JPH09274274A - 熱現像感光材料およびそれを用いた画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】完全ドライ処理で高感度、高Ｄmax かつ超硬調
な写真画像を与える熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】有機酸銀とハロゲン化銀とを含む熱現像感
光材料において、現像薬としての還元剤と、超硬調化の
ための硬調化剤（例えばヒドラジン誘導体化合物）とを
含有することを特徴とする熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に印刷製版用に適している熱現像感材に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４
号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン（Morgan) と
Ｂ．シェリー（Shely)による「熱によって処理される銀
システム（Thermally Processed Silver Systems) 」
（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアル
ズ（Imaging Processes and Materials) Neblette 第８
版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワース（Walwor
th) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、１９６９年
に開示されている。このような熱現像感光材料は、還元
可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒
（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤及
び還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状
態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定である
が、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合
に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤と
の間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還
元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進さ
れる。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀
は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、
画像の形成がなされる。このような熱現像感光材料は、
マイクロ感材や、レントゲンに使われてきたが、印刷感
材としては一部で使われているのみである。それは、得
られる画像のＤｍａｘが低く、階調が軟調なために、印
刷用感材としては画質が著しく悪いからであった。一
方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６０
０〜８００ｎｍに発振波長を有するスキャナーやイメー
ジセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有す
る、感度、Ｄｍａｘが高く、かつ硬調な感材の開発が強
く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要求も
強くなっている。

【０００３】米国特許第５，４６４，７３８号には、ド
ライシルバーの還元剤としてスルホニルヒドラジドを用
いると、硬調な画像が得られることが記載されている。
しかしながら、現像温度を１３６℃〜１４２℃と極めて
高温にしないと現像が起こらない。印刷製版用感材に必
要な最も重要な性能の１つは、寸法安定性である。現像
温度が高くなると支持体に用いられているプラスチック
フィルムが熱収縮を起こし、寸法が変化してしまう。特
に１２０℃以上の温度になると変動が一段と大きくな
る。従って１２０℃以下の温度で硬調な画像を得ること
が望まれる。

【０００４】ドライシルバーの還元剤は、既に種々知ら
れている。特開平７−１３２９５号、特開平７−５６２
１号、米国特許第３，６６７，９５８号、同５，３５
０，６６９号などに記載されている。その中には、複数
の還元剤を併用すること、例えばポリヒドロキシベンゼ
ン類とヒドロキシルアミン類、レダクトン類および／又
はヒドラジン類を併用してもかまわないことが記載され
ている。しかしながら、超硬調画像の形式については、
何ら記載がない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は感度、
超硬調でＤｍａｘの高い熱現像感光材料を提供すること
にある。本発明の目的は画質がよい印刷製版用感光材料
を提供することにある。本発明の別の目的は、湿式処理
が必要ない完全ドライ処理の印刷製版用感光材料を提供
することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、有
機酸銀とハロゲン化銀とを含む熱現像感光材料におい
て、現像薬としての還元剤と、超硬調化のための硬調化
剤とを含有することを特徴とする熱現像感光材料によっ
て達成された。

【０００７】本発明に用いられる超硬調化剤について説
明する。本発明で用いられる超硬調化剤は、単独では現
像薬として機能しないが、現像薬としての還元剤と併用
することで、超硬調な画像を与えることができる。従っ
て、前述の還元剤の併用とは全く概念も作用効果も異な
る。超硬調化剤としては、ヒドラジン誘導体、もくしは
四級窒素原子を含む化合物から選ぶことができる。

【０００８】超硬調化剤としてのヒドラジン誘導体は、
下記一般式（Ｉ）によって表わされる化合物が好まし
い。 一般式（Ｉ）

【０００９】

【化１】

【００１０】式中、Ｒ₁ は脂肪族基または芳香族基を表
わし、Ｒ₂ は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽
和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミ
ノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ₁ は−ＣＯ−基、
−ＳＯ₂ −基、−ＳＯ−基、

【００１１】

【化２】

【００１２】−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、又
はイミノメチレン基を表わし、Ａ₁ 、Ａ₂ はともに水素
原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無
置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換
のアリールスルホニル基、又は置換もしくは無置換のア
シル基を表わす。Ｒ₃ はＲ₂ に定義した基と同じ範囲内
より選ばれ、Ｒ₂ と異なってもよい。

【００１３】一般式（Ｉ）において、Ｒ₁ で表わされる
脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、
特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル
基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたは
それ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成す
るように環化されていてもよい。また、このアルキル基
は置換基を有していてもよい。一般式（Ｉ）において、
Ｒ₁ で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール
基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテ
ロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロ
アリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフ
タレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール
環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベン
スイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環
等があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好まし
い。Ｒ₁ として特に好ましいものはアリール基である。
Ｒ₁ の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよ
く、代表的な置換基としては例えばアルキル基、アルケ
ニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、
ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールス
ルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スル
ホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカル
バジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラ
ジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、ア
ルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリール
スルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル
基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシ
またはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、
ニトロシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イ
ミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子または
テルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級
スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置
換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ま
しくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好まし
くはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環の
もの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のも
の）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアル
キル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基
（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミ
ド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。

【００１４】一般式（Ｉ）において、Ｒ₂ で表わされる
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキ
ル基であり、アリール基としては単環または２環のアリ
ール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものであ
る。不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、
酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例
えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、
テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリ
ニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基または
ピリジニウム基が特に好ましい。アルコキシ基としては
炭素数１〜８のアルコキシ基のものが好ましく、アリー
ルオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基と
しては無置換アミノ基、及び炭素数１〜１０のアルキル
アミノ基、アリールアミノ基が好ましい。Ｒ₂ は置換さ
れていても良く、好ましい置換基としてはＲ₁ の置換基
として例示したものがあてはまる。Ｒ₂ で表わされる基
のうち好ましいものは、Ｇ₁ が−ＣＯ−基の場合には、
水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオ
ロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンス
ルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基
など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジ
ル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５
−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェ
ニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロ
キシメチルフェニル基など）、−C₂F₄COOM（Ｍ：水素原
子、アルカリ金属原子）などである。また、Ｇ₁ が−Ｓ
Ｏ₂ −基の場合には、Ｒ₂ はアルキル基（例えば、メチ
ル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベ
ンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基な
ど）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基な
ど）などが好ましい。Ｇ₁ が−ＣＯＣＯ−基の場合には
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
一般式（Ｉ）のＧとしては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基
が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。又、Ｒ₂ はＧ
₁ −Ｒ₂ の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ₁ −Ｒ₂
部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起
するようなものであってもよく、その例としては、例え
ば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げら
れる。

【００１５】Ｒ₁ 又はＲ₂ に少くとも１つのニトロ基、
又はニトロシル基を持つヒドラジン誘導体が好ましい。
特にＲ₁ に少なくとも１つのニトロ基、又はニトロシル
基を有するものが好ましい。

【００１６】Ａ₁ 、Ａ₂ は水素原子、炭素数２０以下の
アルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェ
ニルスルホニル基、又はハメットの置換基定数の和が−
０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル
基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイ
ル基、又はハメットの置換基定数の和が−０．５以上と
なるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖又は
分岐状、又は環状の無置換及び置換脂肪族アシル基（置
換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スル
ホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ
基、スルホン酸基が挙げられる））である。Ａ₁ 、Ａ₂
としては水素原子が最も好ましい。

【００１７】一般式（Ｉ）のＲ₁ 、Ｒ₂ の置換基はさら
に置換されていても良く、好ましい例としてはＲ₁ の置
換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換
基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・
・、というように多重に置換されていても良く、好まし
い例はやはりＲ₁ の置換基として例示したものがあては
まる。

【００１８】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
カプラー等の不動性写真用添加剤において常用されてい
るバラスト基またはポリマーが組み込まれているもので
もよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性
に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、
アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの
中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例え
ば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられ
る。

【００１９】一般式（Ｉ）のＲ₁ またはＲ₂ はその中に
ハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込
まれているものでもよい。かかる吸着基としては、アル
キルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオ
アミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの
米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４
７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２
３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４
６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８
号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３
３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同
６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６
３−２３４２４６号に記載された基があげられる。

【００２０】一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定され
るものではない。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】

【化５】

【００２４】

【化６】

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】

【化１４】

【００３３】

【化１５】

【００３４】

【化１６】

【００３５】本発明に用いられるヒドラジン誘導体とし
ては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item２
３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそ
こに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０
７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４
号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８
号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８
号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７
号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４
号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５
号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，
３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，
７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７
３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４
４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８
号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同
６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６
３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３
−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−
２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３
０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０
４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１
号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同
１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２
８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１
号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２
−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９
８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４
２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、
同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−
２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２
７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２
号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３
−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４
００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３
８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同
４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０
２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４
号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−
４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５
号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いる
ことができる。

【００３６】またこの他にも特公平６−７７１３８号に
記載の（化１）て表される化合物で、具体的には同公報
３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に
記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同
公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６
−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）
および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同
公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−
１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４
２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合
物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式
（Ｉ）および一般式（２）で表される化合物で、具体的
には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１
７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載
の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的
には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３
１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具
体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−
５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、
具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜
Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（I
I）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２
７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１
０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈ
ａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５
頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。に記載されたもの
を用いることができる。

【００３７】本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量
としては有機酸銀とハロゲン化銀とを合わせたトータル
の銀１モルあたり１×１０^-6モルないし１×１０^-1モル
含有されるのが好ましく、特に１×１０^-5モルないし５
×１０^-2モルの範囲が好ましい添加量である。

【００３８】本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機
溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、
プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセ
トン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解し
て用いることができる。また、既に良く知られている乳
化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジル
フォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジ
エチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘ
キサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化
分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分
散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導
体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるい
は超音波によって分散して用いることもできる。本発明
ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤として
インダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用す
ることが好ましい。

【００３９】本感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用
して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド
誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進
剤を添加することが好ましい。造核促進剤の化合物例と
しては、特願平７−２６６２０４号に記載のＡ−１〜Ａ
−４７が挙げられる。

【００４０】四級窒素原子を含む超硬調化剤としては、
次の一般式（Pa）、（Pb）および（Pc）で表わされるピ
リジニウム、およびキノリニウム化合物、もくしは一般
式（Ｔ）で表わされるテトラゾリウム化合物が用いられ
る。

【００４１】

【化１７】

【００４２】式中、Ａ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 、Ａ⁴ 及びＡ
⁵ は、含窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群
を表し、酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよ
く、ベンゼン環が縮合してもかまわない。Ａ¹ 、Ａ² 、
Ａ³ 、Ａ⁴ 及びＡ⁵ で構成されるヘテロ環は置換基を有
してもよく、それぞれ同一で異なっていてもよい。置換
基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル
基、カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホン
アミド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカ
プト基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。好ま
しい例としてはＡ¹ 、Ａ² 、Ａ³ 、Ａ⁴ 及びＡ⁵ は５〜
６員環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チオゾ
ール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環な
ど）を挙げることができ、更に好ましい例としてピリジ
ン環を挙げることができる。

【００４３】Ｂ_p は、２価の連結基を表す。２価の連結
基とは、アルキレン、アリーレン、アルケニレン、−SO
₂ −、−SO−、−O −、−S −、−CO−、−N(R⁶) −
（Ｒ⁶はアルキル基、アリール基、水素原子を表す）を
単独又は組合せて構成されるものを表す。好ましい例と
しては、Ｂ_p はアルキレン、アルケニレンを挙げること
ができる。

【００４４】Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁵ は、炭素数１以上２０
以下のアルキル基を表す。Ｒ¹ 、Ｒ ² は同一でも異なっ
ていてもよい。アルキル基とは、置換あるいは無置換の
アルキル基を表し、置換基としては、Ａ¹ 、Ａ² 、
Ａ³ 、Ａ⁴ 及びＡ⁵ の置換基として挙げた置換基と同様
である。

【００４５】好ましい例としては、Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ⁵
はそれぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表す。更に好
ましい例として置換あるいは無置換のアリール置換アル
キル基を表す。Ｘ_P は分子全体の電荷を均衡さすに必要
な対イオンを表す。例えば、塩素イオン、臭素イオン、
ヨウ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエン
スルホナート、オキザラートを表す。ｎ_P は分子全体の
電荷を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩
の場合には、ｎ_P は０である。次に本発明に係るピリジ
ニウム化合物の具体例を以下に示すが、本発明はこれら
に限定されない。

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】

【化２１】

【００５０】

【化２２】

【００５１】

【化２３】

【００５２】本発明において、上記一般式〔Ｔ〕で示さ
れるトリフェニルテトラゾリウム化合物のフェニル基の
置換基、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水素原子もくしは電子吸引
性度を示すハメットのシグマ値（σＰ）が負のものが好
ましい。

【００５３】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
は多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケ
ミストリー（Journal of Medical Chemistry) 第２０
巻、３０４頁、１９７７年記載のC.ハンシュ(C.Hansch)
等の報文等に見ることが出来、とくに好ましい負のシグ
マ値を有する基としては、例えばメチル基（σ_p ＝-0.1
7 以下いずれもσ_p 値）、エチル基(-0.15）、シクロプ
ロピル基(-0.21）、ｎ−プロピル基(-0.13）、iso-プロ
ピル基(-0.15) 、シクロブチル基(-0.15) 、ｎ−ブチル
基(-0.16) 、iso-ブチル基(-0.20) 、ｎ−ペンチル基(-
0.15) 、シクロヘキシル基(-0.22) 、アミノ基(-0.66)
、アセチルアミノ基(-0.15) 、ヒドロキシル基(-0.37)
、メトキシ基(-0.27) 、エトキシ基(-0.24) 、プロポ
キシ基(-0.25) 、ブトキシ基(-0.32) 、ペントキシ基(-
0.34) 等が挙げられ、これらはいずれも本発明の一般式
〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【００５４】ｎは、１あるいは２を表し、Ｘ_I ^n-で示さ
れるアニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イ
オン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫
酸、過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン
酸等の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的には
ｐ−トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベン
ゼンスルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホ
ン酸アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニ
オン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル
硫酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸
系アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネー
トアニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオ
ン、セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等のポ
リエーテルアルコール硫酸エステルアニオン、ステアリ
ン酸アニオン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸
アニオン等のポリマーに酸根のついたもの等を挙げるこ
とができる。

【００５５】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物はこれに
限定されるものではない。

【００５６】

【化２４】

【００５７】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（Chemical Reviews) 第５５巻、第３３
５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容易に合成するこ
とができる。

【００５８】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【００５９】本発明に用いられるピリジニウム化合物及
びテトラゾリウム化合物は、ハロゲン化銀乳剤層側の層
ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくは
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に用いることが好ま
しい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適
量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０
^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2
モルの範囲が好ましい。

【００６０】有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元
剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきで
ある。多層構成において、還元剤をエルマジョン層以外
の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１
５％がより望ましい傾向がある。

【００６１】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニ
ルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよび
ｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオ
キシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベ
ンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス
（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒド
ラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カル
ボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アニリンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン
酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなど
がある。

【００６２】特に好ましい還元剤は、少なくとも１つの
フェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素原子以
外の置換基で置換されている化合物である。フェノール
環が１つでも良いし、複数個を１分子内に含んでもよ
い。具体的には、次の一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（II
ａ）、（IIｂ）、(III) 、および（IVａ）、（IVｂ）で
表わされる化合物が好ましい。

【００６３】

【化２５】

【００６４】なお、一般式（IVａ）においてＺが作る環
は下記のものである。

【００６５】

【化２６】

【００６６】また、一般式（IVｂ）においてＺが作る環
は下記のものである。

【００６７】

【化２７】

【００６８】式中、置換Ｒ（Ｒ₁ 〜Ｒ₆ 、Ｒ₁ ′〜
Ｒ₃ ′、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆、Ｒ₁₁′〜Ｒ₁₄′を含む）は、水素
原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、水酸基、アルコ
キシ基（炭素数１〜３０）、芳香族基（炭素数３０以下
の置換、又は無置換のフェニル基）、アラルキル基（炭
素数３０以下）、ハロゲン原子、置換、又無置換のアミ
ノ基である。以下に具体例を挙げる。

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】

【化３１】

【００７３】

【化３２】

【００７４】本発明の還元剤の使用量は好ましくは銀１
モル当り１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．
５モルである。また本発明では還元剤と前記硬調化剤の
モル比を１：１０^-3〜１：１０^-1の範囲に設定すること
が好ましい。

【００７５】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。このような熱
現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３
１５２９０４号、３４５７０７５号、及びＤ．モーガン
（Morgan) とＢ．シェリー（Shely)による「熱によって
処理される銀システム（Thermally Processed SilverSy
stems) 」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Imaging Processes and Materials )Neb
lette 第８版、スタージ（Sturge) 、Ｖ．ウォールワー
ス（Walworth) 、Ａ．シェップ（Shepp)編集、第２頁、
１９６９年）等に開示されている。

【００７６】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を
用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可
能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハ
ロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤及び還元剤を
通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態
で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後
処理液を供給することなく高温（例えば、６０℃以上、
好ましくは８０℃以上、また好ましくは１２０℃以下）
に加熱することで現像される。加熱することで還元可能
な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光
領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像
を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成
がなされる。本発明ではこの画像形成過程に硬調化剤が
関与して超硬調な画像を形成するものと考えられる。硬
調化剤による超硬調な画像形成は液処理されるシステム
では公知であるが、有機銀塩を用いた熱現像システムに
おいては全く知られておらず、予想外のことである。

【００７７】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層
の非感光層を形成することが好ましい。感光層に通過す
る光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ
側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感
光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては
特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。感光層は
複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感
層／低感層または低感層／高感層にしても良い。各種の
添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のい
ずれに添加しても良い。本発明の熱現像感光材料には例
えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫
外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。好適なバイン
ダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形
成してもよい。

【００７８】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、
次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；
環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリ
ノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピ
ラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾ
リン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイ
ミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタール
イミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（isot
hiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、Ｎ，Ｎ′ヘキサメチレン（１−カルバモイル
−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−
ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオ
ロアセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（benzpthiazolinylidene)）−１
−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリ
ジンジオン（oxazolidinedione))；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、
６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸
ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フ
タラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無
水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸
又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメロカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ、４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。好ま
しい色調剤としてはフタラゾンである。

【００７９】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を
含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイ
オンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製しても
よく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよ
く、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後
者が好ましい。

【００８０】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有する有機及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０
〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族
カルボン酸が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の
銀イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀
塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Dis
closure 第１７０２９及び２９９６３に記載されてお
り、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、
シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例
えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チ
オジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カル
ボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミ
ダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チア
ゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベン
ジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリア
ゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッ
カリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及
びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀で
ある。還元可能な銀源は好ましくは銀量として３ｇ／m²
以下である。さらに好ましくは２ｇ／m²以下である。

【００８１】このような感光材料中にはかぶり防止剤が
含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤は水銀イオンで
あった。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を
使用することについては、例えば米国特許第３５８９９
０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的
に好ましくない。非水銀かぶり防止剤としては例えば米
国特許第４５４６０７５号及び４４５２８８５号及び日
本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているよう
なかぶり防止剤が好ましい。

【００８２】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号及び４７５６９９９号に開示さ
れているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹)（Ｘ²)（Ｘ³)（ここ
でＸ ¹ 及びＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及
びＩ）でＸ³ は水素又はハロゲン）で表される１以上の
置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり
防止剤の例としては次のものがある。

【００８３】

【化３３】

【００８４】

【化３４】

【００８５】更により好適なかぶり防止剤は米国特許第
５０２８５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、９３００１４７．７号、９３１１７９０．１
号に開示されている。

【００８６】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９
６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記
載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有
用な増感色素は例えば RESEARCH DISCLOSURE I tem １
７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 I
tem １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載
もしくは引用された文献に記載されている。特に各種ス
キャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感
色素を有利に選択することができる。例えば Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許２，
１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平
３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、
Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭
５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−
１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平
６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）Ｌ
ＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８
−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８
１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０
５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤
外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０
３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカ
ルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平
３−６７２４２号の一般式(IIIa)、一般式（IIIb）に記
載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類
などが有利に選択される。これらの増感色素は単独に用
いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色
素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられ
る。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたな
い色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であっ
て、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００８７】本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレ
ーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎ
ｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体
レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などが好ましい。

【００８８】本発明の熱現像感光材料にはハレーション
防止層として、染料を含有する層を設ける事ができる。
Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザ
ー用には４００ｎｍ〜７５０ｎｍの範囲で、露光波長に
少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収と
なるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には
７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲で、露光波長に少なく
とも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるよ
うに染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせ
ても良い。該染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料
層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加する事がで
きる。

【００８９】本発明で用いられる支持体は、紙、合成
紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチック
フイルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリ
アセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミ
ネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフイルムな
どが用いられる。一方、プラスチックフイルムを熱現像
機に通すとフイルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料と
して使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に
重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さい
フイルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタ
クチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポ
リエチレンなどがある。ガラス転移点の高いものも好ま
しく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリ
スルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート
等が使用できる。

【００９０】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とがてきる。本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましく
は、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオ
キサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ヒリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダ
ゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２′−ジチオビス−（ベンゾチアゾール、３−
メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフ
ェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイ
ミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【００９１】これらのメルカプト化合物の添加量として
は乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの
範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり
０．０１〜０．３モルの量である。

【００９２】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチ・
ディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、
および米国特許第３，７００，４５８号に記載されてい
る方法を用いることができる。本発明で用いることので
きる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハ
ロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の
一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあ
るいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物及びハロゲ
ン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀
粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることがで
きる。本発明において好ましくは後者の方法を用いるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく、具体的には０．２０以下、より好ましくは０．
０１μm 以上０．１５μm 以下、更に好ましくは０．０
２μm 以上０．１２以下がよい。ここでいう粒子サイズ
とは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわ
ゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さ
をいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場
合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したとき
の直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒
子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。

【００９３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した
T.Tani, J.Imaging Sci.,29,165(1985年）に記載の方法
により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロ
ゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、
臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれ
であっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいは
ヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好まし
くはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％
以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０
モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組
成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステッ
プ状に変化したものでもよく、或いは連続的に変化した
ものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀
含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。
また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化
銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは
２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シ
ェル粒子を用いることができる。

【００９４】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属及び異種金属の錯体を二種以
上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１
n モルから１０m モルの範囲が好ましく、１０n モルか
ら１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯
体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載さ
れた構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、
鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用い
ることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオ
ン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有相は均一でも、
コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部
に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００９５】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等で、当業界で知られている方法の
水洗により脱塩することができるが本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００９６】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジデシルド類、Ｐ＝Te結合を有する
化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オルガニルテルロ
カルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリ
ド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスル
ホナート類、Ｐ−Te結合を有する化合物、含Teヘテロ環
類、テルロカルボニル化合物、有機テルル化合物、コロ
イド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法
に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、
カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネ
ート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，
４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに
記載されている化合物を好ましく用いることができる。
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、
二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイ
ミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化
合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いること
ができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを
８．３以下に保持して熟成することにより還元増感する
ことができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングル
アディション部分を導入することにより還元増感するこ
とができる。

【００９７】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法及び混合条件につ
いては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機
銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、
あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調
製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調
製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。

【００９８】本発明における熱現像写真感光性材料は、
支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤
を含む感光性層を有し、他方の側にバッキング層を有す
る、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。

【００９９】本発明において片面感光材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５
号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２
号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７
７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０
６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２
号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機
マット剤など当業界で良く知られたものを用いることが
できる。例えば具体的にはマット剤として用いることの
できる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体
の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタク
リレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−
α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン
−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、
ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレ
ンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロ
ピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱
粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアル
デヒド澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチ
ンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体
とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。
無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二
酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、
炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく
臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることがで
きる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質
を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形
状に特に制限はなく、任意の粒径のものを用いることが
できる。本発明の実施に際しては０．１μm 〜３０μm
の粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の
粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感
材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マッ
ト剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒
径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすること
が好ましい。

【０１００】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好まし
く、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もし
くは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近
い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層と
して作用する層に含有されることが好ましい。

【０１０１】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポ
リマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他のフ
ィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセル
ロース、セルロースアセテート、セルロースアセテート
ブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デ
ンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水又は有機溶媒またはエマルジョンから被覆形
成してもよい。

【０１０２】本発明においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好
ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収
であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上
０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは
０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーシ
ョン防止層であることが好ましい。

【０１０３】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、該染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可
視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ま
しい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合
物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特
許第５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６
８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左
下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄か
ら同第１６頁右下欄記載の化合物が挙げられるが、本発
明はこれに限定されるものではない。

【０１０４】米国特許第４，４６０，６８１号および同
第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加
熱層（backside resistive heating layer) を感光性熱
現像写真画像系に使用することもできる。

【０１０５】本発明における感光材料は画像形成層の付
着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。
表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用して
もよい。付着防止剤の例としては、ワックス、シリカ粒
子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー
（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン
−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロー
スアセテートブチレート、セルロースプロピオネートや
これらの混合物などがある。

【０１０６】本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保
護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，
２７４，７８２号、同２，５７２，５８３号および同第
２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物
質およびフィルター染料を含む写真要素において使用す
ることができる。また、例えば米国特許第３，２８２，
６９９号に記載のように染料に媒染することができる。
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶
消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリ
カ、米国特許第２，９９２，１０１号および同第２，７
０１，２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマ
ービーズなどを含有することができる。また、乳剤面の
マット度は星屑故障が生じなければいかようでも良い
が、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が
好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ま
しい。

【０１０７】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１
５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好まし
い。

【０１０８】ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性
コロイド層のバインダーとしては、特開平２−１８５４
２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバイン
ダーが用いられる。

【０１０９】

【実施例】

実施例１ ≪有機酸銀乳剤の調製≫ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン
酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、
水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．
５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分攪拌した
後５０℃とし、Ｎ−ブロモサクシイミド１％水溶液１．
１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットル
を攪拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃と
し、攪拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを
２分間かけて添加した後３０分間攪拌し、Ｎ−ブナモサ
クシイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系
混合物に攪拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢
酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層
に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で
２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ス
テアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラ
ール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３００
０−Ｋ）の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８０
０ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学
工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００
ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機
酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μm 、平均長径１．２μ
m 、変動係数２５％の針状粒子）を得た。

【０１１０】≪乳剤層塗布液の調製≫上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０mg、７０mgの色素ａ、２−メルカプト−５−メチル
ベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−
２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジ
メチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加し３時
間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニ
ル−２−メチルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメ
チルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジト
リクロロメチル−２−フェニルトリアジン５ｇ、ジスル
フィド化合物ａを２ｇ、表−１に記載の還元剤と超硬調
化剤とを添加し、テトラクロロフタル酸５ｇ、メガファ
ックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フ
ッ素系界面活性剤１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メ
チルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。
還元剤は、銀１モル当り０．３モル添加した。超硬調化
剤は、銀１モル当り６．５×１０^-3モル添加した。

【０１１１】≪乳剤面保護層塗布液≫ＣＡＢ１７１−１
５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロ
ロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１２．５ｇ、
０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックス
Ｈ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）
２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製
ポリイソシアネート）７ｇを２−ブタノン３０７０ｇと
酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。

【０１１２】≪バック面を有した支持体の作成≫両面が
塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレン
テレフタレートフィルム上に１m²当たり以下の塗布量と
なるように水溶液でバック層とバック面表面保護層を同
時重層塗布した。バック層塗布量はゼラチン１．５ｇ、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０mg、
１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エンタ
１００mg、染料ａ５０mg、染料ｂ１００mg、染料ｃ３０
mg、染料ｄ５０mg、プロキセル１mgであり、バック面表
面保護層はゼラチン１．５ｇ、平均粒径２．５μm のポ
リメチルメタクリレート２０mg、ｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム１５mg、ジヘキシル−α−スルホ
サクシン酸ナトリウム１５mg、酢酸ナトリウム５０mg、
プロキセル１mgである。

【０１１３】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２ｇ／m²となるように塗布した後、乳剤面上
に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように塗
布した。

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】≪写真性能の評価≫６３３nmHe-Ne レーザ
ー感光計で写真材料を露光した後、写真材料１１０℃で
３０秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計
により行った。測定の結果は、Ｄmax 、感度（Ｄmin よ
り３．０高い濃度を与える露光量の対数）で評価した。
また、特性曲線で濃度０．３とと３．０の点を結ぶ直線
の傾きを階調γとして示した。結果を表１に示した。

【０１１６】

【表１】

【０１１７】本発明のサンプルは、高感度、高Ｄmax
で、著しく硬調な画像を与えた。比較例で明らかなよう
に、還元剤単独、あるいは公知の還元剤の併用では、本
発明の効果は全く得られない。また、本発明の超硬調化
剤単独（サンプル４〜６）では全く現像が起こらず、超
硬調化剤は通常の現像薬としては機能していないことは
明らかである。

【０１１８】実施例２ 実施例１において、超硬調化剤のヒドラジン化合物の代
わりに、ピリジニウム塩誘導体Ｐ−１、Ｐ−５およびＰ
−１９を用いたサンプル２−１、２−２、２−３を作成
した。実施例１と同様に熱現像処理を行い、γが１０以
上の硬調画像を得た。

【０１１９】実施例３ 実施例１において、超硬調化剤のヒドラジン化合物の代
わりに、テトラゾリウム塩誘導体Ｔ−１、Ｔ−３および
Ｔ−７を用いて、サンプル３−１、３−２および３−３
を作成した。実施例１と同様に熱現像処理を行い、γが
１０以上の硬調画像を得た。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸銀とハロゲン化銀とを含む熱現像
   感光材料において、現像薬としての還元剤と、超硬調化
   のための硬調化剤とを含有することを特徴とする熱現像
   感光材料。
2. 【請求項２】 硬調化剤がヒドラジン誘導体であること
   を特徴とする請求項１の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 硬調化剤がピリジニウム塩誘導体である
   ことを特徴とする請求項１の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 硬調化剤がテトラゾリウム塩誘導体であ
   ることを特徴とする請求項１の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 還元剤と硬調化剤のモル比が１：１０^-3
   〜１：１０^-1であり、１２０℃以下の温度で現像するこ
   とを特徴とする請求項１の熱現像感光材料を用いた画像
   形成方法。