JPH10207002A - 熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高Ｄｍａｘで、超硬調で解像性が良好かつ、
処理後の残色の少ない熱現像写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化銀お
よび還元剤を含有する熱現像写真感光材料において、特
定のヒドラジン誘導体を含有し、かつ、（１）透明支持
体に対し感光層を有する側と反対面に塗設された層、
（２）支持体と感光層の間に設けられた層、（３）感光
層、（４）支持体に対し感光層よりも遠い側に設けられ
た層のうち、少なくとも１層に、特定のスクアリリウム
染料を含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関するものであって、露光に忠実な画像が得られる熱現
像感光材料に関するものである。特に、印刷製版用途に
適している熱現像写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年印刷分野における出力機として、レ
ーザーや発光ダイオードにより露光することができるス
キャナーやイメージセッターが広く普及し、感度・Ｄｍ
ａｘが高く、硬調で画質の良い印刷用感光材料が要求さ
れている。一方、環境保全・省スペースの観点から従来
の湿式系ハロゲン化銀写真感光材料の処理廃液の低減が
強く望まれており、処理廃液を０にする手段の一つとし
て、熱現像写真記録材料の利用が挙げられる。

【０００３】熱現像写真感光材料において、露光に忠実
な解像性の良い画像を得ることは、汎用の湿式系ハロゲ
ン化銀写真感光材料同様に、イラジエーション防止染料
の添加あるいはアンチハレーション層により解決され
る。イラジエーション防止染料の添加は主に感光層に、
アンチハレーション層は支持体と感光層の間に置かれる
か、支持体に対し感光層の反対側に置かれる。例えば、
近赤外レーザーの出力を記録する場合には赤外領域に吸
収のある染料が必要である。赤外染料の例として、特開
平４−１８２６４０号記載のインドレニンシアニン染
料、および米国特許５３８０６３５号記載のスクアリッ
ク酸がジヒドロペリミジン核のパラ位で結合したジヒド
ロペリミジンスクアリリウム染料が知られている。

【０００４】一方、Dmaxが高く、階調が硬調である熱現
像写真感光材料を得る方法としては、米国特許５４９６
６９５号に記載されているヒドラジン誘導体を感材に添
加する方法がある。これにより、高Dmax、超硬調な熱現
像写真感光材料が得ることができる。ところが、実際に
レーザー・イメージセッターで露光すると、露光部の画
像が太りやすく大点が潰れやすいという欠点を有してい
た。最近では、レーザー・イメージセッターの進歩によ
り、高精細な露光が可能となったため、より露光に忠実
な、画像の再現性のある感光材料が強く望まれていた。

【０００５】米国特許５５４５５１５号には、特定構造
のヒドラジン誘導体を含有する熱現像写真感光材料が記
載されており、アンチハレーション層（バック層）に、
インドレニンシアニン染料を添加する方法が開示されて
いる。しかしながら、感光層内部のイラジエーション防
止、あるいは感光層と支持体間でのハレーション防止が
できる染料は、未だに得られていない。より露光に忠実
な超硬調な画像を得るためには、感光層中での画像形成
に悪影響のないイラジエーション防止あるいはアンチハ
レーション染料を必要としていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高Dm
axで、超硬調で解像性が良好かつ、処理後の残色の少な
い熱現像写真感光材料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
構成により達成される。 （１）支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化銀および還元
剤を含有する熱現像写真感光材料において、下記一般式
（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有し、かつ以下
の〔１〕〜〔４〕の内、少なくとも１層に、下記一般式
（II）〜（Ｖ）で表されるスクアリリウム染料を少なく
とも一種含有することを特徴とする熱現像写真感光材
料。 〔１〕透明支持体に対して、感光層を有する側と反対面
に塗設された層 〔２〕支持体と感光層の間に設けられた層 〔３〕感光層 〔４〕支持体に対し、感光層よりも遠い側に設けられた
層 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化７】

【０００９】式中、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｒ₁ は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁ は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ＝Ｓ−，−
ＳＯ ₂ −，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ₃)−基（Ｒ₃ はＲ₁ に
定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なってい
てもよい。），チオカルボニル基、またはイミノメチレ
ン基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは一
方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルス
ルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスル
ホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表
す。ｍ₁ は０または１であり、ｍ₁ が０の時、Ｒ₁ は脂
肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。 一般式（II）

【００１０】

【化８】

【００１１】式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およ
びＲ₆ は、それぞれ水素原子、アルキル基、シクロアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基またはアラルキル基を
表し、Ｒ₁ とＲ₂ そして、またはＲ₄ とＲ₅ が、互いに
結合し５または６員環を形成しても良い。Ｒ₇ およびＲ
₈ は水素原子または１価の基を表す。ｎは１から３の整
数を表す。 一般式（III)

【００１２】

【化９】

【００１３】式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₆は各々
水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄お
よびＲ₁₅は各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表
し、Ｒ₉ とＲ₁₀および、またはＲ₁₁とＲ₁₂および、また
はＲ₁₃とＲ₁₄および、またはＲ₁₅とＲ₁₆および、または
Ｒ₁₀とＲ₁₁および、またはＲ₁₄とＲ₁₅がお互いに結合し
５または６員環を形成しても良い。Ｒ₁₇およびＲ₁₈は各
々１価の基を表す。ただし、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄またはＲ
₁₅がヘテロ環基である場合には、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は水素
原子でも良い。ｎは１から３の整数を表す。 一般式（IV）

【００１４】

【化１０】

【００１５】式中、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ
₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は、各々水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテ
ロ環基を表し、Ｒ₁₉とＲ₂₀および、またはＲ₂₁とＲ₂₂お
よび、またはＲ₂₃とＲ₂₄および、またはＲ₂₅とＲ₂₆また
はＲ₂₀とＲ₂₁および、またはＲ₂₄とＲ₂₅がお互いに結合
し５または６員環を形成しても良い。Ｒ₂₇およびＲ₂₈は
各々水素原子または１価の基を表す。ｎは１から３の整
数を表す。 一般式（Ｖ）

【００１６】

【化１１】

【００１７】式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は、各
々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₃₃とＲ₃₄
は各々水素原子または１価の基を表す。ｎは１から３の
整数を表す。 （２） 前記染料が、感光性ハロゲン化銀を有する感光
層中に含有される上記（１）の熱現像写真感光材料。 （３） 前記ヒドラジン誘導体が、下記一般式（Ｈ−
Ｉ）〜（Ｈ−VIII）で表される化合物群より選ばれる、
少なくとも１種のヒドラジン誘導体であることを特徴と
する上記（１）または（２）の熱現像写真感光材料。 一般式（H-Ｉ）〜（H-VIII)

【００１８】

【化１２】

【００１９】一般式（H-I）においてY₁₀ はニトロ基、
メトキシ基、アルキル基、またはアセトアミド基を表
し、X₁₀ はY₁₀ を除く置換基を表す。ｍ10は０から５の
整数を表し、ｎ10は０から４の整数を表す。A1，A2はと
もに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換も
しくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無
置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアシル基を表す。但しｍ10とｎ10との和が５を越え
ることはなく、またｍ10が０の時、A1かA2のいずれかは
水素原子ではない。

【００２０】一般式（H-II）においてAr1 は芳香族基ま
たはヘテロ環基を表し、A3，A4はそれぞれ一般式（H-
I）におけるA1，A2と同義の基を表す。R1は、少なくと
も１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なく
とも１つの電子吸引性基で置換されたアリール基、アル
ケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基（無置
換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘ
テロ環アミノ基）、ヒドラジノ基、アルコキシ基、また
はアリールオキシ基を表す。

【００２１】一般式（H-III)においてAr2は芳香族基ま
たはヘテロ環基を表し、A5，A6はそれぞれ一般式（H-
I）におけるA1，A2と同義の基を表す。R2は水素原子ま
たはブロック基を表す。

【００２２】一般式（H-IV）においてAr3は芳香族基ま
たはヘテロ環基を表し、A7，A8はそれぞれ一般式（H-
I）におけるA1，A2と同義の基を表す。R3は水素原子ま
たはブロック基を表し、G3は-C＝S-，-SO₂-，-SO-，-PO
(R33)- 基（R33 はR3に定義した基と同じ範囲内より選
ばれ、R3と異なっていてもよい。），またはイミノメチ
レン基を表す。

【００２３】一般式（H-V）においてR10，R11，およびR
12は水素原子または置換基を表すが、但しR10，R11，R1
2が同時に芳香族基を表すことはない。A9，A10はそれぞ
れ一般式（H-I）におけるA1，A2と同義の基を表し、R4
は水素原子またはブロック基を表す。

【００２４】一般式（H-VI）においてR20は脂肪族基を
表し、R5は水素原子またはブロック基を表す。G5は-COC
O-基または一般式（H-IV）のG3で表される基と同義の基
を表す。A11，A12はそれぞれ一般式（H-I）に於けるA
1，A2と同義の基を表す。但し、G5が-C＝S-基を表すと
き、R5が無置換アニリノ基を表すことはない。

【００２５】一般式（H-VII)においてR30は脂肪族基を
表し、R6は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表
す。A13，A14はそれぞれ一般式（H-I）におけるA1，A2
と同義の基を表す。但し、R30がトリチル基を表すと
き、R6が無置換フェニル基を表すことはない。

【００２６】一般式(H-VIII)においてAr4は芳香族基ま
たはヘテロ環基を表し、R7は無置換アミノ基、アルキル
アミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはアルキニル基を表
す。A15，A16はそれぞれ一般式（H-I）におけるA1，A2
と同義の基を表す。

【００２７】従来の湿式系ハロゲン化銀写真感光材料で
は予想されない、本発明の特定のヒドラジン誘導体と特
定スクアリリウム染料の組み合わせを使用した熱現像材
料は、露光に忠実な超硬調画像が得られる。このメカニ
ズムについては必ずしも明らかでないが、例えば感材膜
中の染料等によりわずかに生じる蛍光を特定のスクアリ
リウム染料が防いでおり、ヒドラジン誘導体を使用した
感光材料における露光部周辺の未露光部に画像が拡大す
ることを防いでいるからではないかと考えられている。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下、本発明の熱現像写真感光材
料について詳細に述べる。熱現像処理法を用いて写真画
像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第
３１５２９０４号、３４５７０７５号及びD.モーガン
（Morgan）とB.シェリー（Shely）による「熱によって
処理される銀システム（Thermally ProcessedSilver Sy
stems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Imaging Processes and Materials）Neb
lette 第８版、スタージ（Sturge）、V.ウォールワー
ス（Walworth）、A.シェップ（Shepp）編集、第２項、
１９６９年に開示されている。

【００２９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであり、後述する還元可
能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量のハロゲン化銀及び
還元剤を含有し、必要に応じて銀の色調を調整する色調
剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した
状態で含有する熱現像感光材料である。本発明の熱現像
感光材料は、常温では安定であるが、露光後高温（例え
ば、８０℃以上）に加熱することで現像される。加熱す
ることで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還
元反応は、露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作
用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応に
よって生成した銀は、黒色画像を提供し、これは非露光
領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過
程は、外部から水等の供給することなしで進行するた
め、廃液のない環境に対して好ましいものである。

【００３０】次に、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン
誘導体について説明する。式中、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香
族基、またはヘテロ環基を表し、Ｒ₁は水素原子または
ブロック基を表し、Ｇ₁は−ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−
Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ₂ −，−ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ₃)−基
（Ｒ₃はＲ₁に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁
と異なっていてもよい。），チオカルボニル基、または
イミノメチレン基を表す。Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原
子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置
換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換の
アシル基を表す。ｍ₁ は０または１であり、ｍ₁ が０の
時、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表
す。

【００３１】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。一般式（Ｉ）において、Ｒ
₂ で表わされる芳香族基は単環もしくは縮合環のアリー
ル基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ
る。Ｒ₂ で表わされるヘテロ環基としては、単環または
縮合環の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香
族のヘテロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン
環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソ
キノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モル
ホリノ環、ピペリジン環、ピペラジン環等が挙げられ
る。

【００３２】Ｒ₂として好ましいものはアリール基もし
くはアルキル基である。

【００３３】Ｒ₂は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎー置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【００３４】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００３５】Ｒ₂が有していてもよい置換基として好ま
しいものは、Ｒ₂が芳香族基またはヘテロ環基を表す場
合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル
基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。またＲ₂が脂肪族基を表す場合は、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ
基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒド
ロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオ
キシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基
（その塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモ
イル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が好まし
い。

【００３６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的には、
脂肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール
基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【００３７】Ｒ₁で表わされるアルキル基として好まし
くは、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル
基であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメ
チル基、ジフルオロメチル基，２ーカルボキシテトラフ
ルオロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメト
キシメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒ
ドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピ
ル基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、４
ーエチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、
t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、
トリフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニル
メチル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフ
ェニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として
好ましくは炭素数１から１０のアルケニル基であり、例
えばビニル基、２ーエトキシカルボニルビニル基、２ー
トリフルオロー２ーメトキシカルボニルビニル基等が挙
げられる。アルキニル基として好ましくは炭素数１から
１０のアルキニル基であり、例えばエチニル基、２ーメ
トキシカルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール
基としては単環もしくは縮合環のアリール基が好まし
く、ベンゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェ
ニル基、パーフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフ
ェニル基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−
カルバモイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル
基、２−ヒドロキシメチルフェニル基、２、６ージクロ
ロー４ーシアノフェニル基、２ークロロー５ーオクチル
スルファモイルフェニル基などが挙げられる。

【００３８】ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも
１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、
飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環
基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基（Ｎー置
換）、イミダゾリル基、インダゾリル基（４ーニトロイ
ンダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベ
ンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピ
リジニオ基（Ｎーメチルー３ーピリジニオ基等）、キノ
リニオ基、キノリル基などがある。アルコキシ基として
は炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えばメト
キシ基、２ーヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ
基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基と
しては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、
アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環アミノ基（４級化された窒素原
子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む）が好ましい。
アミノ基の例としては、２、２、６、６ーテトラメチル
ピペリジンー４ーイルアミノ基、プロピルアミノ基、２
ーヒドロキシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏーヒドロ
キシアニリノ基、５ーベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ
−ベンジル−３−ピリジニオアミノ基等が挙げられる。

【００３９】ヒドラジノ基としては置換もしくは無置換
のヒドラジノ基、または置換もしくは無置換のフェニル
ヒドラジノ基（４ーベンゼンスルホンアミドフェニルヒ
ドラジノ基など）が特に好ましい。

【００４０】Ｒ₁で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、Ｒ₂の置換基として例示
したものがあてはまる。

【００４１】一般式（Ｉ）においてＲ₁ はＧ₁−Ｒ₁ の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₁ 部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【００４２】一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。かかる吸着基としては、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、メ
ルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基があげられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２ー２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【００４３】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００４４】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、このと
き一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関
しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙
げられる。

【００４５】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ は、その中
にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含
む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる
解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモ
イル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれて
いてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば
特開平７−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許４９８８６０４号、特開平３−２５９２４
０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８
号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げら
れる。

【００４６】一般式（Ｉ）においてＡ₁、Ａ₂は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基（ここに置換基としては、例えばハ
ロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボン
アミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が
挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原子が
最も好ましい。

【００４７】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００４８】

【表１】

【００４９】

【表２】

【００５０】

【表３】

【００５１】

【表４】

【００５２】

【表５】

【００５３】次に、一般式（H-I）〜一般式（H-VIII)
で表されるヒドラジン誘導体について、さらに詳しく説
明する。

【００５４】一般式（H-I）においてA1、A2は水素原
子、炭素数20以下のアルキルまたはアリールスルホニル
基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメットの
置換基定数の和が-0．5以上となるように置換されたフ
ェニルスルホニル基）、炭素数20以下のアシル基（好ま
しくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数の和が
-0．5以上となるように置換されたベンゾイル基、ある
いは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置換の脂肪
族アシル基（ここに置換基としては、例えばハロゲン原
子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド
基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等が挙げら
れる））であるが、A1、A2としては水素原子が最も好ま
しい。但し一般式（H-I）においてm10が０の時、即ちm1
0が０でn10が０の時、もしくはm10が０でn10が１〜４の
時には、A1かA2のいずれかは水素原子ではない。一般式
（H-I）においては、m10が１または２でn10が０を表す
時、あるいはm10が１でn10が１の時が最も好ましい。一
般式（H-I）においてX₁₀として特に好ましくは、スルホ
ンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、総炭素数２
以上のアルコキシ基、総炭素数３以上のアシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、またはカルボ
キシ基（その塩を含む）である。一般式（H-I）におい
てY₁₀はニトロ基、メトキシ基、アルキル基（好ましく
は炭素数１〜１０であり、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｔ−ペンチル、ｔ−
オクチル）またはアセトアミド基を表す。

【００５５】一般式（H-II）においてAr1は、芳香族基
またはヘテロ環基を表す。芳香族基とは単環もしくは縮
合環のアリール基で、例えばベンゼン環、ナフタレン環
が挙げられる。ヘテロ環基としては、単環または縮合環
の、飽和もしくは不飽和の、芳香族または非芳香族のヘ
テロ環基で、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミ
ダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン
環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ピペリジン環、トリアジン環、モルホリノ
環、ピロリジン環、インダゾール環、テトラゾール環等
が挙げられる。Ar1として好ましいものはアリール基で
あり、特に好ましくはフェニル基である。

【００５６】Ar1は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎ−置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【００５７】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【００５８】Ar₁が有していてもよい置換基として好ま
しいものは、アルキル基（活性メチレン基を含む）、ア
ラルキル基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルア
ミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ
基（その塩を含む）、（アルキル、アリール、またはヘ
テロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファ
モイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げ
られる。Ar1が置換フェニル基を表す時、その置換基と
して特に好ましくは、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原
子、またはカルボキシ基（その塩を含む）であり、特に
好ましくはスルホンアミド基、ウレイド基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、ニトロ基、またはカルボキシ基で
ある。

【００５９】一般式（H-II）においてR1は、少なくとも
１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少なくと
も１つの電子吸引性基で置換されたアリール基、アルケ
ニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基（無置換
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基）、ヒドラジノ基、アルコキシ基、または
アリールオキシ基を表す。ここに電子吸引性基とは、ハ
メットの置換基定数σmが正の値を取る置換基のことで
あり、具体的には、アルキル基やピリジニオ基を除く以
下の特定の基を表す。即ち、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、カルバモイル基、アシルオキシ基、（アルキル
もしくはアリール）スルホニル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、（アルキルもしくはアリール）チオ基、
ヒドロキシ基、スルホ基、アリール基、ホスホニル基ま
たはイミド基である。

【００６０】R1で表される少なくとも１つの電子吸引性
基で置換されたアルキル基として好ましくは、炭素数１
〜10のアルキル基であり、例えばトリフルオロメチル
基、ジフルオロメチル基，2-カルボキシテトラフルオロ
エチル基、ジフルオロメトキシメチル基、ジフルオロカ
ルボキシメチル基、3-メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベン
ジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、4-エ
チルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、シア
ノメチル基、ジフェニルメチル基、ジ（メチルチオ）メ
チル基、スクシンイミドメチル基、2-ヒドロキシエチル
基などが挙げられる。少なくとも１つの電子吸引性基で
置換されたアリール基として好ましくは、単環のアリー
ル基で、置換フェニル基が特に好ましく、例えばパーフ
ルオロフェニル基、3，5-ジクロロフェニル基、2-メタ
ンスルホンアミドフェニル基、 2-カルバモイルフェニ
ル基、4，5-ジシアノフェニル基、2、6-ジクロロ-4-シ
アノフェニル基、2-クロロ-5-オクチルスルファモイル
フェニル基、3-メトキシフェニル基などが挙げられる。
アルケニル基として好ましくは炭素数１から10のアルケ
ニル基であり、例えばビニル基、2-エトキシカルボニル
ビニル基、2-トリフルオロ-2-メトキシカルボニルビニ
ル基等が挙げられる。アルキニル基として好ましくは炭
素数１から10のアルキニル基であり、例えばエチニル
基、2-メトキシカルボニルエチニル基、2-トリフルオロ
エチニル基等が挙げられる。ヘテロ環基として好ましく
は、少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含
む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮
合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ
基（Ｎ−置換）、イミダゾリル基、インダゾリル基（4-
ニトロインダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジ
ル基、ピリジニオ基（Ｎ-メチル-3-ピリジニオ基等）、
キノリニオ基、キノリル基などがある。アルコキシ基と
しては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、例えば
メトキシ基、2-ヒドロキシエトキシ基、ベンジルオキシ
基、t-ブトキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基と
しては置換もしくは無置換のフェノキシ基が好ましく、
アミノ基としては無置換アミノ基、及び炭素数１〜10の
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もし
くは不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を
含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ましい。アミ
ノ基の具体例としては、2、2、6、6-テトラメチルピペ
リジン-4-イルアミノ基、プロピルアミノ基、2-ヒドロ
キシエチルアミノ基、アニリノ基，ｏ-ヒドロキシアニ
リノ基、5-ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ-ベンジル-
3-ピリジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基と
しては置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換
もしくは無置換のフェニルヒドラジノ基（4-ベンゼンス
ルホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好まし
い。

【００６１】R1で表される基は置換されていても良く、
その置換基の例としては、Ar1の置換基として例示した
ものがあてはまる。

【００６２】一般式（H-II）においてR1は好ましくは、
少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアルキル
基、少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアリー
ル基、またはヘテロ環基であり、さらに好ましくは少な
くとも１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基であ
り、ここに電子吸引性基としては、フッ素原子、クロル
原子、（アルキルもしくはアリール）スルホニル基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、また
はアリールチオ基が好ましく、特にフッ素原子、クロル
原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ基が好まし
い。

【００６３】一般式（H-II）においてA3およびA4は、そ
れぞれ一般式（H-I）のA1およびA2と同義の基あり、そ
の好ましい範囲もまた同じである。

【００６４】一般式（H-II）で表される化合物のうち、
最も好ましいものは、Ar1がスルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、ク
ロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換
された置換フェニル基を表し、R1がフッ素原子、クロル
原子、アルコキシ基、またはアリールオキシ基で置換さ
れた置換アルキル基を表し、かつA3，A4が水素原子を表
す化合物である。

【００６５】一般式（H-III)においてAr2は、一般式（H
-II）のAr1と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同
じである。一般式（H-III)においてA5およびA6は、一般
式（H-I）のA1およびA2と同義の基あり、その好ましい
範囲もまた同じである。R2は水素原子またはブロック基
を表すが、ここにブロック基とは脂肪族基（具体的には
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、芳香族基
（単環もしくは縮合環のアリール基）、ヘテロ環基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基（無置換アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環
アミノ基）またはヒドラジノ基を表す。

【００６６】これらの基の好ましい例としては、一般式
（H-II）のR1について挙げた具体例がそのまま当てはま
る他に、アルキル基およびアリール基については、無置
換もしくは任意の置換基（一般式（H-II）におけるAr1
の置換基として例示したものがあてはまる）を有してい
てもよく、例えばアルキル基についてはメチル基、エチ
ル基、2-カルボキシエチル基、t-ブチル基、ピリジニオ
メチル基、アンモニオメチル基等が挙げられ、またアリ
ール基としてはフェニル基、4-メトキシフェニル基、ｏ
−ヒドロキシメチルフェニル基等が挙げられる。

【００６７】一般式（H-III)においてR2は好ましくは置
換アミノ基であり、詳しくは炭素数１〜10の、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽
和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む含窒
素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ましい。これらの基の
具体例は一般式（H-II）のR1にて説明したものが挙げら
れる。

【００６８】一般式（H-III)で表される化合物のうち、
最も好ましいものは、Ar2がスルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、ク
ロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換
された置換フェニル基を表し、R2がアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ
環アミノ基を表し、かつA5，A6が水素原子を表す化合物
である。

【００６９】一般式（H-IV）においてAr3は、一般式（H
-II）のAr1と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同
じである。A7およびA8は、一般式（H-I）のA1およびA2
と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じである。
G3は、-C＝S-，-SO₂-，-SO-，-PO(R33)-基（R33はR3に
定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R3と異なっていて
もよい。），またはイミノメチレン基を表す。R3は水素
原子またはブロック基を表し、これは一般式（H-III)の
R2と同義の基である。一般式（H-IV）において、G3は好
ましくは-C＝S-，-SO₂-，または-PO(R33)-基を表し、R3
はG3が-C＝S-基の時、好ましくはアミノ基またはヒドラ
ジノ基を、G3が-SO₂-基の時、好ましくはアルキル基、
アリール基、またはアミノ基を、G3が-PO(R33)-基の
時、好ましくはアミノ基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、アルキル基、またはアリール基を表す。G3は特に
好ましくは、-SO2-基である。

【００７０】一般式（H-IV）で表される化合物のうち、
最も好ましいものは、Ar3がスルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、ク
ロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換
された置換フェニル基を表し、G3が-SO₂-基を表し、R3
がアルキル基、アリール基、またはアミノ基を表し、か
つA7，A8が水素原子を表す化合物である。

【００７１】一般式（H-V）においてA9，A10はそれぞれ
一般式（H-I）におけるA1，A2と同義の基を表し、その
好ましい範囲もまた同じである。R4は水素原子またはブ
ロック基を表し、これは一般式（H-III)のR2と同義の基
である。R4として好ましくは、水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、ア
リールオキシ基であり、さらに好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコ
キシ基である。一般式（H-V）においてR10，R11，およ
びR12は水素原子または置換基を表す。ここに置換基と
は一般式（H-II）のAr1の置換基として例示したものが
挙げられる。但しR10，R11，R12が同時に芳香族基（芳
香族ヘテロ環基を含む）を表すことはない。

【００７２】R10，R11，およびR12で表される置換基と
して好ましくは、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ミノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミ
ノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基
であり、特に好ましくはアルキル基、アリール基、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基である。

【００７３】R10，R11，およびR12で置換されたメチル
基の具体例としては、例えば、t-ブチル基、ジシアノメ
チル基、シアノジメチルメチル基、ジフェニルメチル
基、トリフェニルメチル基(トリチル基)、メトキシカル
ボニルジフェニルメチル基、シアノジフェニルメチル
基、メチルチオジフェニルメチル基、シクロプロピルジ
フェニルメチル基、ジ（メチルチオ）メチル基、1，3-
ジチオラン-2-イルメチル基などが挙げられる。

【００７４】R10，R11，およびR12のうち、少なくとも1
つはアリール基であることが好ましく、さらにはR10，R
11，およびR12のうちの2つがアリール基であることが特
に好ましい。ここにアリール基としては、置換もしくは
無置換のフェニル基が最も好ましい。

【００７５】一般式(H-V) で表される化合物のうち最も
好ましいものは、R10，R11，およびR12のうちの１つ、
もしくは２つがアリール基（中でも、置換もしくは無置
換のフェニル基）を表し、R4が水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、またはアルコキシ
基を表し、かつA9，A10が水素原子を表す化合物であ
る。

【００７６】一般式（H-VI）においてA11，A12はそれぞ
れ一般式（H-I）に於けるA1，A2と同義の基を表し、そ
の好ましい範囲もまた同じである。R5は水素原子または
ブロック基を表し、これは一般式(H-III) のR2と同義の
基である。G5は、-COCO-，-C＝S-，-SO2-，-SO-，-PO(R
55)-基（R55はR5に定義した基と同じ範囲内より選ば
れ、R5と異なっていてもよい。），またはイミノメチレ
ン基を表す。但し、G5が-C＝S-基を表す時、R5が無置換
アニリノ基を表すことはない。

【００７７】一般式（H-VI）においてR20は脂肪族基を
表す。脂肪族基として好ましくは、炭素数１から30のア
ルキル基であり、さらに好ましくは置換メチル基であ
る。その置換基としては、一般式（H-V）のR10，R11，
およびR12で表される置換基が挙げられ、好ましい範囲
もまた同じである。但し、一般式（H-VI）においては、
３つの芳香族基もしくは芳香族ヘテロ環基で置換された
メチル基であってもよく、例えばトリフェニルメチル基
（トリチル基）、トリ(4−メトキシフェニル）メチル
基、9-フェニルキサンテン-9-イル基等が挙げられる。

【００７８】一般式（H-VI）においてR20は、少なくと
も２つのアリール基で置換された２置換もしくは３置換
メチル基が特に好ましく、トリチル基が最も好ましい。
一般式（H-VI）においてG5は、好ましくは-COCO-，-SO₂
-，-PO(R55)-基であり、R5はG5が-COCO-基の時、好まし
くは置換アミノ基であり、詳しくは炭素数１〜10のアル
キルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和もしくは
不飽和のヘテロ環アミノ基(4級化された窒素原子を含む
含窒素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ましい。G5が-SO₂-
基の時、好ましくはアルキル基、アリール基、またはア
ミノ基を、G5が-PO(R55)-基の時、好ましくはアミノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキル基、ま
たはアリール基を表す。G5は特に好ましくは-COCO-基で
ある。

【００７９】一般式（H-VI）で表される化合物のうち最
も好ましいものは、R20が少なくとも２つのアリール基
で置換された２置換もしくは３置換メチル基を表し、G5
が-COCO-基を表し、R5がアルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基
を表し、かつA11，A12が水素原子を表す化合物である。

【００８０】一般式（H-VII)においてA13，A14はそれぞ
れ一般式（H-I）におけるA1，A2と同義の基を表し、そ
の好ましい範囲もまた同じである。R30は脂肪族基を表
し、これは一般式（H-VI）のR20と同義の基であり、そ
の好ましい範囲もまた同じである。R6は脂肪族基、芳族
族基、またはヘテロ環基を表わすが、但し、R30がトリ
チル基を表すとき、R6が無置換フェニル基を表すことは
ない。

【００８１】R6が脂肪族基を表す時、その好ましい範囲
は、一般式（H-VI）のR20で表される脂肪族基の好まし
い範囲と同じである。R6が芳香族基またはヘテロ環基を
表す時、その好ましい範囲は一般式（H-II）のAr1で表
される芳香族基またはヘテロ環基の好ましい範囲と同じ
である。

【００８２】R6は好ましくは芳香族基または脂肪族基で
あり、さらに好ましくは置換フェニル基または置換メチ
ル基である。置換フェニル基を表す時、その置換基とし
て特に好ましくは、スルホンアミド基、ウレイド基、チ
オウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、ニトロ基、クロル原子、
シアノ基、またはカルボキシ基（その塩を含む）であ
り、置換メチル基を表す時、その置換基の好ましい範囲
は、一般式（H-VI）のR20で表される脂肪族基が置換メ
チル基を表す時の好ましい置換基の範囲と同じである。

【００８３】一般式（H-VII)で表される化合物のうち最
も好ましいものは、R30およびR6が、少なくとも２つの
アリール基で置換された２置換もしくは３置換メチル基
を表すか、またはR30が少なくとも2つのアリール基で置
換された２置換もしくは３置換メチル基を表し、R6がス
ルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、ニトロ基、クロル原子、シアノ基、またはカル
ボキシ基（その塩を含む）で置換された置換フェニル基
を表すもので、かつ同時にA13，A14が水素原子を表す化
合物である。

【００８４】一般式（H-VIII）においてA15，A16はそれ
ぞれ一般式（H-I）に於けるA1，A2と同義の基を表し、
その好ましい範囲もまた同じである。Ar4は一般式（H-I
I）のAr1と同義の基あり、その好ましい範囲もまた同じ
である。R7は無置換アミノ基、アルキルアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基、またはアルキニル基を表す。これらの基
の具体例は、一般式（H-II）のR1について説明した中
で、説明したものが挙げられる。R7は好ましくはアルキ
ルアミノ基またはヘテロ環アミノ基である。

【００８５】一般式（H-VIII）で表される化合物のうち
最も好ましいものは、Ar4がスルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、ク
ロル原子、またはカルボキシ基（その塩を含む）で置換
された置換フェニル基を表し、R7がアルキルアミノ基ま
たはヘテロ環アミノ基を表し、かつA15，A16が水素原子
を表す化合物である。

【００８６】一般式（H-IV）または一般式（H-V）に於
いてR3またはR4は、それぞれ-G3-R3、または-CO-R4の部
分を残余分子から分裂させ、-G3-R3または-CO-R4の部分
の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起する
ようなものであってもよく、その例としては、例えば特
開昭63-29751号などに記載のものが挙げられる。

【００８７】一般式（H-I）〜（H-VIII）で表されるヒ
ドラジン誘導体は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着
性の基が組み込まれていてもよい。かかる吸着基として
は、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チ
オアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基など
の米国特許第4,385,108号、同4,459,347号、特開昭59-1
95233号、同59-200231号、同59-201045号、同59-201046
号、同59-201047号、同59-201048号、同59-201049号、
特開昭61-170733号、同61-270744号、同62-948号、同63
-234244号、同63-234245号、同63-234246号に記載され
た基があげられる。またこれらハロゲン化銀への吸着基
は、プレカーサー化されていてもよい。その様なプレカ
ーサーとしては、特開平2-285344号に記載された基が挙
げられる。

【００８８】一般式（H-I）〜（H-VIII）で表されるヒ
ドラジン誘導体は、その中にカプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基またはポリマ
ーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以
上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基
であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ
基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、
アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。
またポリマーとしては、例えば特開平1-100530号に記載
のものが挙げられる。

【００８９】一般式（H-I）〜（H-VIII）で表されるヒ
ドラジン誘導体は、置換基としてヒドラジノ基を複数個
含んでいてもよく、この時これら化合物は、ヒドラジノ
基に関しての多量体を表し、具体的には例えば特開昭64
-86134号、特開平4-16938号、特開平5-197091号、ＷO95
-32452号、ＷO95-32453号、特願平7-351132号、特願平7
-351269号、特願平7-351168号、特願平7-351287号、特
願平7-351279号等に記載された化合物が挙げられる。

【００９０】一般式（H-I）〜（H-VIII）で表されるヒ
ドラジン誘導体は、その中にカチオン性基（具体的に
は、４級のアンモニオ基を含む基、または４級化された
窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチレンオキシ
基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単位を含む
基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、
あるいは塩基により解離しうる解離性基（カルボキシ
基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバモイル
スルファモイル基等）が含まれていてもよい。これらの
基が含まれる例としては、例えば特開平7-234471号、特
開平5-333466号、特開平6-19032号、特開平6-19031号、
特開平5-45761号、米国特許4994365号、米国特許498860
4号、特開平3-259240号、特開平7-5610号、特開平7-244
348号、独特許4006032号等に記載の化合物が挙げられ
る。

【００９１】一般式（H-I）〜（H-VIII）で表される本
発明のヒドラジン誘導体のうち好ましいものは、一般式
（H-II）〜一般式（H-VIII）で表される化合物であり、
さらに好ましいものは一般式（H-II）、一般式（H-II
I)、一般式（H-V）、一般式（H-VI）、または一般式（H
-VIII）で表される化合物であり、特に好ましいものは
一般式（H-II）、一般式（H-III)、または一般式（H-V
I）で表される化合物であり、最も好ましいものは一般
式（H-II）で表される化合物である。

【００９２】以下に、一般式（H-I）〜一般式（H-VII
I）で表される化合物の具体例を示す。但し本発明はこ
れらに限定されるものではない。

【００９３】

【表６】

【００９４】

【表７】

【００９５】

【表８】

【００９６】

【表９】

【００９７】

【表１０】

【００９８】

【表１１】

【００９９】

【表１２】

【０１００】

【表１３】

【０１０１】

【表１４】

【０１０２】

【表１５】

【０１０３】

【表１６】

【０１０４】

【表１７】

【０１０５】

【表１８】

【０１０６】

【表１９】

【０１０７】

【表２０】

【０１０８】

【表２１】

【０１０９】

【表２２】

【０１１０】

【表２３】

【０１１１】

【表２４】

【０１１２】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、本発明の化合物の他に、下記の特許に記載のヒド
ラジン誘導体を組み合わせて用いることができる。本発
明の化合物はまた、下記の特許に記載された種々の方法
を参照することにより、容易に合成することができる。

【０１１３】特公平6-77138号に記載の（化１）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報３頁、4頁に記載の化
合物。特公平6-93082号に記載の一般式（Ｉ）で表され
る化合物で、具体的には同公報８頁〜18頁に記載の１〜
38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式（４）、
一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、
具体的には同公報25頁、26頁に記載の化合物4-1〜化合
物4-10、28頁〜36頁に記載の化合物5-1〜5-42、および3
9頁、40頁に記載の化合物6-1〜化合物6-7。特開平6-289
520号に記載の一般式（１）および一般式（２）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報5頁〜7頁に記載の化合
物1-1）〜1-17）および2-1）。特開平6-313936号に記載
の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的
には同公報６頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951
号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同
公報3頁〜5頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の
一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報5
頁〜10頁に記載の化合物Ｉ-1〜Ｉ-38。特開平7-77783号
に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には
同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平
7-104426号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）
で表される化合物で、具体的には同公報8頁〜15頁に記
載の化合物Ｈ-1〜Ｈ-44。特願平7-191007号に記載の，
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（A），一
般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ-1〜Ｎ-30。特願平7-191007号
に記載の一般式（１）で表される化合物で、具体的には
同公報に記載の化合物Ｄ-1〜Ｄ-55。

【０１１４】さらに1991年3月22日発行の「公知技術(1〜
207頁)」(アズテック社刊)の25頁から34頁に記載の種々
のヒドラジン誘導体。特開昭62-86354号（６頁〜７頁）
の化合物Ｄ-2およびＤ-39。

【０１１５】本発明のヒドラジン系造核剤は、適当な水
混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エ
タノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。

【０１１６】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０１１７】本発明のヒドラジン造核剤は、支持体に対
して画像形成層側の該画像形成層あるいは他のバインダ
ー層のどの層に添加してもよいが、該画像形成層あるい
はそれに隣接するバインダー層に添加することが好まし
い。

【０１１８】本発明の造核剤添加量はハロゲン化銀１モ
ルに対し１×10^-6〜１×10^-2モルが好ましく、１×10^-5
〜５×10^-3モルがより好ましく、２×10^-5〜５×10^-3モ
ルが最も好ましい。

【０１１９】次に、本発明に使用される下記一般式（I
I）〜（V）で表される染料を説明する。

【０１２０】一般式（II）において、Ｒ₁ からＲ₆ で表
されるアルキル基は、炭素数１〜２０、より好ましくは
１〜１２のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、ウンデシル）である。また、
ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、アルコキシカルボニ
ル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）、ヒドロキシ、アルコキシ、（例えば、メトキシ、
エトキシ、フェノキシ、イソブトキシ）またはアシルオ
キシ（例えば、アセチルオキシ、ブチリルオキシ、ヘキ
シリルオキシ、ベンゾイルオキシ）等で置換されていて
も良い。Ｒ₁ からＲ₆ で表されるシクロアルキル基は、
シクロペンチル、シクロヘキシルを挙げることができ
る。Ｒ₁ からＲ₆ で表されるアリール基は、炭素数６〜
１２のものが好ましく、フェニル基またはナフチル基が
挙げられる。アリール基は、置換していても良い。置換
基としては、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜６のアル
コキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ）、アリールオ
キシ基（例えば、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキ
シ）、ハロゲン原子（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、アルコキシカ
ルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル）、アミノ基（例えば、メチルアミノ、アセチル
アミノ、メタンスルホンアミド）、シアノ基、ニトロ基
およびカルボキシル基が含まれる。Ｒ₁ からＲ₆ で表さ
れるアラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が
好ましく（例えば、ベンジル、フェニルエチル）、置換
基（例えば、メチル、メトキシ、クロル原子）を有して
いても良い。Ｒ₁ からＲ₆ で表されるヘテロ環基は、チ
エニル、フリル、ピロリル、ピラゾリル、ピリジル、イ
ンドリル等を、挙げることができる。Ｒ₇ およびＲ₈ で
表される１価の基としては、上記アリール基で述べた置
換基が挙げられる。Ｒ₁ とＲ₂ および、またはＲ₄ とＲ
₅ がお互いに結合して、シクロペンタンまたはシクロヘ
キサン環を形成しても良い。スクアリン環の結合位置
は、アミノ基に対して通常オルト位であるが場合によっ
てはパラ位もありうる。オルト位が好ましい。

【０１２１】一般式（III)において、Ｒ₉ からＲ₁₆６で
表されるアルキル基は、一般式（II）のアルキル基と同
義語である。Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄およびＲ₁₅で表されるシ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基およびヘテ
ロ環基は、一般式（II）のシクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基およびヘテロ環基と同義語である。Ｒ
₉ とＲ₁₀および、またはＲ₁₁とＲ₁₂および、またはＲ₁₃
とＲ₁₄および、またはＲ₁₅とＲ₁₆またはＲ₁₀とＲ₁₁およ
び、またはＲ₁₄とＲ₁₅がお互いに結合して、シクロペン
タンまたはシクロヘキサン環を形成しても良い。Ｒ₁₇お
よびＲ₁₈で表される１価の基は、一般式（II）の１価の
基と同義語である。スクアリン環の結合位置は、アミノ
基に対して通常オルト位であるが場合によってはパラ位
もありうる。オルト位が好ましい。

【０１２２】一般式（IV）において、Ｒ₁₉からＲ₂₆で表
されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基およびヘテロ環基は、一般式（II）のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基お
よびヘテロ環基と同義語である。Ｒ₁₉とＲ₂₀および、ま
たはＲ₂₁とＲ₂₂および、またはＲ₂₃とＲ₂₄および、また
はＲ₂₅とＲ₂₆またはＲ₂₀とＲ₂₁および、またはＲ₂₄とＲ
₂₅がお互いに結合して、シクロペンタンまたはシクロヘ
キサン環を形成しても良い。Ｒ₂₇およびＲ₂₈で表される
１価の基は、一般式（II）の１価の基と同義語である。

【０１２３】一般式（Ｖ）において、Ｒ₂₉からＲ₃₂で表
されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基およびヘテロ環基は、一般式（II）のアルキ
ル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基お
よびヘテロ環基と同義語である。Ｒ₃₃およびＲ₃₄で表さ
れる１価の基は、一般式（II）の１価の基と同義語であ
る。スクアリン環の結合位置は、アミノ基に対して通常
オルト位であるが場合によってはパラ位もありうる。オ
ルト位が好ましい。本発明の具体例を以下に示す。

【０１２４】

【化１３】

【０１２５】

【化１４】

【０１２６】

【化１５】

【０１２７】

【化１６】

【０１２８】

【化１７】

【０１２９】本発明の染料は、以下の合成例や米国特許
５，３８０，６３５号および特願平８−１８９８１７号
を参考にして合成できる。

【０１３０】（化合物２の合成）８−アミノ−１−ナフ
トール ６．３ｇおよびエチルアルコール ２０ｍｌ
に、５−ウンデカン ８．１ｇを入れ９時間乾留した。
さらに、５−ウンデカノン１５ｇを加え３時間乾留し
た。反応物を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリ
カゲル、ｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝１／５）で精製
し、ナフトオキサジニン ２．６ｇを得た。上記で得た
ナフトオキサジニン ２．６ｇ、３，４−ジヒドロキシ
−３−シクロブテン−１，２−ジオン ０．５ｇ、ｎ−
ブタノール ３０ｍｌおよびトルエン ３０ｍｌを外温
１４０℃で生成する水を追い出しながら、３時間反応さ
せた。反応物を濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シ
リカゲル、クロロホルム）で精製し、化合物２を ０．
６ｇ得た。 λmax ７８１．３ｎｍ（ＣＨＣｌ₃ ） ε＝１．６９
ｘ１０⁵ ｍ．ｐ． １９３〜１９５℃ その他の化合物も同様にして合成することができる。

【０１３１】本発明の染料は、感光材料のどの層に添加
させても良い。例えば、本発明の染料はハレーション防
止の目的で、乳剤層の下または支持体の裏面の層に添加
しても良いし、イラジエーション防止などの目的でハロ
ゲン化銀乳剤層に添加しても良いし、フィルター染料と
して中間層（例えば異なる感色性乳剤層に挟まれた中間
層や実質的に同一の感色性乳剤層に挟まれた中間層）や
保護層に添加しても良い。

【０１３２】本発明の染料は、記録材料、例えばハロゲ
ン化銀写真感光材料、熱現像感光材料におけるアンチハ
レーションおよびイラジエーション染料として用いるほ
かに、近赤外光による記録、特に半導体レーザーを用い
た記録材料用としてあるいは、近赤外光のフィルター用
として、あるいは光／熱変換用色素としても利用するこ
とができる。

【０１３３】該染料は、例えばケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、ハロゲン化
溶媒（塩化メチレン、クロロホルム等）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の有機溶媒に溶かし
て添加することが好ましい。好ましい添加量は有機溶媒
に対して０．１〜２０重量％である。

【０１３４】また、染料は感光材料に対して０．１〜１
０００ｍｇ／ｍ² 、好ましくは１〜２００ｍｇ／ｍ² と
なるよう添加すると良い。

【０１３５】バインダーを使用するときは、バインダー
に対し０．１〜６０重量％、好ましくは０．２〜３０重
量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。

【０１３６】赤外半導体レーザー（７８０，８３０ｎ
ｍ）用には７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で露光波長
に少なくとも０．２を越え、好ましくは０．６以上の吸
収となるように染料を添加する。さらに、染料は、１種
でも数種を組み合わせて使用しても良い。また、該染料
は、熱現像処理後の可視領域（３００ｎｍ〜７００ｎ
ｍ）においての吸収が０．５未満であることが好まし
く、さらに０．１以下であることがより好ましい。

【０１３７】次に、本発明の熱現像写真感光材料に使用
される、有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤について順に
説明する。

【０１３８】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成
する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を
含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カル
ボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の
錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重
量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、
ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロ
ン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸
銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び
樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。有機銀塩の使用
量は、塗布銀量として３ｇ／ｍ² 以下が好ましく、２ｇ
／ｍ² 以下であることがより好ましい。

【０１３９】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例
えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾ
ールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,
709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テ
トラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号
及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリ
ド化合物を使用することもできる。

【０１４０】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像写真感光材料にお
いても成立するため、即ち該熱現像写真感光材料の画像
形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画
像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサ
イズを小さくすることが必要である。本発明においては
短軸０．０１μｍ以上０．２０μｍ以下、長軸０．１０
μｍ以上５．０μｍ以下が好ましく、短軸０．０１μｍ
以上０．１５μｍ以下、長軸0.10μｍ以上4.0μｍ以下
がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散で
あることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの
長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百分
率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以
下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡
像より求めることができる。単分散性を測定する別の方
法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求
める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の百分率
（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましく
は８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自
己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体
積荷重平均直径）から求めることができる。

【０１４１】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており例えば、リサーチディスクロージャ
ー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第
３，７００，４５８号に記載されている方法を用いるこ
とができる。本発明で用いることのできる具体的な方法
としては、調整された有機銀塩中にハロゲン含有化合物
を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロ
ゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマ
ー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低
く抑える目的のため小さいことが好ましく具体的には
０．２５μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上
０．２０μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上
０．１５μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、
ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正
常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをい
う。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合に
は主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直
径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒
子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１４２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛100｝面の占める割合が高いことが好ま
しい。その割合としては50％以上が好ましく、65％以上
がより好ましく、80％以上が更に好ましい。ミラー指数
｛100｝面の比率は増感色素の吸着における｛111｝面と
｛100｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることが
できる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特
に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化
銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良い
が、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好
ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀
であり、ヨウ化銀含有率は0.1モル%以上40モル%以下が
好ましく、0.1モル%以上20モル%以下がより好ましい。
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよ
く、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよ
く、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい
例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒
子を使用することができる。また、好ましくはコア／シ
ェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができ
る。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好まし
くは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることがで
きる。

【０１４３】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、オスニウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１
×１０^-9モルから１×１０^-2モルの範囲が好ましく、１
×１０^-9モルから１×１０^-3モルの範囲がより好まし
い。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号
等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。

【０１４４】本発明に用いられるロジウム化合物は、水
溶性ロジウム化合物が好ましい。たとえば、ハロゲン化
ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子と
してハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、た
とえば、ヘキサクロロロジウム(III) 錯塩、ヘキサブロ
モロジウム(III) 錯塩、ヘキサアミンロジウム(III)錯
塩、トリザラトロジウム(III) 錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【０１４５】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
ては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明に
用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロル
テニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げら
れる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯
体を好ましく用いることができる。具体例としては、フ
ェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシ
アノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限
定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含
有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、
あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限
はない。

【０１４６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１４７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、P-Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060
号、英国特許618,061号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化
合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例
えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成するこ
とにより還元増感することができる。また、粒子形成中
に銀イオンのシングルアディション部分を導入すること
により還元増感することができる。

【０１４８】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩
の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了
したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本
発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【０１４９】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光
性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル%、
好ましくは2〜20モル%の範囲で使用できる。

【０１５０】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜10重量％として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約2〜15%がより望ましい傾向が
ある。

【０１５１】有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料に
おいては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フ
ェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよ
びp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズア
ルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒドロキシメ
チル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコル
ビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒ
ドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシ
ベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／
またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、
ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジ
ノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェ
ニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム
酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-ア
リニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンと
スルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノ
チアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルア
セテート、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどの
α-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキシ-1,
1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキシ-1,
1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メ
タンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-
ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例え
ば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'-ジヒ
ドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フ
ェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチル
アミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミ
ノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペ
リドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダク
トン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノ
ールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどの
スルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン
-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロ
キシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジ
カルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒ
ドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロ
キシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス
(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチ
リデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-
ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリ
メチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロ
キシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体
(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸
アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチ
ルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよ
びある種のインダン-1,3-ジオンなどがある。

【０１５２】本発明で特に好ましい還元剤として下記一
般式（R-I）、一般式（R-II）、一般式（R-III)、一般
式（R-IV）で表される化合物が挙げられる。

【０１５３】

【化１８】

【０１５４】なお、一般式（R-III)においてZが形成す
る環構造は下記のものである。

【０１５５】

【化１９】

【０１５６】また、一般式（R-IV）においてZが形成す
る環構造は下記のものである。

【０１５７】

【化２０】

【０１５８】式中、 L₁、L₂は、CH-R₆で表される基もし
くは硫黄原子である。nは自然数を表す。R（R₁〜R₁₀、R
₁'〜R₅'、R₁₁〜R₁₃、R₁₁'〜R₁₃'、R₂₁〜R₂₈を含む）
は、水素原子、アルキル基（炭素数1〜30）、アリール
基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは-O
-Aで表される置換基である。ただし、R₁〜R₅の少なくと
も一つ及び R₁'〜R₅'の少なくとも一つ及びR₇〜R₁₀の少
なくとも一つは-O-Aで表される基である。また、R同士
で環を形成しても良い。A、A'は、水素原子、アルキル
基（炭素数1〜30）、アシル基（炭素数1〜30）、アリー
ル基、リン酸基、スルホニル基を表す。 R、A、A'は置
換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばア
ルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４
級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ
基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレン
オキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含
む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル
基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む
基、メルカプト基、（アルキル，アリール，またはヘテ
ロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル
基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スル
ホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、
（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、
（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸
エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セ
レン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム
構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げら
れる。 R、A、A'の置換基はさらに置換されていても良
く、好ましい例としてはRの置換基として例示したもの
が挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換
基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重
に置換されていても良く、好ましい例はやはりR、A、A'
の置換基として例示したものがあてはまる。

【０１５９】以下に、一般式（R-I）、一般式（R-I
I）、一般式（R-III)、一般式（R-IV）で表される化合
物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限
定されるものではない。

【０１６０】

【化２１】

【０１６１】

【化２２】

【０１６２】

【化２３】

【０１６３】

【化２４】

【０１６４】

【化２５】

【０１６５】

【化２６】

【０１６６】

【化２７】

【０１６７】

【化２８】

【０１６８】

【化２９】

【０１６９】本発明で使用される還元剤の使用量は、好
ましくは銀１モル当たり１×10^-3〜10モルであり、より
好ましくは１×10^-2〜1.5モルである。

【０１７０】以下、本発明の熱現像写真感光材料に使用
することのできる、各種添加薬品等について、順次説明
する。

【０１７１】本発明には、造核促進剤を含有しても良
い。造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、
ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体など
が挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平7-7778
3号公報48頁2行〜37行に記載の化合物で、具体的には49
頁〜58頁に記載の化合物Ａ-1）〜Ａ-73）。特開平7-843
31号に記載の（化21）、（化22）および（化23）で表さ
れる化合物で、具体的には同公報6頁〜8頁に記載の化合
物。特開平7-104426号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一
般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報16
頁〜20頁に記載のＮａ-1〜Ｎａ-22の化合物およびＮｂ-
1〜Ｎｂ-12の化合物。特願平7-37817号に記載の一般式
（１）、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）、
一般式（５）、一般式（６）および一般式（７）で表さ
れる化合物で、具体的には同明細書に記載の1-1〜1-19
の化合物、2-1〜2-22の化合物、3-1〜3-36の化合物、4-
1〜4-5の化合物、5-1〜5-41の化合物、6-1〜6-58の化合
物および7-1〜7-38の化合物。

【０１７２】本発明の造核促進剤は、適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。また、既によく知られている乳化分散
法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォス
フェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチル
フタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノ
ンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物
を作製して用いることができる。あるいは固体分散法と
して知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によ
って分散し用いることができる。

【０１７３】本発明の造核促進剤は、支持体に対して感
光層側の該感光層あるいは他の非感光層のどの層に添加
してもよいが、該感光層あるいはそれに隣接する非感光
層に添加することが好ましい。本発明の造核促進剤添加
量は、銀１モルに対し１×10 ^-6〜２×10^-2モルが好まし
く、１×10^-5〜２×10^-2モルがより好ましく、２×10 ^-5
〜１×10^-2モルが最も好ましい。

【０１７４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１７５】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１
個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有
するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、2-メルカプ
ト-4-フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発
明はこれらに限定されない。

【０１７６】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜1.0モルの範囲が好
ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.
3モルの量である。

【０１７７】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。

【０１７８】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７
９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。

【０１７９】特に各種スキャナー、イメージセッターや
製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。

【０１８０】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１
から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記
載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４
３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許
２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥ
ｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号
記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザ
ー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載の
Ｉ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号
に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−
２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、
Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に
記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に
記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２
８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、
Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１
０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭
６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合
物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−
２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載
のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタン
グステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４
５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から
（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ
−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４
７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５
−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に
選択される。

【０１８１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０１８２】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロー
ジャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の
特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５
９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されて
いる。

【０１８３】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176巻17643(1978年12月発行)第23頁
IVのJ項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933、特開昭
59-19032、同59-192242等に記載されている。

【０１８４】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフル
オロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-
メトキシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、
1-メトキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミ
ド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添
加してもよい。

【０１８５】また、米国特許第3,469,987号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同
44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、
色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸ま
たは塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方
法、米国特許第3,822,135号、同第4,006,025号明細書等
に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液
あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する
方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示されて
いるように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、そ
の分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に
開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用
いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用
いることもできる。また、溶液に超音波を用いることも
できる。

【０１８６】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766号、同第3,628,960
号、同第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭58-184
142号、同60-196749号等の明細書に開示されているよう
に、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前
の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成
の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に
開示されているように、化学熟成の直前または工程中の
時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される
前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよ
い。また、米国特許第４，２25,666号、特開昭58-7629
号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単
独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば
粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後
とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに
分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加
する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添
加してもよい。

【０１８７】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1〜1
0重量%の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,08
0,254号、同第3,847,612号および同第4,123,282号に示
されるように、写真技術において周知の材料である。

【０１８８】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリ
ン-5-オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリ
フルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4-トリアゾ
ール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5
--ジフェニル-1,2,4-トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4-チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド、
（例えば、(N,N-ジメチルアミノメチル）フタルイミド
およびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-ジ
カルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、
イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例え
ば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カルバモイル-3,5-ジ
メチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザオクタン)ビス(イ
ソチウロニウムトリフルオロアセテート)および2-トリ
ブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチアゾール))；なら
びに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチアゾリニリデン)
-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オキサゾリジンジオ
ン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属
塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタ
ラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒ
ドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノ
ンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタ
ル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸など)との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-ク
ロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-
ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル
酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニ
トロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)と
の組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたは
ナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなく
その場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源
としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロ
ジウム(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジ
ウムおよびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムな
ど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫
化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジ
ン-2,4-ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオンおよび6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオ
ンなどのベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンお
よび不斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミ
ジン、2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウ
ラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、
3,6-ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テ
トラアザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)
-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタ
レン)などがある。

【０１８９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または／
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１９０】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
は米国特許第3874946号及び4756999号に開示されている
ような化合物、−C（X1）（X2）（X3）（ここでX1及びX
2はハロゲン（例えばF、Cl、Br及びI）でX3は水素原子
又はハロゲン）で表される置換基を１つ以上持つヘテロ
環状化合物である。以下に、ヘテロ環状化合物の具体例
を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるも
のではない。

【０１９１】

【化３０】

【０１９２】

【化３１】

【０１９３】更に、より好ましいヘテロ環状化合物は、
米国特許第5028523号及び英国特許出願第92221383.4
号、9300147.7号、9311790.1号に開示されている。

【０１９４】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第2,9
60,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号に
記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号に
記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０１９５】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。

【０１９６】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950号、米国特許5,382,504号などに記載のフッ素
系高分子界面活性剤、特開昭60-244945号、特開昭63-18
8135号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,88
5,965号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開
平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドや
アニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０１９７】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチレン-
イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロースア
セテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれ
らの混合物などがある。

【０１９８】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101号および同第2,7
01,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービー
ズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が1000秒以上10000秒以下がが好ましく、特に2
000秒以上10000秒以下が好ましい。

【０１９９】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン-スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1〜1：2、特に8：1〜1：1の範囲が好ましい。

【０２００】本発明で使用するスクアリリウム染料以外
にも、公知の染料を併用しても良い。この場合所望の波
長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少
なく、好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればい
かなる化合物でも良い。例えば、特開平7-13295号、米
国特許5,380,635号記載の化合物、特開平2-68539号公報
第13頁左下欄1行目から同第14頁左下欄9行目、同3-2453
9号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物
があげられるが、本発明はこれに限定されるものではな
い。

【０２０１】該染料は、ハレーション防止、イラジエー
ション防止、現像銀色調の補正を目的とする場合、感光
層、感光層と支持体の間の非感光層、感光層と反対側の
非感光層に添加することが好ましい。また、セーフライ
トかぶり防止を目的とした場合には、保護層、感光層と
反対側の非感光層に添加することが好ましい。

【０２０２】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０２０３】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213号、同2,701,245号、同2,322,037
号、同3,262,782号、同3,539,344号、同3,767,448号等
の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772号、同
2,192,241号、同3,257,206号、同3,370,951号、同3,52
3,022号、同3,769,020号等の各明細書に記載の無機マッ
ト剤など当業界で良く知られたものを用いることができ
る。例えば具体的にはマット剤として用いることのでき
る有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例
としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル-α-メ
チルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン-ジビ
ニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエ
チレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができ
る。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を
混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状
に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることがで
きる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径の
ものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布
は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイ
ズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製
時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状お
よび粒径分布を必要に応じた状態にすることが好まし
い。

【０２０４】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０２０５】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０２０６】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルショ
ンから被覆形成してもよい。

【０２０７】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０２０８】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミ
ドおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラ
ス、紙、金属などを含む。上記のような金属がラミネー
トあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムも使用
することができる。該支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。

【０２０９】一方、プラスチックフィルムを熱現像機に
通すとフィルムの寸度が伸縮する。印刷感光材料として
使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行うときに、
重大な問題となる。よって本発明では、寸法変化の小さ
いフイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオ
タクティック構造を有するスチレン系重合体や、熱処理
したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いもの
も好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレ
ン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリア
リレート等が使用できる。

【０２１０】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同
第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【０２１１】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889号、米
国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,574,62
7号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および同第4,0
42,394号に例示されている。

【０２１２】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０２１３】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０２１４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２１５】実施例−１ （有機酸銀乳剤Ａの調製）ベヘン酸840g、ステアリン酸
95gを12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸
化ナトリウム48g、炭酸ナトリウム63gを1.5リットルの
水に溶解したものを添加した。30分撹拌した後50℃と
し、N-ブロモサクシイミド1％水溶液1.1リットルを添加
し、次いで硝酸銀17%水溶液2.3リットルを撹拌しながら
徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、撹拌しながら
臭化カリウム2%水溶液1.5リットルを2分間かけて添加し
た後30分間撹拌し、N-ブロモサクシイミド1%水溶液2.4
リットルを添加した。この水系混合物に撹拌しながら1.
2重量%ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300gを加えた
後10分間静置し2層に分離させ水層を取り除き、さらに
残されたゲルを水で2回洗浄した。こうして得られたゲ
ル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物
をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカ
ブチラール#3000-K）の2.6% ２−ブタノン溶液1800gで
分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業
（株）製デンカブチラール#4000-2）600g、２−ブタノ
ン300gと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５
μm、平均長径１．２μm、変動係数２５%の針状粒子）
を得た。

【０２１６】（乳剤層塗布液Ａの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤Ａに銀１モル当たり以下の量となるように25℃
で各薬品を撹拌しながら添加した。 フェニルチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 増感色素−１ ５．５ｍｇ 2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール ２ｇ 2-メルカプト-5-メチルベンゾチアゾール １ｇ 4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸 ２１．５ｇ 2-ブタノン ５８０ｇ ジメチルホルムアミド ２２０ｇ ３時間放置したのち、以下の各薬品を撹拌しながらさら
に添加した。 4,6-ジトリクロロメチル-2-フェニルトリアジン ４．５ｇ ジスルフィド化合物Ａ ２ｇ 1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル） -3,5,5-トリメチルヘキサン １６０ｇ フタラジン １５ｇ テトラクロロフタル酸 ５ ｇ ヒドラジン誘導体 Ｈ−５５ １．１ｇ メガファックスF-176P （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ 2-ブタノン ５９０ｇ メチルイソブチルケトン １０ｇ 表２６に記載の各染料および添加量（２％のアセトン溶
液で添加した。場合によってジメチルホルムアミド併
用）

【０２１７】

【化３２】

【０２１８】（乳剤面保護層塗布液Ａの調製）以下の各
薬品を常温で溶解・混合したものを調製し、乳剤面保護
層塗布液Aとした。 CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製、酢酸酪酸セルロース） 75g 4-メチルフタル酸 5.7g テトラクロロフタル酸無水物 1.5g 2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール 10g フタラゾン 2g メガファックスF-176P 0.3g シルデックスH31（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3μm）2g sumidur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）5g 2-ブタノン 3070g 酢酸エチル 30g

【０２１９】（バック面塗布液の調製） （バック層） ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2） ７．５ｇ CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製、酢酸酪酸セルロース） ７．５ｇ イソプロピルアルコール １５０ｍｌ 表２５に記載の各染料および添加量（２％のアセトン溶
液で添加した。場合によってジメチルホルムアミド併
用）両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポ
リエチレンテレフタレートフィルム上の片面に、バック
面塗布液を湿潤厚さ８０μｍとなるように塗布した。

【０２２０】

【表２５】

【０２２１】

【化３３】

【０２２２】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が2g/m² となるように塗布した後、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5μmとなるように塗布
し、サンプル１０１〜１１２を得た。

【０２２３】（写真性能の評価）上記の試料を７８０nm
にピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッ
ジを通して発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光
で露光し後、サンプルをヒートドラムを使用して115℃
で25秒間処理（現像）し、得られた画像の露光量に対す
る濃度を濃度計により測定した。測定の結果は、Dmax、
階調γ（特性曲線で濃度0.3と3.0の点を結ぶ直線の傾
き）で評価した。結果を表２６に示す。

【０２２４】（網点のキレの評価）上記の試料を７８０
nmのレーザー光を使用して、100線にて50％の平網を塗
布感材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、１
００倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価は、
画質（良）５〜１（悪）の５点法で行った。実用的には
３点以上が必要である。結果を表２６に示す。

【０２２５】（最低濃度部の残色の評価）画像が得られ
たサンプルの最低濃度部を、３枚重ねて、目視により評
価した。実用上問題ないものをものを「可」と評価し
た。それ以外のもの、例えば青みがかった最低濃度部
は、「不可」と評価した。結果を表２６に示す。

【０２２６】

【表２６】

【０２２７】（結果）本発明の染料を乳剤層に使用した
試料は、残色が少なく、優れた画質の熱現像写真感光材
料であることがわかる。一方、比較のため作成したイン
ドレニン染料を乳剤層に含有した試料１０６・１０７
は、軟調で、画質が悪く、残色も優れないことが判る。
また、染料をバック層のみに添加した場合には、比較の
ため作成したインドレニン染料を含有した試料１０２・
１０３は、実用的に良好な画質が得られないことも判
る。

【０２２８】実施例−２ （ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水900mlにイナートゼラ
チン7.5gおよび臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃に
てpHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370ml
と臭化カリウムと沃化カリウムとを94:6のモル比で含み
K4〔Fe(CN)₆〕を含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。
〔Fe(CN)₆〕-4は銀１モルに対して3×10-5モルになるよ
うに添加した。その後4-ヒドロキシ-6-メチル1,3,3a,7-
テトラザインデン0.3gを添加し、NaOHでpHを5に調整し
て平均サイズ0.06μm投影面積変動係数8%、｛100｝面比
率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチ
ン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエ
タノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調製した。

【０２２９】（有機酸銀乳剤Ｂの調製）ベヘン酸10.6
g、蒸留水300mlを90℃で15分間混合し、激しく撹拌しな
がら1N-NaOH水溶液31.1mlを15分かけて添加し、そのま
ま１時間放置した後、30℃に降温した。次に、1N-リン
酸水溶液7mlを添加し、より激しく撹拌しながらN-ブロ
モスクシンイミド0.13gを添加した後、あらかじめ調製
したハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀量が2.5mモルと
なるように添加した。さらに、1N-硝酸銀水溶液25mlを2
分かけて連続添加し、そのまま90分間撹拌し続けた。こ
の水系混合物にポリ酢酸ビニルの1.2重量%の酢酸ブチル
溶液37gを添加して分散物のフロックを形成後、水を取
り除き、更に2回の水洗と水の除去を行った後、ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#3000-K）の2.5wt%の酢酸ブチルと２−ブタノン１：
２混合溶液20gを撹拌しながら加えた後、こうして得ら
れたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポリビニ
ルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール
#4000-2）7.8g、２−ブタノン57gを添加しホモジナイザ
ーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径0.04μm、平
均長径1μm、変動係数30%の針状粒子）を得た。

【０２３０】（乳剤層塗布液Ｂの調製）上記で得た有機
酸銀乳剤Ｂに銀１モル当たり以下の量となるように25℃
で各薬品を撹拌しながら添加した。 フェニルチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 増感色素−１ ５．５ｍｇ 2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾール ２ｇ 2-メルカプト-5-メチルベンゾチアゾール １ｇ 4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸 ２１．５ｇ 2-ブタノン ５８０ｇ ジメチルホルムアミド ２２０ｇ ３時間放置したのち、以下の各薬品を撹拌しながらさら
に添加した。 4,6-ジトリクロロメチル-2-フェニルトリアジン４．５ｇ ジスルフィド化合物Ａ ２ｇ 1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル） -3,5,5-トリメチルヘキサン １６０ｇ フタラジン １５ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ ヒドラジン誘導体 Ｈ−５５ １．１ｇ メガファックスF-176P （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ 2-ブタノン ５９０ｇ メチルイソブチルケトン １０ｇ 表２７に記載の各染料および添加量（２％のアセトン溶
液で添加した。場合によってジメチルホルムアミド併
用）

【０２３１】

【表２７】

【０２３２】実施例１の、乳剤層塗布液Ａに代えて、乳
剤層塗布液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g/m² 、乳剤面上に
乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5μmとなるように塗布さ
れたサンプル２０１〜２１２を得た。

【０２３３】（写真性能の評価）（網点のキレの評価）
（最低濃度部の残色の評価） 実施例１と同様に評価した。結果を表２８に示す。

【０２３４】

【表２８】

【０２３５】（結果）本発明の染料を乳剤層に使用した
試料は、残色が少なく、優れた画質の熱現像写真感光材
料であることがわかる。一方、比較のため作成したイン
ドレニン染料を乳剤層に含有した試料１０６・１０７
は、軟調で、画質が悪く、残色も優れないことが判る。
また、染料をバック層のみに添加した場合には、比較の
ため作成したインドレニン染料を含有した試料１０２・
１０３は、実用的に良好な画質が得られないことも判
る。

【０２３６】実施例−３ 実施例−１、２で使用した「両面が塩化ビニリデンを含
む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィ
ルム」を、「片面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム」に代え、
下塗り面上に、バック面塗布液・乳剤層塗布液・乳剤面
保護層塗布液を順に塗布した以外は、実施例−１、２と
同様にしてサンプルを作成した。

【０２３７】（写真性能の評価）（網点のキレの評価）
（最低濃度部の残色の評価） 実施例１と同様に評価し、本発明の染料を使用した感光
材料は、残色が少なく、優れた画質が得られた。

【０２３８】実施例−４ 実施例−１の試料Ｎｏ．１１２で使用したヒドラジン誘
導体Ｈ−５５を、表２９記載の各ヒドラジン誘導体を使
用し、添加量を写真感度が試料Ｎｏ．１１２とほぼ同じ
になるように調整した以外は、実施例−１の試料Ｎｏ．
１１２と同様にしてサンプルを作成して評価した。結果
を、表２９に示す。

【０２３９】

【表２９】

【０２４０】本発明のヒドラジン誘導体を使用した試料
４０１〜４０７は、硬調で優れた画質が得られた。中で
も、試料４０１・４０４〜４０７の画質は非常に良好で
ある。比較のため作成した、ヒドラジン誘導体を含まな
い試料４０８は、実用的に良好な画質が得られないこと
も判る。

【０２４１】実施例−５ 実施例−２の試料Ｎｏ．２１２で使用したヒドラジン誘
導体Ｈ−５５を、表３０記載の各ヒドラジン誘導体を使
用し、添加量を写真感度が試料Ｎｏ．２１２とほぼ同じ
になるように調整した以外は、実施例−２の試料Ｎｏ．
２１２と同様にしてサンプルを作成して評価した。結果
を、表３０に示す。

【０２４２】

【表３０】

【０２４３】本発明のヒドラジン誘導体を使用した試料
５０１〜５０７は、硬調で優れた画質が得られた。中で
も、試料５０１・５０４〜５０７の画質は非常に良好で
ある。比較のため作成した、ヒドラジン誘導体を含まな
い試料５０８は、実用的に良好な画質が得られないこと
も判る。

【０２４４】

【発明の効果】上記のように本発明によれば、高Ｄｍａ
ｘで、超硬調で解像性が良好かつ、処理後の残色の少な
い熱現像写真感光材料を提供することができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、有機酸銀、ハロゲン化銀、
   および還元剤を含有する熱現像写真感光材料において、
   下記一般式（Ｉ）で表されるヒドラジン誘導体を含有
   し、かつ以下の（１）〜（４）の内、少なくとも１層
   に、下記一般式（ＩＩ）〜（Ｖ）で表されるスクアリリ
   ウム染料を少なくとも一種含有することを特徴とする熱
   現像写真感光材料。 （１）透明支持体に対して、感光層を有する側と反対面
   に塗設された層 （２）支持体と感光層の間に設けられた層 （３）感光層 （４）支持体に対し、感光層よりも遠い側に設けられた
   層 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₂ は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を
   表し、Ｒ₁ は水素原子またはブロック基を表し、Ｇ₁ は
   −ＣＯ−，−ＣＯＣＯ−，−Ｃ＝Ｓ−，−ＳＯ ₂ −，−
   ＳＯ−，−ＰＯ（Ｒ₃)−基（Ｒ₃ はＲ₁ に定義した基と
   同じ範囲内より選ばれ、Ｒ₁ と異なっていてもよ
   い。），チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を
   表す。Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素原子、あるいは一方が水
   素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニ
   ル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル
   基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。ｍ₁
   は０または１であり、ｍ₁ が０の時、Ｒ₁ は脂肪族基、
   芳香族基、またはヘテロ環基を表す。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は、そ
   れぞれ水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ
   ール基、ヘテロ環基またはアラルキル基を表し、Ｒ₁ と
   Ｒ₂ そして、またはＲ₄ とＲ₅ が、互いに結合し５また
   は６員環を形成しても良い。Ｒ₇ およびＲ₈ は水素原子
   または１価の基を表す。ｎは１から３の整数を表す。 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、Ｒ₉ 、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃およびＲ₁₆は各々水素原子また
   はアルキル基を表し、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄およびＲ₁₅は各
   々水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
   基、アラルキル基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₉ とＲ₁₀
   および、またはＲ₁₁とＲ₁₂および、またはＲ₁₃とＲ₁₄お
   よび、またはＲ₁₅とＲ₁₆および、またはＲ₁₀とＲ₁₁およ
   び、またはＲ₁₄とＲ₁₅がお互いに結合し５または６員環
   を形成しても良い。Ｒ₁₇およびＲ₁₈は各々１価の基を表
   す。ただし、Ｒ₁₀、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄またはＲ₁₅がヘテロ環基
   である場合には、Ｒ₁₇およびＲ₁₈は水素原子でも良い。
   ｎは１から３の整数を表す。 一般式（ＩＶ） 【化４】 式中、Ｒ₁₉、Ｒ₂₀、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およ
   びＲ₂₆は、各々水素原子、アルキル基、シクロアルキル
   基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ環基を表
   し、Ｒ₁₉とＲ₂₀および、またはＲ₂₁とＲ₂₂および、また
   はＲ₂₃とＲ₂₄および、またはＲ₂₅とＲ₂₆またはＲ₂₀とＲ
   ₂₁および、またはＲ₂₄とＲ₂₅がお互いに結合し５または
   ６員環を形成しても良い。Ｒ₂₇およびＲ₂₈は各々水素原
   子または１価の基を表す。ｎは１から３の整数を表す。 一般式（Ｖ） 【化５】 式中、Ｒ₂₉、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁およびＲ₃₂は、各々水素原子、
   アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基またはヘテロ環基を表し、Ｒ₃₃とＲ₃₄は各々水素原
   子または１価の基を表す。ｎは１から３の整数を表す。
2. 【請求項２】 該染料が、感光性ハロゲン化銀を有する
   感光層中に含有される請求項１の熱現像写真感光材料。
3. 【請求項３】 該ヒドラジン誘導体が、下記一般式（Ｈ
   −Ｉ）〜（Ｈ−ＶＩＩＩ）で表される化合物群より選ば
   れる、少なくとも１種のヒドラジン誘導体であることを
   特徴とする請求項１ないし２記載の熱現像写真感光材
   料。 一般式（Ｈ−Ｉ）〜（Ｈ−ＶＩＩＩ） 【化６】 一般式（Ｈ−Ｉ）においてＹ₁₀はニトロ基、メトキシ
   基、アルキル基、またはアセトアミド基を表し、Ｘ₁₀は
   Ｙ₁₀を除く置換基を表す。ｍ10は０から５の整数を表
   し、ｎ10は０から４の整数を表す。A1，A2はともに水素
   原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
   置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のア
   リールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシ
   ル基を表す。但しｍ10とｎ10との和が５を越える事はな
   く、またｍ10が０の時、A1かA2のいずれかは水素原子で
   はない。一般式（Ｈ−ＩＩ）において、Ar1 は芳香族基
   またはヘテロ環基を表し、A3，A4はそれぞれ一般式（Ｈ
   −Ｉ）におけるA1，A2と同義の基を表す。R1は、少なく
   とも１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少な
   くとも１つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ア
   ルケニル基、アルキニル基、ヘテロ環基、アミノ基（無
   置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
   ヘテロ環アミノ基）、ヒドラジノ基、アルコキシ基、ま
   たはアリールオキシ基を表す。一般式（Ｈ−ＩＩＩ）に
   おいて、Ar2 は芳香族基またはヘテロ環基を表し、A5，
   A6はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるA1，A2と同義の
   基を表す。R2は水素原子またはブロック基を表す。一般
   式（Ｈ−ＩＶ）においてAr3 は芳香族基またはヘテロ環
   基を表し、A7，A8はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）における
   A1，A2と同義の基を表す。R3は水素原子またはブロック
   基を表し、G3は-C＝S-，-SO₂- ，-SO-，-PO(R33)- 基
   （R33 はR3に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、R3と
   異なっていてもよい。），またはイミノメチレン基を表
   す。一般式（Ｈ−Ｖ）においてR10 ，R11 ，およびR12
   は水素原子または置換基を表すが、但しR10 ，R11 ，R1
   2 が同時に芳香族基を表すことはない。A9，A10 はそれ
   ぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるA1，A2と同義の基を表
   し、R4は水素原子またはブロック基を表す。一般式（Ｈ
   −ＶＩ）においてR20 は脂肪族基を表し、R5は水素原子
   またはブロック基を表す。G5は-COCO-基または一般式
   （H-IV）のG3で表される基と同義の基を表す。A11 ，A1
   2 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるA1，A2と同義の
   基を表す。但し、G5が-C＝S-基を表す時、R5が無置換ア
   ニリノ基を表すことはない。一般式（H-VII)においてR3
   0 は脂肪族基を表し、R6は脂肪族基、芳香族基、または
   ヘテロ環基を表す。A13 ，A14 はそれぞれ一般式（Ｈ−
   Ｉ）におけるA1，A2と同義の基を表す。但し、R30 がト
   リチル基を表すとき、R6が無置換フェニル基を表すこと
   はない。一般式（H-VIII）においてAr4 は芳香族基また
   はヘテロ環基を表し、R7は無置換アミノ基、アルキルア
   ミノ基、ヘテロ環アミノ基、またはアルキニル基を表
   す。A15 ，A16 はそれぞれ一般式（Ｈ−Ｉ）におけるA
   1，A2と同義の基を表す。