用いて 光熱写真画像を形成する。 湿式ハロゲン化銀材料中で通常有用である乾式光熱写真または感熱写真成分中 で高コントラストが達成され得ることが最も望ましい。これを達成するための以 前の試みは満足のいくものではなく、これを達成する能力は乾式光熱写真または 感熱写真画像形成の技術分野では重大な進歩である。光熱写真システム用の新規 な現像主薬系は、非常に高品質画像形成に対して、改良された感光度特性、例え ば高コントラストを提供するのに望ましい。 （発明の要旨） 本発明に従って、少なくとも１種のヒンダードフェノール現像剤およびトリチ ルヒドラジド共現像剤および/または少なくとも１種のホルミルフェニルヒドラ ジド共現像剤または少なくとも１種のトリチル共現像剤および少なくとも１種の ホルミルフェニルヒドラジド共現像剤の混合物を必須成分として含有する還元剤 系（即ち、現像剤系）は、非常に高コントラストおよび高画像濃度（Ｄmax）を 有する白黒光熱写真および感熱写真成分を提供する。 本発明は、高写真速度、高解像度を有する安定な高濃度画像、良好な鮮鋭度、 高いコントラスト、および良好な保存性を提供し得る熱現像性光熱写真および感 熱写真成分を提供する。350〜450nmでの低吸光度の可能なことにより、本発明の 上記成分をグラフィックアート用途、例えば接触印刷、プルーフおよびデューピ ング(duping)に用いることを容易なものとする。 上記熱現像性光熱写真成分は、 (a)感光性ハロゲン化銀； (b)非感光性還元性銀源； (c)該非感光性還元性銀源用の還元システム； (d)バインダー；および (e)支持体； を含み、該還元システムが少なくとも１つのヒンダードフェノール現像剤および 式： Ｒ¹-（Ｃ＝Ｏ）-ＮＨＮＨ-Ｒ² （Ｒ¹は水素を表し、Ｒ²はアリールまたは置換アリール基を表すか、または Ｒ¹は水素、炭素原子20個以下を有するアルキルまたはアルケニル基、好まし くは炭素原子10個以下を有するアルキルまたはアルケニル基、より好ましくは炭 素原子５個以下を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子20個以下、好ま しくは炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原子５個以下を有するアルコキシ 、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10 個以下、より好ましくは炭素原子６個以下を有するアリール、アルカリール、ま たはアラルキル基；炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10個以下、より好ま しくは炭素原子６個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、または アニリノ基；環を構成する原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式 基；環を構成する炭素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環を構成する 原 子14個以下を含有する縮合環またはブリッジ基を表し、Ｒ²はトリチル基を表す ）の少なくとも１つの共現像剤を含有する。 Ｒ²がトリチル基を表す場合、上記化合物はトリチルヒドラジドと呼ばれる。 「トリチル基」の語はしばしばトリフェニルメチル基（Ｐh₃Ｃ-）を表す。本明 細書中では「トリチル基」の語により、トリアリールメチル（即ち、Ｃ-Ａr₃） 、トリフェニルメチルおよび置換トリフェニルメチル、そしてフェニル基の内の ２つが結合したトリフェニルメチル型基を含むもの（以下の化合物Ｈ-27）まで 広げられる。 Ｒ¹がＨを表し、かつＲ²がアリール、または置換アリールを表す場合、上記化 合物は本明細書中で「ホルミルフェニルヒドラジド」まで「ホルミルアリールヒ ドラジド」と表される。 本明細書中で「アリール」の語は好ましくは、フェニルまたはナフチルを表す 。 本発明に用いられる光熱写真成分が好ましくは約80℃〜約250℃（176°F〜482 °F）で約１秒〜約２分間、実質的に水分を含まない条件で、画像的露光の後ま たは同時に、熱現像される場合、白黒銀画像が得られる。 本発明の光熱写真成分では、写真用銀塩を含む層をエマルジョン層と呼ぶ。本 発明に従って、還元剤系の１種以上の成分をエマルジョン層、または層または上 記エマルジョン層に隣接する層のどちらかに加える。上記エマルジョン層に隣接 する層は例えば、保護トップコート層、プライマー層、中間層、不透明層、ハレ ーション防止層、バリヤー層、補助層等であってもよい。還元剤系は光熱写真エ マルジョン層またはトップコート層中に存在してもよい。 本発明は、前述の発明の光熱写真成分を第１に電磁線に露光し、次いで加熱す る可視画像の形成方法も提供する。 本発明はまた、 (a)前述の発明の光熱写真成分をハロゲン化銀粒子が感光する電磁線に露光し て、潜像を形成する工程、 (b)上記露光成分を加熱して、上記潜像を可視画像に現像する工程、 (c)可視画像を有する上記成分を、紫外線または短波長可視光線エネルギー源 および紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体の間に配置する工程、 および (c)次いで、上記画像形成性媒体を上記成分上の該可視画像を通して紫外線ま たは短波長可視光線に暴露し、それにより可視画像が存在する上記成分の領域内 の紫外線または短波長可視光線を吸収し、可視画像が存在しない上記成分の領域 内の紫外線または短波長可視光線を透過する工程、 を含む方法を提供する。 上記光熱写真成分は工程(a)で可視光線、赤外線またはレーザー光線を用いて 露光してもよい。 本発明の熱現像性感熱写真成分は、 (a)非感光性還元性銀源； (c)上記非感光性還元性銀源用の還元剤系； (d)バインダー；および (e)支持体； を含み、該還元システムが少なくとも１つのヒンダードフェノール現像剤および 式： Ｒ¹-（Ｃ＝Ｏ）-ＮＨＮＨ-Ｒ² （Ｒ¹は水素を表し、Ｒ²はアリールまたは置換アリール基を表すか、または Ｒ¹は水素、炭素原子20個以下を有するアルキルまたはアルケニル基、好まし くは炭素原子10個以下を有するアルキルまたはアルケニル基、より好ましくは炭 素原子５個以下を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原子20個以下、好ま しくは炭素原子10個以下、より好ましくは炭素原子５個以下を有するアルコキシ 、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10 個以下、より好ましくは炭素原子６個以下を有するアリール、アルカリール、ま たはアラルキル基；炭素原子20個以下、好ましくは炭素原子10個以下、より好ま しくは炭素原子６個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、または アニリノ基；環を構成する原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式 基；環を構成する炭素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環を構成する 原子14個以下を含有する縮合環またはブリッジ基を表し、Ｒ²はトリチル基を表 す）の少なくとも１つの共現像剤を含有する。 本発明の感熱写真成分では、非感光性還元性銀源を含む層を感熱写真層または 感熱写真エマルジョン層と呼ぶ。本発明の感熱写真成分に用いられる場合、上記 還元剤系の１種以上の成分を感熱写真エマルジョン層、または層または上記エマ ルジョン層またはに隣接する層に加える。上記エマルジョン層に隣接する層は例 えば、保護トップコート層、プライマー層、中間層、不透明層、バリヤー層、補 助層等であってもよい。還元剤系は感熱写真層またはトップコート層中に存在し てもよい。 本発明に用いられる感熱写真成分が好ましくは約80℃〜約250℃（176°F〜482 °F）で約１秒〜約２分間、実質的に水分を含まない条件で、画像的露光の後ま たは同時に、熱現像される場合、白黒銀画像が得られる。 本発明は、前述の発明の感熱写真成分を加熱することによる可視画像の形成方 法も提供する。 本発明は更に、 (a)前述の発明の感熱写真成分を可視画像を形成するのに十分な温度で加熱す る工程、 (b)可視画像を有する感熱写真成分を、紫外線または短波長可視光線源および 紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体の間に配置する工程、および (c)次いで、上記画像形成性媒体を上記成分上の該可視画像を通して紫外線ま たは短波長可視光線に暴露し、それにより可視画像が存在する上記成分の領域内 の紫外線または短波長可視光線を吸収し、可視画像が存在しない上記成分の領域 内の紫外線または短波長可視光線を透過する工程、 を含む方法を提供する。 本発明に用いられる還元剤系（即ち、現像剤の組合せ）は、公知の現像剤まで 現像剤の組合せを導入した光熱写真および感熱写真成分に比べて、画像コントラ ストをかなり改良する。 少なくとも１種のトリチルヒドラジドおよび/または少なくとも１種ホルミル フェニルヒドラジドの、少なくとも１種のヒンダードフェノール現像剤を含有す る白黒光熱写真エマルジョンへの添加は、高Ｄmax、高速度、および高コントラ ストを提供する。感光度測定ＤlogＥ曲線の形状は、ハードドット白黒常套処理 湿式ハロゲン化銀画像形成成分の感染性現像曲線に観察される形状と同様である 。 共現像剤（共還元剤または補助現像剤としても公知）としての少なくとも１種 のトリチルヒドラジド化合物および/または１種のホルミルフェニルヒドラジド 化合物の添加は、画像形成用途のプレート、そしてグラフィックアートにも有用 なコンタクトプルーフおよびデュープフィルムの作成に有用な高画質を有するハ ードドットドライシルバーマスクの作成を可能とする。これらのマスクは、従来 の湿式ハロゲン化銀材料から実際に作成される。 本明細書中で用いる実質的に水分を含まない条件での加熱は、80℃〜250℃で の加熱を意味する。「実質的に水を含有しない条件」の語により、その反応系が 空気中の水がほぼ平衡状態にあり、その反応を誘導または促進する水をその成分 に外部から特にまたは積極的に供給しないことを表す。そのような条件はT.H.ジ ェームス(James)のザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The The ory of the Photographic Process)、第４版、374頁に開示されている。 本明細書中で「光熱写真成分」の語により、少なくとも１つの光熱写真エマル ジョン層および支持体、上層、受像層、ブロッキング層、ハレーション防止層、 サビング(subbing)層または下塗層等を含む構造体を表す。 本明細書中で「感熱写真成分」の語により、少なくとも１つの感熱写真エマル ジョン層および支持体、上層、ハレーション防止層、ブロッキング層等を含む構 造体を表す。 本明細書中で「エマルジョン層」の語により、感光性銀源材料および（要すれ ば）感光性銀塩を含有する光熱写真または感熱写真成分層を表す。 本発明の目的のため、スペクトルの紫外領域は400nm以下、好ましくは100〜40 0nmのスペクトル領域に限定される。より好ましくは、スペクトルの紫外領域は1 90〜400nmである。 本発明の目的のため、スペクトルの短波長可視領域は、約400〜約450nmのスペ クトル領域に限定される。 本発明の目的のため、スペクトルの赤外領域は750〜1400nm、可視領域は400〜 750nmのスペクトル領域に限定され、スペクトルの赤色領域は640〜750nmに限定 される。好ましくは、スペクトルの赤色領域は640〜700nmである。 Ｒ¹および/またはＲ²は更に別の置換基を含有してもよい。この技術分野で既 知であるように、置換が許容されるだけでなく、多くの場合、望ましく、本発明 の化合物に置換基が予期される。本明細書中で用いられる用語の吟味および記述 を簡素化するために、「基(group)」および「部分(moiety)」という語を用いて 、置換されるまたは置換され得る化学種、およびそのようには置換されないまた は置換され得ないものを区別する。従って、「基(group)」または「アリール基 」の語を用いて置換基を表すとき、その置換基には基本となる基の文字通りの定 義を越えた更なる置換基の使用を含む。「部分(moiety)」の語を使用して置換基 を表す場合には、置換していない基だけを含むことを意図する。例えば、「アル キル基(alkyl group)」の語には純粋な炭化水素アルキル鎖、例えばメチル、エ チル、プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、イソオクチル、オクタデシル等だ けでなく、更に当業者に公知の置換基、例えば、ヒドロキシ、アルコキシ、フェ ニル、ハロゲン原子(Ｆ、Ｃｌ、ＢrおよびＩ)、シアノ、ニトロ、アミノ、カル ボキシル等を有するアルキル鎖も含むことを意図する。例えば、アルキル基には エーテル基（例えば、ＣＨ₃-ＣＨ₂-ＣＨ₂-Ｏ-ＣＨ₂-）、ハロアルキル、ニトロ アルキル、カルボキシアルキル、ヒドロキシアルキル、スルホアルキル等を含む 。これに反して、「アルキル部分(alkyl moiety)」の語は、純粋な炭化水素アル キル鎖、例えばメチル、エチル、プロピル、t-ブチル、シクロヘキシル、イソオ クチル、オクタデシル等だけを含むことに限定される。活性成分と反応する置換 基は、不活性または無害なものでないために当業者によって除外される。 本発明の他の態様、有用性、および利益が詳細な説明、実施例および請求の範 囲から明らかである。 （発明の詳細な説明） 光熱写真成分では、露光および続く現像により向上したコントラストを示すと いう製品に対する要求がある。この要求は、コントラストが鮮鋭度の出現に直接 関連するという理解に基づく。従って、向上したコントラストを示す製品は、向 上した鮮鋭度の目に見える印象を与える。 従来から、コントラストは２つの方法により定義され、両者はＤ-logＥ曲線か ら由来する。第１の方法はガンマ、γの決定であり、それはＤ-logＥ曲線の直線 部分の傾きとして定義される。第２の方法は、Ｄ-logＥ曲線のトウ(toe)部分の 全鮮鋭度の決定である。トウ部分の鮮鋭度により通常、露出に関する濃度の相対 変化を意味する。例えば、シャープなトウは露出に対して濃度が非常に急に立ち 上がり、一方、ソフトなトウは露出に対して濃度が非常に緩やかに立ち上がる。 γ値が高いか、またはトウがシャープである場合、その画像は比較的高いコント ラストを有する。γ値が低いか、またはトウがソフトである場合、その画像は比 較的低いコントラストを有する。 光熱写真および感熱写真システムは、低速度、低Ｄmax、不十分なコントラス ト、高Ｄmaxでの不十分な鮮鋭度のため、湿式ハロゲン化銀の代わりとしての画 像形成システムへの広範囲の用途は見い出されていない。米国特許出願第08/072 ,153号（1993年11月23日出願）および同第08/239,984号（1994年5月9日出願）に は、例えばハレーション防止システム、平均粒径0.10μm以下を有するハロゲン 化銀粒子、および医療またはグラフィックアートレーザー記録用途用の要求を達 成する赤外光熱写真物品を導く赤外超増感を有する光熱写真成分の特性および特 質のほとんどが開示されている。 本発明の光熱写真成分は白黒画像を形成するのに用いられてもよい。本発明の 光熱写真材料は、例えば従来の白黒光熱写真、電子的に生じる白黒ハードコピー 記録、グラフィックアート技術分野、デジタルプルーフに用いられてもよい。本 発明の材料は高い写真速度を提供し、白黒画像を強く吸収し、湿式および迅速処 理を提供する。 還元システムでは、ヒンダードフェノール現像剤が画像形成層の１〜15重量％ 存在すべきである。要すれば、トリチルヒドラジド共現像剤が画像形成層の0.1 〜15重量％存在すべきである。要すれば、ホルミルフェニルヒドラジド共現像剤 は画像形成層の0.005〜0.15重量％存在すべきである。 多層構造体では、還元システムの現像剤の内の１種をエマルジョン層以外の層 に加える場合、僅かに高い比率が必要であり、存在する層を基礎として、ヒンダ ードフェノールは２〜20重量％存在すべきであり、要すればトリチルヒドラジド 共現像剤0.01〜0.20重量％存在すべきである。 本発明の光熱写真または感熱写真成分に添加される前述の還元剤システム用の 還元剤の量は、用いられる特定化合物、エマルジョン層の種類、および、還元シ ステムの成分がエマルジョン層内に存在するかトップコート層に存在するか、に 依存して変化してもよい。しかしながら、エマルジョン層にに存在する場合、ハ ロゲン化銀１モル当たり、ヒンダードフェノールは0.01〜50モル、好ましくは0. 05〜25モル存在すべきであり、トリチルヒドラジドは0.0005〜25モル、好ましく は0.0025〜10モル存在すべきであり、ホルミルフェニルヒドラジドは0.0001〜0. 1モル、好ましくは0.0005〜0.05モル存在すべきである。 発明の光熱写真成分はまた、他の添加剤、例えば貯蔵寿命安定剤、トナー、現 像促進剤、アーキュタンス染料、後処理安定剤または安定剤前駆体、および他の 画像改質剤を含有してもよい。 （非感光性還元性銀源用の還元剤システム） 白黒光熱写真および感熱写真成分に用いる場合、有機銀塩用の還元剤システム （即ち、現像剤システム）は必須成分として少なくとも１種のヒンダードフェノ ール化合物および式： Ｒ¹-（Ｃ＝Ｏ）-ＮＨ-ＮＨ-Ｒ² の少なくとも１種の共現像剤を含有する。 ヒンダードフェノール現像剤は、所定のフェニル環にヒドロキシ基１個だけを 含有し、上記ヒドロキシのオルソ位置に少なくとも１種の別の置換基を有する化 合物である。それらは、同一フェニル環にヒドロキシ基２個を含有する（例えば 、ヒドロキノンに見られる）従来の写真用現像剤とは異なる。ヒンダードフェノ ール現像剤は、それらが異なるフェニル環に存在する限り、１個以上のヒドロキ シ基を有してもよい。ヒンダードフェノール現像剤には、例えばビナフトール（ 即ち、ジヒドロキシビナフチル）、ビフェノール（即ち、ジヒドロキシビフェニ ル）、ビス(ヒドロキシナフチル)メタン、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ヒ ンダードフェノール、およびナフトールが挙げられる。 非限定的代表的なビナフトールには、1,1'-ビ-2-ナフトール、1,1'-ビ-4-メチ ル-2-ナフトール、および6,6'-ジブロモ-ビ-2-ナフトールが挙げられる。更に別 の化合物に関しては、米国特許第5,262,295号、第６欄、第12〜13行に開示され ており、その記載をここに挿入する。 非限定的代表的なビフェノールには、2,2'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5 ,5-ジメチルビフェニル、2,2'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ-t-ブチルビフェ ニル、2,2'-ジヒドロキシ-3,3'-ジ-t-ブチル-5,5'-ジクロロビフェニル、2-(2- ヒドロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)-4-メチル-6-ｎ-ヘキシルフェニル、 4,4'-ジヒドロキシ-3,3',5,5'-テトラ-t-ブチル-ビフェニル、および4,4'-ジヒ ドロキシ-3,3',5,5'-テトラメチルビフェニルが挙げられる。更に別の化合物に 関しては、米国特許第5,262,295号、第４欄、第17〜47行に開示されており、そ の記載をここに挿入する。 非限定的代表的なビス(ヒドロキシナフチル)メタンには、2,2'-メチレン-ビス (2-メチル-1-ナフトール)メタンが含まれる。更に別の化合物に関しては、米国 特許第5,262,295号、第６欄、第14〜16行に開示されており、その記載をここに 挿入する。 非限定的代表的なビス(ヒドロキシフェニル)メタンには、ビス(2-ヒドロキシ- 3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン（ＣＡＯ-５）、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3 ,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン（パーマナックス(Permanax^TM )）、1,1'-ビス(3,5-テトラ-t-ブチル-4-ヒドロキシ)メタン、2,2-ビス(4-ヒド ロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチ ルフェノール)、および2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパン が挙げられる。更に別の化合物に関しては、米国特許第5,262,295号、第５欄、 第63行〜第６欄第８行に開示されており、その記載をここに挿入する。 非限定的代表的なヒンダードフェノールには、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2 ,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール、2,4-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジクロ ロフェノール、2,6-ジメチルフェノール、2-t-ブチル-6-メチルフェノールが挙 げられる。 非限定的代表的なヒンダードナフトールには、1-ナフトール、4-メチル-1-ナ フトール、4-メトキシ-1-ナフトール、4-クロロ-1-ナフトール、および2-メチル -1-ナフトールが挙げられる。更に別の化合物に関しては、米国特許第5,262,295 号、第６欄、第17〜20行に開示されており、その記載をここに挿入する。 上記共現像剤は、トリチルヒドラジド、トリチルヒドラジドの混合物、ホルミ ルフェニルヒドラジド、ホルミルフェニルヒドラジドの混合物、または少なくと も１種のトリチルヒドラジドおよび少なくとも１種のホルミルフェニルヒドラジ ドの混合物であってもよい。 トリチルヒドラジドは、ヒドラジドおよびアセトニトリル中に溶解した僅かに モル過剰のトリエチルアミンの適当に置換した塩化トリチル（クロロトリフェニ ルメタン）との室温での反応により調製されてもよい。上記塩化トリチルは約５ 分間かけて徐々に加える。上記混合物を40℃で約１時間温める。上記混合物を水 中に注入し、得られる沈殿を濾過する。ほとんどの場合、上記固形物のエチルア ルコールからの再結晶が適当である。 ホルミルフェニルヒドラジドは、適当に置換したフェニルヒドラジドを０℃で ホルムアルデヒドの酢酸溶液に加えることにより調製されてもよい。室温で数時 間撹拌した後、上記混合物を水中に注入し、得られる沈殿を濾過する。ほとんど の場合、上記固形物のエチルアルコールからの再結晶が適当である。 本発明に有用な代表的なトリチルヒドラジドおよびホルミルフェニルヒドラジ ド共現像剤化合物を以下に示す。これらの代表例は、例示であって、それらに限 定されるものではない。 （感光性ハロゲン化銀） 前述のように、光熱写真成分に用いられる場合、本発明には感光性ハロゲン化 銀を含む。感光性ハロゲン化銀は、どんな感光性ハロゲン化銀、例えば臭化銀、 ヨウ化銀、塩化銀、臭化ヨウ化銀、塩化臭化ヨウ化銀、塩化臭化銀等であっても よい。感光性ハロゲン化銀を、還元性銀源として働く有機銀化合物と触媒的に近 接する(catalytic proximity)状態であればどんな方法でエマルジョン層に添加 してもよい。 ハロゲン化銀粒子は、それらに限定しないが、立方晶、八面体晶、斜方十面体 晶、斜方晶、四面体晶、他の多面体晶癖等を含む感光性である如何なる形状を有 してもよく、結晶のエピタキシャル生長を有してもよい。 ハロゲン化銀粒子は均一なハロゲン化物の比率を有してもよく；絶えず変化す る、例えば臭化銀およびヨウ化銀の比率と共にそれらは等級分けしたハロゲン化 物含量を有してもよく；それらはあるハロゲン化物比率を有する不連続コアおよ び別のハロゲン化物比率を有する不連続シェルを有するコア-シェル(core-shell )型であってもよい。光熱写真成分に有用なコア-シェル型ハロゲン化銀粒子およ びこれら材料の製造方法が米国特許出願第08/199,114号（1994年2月22日出願） に開示されている。イリジウムドーピングされたコアを有するコア-シェルハロ ゲン化銀粒子が特に好ましい。この種のイリジウムドーピングコア-シェルが米 国特許出願第08/239,984号（1994年5月9日出願）に開示されている。 ハロゲン化銀は如何なる手段、例えば米国特許第3,839,049号に従って、プリ フォームしてもよい。例えば、ハロゲン化銀および有機銀塩をホモジナイザーを 用 いて長時間混合することが有効である。このタイプの材料は「プリフォームエマ ルジョン」として表される。これらのハロゲン化銀および有機銀塩の調製方法お よびそれらの混合方法並びにプリフォームエマルジョンの作製方法が、リサーチ・ ディスクロージャー(Research Disclosure)1978年6月、17029項；米国特許第3, 700,458号および同4,076,539号；および特願昭49-13224号、同昭51-42529号およ び同昭50-17216号；に開示されている。 赤外増感した光熱写真材料中の0.10μm以下のプリフォームハロゲン化銀粒子 を用いることが本発明の実施において望ましい。好ましくは、上記粒子の数平均 粒径は、0.01〜0.08μm、より好ましくは0.03〜0.07、最も好ましくは0.04〜0.0 6である。前述の米国特許出願第08/072,153および同08/239,984号に開示のイリ ジウムドーピングハロゲン化銀粒子およびイリジウムドーピングコア-シェルハ ロゲン化銀粒子を用いることも好ましい。 本発明の材料に用いられる場合、プリフォームハロゲン化銀エマルジョンは可 溶性塩を除去するために洗浄しなくてもしてもよい。後者の場合、可溶性塩は冷 却固化および抽出(leaching)により除去されてもよく、また、そのエマルジョン は、例えば米国特許第2,618,556号、同2,614,928号、同2,565,418号、同3,241,9 69号および同2,489,341号に開示された方法により凝固洗浄されてもよい。 また、インシトゥ方法、即ちハロゲン含有化合物を有機銀塩に添加して、有機 銀塩の銀をハロゲン化銀に部分的に変換する方法を用いることも有効である。 本発明に用いる感光性ハロゲン化銀を非感光性還元性銀塩１モル当たり、約0. 005〜約0.5モル、好ましくは約0.01〜約0.15モル、より好ましくは0.03〜0.12モ ルの範囲で使用してもよい。 本発明に用いられるハロゲン化銀は、従来の湿式処理ハロゲン化銀または最新 の熱現像性写真材料を増感するのに用いるのと同様の方法で、化学増感および分 光増感されてもよい。 例えば、それを化学増感剤、例えば硫黄、セレンまたはテルル等を含む化合物 または金、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウム等を含む 化合物、還元剤、例えばハロゲン化錫等、またはそれらの組合せを用いて化学増 感してもよい。これら方法の詳細が、T.H.ジェイムス(James)のザ・セオリー・オ ブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス(The Theory of the Photographic Process )第４版、第５章、149〜169頁に開示されている。また、好適な化学増感方法が 、シェパード(Shepard)の米国特許第1,623,499号；ウォーラー(Waller)の米国特 許第2,399,083号；マクベイ(McVeigh)の米国特許第3,297,447号；およびダン(Du nn)の米国特許第3,297,446号に開示されている。 増感染料の感光性ハロゲン化銀への添加により、それらに分光増感による可視 光および赤外光への高い感度を提供する。従って、感光性ハロゲン化銀を、ハロ ゲン化銀を分光増感する様々な既知の染料を用いて分光増感してもよい。使用し 得る増感染料の非限定的例として、シアニン染料、メロシアニン染料、錯体シア ニン染料、錯体メロシアニン染料、ホロポーラーシアニン染料、ヘミシアニン染 料、スチリル染料、およびヘミオキサノール染料が挙げられる。これら染料の内 、シアニン染料、メロシアニン染料および錯体メロシアニン染料は特に有用であ る。 加える増感染料の適量は、一般にハロゲン化銀１モル当たり約10^-10〜10^-1モ ル、および好ましくは約10^-8〜10^-3モルの範囲である。 （超増感剤） 最大レベル以下の光熱写真成分の速度を得て、更に赤外感度を向上するために 、超増感剤を用いることがしばしば望ましい。感度を向上する如何なる超増感剤 を用いてもよい。例えば、好ましい赤外超増感剤が米国特許出願第07/846,919号 に開示されており、式： Ａr−ＳＭ （Ｉ） Ａr−Ｓ−Ｓ−Ａr （II） （式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子を表す） のヘテロ芳香族メルカプト化合物またはヘテロ芳香族ジスルフィド化合物 を含む。 前述の超増感剤において、Ａrは１種以上の窒素、硫黄、酸素、セレン、テル ル原子を含有する芳香環または縮合芳香環を表す。好ましくは、上記ヘテロ芳香 環は、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ アゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベ ンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、チアゾール、ト リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダ ジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。しか しながら、本発明の範囲内で他のヘテロ芳香環も考えられる。 上記ヘテロ芳香環は置換基を有してもよく、好ましい置換基の例は、ハロゲン （例えば、ＢrおよびＣl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例え ば、炭素原子１個以上を有する）およびアルコキシ（例えば、炭素原子１個以上 、好ましくは炭素原子１〜４個を有する）から成る群から選択される。 好ましい超増感剤は、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプト-5-メ チルベンズイミダゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、および2-メルカプト ベンゾオキサゾールである。 超増感剤は一般に、エマルジョン層中の銀１モル当たり少なくとも0.001モル の量で用いられる。通常、その範囲は銀1モル当たり上記化合物0.001〜1.0モル 、好ましくは0.01〜0.3モルである。 （非感光性、還元性銀源材料） 光熱写真および感熱写真成分に用いられる場合、本発明には非感光性還元性銀 源を含む。本発明に使用し得る非感光性、還元性銀源は還元性銀イオン源を含有 する如何なる材料であってもよい。好ましくは、それは光に比較的安定であるが 、露光した光触媒（例えば、ハロゲン化銀）および還元剤の存在下で80℃以上に 加熱すると銀像を形成する銀塩である。 有機酸の銀塩、特に長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。その炭素鎖は通 常、10〜30個、好ましくは15〜28個の炭素原子を含む。好適な有機銀塩には、カ ルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。それらの例として、脂肪族カル ボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含む。脂肪族カルボン酸の銀塩の 好ましい例として、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀 、カプリン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀 、酒石酸銀、フロ酸銀、リノレン酸、酪酸銀および樟脳酸、それらの組合せ等を 含む。ハロゲン原子またはヒドロキシル基で置換可能な銀塩も、有効に使用し得 る。芳香族カルボン酸および他のカルボキシル基含有化合物の銀塩の好ましい例 として、安息香酸銀、銀置換安息香酸、例えば3,5-ジヒドロキシ安息香酸銀、o- メチル安息香酸銀、m-メチル安息香酸銀、p-メチル安息香酸銀、2,4-ジクロロ安 息香酸銀、アセトアミド安息香酸銀、p-フェニル安息香酸銀等；没食子酸銀；タ ンニン酸銀；フタル酸銀；テレフタル酸銀；サリチル酸銀；フェニル酢酸銀；ピ ロメリット酸銀；米国特許第3,785,830号に開示の3-カルボキシメチル-4-メチル -4-チアゾリン-2-チオン等の銀塩；および米国特許第3,330,663号に開示のチオ エーテル基を含む脂肪族カルボン酸の銀塩；を含む。 メルカプトまたはチオン基を含有する化合物およびその誘導体の銀塩を使用し 得る。これら化合物の好ましい例として、3-メルカプト-4-フェニル-1,2,4-トリ アゾールの銀塩；2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩；2-メルカプト-5-ア ミノチアジアゾールの銀塩；2-(2-エチルグリコールアミド)ベンゾチアゾールの 銀塩；チオグリコール酸の銀塩、例えばＳ-アルキルチオグリコール酸（アルキ ル基が12〜22個の炭素原子を有する）の銀塩；ジチオカルボン酸の銀塩、例えば ジチオ酢酸の銀塩；チオアミドの銀塩；5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル-4 -チオピリジンの銀塩；メルカプトトリアジンの銀塩；2-メルカプト-ベンズオキ サゾールの銀塩；米国特許第4,123,274号に開示の銀塩、例えば1,2,4-メルカプ トチアゾール誘導体の銀塩、例えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾール の銀塩；チオン化合物の銀塩、例えば3-(2-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チア ゾリン-2-チオンの銀塩；を含む。アセチレンの銀塩もまた使用され得る。アセ チリド銀が米国特許第4,761,361号および同4,775,613号に開示されている。 更に、イミノ基を含有する化合物の銀塩を使用し得る。これら化合物の好まし い例として、ベンゾチアゾールおよびその置換誘導体の銀塩、例えばメチルベン ゾトリアゾール銀および5-クロロベンゾトリアゾールの銀塩等；米国特許第4,22 0,709号に開示の1,2,4-トリアゾールの銀塩または１Ｈ-テトラゾールの銀塩；お よびイミダゾールおよびイミダゾール誘導体の銀塩が挙げられる。 また、銀ハーフソープ(half soap)を用いることが便利であることがわかる。 銀ハーフソープの好ましい例はベヘン酸銀およびベヘン酸の等モル混合物であり 、それは約14.5％の銀を検出し、市販のベヘン酸のナトリウム塩の水溶液からの 沈殿により調製される。 透明フィルム支持体上に作成される透明シート材料は透明被膜を必要とする。 このために遊離ベヘン酸約15％以下を含有し、銀約22％を検出するベヘン酸銀フ ルソープ(full soap)を使用してもよい。 銀ソープ分散体を作成するのに用いる方法は、当業者に公知であり、リサーチ・ ディスクロージャー(Research Disclosure)1983年4月、22812項；リサーチ・デ ィスクロージャー(Research Disclosure)1983年10月、23419項；および米国特許 第3,985,565号；に開示されている。 現像の出発点を形成するハロゲン化銀および非感光性、還元性銀源材料を触媒 的近接状態、即ち反応性会合状態にすべきである。「触媒的近接(catalytic pro ximity)」または「反応性会合(reactive association)」の語によって、それら が、同一層内に、隣接する層内に、または１μm以下の厚さを有する中間層によ り互いに分離される層内にあるべきことを表す。ハロゲン化銀および非感光性、 還元性銀源材料は同一層内に存在することが好ましい。 プリフォームしたハロゲン化銀を含む光熱写真エマルジョンを、本発明に従っ て、化学増感剤または前述の分光増感剤を用いて増感し得る。 還元性銀源材料は一般に、エマルジョン層の約５〜約70重量％を構成する。そ れは好ましくはエマルジョン層の約10〜約50重量％の量で存在する。 （バインダー） 本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀、非感光性、還元性銀源、還元剤シス テム、およびその他の添加剤を一般に少なくとも１つのバインダーに加える。本 発明に用いられ得るバインダーは、単独または互いを組合せて使用されてもよい 。バインダーはポリマー材料、例えば天然および合成樹脂から選択され、溶液ま たは懸濁液中の他の成分を保持するだけ充分に極性を有することが望ましい。 典型的親水性バインダーは、透明または半透明の親水性コロイドである。親水 性バインダーの例として、天然基材、例えばタンパク質例えばゼラチン、ゼラチ ン誘導体、セルロース誘導体等；多糖、例えば澱粉、アラビアゴム、プルラン(p ullulan)、デキストリン等；および合成ポリマー、例えばポリビニルアルコール 、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドポリマー等の水溶性ポリビニル化合物 ；を含む。親水性バインダーのその他の例として、写真成分の寸法安定性を向上 するのに用いられるラテックス生成物中の分散ビニル化合物がある。 典型的疎水性バインダーの例として、ポリビニルアセタール類、ポリ塩化ビニ ル、ポリ酢酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン類、ポリエステル類、ポ リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート類、メタクリレートコポ リマー、マレイン酸無水物エステルコポリマー、ブタジエン-スチレンコポリマ ー等が挙げられる。コポリマー、例えばターポリマーもポリマーの定義に含まれ る。ポリビニルアセタール類、例えばポリビニルブチラールおよびポリビニルホ ルマール、およびビニルコポリマー、例えばポリ酢酸ビニルおよびポリ塩化ビニ ルは特に好ましい。 バインダーは親水性または疎水性であってもよいが、銀含有層中では疎水性で あることが好ましい。要すれば、これらのポリマーは２種以上を組合せて用いて もよい。 バインダーは、好ましくは、エマルジョン層の約30〜90重量％およびより好ま しくは約45〜85重量％の量で用いられる。本発明の非感光性還元性銀源用還元剤 系の比率および活性が特定の現像時間および温度を必要とする場合に、バインダ ーはそれら条件に耐え得るべきである。一般に、バインダーは、250°F(121℃)6 0秒間、およびより好ましくは350°F(177℃)60秒間で構造的結合性を分解または 喪失しないことが好ましい。 そのポリマーバインダーは、成分を分散するのに充分な量で、即ちバインダー として働くのに有効な範囲内で用いられる。有効範囲は当業者により適当に決定 され得る。 （光熱写真および感熱写真配合物） 光熱写真および感熱写真エマルジョン層用の配合物を、バインダー、感光性ハ ロゲン化銀（要すれば）、非感光性、還元性銀源、非感光性、還元性銀源用還元 剤系および要すれば用いられる添加剤を、不活性有機溶剤、例えばトルエン、2- ブタノンまたはテトラヒドロフラン中で溶解および分散することにより調製し得 る。 画像を改良する「トナー(toner)」またはその誘導体の使用は非常に好ましい が、その成分に欠くことのできないものではない。トナーはエマルジョン層の約 0.01〜10重量％、好ましくは約0.1〜10重量％の範囲で存在してもよい。トナー は、米国特許第3,080,254号、同3,847,612号および同4,123,282号に開示のよう に光熱写真業者に公知の材料である。 トナーの例には、フタルイミドおよびＮ-ヒドロキシフタルイミド；環状イミ ド、例えば琥珀酸イミド、ピラゾリン-5-オン、およびキナゾリノン、1-フェニ ル-ウラゾール、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、および2,4-チアゾリジンジ オン；ナフタルイミド類、例えばＮ-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド；コバルト 錯体、例えばヘキサミントリフルオロ酢酸コバルト；メルカプタン類、例えば3- メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト- 4,5-ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾ ール；Ｎ-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド類、例えば(Ｎ,Ｎ-ジメチ ルアミノメチル)-フタルイミド、およびＮ,Ｎ-(ジメチルアミノメチル)ナフタレ ン-2,3-ジカルボキシイミド；ブロックピアゾール類、イソチウロニウム誘導体 およびある光漂白(photobleach)剤の組合せ、例えばＮ,Ｎ'-ヘキサメチレン-ビ ス(1-カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス( イソチウロニウム)トリフルオロ酢酸および2-トリブロモメチルスルホニルベン ゾチアゾールの組合せ；メロシアニン染料、例えば3-エチル-5-［(3-エチル-2- ベンゾ-チアゾリニリデン)-1-メチル-エチリデン］-2-チオ-2,4-o-アゾリジンジ オン；フタルアジノン、フタルアジノン誘導体または金属塩またはこれらの誘導 体、例えば4-(1-ナフチル)フタルアジノン、6-クロロフタルアジノン、5,7-ジメ トキシフタルアジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタルアジンジオン；フタルア ジンと１種以上のフタル酸誘導体の組合せ、例えばフタル酸、4-メチルフタル酸 、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物、キナゾリンジオン類、 ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調改質剤としてだけでなく 現場でのハロゲン化銀形成用ハロゲンイオン源としても機能するロジウム錯体、 例えばヘキサクロロロジウム(III)アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウム およびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウム；無機過酸化物および過硫酸塩、 例えばペルオキシジ硫酸アンモニウムおよび過酸化水素；ベンズオキサジン-2,4 -ジオン類、例えば1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、8-メチル-1,3-ベンズオ キサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリ ミジン類および不斉-トリアジン類、例えば2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒ ドロキシ-4-アミノピリミジンおよびアザウラシル；およびテトラアザペンタレ ン誘導体、例えば3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1Ｈ,4Ｈ-2,3a,5,6a-テトラ アザペンタレンおよび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1Ｈ,4Ｈ-2, 3a,5,6a-テトラアザペンタレン；を含む。 本発明に用いられる光熱写真成分を、かぶりを有する更なる生成物に対して保 護してもよく、保存の間の感度の損失に対して安定化し得る。本発明の実施には 必要ないが、水銀(II)塩をエマルジョン層にかぶり防止剤として加えることは有 用となり得る。この目的のための好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水 銀である。 単独または組合せて使用し得るその他の好適なかぶり防止剤および安定剤には 、米国特許第2,131,038号および米国特許第2,694,716号に開示のチアゾリウム塩 ；米国特許第2,886,437号に開示のアザインデン類；米国特許第2,444,605号に開 示のトリアザインドリジン類；米国特許第2,728,663号に開示の水銀塩；米国特 許第3,287,135号に開示のウラゾール類；米国特許第3,235,652号に開示のスルホ カテコール類；英国特許第623,448号に開示のオキシム類；米国特許第2,839,405 号に開示の多価金属塩；米国特許第3,220,839号に開示のチウロニウム塩化合物 ；および米国特許第2,566,263号および同2,597,915号に開示のパラジウム、白金 および金の塩が挙げられる。 本発明の光熱写真成分には、可塑剤および滑剤、例えば米国特許第2,960,404 号に開示のタイプのポリアルコール類およびジオール類；米国特許第2,588,765 号および米国特許第3,121,060号に開示の脂肪酸類またはエステル類；および例 えば英国特許第955,061号に開示のシリコーン樹脂を含有してもよい。 前述のエマルジョン層を含有する光熱写真および感熱写真成分には、艶消剤、 例えば澱粉、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、および米国特許第2,992,101号 および米国特許第2,701,245号に開示のタイプのビーズを含むポリマービーズを 含有してもよい。 本発明のエマルジョンは、光熱写真および感熱写真成分に用いられてもよく、 それらは、帯電防止層または導電層、例えば塩化物、硝酸塩等の可溶性塩類を含 む層、蒸着金属層、イオン性ポリマー、例えば米国特許第2,861,056号および同3 ,206,312号に開示のもの、または不溶性無機塩類、例えば米国特許第3,428,451 号に開示のものを含んでもよい。 （光熱写真および感熱写真構造体） 本発明の光熱写真および感熱写真成分は支持体上の１層以上の層から構成され てもよい。単層構造には、ハロゲン化銀（要すれば）、非感光性還元性銀源材料 、非感光性還元性銀源用還元剤、バインダーおよび要すれば用いられる材料、例 えばトナー、アーキュタンス染料、被覆助剤およびその他の補助剤を含有すべき である。 すべての成分および保護用トップコートを含む単一エマルジョン層被膜から成 る二層構造が考えられるが、二層構造には、１つのエマルジョン層（たいてい支 持体に隣接する層）にハロゲン化銀（要すれば）および非感光性、還元性銀源を 含み、第２の層または両方の層にその他の成分のいくらかを含有すべきである。 好ましくはポリマー材料を含有するバリアー層が、本発明の光熱写真成分内に 存在していてもよい。バリアー層材料用ポリマーは、天然および合成ポリマー、 例えばゼラチン、ポリビニルアルコール類、ポリアクリル酸類、スルホン化ポリ スチレン等から選択されてもよい。要すれば、そのポリマーをシリカのようなバ リアー助剤と混合してもよい。 本発明に用いられる光熱写真および感熱写真エマルジョンは、線巻ロッド被覆 、浸漬被覆、エアーナイフ被覆、流し被覆、または米国特許第2,681,294号に開 示のタイプのホッパーを用いる押出被覆を含む種々の被覆方法により被覆しても よい。要すれば、２層以上の層を、米国特許第2,761,791号および英国特許第837 ,095号に開示の方法により同時に被覆してもよい。通常エマルジョン層の湿潤厚 さは約10〜約150μmであり、その層を約20〜100℃の範囲の温度で強制空気によ り乾燥してもよい。層厚さを選択して、染料色の補色のカラーフィルターを用い るマクベス・カラー・デンシトメーター(MacBeth Color Densitometer)TD 504型に よって測定して、0.2以上、より好ましくは0.5〜4.5の範囲の最大画像濃度を提 供することが好ましい。 本発明の光熱写真成分には、アーキュタンス染料およびハレーション防止染料 を含有してもよい。上記染料は公知の技術により、光熱写真成分層にアーキュタ ンス染料として導入されてもよい。上記染料は公知の技術により、ハレーション 防止層にハレーション防止支持層、ハレーション防止下層またはオーバーコート として導入されてもよい。本発明の光熱写真成分は、エマルジョンおよびトップ コート層を被覆した反対側の支持体上にハレーション防止被膜を含むことが好ま しい。本発明に有用なハレーション防止およびアーキュタンス染料が、米国特許 第5,135,842号、同5,226,452号、および同5,314,795号に開示されている。 現像条件は用いる構造体により変化するが、好適な高温で画像的露光した材料 を加熱することを一般に含む。光熱写真成分に用いられる場合、感熱成分の露光 後に得られる潜像は適当な高温、例えば約80〜250℃、好ましくは約100〜200℃ で、充分な時間、一般に約１秒〜約２分間、上記材料を加熱することにより現像 されてもよい。加熱は通常の加熱手段、例えばホットプレート、アイロン、ホッ トローラー、カーボンまたはチタンホワイトを用いるヒートジェネレーター等に よって行われてもよい。 所望であるなら、画像形成成分を潜像の安定性を促進および改良するのに十分 であるが、可視画像を形成するには不十分な温度および時間での第１加熱する工 程を行ってもよく、後者は可視画像を形成するのに十分な温度および時間で第２ 加熱工程を行ってもよい。そのような方法およびその有用性が米国特許第5,279, 928号に開示されている。 感熱写真成分に用いられる場合、上記画像をサーマルスタイラスまたはサーマ ルヘッドを用いて、または熱吸収材料と接触している間に加熱することにより、 単に前述の温度で加熱することにより現像してもよい。 本発明の感熱写真成分には、レーザー光線への露光による直接現像を促進する 染料を含有してもよい。好ましくは、上記染料は赤外吸収染料であり、上記レー ザーは赤外でのダイオードレーザー放射である。放射線への露光により、上記染 料により吸収された放射線は熱に変換され、上記感熱写真成分を現像する。 （支持体） 本発明に用いる光熱写真および感熱写真エマルジョンを様々な支持体上に被覆 してもよい。支持体または基材を画像形成の要求によって広範囲の材料から選択 してもよい。支持体は透明であっても不透明であってもよい。典型的な支持体に は、ポリエステルフィルム、下塗りした(subbed)ポリエステルフィルム（例えば 、ポリエチレンテレフタレートフィルムまたはポリエチレンナフタレートフィル ム）、酢酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリビニルアセ タールフィルム、ポリオレフィンフィルム（例えば、ポリエチレンまたはポリプ ロピレンまたはそれらの混合物）、ポリカーボネートフィルムおよび関連するま たは樹脂の材料、そしてガラス、紙等を含む。通常、可撓性支持体、特にポリマ ーフィルム支持体が用いられ、それは部分的にアセチル化されても、特にポリマ ー下塗剤またはプライマーを用いて被覆されてもよい。支持体用の好ましいポリ マー材料には、熱安定性を有するポリマー、例えばポリエステル類が含まれる。 特に好ましいポリエステル類は、ポリエチレンテレフタレートフィルムおよびポ リエチレンナフタレートである。 裏面耐熱層を有する支持体を、光熱写真画像形成システム、例えば米国特許第 4,374,921号に開示されているように用いてもよい。 （フォトマスクとしての使用） 前述のように、非画像形成領域内の350〜450nmでの光熱写真成分の低吸光度を 有することは、本発明の光熱写真成分を紫外線または短波長可視光線感光性画像 形成性媒体の後に露光工程が存在する方法に使用することを容易にする。例えば 、干渉性放射線を用いて光熱写真成分を画像形成および後の現像は、可視画像を 提供する。上記現像光熱写真成分は可視画像の存在する領域内の紫外線または短 波長可視光線を吸収し、可視画像の存在しない領域内の紫外線または短波長可視 光線を透過する。上記現像成分は次いで、マスクとして用いられてもよく、紫外 線および短波長可視光線エネルギー源および紫外線または短波長可視光線感光性 画像形成性媒体、例えばフォトポリマー、ジアゾ材料またはフォトレジストの間 に配置してもよい。この方法は、画像形成性媒体が印刷版および画像設定フィル ムとして提供される光熱写真成分を含む場合に特に有用である。 本発明の目的および有用性を以下の実施例によって例示するが、これら実施例 に列挙されたそれらの特定の材料および量、そして他の条件および詳細は、本発 明を不当に限定するものと解されるべきではない。 実施例 以下の実施例に用いられた全ての材料は、他に表示しない限り、標準市販先、 例えば、アルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical)社（ウィスコンシン州ミル ウォーキー(Milwaukee)）から容易に入手可能である。すべての％は表示しない 限り重量％である。更に以下の語および材料を用いた。 アクリロイド(Acryloid^TM)A-21は、ペンシルバニア州フィラデルフィア(Phila delphia)のローム・アンド・ハース(Rohm and Haas)から市販のアクリルコポリマ ーである。 バットバー(Butvar^TM)B-72、B-76、およびB-79は、ミズーリ州セントルイス(S t．Louis)のモンサント(Monsanto)社から市販のポリビニルブチラール樹脂であ る。 BL2Zはセキスイ・ケミカル(Sekisui Chemical)社から市販のポリビニルブチラ ール樹脂である。 CAB171-15Sは、イーストマン・コダック(Eastman Kodak)社から市販の酢酪酸セ ルロースである。 CAO-5はペンシルバニア州フィラデルフィア(Philadelphia)のローム・アンド・ ハース(Rohm and Haas)社から市販の酸化防止剤、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-ブチ ル-5-メチルフェニル)メタンである。非感光性還元性銀源用の還元剤（即ち、ヒ ンダードフェノール現像剤）であり、以下の構造を有する。 CBBAは、2-(4-クロロベンゾイル)安息香酸である。 デスモダー(Desmodur^TM)N3300、ペンシルバニア州ピッツバーグ(Pittsburgh) のモーベイ・ケミカルズ(Mobay Chemicals)から市販の脂肪族ヘキサメチレンジイ ソシアネートである。 2-MBIは2-メルカプトベンズイミダゾールである。 2-MBOは2-メルカプトベンズオキサゾールである。 2-MBTは2-メルカプトベンズチアゾールである。 MEKはメチルエチルケトン（2-ブタノン）である。 MeOHはメタノールである。 MMBIは、5-メチル-2-メルカプトベンズイミダゾールである。 PAZは1-(2Ｈ)-フタラジノンである。 4-MPAは、4-メチルフタル酸である。 パーマナックス(Permanax^TM)WSOは、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフ ェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン［CAS RN=7292-14-0］であり、ケベック州の セントジーン・フォトケミカルズ(St-Jean Photo Chemicals)社から市販されてい る。非感光性還元性銀源用の還元剤（即ち、ヒンダードフェノール現像剤）であ る。ノノックス(Nonox)としても公知である。 PETはポリエチレンテレフタレートである。 PHPは、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミドである。 PHZはフタラジンである。 TCPAはテトラクロロフタル酸である。 染料１は以下に示される構造を有する。その調製が米国特許出願第08/202,941 号（1994年2月28日出願）に開示されている。 染料２は以下に示される構造を有する 染料３は以下に示される構造を有し、米国特許第3,719,495号に開示されてい る。 かぶり防止剤Ａは、2-(トリブロモメチルスルホニル)キノリンである。その調 製が米国特許出願第08/247,651号（1994年5月23日出願）に開示されている。以 下の構造： を有する。 フッ素化ターポリマーＡは以下のランダムポリマー構造： （式中、ｍ＝７、ｎ＝２およびｐ＝１である）を有する。フッ素化ターポリマー Ａの調製が、米国特許出願第08/104,888号（1993年8月10日出願）に開示されて いる。 二重ナイフコーターを用いて、上記分散体を被覆した。用いた支持体は、４ミ ルポリエチレンテレフタレートであった。上記支持体を、用いた溶液の体積に適 する長さに切断し、蝶番の付いた(hinged)ナイフを上げた後、コーターベッド上 に置いた。ナイフを下げて、適切な位置に固定した。ナイフの高さをスクリュー ノブにより制御されたウェッジで調節し、電子ゲージを用いて測定した。ナイフ ＃１を支持体プラス層＃１の所望の湿潤厚さに対応してクリアランスに広げた。 ナイフ＃２を、支持体プラス層＃１プラス層＃２の所望の湿潤厚さと等しい高さ まで上げた。 溶液＃１および＃２のアリコート(aliquot)を支持体上のナイフの前に同時に 注いだ。支持体を直ちに、ナイフを通過してオーブン中に引っ張り、２層被膜を 作製した。次いで、80℃に保持した「ブルー(Blue)Ｍ」オーブン内で２分間、回 転するベルトに上記支持体をテーピングすることにより上記被覆光熱写真材料を 乾燥した。 以下の実施例は本発明の化合物用の例示的合成方法を提供する。光熱写真およ び感熱写真画像形成成分を示した。 ヒドラジドの合成 （トリチルヒドラジドの合成の一般的方法） 方法Ａ：アセトニトリル600ミリリットル中の適当なヒドラジド126ミリモルお よびＥt₃Ｎ222ミリモルの溶液を室温で調製した。これにクロロトリフェニルメ タン126ミリモルを加えた。次いで、上記混合物を40℃で約２時間加熱した。上 記混合物は非常に粘稠となり、撹拌がいくぶん困難となった。上記混合物を水中 に注入し濾過した。上記固形物をエタノールから再結晶した。 方法Ｂ：ＤＭＦ130ミリリットル中のクロロトリフェニルメタン27.6g(99ミリ モル)の混合物を激しく撹拌した。これに、ＤＭＦ滴20ミリリットル中のt-ブチ ルカルバゼート13.1g(99ミリモル)およびトリエチルアミン15.8g(200ミリモル) の溶液を加えた。上記混合物を室温で数時間撹拌した。上記混合物を濾過し、濾 液を激しく撹拌しながら氷水300ミリリットルを加えた。沈殿した固形物を濾過 して除去し、メタノールから再結晶した。 方法Ｃ：ピリジン100ミリリットル中の適当なヒドラジド30ミリモルおよびク ロロトリフェニルメタン30ミリモルの溶液を調製し、撹拌した。室温で数時間撹 拌した後、上記混合物を水中に注入した。上記固形物を濾過により回収し、ゆっ くり水洗した。次いで、上記固形物をエタノールから再結晶して所望のトリフェ ニルメチルヒドラジドを提供した。 化合物H-1を前述の一般的方法Ａに従って、オクタン酸ヒドラジド10.0g、トリ エチルアミン8.8g、塩化トリチル17.6gおよびアセトニトリル316ミリリットルを 用いて調製した。通常の調製方法を続けて、所望の生成物17.0g(67％)を得た。 化合物H-2、H-3、H-5、およびH-25を一般的方法Ｃに従って合成した。 化合物H-4を一般的方法Ａに従って、安息香酸ヒドラジド10.0g、トリエチルア ミン7.1g、塩化トリチル20.5gおよびアセトニトリル150ミリリットルを用いて調 製した。上記混合物を50℃で２時間加熱して、通常の方法により調製した。次い で、上記固形物を再結晶して、所望の生成物11.5g(収率41％)を得た。 化合物H-6を一般的方法Ａに従って、3-ヒドロキシブチル酸ヒドラジド5.0g、 トリエチルアミン4.35g、塩化トリチル11.8gおよびアセトニトリル250ミリリッ トルを用いて調製した。上記混合物を２時間加熱し、次いで冷却し、氷水中に注 入した。次いで、単離した上記固形物を１：１ヘキサン：酢酸エチルから再結晶 して、所望の化合物、融点148〜150℃を得た。 化合物H-7を一般的方法Ａに従って、4-ニトロフェノキシ酢酸ヒドラジド5.0g 、トリエチルアミン4.0g、塩化トリチル6.6gおよびアセトニトリル100ミリリッ トルを用いて調製した。通常の調製および再結晶により、所望の生成物3.0g(収 率30％)を得た。 化合物H-8を一般的方法Ａに従って、2-チオフェネカルボン酸3.55g、トリエチ ルアミン3.16g、塩化トリチル6.96gおよびアセトニトリル150ミリリットルを用 いて調製した。通常の調製方法を続けて、所望の生成物5.5g(57％)、融点185〜1 90℃を得た。 化合物H-9を一般的方法Ａに従って、イソニコチン酸ヒドラジド10.0g、トリエ チルアミン7.9g、塩化トリチル20.3gおよびアセトニトリル400ミリリットルを用 いて調製した。上記混合物を50℃で２時間加熱した。通常の調製方法を続けて、 所望の生成物10.7g(収率37％)を、無色立方晶、融点192〜194℃として得た。 化合物H-10を一般的方法Ｂに従って、調製した。t-ブチルカルバゼート(5.0g) およびトリエチルアミン(3.8g)をＮ,Ｎ-ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)45ミリリ ットル中に溶解した。これを、ＤＭＦ4.5ミリリットル中の塩化トリチル10.5gを 加えた。これを室温で一晩中撹拌し、次いで、濾過した。残存液状物を、水を徐 々に加えながら激しく撹拌した。粘稠の黄色かがかった固まりを得た。水を注入 して、上記固形物をＭeＯＨから再結晶して、所望の生成物7.8g(収率55％)を、 オフホワイト固形物、融点119〜122℃として得た。 化合物H-11を一般的方法Ａに従って、フェニルアセチルヒドラジド5.7g、トリ エチルアミン3.6g、塩化トリチル10.6gおよびアセトニトリル50ミリリットルを 用いて調製した。上記混合物はすぐに非常に粘稠な白色沈殿となった。上記混合 物を50℃で１時間加熱し、次いで、通常の調製方法を続けた。１：１ＭeＯＨ： ＥtＯＨからの再結晶により、所望の生成物7.0g(収率47％)を得た。 化合物H-12をH-10と同様の方法により調製した。 化合物H-13、H-20、H-21、H-22、H-23、H-24、H-26、H-27およびH-28を一般的 方法Ａに従って、適当なヒドラジドおよび適当な塩化トリチルから調製した。こ れにクロロトリフェニルメタン126ミリモルを加えた。次いで、上記混合物を40 ℃で約２時間加熱した。上記混合物は非常に粘稠となり、撹拌がいくぶん困難と なった。上記混合物を水中に注入し濾過した。上記固形物をエタノールから再結 晶した。 （ホルミルフェニルヒドラジドの合成） 化合物H-14（1-ホルミル-2-フェニルヒドラジド）を、J.Chem.Soc.1950年、33 89頁に概説された方法により調製した。フェニルヒドラジド50.0g(462ミリモル) を氷浴中で０℃に保持した酢酸70g(2.444モル)に徐々に加えた。ホルムアミド（ 1 0.5g,466ミリモル）を発熱しないように滴下して加えた。上記混合物を室温まで 徐々に温め、数時間撹拌した。上記混合物を水中に注入し、濾過した。上記固形 物をかなり希釈した酢酸に続いて水で洗浄した。上記そのままの材料を乾燥し、 エタノール200ミリリットルから再結晶して、所望の化合物30g(収率60％)を、白 色平板状結晶、融点142〜44℃として得た。 化合物H-16はアルドリッチ・ケミカル(Aldrich Chemical)社から市販されてい る。化合物H-15は化合物H-17の調製と同様の方法により合成した。 化合物H-17（1-ホルミル-2-(4-メトキシフェニル)ヒドラジド）を、酢酸18.0g の冷却溶液に4-メトキシフェニルヒドラジンヒドロクロリド5.0g(28.8ミリモル) を加え、続いてホルムアミド2.61g(58.0ミリモル)を加えることにより調製した 。上記混合物を３時間撹拌し、水中に注入した。水をＥt₂Ｏで抽出し、エーテル 層を分離し、Ｎa₂ＳＯ₄上で乾燥した。上記溶液の濾過および濃縮により、所望 の化合物1.65g(収率38％)を得た。 （比較化合物の合成） 化合物C-1を、フェニルヒドラジン8.6g、トリエチルアミン6.3g、塩化トリチ ル11.1g、ＴＨＦ100ミリリットルから調製した。通常の反応および調製方法を続 け、１：１ヘキサン：トルエンからの再結晶により所望の生成物3.7g(収率57％) を、黄色がかった固形物、融点102〜104℃として得た。 化合物C-3［1-(2-ヒドロキシメチルベンゾイル)-2-フェニルヒドラジン）］を 、フタライド33.0g(246ミリモル)およびフェニルヒドラジン27ミリリットル(249 ミリモル)を数時間還流して加熱することにより調製した。上記混合物を冷却し 、濾過した。上記固形物を2-プロパノールから再結晶して、所望の生成物、融点 184〜5℃を得た。 化合物C-4（1-ベンゾイル-2-フェニルヒドラジン）を、トルエン100ミリリッ トル中の安息香酸無水物20.0g(88.5ミリモル)およびフェニルヒドラジン9.47g(8 8.5ミリモル)の混合物を還流して加熱することにより調製した。冷却後、上記混 合物（固形物を含む）を氷水中に注入した。僅かにオレンジ色の材料を単離し、 乾燥し、エタノールから再結晶して、上澄み液から濾過して取り出した長い白色 針状体、融点169〜171℃を得た。 化合物C-5［1-(1-ピリジニウムアセチル)-2-フェニルヒドラジンクロリド］を 、ＴＨＦ50ミリリットル中に溶解したクロロ酢酸9.4g(100ミリモル)およびフェ ニルヒドラジン10.8g(100ミリモル)の溶液の反応により調製した。上記混合物を 室温で撹拌した。上記混合物を濾過し、上記固形物をＴＨＦで洗浄した。上記有 機溶液を濃縮し、残存した残渣をピリジン50ミリリットル中に入れた。一晩撹拌 後、粘稠ピーチ色の混合物を得た。これを濾過し、エタノールで数回濯いだ。上 記クリーム色の固形物を続いて高減圧下で乾燥し、そのままの材料を評価した。 化合物C-6を、化合物C-3と同様の方法で、フタル酸無水物およびフェニルヒド ラジンから調製した。 化合物C-7を、他のトリチル化合物と同様の方法により、フェニルチオセミカ ルバジドおよび塩化トリチルの反応により調製した。 前述のように調製され、比較例に用いられたヒドラジド化合物の構造を以下に 示す。 実施例１〜８に用いられたプリフォームしたヨウ化臭化銀エマルジョン、銀ソ ープ分散体、ホモジェネート、およびハロゲン化ホモジェネート溶液の調製を以 下に示した。 （配合物Ａ） プリフォームハロゲン化銀粒子（0.05μm、ＡgＸ＝98％/２％、Ｂr/Ｉ、４重 量％）を含有するベヘン酸銀フルソープの分散体を、均質化して、1.83％ポリビ ニルブチラール（セキスイ(Sekisui)BL2Z）樹脂を含有する2-ブタノンおよびト ルエン（90/10）中の19.1％固形分とした。銀フルソープ分散体298.0gに、ピリ ジニウムヒドロブロミドペルブロミド溶液（ピリジニウムヒドロブロミドペルブ ロミド0.849gをメタノール2.38gに溶解することにより調製）1.39ミリリットル を加えた。２時間混合後、臭化カルシウム溶液（メタノール2.28g中に0.641gを 溶解することにより調製）1.39ミリリットルを加え、30分後BL2Zポリビニルブチ ラール44.9gを加えた。１時間混合後、上記溶液の温度を70°Fから55°Fに下げ て、一晩保持した。翌日、上記溶液温度を70°Fに上げ、パーマナックス(Perman ax^TM)10.06gを加えた。15分後、かぶり防止剤Ａ1.69gをデスモダー(Desmodur^TM) N3300の溶液（デスモダー(Desmodur^TM)N3300の2.465gを2-ブタノン2.1g中に溶解 することにより調製）2.12gと共に加えた。 前述の調製した銀プレミックス235gに、以下の赤外増感染料混合物を加えた。 材料 量 CBBA 1.43g 染料２ 0.0075g 2-MBI 0.08g 2-MBT 0.04g メタノール 14.4g ４時間後、テトラヒドロフラン1.5g中に溶解したヒドラジド1.0×10^-3モルを 赤外増感銀プレミックスのアリコート15gに加えた。トップコート溶液を以下の 方法により調製した。アクリロイド(Acryloid^TM)A-21ポリメチルメタクリレート 1.29gおよび酢酪酸セルロース（イーストマン・コダック(Eastman Kodak)社から 市販のCAB171-15S）33.57gを、メチルエチルケトン404.7gおよびメタノール53.4 g中に溶解するまで混合した。次いで、このプレミックスに4-メチルフタル酸1.2 9g、テトラクロロフタル酸0.86g、フタラジン2.64g、およびフッ素化ターポリマ ーＡの15.0％酢酸エチル溶液を加えた。 ヒドラジド含有銀層およびトップコートを、それぞれギャップを4.7ミルおよ び6.2ミルに設定して、４ミルポリエステル基材上に二重ナイフコートし、175° Fで３〜５分間乾燥した。上記ポリエステル支持体は、上記エマルジョンおよび トップコートを被覆した側と反対側にハレーション防止被膜を有した。上記試料 を810nmレーザーダイオード感光計を用いて６秒間露光した。上記被膜を、ロー ル処理装置上で240〜250°Fで７〜24秒間処理した。 （配合物Ｂ） プリフォームコアシェルハロゲン化銀粒子（0.05μm、ＡgＸ＝98％/２％、Ｂr /１、２重量％、コア中に１８％を有する１/４Ｉ/Ｂrコアおよび３/４Ｂrシェル ）を含有するベヘン酸銀フルソープの分散体を、均質化して、1.83％バットバー (Butvar^TM)B-79ポリビニルブチラール樹脂を含有するメチルエチルケトンおよび トルエン（90/10）中の19.1％固形分とした。銀フルソープ分散体298.0gに、ピ リジニウムヒドロブロミドペルブロミド溶液（ＰＨＰ0.849gをＭeＯＨ2.38gに溶 解することにより調製）1.39ミリリットルを加えた。２時間混合後、臭化カルシ ウム溶液（ＭeＯＨ2.28g中にＣaＢr₂0.641gを溶解することにより調製）1.39ミ リリットルを加え、30分後バットバー(Butvar^TM)B-79(44.9g)を加えた。１時間 混合後、上記溶液の温度を70°Fから55°Fに下げて、一晩保持した。翌日、上記 溶液温度を70°Fに上げ、パーマナックス(Permanax^TM)10.06gを加えた。15分後 、かぶり防止剤Ａ1.69gをデスモダー(Desmodur^TM)N3300の溶液（デスモダー(Des modur^TM)N3300の2.465gを2-ブタノン2.1g中に溶解することにより調製）2.12gと 共に加えた。 前述の調製した銀プレミックス235gに、以下の赤外増感染料混合物を加えた。 材料 量 CBBA 1.43g 染料１ 0.0292g 染料２ 0.0075g 2-MBI 0.08g 2-MBT 0.04g メタノール 14.4g ４時間後、ヒドラジド1.0〜2.0×10^-5モルをメタノール溶液として赤外増感銀 プレミックスのアリコート15gに加えた。テトラヒドロフラン1.5g中のフタラジ ノン（PAZ）0.06gも加えた。トップコート溶液を以下の方法により調製した。ア クリロイド(Acryloid^TM)A-21ポリメチルメタクリレート1.29gおよび酢酪酸セル ロース（CAB171-15S）33.57gを、メチルエチルケトン404.7gおよびメタノール53 .4g中に溶解するまで混合した。次いで、このプレミックスに4-メチルフタル酸1 .29g、テトラクロロフタル酸0.86g、フタラジン2.64g、およびフッ素化ターポリ マーＡの15.0％酢酸エチル溶液を加えた。固形分8.0％トップコートを2-ブタノ ンを加えて固形分6.0％に稀釈した。ヒドラジド含有銀層およびトップコートを 、それぞれ湿潤厚さ5.2ミルおよび7.7ミルで、ハレーション防止バックコートを 有する４ミルポリエステル基材上に被覆し、175°Fで５分間乾燥した。上記ポリ エステル支持体は、上記エマルジョンおよびトップコートを被覆した側と反対側 にハレーション防止被膜を有した。上記試料を810nmレーザーダイオード感光計 を用いて６秒間露光した。上記被膜を、ロール処理装置上で250°Fで7〜24秒間 処理した。 実施例９〜16に用いたイリジウムドーピング、プリフォームコアシェルヨウ化 臭化銀エマルジョン、銀ソープ分散体、ホモジェネート、およびホモジェネート エマルジョンを後述した。 （配合物Ｃ） プリフォームイリジウムドーピング（１×10^-5モル）コアシェルハロゲン化銀 粒子（0.042μm、ＡgＸ＝98％/２％、Ｂr/Ｉ、２重量％、コア中に８％のＩを有 する１/４Ｉ/Ｂrコアおよび３/４Ｂrシェル）を含有するベヘン酸銀フルソープ の分散体を、均質化して、2.2％バットバー(Butvar^TM)B-79樹脂を含有する2-ブ タノンおよびトルエン（99/1）中の19.1％固形分とした。銀プレミックスを配合 物Ｂと同様に調製した。 前述の調製した銀プレミックス76.0gに、以下の赤色増感染料混合物を加えた 。 材料 量 CBBA 0.425g 染料３ 0.0021g 2-MBI 0.0238g 2-MBT 0.0119g トルエン 3.21g メタノール 1.07g 上記ヒドラジドを、185℃で５分間乾燥した以外は、配合物Ｂと同様に加え、 被覆した。トップコートを配合物Ａと同様の方法により調製した。光熱写真成分 を、銀層およびトップコートをポリエステル支持体上に二重ナイフ被覆すること により調製した。上記ポリエステル支持体は、上記光熱写真エマルジョンおよび トップコートを被覆した側と反対側（バックコートと呼ばれる）にハレーション 防止被膜を有した。上記試料を前述のように露光し、処理した。 （配合物Ｄ） プリフォームイリジウムドーピング（１×10^-5モル）コアシェルハロゲン化銀 粒子（0.042μm、ＡgＸ＝98％/２％、Ｂr/Ｉ、２重量％、コア中に８％のＩを有 する１/４Ｉ/Ｂrコアおよび３/４Ｂrシェル）を含有するベヘン酸銀フルソープ の 分散体を、均質化して、2.2％バットバー(Butvar^TM)B-79樹脂を含有する2-ブタ ノンおよびトルエン（99/1）中の23.0％固形分とした。上記銀フルソープ分散体 131.4gに、ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド溶液（ピリジニウムヒドロ ブロミドペルブロミド0.42gをＭeＯＨ2.35gに溶解することにより調製）0.74ミ リリットルを加えた。60分間混合後、臭化カルシウム溶液（ＭeＯＨ2.3g中にＣa Ｂr₂0.632gを溶解することにより調製）0.74ミリリットルを加えた。30分後、以 下の増感染料溶液を加えた。 材料 量 CBBA 1.20g 染料３ 0.0029g 2-MBI 0.0672g 2-MBT 0.0336g トルエン 4.53g ＭeＯＨ 1.5g １時間混合後、上記温度を70°Fから55°Fに下げた。55°Fで30分後、23.85g のバットバー(Butvar^TM)B-79を加えた。60分間激しく撹拌し、続いて以下の成分 を15分間かけて加えた。 材料 量 かぶり防止剤Ａ 0.90g パーマナックス(Permanax^TM) 7.39g N3300 0.608g MEK 0.608g PHZ 0.986g TCPA 0.444g 酢酪酸セルロース(CAB)トップコートを、この溶液197.2gに4-メチルフタル酸0 .516gおよびフッ素化ターポリマーＡの15.0％酢酸エチル溶液0.928gを加えた以 外 は、配合物Ｂと同様に作製した。これらの層を、銀層用に4.2ミルに設定し、ト ップコート用に5.7ミルに設定したオリフィスを用いて二重ナイフ被覆した。上 記被膜を185℃で５分間乾燥した。上記ポリエステル支持体は、上記エマルジョ ンおよびトップコートを被覆した側と反対側にハレーション防止被膜を有した。 上記試料を配合物Ｂと同様に露光し、処理した。 （配合物Ｅ） プリフォームイリジウムドーピング（１×10^-5モル）コアシェルハロゲン化銀 粒子（0.042μm、ＡgＸ＝98％/２％、Ｂr/Ｉ、２重量％、コア中に８％のＩを有 する１/４Ｉ/Ｂrコアおよび３/４Ｂrシェル）を含有するベヘン酸銀フルソープ の分散体を、均質化して、2.2％バットバー(Butvar^TM)B-79を含有する2-ブタノ ン中の23.0％固形分とした。上記銀フルソープ分散体262.8gに、ピリジニウムヒ ドロブロミドペルブロミド溶液（PHP0.42gをＭeＯＨ2.35gに溶解することにより 調製）1.48ミリリットルを加えた。１時間混合後、臭化カルシウム溶液（ＭeＯ Ｈ2.35g中にＣaＢr₂0.632gを溶解することにより調製）1.48ミリリットルを加え た。30分後、赤外増感染料１の溶液を加えた。 材料 量 CBBA 3.58g 染料１ 0.0735g 2-MBI 0.0672g 2-MBO 0.0252g ＭeＯＨ 12.088g １時間混合後、上記温度を70°Fから55°Fに下げた。55°Fで30分後、47.69g のバットバー(Butvar^TM)B-79を加えた。１時間激しく撹拌した後、以下の成分を 15分間かけて加えた。 材料 量 かぶり防止剤Ａ 1.794g パーマナックス(Permanax^TM) 14.79g N3300 1.215g MEK 1.215g中に溶解 PHZ 1.479g ＭeＯＨ 1.75g 中に溶解 TCPA 0.666g MEK 2.625g中に溶解 配合物Ｂと同様の酢酪酸セルローストップコート溶液197.2gに4-MPA0.516g、 フッ素化ターポリマーＡの15.0％酢酸エチル溶液0.928gおよび2-ブタノン42.5g を加えた。上記光熱写真エマルジョンおよびトップコート層を、ハレーション防 止バックコートを含む４ミルポリエステル支持体上に二重ナイフ被覆した。上記 ナイフのギャップは、銀層用に4.7ミルに設定し、トップコート用に6.7ミルに設 定した。上記被膜を185℃で５分間乾燥して、光熱写真成分を形成した。上記光 熱写真成分を前述のように露光し、現像した。 （感光度） 感光度測定は、光熱写真成分の感度に適合したフィルターを用いる濃度計を走 査させる特別注文のコンピュータにより行い、市販の濃度計により得られた測定 値に匹敵するものと考えられる。 速度-2は、Ｄminの上1.00の濃度値に対応するLog1/Ｅ＋４である。Ｅはエルグ /cm²単位の露出である。 速度-5は、Ｄminの上3.00の濃度値に対応するLog1/Ｅ＋４である。Ｅはエルグ /cm²単位の露出である。 コントラスト-Ａは、濃度点Ｄminの上0.07および0.17を結ぶ直線の傾きの絶対 値である。 コントラスト-Ｄは、濃度点Ｄminの上1.00および3.00を結ぶ直線の傾きの絶対 値である。 実施例１ 配合物Ａで調製した赤外増感銀プレミックスのアリコート15gに、1.0×10^-3モ ルのヒドラジドH-1またはH-2を加えた。フタラジノン0.06gを加えたおよび加え ない両方の同様の試料を調製した。 フタラジノン(PAZ)トナーの存在下または不在下でのトリチルヒドラジドのパ ーマナックス(Permanax^TM)現像剤への添加による感光度応答への影響を、様々な 処理条件に関して以下にまとめて示した。 以下の実施例により示されるように、トリチル基を有するヒドラジドの添加は 、光熱写真成分のコントラスト、速度、およびＤmaxを向上し、写真用ハロゲン 化銀技術の感染性現像に関して観察されるのと同様の赤外増感システムにおける 感光度応答を生じる。PAZトナーの添加は更にこの現像を促進する。 実施例２ 以下に示す異なる赤外増感染料混合物を加えた以外は、配合物Ａとして調製し た同様の銀プレミックスのアリコート15gに、1.0×10^-3モルのトリチルヒドラジ ドH-1、H-2、H-3およびH-4または0.5×10^-3モルのトリチルヒドラジドH-5および 0.06gのPAZを加えた。 フタラジノン(PAZ)トナーの存在下または不在下でのトリチルヒドラジドのパ ーマナックス(Permanax^TM)現像剤への添加による感光度応答への影響を、様々な 処理条件に関して以下にまとめて示した。 以下の実施例により示されるように、トリチル基を有するヒドラジドの添加は 、光熱写真成分のコントラスト、速度、およびＤmaxを向上し、写真用ハロゲン 化銀技術の感染性現像に関して観察されるのと同様の赤外増感システムにおける 感光度応答を生じる。PAZトナーの添加は更にこの現像を促進する。 材料 量 配合物Ａ 235g CBBA 1.43g 染料１ 0.0292g MMBI 0.12g メタノール 6.11g 銀層およびトップコートを含有するヒドラジドを配合物Ａと同様に、それぞれ 被覆し、露光し、処理した。様々な処理条件でのこれらの被膜の感光度を以下に 示した。 以下の実施例により示されるように、様々なトリチルヒドラジドのヒンダード フェノール現像剤を含有する光熱写真成分への添加は、光熱写真成分のコントラ スト、速度、およびＤmaxを向上する。 実施例３ 配合物Ａと同様にして、以下の増感染料混合物を用いた赤外増感銀プレミック ス溶液のアリコート15gに、0.25×10^-3、0.50×10^-3、または1.0×10^-3モルのH- 1を0.06gのPAZと共に加えた。 材料 量 銀プレミックス 235g CBBA 1.43g 染料１ 0.0292g 染料２ 0.0075g 2-MBI 0.08g 2-MBT 0.04g メタノール 14.4g 前述のように、銀層およびトップコートを被覆し、露光し、処理した。感光度 応答を以下に示した。これらの結果は、パーマナックス(Permanax^TM)現像剤溶液 に加えたトリチルヒドラジド濃度の関数として観察された向上されたコントラス トを示した。これらのコントラストは、湿式ハロゲン化銀技術における白黒感染 性現像写真材料に関して観察されたコントラストと同様であった。 実施例４ 実施例３と同様に、パーマナックス(Permanax^TM)現像剤を省き、バットバー(B utvar^TM)B-79ポリビニルブチラールの代わりにセキスイ(Sekisui)BL2Zポリビニ ルブチラールを用いた以外は、同一の増感染料銀プレミックスを用いた。固形分 8.0％から固形分6.0％に2-ブタノンで稀釈した以外は、上記トップコート溶液も 実施例３と同様であった。染料増感銀プレミックスのアリコート14.6gに、テト ラヒドロフラン1.5gおよび0.6gのPAZを含有する溶液中の0.50×10^-3〜1.5×10^-3 モルのパーマナックス(Permanax^TM)またはCAO-05現像剤を加えた。被膜を、1.0 ×10^-3モルのトリチルヒドラジドH-1を加えて、および加えずに作製した。上記 銀およびトップコート溶液を、それぞれ湿潤厚さ5.2ミルおよび7.7ミルで被覆し た。 以下に示したこれらの光熱写真成分に関する感光度応答は、トリチルヒドラジ ドのヒンダードフェノール現像剤への添加が、光熱写真成分のコントラスト、速 度、およびＤmaxを向上することを示した。 実施例５ 配合物Ｂの染料増感銀プレミックスのアリコート15gに、6.25×10^-5〜1.0×10^-3 モルのトリチルヒドラジドH-1、H-4、H-6、H-7、H-8またはH-9およびPAZを加 えた。 以下に示されるように、これらの被膜に関する感光度応答は、様々なトリチル ヒドラジドのヒンダードフェノール現像剤を含有するコアシェルエマルジョンへ の添加は、光熱写真成分のＤmax、速度、およびコントラストを向上することを 示した。これらの材料において達成された超高コントラストは、従来の写真用ハ ードドットイメージセッティングフィルムに観察されるものと同様であった。 実施例６ 化合物H-10またはH-11を濃度0.25×10^-3〜1.0×10^-3モルで、PAZと共に、配合 物Ｂの赤外増感銀プレミックスに加えた。上記被膜を前述のように、被覆し、露 光し、処理した。 以下に示されるように、これらの光熱写真成分の感光度応答は、ヒンダードフ ェノール現像剤を含有する光活性銀へのトリチルヒドラジドの導入により、向上 したコントラストが得られることを示した。化合物H-10を用いたコントラストの 向上は、ハードドット湿式銀技術に観察されたものと同様であった。化合物H-10 が低溶解度であることにより高濃度での評価を妨害した。 比較例 化合物C-1を配合物Ｂの赤外増感プレミックスに加えた。この光熱写真成分の 感光度応答はＤminのみの増加を示したが、コントラストの向上は示さなかった 。カルボニル部分の除去は（化合物H-4と比較した場合）コントラスト作用を減 少させることは注目すべきである。 実施例７ 配合物Ｅと同様の銀プレミックスのアリコート15gに、テトラヒドロフラン1.5 gおよび1.28×10^-3モルのH-27または5.71×10^-4モルのH-28または1.28×10^-3モ ルのH-12または8.5×10^-4モルのH-13を加えた。 試料を、前述のように、画像形成し、現像した。以下に示した感光度の結果は 、高コントラストが共現像剤としてのトリチルヒドラジドの光熱写真成分への添 加により達成されることを示した。 実施例８ 前述のように、1.0×10^-5、1.5×10^-5、または2.0×10^-5モルのH-14、H-15、 またはH-16を、配合物Ｂの赤外増感銀プレミックス溶液15gに加えた。 ホルミルフェニルヒドラジドのパーマナックス(Permanax^TM)現像剤への添加に よる感光度応答への影響を、様々な処理条件に関してまとめて示した。 以下の実施例により示されるように、ホルミルフェニルヒドラジドの添加は、 光熱写真成分のコントラスト、速度、およびＤmaxを向上し、赤外増感システム に超高コントラストハイブリッド湿式ハロゲン化銀技術に関して観察されたのと 同様の感光度応答を生じることを示した。 比較例 実施例８と同様に、5.0×10^-5または6.25×10^-5モルのメチルフェニルヒドラ ジドC-2を、上記赤外増感光熱写真被膜溶液に加えた。 メチルフェニルヒドラジドのパーマナックス(Permanax^TM)現像剤への添加によ る感光度応答への影響を以下にまとめて示し、ホルミルフェニルヒドラジドH-14 中の水素の化合物C-2により例示されるようなメチル基との置換は、ホルミルフ ェニルヒドラジドH-14に関して観察されるようなコントラストを向上する作用を 完全に低減することを示した。 比較例 配合物Ｂと同様に、1.0×10^-5、1.5×10^-5、または2.0×10^-5モルの化合物C-3 、または1.25×10^-5、2.5×10^-5、または5.0×10^-5モルの化合物C-4を、配合物 Ｂの赤外増感銀被膜溶液に加えた。 以下にまとめて示したこれらの材料に関する感光度応答は、C-3の濃度2.0×10^-5 モルおよびC-4の濃度5.0×10^-5モルにおいて、上記被膜は250°Fで15秒間の処 理条件でのＤmaxにかぶりを生じた。短い滞留時間で、コントラストの向上は観 察されなかった。その結果に示されるように、ホルミルフェニルヒドラジドH-14 中の水素の化合物C-3およびC-9中のアリール基との置換は、コントラストを向上 する作用を完全に低減した。 比較例 6.2×10^-5、4.67×10^-5、または3.11×10^-5モルの化合物C-5を、配合物Ｂで調 製された赤外増感銀被膜溶液に加えた。 以下に示した感光度応答は、カルボニルに隣接する水素のピリジニウムメチレ ン基の置換がコントラストの向上を低減することを示した。 実施例９ 以下の実施例は、パーマナックス(Permanax^TM)およびホルミルフェニルヒドラ ジドH-14の両方の現像剤システムは高コントラスト光熱写真成分を提供すること を示した。 光熱写真成分は、パーマナックス(Permanax^TM)単独およびパーマナックス(Per manax^TM)と赤外増感配合物Ｃ15.0gに加えた1.5×10^-5モルのH-14を共に導入する ことにより調製された。 以下に示した感光度データは、高いコントラストがホルミルフェニルヒドラジ ドH-14の赤色増感光熱写真銀エマルジョンへの添加により達成されることを示し た。 実施例10 配合物Ｄからの赤色増感銀プレミックスのアリコート15.0gに、2.56×10^-5モ ルのH-14、または1.28×10^-3のH-10または8.49×10^-4モルのH-4および2-ブタノ ンを加えた。これらの被膜の感光度応答を以下に示した。前述のように、ヒンダ ードフェノール現像剤およびヒドラジド共現像剤を含有するこれらの成分を用い て高いコントラストが達成された。 実施例11 配合物Ｂと同様に、イリジウムドーピング（1×10^-5モル）コアシェルエマル ジョンを含有する銀プレミックスを均質化して、2-ブタノン中19.1％にした。上 記銀溶液およびトップコートをこの配合物のように被覆し、乾燥した。上記銀溶 液のアリコート15.0gに、1.0×10^-5モルのヒドラジドH-17を加えた。 以下に示した感光度応答は、ヒンダードフェノール現像剤および本発明のヒド ラジド共現像剤の両方を含有するこれらの光熱写真成分を用いて高いコントラス トが達成されることを示した。 実施例12 実施例11と同様に調製された銀プレミックスのアリコート15.0gに、フタラジ ノン0.06g、メタノール1.5gおよび7.5×10^-6モルのH-18または2.5×10^-5モルのH -19を加えた。 以下に示したこれらの被膜の感光度応答は、本発明の範囲内のヒドラジドを共 現像剤としてヒンダードフェノール現像剤、例えばパーマナックス(Permanax^TM) と共に用いる場合に高いコントラストが達成されることを示した。 比較例 実施例11と同様の銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0×10^-5、1.5×10^{- 5} 、または2.0×10^-5モルのC-6を加えた。 試料を、前述のように、画像形成し、現像した。これらの被膜の感光度応答を 以下に示し、共現像剤としてヒンダードフェノール現像剤、例えばパーマナック ス(Permanax^TM)と共に用いる場合には本発明の範囲外のヒドラジドは、かぶりを 生じる傾向があり、コントラストの向上はほとんどないかまたは全くないことを 示した。 実施例13 配合物Ｅの銀プレミックスのアリコート15.0gに、2-ブタノン1.5g、6.42×10^{- 4} モルのH-10または4.28×10^-4モルのH-10；または6.4×10^-6モルのH-14、または 2.1×10^-6モルのH-14；または4.28×10^-4モルのH-10＋2.1×10^-6モルのH-14；ま たは4.28×10^-4モルのH-10＋6.4×10^-6モルのH-14；または6.42×10^-4モルのH-1 0＋2.1×10^-6モルのH-14；または6.42×10^-4モルのH-10＋6.4×10^-6モルのH-14 ；を加えた。 これらの被膜の感光度結果は、トリチルヒドラジドおよびホルミルフェニルヒ ドラジドの組合せは、単独で用いたどちらかのヒドラジドの低い初期濃度で、高 いコントラストが達成されることを示した。 実施例14 配合物Ｅの銀プレミックスのアリコート15.0gに、テトラヒドロフラン1.5gお よび8.52×10^-4モルのH-20、4.26×10^-4モルのH-21または1.28×10^-3モルのH-22 を加えた。 以下に示したこれらの被膜の感光度応答は、本発明の範囲内のヒドラジドを光 熱写真成分に導入した場合、高いコントラストが達成されることを示した。 実施例15 配合物Ｅの銀プレミックスのアリコート15.0gに、テトラヒドロフラン1.5gお よび1.28×10^-4モルのH-23または2.14×10^-4モルのH-24を加えた。 感光度測定結果は、共現像剤としていずれかのトリチルヒドラジドを光熱写真 成分に添加することにより、高いコントラストが達成されることを示した。また 、かぶりなしに高コントラストを提供することにおける化合物H-24のカルボニル 基の重要性を、化合物C-10と比較して示した。 比較例 実施例15と同様に、銀プレミックスのアリコート15gに、テトラヒドロフラン1 .5g中の2.56×10^-5、4.27×10^-5、または8.54×10^-5モルのC-7を加えた。 試料を、前述のように、画像形成し、現像した。これらの被膜の感光度応答を 以下に示し、共現像剤としてヒンダードフェノール現像剤、例えばパーマナック ス(Permanax^TM)と共に用いる場合には本発明の範囲外のヒドラジドは、コントラ ストの向上は全くないことを示した。 実施例16 配合物Ｅと同様の銀プレミックスのアリコート15.0gに、テトラヒドロフラン1 .5gおよび4.27×10^-4モルのH-25または2.15×10^-4モルのH-26を加えた。 以下に示したこれらの被膜の感光度応答は、本発明の範囲内のヒドラジドを光 熱写真成分に導入した場合、高いコントラストが達成されることを示した。 実施例17 以下の実施例は、光熱写真成分中でのヒンダードフェノール現像剤とポリヒド ロキシベンゼンの使用を比較した。 配合物Ａの銀プレミックスを、パーマナックス(Permanax^TM)を添加しないこと を除いて、前述の実施例２と同様に調製した。銀プレミックスのアリコート14.6 gに、テトラヒドロフラン1.5g中の1.1×10^-3または2.2×10^-3モルのパーマナッ クス(Permanax^TM)の溶液、テトラヒドロフラン1.5g中の5.50×10^-4または1.09× 10^-4モルのヒドロキノンの溶液、またはテトラヒドロフラン1.5g中の5.50×10^-4 モルのCAO-5の溶液、またはテトラヒドロフラン1.5g中の5.50×10^-4モルのピロ カテコールの溶液、またはテトラヒドロフラン1.5g中の5.5×10^-4モルの1,4-ジ- t-ブチルヒドロキノンの溶液を加えた。上記銀エマルジョン層およびトップコー ト層を配合物Ａと同様に被覆した。 以下に示した感光度応答は、ポリヒドロキシベンゼン現像剤（即ち、非ヒンダ ードフェノール現像剤、例えばヒドロキノン）はより低温で処理した場合、あま りに反応性が高くて安定な、使用可能な画像が得られないことを示した。上記ヒ ンダードフェノール現像剤は良好な、安定な白黒画像を提供した 実施例18 プリフォームイリジウムドーピング（１×10^-5モル）コアシェルハロゲン化銀 粒子（0.042μm、ＡgＸ＝98％/２％、Ｂr/Ｉ、２重量％、コア中に８％のＩを有 する１/４Ｉ/Ｂrコアおよび３/４Ｂrシェル）を含有すること以外は配合物Ｂに 従って調製したベヘン酸銀フルソープの分散体を、均質化して、2.2％バットバ ー(Butvar^TM)B-79樹脂を含有する2-ブタノンおよびトルエン（99/1）中の19.1％ 固形分とした。 配合物Ｂの染料増感銀プレミックスのアリコート15.0gに、1.0×10^-3モルのH- 10、または2.00×10^-5モルのH-14、PAZ0.06gおよびテトラヒドロフラン1.5gを加 えた。 以下に示した感光度応答は、ヒンダードフェノール現像剤およびトリチルヒド ラジドまたはホルミルフェニルヒドラジド共現像剤を導入した光熱写真成分に関 して、高いコントラストが得られることを示した。 前述のフィルム試料を次いで、780nmレーザーダイオード光源を有するイメー ジセッターを用いて露光した。ドット１〜99％および4-ポイントのタイムズ・ロ マン(Times Roman)型フォントを有する150ライン/インチのハーフトーンテスト パターンを上記フィルム上に400〜1000エルグ/cm²で画像形成した。前述の同一 処理条件を用いて、より鮮鋭なエッジドットおよびよりブロードなドット領域が 、パーマナックス(Permanax^TM)のみを含有する成分と比較して、成分を含有する ヒドラジドに関して観察された。4-ポイント型フォントは、また、成分を含有す るパーマナックス(Permanax^TM)中より、成分を含有するヒドラジド中で鮮鋭に見 えた。更に、成分を含有するヒドラジドにより、５以上のＤmaxが達成された。 請求の範囲に定義した本発明の意図または範囲のいずれからも逸脱することな く、妥当な変形および変更が前述の開示から可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．(a)感光性ハロゲン化銀； (b)非感光性還元性銀源； (c)該非感光性還元性銀源用の還元システム； (d)バインダー；および (e)支持体； を含む熱現像性光熱写真成分であって、該還元システムが必須成分として少なく とも１つのヒンダードフェノールおよび式： Ｒ¹-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨＮＨ-Ｒ² （Ｒ¹は水素を表し、Ｒ²はアリールまたは置換アリール基を表すか、または Ｒ¹は水素、炭素原子20個以下を有するアルキル、またはアルケニル基；炭素 原子20個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子 20個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子20個 以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアニリノ基；環を構 成する原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式基；環を構成する炭 素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環を構成する原子14個以下を含有 する縮合環またはブリッジ基を表し、Ｒ²はトリチル基を表す） の少なくとも１つの共現像剤を含有する熱現像性光熱写真成分。 ２．前記ハロゲン化銀が臭化銀、塩化銀、またはヨウ化銀またはそれらの混合 物である請求項１記載の光熱写真成分。 ３．前記非感光性還元性銀源が炭素原子１〜30個を有するカルボン酸の銀塩で ある請求項１記載の光熱写真成分。 ４．Ｒ¹が、炭素原子10個以下を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原 子10個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子10 個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；または炭素原子 10個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアミド基；を表 し、Ｒ²がトリチル基を表す請求項１記載の光熱写真成分。 ５．Ｒ¹が、炭素原子５個以下を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原 子５個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子６ 個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；または炭素原子 ６個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアミド基；を表 し、Ｒ²がトリチル基を表す請求項１記載の光熱写真成分。 ６．Ｒ¹が水素を表し、かつＲ²がフェニル基を表す請求項１記載の光熱写真成 分。 ７．Ｒ¹が水素またはα-チオエーテル基を表し、かつＲ²がＣ-Ph₃を表す請求 項１記載の光熱写真成分。 ８．前記共現像剤が、少なくとも１種のトリチルヒドラジドおよび少なくとも １種のホルミル-フェニルヒドラジドの混合物である請求項１記載の光熱写真成 分。 ９．前記バインダーが疎水性である請求項１記載の光熱写真成分。 10．前記非感光性銀源がベヘン酸銀である請求項１記載の光熱写真成分。 11．前記ヒンダードフェノールがビナフトール、ビフェノール、ビス(ヒドロ キシナフチル)メタン、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ヒンダードフェノー ル、およびナフトールから成る群から選択される請求項１記載の光熱写真成分。 12．前記ヒンダードフェノールがビス(ヒドロキシフェニル)メタンである請求 項11記載の光熱写真成分。 13．請求項１記載の光熱写真成分を露光して潜像を形成する工程、次の該露光 成分を加熱する工程を含む可視画像形成方法。 14．(a)請求項１記載の光熱写真成分を露光し、次いで該成分を加熱して可視 画像を形成する工程、 (b)可視画像を有する該成分を、紫外線または短波長可視光線および紫外線ま たは短波長可視光線感光性画像形成性媒体の間に配置する工程、および (c)次いで、該紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体を該成分上 の該可視画像を通して紫外線または短波長可視光線に暴露し、それにより可視画 像が存在する該成分の領域内の紫外線または短波長可視光線を吸収し、可視画像 が存在しない該成分の領域内の紫外線または短波長可視光線を透過する工程、 を含む方法。 15．前記画像形成性媒体が、レジスト現像性、紫外線または短波長可視光線感 光性画像形成性媒体である請求項14記載の方法。 16．工程(a)中の前記成分の露光工程が赤色または赤外放射レーザーダイオー ドを用いて行われる請求項14記載の方法。 17．前記紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体が、印刷板、コン タクトプルーフ、または複写フィルムである請求項14記載の方法。 18．(a)非感光性還元性銀源； (b)該非感光性還元性銀源用の還元システム； (c)バインダー；および (e)支持体； を含む熱現像性感熱写真成分であって、該還元システムが必須成分として少なく とも１つのヒンダードフェノールおよび式： Ｒ¹-(Ｃ＝Ｏ)-ＮＨＮＨ-Ｒ² （Ｒ¹は水素を表し、Ｒ²はアリールまたは置換アリール基を表すか、または Ｒ¹は水素、炭素原子20個以下を有するアルキル、またはアルケニル基；炭素 原子20個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子 20個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；炭素原子20個 以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアニリノ基；環を構 成する原子６個以下を含有する脂肪族または芳香族複素環式基；環を構成する炭 素原子６個以下を含有する炭素環式基；または環を構成する原子14個以下を含有 する縮合環またはブリッジ基を表し、Ｒ²はトリチル基を表す） の少なくとも１つの共現像剤を含有する熱現像性感熱写真成分。 19．前記共現像剤が、少なくとも１種のトリチルヒドラジドおよび少なくとも １種のホルミル-フェニルヒドラジドの混合物である請求項18記載の感熱写真成 分。 20．前記バインダーが疎水性である請求項18記載の感熱写真成分。 21．Ｒ¹が、炭素原子10個以下を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原 子10個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子10 個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；または炭素原子 10個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアミド基；を表 し、Ｒ²がトリチル基を表す請求項18記載の感熱写真成分。 22．Ｒ¹が、炭素原子５個以下を有するアルキルまたはアルケニル基；炭素原 子５個以下を有するアルコキシ、チオアルコキシ、またはアミド基；炭素原子６ 個以下を有するアリール、アルカリール、またはアラルキル基；または炭素原子 ６個以下を有するアリールオキシ、チオアリールオキシ、またはアミド基；を表 し、Ｒ²がトリチル基を表す請求項18記載の感熱写真成分。 23．Ｒ¹が水素を表し、かつＲ²がフェニルを表す請求項18記載の感熱写真成分 。 24．Ｒ¹が水素またはα-チオエーテル基を表し、かつＲ²がＣ-Ph₃を表す請求 項18記載の感熱写真成分。 25．前記非感光性還元性銀源が炭素原子１〜30個を有するカルボン酸の銀塩で ある請求項18記載の感熱写真成分。 26．前記非感光性還元性銀源がベヘン酸銀である請求項18記載の感熱写真成分 。 27．請求項18記載の感熱写真成分を加熱する工程を含む画像形成方法。 28．前記ヒンダードフェノールがビナフトール、ビフェノール、ビス(ヒドロ キシナフチル)メタン、ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ヒンダードフェノー ル、およびナフトールから成る群から選択される請求項18記載の感熱写真成分。 29．前記ヒンダードフェノールがビス(ヒドロキシフェニル)メタンである請求 項28記載の感熱写真成分。 30．(a)請求項16記載の感熱写真成分を加熱して可視画像を形成する工程、 (b)可視画像を有する該成分を、紫外線または短波長可視光線および紫外線ま たは短波長可視光線感光性画像形成性媒体の間に配置する工程、および (c)次いで、該紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体を該成分上 の該可視画像を通して紫外線または短波長可視光線に暴露し、それにより可視画 像が存在する該成分の領域内の紫外線または短波長可視光線を吸収し、可視画像 が存在しない該成分の領域内の紫外線または短波長可視光線を透過する工程、 を含む方法。 31．前記画像形成性媒体が、レジスト現像性、紫外線または短波長可視光線感 光性画像形成性媒体である請求項30記載の方法。 32．前記成分の加熱工程が赤色または赤外放射レーザーダイオードを用いて行 われる請求項30記載の方法。 33．前記紫外線または短波長可視光線感光性画像形成性媒体が、印刷板、コン タクト印刷フィルム、または複写フィルムである請求項30記載の方法。