JP3893417B2 - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像可能な画像記録材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、一般写真用、マイクロ記録用、医療画像記録用、印刷製版用など多方面に用いられる。用いられる光源としても、紫外（ＵＶ）光、可視光、近赤外光など広い波長範囲が使われる。特に、近年はレーザーや発光ダイオードの発達により、可視光から近赤外領域の発振波長で露光される用途が増加してきている。
【０００５】
また、一方では、これらのレーザー記録装置に比べて、簡便で、低価格であることから、サーマルヘッドで記録するシステムも開発されてきている。この用途の記録材料は、光触媒となる感光性ハロゲン化銀を含まないこと以外は、上述の熱現像記録材料と同様の素材より構成されている。
【０００６】
印刷製版用途に適した硬調画像が得られる熱現像記録材料として、次に挙げるような多くの特許出願がなされている。これらには、硬調な画像を与える硬調化剤として、各種のヒドラジン誘導体、アクリロニトリル誘導体、イソキサゾロン誘導体、テトラゾリウム誘導体などが記載されている。例えば、米国特許第5,464,738 号、同5,496,695 号、同6,512,411 号、同5,536,622 号、日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特許特願平8-83566 号に記載の四級窒素原子を有する化合物や米国特許第5,545,515 号に記載のアクリロニトリル化合物を用いることができる。化合物の具体例としては、前記米国特許第5,464,738 号の化合物1 〜10、同5,496,695 号のH-1 〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-86 、同8-130842号のH-1 〜H-62、同8-148113号の1-1 〜1-21、同8-148111号の1 〜50、同8-148116号の1 〜40、同8-83566 号のP-1 〜P-26、およびT-1 〜T-18、米国特許第5,545,515 号のCN-1〜CN-13 などが挙げられる。
【０００７】
熱現像記録材料の１つの大きな問題は、現像温度が高いため、フィルムが変形したり、黒化濃度ムラを引き起こし、あるいは臭気や刺激性のガスを発生したり、あるいは酸性の揮散した物質がエレクトロニクス機器に付着して腐蝕させるなどのトラブルを引き起こすことである。
【０００８】
従って、熱現像温度を低くすることが求められた。特に、水分散ポリマーラテックスをバインダーに用いた場合や超硬調化剤を用いて硬調画像を作る場合に、現像により高い温度を必要とするため、特に熱現像温度の低温化が切実な要望であった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、改良された熱現像画像記録材料に関するものであり、具体的にはより低い現像温度で現像できる熱現像画像記録材料を提供することである。特に、環境面、コスト面で有利な水系塗布を実現し、良好な写真性能を与える熱可塑性ポリマーラテックスを画像記録層のバインダーに用いた場合や、超硬調な画像を得るために超硬調化剤を含有させた場合において、より低い現像温度で現像できる熱現像画像記録材料を提供することである。
【００１０】
上記目的は、下記の本発明によって達成される。
（１）支持体上に、非感光性有機銀塩と、この非感光性有機銀塩を還元しうる還元剤と、熱可塑性ポリマーのバインダーとを含む画像記録層を有する熱現像可能な画像記録材料において、該画像記録層が水系塗布により形成されており、かつ下記一般式（Ｉ）で示される化合物を画像記録層に含むことを特徴とする熱現像画像記録材料。
一般式（Ｉ） Ａ₁−Ｃ≡Ｃ−Ａ₂
［一般式（Ｉ）中、Ａ₁およびＡ₂は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、総炭素数１６以下のアルキル基、または芳香環基を表す。ここで、Ａ ₁ およびＡ ₂ における該総炭素数１６以下のアルキル基または芳香環基は、置換基としてヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基（該アミノ基は、総炭素数５以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換されてもよい）、総炭素数５以下のアルコキシ基、総炭素数５以下のヒドロキシアルキル基を有してもよい。Ａ ₁ およびＡ ₂ における前記総炭素数１６以下のアルキル基は、さらに置換基としてアリール基を有してもよく、Ａ ₁ およびＡ ₂ における前記芳香環基は、さらに置換基としてアルキル基を有してもよい。ただし、Ａ₁およびＡ₂の少なくとも一方は、置換基としてヒドロキシ基を有する総炭素数１６以下のアルキル基、またはアリール基である。］
（２） 感光性ハロゲン化銀を含むことを特徴とする上記（１）に記載の熱現像画像記録材料。
（３） 超硬調化剤を含むことを特徴とする上記（１）または（２）に記載の熱現像画像記録材料。
（４） 前記バインダーが熱可塑性ポリマーの水分散ラテックスより形成されることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
（５） 前記還元剤が水に固体分散されて添加されることを特徴とする上記（４）に記載の熱現像画像記録材料。
（６） カブリ防止剤を含み、カブリ防止剤が水に固体分散されて添加されることを特徴とする上記（４）または（５）に記載の熱現像画像記録材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の熱現像画像記録材料は、支持体上に、非感光性有機銀塩と、これを還元しうる還元剤と、熱可塑性バインダーとを含有する、水系塗布により形成された画像記録層を有するものであり、好ましくは感光性ハロゲン化銀および／または超硬調化剤を含有する。このような熱現像画像記録材料において、一般式（Ｉ）で示される化合物を画像記録層に含有させることによって、良好な写真性能を得るための熱現像温度を低くすることができる。このため、フィルム変形や黒化濃度ムラの発生等の種々のトラブルを防止することができる。特に、環境面、コスト面で有利な水系塗布が可能となり、かつ良好な写真性能を与える熱可塑性ポリマーの水分散ラテックスを画像記録層のバインダーに用いた場合や、超硬調な画像を得るために超硬調化剤を含有させた場合に、熱現像温度を高くする必要がある。このような場合に、一般式（Ｉ）で示される化合物の使用は特に有効である。
【００１２】
なお、画像記録層のバインダーとして熱可塑性ポリマーの水分散ラテックスを用いる場合、非感光性有機銀塩とともに、還元剤やカブリ防止剤も水の固体分散物として添加することが好ましく、一般式（Ｉ）で示される化合物をこのような水の固体分散物の調製の際に添加すると分散を促進する副次的効果が得られる。
【００１３】
まず、一般式（Ｉ）について説明する。
一般式（Ｉ） Ａ₁−Ｃ≡Ｃ−Ａ₂
【００１４】
式中、Ａ₁およびＡ₂は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、総炭素数１６以下のアルキル基、または芳香環基を表し、Ａ₁およびＡ₂の少なくとも一方は置換基としてヒドロキシ基を有する総炭素数１６以下のアルキル基、またはアリール基である。ここで、これらのアルキル基や芳香族基は、後述の置換基を有してもよい。
【００１５】
一般式（Ｉ）のＡ₁とＡ₂の総炭素数１６以下のアルキル基は、直鎖でも分岐していてもよく、あるいは環状でもよく、好ましくは総炭素数１０以下である。
【００１６】
芳香環基は、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ピリジル基等の芳香族ヘテロ環基であり、好ましくはアリール基であり、特に好ましくはフェニル基である。この場合の総炭素数は１〜１６であることが好ましい。
【００１７】
Ａ₁、Ａ₂の少なくとも一方は、置換基としてヒドロキシ基を有するアルキル基、または芳香環基である。アルキル基、芳香環基は、置換基としてヒドロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基（総炭素数５以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基で置換されてもよい）、またはアルコキシ基（総炭素数５以下）、ヒドロキシアルキル基（総炭素数５以下）を有してもよい。また、さらに、アルキル基の置換基としては、アリール基（例えばフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフェニル基）であってもよく、芳香環基の置換基としてはアルキル基であってもよい。Ａ₁、Ａ₂としては、アルキル基が好ましい。
【００１８】
以下に一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００１９】
【化１】

【００２０】
【化２】

【００２１】
これらの化合物は公知であり、市販品として入手するか、あるいは公知の方法により合成される。
【００２２】
これらの一般式（Ｉ）で表される化合物は、画像記録層に添加して用いられる。水、または有機溶媒に溶かして添加するか、あるいは固体を機械的に分散して添加することができる。好ましくは、還元剤やカブリ防止剤の固体分散物を調製するときに、添加するのが望ましい。その理由は、まとめて分散できるので分散が１度で済むという生産性の向上の他に、これらの一般式（Ｉ）で表される化合物は、還元剤やカブリ防止剤の分散時に発生する発泡を抑制し、分散を促進する効果もあることも思いがけず認められたからである。
【００２３】
これらの一般式（Ｉ）の化合物は、記録材料１m²当たりの塗布量で示して、０．０５mg/m²〜５００mg/m²、好ましくは０．１mg/m²〜１００mg/m²で用いられる。
【００２４】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【００２５】
非感光性有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【００２６】
特に好ましい還元剤は、少なくとも１つのフェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素原子以外の置換基で置換されている化合物である。フェノール環が１つでも良いし、複数個を１分子内に含んでもよい。
【００２７】
具体的には、次の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）、（III）、（IVａ）または（IVｂ）で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化３】

【００２９】
なお、一般式（IVａ）においてＺが作る環は下記のものである。
【００３０】
【化４】

【００３１】
また、一般式（IVｂ）においてＺが作る環は下記のものである。
【００３２】
【化５】

【００３３】
式中、置換Ｒ（Ｒ₁〜Ｒ₆、Ｒ₁’〜Ｒ₃’、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆、Ｒ₁₁’〜Ｒ₁₄’を含む）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、水酸基、アルコキシ基（炭素数１〜３０）、芳香族基（炭素数３０以下の置換もしくは無置換のフェニル基）、アラルキル基（炭素数３０以下）、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアミノ基である。
以下に具体例を挙げる。
【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
【化１０】

【００３９】
本発明の還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当たり１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。
【００４０】
また本発明では還元剤と超硬調化剤のモル比を１：１０^-3〜１：１０^-1の範囲に設定することが好ましい。
【００４１】
本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像画像記録材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００４２】
本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可能な銀源（非感光性有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像画像記録材料であることが好ましい。本発明の熱現像画像記録材料は常温で安定であるが、一般的には露光後処理液を供給することなく高温に加熱することで現像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の非感光性有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【００４３】
熱現像画像記録材料の場合は支持体上に少なくとも一層の画像記録層、好ましくは感光層を有している。支持体の上に画像記録層のみを形成しても良いが、画像記録層の上に少なくとも１層の非画像記録層を形成することが好ましい。
【００４４】
本発明の感光性熱現像画像記録材料においては、感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
【００４５】
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【００４６】
各種の添加剤は感光層のような画像記録層、非感光層のような非画像記録層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。
【００４７】
本発明の熱現像画像記録材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【００４８】
好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば；ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ−（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００４９】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム(isothiuronium) 誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリプロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン(benzothiazolinylidene))−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン(oxazolidinedione)) ；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
好ましい色調剤としてはフタラジンである。
【００５０】
触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像記録層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源（すなわち、本発明の非感光性有機銀塩）に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能な銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。この感光性ハロゲン化銀については後述する。
【００５１】
本発明の非感光性有機銀塩である還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有する有機およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定度定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure 第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、アラキン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀であり、これと他の非感光性有機銀塩とを併用することも好ましい。本発明の非感光性有機銀塩である還元可能な銀源は好ましくは銀量として記録材料１m²当たりの塗布量で示して５g/m²以下である。さらに好ましくは０．３〜３．０g/m²である。
【００５２】
このような記録材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号および同４４５２８８５号および日本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が好ましい。
【００５３】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３８７４９４６号および同４７５６９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹ ）（Ｘ² ）（Ｘ³ ）（ここでＸ¹ およびＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩ）でＸ³ は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ還状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては次のものがある。
【００５４】
【化１１】

【００５５】
【化１２】

【００５６】
更により好適なカブリ防止剤は米国特許第５０２８５２３号および英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【００５７】
本発明の熱現像画像記録材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００５８】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【００５９】
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００６０】
例えば、
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIa）、一般式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【００６１】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００６２】
本発明の熱現像画像記録材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３nm）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レーザー（７８０nm，８３０nm）などが好ましい。
【００６３】
本発明の熱現像画像記録材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設けることができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
【００６４】
このような染料は画像記録層である感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加することができる。
【００６５】
本発明には現像を抑制あるいは促進させる現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００６６】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ，Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これらの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６７】
これらのメルカプト化合物の添加量としては画像記録層である乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【００６８】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された非感光性有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより非感光性有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し非感光性有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００６９】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、前記したように、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００７０】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００７１】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００７２】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００７３】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては非感光性有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と非感光性有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは非感光性有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して非感光性有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００７４】
本発明における銀の塗布量は記録材料１m²当たり０．１〜５ｇ、さらには０．３〜３．０ｇであることが好ましい。
【００７５】
本発明における熱現像画像記録材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む画像記録層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面記録材料であることが好ましい。
【００７６】
好ましくはバッキング層に導電性金属酸化物や導電性ポリマー化合物から選ばれる帯電防止剤、摩擦係数を下げるためのマット剤、ハレーション防止用の染料、すべり剤（ワックス類）、界面活性剤、架橋剤などを添加する。
【００７７】
上記導電性金属酸化物粒子の材料としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ₂、ＳｎＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＢａＯおよびＭｏＯ₃ならびにこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物にさらに異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。金属酸化物としては、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、およびＭｇＯが好ましく、さらに、ＳｎＯ₂、ＺｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂が好ましく、ＳｎＯ₂が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ＺｎＯに対してＡｌあるいはＩｎ、ＴｉＯ₂に対してＮｂあるいはＴａ、Ｉｎ₂Ｏ₃に対してＳｎ、およびＳｎＯ₂に対してＳｂ、Ｎｂあるいはハロゲン元素などの異種元素を０．０１〜３０モル％（好ましくは０．１〜１０モル％）ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、０．０１モル％未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができにくくなり、３０モル％を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため記録材料用としては適さない。従って、導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。また、粒子形状は、球形よりも針状ないし繊維状のものが好ましい。
【００７８】
上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物微粒子としては、アンチモンがドープされたＳｎＯ₂粒子が好ましく、特にアンチモンが０．２〜２．０モル％ドープされたＳｎＯ₂粒子が好ましい。
【００７９】
本発明において片面記録材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００８０】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは７００秒以下５０秒以上である。
【００８１】
本発明において、マット剤は記録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００８２】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【００８３】
本発明においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００８４】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、この染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８５】
米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００８６】
本発明における記録材料は画像記録層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００８７】
本発明における画像記録層または画像記録層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように染料を媒染することができる。
【００８８】
本発明における画像記録層もしくは画像記録層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号および同第２，７０１，２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【００８９】
本発明における画像記録層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも非感光性有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対非感光性有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【００９０】
本発明では、熱可塑性ポリマーをバインダーの必須成分とし、画像記録層の全バインダーの５０重量％以上を熱可塑性ポリマーが占めることが好ましい。これにより、画像記録層が塗布されて熱現像するまでの性能劣化が少なく、熱現像して良好な画像が得られる。本発明に用いられる熱可塑性ポリマーの例として、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂（アクリルゴムも含む）などが好ましい。このようなポリマーの平均分子量は重量平均分子量Ｍｗで１０００〜１０万程度である。
【００９１】
画像記録層およびその他のバインダー層のバインダーとしては、特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダーが用いられる。
【００９２】
本発明の熱現像記録材料は、特願平８−１３０８４５号、同８−３１６９８５号、同８−１３０８４号、同８−３１６９８６号に記載されているように熱可塑性樹脂（熱可塑性ポリマー）の水分散物に非感光性有機銀塩と還元剤を分散し支持体上に塗布して作成してもよい。熱可塑性ポリマーの水分散ラテックスを用いて、画像記録層を形成することは好ましい。この場合、還元剤やカブリ防止剤も水に固体分散して画像記録層塗布液に添加することが好ましい。固体分散する方法は公知のいずれの方法であってもよい。分散粒子の平均粒子径は０．０１〜１０μm であることが好ましく、粒子全体の９０vol％以上が０．１〜５μm の範囲にあることが好ましい。
【００９３】
本発明に用いる超硬調化剤について説明する。
超硬調化剤としては、次のような公知の各種の超硬調化剤の中から選ぶことができる。
【００９４】
本発明の熱現像画像記録材料には超硬調化剤として、下記一般式（１）〜一般式（３）で表される置換アルケン誘導体，置換イソオキサゾール誘導体，および特定のアセタール化合物を含有することが好ましいが、一般式（１）、一般式（２）および一般式（３）について説明する。
【００９５】
【化１３】

【００９６】
一般式（１）においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。 一般式（１）においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。一般式（２）においてＲ⁴は、置換基を表す。一般式（３）においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。一般式（３）においてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００９７】
一般式（１）で表される化合物について詳しく説明する。
【００９８】
一般式（１）においてＲ¹，Ｒ²，Ｒ³は、それぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基を表す。一般式（１）においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００９９】
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎー置換の含窒素ヘテロ環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバモイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基またはその塩、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シリル基、スタニル基等が挙げられる。
これら置換基は、これら置換基でさらに置換されていてもよい。
【０１００】
一般式（１）においてＺで表される電子吸引性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りうる置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンアミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、またはこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等である。ここにヘテロ環基としては、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジル基、キノリル基、ピラジニル基、キノキサリニル基、ベンゾトリアゾリル基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダントインー１―イル基、スクシンイミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられる。
【０１０１】
一般式（１）においてＺで表される電子吸引性基は、さらに置換基を有していてもよく、その置換基としては、一般式（１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時に有していてもよい置換基と同じものが挙げられる。
【０１０２】
一般式（１）においてＲ¹とＺ、Ｒ²とＲ³、Ｒ¹とＲ²、あるいはＲ³とＺは、互いに結合して環状構造を形成していてもよいが、この時形成される環状構造とは、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環である。
【０１０３】
次に一般式（１）で表される化合物の好ましい範囲について述べる。
一般式（１）においてＺで表されるシリル基として好ましくは、具体的にトリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリメチルシリルジメチルシリル基等である。
【０１０４】
一般式（１）においてＺで表される電子吸引性基として好ましくは、総炭素数０から３０の以下の基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基またはカルバモイル基である。
一般式（１）においてＺで表される基は、電子吸引性基がより好ましい。
【０１０５】
一般式（１）においてＲ¹，Ｒ²およびＲ³で表される置換基として好ましくは、総炭素数０〜３０の基で、具体的には上述の一般式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、およびアルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、ウレイド基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、または置換もしくは無置換のアリール基等が挙げられる。
【０１０６】
さらに一般式（１）においてＲ¹は、好ましくは電子吸引性基、アリール基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アシルアミノ基、水素原子、またはシリル基である。
【０１０７】
Ｒ¹が電子吸引性基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、チオカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、カルボキシ基（またはその塩）、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基である。
【０１０８】
Ｒ¹がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数６〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、任意の置換基が挙げられるが、中でも電子吸引性の置換基が好ましい。
【０１０９】
一般式（１）においてＲ¹は、より好ましくは、電子吸引性基またはアリール基を表す時である。
【０１１０】
一般式（１）においてＲ²およびＲ³で表される置換基として好ましくは、具体的に、上述の一般式（１）のＺで表される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基等である。
【０１１１】
一般式（１）においてＲ²およびＲ³は、さらに好ましくは、どちらか一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましくはヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、またはヘテロ環基である。
【０１１２】
一般式（１）においてＺとＲ¹、あるいはまたＲ²とＲ³とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環もしくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。
【０１１３】
一般式（１）で表される化合物の中で、より好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカルバモイル基を表し、Ｒ¹が電子吸引性基またはアリール基を表し、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。
【０１１４】
さらにまた一般式（１）で表される化合物の中で特に好ましいものの１つは、ＺとＲ¹とが非芳香族の５員〜７員の環状構造を形成していて、Ｒ²またはＲ³のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。この時、Ｒ¹と共に非芳香族の環状構造を形成するＺとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基等が好ましく、またＲ¹としては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【０１１５】
次に一般式（２）で表される化合物について説明する。
一般式（２）においてＲ⁴は置換基を表す。
一般式（２）においてＲ⁴で表される置換基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。
【０１１６】
一般式（２）においてＲ⁴で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基またはアリール基である。Ｒ⁴が電子吸引性基を表す時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、ホスホリル基、イミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環基が好ましい。特に好ましくはシアノ基、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、またはヘテロ環基である。
【０１１７】
Ｒ⁴がアリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基としては、一般式（１）のＲ¹，Ｒ²，Ｒ³が置換基を表す時にその置換基として説明したものと同じものが挙げられる。
【０１１８】
一般式（２）においてＲ⁴は、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、ヘテロ環基、または置換もしくは無置換のフェニル基であり、最も好ましくはシアノ基、ヘテロ環基、またはアルコキシカルボニル基である。
【０１１９】
次に一般式（３）で表される化合物について詳しく説明する。
一般式（３）においてＸ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。ＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１２０】
一般式（３）においてＸ，Ｙで表される置換基としては、一般式（１）のＲ¹〜Ｒ³の置換基について説明したものと同じものが挙げられる。具体的には、アルキル基（パーフルオロアルキル基、トリクロロメチル基等を含む）、アリール基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、カルバモイル基、チオカルボニル基、アシルオキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、ホスホリル基、カルボキシ基（またはその塩）、スルホ基（またはその塩）、ヒドロキシ基（またはその塩）、メルカプト基（またはその塩）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、シリル基等が挙げられる。
【０１２１】
これらの基はさらに置換基を有していてもよい。またＸとＹは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、この場合に形成される環状構造としては、非芳香族の炭素環でも、非芳香族のヘテロ環であってもよい。
【０１２２】
一般式（３）においてＸ，Ｙで表される置換基は、好ましくは総炭素数１から４０の、より好ましくは総炭素数１から３０の基であり、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリール基等が挙げられる。
【０１２３】
一般式（３）においてＸ，Ｙは、より好ましくはシアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘテロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基等である。
【０１２４】
ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もまた好ましい。この時、形成される環状構造は５員〜７員環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。環状構造を形成するＸおよびＹとしては、アシル基、カルバモイル基、オキシカルボニル基、チオカルボニル基、スルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、アシルアミノ基、カルボニルチオ基等が好ましい。
【０１２５】
一般式（３）においてＡ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環チオ基、ヘテロ環オキシ基、またはヘテロ環アミノ基を表し、これらは互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【０１２６】
一般式（３）においてＡ，Ｂで表される基は、好ましくは総炭素数１〜４０の、より好ましくは総炭素数１〜３０の基であり、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２７】
一般式（３）においてＡ，Ｂは、これらが互いに結合して環状構造を形成している場合がより好ましい。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さらには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｏ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（ｐｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−等である。
【０１２８】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれていてもよい。こうした吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。
【０１２９】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、その中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。特にバラスト基が組み込まれているものは本発明の好ましい例の１つである。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【０１３０】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、その中にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。特にエチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む基、あるいは（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基が含まれているものは、本発明の好ましい例の１つである。これらの基の具体例としては、例えば特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独国特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。
【０１３１】
次に本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【０１３２】
【化１４】

【０１３３】
【化１５】

【０１３４】
【化１６】

【０１３５】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１３６】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、本発明の一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１３７】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、支持体に対して画像記録層側の層、即ち画像記録層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像記録層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１３８】
本発明の一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。
【０１３９】
一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は公知の方法により容易に合成することができるが、例えば、米国特許第５５４５５１５号、米国特許第５６３５３３９号、米国特許第５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、あるいは特願平９−３５４１０７号、特願平９―３０９８１３号、特願平９―２７２００２号に記載の方法を参考に合成することができる。
【０１４０】
本発明に用いられる一般式（１）〜一般式（３）で表される化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上記のものの他に、米国特許第５５４５５１５号、米国特許第５６３５３３９号、米国特許第５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９７／３４１９６号、米国特許第５６８６２２８号に記載の化合物、あるいはまた特願平８―２７９９６２号、特願平９―２２８８８１号、特願平９―２７３９３５号、特願平９−３５４１０７号、特願平９―３０９８１３号、特願平９―２９６１７４号、特願平９―２８２５６４号、特願平９―２７２００２号、特願平９―２７２００３号、特願平９―３３２３８８号に記載された化合物を併用して用いても良い。
【０１４１】
さらに本発明においては、特願平９―１６６６２８号、特願平８―２７９９５７号、特願平９―２４０５１１号に記載のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。さらには下記のヒドラジン誘導体を組み合わせて用いることもできる。即ち、特公平６−７７１３８号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の、ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ）、一般式（Ｂ）、一般式（Ｃ）、一般式（Ｄ）、一般式（Ｅ）、一般式（Ｆ）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。欧州特許７１３１３１Ａ号に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５５。
【０１４２】
さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜207頁)」(アズテック社刊)の２５頁から３４頁に記載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２ー８６３５４号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。
【０１４３】
これらヒドラジン誘導体は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【０１４４】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【０１４５】
これらヒドラジン誘導体は、支持体に対して画像記録層側の層、即ち画像記録層あるいはこの層側の他のどの層に添加してもよいが、画像記録層あるいはそれに隣接する層に添加することが好ましい。
【０１４６】
これらヒドラジン誘導体の添加量は銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。
【０１４７】
また、本発明は硬調な画像形成のために、前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用することができる。例えば、米国特許第5,545,505 号に記載のアミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507 号に記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11 、同5,545,507 号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはCN-1〜CN-13 、同5,558,983 号に記載のヒドラジン化合物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1 〜A-42、B-1 〜B-27、C-1 〜C-14などを用いることができる。
【０１４８】
前記の超硬調化剤、およびこれらの硬調化促進剤の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引用特許に記載されているように行うことができる。
【０１４９】
本発明で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属ラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムなどが用いられる。
【０１５０】
一方、プラスチックフィルムを熱現像機に通すとフィルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱緩和処理したポリエチレンテレフタレートなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。
【０１５１】
支持体の熱緩和処理（熱処理ともいう。）についてもう少し詳細に説明する。
この場合の支持体としては、ポリエステル類（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなど）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、シンジオタクチックポリスチレンなどのポリマーフィルムが用いられる。特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
【０１５２】
熱処理はプラスチックフィルムの製膜後、画像記録層を塗布するまでの任意の段階で行うことができる。この間の工程としては、下塗層の塗布、バック層の塗布、支持体と画像記録層との間のアンチハレーション層（ＡＨ層）の塗布などがある。熱処理は製膜後下塗層塗布の前、下塗層塗布の後、バック層塗布の後、あるいはＡＨ層塗布の後などの種々の段階で行うことができる。
【０１５３】
以下に支持体の熱処理について説明する。熱処理は支持体を構成するポリマーのＴｇより高い温度で行われる。
【０１５４】
支持体の材質によるが、熱処理は８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、さらに好ましくは１１０〜１６０℃で実施するのが好ましい。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、昇温あるいは冷却しながらの熱処理してもよい。なかでも好ましいのが、一定温度あるいは、冷却しながらの熱処理である。この熱処理時間は、１分以上２００時間以下である。１分未満では充分な効果を得ることができず、２００時間を超えると効果が飽和し、支持体の着色や脆化が起こり易くなるとともに、作業効率が極端に悪くなる。
【０１５５】
このような支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウエッブ状で搬送しながら実施してもよい。ロール状で熱処理する場合、▲１▼ロールを室温から恒温槽中で熱処理する方法（以降低温巻き取り法と呼ぶ）、▲２▼ウエッブ搬送中に所定温度にした後ロール状に巻き取り熱処理する方法（以降高温巻き取り法と呼ぶ）のいずれの方法で実施しても良い、▲１▼の方法は昇温、降温に時間を要するが、設備投資が少なくて済む利点がある。▲２▼の方法は高温での巻き取り設備が必要だが昇温時間を省略できる利点がある。
【０１５６】
ロール状での熱処理では、熱処理中に発生する熱収縮応力のために、巻き締まりによるしわや、巻き芯部の切り口写り等の面状故障が発生し易い。このため、支持体の両端にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻き芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。ローレットの巾は２〜５０mm、より好ましくは５〜３０mmさらに好ましくは、７〜２０mmであり、高さは、０．５〜１００μｍが好ましく、さらに１〜５０μｍが好ましく、２〜２０μｍが最も好ましい。ローレットは片押しでも両押しでもかまわず、付与時の温度は、Ｔｇ以上が好ましい。またこのような熱処理を実施するときの雰囲気の絶対湿度は、熱処理中のブロッキングの観点から空気１kg当たり、水の含量が２２ｇ以下、より好ましくは１６ｇ以下、さらに好ましくは８ｇ以下で行なうのが良い。この絶対湿度に特に下限値はないが、通常空気１kg当たりの水の含量が０．１ｇ程度である。
【０１５７】
ロールの単位巾当たりの巻き張力が初期張力が３〜７５kg／cm² 、巻き終わりの張力が３〜７５kg／cm² が好ましい。この範囲以下では、緩巻きのため熱処理中にロールが自重でたるみ変形が発生しやすく、一方、この値以上は、巻き締まりによるしわが発生しやすい。初期張力のより好ましい範囲は、５〜４０kg／cm² 、巻き終わりのより好ましい範囲は、２〜３５kg／cm² である。初期張力を巻き終わり張力より大きくしながら巻き取った方がより好ましい。
【０１５８】
本発明では、熱処理時の支持体の搬送張力を１３kg／cm² 以下、さらには１０kg/cm²以下、特には４kg/cm²以下にすることが好ましい。そうすると支持体の熱寸法変化率が飛躍的に小さくなる。それにより意外にも記録材料と支持体との密着性が飛躍的に向上することがわかった。
【０１５９】
また、本発明の巻き芯の直径は、１００〜６００mmであることが好ましい。これよりも直径が小さくなると加熱処理をするとベコやシワが発生する。６００mmを超えるとかさ高くなり貯蔵および搬送において不便であり現実的でない。好ましくは、直径が１５０〜４５０mm、さらに好ましくは２００〜４００mmである。巻き芯の断面は真円であることが好ましい。
【０１６０】
熱現像処理は、現像が起こりうる充分な温度と時間で行われる。通常８０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００℃で行われる。現像時間は１秒から約２分の間で行われる。加熱方法としては、特に制限はなく、ホットプレートやホットローラーに記録材料を接触させる方法（例えばＷＯ９５／３０９３４号）、加熱した空気中を通過させるオーブン方式（例えばＷＯ９７／２８４８８号）、赤外線加熱や高周波加熱などの方式、
記録材料中の適当な層にカーボンブラックなどの電気的抵抗物質を添加しておき、通電によって発熱させる方式など、公知のいずれの方法を用いてもよい。
【０１６１】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
実施例１
《バック層を塗布した支持体の作成》
ポリエステルフィルム（厚み１２０μm ）に次の層を順に塗布した。
塗布液-Aの調製
ジュリマーET410（30wt%） 32.9g
ゼラチン 6.3g
化合物A（後記） 0.02g
導電性金属酸化物（SbドープＳｎＯ₂）（２０wt%水分散物） 83g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル 1g
スミテックスレジンM-3（8wt%水溶液） 22g
（水溶性メラミン化合物、住友化学工業（株）製）
染料-A 2.1g
マット剤（PMMA、平均粒子サイズ５μm ）（１０wt%水分散物） 7.3g
蒸留水 加えて1000gとなる量
【０１６３】
【化１７】

【０１６４】
上記塗布液-Aを上記支持体の片面に厚さが０．３５μm になるように塗布し、180℃で30秒乾燥して、第一層を形成した。
【０１６５】
塗布液-Bの調製
ケミパールS-120（27wt% 水分散物） 90g
（ポリオレフィン水分散物、三井石油化学（株）製）
スノーテックスC（30wt% 水分散物） 60g
（コロイダルシリカ水分散物、日産化学（株）製）
ポリスチレンスルホン酸塩（分子量1000〜5000） 3g
デナコール EX614B（1wt% 水溶液） 90g
（エポキシ化合物、ナガセ化成工業（株）製）
蒸留水 757g
【０１６６】
上記塗布液-Bを上記第一層上に塗布し、170℃で30秒乾燥して、０．２５μm の膜厚をもつ第二層を形成し、バック面塗布サンプルを作成した。
【０１６７】
次に支持体のもう一方の面に画像記録層用の下塗層を塗布した。
ジュリマーET410（30wt% 水分散物） 32.9g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル 1g
スミテックスレジンM-3（8wt% 水溶液） 22g
コロイダルシリカ(20wt% 水分散物) 10g
１８０℃で３０秒乾燥して、０．２０μm の厚みの下塗層であった。
【０１６８】
このようにして作成した支持体を150℃に設定した全長200m熱処理ゾーンに入れ、張力3kg/m²、搬送速度20m/分で搬送した。その後、40℃のゾーンに15秒間通し、10kg/cm²の巻き取り張力で巻き取った。
【０１６９】
（4）熱現像記録層（乳剤層）の作成
《ハロゲン化銀乳剤の調製》
（乳剤Ａ）
水700mlにフタル化ゼラチン11gおよび臭化カリウム30mg、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム10mgを溶解して温度55℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159mlと臭化カリウムを1モル/リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で6分30秒間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.5gを含む水溶液476mlと臭化カリウムを1モル/リットルで含むハロゲン塩水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で28分30秒間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させて脱塩処理をし、化合物Ａを0.17g、脱イオンゼラチン（カルシウム含有量として20ppm以下）23.7g加え、pH5.9。pAg8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.11μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率93%の立方体粒子であった。
【０１７０】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀1モル当たりベンゼンチオスルホン酸ナトリウム76μモルを添加し、3分後にチオ硫酸ナトリウム154μモルを添加して、100分熟成した。
【０１７１】
その後、40℃に温度を保ち、ハロゲン化銀1モルに対して6.4×１０^-4モルの増感色素Ａ、6.4×１０^-3モルの化合物Ｂを撹拌子ながら添加し、20分後に30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤Ａの調製を終了した。
【０１７２】
【化１８】

【０１７３】
《非感光性有機銀塩分散物の調製》
＜非感光性有機銀塩Ａ＞
アラキン酸4.4g、ベヘン酸39.4g、蒸留水770mlを85℃で攪拌しながら1N-NaOH水溶液103mlを60分かけて添加し240分反応させ、75℃に降温した。次いで、硝酸銀19.2gの水溶液112.5ml を45秒かけて添加し、そのまま20分間放置し、30℃に降温した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-205)5ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１７４】
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、非感光性有機銀塩分散物Ａを得た。こうして得た非感光性有機銀塩分散物に含まれる非感光性有機銀塩粒子は平均短径0.04μm、平均長径0.8μm、変動係数30%の針状粒子であった。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節することで所望の分散温度に設定した。
【０１７５】
《1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物の調製》
1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン20gに対してクラレ(株)製ＭＰポリマーのMP-203を3.0gと水77mlを添加してよく攪拌して、スラリーとして3時間放置した。その後、0.5mmのジルコニアビーズを360g用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス(株)製）にて3時間分散し還元剤固体微粒子分散物を調製した。平均粒子径は０．６５μm で、粒子の80vol%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０１７６】
《トリブロモメチルフェニルスルホンの固体微粒子分散物の調製》
トリブロモメチルフェニルスルホン30gに対してヒドロキシプロピルメチルセルロース0.5g、化合物Ｃ0.5gと、水88.5gを添加し良く攪拌してスラリーとして3時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分散物の調製と同様にしてカブリ防止剤の固体微粒子分散物を調製した。平均粒子径は０．６３μm で、粒子の80vol%が0.3μm以上1.0μm以下であった。
【０１７７】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で作成した非感光性有機銀塩微結晶分散物の銀1モルに対して、以下のバインダー、素材、およびハロゲン化銀乳剤Ａを添加して、水を加えて、乳剤層塗布液とした。
【０１７８】

【０１７９】
【化１９】

【０１８０】
《乳剤面保護層塗布液の調製》
固形分27.5%のポリマーラテックス（メチルメタクリレート/スチレン/2-エチルヘキシルアクリレート/2-ヒドロキシエチルメタクリレートメタアクリル酸＝59/9/26/5/1の共重合体でガラス転移温度55℃）109gにH₂O 3.75gを加え、造膜助剤としてベンジルアルコール4.5g、化合物Ｄ 0.45g、化合物Ｅ 0.125g、化合物Ｆ 0.0125モル、およびポリビニルアルコール（クラレ(株)製，PVA-217）0.225gを加え、さらにH₂Oを加えて、150gとし、塗布液とした。
【０１８１】
【化２０】

【０１８２】
《熱現像画像記録材料の調製（比較サンプルＡ）》
前記支持体の下塗り層の上に前記の乳剤層塗布液を塗布銀量1.6g/m²になるように塗布した。さらにその上に、前記乳剤面保護層塗布液をポリマーラテックスの固形分の塗布量が2.0g/m²になるように塗布し、比較サンプルＡを得た。
【０１８３】
《本発明のサンプルの調製》
本発明のサンプル１−１）：比較サンプルＡの乳剤塗布液に本発明の一般式（Ｉ）の化合物１−４を塗布量が7.0mg/m²になるように加えた。
【０１８４】
本発明のサンプル１−２）：比較サンプルＡの１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンの固体微粒子分散物の調製の際に本発明の化合物１−４を塗布量が7.0mg/m²になるように添加した。分散中の発泡が軽減し、分散終了後、分散物がスムーズに取り出せた。分散物の平均粒子径は０．４５μm 、粒子の９０vol％が０．３μm 以上１．０μm 以下であった。
【０１８５】
メッシュサイズが３μm のフィルターで濾過すると比較分散物は直ちに目詰まりを起こしたのに対して、本発明の分散物は全く目詰まりを起こさなかった。
【０１８６】
本発明のサンプル１−３）：比較サンプルＡのトリブロモメチルフェニルスルホンの固体微粒子分散物の調製の際に本発明の化合物１−４を７．０mg/m²になるように添加した。分散中、発泡はほとんど認められず、分散終了後、次のような微細な分散物がスムーズに取り出すことができた。
【０１８７】
分散物の平均粒子径は０．３３μm 、９０vol％が０．３μm 以上１．０μm 以下であり、３μm メッシュサイズのフィルターでの濾過も、全く圧損がなかった。
【０１８８】
《性能評価》
これらのサンプルにＸｅ光源に７８０nm干渉フィルターをつけて、センシトメトリー露光を行った。その後、加熱した熱板にバック面を向けて圧着して熱現像を行った。現像時間２５秒で、種々の温度で現像した結果を表１に示した。
【０１８９】
【表１】

【０１９０】
本発明のサンプルは、Dmaxが高く、高い硬調性を示すことがわかる。比較サンプルＡの１１４℃現像の性能が、本発明のサンプルでは１１０℃〜１１２℃で得られることがわかる。即ち、２〜４℃低温化している。
また、本発明のサンプル１−３は、全ての温度にわたってカブリが低い。
【０１９１】
実施例２
実施例１の一般式（Ｉ）の化合物１−４の代わりに、１−２、１−３、１−１４を用いてサンプルを作成し、実施例１と同様にテストを行った。
その結果、本発明のサンプルは実施例１と同様に良好な性能を示した。
【０１９２】
実施例３
以下のように、塗布サンプルを調製して本発明の効果を確認した。
（非感光性有機銀塩分散物-Aの調製）
ベヘン酸40ｇ、ステアリン酸7.3ｇ、水500mlを温度90℃で15分間攪拌し、1NのNaOH187mlを15分間かけて添加し、1Nの硝酸水溶液61mlを添加して50℃に降温した。次に1N硝酸銀水溶液124mlを2分間かけて添加し、そのまま30分間攪拌した。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、濾水の伝導度30μS／cmになるまで固形分を水洗した。こうして得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキとして取り扱い、乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール(商品名：PVA-205)10ｇおよび水を添加し、全体量を500ｇとしてからホモミキサーにて予備分散した。
【０１９３】
次に予備分散済みの原液を分散機(商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーション製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用)の圧力を１７５０kg/cm²に調節して、三回処理し、体積加重平均直径0.93μｍの非感光性有機銀塩微結晶分散物の調製を終了した。粒子サイズの測定は、Malvern Instruments Ltd.製MasterSizerXにて行った。
【０１９４】
（ハロゲン化銀粒子-Aの調製）
水700mlにフタル化ゼラチン22ｇおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃にてpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6ｇを含む水溶液159mlと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、pH5.9、pAg8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子であった。
【０１９５】
調製したハロゲン化銀粒子Aに対し温度を60℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモルの下記テルル化合物1、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230μモルを添加し、120分間熟成した。
【０１９６】
その後温度を40℃に変更して下記増感色素Ｂをハロゲン化銀に対して3.5×10^-4モルを攪拌しながら添加し、5分後に下記化合物Ｇをハロゲン化銀に対して4.6×10^-3モル添加し、5分間撹拌後、25℃に急冷してハロゲン化銀粒子-Aの調製を終了した。
【０１９７】
【化２１】

【０１９８】
【化２２】

【０１９９】
【化２３】

【０２００】
（素材固体微粒子分散物の調製）
実施例１で調製したものを用いた。
【０２０１】
《染料を含有するポリマー微粒子分散物の調製》
下記染料Ｂ（２ｇ）、メチルメタクリレート−メタクリル酸共重合体（85:15)（６ｇ）、および酢酸エチル４０ｍｌからなる溶液を６０℃に加温、溶解した後、ポリビニルアルコール５ｇを含む水溶液１００ｍｌに加え、高速攪拌機（ホモジナイザー、日本精機製作所製）にて１２０００ｒｐｍ、５分間、微細分散して平均粒径０．３μｍのポリマー微粒子乳化分散物Ｐを得た。
【０２０２】
【化２４】

【０２０３】
（乳剤層塗布液−１の調製）
先に調製した非感光性有機銀塩微結晶分散物-A（銀1モル相当）に対し、ハロゲン化銀粒子-Aをハロゲン化銀10モル％／非感光性有機銀塩相当と、以下のバインダーおよび現像用素材を添加して乳剤塗布液-1とした。
【０２０４】

【０２０５】
上記において用いたラックスター(LACSTAR)-3307Bは、スチレン−ブタジエン系コポリマーのポリマーラテックスであり、分散粒子の平均粒径は、０．１〜０．１５μm程度である。また、２５℃６０％ＲＨ条件下でのポリマーの平衡含水率は０．６wt% である。
【０２０６】
（乳剤面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、下記界面活性剤Aを0.26g、下記界面活性剤Bを0.09g、シリカ微粒子（平均粒径2.5μｍ）0.9ｇ、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3ｇ、水64ｇ添加して表面保護層塗布液とした。
【０２０７】
【化２５】

【０２０８】
（染料分散物の調製）
酢酸エチル３５ｇに対し、下記染料Ｃを０．８ｇ添加して攪拌して溶解した。その液にあらかじめ溶解したポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７）６重量％溶液を８５ｇ添加し、５分間ホモジナイザーで攪拌した。その後、酢酸エチルを脱溶媒で揮発させ、最後に水で希釈し、染料分散物を調製した。
【０２０９】
【化２６】

【０２１０】
（固体塩基微粒子分散物の調製）
下記固体塩基２６ｇに対し、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１５）２ｇ水溶液を２３４ｇ添加して良く攪拌してスラリーとして10時間放置した。その後、平均直径0.5mmのジルコニア製ビーズを100ml用意し、スラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）で5時間分散して固体塩基微粒子分散液を得た。
【０２１１】
【化２７】

【０２１２】
（バック面塗布液の調製）
１０％ゼラチン溶液３８ｇに対し、先に調製した染料分散物２０ｇ、固体塩基微粒子分散物２０ｇ、水３５ｇを添加してバック面塗布液とした。
【０２１３】
（バック面保護層塗布液の調製）
イナートゼラチン10ｇに対し、前記の界面活性剤Aを0.26g、前記の界面活性剤Bを0.09g、１，２−（ビスビニルスルホニルアセトアミド）エタン0.3ｇ、シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真球シリカ、平均サイズ１２μｍ）０．４ｇ、水64ｇ添加してバック面保護層塗布液とした。
【０２１４】
（塗布サンプルの作成）
上記のように調製した乳剤層塗布液−１に感光層添加染料を175μｍポリエチレンテレフタレート支持体上に塗布銀量が2.2g/m²となるように調節して塗布した後、乳剤塗布層上に乳剤面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8g/m²となるように塗布した。乾燥後、乳剤層と反対の面上にバック面塗布液を染料Ｂの塗布量が５６mg/m²となるように塗布し、さらに、バック面塗布層上にバック面保護層塗布液をゼラチンの塗布量が1.8g/m²となるように塗布し、試料３−１を作成した。
【０２１５】
試料３−１に用いた固体分散物はいずれも本発明の一般式（Ｉ）の化合物を添加しないものを用いた。従って試料３−１は比較サンプルである（表中ではサンプルＢとする。）
【０２１６】
サンプル３−２は、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンの固体分散物の調製の際に本発明の化合物Ｉ−４を実施例１と同じ量を添加したものである（本発明のサンプル）。
【０２１７】
サンプル３−３は、トリブロモメチルフェニルスルホンの固体分散の際に実施例１と同様に化合物Ｉ−４を添加したものである（本発明のサンプル）。
【０２１８】
《性能評価》
６６０nmのダイオードを備えたレーザー感光計でこれらのサンプルを露光した後、実施例１と同様に種々の温度で熱現像を行った。結果を表２に示した。実施例１と同様に本発明のサンプルは現像温度が２〜４℃低くて同等の性能を与える。
【０２１９】
【表２】

【０２２０】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な写真性能を得るための熱現像温度を低くすることができる。

Claims (6)

1. 支持体上に、非感光性有機銀塩と、この非感光性有機銀塩を還元しうる還元剤と、熱可塑性ポリマーのバインダーとを含む画像記録層を有する熱現像可能な画像記録材料において、該画像記録層が水系塗布により形成されており、かつ下記一般式（Ｉ）で示される化合物を画像記録層に含むことを特徴とする熱現像画像記録材料。
   一般式（Ｉ） Ａ₁−Ｃ≡Ｃ−Ａ₂
   ［一般式（Ｉ）中、Ａ₁およびＡ₂は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、総炭素数１６以下のアルキル基、または芳香環基を表す。ここで、Ａ ₁ およびＡ ₂ における該総炭素数１６以下のアルキル基または芳香環基は、置換基としてヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基（該アミノ基は、総炭素数５以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換されてもよい）、総炭素数５以下のアルコキシ基、総炭素数５以下のヒドロキシアルキル基を有してもよい。Ａ ₁ およびＡ ₂ における前記総炭素数１６以下のアルキル基は、さらに置換基としてアリール基を有してもよく、Ａ ₁ およびＡ ₂ における前記芳香環基は、さらに置換基としてアルキル基を有してもよい。ただし、Ａ₁およびＡ₂の少なくとも一方は、置換基としてヒドロキシ基を有する総炭素数１６以下のアルキル基、またはアリール基である。］
2. 感光性ハロゲン化銀を含むことを特徴とする請求項１に記載の熱現像画像記録材料。
3. 超硬調化剤を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の熱現像画像記録材料。
4. 前記バインダーが熱可塑性ポリマーの水分散ラテックスより形成されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
5. 前記還元剤が水に固体分散されて添加されることを特徴とする請求項４に記載の熱現像画像記録材料。
6. カブリ防止剤を含み、カブリ防止剤が水に固体分散されて添加されることを特徴とする請求項４または５に記載の熱現像画像記録材料。