JPH1010669A - 熱現像感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 寸法安定性が改良され、生産性に優れた熱現
像感光材料の製造方法を提供する。 【解決手段】 還元剤を含有する層を有し、この層用ま
たはこれとは異なる層用の塗布液として、まず熱可塑性
樹脂の水性分散物を調製し、この水性分散物に有機銀塩
とハロゲン化銀とを加え、さらに超硬調化剤を加えて水
性塗布液を調製し、この水性塗布液を支持体上に塗布
後、加熱乾燥して熱現像感光材料を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料の製
造方法に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光
材料の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン (Morga
n) とＢ．シェリー (Shely)による「熱によって処理さ
れる銀システム (Thermally Processed Silver System
s) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテ
リアルズ(Imaging Processes and Materials) Neblette
第８版、スタージ (Sturge) 、Ｖ．ウォールワース
(Walworth) 、Ａ．シェップ (Shepp)編集、第２頁、１
９６９年に開示されている。

【０００３】このような熱現像感光材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元
剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含
有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露
光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元
可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応に通じて銀を生成する。この酸化還元反応
は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。
露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色
画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の
形成がなされる。

【０００４】このような熱現像感光材料は、マイクロ用
感光材料や、レントゲン用等の医療用感光材料に使われ
てきたが、印刷用感光材料としては一部で使われている
のみである。それは、得られる画像のＤｍａｘが低く、
階調が軟調なために、印刷用感光材料としては画質が著
しく悪いからであった。

【０００５】一方、近年レーザーや発行ダイオードの発
達により、６００〜８００nmに発振波長を有するスキャ
ナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機
に適性を有する、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感
光材料の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ド
ライ化への要求も強くなっている。

【０００６】米国特許第５４６４７３８号には、ドライ
シルバーの還元剤としてスルホニルヒドラジドを用いる
と、硬調な画像が得られることが記載されている。しか
しながら、現像温度を１３６℃〜１４２℃と極めて高温
にしないと現像が起こらない。

【０００７】印刷製版用感光材料に必要な最も重要な性
能の１つは、寸法安定性である。現像温度が高くなると
支持体に用いられているプラスチックフィルムが熱収縮
を起こし、寸法が変化してしまう。

【０００８】寸法が変化すると、印刷物にした時に、色
ずれや白線や黒線などのノイズを生じて好ましくない。
通常、現像前後での寸法変化が０．０１％以下であるこ
とが望まれている。

【０００９】このため、熱現像温度を低くする試みがな
されているが、この方法でも１１０℃程度までしか温度
を下げられずポリエチレンテレフタレートを支持体に用
いる場合には、約０．１％の熱収縮を生じ寸法安定性は
まだ不十分である。

【００１０】一方では、支持体を高温でも寸法変化の小
さい材質にすることも考えられる。このような支持体と
しては、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリアリレ
ート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレー
ト、ポリイミドなどがある。透明性に秀れ、かつ、ＵＶ
領域の光透過性にも秀れる印刷製版用フィルム支持体と
してはポリカーボネートが推奨される。しかしながら、
ポリカーボネートは有機溶媒、特にアセトンやメチルエ
チルケトンのようなケトン類の溶媒に易溶であるため、
上記のような熱現像感光材料の支持体には用いられるこ
とはなかった。なぜならば、上記の熱現像感光材料は有
機銀塩やハロゲン化銀の有機溶媒分散物に、還元剤を有
機溶媒に溶解して添加して、これをフィルム支持体上に
塗布していたからである。有機溶媒としてはメチルエチ
ルケトンがポピュラーに用いられている。

【００１１】また、有機溶媒を用いた感光材料塗布工程
は、塗布速度を高速化することや同時多層塗布すること
が難しいなどの問題があり、生産性が著しく低い問題が
あった。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、寸法安定性の改良された印刷製版用の熱現像感光材
料の製造方法を提供することである。本発明の第２の目
的は、水溶媒等で塗布できる生産性の高い印刷製版用の
熱現像感光材料の製造方法を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】上記目的は、下記（１）
〜（４）の特定事項によって達成される。 （１）還元剤を含有する層を有する熱現像感光材料を製
造するに際し、この層用またはこれとは異なる層用の塗
布液として、まず熱可塑性樹脂の水性分散物を調製し、
この水性分散物に有機銀塩とハロゲン化銀とを加え、さ
らに超硬調化剤を加えて水性塗布液を調製し、この水性
塗布液を支持体上に塗布後、加熱乾燥する熱現像感光材
料の製造方法。 （２）支持体がポリカーボネートで形成されている上記
（１）の熱現像感光材料の製造方法。 （３）還元剤が固体分散法による水分散物として前記水
性分散物に添加される上記（１）または（２）の熱現像
感光材料の製造方法。 （４）熱可塑性樹脂がポリビニルアルコール、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピ
オネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニ
ルアセタール類、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよ
びアクリル樹脂のなかから選ばれた少なくとも１種であ
る上記（１）〜（３）のいずれかの熱現像感光材料の製
造方法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の実施の形態について詳細
に説明する。本発明では、感光層用の塗布液として、ま
ず熱可塑性樹脂の水性分散物を調製し、この水性分散物
に有機銀塩とハロゲン化銀とを加え、さらに超硬調化剤
を加えて水性塗布液を調製し、この水性塗布液を支持体
上に塗布後、加熱乾燥して熱現像感光材料を得ている。

【００１５】上記のような水性分散物を使用して熱現像
感光材料を製造することによってポリカーボネートのよ
うな温度に対する寸法安定性が良好な材質の支持体を用
いることが可能になり、寸法安定性に優れた熱現像感光
材料を得ることができる。

【００１６】本発明は、熱現像感光材料に添加する化合
物（例えば還元剤やヒドラジン誘導体）を選択して熱現
像温度を低くすることによって改良した寸法安定性をさ
らに向上させるものであり、熱現像温度の低温化と水分
散物を用いることによって使用可能になった支持体との
相乗効果によって熱現像前後の寸法変化が極めて少なく
なり、６０〜１２０℃程度の熱現像温度でＭＤ（縦方
向）、ＴＤ（横方向）のいずれにおいても０．０４％以
下、さらには０．００１〜０．０１％の変化しか示さな
い。

【００１７】熱現像温度を低温化し、支持体として汎用
されているポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持
体を用いたとき０．１％程度の変化を示すことを考えれ
ば、２．５〜１００倍程度の寸法安定性の向上効果が得
られる。

【００１８】このように寸法安定性が向上する結果画像
にノイズが少なくなる。

【００１９】また水系の溶媒を用いることができるの
で、生産性が向上する。

【００２０】本発明に用いられる超硬調化剤について説
明する。本発明で用いられる超硬調化剤は、単独では現
像薬として機能しないが、現像薬としての還元剤と併用
することで、超硬調な画像を与えることができる。従っ
て、前述の還元剤の併用とは、全く、概念も作用効果も
異なる。

【００２１】超硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体、
もしくは四級窒素原子を含む化合物から選ぶことができ
る。

【００２２】超硬調化剤としてのヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好まし
い。

【００２３】

【化１】

【００２４】式中、Ｒ₀₁は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₀₂は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₀₁は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、下記の基、

【００２５】

【化２】

【００２６】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基また
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₀₁、Ａ₀₂はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基または置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基または置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₀₃はＲ₀₂に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₀₂と異なってもよい。

【００２７】式（Ｉ）において、Ｒ₀₁で表わされる脂肪
族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基で
ある。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ
以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するよ
うに環化されていてもよい。また、このアルキル基は置
換基を有していてもよい。

【００２８】式（Ｉ）において、Ｒ₀₁で表わされる芳香
族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ
環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２
環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成して
もよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン
環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キ
ノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環等から誘導される一価
の基があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。

【００２９】Ｒ₀₁として特に好ましいものはアリール基
である。

【００３０】Ｒ₀₁の脂肪族基または芳香族基は置換され
ていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル
基（アラルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、複素環を含む基、ピリジニウム基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオ
キシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、
アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレ
イド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミ
カルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、
４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリー
ルチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アル
キルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、
スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ニトロシル基、リン酸
アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア
構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、
３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持
つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分
岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０
のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭
素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基
（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換された
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。

【００３１】式（Ｉ）において、Ｒ₀₂で表わされるアル
キル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基
であり、アリール基としては単環または２環のアリール
基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。

【００３２】不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つ
の窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合
物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾ
リル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム
基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジ
ル基またはピリジニウム基が特に好ましい。

【００３３】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ
基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基が好ましい。

【００３４】Ｒ₀₂は置換されていてもよく、好ましい置
換基としてはＲ₀₁の置換基として例示したものがあては
まる。

【００３５】Ｒ₀₂で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₀₁が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピ
ル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル
基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタン
スルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル
基など）、−Ｃ₂ Ｆ₄ ＣＯＯＭ（Ｍ：水素原子、アルカ
リ金属原子）などである。

【００３６】また、Ｇ₀₁が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ
₀₂はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル
基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

【００３７】Ｇ₀₁が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。

【００３８】式（Ｉ）のＧ₀₁としては−ＣＯ−基、−Ｃ
ＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。

【００３９】また、Ｒ₀₂はＧ₀₁−Ｒ₀₂の部分を残余分子
から分裂させ、−Ｇ₀₁−Ｒ₀₂部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１
号などに記載のものが挙げられる。

【００４０】Ｒ₀₁またはＲ₀₂に少なくとも１つのニトロ
基またはニトロシル基を持つヒドラジン誘導体が好まし
い。特にＲ₀₁に少なくとも１つのニトロ基またはニトロ
シル基を有するものが好ましい。

【００４１】Ａ₀₁，Ａ₀₂は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基またはハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖また
は分岐状または環状の無置換および置換脂肪族アシル基
（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、
スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボ
キシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。

【００４２】Ａ₀₁，Ａ₀₂としては水素原子が最も好まし
い。

【００４３】式（Ｉ）のＲ₀₁、Ｒ₀₂の置換基はさらに置
換されていてもよく、好ましい例としてはＲ₀₁の置換基
として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、
その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、
というように多重に置換されていてもよく、好ましい例
はやはりＲ₀₁の置換基として例示したものがあてはま
る。

【００４４】式（Ｉ）のＲ₀₁またはＲ₀₂はその中にカプ
ラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバ
ラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよ
い。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対
して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニ
ル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中か
ら選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特
開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。

【００４５】式（Ｉ）のＲ₀₁またはＲ₀₂はその中にハロ
ゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれ
ているものでもよい。このような吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。

【００４６】式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例を以
下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定される
ものではない。

【００４７】

【化３】

【００４８】

【化４】

【００４９】

【化５】

【００５０】

【化６】

【００５１】

【化７】

【００５２】

【化８】

【００５３】

【化９】

【００５４】

【化１０】

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】

【化１３】

【００５８】

【化１４】

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いる
ことができる。

【００６２】またこの他にも次のような化合物を用いる
ことができる。特公平６−７７１３８号に記載の（化
１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁
に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般
式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜
１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４
９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般
式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５
頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２
８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および
３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。
特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（Ｉ）および
一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５
頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２
−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）お
よび（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６
頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号
に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公
報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特
開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される
化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化
合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に
記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化
合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物
Ｈ−１〜Ｈ−４４。

【００６３】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としては有機酸銀とハロゲン化銀とを合わせたトータル
の銀１モル当たり１×１０^-6モルないし１×１０^-1モル
含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし５
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００６４】本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、
カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロイン
ダゾール）を使用することが好ましい。

【００６５】本発明の熱現像感光材料には、ヒドラジン
誘導体と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、
ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体な
どの造核促進剤を添加することが好ましい。

【００６６】造核促進剤の化合物例としては、特願平７
−２６６２０４号に記載のＡ−１〜Ａ−４７が挙げられ
る。

【００６７】四級窒素原子を含む超硬調化剤としては、
下記（Ｐａ）、（Ｐｂ）または（Ｐｃ）で表されるピリ
ジニウム、キノリニウム化合物、または後記の式（Ｔ）
で表されるテトラゾリウム化合物が用いられる。まず式
（Ｐａ）、（Ｐｂ）、（Ｐｃ）について説明する。

【００６８】

【化１７】

【００６９】式（Ｐａ）〜（Ｐｃ）中、Ａ¹ ，Ａ² ，Ａ
³ ，Ａ⁴ およびＡ⁵ は、含窒素ヘテロ環を完成させるた
めの非金属原子群を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原
子を含んでもよく、ベンゼン環が縮合してもかまわな
い。Ａ¹ ，Ａ² ，Ａ³ ，Ａ⁴ およびＡ⁵ で構成されるヘ
テロ環は置換基を有してもよく、それぞれ同一で異なっ
ていてもよい。置換基としては、アルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロ
ゲン原子、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、
アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、シアノ
基、ニトロ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基を表す。好ましい例としてはＡ¹ ，Ａ² ，
Ａ³ ，Ａ⁴ およびＡ⁵ は５〜６員環（例えば、ピリジン
環、イミダゾール環、チオゾール環、オキサゾール環、
ピラジン環、ピリミジン環など）を挙げることができ、
更に好ましい例としてピリジン環を挙げることができ
る。

【００７０】Ｂ_p は、２価の連結基を表す。２価の連結
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＳＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ
（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶ はアルキル基、アリール基、水素原子
を表す）を単独または組合せて構成されるものを表す。
好ましい例としては、Ｂ_p はアルキレン、アルケニレン
を挙げることができる。

【００７１】Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ³ は、炭素数１以上２
０以下のアルキル基を表す。Ｒ¹ ，Ｒ² は同一でも異な
っていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換
のアルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹ ，Ａ² ，Ａ
³ ，Ａ⁴ およびＡ⁵ の置換基として挙げた置換基と同様
である。

【００７２】好ましい例としては、Ｒ¹ ，Ｒ² およびＲ
⁵ はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。更に
好ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換ア
ルキル基を表す。Ｘ_p は分子全体の電荷を均衡さすに必
要な対イオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トル
エンスルホナート、オキザラート、を表す。ｎ_p は分子
全体の電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分
子内塩の場合には、ｎ_p は０である。次に本発明に係る
ピリジニウム化合物の具体例を以下に示すが、本発明は
これらに限定されない。

【００７３】

【化１８】

【００７４】

【化１９】

【００７５】

【化２０】

【００７６】

【化２１】

【００７７】

【化２２】

【００７８】次に、下記式（Ｔ）で表される化合物につ
いて説明する。

【００７９】

【化２３】

【００８０】本発明において、上記式（Ｔ）で表される
トリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の置換
基Ｒ⁰¹、Ｒ⁰²、Ｒ⁰³は水素原子もしくは電子吸引性度を
示すハメットのシグマ値（σ_p ）が負のものが好まし
い。

【００８１】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー(Journal of Medical Chemistry)第２０巻、
３０４頁、１９７７年、記載のＣ．ハンシュ(C.Hansch)
等の報文等に見ることができ、特に好ましい負のシグマ
値を有する基としては、例えばメチル基（σ_p ＝−０．
１７以下いずれもσ_p 値）エチル基（−０．１５）、シ
クロプロピル基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−
０．１３）、ｉｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロ
ブチル基（−０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１
６）、ｉｓｏ−ブチル基（−０．２０）、ｎ−ベンチル
基（−０．１５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、
アミノ基（−０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１
５）、ヒドロキシル基（−０．３７）、メトキシ基（−
０．２７）、エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基
（−０．２５）、ブトキシ基（−０．３２）、ベントキ
シ基（−０．３４）等が挙げられ、これらはいずれも本
発明の式（Ｔ）の化合物の置換基として有用である。

【００８２】ｋは、１あるいは２を表し、Ｘ_r ^k-で示さ
れるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イ
オン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫
酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン
酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的には
ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニ
オン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル
硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸
系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネー
トアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオ
ン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポ
リエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリ
ン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸
アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げるこ
とができる。

【００８３】以下、式（Ｔ）で表される化合物の具体例
を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに限定
されるものではない。Ｒ⁰¹等の組合せを用いて表示す
る。

【００８４】

【化２４】

【００８５】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー(Chemical Reviews)第５５巻、第３３５
頁〜４８３頁に記載の方法にしたがって容易に合成する
ことができる。

【００８６】式（Ｔ）で表されるテトラゾリウム化合物
は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み合わ
せて用いてもよい。

【００８７】本発明に用いられるヒドラジン誘導体、ピ
リジニウム化合物、キノリウム化合物およびテトラゾリ
ウム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの
層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀
乳剤層またはその隣接層に用いることが好ましい。ま
た、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、その添加量はヒドラジン誘導体の場合と同様に、
一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モル
の範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好
ましい。

【００８８】本発明の超硬調化剤は、水、もしくは水混
和性の有機溶媒（メタノール、エタノール、ジメチルホ
ルムアミド、アセトニトリルなど）に溶解して用いるこ
とができる。

【００８９】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることができる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、超硬調化剤の粉末を水の中に
ボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分
散して用いることもできる。

【００９０】また、特開平２−９４８号に記載されてい
るようにポリマー微粒子中に含有させて用いることもで
きる。

【００９１】超硬調化剤としてはヒドラジン誘導体が好
ましい。

【００９２】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ビンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜１０重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望まし
い傾向がある。

【００９３】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤（現像剤）が開示されている。例え
ば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキ
シムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなど
のアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，
２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フ
ェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような
脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸
との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシル
アミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ
（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒ
ドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンま
たはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せ
など）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸
などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノ
ールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジ
クロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールな
ど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテ
ート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα
−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ
−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，
２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス
（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示される
ようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと
１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒ
ドロキシアセトフェノン等）の組合せ；３−メチル−１
−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；
ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒ
ドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒ
ドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるよう
なレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホ
ンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミド
フェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２
−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジ
メチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなど
のクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエ
トキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒ
ドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒ
ドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブ
チル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−
トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アス
コルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコビ
ル、ステアリン酸アスコビルなど）；ならびにベンジル
およびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−
ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオン
などがある。

【００９４】本発明で特に好ましい還元剤として下記式
（Ｒ−Ｉ）、式（Ｒ−II）、式（Ｒ−III)、式（Ｒ−I
V）で表される化合物が挙げられる。

【００９５】

【化２５】

【００９６】なお、式（Ｒ−III)においてＺが形成する
環構造は下記の（Ｚ−１）、（Ｚ−２）で示されるもの
である。

【００９７】

【化２６】

【００９８】また、式（Ｒ−IV）においてＺが形成する
環構造は下記の（Ｚ−３）、（Ｚ−４）で示されるもの
である。

【００９９】

【化２７】

【０１００】式中、Ｌ₁ ，Ｌ₂ は、ＣＨ−Ｒ₆ で表され
る基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。

【０１０１】Ｒ（Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀，Ｒ₁ ′〜Ｒ₅ ′，Ｒ₁₁〜
Ｒ₁₃，Ｒ₁₁′〜Ｒ₁₃′，Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、Ｒ₂₁′〜Ｒ₂₄′を
含み、これらをまとめていう）は、水素原子、アルキル
基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハ
ロゲン基、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで表される置換基
である。ただし、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の少なくとも一つ及びＲ
₁ ′〜Ｒ₅ ′の少なくとも一つ及びＲ₇ 〜Ｒ₁₀の少なく
とも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士
で環を形成しても良い。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキ
ル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３
０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。
Ｒ，Ａ，Ａ′は置換されていてもよく、代表的な置換基
としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニ
トロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複
素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環
（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタ
ン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のア
ンモニオ基を含む基、メルカプト基（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルフ
ァモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル
ウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル
カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミ
ド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造
を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級
スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基
などが挙げられる。Ｒ，Ａ，Ａ′の置換基はさらに置換
されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基とし
て例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その
置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、とい
うように多重に置換されていても良く、好ましい例はや
はりＲ，Ａ，Ａ′の置換基として例示したものがあては
まる。

【０１０２】以下に、式（Ｒ−Ｉ）、式（Ｒ−II）、式
（Ｒ−III ）、式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例
を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】

【化２８】

【０１０６】

【表３】

【０１０７】

【表４】

【０１０８】

【表５】

【０１０９】

【表６】

【０１１０】

【表７】

【０１１１】本発明の還元剤の使用量は、好ましくは銀
１モル当たり１×１０^3-モル、特に１×１０^-2〜１．５
モルである。

【０１１２】また、本発明では、還元剤と前記硬調化剤
のモル比を１：１０^-3〜１：１０^-1の範囲に設定するこ
とが好ましい。

【０１１３】本発明の還元剤は、水、もしくは水混和性
の有機溶媒（メタノール、エタノール、ジメチルホルム
アミド、アセトニトリルなど）に溶解して用いることが
できる。

【０１１４】また、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることができる。あるいは固体分散法として知
られている方法によって、還元剤の粉末を水の中にボー
ルミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し
て用いることもできる。

【０１１５】特に好ましいのは固体分散法によるもので
ある。銀１モル当たり１×１０^-2〜１０モルの還元剤を
添加すると感光層の物理的強度が弱くなる傾向がある
が、固体分散して添加した場合が最も強度低下が少な
く、好ましいからである。例えば、還元剤１〜５０wt％
と分散剤として、界面活性剤を固形分に対して１〜３０
wt％を混合した水スラリーを分散機によって分散するこ
とができる。平均粒子サイズが１μｍ以下（通常０．０
１μm 以上）の微細分散物にすることが望ましい。

【０１１６】本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、支持
体上に塗布され、加熱乾燥によって皮膜を形成しうるよ
うに、乾燥温度で熱可塑性の樹脂である。乾燥温度は通
常室温から約１００℃の間であり、乾燥はこの範囲の温
度で行われる。本発明に用いられる熱可塑性樹脂の例と
して、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチ
レン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類
（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル）、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル
樹脂（アクリルゴムも含む）などが好ましい。

【０１１７】このようなポリマーの平均分子量は重量平
均分子量Ｍｗで１０００〜１０万程度である。

【０１１８】本発明の熱可塑性樹脂の水性分散物は、公
知の分散法によって作成することができる。例えば、こ
れらの樹脂粉末に５〜８０wt％の可塑剤（例えば、飽
和、もしくは不飽和の高級脂肪酸エステルなど）と、分
散剤としてアルキルアリールスルホン酸塩を１〜３０wt
％加え、Ｔｇ以上の温度に加熱して溶解した後、乳化分
散機によって攪拌しながら、水を加えて行き、water-in
-resin型の分散体を一旦形成させた後に、さらに水を加
えて行き、相転移させ、resin-in-water型の分散物を形
成する。分散物の粒子サイズはできるだけ細かい方がよ
く、樹脂溶液相の粘度と分散機による剪断力によってコ
ントロールされる。好ましくは平均粒子サイズが１μｍ
以下（通常０．０１μm 以上）に微細化するのがよい。

【０１１９】市販の水分散物として、例えば、Butvar D
ispersion ＦＰ、あるいは同ＢＲ（いずれもモンサント
（株）の商品名）などのポリビニルブチラールの水分散
物、あるいは、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０，同
２３２，同５５１，同２９０Ｈ，同４０１（いずれも旭
電化工業（株）の商品名）などのアニオン系ポリウレタ
ン水分散物やＫＲ−１２０、ＫＲ−１３４、ＫＣ−１、
ＫＲ−２０６０、ＫＲ−１７３（いずれも光洋産業
（株）製）などの水性ビニルウレタン系水分散物、マル
カＵＶボンド＃１０、＃３１、同＃５０（サイデン化学
（株）製）などの水性ビニルウレタン系水分散物を用い
ることができる。さらには、スチレン−ブタジエンコポ
リマーの業界統一品番で、＃１５００、＃１５０２、＃
１５０７、＃１７１２、＃１７７８などの種々の銘柄の
住友ＳＢＲラテックス（住友化学工業（株））やＪＳＲ
ラテックス（日本合成ゴム（株））やＮｉｐｏｌラテッ
クス（日本ゼオン（株））を用いることができる。ま
た、アクリルゴムとして一般に知られるアクリル系ラテ
ックス、例えばＮｉｐｏｌ ＡＲ３１、ＡＲ３２、ある
いはＨｙｃａｒ４０２１（いずれも日本ゼオン（株）の
商品名）を用いることができる。

【０１２０】上記のポリビニルブチラール水分散物に用
いられるポリビニルブチラールのホモポリマーまたはコ
ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程
度であることが好ましい。また、コポリマー中における
ポリビニルブチラール成分の比率は３０重量％以上であ
ることが好ましい。

【０１２１】またポリウレタン水分散物に用いられるポ
リウレタンのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平
均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ま
しい。また、コポリマー中におけるポリウレタン成分の
比率は３０％重量以上であることが好ましい。

【０１２２】スチレン−ブタジエンコポリマーラテック
スは、スチレンとブタジエンの共重合比（重量）が１０
／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜６０
／４０が好ましい。ハイスチレンラテックスと呼ばれる
６０／４０〜９０／１０の比率のものは、スチレン含率
の低い（１０／９０〜３０／７０）ラテックスと混合し
て用いるのが、感光層の耐傷性、物理的強度を高める上
で好ましい。混合比率（重量）は、２０／８０〜８０／
２０の範囲内が好ましい。

【０１２３】ハイスチレンラテックスとしては、ＪＳＲ
００５１や同００６１（以上、日本合成ゴム（株）の商
品名）、およびＮｉｐｏｌ ２００１、２０５７、２０
０７（日本ゼオン（株）の商品名）などの市販品が使え
る。またスチレン含率の低いラテックスとしては、上記
のハイスチレンラテックスとして列挙した以外の通常の
ものが挙げられ、例えばＪＳＲ＃１５００、＃１５０
２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８等がある。

【０１２４】本発明の熱可塑性樹脂は、バインダーとし
て機能するのに効果的範囲内で使用される。効果的範囲
は当業者が適切に決定することができる。少なくとも有
機銀塩を膜中に保持する場合の目安として、バインダー
対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に
８：１〜１：１の範囲が好ましい。

【０１２５】この熱可塑性樹脂の水性分散物には有機銀
塩のほかハロゲン化銀も分散する。有機銀塩およびハロ
ゲン化銀については後述する。

【０１２６】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モー
ガン (Morgan) とＢ．シェリー (Shely)による「熱によ
って処理される銀システム (Thermally Processed Silv
er Systems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アン
ド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)
Neblette 第８版、スタージ (Sturge) 、Ｖ．ウォール
ワース (Walworth) 、Ａ．シェップ (Shepp)編集、第２
頁、１９６９年）等に開示されている。

【０１２７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハ
ロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤及び還元剤を
通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態
で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後
処理液を供給することなく高温（例えば、６０℃以上、
好ましくは８０℃以上また、好ましくは１２０℃以下、
特に好ましくは８０〜１２０℃）に加熱することで現像
される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応に通じて銀を
生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触
媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反
応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露
光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。

【０１２８】本発明ではこの画像形成過程に硬調化剤が
関与して超硬調な画像を形成するものと考えられる。硬
調化剤による超硬調な画像形成は液処理されるシステム
では公知であるが、有機銀塩を用いた熱現像システムに
おいては全く知られておらず、予想外のことである。

【０１２９】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。

【０１３０】感光層に通過する光の量または波長分布を
制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルタ
ー層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含
ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の
化合物が好ましい。

【０１３１】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層
にしても良い。

【０１３２】各種の添加剤は感光層、非感光層、または
その他の形成層のいずれに添加しても良い。

【０１３３】本発明の熱現像感光材料には例えば、界面
活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。

【０１３４】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾ
リノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−
ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナ
ゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタール
イミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフター
ルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isot
hiuronium)誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、および２−（トリブロモメチルスルホ
ニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン
染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−
ベンゾチアゾリニリデン（benzothiazolinylidene)）−
１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾ
リジンジオン（oxazolidinedione））；フタラジノン、
フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例
えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロ
フタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、
および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオ
ン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ
（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−ト
リスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組
み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）と
マレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレ
ンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびそ
の無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４
−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）
から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わ
せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキ
サジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類
（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオ
ン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例え
ば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラ
アザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメロカプト
−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４Ｈ−２，３ａ，５，６
ａ−テトラアザペンタレン。

【０１３５】好ましい色調剤としてはフタラゾンであ
る。

【０１３６】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能な銀源に対して０．７５〜３０重量％の量
を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲン
イオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製して
もよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加しても
よく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。
後者が好ましい。感光性ハロゲン化銀については後に詳
述する。

【０１３７】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有する有機およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１
０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪
族カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０
の銀イオンに対する総安定度定数を有する有機または無
機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Resear
ch Disclosure 第１７０２９および２９９６３に記載さ
れており、次のものがある。有機酸の塩（例えば、没食
子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシルアルキルチオ尿
素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿
素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチ
ルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カ
ルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブ
チルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリ
チル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または
錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒ
ドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、お
よび３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
エン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールお
よびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との
錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキ
シム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。好ましい
銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源は好ましくは
銀量として５g/m²以下である。さらに好ましくは０．３
〜３．０g/m²である。

【０１３８】このような感光材料中にはカブリ防止剤が
含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号および同４４５２８８５号お
よび日本特許公開第５９−５７２３４号に開示されてい
るようなカブリ防止剤が好ましい。

【０１３９】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号および同４７５６９９９号に開
示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹ ）（Ｘ² ）（Ｘ
³ ）（ここでＸ¹ およびＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ，
Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）でＸ³は水素またはハロゲン）で
表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物であ
る。好適なカブリ防止剤の例としては次のものがある。

【０１４０】

【化２９】

【０１４１】

【化３０】

【０１４２】更により好適なカブリ防止剤は米国特許第
５０２８５２３号および英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９
０．１号に開示されている。

【０１４３】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１
９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に
記載された増感色素が使用できる。

【０１４４】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE I tem １７６４３IV−Ａ項（１
９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉtem １８３１Ｘ項（１
９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文
献に記載されている。

【０１４５】特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【０１４６】例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第
２，１６１，３３１号、西独特許第９３６，０７１号、
特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン
類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特
開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５
９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特
願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、
Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特
公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５
−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平
２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン
類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９
−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載さ
れたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２
号、特開平３−６７２４２号の式（IIIa）、式（IIIb）
に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニ
ン類などが有利に選択される。

【０１４７】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１４８】本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレ
ーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３n
m）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レ
ーザー（７８０nm、８３０nm）などが好ましい。

【０１４９】本発明の熱現像感光材料にはハレーション
防止層として、染料を含有する層を設けることができ
る。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レ
ーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に
少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収と
なるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には
７５０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも
０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように
染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても
良い。

【０１５０】染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料
層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事がで
きる。

【０１５１】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１５２】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでもよいが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、
ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾ
ール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジ
ン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンで
ある。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、
ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるも
のを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物を
としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メ
ルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾ
ール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２’−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【０１５３】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【０１５４】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国
特許第3700458 号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀
塩と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく、具体的には
0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、例えば例球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。

【０１５５】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その
割合としては50% 以上が好ましく、65%以上がより好ま
しく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝
面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１
００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging S
ci.,29、165(1985年) に記載の方法により求めることが
できる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特
に制限はなく、一部前記したが、塩化銀、塩臭化銀、臭
化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれで
あってもよいが、本発明においては臭化銀、あるいはヨ
ウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましく
はヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル% 以上4
0モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下
がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は
均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化
したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでも
よいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の
高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好
ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を
用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重
構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子
を用いることができる。

【０１５６】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎモル
から１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属
錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構
造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンな
どが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部
に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃
度に含有させてもよく特に制限はない。

【０１５７】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１５８】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2448060
号、英国特許第618061号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを７以上またはpAg を８．３以下に保持して熟成す
ることにより還元増感することができる。また、粒子形
成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入する
ことにより還元増感することができる。

【０１５９】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル
以下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に
好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有させる
方が好ましい。ハロゲン化銀乳剤層に有機銀塩を含有さ
せる場合において、別々に調製した感光性ハロゲン化銀
と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それ
ぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪
拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミ
ル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機
銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感
光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等
があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては
特に制限はない。

【０１６０】なお、本発明における感光材料１m²当たり
の銀の塗布量はトータルで０．１〜５g であることが好
ましく、さらには０．３〜３．０g 程度である。

【０１６１】本発明における熱現像感光材料は、前述の
とおり、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン
化銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層
（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料であ
ることが好ましい。

【０１６２】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加してもよい。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１９３９２１３号、同２７０１２４５号、同２
３２２０３７号、同３２６２６７８２号、同３５３９３
４４号、同３７６７４４８号等の各明細書に記載の有機
マット剤、同１２６０７７２号、同２１９２２４１号、
同３２５７２０６号、同３３７０９５１号、同３５２３
０２２号、同３７６９０２０号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界でよく知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムア
ルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微小カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなどを好ましく用いることがで
きる。無機化合物の例としては二酸化ケイ素、二酸化チ
タン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては０．１μm
〜３０μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、
マット剤の粒径分布は狭くても広くてもよい。一方、マ
ット剤は感光材料のヘイズ、表面光沢に大きく影響する
ことから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混
合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状
態にすることが好ましい。

【０１６３】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、
さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。

【０１６４】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１６５】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類［例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）］、
ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ
樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）
類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテー
ト）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類があ
る。バインダーは水または有機溶媒またはエマルション
から被覆形成してもよい。

【０１６６】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好まし
く、さらに好ましくは０．５以上２以下の赤外吸収であ
り、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．
５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．０
０１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防
止層であることが好ましい。

【０１６７】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視
領域での吸収が十分少なく、上記バック層の好ましい吸
光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも
よい。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５
３８０６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号
公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行
目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１
６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

【０１６８】米国特許第４４６０６８１号および同第４
３７４９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(bac
kside resistive heatinng layer) を感光性熱現像写真
画像系に使用することもできる。

【０１６９】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
本発明の表面保護層も水系塗布されることが好ましい。

【０１７０】本発明における保護層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセター
ル、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セル
ロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポ
リスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート
などから任意のものを選択することができる。当然なが
ら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好まし
いポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセ
ルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸
エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン-
スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポ
リマーを2 種またはそれ以上組合せて使用することがで
きる。

【０１７１】これらのバインダーは、水溶液、もしくは
水分散物として用いるのが好ましい。

【０１７２】保護層には、ワックス、無機もしくは有機
のマット剤（シリカ粒子、ポリメチルメタクリレート粒
子など）を含むのが好ましい。好ましくは、マット剤は
ベック平滑度が５００秒以上１００００秒以下のマット
度となるように添加される。

【０１７３】保護層には、先に挙げた還元剤、超硬調化
剤、色調剤、カブリ防止剤、現像促進剤の一部または全
てを含んでもよい。

【０１７４】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同2,274,782 号、
同2,527,583 号および同2,956,879 号に記載されている
ような光吸収物質およびフィルター染料を含むことがで
きる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のよ
うに染料を媒染することができる。

【０１７５】本発明で用いられる支持体は、紙、合成
紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチック
フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリ
アセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミ
ネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルム、
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱
処理したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高い
ものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチ
レン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリ
アリレート等が使用できる。

【０１７６】特に好ましいのは、ポリカーボネートであ
る。

【０１７７】ポリカーボネートフィルムは、一般に溶融
押出し法と呼ばれる方法（メルト法）、あるいは有機溶
媒に溶解して流延する溶液法（ソルベント法）によって
製膜できる。特に好ましいのは溶融押し出し法であり、
寸法安定性がさらに向上する。

【０１７８】具体的には、加熱溶融して押出し、冷却、
固化させて製造する。ここで用いる押出形成機は、一軸
押出形成機、二軸押出形成機のいずれでもよく、またベ
ント付き、ベント無しのいずれでもよい。なお、押出機
には二次凝集粒子を粉砕、除去あるいはゴミ、異物除去
のために適当なメッシュフィルターを使用することが好
ましい。

【０１７９】またここで押出条件は、特に制限はなく、
様々な状況に応じて適宜選定すればよいが、好ましく
は、ポリマー素材の融点〜分解温度より５０℃高い温度
の範囲で選定し、Ｔ−ダイ等を用いて行う。

【０１８０】上記押出形成後、得られた予備成形体（原
反シート）を冷却固化する。この際の冷媒は、気体、液
体、金属ロール等各種のものを使用することができる。
金属ロール等を用いる場合、エアナイフ、エアチャンバ
ー、タッチロール、静電印荷等の方法によると厚みムラ
や波うち防止に効果的である。

【０１８１】冷却固化の温度は、通常は０℃〜原反シー
トのガラス転移温度より３０℃高い温度の範囲、好まし
くはガラス転移温度より５０℃低い温度〜ガラス転移温
度の範囲である。また冷却速度は２００〜３℃／秒の範
囲で適宜選択する。このようにして得られる原反シート
は厚さ１００〜５，０００μｍの範囲のものである。

【０１８２】次に冷却、固化した原反シートを一軸ある
いは二軸に延伸する。二軸延伸の場合は縦方向および横
方向に同時に延伸してもよいが、任意の順序で逐次延伸
してもよい。また延伸は一段で行ってもよく、多段で行
ってもよい。

【０１８３】ここで延伸方法としては、テンターによる
方法、ロール間で延伸する方法、気体圧力を利用してバ
ブリングによる方法、圧延による方法など様々であり、
これらを適当に選定あるいは組み合わせて適用すればよ
い。延伸温度は、一般には原反シートのガラス転移温度
と融点の間で設定すればよい。

【０１８４】但し、逐次延伸あるいは多段延伸する場合
には、一段目にガラス転移温度と冷却結晶化温度の範囲
で後段にガラス転移温度と融点の範囲で行うことが好ま
しい。また延伸速度は、通常は１×１０〜１×１０⁷ ％
／分、好ましくは１×１０³〜１×１０⁷ ％／分であ
る。

【０１８５】ここで面積延伸倍率は８倍以上、好ましく
は１０倍以上であり、８倍未満では透明かつ平滑性、吸
温寸法安定性、熱寸法安定性、良好なフィルムを得るこ
とが困難である。

【０１８６】上述のような条件で延伸して得られた延伸
フィルムに、さらに高温時の寸法安定性、耐熱性、フィ
ルム面内の強度バランス性の向上のために熱固定を行う
ことが好ましい。熱固定は、通常行われている方法で行
うことができるが、この延伸フィルムを緊張状態、弛緩
状態あるいは制限収縮状態の下で、このフィルムのガラ
ス転移温度〜融点、好ましくは使用環境上限温度〜融点
の範囲にて、０．５〜１８８０秒間保持することによっ
て行えばよい。なお、この熱固定は、上記範囲内で条件
を変えて二回以上行うことも可能である。また、この熱
固定はアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
下で行ってもよい。ここで熱収縮の小さいフィルムを得
る上で、熱固定のいずれかの工程は制限収縮状態で行う
ことが好ましく、制限収縮の割合は、長手方向および／
または幅方向で２０％以下、好ましくは１５％以下であ
る。

【０１８７】さらに延伸、熱固定の条件をフィルムの複
屈折率の絶対値｜Δｎ｜が４０×１０^-3以下となるよう
に調整することにより、透明性などの物性の優れたフィ
ルムとなり好ましい。

【０１８８】本発明の支持体上に、熱現像感光材料の種
々の塗布層、例えば、ハロゲン化銀乳剤層、アンチハレ
ーション層、中間層、バッキング層等を強固に接着させ
るには、従来から知られる下記の方法を用いて行うこと
ができる。

【０１８９】（１）薬品処理、機械的処理、コロナ放電
処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電
処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オ
ゾン酸化処理、などの表面活性化処理をしたのち、直接
塗布層を塗布して接着力を得る方法と、（２）一旦これ
らの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗
層を設けこの上に塗布層を塗布する方法との二法がある
（例えば米国特許第２，６９８，２４１号、同２，７６
４，５２０号、同２，８６４，７５５号、同３，４６
２，３３５号、同３，４７５，１９３号、同３，１４
３，４２１号、同３，５０１，３０１号、同３，４６
０，９４４号、同３，６７４，５３１号、英国特許第７
８８，３６５号、同８０４，００５号、同８９１，４６
９号、特公昭４８−４３１２２号、同５１−４４６号
等）。

【０１９０】これらの表面処理は、いずれも、本来は疎
水性であった支持体表面に多少共、極性基を作らせるこ
と、表面の架橋密度を増加させることなどによるものと
思われ、その結果として下塗液中に含有される成分の極
性基との親和力が増加すること、ないし接着表面の堅牢
度が増加すること等が考えられる。

【０１９１】また、下塗層の構成としても種々の工夫が
行われており、第１層として支持体によく接着する層
（以下、下塗第１層と略す）を設け、その上に第２層と
して写真層とよく接着する親和性樹脂層（以下、下塗第
２層と略す）を塗布する所謂重層法と、疎水性基と親和
性基との両方を含有する樹脂層を一層のみ塗布する単層
法とがある。

【０１９２】（１）の表面処理のうち、コロナ放電処理
は、最もよく知られている方法であり、従来公知のいず
れの方法、例えば特公昭４８−５０４３号、同４７−５
１９０５号、特開昭４７−２８０６７号、同４９−８３
７６７号、同５１−４１７７０号、同５１−１３１５７
６号等に開示された方法により達成することができる。
放電周波数は５０Hz〜５０００kHz 、好ましくは５kHz
〜数１００kHz が適当である。放電周波数が小さすぎる
と、安定な放電が得られずかつ被処理物にピンホールが
生じ、好ましくない。また周波数が高すぎると、インピ
ーダンスマッチングのための特別な装置が必要となり、
装置の価格が大となり、好ましくない。被処理物の処理
強度に関しては、通常のポリエステル、ポリオレフィン
等のプラスチックフィルムの濡れ性改良のためには、
０．００１KV・Ａ・分／m²〜５KV・Ａ・分／m²、好まし
くは０．０１KV・Ａ・分／m²〜１KV・Ａ・分／m²が適当
である。電極と誘電体ロールのギャップクリアランスは
０．５〜２．５mm、好ましくは１．０〜２．０mmが適当
である。

【０１９３】多くの場合、もっとも効果的な表面処理で
あるグロー放電処理は、従来知られているいずれの方
法、例えば特公昭３５−７５７８号、同３６−１０３３
６号、同４５−２２００４号、同４５−２２００５号、
同４５−２４０４０号、同４６−４３４８０号、米国特
許第３，０５７，７９２号、同３，０５７，７９５号、
同３，１７９，４８２号、同３，２８８，６３８号、同
３，３０９，２９９号、同３，４２４，７３５号、同
３，４６２，３３５号、同３，４７５，３０７号、同
３，７６１，２９９号、英国特許第９９７，０９３号、
特開昭５３−１２９２６２号等を用いることができる。

【０１９４】グロー放電処理条件は、一般に圧力は０．
００５〜２０Torr、好ましくは０．０２〜２Torrが適当
である。圧力が低すぎると表面処理効果が低下し、また
圧力が高すぎると過大電流が流れ、スパークがおこりや
すく、危険でもあるし、被処理物を破壊する恐れもあ
る。放電は、真空タンク中で１対以上の空間を置いて配
置された金属板或いは金属棒間に高電圧を印加すること
により生じる。この電圧は、雰囲気気体の組成、圧力に
より色々な値をとり得るものであるが、通常上記圧力範
囲内では、５００〜５０００Ｖの間で安定な定常グロー
放電が起こる。接着性を向上せしめるのに特に好適な電
圧範囲は、２０００〜４０００Ｖである。

【０１９５】また、放電周波数として、従来技術にみら
れるように、直流から数１０００MHz 、好ましくは５０
Hz〜２０MHz が適当である。放電処理強度に関しては、
所望の接着性能が得られることから０．０１KV・Ａ・分
／m²〜５KV・Ａ・分／m²、好ましくは０．１５KV・Ａ・
分／m²〜１KV・Ａ・分／m²が適当である。

【０１９６】次に（２）の下塗法について述べると、こ
れらの方法はいずれもよく研究されており、重層法にお
ける下塗第１層では、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン
酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発
原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミ
ン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロ
ース、など数多くのポリマーについて、下塗第２層では
主としてゼラチンについてその特性が検討されてきた。

【０１９７】単層法においては、多くの支持体を膨潤さ
せ、親水性下塗ポリマーと界面混合させることによって
良好な接着性を達成している場合が多い。

【０１９８】本発明に使用する親和性下塗ポリマーとし
ては、水溶性ポリマー、セルロースエステル、ラテック
スポリマー、水溶性ポリエステルなどが例示される。水
溶性ポリマーとしては、ゼラチン、ゼラチン誘導体、カ
ゼイン、寒天、アルギン酸ソーダ、でんぷん、ポリビニ
ールアルコール、ポリアクリル酸共重合体、無水マレイ
ン酸共重合体などであり、セルロースエステルとしては
カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ
ースなどである。ラテックスポリマーとしては塩化ビニ
ル含有共重合体、塩化ビニリデン含有共重合体、アクリ
ル酸エステル含有共重合体、酢酸ビニル含有共重合体、
ブタジエン含有共重合体などである。この中でも最も好
ましいのはゼラチンである。

【０１９９】本発明に使用される支持体を膨潤させる化
合物として、レゾルシン、クロルレゾルシン、メチルレ
ゾルシン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレ
ゾール、フェノール、ｏ−クロルフェノール、ｐ−クロ
ルフェノール、ジクロルフェノール、トリクロルフェノ
ール、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリフルオロ酢
酸、抱水クロラールなどが挙げられる。

【０２００】本発明の下塗層には種々のポリマー硬化剤
を用いることができる。

【０２０１】ポリマー硬化剤としてはクロム塩（クロム
明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グル
タールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロ
ゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−
トリアジンなど）、エポクロルヒドリン樹脂などを挙げ
ることができる。

【０２０２】本発明の下塗層にはＳｉＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、
マット剤のような無機物微粒子またはポリメチルメタク
リレート共重合微粒子（１〜１０μｍ）をマット剤とし
て含有させることができる。

【０２０３】これ以外にも、下塗液には、必要に応じて
各種の添加剤を含有させることができる。例えば界面活
性剤、帯電防止剤、アンチハレーション剤、着色用染
料、顔料、塗布助剤、カブリ防止剤等である。本発明に
おいて、下塗第１層用の下塗液を使用する場合には、レ
ゾルシン、抱水クロラール、クロロフェノールなどのよ
うなエッチング剤を下塗液中に含有させる必要は全くな
い。しかし所望により前記のようなエッチング剤を下塗
中に含有させることは差し支えない。

【０２０４】本発明に係わる下塗液は、一般によく知ら
れた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフ
コート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイ
ヤーバーコード法、グラビアコート法、あるいは米国特
許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使
用するエクストルージョンコート法により塗布すること
ができる。所望により、米国特許第２，７６１，７９１
号、同３，５０８，９４７号、同２，９４１，８９８
号、および同３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次
著、「コーティング工学」２５３頁（１９７３年、朝倉
書店発行）などに記載された方法により２層以上の層を
同時に塗布することができる。

【０２０５】このように下塗層を設けた支持体上に、有
機銀塩およびハロゲン化銀を分散させた水性分散物と感
光層（乳剤層）に含有させる超硬調化剤をはじめとする
種々の化合物を添加した水性塗布液を調製し、この水性
塗布液を塗布する。

【０２０６】塗布方法は下塗層と同様である。

【０２０７】通常、感光層上には後述のような表面保護
層が設けられる。

【０２０８】感光層は保護層と同時塗布することができ
る。また別々に塗布してもよい。

【０２０９】このように塗布設層した後、加熱乾燥す
る。加熱乾燥は３０〜１００℃の温度で３０秒〜１０分
程度とする。

【０２１０】なお、還元剤は有機溶剤に溶解するなどし
て保護層に添加することも可能であるが、感光層に添加
する方が好ましく、この場合の感光層用の水性塗布液に
は固体分散法による還元剤の水分散物を添加することが
好ましい。

【０２１１】バッキング層（バック層）も塗設すればよ
い。

【０２１２】

【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２１３】実施例１ （支持体の作成）厚み１００μｍのポリカーボネートフ
ィルム（三菱ガス化学（株）製）の両面に、グロー放電
処理を下記条件で実施した。

【０２１４】断面が直径２cm、長さ１５０cmの円柱状で
冷媒流路となる中空部を持つ棒状電極を、１０cm間隔に
４本絶縁板状に固定した。この電極板を真空タンク内に
固定し、この電極面から１５cm離れ、電極面に正対する
ように２軸延伸フィルムを走行させ、２秒間の表面処理
が行われるように速度をコントロールした。

【０２１５】フィルムが電極を通過する直前に、フィル
ムが直径５０cmの温度コントロール付き加熱ロールに３
／４周接触するように加熱ロールを配置し、さらに加熱
ロールと電極ゾーンの間にフィルム面に熱電対温度計を
接触させることによりフィルム面温度を１１５℃にコン
トロールした。

【０２１６】真空槽内の圧力は０．２Torr、雰囲気気体
内のＨ₂ Ｏ分圧は７５％で行った。放電周波数は３０KH
z 、出力２５００Ｗ、処理強度は０．５KV・A・ 分/m² で
行った。放電処理後の支持体が巻き取られる前に表面温
度が３０℃になるように、直径５０cmの温度コントロー
ラー付き冷却ロールに接触させ巻き取った。

【０２１７】次いで、下記組成の下塗層を両面に塗布し
た。

【０２１８】 〈下塗層〉 コア−シェル型塩化ビニリデン共重合体 １５ｇ ２，４−ジクロル−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ０．２５ｇ ポリスチレン微粒子（平均粒径３μ） ０．０５ｇ 化合物−Ｍ ０．２０ｇ コロイダルシリカ（スノーテックスＺＬ：粒径７０〜 １００μｍ日産化学（株）製） ０．１２ｇ 水を加えて １００ｇ

【０２１９】さらに、１０重量％のＫＯＨを加え、ｐＨ
＝６に調整した塗布液を乾燥温度１８０℃２分間で、乾
燥膜厚が０．９μm になるように塗布した。

【０２２０】（感光性ハロゲン化銀粒子Ａの調製）水９
００ml中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウ
ム１０mgを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせ
た後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０mlと（９６／
４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶
液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジ
ェット法で１０分間かけて添加した。この時に硝酸銀添
加開始と同時に５分間かけてヘキサシアノ鉄(III) 酸塩
とヘキサクロロイリジウム(III) 錯塩と１×１０^-5モル
／Ａｇモル添加する。その後４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザイデン０．３ｇを添加
しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０
６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比
率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラ
チン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシ
エタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５
に調整した。

【０２２１】（有機脂肪酸銀を含む感光性乳剤Ａの調
製）水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に
加熱溶解し、充分撹拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウ
ム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置し
た。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添
加して充分撹拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド
０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハ
ロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として１０モ
ル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しながら
添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけ
て連続添加し、そのまま撹拌した状態で１時間放置し
た。

【０２２２】この水系分散物をろ過し、過剰な塩類を除
いた。得られた湿った分散物にポリビニルブチラールの
水性分散物Butvar Dispersion ＦＰをベヘン酸銀１ｇ当
りポリビニルブチラールが５ｇになるように加え、超音
波分散機によって、再分散を行った。なお、ポリビニル
ブチラールの水性分散物中における粒子サイズは平均粒
子サイズで０．３μm であった。

【０２２３】（塗布サンプルの作成）バック面側の塗布 以下の組成の水系塗布液をポリビニルアルコールが５g/
m²になるように塗布した。 ポリビニルアルコール ６．０ｇ 水 １００ml 硼酸 ０．２ｇ 染料Ｓ−１ ０．０５ｇ

【０２２４】上記において用いた化合物は以下に示すと
おりである。

【０２２５】

【化３１】

【０２２６】

【化３２】

【０２２７】感光層と表面保護層とを同時重層塗布し
た。

【０２２８】感光層面側塗布 感光層：以下の組成の液（水性塗布液）を塗布銀量が
１．５g/m²になるように塗布した。

【０２２９】 感光性乳剤Ａ７３ｇ 増感色素−１（０．０５％メタノール溶液） ２ml カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ml カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ml カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） ５ml フタラジンと現像剤−１の混合水分散物（固形分２８wt% ） １０ｇ ヒドラジン誘導体Ｈ−１（１％メタノール溶液） ２ml

【０２３０】フタラジンと現像剤−１の混合水分散物
は、次のようにして作成した。

【０２３１】フタラジン５．０ｇと現像剤−１：１８ｇ
に、分散剤としてデモールＳＮ−Ｂ（花王（株）の商品
名）を４．６ｇを加え、水７２mlを加えて、ガラスビー
ズをメディアとしたサンドミル分散機で分散した。分散
物の平均粒子径は０．３μｍであった。

【０２３２】表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１
００μm になるように塗布した。 水１９０ml シリカ（平均粒子サイズ３．０μｍ） ０．２ｇ ポリビニルアルコール ８．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．８ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ

【０２３３】上記において用いた化合物は以下に示すと
おりである。

【０２３４】

【化３３】

【０２３５】

【化３４】

【０２３６】このようにして塗布設層したのち、６０℃
で２分間乾燥し、熱現像感光材料を得た。

【０２３７】（センシトメトリー）上記で作成した熱現
像感光材料を６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを
介入し、発光時間１０^-3秒のキセノンフラッシュ光で露
光した。その後ヒートドラムを用いて１１０℃２０秒熱
現像処理した。その結果、最高濃度（Ｄｍａｘ）が３．
８、また特性曲線で濃度０．１と１．５の点を結ぶ直線
の傾きを脚のきれをあらわす階調（γ）が１４．２の超
硬調画像が得られた。バック層の染料は、熱現像処理後
にハロゲンランプを１５秒間照射して消色した。

【０２３８】（寸法安定性の評価）熱現像前後での寸法
変化を測定した結果、ＭＤ方向で０．００５％収縮し、
ＴＤ方向では０．００８％伸張した。目標の０．０１％
をクリアした極めて良好な寸法安定性を示した。

【０２３９】上記において、ポリカーボネート支持体の
代りに、１００μｍポリエチレンテレフタレート支持体
を用いた場合は、それぞれＭＤ方向０．１０％収縮し、
ＴＤ方向０．０６％伸張であった。

【０２４０】このように、水性分散物を用いることによ
って、もともと熱に対する寸法安定性のよいポリカーボ
ネートの使用が可能になり、きわめて良好な寸法安定性
の熱現像感光材料得られる。

【０２４１】ポリエチレンテレフタレートを使用した場
合は、有機溶媒を用いた場合に比べて寸法安定性にさほ
どの変化はないが、水性分散物を用いることによって生
産性が良化する。

【０２４２】実施例２ 実施例１の増感色素−１の代りに、下記の増感色素−２
〜−４を用いた以外は、実施例１と同様に行った。

【０２４３】実施例１と同様に、高いＤｍａｘを硬調性
を有し、かつ寸法安定性に秀れていた。

【０２４４】

【化３５】

【０２４５】実施例３ 実施例１の表面保護層とバック層の代りに次の組成の層
を用いた。

【０２４６】 表面保護層 ＥＶＡＬＦ（（株）クラレの商品名，ポリビニルアルコールと ８ｇ ポリエチレンコポリマー） Ｈ₂ Ｏ ９０ml ｎ−プロパノール １００ml シリカ（平均粒子サイズ３．０μｍ） ０．２ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．８ｇ

【０２４７】 バック層 ＥＶＡＬＦ ６．０ｇ Ｈ₂ Ｏ ５０ml ｎ−プロパノール ５０ml 染料Ｓ−１（実施例１） ０．０５ｇ

【０２４８】実施例１と同様に高いＤｍａｘと超硬調性
能が得られた。熱現像前後の寸法変化も極めて小さかっ
た。

【０２４９】実施例４ 実施例１における超硬調化剤Ｉ−５８（ヒドラジン誘導
体Ｈ−１）の代りに、Ｉ−６５、Ｉ−７５、Ｉ−５７、
Ｉ−４８、Ｉ−２７、Ｉ−２１、およびＩ−１６を用い
た。実施例１と同様に良好な結果を得た。

【０２５０】実施例５ （ポリビニルブチラールの水性分散物の調製） 次の混合物を６０℃に加熱して、ホモジナイザーで１０分間撹拌した。 ポリビニルブチラール ６００ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５０ｇ リシノール酸ブチル ３０ｇ Ｈ₂ Ｏ ２００ml

【０２５１】さらに、水を１００ml添加して、２０分撹
拌したのち、さらに水を１．０ｌ加えて、１０分間撹拌
した。平均粒子サイズが０．５μｍの分散物を得た。

【０２５２】（感光材料の作成と評価）実施例１のButv
ar Dispersion ＦＰの代りに、上記水性分散物を用い
て、その他は実施例１と同様に行った。実施例１と同様
の結果を得た。

【０２５３】実施例６ 実施例１のButvar Dispersion ＦＰの代りに、アデカボ
ンタイターＨＵＸ−３５０を用いて、その他は実施例１
と同様に行った。実施例１と同様に硬調画像を得た。寸
度安定性も良好であり、実施例１と同様の結果を得た。

【０２５４】実施例７ 実施例１でフタラジンと現像剤−１の混合水分散物１０
ｇを用いる代りに、フタラジン（５％メチルエチルケト
ン溶液）１０mlと現像剤−１（１０％メチルエチルケト
ン溶液）１８mlを添加した。しかしながら、撹拌中に、
感光乳剤が凝集し、沈降してしまった。

【０２５５】そこで、感光層には添加せず、保護層に単
位面積当り実施例１と等しくなるように、上記のフタラ
ジンと現像剤−１のメチルエチルケトン溶液を添加して
塗布サンプルを作成した。

【０２５６】実施例１と同様にセンシトメトリー評価を
行った結果、最高濃度が３．３、階調（γ）が１２．５
の硬調画像を得た。また、寸度安定性は実施例１と同様
であった。

【０２５７】実施例８ 実施例１のButvar Dispersion ＦＰの代りに、ＪＳＲ＃
１５００（日本合成ゴム（株））を固形分で同じ量にな
るように用いて、その他は実施例１と同様に行った。そ
の結果、実施例１と同様に良好な結果を得た。

【０２５８】実施例９ 実施例８のＪＳＲ＃１５００の代りに、ＪＳＲ＃１５０
０とＪＳＲ００５１とを固形分比で４０／６０（重量
比）にて混合して、その他は実施例８と同様に行った。
その結果、実施例８と同様に良好な結果を得た。また、
画像層の物理的強度が強く、傷がつきにくい特徴を有し
ていた。

【０２５９】実施例１０ 実施例１のButvar Dispersion ＦＰの代りに、アクリル
ゴムＮｉｐｏｌ ＡＲ３１（日本ゼオン（株））を用い
て、その他は実施例１と同様に行った。その結果、実施
例１と同様に良好な結果を得た。

【０２６０】

【発明の効果】本発明によれば、寸法安定性を改良する
ことができる。また、生産性が向上する。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元剤を含有する層を有する熱現像感光
   材料を製造するに際し、 この層用またはこれとは異なる層用の塗布液として、ま
   ず熱可塑性樹脂の水性分散物を調製し、 この水性分散物に有機銀塩とハロゲン化銀とを加え、 さらに超硬調化剤を加えて水性塗布液を調製し、 この水性塗布液を支持体上に塗布後、加熱乾燥する熱現
   像感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】 支持体がポリカーボネートで形成されて
   いる請求項１の熱現像感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】 還元剤が固体分散法による水分散物とし
   て前記水性分散物に添加される請求項１または２の熱現
   像感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】 熱可塑性樹脂がポリビニルアルコール、
   セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテー
   トプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、
   ポリビニルアセタール類、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビ
   ニルおよびアクリル樹脂のなかから選ばれた少なくとも
   １種である請求項１〜３のいずれかの熱現像感光材料の
   製造方法。