JP3675598B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ感光材料や、レントゲン用等の医療用感光材料に使われてきたが、印刷用感光材料としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のDmaxが低く、階調が軟調なために、印刷用感光材料としては画質が著しく悪いからであった。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００nmに発振波長を有するスキャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Dmaxが高く、かつ硬調な感光材料の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要求も強くなっている。
【０００６】
米国特許第５４６４７３８号には、ドライシルバーの還元剤としてスルホニルヒドラジドを用いると、硬調な画像が得られることが記載されている。
【０００７】
米国特許第５４９６６９５号には、ドライシルバーの還元剤としてヒンダード・フェノールとホルミルヒドラジン、もしくはトリチル・ヒドラジンの併用によって硬調画像が得られることが記載されている。
【０００８】
これらの画像形成法は、いずれも１２０℃以上の高温で熱現像することを特徴としており、硬調画像形成に伴ういくつかの問題を有している。その１つは、ヒドラジン類を用いた時の黒点（pepper fog）と呼ばれるノイズである。ヒドラジン類を用いた時の通常の湿式現像では良く知られている現象として、黒ポツがあるが、ドライ熱現像システムで発生する黒点は、かなり様相を異にし、熱現像温度依存性が極めて大きく、高温ほど発生しやすい。第２の問題点は、現像ムラの発生である。特に網点画像を作成した時、網点面積が１枚のフィルムの中で場所によって不規則にバラつくことである。第３の問題点は、熱現像処理によって、プラスチックフィルム支持体が不規則に変形し、平坦性を失ってしまうことである。このような問題点は、いずれも印刷製版用中間材料として極めて重要な問題であり、その解決が望まれた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、超硬調で、Dmaxが高く、黒点の発生がなく、かつ均一性にすぐれた印刷製版用の熱現像感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記（１）〜（９）の特定事項よって達成される。
（１）支持体の一方の面に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および超硬調化剤を有する熱現像感光材料において、前記超硬調化剤が、ヒドラジン誘導体であり、かつ、導電性金属酸化物を含むポリマー層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
（２）前記導電性金属酸化物を含むポリマー層が、支持体の有機銀塩を有する面と同じ面側にあることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
（３）前記導電性金属酸化物を含むポリマー層が、支持体の有機銀塩を有する面と反対面側にあることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
（４） 前記導電性金属酸化物を含むポリマー層が、支持体の少なくとも一方の面の最外層であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（５）前記感光材料の少なくとも１層に、さらに含フッ素界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（６）前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトおよび鉄から選ばれる金属錯体の少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（７）前記金属錯体を２種以上含有することを特徴とする（６）に記載の熱現像感光材料。
（８）前記導電性金属酸化物が異種原子を含むものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（９）前記導電性金属酸化物を含むポリマー層の表面抵抗率は、２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０ 12 Ω以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は超硬調の印刷用の感光材料であり、支持体の一方の面に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および超硬調化剤としてヒドラジン誘導体を有する。また、支持体の他方の面（バック面）には好ましくはバック層が設層されている。そして、このような感光材料において支持体の有機銀塩を有する面側の層およびバック層側の層のなかの少なくとも１層は導電性金属酸化物を含むポリマー層、すなわち導電層である。
【００１２】
このようなポリマー層を設けることによって、熱現像時における黒点の発生が抑制される。また現像ムラの発生がなく、均一な画像が得られる。また、特に、支持体としてプラスチックフィルムを用いた場合のゆがみが防止され、感光材料の平坦性が保たれる。さらには静電気の発生が防止され、これによるトラブルを防止することができる。
【００１３】
本発明の導電層に用いられる導電性物質としては、導電性金属酸化物であるが、これらについて説明する。
【００１４】
本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの、および用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ2 ，ＳｎＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ，ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2 に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2 に対してはＮｂ，Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１mol%〜３０mol%の範囲が好ましいが、０．１mol%〜１０mol%であれば特に好ましい。
【００１５】
本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7 Ω−cm以下、特に１０5 Ω−cm以下（通常１０1 Ω−cm以上）であることが好ましい。
【００１６】
これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに記載されている。
【００１７】
更にまた、特公昭５９−６２３５号に記載のように、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【００１８】
利用できる粒子サイズは１０μm 以下が好ましいが、２μm 以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小さくするために、０．５μm 以下（通常０．０５μｍ以上）の導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。
【００１９】
また、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が２μm 以下が好ましく、特に好ましいのは長さが２５μm 以下（通常１μｍ以上）で直径０．５μm 以下（通常０．０５μｍ以上）であり長さ／直径比が３以上である。
【００２０】
本発明では、前記導電性金属酸化物と併用して導電性高分子化合物を用いてもよく、導電性高分子化合物としては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３１号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１７号に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７号、特開昭６１−２９６３５２号、同６１−６２０３３号等に記載のポリマーラテックスが好ましい。
【００２１】
以下に本発明で好ましく使用される導電性高分子化合物の具体例を示すが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１】
【００２３】
本発明の導電性金属酸化物またはこれと併用する導電性高分子化合物はバインダー中に分散または溶解させて用いられる。
【００２５】
バインダーとしては、ポリマーが用いられ、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【００２６】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【００２７】
本発明の導電性金属酸化物あるいはこれと併用する導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要であるので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９５％の範囲が望ましい。
【００２８】
本発明の導電性金属酸化物あるいはこれと併用する導電性高分子化合物の使用量は、感光材料１m2当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇが好ましい。本発明の導電層の表面抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０12Ω以下で、好ましくは１０11Ω以下（通常１０4 Ω以上）が良い。これにより良好な帯電防止性が得られる。
【００２９】
本発明では導電性金属酸化物あるいはこれと併用する導電性高分子化合物を含有する導電層は、支持体の有機銀塩を有する面と同じ側または反対面のバック層側に設けられ、感光材料の構成層、例えば、感光性ハロゲン化銀を含有する感光層（乳剤層）と通常同一層である有機銀塩含有層、乳剤面表面保護層、中間層、下塗層、バック層、バック面保護層などのいずれかに導電性物質を含有させることができる。このような導電層は必要に応じて２層以上設けることもできる。
【００３０】
なかでも、乳剤面、バック面のいずれにおいても、それぞれの最外層として設けることが好ましく、最外層として設けることによって本発明の効果が向上する。このような最外層としては、バック層（この上にバック面表面保護層等を設けない構成）、バック面表面保護層や乳剤面表面保護層（表面保護層はオーバーコート層と称される場合も含む）などであってよく、なかでも表面保護層ないしオーバーコート層、特にはバック面の表面保護層ないしオーバーコート層であることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明では、支持体の一方の面に感光層を有し、他方の面にバック層を有する片面感光材料が好ましいが、支持体の両面に感光層を有する両面感光材料であってもよく、このような両面感光材料における導電層は最外層である乳剤面の表面保護層ないしオーバーコート層であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記導電性物質の他に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更に良好な帯電防止性を得ることができる。
【００３３】
本発明に用いられる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４以上のフルオローアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
これらの含フッ素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３３５，２０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、同５８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、などに記載されている。
これらの具体例のいつくかを以下に記す。
【００３５】
【化２】
【００３６】
本発明の含フッ素界面活性剤を添加する層は感光材料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを挙げることができる。その中でも好ましい添加場所としては表面保護層であり、乳剤層側もしくはバック層側のどちらか一方でもよいが、両方の表面保護層に添加した場合は更に好ましい。表面保護層が２層以上から成る場合はそのいずれの層でもよく、また表面保護層の上にさらにオーバーコートして用いることもできる。
【００３７】
本発明の含フッ素界面活性剤の使用量は感光材料の１m2当たり、０．０００１〜１ｇであればよいが、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましいのは０．０００３〜０．１ｇである。
【００３８】
また、本発明の含フッ素界面活性剤は、２種以上混合してもよい。
【００３９】
本発明の含フッ素界面活性剤を含有する層あるいは他の層に別の帯電防止剤を併用することもでき、こうすることによって更に好ましい帯電防止効果を得ることもできる。
【００４０】
一般に印刷製版用感光材料において、導電性金属酸化物、あるいは導電性高分子化合物を含む導電性層を感光性層と支持体との間、あるいはバック面に設けることは良く知られている。これは、感材をハンドリングしている間に静電気によってゴミが付着し、露光時にノイズになることを防止するためである。
【００４１】
今回、思いがけずに見出された本発明の効果は、超硬調化剤を含む熱現像感光材料の現像処理時における黒点発生の抑制、網点ムラの軽減であり、従来の効果とは全く異なるものである。
【００４２】
本発明に用いられる超硬調化剤について説明する。
本発明で用いられる超硬調化剤は、単独では現像薬として機能しないが、現像薬としての還元剤と併用することで、超硬調な画像を与えることができる。
【００４３】
本発明において、超硬調化剤として、ヒドラジン誘導体を使用するものである。
【００４４】
超硬調化剤としてのヒドラジン誘導体は、下記式（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。
【００４５】
【化３】
【００４６】
式（Ｉ）中、Ｒ01は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ02は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ01は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、下記に示される基、
【００４７】
【化４】
【００４８】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表わし、Ａ01，Ａ02はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ03はＲ02に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ02と同じでも異なってもよい。
【００４９】
式（Ｉ）において、Ｒ01で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５０】
式（Ｉ）において、Ｒ01で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンスイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等から誘導される一価の基があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
【００５１】
Ｒ01として特に好ましいものはアリール基である。
【００５２】
Ｒ01の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（アラルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ニトロシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００５３】
式（Ｉ）において、Ｒ02で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
【００５４】
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
【００５５】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
【００５６】
Ｒ02は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ01の置換基として例示したものがあてはまる。
【００５７】
Ｒ02で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ01が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）、−Ｃ2 Ｆ4 ＣＯＯＭ（Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子）などである。
【００５８】
また、Ｇ01が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ02はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
【００５９】
Ｇ01が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
【００６０】
式（Ｉ）のＧ01としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
【００６１】
また、Ｒ02はＧ01−Ｒ02の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ01−Ｒ02部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ01またはＲ02に少なくとも１つのニトロ基、またはニトロシル基を持つヒドラジン誘導体が好ましい。特にＲ01に少なくとも１つのニトロ基、またはニトロシル基を有するものが好ましい。
【００６３】
Ａ01，Ａ02は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖もしくは分岐状、もしくは環状の無置換または置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
【００６４】
Ａ01，Ａ02としては水素原子が最も好ましい。
【００６５】
式（Ｉ）のＲ01，Ｒ02の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ01の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ01の置換基として例示したものがあてはまる。
【００６６】
式（Ｉ）のＲ02は、米国特許ＵＳ５４９６６９５号に記載されているようなトリチル基であってもよい。
【００６７】
式（Ｉ）のＲ01またはＲ02はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００６８】
式（Ｉ）のＲ01またはＲ02はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。このような吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。
【００６９】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７０】
【化５】
【００７１】
【化６】
【００７２】
【化７】
【００７３】
【化８】
【００７４】
【化９】
【００７５】
【化１０】
【００７６】
【化１１】
【００７７】
【化１２】
【００７８】
【化１３】
【００７９】
【化１４】
【００８０】
【化１５】
【００８１】
【化１６】
【００８２】
【化１７】
【００８３】
【化１８】
【００８４】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いることができる。
【００８５】
またこの他にも次の化合物を用いることができる。特公平６−７７１３８号に記載（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。
【００８６】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては有機酸銀とハロゲン化銀とを合わせたトータルの銀１モル当たり１×１０-6モルないし１×１０-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし５×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００８７】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００８８】
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００８９】
本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【００９０】
感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することが好ましい。
【００９１】
造核促進剤の化合物例としては、特願平７−２６６２０４号に記載のＡ−１〜Ａ−４７が挙げられる。
【０１１３】
超硬調化剤として使用するヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層（感光層）側の層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１０ -6 〜１０ -1 モルの範囲が好ましく、特に１０ -5 〜１０ -2 モルの範囲が好ましい。なお、さらに好ましくは、前述のように、有機酸銀とハロゲン化銀とを合わせたトータルの銀１モル当たりで規定した添加量である。
【０１１４】
本発明に用いられる有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【０１１５】
有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【０１１６】
本発明で特に好ましい還元剤として下記式（Ｒ−Ｉ）、式（Ｒ−II）、式（Ｒ− III）、式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化２７】
【０１１８】
なお、式（Ｒ− III）においてＺが形成する環構造は下記の（Ｚ−１）、（Ｚ−２）で示されるものである。
【０１１９】
【化２８】
【０１２０】
また、式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記の（Ｚ−３）、（Ｚ−４）で示されるものである。
【０１２１】
【化２９】
【０１２２】
式中、Ｌ1 ，Ｌ2 は、ＣＨ−Ｒ6 で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【０１２３】
Ｒ（Ｒ1 〜Ｒ10，Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′，Ｒ11〜Ｒ13，Ｒ11′〜Ｒ13′，Ｒ21〜Ｒ26，Ｒ21′〜Ｒ24′を含み、これらをまとめて示す）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは、Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つおよびＲ1 ′〜Ｒ5 ′の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ，Ａ，Ａ′は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ，Ａ，Ａ′の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ，Ａ，Ａ′の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１２４】
以下に、式（Ｒ−Ｉ）、式（Ｒ−II）、式（Ｒ− III）、式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。なお、式中の表示を用い、Ｒ1 等の組合せを用いて示すものもある。
【０１２５】
【表１】
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
【化３０】
【０１２８】
【表３】
【０１２９】
【化３１】
【０１３０】
【表４】
【０１３１】
【表５】
【０１３２】
【表６】
【０１３３】
【表７】
【０１３４】
本発明で使用される還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-3〜１０モルであり、より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１３５】
また本発明では還元剤と前記硬調化剤のモル比を１：１０-3〜１：１０-1の範囲に設定することが好ましい。
【０１３６】
本発明の還元剤は、水、もしくは水混和性の有機溶媒（メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなど）に溶解して用いることができる。
【０１３７】
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、還元剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１３８】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後処理液を供給することなく高温（例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上また、好ましくは１２０℃以下）に加熱することで現像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０１４０】
本発明では、この画像形成過程に硬調化剤が関与して超硬調な画像を形成するものと考えられる。硬調化剤による超硬調な画像形成は液処理されるシステムでは公知であるが、有機銀塩を用いた熱現像システムにおいては全く知られておらず、予想外のことである。
【０１４１】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
【０１４２】
感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
【０１４３】
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１４４】
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１４６】
好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば；ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ−（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１４７】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム(isothiuronium) 誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリプロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン(benzothiazolinylidene))−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン(oxazolidinedione)) ；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
【０１４８】
好ましい色調剤としてはフタラゾンである。
【０１４９】
触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。この感光性ハロゲン化銀については後述する。
【０１５０】
還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有する有機およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定度定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure 第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源は好ましくは銀量として感光材料１m2当たりの塗布量で示して５g/m2以下である。さらに好ましくは０．３〜３．０g/m2である。
【０１５１】
このような感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号および同４４５２８８５号および日本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が好ましい。
【０１５２】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３８７４９４６号および同４７５６９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（ここでＸ1 およびＸ2 はハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩ）でＸ3 は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ還状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては次のものがある。
【０１５３】
【化３２】
【０１５４】
【化３３】
【０１５５】
更により好適なカブリ防止剤は米国特許第５０２８５２３号および英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１５６】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１５７】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１５８】
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１５９】
例えば、
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIa）、一般式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１６０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１６１】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３nm）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レーザー（７８０nm，８３０nm）などが好ましい。
【０１６２】
本発明の熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設けることができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
【０１６３】
このような染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１６４】
本発明で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムなどが用いられる。
【０１６５】
一方、プラスチックフィルムを熱現像機に通すとフィルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエステルなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。
【０１６６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させる現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１６７】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ，Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６８】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１６９】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１７０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、前記したように、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１７１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１７２】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１７３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１７４】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１７５】
本発明における銀の塗布量は感光材料１m2当たり０．１〜５ｇ、さらには０．３〜３．０ｇであることが好ましい。
【０１７６】
本発明における熱現像感光材料は、前述のように、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１７７】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１７８】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１７９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１８０】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１８１】
本発明においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１８２】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、この染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８３】
米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１８４】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１８５】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１８６】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号および同第２，７０１，２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１８７】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１８８】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、熱可塑製樹脂の水性分散物を用いることができる。
【０１８９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、支持体上に塗布され、加熱乾燥によって皮膜を形成しうるように、乾燥温度で熱可塑性の樹脂である。乾燥温度は通常室温から約１００℃の間であり、乾燥はこの範囲の温度で行われる。本発明に用いられる熱可塑性樹脂の例として、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂（アクリルゴムも含む）などが好ましい。
【０１９０】
このようなポリマーの平均分子量は重量平均分子量Ｍｗで１０００〜１０万程度である。
【０１９１】
本発明の熱可塑性樹脂の水性分散物は、公知の分散法によって作成することができる。例えば、これらの樹脂粉末に５〜８０wt％の可塑剤（例えば、飽和、もしくは不飽和の高級脂肪酸エステルなど）と、分散剤としてアルキルアリールスルホン酸塩を１〜３０wt％加え、Ｔｇ以上の温度に加熱して溶解した後、乳化分散機によって攪拌しながら、水を加えて行き、water-in-resin型の分散体を一旦形成させた後に、さらに水を加えて行き、相転移させ、resin-in-water型の分散物を形成する。分散物の粒子サイズはできるだけ細かい方がよく、樹脂溶液相の粘度と分散機による剪断力によってコントロールされる。好ましくは平均粒子サイズが１μｍ以下（通常０．０１μm 以上）に微細化するのがよい。
【０１９２】
市販の水分散物として、例えば、Butvar Dispersion ＦＰ、あるいは同ＢＲ（いずれもモンサント（株）の商品名）などのポリビニルブチラールの水分散物、あるいは、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０，同２３２，同５５１，同２９０Ｈ，同４０１（いずれも旭電化工業（株）の商品名）などのアニオン系ポリウレタン水分散物やＫＲ−１２０、ＫＲ−１３４、ＫＣ−１、ＫＲ−２０６０、ＫＲ−１７３（いずれも光洋産業（株）製）などの水性ビニルウレタン系水分散物、マルカＵＶボンド＃１０、＃３１、同＃５０（サイデン化学（株）製）などの水性ビニルウレタン系水分散物を用いることができる。さらには、スチレン−ブタジエンコポリマーの業界統一品番で、＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８などの種々の銘柄の住友ＳＢＲラテックス（住友化学工業（株））やＪＳＲラテックス（日本合成ゴム（株））やＮｉｐｏｌラテックス（日本ゼオン（株））を用いることができる。
【０１９３】
また、アクリルゴムとして一般に知られるアクリル系ラテックス、例えばＮｉｐｏｌ ＡＲ３１、ＡＲ３２、あるいはＨｙｃａｒ４０２１（いずれも日本ゼオン（株）の商品名）を用いることができる。
【０１９４】
上記のポリビニルブチラール水分散物に用いられるポリビニルブチラールのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリビニルブチラール成分の比率は３０重量％以上であることが好ましい。
【０１９５】
またポリウレタン水分散物に用いられるポリウレタンのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリウレタン成分の比率は３０％重量以上であることが好ましい。
【０１９６】
スチレン−ブタジエンコポリマーラテックスは、スチレンとブタジエンの共重合比（重量）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜６０／４０が好ましい。ハイスチレンラテックスと呼ばれる６０／４０〜９０／１０の比率のものは、スチレン含率の低い（１０／９０〜３０／７０）ラテックスと混合して用いるのが、感光層の耐傷性、物理的強度を高める上で好ましい。混合比率（重量）は、２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましい。
【０１９７】
ハイスチレンラテックスとしては、ＪＳＲ００５１や同００６１（以上、日本合成ゴム（株）の商品名）、およびＮｉｐｏｌ ２００１、２０５７、２００７（日本ゼオン（株）の商品名）などの市販品が使える。またスチレン含率の低いラテックスとしては、上記のハイスチレンラテックスとして列挙した以外の通常のものが挙げられ、例えばＪＳＲ＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８等がある。
【０１９８】
本発明の熱可塑性樹脂は、バインダーとして機能するのに効果的範囲内で使用される。効果的範囲は当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を膜中に保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１９９】
この熱可塑性樹脂の水性分散物には有機銀塩のほかハロゲン化銀も分散する。
【０２００】
この熱可塑性樹脂の水性分散物を用いる場合、還元剤は固体分散物にして添加するのが好ましい。
銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの還元剤を添加すると感光層の物理的強度が弱くなる傾向があるが、固体分散して添加した場合が最も強度低下が少なく、好ましいからである。例えば、還元剤１〜５０wt％と分散剤として、界面活性剤を固形分に対して１〜３０wt％を混合した水スラリーを分散機によって分散することができる。平均粒子サイズが１μｍ以下（通常０．０１μm 以上）の微細分散物にすることが望ましい。
【０２０１】
ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダーが用いられる。
【０２０２】
【実施例】
実施例１
《有機酸銀乳剤の調製》
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分撹拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを撹拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、撹拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間撹拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に撹拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０２０３】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、７０mgの色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５ｇ、ジスルフィド化合物ａを２ｇ、還元剤としてＲ−Ｉ−５を０．３モル、超硬調化剤としてＩ−６５を６．５×１０-3モルを添加し、テトラクロロフタル酸５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを撹拌しながら添加した。
【０２０４】
上記において用いた化合物は以下のとおりである。
【０２０５】
【化３４】
【０２０６】
《乳剤面保護層塗布液》
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１２．５ｇ、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）７ｇを２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。
【０２０７】
《バック面を有した支持体の作成》
両面が塩化ピニリデンを含む下塗りからなる１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、支持体から近い順に下記処方の導電層および保護層を順次塗布した。
【０２０８】
【０２０９】
上記において用いた化合物を以下に示す。
【０２１０】
【化３５】
【０２１１】
《感光層面の塗布》
上記のバック面を塗布した支持体の反対側の面に、乳剤層塗布液を銀が２g/m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。こうして、本発明のサンプル１を作成した。
【０２１２】
《比較サンプルの作成》
本発明のサンプル１のバック面の導電層と保護層を除き、代りに１m2当たり以下の塗布量となるように水溶液でバック層とバック面表面保護層を順次塗布した。バック層塗布量はゼラチン１．５ｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０mg、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン１００mg、染料ａ５０mg、染料ｂ１００mg、染料ｃ３０mg、染料ｄ５０mg、プロキセル１mgであり、バック面表面保護層はゼラチン１．５ｇ、平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２０mg、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５mg、ジヘキシル−α−スルホサクシン酸ナトリウム１５mg、酢酸ナトリウム５０mg、プロキセル１mgである。
【０２１３】
上記において用いた化合物を以下に示す。
【０２１４】
【化３６】
【０２１５】
その他はサンプル１と全く同様にして比較サンプル１Ａを作成した。
【０２１６】
《表面電気抵抗率の測定》
バック面の導電層、もしくはバック層を塗布した段階でサンプリングして、それらの表面電気抵抗率を測定した。
【０２１７】
表面抵抗率の測定は試料を２５℃２５％ＲＨで１２時間放置後電極間隔０．１４cm、長さ１０cmの真鍮製電極( 試料と接する部分はステンレス使用）に挟み、タケダ理研製エレクトロメーターＴＲ８６５１を用いて１分後の値を測定した。
【０２１８】
その結果、本発明のサンプル１は、１０8 Ω、比較サンプル１Ａは１０15Ωであった。サンプル１は、熱現像を通しても静電気によるゴミ付着や、装置への貼りつきなどのトラブルも少なかった。
【０２１９】
《写真性能の評価》
６３３nmＨｅ−Ｎｅレーザー感光計で感光材料を露光した後、バック面をヒートドラムに１２０℃２０秒接触させて現像し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmax、Dmin、および特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示したものについてである。結果を表８に示す。
【０２２０】
【表８】
【０２２１】
表８からいずれのサンプルも高いDmaxと硬調性能を示すことがわかる。
【０２２２】
《黒点の評価》
現像時間を変えて現像を行い、黒点を評価した。黒点の数は、２５倍のルーペで観察した時の直径３mmの円内に観察される数である。結果を表９に示す。
【０２２３】
【表９】
【０２２４】
表９に示すように、比較サンプルに比べて、本発明のサンプルは、黒点の発生が少ないことがわかる。
【０２２５】
《網点ムラの評価》
上記のサンプルを６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介して、網点面積が１０％付近になるようにキセノン・フラッシュ光で露光して、１２０℃２０秒現像した。得られた網点フィルムの均一性を視覚的に判定した。その結果、比較サンプル１Ａには明らかに場所によって濃度が高いところや低いところが認められるのに対して、サンプル１は濃度ムラが目立たず、均一であった。また、比較サンプル１Ａでは現像処理後にフィルムのゆがみが認められるのに対してサンプル１はゆがみがなく平坦性が良好であった。
【０２２６】
実施例２
実施例１における超硬調化剤Ｉ−６５の代わりにＩ−７５、Ｉ−７７、Ｉ−５７、Ｉ−４８、Ｉ−２７、Ｉ−２１およびＩ−１６を用いた。実施例１と同様の結果を示し、本発明のサンプルでは、サンプル１と同様の良好な結果が得られた。
【０２２７】
実施例３
実施例１において、導電層とその上の保護層を除き、代わりに次の導電層を塗布し、そのほかは同様にしてサンプル３を得た。
サンプル３について実施例１と同様にして表面電気抵抗率を測定したところ、表面電気抵抗率は、６．０×１０7 Ωと極めて低く、静電気によるゴミ付着や、装置の貼りつきなどのトラブルがさらに少なくなった。
【０２２８】
また、サンプル３について、実施例１と同様にして写真性能、黒点、網点ムラの評価を行った。写真性能、黒点についての結果を表１０、１１（後記）に示す。
【０２２９】
これらの結果から明らかに黒点の数がさらに減少することがわかる。
また、網点ムラについては全く問題がなかった。
【０２３０】
実施例４
実施例１において、乳剤面保護層の上に、次のオーバーコート層（ＯＣ層）を塗布し、そのほかは同様にしてサンプル４を得た。
オーバーコート層（導電層）
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ ５１mg/m2
ＳｎＯ2 ／Ｓｎ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） １８７mg/m2
【０２３１】
サンプル４の乳剤面側の表面電気抵抗率を実施例１と同様にして測定したところ、乳剤面側の表面電気抵抗率は、２．５×１０7 Ωと極めて低く、静電気によるゴミ付着等も少なかった。
【０２３２】
また、サンプル４について、実施例１と同様にして写真性能、黒点、網点ムラの評価を行った写真性能、黒点についての結果を表１０、１１（後記）に示す。
【０２３３】
これらの結果から、黒点の数がさらに減少することがわかる。
また網点ムラについては全く問題がなかった。
【０２３４】
なお、実施例３、４において、実施例２と同様に、超硬調化剤Ｉ−６５からＩ−７５、Ｉ−７７、Ｉ−５７、Ｉ−４８、Ｉ−２７、Ｉ−２１およびＩ−１６の各化合物にかえるほかは同様にしてサンプルを作成し、同様の評価を行ったところ、その構成に応じサンプル３、４と同様の良好な結果が得られた。
【０２３５】
実施例５
（感光性ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水９００ml中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０mgを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０mlと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。この時に硝酸銀添加開始と同時に５分間かけてヘキサシアノ鉄(III) 酸塩とヘキサクロロイリジウム(III) 錯塩と１×１０-5モル／Ａｇモル添加する。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０２３６】
（有機脂肪酸銀を含む感光性乳剤Ａの調製）
水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、充分撹拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添加して充分撹拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけて連続添加し、そのまま撹拌した状態で１時間放置した。
【０２３７】
この水系分散物をろ過し、過剰な塩類を除いた。得られた湿った分散物にポリスチレン−ブタジエンラテックスＪＳＲ＃１５００（日本合成ゴム（株））をベヘン酸銀１ｇ当りポリマー固形分が５ｇになるように加え、超音波分散機によって、再分散を行った。
【０２３８】
（塗布サンプルの作成）
バック面側の塗布
以下の組成の水系塗布液をポリビニルアルコールが５g/m2になるように実施例１と同じ支持体上に塗布した。
【０２３９】
（バック層）
ポリビニルアルコール ６．０ｇ
水 １００ml
硼酸 ０．２ｇ
染料Ｓ−１ ０．０５ｇ
【０２４０】
上記において用いた化合物は以下に示すとおりである。
【０２４１】
【化３７】
【０２４２】
さらに、バック層上に次のバックオーバーコート層を塗布した。
（バックオーバーコート層：導電層）
ヒドロキシエチルセルロース ３８mg/m2
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ２１０mg/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５mg/m2
【０２４３】
上記のバック面を塗布した支持体の反対側の面に感光層と表面保護層とを同時重層塗布した。
【０２４４】
感光層面側塗布
感光層：以下の組成の液（水性塗布液）を塗布銀量が２．０g/m2になるように塗布した。
感光性乳剤Ａ７３ｇ
増感色素−１（０．０５％メタノール溶液） ２ml
カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ml
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ml
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） ５ml
フタラジンと現像剤−１の混合水分散物（固形分２８wt% ） １０ｇ
ヒドラジン誘導体Ｈ−１（Ｉ−５８：１％メタノール溶液） ２ml
【０２４５】
フタラジンと現像剤−１の混合水分散物は、次のようにして作成した。
【０２４６】
フタラジン５．０ｇと現像剤−１：１８ｇに、分散剤としてデモールＳＮ−Ｂ（花王（株）の商品名）を４．６ｇを加え、水７２mlを加えて、ガラスビーズをメディアとしたサンドミル分散機で分散した。分散物の平均粒子径は０．３μｍであった。
【０２４７】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μm になるように塗布した。
水１９０ml
シリカ（平均粒子サイズ３．０μｍ） ０．２ｇ
ポリビニルアルコール ８．０ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．８ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ
【０２４８】
上記において用いた化合物は以下に示すとおりである。
【０２４９】
【化３８】
【０２５０】
【化３９】
【０２５１】
このようにして塗布設層したのち、６０℃で２分間乾燥し、熱現像感光材料のサンプル５を得た。
【０２５２】
得られたサンプル５のバック面の表面電気抵抗率を実施例１と同様にして測定したところ、表面電気抵抗率は、２．０×１０7 Ωと極めて小さく、静電気によるゴミ付着等のトラブルが少なくなった。
【０２５３】
さらに、サンプル５について、実施例１と同様にして写真性能、黒点、網点ムラの評価を行った。写真性能、黒点についての結果を表１０、１１に示す。
【０２５４】
これらの結果からわかるように、高いＤmax を有し、黒点が少ない良好な性能を示す。
また、網点ムラについては全く問題がなかった。
【０２５５】
【表１０】
【０２５６】
【表１１】
【０２５７】
【発明の効果】
本発明によれば、写真性能が良好で、黒点の発生および画像ムラが防止される。従って、印刷用の熱現像感光材料に適したものとなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特に印刷製版用に適している熱現像感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材料は、例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム（Thermally Processed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウォールワース（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年に開示されている。
【０００３】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０００４】
このような熱現像感光材料は、マイクロ感光材料や、レントゲン用等の医療用感光材料に使われてきたが、印刷用感光材料としては一部で使われているのみである。それは、得られる画像のDmaxが低く、階調が軟調なために、印刷用感光材料としては画質が著しく悪いからであった。
【０００５】
一方、近年レーザーや発光ダイオードの発達により、６００〜８００nmに発振波長を有するスキャナーやイメージセッターが広く普及し、これらの出力機に適性を有する、感度、Dmaxが高く、かつ硬調な感光材料の開発が強く望まれていた。また、簡易処理、ドライ化への要求も強くなっている。
【０００６】
米国特許第５４６４７３８号には、ドライシルバーの還元剤としてスルホニルヒドラジドを用いると、硬調な画像が得られることが記載されている。
【０００７】
米国特許第５４９６６９５号には、ドライシルバーの還元剤としてヒンダード・フェノールとホルミルヒドラジン、もしくはトリチル・ヒドラジンの併用によって硬調画像が得られることが記載されている。
【０００８】
これらの画像形成法は、いずれも１２０℃以上の高温で熱現像することを特徴としており、硬調画像形成に伴ういくつかの問題を有している。その１つは、ヒドラジン類を用いた時の黒点（pepper fog）と呼ばれるノイズである。ヒドラジン類を用いた時の通常の湿式現像では良く知られている現象として、黒ポツがあるが、ドライ熱現像システムで発生する黒点は、かなり様相を異にし、熱現像温度依存性が極めて大きく、高温ほど発生しやすい。第２の問題点は、現像ムラの発生である。特に網点画像を作成した時、網点面積が１枚のフィルムの中で場所によって不規則にバラつくことである。第３の問題点は、熱現像処理によって、プラスチックフィルム支持体が不規則に変形し、平坦性を失ってしまうことである。このような問題点は、いずれも印刷製版用中間材料として極めて重要な問題であり、その解決が望まれた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、超硬調で、Dmaxが高く、黒点の発生がなく、かつ均一性にすぐれた印刷製版用の熱現像感光材料を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記（１）〜（９）の特定事項よって達成される。
（１）支持体の一方の面に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および超硬調化剤を有する熱現像感光材料において、前記超硬調化剤が、ヒドラジン誘導体であり、かつ、導電性金属酸化物を含むポリマー層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
（２）前記導電性金属酸化物を含むポリマー層が、支持体の有機銀塩を有する面と同じ面側にあることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
（３）前記導電性金属酸化物を含むポリマー層が、支持体の有機銀塩を有する面と反対面側にあることを特徴とする（１）に記載の熱現像感光材料。
（４） 前記導電性金属酸化物を含むポリマー層が、支持体の少なくとも一方の面の最外層であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（５）前記感光材料の少なくとも１層に、さらに含フッ素界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（６）前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトおよび鉄から選ばれる金属錯体の少なくとも１種を含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（７）前記金属錯体を２種以上含有することを特徴とする（６）に記載の熱現像感光材料。
（８）前記導電性金属酸化物が異種原子を含むものであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
（９）前記導電性金属酸化物を含むポリマー層の表面抵抗率は、２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０ 12 Ω以下であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の熱現像感光材料。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材料は超硬調の印刷用の感光材料であり、支持体の一方の面に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および超硬調化剤としてヒドラジン誘導体を有する。また、支持体の他方の面（バック面）には好ましくはバック層が設層されている。そして、このような感光材料において支持体の有機銀塩を有する面側の層およびバック層側の層のなかの少なくとも１層は導電性金属酸化物を含むポリマー層、すなわち導電層である。
【００１２】
このようなポリマー層を設けることによって、熱現像時における黒点の発生が抑制される。また現像ムラの発生がなく、均一な画像が得られる。また、特に、支持体としてプラスチックフィルムを用いた場合のゆがみが防止され、感光材料の平坦性が保たれる。さらには静電気の発生が防止され、これによるトラブルを防止することができる。
【００１３】
本発明の導電層に用いられる導電性物質としては、導電性金属酸化物であるが、これらについて説明する。
【００１４】
本発明に用いられる導電性金属酸化物として好ましいのは結晶性の金属酸化物粒子であるが、酸素欠陥を含むもの、および用いられる金属酸化物に対してドナーを形成する異種原子を少量含むもの等は一般的に言って導電性が高いので特に好ましく、特に後者はハロゲン化銀乳剤にカブリを与えないので特に好ましい。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ，ＴｉＯ2 ，ＳｎＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｉｎ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 ，ＭｇＯ，ＢａＯ，ＭｏＯ3 ，Ｖ2 Ｏ5 等、あるいはこれらの複合酸化物が良く、特にＺｎＯ，ＴｉＯ2 およびＳｎＯ2 が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ，Ｉｎ等の添加、ＳｎＯ2 に対してはＳｂ，Ｎｂ，ハロゲン元素等の添加、またＴｉＯ2 に対してはＮｂ，Ｔａ等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１mol%〜３０mol%の範囲が好ましいが、０．１mol%〜１０mol%であれば特に好ましい。
【００１５】
本発明の金属酸化物微粒子は導電性を有しており、その体積抵抗率は１０7 Ω−cm以下、特に１０5 Ω−cm以下（通常１０1 Ω−cm以上）であることが好ましい。
【００１６】
これらの酸化物については特開昭５６−１４３４３１号、同５６−１２０５１９号、同５８−６２６４７号などに記載されている。
【００１７】
更にまた、特公昭５９−６２３５号に記載のように、他の結晶性金属酸化物粒子あるいは繊維状物（例えば酸化チタン）に上記の金属酸化物を付着させた導電性素材を使用してもよい。
【００１８】
利用できる粒子サイズは１０μm 以下が好ましいが、２μm 以下であると分散後の安定性が良く使用し易い。また光散乱性をできるだけ小さくするために、０．５μm 以下（通常０．０５μｍ以上）の導電性粒子を利用すると透明感光材料を形成することが可能となり大変好ましい。
【００１９】
また、導電性材料が針状あるいは繊維状の場合はその長さは３０μｍ以下で直径が２μm 以下が好ましく、特に好ましいのは長さが２５μm 以下（通常１μｍ以上）で直径０．５μm 以下（通常０．０５μｍ以上）であり長さ／直径比が３以上である。
【００２０】
本発明では、前記導電性金属酸化物と併用して導電性高分子化合物を用いてもよく、導電性高分子化合物としては、例えばポリビニルベンゼンスルホン酸塩類、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、米国特許第４，１０８，８０２号、同４，１１８，２３１号、同４，１２６，４６７号、同４，１３７，２１７号に記載の４級塩ポリマー類、米国特許第４，０７０，１８９号、ＯＬＳ２，８３０，７６７号、特開昭６１−２９６３５２号、同６１−６２０３３号等に記載のポリマーラテックスが好ましい。
【００２１】
以下に本発明で好ましく使用される導電性高分子化合物の具体例を示すが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１】
本発明の導電性金属酸化物またはこれと併用する導電性高分子化合物はバインダー中に分散または溶解させて用いられる。
【００２５】
バインダーとしては、ポリマーが用いられ、フィルム形成能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばゼラチン、カゼイン等の蛋白質、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース化合物、デキストラン、寒天、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体等の糖類、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアクリル酸等の合成ポリマー等を挙げることができる。
【００２６】
特に、ゼラチン（石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素分解ゼラチン、フタル化ゼラチン、アセチル化ゼラチン等）、アセチルセルロース、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、デキストラン等が好ましい。
【００２７】
本発明の導電性金属酸化物あるいはこれと併用する導電性高分子化合物をより効果的に使用して導電層の抵抗を下げるために、導電層中における導電性物質の体積含有率は高い方が好ましいが、層としての強度を十分に持たせるために最低５％程度のバインダーが必要であるので、導電性金属酸化物あるいは導電性高分子化合物の体積含有率は５〜９５％の範囲が望ましい。
【００２８】
本発明の導電性金属酸化物あるいはこれと併用する導電性高分子化合物の使用量は、感光材料１m2当たり０．０５〜２０ｇが好ましく、特に０．１〜１０ｇが好ましい。本発明の導電層の表面抵抗率は２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０12Ω以下で、好ましくは１０11Ω以下（通常１０4 Ω以上）が良い。これにより良好な帯電防止性が得られる。
【００２９】
本発明では導電性金属酸化物あるいはこれと併用する導電性高分子化合物を含有する導電層は、支持体の有機銀塩を有する面と同じ側または反対面のバック層側に設けられ、感光材料の構成層、例えば、感光性ハロゲン化銀を含有する感光層（乳剤層）と通常同一層である有機銀塩含有層、乳剤面表面保護層、中間層、下塗層、バック層、バック面保護層などのいずれかに導電性物質を含有させることができる。このような導電層は必要に応じて２層以上設けることもできる。
【００３０】
なかでも、乳剤面、バック面のいずれにおいても、それぞれの最外層として設けることが好ましく、最外層として設けることによって本発明の効果が向上する。このような最外層としては、バック層（この上にバック面表面保護層等を設けない構成）、バック面表面保護層や乳剤面表面保護層（表面保護層はオーバーコート層と称される場合も含む）などであってよく、なかでも表面保護層ないしオーバーコート層、特にはバック面の表面保護層ないしオーバーコート層であることが好ましい。
【００３１】
なお、本発明では、支持体の一方の面に感光層を有し、他方の面にバック層を有する片面感光材料が好ましいが、支持体の両面に感光層を有する両面感光材料であってもよく、このような両面感光材料における導電層は最外層である乳剤面の表面保護層ないしオーバーコート層であることが好ましい。
【００３２】
本発明においては、上記導電性物質の他に、更に含フッ素界面活性剤を併用することによって更に良好な帯電防止性を得ることができる。
【００３３】
本発明に用いられる好ましい含フッ素界面活性剤としては、炭素数４以上のフルオローアルキル基、アルケニル基、またはアリール基を有し、イオン性基としてアニオン基（スルホン酸（塩）、硫酸（塩）、カルボン酸（塩）、リン酸（塩））、カチオン基（アミン塩、アンモニウム塩、芳香族アミン塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩）、ベタイン基（カルボキシアミン塩、カルボキシアンモニウム塩、スルホアミン塩、スルホアンモニウム塩、ホスホアンモニウム塩）またはノニオン基（置換、無置換のポリオキシアルキレン基、ポリグリセリル基またはソルビタン残基）を有する界面活性剤が挙げられる。
【００３４】
これらの含フッ素界面活性剤は特開昭４９−１０７２２号、英国特許第１，３３０，３５６号、米国特許第４，３３５，２０１号、同４，３４７，３０８号、英国特許第１，４１７，９１５号、特開昭５５−１４９９３８号、同５８−１９６５４４号、英国特許第１，４３９，４０２号、などに記載されている。
これらの具体例のいつくかを以下に記す。
【００３５】
【化２】
本発明の含フッ素界面活性剤を添加する層は感光材料の少なくとも１層であれば特に限定されず、例えば表面保護層、乳剤層、中間層、下塗層、バック層などを挙げることができる。その中でも好ましい添加場所としては表面保護層であり、乳剤層側もしくはバック層側のどちらか一方でもよいが、両方の表面保護層に添加した場合は更に好ましい。表面保護層が２層以上から成る場合はそのいずれの層でもよく、また表面保護層の上にさらにオーバーコートして用いることもできる。
【００３７】
本発明の含フッ素界面活性剤の使用量は感光材料の１m2当たり、０．０００１〜１ｇであればよいが、より好ましくは０．０００２〜０．２５ｇ、特に好ましいのは０．０００３〜０．１ｇである。
【００３８】
また、本発明の含フッ素界面活性剤は、２種以上混合してもよい。
【００３９】
本発明の含フッ素界面活性剤を含有する層あるいは他の層に別の帯電防止剤を併用することもでき、こうすることによって更に好ましい帯電防止効果を得ることもできる。
【００４０】
一般に印刷製版用感光材料において、導電性金属酸化物、あるいは導電性高分子化合物を含む導電性層を感光性層と支持体との間、あるいはバック面に設けることは良く知られている。これは、感材をハンドリングしている間に静電気によってゴミが付着し、露光時にノイズになることを防止するためである。
【００４１】
今回、思いがけずに見出された本発明の効果は、超硬調化剤を含む熱現像感光材料の現像処理時における黒点発生の抑制、網点ムラの軽減であり、従来の効果とは全く異なるものである。
【００４２】
本発明に用いられる超硬調化剤について説明する。
本発明で用いられる超硬調化剤は、単独では現像薬として機能しないが、現像薬としての還元剤と併用することで、超硬調な画像を与えることができる。
【００４３】
本発明において、超硬調化剤として、ヒドラジン誘導体を使用するものである。
【００４４】
超硬調化剤としてのヒドラジン誘導体は、下記式（Ｉ）によって表わされる化合物が好ましい。
【００４５】
【化３】
式（Ｉ）中、Ｒ01は脂肪族基または芳香族基を表わし、Ｒ02は水素原子、アルキル基、アリール基、不飽和ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヒドラジノ基を表わし、Ｇ01は−ＣＯ−基、−ＳＯ2 −基、−ＳＯ−基、下記に示される基、
【００４７】
【化４】
−ＣＯ−ＣＯ−基、チオカルボニル基、またはイミノメチレン基を表わし、Ａ01，Ａ02はともに水素原子、あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、または置換もしくは無置換のアシル基を表わす。Ｒ03はＲ02に定義した基と同じ範囲内より選ばれ、Ｒ02と同じでも異なってもよい。
【００４９】
式（Ｉ）において、Ｒ01で表わされる脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状のアルキル基である。ここで分岐アルキル基はその中に１つまたはそれ以上のヘテロ原子を含んだ飽和のヘテロ環を形成するように環化されていてもよい。また、このアルキル基は置換基を有していてもよい。
【００５０】
式（Ｉ）において、Ｒ01で表わされる芳香族基は単環または２環のアリール基または不飽和ヘテロ環基である。ここで、不飽和ヘテロ環基は単環または２環のアリール基と縮環してヘテロアリール基を形成してもよい。例えばベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環、ピリミジン環、イミダゾール環、ピラゾール環、キノリン環、イソキノリン環、ベンスイミダゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環等から誘導される一価の基があるが、なかでもベンゼン環を含むものが好ましい。
【００５１】
Ｒ01として特に好ましいものはアリール基である。
【００５２】
Ｒ01の脂肪族基または芳香族基は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（アラルキル基を含む）、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環を含む基、ピリジニウム基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アルキルまたはアリールスルホニルオキシ基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ウレタン基、ヒドラジド構造を持つ基、４級アンモニウム構造を持つ基、アルキルまたはアリールチオ基、アルキルまたはアリールスルホニル基、アルキルまたはアリールスルフィニル基、カルボキシル基、スルホ基、アシル基、アルコキシまたはアリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ニトロシル基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられ、好ましい置換基としては直鎖、分岐または環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、アラルキル基（好ましくはアルキル部分の炭素数が１〜３の単環または２環のもの）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０のもの）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたアミノ基）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜３０を持つもの）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜３０を持つもの）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜３０のもの）などである。
【００５３】
式（Ｉ）において、Ｒ02で表わされるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、アリール基としては単環または２環のアリール基が好ましく、例えばベンゼン環を含むものである。
【００５４】
不飽和ヘテロ環基としては少なくとも１つの窒素、酸素、および硫黄原子を含む５〜６員環の化合物で、例えばイミダゾリル基、ピラゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリジニウム基、キノリニウム基、キノリニル基などがある。ピリジル基またはピリジニウム基が特に好ましい。
【００５５】
アルコキシ基としては炭素数１〜８のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては単環のものが好ましく、アミノ基としては無置換アミノ基、および炭素数１〜１０のアルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい。
【００５６】
Ｒ02は置換されていても良く、好ましい置換基としてはＲ01の置換基として例示したものがあてはまる。
【００５７】
Ｒ02で表わされる基のうち好ましいものは、Ｇ01が−ＣＯ−基の場合には、水素原子、アルキル基（例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、３−ヒドロキシプロピル基、３−メタンスルホンアミドプロピル基、フェニルスルホニルメチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｏ−メタンスルホンアミドフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２−ヒドロキシメチルフェニル基など）、−Ｃ2 Ｆ4 ＣＯＯＭ（Ｍ：水素原子、アルカリ金属原子）などである。
【００５８】
また、Ｇ01が−ＳＯ2 −基の場合には、Ｒ02はアルキル基（例えば、メチル基など）、アラルキル基（例えば、ｏ−ヒドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基など）などが好ましい。
【００５９】
Ｇ01が−ＣＯＣＯ−基の場合にはアルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基が好ましい。
【００６０】
式（Ｉ）のＧ01としては−ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基が好ましく、−ＣＯ−基が最も好ましい。
【００６１】
また、Ｒ02はＧ01−Ｒ02の部分を残余分子から分裂させ、−Ｇ01−Ｒ02部分の原子を含む環式構造を生成させる環化反応を生起するようなものであってもよく、その例としては、例えば特開昭６３−２９７５１号などに記載のものが挙げられる。
【００６２】
Ｒ01またはＲ02に少なくとも１つのニトロ基、またはニトロシル基を持つヒドラジン誘導体が好ましい。特にＲ01に少なくとも１つのニトロ基、またはニトロシル基を有するものが好ましい。
【００６３】
Ａ01，Ａ02は水素原子、炭素数２０以下のアルキルまたはアリールスルホニル基（好ましくはフェニルスルホニル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたフェニルスルホニル基）、炭素数２０以下のアシル基（好ましくはベンゾイル基、またはハメットの置換基定数の和が−０．５以上となるように置換されたベンゾイル基、あるいは直鎖もしくは分岐状、もしくは環状の無置換または置換脂肪族アシル基（置換基としては、例えばハロゲン原子、エーテル基、スルホンアミド基、カルボンアミド基、水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基が挙げられる））である。
【００６４】
Ａ01，Ａ02としては水素原子が最も好ましい。
【００６５】
式（Ｉ）のＲ01，Ｒ02の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲ01の置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ01の置換基として例示したものがあてはまる。
【００６６】
式（Ｉ）のＲ02は、米国特許ＵＳ５４９６６９５号に記載されているようなトリチル基であってもよい。
【００６７】
式（Ｉ）のＲ01またはＲ02はその中にカプラー等の不動性写真用添加剤において常用されているバラスト基またはポリマーが組み込まれているものでもよい。バラスト基は８以上の炭素数を有する、写真性に対して比較的不活性な基であり、例えばアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基、アルキルフェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基などの中から選ぶことができる。またポリマーとしては、例えば特開平１−１００５３０号に記載のものが挙げられる。
【００６８】
式（Ｉ）のＲ01またはＲ02はその中にハロゲン化銀粒子表面に対する吸着を強める基が組み込まれているものでもよい。このような吸着基としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオ尿素基、複素環チオアミド基、メルカプト複素環基、トリアゾール基などの米国特許第４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、特開昭５９−１９５２３３号、同５９−２００２３１号、同５９−２０１０４５号、同５９−２０１０４６号、同５９−２０１０４７号、同５９−２０１０４８号、同５９−２０１０４９号、特開昭６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−９４８号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号に記載された基が挙げられる。
【００６９】
式（Ｉ）で示される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。
【００７０】
【化５】
【化６】
【化７】
【化８】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
【化１６】
【化１７】
【化１８】
本発明に用いられるヒドラジン誘導体としては、上記のものの他に、RESEARCHDISCLOSURE Item ２３５１６（１９８３年１１月号、Ｐ．３４６）およびそこに引用された文献の他、米国特許第４，０８０，２０７号、同４，２６９，９２９号、同４，２７６，３６４号、同４，２７８，７４８号、同４，３８５，１０８号、同４，４５９，３４７号、同４，４７８，９２８号、同４，５６０，６３８号、同４，６８６，１６７号、同４，９１２，０１６号、同４，９８８，６０４号、同４，９９４，３６５号、同５，０４１，３５５号、同５，１０４，７６９号、英国特許第２，０１１，３９１Ｂ号、欧州特許第２１７，３１０号、同３０１，７９９号、同３５６，８９８号、特開昭６０−１７９７３４号、同６１−１７０７３３号、同６１−２７０７４４号、同６２−１７８２４６号、同６２−２７０９４８号、同６３−２９７５１号、同６３−３２５３８号、同６３−１０４０４７号、同６３−１２１８３８号、同６３−１２９３３７号、同６３−２２３７４４号、同６３−２３４２４４号、同６３−２３４２４５号、同６３−２３４２４６号、同６３−２９４５５２号、同６３−３０６４３８号、同６４−１０２３３号、特開平１−９０４３９号、同１−１００５３０号、同１−１０５９４１号、同１−１０５９４３号、同１−２７６１２８号、同１−２８０７４７号、同１−２８３５４８号、同１−２８３５４９号、同１−２８５９４０号、同２−２５４１号、同２−７７０５７号、同２−１３９５３８号、同２−１９６２３４号、同２−１９６２３５号、同２−１９８４４０号、同２−１９８４４１号、同２−１９８４４２号、同２−２２００４２号、同２−２２１９５３号、同２−２２１９５４号、同２−２８５３４２号、同２−２８５３４３号、同２−２８９８４３号、同２−３０２７５０号、同２−３０４５５０号、同３−３７６４２号、同３−５４５４９号、同３−１２５１３４号、同３−１８４０３９号、同３−２４００３６号、同３−２４００３７号、同３−２５９２４０号、同３−２８００３８号、同３−２８２５３６号、同４−５１１４３号、同４−５６８４２号、同４−８４１３４号、同２−２３０２３３号、同４−９６０５３号、同４−２１６５４４号、同５−４５７６１号、同５−４５７６２号、同５−４５７６３号、同５−４５７６４号、同５−４５７６５号、特願平５−９４９２５号に記載されたものを用いることができる。
【００８５】
またこの他にも次の化合物を用いることができる。特公平６−７７１３８号に記載（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁、４頁に記載の化合物。特公平６−９３０８２号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１８頁に記載の１〜３８の化合物。特開平６−２３０４９７号に記載の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）で表される化合物で、具体的には同公報２５頁、２６頁に記載の化合物４−１〜化合物４−１０、２８頁〜３６頁に記載の化合物５−１〜５−４２、および３９頁、４０頁に記載の化合物６−１〜化合物６−７。特開平６−２８９５２０号に記載の一般式（１）及び一般式（２）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜７頁に記載の化合物１−１）〜１−１７）および２−１）。特開平６−３１３９３６号に記載の（化２）および（化３）で表される化合物で、具体的には同公報６頁〜１９頁に記載の化合物。特開平６−３１３９５１号に記載の（化１）で表される化合物で、具体的には同公報３頁〜５頁に記載の化合物。特開平７−５６１０号に記載の一般式（Ｉ）で表される化合物で、具体的には同公報５頁〜１０頁に記載の化合物Ｉ−１〜Ｉ−３８。特開平７−７７７８３号に記載の一般式（II）で表される化合物で、具体的には同公報１０頁〜２７頁に記載の化合物II−１〜II−１０２。特開平７−１０４４２６号に記載の一般式（Ｈ）および一般式（Ｈａ）で表される化合物で、具体的には同公報８頁〜１５頁に記載の化合物Ｈ−１〜Ｈ−４４。
【００８６】
本発明におけるヒドラジン誘導体の添加量としては有機酸銀とハロゲン化銀とを合わせたトータルの銀１モル当たり１×１０-6モルないし１×１０-1モル含有されるのが好ましく、特に１×１０-5モルないし５×１０-2モルの範囲が好ましい添加量である。
【００８７】
本発明のヒドラジン誘導体は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブなどに溶解して用いることができる。
【００８８】
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、ヒドラジン誘導体の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【００８９】
本発明ではヒドラジン誘導体と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類（例えばニトロインダゾール）を使用することが好ましい。
【００９０】
感光材料には、ヒドラジン誘導体と併用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィド誘導体、およびヒドロキシアミン誘導体などの造核促進剤を添加することが好ましい。
【００９１】
造核促進剤の化合物例としては、特願平７−２６６２０４号に記載のＡ−１〜Ａ−４７が挙げられる。
【０１１３】
超硬調化剤として使用するヒドラジン誘導体は、ハロゲン化銀乳剤層（感光層）側の層ならば、どの層にも用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層またはその隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀１モルあたり１０ -6 〜１０ -1 モルの範囲が好ましく、特に１０ -5 〜１０ -2 モルの範囲が好ましい。なお、さらに好ましくは、前述のように、有機酸銀とハロゲン化銀とを合わせたトータルの銀１モル当たりで規定した添加量である。
【０１１４】
本発明に用いられる有機銀塩のための還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であってよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコールなどの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層の１〜１０重量％として存在すべきである。多層構成において、還元剤をエマルジョン層以外の層に加える場合は、わずかに高い割合である約２〜１５重量％がより望ましい傾向がある。
【０１１５】
有機銀塩を利用した熱現像写真感光材料においては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムおよびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキシベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えばハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホルミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセトフェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクトン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ステアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなどがある。
【０１１６】
本発明で特に好ましい還元剤として下記式（Ｒ−Ｉ）、式（Ｒ−II）、式（Ｒ− III）、式（Ｒ−IV）で表される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化２７】
なお、式（Ｒ− III）においてＺが形成する環構造は下記の（Ｚ−１）、（Ｚ−２）で示されるものである。
【０１１９】
【化２８】
また、式（Ｒ−IV）においてＺが形成する環構造は下記の（Ｚ−３）、（Ｚ−４）で示されるものである。
【０１２１】
【化２９】
式中、Ｌ1 ，Ｌ2 は、ＣＨ−Ｒ6 で表される基もしくは硫黄原子である。ｎは自然数を表す。
【０１２３】
Ｒ（Ｒ1 〜Ｒ10，Ｒ1 ′〜Ｒ5 ′，Ｒ11〜Ｒ13，Ｒ11′〜Ｒ13′，Ｒ21〜Ｒ26，Ｒ21′〜Ｒ24′を含み、これらをまとめて示す）は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基もしくは、Ｏ−Ａで表される置換基である。ただし、Ｒ1 〜Ｒ5 の少なくとも一つおよびＲ1 ′〜Ｒ5 ′の少なくとも一つおよびＲ7 〜Ｒ10の少なくとも一つは−Ｏ−Ａで表される基である。また、Ｒ同士で環を形成しても良い。Ａ，Ａ′は、水素原子、アルキル基（炭素数１〜３０）、アシル基（炭素数１〜３０）、アリール基、リン酸基、スルホニル基を表す。Ｒ，Ａ，Ａ′は置換されていてもよく、代表的な置換基としては例えばアルキル基（活性メチン基を含む）、ニトロ基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環を含む基、４級化された窒素原子を含むヘテロ環（例えばピリジニオ基）を含む基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（エチレンオキシ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ウレタン基、カルボキシル基、イミド基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基を含む基、４級のアンモニオ基を含む基、メルカプト基、（アルキル、アリール、またはヘテロ環）チオ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）スルフィニル基、スルホ基、スルファモイル基、アシルスルファモイル基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、（アルキルもしくはアリール）スルホニルカルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、リン酸アミド基、リン酸エステル構造を含む基、アシルウレア構造を持つ基、セレン原子またはテルル原子を含む基、３級スルホニウム構造または４級スルホニウム構造を持つ基などが挙げられる。Ｒ，Ａ，Ａ′の置換基はさらに置換されていても良く、好ましい例としてはＲの置換基として例示したものが挙げられる。さらにその置換基、その置換基の置換基、置換基の置換基の置換基・・・、というように多重に置換されていても良く、好ましい例はやはりＲ，Ａ，Ａ′の置換基として例示したものがあてはまる。
【０１２４】
以下に、式（Ｒ−Ｉ）、式（Ｒ−II）、式（Ｒ− III）、式（Ｒ−IV）で表される化合物の具体例を示す。ただし、本発明は以下の化合物に限定されるものではない。なお、式中の表示を用い、Ｒ1 等の組合せを用いて示すものもある。
【０１２５】
【表１】
【表２】
【化３０】
【表３】
【化３１】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
本発明で使用される還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-3〜１０モルであり、より好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
【０１３５】
また本発明では還元剤と前記硬調化剤のモル比を１：１０-3〜１：１０-1の範囲に設定することが好ましい。
【０１３６】
本発明の還元剤は、水、もしくは水混和性の有機溶媒（メタノール、エタノール、ジメチルホルムアミド、アセトニトリルなど）に溶解して用いることができる。
【０１３７】
また、既に良く知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。あるいは固体分散法として知られている方法によって、還元剤の粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散して用いることもできる。
【０１３８】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法を用いて写真画像を形成するものである。このような熱現像感光材料としては前述のとおり例えば米国特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely) による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp) 編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【０１３９】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理を用いて写真画像を形成するものであればよいが、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、銀の色調を抑制する色調剤および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後処理液を供給することなく高温（例えば、６０℃以上、好ましくは、８０℃以上また、好ましくは１２０℃以下）に加熱することで現像される。加熱することで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。
【０１４０】
本発明では、この画像形成過程に硬調化剤が関与して超硬調な画像を形成するものと考えられる。硬調化剤による超硬調な画像形成は液処理されるシステムでは公知であるが、有機銀塩を用いた熱現像システムにおいては全く知られておらず、予想外のことである。
【０１４１】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光層を有している。支持体の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。
【０１４２】
感光層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の化合物が好ましい。
【０１４３】
感光層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【０１４４】
各種の添加剤は感光層、非感光層、またはその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【０１４５】
本発明の熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。
【０１４６】
好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば；ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ−（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆形成してもよい。
【０１４７】
色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色調剤の例は調査報告第１７０２９号に開示されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム(isothiuronium) 誘導体およびある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリプロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン(benzothiazolinylidene))−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン(oxazolidinedione)) ；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、およびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。
【０１４８】
好ましい色調剤としてはフタラゾンである。
【０１４９】
触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化銀、ヨウ化銀、銀化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化銀は還元可能銀源に対して０．７５〜３０重量％の量を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲンイオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製してもよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加してもよく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。後者が好ましい。この感光性ハロゲン化銀については後述する。
【０１５０】
還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を含有する有機およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定度定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research Disclosure 第１７０２９および２９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、および３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源は好ましくは銀量として感光材料１m2当たりの塗布量で示して５g/m2以下である。さらに好ましくは０．３〜３．０g/m2である。
【０１５１】
このような感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤は水銀イオンであった。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号および同４４５２８８５号および日本特許公開第５９−５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が好ましい。
【０１５２】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３８７４９４６号および同４７５６９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1 ）（Ｘ2 ）（Ｘ3 ）（ここでＸ1 およびＸ2 はハロゲン（例えば、Ｆ，Ｃｌ，ＢｒおよびＩ）でＸ3 は水素またはハロゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ還状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては次のものがある。
【０１５３】
【化３２】
【化３３】
更により好適なカブリ防止剤は米国特許第５０２８５２３号および英国特許出願第９２２２１３８３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号に開示されている。
【０１５６】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【０１５７】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【０１５８】
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。
【０１５９】
例えば、
Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIa）、一般式（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【０１６０】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【０１６１】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Ａｒレーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３nm）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レーザー（７８０nm，８３０nm）などが好ましい。
【０１６２】
本発明の熱現像感光材料にはハレーション防止層として、染料を含有する層を設けることができる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体レーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用には７５０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるように染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせても良い。
【０１６３】
このような染料は感光層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対側の染料層に添加することができる。
【０１６４】
本発明で用いられる支持体は、紙、合成紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムなどが用いられる。
【０１６５】
一方、プラスチックフィルムを熱現像機に通すとフィルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行う時に重大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフィルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体や熱処理したポリエステルなどがある。ガラス転移点の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポリスチレン、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート等が使用できる。
【０１６６】
本発明には現像を抑制あるいは促進させる現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【０１６７】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ，Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１６８】
これらのメルカプト化合物の添加量としては乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。
【０１６９】
本発明における感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチディスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許第３，７００，４５８号に記載されている方法を用いることができる。本発明で用いることのできる具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることができる。本発明において好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。
【０１７０】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましくは１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29,165（１９８５年）に記載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、前記したように、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好ましく、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよく、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることができる。
【０１７１】
本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎから１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載された構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることができる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。
【０１７２】
感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩してもしなくてもよい。
【０１７３】
本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【０１７４】
本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量としては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【０１７５】
本発明における銀の塗布量は感光材料１m2当たり０．１〜５ｇ、さらには０．３〜３．０ｇであることが好ましい。
【０１７６】
本発明における熱現像感光材料は、前述のように、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む感光層を有し、他方の側にバック層（バッキング層）を有する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。
【０１７７】
本発明において片面感光材料は、搬送性改良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良く知られたものを用いることができる。例えば具体的にはマット剤として用いることのできる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、アクリロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一方、マット剤は感材のヘイズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた状態にすることが好ましい。
【０１７８】
本発明においてバッキング層のマット度としてはベック平滑度が２５０秒以下１０秒以上が好ましく、さらに好ましくは１８０秒以下５０秒以上である。
【０１７９】
本発明において、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用する層に含有されることが好ましい。
【０１８０】
本発明においてバッキング層の好適なバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水または有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよい。
【０１８１】
本発明においてバッキング層は、所望の波長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーション防止層であることが好ましい。
【０１８２】
本発明でハレーション防止染料を使用する場合、この染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国特許第５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１８３】
米国特許第４，４６０，６８１号および同第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resistive heating layer)を本発明のような感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。
【０１８４】
本発明における感光材料は画像形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロース、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロピオネートやこれらの混合物などがある。
【０１８５】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物質およびフィルター染料を使用することができる。また、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記載のように染料を媒染することができる。
【０１８６】
本発明における乳剤層もしくは乳剤層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０１号および同第２，７０１，２４５号に記載された種類のビーズを含むポリマービーズなどを含有することができる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上１００００秒以下が好ましく、特に２０００秒以上１００００秒以下が好ましい。
【０１８７】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択することができる。当然ながら、コポリマーおよびターポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニルブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレートコポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリスチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーである。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ以上組合せて使用することができる。そのようなポリマーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用される。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１８８】
本発明における乳剤層のバインダーとしては、熱可塑製樹脂の水性分散物を用いることができる。
【０１８９】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は、支持体上に塗布され、加熱乾燥によって皮膜を形成しうるように、乾燥温度で熱可塑性の樹脂である。乾燥温度は通常室温から約１００℃の間であり、乾燥はこの範囲の温度で行われる。本発明に用いられる熱可塑性樹脂の例として、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール）、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル樹脂（アクリルゴムも含む）などが好ましい。
【０１９０】
このようなポリマーの平均分子量は重量平均分子量Ｍｗで１０００〜１０万程度である。
【０１９１】
本発明の熱可塑性樹脂の水性分散物は、公知の分散法によって作成することができる。例えば、これらの樹脂粉末に５〜８０wt％の可塑剤（例えば、飽和、もしくは不飽和の高級脂肪酸エステルなど）と、分散剤としてアルキルアリールスルホン酸塩を１〜３０wt％加え、Ｔｇ以上の温度に加熱して溶解した後、乳化分散機によって攪拌しながら、水を加えて行き、water-in-resin型の分散体を一旦形成させた後に、さらに水を加えて行き、相転移させ、resin-in-water型の分散物を形成する。分散物の粒子サイズはできるだけ細かい方がよく、樹脂溶液相の粘度と分散機による剪断力によってコントロールされる。好ましくは平均粒子サイズが１μｍ以下（通常０．０１μm 以上）に微細化するのがよい。
【０１９２】
市販の水分散物として、例えば、Butvar Dispersion ＦＰ、あるいは同ＢＲ（いずれもモンサント（株）の商品名）などのポリビニルブチラールの水分散物、あるいは、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０，同２３２，同５５１，同２９０Ｈ，同４０１（いずれも旭電化工業（株）の商品名）などのアニオン系ポリウレタン水分散物やＫＲ−１２０、ＫＲ−１３４、ＫＣ−１、ＫＲ−２０６０、ＫＲ−１７３（いずれも光洋産業（株）製）などの水性ビニルウレタン系水分散物、マルカＵＶボンド＃１０、＃３１、同＃５０（サイデン化学（株）製）などの水性ビニルウレタン系水分散物を用いることができる。さらには、スチレン−ブタジエンコポリマーの業界統一品番で、＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８などの種々の銘柄の住友ＳＢＲラテックス（住友化学工業（株））やＪＳＲラテックス（日本合成ゴム（株））やＮｉｐｏｌラテックス（日本ゼオン（株））を用いることができる。
【０１９３】
また、アクリルゴムとして一般に知られるアクリル系ラテックス、例えばＮｉｐｏｌ ＡＲ３１、ＡＲ３２、あるいはＨｙｃａｒ４０２１（いずれも日本ゼオン（株）の商品名）を用いることができる。
【０１９４】
上記のポリビニルブチラール水分散物に用いられるポリビニルブチラールのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリビニルブチラール成分の比率は３０重量％以上であることが好ましい。
【０１９５】
またポリウレタン水分散物に用いられるポリウレタンのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ましい。また、コポリマー中におけるポリウレタン成分の比率は３０％重量以上であることが好ましい。
【０１９６】
スチレン−ブタジエンコポリマーラテックスは、スチレンとブタジエンの共重合比（重量）が１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜６０／４０が好ましい。ハイスチレンラテックスと呼ばれる６０／４０〜９０／１０の比率のものは、スチレン含率の低い（１０／９０〜３０／７０）ラテックスと混合して用いるのが、感光層の耐傷性、物理的強度を高める上で好ましい。混合比率（重量）は、２０／８０〜８０／２０の範囲内が好ましい。
【０１９７】
ハイスチレンラテックスとしては、ＪＳＲ００５１や同００６１（以上、日本合成ゴム（株）の商品名）、およびＮｉｐｏｌ ２００１、２０５７、２００７（日本ゼオン（株）の商品名）などの市販品が使える。またスチレン含率の低いラテックスとしては、上記のハイスチレンラテックスとして列挙した以外の通常のものが挙げられ、例えばＪＳＲ＃１５００、＃１５０２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８等がある。
【０１９８】
本発明の熱可塑性樹脂は、バインダーとして機能するのに効果的範囲内で使用される。効果的範囲は当業者が適切に決定することができる。少なくとも有機銀塩を膜中に保持する場合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。
【０１９９】
この熱可塑性樹脂の水性分散物には有機銀塩のほかハロゲン化銀も分散する。
【０２００】
この熱可塑性樹脂の水性分散物を用いる場合、還元剤は固体分散物にして添加するのが好ましい。
銀１モル当たり１×１０-2〜１０モルの還元剤を添加すると感光層の物理的強度が弱くなる傾向があるが、固体分散して添加した場合が最も強度低下が少なく、好ましいからである。例えば、還元剤１〜５０wt％と分散剤として、界面活性剤を固形分に対して１〜３０wt％を混合した水スラリーを分散機によって分散することができる。平均粒子サイズが１μｍ以下（通常０．０１μm 以上）の微細分散物にすることが望ましい。
【０２０１】
ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性コロイド層のバインダーとしては、特開平２−１８５４２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバインダーが用いられる。
【０２０２】
【実施例】
実施例１
《有機酸銀乳剤の調製》
ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちながら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分撹拌した後５０℃とし、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶液２．３リットルを撹拌しながら徐々に添加した。さらに液温を３５℃とし、撹拌しながら臭化カリウム２％水溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間撹拌し、Ｎ−ブロモスクシンイミド１％水溶液２．４リットルを添加した。この水系混合物に撹拌しながら１．２重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸ブチル溶液３３００ｇを加えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得られたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の混合物をポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃３０００−Ｋ）の２．６％イソプロピルアルコール溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチラール＃４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール３００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５μｍ、平均長径１．２μｍ、変動係数２５％の針状粒子）を得た。
【０２０３】
《乳剤層塗布液の調製》
上記で得た有機酸銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム１０mg、７０mgの色素ａ、２−メルカプト−５−メチルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを撹拌しながら添加し３時間放置した。ついで、５−トリブロモメチルスルフォニル−２−メチルチアジアゾール８ｇ、２−トリブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン５ｇ、ジスルフィド化合物ａを２ｇ、還元剤としてＲ−Ｉ−５を０．３モル、超硬調化剤としてＩ−６５を６．５×１０-3モルを添加し、テトラクロロフタル酸５ｇ、メガファックスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ素系界面活性剤）１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチルイソブチルケトン１０ｇを撹拌しながら添加した。
【０２０４】
上記において用いた化合物は以下のとおりである。
【０２０５】
【化３４】
《乳剤面保護層塗布液》
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロロフタル酸無水物１．５ｇ、フタラジン１２．５ｇ、０．３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μｍ）２ｇ、sumidur Ｎ３５００（住友バイエルウレタン社製ポリイソシアネート）７ｇを２−ブタノン３０７０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。
【０２０７】
《バック面を有した支持体の作成》
両面が塩化ピニリデンを含む下塗りからなる１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、支持体から近い順に下記処方の導電層および保護層を順次塗布した。
【０２０８】
上記において用いた化合物を以下に示す。
【０２１０】
【化３５】
《感光層面の塗布》
上記のバック面を塗布した支持体の反対側の面に、乳剤層塗布液を銀が２g/m2となるように塗布した後、乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ２μｍとなるように塗布した。こうして、本発明のサンプル１を作成した。
【０２１２】
《比較サンプルの作成》
本発明のサンプル１のバック面の導電層と保護層を除き、代りに１m2当たり以下の塗布量となるように水溶液でバック層とバック面表面保護層を順次塗布した。バック層塗布量はゼラチン１．５ｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０mg、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エタン１００mg、染料ａ５０mg、染料ｂ１００mg、染料ｃ３０mg、染料ｄ５０mg、プロキセル１mgであり、バック面表面保護層はゼラチン１．５ｇ、平均粒径２．５μｍのポリメチルメタクリレート２０mg、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１５mg、ジヘキシル−α−スルホサクシン酸ナトリウム１５mg、酢酸ナトリウム５０mg、プロキセル１mgである。
【０２１３】
上記において用いた化合物を以下に示す。
【０２１４】
【化３６】
その他はサンプル１と全く同様にして比較サンプル１Ａを作成した。
【０２１６】
《表面電気抵抗率の測定》
バック面の導電層、もしくはバック層を塗布した段階でサンプリングして、それらの表面電気抵抗率を測定した。
【０２１７】
表面抵抗率の測定は試料を２５℃２５％ＲＨで１２時間放置後電極間隔０．１４cm、長さ１０cmの真鍮製電極( 試料と接する部分はステンレス使用）に挟み、タケダ理研製エレクトロメーターＴＲ８６５１を用いて１分後の値を測定した。
【０２１８】
その結果、本発明のサンプル１は、１０8 Ω、比較サンプル１Ａは１０15Ωであった。サンプル１は、熱現像を通しても静電気によるゴミ付着や、装置への貼りつきなどのトラブルも少なかった。
【０２１９】
《写真性能の評価》
６３３nmＨｅ−Ｎｅレーザー感光計で感光材料を露光した後、バック面をヒートドラムに１２０℃２０秒接触させて現像し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、Dmax、Dmin、および特性曲線で濃度０．３と３．０の点を結ぶ直線の傾きを階調γとして示したものについてである。結果を表８に示す。
【０２２０】
【表８】
表８からいずれのサンプルも高いDmaxと硬調性能を示すことがわかる。
【０２２２】
《黒点の評価》
現像時間を変えて現像を行い、黒点を評価した。黒点の数は、２５倍のルーペで観察した時の直径３mmの円内に観察される数である。結果を表９に示す。
【０２２３】
【表９】
表９に示すように、比較サンプルに比べて、本発明のサンプルは、黒点の発生が少ないことがわかる。
【０２２５】
《網点ムラの評価》
上記のサンプルを６３３nmにピークを持つ干渉フィルターを介して、網点面積が１０％付近になるようにキセノン・フラッシュ光で露光して、１２０℃２０秒現像した。得られた網点フィルムの均一性を視覚的に判定した。その結果、比較サンプル１Ａには明らかに場所によって濃度が高いところや低いところが認められるのに対して、サンプル１は濃度ムラが目立たず、均一であった。また、比較サンプル１Ａでは現像処理後にフィルムのゆがみが認められるのに対してサンプル１はゆがみがなく平坦性が良好であった。
【０２２６】
実施例２
実施例１における超硬調化剤Ｉ−６５の代わりにＩ−７５、Ｉ−７７、Ｉ−５７、Ｉ−４８、Ｉ−２７、Ｉ−２１およびＩ−１６を用いた。実施例１と同様の結果を示し、本発明のサンプルでは、サンプル１と同様の良好な結果が得られた。
【０２２７】
実施例３
実施例１において、導電層とその上の保護層を除き、代わりに次の導電層を塗布し、そのほかは同様にしてサンプル３を得た。
【０２２８】
また、サンプル３について、実施例１と同様にして写真性能、黒点、網点ムラの評価を行った。写真性能、黒点についての結果を表１０、１１（後記）に示す。
【０２２９】
これらの結果から明らかに黒点の数がさらに減少することがわかる。
また、網点ムラについては全く問題がなかった。
【０２３０】
実施例４
実施例１において、乳剤面保護層の上に、次のオーバーコート層（ＯＣ層）を塗布し、そのほかは同様にしてサンプル４を得た。
オーバーコート層（導電層）
ＣＡＢ１７１−１５Ｓ ５１mg/m2
ＳｎＯ2 ／Ｓｎ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） １８７mg/m2
【０２３１】
サンプル４の乳剤面側の表面電気抵抗率を実施例１と同様にして測定したところ、乳剤面側の表面電気抵抗率は、２．５×１０7 Ωと極めて低く、静電気によるゴミ付着等も少なかった。
【０２３２】
また、サンプル４について、実施例１と同様にして写真性能、黒点、網点ムラの評価を行った写真性能、黒点についての結果を表１０、１１（後記）に示す。
【０２３３】
これらの結果から、黒点の数がさらに減少することがわかる。
また網点ムラについては全く問題がなかった。
【０２３４】
なお、実施例３、４において、実施例２と同様に、超硬調化剤Ｉ−６５からＩ−７５、Ｉ−７７、Ｉ−５７、Ｉ−４８、Ｉ−２７、Ｉ−２１およびＩ−１６の各化合物にかえるほかは同様にしてサンプルを作成し、同様の評価を行ったところ、その構成に応じサンプル３、４と同様の良好な結果が得られた。
【０２３５】
実施例５
（感光性ハロゲン化銀粒子Ａの調製）
水９００ml中にイナートゼラチン７．５ｇおよび臭化カリウム１０mgを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０mlと（９６／４）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。この時に硝酸銀添加開始と同時に５分間かけてヘキサシアノ鉄(III) 酸塩とヘキサクロロイリジウム(III) 錯塩と１×１０-5モル／Ａｇモル添加する。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。
【０２３６】
（有機脂肪酸銀を含む感光性乳剤Ａの調製）
水３００ml中にベヘン酸１０．６ｇを入れ９０℃に加熱溶解し、充分撹拌した状態で１Ｎの水酸化ナトリウム３１．１mlを添加し、そのままの状態で１時間放置した。その後３０℃に冷却し、１Ｎのリン酸７．０mlを添加して充分撹拌した状態でＮ−ブロモこはく酸イミド０．１３ｇを添加した。その後、あらかじめ調製したハロゲン化銀粒子Ａをベヘン酸に対して銀量として１０モル％となるように４０℃に加熱した状態で攪拌しながら添加した。さらに１Ｎ硝酸銀水溶液２５mlを２分間かけて連続添加し、そのまま撹拌した状態で１時間放置した。
【０２３７】
この水系分散物をろ過し、過剰な塩類を除いた。得られた湿った分散物にポリスチレン−ブタジエンラテックスＪＳＲ＃１５００（日本合成ゴム（株））をベヘン酸銀１ｇ当りポリマー固形分が５ｇになるように加え、超音波分散機によって、再分散を行った。
【０２３８】
（塗布サンプルの作成）
バック面側の塗布
以下の組成の水系塗布液をポリビニルアルコールが５g/m2になるように実施例１と同じ支持体上に塗布した。
【０２３９】
（バック層）
ポリビニルアルコール ６．０ｇ
水 １００ml
硼酸 ０．２ｇ
染料Ｓ−１ ０．０５ｇ
【０２４０】
上記において用いた化合物は以下に示すとおりである。
【０２４１】
【化３７】
さらに、バック層上に次のバックオーバーコート層を塗布した。
（バックオーバーコート層：導電層）
ヒドロキシエチルセルロース ３８mg/m2
ＳｎＯ2 ／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μm ） ２１０mg/m2
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ５mg/m2
【０２４３】
上記のバック面を塗布した支持体の反対側の面に感光層と表面保護層とを同時重層塗布した。
【０２４４】
感光層面側塗布
感光層：以下の組成の液（水性塗布液）を塗布銀量が２．０g/m2になるように塗布した。
感光性乳剤Ａ７３ｇ
増感色素−１（０．０５％メタノール溶液） ２ml
カブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液） ３ml
カブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液） ８ml
カブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液） ５ml
フタラジンと現像剤−１の混合水分散物（固形分２８wt% ） １０ｇ
ヒドラジン誘導体Ｈ−１（Ｉ−５８：１％メタノール溶液） ２ml
【０２４５】
フタラジンと現像剤−１の混合水分散物は、次のようにして作成した。
【０２４６】
フタラジン５．０ｇと現像剤−１：１８ｇに、分散剤としてデモールＳＮ−Ｂ（花王（株）の商品名）を４．６ｇを加え、水７２mlを加えて、ガラスビーズをメディアとしたサンドミル分散機で分散した。分散物の平均粒子径は０．３μｍであった。
【０２４７】
表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１００μm になるように塗布した。
水１９０ml
シリカ（平均粒子サイズ３．０μｍ） ０．２ｇ
ポリビニルアルコール ８．０ｇ
４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ
テトラクロロフタル酸 ０．８ｇ
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２．０ｇ
【０２４８】
上記において用いた化合物は以下に示すとおりである。
【０２４９】
【化３８】
【化３９】
このようにして塗布設層したのち、６０℃で２分間乾燥し、熱現像感光材料のサンプル５を得た。
【０２５２】
得られたサンプル５のバック面の表面電気抵抗率を実施例１と同様にして測定したところ、表面電気抵抗率は、２．０×１０7 Ωと極めて小さく、静電気によるゴミ付着等のトラブルが少なくなった。
【０２５３】
さらに、サンプル５について、実施例１と同様にして写真性能、黒点、網点ムラの評価を行った。写真性能、黒点についての結果を表１０、１１に示す。
【０２５４】
これらの結果からわかるように、高いＤmax を有し、黒点が少ない良好な性能を示す。
また、網点ムラについては全く問題がなかった。
【０２５５】
【表１０】
【表１１】
【発明の効果】
本発明によれば、写真性能が良好で、黒点の発生および画像ムラが防止される。従って、印刷用の熱現像感光材料に適したものとなる。
Claims (9)
- 支持体の一方の面に、有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤および超硬調化剤を有する熱現像感光材料において、前記超硬調化剤が、ヒドラジン誘導体であり、かつ、導電性金属酸化物を含むポリマー層を有することを特徴とする熱現像感光材料。
- 前記導電性金属酸化物を含むポリマー層が、支持体の有機銀塩を有する面と同じ面側にあることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
- 前記導電性金属酸化物を含むポリマー層が、支持体の有機銀塩を有する面と反対面側にあることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
- 前記導電性金属酸化物を含むポリマー層が、支持体の少なくとも一方の面の最外層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
- 前記感光材料の少なくとも１層に、さらに含フッ素界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
- 前記感光性ハロゲン化銀の粒子が、ロジウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、コバルトおよび鉄から選ばれる金属錯体の少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
- 前記金属錯体を２種以上含有することを特徴とする請求項６に記載の熱現像感光材料。
- 前記導電性金属酸化物が異種原子を含むものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
- 前記導電性金属酸化物を含むポリマー層の表面抵抗率は、２５℃２５％ＲＨの雰囲気下で１０12Ω以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
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