JPH10104784A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 超硬調でかつ画像拡大が小さく安定した画像
が得られる印刷製版用に適した熱現像感光材料を提供す
る。 【解決手段】 ハロゲン化銀感光層および／またはこの
隣接層に還元剤と、ヒドラジン誘導体と、下記一般式
（１）〜（４）で表される化合物のうちの少なくとも１
種とを含有させた熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像感光材料に
関するものであり、特に、超硬調でかつ画像拡大が小さ
く現像条件安定性に優れた画像を提供できる印刷製版用
に適した熱現像超硬調感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】印刷分野においては、網点画像による連
続階調の画像の再生あるいは線画像の再生を良好にする
ために、超硬調（特にガンマ１０以上）の写真特性を示
す画像形成システムが提供されているが、環境保全、省
スペースの観点から処理廃液の減少が強く望まれてい
る。これについての検討がなされ、近年かなりの廃液減
少が実現されてきている。しかしながら溶液系の処理化
学薬品の使用においては、廃液を全く出さないことは不
可能である。そこで、本分野においても溶液系の処理化
学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱
現像処理システムが望まれる。

【０００３】ところで現像工程を熱処理で行う熱現像性
感光材料を用いた画像形成方法が提案されている。例え
ば、特公昭４３−４９２４号、特公昭４４−６５８２
号、特開昭４６−６０７４号、特開昭４８−９７５２３
号、特開平７−２７８１号、ＵＳ5468603 号などに開示
されているが、ガンマ（階調）が軟調で印刷製版用に適
するものではない。

【０００４】印刷分野においては、前述のように超硬調
な写真特性が望まれ、ヒドラジン誘導体の使用により超
硬調な性能を得ることが、例えばUS5496695 号で提案さ
れている。しかし、ヒドラジン誘導体を用いた場合に伝
染現像により画像が太ってしまう、いわゆる画像拡大が
大きくなり画像再現性が悪くなってしまうことがあり改
良が望まれる。

【０００５】ヒドラジン誘導体とアミン誘導体とを感光
性熱現像材料および熱現像材料に用いてコントラストを
増加させることが提案されている。例えば、US5545505
号には、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミンやア
ンモニウムフタラメート化合物をヒドラジン誘導体と併
用することで硬調性やＤｍａｘが増加することが開示さ
れている。しかし、これらの化合物を用いた場合に確か
に硬調性増加効果が得られるが、現像条件の変動などに
よる画像の変化が大きく安定した画像が得られない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、超硬調でかつ画像拡大が小さく安定した画像が得ら
れる印刷製版用に適した熱現像感光材料を提供すること
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は、下
記の手段により達成された。 （１）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層
を有し、このハロゲン化銀感光層および／またはこれに
隣接する層に有機銀塩を含有する熱現像感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀感光層および／またはこれに隣接
する層に還元剤と、ヒドラジン誘導体と、下記一般式
（１）および一般式（２）で表される化合物のうちの少
なくとも１種とを含有することを特徴とする熱現像感光
材料。

【０００８】

【化５】

【０００９】［一般式（１）において、Ｙ¹ は、ハロゲ
ン化銀に吸着する基を表す。Ｘ¹ は、水素原子、炭素原
子、酸素原子および硫黄原子から選ばれた原子または原
子群よりなる２価の連結基を表す。Ａ¹ は２価の連結基
を表す。Ｂ¹ はアミノ基、アンモニウム基または含窒素
ヘテロ環基を表す。ｍ₁ は、１、２または３であり、ｎ
₁ は０または１である。］

【００１０】

【化６】

【００１１】［一般式（２）において、Ｒ¹ およびＲ²
は各々水素原子または脂肪族残基を表す。Ｒ¹ とＲ² と
は互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ³ は２価の脂
肪族基を表す。Ｘ² は窒素原子、酸素原子および硫黄原
子から選ばれた少なくとも１つの原子を含む２価のヘテ
ロ環基を表す。ｎ₁ は０または１である。Ｍ¹ は水素原
子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウ
ム塩、４級ホスホニウム塩またはアミジノ基を表す。ｘ
は電荷の均衡を保つための数である。］ （２）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀感光層
を有し、このハロゲン化銀感光層および／またはこれに
隣接する層に有機銀塩を含有する熱現像感光材料におい
て、前記ハロゲン化銀感光層および／またはこれに隣接
する層に還元剤と、ヒドラジン誘導体と、一般式（３）
および一般式（４）で表される化合物のうちの少なくと
も１種とを含有することを特徴とする熱現像感光材料。

【００１２】

【化７】

【００１３】［一般式（３）において、Ｒ⁴ およびＲ⁵
は各々炭素数１〜３０のアルキル基を表す。Ｒ⁴ とＲ⁵
とは連結して環を形成していてもよい。Ｒ⁶ は炭素数１
〜３０のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。Ａ² はアルキレン基を表す。Ｘ³ は、−ＣＯＮＲ⁷
−、−ＯＣＯＮＲ⁷ −、−ＮＲ⁷ ＣＯＮＲ⁷ −、−ＮＲ
⁷ ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ⁷
−、−ＣＯ−、−ＮＲ⁷ ＣＯ−、−ＳＯ₂ ＮＲ⁷ −、−
ＮＲ⁷ ＳＯ₂ −、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−、または−Ｏ−
（ここでＲ⁷ は、水素原子または炭素数１〜５のアルキ
ル基を表す。）を表し、ｎ₁ は０または１である。］

【００１４】

【化８】

【００１５】［一般式（４）において、Ｒ⁸ およびＲ⁹
は各々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ⁸ とＲ⁹
とは互いに連結し環を形成してもよい。Ｂ² は、−（Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ）_k −、−（ＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ¹⁰）Ｘ⁴ ）_k
−および−（ＣＨ₂ ＣＨ（Ｙ² ）ＣＨ₂ Ｏ）_k −から選
ばれた少なくとも１つの基を含む基を表す。ここでＲ¹⁰
は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ⁴ は酸素原
子、硫黄原子またはＮＨ基を表す。但し、Ｒ¹⁰が水素原
子の時はＸ⁴ は硫黄原子またはＮＨ基を表す。Ｙ² は水
素原子またはＯＨ基を表す。ｋは２以上の整数であ
る。］

【００１６】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明の熱現像感光材料では、ハロゲン化
銀感光層および／またはこれに隣接する層に還元剤と、
ヒドラジン誘導体と、一般式（１）〜（４）で表される
化合物のうちの少なくとも１種とを含有させているの
で、超硬調でかつ画像拡大の小さい安定した画像が得ら
れる。

【００１７】特に本発明では、一般式（１）〜（４）の
中でも、一般式（１）、（２）の化合物を用いることが
好ましい。

【００１８】まず、本発明に用いられる一般式（１）ま
たは一般式（２）で表される化合物について、以下詳細
に説明する。一般式（１）を以下に示す。

【００１９】

【化９】

【００２０】一般式（１）において、Ｙ¹ は、ハロゲン
化銀に吸着する基を表す。Ｘ¹ は、水素原子、炭素原
子、酸素原子および硫黄原子、から選ばれた原子または
原子群よりなる２価の連結基を表す。Ａ¹ は２価の連結
基を表す。Ｂ¹ はアミノ基、アンモニウム基または含窒
素ヘテロ環を表し、アミノ基は置換されていても良い。
ｍ₁ は、１、２または３であり、ｎ₁ は０または１であ
る。

【００２１】一般式（１）のＹ¹ が表すハロゲン化銀に
吸着する基としては含窒素ヘテロ環から誘導される基が
挙げられる。Ｙ¹ が含窒素ヘテロ環から誘導される基を
表す場合は一般式（１）の化合物は一般式（１−ａ）で
表される。

【００２２】

【化１０】

【００２３】式中、ｋは０または１であり、ｍ₁ は１、
２または３であり、ｎ₁ は０または１である。［（Ｘ
¹ ）_n1−Ａ¹ −Ｂ¹ ］_m1は、前記の一般式（１）におけ
るそれと同義であり、Ｑは酸素原子、窒素原子および硫
黄原子のうちの少なくとも一つのヘテロ原子を含む５ま
たは６員のヘテロ環を形成するのに必要な原子群を表
す。また、このヘテロ環は炭素芳香環または複素芳香環
と縮合していてもよい。なお、Ｑ¹ で完成される環の
［（Ｘ¹ ）_n1−Ａ¹ −Ｂ¹ ］_m1との結合位置はこれらの
縮合環の方にあってもよい。

【００２４】Ｑ¹ によって形成されるヘテロ環として
は、例えば、それぞれ置換または無置換のインダゾー
ル、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンズ
オキサゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、チア
ゾール、オキサゾール、トリアゾール、テトラゾール、
アザインデン、ピラゾール、インドール、トリアジン、
ピリミジン、ピリジン、キノリン等が挙げられる。

【００２５】Ｍ² は水素原子、アルカリ金属原子（例え
ば、ナトリウム原子、カリウム原子、等）、アンモニウ
ム基（例えば、トリメチルアンモニウム基、ジメチルベ
ンジルアンモニウム基、等）、アルカリ条件下でＭ² ＝
Ｈまたはアルカリ金属原子となりうる基（例えば、アセ
チル基、シアノエチル基、メタンスルホニルエチル基、
等）を表す。

【００２６】また、これらのヘテロ環は、ニトロ基、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、等）、メル
カプト基、シアノ基、それぞれ置換もしくは無置換のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ｔ−ブチル基、シアノエチル基、メトキシエチル基、メ
チルチオエチル基、等）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、メタンスルホンアミドフェニル基、４−メチルフ
ェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、ナフチル基、
等）、アルケニル基（例えば、アリル基、等）、アラル
キル基（例えば、ベンジル基、４−メチルベンジル基、
フェネチル基、等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ
基、エトキシ基、等）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、等）、アルキ
ルチオ基（例えば、フェニルチオ基、等）、スルホニル
基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル
基、ｐ−トルエンスルホニル基、等）、カルバモイル基
（例えば、無置換カルバモイル基、メチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル基、等）、スルファモイル基
（例えば、無置換スルファモイル基、メチルスルファモ
イル基、フェニルスルファモイル基、等）、カルボンア
ミド基（例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、
等）、スルホンアミド基（例えば、無置換スルホンアミ
ド基、メタンスルホンアミド基、フェニルスルホンアミ
ド基、ｐ−トルエンスルホンアミド等）、アシルオキシ
基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、
等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ
基、等）、ウレイド基（例えば、無置換のウレイド基、
メチルウレイド基、エチルウレイド基、フェニルウレイ
ド基、等）、チオウレイド基（例えば、無置換のチオウ
レイド基、メチルチオウレイド基、等）、アシル基（例
えば、アセチル基、ベンゾイル基、等）、ヘテロ環基
（例えば、１−モルホリニ基、１−ピペリジル基、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、２−チェニル基、１−ピ
ラゾリル基、１−イミダゾリル基、２−テトラヒドロフ
リル基、テトラヒドロチェニル基、等）、オキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、等）、オキシカルボニルアミノ基（例え
ば、メトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニ
ルアミノ基、２−エチルヘキシルオキシカルボニルアミ
ノ基、等）、アミノ基（例えば、無置換のアミノ基、ジ
メチルアミノ基、メトキシエチルアミノ基、アニリノ
基、等）、カルボン酸またはその塩、スルホン酸または
その塩、ヒドロキシ基等で置換されていてもよい。

【００２７】Ｘ¹ が表す２価の連結基としては、例え
ば、−Ｓ−、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ₀₁）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ
−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₀₂）−、−Ｎ
（Ｒ₀₃）Ｃ（Ｏ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ₀₄）−、−Ｎ（Ｒ
₀₅）ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｒ₀₆）Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ₀₇）−、−
Ｎ（Ｒ₀₈）Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ₀₉）−、−Ｎ（Ｒ₀₁₀ ）Ｃ
（Ｏ）Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−Ｃ（Ｏ）−、−（Ｏ）Ｓ
（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ（Ｏ）Ｓ（Ｏ）−、等が挙げられる
が、これらの連結基はＱ¹ との間に直鎖または分岐のア
ルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピ
レン基、ブチレン基、ヘキシレン基、１−メチルエチレ
ン基、等）を介して連結されてもよい。ここでＲ₀₁、Ｒ
₀₂、Ｒ₀₃、Ｒ₀₄、Ｒ₀₅、Ｒ₀₆、Ｒ₀₇、Ｒ₀₈、Ｒ₀₉および
Ｒ₀₁₀ は水素原子、それぞれ置換もしくは無置換のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ
−ブチル基、等）、置換もしくは無置換のアリール基
（例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、等）、
置換もしくは無置換のアルケニル基（例えば、プロペニ
ル基、１−メチルビニル基、等）、または置換もしくは
無置換のアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、等）を表す。

【００２８】Ａ¹ は、２価の連結基を表し、２価の連結
基としては、直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、
メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、
ヘキシレン基、１−メチルエチレン基、等）、直鎖また
は分岐のアルケニレン基（例えば、ビニレン基、１−メ
チルビニレン基、等）、直鎖または分岐のアリーレン基
（例えば、フェニレン、ナフチレン、等）、等が挙げら
れる。Ａ¹ で表される上記の基はＸ¹ とＡ¹ は任意の組
み合わせで更に置換されていてもよい。Ｂ¹ の置換もし
くは無置換のアミノ基は一般式（１−ｂ）で表されるも
のである。

【００２９】

【化１１】

【００３０】一般式（１−ｂ）においてＲ¹¹、Ｒ¹²は同
一であっても異なっていてもよく、各々、水素原子、置
換もしくは無置換の炭素数１〜３０の、直鎖、分岐もし
くは環状のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル
基を表し、これらの基としては例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル
基、アリル基、３−ブテニル基、ベンジル基、１−ナフ
チルメチル基、iso-プロピル基、ｔ−オクチル基、シク
ロヘキシル基、等が挙げられる。

【００３１】またＲ¹¹とＲ¹²とは連結して環を形成して
もよく、その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子（例
えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含んだ飽
和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよく、
このようなヘテロ環基としては、例えば、ピロリジル
基、ピペリジル基、モルホリノ基、等を挙げることがで
きる。またＲ¹¹、Ｒ¹²の置換基としては、例えば、カル
ボキシル基、スルホ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子など）、ヒドロキシ基、炭素
数２０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカ
ルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、等）、炭素
数２０以下の単環式のアリールオキシ基（例えば、フェ
ノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、等）、炭素数２０以下
のアシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロピ
オニルオキシ基、等）、炭素数２０以下のアシル基（例
えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、メ
シル基、等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル
基、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルホリノカル
バモイル基、ピペリジノカルバモイル基、等）、スルフ
ァモイル基（例えば、スルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルスルファモイル基、モルホリノスルホニル基、ピペ
リジノスルホニル基、等）、炭素数２０以下のアシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ基、プロピオニルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ基、メシルアミノ基、等）、ス
ルホンアミド基（例えば、エチルスルホンアミド基、ｐ
−トルエンスルホンアミド基、等）、炭素数２０以下の
カルボンアミド基（例えば、メチルカルボンアミド基、
フェニルカルボンアミド基、等）、炭素数２０以下のウ
レイド基（例えば、メチルウレイド基、フェニルウレイ
ド基、等）、アミノ基などが挙げられる。Ｂ¹ のアンモ
ニウム基は、一般式（１−ｃ）で表されるものである。

【００３２】

【化１２】

【００３３】一般式（１−ｃ）において、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、
Ｒ¹⁵は、各々上述の一般式（１−ｂ）におけるＲ¹¹およ
びＲ¹²で表される基と同様の基であり、Ｚ^- は、アニオ
ンを表し、例えば、ハライドイオン（例えば、Ｃｌ^- 、
Ｂｒ^- 、Ｉ^- 等）、スルホナートイオン（例えば、トリ
フロロメタンスルホナート、パラトルエンスルホナー
ト、ベンゼンスルホナート、パラクロロベンゼンスルホ
ナート等）、スルファトイオン（例えば、エチルスルフ
ァート、メチルスルファート等）、パークロレート、テ
トラフルオロボレートなどが挙げられる。ｐは、０また
は１であり、化合物が分子内塩を形成する場合は０であ
る。

【００３４】Ｂ¹ の含窒素ヘテロ環は、少なくとも１つ
以上の窒素原子を含んだ５または６員環であり、それら
の環は置換基を有していてもよく、また他の環と縮合し
ていてもよい。含窒素ヘテロ環としては、例えば、イミ
ダゾリル基、ピリジル基、チアゾリル基等が挙げられ
る。

【００３５】一般式（１）のうち好ましいものとして
は、下記一般式（１−ｄ）、（１−ｅ）、（１−ｆ）ま
たは（１−ｇ）で表される化合物である。

【００３６】

【化１３】

【００３７】一般式（１−ｄ）、（１−ｅ）、（１−
ｆ）および（１−ｇ）において、−（Ｘ¹ ）_n1−Ａ¹ −
Ｂ¹ 、ｍ₁ 、Ｍ² は、各々前記一般式（１−ａ）のそれ
と同義である。Ｚ¹ 、Ｚ² およびＺ³ は、各々前記一般
式（１−ａ）における−（Ｘ¹）_n1−Ａ¹ −Ｂ¹ と同義
であるか、またはハロゲン原子、炭素数２０以下のアル
コキシ基（例えば、メトキシ基等）、ヒドロキシ基、ヒ
ドロキシアミノ基、置換または無置換のアミノ基を表
し、その置換基としては前記一般式（１−ｂ）における
Ｒ¹¹、Ｒ¹²の置換基の中から選ぶことができる。但し、
Ｚ¹ 、Ｚ² およびＺ³ のうちの少なくとも１つは−（Ｘ
¹ ）_n1−Ａ¹ −Ｂ¹ である。また、これらヘテロ環は、
一般式（１）のヘテロ環に適用される置換基で置換され
てもよい。

【００３８】次に一般式（１）で表される化合物例を示
すが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３９】

【化１４】

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】次に一般式（２）について詳細に説明す
る。

【００４５】

【化１９】

【００４６】一般式（２）において、Ｒ¹ 、Ｒ² は各々
水素原子または脂肪族残基を表す。Ｒ¹ とＲ² とは互い
に結合して環を形成してもよい。Ｒ³ は２価の脂肪族基
を表す。Ｘ² は窒素、酸素および硫黄のうちの少なくと
も１つの原子を含む２価のヘテロ環基を表す。ｎ₁ は０
または１である。Ｍ¹ は水素原子、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム
塩またはアミジノ基を表す。ｘは電荷の均衡を保つため
の数である。

【００４７】Ｒ¹ 、Ｒ² の脂肪族残基としては、各々、
炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基およびアル
キニル基が好ましく、それぞれ適当な基で置換されてい
てもよい。

【００４８】アルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル
基、ドデシル基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、
シクロヘキシル基などである。アルケニル基としては、
例えば、アリル基、２−ブテニル基、２−ヘキセニル
基、２−オクテニル基などがある。アルケニル基として
は、例えば、プロパルギル基、２−ペンチニル基などが
ある。置換基としては、フェニル基、−ＣＯＯＭ’_x 、
−ＳＯ₃ Ｍ’_x 、［Ｍ’は、水素原子、アルカリ金属
（Ｎａ、Ｋなど）、ＮＨ₄ 、アルカリ土類金属であり、
ｘは前記と同義のものである。］、アルキルアミノ基、
アミド基等である。

【００４９】Ｒ¹ とＲ² とで環を形成する場合として
は、Ｒ¹ 、Ｒ² が結合するＮとともに形成される窒素、
酸素をヘテロ原子として含む５員または６員のヘテロ環
で、特に飽和の環が好ましく、このよなヘテロ環基とし
ては、例えばピロリジル基、ピペリジノ基、モルホリノ
基、ピペラジル、４−メチル−ピペラジノ基、などが挙
げられる。

【００５０】Ｒ¹ とＲ² として特に好ましいものは、炭
素数１〜３のアルキル基で更に好ましくはエチル基であ
る。

【００５１】Ｒ³ の２価の脂肪族基としては、−Ｒ
³¹−、または−Ｒ³¹−Ｓ−が好ましい。ここでＲ³¹は、
２価の脂肪族基で、好ましくは、炭素数１〜６の飽和ま
たは不飽和のもので、例えば、−ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ
Ｈ₂ −、−（ＣＨ₂ ）₃ −、−（ＣＨ₂ ）₄ −、−（Ｃ
Ｈ₂ ）₆ −、−ＣＨ₂ ＣＨ＝ＣＨＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ Ｃ
≡ＣＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＣＨ（ＣＨ₃ ）ＣＨ₂ −等であ
る。

【００５２】Ｒ³¹の好ましい炭素数としては、２〜４の
もので、Ｒ³¹はとして更に好ましくは、−ＣＨ₂ ＣＨ₂
−、−（ＣＨ₂ ）₃ −である。なお（Ｘ² ）_n1のｎ₁ が
０のときＲ³ は、−Ｒ³¹−だけを表す。

【００５３】Ｘ² で表されるヘテロ環基のヘテロ環とし
ては、窒素、酸素および硫黄から選ばれた少なくとも１
つの原子を含む５または６員のヘテロ環でベンゼン環に
縮合していてもよい。ヘテロ環として好ましくは芳香族
のもので、例えば、テトラゾール、トリアゾール、チア
ゾール、オキサジアゾール、イミダゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾ
ール、ベンズオキサゾールである。このうち特にテトラ
ゾールとチアゾールが好ましい。

【００５４】Ｍ¹ のアルカリ金属としては、Ｎａ⁺ 、Ｋ
⁺ 、Ｌｉ⁺ などである。アルカリ土類金属としては、Ｃ
ａ²⁺、Ｍｇ²⁺などである。Ｍ¹ の４級アンモニウム塩と
しては、炭素数４〜３０からなるもので、例えば、（Ｃ
Ｈ₃ ）₄ Ｎ⁺ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｎ⁺ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ Ｎ
⁺ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ 、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＣＨ₂
Ｎ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ などである。４級ホスホニウム塩とし
ては、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ Ｐ⁺ 、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＣＨ₂ Ｐ⁺ （ＣＨ
₃ ）₃ 、Ｃ₆ Ｈ₅ ＣＨ₂ Ｐ⁺ （ＣＨ₃ ）₃ などである。
アミジノ基は無置換であることが好ましいが、置換基を
有していてもよい。

【００５５】一般式（２）で表される化合物には塩が付
加していてもよく、付加する無機塩としては、例えば塩
酸塩、硫酸塩、燐酸塩などがあり、有機酸塩としては、
例えば酢酸塩、プロピオン酸塩、メタンスルホン酸塩、
ベンゼンスルホン酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩など
がある。

【００５６】以下に一般式（２）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００５７】

【化２０】

【００５８】

【化２１】

【００５９】

【化２２】

【００６０】

【化２３】

【００６１】

【化２４】

【００６２】本発明の一般式（１）の化合物、一般式
（２）の化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えば
アルコール類( メタノール、エタノール、プロパノー
ル、フッ素化アルコール) 、ケトン類( アセトン、メチ
ルエチルケトン) 、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。

【００６３】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、これらの化合物の粉末を水
の中にボールミル、コロイドミル、サンドグラインダー
ミルあるいは超音波によって分散し用いることができ
る。

【００６４】本発明の一般式（１）、一般式（２）の化
合物は、支持体に対してハロゲン化銀感光層側の層、す
なわちハロゲン化銀感光層（乳剤層）あるいは他層のど
の層に添加してもよいが、ハロゲン化銀感光層あるいは
それに隣接する層に添加することが好ましい。

【００６５】本発明の一般式（１）、一般式（２）の化
合物はこれらのなかから１種のみを単独で使用しても、
２種以上を併用してもよく、その添加量は、好ましくは
１×１０^-5〜５×１０^-1mol ／mol Ａｇ、より好ましく
は、５×１０^-5〜５×１０^-2mol ／mol Ａｇである。

【００６６】次に、一般式（３）について詳細に説明す
る。

【００６７】

【化２５】

【００６８】一般式（３）において、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ は置換
もしくは無置換の炭素数１〜３０のアルキル基を表し、
このアルキル基は直鎖、分岐または環状でもよい。

【００６９】また、Ｒ⁴ とＲ⁵ とは連結して環を形成し
ていてもよく、その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原
子（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含
んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていても
よい。Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ としては、環化してヘテロ環基となる
場合も含め、例えばメチル基、エチル基、ｉｓｏ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オクチル
基、シクロヘキシル基、ピロリジル基、モルホリノ基、
ピペリジノ基などを挙げることができる。

【００７０】Ｒ⁴ およびＲ⁵ の置換基としては、アリー
ル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルコキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０）、スルホ基、スルホンアミド
基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホンアミ
ド基、炭素数２〜２０のアリキルカルボンアミド基）、
カルボンアミド基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキ
ルスルホンアミド基、炭素数６〜２０のアリールカルボ
ンアミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０
のアルキルウレイド基、炭素数６〜２０のアリールウレ
イド基）がある。またＲ⁴ とＲ⁵ とで環を形成する場合
の置換基としてはこのほかアルキル基（好ましくは炭素
数１〜２０）がある。

【００７１】Ｒ⁶ は、置換もしくは無置換の炭素数１〜
３０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓ
ｏプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オ
クチル基、シクロヘキシル基）、置換もしくは無置換の
炭素数６〜３０のアリール基（例えば、フェニル基、ナ
フチル基など）、置換もしくは無置換のヘテロ環基（酸
素、窒素、硫黄等のなかの１つ以上のヘテロ原子を含む
５員環、６員環、あるいは７員環のヘテロ環であり、こ
れらのヘテロ環に適当な位置で縮合環を形成しているも
のも包含する。こうしたヘテロ環としては例えばピリジ
ン環、ピリミジン環、イミダゾール環、キノリン環、イ
ソキノリン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、
ベンゾチアゾール環などがある。）を表し、Ｒ⁶ の置換
基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素など）、アルキル基（好ましくは、炭素数１〜２０の
もの）、アルコキシ基（好ましくは、炭素数１〜２０の
もの）、アリールオキシ基（好ましくは、炭素数６〜２
０のもの）、アルキルチオ基（好ましくは、炭素数１〜
２０のもの）、アリールチオ基（好ましくは、炭素数６
〜２０のもの）、アシル基（好ましくは、炭素数２〜２
０のもの）、アシルアミノ基（好ましくは、炭素数１〜
２０のアルカノイルアミノ基、炭素数６〜２０のベンゾ
イルアミノ基）、ニトロ基、シアノ基、オキシカルボニ
ル基（好ましくは、炭素数１〜２０のアルコキシカルボ
ニル基、炭素数６〜２０のアリールオキシカルボニル
基）、ヒドロキシ基、カルボニル基、スルホ基、ウレイ
ド基（好ましくは、炭素数１〜２０のアルキルウレイド
基、炭素数１〜ら２０のアリールウレイド基）、スルホ
ンアミド基（好ましくは、炭素数１〜２０のアルキスル
ホンアミド基、炭素数６〜２０のアリールスルホンアミ
ド基）、スルファモイル基（好ましくは、炭素数１〜２
０のアルキルスルファモイル基、炭素数１〜２０のアリ
ール基）、カルバモイル基（好ましくは、炭素数１〜２
０のアルキルカルバモイル基、炭素数１〜２０のアリー
ルカルバモイル基）、アシルオキシ基（好ましくは、炭
素数１〜２０のもの）、アミノ基（無置換アミノ、好ま
しくは、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、または、
炭素数６〜２０のアリールで置換した２級もしくは３級
のアミノ基、炭酸エステル基（好ましくは、炭素数１〜
２０のアルキル炭酸エステル基、炭素数１〜２０のアリ
ール炭酸エステル基）、スルホン基（好ましくは、炭素
数１〜２０のアルキルスルホン基、炭素数１〜２０のア
リールスルホン基）、スルフィニル基（好ましくは、炭
素数１〜２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２
０のアリールスルフィニル基）、を挙げることができ
る。ここで、これらの置換基は、２個以上有していても
よく、置換基が２個以上あるときは同じでも異なってい
てもよい。

【００７２】Ａ² は、置換されていてもよい炭素数１〜
１０のアルキレン基（例えば、メチレン、ジメリレン、
トリメチレン、テトラメチレン、メチルプロピレンな
ど）を表し、Ａ² の置換基としては、アリール基、アル
コキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子などが挙げられ
る。

【００７３】Ｘ³ は、−ＣＯＮＲ⁷ −、−ＯＣＯＮＲ⁷
−、−ＮＲ⁷ ＣＯＮＲ⁷ −、−ＮＲ⁷ ＣＯＯ−、−ＣＯ
Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ⁷ −、−ＣＯ−、−ＮＲ
⁷ ＣＯ−、−ＳＯ₂ ＮＲ⁷ −、−ＮＲ⁷ ＳＯ₂ −、−Ｓ
Ｏ₂ −、−Ｓ−、または−Ｏ−（ここでＲ⁷ は、水素原
子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。）を表し、
ｎ₁ は０または１である。

【００７４】なお、一般式（３）の化合物にもＨＣｌ等
の塩が付加していてもよい。

【００７５】一般式（３）で示される化合物の好ましい
具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

【００７６】

【化２６】

【００７７】

【化２７】

【００７８】

【化２８】

【００７９】

【化２９】

【００８０】

【化３０】

【００８１】

【化３１】

【００８２】

【化３２】

【００８３】次に、一般式（４）について詳細に説明す
る。

【００８４】

【化３３】

【００８５】一般式（４）において、 Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ は各
々水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ⁸ とＲ⁹ と
は互いに連結し環を形成しても良い。Ｂ² は、−（ＣＨ
₂ ＣＨ₂ Ｏ）_k −、−（ＣＨ₂ＣＨ（Ｒ¹⁰）Ｘ⁴ ）_k
−、または−（ＣＨ₂ ＣＨ（Ｙ² ）ＣＨ₂ Ｏ）_k −を少
なくとも１つ含む基を表す。Ｒ¹⁰は、水素原子またはア
ルキル基を表わす。Ｘ⁴ は、Ｏ、ＳまたはＮＨ基を表
す。但し、Ｒ¹⁰が水素原子の時はＸ⁴ はＳまたはＮＨ基
を表す。Ｙ² は、水素原子またはＯＨ基を表す。ｋは、
２以上の整数を表す。

【００８６】Ｒ⁸ 、Ｒ⁹ のアルキル基としては、置換も
しくは無置換の直鎖、分岐または環状の炭素数１〜２０
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉｓｏ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｔ−オク
チル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基として好
ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えば
ビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリ
フルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げら
れる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０の
アルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシ
カルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基とし
ては単環もしくは縮合環のアリール基であり、例えば、
フェニル基などが挙げられる。

【００８７】ヘテロ環基として好ましくは、窒素、酸
素、および硫黄の少なくとも１つの原子を含む５〜６員
の、飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテ
ロ環基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基( Ｎ−置
換) 、ピペリジニル基、イミダゾリル基、イミダゾリジ
ニル基、インダゾリル基（４−ニトロインダゾリル基
等）、ピラゾリル基、ピラゾリジニル基、トリアゾリル
基、ベンゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル
基、ピリジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基
等）、キヌクリジニル基、キノリニオ基、キノリル基な
どがある。

【００８８】また、Ｒ⁸ とＲ⁹ とは連結して環を形成し
ていてもよく、さらにはこれらとＢの一部とで環を形成
してもよく、その中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子
（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子など）を含ん
だ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよ
く、例えば、ピロリジニル基、モルホリノ基、ピペリジ
ノ基、ピペリジニル基、イミダゾリジニル基、ピラゾリ
ジニル基、キヌクリジニル基などを挙げることができ
る。

【００８９】また、Ｒ⁸ およびＲ⁹ の置換基としては、
アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、アリール基
（好ましくは炭素数６〜２０）、アルコキシ基（好まし
くは炭素数１〜２０）、スルホ基、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜２０のアルキルスルホンアミド
基、炭素数６〜２０のアリールスルホンアミド基）、カ
ルボンアミド基（好ましくは炭素数２〜２０のアルキル
カルボンアミド基、炭素数７〜２０のアリールカルボン
アミド基）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０の
アルキルウレイド基、炭素数６〜２０のアリールウレイ
ド基）がある。

【００９０】Ｂ² のＮの結合位置と反対側の末端は通
常、水素原子、置換アミノアルキル基（アミノ基の置換
基としては前記のＲ⁸ およびＲ⁹ と同義である。）、ヘ
テロ環置換アルキル基、アラルキル基、等となる。

【００９１】一般式（４）で示される化合物の好ましい
具体的化合物例を以下に示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。なお、化合物中の「〜１４」等は
「約１４」であることを意味する。

【００９２】

【化３４】

【００９３】

【化３５】

【００９４】

【化３６】

【００９５】

【化３７】

【００９６】

【化３８】

【００９７】

【化３９】

【００９８】本発明の一般式（３）、一般式（４）の化
合物はこれらのなかから１種のみを単独で使用しても、
２種以上を併用してもよく、その添加量は、好ましく
は、１×１０^-4〜０．５mol ／mol Ａｇ、より好ましく
は、１×１０^-3〜０．１mol ／mol Ａｇである。

【００９９】本発明の一般式（３）の化合物、一般式
（４）の化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えば
アルコール類( メタノール、エタノール、プロパノー
ル、フッ素化アルコール) 、ケトン類( アセトン、メチ
ルエチルケトン) 、ジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いるこ
とができる。

【０１００】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ボールミル、コロイドミ
ル、サンドグラインダーミルあるいは超音波によって分
散し用いることができる。

【０１０１】本発明の一般式（３）、一般式（４）の化
合物は、支持体に対してハロゲン化銀感光層側の層、す
なわちハロゲン化銀感光層あるいは他層のどの層に添加
してもよいが、ハロゲン化銀感光層あるいはそれに隣接
する層に添加することが好ましい。

【０１０２】もちろん本発明では一般式（１）〜（４）
で表される化合物のなかから２種以上併用して用いるこ
ともできる。

【０１０３】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、本発明の目的を達成するための性能を有していれ
ばいかなるものであってもよいが、下記一般式（Ｈ）で
示すものが好ましく用いられる。

【０１０４】

【化４０】

【０１０５】式中、Ｘ₂₀は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表し、Ｘ₁₀は水素原子またはブロック基を
表し、Ｇ₁₀は- ＣＯ- ，- ＣＯＣＯ- ，- Ｃ＝Ｓ- ，-
ＳＯ２- ，- ＳＯ- ，- ＰＯ( Ｘ₃₀)-基（Ｘ₃₀はＸ₁₀定
義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｘ₁₀と異なっていて
もよい。），チオカルボニル基、またはイミノメチレン
基を表す。Ａ₁₀、Ａ₂₀はともに水素原子、あるいは一方
が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスル
ホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホ
ニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表す。
ｍ₁₀は０または１であり、ｍ₁₀が０の時、Ｘ₁₀は脂肪族
基、芳香族基、またはヘテロ環基を表す。

【０１０６】一般式（Ｈ）において、Ｘ₂₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無置
換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基である。

【０１０７】一般式（１）において、Ｘ₂₀で表される芳
香族基は単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばフ
ェニル基、ナフチル基が挙げられる。Ｘ₂₀で表わされる
ヘテロ環基としては、単環または縮合環の、飽和もしく
は不飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例
えば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピ
ラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミ
ダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペ
リジン環、トリアジン環、モルホリノ環、ピペリジン
環、ピペラジン環等から誘導される１価の基が挙げられ
る。

【０１０８】Ｘ₂₀として好ましいものはアリール基また
はアルキル基である。

【０１０９】Ｘ₂₀は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル
原子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラ
ルキル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例えば
ピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基またはその塩、スルホニルカルバモイル基、アシ
ルカルバモイル基、スルファモイルカルバモイル基、カ
ルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基
（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を
繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、スルホニルオキシ基、アミノ基、（アルキル，アリ
ール，またはヘテロ環）アミノ基、Ｎー置換の含窒素ヘ
テロ環基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイ
ド基、チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしく
はアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド
基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサモイル
アミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウ
レイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモイルア
ミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基またはその塩、スルファモイル基、
アシルスルファモイル基、スルホニルスルファモイル基
またはその塩、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、等が挙げられる。

【０１１０】これら置換基は、これら置換基でさらに置
換されていてもよい。

【０１１１】Ｘ₂₀が有していてもよい置換基として好ま
しいものは、Ｘ₂₀が芳香族基またはヘテロ環基を表す場
合、アルキル基（活性メチレン基を含む）、アラルキル
基、ヘテロ環基、置換アミノ基、アシルアミノ基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、
イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド基、ヒドロキ
シ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基（その
塩を含む）、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スルファモイル
基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が挙げられ
る。

【０１１２】またＸ₂₀が脂肪族基を表す場合は、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルファモイル
アミノ基、イミド基、チオウレイド基、リン酸アミド
基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボ
キシ基（その塩を含む）、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、スルホ基（その塩を含む）、スル
ファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基等が
好ましい。

【０１１３】一般式（Ｈ）において、Ｘ₁₀は水素原子ま
たはブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に、脂
肪族基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキ
ニル基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール
基）、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【０１１４】Ｘ₁₀で表されるアルキル基として好ましく
は、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基
であり、例えばメチル基、エチル基、トリフルオロメチ
ル基、ジフルオロメチル基，２−カルボキシテトラフル
オロエチル基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキ
シメチル基、ジフルオロカルボキシメチル基、３−ヒド
ロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル
基、フェニルスルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベン
ジル基、メトキシメチル基、フェノキシメチル基、４−
エチルフェノキシメチル基、フェニルチオメチル基、t-
ブチル基、ジシアノメチル基、ジフェニルメチル基、ト
リフェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメ
チル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェ
ニルメチル基などが挙げられる。アルケニル基として好
ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基であり、例えば
ビニル基、２−エトキシカルボニルビニル基、２−トリ
フルオロ−２−メトキシカルボニルビニル基等が挙げら
れる。アルキニル基として好ましくは炭素数１〜１０の
アルキニル基であり、例えばエチニル基、２−メトキシ
カルボニルエチニル基等が挙げられる。アリール基とし
ては単環もしくは縮合環のアリール基が好ましく、ベン
ゼン環を含むものが特に好ましい。例えばフェニル基、
パーフルオロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル
基、２−メタンスルホンアミドフェニル基、２−カルバ
モイルフェニル基、４，５−ジシアノフェニル基、２−
ヒドロキシメチルフェニル基、２、６−ジクロロ−４−
シアノフェニル基、２−クロロ−５−オクチルスルファ
モイルフェニル基などが挙げられる。

【０１１５】ヘテロ環基として好ましくは、少なくとも
１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員の、
飽和もしくは不飽和の、単環もしくは縮合環のヘテロ環
基で、例えばモルホリノ基、ピペリジノ基( Ｎ−置換)
、イミダゾリル基、インダゾリル基（４−ニトロイン
ダゾリル基等）、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベン
ゾイミダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリ
ジニオ基（Ｎ−メチル−３−ピリジニオ基等）、キノリ
ニオ基、キノリル基などがある。

【０１１６】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２ーヒドロキ
シエトキシ基、ベンジルオキシ基、t-ブトキシ基等が挙
げられる。アリールオキシ基としては置換もしくは無置
換のフェノキシ基が好ましく、アミノ基としては無置換
アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、
アリールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ
環アミノ基( ４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環アミノ基を含む) が好ましい。アミノ基の例として
は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イ
ルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチル
アミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５
−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ- ベンジル−３−ピ
リジニオアミノ基等が挙げられる。ヒドラジノ基として
は置換もしくは無置換のヒドラジノ基、または置換もし
くは無置換のフェニルヒドラジノ基（４−ベンゼンスル
ホンアミドフェニルヒドラジノ基など）が特に好まし
い。

【０１１７】Ｘ₁₀で表される基は置換されていても良
く、その置換基の例としては、Ｘ₂₀の置換基として例示
したものがあてはまる。

【０１１８】一般式（Ｈ）においてＸ₁₀はＧ₁₀−Ｘ₁₀の
部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁₀−Ｘ₁₀部分の原子
を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するような
ものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６
３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。

【０１１９】一般式（Ｈ）で表されるヒドラジン誘導体
は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込
まれていてもよい。このような吸着基としては、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド
基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特
許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、
特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１
号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６
号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。また
これらハロゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化され
ていてもよい。そのようなプレカーサーとしては、特開
平２−２８５３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１２０】一般式（Ｈ）のＸ₁₀またはＸ₂₀はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【０１２１】一般式（Ｈ）のＸ₁₀またはＸ₂₀は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｈ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多量体を形成し、具体的には例えば特開昭64-86134
号、特開平4-16938 号、特開平5-197091号、ＷＯ９５−
３２４５２号、ＷＯ９５−３２４５３号、特願平7-3511
32号、特願平7-351269号、特願平7-351168号、特願平7-
351287号、特願平7-351279号等に記載された化合物が挙
げられる。

【０１２２】一般式（Ｈ）のＸ₁₀またはＸ₂₀は、その中
にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含
む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる
解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモ
イル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれて
いてもよい。これらの基が含まれる例としては、例えば
特開平７ー２３４４７１号、特開平５−３３３４６６
号、特開平６−１９０３２号、特開平６−１９０３１
号、特開平５−４５７６１号、米国特許４９９４３６５
号、米国特許第４９８８６０４号、特開平３−２５９２
４０号、特開平７−５６１０号、特開平７−２４４３４
８号、独特許４００６０３２号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【０１２３】一般式（Ｈ）においてＡ₁₀、Ａ₂₀は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルもしくはアリールスルホ
ニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、もしくはハ
メットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置
換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のア
シル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置
換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベ
ンゾイル基、または直鎖、分岐、もしくは環状の置換も
しくは無置換の脂肪族アシル基（ここに置換基として
は、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド
基、カルボンアミド基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、
スルホ基等が挙げられる））である。Ａ₁₀、Ａ₂₀として
は水素原子が最も好ましい。

【０１２４】次に本発明において、特に好ましいヒドラ
ジン誘導体について述べる。

【０１２５】Ｘ₂₀はフェニル基または炭素数１〜３の置
換アルキル基が好ましい。Ｘ₂₀がフェニル基を表す時、
その好ましい置換基としては、ニトロ基、アルコキシ
基、アルキル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルホ
ンアミド基、チオウレイド基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、カルボキシ基( またはその塩)、スルホ基
( またはその塩) 、アルコキシカルボニル基、またはク
ロル原子が挙げられる。

【０１２６】Ｘ₂₀が置換フェニル基を表す時、その置換
基に、直接または連結基を介して、バラスト基、ハロゲ
ン化銀への吸着基、４級のアンモニオ基を含む基、４級
化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基、エチレンオ
キシ基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリー
ル，またはヘテロ環）チオ基、ニトロ基、アルコキシ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、解離性基（カ
ルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カル
バモイルスルファモイル基等）、もしくは多量体を形成
しうるヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ−Ｇ₁₀−Ｒ₁₀で表され
る基）の少なくとも１つが置換されていることがより好
ましい。

【０１２７】Ｘ₂₀が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｘ₂₀はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には、二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
く、その置換基としては具体的に、メチル基、フェニル
基、シアノ基、（アルキル，アリール，またはヘテロ
環）チオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、クロル
原子、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アミノ基、アシルアミノ基、またはスルホンアミド
基が好ましく、特に置換もしくは無置換のフェニル基が
好ましい。

【０１２８】Ｘ₂₀が置換メチル基を表す時、より好まし
い具体例としては、t-ブチル基、ジシアノメチル基、ジ
シアノフェニルメチル基、トリフェニルメチル基( トリ
チル基) 、ジフェニルメチル基、メトキシカルボニルジ
フェニルメチル基、シアノジフェニルメチル基、メチル
チオジフェニルメチル基、シクロプロピルジフェニルメ
チル基などが挙げられるが、中でもトリチル基が最も好
ましい。一般式（Ｈ) においてＸ₂₀は、最も好ましくは
置換フェニル基である。

【０１２９】一般式（Ｈ）においてｍ₁₀は１または０で
あるが、ｍ₁₀が０の時、Ｘ₁₀は脂肪族基、芳香族基、ま
たはヘテロ環基を表す。ｍ₁₀が０の時、Ｘ₁₀は特に好ま
しくはフェニル基または炭素数１〜３の置換アルキル基
であり、これは先に説明したＸ₂₀の好ましい範囲と同じ
である。ｍ₁₀は好ましくは１である。

【０１３０】Ｘ₁₀で表される基のうち好ましいものは、
Ｘ₂₀がフェニル基を表し、かつＧ₁₀が−ＣＯ−基の場合
には、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アリール基、またはヘテロ環基であり、さらに好
ましくは水素原子、アルキル基、アリール基であり、最
も好ましくは水素原子またはアルキル基である。ここで
Ｘ₁₀がアルキル基を表す時、その置換基としてはハロゲ
ン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、カルボキシ基が特に好ましい。

【０１３１】Ｘ₂₀が置換メチル基を表し、かつＧ₁₀が−
ＣＯ−基の場合には、Ｘ₁₀は好ましくは水素原子、アル
キル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アミ
ノ基( 無置換アミノ基、アルキルアミノ基、アリールア
ミノ基、ヘテロ環アミノ基)であり、さらに好ましくは
水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アル
コキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテ
ロ環アミノ基である。Ｇ₁₀が−ＣＯＣＯ−基の場合に
は、Ｘ₂₀に関わらず、Ｘ₁₀はアルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基が好ましく、特に置換アミノ基、詳し
くはアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和
もしくは不飽和のヘテロ環アミノ基が好ましい。

【０１３２】またＧ₁₀が−ＳＯ₂ −の場合には、Ｘ₂₀に
関わらず、Ｘ₁₀はアルキル基、アリール基または置換ア
ミノ基が好ましい。

【０１３３】一般式（Ｈ）においてＧ₁₀は好ましくは−
ＣＯ−または−ＣＯＣＯ−であり、特に好ましくは−Ｃ
Ｏ−である。

【０１３４】次に一般式（１）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【表２】

【０１３７】

【表３】

【０１３８】

【表４】

【０１３９】

【表５】

【０１４０】

【表６】

【０１４１】

【表７】

【０１４２】

【表８】

【０１４３】

【表９】

【０１４４】

【表１０】

【０１４５】

【表１１】

【０１４６】

【表１２】

【０１４７】

【表１３】

【０１４８】

【表１４】

【０１４９】

【表１５】

【０１５０】

【表１６】

【０１５１】

【表１７】

【０１５２】

【表１８】

【０１５３】

【表１９】

【０１５４】

【表２０】

【０１５５】一般式（Ｈ）で表される化合物は１種のみ
を用いても２種以上を併用してもよい。

【０１５６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好
ましく用いられる。（場合によっては組み合わせて用い
ることもできる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導
体はまた、下記の特許文献に記載された種々の方法によ
り、合成することができる。

【０１５７】特公平６−７７１３８号に記載の（化１）
で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記
載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式
（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１
８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９
７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式
（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、
２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁
〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９
頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開
平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）および一般
式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜
７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−
１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）およ
び（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁
〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記
載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公
報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開
平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化
合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合
物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記
載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合
物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ
−１〜Ｈ−４４。特願平７−１９１００７号に記載の，
ヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの
水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有
することを特徴とする化合物で、特に一般式（Ａ），一
般式（Ｂ），一般式（Ｃ），一般式（Ｄ），一般式
（Ｅ），一般式（Ｆ）で表される化合物で，具体的には
同公報に記載の化合物Ｎ−１〜Ｎ−３０。特願平７−１
９１００７号に記載の一般式（１）で表される化合物
で、具体的には同公報に記載の化合物Ｄ−１〜Ｄ−５
５。

【０１５８】さらに1991年3 月22日発行の「 公知技術(1
〜207 頁)」( アズテック社刊) の２５頁から３４頁に記
載の種々のヒドラジン誘導体。特開昭６２−８６３５４
号（６頁〜７頁）の化合物Ｄ−２およびＤ−３９。

【０１５９】本発明のヒドラジン誘導体の造核剤は、適
当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。

【０１６０】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
適当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超
音波によって分散し用いることができる。

【０１６１】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
してハロゲン化銀感光層側の層、すなわちハロゲン化銀
感光層あるいは他のどの層に添加してもよいが、ハロゲ
ン化銀感光層あるいはそれに隣接する層に添加すること
が好ましい。

【０１６２】本発明のヒドラジン誘導体の造核剤の添加
量は、ハロゲン化銀１モルに対し１×１０^-6〜１×１０
^-2モルが好ましく、１×１０^-5〜５×１０^-3モルがより
好ましく、２×１０^-5〜２×１０^-3モルが最も好まし
い。

【０１６３】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6 月の第17029 号、および米国
特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いること
ができる。本発明で用いることのできる具体的な方法と
しては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を
添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲ
ン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー
溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添
加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機
銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明にお
いて好ましくは後者の方法を用いることができる。感光
性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低
く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には
0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以
下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。

【０１６４】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(198
5 年) に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1
モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連
続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子
内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用する
ことができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有
するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造とし
ては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重
構造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【０１６５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１
00μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構
造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属
錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物につ
いては六シアノ金属錯体を好ましく用いることができ
る。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシ
アン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙
げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲ
ン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃
度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含
有させてもよく特に制限はない。

【０１６６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０１６７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル) テルリド類、
ビス( カルバモイル) テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス( オキシカルボニル) ジテルリド類、ビス( カ
ルバモイル) ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、
テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボ
ン酸エステル類、ジ( ポリ) テルリド類、テルリド類、
テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナー
ト類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テ
ルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状
テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ま
しく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウ
ムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、
硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060
号、英国特許第618,061 号などに記載されている化合物
を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な
化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に
例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン
酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、
ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤
のpHを7以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成する
ことにより還元増感することができる。また、粒子形成
中に銀イオンのシングルアディション部分を導入するこ
とにより還元増感することができる。

【０１６８】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了
したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナ
イザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中
のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン
化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本
発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【０１６９】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀
塩、特に( 炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の) 長鎖
脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0
の範囲の錯安定度定数を有する有機または無機銀塩の錯
体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の
約5 〜30重量% を構成することができる。好ましい有機
銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含
む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香
族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン
酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。

【０１７０】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩およびこれらの誘導体を使用することもできる。
これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4
- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプト
ベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチ
アジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベ
ンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(
ここでアルキル基の炭素数は12〜22である) の銀塩など
のチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジ
チオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキ
シル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、
メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキ
サゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀
塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾー
ルの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシ
エチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩など
のチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む
化合物を使用することができる。これらの化合物の好ま
しい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩およびそれ
らの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などの
ベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾー
ル銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米
国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾー
ルまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾールおよび
イミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特
許第4,761,361 号および同第4,775,613 号に記載のよう
な種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。

【０１７１】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像感光材料において
も成立するため、即ち熱現像感光材料の画像形成部であ
る有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低
くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さ
くすることが必要である。本発明においては短軸0.01μ
m 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が
好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μ
m 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サ
イズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短
軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞ
れで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好
ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有
機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過
型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測
定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の
標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割っ
た値の100 分率( 変動係数) が好ましくは100%以下、よ
り好ましくは80% 以下、更に好ましくは50%以下であ
る。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩に
レーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に
たいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子
サイズ( 体積荷重平均直径) から求めることができる。

【０１７２】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるものであればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A 項(1978 年12月p.23) 、同Item1831X 項(1979
年8 月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載され
ている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、
イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【０１７３】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ
-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1
からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ
-1からＩ-34 の化合物、 LED光源に対しては特公昭55-3
9818号に記載の色素1 から20、特開昭62-284343 号に記
載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に
記載のＩ-1からＩ-34の化合物などが有利に選択され
る。

【０１７４】750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領
域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、感光
性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279
号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第
1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、
特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432
号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載された
ような既知の色素から適当に選択してよい。特に好まし
い色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニ
ン色素であり、その例としては特開昭62-58239号、特開
平3-138638号、同3-138642号、同4-255840号、同5-7265
9 号、同5-72661 号、同6-222491号、同2-230506号、同
6-258757号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-50
0926に記載されたシアニン色素が挙げられる。

【０１７５】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176 巻17643(1978年12月発行) 第2
3頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933
号、特開昭59-19032号、同59-192242 号等に記載されて
いる。

【０１７６】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-
メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド
等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加
してもよい。

【０１７７】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025
号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存さ
せて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中
に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号
に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接
分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭
51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせ
る化合物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添
加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波
を用いることもできる。

【０１７８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程および／または
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。

【０１７９】本発明の増感色素の添加量は、ハロゲン化
銀粒子の形状、サイズ、ハロゲン組成、化学増感の方法
と程度、カブリ防止剤の種類等により異なるが、ハロゲ
ン化銀１モルあたり、４×10^-6〜8 ×10^-3モルで用いる
ことができる。例えばハロゲン化銀粒子サイズが0 ．2
〜1 ．3 μm の場合には、ハロゲン化銀粒子の表面積1m
² あたり、2 ×10^-7〜3 ．5 ×10^-6モルの添加量が好ま
しく、6 ．5 ×10^-7〜2 ．0 ×10^-6モルの添加量がより
好ましい。

【０１８０】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１
〜10重量% として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約２〜15% がより望ましい傾向
がある。

【０１８１】有機銀塩を利用した熱現像写真材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-
フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシ
ム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデ
ヒドアジンなどのアジン；2,2 ’- ビス( ヒドロキシメ
チル) プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコ
ルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリール
ヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキ
シベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび
／またはヒドラジンの組合せ( 例えばハイドロキノン
と、ビス( エトキシエチル) ヒドロキシルアミン、ピペ
リジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチル
フェニルヒドラジンの組合せなど) ；フェニルヒドロキ
サム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ
- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジ
ンとスルホンアミドフェノールとの組合せ( 例えば、フ
ェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールなど) ；エチル- α- シアノ-2- メチルフ
ェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテ
ートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2 ’- ジ
ヒドロキシ-1,1’- ビナフチル、6,6 ’- ジブロモ-2,
2’- ジヒドロキシ-1,1’- ビナフチルおよびビス(2-
ヒドロキシ-1- ナフチル) メタンに例示されるようなビ
ス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体( 例えば、2,4-ジヒドロキシベ
ンゾフェノンまたは2 ’,4’- ジヒドロキシアセトフェ
ノンなど) の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5- ピラゾ
ロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソース
レダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダ
クトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソース
レダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロ
ロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベン
ゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフ
ェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンな
ど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマ
ンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエト
キシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジ
ン；ビスフェノール( 例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t
- ブチル-5- メチルフェニル) メタン、2,2-ビス(4- ヒ
ドロキシ-3- メチルフェニル) プロパン、4,4-エチリデ
ン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,-
ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-ト
リメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒ
ドロキシフェニル) プロパンなど) ；アスコルビン酸誘
導体( 例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリ
ン酸アスコルビルなど) ；ならびにベンジルおよびビア
セチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドン
およびある種のインダン-1,3- ジオンなどがある。

【０１８２】本発明で特に好ましい還元剤として下記一
般式（Ｒ−Ｉ）、一般式（Ｒ−II）、一般式（Ｒ−III
）、一般式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げられ
る。

【０１８３】

【化４１】

【０１８４】なお、一般式（Ｒ−III ）においてＺが形
成する環構造は下記のものである。

【０１８５】

【化４２】

【０１８６】また、一般式（Ｒ−IV）においてＺが形成
する環構造は下記のものである。

【０１８７】

【化４３】

【０１８８】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は、ＣＨ−Ｒ₆ 、ＣＨ−
Ｒ₆ ’で表される基または硫黄原子である。n は自然数
を表す。

【０１８９】Ｒｉ（Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁ ’〜Ｒ₅ ’、Ｒ
₆ ’、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁’〜Ｒ₁₃’、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、
Ｒ₂₁’〜Ｒ₂₄’をまとめていう）は、水素原子、アルキ
ル基（炭素数1 〜30）、アリール基、アラルキル基、ハ
ロゲン原子、アミノ基または−Ｏ−Ａで表される置換基
である。ただし、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の少なくとも一つおよびＲ
₁ ’〜Ｒ₅ ’の少なくとも一つおよびＲ₇ 〜Ｒ₁₀の少な
くとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒｉ
同士で環を形成しても良い。Ａ、Ａ’は、水素原子、ア
ルキル基（炭素数1 〜30）、アシル基（炭素数1 〜3
0）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ
ｉ、Ａ、Ａ’は置換されていてもよく、代表的な置換基
としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニ
トロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複
素環を含む基、4 級化された窒素原子を含むヘテロ環
（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アル
コキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、
アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタ
ン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボン
アミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイ
ド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チ
オセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、4 級のア
ンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル,アリ
ール, またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリ
ール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スル
フィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスル
ファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニ
ルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニ
ルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸ア
ミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構
造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３
級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ
基などが挙げられる。Ｒｉ、Ａ、Ａ’の置換基はさらに
置換されていても良く、好ましい例としてはＲｉの置換
基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲｉ、Ａ、Ａ’の置換基として例示したも
のがあてはまる。

【０１９０】以下に、一般式（R-Ｉ）、一般式（R-I
I）、一般式（R-III ）、一般式（R-IV）で表される化
合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に
限定されるものではない。

【０１９１】

【表２１】

【０１９２】

【表２２】

【０１９３】

【化４４】

【０１９４】

【表２３】

【０１９５】

【表２４】

【０１９６】

【表２５】

【０１９７】

【表２６】

【０１９８】

【表２７】

【０１９９】本発明で使用される還元剤の使用量は、好
ましくは銀１モル当たり１×１０^-3〜１０モルであり、
より好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。

【０２００】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０２０１】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1 〜４個の炭素原子を有
するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジ
ンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チ
アジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾー
ル、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【０２０２】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり0.0 １×１０^-4〜１モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
１×１０^-3〜０．３モルの量である。

【０２０３】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調
剤材料は全銀保持成分の0.1 〜10重量% の量で存在して
よい。色調剤は、米国特許第3,080,254 号、同第3,847,
612 号および同4,123,282 号に示されるように、写真技
術において周知の材料である。

【０２０４】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド)
；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフ
ルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾー
ル、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--
ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプ
ト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；
N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、( 例
えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミドおよ
びN,N-( ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカ
ルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾール、イ
ソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤( 例え
ば、N,N ’- ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5
- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン)
ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) およ
び2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾー
ル))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾ
リニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサ
ゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、
6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンお
よび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導
体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチ
ル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) など
がある。

【０２０５】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1 〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。

【０２０６】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０２０７】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782
号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載さ
れているような光吸収物質およびフィルター染料を使用
することができる。また、例えば米国特許第3,282,699
号に記載のように染料を媒染することができる。

【０２０８】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,
701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービ
ーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマッ
ト度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベ
ック平滑度が1000秒以上10000 秒以下がが好ましく、特
に2000秒以上10000 秒以下が好ましい。

【０２０９】本発明におけるハロゲン化銀乳剤および／
または有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【０２１０】本発明における感光層には、可塑剤および
潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,96
0,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル) 、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０２１１】本発明の感光層、保護層、バック層など各
層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米
国特許第4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042
号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-8
9048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類
などが用いられる。

【０２１２】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許第5,382,504 号などに記載のフ
ッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭
63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特
許第3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性
剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキ
サイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０２１３】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化され
た、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポ
リマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン
−ブテンコポリマーなどの炭素数2 〜10のα- オレフィ
ンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に
用いられる。支持体は透明であっても不透明であっても
よいが、透明であることが好ましい。

【０２１４】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【０２１５】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄
43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第
3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号お
よび同第4,042,394 号に例示されている。

【０２１６】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【０２１７】本発明における熱現像感光材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０２１８】本発明において下塗り層等に用いられる塩
化ビニリデン共重合体としては、50〜99.9重量% 、好ま
しくは70〜99重量% の塩化ビニリデンを含有する共重合
体で、例えば、特開昭51-135526 号記載の塩化ビニリデ
ン／アクリル酸エステル／側鎖にアルコールを有するビ
ニリデン単量体よりなる共重合体、米国特許第2,852,37
8 号記載の塩化ビニリデン／アルキルアクリレート／ア
クリル酸よりなる共重合体、米国特許第2,698,235 号記
載の塩化ビニリデン／アクリロニトリル／イタコン酸よ
りなる共重合体、米国特許第3,788,856 号記載の塩化ビ
ニリデン／アルキルアクリレート／イタコン酸よりなる
共重合体等があげられる。以下に具体的な化合物例を示
すが、本発明はこれらに限定されるわけではない。な
お、()内の数字は全て重量比を表す。

【０２１９】塩化ビニリデン：メチルアクリレート：ヒ
ドロキシエチルアクリレート(83 ：12：5)の共重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシエチルメタクリレート：ヒ
ドロキシプロピルアクリレート(82 ：10：8)の共重合体 塩化ビニリデン：ヒドロキシジエチルメタクリレート(9
2 ：8)の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：アクリル酸(92
：4 ：4)の共重合体 塩化ビニリデン：ブチルアクリレート：イタコン酸(75
：20：5)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：イタコン酸(90
：8 ：2)の共重合体 塩化ビニリデン：イタコン酸モノエチルエステル(96 ：
4)の共重合体 塩化ビニリデン：アクリロニトリル：アクリル酸(96 ：
3.5 ：1.5)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：アクリル酸(92
：5 ：3)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：3-クロロ-2- ヒ
ドロキシプロピルアク リレート(84 ：9 ：7)の共重合体 塩化ビニリデン：メチルアクリレート：N-エタノールア
クリルアミド(85 ：10：5)の共重合体

【０２２０】本発明における塩化ビニリデン共重合体を
塗設する方法としては、これらポリマーを適当な有機溶
剤に溶かした液、または水に分散した液を一般に良く知
られた、ディップコート法、エアーナイフコート法、カ
ーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコー
ト法、グラビアコート法、あるいは米国特許2,681,294
号記載のホッパーを使用するエクストル−ジョンコート
法などにより塗布することができる。また、溶融したポ
リマーを移動しつつある被塗布物に流下させ、冷却と同
時に圧力により張り合わせるいわゆる押し出しコーティ
ング法やあらかじめフィルム状にしたポリマーを糊剤お
よび熱で張り合わせるラミネート法などを用いてもよ
い。

【０２２１】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層（バッ
ク層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好
ましい。

【０２２２】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037
号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、
同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同
3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムア
ルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜
30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【０２２３】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。

【０２２４】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０２２５】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ( ビニルアルコール) 、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、
デンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリ
ル酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、
コポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレ
ン- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビ
ニルホルマール) およびポリ( ビニルブチラール))、ポ
リ( エステル) 類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹
脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、
ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、
セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バイ
ンダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆
形成してもよい。

【０２２６】本発明においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が0.3 以上2 以下であることが好ま
しく、さらに好ましくは、0.5 以上2 以下の光学濃度を
有するハレーション防止層であることが好ましい。

【０２２７】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は所望の波長範囲で目的の吸収を
有し、所望の波長範囲外での吸収が充分少なく、上記バ
ッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平7-13295
号、米国特許第5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68
539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行
目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄
記載の化合物が挙げられるが、本発明はこれに限定され
るものではない。

【０２２８】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像
写真画像系に使用することもできる。

【０２２９】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明の具体的な態様
を更に詳細に説明する。まず、本実施例に用いた添加剤
構造を下記に示す。なお、比較Ａ〜ＣはＵＳ５５４５５
０５号に記載の化合物である。

【０２３０】

【化４５】

【０２３１】

【化４６】

【０２３２】

【化４７】

【０２３３】

【化４８】

【０２３４】実施例-1 （有機酸銀乳剤A の調製）ベヘン酸840g、ステアリン酸
95g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸
化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットル
の水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃と
し、(C-12)1 ％水溶液1.1 リットルを添加し、次いで硝
酸銀17% 水溶液2.3 リットルを攪拌しながら徐々に添加
した。さらに液温を35℃とし、攪拌しながら臭化カリウ
ム2%水溶液1.5 リットルを２分間かけて添加した後30分
間攪拌し、(C-12)1%水溶液2.4 リットルを添加した。こ
の水系混合物に攪拌しながら1.2 重量% ポリ酢酸ビニル
の酢酸ブチル溶液3300g を加えた後10分間静置し２層に
分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２
回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステ
アリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラー
ル（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K ）
の2.6%2-ブタノン溶液1800g で分散し、さらにポリビニ
ルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール
#4000-2 ）600g、イソプロピルアルコール300gと共に分
散し有機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長径1.2
μm 、変動係数25% の針状粒子）を得た。

【０２３５】（乳剤層塗布液A の調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀1 モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素A を25mg、増感色素B を20mg、増感色素
C を20mg、（C-1 ）2g、（C-2 ）1g、（C-3 ）21.5g と
2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しな
がら添加し3 時間放置した。ついで、（C-4 ）4.5g、ジ
スルフィド化合物A を2g、（C-5 ）160g、（C-6）15g
、（C-7 ）5g、ヒドラジン誘導体および一般式（１）
〜一般式（４）の化合物（表２８に記載の種類および添
加量（mol ／mol Ａｇ））、メガファックスF-176P（大
日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）1.1
g、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪
拌しながら添加した。

【０２３６】（乳剤面保護層塗布液A の調製）CAB171-1
5S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）75g 、（C-8 ）5.7g、（C-9 ）1.5g、（C-10）10g
、（C-11）2g、メガファックスF-176P0.3g 、シルデッ
クスH31 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm
）2g、sumidur N3500（住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート）5gを2-ブタノン3070g と酢酸エチル30
g に溶解したものを調製した。

【０２３７】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2 ） 6g 、シルデックスH121（洞海化学社製真
球状シリカ平均サイズ12μm ）0.2g 、シルデックスH5
1 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm ）0.2
g、0.1gのメガファックスF-176P2-プロパノール64g に
攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、42
0mg の染料A をメタノール10g とアセトン20g に溶かし
た混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメ
チルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶か
した溶液を添加し塗布液を調製した。

【０２３８】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布し
た。

【０２３９】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が１．８g/m²となるように塗布した後、乳剤面
上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5 μm となるように
塗布し感光材料の試料を得た。

【０２４０】（写真性能の評価）大日本スクリーン
（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナーSG-6
08を使用して写真材料を露光した後、感光材料をヒート
ドラムを使用して115 ℃で20秒、25秒、30秒間処理（現
像）し、さらにハロゲンランプで15秒曝光した後、得ら
れた画像の評価を濃度計により行った。性能評価は下記
の項目で行った。 Dmin；最低濃度 γ；特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の傾き Ｄmax ；最大濃度 ΔＤ50；25秒現像で網点面積率50％を与える露光量で
の20秒現像と30秒現像の網点面積率の差（数値が大きい
ほど画像拡大が大きい） 結果を表２８に示す。

【０２４１】

【表２８】

【０２４２】（結果）表２８の結果から比較試料No.101
〜103 、106 〜107 、109 、116 〜117 で示すようにヒ
ドラジン誘導体を単独で用いた場合、添加量に応じて硬
調性が増加してくるがそれに応じて画像拡大が非常に大
きくなってしまう。また、従来の比較化合物を用いた比
較試料No.127〜129 では画像拡大が大きい。これらに対
して本発明の試料では、ガンマ１０以上の硬調性を有
し、かつ、画像拡大が小さく抑えられていることがわか
る。中でも、一般式（１）、一般式（２）をヒドラジン
誘導体とともに用いた時、より好ましい性能が得られて
いる。

【０２４３】実施例-2 （ハロゲン化銀粒子B の調製）水900ml にイナートゼラ
チン7.5gおよび臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃に
てpHを3.0 に合わせた後、硝酸銀74g を含む水溶液370m
l と臭化カリウムと沃化カリウムとを94:6のモル比で含
みK₃〔IrCl₆ 〕を含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。
〔IrCl₆ 〕^-3は銀１モルに対して３×10^-7モルになるよ
うに添加した。その後4-ヒドロキシ-6- メチル1,3,3a,7
- テトラザインデン0.3gを添加し、NaOHでpHを５に調整
して平均サイズ0.06μm 投影面積変動係数8%、｛100 ｝
面比率87% の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼ
ラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキ
シエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg7.5に調整した。

【０２４４】（有機酸銀乳剤B の調製）ベヘン酸10.6g
、蒸留水300ml を90℃で15分間混合し、激しく攪拌し
ながら1N-NaOH 水溶液31.1mlを15分かけて添加し、その
まま１時間放置した後、30℃に降温した。次に、1N- リ
ン酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌しながら（C-
12）0.13g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン
化銀粒子B をハロゲン化銀量が2.5mモルとなるように添
加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを2 分かけて連
続添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。この水系混合
物にポリ酢酸ビニルの1.2 重量% の酢酸ブチル溶液37g
を添加して分散物のフロックを形成後、水を取り除き、
更に２回の水洗と水の除去を行った後、ポリビニルブチ
ラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-
K ）の2.5wt%の酢酸ブチルとイソプロピルアルコール
１：２混合溶液20g を攪拌しながら加えた後、こうして
得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポリ
ビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラ
ール#4000-2 ）7.8g、2-ブタノン57g を添加しホモジナ
イザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径0.04μm
、平均長径１μm 、変動係数30% の針状粒子）を得
た。

【０２４５】（乳剤層塗布液B の調製）上記で得た有機
酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
10mg、増感色素A を25mg、増感色素B を 20mg 、増感色
素C を18mg、（C-1 ）2g、（C-3 ）21.5g と2-ブタノン
580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し
3 時間放置した。ついで、（C-4 ）4g、ジスルフィド化
合物A を2g、（C-5 ）170g、（C-7 ）5g、（C-6）15g
、ヒドラジン誘導体および一般式（１）〜一般式
（４）の化合物（表２９に記載の種類および添加量（mo
l ／mol Ａｇ））、、メガファックスF-176P（大日本イ
ンキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） 1.1g 、2-
ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しな
がら添加した。

【０２４６】（乳剤面保護層塗布液Ｂの調製）CAB171-1
5S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）75g 、（C-8 ）5.7g、（C-9 ）1.5g、（C-13）8g、
（C-10）6g、（C-11）3g、メガファックスF-176P0.3g、
シルデックスH31 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイ
ズ3 μm）2g、sumidur N3500 （住友バイエルウレタン
社製ポリイソシアネート）６g を2-ブタノン3070g と酢
酸エチル30g に溶解したものを調製した。

【０２４７】（バック面を有した支持体の作成）ポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラー
ル#4000-2 ）6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球
状シリカ平均サイズ12μm ）0.2g、シルデックスH51
（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ5 μm ）0.2g、
0.1 gのメガファックスF-176P2-プロパノール64g に攪
拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420m
g の染料Ａをメタノール10g とアセトン20g に溶かした
混合溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチ
ルヘキシルイソシアネート0.8gを酢酸エチル6gに溶かし
た溶液を添加し塗布液を調製した。

【０２４８】両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック
面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布し
た。

【０２４９】上記のように調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２．０g/m²となるように塗布した後、乳剤面
上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ５μm となるように
塗布した。

【０２５０】（写真性能の評価）実施例1 と同様に評価
した。結果を表２９に示す。

【０２５１】

【表２９】

【０２５２】（結果）表２９の結果から本発明の試料で
は、実施例１と同様に超硬調で画像拡大が小さく抑えら
れていることがわかる。

【０２５３】実施例-3 ヒドラジン化合物及び一般式（１）〜一般式（４）で表
される化合物を表３０に記載した種類および添加量を使
用したこと、増感色素を増感色素D （15mg）、E （20m
g）、Ｆ（18mg）の混合物に変更したこと、780nm の吸
収が0.7 なるように染料Ｂを添加したバック層が塗布さ
れた支持体を使用した以外は、実施例-1と同様に試料を
作成した。

【０２５４】（写真性能の評価）上記の試料を780nm に
ピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジ
を通して発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で
露光し、ハロゲンランプで曝光しない以外は実施例−１
と同様に評価した。結果を表３０に示す。

【０２５５】

【表３０】

【０２５６】（結果）表３０の結果から明らかなよう
に、実施例−１から分光増感波長を変えた感光材料系で
も本発明の試料では、実施例−１と同様に超硬調で画像
拡大が小さく抑えられた感光材料が得られる。

【０２５７】実施例-4 ヒドラジン化合物および一般式（１）〜一般式（４）で
表される化合物を表３１に記載した種類及び添加量を使
用したこと、増感色素を増感色素D （18mg）、Ｅ（15m
g）、Ｆ（15mg）の混合物に変更したこと、780nm の吸
収が0.7 なるように染料C を添加したバック層が塗布さ
れた支持体を使用した以外は、実施例-2と同様に試料を
作成した。

【０２５８】（写真性能の評価）上記の試料を780nm に
ピークを持つ干渉フィルターを介し、ステップウェッジ
を通して発光時間１０^-6sec のキセノンフラッシュ光で
露光し、ハロゲンランプで曝光しない以外は実施例１と
同様に評価した。結果を表３１に示す。

【０２５９】

【表３１】

【０２６０】（結果）表３１の結果から明らかなよう
に、実施例−３とは有機酸銀の調製方法が異なる系でも
本発明の試料では、実施例−３と同様に超硬調で画像拡
大が小さく抑えられた感光材料が得られる。

【０２６１】

【発明の効果】以上の結果から本発明によれば、超硬調
な性能を有し、現像処理時間の変動などに対して画像拡
大の変化が小さく安定した画像が得られる印刷用感光材
料に適した熱現像感光材料を提供することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀感光層を有し、このハロゲン化銀感光層および／また
   はこれに隣接する層に有機銀塩を含有する熱現像感光材
   料において、前記ハロゲン化銀感光層および／またはこ
   れに隣接する層に還元剤と、ヒドラジン誘導体と、下記
   一般式（１）および一般式（２）で表される化合物のう
   ちの少なくとも１種とを含有することを特徴とする熱現
   像感光材料。 【化１】 ［一般式（１）において、Ｙ¹ は、ハロゲン化銀に吸着
   する基を表す。Ｘ¹ は、水素原子、炭素原子、酸素原子
   および硫黄原子から選ばれた原子または原子群よりなる
   ２価の連結基を表す。Ａ¹ は２価の連結基を表す。Ｂ¹
   はアミノ基、アンモニウム基または含窒素ヘテロ環基を
   表す。ｍ₁ は、１、２または３であり、ｎ₁ は０または
   １である。］ 【化２】 ［一般式（２）において、Ｒ¹ およびＲ² は各々水素原
   子または脂肪族残基を表す。Ｒ¹ とＲ² とは互いに結合
   して環を形成してもよい。Ｒ³ は２価の脂肪族基を表
   す。Ｘ² は窒素原子、酸素原子および硫黄原子から選ば
   れた少なくとも１つの原子を含む２価のヘテロ環基を表
   す。ｎ₁ は０または１である。Ｍ¹ は水素原子、アルカ
   リ金属、アルカリ土類金属、４級アンモニウム塩、４級
   ホスホニウム塩またはアミジノ基を表す。ｘは電荷の均
   衡を保つための数である。］
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀感光層を有し、このハロゲン化銀感光層および／また
   はこれに隣接する層に有機銀塩を含有する熱現像感光材
   料において、前記ハロゲン化銀感光層および／またはこ
   れに隣接する層に還元剤と、ヒドラジン誘導体と、一般
   式（３）および一般式（４）で表される化合物のうちの
   少なくとも１種とを含有することを特徴とする熱現像感
   光材料。 【化３】 ［一般式（３）において、Ｒ⁴ およびＲ⁵ は各々炭素数
   １〜３０のアルキル基を表す。Ｒ⁴ とＲ⁵ とは連結して
   環を形成していてもよい。Ｒ⁶ は炭素数１〜３０のアル
   キル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。Ａ² はア
   ルキレン基を表す。Ｘ³ は、−ＣＯＮＲ⁷ −、−ＯＣＯ
   ＮＲ⁷ −、−ＮＲ⁷ ＣＯＮＲ⁷ −、−ＮＲ⁷ ＣＯＯ−、
   −ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ⁷ −、−ＣＯ−、
   −ＮＲ⁷ ＣＯ−、−ＳＯ₂ ＮＲ⁷ −、−ＮＲ⁷ ＳＯ₂
   −、−ＳＯ₂ −、−Ｓ−、または−Ｏ−（ここでＲ⁷
   は、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表
   す。）を表し、ｎ₁ は０または１である。］ 【化４】 ［一般式（４）において、Ｒ⁸ およびＲ⁹ は各々水素原
   子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
   ル基またはヘテロ環基を表し、Ｒ⁸ とＲ⁹ とは互いに連
   結し環を形成してもよい。Ｂ² は、−（ＣＨ₂ ＣＨ₂
   Ｏ）_k −、−（ＣＨ₂ ＣＨ（Ｒ¹⁰）Ｘ⁴ ）_k −および−
   （ＣＨ₂ ＣＨ（Ｙ² ）ＣＨ₂ Ｏ）_k −から選ばれた少な
   くとも１つの基を含む基を表す。ここでＲ¹⁰は、水素原
   子またはアルキル基を表す。Ｘ⁴ は酸素原子、硫黄原子
   またはＮＨ基を表す。但し、Ｒ¹⁰が水素原子の時はＸ⁴
   は硫黄原子またはＮＨ基を表す。Ｙ² は水素原子または
   ＯＨ基を表す。ｋは２以上の整数である。］