JP2001281792A - 熱現像画像形成方法、および熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度で、保存安定性に優れた熱現像画像記
録材料を提供すること、及び、この記録材料を用いる画
像形成方法を提供すること。 【解決手段】 有機銀塩、還元剤、および有機バインダ
ーを含む銀供給層と該銀供給層とは異なる感光性ハロゲ
ン化銀を含む感光性層とを支持体上に有し、さらに電子
伝達剤を含有する熱現像画像記録材料、及びこの記録材
料を、画像露光の後、熱現像し、該感光性層の現像によ
って銀供給層に画像銀を生成する画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱現像画像記録方
法に関するものであり、特に高感度で、保存安定性に優
れた熱現像画像記録材料を用いて、画像を形成する画像
形成方法に関するものであり、また、そのような画像を
形成するのに適した画像記録材料に関するものである。

【０００２】本技術の産業上の利用分野は、種々の分野
が有り得る。印刷製版用フィルム、一般写真用フィル
ム、マイクロ写真用フィルム、医療用フィルムなどで、
カメラ撮影、レーザー光による走査露光による画像記録
材料に用いることができる。

【０００３】

【従来の技術】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料
による画像形成方法は、例えば、米国特許第3,152,904
号、同3,457,075号、およびＤ．クロスタボーア(Kloste
rboer)による「熱によって処理される銀システム（Ther
mally Processed Silver Systems）A」（イメージング
・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Pro
cesses and Materials) Neblette 第８版、J .スタージ
（Sturge）、Ｖ．ウォールワーズ（Walworth）、Ａ．シ
ェップ(Shepp) 編集、第９章、第279頁、1989年）に記
載されている。このような感光材料は、還元可能な非感
光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒
（例えばハロゲン化銀）、および銀の還元剤を通常有機
バインダーマトリックス中に分散した状態で含有してい
る。感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例え
ば、80℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸
化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を
通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生し
た潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還
元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提
供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がな
される。また、これらの感光材料は、通常有機バインダ
ーの有機溶剤溶液を用いて、その中に有機銀塩とハロゲ
ン化銀が分散され、有機溶媒に溶かした還元剤を添加さ
れるのが一般的であった。また、ハロゲン化銀は、有機
銀塩結晶の表面に接触して配置させることが画像形成上
重要な用件であると認識されてきた。例えば、M.R. V.
Sahyun , Thermally Developable Photographic Materi
als(TDPM) : AReview of the State -of-the-Art in me
chanistic Understanding, J. Imaging Sci. & Technol
ogy, 42, 23 (1998)に記載されている。

【０００４】最近、特開平10-10669および同10-10670に
おいて、熱可塑性ポリマー樹脂の水分散物をバインダー
として、有機銀塩、ハロゲン化銀、および還元剤を含む
熱現像感光材料が開示された。熱可塑性樹脂ラテックス
の中に有機銀塩、ハロゲン化銀、還元剤が分散された感
光性層と保護層よりなる画像形成材料が示されている。
ここに開示されているところでは、予め感光性ハロゲン
化銀を調製してから、そのハロゲン化銀粒子の存在下で
有機酸銀の結晶を作成している。そこには明記されては
いないが、その有機銀塩作成方法の狙いは、有機銀塩結
晶の中にハロゲン化銀結晶を取込み、有機銀塩とハロゲ
ン化銀とが互いに近接した状態に調製するところにあ
る。このような調製方法は、上記の有機溶剤を用いた系
での共通に用いられてきた。このように、有機銀塩とハ
ロゲン化銀は互いに密接に接触した状態で調製し、必然
的に、同一層に塗布されてきた。

【０００５】このような熱現像材料は画像形成層が10μ
m〜30μmと、通常の湿式処理の銀塩写真感光材料に比べ
て極めて厚く、感光性ハロゲン化銀が有機酸銀粒子の中
に希薄に存在するため、露光光路が長くなり光散乱・吸
収の増加のため、感度の低下と解像力が低下するという
問題があった。また、有機酸銀粒子と共存すると感光性
ハロゲン化銀粒子がかぶり易くなるため、感光材料の保
存安定性が悪いなどの問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱現像画像
記録方法に関するものであり、特に高感度で、保存安定
性に優れた熱現像画像記録材料を用いて、画像を形成す
る画像形成方法に関するものであり、また、そのような
画像を形成するのに適した画像記録材料を関するもので
ある。本発明は上記の従来技術の問題を解決することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】有機銀塩、還元剤、およ
び有機バインダーを含む銀供給層と、該銀供給層とは異
なる感光性ハロゲン化銀を含む感光性層とを支持体上に
有し、さらに電子伝達剤を含有する熱現像画像記録材料
を、画像露光の後、熱現像し、該感光性層の現像によっ
て銀供給層に画像銀を生成する画像形成方法によって解
決できることを本発明者は見出した。従来知られていた
ように、有機酸銀粒子とハロゲン化銀粒子は近接してい
ないと有機酸銀の熱現像は起こらないが、本発明者は、
本発明に記載した電子伝達剤を用いると、互いに別々の
層にあっても、感光性ハロゲン化銀の感光とその現像を
トリガーにして、別層にある有機酸銀を現像し画像を形
成することができることを見出したものである。

【０００８】本発明の課題は、また、有機銀塩、還元
剤、および有機バインダーを含み、実質的に感光性ハロ
ゲン化銀を含まない銀供給層と、該銀供給層とは異なる
層であって、感光性ハロゲン化銀を含む感光性層とを支
持体上に有し、さらに電子伝達剤を含有することを特徴
とする熱現像画像記録材料によって達成された。

【０００９】本発明の好ましい実施態様として、銀供給
層には感光性ハロゲン化銀を実質的に含まない態様；銀
供給層にはハロゲンプレカーサーを含有する態様；感光
性層が還元剤を含有する態様；有機バインダーが水分散
されたポリマーラテックスより形成される態様；還元剤
が水中に固体分散された微粒子である態様；ハロゲンプ
レカーサーが水中に固体分散された微粒子である態様;
電子伝達剤がヒドラジン誘導体、アルケン誘導体、イソ
オキサゾール誘導体、アセタール化合物を挙げることが
できる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像画像形成方法は、有機銀塩、還元剤、お
よび有機バインダーを含む銀供給層と該銀供給層とは異
なる感光性ハロゲン化銀を含む感光性層とを支持体上に
有し、さらに電子伝達剤を含有する熱現像画像記録材料
を用いて、画像露光の後、熱現像することにより、銀供
給層に画像銀を形成するところに特徴を有する。これに
より、高感度で、かつ保存性に優れた画像を生成するこ
とができる。

【００１１】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。有機酸の銀塩、特に
(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂肪カルボ
ン酸の銀塩が好ましい。配位子が4.0〜10.0の範囲の錯
安定定数を有する有機または無機銀塩の錯体も好まし
い。銀供給物質は、好ましくは画像形成層の約5〜70質
量％を構成することができる。好ましい有機銀塩はカル
ボキシル基を有する有機化合物の銀塩を含む。これらの
例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香族カルボン酸
の銀塩を含むがこれらに限定されることはない。脂肪族
カルボン酸の銀塩の好ましい例は、ベヘン酸銀、アラキ
ジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸
銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、
マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸銀、
酪酸銀及び樟脳酸銀、これらの混合物などを含む。

【００１２】メルカプト基またはチオン基を含む化合物
の銀塩及びこれらの誘導体を使用することもできる。こ
れらの化合物の好ましい例としては、3-メルカプト-4-
フェニル-1,2,4-トリアゾールの銀塩、2-メルカプトベ
ンズイミダゾールの銀塩、2-メルカプト-5-アミノチア
ジアゾールの銀塩、2-（エチルグリコールアミド）ベン
ゾチアゾールの銀塩、S-アルキルチオグリコール酸(こ
こでアルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などの
チオグリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチ
オカルボン酸の銀塩、チオアミドの銀塩、5-カルボキシ
ル-1-メチル-2-フェニル-4-チオピリジンの銀塩、メル
カプトトリアジンの銀塩、2-メルカプトベンズオキサゾ
ールの銀塩、米国特許第4,123,274号に記載の銀塩、例
えば3-アミノ-5-ベンジルチオ-1,2,4-チアゾールの銀塩
などの1,2,4-メルカプトチアゾール誘導体の銀塩、米国
特許第3,301,678号に記載の3-(3-カルボキシエチル)-4-
メチル-4-チアゾリン-2-チオンの銀塩などのチオン化合
物の銀塩を含む。さらに、イミノ基を含む化合物も使用
することができる。これらの化合物の好ましい例として
は、ベンゾトリアゾールの銀塩及びそれらの誘導体、例
えばメチルベンゾトリアゾール銀などのベンゾトリアゾ
ールの銀塩、5-クロロベンゾトリアゾール銀などのハロ
ゲン置換ベンゾトリアゾールの銀塩、米国特許第4,220,
709号に記載のような1,2,4-トリアゾールまたは1-H-テ
トラゾールの銀塩、イミダゾール及びイミダゾール誘導
体の銀塩などを含む。例えば、米国特許第4,761,361号
及び同第4,775,613号に記載のような種々の銀アセチリ
ド化合物をも使用することもできる。

【００１３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、鱗片状、塊状など種
々の形状を用いることが出来る。特に好ましいのは、針
状、および鱗片状である。針状結晶の場合、短軸0.01μ
m以上0.20μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ま
しく、短軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上
4.0μm以下がより好ましい。有機銀塩の粒子サイズ分布
は単分散であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸
それぞれの長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割っ
た値の100分率が好ましくは100%以下、より好ましくは8
0%以下、更に好ましくは50%以下である。有機銀塩の形
状の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微
鏡像より求めることができる。単分散性を測定する別の
方法として、有機銀塩の体積荷重平均直径の標準偏差を
求める方法があり、体積荷重平均直径で割った値の100
分率(変動係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは
80%以下、更に好ましくは50%以下である。測定方法とし
ては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射
し、その散乱光のゆらぎの時間変化にたいする自己相関
関数を求めることにより得られた粒子サイズ(体積荷重
平均直径)から求めることができる。

【００１４】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、円心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００１５】本発明では、高S/Nで、粒子サイズが小さ
く、凝集のない有機銀塩固体分散物を得る目的で、画像
形成媒体である有機銀塩を含み、かつ感光性銀塩を実質
的に含まない水分散液を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法を用いることが好ましい。

【００１６】そして、このような工程を経た後に、感光
性銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液を製
造する。このような塗布液を用いて熱現像感光材料を作
製するとヘイズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光
材料が得られる。これに対し、高圧、高速流に変換して
分散する時に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上
昇し、感度が著しく低下する。また、分散媒として水で
はなく、有機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブ
リが上昇し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀
塩水溶液を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩
の一部を感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用い
ると感度が低下する。上記において、高圧、高速化に変
換して分散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含
まないものであり、その含水量は非感光性の有機銀塩に
対して0.1モル%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加
は行わないものである。

【００１７】本発明において、上記のような分散法を実
施するのに用いられる固体分散装置およびその技術につ
いては、例えば『分散系レオロジーと分散化技術』（梶
内俊夫、薄井洋基 著、1991、信山社出版（株）、p357
〜p403）、『化学工学の進歩第24集』（社団法人化学工
学会東海支部編、1990、槙書店、p184〜ｐ185）、等に
詳しいが、本発明での分散法は、少なくとも有機銀塩を
含む水分散物を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入し
た後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、こ
の後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより
微細な分散を行う方法である。

【００１８】本発明が関連する高圧ホモジナイザーにつ
いては、一般には、(a)分散質が狭間隙を高圧、高速で
通過する際に生じる『剪断力』、(b)分散質が高圧下か
ら常圧に解放される際に生じる『キャビテーション
力』、等の分散力によって微細な粒子への分散が行われ
ると考えられている。この種の分散装置としては、古く
はゴーリンホモジナイザーが挙げられるが、この装置で
は高圧で送られた被分散液が円柱面上の狭い間隙で、高
速流に変換され、その勢いで周囲の壁面に衝突し、その
衝撃力で乳化・分散が行われる。使用圧力は一般には10
0〜600kg/cm²、流速は数m〜30m/秒の範囲であり、分散
効率を上げるために高流速部を鋸刃状にして衝突回数を
増やすなどの工夫を施したものも考案されている。これ
に対して、近年更に高圧、高流速での分散が可能となる
装置が開発されてきており、その代表例としてはマイク
ロフルイダイザー（マイクロフルイデックス・インター
ナショナル・コーポレーション社）、ナノマイザー（特
殊機化工業（株））などが挙げられる。

【００１９】本発明に適した分散装置としては、マイク
ロフルイデックス・インターナショナル・コーポレーシ
ョン社製マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ
（Ｇ１０Ｚインターラクションチャンバー付き）、Ｍ−
１１０Ｙ（Ｈ１０Ｚインターラクションチャンバー付
き）、Ｍ−１４０Ｋ（Ｇ１０Ｚインターラクションチャ
ンバー付き）、ＨＣ−５０００（Ｌ３０ＺまたはＨ２３
０Ｚインターラクションチャンバー付き），ＨＣ−８０
００（Ｅ２３０ＺまたはＬ３０Ｚインターラクションチ
ャンバー付き）等が挙げられる。

【００２０】これらの装置を用い、少なくとも有機銀塩
を含む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入
した後、配管内に設けられた細いスリットを通過させる
ことにより所望の圧力を印加し、この後に配管内の圧力
を大気圧に急速に戻す等の方法で分散液に急激な圧力降
下を生じさせることにより本発明に最適な有機銀塩分散
物を得ることが可能である。

【００２１】本発明の有機銀塩分散においては、流速、
圧力降下時の差圧と処理回数の調節によって所望の粒子
サイズに分散することが可能であるが、写真特性と粒子
サイズの点から、流速が200m/秒〜600m/秒、圧力降下時
の差圧が900〜3000kg/cm²の範囲が好ましく、流速が300
m/秒〜600m/秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²
の範囲であることが更に好ましい。分散処理回数は必要
に応じて選択できるが、通常は1回〜10回の処理回数が
選ばれるが、生産性の点からは1回〜3回程度の処理回数
が選ばれる。高圧下でこのような水分散液を高温にする
ことは、分散性、写真特性の点から好ましくなく、90℃
を越えるような高温では粒子サイズが大きくなりやすく
なると共に、カブリが高くなる傾向がある。従って、本
発明では前記の高圧、高流速に変換する前の工程もしく
は、圧力降下させた後の工程、あるいはこれらの両工程
に冷却工程を含み、このような水分散の温度が冷却工程
により5〜90℃の範囲に保たれていることが好ましく、
更に好ましくは5〜80℃の範囲、特に5〜65℃の範囲に保
たれていることが好ましい。特に、1500〜3000kg/cm ²の
範囲における高圧下での分散時には前記の冷却工程を設
置することが有効である。冷却器は、その所要熱交換量
に応じて、二重管や二重管にスタチックミキサーを使用
したもの、多管式熱交換器、蛇管式熱交換器等を適宜選
択することができる。また、熱交換の効率を上げるため
に、使用圧力を考慮して、管の太さ、肉厚や材質など好
適なものを選べばよい。冷却器に使用する冷媒は、熱交
換量から、20℃の井水や冷凍機で処理した5〜10℃の冷
水、また必要に応じて-30℃のエチレングリコール/水等
の冷媒を使用することもできる。

【００２２】本発明の分散操作では、水性溶媒可溶な分
散剤（分散助剤）の存在下で有機銀塩を分散することが
好ましい。分散助剤としては、例えば、ポリアクリル
酸、アクリル酸の共重合体、マレイン酸共重合体、マレ
イン酸モノエステル共重合体、アクリロメチルプロパン
スルホン酸共重合体などの合成アニオンポリマー、カル
ボキシメチルデンプン、カルボキシメチルセルロースな
どの半合成アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸
などのアニオン性ポリマー、特開平7-350753号に記載の
化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、カチ
オン性界面活性剤やその他のポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチン等の
自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用いるこ
とができるが、ポリビニルアルコール類、水溶性のセル
ロース誘導体が特に好ましい。

【００２３】分散助剤は、分散前に有機銀塩の粉末また
はウェットケーキ状態の有機銀塩と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機銀塩粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００２４】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００２５】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００２６】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5.0g/m²が好ましく、さらに好まし
くは0.3〜2.5g/m²である。

【００２７】本発明の電子伝達剤について説明する。本
発明の電子伝達剤は感光性層の現像による反応生成物と
の反応により、活性体を生成し、これによって銀供給層
を現像可能にするものである。本発明に有用な電子伝達
剤としては、ヒドラジン誘導体、アルケン誘導体、イソ
オキサゾール誘導体、アセタール化合物がある。

【００２８】ヒドラジン誘導体としては、次の式（１）
で示される化合物が好ましい。

【００２９】

【化３】

【００３０】式中、Ｒ₀₂は脂肪族基または芳香族基を表
し、Ｒ₀₁は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、またはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁は -CO-基、 -SO₂-
基、 -SO-基、 -P(O)-、 -R ₀₃P(O)-、-COCO-基、チオ
カルボニル基、又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁、Ａ ₂
は水素原子、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル
基を表す。 Ｒ₀₃は Ｒ_{0 1}に定義した基と同じ範囲内より
選ばれ、Ｒ₀₁と異なってもよい。

【００３１】一般式（１）においてＲ₀₂で表わされる脂
肪族基とは、好ましくは炭素数１〜３０の置換もしくは
無置換の、直鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基である。Ｒ₀₂で表わされる芳香族
基とは単環もしくは縮合環のアリール基で、例えばベン
ゼン環、ナフタレン環が挙げられる。Ｒ₀₂で表わされる
ヘテロ環基とは、単環または縮合環の、飽和もしくは不
飽和の、芳香族または非芳香族のヘテロ環基で、例え
ば、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラ
ゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンズイミダ
ゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、ピペリ
ジン環、トリアジン環、モルホリン環、ピペリジン環、
ピペラジン環等が挙げられる。Ｒ₀₂は任意の置換基で置
換されていてもよい。

【００３２】Ｒ₀₂として好ましいものはアリール基、ア
ルキル基、または芳香族ヘテロ環基であり、さらに好ま
しくは、置換もしくは無置換のフェニル基、炭素数１〜
３の置換アルキル基、または芳香族ヘテロ環基である。

【００３３】Ｒ₀₂が炭素数１〜３の置換アルキル基を表
す時、Ｒ₀₂はより好ましくは置換メチル基であり、さら
には二置換メチル基もしくは三置換メチル基が好まし
い。Ｒ ₀₂が置換メチル基を表す時、好ましい具体例とし
ては、t−ブチル基、ジシアノメチル基、ジシアノフェ
ニルメチル基、トリフェニルメチル基(トリチル基)、ジ
フェニルメチル基、メトキシカルボニルジフェニルメチ
ル基、シアノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニ
ルメチル基、シクロプロピルジフェニルメチル基などが
挙げられるが、中でもトリチル基が最も好ましい。Ｒ₀₂
が芳香族ヘテロ環基を表す時、好ましいヘテロ環として
ピリジン環、キノリン環、ピリミジン環、トリアジン
環、ベンゾチアゾ−ル環、ベンズイミダゾ−ル環、チオ
フェン環等が挙げられる。一般式(１)に於いてＲ₀₂は、
最も好ましくは置換もしくは無置換のフェニル基であ
る。

【００３４】一般式（１）においてＲ₀₁は水素原子また
はブロック基を表すが、ブロック基とは具体的に脂肪族
基（具体的にはアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基）、芳香族基（単環もしくは縮合環のアリール基）、
ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、置換も
しくは無置換のアミノ基またはヒドラジノ基を表す。

【００３５】Ｒ₀₁として好ましくは、アルキル基（炭素
数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基で、例え
ばメチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ジフル
オロメチル基，２−カルボキシテトラフルオロエチル
基，ピリジニオメチル基、ジフルオロメトキシメチル
基、ジフルオロカルボキシメチル基、ヒドロキシメチル
基、ベンゼンスルホンアミドメチル基、トリフルオロア
セチルメチル基、ジメチルアミノメチル基、フェニルス
ルホニルメチル基、ｏ−ヒドロキシベンジル基、メトキ
シメチル基、フェノキシメチル基、４−エチルフェノキ
シメチル基、フェニルチオメチル基、t−ブチル基、ジ
シアノメチル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメ
チル基、メトキシカルボニルジフェニルメチル基、シア
ノジフェニルメチル基、メチルチオジフェニルメチル基
等）、アルケニル基（炭素数１から１０のアルケニル基
で、例えばビニル基、２−エトキシカルボニルビニル
基、２−トリフルオロ−２−メトキシカルボニルビニル
基、２，２−ジシアノビニル基、２−シアノ−２−メト
キシカルボニルビニル基等）、アリール基（単環もしく
は縮合環のアリール基で、ベンゼン環を含むものが特に
好ましく、例えばフェニル基、パ−フルオロフェニル
基、３，５−ジクロロフェニル基、２−メタンスルホン
アミドフェニル基、 ２−カルバモイルフェニル基、
４，５−ジシアノフェニル基、２−ヒドロキシメチルフ
ェニル基、２、６−ジクロロ−４−シアノフェニル基、
２−クロロ−５−オクチルスルファモイルフェニル
基）、ヘテロ環基（少なくとも１つの窒素、酸素、およ
び硫黄原子を含む５〜６員の、飽和もしくは不飽和の、
単環もしくは縮合環のヘテロ環基で、例えばモルホリノ
基、ピペリジノ基(Ｎ−置換)、イミダゾリル基、インダ
ゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、ベンゾイミ
ダゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニオ
基、キノリニオ基、キノリル基、ヒダントイル基、イミ
ダゾリジニル基等）、アルコキシ基（炭素数１〜８のア
ルコキシ基が好ましく、例えばメトキシ基、２−ヒドロ
キシエトキシ基、ベンジルオキシ基、t−ブトキシ基
等）、アミノ基（無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０
のアルキルアミノ基、アリールアミノ基、または飽和も
しくは不飽和のヘテロ環アミノ基(４級化された窒素原
子を含む含窒素ヘテロ環アミノ基を含む)が好ましく、
例えば２、２、６、６−テトラメチルピペリジン−４−
イルアミノ基、プロピルアミノ基、２−ヒドロキシエチ
ルアミノ基、アニリノ基，ｏ−ヒドロキシアニリノ基、
５−ベンゾトリアゾリルアミノ基、Ｎ−ベンジル−３−
ピリジニオアミノ基等）である。Ｒ₀₁で表される基は任
意の置換基で置換されていてもよい。

【００３６】Ｒ₀₁で表わされる基のうち好ましいもの
は、Ｒ₀₂がフェニル基ないしは芳香族ヘテロ環基を表
し、かつＧ₁ が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ま
たはヘテロ環基であり、さらに好ましくは水素原子、ア
ルキル基、アリール基であり、最も好ましくは水素原子
またはアルキル基である。ここでＲ₀₁がアルキル基を表
す時、その置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ
基、ヒドロキシ基、スルホンアミド基、アミノ基、アシ
ルアミノ基、カルボキシ基が特に好ましい。Ｒ₀₂が置換
メチル基を表し、かつＧ₁ が−ＣＯ−基の場合には、Ｒ
₀₁は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘ
テロ環基、アルコキシ基、アミノ基(無置換アミノ基、
アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基)であり、さらに好ましくは水素原子、アルキル基、
アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルキルアミ
ノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基である。Ｇ
₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には、Ｒ₀₂に関わらず、Ｒ₀₁
はアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基が好まし
く、特に置換アミノ基、詳しくはアルキルアミノ基、ア
リールアミノ基、または飽和もしくは不飽和のヘテロ環
アミノ基が好ましい。またＧ₁ が−ＳＯ₂ −基の場合に
は、Ｒ₀₂に関わらず、Ｒ₀₁はアルキル基、アリール基ま
たは置換アミノ基が好ましい。

【００３７】一般式（１）に於いてＧ₁は好ましくは−
ＣＯ−基または−ＣＯＣＯ−基であり、特に好ましくは
−ＣＯ−基である。

【００３８】一般式（１）に於いてＡ₁、Ａ₂は水素原
子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニ
ル基（好ましくはフェニルスルホニル基、又はハメット
の置換基定数の和が−０．５以上となるように置換され
たフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基
（好ましくはベンゾイル基、又はハメットの置換基定数
の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル
基、あるいは直鎖、分岐、又は環状の置換もしくは無置
換の脂肪族アシル基である。Ａ₁ 、Ａ₂ としては水素原
子が最も好ましい。

【００３９】Ｒ₀₁は脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ
環基を表す。Ｒ₀₁は特に好ましくはフェニル基、炭素数
１〜３の置換アルキル基、またはアルケニル基であり、
これらのうちフェニル基および炭素数１〜３の置換アル
キル基については、その好ましい範囲は先に説明したＲ
₀₂の好ましい範囲と同じである。Ｒ₀₁がアルケニル基の
時、好ましくはＲ₀₁はビニル基であり、以下の置換基、
即ち、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、
ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルバモイル基等か
ら選ばれる置換基を、１つないしは２つ有するビニル基
が特に好ましい。具体的には、２，２−ジシアノビニル
基、２−シアノ−２−メトキシカルボニルビニル基、２
−アセチル−２−エトキシカルボニルビニル基等が挙げ
られる。

【００４０】一般式（１）に於いてＲ₀₁ はＧ₁−Ｒ₀₁
の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁−Ｒ₀₁ 部分の原
子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するよう
なものであってもよく、また一般式（１）で表されるヒ
ドラジン誘導体には、ハロゲン化銀に対して吸着する吸
着性の基が組み込まれていてもよい。一般式（１）のＲ
₀₁ またはＲ₀₂にはその中に、カプラ−等の不動性写真
用添加剤において常用されているバラスト基またはポリ
マ−が組み込まれているものでもよく、また一般式
（１）のＲ₀₁ またはＲ₀₂ は、置換基としてヒドラジノ
基を複数個含んでいてもよく、この時一般式（１）で表
される化合物は、ヒドラジノ基に関しての多量体を表
す。さらに一般式（１）のＲ₀₁ またはＲ₀₂ は、その中
にカチオン性基（具体的には、４級のアンモニオ基を含
む基、または４級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ
環基等）、エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ
基の繰り返し単位を含む基、（アルキル，アリール，ま
たはヘテロ環）チオ基、あるいは塩基により解離しうる
解離性基（カルボキシ基、スルホ基、アシルスルファモ
イル基、カルバモイルスルファモイル基等）が含まれて
いてもよい。これらの例としては、例えば特開昭６３−
２９７５１号、米国特許第４，３８５，１０８号、同
４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、
同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同
５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５
９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭
６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６
２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３
４２４５号、同６３−２３４２４６号、特開平２−２８
５３４４号、特開平１−１００５３０号、特開昭６４−
８６１３４号、特開平４−１６９３８号、特開平５−１
９７０９１号、ＷＯ９５−３２４５２号、ＷＯ９５−３
２４５３号、特開平９−２３５２６４号、特開平９−２
３５２６５号、特開平９−２３５２６６号、特開平９−
２３５２６７号、特開平９−１７９２２９号、特開平７
−２３４４７１号、特開平５−３３３４６６号、特開平
６−１９０３２号、特開平６−１９０３１号、特開平５
−４５７６１号、米国特許４９９４３６５号、米国特許
４９８８６０４号、特開平７３−２５９２４０号、特開
平７−５６１０号、特開平７−２４４３４８号、独特許
４００６０３２号等に記載の化合物が挙げられる。

【００４１】次に一般式（１）で示される化合物の具体
例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定
されるものではない。

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
１種のみ用いても、２種以上を併用しても良い。また上
記のものの他に、下記のヒドラジン誘導体も好ましく用
いられる。（場合によっては組み合わせて用いることも
できる。）本発明に用いられるヒドラジン誘導体はま
た、下記の特許に記載された種々の方法により、合成す
ることができる。即ち、特開平１０−１０６７２号、特
開平１０−１６１２７０号、特開平１０−６２８９８
号、特開平９−３０４８７０号、特開平９−３０４８７
２号、特開平９−３０４８７１号、特開平１０−３１２
８２号、米国特許５４９６６９５号、欧州特許７４１３
２０Ａ号に記載のすべてのヒドラジン誘導体。

【００４７】本発明のヒドラジン系誘導体は、水または
適当な有機溶媒、例えばアルコ−ル類（メタノ−ル、エ
タノ−ル、プロパノ−ル、フッ素化アルコ−ル）、ケト
ン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブな
どに溶解して用いることができる。また、既によく知ら
れている乳化分散法によって、ジブチルフタレ−ト、ト
リクレジルフォスフェ−ト、グリセリルトリアセテ−ト
あるいはジエチルフタレ−トなどのオイル、酢酸エチル
やシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機
械的に乳化分散物を作製して用いることができる。ある
いは固体分散法として知られている方法によって、ヒド
ラジン誘導体の粉末を水等の適当な溶媒中にボ−ルミ
ル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用い
ることができる。

【００４８】本発明のヒドラジン誘導体は、支持体に対
して画像記録層側の該画像記録層あるいは他のどの層に
添加してもよいが、該画像記録層あるいはそれに隣接す
る層に添加することが好ましい。本発明のヒドラジン誘
導体の添加量は銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好
ましく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、
２×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【００４９】電子伝達剤として好ましい化合物の他の例
は、下記一般式(３)〜一般式(５)で表される置換アルケ
ン誘導体、置換イソオキサゾール誘導体、および特定の
アセタール化合物である。以下に、一般式(３)、一般式
(４)、および一般式(５)で表される化合物について説明
する。

【００５０】

【化８】

【００５１】一般式(３)に於いてＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、そ
れぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ｚは電子吸
引性基を表す。一般式(３)に於いてＲ₁とＺ、Ｒ₂と
Ｒ₃、Ｒ₁とＲ₂、或いはＲ₃とＺは、互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。一般式(４)に於いてＲ
₄は、置換基を表す。一般式(５)に於いてＸ，Ｙはそれ
ぞれ独立に水素原子または置換基を表し、Ａ，Ｂはそれ
ぞれ独立に、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキル
アミノ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アニリ
ノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ環チオ基、またはヘテ
ロ環アミノ基を表す。一般式(５)に於いてＸとＹ、ある
いはＡとＢは、互いに結合して環状構造を形成していて
もよい。

【００５２】一般式(３)に於いてＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃が置換
基を表す時、置換基の例としては、例えばハロゲン原子
（フッ素原子、クロル原子、臭素原子、または沃素原
子）、アルキル基（アラルキル基、シクロアルキル基、
活性メチン基等を含む）、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎー置換の含窒素ヘテロ
環基を含む）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基
（例えばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル
基、カルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置
換したイミノ基、チオカルボニル基、スルホニルカルバ
モイル基、アシルカルバモイル基、スルファモイルカル
バモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモ
イル基、シアノ基、チオカルバモイル基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレ
ンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオ
キシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、（アルコ
キシもしくはアリールオキシ）カルボニルオキシ基、カ
ルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、
（アルキル，アリール，またはヘテロ環）アミノ基、ア
シルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウ
レイド基、イソチオウレイド基、イミド基、（アルコキ
シもしくはアリールオキシ）カルボニルアミノ基、スル
ファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカル
バジド基、ヒドラジノ基、４級のアンモニオ基、オキサ
モイルアミノ基、（アルキルもしくはアリール）スルホ
ニルウレイド基、アシルウレイド基、アシルスルファモ
イルアミノ基、ニトロ基、メルカプト基、（アルキル，
アリール，またはヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、
（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキル
またはアリール）スルフィニル基、スルホ基またはその
塩、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、スル
ホニルスルファモイル基またはその塩、ホスホリル基、
リン酸アミドもしくはリン酸エステル構造を含む基、シ
リル基、スタニル基等が挙げられる。これら置換基は、
これら置換基でさらに置換されていてもよい。

【００５３】一般式(３)に於いてＺで表される電子吸引
性基とは、ハメットの置換基定数σｐが正の値を取りう
る置換基のことであり、具体的には、シアノ基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チ
オカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニ
ル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、ハロゲン原
子、パーフルオロアルキル基、パーフルオロアルカンア
ミド基、スルホンアミド基、アシル基、ホルミル基、ホ
スホリル基、カルボキシ基、スルホ基（またはその
塩）、ヘテロ環基、アルケニル基、アルキニル基、アシ
ルオキシ基、アシルチオ基、スルホニルオキシ基、また
はこれら電子吸引性基で置換されたアリール基等であ
る。ここにヘテロ環基とは、芳香族もしくは非芳香族
の、飽和もしくは不飽和のヘテロ環基で、例えばピリジ
ル基、キノリル基、ピラジニル基、ベンゾトリアゾリル
基、イミダゾリル基、ベンツイミダゾリル基、ヒダント
イン−１―イル基、ウラゾール−１−イル基、スクシン
イミド基、フタルイミド基等がその例として挙げられ
る。一般式(３)に於いてＺで表される電子吸引性基は、
さらに任意の置換基を有していてもよい。

【００５４】一般式(３)に於いてＺで表される電子吸引
性基として好ましくは、総炭素数０から３０の以下の
基、即ち、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリー
ルオキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニ
ル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、アシル基、ホ
ルミル基、ホスホリル基、アシルオキシ基、アシルチオ
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、さらに好ましくは、シアノ基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、チオカルボニル基、イミ
ノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アシル
基、ホルミル基、ホスホリル基、トリフルオロメチル
基、または任意の電子吸引性基で置換されたフェニル基
等であり、特に好ましくはシアノ基、アルコキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換した
イミノ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシル基、またはホルミル基である。

【００５５】一般式(３)に於いてＲ₁で表される置換基
として好ましくは、総炭素数０から３０の基で、具体的
には上述の一般式(３)のＺで表される電子吸引性基と同
義の基、およびアルキル基、アルケニル基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ
基、ウレイド基、アシルアミノ基、シリル基、または置
換もしくは無置換のアリール基であり、さらに好ましく
は上述の一般式(３)のＺで表される電子吸引性基と同義
の基、置換もしくは無置換のアリール基、アルケニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、
シリル基、またはアシルアミノ基であり、より好ましく
は電子吸引性基、アリール基、アルケニル基、またはア
シルアミノ基である。Ｒ₁が電子吸引性基を表す時、そ
の好ましい範囲はＺで表される電子吸引性基の好ましい
範囲と同じである。

【００５６】一般式(３)に於いてＲ₂およびＲ₃で表され
る置換基として好ましくは、上述の一般式(３)のＺで表
される電子吸引性基と同義の基、アルキル基、ヒドロキ
シ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミ
ノ基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アシルアミノ基、置換もしくは無置換のフェニル基
等である。Ｒ₂およびＲ₃はさらに好ましくは、どちらか
一方が水素原子で、他方が置換基を表す時である。その
置換基として好ましくは、アルキル基、ヒドロキシ基
(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ
基、アルキルアミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ
基、アシルアミノ基(特にパーフルオロアルカンアミド
基)、スルホンアミド基、置換もしくは無置換のフェニ
ル基、またはヘテロ環基等であり、さらに好ましくはヒ
ドロキシ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその
塩)、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ
基、アミノ基、またはヘテロ環基であり、特に好ましく
はヒドロキシ基(またはその塩)、アルコキシ基、または
ヘテロ環基である。

【００５７】一般式(３)に於いてＺとＲ₁、或いはまた
Ｒ₂とＲ₃とが環状構造を形成する場合もまた好ましい。
この場合に形成される環状構造は、非芳香族の炭素環も
しくは非芳香族のヘテロ環であり、好ましくは５員〜７
員の環状構造で、置換基を含めたその総炭素数は１〜４
０、さらには３〜３５が好ましい。

【００５８】一般式(３)で表される化合物の中で、より
好ましいものの１つは、Ｚがシアノ基、ホルミル基、ア
シル基、アルコキシカルボニル基、イミノ基、またはカ
ルバモイル基を表し、Ｒ₁が電子吸引性基を表し、Ｒ₂ま
たはＲ₃のどちらか一方が水素原子で、他方がヒドロキ
シ基(またはその塩)、メルカプト基(またはその塩)、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アミ
ノ基、またはヘテロ環基を表す化合物である。さらにま
た一般式(３)で表される化合物の中でより好ましいもの
の１つは、ＺとＲ₁とが連結して非芳香族の５員〜７員
の環状構造を形成していて、Ｒ₂またはＲ₃のどちらか一
方が水素原子で、他方がヒドロキシ基(またはその塩)、
メルカプト基(またはその塩)、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基、アミノ基、またはヘテロ環
基を表す化合物である。ここでＺとＲ₁とが形成する非
芳香族の５員〜７員の環状構造とは具体的に、インダン
−１，３−ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、
ピラゾリジン−３，５−ジオン環、オキサゾリジン−
２，４−ジオン環、５−ピラゾロン環、イミダゾリジン
−２，４−ジオン環、チアゾリジン−２，４−ジオン
環、オキソラン−２，４−ジオン環、チオラン−２，４
−ジオン環、１、３―ジオキサン−４，６−ジオン環、
シクロヘキサン−１，３−ジオン環、１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン−２，４−ジオン環、シクロペン
タン−１，３−ジオン環、イソオキサゾリジン−３，５
−ジオン環、バルビツール酸環、２，３−ジヒドロベン
ゾフラン−３−オン環、ピラゾロトリアゾール環（例え
ば７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ｂ］［１，２，４］トリア
ゾール，７Ｈ−ピラゾロ［５，１−ｃ］［１，２，４］
トリアゾール，７Ｈ−ピラゾロ［１，５−ａ］ベンズイ
ミダゾール等）、ピロロトリアゾール環（例えば５Ｈ−
ピロロ［１，２−ｂ］［１，２，４］トリアゾール，５
Ｈ−ピロロ［２，１−ｃ］［１，２，４］トリアゾール
等）、２−シクロペンテン−１，３−ジオン環、２，３
−ジヒドロベンゾチオフェン−３−オン−１，１−ジオ
キシド環、クロマン−２，４−ジオン環、オキサゾリン
−５―オン環等が挙げられ、中でもインダン−１，３−
ジオン環、ピロリジン−２，４−ジオン環、ピラゾリジ
ン−３，５−ジオン環、５−ピラゾロン環、バルビツー
ル酸環、オキサゾリン−５―オン環等が好ましい。

【００５９】一般式(４)に於いてＲ₄で表される置換基
の例としては、一般式(３)のＲ₁〜Ｒ ₃の置換基について
説明したものと同じものが挙げられる。一般式(４)に於
いてＲ₄で表される置換基は、好ましくは電子吸引性基
またはアリール基である。Ｒ₄が電子吸引性基を表す
時、好ましくは、総炭素数０〜３０の以下の基、即ち、
シアノ基、ニトロ基、アシル基、ホルミル基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、パーフルオロアルキル基、ホス
ホリル基、イミノ基、スルホンアミド基、またはヘテロ
環基であり、さらにシアノ基、アシル基、ホルミル基、
アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、スルホンアミド基、ヘテロ環基が好ましい。Ｒ₄が
アリール基を表す時、好ましくは総炭素数０〜３０の、
置換もしくは無置換のフェニル基であり、置換基として
は、一般式(３)のＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃が置換基を表す時にそ
の置換基として説明したものと同じものが挙げられる
が、電子吸引性基が好ましい。

【００６０】一般式(５)に於いてＸ，Ｙで表される置換
基としては、一般式(３)のＲ₁〜Ｒ₃の置換基について説
明したものと同じものが挙げられる。Ｘ，Ｙで表される
置換基は、好ましくは総炭素数１から５０の、より好ま
しくは総炭素数１から３５の基であり、シアノ基、アル
コキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カ
ルバモイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、
チオカルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、ニトロ基、パーフルオ
ロアルキル基、アシル基、ホルミル基、ホスホリル基、
アシルアミノ基、アシルオキシ基、アシルチオ基、ヘテ
ロ環基、アルキルチオ基、アルコキシ基、またはアリー
ル基等が好ましい。より好ましくはシアノ基、ニトロ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アシル
基、ホルミル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオ
カルボニル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、イミノ基、Ｎ原子で置換し
たイミノ基、ホスホリル基、トリフルオロメチル基、ヘ
テロ環基、または置換されたフェニル基等であり、特に
好ましくはシアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバ
モイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基、アシル基、アシルチオ基、アシルアミノ基、チオカ
ルボニル基、ホルミル基、イミノ基、Ｎ原子で置換した
イミノ基、ヘテロ環基、または任意の電子吸引性基で置
換されたフェニル基等である。

【００６１】ＸとＹが、互いに結合して非芳香族の炭素
環、または非芳香族のヘテロ環を形成している場合もま
た好ましい。この時、形成される環は５員〜７員環が好
ましく、具体的には一般式(３)のＺとＲ₁とが互いに結
合して形成しうる非芳香族の５員〜７員環の例と同じも
のが挙げられ、その好ましい範囲もまた同じである。こ
れらの環はさらに置換基を有していても良く、その総炭
素数は１〜４０、さらには１〜３５が好ましい。

【００６２】一般式(５)に於いてＡ，Ｂで表される基
は、さらに置換基を有していてもよく、好ましくは総炭
素数１から４０の、より好ましくは総炭素数１から３０
の基である。一般式(３)に於いてＡ，Ｂは、これらが互
いに結合して環状構造を形成している場合がより好まし
い。この時形成される環状構造は５員〜７員環の非芳香
族のヘテロ環が好ましく、その総炭素数は１〜４０、さ
らには３〜３０が好ましい。この場合に、Ａ，Ｂが連結
した例(−Ａ−Ｂ−)を挙げれば、例えば−Ｏ−（Ｃ
Ｈ ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−，−Ｓ−（ＣＨ
₂）₂−Ｓ−，−Ｓ−（ＣＨ ₂）₃−Ｓ−，−Ｓ−Ｐｈ−Ｓ
−，−Ｎ（ＣＨ₃）−（ＣＨ₂）₂−Ｏ−，−Ｏ−（Ｃ
Ｈ₂）₃−Ｓ−，−Ｎ（ＣＨ₃）−Ｐｈ−Ｓ−，−Ｎ（Ｐ
ｈ）−（ＣＨ₂）₂−Ｓ−等である。

【００６３】本発明の一般式(３)〜一般式(５)で表され
る化合物は、ハロゲン化銀に対して吸着する吸着性の基
が組み込まれていてもよい。カプラー等の不動性写真用
添加剤において常用されているバラスト基またはポリマ
−が組み込まれているものでもよく、またカチオン性基
（具体的には、４級のアンモニオ基を含む基、または４
級化された窒素原子を含む含窒素ヘテロ環基等）、エチ
レンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基の繰り返し単
位を含む基、（アルキル，アリール，またはヘテロ環）
チオ基、あるいは塩基により解離しうる解離性基（カル
ボキシ基、スルホ基、アシルスルファモイル基、カルバ
モイルスルファモイル基等）が含まれていてもよい。こ
れらの基の例としては、例えば特開昭６３−２９７５１
号、米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，
３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２０
０２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１
０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０
４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０
７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８
号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５
号、同６３−２３４２４６号、特開平２−２８５３４４
号、特開平１−１００５３０号、特開平７−２３４４７
１号、特開平５−３３３４６６号、特開平６−１９０３
２号、特開平６−１９０３１号、特開平５−４５７６１
号、米国特許４９９４３６５号、米国特許４９８８６０
４号、特開平７３−２５９２４０号、特開平７−５６１
０号、特開平７−２４４３４８号、独特許４００６０３
２号等に記載の化合物が挙げられる。

【００６４】次に本発明の一般式(３)〜一般式(５)で表
される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は
以下の化合物に限定されるものではない。

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】

【化１１】

【００６８】

【化１２】

【００６９】一般式(３)〜一般式(５)で表される化合物
は公知の方法により容易に合成することができるが、例
えば、米国特許５５４５５１５号、米国特許５６３５３
３９号、米国特許５６５４１３０号、国際特許ＷＯ−９
７／３４１９６号、或いは特開平１１−２３１４５９
号、特開平１１−１３３５４６号、特開平１１−０９５
３６５号に記載の方法を参考に合成することができる。

【００７０】本発明の一般式(３)〜一般式(５)で表され
る化合物は、１種のみ用いても、２種以上を併用しても
良い。また上記のものの他に、米国特許５５４５５１５
号、米国特許５６３５３３９号、米国特許５６５４１３
０号、米国特許５７０５３２４号、米国特許５６８６２
２８号に記載の化合物、或いはまた特開平１０―１６１
２７０号、特願平９−２７３９３５号、特開平１１−２
３１４５９号、特開平１１−１３３５４６号、特開平１
１−１１９３７２号、特開平１１−１０９５４６号、特
開平１１−０９５３６５号、特開平１１−０９５３６６
号、特開平１１−１４９１３６号に記載された化合物を
併用して用いても良い。さらに本発明に於いては、特開
平１０―１６１２７０号に記載の種々のヒドラジン誘導
体を組み合わせて用いることもできる。

【００７１】本発明の一般式(３)〜一般式(５)で表され
る化合物は、水または適当な有機溶媒、例えばアルコー
ル類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素
化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケ
トン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができ
る。また、既によく知られている乳化分散法によって、
ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グ
リセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートな
どのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助
溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用
いることができる。あるいは固体分散法として知られて
いる方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水等の適
当な溶媒中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音
波によって分散し用いることができる。

【００７２】本発明の一般式(３)〜一般式(５)で表され
る化合物は、支持体に対して画像記録層側の該画像記録
層あるいは他のどの層に添加してもよいが、該画像記録
層あるいはそれに隣接する層に添加することが好まし
い。本発明の一般式(３)〜一般式(５)で表される化合物
の添加量は、銀１モルに対し１×１０^-6〜１モルが好ま
しく、１×１０^-5〜５×１０^-1モルがより好ましく、２
×１０^-5〜２×１０^-1モルが最も好ましい。

【００７３】本発明の熱画像形成材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ま
しくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキ
ノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用で
あるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。特に
好ましい還元剤はヒンダードフェノール基を１分子内に
２つ以上有するポリヒンダードフェノール類である。還
元剤は、画像形成層を有する面の銀1モルに対して10〜1
50モル%含まれることが好ましく、２０〜１００モル％
で含まれることがさらに好ましい。還元剤の添加層は画
像形成層を有する面のいかなる層でも良い。好ましく
は、銀供給層、または感光性層に添加するのが良い。銀
供給層と感光性層の両方に添加してもよい。好ましく
は、銀供給層、もしくは銀供給層と感光性層の両方に添
加される。また、還元剤は現像時のみ有効に機能を持つ
ように誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよ
い。

【００７４】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭４６−６０７４号、同４７
−１２３８号、同４７−３３６２１号、同４９−４６４
２７号、同４９−１１５５４０号、同５０−１４３３４
号、同５０−３６１１０号、同５０−１４７７１１号、
同５１−３２６３２号、同５１−３２３２４号、同５１
−５１９３３号、同５２−８４７２７号、同５５−１０
８６５４号、同５６−１４６１３３号、同５７−８２８
２８号、同５７−８２８２９号、特開平６−３７９３
号、米国特許３，６６７，９５８号、同３，６７９，４
２６号、同３，７５１，２５２号、同３，７５１，２５
５号、同３，７６１，２７０号、同３，７８２，９４９
号、同３，８３９，０４８号、同３，９２８，６８６
号、同５，４６４，７３８号、独国特許２３２１３２８
号、欧州特許６９２７３２号などに開示されている。例
えば、フェニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキ
シムおよびp-フェノキシフェニルアミドオキシムなどの
アミドオキシム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシ
ベンズアルデヒドアジンなどのアジン；2,2'-ビス(ヒド
ロキシメチル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンと
アスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸ア
リールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒ
ドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトン
および／またはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキ
ノンと、ビス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピ
ペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル-4-メチ
ルフェニルヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロ
キサム酸、p-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸および
β-アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；ア
ジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ(例えば、
フェノチアジンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンア
ミドフェノールなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェ
ニルアセテート、エチル-α-シアノフェニルアセテート
などのα-シアノフェニル酢酸誘導体；2,2'-ジヒドロキ
シ-1,1'-ビナフチル、6,6'-ジブロモ-2,2'-ジヒドロキ
シ-1,1'-ビナフチルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチ
ル)メタンに例示されるようなビス-β-ナフトール；ビ
ス-β-ナフトールと1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体
(例えば、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノンまたは2',4'
-ジヒドロキシアセトフェノンなど)の組合せ；3-メチル
-1-フェニル-5-ピラゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメ
チルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロ
アミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロ
ピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレ
ダクトン；2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびp-ベンゼンスルホンアミドフェノールな
どのスルホンアミドフェノール還元剤；2-フェニルイン
ダン-1,3-ジオンなど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒ
ドロキシクロマンなどのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5
-ジカルボエトキシ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジ
ヒドロピリジン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒド
ロキシ-3-t-ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビ
ス(4-ヒドロキシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エ
チリデン-ビス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,
1,-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-
トリメチルヘキサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒ
ドロキシフェニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導
体(例えば、パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン
酸アスコルビルなど)；ならびにベンジルおよびビアセ
チルなどのアルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンお
よびある種のインダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコ
フェロールなど)などがある。特に好ましい還元剤とし
ては、ビスフェノール、クロマノールである。

【００７５】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００７６】次に本発明に用いられる感光性ハロゲン化
銀について詳細に説明する。本発明に用いられる感光性
ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限はなく、
塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀
を用いることができる。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよい。また、コア／シェル構造を有するハロゲン化
銀粒子を好ましく用いることができる。構造としては好
ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造の
コア／シェル粒子を用いることができる。また塩化銀ま
たは塩臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好
ましく用いることができる。本発明における感光性ハロ
ゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例え
ば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１
７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に
記載されている方法を用いることができる。本発明で用
いることのできる具体的な方法としては、調製された有
機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有
機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方
法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化
合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感光
性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を
用いることができる。本発明において好ましくは後者の
方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子
サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために
小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、よ
り好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に
好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子
が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積
の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でな
い場合、たとえば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。

【００７７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT. Tani; J. ImagingSci., 29, 165(1985年)
に記載の方法により求めることができる。

【００７８】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒
子は、周期律表の第VII族あるいは第VIII族の金属また
は金属錯体を含有することが好ましい。周期律表の第VI
I族あるいは第VIII族の金属または金属錯体の中心金属
として好ましくはロジウム、レニウム、ルテニウム、オ
スニウム、イリジウムである。これら金属錯体は１種類
でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を２種以上併
用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１０^-9
モルから１０^-2モルの範囲が好ましく、１０^-8モルから
１０^-4モルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の
構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された
構造の金属錯体を用いることができる。

【００７９】本発明に好ましく用いられるロジウム化合
物としては、水溶性ロジウム化合物を用いることができ
る。たとえば、ハロゲン化ロジウム（III）化合物、ま
たはロジウム錯塩で配位子としてハロゲン、アミン類、
オキザラト等を持つもの、たとえば、ヘキサクロロロジ
ウム（III）錯塩、ペンタクロロアコロジウム（III）錯
塩、テトラクロロジアコロジウム（III）錯塩、ヘキサ
ブロモロジウム（III）錯塩、ヘキサアンミンロジウム
（III）錯塩、トリザラトロジウム（III）錯塩等が挙げ
られる。これらのロジウム化合物は、水あるいは適当な
溶媒に溶解して用いられるが、ロジウム化合物の溶液を
安定化させるために一般によく行われる方法、すなわ
ち、ハロゲン化水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ
酸等）、あるいはハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、N
aCl、KBr、NaBr等）を添加する方法を用いることができ
る。水溶性ロジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製
時に、あらかじめロジウムをドープしてある別のハロゲ
ン化銀粒子を添加して溶解させることも可能である。

【００８０】これらのロジウム化合物の添加量はハロゲ
ン化銀１モル当り１×１０^-8モル〜５×１０^-6モルの範
囲が好ましく、特に好ましくは５×１０^-8モル〜１×１
０^-6モルである。これらの化合物の添加は、ハロゲン化
銀乳剤粒子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階にお
いて適宜行うことができるが、特に乳剤形成時に添加
し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好まし
い。

【００８１】本発明に好ましく用いられるレニウム、ル
テニウム、オスミニウムは特開昭６３−２０４２号、特
開平１−２８５９４１号、同２−２０８５２号、同２−２
０８５５号等に記載された水溶性錯塩の形で添加され
る。特に好ましいものとして、以下の式で示される六配
位錯体が挙げられる。［ＭＬ₆］^n-ここでＭはＲｕ、Ｒ
ｅ、またはＯｓを表し、L は配位子を表し、ｎは０、
１、２、３または４を表す。この場合、対イオンは重要
性を持たず、アンモニウムもしくはアルカリ金属イオン
が用いられる。また好ましい配位子としてはハロゲン化
物配位子、シアン化物配位子、シアン酸化物配位子、ニ
トロシル配位子、チオニトロシル配位子等が挙げられ
る。以下に本発明に用いられる具体的錯体の例を示す
が、本発明はこれに限定されるものではない。

【００８２】 [ReCl₆]^{3 -} [ReBr₆]^{3 -} [ReCl₅(NO)]^{2 -} [Re(NS)Br₅]^{2 -} [Re(NO)(CN)₅]^{2 -} [Re(O)₂(CN)₄]^{3 -} [RuCl₆]^{3 -} [RuCl₄(H₂O)₂]^- [RuCl₅(H₂O)]^{2 -} [RuCl₅(NO)]^{2 -} [RuBr₅(NS)]^{2 -} [Ru(CO)₃Cl₃]^{2 -} [Ru(CO)Cl₅]^{2 -} [Ru(CO)Br₅]^{2 -} [OsCl₆]^{3 -} [OsCl₅(NO)]^{2 -} [Os(NO)(CN)₅]^{2 -} [Os(NS)Br₅]^-2 [Os(O)₂(CN)₄]^-4

【００８３】これらの化合物の添加量はハロゲン化銀１
モル当り１×１０^-9モル〜１×１０ ^-5モルの範囲が好ま
しく、特に好ましくは１×１０^-8モル〜１×１０^-6モル
である。これらの化合物の添加は、ハロゲン化銀乳剤粒
子の製造時及び乳剤を塗布する前の各段階において適宜
行うことができるが、特に乳剤形成時に添加し、ハロゲ
ン化銀粒子中に組み込まれることが好ましい。これらの
化合物をハロゲン化銀の粒子形成中に添加してハロゲン
化銀粒子中に組み込むには、金属錯体の粉末もしくはNa
Cl、KClと一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶
性塩または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、
あるいは銀塩とハライド溶液が同時に混合されるとき第
３の溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン
化銀粒子を調製する方法、あるいは粒子形成中に必要量
の金属錯体の水溶液を反応容器に投入する方法などがあ
る。特に粉末もしくはNaCl、KClと一緒に溶解した水溶
液を、水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
粒子表面に添加するには、粒子形成直後または物理熟成
時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属
錯体の水溶液を反応容器に投入することもできる。

【００８４】本発明に好ましく用いられるイリジウム化
合物としては種々のものを使用できるが、例えばヘキサ
クロロイリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオ
キザラトイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタ
クロロニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらの
イリジウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して
用いられるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させる
ために一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化
水素水溶液（たとえば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるい
はハロゲン化アルカリ（たとえばKCl、NaCl、KBr、NaBr
等）を添加する方法を用いることができる。水溶性イリ
ジウムを用いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらか
じめイリジウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子
を添加して溶解させることも可能である。

【００８５】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に、コバルト、鉄、ニッケル、クロム、パラジウム、
白金、金、タリウム、銅、鉛、等の金属原子を含有して
もよい。コバルト、鉄、クロム、さらにルテニウムの化
合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いること
ができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フ
ェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオン、
ヘキサシアノクロム酸イオン、ヘキサシアノルテニウム
酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一で
も、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェ
ル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。上記
金属はハロゲン化銀１モルあたり１×１０^-9〜１×１０
^-4モルが好ましい。また、上記金属を含有せしめるには
単塩、複塩、または錯塩の形の金属塩にして粒子調製時
に添加することができる。

【００８６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００８７】本発明のハロゲン化銀乳剤は化学増感され
ることが好ましい。化学増感の方法としては、硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、貴金属増感法などの
知られている方法を用いることができ、単独または組み
合わせて用いられる。組み合わせて使用する場合には、
例えば、硫黄増感法と金増感法、硫黄増感法とセレン増
感法と金増感法、硫黄増感法とテルル増感法と金増感
法、硫黄増感法とセレン増感法とテルル増感法と金増感
法などが好ましい。

【００８８】本発明に用いられる硫黄増感は、通常、硫
黄増感剤を添加して、４０℃以上の高温で乳剤を一定時
間攪拌することにより行われる。硫黄増感剤としては公
知の化合物を使用することができ、例えば、ゼラチン中
に含まれる硫黄化合物のほか、種々の硫黄化合物、たと
えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、チアゾール類、ローダニ
ン類等を用いることができる。好ましい硫黄化合物は、
チオ硫酸塩、チオ尿素化合物である。硫黄増感剤の添加
量は、化学熟成時のｐＨ、温度、ハロゲン化銀粒子の大
きさなどの種々の条件の下で変化するが、ハロゲン化銀
１モル当り１０ ^-7〜１０^-2モルであり、より好ましくは
１０^-5〜１０^-3モルである。

【００８９】本発明に用いられるセレン増感剤として
は、公知のセレン化合物を用いることができる。すなわ
ち、通常、不安定型および／または非不安定型セレン化
合物を添加して４０℃以上の高温で乳剤を一定時間攪拌
することにより行われる。不安定型セレン化合物として
は特公昭４４−１５７４８号、同４３−１３４８９号、特
開平４−２５８３２号、同４−１０９２４０号、同３−１
２１７９８号等に記載の化合物を用いることができる。
特に特開平４−３２４８５５号中の一般式（VIII)およ
び(IX)で示される化合物を用いることが好ましい。

【００９０】本発明に用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀粒子表面または内部に、増感核になると推定さ
れるテルル化銀を生成せしめる化合物である。ハロゲン
化銀乳剤中のテルル化銀生成速度については特開平5-31
3284号に記載の方法で試験することができる。テルル増
感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシ
カルボニル)テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド
類、ジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテ
ルリド類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オルガニ
ルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド類、
テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テル
ロスルホナート類、P-Te結合を有する化合物、含Ｔｅヘ
テロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることができる。具体
的には、米国特許第1,623,499号、同第3,320,069号、同第
3,772,031号、英国特許第235,211号、同第1,121,496号、同
第1,295,462号、同第1,396,696号、カナダ特許第800,958
号、特開平4-204640号、同4-271341号、同4-333043号、同5-
303157号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ
ー・ケミカル・コミュニケーション（J.Chem.Soc.Chem.
Commun.) 635(1980),ibid 1102(1979),ibid 645(197
9)、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・パ
ーキン・トランザクション（J.Chem.Soc.Perkin.Tran
s.) 1,2191(1980)、S.パタイ(S.Patai) 編、ザ・ケミス
トリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド・テ
ルリウム・カンパウンズ（The Chemistry of Organic S
erenium and Tellunium Compounds),Vol 1(1986)、同 V
ol 2(1987)に記載の化合物を用いることができる。特に
特開平5-313284号中の一般式(II)，(III)，(IV)で示さ
れる化合物が好ましい。

【００９１】本発明で用いられるセレンおよびテルル増
感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成
条件等によって変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、好ましくは７〜１０であり、温度として
は４０〜９５℃、好ましくは４５〜８５℃である。本発
明に用いられる貴金属増感剤としては、金、白金、パラ
ジウム、イリジウム等が挙げられるが、特に金増感が好
ましい。本発明に用いられる金増感剤としては具体的に
は、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオ
ーリチオシアネート、硫化金などが挙げられ、ハロゲン
化銀１モル当たり１０^-7〜１０^-2モル程度を用いること
ができる。本発明に用いるハロゲン化銀乳剤にはハロゲ
ン化銀粒子の形成または物理熟成の過程においてカドミ
ウム塩、亜硫酸塩、鉛塩、タリウム塩などを共存させて
もよい。本発明においては、還元増感を用いることがで
きる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビ
ン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、ア
ミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボ
ラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用い
ることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.
3以下に保持して熟成することにより還元増感すること
ができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアデ
ィション部分を導入することにより還元増感することが
できる。本発明のハロゲン化銀乳剤は、欧州公開特許EP
293,917に示される方法により、チオスルホン酸化合物
を添加してもよい。本発明に用いられる感光材料中のハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。

【００９２】本発明の感光性ハロゲン化銀は、有機酸銀
を含む銀供給層とは異なる感光性層に添加される。塗布
量としては、銀量で0.01g/m²〜5.0 g/m²、好ましくは0.
05g/m²〜2.0 g/m²用いられる。

【００９３】本発明の有機バインダーは、天然ポリマー
や合成樹脂ポリマーおよびコポリマーその他のフィルム
を形成する媒体であり、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、で
ん粉、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレンー無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
ーアクリロニトリル）、コポリ（スチレンーブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）、およびポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、ポリ（アミド）類などがある。バインダーは
水または有機溶媒、またはエマルションから被覆形成し
てもよい。本発明の感光性層、および銀供給層の有機バ
インダーとしては、ポリマーラテックスが好ましい。ポ
リマーラテックスは全バインダーの50質量％以上である
ことが好ましい。また、ポリマーラテックスはこれらの
層だけではなく、バック層に用いてもよい。特に寸法変
化が問題となる印刷用途に本発明の熱現像画像記録材料
を用いる場合には、バック層にもポリマーラテックスを
用いる必要がある。ただしここで言う「ポリマーラテッ
クス」とは水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として
水溶性の分散媒中に分散したものである。分散状態とし
てはポリマーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重
合されたもの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマ
ー分子中に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分
子状分散したものなどいずれでもよい。なお本発明のポ
リマーラテックスについては「合成樹脂エマルジョン
(奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行(1978))」、
「合成ラテックスの応用(杉村孝明、片岡靖男、鈴木聡
一、笠原啓司編集、高分子刊行会発行(1993))」、「合
成ラテックスの化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(19
70))」などに記載されている。分散粒子の平均粒径は1
〜50000nm、より好ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ま
しい。分散粒子の粒径分布に関しては特に制限は無く、
広い粒径分布を持つものでも単分散の粒径分布を持つも
のでもよい。

【００９４】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００９５】本発明のバインダーに用いるポリマーラテ
ックスポリマーのＴｇは保護層、バック層と感光性層お
よび銀供給層とでは好ましい範囲が異なる。感光性層と
銀供給層にあっては熱現像時に写真有用素材の拡散を促
すため、好ましくは40℃以下であり、さらには-30〜40
℃が好ましい。保護層やバック層（特に最外層）に用い
る場合には種々の機器と接触するために25〜100℃のＴ
ｇが好ましい。

【００９６】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は-30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
が好ましい。最低造膜温度をコントロールするために造
膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれ
ポリマーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化
合物(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックス
の化学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載
されている。

【００９７】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。ポリマーとし
ては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーでも、ま
た架橋されたポリマーでも良い。またポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでも良
いし、2種以上のモノマーが重合したコポリマーでも良
い。コポリマーの場合はランダムコポリマーでもブロッ
クコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数平均分子
量で5000〜1000000、好ましくは10000〜100000程度が好
ましい。分子量が小さすぎるものは画像形成層の力学強
度が不十分であり、大きすぎるものは製膜性が悪く好ま
しくない。

【００９８】本発明の熱現像画像記録材料の感光性層、
および銀供給層のバインダーとして用いられるポリマー
ラテックスの具体例としては以下のようなものがある。
メチルメタクリレート／エチルアクリレート／メタクリ
ル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート／
2-エチルヘキシルアクリレート／スチレン／アクリル酸
コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン／アク
リル酸コポリマーのラテックス、スチレン／ブタジエン
／ジビニルベンゼン／メタクリル酸コポリマーのラテッ
クス、メチルメタクリレート／塩化ビニル／アクリル酸
コポリマーのラテックス、塩化ビニリデン／エチルアク
リレート／アクリロニトリル／メタクリル酸コポリマー
のラテックスなど。また、このようなポリマーは市販も
されていて、以下のようなポリマーが利用できる。例え
ばアクリル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、46
01(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、
821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエス
テル樹脂としては、FINETEXES650、611、675、850(以上
大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イースト
マンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRA
N AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学(株)製)な
ど、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700
H、7132C(以上大日本インキ化学(株)製)、Nipol Lx41
6、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)製)など、塩化
ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオン(株)製)
など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L513(以上旭
化成工業(株)製)、アロンD7020、D504、D5071(以上三井
東圧(株)製)など、オレフィン樹脂としてはケミパールS
120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げること
ができる。これらのポリマーは単独で用いてもよいし、
必要に応じて2種以上ブレンドして用いても良い。

【００９９】本発明の感光性層、銀供給層および保護層
に含まれる分散安定剤の親水性ポリマーには、ポリビニ
ルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピル
セルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルメチルセルロースなどが好ましく用いられる。

【０１００】これらの親水性ポリマーの添加量は、これ
らの層の全バインダーの30質量％以下が好ましく、さら
に10質量％以下が好ましい。この場合の下限には特に制
限はないが、0.1質量％程度である。また、これらの親
水性ポリマーの添加量は保護層の全バインダーの3質量
％以下が好ましく、さらに1質量％以下が好ましい。こ
の場合の下限には特に制限はないが、0.1質量％程度で
ある。

【０１０１】本発明で用いられる分散安定剤である界面
活性剤には、公知のアニオン性界面活性剤を用いること
ができる。

【０１０２】以下に本発明で用いられる分散安定剤であ
る界面活性剤の具体例を示すが、本発明は以下の化合物
に限定されるものではない。

【０１０３】

【化１３】

【０１０４】これらの界面活性剤の添加量は、全バイン
ダーの5質量％以下が好ましく、さらに2質量％以下が好
ましい。この場合の下限には特に制限はないが、0.1質
量％程度である。

【０１０５】本発明の銀供給層の全バインダー量は0.2
〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好まし
い。本発明の感光性層の全バインダー量は、0.04〜6 g/
m²より好ましくは0.2〜3g/m²の範囲が好ましい。本発明
の銀供給層、および感光性層には架橋のための架橋剤、
塗布性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０１０６】本発明の保護層の全バインダー量（１層当
たり）は0.2〜10g/m²、より好ましくは1〜5g/m²の範囲
が好ましい。本発明の保護層には塗布性改良のための界
面活性剤などを添加してもよい。保護層塗布液のｐＨは
下層用が5〜8であり、上層用が2〜7であることが好まし
い。

【０１０７】本発明においては、さらに含フッ素界面活
性剤を含ませることによって、良好な帯電防止性を得る
ことができる。本発明に用いられる好ましい含フッ素界
面活性剤としては、炭素数４以上（通常１５以下）のフ
ルオロアルキル基、フルオロアルケニル基、またはフル
オロアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基
（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、
リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム
塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム
塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシア
ンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム
塩、ホスホアンモニウム塩、）またはノニオン基（置
換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル
基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げら
れる。

【０１０８】これらの含フッ素界面活性剤は特開昭49-1
0722号、英国特許第1,330,356号、米国特許第4,335,201
号、同4,347,308号、英国特許第1,417,915号、特開昭55
-149938号、同58-196544号、英国特許第1,439,402号な
どに記載されている。これらの具体例のいくつかを以下
に記す。

【０１０９】

【化１４】

【０１１０】本発明の含フッ素界面活性剤を添加する層
は画像記録材料の少なくとも１層であれば特に限定され
ず、例えば表面保護層、感光性乳剤層、銀供給層、中間
層、下塗り層、バック層などを挙げることができる。そ
の中でも好ましい添加場所としては表面保護層であり、
画像形成層側もしくはバック層側のどちらか一方でもよ
いが、少なくとも画像形成層側の表面保護層に添加した
場合はさらに好ましい。

【０１１１】表面保護層が２層以上から成る場合はその
いずれの層でもよく、また表面保護層の上にさらにオー
バーコートして用いることもできる。

【０１１２】本発明の含フッ素界面活性剤の使用量は画
像記録材料の１m²当たり０．０００１〜１ｇであればよ
いが、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に
好ましいのは０．０００３〜０．１ｇである。

【０１１３】また、本発明の含フッ素界面活性剤は、２
種以上混合してもよい。

【０１１４】本発明の支持体の両面には塩化ビニリデン
共重合体を含む下塗り層、もしくは防湿層を設けること
が好ましい。塩化ビニリデン共重合体は単独で用いても
２種以上併用してもよい。塩化ビニリデン共重合体の含
有量は、塩化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の
片面当たりの合計膜厚として０．３μm 以上であり、好
ましくは０．３μm 以上４μm 以下の範囲である。この
ような層には塩化ビニリデン共重合体のほか、架橋剤や
マット剤などを含有させてもよい。

【０１１５】本発明の熱現像画像記録材料には、種々の
支持体を用いることができる。典型的な支持体は、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、
などのポリエステル、硝酸セルロース、セルロースエス
テル、ポリビニルアセタール、ポリカーボネートなどを
含む。このうち二軸延伸したポリエステル、特にポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）は強度、寸法安定性、
耐薬品性などの点から好ましい。支持体の厚みは下塗り
層を除いたベース厚みで９０〜５００μm であることが
好ましい。

【０１１６】本発明の熱現像画像記録材料に用いる支持
体は二軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和
させ、熱現像中に発生する熱収縮歪みをなくすために、
１３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエス
テル、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく用い
られる。このような熱緩和処理は温度範囲内の一定温度
で実施してもよく、昇温しながら実施してもよい。

【０１１７】支持体の熱処理はロール状で実施してもよ
く、ウエッブ状で搬送しながら実施してもよい。ウエッ
ブ状で搬送しながら実施する場合、熱処理時の支持体の
搬送張力は比較的低い方が好ましく、具体的には７kg／
cm²以下、特に４．２kg／cm²以下にすることが好まし
い。このときの搬送張力の下限には特に制限はないが
０．５kg／cm²程度である。

【０１１８】このような熱処理は、支持体に対する画像
形成層やバック層の接着性を向上させるための処理、塩
化ビニリデン共重合体を含有する下塗り層の設層等を施
した後に行うことが好ましい。

【０１１９】このような熱処理後における支持体の１２
０℃３０秒加熱による熱収縮率は縦方向（ＭＤ）が−
０．０３％〜＋０．０１％、横方向（ＴＤ）が０〜０．
０４％であることが好ましい。

【０１２０】支持体は必要に応じて塩化ビニリデン共重
合体層のほか、ＳＢＲ、ポリエステル、ゼラチン等をバ
インダーとする下塗り層を塗布してもよい。下塗り層の
一般的厚み（１層当たり）は０．０１〜５μm 、より好
ましくは０．０５〜１μm であってよい。

【０１２１】本発明の支持体のもう一つの好ましい例
は、アルミニウム板である。特に、印刷版を作成する場
合にはアルミニウム支持体が好ましい。厚み０．１〜
１．０ｍｍで、表面を陽極酸化処理を施したものが良
い。

【０１２２】本発明の画像記録材料は、米国特許第3,25
3,921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同
第2,956,879号に記載されているような光吸収物質およ
びフィルター染料を含有することができる。また、例ば
米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染して
用いることができる。フィルター染料の使用量としては
露光波長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特
に好ましい。

【０１２３】本発明の感光性層、および銀供給層には色
調改良、イラジエーション防止の観点から各種染料や顔
料を用いることができる。本発明の感光性層に用いる染
料および顔料はいかなるものでもよいが、例えばカラー
インデックス記載の顔料や染料があり、具体的にはピラ
ゾロアゾール染料、アントラキノン染料、アゾ染料、ア
ゾメチン染料、オキソノール染料、カルボシアニン染
料、スチリル染料、トリフェニルメタン染料、インドア
ニリン染料、インドフェノール染料、フタロシアニンを
はじめとする有機顔料、無機顔料などが挙げられる。本
発明に用いられる好ましい染料としてはアントラキノン
染料(例えば特開平5-341441号記載の化合物1〜9、特開
平5-165147号記載の化合物3-6〜18および3-23〜38な
ど)、アゾメチン染料(特開平5-341441号記載の化合物17
〜47など)、インドアニリン染料(例えば特開平5-289227
号記載の化合物11〜19、特開平5-341441号記載の化合物
47、特開平5-165147号記載の化合物2-10〜11など)およ
びアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合物10〜16)が挙
げられる。これらの染料の添加法としては、溶液、乳化
物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染された状態
などいかなる方法でも良いが、水溶性物質であれば水溶
液で添加することが好ましく、水不溶性物質であれば水
を分散媒とした固体微粒子分散物で添加することが好ま
しい。これらの化合物の使用量は目的の吸収量によって
決められるが、一般的に画像記録材料1m²当たり1μg以
上1g以下の範囲で用いることが好ましい。

【０１２４】画像を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は支持体の感光性層を有する面側の
層に銀1モル当たりの0.1〜50%(モル)の量含まれること
が好ましく、0.5〜20%(モル)含まれることがさらに好ま
しい。また、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つよう
に誘導化されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【０１２５】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-1028
2号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-
91215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5-ジフェニル-1,2,4-トリア
ゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール
に例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリール
ジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノメ
チル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチル)-
ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブロッ
ク化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびある種
の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-カル
バモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジアザ
オクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテー
ト)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾチア
ゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベンゾチ
アゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4-オ
キサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン誘導
体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジノ
ン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジノ
ンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの誘
導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタル
酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラ
クロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、フ
タラジン誘導体(例えば、4-(1-ナフチル)フタラジン、6
-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジン、iso-
プロピルフタラジン、6-iso-ブチルフタラジン、6-tert
-ブチルフタラジン、5,7-ジメチルフタラジン、および
2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導体)もしくは金属
塩、；フタラジンおよびその誘導体とフタル酸誘導体
(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタ
ル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組合
せ；キナゾリンジオン、ベンズオキサジンまたはナフト
オキサジン誘導体；色調調節剤としてだけでなくその場
でハロゲン化銀生成のためのハライドイオンの源として
も機能するロジウム錯体、例えばヘキサクロロロジウム
(III)酸アンモニウム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムお
よびヘキサクロロロジウム(III)酸カリウムなど；無機
過酸化物および過硫酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモ
ニウムおよび過酸化水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-
ジオン、８-メチル-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン
および6-ニトロ-1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンなど
のベンズオキサジン-2,4-ジオン；ピリミジンおよび不
斉-トリアジン(例えば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、
2-ヒドロキシ-4-アミノピリミジンなど)、アザウラシ
ル、およびテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6-
ジメルカプト-1,4-ジフェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラ
アザペンタレン、および1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6
-ジメルカプト-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレ
ン)などがある。

【０１２６】本発明の色調剤は水溶液で添加することが
好ましいが、水不溶性の場合はメタノール溶液、粉末、
固体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。
固体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【０１２７】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【０１２８】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のI-1からI
-38の化合物、特開平6-75322号に記載のI-1からI-35の
化合物および特開平7-287338号に記載のI-1からI-34の
化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、特開
昭62-284343号に記載のI-1からI-37の化合物および特開
平7-287338号に記載のI-1からI-34の化合物などが有利
に選択される。

【０１２９】750〜1400nmの波長領域の半導体レーザー
光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリル、
ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよび
キサンテン色素を含む種々の既知の色素により、スペク
トル的に有利に増感させることができる。有用なシアニ
ン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピ
ロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩基性
核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染
料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒ
ダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン
核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリ
ノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの酸
性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素に
おいて、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが
特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、同
3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201号、
同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391号、同6
-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、同6-3011
41号に記載されたような既知の色素から適当に選択して
よい。

【０１３０】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、同6-301
141号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロ
シアニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色
素(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、
同52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-67
50号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381
号、同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、
英国特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載され
た色素)が挙げられる。

【０１３１】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【０１３２】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【０１３３】増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加させ
るには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、ある
いは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセ
トン、メチルセルソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロプロ
パノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メトキシ
-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メトキ
シ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等の溶
媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加しても
よい。

【０１３４】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
画像形成層（感光性層）のハロゲン化銀1モル当たり10
^-6〜1モルが好ましく、10^-4〜10^-1モルがさらに好まし
い。

【０１３５】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機銀塩は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【０１３６】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
はハロゲン放出プレカーサーである。特に好ましいのは
ハロゲン原子を２つ以上同一炭素原子に置換した有機ポ
リハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624号、
同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同56-7
0543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-129642
号、同62-129845号、特開平6-208191号、同6-208193
号、同7-5621号、同7-2781号、同8-15809号、米国特許
第5,340,712号、同5,369,000号、同5,464,737号に開示
されているような化合物が挙げられる。本発明に用いら
れるハロゲン放出プレカーサーは有機銀塩の銀１モル当
たり、5×10^-5〜0.5モル、好ましくは2×10^-4〜10^-1モ
ルの範囲で用いられる。ハロゲン放出プレカーサーを2
種類以上併用してもよい。ハロゲン放出プレカーサーは
銀供給層、または感光性層に含有させることが好まし
い。特に、銀供給層に含有させるのが好ましい。

【０１３７】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよいが、
水不溶性物質の場合は水を分散媒とした固体微粒子分散
物で添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の
微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミル
など)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散
助剤を用いてもよい。

【０１３８】本発明における熱現像画像記録材料は高感
度化やカブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても
良い。本発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体で
もよいが、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,
939号、同4,152,160号、特開平9-329865号、同9-329864
号、同9-291637号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は画像形成材料のいかなる部位に添加
しても良いが、添加層としては画像形成層（感光性層）
を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含
有層に添加することがさらに好ましい。本発明の安息香
酸類の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行
っても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩
調製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機
銀塩調製後から塗布直前が好ましい。本発明の安息香酸
類の添加法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいか
なる方法で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色
調剤など他の添加物と混合した溶液として添加しても良
い。本発明の安息香酸類の添加量としてはいかなる量で
も良いが、銀1モル当たり1μモル以上2モル以下が好ま
しく、1mモル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【０１３９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、あるいは分光増感効率を向上させる
ため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカ
プト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有
させることができる。

【０１４０】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4
個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(例えば、1個
以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有す
るもの)およびアリール（置換基を有していてもよい）
からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。
メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、2-メルカ
プトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオキサゾ
ール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプト-5
-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メルカプト
ベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-ベンゾチアゾー
ル、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジフェニ
ル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミダゾー
ル、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メ
ルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メルカプト
-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-4-キノリ
ンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジンチオー
ル、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリミジンモ
ノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-チアジア
ゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、
4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メルカプト
ピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリミジン、2
-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロリド、3-メ
ルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、1-フェニル
-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプトテトラゾ
ール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-メチル-N'-
[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウレア、2-メ
ルカプト-4-フェニルオキサゾール、2-[3-(9-カルバゾ
リル)プロピルイミノ]-3-(2-メルカプトエチル)ベンゾ
チアゾリンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されない。

【０１４１】これらのメルカプト化合物の添加量として
は感光性乳剤層、または銀供給相中に銀1モル当たり0.0
001〜1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀
の1モル当たり0.001〜0.3モルの量である。

【０１４２】本発明における画像記録材料は、可塑剤と
して多価アルコール(例えば、米国特許第2,960,404号に
記載された種類のグリセリンおよびジオール)などを含
むことができる。

【０１４３】本発明の画像記録材料は、重ね合わされた
ときの接着故障防止のため、表面保護層にマット剤を添
加することが望ましい。マット剤は、一般に水に不溶性
の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤とし
ては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,21
3号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782号、
同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載の有
機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,257,
206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,020号
等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知
られたものを用いることができる。例えば具体的にはマ
ット剤として用いることのできる有機化合物の例として
は、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリ
レート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニト
リル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合体、
ポリスチレン、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体、
ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポ
リテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例
としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の
例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱
粉、尿素-ホルムアルデヒド-澱粉反応物など、公知の硬
化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して
微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく
用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪
素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニ
ウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減
感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好
ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応
じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。
マット剤は保護層の表面に凹凸を形成し接触面積と小さ
くして、接着故障を防止する効果を有する。従って、そ
の平均粒子サイズは保護層の厚みよりも大きいことが好
ましいが、小さいものでも凝集体を形成して表面に突き
出る場合もあるので、必ずしも保護層の厚みより大きい
ことが必須ではない。実用的には1μｍ以上が有用に使
える範囲である。また、粒子サイズが大きすぎると画像
形成層に沈みこんで画像形成を妨げピンホールを与える
危険性が高くなる。実用的には10μｍ以下が有用に使え
る範囲である。従って、本発明では、マット剤の平均粒
子サイズは1μｍ以上、10μｍ以下が好ましい範囲であ
る。また、マット剤の粒径分布は狭い方が望ましいく、
単分散度が10％以下が望ましい。マット剤作製時あるい
は複数のマット剤の混合により、平均粒径、形状および
粒径分布を必要に応じた状態にすることもできる。

【０１４４】保護層が複数ある場合、一般に保護層は薄
層であるのでいずれの保護層に添加してもマット剤の効
果は得られるが、好ましくは最外表面層、あるいは外表
面にできるだけ近い層に添加するのが良い。

【０１４５】本発明の感光性層、および銀供給層の塗布
液のpHは５．５〜７．８の間に調整されているが、調整
の際に用いられる酸はハロゲンを含まない酸であること
が好ましい。保護層のｐＨは添加される薬品によって異
なるが、２〜７と比較的低いが、複数の保護層の場合、
画像形成層に近い層は４〜７、遠い層は２〜５と低くす
るのが望ましい。

【０１４６】本発明において、感光性層と銀供給層との
間に剥離層を設けてもよい。該剥離層は、画像形成後に
感光性層と銀供給層とを分離するのを容易にするための
層である。剥離層としては、隣接する層のバインダーと
の相溶性の小さなポリマーバインダーを用いることが望
ましく、セルロースエステル類やセルロースエーテル類
などのセルロース誘導体、ポリビニルアルコールや部分
けん化ポリ酢酸ビニルなどのビニル誘導体、塩素化ポリ
エチレンなどのエチレン誘導体などが好ましい。層の厚
みは、０．０５〜５．０μｍ、好ましくは０．１〜２．
０μｍの厚みで用いるのが良い。

【０１４７】本発明において透明支持体の場合、バック
層は、所望の範囲での最大吸収が約0.3以上2.0以下であ
ることが好ましい。所望の範囲が750〜1400nmである場
合には、650〜360nmにおいての光学濃度が0.005以上0.5
未満であることが好ましく、さらに好ましくは0.001以
上0.3未満の光学濃度を有するハレーション防止層であ
ることが好ましい。所望の範囲が750nm以下である場合
には、画像形成前の所望範囲の最大吸収が0.3以上2.0以
下であり、さらに画像形成後の360〜650nmの光学濃度が
0.005以上0.3未満になるようなハレーション防止層であ
ることが好ましい。画像形成後の光学濃度を上記の範囲
に下げる方法としては特に制限はないが、例えばベルギ
ー特許第733,706号に記載されたように染料による濃度
を加熱による消色で低下させる方法、特開昭54-17833号
に記載の光照射による消色で濃度を低下させる方法等が
挙げられる。

【０１４８】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、このような染料は所望の範囲で目的の吸収を有
し、処理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記バッ
ク層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればい
かなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるものが開示
されているが本発明はこれに限定されるものではない。
単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-216140
号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,635号
記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目から同第
14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄から同
第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色する染料
としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同56-501
480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-101835号、
同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409号、特公
昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734号、米国
特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,896号、同
5,187,049号がある。

【０１４９】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー、合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水または溶媒またはエマルジョン
から被覆形成してもよい。

【０１５０】本発明のバック層用の全バインダー量は、
０．０１〜１０g/m²、より好ましくは０．５〜５g/m²で
ある。

【０１５１】本発明においてバック層にベック秒を低く
するためにマット剤を添加するのは好ましい態様であ
り、ベック平滑度が2000秒以下10秒以上、さらに好まし
くは1500秒以下50秒以上になるように粒子サイズや添加
量を変えて調整することができる。ベック平滑度は、JI
S P8119およびTAPPIT479より求められる。

【０１５２】本発明においては画像形成層を有する面お
よび／またはその反対面の最表面層に滑り剤を含有させ
ることが好ましい。

【０１５３】本発明における滑り剤とは、特に制限はな
く物体表面に存在させた時に、存在させない場合に比べ
て物体表面の摩擦係数を減少させる化合物であればいず
れでもよい。

【０１５４】本発明に用いられる滑り剤の代表的なもの
としては例えば米国特許第3,042,522号、英国特許第95
5,061号、米国特許第3,080,317号、同第4,004,927号、
同第4,047,958号、同第3,489,567号、英国特許第1,143,
118号等に記載のシリコーン系滑り剤、米国特許第2,45
4,043号、同第2,732,305号、同第2,976,148号、同第3,2
06,311号、独国特許第1,284,295号、同第1,284,294号等
に記載の高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り
剤、英国特許第1,263,722号、米国特許第3,933,516号等
に記載の金属石けん、米国特許第2,588,765号、同第3,1
21,060号、英国特許第1,198,387号等に記載のエステル
系、エーテル系滑り剤、米国特許第3,502,473号、同第
3,042,222号に記載のタウリン系滑り剤等がある。

【０１５５】好ましく用いられる滑り剤の具体例として
は、セロゾール５２４（主成分カルナバワックス）、ポ
リロンＡ，３９３，Ｈ−４８１（主成分ポリエチレンワ
ックス）、ハイミクロンＧ−１１０（主成分エチレンビ
スステアリン酸アマイド）、ハイミクロンＧ−２７０
（主成分ステアリン酸アマイド）（以上、中京油脂
（株）製）などがある。

【０１５６】滑り剤の使用量は添加層のバインダー量の
０．１〜５０質量％であり、好ましくは０．５〜３０質
量％である。

【０１５７】本発明の熱現像画像記録材料の構成につい
て説明する。本発明の好ましい層構成は次の構成であ
る。 構成１：支持体上に順次、次の層を有する。 １）感光性層、２）銀供給層、３）保護層。 構成２：支持体上に順次、次の層を有する。 １）銀供給層、２）感光性層、３）保護層。 これらの層は順次塗布しても、同時重層塗布しても良
い。構成１の場合、感光性層は、アルミニウム支持体の
陽極酸化層の多孔性空隙の中に埋め込むこともできる。
陽極酸化層のなかに感光性ハロゲン化銀粒子を埋め込ん
だ感光性シートは「富士フイルムアルフォトプレート」
（富士写真フイルム（株）の商品名）として実用化され
ていて、陽極酸化層にハロゲン化銀粒子を導入する技術
は、既存の技術である。この場合は、陽極酸化層にハロ
ゲン化銀粒子を導入した後に、残りの層を同時重層する
のが望ましい。

【０１５８】本発明の画像形成は次のステップで行われ
る。 ａ．画像露光：カメラにより面撮影又はレーザー光によ
り走査露光する。 ｂ．熱現像：記録材料全体、又は感光層側の面を加熱
し、現像反応を進め、銀供給層に現像銀を生成せしめ
る。

【０１５９】本発明の画像形成層、バック層など各層に
は硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、米国特
許4,281,060号、特開平6-208193号などに記載されてい
るポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などに
記載されているエポキシ化合物類、特開昭62-89048号な
どに記載されているビニルスルホン系化合物類などが用
いられる。

【０１６０】本発明には塗布性改良などを目的として界
面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノ
ニオン系、アニオン系、フッ素系などいかなるものも適
宜用いられる。具体的には、特開昭62-170950号、米国
特許5,380,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性
剤、特開昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載
のフッ素系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記
載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号な
どに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面
活性剤などが挙げられる。

【０１６１】本発明における熱現像写真乳剤は、浸漬コ
ーティング、エアナイフコーティング、フローコーティ
ングまたは、米国特許第2,681,294号に記載の種類のホ
ッパーを用いる押出コーティングを含む種々のコーティ
ング操作により被覆することができる。所望により、米
国特許第2,761,791号および英国特許第837,095号に記載
の方法により2層またはそれ以上の層を同時に被覆する
ことができる。

【０１６２】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光し
た画像記録材料を昇温して現像される。用いられる熱現
像機の好ましい態様としては、熱現像画像記録材料をヒ
ートローラーやヒートドラムなどの熱源に接触させるタ
イプとして特公平5-56499号、特許公報第684453号、特
開平9-292695号、特開平9-297385号および国際特許ＷＯ
95/30934号に記載の熱現像機、非接触型のタイプとして
特開平7-13294号、国際特許ＷＯ97/28489号、同97/2848
8号および同97/28487号に記載の熱現像機がある。特に
好ましい態様としては非接触型の熱現像機である。好ま
しい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好まし
くは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好
ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０１６３】本発明の熱現像画像記録材料の前述の熱現
像時の寸法変化による処理ムラ、物理的ベコを防止する
方法として、80℃以上115℃未満（好ましくは113℃以
下）の温度で画像が出ないようにして5秒以上加熱した
後、110℃以上（好ましくは130℃以下）で熱現像して画
像形成させる方法（いわゆる多段階加熱方法）が有効で
ある。

【０１６４】また、熱現像後の冷却は徐々に行うのが好
ましく、現像温度から７０℃までの冷却速度は２００℃
／min以下で、好ましくは１５０〜５０℃／minである。

【０１６５】本発明の画像記録材料はいかなる方法で露
光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好まし
い。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、
YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好
ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子な
どを用いることもできる。

【０１６６】本発明の画像記録材料は露光時のヘイズが
低く、干渉縞が発生しやすい傾向にある。この干渉縞発
生防止技術としては、特開平5-113548号などに開示され
ているレーザー光を画像記録材料に対して斜めに入光さ
せる技術や、WO95/31754号などに開示されているマルチ
モードレーザーを利用する方法が知られており、これら
の技術を用いることが好ましい。

【０１６７】本発明の画像記録材料を露光するにはSPIE
vol.169 Laser Printing 116-128頁(1979)、特開平4-5
1043号、WO95/31754号などに開示されているようにレー
ザー光が重なるように露光し、走査線が見えないように
することが好ましい。

【０１６８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。始めに、実施例に用いた材料について説明する。 ＜バック層を設け、熱処理した支持体の作成＞厚み２５
０μｍのＰＥＴベースに次の層を設けた。 （下塗り層の塗布）ＰＥＴベースの一方の面に次の下塗
り層（ａ）と下塗り層（ｂ）とを塗布し、それぞれ180
℃、４分間乾燥した。 下塗り層(a) ポリマーラテックスＶ−５ コア部９０質量％、シェル部１０質量％のコアシェルタイプのラテックスで、 コア部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アクリ ロニトリル／アクリル酸＝９３／３／３／０．９／０．１（質量％） シェル部 塩化ビニリデン／メチルアクリレート／メチルメタクリレート／アク リロニトリル／アクリル酸＝８８／３／３／３／３（質量％）重量平均分子量３ ８０００ 固形分量３．０g/m² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ-s-トリアジン ２３mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒子径２．４μｍ） １．５mg/m²

【０１６９】 下塗り層(b) アルカリ処理ゼラチン （Ca²⁺含量３０ppm、ゼリー強度２３０g） ８３mg/m² 化合物Ａ １mg/m² 化合物Ｈ ２mg/m² メチルセルロース ４mg/m² 化合物Ｉ ３mg/m² （バック層の塗布）ＰＥＴベースのもう一方の面に次の
バック層を設けた。 バック第一層 ジュリマーＥＴ−４１０（日本純薬（株）製） ３８ｍｇ／ｍ² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（重量比９／１、石原産業（株）製の針状粒子で、商品名ＦＳ −１０Ｄ） ２００ｍｇ／ｍ² 染料―Ａ ２０ｍｇ／ｍ² マット剤（ポリメチルメタクリレート粒子、平均粒子サイズ５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 架橋剤（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業（株）製） １３ｍｇ／ｍ²

【０１７０】 バック第二層 ラテックスバインダー（ケミパールＳ−１２０、三井石油化学（株）製） ５００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｃ、（日産化学（株）製） ４０ｍｇ／ｍ² 架橋剤（デナコールＥＸ−６１４Ｂ、ナガセ化成工業（株）製） ３０ｍｇ／ｍ²

【０１７１】

【化１５】 両バック層は逐次塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾
燥した。

【０１７２】（支持体の熱処理）下塗り層、およびバッ
ク層を塗布し、乾燥した後、張力５ｋｇ／ｃｍ²、温度
１３０℃で１０分間の第一熱処理、続いて張力１０ｋｇ
／ｃｍ²、温度４０℃で１５秒の第二熱処理を行った。

【０１７３】＜感光性ハロゲン化銀乳剤の調製＞水７０
０ｍｌにフタル化ゼラチン１１ｇ、臭化カリウム３０ｍ
ｇ、およびチオスルホン酸ナトリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃にして、ｐＨ５．０に合わせた後、硝酸銀
１８．６ｇを含む水溶液１５９ｍｌと臭化カリウムを１
モル／リットル含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながら
コントロールダブルジェット法で６．５分間かけて添加
した。ついで、硝酸銀５５．４ｇを含む水溶液４７６ｍ
ｌと臭化カリウムを１モル／リットル含む水溶液をｐＡ
ｇ７．７に保ちながらコントロールダブルジェット法で
３０分間かけて添加した後、４―ヒドロキシー６―メチ
ルー１，３，３ａ，７−テトラザインデン１ｇを添加
し、さらにｐＨを下げて凝集沈降させ、脱塩処理した。
その後、フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ８．２に調整し、臭化銀粒子（平均粒子
サイズ０．１２μm、投影面積直径変動係数８％、（１
００）面比率８８％の立方体粒子）の調整を終えた。

【０１７４】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して、銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリウム
８．５×１０^-4モル添加し、１２０分間熟成した後、４
０℃に急冷して１×１０^-5モルの増感色素Ａと５×１０
^-5モルの化合物Ｂ、および５×１０^-5モルのＮ−メチル
ーＮ‘−｛３―（メルカプトテトラゾリル）フェニル｝
ウレア、化合物Ａを１００ｐｐｍ添加し、３０℃に急冷
してハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０１７５】

【化１６】

【０１７６】＜有機酸銀分散物Ａの調製＞ステアリン酸
４．４ｇ、ベヘン酸３９．４ｇ、蒸留水７７０ｍｌを９
０℃で攪拌しながら１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液１０３ｍｌを
添加し、２４０分間反応させた後、７５℃に降温した。
ついで、硝酸銀１９．２ｇ含む水溶液１１２．５ｍｌを
４５秒かけて添加し、そのまま２０分間放置し、３０℃
に降温した。次に、吸引濾過によって固形分を濾別し、
濾水の電気伝導度が３０μＳ／ｃｍになるまで水洗し
た。こうして得た固形分にポリビニルアルコール１０質
量％水溶液１００ｍｌを添加し、さらに総重量が２７０
ｇになるように水を加えた。次に、自動乳鉢で粗分散し
てから、分散機“ナノマイザー”（ナノマイザ（株）
製）を用いて衝突時の圧力１０００ｋｇ／ｃｍ²で分散
し、平均短径０．０４μｍ、平均長径０．８μｍ、変動
係数３０％の針状粒子分散物を得た。

【０１７７】＜還元剤分散物の調製＞１、１−ビス（２
―ヒドロキシー３、５―ジメチルフェニル）―３、５、
５―トリメチルヘキサン２５０ｇとポリビニルアルコー
ル１２５ｇに水６００ｇを添加し、良く混合しスラリー
を作成した。このスラリーを分散ビーズ（平均直径０．
５ｍｍのジルコニア粒）８４０ｇとともにベッセルに入
れ、分散機サンドミル（１／４Ｇサンドグラインダーミ
ル、アイメックス（株）製）で５時間分散し、平均粒子
サイズ０．５μｍの還元剤分散物を得た。

【０１７８】＜フタラジン誘導体可溶化液の調製＞次の
割合で混合攪拌して次のフタラジン誘導体Ａの可溶化液
Ａを作成した。 可溶化液Ａ フタラジン誘導体Ａ ２５ｇ レオポール ＢＸ （竹本油脂（株）の商品名、トリイソプロピルナフタレ ンスルホンサンソーダ） ２．１ｇ ポリビニルアルコール（クラレ（株）のＰＶＡ−２１７）（２０％水溶液） １００ｇ 水 ３７３ｇ

【０１７９】

【化１７】

【０１８０】＜電子伝達剤の分散物の調製＞電子伝達剤
Ｎ−１を１０gに、クラレポバール＃２１７（クラレ
（株）の商品名）２．５g、水８７．５gの比率で混合
し、上記の還元剤と同様にジルコニアビーズで分散し、
平均粒子サイズ０．３μｍの分散物を得た。

【０１８１】＜有機ポリハロゲン化合物の固体微粒子分
散物の調製＞有機ポリハロゲン化合物Ａ３０gに対して
ヒドロキシプロピルメチルセルロース０．５g、化合物
Ｃ０．５gと、水８８．５gを添加し良く攪拌してスラリ
ーとして３時間放置した。その後、還元剤固体微粒子分
散物の調製と同様にして、固体微粒子分散物を調製し
た。粒子径は、粒子の８０質量％が０．３μm以上１．
０μm以下であった。

【０１８２】

【化１８】

【０１８３】＜実施例１＞前記バック／下塗り層のつい
たPET支持体の下塗り層（ａ）、（ｂ）のついた側に下
記の銀供給層、感光性層、保護層を同時重層塗布した。 （銀供給層の調製と塗布）上記の有機酸銀分散物８５
ｇ、還元剤分散物２９ｇ、Ｌａｃｓｔａｒ＃３３０７Ｂ
（大日本インキ化学工業（株）製、ＳＢＲラテックス；
Ｔｇ１３℃、４９質量％）４６ｇ、クラレポバール Ｍ
Ｐ−２０３ １０質量％を６ｇ、フタラジン誘導体可溶
化液Ａが１３ｇ、有機ポリハロゲン化物分散物１０ｇ、
本発明の電子伝達剤の分散物７．４ｇ、５―メチルベン
ゾトリアゾール０．０７ｇ、染料Ａを６ｍｇ、さらに水
２５ｇを加えて良く混合した。塗布銀量が１．0ｇ／ｍ²
になるように塗布した。

【０１８４】（感光性層塗布液の調製と塗布）感光性ハ
ロゲン化銀乳剤Ａ３３ｇ、還元剤分散物４７ｇ、Ｌａｃ
ｓｔａｒ＃３３０７Ｂ（大日本インキ化学工業（株）
製、ＳＢＲラテックス；Ｔｇ１３℃、４９質量％）２３
ｇ、クラレポバール ＭＰ−２０３ １０質量％を１０
ｇ、５―メチルベンゾトリアゾール０．０３ｇ、染料Ａ
を１２ｍｇ、さらに水１０ｇを加えて良く混合した。塗
布銀量が０．１５ｇ／ｍ²になるように銀供給層の上に
塗布した。

【０１８５】（保護層の調製と塗布）固形分２７．５％
のポリマーラテックス（メチルメタクリレート／スチレ
ン／２-エチルヘキシルアクリレート／２-ヒドロキシエ
チルメタクリレートメタアクリル５９／９／２６／５／
１の共重合体でガラス転移温度５５℃）１０９gにＨ₂Ｏ
３．７５gを加え、造膜助剤としてベンジルアルコー
ル４．５g、化合物２０．４５g、化合物３ ０．１２５
g、化合物４ ０．０１２５モル、およびポリビニルア
ルコール（クラレ(株)製，ＰＶＡ−２１７）２．２５g
を加え、さらにＨ₂Ｏを加えて、１５０gとし、塗布液と
した。感光性層の上に、ポリマーラテックスの塗布量が
２．０ｇ／ｍ²になるように塗布した。

【０１８６】

【化１９】

【０１８７】３層を同時重層塗布し、塗布後、６０℃で
２分間乾燥した。得られた試料をサンプル１とする。

【０１８８】＜比較サンプルＡの作成＞ （感光性有機酸銀層塗布液の調製と塗布）本発明のサン
プル１において、感光性層と銀供給層とを除き、代わり
に次の感光性ハロゲン化銀を含む有機酸銀の塗布液を調
製し、塗布した。上記の有機酸銀分散物１００ｇ、還元
剤分散物１０ｇ、Ｌａｃｓｔａｒ＃３３０７Ｂ（大日本
インキ化学工業（株）製、ＳＢＲラテックス；Ｔｇ１３
℃、４９質量％）４０ｇ、クラレポバール ＭＰ−２０
３ １０質量％を４０ｇ、ハロゲン化銀乳剤Ａ２０ｇ、
フタラジン誘導体可溶化液Ａが１０ｇ、有機ポリハロゲ
ン化物分散物５ｇ、電子伝達剤N-1分散物８．７ｇ、５
―メチルベンゾトリアゾール０．０１ｇ、燐酸２水素ナ
トリウム２ｍｇ、染料Ａを６ｍｇ、さらに水１００ｇを
加えて良く混合した。塗布銀量が１．５ｇ／ｍ²になる
ように塗布した。

【０１８９】保護層と感光性有機酸銀層とを同時重層塗
布し、６０℃で２分間乾燥した。これを比較サンプルＡ
とする。すなわち、比較サンプルＡは従来のハロゲン化
銀と有機酸銀とを同一層に含有する。

【０１９０】＜比較サンプルＢの作成＞本発明のサンプ
ル１において、銀供給層から電子伝達剤を除去し、その
他はサンプル１と同様にして、比較サンプルＢを作成し
た。すなわち、比較サンプルＢはハロゲン化銀を含有す
る感光性層と有機酸銀を含有しハロゲン化銀を含まない
非感光性の銀供給層とに分かれた構成で、但し、電子伝
達剤を含まないサンプルである。

【０１９１】＜現像銀の形態観察＞本発明のサンプル１
と比較サンプルＡ、およびＢを７８０nmにピークをもつ
干渉フィルターと濃度差０．１の階段濃度ウェッジを介
して、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュ光で露光
し、１１９℃、２０〜４０秒間、熱現像処理を行った。
それぞれのサンプルについて、未露光部のかぶり濃度と
露光部の最高濃度Ｄ _MAXとを測定した。本発明のサンプ
ル１は４０秒で安定した画像が生成し、未露光部の光学
濃度は０．１２、Ｄ_MAXは２．７７と高い値であった。
比較サンプルＡは２０秒で安定した画像を生成し、未露
光部の光学濃度は０．１４、Ｄ_MAXは３．０１とサンプ
ル１同様に高い値であった。比較サンプルＢでは４０秒
現像しても殆ど画像が生成せず、未露光部、露光部とも
０．１２であった。露光部画像の生成が安定という意味
は、未露光部のかぶり濃度が上昇せずに露光部の画像濃
度が高くなる時間範囲を示す。画像が得られたサンプル
１と比較サンプルＡの現像後の断面を走査型電子顕微鏡
で観察した。貼付写真である図１及び図２が本発明のサ
ンプルの熱現像前、及び熱現像後の断面写真を示し、添
付写真２である図３及び図４が比較サンプルＡの熱現像
前、及び熱現像後の断面写真を示す。撮影倍率は、いず
れも３０００倍である。写真で明らかなように、本発明
のサンプルでは、感光性に僅かな現像の生成とその下層
の銀供給層における現像銀の生成が観察された。一方、
比較サンプルＡでは、現像銀が有機酸銀層全体にわたっ
て生成した。写真は添付していないが、本発明のサンプ
ル１の現像時間２０秒、および３０秒における断面写真
を観察したところ、現像時間が短いときは、感光性層に
近い領域のみが現像され、現像時間が長くなるにつれ
て、次第に現像される領域が下層に及んでいくことが観
察された。

【０１９２】＜その他の写真性能の比較＞本発明のサン
プル１と比較サンプルＡについて、写真感度、および高
温、高湿下に保存されたときの写真性能の変化を調べ
た。熱現像条件は上記のそれぞれのサンプルの最適条件
で行なった。強制的な保存条件は、５０℃、相対湿度４
０％、３日、および５０℃、相対湿度７５％、３日で試
験した。感度Ｓ(０．３)は、濃度０．３を与える露光量
の逆数の対数値で、比較サンプルＡを基準にして相対値
で示した。階調Ｇ(gradation)は，特性曲線の濃度０．
５と１．５の点を結んだ直線の傾きで表した。結果を表
１に示した。

【０１９３】

【表１】 表１の結果より、本発明のサンプルは次の顕著な効果が
明らかである； １）初期感度が、比較サンプルより ０．２５と約１．
８倍高い。 ２）初期かぶりが低い。 ３）強制条件下に保存されたときのかぶりの増加が少な
い。 ４）５０℃,７５％RH,３daysで比較サンプルは低感下
し、階調が軟調子下するのに対して変化が少ない。

【０１９４】以上のように、本発明の構成によって、熱
現像による現像銀の膜内での生成位置が従来の構成とは
全く異なること、また、写真性能の向上、および保存安
定性が高くなるなどの特徴を有することが明らかになっ
た。

【０１９５】＜実施例２＞実施例１において、電子伝達
剤Ｎ−１に変えて、Ｎ−２〜Ｎ−６を用いたサンプル２
〜６を作成した。実施例１と同様に評価した結果、サン
プル１と同様の本発明の効果を得た。

【０１９６】

【化２０】

【０１９７】＜実施例３＞実施例１において、電子伝達
剤Ｎ−１の添加量の１０％を感光性層に添加し、銀供給
層には９０％を添加した。性能はサンプル１と同様であ
った。

【０１９８】＜実施例４＞ （バック面を有した支持体の作成）ポリビニルブチラー
ル（電気化学工業（株）製デンカブチラール#４０００
−２）６ｇ、 シルデックスＨ１２１（洞海化学社製真
球状シリカ平均サイズ１２μm）０．２ｇ、シルデック
スＨ５１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ５μ
m）０．２ｇ 、０．１ｇのメガファックスＦ−１７６
Ｐ、２−プロパノール６４gに撹拌しながら添加し溶解
および混合させた。さらに、４２０ｍｇの染料Ａとメタ
ノール１０ｇとアセトン２０ｇに溶かした混合溶液およ
び３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルヘ
キシルイソシアネート０．８ｇを酢酸エチル６ｇに溶か
した溶液を添加し塗布液を調製した。両面が塩化ビニリ
デンを含む防湿下塗りからなる厚み２５０μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルム上にバック面塗布液を７
８０ｎｍの光学濃度０．７となるように塗布した。

【０１９９】こうして得られた支持体の上に、下記の感
光性層、銀供給層、および保護層を順次塗布した。

【０２００】（ハロゲン化銀粒子Ｂの調製）水９００ｍ
ｌにイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０
ｍｇを溶解して温度３５℃にてpHを３．０に合わせた
後、硝酸銀７４gを含む水溶液３７０ｍｌと臭化カリウ
ムと沃化カリウムとを９４：６のモル比で含みK₃〔IrCl
₆〕を含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロ
ールダブルジェット法で１０分間かけて添加した。〔Ir
Cl₆〕^-3は銀１モルに対して３×１０^-7モルになるよう
に添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル１，
３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加し、Na
OHでpHを５に調整して平均サイズ０．０６μｍ投影面積
変動係数８％、｛１００｝面比率８７％の立方体沃臭化
銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集
沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加
え、pH５．９、ｐＡｇ７．５に調製した。

【０２０１】（有機酸銀乳剤Ｂの調製）ベヘン酸１０．
６ｇ、蒸留水３００ｍｌを９０℃で１５分間混合し、激
しく撹拌しながら１Ｎ-NaOH水溶液３１．１ｍｌを１５
分かけて添加し、そのまま１時間放置した後、３０℃に
降温した。次に、１Ｎ-リン酸水溶液７ｍｌを添加し、
より激しく撹拌しながらＮ−ブロモスクシンイミド（Ｃ
−２）０．１３ｇを添加した後、あらかじめ調製したハ
ロゲン化銀粒子Ａをハロゲン化銀量が２．５ｍモルとな
るように添加した。さらに、１Ｎ−硝酸銀水溶液２５ｍ
ｌを２分かけて連続添加し、そのまま９０分間撹拌し続
けた。この水系混合物にポリ酢酸ビニルの１．２質量％
の酢酸ブチル溶液３７gを添加して分散物のフロックを
形成後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行
った後、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製
デンカブチラール#３０００−Ｋ）の２．５質量％の酢
酸ブチルとイソプロピルアルコール１：２混合溶液２０
gを撹拌しながら加えた後、こうして得られたゲル状の
有機酸、ハロゲン化銀の混合物にポリビニルブチラール
（電気化学工業（株）製デンカブチラール#４０００−
２）７．８ｇ、２−ブタノン５７gを添加しホモジナイ
ザーで分散し、ベヘン酸銀塩乳剤（平均短径０．０４μ
ｍ、平均長径1μｍ、変動係数３０％の針状粒子）を得
た。

【０２０２】（銀供給層の塗布）上記で得た有機酸銀乳
剤Ｂに銀1モル当たり以下の量となるように各薬品を添
加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１
０ｍｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸
（Ｃ−３）２１．５ｇ と２−ブタノン５８０ｇ、ジメ
チルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加し３時間
放置した。ついで、４，６−ジトリクロロメチル−２−
フェニルトリアジン（Ｃ−４）４ｇ、１，１−ビス(２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)−３，５，
５−トリメチルヘキサン（Ｃ−５）１７０ｇ、テトラク
ロロフタル酸（Ｃ−７）５g、フタラジン（Ｃ−６）１
５ｇ、電子伝達剤Ｎ−８を０．６ｇ、メガファックスＦ
−１７６Ｐ(大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界
面活性剤)１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイ
ソブチルケトン１０ｇを撹拌しながら添加した。こうし
て得られた塗布液を塗布銀量が０．５ｇ／ｍ²になるよ
うに塗布し、乾燥した。

【０２０３】（感光性層の塗布）上記で得たハロゲン化
銀乳剤Ｂに銀1モル当たり以下の量となるように各薬品
を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウ
ム１０ｍｇ、増感色素Ａを２５ｍｇ、増感色素Ｂを２０
ｍｇ、増感色素Ｃを１８ｍｇ、２−メルカプト−５−メ
チルベンゾイミダゾール（Ｃ−１）２g、２−ブタノン
５８０g、ジメチルホルムアミド２２０gを撹拌しながら
添加し３時間放置した。ついで、１，１−ビス(２−ヒ
ドロキシ−３，５−ジメチルフェニル)−３，５，５−
トリメチルヘキサン（Ｃ−５）１７０ｇ、メガファック
スＦ−１７６Ｐ(大日本インキ化学工業（株）製フッ素
系界面活性剤) １．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチ
ルイソブチルケトン１０ｇを撹拌しながら添加した。こ
うして得られた塗布液を、塗布銀量が０．１０ｇ／ｍ²
になるように塗布し、乾燥した。

【０２０４】（乳剤面保護層塗布の塗布）ＣＡＢ１７１
−１５Ｓ(イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セル
ロース)７５ｇ、４−メチルフタル酸（Ｃ−８）５．７
ｇ、テトラクロロフタル酸無水物（Ｃ−９）１．５ｇ、
トリブロモメチルスルフォニルベンゼン（Ｃ−１２）８
ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾー
ル（Ｃ−１０）６ｇ、フタラゾン（Ｃ−１１）３ｇ、
０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックス
Ｈ３１(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ)２
ｇ、sumidur Ｎ３５００(住友バイエルウレタン社製ポ
リイソシアネート)６ｇを２−ブタノン３０７０gと酢酸
エチル３０ｇに溶解したものを調製した。こうして得ら
れた塗布液をＣＡＢ１７１−１５Ｓの塗布量が３μｍに
なるように塗布し、乾燥した。

【０２０５】

【化２１】

【０２０６】（露光、現像）７８０nmにピークを持つ干
渉フィルターを介し、ステップウェッジを通して発光時
間１０^-4sec のキセノンフラッシュ光で露光し、１１７
℃で２５秒間処理（現像）した。かぶり０．０９、階調
Ｇが１３．８で、サンプル１同様に保存安定性の良好な
熱現像画像記録材料が得られた。

【０２０７】

【発明の効果】本発明によれば、高感度で、保存安定性
の良好な熱現像画像記録材料が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係る熱現像記録材料の熱現
像前の断面を示す走査型電子顕微鏡写真であり、撮影倍
率は３，０００倍である。

【図２】本発明の一実施例に係る熱現像記録材料の熱現
像後の断面を示す走査型電子顕微鏡写真であり、撮影倍
率３，０００倍である。

【図３】比較サンプルとしての熱現像記録材料の熱現像
前の断面を示す走査型電子顕微鏡写真であり、撮影倍率
は３，０００倍である。

【図４】比較サンプルとしての熱現像記録材料の熱現像
後の断面を示す走査型電子顕微鏡写真であり、撮影倍率
３，０００倍である。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機銀塩、還元剤、および有機バインダ
   ーを含む銀供給層と該銀供給層とは異なる感光性ハロゲ
   ン化銀を含む感光性層とを支持体上に有し、さらに電子
   伝達剤を含有する熱現像画像記録材料を、画像露光の
   後、熱現像し、該感光性層の現像によって銀供給層に画
   像銀を生成する熱現像画像形成方法。
2. 【請求項２】 銀供給層には、感光性ハロゲン化銀を実
   質的に含まない請求項１記載の熱現像画像形成方法。
3. 【請求項３】 銀供給層にハロゲンプレカーサーを含有
   する請求項１又は２記載の熱現像画像形成方法。
4. 【請求項４】 感光性層が還元剤を含有する請求項１な
   いし３いずれか１項に記載の熱現像画像形成方法。
5. 【請求項５】 有機銀塩、還元剤、および有機バインダ
   ーを含み、実質的に感光性ハロゲン化銀を含まない銀供
   給層と、該銀供給層とは異なる層であって、感光性ハロ
   ゲン化銀を含む感光性層とを支持体上に有し、さらに電
   子伝達剤を含有することを特徴とする熱現像画像記録材
   料。
6. 【請求項６】有機バインダーが水分散されたポリマーラ
   テックスより形成されることを特徴とする請求項５記載
   の熱現像画像記録材料。
7. 【請求項７】 還元剤が水中に固体分散された微粒子で
   あることを特徴とする請求項６の熱現像画像記録材料。
8. 【請求項８】 ハロゲンプレカーサーが水中に固体分散
   された微粒子であることを特徴とする請求項６ないし７
   いずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。
9. 【請求項９】 電子伝達剤がヒドラジン誘導体、アルケ
   ン誘導体、イソオキサゾール誘導体、アセタール化合物
   よりなる群より選ばれた化合物であることを特徴とする
   請求項５ないし８いずれか１項に記載の熱現像画像記録
   材料。
10. 【請求項１０】 電子伝達剤が、下記一般式で表される
    ヒドラジン誘導体であることを特徴とする請求項５ない
    し９いずれか１項に記載の熱現像画像記録材料。 【化１】 式（１）中、Ｒ₀₂は脂肪族基または芳香族基を表し、Ｒ
    ₀₁は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ
    環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、ま
    たはヒドラジノ基を表し、Ｇ₁は -CO-基、-SO₂-基、-SO
    -基、-P(O)-、-R₀₃P(O)-、-COCO-基、チオカルボニル
    基、又はイミノメチレン基を表し、Ａ₁及びＡ₂は水素原
    子、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基を表
    す。Ｒ₀₃はＲ₀₁に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、
    Ｒ₀₁と異なってもよい。
11. 【請求項１１】 電子伝達剤が、下記一般式(３)〜一般
    式(５)で表される置換アルケン誘導体，置換イソオキサ
    ゾール誘導体，および特定のアセタール化合物であるこ
    とを特徴とする請求項６の熱現像画像記録材料。 【化２】 式(３)中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃は、それぞれ独立に水素原子
    または置換基を表し、Ｚは電子吸引性基またはシリル基
    を表す。 式(３)に於いてＲ₁とＺ、Ｒ₂とＲ₃、Ｒ₁と
    Ｒ₂、或いはＲ₃とＺは、互いに結合して環状構造を形成
    していてもよい。式(4)中、Ｒ₄は、置換基を表す。式
    (５)中、Ｘ，Ｙはそれぞれ独立に水素原子または置換基
    を表し、Ａ，Ｂはそれぞれ独立に、アルコキシ基、アル
    キルチオ基、アルキルアミノ基、アリールオキシ基、ア
    リールチオ基、アニリノ基、ヘテロ環オキシ基、ヘテロ
    環チオ基、またはヘテロ環アミノ基を表す。式(５)に於
    いてＸとＹ、あるいはＡとＢは、互いに結合して環状構
    造を形成していてもよい。