JPH09304873A - 熱現像写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高Ｄｍａｘ、超硬調で解像性が良好かつ、処
理後の残色のない熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀及
び還元剤を含有し、分光感度の極大が、６００ｎｍ以上
８５０ｎｍ未満である熱現像感光材料であって、吸収極
大波長が８５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の赤外線吸収
染料を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真感光材料
に関するものであって、露光に忠実な画像が得られか
つ、着色のない透明性の良い画像を提供することができ
る熱現像写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年赤外波長域に増感された感光材料
を、レーザーや発光ダイオードにより露光することがで
きるスキャナーやイメージセッターが広く普及してい
る。例えば、印刷分野においては感度・Ｄｍａｘが高
く、硬調で画質の良い印刷用感光材料が、また、医療診
断用のＸ線白黒写真感光材料においては、レーザー露光
用の画質の良い片面感材が要求されている。環境保全、
省スペースの観点から従来のハロゲン化銀写真感光材料
の処理廃液の低減が強く望まれている。しかしながら、
これまで、溶液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡
便な操作で画像が得られる感光材料を顧客に対して供給
することは達成されていない。

【０００３】熱現像処理法を用いて写真画像を形成する
熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０
４号、３４５７０７５号及びD.モーガン（Morgan）とB.
シェリー（Shely ）による「熱によって処理される銀シ
ステム（Thermally Processed Silver Systems ）」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processes and Materials ）Neblette 第
8 版、スタージ（Sturge）、V.ウォールワース（Walwor
th）、A.シェップ（Shepp ）編集、第2 項、１９６９年
に開示されている。

【０００４】現状では、このような熱現像写真感光材料
は、マイクロ感材や医療感材としてごく一部で使用され
ているのみである。それは、（１）得られる画像のDmax
が低く、階調が軟調なために、画質が著しく悪いこと、
（２）感光材料が、従来のハロゲン化銀写真感光材料で
使用されている既存の露光装置等に適応できないことな
どが理由であった。

【０００５】簡便な取り扱い・迅速正確な感光材料の搬
送性を目的に、従来のハロゲン化銀写真感光材料で使用
される既存の露光装置や自動現像機には、感光材料をの
検知機構が設けられている場合がある。この検知機構
は、一般に光源と受光素子からなる光学的センサーが用
いられる。検知のため、感光材料中のハロゲン化銀が感
光しない領域、一般に８５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下
の赤外領域の波長を有する光が用いられる。従来のハロ
ゲン化銀写真感光材料は、上記領域に検知に十分な一定
以上の光吸収を有していた。

【０００６】一方、上述した、支持体上に、有機酸銀、
ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱現像写真感光材料
は、従来のハロゲン化銀写真感光材料と比較してハロゲ
ン化銀の塗布量が著しく少なく（有機酸銀と合わせても
塗布銀量で３ｇ／m²以下）、検知に十分な一定以上の光
吸収を有しない。したがって、従来のハロゲン化銀写真
感光材料で使用されている既存の露光装置等に適応でき
ないことがわかった。

【０００７】以上の問題を解決するために、熱現像写真
感光材料に赤外領域に光吸収を有する色素を添加するこ
とが容易に考えられる。湿式系では、このような染料は
現像処理中、簡単に脱色されるか処理液中に溶出するる
ため、色素の残存により画像が不鮮明となることはなか
った。しかし、熱現像感光材料では乾式処理であるため
染料を溶解除去することができない。

【０００８】染料を溶解除去しないで、着色を減少させ
る方法は、特定構造のポリメチン染料を熱消色させる方
法（ＵＳＰ５１３５８４２）や、カルバニオン発生剤に
より同様のポリメチン染料を熱消色させる方法（ＵＳＰ
５３１４７９５）が知られている。しかし、これらの染
料は、赤外線吸収染料ではないし、感光材料が自然経時
や高温にさらされることにより、濃度低下することも問
題であった。また、特開平７−１３２９５号に記載のア
ンチハレーション染料は、良溶媒に溶解されて感光材料
に添加されるため、検知に十分な赤外線吸収を有しない
ことが問題であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】高Dmax、超硬調で解像
性が良好かつ、処理後が残色のなく、赤外光によく検出
性の良好な熱現像写真感光材料を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、支持体
上に、有機銀塩、ハロゲン化銀及び還元剤を含有する熱
現像写真感光材料において、該感光材料の分光感度の極
大が、６００ｎｍ以上８５０ｎｍ未満であって、かつ吸
収極大波長が８５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の赤外線
吸収染料を含有することを特徴とする熱現像写真感光材
料を使用することにより達成された。該赤外線吸収染料
は、以下に列挙する化合物のうち少なくとも１種含有す
ることが好ましい。

【００１１】（１）下記一般式（Ｆ１）または（Ｆ２）
で表される染料をを特徴とする請求項１記載の熱現像写
真感光材料。 一般式（Ｆ１） Ａ₁ ＝Ｌ_a −Ａ₂ 一般式（Ｆ２） Ｂ₁ ＝Ｌ_b −Ｂ₂ （Ｘ^- ）_k-1 式中、Ａ₁ およびＡ₂ は各々酸性核を表し、Ｂ₁ は塩基
性核を表し、Ｂ₂ は塩基性核のオニウム体を表し、Ｌ_a
およびＬｂは５、７、９または１１個のメチン基が共役
二重結合により連結されて生じる連結基を表し、Ｘは陰
イオンを表し、ｋは２または１を表し、染料が分子内塩
を形成するときは１である。 （２）該赤外線吸収染料は、下記一般式（Ｆ３）で表さ
れるレーキシアニン染料である。 一般式（Ｆ３） Ｄ−Ａ_m ・Ｙ_n 式中、Ｄは下記式（Ｆ４）で表されるシアニン染料の骨
格であり；ＡはＤに置換基として結合しているアニオン
性解離基であり、Ｙはカチオンであり、ｍは２から５の
整数であり、そして、ｎは電荷バランスに必要な１から
５の整数である。

【００１２】

【化２】

【００１３】式中、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ縮環し
ても良い５員または６員の含窒素複素環を形成する非金
属原子群であり、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｌは５、
７または９個のメチン基が共役二重結合により連結され
て生じる連結基であり、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ０
または１である。 （３）該赤外線吸収染料は、溶液の吸収極大波長より５
０ｎｍ以上、特に５０〜２５０ｎｍさらには７０〜２０
０ｎｍ長波化した吸収スペクトルを有する状態で該感光
材料中に存在する。また、該感光材料の熱現像処理前の
８５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下での透過濃度が０．３
を越え、特に０．３〜１．０であり、熱現像処理後の最
低濃度部の透過濃度が３５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲
で、０．１以下であることが好ましい。さらに、該感光
材料は、ヒドラジン誘導体を含有することが好ましい。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の写真感光材料につ
いて詳細に述べる。特にことわりのない限り、ヒドラジ
ン誘導体を含有する感光材料の場合について説明する。

【００１５】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであり、還元可能な銀現
（有機銀塩）、触媒活性量の後述するハロゲン化銀、ヒ
ドラジン誘導体及び還元剤を含有し、必要に応じて銀の
色調を調整する色調剤を通常（有機）バインダーマトリ
ックス中に分散した状態で含有する熱現像感光材料であ
る。本発明の熱現像感光材料は、常温では安定である
が、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱すること
で現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を
生成する。この酸化還元反応は、露光でハロゲン化銀に
発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域
中の有機銀塩の反応によって生成した銀は、黒色画像を
提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成が
なされる。この反応過程は、外部から水等の供給するこ
となしで進行するため、廃液のない環境に対して好まし
いものである。

【００１６】（染料の説明）本発明の赤外線吸収染料
は、吸収極大波長が８５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の
吸収スペクトルを有する。具体的な赤外線吸収染料は、
以下に列挙する化合物のうち少なくとも１種含有するこ
とが好ましい。

【００１７】（１）下記一般式（Ｆ１）または（Ｆ２）
で表される染料。 一般式（Ｆ１） Ａ₁ ＝Ｌ_a −Ａ₂ 一般式（Ｆ２） Ｂ₁ ＝Ｌ_b −Ｂ₂ （Ｘ^- ）_k-1 式中、Ａ₁ およびＡ₂ は各々酸性核を表し、Ｂ₁ は塩基
性核を表し、Ｂ₂ は塩基性核のオニウム体を表し、Ｌ_a
およびＬ_b は５、７、９または１１個のメチン基が共役
二重結合により連結されて生じる連結基を表し、Ｘは陰
イオンを表し、ｋは２または１を表し、染料が分子内塩
を形成するときは１である。

【００１８】（２）該赤外線吸収染料は、溶液の吸収極
大波長より５０ｎｍ以上長波化した吸収スペクトルを有
する状態で該感光材料中に存在する。

【００１９】（３）該赤外線吸収染料は、下記一般式
（Ｆ３）で表されるレーキシアニン染料である。 一般式（Ｆ３） Ｄ−Ａ_m ・Ｙ_n 式中、Ｄは下記式（Ｆ４）で表されるシアニン染料の骨
格であり；ＡはＤに置換基として結合しているアニオン
性解離基であり、Ｙはカチオンであり、ｍは２から５の
整数であり、そして、ｎは電荷バランスに必要な１から
５の整数である。

【００２０】

【化３】

【００２１】式中、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ縮環し
ても良い５員または６員の含窒素複素環を形成する非金
属原子群であり、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれアルキル
基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｌは５、
７、または９個のメチン基が共役二重結合により連結さ
れて生じる連結基であり、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ
０または１である。

【００２２】（１）下記一般式（Ｆ１）または（Ｆ２）
で表される染料。 一般式（Ｆ１） Ａ₁ ＝Ｌ_a −Ａ₂ 一般式（Ｆ２） Ｂ₁ ＝Ｌ_b −Ｂ₂ （Ｘ^- ）_k-1

【００２３】式中、Ａ₁ およびＡ₂ は各々酸性核を表
し、Ｂ₁ は塩基性核を表し、Ｂ₂ は塩基性核のオニウム
体を表し、Ｌ_a およびＬ_b は５、７、９または１１個の
メチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結基
を表し、Ｘ^- は陰イオンを表し、ｋは２または１を表
し、染料は分子内塩を形成するときは１である。

【００２４】一般式（Ｆ１）および（Ｆ２）を詳説す
る。

【００２５】Ａ₁ またはＡ₂ で表される酸性核は、環状
のケトメチレン化合物または電子吸引性基によって挟ま
れたメチレン基を有する化合物が好ましい。中でも、２
−ピラゾリン−５−オン、イソオキサゾロン、バルビツ
ール酸、チオバルビツール酸、ピリドン、ジオキソピラ
ゾロピリジンの環状のケトメチレン化合物が好ましい。
さらには、ジオキソピラゾロピリジンが好ましい。

【００２６】Ｂ₁ で表される塩基性核としては、縮環し
てもよい５または６員の含窒素複素環であり、オキサゾ
ール環、イソオキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、
ナフトオキサゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾー
ル環、ナフトチアゾール環、インドレニン環、ベンゾイ
ンドレニン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール
環、ナフトイミダゾール環、キノリン環、ピリジン環、
ベンゾセレナゾール環、ピロロピリジン環、フロピロー
ル環、インドリジン環、キノキサリン環、イミダゾキノ
キサリン環等を挙げることができる。好ましくは、ベン
ゼン環あるいはナフタレン環が縮環した５員の含窒素複
素環であり、さらに好ましくはインドレニン環である。

【００２７】これらの環は置換されていてもよい。置換
基としては、例えば、低級アルキル基（例えば、メチ
ル、エチル）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ）、フェノキシ基（例えば、無置換のフェノキシ、
ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子（Ｃｌ，Ｂｒ，
Ｆ）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカル
ボニル）、シアノ基、ニトロ基および解離性基を挙げる
ことができる。

【００２８】解離性基としては、カルボキシル基、フェ
ノール性水酸基、スルホンアミド基、スルファモイル基
等を挙げることができる。また解離性基は陽イオンによ
りレーキ化されていてもよい。レーキ化しうる陽イオン
の中で無機のものとしては、アルカリ土類金属カチオン
（Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺）、遷移金属カチオ
ン（Ａｇ⁺ 、Ｚｎ²⁺）、Ａｌ³⁺等を挙げることができ
る。有機のものとしては、例えば炭素数４個以上１０個
以下のアンモニウム、アミジニウム、グアニジニウムカ
チオン等を挙げることができる。好ましくは、２価およ
び３価のカチオンが好ましい。

【００２９】Ｂ₂ は塩基性核のオニウム体であって、例
としては上記Ｂ₁ で挙げた塩基性核のオニウム体を挙げ
ることができる。

【００３０】Ｌ_a およびＬ_b におけるメチン基は、置換
基を有していてもよく、その置換基同士が連結して５ま
たは６員環（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン）を形成していてもよい。Ｌ_a は５個のメチン基が、
Ｌ_b は７個のメチン基が共役二重結合により結合されて
いる連結基が好ましい。

【００３１】Ｘ^- で表されるアニオンとしては、ハロゲ
ンイオン（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、ｐ−トルエンスルホン酸
イオン、エチル硫酸イオン、ＰＦ₆ ^-，ＢＦ₄ ^-，ＣｌＯ₄ ^-
等が挙げられる。また、Ｘ^- で表されるアニオンによっ
てレーキ化されていてもよい。そのようなアニオンの例
としては、リンモリブデン酸陰イオン、リンタングステ
ン酸陰イオン、シリコモリブデン酸陰イオン等を挙げる
ことができる。

【００３２】本発明の具体例を以下に示すが、本発明の
範囲はこれらに限定されるものではない。

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】

【化８】

【００３８】

【化９】

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】

【化１８】

【００４８】

【化１９】

【００４９】

【化２０】

【００５０】

【化２１】

【００５１】

【化２２】

【００５２】

【化２３】

【００５３】

【化２４】

【００５４】

【化２５】

【００５５】

【化２６】

【００５６】

【化２７】

【００５７】

【化２８】

【００５８】

【化２９】

【００５９】

【化３０】

【００６０】

【化３１】

【００６１】

【化３２】

【００６２】

【化３３】

【００６３】

【化３４】

【００６４】

【化３５】

【００６５】

【化３６】

【００６６】以上の染料は、下記合成例を参考に合成す
ることができる。なお、類似の合成方法は、米国特許２
０９５８５４号、同３６７１６４８号各明細書、特開昭
６２−１２３２５２号、特開平６−４３５８３号各公報
にも記載がある。

【００６７】［合成例１］ 化合物（１）の合成 １，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインド
レニウム・ｐ−トルエンスルフォネート９．８ｇ、１−
［２，５−ビス（アニリノメチレン）シクロペンチリデ
ン］−ジフェニルアニリニウム・テトラフルオロボレー
ト６ｇ、エチルアルコール１００ミリリットル、無水酢
酸５ミリリットルおよびトリエチルアミン１０ミリリッ
トルを、外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を
濾別した。メチルアルコール１００ミリリットルで再結
晶を行ない、化合物（１）７．３ｇを得た。 融点： ２７０℃以上 λｍａｘ：８０９．１ｎｍ ε： １．５７×１０⁵ （ジメチルスルホキシド）

【００６８】［合成例２］ 化合物（４３）の合成 １，２，３，３−テトラメチル−５−カルボキシインド
レニウム・ｐ−トルエンスルフォネート２ｇおよびメチ
ルアルコール１０ミリリットルの混合物に、トリエチル
アミン１．８ミリリットル、Ｎ−フェニル［７−フェニ
ルアミノ−３，５−（β，β−ジメチルトリメチレン）
ヘプタトリエン−２，４，６−イリデン−１］アンモニ
ウムクロライド０．９５ｇを加え、さらに無水酢酸２ミ
リリットルを添加した。室温で３時間攪拌した後、水２
ミリリットルを添加し、析出した結晶を濾別し、化合物
（４３）１．１ｇを得た。 融点： ２７０℃以上 λｍａｘ：８５５．０ｎｍ ε： １．６９×１０⁵ （メタノール）

【００６９】［合成例３］ 化合物（６３）の合成 １，２，３，３−テトラメチル−５−クロロインドレニ
ウム・ｐ−トルエンスルフォネート１１．４ｇ、Ｎ−
（２，５−ジアニリノメチレンシクロペンチリデン）−
ジフェニルアミニウム・テトラフルオロボレート７．２
ｇ、エチルアルコール１００ミリリットル、無水酢酸６
ミリリットルおよびトリエチルアミン１２ミリリットル
を、外温１００℃で１時間攪拌し、析出した結晶を濾別
した。メチルアルコール１００ミリリットルで再結晶を
行ない、化合物（６３）７．３ｇを得た。 融点： ２５０℃以上 λｍａｘ：８００．８ｎｍ ε： ２．１４×１０⁵ （クロロホルム）

【００７０】以上の染料をレーキ化し、レーキ染料とし
て用いてもよい。好ましいレーキ染料を下記式（Ｆ３）
で表わす。

【００７１】一般式（Ｆ３） Ｄ−Ａ_m ・Ｙ_n

【００７２】式（Ｆ３）において、Ｄは下記式（Ｆ４）
で表わされるシアニン染料の骨格である。

【００７３】

【化３７】

【００７４】式（Ｆ４）において、Ｚ¹ およびＺ² は、
それぞれ縮環してもよい５員または６員の含窒素複素環
を形成する非金属原子群である。含窒素複素環およびそ
の縮環の例には、オキサゾール環、イソオキサゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ナフトオキサゾール環、チ
アゾール環、ベンゾチアゾール環、ナフトチアゾール
環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、イミダゾ
ール環、ベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環、キノリン環、ピリジン環、ピロロピリジン環、フロ
ピロール環、インドリジン環、イミダゾキノキサリン環
およびキノキサリン環が含まれる。含窒素複素環は、６
員環よりも５員環の方が好ましい。５員の含窒素複素環
にベンゼン環またはナフタレン環が縮合しているものが
さらに好ましい。インドレニン環およびベンゾインドレ
ニン環が最も好ましい。

【００７５】含窒素複素環およびそれに縮合している環
は、置換基を有してもよい。置換基の例には、炭素原子
数が１０以下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチ
ル、ヘキシル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６
以下のアルコキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素
原子数が２０以下、好ましくは１２以下のアリールオキ
シ基（例、フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロ
ゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、
好ましくは６以下のアルコキシカルボニル基（例、エト
キシカルボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシル
が含まれる。カルボキシルはカチオンと塩を形成しても
よい。また、カルボキシルが、Ｎ⁺ と分子内塩を形成し
てもよい。好ましい置換基は、塩素原子（Ｃｌ）、メト
キシ、メチルおよびカルボキシルである。なお、含窒素
複素環がカルボキシルにより置換されると、固体微粒子
状に分散する場合、最大吸収波長の長波長側への移行が
顕著である。また、後述するレーキ化処理によっても、
最大吸収波長の長波長側への移行が顕著である。

【００７６】式（Ｆ４）において、Ｒ¹ およびＲ² は、
それぞれアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基
である。アルキル基が好ましく、無置換のアルキル基が
さらに好ましい。

【００７７】アルキル基の炭素原子数は、１ないし１０
であることが好ましく、１ないし６であることがさらに
好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシルが
含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置換基
の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子
数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボニ
ル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル）
およびヒドロキシルが含まれる。

【００７８】アルケニル基の炭素原子数は、２ないし１
０であることが好ましく、２ないし６であることがさら
に好ましい。アルケニル基の例には、２−ペンテニル、
ビニル、アリル、２−ブテニルおよび１−プロペニルが
含まれる。アルケニル基は置換基を有してもよい。置換
基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原
子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカルボ
ニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）およびヒドロキシルが含まれる。

【００７９】アラルキル基の炭素原子数は、７ないし１
２であることが好ましい。アラルキル基の例には、ベン
ジルおよびフェネチルが含まれる。アラルキル基は置換
基を有してもよい。置換基の例には、ハロゲン原子（Ｃ
ｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６
以下のアルキル基（例、メチル）および炭素原子数が１
０以下、好ましくは６以下のアルコキシ基（例、メトキ
シ）が含まれる。

【００８０】式（Ｆ４）において、Ｌは５、７または９
個のメチン基が二重結合で共役するように結合している
連結基である。メチン基の数は、７個（ヘプタメチン化
合物）または９個（ノナメチン化合物）であることが好
ましく、７個であることがさらに好ましい。

【００８１】メチン基は置換基を有してもよい。ただ
し、置換基を有するメチン基は、中央の（メソ位の）メ
チン基であることが好ましい。メチン基の置換基につい
ては、下記式Ｌ５（ペンタメチン）、Ｌ７（ヘプタメチ
ン）およびＬ９（ノナメチン）を引用して説明する。

【００８２】

【化３８】

【００８３】式中、Ｒ⁹ は、水素原子、アルキル基、ハ
ロゲン原子、アリール基、−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵（Ｒ¹⁴はアルキ
ル基またはアリール基であり、Ｒ¹⁵は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アルキルスルホニル基、アリールス
ルホニル基またはアシル基であるか、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが結
合して５員または６員の含窒素複素環を形成する）、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基またはア
リールオキシ基であり；Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、水素原子で
あるか、互いに結合して５員または６員環を形成する；
そしてＲ¹²およびＲ¹³は、それぞれ水素原子またはアル
キル基である。

【００８４】Ｒ⁹ は、−ＮＲ¹⁴Ｒ¹⁵であることが好まし
い。Ｒ¹⁴とＲ¹⁵の少なくとも一方ががフェニルであるこ
とが特に好ましい。

【００８５】Ｒ¹⁰とＲ¹¹とが互いに結合して５員または
６員環を形成することが好ましい。Ｒ⁹ が水素原子であ
る場合は、環を形成することが特に好ましい。Ｒ¹⁰とＲ
¹¹とが形成する環の例としては、シクロペンテン環およ
びシクロヘキセン環を挙げることができる。Ｒ¹⁰とＲ¹¹
とが形成する環は、置換基を有していてもよい。置換基
の例には、アルキル基およびアリール基が含まれる。

【００８６】上記アルキル基の炭素原子数は、１ないし
１０であることが好ましく、１ないし６であることがさ
らに好ましい。アルキル基の例には、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチルおよびヘキシ
ルが含まれる。アルキル基は置換基を有してもよい。置
換基の例には、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素
原子数が１０以下、好ましくは６以下のアルコキシカル
ボニル基（例、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル）およびヒドロキシルが含まれる。

【００８７】上記ハロゲン原子の例には、フッ素原子、
塩素原子および臭素原子が含まれる。

【００８８】上記アリール基の炭素原子数は、６ないし
１２であることが好ましい。アリール基の例には、フェ
ニルおよびナフチルが含まれる。アリール基は置換基を
有してもよい。置換基の例には、炭素原子数が１０以
下、好ましくは６以下のアルキル基（例、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシ
ル）、炭素原子数が１０以下、好ましくは６以下のアル
コキシ基（例、メトキシ、エトキシ）、炭素原子数が２
０以下、好ましくは１２以下のアリールオキシ基（例、
フェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ）、ハロゲン原子
（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ）、炭素原子数が１０以下、好ましく
は６以下のアルコキシカルボニル基（例、エトキシカル
ボニル）、シアノ、ニトロおよびカルボキシルが含まれ
る。

【００８９】上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は
１ないし１０であることが好ましい。アルキルスルホニ
ル基の例には、メシルおよびエタンスルホニルが含まれ
る。

【００９０】上記アリールスルホニル基の炭素原子数は
６ないし１０であることが好ましい。アリールスルホニ
ル基の例には、トシルおよびベンゼンスルホニルが含ま
れる。

【００９１】上記アシル基の炭素原子数は、２ないし１
０であることが好ましい。アシル基の例には、アセチ
ル、プロピオニルおよびベンゾイルが含まれる。

【００９２】Ｒ¹⁴とＲ¹⁵とが結合して形成する含窒素複
素環の例には、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジ
ン環が含まれる。含窒素複素環は、置換基を有してもよ
い。置換基の例には、アルキル基（例、メチル）、アリ
ール基（例、フェニル）およびアルコキシカルボニル基
（例、エトキシカルボニル）が含まれる。

【００９３】式（Ｆ４）において、ａ、ｂおよびｃは、
それぞれ０または１である。ａおよびｂは、０である方
が好ましい。ｃは一般に１である。ただし、カルボキシ
ルのようなアニオン性置換基がＮ⁺ と分子内塩を形成す
る場合は、ｃは０になる。

【００９４】式（Ｉ）において、Ｘはアニオンである。
アニオンの例としては、ハライドイオン（Ｃｌ^- 、Ｂｒ
^- 、Ｉ^- ）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、エチル硫
酸イオン、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-およびＣｌＯ₄ ^-を挙げること
ができる。

【００９５】式（Ｆ３）において、ＡはＤに置換基とし
て結合しているアニオン性解離基である。アニオン性解
離性基の例としては、カルボキシル、スルホ、フェノー
ル性ヒドロキシル、スルホンアミド基、スルファモイ
ル、ホスホノを挙げることができる。カルボキシル、ス
ルホおよびスルホンアミド基が好ましい。カルボキシル
が特に好ましい。

【００９６】式（Ｆ３）において、Ｙはシアニン染料を
レーキ化するカチオンである。無機のカチオンの例に
は、アルカリ土類金属イオン（例、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｂ
ａ²⁺、Ｓｒ²⁺）、遷移金属イオン（例、Ａｇ⁺ 、Ｚ
ｎ²⁺）やその他の金属イオン（例、Ａｌ³⁺）が含まれ
る。有機のカチオンの例には、アンモニウムイオン、ア
ミジニウムイオンおよびグアニジウムイオンが含まれ
る。有機のカチオンは、４以上の炭素原子数を有するこ
とが好ましい。二価または三価のカチオンが好ましい。

【００９７】

【化３９】

【００９８】

【化４０】

【００９９】

【化４１】

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】

【化４８】

【０１０７】

【化４９】

【０１０８】

【化５０】

【０１０９】

【化５１】

【０１１０】

【化５２】

【０１１１】

【化５３】

【０１１２】

【化５４】

【０１１３】

【化５５】

【０１１４】

【化５６】

【０１１５】

【化５７】

【０１１６】

【化５８】

【０１１７】

【化５９】

【０１１８】

【化６０】

【０１１９】

【化６１】

【０１２０】

【化６２】

【０１２１】

【化６３】

【０１２２】

【化６４】

【０１２３】

【化６５】

【０１２４】以上のレーキシアニン染料は、下記合成例
を参考に合成することができる。

【０１２５】［合成例４］ 化合物（１３１）の合成 合成例１で合成した化合物（１）の結晶４ｇ、水５０ミ
リリットルおよびトリエチルアミン２．６ミリリットル
の溶液に、塩化カルシウム２ｇの水溶液２０ミリリット
ルを加えて１時間攪拌した。析出した沈澱を濾別し、化
合物（１３１）のウエットケーキ１１．５ｇを得た。乾
燥重量は３．４ｇであった。

【０１２６】［合成例５］ 化合物（１３２）の合成 塩化カルシウムの代わりに塩化バリウムを用いた以外
は、合成例４と同様に処理し、化合物（１３２）のウエ
ットケーキ１０．６ｇを得た。乾燥重量は３．４ｇであ
った。

【０１２７】［合成例６］ 化合物（１４１）の合成 塩化カルシウムの代わりにＡｌ₁₃Ｏ₄ （ＯＨ）₂₄（Ｈ₂
Ｏ）₁₂Ｃｌ₇ （アルミニウムハイドロクロライド−Ｐ、
ヘキスト社製）を用いた以外は、合成例４と同様に処理
し、化合物（１４１）のウエットケーキ１２．０ｇを得
た。乾燥重量は１．７ｇであった。

【０１２８】［合成例７］ 化合物（１３８）の合成 合成例１で合成した化合物（１）の結晶４ｇ、メタノー
ル３０ミリリットルおよびトリエチルアミン１．７ミリ
リットルの溶液に、下記のグアニジン化合物３．３ｇを
メタノール２０ミリリットルに溶かした溶液を加えた。
室温にて３時間攪拌した後、析出した沈澱を濾別し、化
合物（１３８）のウエットケーキ３．９ｇを得た。乾燥
重量は２．１ｇであった。

【０１２９】

【化６６】

【０１３０】本発明の赤外線吸収染料は、良溶媒に溶解
した状態で感光材料に添加することができるが、染料の
保存安定性の点で固体微粒子状に溶媒（水または、溶解
性の低い有機溶媒）中に分散された状態で添加されるこ
とが好ましい。このように添加すれば画像形成後に、感
光材料が水滴に触れるような取り扱いを受けても、染料
が溶けて流れ出す心配がないという利点もある。

【０１３１】上述の染料を固体微粒子化する方法は、公
知の分散機を用いることができる。分散機の例には、ボ
ールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ジェットミルおよびローラーミルが
含まれる。分散機については、特開昭５２−９２７１６
号公報および国際特許公開８８／０７４７９４号明細書
に記載がある。縦型または横型の媒体分散機が好まし
い。

【０１３２】分散は、適当な媒体（例、水、アルコー
ル）の存在下で実施してもよい。分散用界面活性剤を用
いることが好ましい。分散用界面活性剤としては、アニ
オン性界面活性剤（特開昭５２−９２７１６号公報およ
び国際特許公開８８／０７４７９４号明細書記載）が好
ましく用いられる。必要に応じて、アニオン性ポリマ
ー、ノニオン性界面活性剤あるいはカチオン性界面活性
剤を用いてもよい。

【０１３３】赤外線吸収色素を適当な溶媒中に溶解した
後、その貧溶媒を添加して、微粒子状の粉末を得てもよ
い。この場合も上記の分散用界面活性剤を用いてもよ
い。あるいはｐＨを調整することにより溶解し、次にｐ
Ｈを変化させて色素の微結晶を得てもよい。

【０１３４】レーキ染料を用いる場合は、適当なｐＨ値
で前記式（II）の（Ｄ）−Ａ_m に相当するような染料を
溶解し、次に前記式（II）のＹに相当するようなカチオ
ンの水溶性塩を加えて、レーキ染料の微結晶を析出させ
てもよい。

【０１３５】調整された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で、攪拌しながら保存したり、親水性コ
ロイドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用
しゼリー状態にする）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で、防腐
剤を添加することが好ましい。

【０１３６】このように調整された染料の固体微粒子
は、平均粒子径０．００５μｍ〜１０μｍ、好ましく
は、０．０１μｍ〜３μｍであり、場合によっては０．
０５〜０．５μｍであることが好ましい。

【０１３７】固体微粒子分散物は、感光材料のいずれの
層（バック層・乳剤層・保護層・下塗り層・中間層な
ど）に添加されてもよいが、好ましくは、乳剤層以外の
親水性コロイド層に使用されるのが好ましい。同一層に
２以上の複数の染料を使用してもよいし、１種の染料を
複数の層に含有させることもできる。親水性コロイド
は、特に制限はないが、通常ゼラチンまたはポリビニル
アルコールが好ましい。

【０１３８】本発明の染料の固形分での使用量は、必要
な吸光度と分散物の吸光係数にもよるが、０．００１〜
５ｇ／ｍ² の範囲で塗布されて使用される。好ましく
は、０．００５〜２ｇ／ｍ² で使用され、さらに好まし
くは、０．００５〜１ｇ／ｍ²で使用される。このと
き、感光材料が両面塗布の場合は、片面のみ添加するこ
ともできる。

【０１３９】本発明の熱現像写真感光材料は、赤外線に
よる検知機構を設けた搬送系を有する機器で用いる場合
に効果がある。赤外性による検知機構は、７００ｎｍの
波長に光を発する発光ダイオードや半導体レーザーを光
源とし、さらに９００ｎｍ付近に受光感度ピークを有
し、７００ないし１２００ｎｍに感度域を有する受光素
子を組み合わせたものである。発光ダイオードは、ＧＬ
−５１４（シャープ（株）製）やＴＬＮ１０８（東芝
（株）製）が市販されている。受光素子はＰＴ５０１
（シャープ（株）製）やＴＰＳ６０１Ａ（東芝（株）
製）が市販されている。

【０１４０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好まし
い。

【０１４１】

【化６７】

【０１４２】式中、Ｒ₁ は脂肪族基、芳香族基、または
ヘテロ環基を表わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−Ｃ
Ｏ−基、−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【０１４３】

【化６８】

【０１４４】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、ま
たはイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ ，Ａ₂ はともに水
素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは
無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無
置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置
換のアシル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ
範囲内より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【０１４５】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは無
置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基である。

【０１４６】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
芳香族基は単環もしくは２環のアリール基で、例えばベ
ンゼン環、ナフタレン環から誘導される一価の基であ
る。Ｒ₁ で表わされるヘテロ環基としては、単環または
２環の、芳香族または非芳香族のヘテロ環から誘導され
る一価の基で、アリール基と縮環してヘテロアリール基
を形成してもよい。例えばピリジン環、ピリミジン環、
イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノ
リン環、ベンズイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾ
チアゾール環が挙げられる。

【０１４７】Ｒ₁ として好ましいものはアリール基であ
る。

【０１４８】Ｒ₁ は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含
む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素
環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例
えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単
位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシ
ルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン
基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンア
ミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド
基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオ
セミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアン
モニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル、アリー
ル、またはヘテロ基）チオ基、（アルキルまたはアリー
ル）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフ
ィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルフ
ァモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル
ウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル
カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
リン酸アミド基、燐酸エステル構造を含む基、アシルウ
レア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む
基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造
を持つ基などが挙げられる。

【０１４９】好ましい置換基としては直鎖、分岐または
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、アラルキル基（好ましくは炭素数が１〜２０のも
の）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０の置換
アミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３
０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数
１〜３０を持つもの）、カルバモイル基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭
素数１〜３０のもの）などである。

【０１５０】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基として好ましくは、炭素数１〜１０のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。

【０１５１】ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒
素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物
で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリ
ル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ基、キ
ノリニオ基、キノリニル基などがある。ピリジル基また
はピリジニオ基が特に好ましい。

【０１５２】アルコキシ基としては炭素数１〜８のアル
コキシ基のものが好ましく、アリールオキシ基としては
単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ
基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基、ヘテロ環アミノ基が好ましい。

【０１５３】Ｒ₂ は置換されていても良く、好ましい置
換基としてはＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【０１５４】Ｒ₂ で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル
基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基、２−カルボキシテトラフルオロエチル
基、ピリジニオメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホ
ニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒド
ロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニ
ル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホ
ンアミドフェニル基、ｏ−カルバモイルフェニル基、４
−シアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基
など）などであり、特に水素原子、アルキル基が好まし
い。

【０１５５】また、Ｇ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合には、Ｒ
₂ はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル
基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基
（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。

【０１５６】Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキ
シ基、アリールオキシ基、アミノ基が好ましく、特に置
換アミノ基（例えば、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン−４−イルアミノ基、プロピルアミノ基、アニ
リノ基、ｏ−ヒドロキシアニリノ基、５−ベンゾトリア
ゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−ピリジニオアミノ
基等）が好ましい。

【０１５７】また、Ｒ₂ はＧ₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子
から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂ 部分の原子を含む環式構造
を生成させる環化反応を生起するようなものであっても
よく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１
号などに記載のものが挙げられる。

【０１５８】Ａ₁ ，Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が
−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニ
ル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾ
イル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以
上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖
または分岐状、または環状の無置換及び置換脂肪族アシ
ル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル
基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カ
ルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。

【０１５９】Ａ₁ ，Ａ₂ としては水素原子が最も好まし
い。

【０１６０】一般式（Ｉ）のＲ₁ ，Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ１の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【０１６１】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【０１６２】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基が組み込まれ
ているものでもよい。かかる吸着基としては、アルキル
チオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、チオアミド基、
メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第
４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開
昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同
５９−２１１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５
９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９
−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６
１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３
４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４
２４６号に記載された基が挙げられる。またこれらハロ
ゲン化銀への吸着基は、プレカーサー化されていてもよ
い。その様なプレカーサーとしては、特開平２−２８５
３４４号に記載された基が挙げられる。

【０１６３】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ は、置換基
としてヒドラジノ基を複数個含んでいてもよく、この時
一般式（Ｉ）で表される化合物は、ヒドラジノ基に関し
ての多重体を表し、具体的には例えば特開昭６４−８６
１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１９７
０９１号に記載された化合物が挙げられる。

【０１６４】本発明で用いられるヒドラジン誘導体のう
ち、さらに好ましいものは、次の一般式（ＩＩ）〜一般
式（Ｖ）で表される。

【０１６５】

【化６９】

【０１６６】一般式（ＩＩ）、一般式（ＩＩＩ) 、一般
式（ＩＶ）および一般式（Ｖ）において、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁，
Ｒ₁₂，Ｒ₁₃は芳香族基、具体的にはアリール基もしくは
不飽和ヘテロ環基を表し、Ａ₁₀，Ａ₂₀，Ａ₁₁，Ａ₂₁，Ａ
₁₂，Ａ₂₂，Ａ₁₃，Ａ₂₃は一般式（Ｉ）に於けるＡ₁ ，Ａ
₂ と同義の基を表す。

【０１６７】一般式（ＩＩＩ) においてＲ₂₁は、少なく
とも１つの電子吸引性基で置換されたアルキル基、少な
くとも１つの電子吸引性基で置換されたアリール基、ヘ
テロ環基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、ヘテロ環アミノ基、ヒドラジノ基、アルコキシ
基、またはアリールオキシ基を表す。

【０１６８】一般式（ＩＶ）においてＲ₂₂はアミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ヒドラジノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルキル基、アリール基を表す。

【０１６９】一般式（Ｖ）においてＧ₁₃は、−ＳＯ₂ −
基、−ＳＯ−基、

【０１７０】

【化７０】

【０１７１】（Ｒ₃₀は（化４）のＲ₃ と同義の基）、チ
オカルボニル基、またはイミノメチレン基を表し、Ｒ₂₃
はアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ
基、ヘテロ環アミノ基、またはヒドラジノ基を表す。

【０１７２】一般式（ＩＩ）で表される本発明の化合物
のうち、さらに好ましいものは、次の一般式（ＩＩ−
１）で表される。

【０１７３】

【化７１】

【０１７４】式中Ｘ₁₀は、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、オキシカルボニル基、スルホンア
ミド基、ホスホンアミド基、アルキルアミノ基、ハロゲ
ン原子、シアノ基、総炭素数２以上のアルコキシ基、ア
リールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘ
テロ環チオ基、総炭素数３以上のアシルアミノ基、カル
バモイル基、スルファモイル基、または（アルキルもし
くはアリール）スルホニル基を表し、ｍ₁₀は０から５の
整数を表す。Ｙ₁₀はＸ₁₀で表される基、またはニトロ
基、メトキシ基、アルキル基、あるいはアセトアミド基
を表し、ｎ₁₀は０から４の整数を表す。但しｍ₁₀とｎ₁₀
との和が５を越える事はなく、またｍ₁₀が０の時、Ａ
₁₀₀ かＡ₂₀₀ のいずれかは水素原子ではない。

【０１７５】Ａ₁₀₀ ，Ａ₂₀₀ は一般式（Ｉ）におけるＡ
₁ ，Ａ₂ と同義の基を表す。

【０１７６】ｍ₁₀は好ましくは１または２、ｎ₁₀は好ま
しくは０または１であり、最も好ましくはｍ₁₀は１、ｎ
₁₀は０である。

【０１７７】一般式（ＩＩＩ) においてＲ₂₁は、好まし
くは少なくとも１つの電子吸引性基で置換されたアルキ
ル基、または少なくとも１つの電子吸引性基で置換され
たアリール基を表す時である。ここに電子吸引性基とは
ハメットの置換基定数σ_m が正の値を取る置換基のこと
であり、具体的には、ハロゲン原子、ニトロ原子、シア
ノ基、アシル基、オキシカルボニル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基、カルバモイル基、アシルオキシ
基、（アルキルもしくはアリール）スルホニル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくはアリ
ール）チオ基またはイミド基を表す。

【０１７８】Ｒ₂₁はさらに好ましくは少なくとも１つの
電子吸引性基で置換されたアルキル基であり、その電子
吸引性基としてはフッ素原子、アルコキシ基、アリール
オキシ基が好ましい。

【０１７９】一般式（ＩＶ）においてＲ₂₂は、好ましく
はアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘ
テロ環アミノ基、またはアルコキシ基である。

【０１８０】一般式（Ｖ）においてＧ₁₃は好ましくは−
ＳＯ₂ −基、チオカルボニル基、

【０１８１】

【化７２】

【０１８２】（Ｒ₃₀は（化４）のＲ₃ と同義の基）であ
る。Ｒ₂₃は、Ｇ₁₃が−ＳＯ₂ −の時、好ましくはアルキ
ル基、アリール基であり、またＧ₁₃が（化 ）の時、
アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルもしくは
アリール）アミノ基が、またチオカルボニル基の時、
（アルキルもしくはアリール）アミノ基、ヒドラジノ基
が好ましい。

【０１８３】一般式（ＩＩ）で表される化合物の具体例
を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０１８４】

【化７３】

【０１８５】

【化７４】

【０１８６】

【化７５】

【０１８７】

【化７６】

【０１８８】

【化７７】

【０１８９】

【化７８】

【０１９０】

【化７９】

【０１９１】

【化８０】

【０１９２】一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体
例を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【０１９３】

【化８１】

【０１９４】

【化８２】

【０１９５】

【化８３】

【０１９６】

【化８４】

【０１９７】

【化８５】

【０１９８】

【化８６】

【０１９９】一般式（ＩＶ）で表される化合物の具体例
を以下に示す。但し本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０２００】

【化８７】

【０２０１】

【化８８】

【０２０２】一般式（Ｖ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【０２０３】

【化８９】

【０２０４】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４０８０２０７
号、同４２６９９２９号、同４２７６３６４号、同４２
７８７４８号、同４３８５１０８号、同４４５９３４７
号、同４４７８９２８号、同４５６０６３８号、同４６
８６１６７号、同４９１２０１６号、同４９８８６０４
号、同４９９４３６５号、同５０４１３５５号、同５１
０４７６９号、英国特許第２０１１３９１Ｂ号、欧州特
許第２１７３１０号、同３０１７９９号、同３５６８９
８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７
３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４
６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１
号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、
同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同
６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６
３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３
−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−
１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００
５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３
号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同
１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２
８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７
号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同
２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１
９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００
４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４
号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同
２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３
０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９
号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同
３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２
５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５
３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同
４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６
０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１
号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−
４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９
２５号に記載されたものを用いることができる。

【０２０５】またこの他にも特公平６−７７１３８号に
記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報
３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６
−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）
および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同
公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合
物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式
（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載
の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的
には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３
１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−
５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（I
I）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２
７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。に記載されたもの
を用いることができる。

【０２０６】また、本発明のヒドラジン誘導体は、併用
しても良い。

【０２０７】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な水混
和性有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタ
ノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなど
に溶解して用いることができる。

【０２０８】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタ
レートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンな
どの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作
製して用いることができる。あるいは固体分散法として
知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を
水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波に
よって分散し用いることができる。

【０２０９】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
して感光層側の該感光層あるいは他の非感光層のどの層
に添加してもよいが、該感光層あるいはそれに隣接する
非感光層に添加することが好ましい。

【０２１０】本発明のヒドラジン誘導体添加量は、銀１
モルに対し１μ〜１０ｍモルが好ましく、１０μ〜５ｍ
モルがより好ましく、２０μ〜５ｍモルが最も好まし
い。

【０２１１】本発明には、造核促進剤を含有してもよ
い。造核促進剤としては、アミン誘導体、オニウム塩、
ジスルフィド誘導体またはヒドロキシメチル誘導体など
が挙げられる。以下にその例を列挙する。特開平７−７
７７８３号公報４８頁２行〜３７行に記載の化合物で、
具体的には４９頁〜５８頁に記載の化合物Ａ−１）〜Ａ
−７３）。特開平７−８４３３１号に記載の（化２
１）、（化２２）および（化２３）で表される化合物
で、具体的には同公報６頁〜８頁に記載の化合物。特開
平７−１０４４２６号に記載の一般式〔Ｎａ〕および一
般式〔Ｎｂ〕で表される化合物で、具体的には同公報１
６頁〜２０頁に記載のＮａ−１〜Ｎａ−２２の化合物お
よびＮｂ−１〜Ｎｂ−１２の化合物。特願平７−３７８
１７号に記載の一般式（１）、一般式（２）、一般式
（３）、一般式（４）、一般式（５）、一般式（６）お
よび一般式（７）で表される化合物で、具体的には同明
細書に記載の１−１〜１−１９の化合物、２−１〜２−
２２の化合物、３−１〜３−３６の化合物、４−１〜４
−５の化合物、５−１〜５−４１の化合物、６−１〜６
−５８の化合物および７−１〜７−３８の化合物。

【０２１２】本発明の造核促進剤は、適当な有機溶媒、
例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパ
ノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、
メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用い
ることができる。

【０２１３】また、すでによく知られている乳化分散法
によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフ
ェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフ
タレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン
などの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を
作製して用いることができる。あるいは固体分散法とし
て知られている方法によって、造核促進剤の粉末を水の
中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によっ
て分散し用いることができる。

【０２１４】本発明の造核促進剤は、支持体に対して感
光層側の該感光層あるいは非感光層のどの層に添加して
もよいが、該感光層あるいはそれに隣接する非感光層に
添加することが好ましい。

【０２１５】本発明の造核促進剤添加量は銀１モルに対
し１×１０^-6〜２×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-5
〜２×１０^-2モルがより好ましく、２×１０^-5〜１×１
０^-2モルが最も好ましい。

【０２１６】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成
する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を
含む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖
脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１
０．０の範囲の錯安定定数を有する有機または無機銀塩
の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは画像形成
層の約５〜３０重量％を構成することができる。好まし
い有機銀塩はカルボキシル基を有する有機化合物の銀塩
を含む。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および
芳香族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されるこ
とはない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例として
は、ベヘン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウ
リン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン
酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール
酸銀、酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含
む。有機銀塩の使用量は、塗布銀量として３ｇ／m²以下
が好ましく、２ｇ／m²以下であることがより好ましい。

【０２１７】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−
４−フェニル−１，２，４−トリアゾールの銀塩、２−
メルカプトベンズイミダゾールの銀塩、２−メルカプト
−５−アミノチアジアゾールの銀塩、２−（エチルグリ
コールアミド）ベンゾチアゾールの銀塩、Ｓ−アルキル
チオグリコール酸（ここでアルキル基の炭素数は１２〜
２２である）の銀塩などのチオグリコール酸の銀塩、ジ
チオ酢酸の銀塩などのジチオカルボン酸の銀塩、チオア
ミドの銀塩、５−カルボキシル−１−メチル−２−フェ
ニル−４−チオピリジンの銀塩、メルカプトトリアジン
の銀塩、２−メルカプトベンズオキサゾールの銀塩、米
国特許第４１２３２７４号に記載の銀塩、例えば３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−チアゾールの銀
塩などの１，２，４−メルカプトチアゾール誘導体の銀
塩、米国特許第３３０１６７８号に記載の３−（３−カ
ルボキシエチル）−４−メチル−４−チアゾリン−２−
チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。さら
に、イミノ基を含む化合物を使用することができる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、ベンゾトリアゾー
ルの銀塩及びそれらの誘導体、例えばメチルベンゾトリ
アゾール銀などのベンゾトリアゾールの銀塩、５−クロ
ロベンゾトリアゾール銀などのハロゲン置換ベンゾトリ
アゾールの銀塩、米国特許第４２２０７０９号に記載の
ような１，２，４−トリアゾールまたは１−Ｈ−テトラ
ゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導体の
銀塩などを含む。例えば、米国特許第４７６１３６１号
及び同第４７７５６１３号に記載のような種々の銀アセ
チリド化合物を使用することもできる。

【０２１８】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。感光性ハロゲン化銀感材でよく知られ
ているように銀塩結晶粒子のサイズとその被覆力の間の
反比例の関係は本発明における熱現像写真感光材料にお
いても成立するため、即ち該熱現像写真感光材料の画像
形成部である有機銀塩粒子が大きいと被覆力が小さく画
像濃度が低くなることを意味することから有機銀塩のサ
イズを小さくすることが必要である。本発明においては
短軸0.01μm 以上0.20μm 以下、長軸0.10μm 以上5.0
μm 以下が好ましく、短軸0.01μm 以上0.15μm 以下、
長軸0.10μm 以上4.0 μm 以下がより好ましい。有機銀
塩の粒子サイズ分布は単分散であることが好ましい。単
分散とは短軸、長軸それぞれの長さの標準偏差を短軸、
長軸それぞれで割った値の百分率が好ましくは100%以
下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以下
である。有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分
散物の透過型電子顕微鏡像より求めることができる。単
分散性を測定する別の方法として、有機銀塩の体積荷重
平均直径の標準偏差を求める方法があり、体積荷重平均
直径で割った値の百分率（変動係数）が好ましくは100%
以下、より好ましくは80% 以下、更に好ましくは50% 以
下である。測定方法としては例えば液中に分散した有機
銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間
変化に対する自己相関関数を求めることにより得られた
粒子サイズ（体積荷重平均直径）から求めることができ
る。

【０２１９】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー１９７６年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３７００４５８号に記載されている方法
を用いることができる。本発明で用いることのできる具
体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン
含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を
感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは
他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲン供給
化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を
調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。
本発明において好ましくは後者の方法を用いることがで
きる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後
の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく
具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μm 以上
0.15μm 以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以
下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒
子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合
にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲ
ン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面
積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他
正常晶でない場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場
合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたと
きの直径をいう。

【０２２０】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1 〜2:1 、より好ましくは50:1〜3:1 がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100} 面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50% 以上が好ましく、65% 以上がより好まし
く、80% 以上が更に好ましい。ミラー指数{100} 面の比
率は増感色素の吸着における{111} 面と{100} 面との吸
着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(198
5 年）に記載の方法により求めることができる。感光性
ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化
銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明におい
ては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いること
ができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀
含有率は0.1 モル% 以上40モル% 以下が好ましく、0.1
モル% 以上20モル% 以下がより好ましい。粒子内におけ
るハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン
組成がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続
的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内
部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用するこ
とができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有す
るハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造として
は好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構
造のコア／シェル粒子を用いることができる。

【０２２１】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、イリジウム、ルテニウム、レニウム、オスニウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は1
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し1n
モルから10m モルの範囲が好ましく、10n モルから１00
μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造
としては特開平7-225449号等に記載された構造の金属錯
体を用いることができる。

【０２２２】本発明に用いられるロジウム化合物は、水
溶性ロジウム化合物が好ましい。たとえば、ハロゲン化
ロジウム（III)化合物、またはロジウム錯塩で配位子と
してハロゲン、アミン類、オキザラト等を持つもの、た
とえば、ヘキサクロロロジウム(III）錯塩、ヘキサブロ
モロジウム(III）錯塩、ヘキサアミンロジウム(III）錯
塩、トリザラトロジウム(III）錯塩等が挙げられる。こ
れらのロジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解
して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を安定化させ
るために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン
化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、ある
いはハロゲン化アルカリ（たとえばＫＣｌ、ＮａＣｌ、
ＫＢｒ、ＮａＢｒ等）を添加する方法を用いることがで
きる。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調
製時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロ
ゲン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【０２２３】本発明に用いられるイリジウム化合物とし
ては、ヘキサクロロイリジウム、ヘキサブロモイリジウ
ム 、ヘキサアンミンイリジウムが挙げられる。本発明
に用いられるルテニウム化合物としては、ヘキサクロロ
ルテニウム、ペンタクロロニトロシルルテニウムが挙げ
られる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属
錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、
フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサ
シアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに
限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の
含有相は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよ
く、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に
制限はない。

【０２２４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【０２２５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、P=Te結合を有する化
合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロ
カルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリ
ド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスル
ホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環
類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロ
イド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法
に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、
カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネ
ート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許２４４
８０６０号、英国特許６１８０６１号などに記載されて
いる化合物を好ましく用いることができる。還元増感法
の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ
尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタン
スルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラ
ン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。
また、乳剤のpHを7 以上またはpAg を8.3 以下に保持し
て熟成することにより還元増感することができる。ま
た、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分
を導入することにより還元増感することができる。

【０２２６】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩1 モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル0.5 モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3 モル以下
がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ま
しい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の
混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了し
たハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速攪拌機やボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイ
ザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中の
いずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化
銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。

【０２２７】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する感光
性ハロゲン化銀は、一般に、有機銀塩の0.75〜25モル% 、
好ましくは2 〜20モル% の範囲で使用できる。

【０２２８】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の1
〜10重量% として存在すべきである。多層構成におい
て、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、
わずかに高い割合である約2 〜15% がより望ましい傾向
がある。

【０２２９】有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料に
おいては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フ
ェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよ
びp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5- ジメトキシベンズア
ルデヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス（ヒドロキシメ
チル）プロピオニル- β- フェニルヒドラジンとアスコ
ルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリール
ヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキ
シベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび
／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノン
と、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペ
リジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4- メチル
フェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキ
サム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ
- アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジ
ンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フ
ェノチアジンと2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホンアミ
ドフェノールなど）；エチル- α- シアノ-2- メチルフ
ェニルアセテート、エチル- α- シアノフェニルアセテ
ートなどのα- シアノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒド
ロキシ-1,1- ビナフチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロ
キシ-1,1- ビナフチルおよびビス(2- ヒドロキシ-1- ナ
フチル）メタンに例示されるようなビス- β- ナフトー
ル；ビス- β- ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン
誘導体（例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまた
は2,4-ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；3-
メチル-1- フェニル-5- ピラゾロンなどの、5-ピラゾロ
ン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロ
ジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロ
ジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示される
ようなレダクトン；2,6-ジクロロ-4- ベンゼンスルホン
アミドフェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェ
ノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェ
ニルインダン-1,3- ジオンなど； 2,2- ジメチル-7-t-
ブチル-6- ヒドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジ
メトキシ-3,5- ジカルボエトキシ-1,4- ジヒドロピリジ
ンなどの1,4-ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例え
ば、ビス(2- ヒドロキシ-3-t- ブチル-5- メチルフェニ
ル）メタン、2,2-ビス(4- ヒドロキシ-3- メチルフェニ
ル）プロパン、4,4-エチリデン- ビス(2-t- ブチル-6-
メチルフェノール）、1,1,- ビス(2- ヒドロキシ-3,5-
ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサンおよび2,
2-ビス(3,5- ジメチル-4- ヒドロキシフェニル）プロパ
ンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン
酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；
ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドお
よびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種のインダン-
1,3- ジオンなどがある。

【０２３０】本発明で特に好ましい還元剤として下記一
般式（R-Ｉ）、一般式（R-II）、一般式（R-III ）、一
般式（R-IV）で表される化合物が挙げられる。

【０２３１】

【化９０】

【０２３２】なお、一般式（R-III ）においてZ が形成
する環構造は下記のものである。

【０２３３】

【化９１】

【０２３４】また、一般式（R-IV）においてZ が形成す
る環構造は下記のものである。

【０２３５】

【化９２】

【０２３６】式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ は、ＣＨ−Ｒ₆ で表され
る基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。Ｒ
（Ｒ₁ 〜Ｒ₁₀、Ｒ₁ ’〜Ｒ₅ ’、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₃、Ｒ₁₁’〜
Ｒ₁₃’、Ｒ₂₁〜Ｒ₂₆、Ｒ₂₁’〜Ｒ₂₄’を含む）は、水素
原子、アルキル基（炭素数1 〜30）、アリール基、アラ
ルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは−Ｏ−Ａで
表される置換基である。ただし、Ｒ₁ 〜Ｒ₅ の少なくと
も一つ及びＲ₁ ’〜Ｒ₅ ’の少なくとも一つ及びＲ₇ 〜
Ｒ₁₀の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。
また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａ、Ａ’は、水素
原子、アルキル基（炭素数1 〜30）、アシル基（炭素数
1 〜30）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表
す。Ｒ、Ａ、Ａ’は置換されていてもよく、代表的な置
換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含
む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリー
ル基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘ
テロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレ
ンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオ
キシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド
基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカ
ルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含
む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）チオ基、（ア
ルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまた
はアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイ
ル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはア
リール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはア
リール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シ
アノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む
基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテル
ル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スル
ホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ、Ａ、Ａ’
の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例と
してはR の置換基として例示したものが挙げられる。さ
らにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基
の置換基・・・、というように多重に置換されていても
良く、好ましい例はやはりＲ、Ａ、Ａ’の置換基として
例示したものがあてはまる。

【０２３７】以下に、一般式（R-Ｉ）、一般式（R-I
I）、一般式（R-III ）、一般式（R-IV）で表される化
合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に
限定されるものではない。

【０２３８】

【表１】

【０２３９】

【表２】

【０２４０】

【化９３】

【０２４１】

【化９４】

【０２４２】

【表３】

【０２４３】

【表４】

【０２４４】

【表５】

【０２４５】

【表６】

【０２４６】

【表７】

【０２４７】本発明で使用される還元剤の使用量は、好
ましくは銀１モル当たり１×１０^-3〜１０モルであり、
より好ましくは１×１０^-2〜１．５モルである。

【０２４８】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０２４９】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
r で表されるものが好ましい。式中、M は水素原子また
はアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン( 例えば、BrおよびCl) 、ヒ
ドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル( 例えば、1
個以上の炭素原子、好ましくは1 〜4 個の炭素原子を有
するもの) およびアルコキシ( 例えば、1 個以上の炭素
原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの) か
らなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メ
ルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカプ
トベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾー
ル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5-
メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2- メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'- ジチオビス-(ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4- トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2- イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2- メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)- キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4- キノ
リンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4- ピリジンチオ
ール、4-アミノ-6- ヒドロキシ-2- メルカプトピリミジ
ンモノヒドレート、2-アミノ-5- メルカプト-1,3,4- チ
アジアゾール、3-アミノ-5- メルカプト-1,2,4- トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2- メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2- メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4- メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5- フェニル-1,2,4- トリアゾー
ル、2-メルカプト-4- フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。

【０２５０】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀1 モル当たり0.001〜1.0 モルの範囲が
好ましく、さらに好ましくは、銀の1 モル当たり0.01〜
0.3モルの量である。

【０２５１】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロホーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。

【０２５２】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同Item１８３１Ｘ項（１９７
９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に
記載されている。

【０２５３】特に各種スキャナー、イメージセッターや
製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。

【０２５４】例えば、Ａ）アルゴンレーザー光源に対し
ては、特開昭６０−１６２２４７号に記載の（Ｉ）−１
から（Ｉ）−８の化合物、特開平２−４８６５３号に記
載のＩ−１からＩ−２８の化合物、特開平４−３３０４
３４号に記載のＩ−１からＩ−１３の化合物、米国特許
２，１６１，３３１号に記載のＥｘａｍｐｌｅ１からＥ
ｘａｍｐｌｅ１４の化合物、西独特許９３６，０７１号
記載の１から７の化合物、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザ
ー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載の
Ｉ−１からＩ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号
に記載のＩ−１からＩ−３５の化合物および特開平７−
２８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、
Ｃ）ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に
記載の色素１から２０、特開昭６２−２８４３４３号に
記載のＩ−１からＩ−３７の化合物および特開平７−２
８７３３８号に記載のＩ−１からＩ−３４の化合物、
Ｄ）半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１
０３２号に記載のＩ−１からＩ−１２の化合物、特開昭
６０−８０８４１号に記載のＩ−１からＩ−２２の化合
物、特開平４−３３５３４２号に記載のＩ−１からＩ−
２９の化合物および特開昭５９−１９２２４２号に記載
のＩ−１からＩ−１８の化合物、Ｅ）製版カメラのタン
グステンおよびキセノン光源に対しては特開昭５５−４
５０１５号に記載の一般式〔Ｉ〕で表される（１）から
（１９）の化合物、特願平７−３４６１９３号に記載Ｉ
−１からＩ−９７の化合物および特開平６−２４２５４
７号に記載の４−Ａから４−Ｓの化合物、５−Ａから５
−Ｑの化合物、６−Ａから６−Ｔの化合物などが有利に
選択される。

【０２５５】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【０２５６】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロー
ジャ（Research Disclosure)１７６巻１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ項、あるいは前述の
特公昭４９−２５５００、同４３−４９３３、特開昭５
９−１９０３２、同５９−１９２２４２等に記載されて
いる。

【０２５７】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
2 種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物質はRe
search Disclosure 176 巻17643(1978年12月発行) 第23
頁IVのJ 項、あるいは特公昭49-25500、同43-4933 、特
開昭59-19032、同59-192242 等に記載されている。

【０２５８】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよい
し、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、アセトン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフル
オロプロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-
メトキシ-1- プロパノール、3-メトキシ-1- ブタノー
ル、1-メトキシ-2- プロパノール、N,N-ジメチルホルム
アミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤
に添加してもよい。

【０２５９】また、米国特許第3,469,987 号明細書等に
開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、該溶液を水または親水性コロイド中に分散し、この
分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、同
44-27555号、同57-22091号等に開示されているように、
色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸ま
たは塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添加する方
法、米国特許第3,822,135 号、同第4,006,025 号明細書
等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶
液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加す
る方法、特開昭53-102733 号、同58-105141 号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方
法を用いることもできる。また、溶液に超音波を用いる
こともできる。

【０２６０】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許第2,735,766 号、同第3,628,96
0 号、同第4,183,756 号、同第4,225,666 号、特開昭58
-184142 号、同60-196749 号等の明細書に開示されてい
るように、ハロゲン化銀の粒子形成工程または／および
脱塩前の時期、脱銀工程中および／または脱塩後から化
学熟成の開始前までの時期、特開昭58-113920号等の明
細書に開示されているように、化学熟成の直前または工
程中の時期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布
される前ならばいかなる時期、工程において添加されて
もよい。また、米国特許第4,225,666 号、特開昭58-762
9 号等の明細書に開示されているように、同一化合物を
単独で、または異種構造の化合物と組み合わせて、例え
ば粒子形成工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了
後とに分けたり、化学熟成の前または工程中と完了後と
に分けるなどして分割して添加してもよく、分割して添
加する化合物および化合物の組み合わせの種類を変えて
添加してもよい。

【０２６１】前述の成分に加えて、画像を向上させる
「色調剤」として知られる添加剤を含むと有利になるこ
とがある。例えば、色調剤材料は全銀保持成分の0.1 〜
10重量% の量で存在してよい。色調剤は、米国特許第3,
080,254 号、同第3,847,612 号および同第4,123,282 号
に示されるように、写真技術において周知の材料であ
る。

【０２６２】色調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒド
ロキシフタルイミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-
オン、ならびにキナゾリノン、3-フェニル-2- ピラゾリ
ン-5- オン、1-フェニルウラゾール、キナゾリンおよび
2,4-チアゾリジンジオンのような環状イミド；ナフタル
イミド( 例えば、N-ヒドロキシ-1,8- ナフタルイミド)
；コバルト錯体( 例えば、コバルトヘキサミントリフ
ルオロアセテート) ；3-メルカプト-1,2,4- トリアゾー
ル、2,4-ジメルカプトピリミジン、3-メルカプト-4, 5-
- ジフェニル-1,2,4- トリアゾールおよび2,5-ジメルカ
プト-1,3,4- チアジアゾールに例示されるメルカプタ
ン；N-( アミノメチル) アリールジカルボキシイミド、
( 例えば、(N,N- ジメチルアミノメチル) フタルイミド
およびN,N-(ジメチルアミノメチル)-ナフタレン-2,3-
ジカルボキシイミド) ；ならびにブロック化ピラゾー
ル、イソチウロニウム誘導体およびある種の光退色剤(
例えば、N,N-ヘキサメチレンビス(1- カルバモイル-3,5
- ジメチルピラゾール) 、1,8-(3,6- ジアザオクタン)
ビス( イソチウロニウムトリフルオロアセテート) およ
び2-トリブロモメチルスルホニル)-( ベンゾチアゾー
ル))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2- ベンゾチアゾ
リニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4- オキサ
ゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1- ナフチル) フタラジノン、
6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノンお
よび2,3-ジヒドロ-1,4- フタラジンジオンなどの誘導
体；フタラジノンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など) との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体もしくは金属塩、または4-( 1-ナフチ
ル) フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体( 例えば、フタル酸、
4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など) との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III) 酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III) 酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4- ジオン、８- メチル
-1,3- ベンズオキサジン-2,4- ジオンおよび6-ニトロ-
1,3- ベンズオキサジン-2, 4-ジオンなどのベンズオキ
サジン-2,4- ジオン；ピリミジンおよび不斉- トリアジ
ン( 例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキ
シ-4- アミノピリミジンなど) 、アザウラシル、および
テトラアザペンタレン誘導体( 例えば、3,6-ジメルカプ
ト-1,4- ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペン
タレン、および1,4-ジ(o- クロロフェニル)-3,6-ジメル
カプト-1H,4H-2,3a,5,6a- テトラアザペンタレン) など
がある。

【０２６３】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なかぶりの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038 号および同第2,694,716 号に
記載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437 号および
同第2,444,605 号に記載のアザインデン、米国特許第2,
728,663 号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135 号に
記載のウラゾール、米国特許第3,235,652 号に記載のス
ルホカテコール、英国特許第623,448 号に記載のオキシ
ム、ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,
405 号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839 号に
記載のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263
号および同第2,597,915 号に記載のパラジウム、白金お
よび金塩、米国特許第4,108,665 号および同第4,442,20
2 号に記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,12
8,557 号および同第4,137,079 号、第4,138,365 号およ
び同第4,4 59,350号に記載のトリアジンならびに米国特
許第4,411,985 号に記載のリン化合物などがある。

【０２６４】本発明に好ましく用いられるかぶり防止剤
は米国特許第3874946 号及び4756999 号に開示されてい
るような化合物、−C （X1）（X2）（X3）（ここでX1及
びX2はハロゲン（例えばF 、Cl、Br及びI ）でX3は水素
原子又はハロゲン）で表される置換基を1 つ以上持つヘ
テロ環状化合物である。以下に、ヘテロ環状化合物の具
体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【０２６５】

【化９５】

【０２６６】

【化９６】

【０２６７】更に、より好ましいヘテロ環状化合物は、
米国特許第5028523 号及び英国特許出願第92221383.4
号、9300147.7 号、9311790.1 号に開示されている。

【０２６８】本発明における感光性層には、可塑剤およ
び潤滑剤として多価アルコール( 例えば、米国特許第2,
960,404 号に記載された種類のグリセリンおよびジオー
ル)、米国特許第2,588,765 号および同第3,121,060 号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061 号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【０２６９】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、
米国特許4,281,060 号、特開平6-208193号などに記載さ
れているポリイソシアネート類、米国特許4,791,042 号
などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-890
48号などに記載されているビニルスルホン系化合物類な
どが用いられる。

【０２７０】本発明には塗布性、帯電改良などを目的と
して界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例として
は、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系な
どいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭
62-170950 号、米国特許5 ,382,504号などに記載のフッ
素系高分子界面活性剤、特開昭60-244945 号、特開昭63
-188135 号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許
3,885,965 号などに記載のポリシロキ酸系界面活性剤、
特開平6-301140号などに記載のポリアルキレンオキサイ
ドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。

【０２７１】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ
粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
( 例えば、スチレン- ブタジエン- スチレン、スチレン
- イソプレン- スチレン) 、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０２７２】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸
化亜鉛、シリカ、米国特許第2,992,101 号および同第2,
7 01,245号に記載された種類のビーズを含むポリマービ
ーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマッ
ト度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベ
ック平滑度が1000秒以上10000 秒以下が好ましく、特に
2000秒以上10000 秒以下が好ましい。

【０２７３】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン- スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、15：
1 〜1 ：2 、特に8 ：1 〜1 ：1 の範囲が好ましい。

【０２７４】本発明の熱現像写真感光材料には、本発明
で使用する赤外線吸収染料以外にも、ハレーション防
止、イラジエーション防止、セーフライトかぶり防止を
目的とした染料を含有することができる。

【０２７５】Arレーザー（４８８ｎｍ）、HeNeレーザー
（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）用
には400nm 〜750nm の範囲で露光波長に少なくとも0.2
を越え、好ましくは0.6 以上の吸収となるように染料を
添加する。赤外半導体レーザー（７８０，８３０ｎｍ）
用には750nm 〜1500nmの範囲で露光波長に少なくとも0.
2 を越え、好ましくは0.6 以上の吸収となるように染料
を添加する。さらに、染料は、1 種でも数種を組み合わ
せて使用しても良い。また、該染料は、熱現像処理後の
可視領域（300nm 〜700nm ）においての吸収が0.5 未満
であることが好ましく、さらに0.1 以下であることがよ
り好ましい。

【０２７６】本発明で使用する染料は、所望の波長範囲
で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、
好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる
化合物でも良い。例えば、（研特８７−５７１２、研特
８７−６２１５）、特開平7-13295 号、米国特許5,380,
635 号記載の化合物、特開平2-68539 号公報第13頁左下
欄1 行目から同第14頁左下欄9 行目、同3-24539 号公報
第14頁左下欄から同第1 6 頁右下欄記載の化合物があげ
られるが、本発明はこれに限定されるものではない。

【０２７７】該染料は、ハレーション防止、イラジエー
ション防止を目的とする場合、感光層、感光層と支持体
の間の非感光層、感光層と反対側の非感光層に添加する
ことが好ましい。また、セーフライトかぶり防止を目的
とした場合には、保護層、感光層と反対側の非感光層に
添加することが好ましい。

【０２７８】本発明で光消色性染料を使用する場合に
は、消色させるために、キセノンランプ、ハロゲンラン
プ、蛍光灯、あるいは白熱灯の様な一般に良く知られて
いる光源のいずれかを使用しても良い。光源の波長は、
本発明化合物が吸収を有する波長もしくはＵＶ光が必要
である。この時、同時に熱を用いることも、消色速度を
速くするのに有効である。

【０２７９】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも1 層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０２８０】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第1,939,213 号、同2 ,701,245号、同2,322,037
号、同3,262,782 号、同3,539,344 号、同3,767,448 号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同1,260,772 号、
同2,192,241 号、同3,257,206 号、同3,370,951 号、同
3,523,022 号、同3,769,020 号等の各明細書に記載の無
機マット剤など当業界で良く知られたものを用いること
ができる。例えば具体的にはマット剤として用いること
のできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合
体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル
- α- メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレ
ン- ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテー
ト、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエ
チレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
プロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ
澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素- ホルムア
ルデヒド- 澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼ
ラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空
粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができ
る。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタ
ン、二酸化マグネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化
銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用い
ることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる
種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の
大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用
いることができる。本発明の実施に際しては0.1 μm 〜
30μm の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マッ
ト剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット
剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することか
ら、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合によ
り、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にす
ることが好ましい。

【０２８１】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が250 秒以下10秒以上が好ましく、
さらに好ましくは180 秒以下50秒以上である。

【０２８２】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０２８３】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ( ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ( ビニルピロリドン) 、カゼイン、デ
ンプン、ポリ( アクリル酸) 、ポリ( メチルメタクリル
酸) 、ポリ( 塩化ビニル) 、ポリ( メタクリル酸) 、コ
ポリ( スチレン- 無水マレイン酸) 、コポリ( スチレン
- アクリロニトリル) 、コポリ( スチレン- ブタジエ
ン) 、ポリ( ビニルアセタール) 類( 例えば、ポリ( ビ
ニルホルマール) 及びポリ( ビニルブチラール))、ポリ
( エステル)類、ポリ( ウレタン) 類、フェノキシ樹
脂、ポリ( 塩化ビニリデン) 、ポリ( エポキシド) 類、
ポリ( カーボネート) 類、ポリ( ビニルアセテート) 、
セルロースエステル類、ポリ( アミド) 類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被覆形
成してもよい。

【０２８４】米国特許第4,460,681 号および同第4,374,
921 号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside re
sistive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使
用することもできる。

【０２８５】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミ
ドおよび関連するまたは樹脂状の材料、ならびにガラ
ス、紙、金属などを含む。上記のような金属がラミネー
トあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムも使用
することができる。該支持体は透明であっても不透明で
あってもよいが、透明であることが好ましい。

【０２８６】一方、プラスチックフィルムを熱現像機に
通すとフィルムの寸度が伸縮する。印刷感光材料として
使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行うときに、
重大な問題となる。よって本発明では、寸法変化の小さ
いフイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオ
タクティック構造を有するスチレン系重合体や、熱処理
したポリエチレンなどがある。ガラス転移点の高いもの
も好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレ
ン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリア
リレート等が使用できる。

【０２８７】本発明における感光材料は、帯電防止また
は導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸塩
など) 、蒸着金属層、米国特許第2,861,056 号および同
第3,206,312 号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451 号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層などを有してもよい。

【０２８８】本発明における熱現像感材を用いてカラー
画像を得る方法としては特開平7 -13295号10頁左欄43行
目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カラー
染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889 号、米
国特許第3,432,300 号、同第3,698,909 号、同第3,574,
627 号、同第3,573,050 号、同第3,764,337 号および同
第4,042,394 号に例示されている。

【０２８９】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294 号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791 号および英国特許第837,095 号に記
載の方法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆す
ることができる。

【０２９０】本発明における熱現像写真材料の中に追加
の層、例えば移動染料画像を受容するための染料受容
層、反射印刷が望まれる場合の不透明化層、保護トップ
コート層および光熱写真技術において既知のプライマー
層などを含むことができる。本発明の感材はその感材一
枚のみで画像形成できることが好ましく、受像層等の画
像形成に必要な機能性層が別の感材とならないことが好
ましい。

【０２９１】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【０２９２】（染料分散物の調製）染料は、乾燥させな
いでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．
３ｇになるよう秤量した。分散助剤は、１０重量％の水
溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重
量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３
ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５
ｍｍのジルコニア製ビーズを１００ｃｃ用意し、スラリ
ーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンド
グラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間
分散し染料濃度が８重量％となるよう水を加えて染料分
散液を得た。染料および分散助剤は、それぞれ表１に記
載のものを使用した。

【０２９３】得られた分散剤は、染料固形分が５重量
％、写真用ゼラチンが染料固形分と等重量％となるよう
と混合し、防腐剤として下記の化合物がゼラチンに対し
て２０００ｐｐｍとなるように水溶液を添加して冷蔵
し、ゼリー状にて保存した。

【０２９４】

【表８】

【０２９５】

【化９７】

【０２９６】（塗布サンプルＡの作成）下塗りを施し
た、ポリエチレンテレフタレートフイルムに、下記の塗
布量になるように各薬品を塗布して塗布サンプルＡを得
た。 ゼラチン ４．０ｇ／m² 染料分散物（染料固形分で） ７０ｍｇ／m² 化合物−Ａ ２４ｍｇ／m² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２４ｍｇ／m² 硬膜剤は、１，２−ビス（スルホニルアセトアミド）エ
タンを片面当たり、１３０ｍｇ／m²となるように塗布し
た。

【０２９７】

【化９８】

【０２９８】（分光吸収測定の結果）得られた試料は、
分光光度計（Ｕ−３４１０；日立製作所（株）製）にて
透過濃度を測定した。得られた結果を表９に示す。本発
明の染料はいずれも可視域の吸収が少なく、赤外域の吸
収が十分得られる事がわかる。

【０２９９】

【表９】

【０３００】実施例−１ （バック面を有した支持体Ｇ１〜８の作成） （バック層） ゼラチン ２．１ｇ／m² 表１０に記載の染料分散物および添加量 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ８０ｍｇ／m² １，３−ジビニルスルホン−２−プロパノール ６０ｍｇ／m² （バック保護層） ゼラチン ０．５ｇ／m² ポリメチルメタクリレート（粒子径４．７μ） ３０ｍｇ／m² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／m² シリコーンオイル ９０ｍｇ／m²

【０３０１】片面が塩化ビニリデンを含む防湿下塗りか
らなり、反対面が親水化の為のゼラチン下塗り相を有す
るポリエチレンテレフタレートフィルム上のゼラチン下
塗り上に、バック面塗布液を８５０ｎｍ以上１４００ｎ
ｍ以下の光学濃度０．３以上となるように塗布した。

【０３０２】

【表１０】

【０３０３】（有機酸銀乳剤A の調製）ベヘン酸840g、
ステアリン酸95g を12リットルの水に添加し90℃に保ち
ながら、水酸化ナトリウム48g 、炭酸ナトリウム63g を
1.5 リットルの水に溶解したものを添加した。30分攪拌
した後50℃とし、N-ブロモサクシイミド1 ％水溶液1.1
リットルを添加し、次いで硝酸銀17% 水溶液2.3 リット
ルを攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を35℃と
し、攪拌しながら臭化カリウム2%水溶液1.5 リットルを
2 分間かけて添加した後30分間攪拌し、N-ブロモサクシ
イミド1%水溶液2.4 リットルを添加した。この水系混合
物に攪拌しながら1.2 重量% ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチ
ル溶液3300g を加えた後10分間静置し2 層に分離させ水
層を取り除き、さらに残されたゲルを水で2 回洗浄し
た。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸
銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気
化学工業（株）製デンカブチラール#3000-K ）の2.6%
２−ブタノン溶液1800g で分散し、さらにポリビニルブ
チラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール#400
0-2 ）600g、２−ブタノン300gと共に分散し有機酸銀塩
乳剤（平均短径0.05μm、平均長径1.2 μm 、変動係数2
5% の針状粒子）を得た。

【０３０４】（乳剤層塗布液A の調製）上記で得た有機
酸銀乳剤Ａに銀1 モル当たり以下の量となるように25℃
で各薬品を攪拌しながら添加した。 フェニルチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 増感色素−１ ５．５ｍｇ 2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾール ２ｇ 2-メルカプト-5- メチルベンゾチアゾール １ｇ 4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸 ２１．５ｇ 2-ブタノン ５８０ｇ ジメチルホルムアミド ２２０ｇ

【０３０５】3 時間放置したのち、以下の各薬品を攪拌
しながらさらに添加した。 4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン ４．５ｇ ジスルフィド化合物A ２ｇ 1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル） -3,5,5- トリメチルヘキサン １６０ｇ フタラジン １５ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ ヒドラジン誘導体（表１１記載のもの） １．１ｇ メガファックスF-176P （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） １．１ｇ 2-ブタノン ５９０ｇ メチルイソブチルケトン １０ｇ

【０３０６】

【表１１】

【０３０７】

【化９９】

【０３０８】（乳剤面保護層塗布液A の調製）以下の各
薬品を常温で溶解・混合したものを調製し、乳剤面保護
層塗布液A とした。 CAB171-15S（イーストマンケミカル（株）製、酢酸酪酸セルロース） 75g 4-メチルフタル酸 5.7g テトラクロロフタル酸無水物 1.5g 2-トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール 10g フタラゾン 2g メガファックスF-176P 0.3g シルデックスH31 （洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3 μm ）2g sumidur N3500 （住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）5g 2-ブタノン 3070g 酢酸エチル 30g

【０３０９】 （アンチハレーション層塗布液ＡＨ−１） ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製＃４０００−２） のイソプロピルアルコール１０％溶液 ６０ｇ イソプロピルアルコール １０ｇ ３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシル イソシアネート（和光純薬（株）製）酢酸エチル８％溶液 ８ ｇ 以上の溶液に染料Ｄ−１を０．２ｇ添加する。

【０３１０】（アンチハレーション層塗布液ＡＨ−２）
ＡＨ−１の染料のみＤ−２に変更した以外はＡＨ−１と
同様にしてアンチハレーション層塗布液ＡＨ−２を調製
した。

【０３１１】

【化１００】

【０３１２】上記のごとく調整した支持体上に順に、ア
ンチハレーション層塗布液を乾燥厚さ６μｍ、乳剤層塗
布液を銀が２ｇ／ｍ² となるよう、乳剤面保護層塗布液
を厚さ５μｍとなるように塗布し、サンプル１０１〜１
１６を得た。これらの分光感度極大は６３０nmである。

【０３１３】（写真性能の評価）大日本スクリーン
（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナーＳＧ
−６０８を使用して写真材料を露光した後、サンプルを
ヒートドラムを使用して１１５℃で２５秒間処理（現
像）し、得られた画像の評価を濃度計により行った。本
発明の感光材料は、感度の高い鮮明な画像が得られた。

【０３１４】（網点のキレの評価）大日本スクリーン
（株）製のヘリウム- ネオン光源カラースキャナーＳＧ
−６０８を使用して１００線にて５０％の平網を塗布感
材に出力し、前記の処理条件で現像処理を行い、１００
倍のルーペで網点のキレを目視評価した。評価結果を、
画質（良）３〜１（悪）の３点法で表に示した。実用的
には２点以上が必要である。結果を表１２に示す。

【０３１５】（フイルム検出性能の評価）試料を、各水
準１０枚それぞれフイルム検出性能試験機（富士写真フ
イルム（株）製自動現像機ＦＰＭ−９０００を改造した
もの）のフイルム挿入口より挿入し、検出された枚数を
評価した。この試験機は、フイルム挿入口に１対の赤外
線発光素子（ショープ（株）製ＧＬ−５１４）と受光素
子（ショープ（株）製ＰＴ５０１Ｂ）を有し、赤外線が
試料の挿入にともなって遮断されると、搬送ローラーが
始動して自動的に試料フイルムを搬送する機構となって
いる。

【０３１６】各サンプル通過した枚数を評価した。結果
を、表１２に示す。

【０３１７】

【表１２】

【０３１８】（結果）本発明の赤外線吸収染料を使用す
ることにより、硬調性、画質、検出性をすべて満足する
熱現像写真感光材料を得ることができた。

【０３１９】実施例−２ （ハロゲン化銀粒子B の調製）水900ml にイナートゼラ
チン7.5gおよび臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃に
てpHを3.0 に合わせた後、硝酸銀74g を含む水溶液370m
l と臭化カリウムと沃化カリウムとを94:6のモル比で含
みK4〔Fe(CN)6 〕を含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコ
ントロールダブルジェット法で10分間かけて添加した。
〔Fe(CN)6 〕-4は銀１モルに対して3 ×10-5モルになる
ように添加した。その後4-ヒドロキシ-6- メチル1,3,3
a,7- テトラザインデン0.3gを添加し、NaOHでpHを5 に
調整して平均サイズ0.06μm 投影面積変動係数８％、
｛100 ｝面比率87% の立方体沃臭化銀粒子を得た。この
乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後
フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9 、pAg7.5に調
製した。

【０３２０】（有機酸銀乳剤B の調製）ベヘン酸10.6g
、蒸留水300ml を90℃で15分間混合し、激しく攪拌し
ながら1N-NaOH 水溶液31.1mlを15分かけて添加し、その
まま１時間放置した後、30℃に降温した。次に、1N- リ
ン酸水溶液7ml を添加し、より激しく攪拌しながらN-ブ
ロモスクシンイミド0.13g を添加した後、あらかじめ調
製したハロゲン化銀粒子Ｂをハロゲン化銀量が2.5mモル
となるように添加した。さらに、1N- 硝酸銀水溶液25ml
を2 分かけて連続添加し、そのまま90分間攪拌し続け
た。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの1.2 重量% の酢
酸ブチル溶液37g を添加して分散物のフロックを形成
後、水を取り除き、更に2 回の水洗と水の除去を行った
後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デン
カブチラール#3000-K ）の2.5wt%の酢酸ブチルと２−ブ
タノン１：２混合溶液20g を攪拌しながら加えた後、こ
うして得られたゲル状の有機酸、ハロゲン化銀の混合物
にポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカ
ブチラール#4000-2 ）7.8g、２−ブタノン57g を添加し
ホモジナイザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径
0.04μm 、平均長径1 μm 、変動係数30% の針状粒子）
を得た。

【０３２１】（乳剤層塗布液B の調製）上記で得た有機
酸銀乳剤Ｂに銀1 モル当たり以下の量となるように25℃
で各薬品を攪拌しながら添加した。 フェニルチオスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ 増感色素−１ ５．５ｍｇ 2-メルカプト-5- メチルベンゾイミダゾール ２ｇ 2-メルカプト-5- メチルベンゾチアゾール １ｇ 4-クロロベンゾフェノン-2- カルボン酸 ２１．５ｇ 2-ブタノン ５８０ｇ ジメチルホルムアミド ２２０ｇ

【０３２２】3 時間放置したのち、以下の各薬品を攪拌
しながらさらに添加した。 4,6-ジトリクロロメチル-2- フェニルトリアジン ４．５ｇ ジスルフィド化合物A ２ｇ 1,1-ビス（2-ヒドロキシ-3,5- ジメチルフェニル） -3,5,5- トリメチルヘキサン １６０ｇ フタラジン １５ｇ テトラクロロフタル酸 ５ｇ ヒドラジン誘導体（表１３記載のもの） １．１ｇ メガファックスF-176P （大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤） １．１ｇ 2-ブタノン ５９０ｇ メチルイソブチルケトン １０ｇ

【０３２３】

【表１３】

【０３２４】

【化１０１】

【０３２５】実施例１の、乳剤層塗布液Ａに代えて、乳
剤層塗布液Ｂを使用した以外は、実施例１と同様にし
て、支持体上に順に、アンチハレーション層塗布液を乾
燥厚さ６μm 、乳剤層塗布液を銀が２ｇ／m²となるよ
う、乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ5 μm となるように
塗布し、サンプル２０１〜２１６を得た。これらの分光
感度の極大は６７５nmである。

【０３２６】（写真性能の評価）（画像再現性の評価）
（フイルム検出性能の評価） 実施例１と同様に評価した。結果を表１４に示す。

【０３２７】

【表１４】

【０３２８】（結果）本発明の赤外線吸収染料を使用す
ることにより、硬調性、画質、検出性をすべて満足する
熱現像写真感光材料を得ることができた。

【０３２９】実施例−３ 実施例−１、２で使用した増感色素−１に代えて増感色
素−２を使用した以外は、実施例−１、２と同様にして
サンプルを作成した。

【０３３０】

【化１０２】

【０３３１】（写真性能の評価）各サンプルを、６７０
ｎｍにピークを持つ、干渉フィルターを使用し、発光時
間１０-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した以外は、
実施例−１、２と同様に処理して評価した。

【０３３２】（写真性能の評価）（画像再現性の評価）
（フイルム検出性能の評価） 実施例−１、２と同様に評価した。

【０３３３】（結果）本発明の赤外線吸収染料を使用す
ることにより、硬調性、画質、検出性をすべて満足する
熱現像写真感光材料を得ることができた。

【０３３４】実施例−４ 実施例−１のサンプル１０１、実施例−２のサンプル２
０１で使用したヒドラジン誘導体に代えてジケト型のＩ
−７３、Ｉ−７６、Ｉ−７８、Ｉ−８０、Ｉ−８２をそ
れぞれ使用した以外は、実施例−１、２と同様にしてサ
ンプルを作成した。実施例−１、２と同様に良好な結果
が得られた。

【０３３５】実施例−５ 実施例−１のサンプル１０１、実施例−２のサンプル２
０１で使用したヒドラジン誘導体に代えて置換アルキル
型のＩ−４１、Ｉ−４７、Ｉ−４８、Ｉ−６０、Ｉ−６
５をそれぞれ使用した以外は、実施例−１、２と同様に
してサンプルを作成した。実施例−１、２と同様に良好
な結果が得られた。

【０３３６】実施例−６ 実施例−１のサンプル１０１、実施例−２のサンプル２
０１で使用したヒドラジン誘導体に代えてＩ−８４、Ｉ
−８５、Ｉ−８８をそれぞれ使用した以外は、実施例−
１、２と同様にしてサンプルを作成した。実施例−１、
２と同様に良好な結果が得られた。

【０３３７】

【発明の効果】高Ｄｍａｘ、超硬調で解像性が良好か
つ、処理後の残色がなく、赤外光による検出性の良好な
熱現像感光材料が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成９年２月２５日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】簡便な取り扱い・迅速正確な感光材料の搬
送性を目的に、従来のハロゲン化銀写真感光材料で使用
される既存の露光装置や自動現像機には、感光材料の検
知機構が設けられている場合がある。この検知機構は、
一般に光源と受光素子からなる光学的センサーが用いら
れる。検知のため、感光材料中のハロゲン化銀が感光し
ない領域、一般に８５０ｎｍ以上１４００ｎｍ以下の赤
外領域の波長を有する光が用いられる。従来のハロゲン
化銀写真感光材料は、上記領域に検知に十分な一定以上
の光吸収を有していた。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８２】（Ｒ_３０は（化６８）のＲ_３と同義の基）
である。Ｒ_２３は、Ｇ_１３が−ＳＯ_２−の時、好ましく
はアルキル基、アリール基であり、またＧ_１３が（化７
２）の時、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキ
ルもしくはアリール）アミノ基が、またチオカルボニル
基の時、（アルキルもしくはアリール）アミノ基、ヒド
ラジノ基が好ましい。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１８９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１８９】

【化７８】

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２７６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２７６】本発明で使用する染料は、所望の波長範囲
で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、
好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる
化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米
国特許５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−
６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁
左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄
から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０２９２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０２９２】（染料分散物の調製）染料は、乾燥させな
いでウェットケーキとして取り扱い、乾燥固形分で６．
３ｇになるよう秤量した。分散助剤は、１０重量％の水
溶液として扱い、乾燥固形分で染料固形分に対し３０重
量％になるように添加した。水を加えて全量を６３．３
ｇとし、良く混合してスラリーとした。平均直径０．５
ｍｍのジルコニア製ビーズを１００ｃｃ用意し、スラリ
ーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／１６Ｇサンド
グラインダーミル：アイメックス（株）製）にて６時間
分散し染料濃度が８重量％となるよう水を加えて染料分
散液を得た。染料および分散助剤は、それぞれ表８に記
載のものを使用した。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３０７

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３０７】

【化９９】

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０３２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０３２４】

【化１０１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｃ０９Ｂ 23/00 Ｌ // Ｃ０７Ｄ 207/08 Ｃ０７Ｄ 207/08 209/14 209/14 209/86 209/86 211/58 211/58 213/85 213/85 235/20 235/20 249/18 ５０３ 249/18 ５０３ 257/04 257/04 Ｌ 263/32 263/32 285/135 317/66 317/66 285/12 Ｅ

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀お
   よび還元剤を含有する熱現像写真感光材料において、該
   感光材料の分光感度の極大が、６００ｎｍ以上８５０ｎ
   ｍ未満であって、かつ吸収極大波長が８５０ｎｍ以上１
   ４００ｎｍ以下の赤外線吸収染料を含有することを特徴
   とする熱現像写真感光材料。
2. 【請求項２】 該感光材料がヒドラジン誘導体を含有す
   ることを特徴とする請求項１の熱現像写真感光材料。
3. 【請求項３】 該赤外線吸収染料が、下記一般式（Ｆ
   １）または（Ｆ２）で表される染料を少なくとも１種含
   有することを特徴とする請求項１または２の熱現像写真
   感光材料。 一般式（Ｆ１） Ａ₁ ＝Ｌ_a −Ａ₂ 一般式（Ｆ２） Ｂ₁ ＝Ｌ_b −Ｂ_n （Ｘ^- ）_k-1 式中、Ａ₁ およびＡ₂ はそれぞれ酸性核を表し、Ｂ₁ は
   塩基性核を表し、Ｂ₂は塩基性核のオニウム体を表し、
   Ｌ_a およびＬ_b は５、７、９または１１個のメチン基が
   共役二重結合により連結されて生じる連結基を表し、Ｘ
   は陰イオンを表し、ｋは２または１を表し、染料が分子
   内塩を形成するときは１である。
4. 【請求項４】 該赤外線吸収染料が、下記一般式（Ｆ
   ３）で表されるレーキシアニン染料を少なくとも１種含
   有することを特徴とする請求項１または２の熱現像写真
   感光材料。 一般式（Ｆ３） Ｄ−Ａ_m ・Ｙ_n 式中、Ｄは下記式（Ｆ４）で表されるシアニン染料の骨
   格であり；ＡはＤに置換基として結合しているアニオン
   性解離基であり、Ｙはカチオンであり、ｍは２から５の
   整数であり、そして、ｎは電荷バランスに必要な１から
   ５の整数である。 【化１】 式中、Ｚ¹ およびＺ² は、それぞれ縮環しても良い５員
   または６員の含窒素複素環を形成する非金属原子群であ
   り、Ｒ¹ およびＲ² は、それぞれアルキル基、アルケニ
   ル基またはアラルキル基であり、Ｌは５、７または９個
   のメチン基が共役二重結合により連結されて生じる連結
   基であり、ａ，ｂおよびｃは、それぞれ０または１であ
   る。
5. 【請求項５】 該赤外線吸収染料が、溶液の吸収極大波
   長より５０ｎｍ以上長波化した吸収スペクトルを有する
   状態で、該感光材料に含有されていることを特徴とする
   請求項１〜４のいずれかの熱現像写真感光材料。
6. 【請求項６】 該感光材料の熱現像処理前の８５０ｎｍ
   以上１４００ｎｍ以下での透過濃度が０．３を越え、熱
   現像処理後の最低濃度部の透過濃度が３５０ｎｍ〜７０
   ０ｎｍの範囲で、０．１以下であることを特徴とする請
   求項１〜５のいずれかの熱現像写真感光材料。