JP3833305B2 - 白黒熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料( 以下、熱現像感材ということがある）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一方、近年急激な進歩をしている半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術として特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号が開示されており、さらにハレーション防止技術として特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光性材料を容易に作ることができる。
【０００４】
一方、高感度な感光材料はレーザー露光機での出力速度を迅速化することができる。しかしながら、赤外光はエネルギーが低く高感度の感光材料を得るのが難しい問題がある。ここで、還元剤を高活性化し高感化することは可能であり、例えば、特開平7-2781号に開示されている還元剤（フェニドン、ハイドロキノン、カテコール、および一般式で表されるヒンダードフェノール類）、米国特許5,468,603 号のカラム12の26行目からカラム13の24行目に開示されている還元剤の中には活性が高く高感度となるものもあるが、保存時の性能安定性を悪化させる問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、低カブリ、かつ処理前後の保存性に優れる熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
【０００８】
( １)支持体の少なくとも一方にバインダー、炭素数１５〜２８の有機銀塩、銀イオン用還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる白黒熱現像感光性材料において、一般式（Ｉ) で表わされる化合物を含有することを特徴とする白黒熱現像感光材料。
【０００９】
【化６】
【００１０】
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、又はアリール基を表す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表す。）
【００１１】
(２) (1) において、一般式（Ｉ) で表わされる化合物が一般式（Ｉ-A)で表わされる化合物であることを特徴とする白黒熱現像感光材料。
【００１２】
【化７】
【００１３】
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、又はアリール基を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表す。）
【００１４】
（３） （２）において、一般式（Ｉ−Ａ）で表わされる化合物が一般式（Ｉ−Ｂ）または一般式（Ｉ−Ｃ）で表わされる化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１５】
【化８】
【００１６】
（式中Ｍは水素原子又はカチオンを表す。Ra、Rbは置換されてもよいアルキルを表す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜20、更に好ましくは炭素数１〜16であり、例えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert- ブチル、n-オクチル、n-デシル、n-ドデシル、n-ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数２〜20、更に好ましくは炭素数２〜16であり、例えばビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数２〜20、更に好ましくは炭素数２〜16であり、例えばプロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げられる。）であり、置換基を有してもよい。
Ｒで表される脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基である。
【００１８】
Ｒで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜20、更に好ましくは炭素数６〜16の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、置換基を有してもよい。Ｒで表されるアリール基として好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００２１】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基、アリール基の置換基しては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜12、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert-ブチル、n-オクチル、n-デシル、n-ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜12、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜12、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜20、特に好ましくは炭素数６〜12であり、例えばフェニル、p-メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは炭素数０〜10、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜12、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは炭素数６〜16、特に好ましくは炭素数６〜12であり、例えばフェニルオキシ、2-ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜16、特に好ましくは炭素数２〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは炭素数７〜16、特に好ましくは炭素数７〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜16、特に好ましくは炭素数２〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素２〜16、特に好ましくは炭素数２〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜16、特に好ましくは炭素数２〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは炭素数７〜16、特に好ましくは炭素数７〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは炭素０〜16、特に好ましくは炭素数０〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは炭素６〜16、特に好ましくは炭素数６〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００２２】
置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ハロゲン原子、ヘテロ環基である。
【００２３】
Ｒとしては脂肪族炭化水素基、アリール基であり、より好ましくは、アルキル基、フェニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
【００２４】
Ｌで表される二価の炭化水素基としては、例えば直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜10、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜３であり、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ヘキサメチレン、1,2-シクロヘキシレンなどが挙げられる。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜10、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニレン、プロペニレンなどが挙げられる。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜10、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばエチニレンル、3-ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは炭素数６〜16、更に好ましくは炭素数６〜12であり、例えばフェレン、ナフチレンなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは炭素数７〜16、更に好ましくは炭素数７〜12であり、例えばキシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００２５】
Ｌで表される二価の炭化水素基として好ましくは、アルキレン基、アリーレン基であり、より好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレンである。
【００２６】
Ｌで表される二価の炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲの置換基としての置換基として挙げたものが適用できる。
Ｌの置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基である。
また、ＲとＬは連結して環を形成してもよい。
【００２７】
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、より好ましくは酸素原子である。
Ｍで表されるカチオンは、有機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属イオン(Li + 、Na+ 、K + 、Cs+ など）、アルカリ土類金属イオン(Mg2 ＋ 、Ca2+など）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、1,2-エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられる。Ｍとして好ましくは水素原子、アルカリ金属イオンであり、より好ましくは水素原子である。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（Ｉ-A）で表される化合物である。
【００２９】
【化９】
【００３０】
（式中、Ｒ、Ｍはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）で表される化合物である。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
（式中、Ｍは一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ra、Rbは置換されてもよいアルキルを表す。Ra、Rbの置換基としては一般式（Ｉ）におけるＲの置換基として挙げたものが適用できる。Raとして好ましくは総炭素数４ないし20、より好ましくは６〜16、更に好ましくは８〜16のアルキル基である。Rbとして好ましくは総炭素数１ないし16、より好ましくは１〜12、更に好ましくは１〜６のアルキル基である。）
【００３４】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１２】
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
【化１６】
【００４０】
【化１７】
【００４１】
【化１８】
【００４２】
【化１９】
【００４３】
【化２０】
【００４４】
【化２１】
【００４５】
【化２２】
【００４６】
【化２３】
【００４７】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は市販されているものもあり、当業者は容易に入取、合成が可能である。
なお、上記化合物は塩の形で用いてもよい。
本発明における一般式（Ｉ) で表わされる化合物は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
本発明における一般式（Ｉ) で表わされる化合物の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
本発明における一般式（Ｉ) で表わされる化合物の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明における一般式（Ｉ) で表わされる化合物の添加量としてはいかなる量でも良いが、感光性ハロゲン化銀１モル当たり１０μモル以上１００モル以下が好ましく、1mモル以上２０モル以下がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。少なくとも一層の構成は感光性ハロゲン化銀粒子を含まなければならず、有機銀塩、銀イオン用の還元剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好ましい。二層の構成の場合は、第１乳剤層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含む。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００４９】
本発明における増感色素としては感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23）、同Item1831X 項(1979 年８月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５０】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、 LED光源に対しては特公昭55-39818号に記載の色素１から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【００５１】
750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭62-58239、3-138638、3-138642、4-255840、5-72659 、5-72661 、6-222491、2-230506、6-258757、6-317868、6-324425、特表平7-500926に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００５２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行）第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933 、特開昭59-19032、同59-192242 等に記載されている。
【００５３】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００５４】
また、米国特許第3,469,987 号等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００５５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２25,666号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００５６】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００５７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、 165(1985年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００５９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから100 μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６２】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては、感光材料１ｍ2 当り１ｍｇ以上５ｇ以下が好ましく、１０ｍｇ以上１ｇ以下がより好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００６３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定である非感光性の有機銀塩であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００６４】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361 号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００６５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100 分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００６６】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、0.1 〜5g/ m2が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g/ m2である。
【００６７】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜10重量% として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜15% がより望ましい傾向がある。
【００６８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル）メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル）メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオンなど；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００６９】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００７０】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）などがある。
【００７１】
本発明には現像によるカブリ上昇を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどに、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物に加えて、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることが好ましい。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM1、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M1は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【００７３】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００７４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層もしくは該層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層もしくは該層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が300 秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に800 秒以上10000 秒以下が好ましい。
【００７５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【００７６】
本発明における熱現像感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００７７】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００７８】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００７９】
本発明においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上２以下のIR吸収であり、かつ可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００８０】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特許5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００８２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【００８３】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624 号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許第5,340,712 号、同5,369,000 号、同5,464,737 号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００８４】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００８５】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００８６】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,380,664 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００８７】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平6-47961 号に記載の一般式(I）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられる。
【００８８】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I）で表される化合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4）、 一般式(5）および一般式(6）で表される化合物で、 具体的には同公報25頁、 26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、 28頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、 40頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1）および一般式(2）で表される化合物で、 具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-17）および2-１）。特開平6-313936号に記載の（化2)および（化3)で表される化合物で、具体的には同公報6 頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I）で表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H）および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。 特願平7ー191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A）、一般式(B）、一般式(C）、一般式(D）、一般式(E）、一般式(F）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー191007に記載の一般式(1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。
【００８９】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００９０】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明での造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μ〜10m モルが好ましく、10μ〜5mモルがより好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。
【００９１】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
【００９２】
本発明で使用することのできる支持体は、如何なるものでも可能であるが、典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００９３】
本発明における熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００９４】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【００９５】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００９６】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で熱現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【００９８】
【実施例】
以下，実施例をもって本発明を説明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
《ハロゲン化銀粒子の調製》
水700ml にフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを９μモル／リットルと臭化カリウムを1モル／リットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg8.2に調製し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル% 、平均２モル% 、平均サイズ0.05μm 、投影面積変動係数8%、(100）面比率87% の立方体粒子）の調製を終えた。
【００９９】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物１、塩化金酸3.8 μモル、チオシアン酸280 μモルを添加し、120 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
《有機酸銀乳剤の調製》
ステアリン酸1.3g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300ml を90℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶液31.1mlを15分かけて添加した後、30℃に降温した。次ぎに、1N- 燐酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド0.12g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量として2.5mモル添加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを２分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの1.2 重量% の酢酸ブチル溶液37g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液20g を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.11m モルと臭化カルシウム二水和物0.14m モルを0.7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40g とポリビニルブチラール（モンサント社製BUTVARTM B-76)の7.8gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均短径0.04μm 、平均長径1.2 μm 、変動係数30% の針状粒子）を得た。
【０１００】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。28℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム9mg 、70mgの色素１、32mgの色素２、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾール2.5g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸（比較化合物1)23g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール7.5g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6.1g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン4.8g、ジスルフィド化合物１を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン152g、テトラクロロフタル酸5g、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。
【０１０１】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.9g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン13.6g 、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)1.5g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０１０２】
《バック面塗布液》
カルシウム化合物１を以下のように合成した。0.08モルの3,5-di-tert-butylcatechol を含有するエタノール溶液１リットルに0.019 モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167ml と25% のアンモニア水125ml を添加し室温で３時間空気を吹き込んでbis 2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone monoimine)-4,6-di-tert-butyl phenolato Calcium（II）の結晶を析出させた。
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)12g 、 CAB381-20（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)12g、120mg の染料１、290mg のカルシウム化合物１、340mg の染料２、5mg の染料３、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.4g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm)0.4g、0.15g のメガファックスF-176P、2gのsumidur N3500 を2-ブタノン500g、2-プロパノール500gに攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【０１０３】
上記のごとく調製した乳剤層塗布液を青色染料で色味付けした175 μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が2.3g／m2となるように塗布した後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布し感材1-01を得た。また、比較化合物を添加しなかったもの、比較化合物１の代わりに等モルの安息香酸（比較化合物2)、ｍ−ニトロ安息香酸（比較化合物３）、Ｎ−エトキシカルボニルアントラニル酸（比較化合物４）、化合物１、２、15、17、24、37、81を添加したものを感材1-02〜12とした。こうして得られた感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）はいずれも乳剤面850 秒、バック面90秒であった。
【０１０４】
【化２４】
【０１０５】
（写真性能の評価）
820nm ダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を120 ℃で15秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmin より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度は、感材1-03を100 とした相対値で表した。
【０１０６】
（経時保存性の評価）
搬送性評価と同様に加工した各試料を25℃-50%RHの条件下１日放置し、写真材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率として評価した。
（カブリ増加率)=
〔〔（強制経時試料のカブリ)-（比較試料のカブリ）〕／〔（比較試料の最高濃度)-（支持体濃度）〕〕×100
カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。
【０１０７】
（光照射画像保存性評価）
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス窓の内側に張り付け１月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
【０１０８】
結果を表１に示す。本発明の領域で高感、低カブリ、かつ保存性が良好な良い感材が得られた。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
実施例２
《有機酸銀乳剤の調製》
ベヘン酸840g、ステアリン酸95g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットルの水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃とし、N-ブロモサクシイミド１％水溶液1.1 リットルを添加し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5 リットルを２分間かけて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド1%水溶液2.5 リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.2 重量% ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300g を加えた後10分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で３回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6%イソプロピルアルコール溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長径1.3 μm 、変動係数26%の針状粒子）を得た。
【０１１１】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、69mgの色素a 、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸（比較化合物1)23.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン5.1g、ジスルフィド化合物a を1.8g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン180g、テトラクロロフタル酸5.5g、3gのヒドラジン誘導体a 、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。
【０１１２】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン15g 、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)7.2g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０１１３】
《バック面を有した支持体の作成》
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.2g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm)0.2g、0.1gのメガファックスF-176Pを2-プロパノール64g に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mg の染料１のメタノール10g とアセトン20g の溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネート1gの酢酸エチル7gの溶液を添加し塗布液を調製した。
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。
【０１１４】
上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g/m2 となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布し感材2-01を得た。比較化合物１の代わりに等モル量の化合物１、17、19を用いたものを感材2-02〜04とした。
【０１１５】
【化２５】
【０１１６】
（感材写真性能の評価）
633nmHe-Neレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を115 ℃で25秒間処理（現像）した。さらに現像後の材料をハロゲンランプで15秒露光しバック層の染料を消色させた。こうして得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmin より3.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。感度は、感材2-01を100 とした相対値で表した。
【０１１７】
また、実施例１と同様に光画像保存性を評価した。
結果を表２に示す。本発明の領域で高感、低カブリ、かつ保存性の良い感材が得られた。
【０１１８】
【表２】
【０１１９】
【発明の効果】
本発明により、高感、低カブリ、硬調、かつ保存性が良好で面状の優れた感材を得た。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料( 以下、熱現像感材ということがある）に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させることができ、高解像度および鮮明さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされている。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
一方、近年急激な進歩をしている半導体レーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能としてきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる感赤外線性光熱ハロゲン化銀写真材料の技術も開発され、分光増感技術として特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号が開示されており、さらにハレーション防止技術として特開平7-13295 号、米国特許第5,380,635 号が開示されている。赤外線露光を前提とした感光材料では増感色素、ハレーション防止染料の可視吸収を大幅に少なくすることができ、実質的に色のない感光性材料を容易に作ることができる。
【０００４】
一方、高感度な感光材料はレーザー露光機での出力速度を迅速化することができる。しかしながら、赤外光はエネルギーが低く高感度の感光材料を得るのが難しい問題がある。ここで、還元剤を高活性化し高感化することは可能であり、例えば、特開平7-2781号に開示されている還元剤（フェニドン、ハイドロキノン、カテコール、および一般式で表されるヒンダードフェノール類）、米国特許5,468,603 号のカラム12の26行目からカラム13の24行目に開示されている還元剤の中には活性が高く高感度となるものもあるが、保存時の性能安定性を悪化させる問題が生じる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高感度、低カブリ、かつ処理前後の保存性に優れる熱現像写真感光材料を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この課題は下記手段によって達成された。
【０００８】
( １)支持体の少なくとも一方にバインダー、炭素数１５〜２８の有機銀塩、銀イオン用還元剤、感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる白黒熱現像感光性材料において、一般式（Ｉ) で表わされる化合物を含有することを特徴とする白黒熱現像感光材料。
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、又はアリール基を表す。Ｌは二価の炭化水素基を表す。Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表す。）
【００１１】
(２) (1) において、一般式（Ｉ) で表わされる化合物が一般式（Ｉ-A)で表わされる化合物であることを特徴とする白黒熱現像感光材料。
【００１２】
【化７】
（式中、Ｒは脂肪族炭化水素基、又はアリール基を表す。Ｍは水素原子又はカチオンを表す。）
【００１４】
（３） （２）において、一般式（Ｉ−Ａ）で表わされる化合物が一般式（Ｉ−Ｂ）または一般式（Ｉ−Ｃ）で表わされる化合物であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１５】
【化８】
（式中Ｍは水素原子又はカチオンを表す。Ra、Rbは置換されてもよいアルキルを表す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
まず、一般式（Ｉ）で表される化合物について詳細に説明する。
Ｒで表される脂肪族炭化水素基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜30、より好ましくは炭素数１〜20、更に好ましくは炭素数１〜16であり、例えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert- ブチル、n-オクチル、n-デシル、n-ドデシル、n-ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数２〜20、更に好ましくは炭素数２〜16であり、例えばビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜30、より好ましくは炭素数２〜20、更に好ましくは炭素数２〜16であり、例えばプロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げられる。）であり、置換基を有してもよい。
Ｒで表される脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基である。
【００１８】
Ｒで表されるアリール基は、単環または縮環していてもよく、好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜20、更に好ましくは炭素数６〜16の単環または二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチル等）であり、置換基を有してもよい。Ｒで表されるアリール基として好ましくは、フェニル基、ナフチル基であり、より好ましくはフェニル基である。
【００２１】
Ｒで表される脂肪族炭化水素基、アリール基の置換基しては、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜12、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメチル、エチル、iso-プロピル、tert-ブチル、n-オクチル、n-デシル、n-ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜12、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばビニル、アリル、2-ブテニル、3-ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜12、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例えばプロパルギル、3-ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜30、より好ましくは炭素数６〜20、特に好ましくは炭素数６〜12であり、例えばフェニル、p-メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは炭素数０〜10、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜12、特に好ましくは炭素数１〜８であり、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは炭素数６〜16、特に好ましくは炭素数６〜12であり、例えばフェニルオキシ、2-ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜16、特に好ましくは炭素数２〜12であり、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは炭素数７〜16、特に好ましくは炭素数７〜10であり、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜16、特に好ましくは炭素数２〜10であり、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素２〜16、特に好ましくは炭素数２〜10であり、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜20、より好ましくは炭素数２〜16、特に好ましくは炭素数２〜12であり、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは炭素数７〜16、特に好ましくは炭素数７〜12であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜20、より好ましくは炭素０〜16、特に好ましくは炭素数０〜12であり、例えばスルファモイル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばカルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは炭素６〜16、特に好ましくは炭素数６〜12であり、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜20、より好ましくは炭素数１〜16、特に好ましくは炭素数１〜12であり、例えばジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【００２２】
置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ハロゲン原子、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ハロゲン原子、ヘテロ環基である。
【００２３】
Ｒとしては脂肪族炭化水素基、アリール基であり、より好ましくは、アルキル基、フェニル基であり、更に好ましくはアルキル基である。
【００２４】
Ｌで表される二価の炭化水素基としては、例えば直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ましくは炭素数１〜10、より好ましくは炭素数１〜６、更に好ましくは炭素数１〜３であり、例えばメチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、エチルエチレン、ヘキサメチレン、1,2-シクロヘキシレンなどが挙げられる。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜10、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばビニレン、プロペニレンなどが挙げられる。）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜10、より好ましくは炭素数２〜６、更に好ましくは炭素数２〜４であり、例えばエチニレンル、3-ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜20、より好ましくは炭素数６〜16、更に好ましくは炭素数６〜12であり、例えばフェレン、ナフチレンなどが挙げられる。）、アラルキレン基（好ましくは炭素数７〜20、より好ましくは炭素数７〜16、更に好ましくは炭素数７〜12であり、例えばキシリレンなどが挙げられる。）などが挙げられる。
【００２５】
Ｌで表される二価の炭化水素基として好ましくは、アルキレン基、アリーレン基であり、より好ましくはメチレン、エチレン、プロピレン、フェニレン、ナフチレン基であり、更に好ましくはフェニレンである。
【００２６】
Ｌで表される二価の炭化水素基は置換基を有してもよく、置換基としては例えばＲの置換基としての置換基として挙げたものが適用できる。
Ｌの置換基として好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、ハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基である。
また、ＲとＬは連結して環を形成してもよい。
【００２７】
Ｘは酸素原子または硫黄原子を表し、より好ましくは酸素原子である。
Ｍで表されるカチオンは、有機または無機のカチオンを表し、例えばアルカリ金属イオン(Li + 、Na+ 、K + 、Cs+ など）、アルカリ土類金属イオン(Mg2 ＋ 、Ca2+など）、アンモニウム（アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、1,2-エタンジアンモニウムなど）、ピリジニウム、イミダゾリウム、ホスホニウム（テトラブチルホスホニウムなど）などが挙げられる。Ｍとして好ましくは水素原子、アルカリ金属イオンであり、より好ましくは水素原子である。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましくは下記一般式（Ｉ-A）で表される化合物である。
【００２９】
【化９】
（式中、Ｒ、Ｍはそれぞれ一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。）
一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物のうち、より好ましくは下記一般式（Ｉ−Ｂ）または（Ｉ−Ｃ）で表される化合物である。
【００３１】
【化１０】
【化１１】
（式中、Ｍは一般式（Ｉ）におけるそれらと同義であり、また好ましい範囲も同様である。Ra、Rbは置換されてもよいアルキルを表す。Ra、Rbの置換基としては一般式（Ｉ）におけるＲの置換基として挙げたものが適用できる。Raとして好ましくは総炭素数４ないし20、より好ましくは６〜16、更に好ましくは８〜16のアルキル基である。Rbとして好ましくは総炭素数１ないし16、より好ましくは１〜12、更に好ましくは１〜６のアルキル基である。）
【００３４】
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３５】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は市販されているものもあり、当業者は容易に入取、合成が可能である。
なお、上記化合物は塩の形で用いてもよい。
本発明における一般式（Ｉ) で表わされる化合物は感光材料のいかなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加することがさらに好ましい。
本発明における一般式（Ｉ) で表わされる化合物の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗布直前が好ましい。
本発明における一般式（Ｉ) で表わされる化合物の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。
本発明における一般式（Ｉ) で表わされる化合物の添加量としてはいかなる量でも良いが、感光性ハロゲン化銀１モル当たり１０μモル以上１００モル以下が好ましく、1mモル以上２０モル以下がさらに好ましい。
【００４８】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に一またはそれ以上の層で構成される。少なくとも一層の構成は感光性ハロゲン化銀粒子を含まなければならず、有機銀塩、銀イオン用の還元剤およびバインダー、ならびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望による追加の材料を含むことが好ましい。二層の構成の場合は、第１乳剤層（通常は基材に隣接した層）中に有機銀塩およびハロゲン化銀を含み、第２層または両層中にいくつかの他の成分を含む。しかし、全ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、また、米国特許第4,708,928 号に記載されているように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各感光層は、一般に、米国特許第4,460,681 号に記載されているように、各感光層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区別されて保持される。
【００４９】
本発明における増感色素としては感光性ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17643IV-A 項(1978 年12月p.23）、同Item1831X 項(1979 年８月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【００５０】
赤色光への分光増感の例としては、He-Ne レーザー光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1からＩ-38 の化合物、特開平6-75322 号に記載のＩ-1からＩ-35 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物、 LED光源に対しては特公昭55-39818号に記載の色素１から20、特開昭62-284343 号に記載のＩ-1からＩ-37 の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34 の化合物などが有利に選択される。
【００５１】
750 〜1400ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感する具体的には、感光性ハロゲン化銀を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素において、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第3,761,279 号、同第3,719,495 号、同第3,877,943 号、英国特許第1,466,201 号、同第1,469,117 号、同第1,422,057 号、特公平3-10391 号、特公平6-52387 号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開平6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に選択してよい。特に好ましい色素の構造としてはチオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭62-58239、3-138638、3-138642、4-255840、5-72659 、5-72661 、6-222491、2-230506、6-258757、6-317868、6-324425、特表平7-500926に記載されたシアニン色素が挙げられる。
【００５２】
これらの増感色素は単独に用いてもよく、２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はResearch Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行）第23頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933 、特開昭59-19032、同59-192242 等に記載されている。
【００５３】
本発明に用いられる増感色素は２種以上を併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノール、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加してもよい。
【００５４】
また、米国特許第3,469,987 号等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加する方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-74624号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いることもできる。
【００５５】
本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,960 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920 号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前または工程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。また、米国特許第４，２25,666号、特開昭58-7629 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加してもよい。
【００５６】
本発明における熱現像感光材料は、支持体の一方の側に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀粒子を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【００５７】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー1978年６月の第17029 号、および米国特許第3,700,458 号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【００５８】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い〔100 〕面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好ましく、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数〔100 〕面の比率は増感色素の吸着における〔111 〕面と〔100 〕面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、 165(1985年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1 モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【００５９】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1nモルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから100 μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【００６０】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【００６１】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許2,448,060 号、英国特許618,061 号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを７以上またはpAg を8.3 以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００６２】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては、感光材料１ｍ2 当り１ｍｇ以上５ｇ以下が好ましく、１０ｍｇ以上１ｇ以下がより好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００６３】
本発明に用いることのできる有機銀塩は、光に対して比較的安定である非感光性の有機銀塩であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0 〜10.0の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約５〜30重量% を構成することができる。好ましい有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。
【００６４】
メルカプト基またはチオン基を含む化合物の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。これらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4- フェニル-1,2,4- トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5- アミノチアジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は12〜22である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシル-1- メチル-2- フェニル-4- チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米国特許第4,123,274 号に記載の銀塩、例えば3-アミノ-5- ベンジルチオ-1,2,4- チアゾールの銀塩などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国特許第3,301,678 号に記載の3-(3- カルボキシエチル)-4-メチル-4- チアゾリン-2- チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物を使用することができる。これらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,709 号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テトラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361 号及び同第4,775,613 号に記載のような種々の銀アセチリド化合物を使用することもできる。
【００６５】
本発明に用いることができる有機銀塩の形状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の反比例の関係は本発明における熱現像感光材料においても成立するため、即ち該熱現像感光材料の画像形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサイズを小さくすることが必要である。本発明においては短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0 μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100 分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100 分率（変動係数）が好ましくは100%以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができる。
【００６６】
本発明の有機銀塩は所望の量で使用できるが、0.1 〜5g/ m2が好ましく、さらに好ましくは1 〜3g/ m2である。
【００６７】
有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜10重量% として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜15% がより望ましい傾向がある。
【００６８】
有機銀塩を利用した熱現像感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル- α- シアノ-2- メチルフェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2- ジヒドロキシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナフチル）メタンに例示されるようなビス- β- ナフトール；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t- ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニル）メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニル）プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6- メチルフェノール) 、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-1,3- ジオンなど；クロマノール（トコフェロールなど）などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフェノール、クロマノールである。
【００６９】
前述の成分に加えて、画像を向上させる「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になることがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号に示されるように、写真技術において周知の材料である。
【００７０】
色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5- オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタルイミド（例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート）；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタン；N-（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド、（例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル）フタルイミドおよびN,N-（ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3- ジカルボキシイミド）；ならびにブロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤（例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5- ジメチルピラゾール）、1,8-(3,6- ジアザオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）および2-トリブロモメチルスルホニル)-（ベンゾチアゾール))；ならびに3-エチル-5〔(3- エチル-2- ベンゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン〕-2- チオ-2,4- オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1- ナフチル）フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体；フタラジンとフタル酸誘導体（例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など）との組合せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム(III）酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロジウム(III）酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンなどのベンズオキサジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジン（例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4- アミノピリミジンなど）、アザウラシル、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、3,6-ジメルカプト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン）などがある。
【００７１】
本発明には現像によるカブリ上昇を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどに、本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物に加えて、メルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることが好ましい。
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM1、Ar-S-S-Ar で表されるものが好ましい。式中、M1は水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、BrおよびCl）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5- メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプトベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾール、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チアジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾール、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７２】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり0.001 〜1.0 モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり0.01〜0.3 モルの量である。
【００７３】
本発明における熱現像感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン- イソプレン- スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【００７４】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層もしくは該層の保護層には、米国特許第3,253,921 号、同第2,274,782 号、同第2,527,583 号および同第2,956,879 号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を含む写真要素において使用することができる。また、例えば米国特許第3,282,699 号に記載のように染料を媒染することができる。フィルター染料の使用量としては露光波長での吸光度が0.1 〜3 が好ましく、0.2 〜1.5 が特に好ましい。
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層もしくは該層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,701,245 号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が300 秒以上10000 秒以下がが好ましく、特に800 秒以上10000 秒以下が好ましい。
【００７５】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【００７６】
本発明における熱現像感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,213 号、同2,701,245 号、同2,322,037 号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムアルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【００７７】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【００７８】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン- 無水マレイン酸）、コポリ（スチレン- アクリロニトリル）、コポリ（スチレン- ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール))、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【００７９】
本発明においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が0.3 以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.5 以上２以下のIR吸収であり、かつ可視領域においての吸収が0.001 以上0.5 未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001 以上0.3 未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【００８０】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、該染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平7-13295 号、米国特許5,380,635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左下欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報第14頁左下欄から同第16頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００８１】
米国特許第4,460,681 号および同第4,374,921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【００８２】
本発明におけるハロゲン化銀粒子または／および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化することができる。単独または組合せて使用することができる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のスルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263 号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金および金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,202 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号および同第4,459,350 号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。
【００８３】
本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624 号、同50-120328 号、同51-121332 号、同54-58022号、同56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642 号、同62-129845 号、特開平6-208191号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809 号、米国特許第5,340,712 号、同5,369,000 号、同5,464,737 号に開示されているような化合物が挙げられる。
【００８４】
本発明における感光性層には、可塑剤および潤滑剤として多価アルコール（例えば、米国特許第2,960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオール）、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００８５】
本発明の感光性層、保護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載されているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用いられる。
【００８６】
本発明には塗布性、帯電改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950 号、米国特許5,380,664 号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００８７】
本発明にはヒドラジン誘導体を使用しても良い。本発明にヒドラジン誘導体を使用する場合は、特願平6-47961 号に記載の一般式(I）の化合物が用いられる。具体的には、同明細書に記載のI-1 〜I-53で表される化合物が用いられる。
【００８８】
また下記のヒドラジン誘導体も好ましく用いられる。
特公平6-77138 号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁、4 頁に記載の化合物。特公平6-93082 号に記載の一般式(I）で表される化合物で、 具体的には同公報8 頁〜18頁に記載の1 〜38の化合物。特開平6-230497号に記載の一般式(4）、 一般式(5）および一般式(6）で表される化合物で、 具体的には同公報25頁、 26頁に記載の化合物4-1 〜化合物4-10、 28頁〜36頁に記載の化合物5-1 〜5-42、 および39頁、 40頁に記載の化合物6-1 〜化合物6-7。特開平6-289520号に記載の一般式(1）および一般式(2）で表される化合物で、 具体的には同公報5 頁〜7 頁に記載の化合物1-1)〜1-17）および2-１）。特開平6-313936号に記載の（化2)および（化3)で表される化合物で、具体的には同公報6 頁〜19頁に記載の化合物。特開平6-313951号に記載の（化1)で表される化合物で、具体的には同公報3 頁〜5 頁に記載の化合物。特開平7-5610号に記載の一般式(I）で表される化合物で、具体的には同公報5 頁〜10頁に記載の化合物I-1 〜I-38。特開平7-77783 号に記載の一般式(II)で表される化合物で、具体的には同公報10頁〜27頁に記載の化合物II-1〜II-102。特開平7-104426号に記載の一般式(H）および一般式(Ha)で表される化合物で、具体的には同公報8 頁〜15頁に記載の化合物H-1 〜H-44。 特願平7ー191007に記載のヒドラジン基の近傍にアニオン性基またはヒドラジンの水素原子と分子内水素結合を形成するノニオン性基を有することを特徴とする化合物で、特に一般式(A）、一般式(B）、一般式(C）、一般式(D）、一般式(E）、一般式(F）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物N-1 〜N-30。特願平7ー191007に記載の一般式(1）で表される化合物で、具体的には同公報に記載の化合物D-1 〜D-55。
【００８９】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、適当な水混和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることができる。
【００９０】
本発明にヒドラジン系造核剤を使用する場合は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側の該ハロゲン化銀乳剤層あるいは他の親水性コロイド層のどの層に添加してもよいが、該ハロゲン化銀乳剤層あるいはそれに隣接する親水性コロイド層に添加することが好ましい。
本発明での造核剤添加量はハロゲン化銀１モルに対し１μ〜10m モルが好ましく、10μ〜5mモルがより好ましく、20μ〜5mモルが最も好ましい。
【００９１】
本発明を実施するために必要ではないが、乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、酢酸水銀および臭化水銀である。
【００９２】
本発明で使用することのできる支持体は、如何なるものでも可能であるが、典型的な支持体は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属などを含む。可撓性基材、特に、部分的にアセチル化された、もしくはバライタおよび／またはα- オレフィンポリマー、特にポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマーなどの炭素数２〜10のα- オレフィンのポリマーによりコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。該支持体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であることが好ましい。
【００９３】
本発明における熱現像感光材料は、帯電防止または導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩など）、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩などを含む層などを有してもよい。
【００９４】
本発明における熱現像感材を用いてカラー画像を得る方法としては特開平7-13295 号10頁左欄43行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同第4,042,394 号に例示されている。
【００９５】
本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コーティング、エアナイフコーティング、フローコーティングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティング操作により被覆することができる。所望により、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆することができる。
【００９６】
本発明における熱現像写真材料の中に追加の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップコート層および光熱写真技術において既知のプライマー層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好ましい。
【００９７】
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で熱現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100 〜140 ℃である。現像時間としては1 〜180 秒が好ましく、10〜90秒がさらに好ましい。
本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、YAG レーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもできる。
【００９８】
【実施例】
以下，実施例をもって本発明を説明するが，本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
《ハロゲン化銀粒子の調製》
水700ml にフタル化ゼラチン22g および臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてpHを5.0 に合わせた後、硝酸銀18.6g を含む水溶液159ml と臭化カリウムと沃化カリウムを92:8のモル比で含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。ついで、硝酸銀55.4g を含む水溶液476ml と六塩化イリジウム酸二カリウムを９μモル／リットルと臭化カリウムを1モル／リットルで含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジェット法で30分間かけて添加した。その後、pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg8.2に調製し沃臭化銀粒子（沃素含量コア８モル% 、平均２モル% 、平均サイズ0.05μm 、投影面積変動係数8%、(100）面比率87% の立方体粒子）の調製を終えた。
【００９９】
こうして得たハロゲン化銀粒子を60℃に昇温して銀１モル当たりチオ硫酸ナトリウム85μモルと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、15μモルのテルル化合物１、塩化金酸3.8 μモル、チオシアン酸280 μモルを添加し、120 分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。
《有機酸銀乳剤の調製》
ステアリン酸1.3g、アラキジン酸0.5g、ベヘン酸8.5g、蒸留水300ml を90℃で15分間混合し、激しく攪拌しながら1N-NaOH 水溶液31.1mlを15分かけて添加した後、30℃に降温した。次ぎに、1N- 燐酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌しながらN-ブロモスクシンイミド0.12g を添加した後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子をハロゲン化銀量として2.5mモル添加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25mlを２分かけて添加し、そのまま90分間攪拌し続けた。その後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸ビニルの1.2 重量% の酢酸ブチル溶液37g を加え攪拌し、攪拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれる塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.5wt%2-ブタノン溶液20g を添加し攪拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.11m モルと臭化カルシウム二水和物0.14m モルを0.7gメタノールとともに添加した後、2-ブタノン40g とポリビニルブチラール（モンサント社製BUTVARTM B-76)の7.8gを添加しホモジナイザーで分散し、有機酸銀塩乳剤（平均短径0.04μm 、平均長径1.2 μm 、変動係数30% の針状粒子）を得た。
【０１００】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。28℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム9mg 、70mgの色素１、32mgの色素２、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾール2.5g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸（比較化合物1)23g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール7.5g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6.1g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン4.8g、ジスルフィド化合物１を2g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン152g、テトラクロロフタル酸5g、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。
【０１０１】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.9g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン13.6g 、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)1.5g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)6g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０１０２】
《バック面塗布液》
カルシウム化合物１を以下のように合成した。0.08モルの3,5-di-tert-butylcatechol を含有するエタノール溶液１リットルに0.019 モルの塩化カルシウムを含有する水溶液167ml と25% のアンモニア水125ml を添加し室温で３時間空気を吹き込んでbis 2-(3,5-di-tert-butyl-o-benzoquinone monoimine)-4,6-di-tert-butyl phenolato Calcium（II）の結晶を析出させた。
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)12g 、 CAB381-20（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)12g、120mg の染料１、290mg のカルシウム化合物１、340mg の染料２、5mg の染料３、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.4g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm)0.4g、0.15g のメガファックスF-176P、2gのsumidur N3500 を2-ブタノン500g、2-プロパノール500gに攪拌しながら添加し、溶解および混合させた。
【０１０３】
上記のごとく調製した乳剤層塗布液を青色染料で色味付けした175 μm ポリエチレンテレフタレート支持体上に銀が2.3g／m2となるように塗布した後、乳剤層と反対の面に上にバック面塗布液を810nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。さらに、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布し感材1-01を得た。また、比較化合物を添加しなかったもの、比較化合物１の代わりに等モルの安息香酸（比較化合物2)、ｍ−ニトロ安息香酸（比較化合物３）、Ｎ−エトキシカルボニルアントラニル酸（比較化合物４）、化合物１、２、15、17、24、37、81を添加したものを感材1-02〜12とした。こうして得られた感光材料の平滑度(J.TAPPI紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用いベック平滑度を調べた）はいずれも乳剤面850 秒、バック面90秒であった。
【０１０４】
【化２４】
（写真性能の評価）
820nm ダイオードを備えたレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を120 ℃で15秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmin より1.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。感度は、感材1-03を100 とした相対値で表した。
【０１０６】
（経時保存性の評価）
搬送性評価と同様に加工した各試料を25℃-50%RHの条件下１日放置し、写真材料それぞれ10枚ずつを防湿材料でできた袋の中に密閉し、さらに35.1cm×26.9cm×3.0cm の化粧箱に入れ、50℃で５日間経時した（強制経時）。この試料と比較用に保存温度を４℃とした以外は強制経時と同様にした試料とを写真性の評価に用いたものと同じ処理を行い、カブリ部分の濃度を測定した。自然経時性はカブリ増加率として評価した。
（カブリ増加率)=
〔〔（強制経時試料のカブリ)-（比較試料のカブリ）〕／〔（比較試料の最高濃度)-（支持体濃度）〕〕×100
カブリ増加率が低いほど自然経時性が良好である。
【０１０７】
（光照射画像保存性評価）
写真性評価と同様に露光現像した感光材料を、直射日光のあたるガラス窓の内側に張り付け１月間放置した後の画像の様子を下記の基準で目視評価した。
◎・・・ほとんど変化がない。
○・・・微かに色調変化があるが気にならない。
△・・・画像部変色があるが実用的に許容される。
×・・・Dminが変色し濃度が上がり不可。
【０１０８】
結果を表１に示す。本発明の領域で高感、低カブリ、かつ保存性が良好な良い感材が得られた。
【０１０９】
【表１】
実施例２
《有機酸銀乳剤の調製》
ベヘン酸840g、ステアリン酸95g を12リットルの水に添加し90℃に保ちながら、水酸化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を1.5 リットルの水に溶解したものを添加した。30分攪拌した後50℃とし、N-ブロモサクシイミド１％水溶液1.1 リットルを添加し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃とし、攪拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5 リットルを２分間かけて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモサクシイミド1%水溶液2.5 リットルを添加した。この水系混合物に攪拌しながら1.2 重量% ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液3300g を加えた後10分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で３回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K)の2.6%イソプロピルアルコール溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)600g、イソプロピルアルコール300gと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径0.05μm 、平均長径1.3 μm 、変動係数26%の針状粒子）を得た。
【０１１１】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10mg、69mgの色素a 、2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸（比較化合物1)23.5g と2-ブタノン580g、ジメチルホルムアミド220gを攪拌しながら添加し３時間放置した。ついで、5-トリブロモメチルスルフォニル-2- メチルチアジアゾール8g、2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール6g、4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン5.1g、ジスルフィド化合物a を1.8g、1,1-ビス(2- ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン180g、テトラクロロフタル酸5.5g、3gのヒドラジン誘導体a 、メガファックスF-176P（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g 、2-ブタノン590g、メチルイソブチルケトン10g を攪拌しながら添加した。
【０１１２】
《乳剤面保護層塗布液》
CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5g、フタラジン15g 、0.3gのメガファックスF-176P、シルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート)7.2g を2-ブタノン3070g と酢酸エチル30g に溶解したものを調製した。
【０１１３】
《バック面を有した支持体の作成》
ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)6g、シルデックスH121（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ12μm)0.2g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μm)0.2g、0.1gのメガファックスF-176Pを2-プロパノール64g に攪拌しながら添加し溶解および混合させた。さらに、420mg の染料１のメタノール10g とアセトン20g の溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,5- トリメチルヘキシルイソシアネート1gの酢酸エチル7gの溶液を添加し塗布液を調製した。
両面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を633nm の光学濃度0.7 となるように塗布した。
【０１１４】
上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗布液を銀が2g/m2 となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗布し感材2-01を得た。比較化合物１の代わりに等モル量の化合物１、17、19を用いたものを感材2-02〜04とした。
【０１１５】
【化２５】
（感材写真性能の評価）
633nmHe-Neレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を115 ℃で25秒間処理（現像）した。さらに現像後の材料をハロゲンランプで15秒露光しバック層の染料を消色させた。こうして得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmin、感度(Dmin より3.0 高い濃度を与える露光量の比の逆数）で評価した。また、特性曲線で濃度0.3 と3.0 の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示した。感度は、感材2-01を100 とした相対値で表した。
【０１１７】
また、実施例１と同様に光画像保存性を評価した。
結果を表２に示す。本発明の領域で高感、低カブリ、かつ保存性の良い感材が得られた。
【０１１８】
【表２】
【発明の効果】
本発明により、高感、低カブリ、硬調、かつ保存性が良好で面状の優れた感材を得た。
Claims (3)
- 支持体の少なくとも一方に、バインダー、炭素数１５〜２８の有機銀塩、銀イオン用還元剤及び感光性ハロゲン化銀粒子を含んでなる白黒熱現像感光材料において、一般式（Ｉ ) で表わされる化合物を含有することを特徴とする白黒熱現像感光材料。
- 請求項１において、一般式（Ｉ ) で表わされる化合物が一般式（Ｉ−Ａ）で表わされる化合物であることを特徴とする白黒熱現像感光材料。
- 請求項２において、一般式（Ｉ−Ａ）で表わされる化合物が一般式（Ｉ−Ｂ）または一般式（Ｉ−Ｃ）で表わされる化合物であることを特徴とする白黒熱現像感光材料。
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