JP2000112064A - 熱現像画像記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 改良された熱現像画像記録材料を提供する。
より具体的には迅速な現像処理が可能な熱現像画像記録
材料を提供する。 【解決手段】 本発明の熱現像画像記録材料は、有機銀
塩、還元剤および有機バインダーとを含む熱現像画像記
録材料において、次の式（Ｉ）または（II）で表される
化合物を含むことを特徴とする。 【化１５】 ここでＲ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒド
ロキシ基、アミノ基、チオール基、アルコキシ基、チオ
エーテル基より選ばれる基である。Ｒ₂とＲ₃は、それぞ
れ同じでも異なっても良く、水素原子、もしくは１〜４
個の置換可能基である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は現像処理液を使わず
に加熱によって現像し、画像を得るいわゆる熱現像画像
記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて画像を作成できる
熱現像画像記録材料は、例えば米国特許第３１５２９０
４号、３４５７０７５号、および「Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｎ
ｅｂｌｅｔｔｅ’ｓ ８ｔｈｅｄｉｔｉｏｎ（１９６
９），ｐａｇｅ２７９〜２９１に記載され知られてい
る。ここに開示されている画像記録材料は、還元可能な
銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えば
ハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元
剤をバインダー中に分散して含んでいる。熱現像画像記
録材料は常温では安定であるが、露光後に高温（たとえ
ば１２０℃）に加熱すると還元可能な銀塩と還元剤との
酸化還元反応で黒化銀を生成する。この反応は露光で発
生した潜像の触媒作用によって促進される。

【０００３】別の態様として、触媒量のハロゲン化銀を
含まない場合、サーマルヘッドでイメージワイズに高温
度でトレースして黒化画像を形成することもできる。

【０００４】このような画像形成方法は現像液などの処
理液体を一切必要とせず、加熱だけで画像が得られるこ
とから、亜硫酸ガスやアンモニアガスなどの発生がな
く、レーザー光による描画装置などとドッキングした記
録材料として注目を浴びてきている。レーザー描画装置
は、医療用画像装置を始め、印刷製版用画像装置、工業
用描画装置など多くの分野で用いられている。

【０００５】これらの熱現像記録材料は通常１１０℃以
上の温度で、１０秒から６０秒の加熱時間を要してい
る。レーザー描画装置の進歩とともに、出力スピードが
速くなり、それに伴い記録材料の感度の向上と現像速度
の向上が望まれてきている。近年、特に印刷製版用熱現
像記録材料として、超硬調剤による伝染現像を利用した
材料の開発が進められているが、伝染現像のために加熱
時間が長くなるため、さらに現像速度を速めることが望
まれている。一般に、現像速度を速めるために現像温度
を上げるとかぶりが上昇するため、現像温度には限界が
ある。かぶりが上昇しない温度範囲で高い現像速度を有
する熱現像記録材料が望まれる。

【０００６】従来、硬調画像を作成するための硬調化剤
として、米国特許第５４６４７３８号，同５５１２４１
１号，同５４９６６９５号，同５５３６６２２号に記載
のアシルヒドラジン誘導体、同５５４５５１６号，同５
６３５３３９号に記載のアクリロニトリル誘導体、同５
６５４１３０号に記載のマロンジアルデヒド類、同５７
０５３２４号に記載のイソキサゾール類などが知られて
いる。現像を促進する方法として同５５４５５０５号に
記載のアミン化合物、同５５４５５０７号に記載のヒド
ロキサム酸類、同５６３７４４９号に記載の水素原子供
与体などがある。

【０００７】しかしながら、望まれている高い現像速度
を実現するにはまだ充分ではなく、さらに有効な促進手
段が望まれる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、改良
された熱現像画像記録材料を提供することである。より
具体的には迅速な現像処理が可能な熱現像画像記録材料
を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３）によって達成される。

【００１０】（１）有機銀塩、還元剤および有機バイン
ダーとを含む熱現像画像記録材料において、次の式
（Ｉ）または（II）で表される化合物を含むことを特徴
とする熱現像画像記録材料。

【００１１】

【化２】

【００１２】ここでＲ₁は水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、アルコ
キシ基、チオエーテル基より選ばれる基である。Ｒ₂と
Ｒ₃は、それぞれ同じでも異なっても良く、水素原子、
もしくは１〜４個の置換可能基である。 （２）感光性ハロゲン化銀粒子を含む上記（１）の熱現
像画像記録材料。 （３）硬調化剤を含む上記（２）の熱現像画像記録材
料。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の熱現像画像記録材料は、
有機銀塩、還元剤および有機バインダーとを含む熱現像
画像記録材料において、次の一般式（Ｉ）または（Ｉ
Ｉ）で表される化合物を含むことを特徴とする。

【００１４】

【化３】

【００１５】ここで、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、ア
リール基、ヒドロキシ基、アミノ基、チオール基、アル
コキシ基、チオエーテル基より選ばれる基である。

【００１６】Ｒ₂とＲ₃は、それぞれ同じでも異なってい
てもよく、水素原子、もしくは１〜４個の置換可能基で
ある。

【００１７】Ｒ₁のアルキル基は、無置換、または置換
された炭素数１〜３０のアルキル基である。置換基とし
てはヒドロキシ基、置換されてもよいアリール基、置換
されてもよいアミノ基、カルボニル基、カルバモイル
基、チオール基、アルコキシ基、チオエーテル基、およ
びエチレノキシまたはプロピレノキシ基の繰り返し単位
からなる基より選ばれる。置換されてもよいアリール基
としては、１〜３個のヒドロキシ基、もしくはアミノ基
で置換されたフェニル基が好ましい。

【００１８】Ｒ₁として特に好ましいアルキル基は、置
換基としてヒドロキシ基を有するアルキル基、１〜３個
のヒドロキシ基、もしくはアミノ基で置換されたフェニ
ル基を置換基として有するアルキル基、およびエテレノ
キシまたはプロピレノキシ基の繰り返し単位を有するア
ルキル基である。

【００１９】Ｒ₁のアリール基は無置換、または置換さ
れたフェニル基、ナフチル基である。置換基としてはヒ
ドロキシ基、置換されてもよいアミノ基、炭素数１〜３
０のアルキル基、カルボニル基、カルバモイル基、チオ
ール基、アルコキシ基、チオエーテル基、およびエチレ
ノキシまたはプロピレノキシ基の繰り返し単位からなる
基より選ばれる。Ｒ₁の好ましいアリール基は、置換基
としてヒドロキシ基、またはアミノ基を有するフェニル
基である。

【００２０】Ｒ₁として特に好ましいのは、水素原子、
置換基としてヒドロキシ基を有するアルキル基、置換基
としてヒドロキシ基を有するフェニル基である。

【００２１】Ｒ₂とＲ₃は、水素原子、または置換可能基
である。置換可能基としては、置換可能な種々の置換基
から選ぶことができるが、好ましくは置換基としてはヒ
ドロキシ基置換されてもよいアミノ基、炭素数１〜３０
のアルキル基、カルボニル基、カルバモイル基、チオー
ル基アルコキシ基、チオエーテル基、およびエチレノキ
シまたはプロピレノキシ基の繰り返し単位からなる基、
カルボキシル基、シアノ基、およびフェニル基から選ば
れる。好ましいＲ₂は水素原子、炭素数１〜３０のアル
キル基である。

【００２２】これらの化合物は有機銀塩を含む画線形成
層、または他の層（保護層、中間層、アンチハレーショ
ン層、下塗り層など）に添加してもよい。これらの化合
物は、水あるいは有機溶剤（例えばメタノール、エタノ
ールアセトン、ＤＭＦ、酢酸エチルなどに溶解して添加
される。乳化分散、あるいは固体分散して添加してもよ
いこれらの化合物の添加量は銀１モル当たり１×１０^-6
モル〜１×１０^-2モル、好ましくは５×１０^-6モル〜５
×１０^-3モル、より好ましくは１×１０^-5モル〜１×１
０^-3モルである。

【００２３】本発明の一般式（Ｉ）と一般式（II）の構
造は次式で表されるように水の付加と脱離によって（I
I）の構造を呈したり（Ｉ）の構造を呈したりする。次
に具体例として（Ｉ）の構造で表すがそれぞれの（II）
構造も当然ある。また、これらは一例であって本発明は
これらの具体的化合物に限定されるものではない。

【００２４】

【化４】

【００２５】

【化５】

【００２６】

【化６】

【００２７】

【化７】

【００２８】本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処
理法を用いて写真画像を形成するものである。このよう
な熱現像画像記録材料としては前述のとおり例えば米国
特許第３１５２９０４号、同３４５７０７５号、および
Ｄ．モーガン（Morgan）とＢ．シェリー(Shely) による
「熱によって処理される銀システム（Thermally Proces
sed Silver Systems）」（イメージング・プロセッシー
ズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mat
erials)Neblette 第８版、スタージ（Sturge）、Ｖ．ウ
ォールワース（Walworth）、Ａ．シェップ(Shepp) 編
集、第２頁、１９６９年に開示されている。

【００２９】本発明の熱現像画像記録材料は、熱現像処
理を用いて写真画像を形成するものであればよいが、還
元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例え
ばハロゲン化銀）、銀の色調を制御する色調剤、硬調化
剤および還元剤を通常バインダーマトリックス中に分散
した状態で含有している熱現像画像記録材料であること
が好ましい。本発明の熱現像画像記録材料は常温で安定
であるが、露光後処理液を供給することなく高温（例え
ば、６０℃以上、好ましくは８０℃以上、また好ましく
は１２０℃以下）に加熱することで現像される。加熱す
ることで還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還
元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この
酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって
促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成
した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照を
なし、画像の形成がなされる。

【００３０】本発明の熱現像画像記録材料は支持体上に
少なくとも一層の感光層を有するのが好ましい。支持体
の上に感光層のみを形成しても良いが、感光層の上に少
なくとも１層の非感光層を形成することが好ましい。

【００３１】感光層に通過する光の量または波長分布を
制御するために感光層と同じ側または反対側にフィルタ
ー層を形成しても良いし、感光層に染料または顔料を含
ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号の
化合物が好ましい。

【００３２】感光層は複数層にしても良く、また階調の
調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層
にしても良い。

【００３３】各種の添加剤は感光層、非感光層またはそ
の他の形成層のいずれに添加しても良い。

【００３４】本発明の熱現像画像記録材料には例えば、
界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸
収剤、被覆助剤等を用いても良い。

【００３５】色調剤の添加は非常に望ましい。好適な色
調剤の例はResearch disclosure第１７０２９号に開示
されており、次のものがある：イミド類（例えば、フタ
ルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、
およびキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フ
ェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラ
ゾール、キナゾリンおよび２，４−チアゾリジンジオ
ン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−
１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、
コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メル
カプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−ト
リアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボ
キシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）
フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチ
ウロニウム(isothiuronium) 誘導体およびある種の光漂
白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン
（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、
１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウ
ロニウムトリフルオロアセテート）、および２−（トリ
プロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わ
せ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−
（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン(benzoth
iazolinylidene))−１−メチルエチリデン）−２−チオ
−２，４−オキサゾリジンジオン(oxazolidinedione))
；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの
誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラ
ジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオ
キシフタラジノン、および２，３−ジヒドロ−１，４−
フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導
体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラ
ジノン＋ｐ−トリルスルホン酸ナトリウム）；フタラジ
ン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの
付加物を含む）とマレイン酸無水物、およびフタル酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン
酸誘導体およびその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ
フタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合
物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサ
ジン、オルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，
４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−
２，４−ジオン）；ピリミジン類および不斉−トリアジ
ン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、お
よびテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジ
メルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３
ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン。

【００３６】好ましい色調剤としてはフタラジンであ
る。

【００３７】触媒活性量の光触媒として有用なハロゲン
化銀は感光性のいかなるハロゲン化銀（例えば、臭化
銀、ヨウ化銀、塩化銀、塩臭化銀、ヨウ臭化銀、塩ヨウ
臭化銀等）であってもよいがヨウ素イオンを含むことが
好ましい。このハロゲン化銀はいかなる方法で画像記録
層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元可
能な銀源に近接するように配置する。一般にハロゲン化
銀は還元可能な銀源に対して０．７５〜３０重量％の量
を含有することが好ましい。ハロゲン化銀は、ハロゲン
イオンとの反応による銀石鹸部の変換によって調製して
もよく、予備形成して石鹸の発生時にこれを添加しても
よく、またはこれらの方法の組み合わせも可能である。
後者が好ましい。

【００３８】本発明の有機銀塩について説明する。

【００３９】還元可能な銀源は還元可能な銀イオン源を
含有する有機およびヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１
０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪
族カルボン酸が好ましい。配位子が４．０〜１０．０の
銀イオンに対する総安定度定数を有する有機または無機
の銀塩錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Research
Disclosure 第１７０２９および２９９６３に記載され
ており、次のものがある：有機酸の塩（例えば、没食子
酸、シュウ酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素
塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿
素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチ
ルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カ
ルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、ア
ルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブ
チルアルデヒド）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリ
チル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、
５，５−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩または
錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒ
ドロキシメチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、お
よび３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオ
エン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，
２，４−チアゾールおよび１Ｈ−テトラゾール、３−ア
ミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾールお
よびベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との
錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキ
シム等の銀塩；およびメルカプチド類の銀塩。好ましい
銀源はベヘン酸銀である。還元可能な銀源は好ましくは
銀量として３g/m²以下である。さらに好ましくは２g/m²
以下である。

【００４０】本発明の還元剤について説明する。

【００４１】有機銀塩を利用した熱現像画像記録材料に
おいては広範囲の還元剤が開示されている。例えば、フ
ェニルアミドオキシム、２−チエニルアミドオキシムお
よびｐ−フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミ
ドオキシム；例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジメトキ
シベンズアルデヒドアジンなどのアジン；２，２′−ビ
ス（ヒドロキシメチル）プロピオニル−β−フェニルヒ
ドラジンとアスコルビン酸との組合せのような脂肪族カ
ルボン酸アリールヒドラジドとアスコルビン酸との組合
せ；ポリヒドロキシベンゼンと、ヒドロキシルアミン、
レダクトンおよび／またはヒドラジンの組合せ（例えば
ハイドロキノンと、ビス（エトキシエチル）ヒドロキシ
ルアミン、ピペリジノヘキソースレダクトンまたはホル
ミル−４−メチルフェニルヒドラジンの組合せなど）；
フェニルヒドロキサム酸、ｐ−ヒドロキシフェニルヒド
ロキサム酸およびβ−アリニンヒドロキサム酸などのヒ
ドロキサム酸；アジンとスルホンアミドフェノールとの
組合せ（例えば、フェノチアジンと２，６−ジクロロ−
４−ベンゼンスルホンアミドフェノールなど）；エチル
−α−シアノ−２−メチルフェニルアセテート、エチル
−α−シアノフェニルアセテートなどのα−シアノフェ
ニル酢酸誘導体；２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−
ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロ
キシ−１，１′−ビナフチルおよびビス（２−ヒドロキ
シ−１−ナフチル）メタンに例示されるようなビス−β
−ナフトール；ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒド
ロキシベンゼン誘導体（例えば、２，４−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンまたは２′，４′−ジヒドロキシアセト
フェノンなど）の組合せ；３−メチル−１−フェニル−
５−ピラゾロンなどの、５−ピラゾロン；ジメチルアミ
ノヘキソースレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘ
キソースレダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリド
ンヘキソースレダクトンに例示されるようなレダクト
ン；２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフ
ェノールおよびｐ−ベンゼンスルホンアミドフェノール
などのスルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニル
インダン−１，３−ジオンなど；２，２−ジメチル−７
−ｔ−ブチル−６−ヒドロキシクロマンなどのクロマ
ン；２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−
１，４−ジヒドロピリジンなどの１，４−ジヒドロピリ
ジン；ビスフェノール（例えば、ビス（２−ヒドロキシ
−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，
２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロ
パン、４，４−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６
−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ
−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチ
ルヘキサンおよび２，２−ビス（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパンなど）；アスコルビン
酸誘導体（例えば、パルミチン酸１−アスコルビル、ス
テアリン酸アスコルビルなど）；ならびにベンジルおよ
びビアセチルなどのアルデヒドおよびケトン；３−ピラ
ゾリドンおよびある種のインダン−１，３−ジオンなど
がある。

【００４２】特に好ましい還元剤は、少なくとも１つの
フェノール性水酸基を有し、そのオルト位が水素原子以
外の置換基で置換されている化合物である。フェノール
環が１つでも良いし、複数個を１分子内に含んでもよ
い。

【００４３】好ましい還元剤の具体例は、特願平８−８
３５６６号の［００６２］〜［００７４］に記載されて
いる一般式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（IIａ）、（IIｂ）、
（III）、（IVａ）、（IVｂ）などに含まれる［化２
８］〜［化３２］の化合物である。

【００４４】本発明の還元剤の使用量は好ましくは銀１
モル当たり１×１０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜
１．５モルである。

【００４５】また本発明では還元剤と硬調化剤のモル比
を１：１０^-3〜１：１０^-1の範囲に設定することが好ま
しい。

【００４６】本発明の硬調化剤について説明する。本発
明に用いられる硬調化剤は前述の各種の公知の素材から
選ぶことができる。その他、特願平８−８３５６６号に
記載の一般式（Ｉ）の化合物、具体的にはＩ−１〜Ｉ−
７６の化合物、［００３５］に記載の資料の化合物、四
級窒素原子を含む化合物、具体的にはＰ−１〜Ｐ−２
６、Ｔ−１〜Ｔ−１８の化合物から選ぶことができる。

【００４７】特に好ましいのは特願平８−８３５６６号
の一般式（Ｉ）の化合物、ＵＳ５５４５５１５のアクリ
ロニトリル誘導体、具体的にはＣＮ−０１〜ＣＮ−１３
の化合物である。硬調化剤は、銀モル当たり１×１０^-6
〜１×１０^-1モル、好ましくは１×１０^-5〜５×１０^-2
モル、特に好ましくは５×１０^-5〜１×１０^-2モル用い
るのがよい。適当な有機溶剤、例えばアルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ールなど）、ケトン類（アセトン、ＭＥＫ）、ＤＭＦ、
ＤＭＳＯなどに溶かして添加できる。また、既に知られ
ている乳化分散法あるいは固体分散法で粒子状に分散し
て添加することもできる。

【００４８】本発明には硬調化促進剤として知られてい
るアミン誘導体、オニューム塩類、ジスルフィド誘導
体、ヒドロキシルアミン類などを併用してもよい。

【００４９】本発明の有機バインダーについて説明す
る。

【００５０】本発明における乳剤層のバインダーとして
は、よく知られている天然または合成樹脂、例えば、ゼ
ラチン、ポリビニルアセタール、ポリビニルクロリド、
ポリビニルアセテート、セルロースアセテート、ポリオ
レフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロ
ニトリル、ポリカーボネートなどから任意のものを選択
することができる。当然ながら、コポリマーおよびター
ポリマーも含まれる。好ましいポリマーは、ポリビニル
ブチラール、ブチルエチルセルロース、メタクリレート
コポリマー、無水マレイン酸エステルコポリマー、ポリ
スチレンおよびブタジエン−スチレンコポリマーであ
る。必要に応じて、これらのポリマーを２種またはそれ
以上組合せて使用することができる。そのようなポリマ
ーは、成分をその中に保持するのに十分な量で使用され
る。すなわち、バインダーとして機能するのに効果的な
範囲で使用される。効果的な範囲は、当業者が適切に決
定することができる。少なくとも有機銀塩を保持する場
合の目安として、バインダー対有機銀塩の割合は、１
５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好まし
い。

【００５１】ハロゲン化銀乳剤層およびその他の親水性
コロイド層のバインダーとしては、特開平２−１８５４
２号公報第３頁右下１行目から２０行目に記載のバイン
ダーが用いられる。

【００５２】また、特願平８−３１６９３５号や同８−
３１６９３６号に記載されている熱可塑性樹脂の水分散
物をバインダーに用いることができる。

【００５３】本発明に用いられる熱可塑性樹脂の例とし
ては、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートブ
チレート、セルロースアセテートプロピオネート、スチ
レン−ブタジエンコポリマー、ポリビニルアセタール類
（例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラー
ル）、ポリウレタン類、ポリ酢酸ビニルおよびアクリル
樹脂（アクリルゴムも含む）などが好ましい。

【００５４】このようなポリマーの平均分子量は重量平
均分子量Ｍｗで１０００〜１０万程度である。

【００５５】本発明の熱可塑性樹脂の水性分散物は、公
知の分散法によって作成することができる。例えば、こ
れらの樹脂粉末に５〜８０wt％の可塑剤（例えば、飽
和、もしくは不飽和の高級脂肪酸エステルなど）と、分
散剤としてアルキルアリールスルホン酸塩を１〜３０wt
％加え、Ｔｇ以上の温度に加熱して溶解した後、乳化分
散機によって攪拌しながら、水を加えて行き、water-in
-resin型の分散体を一旦形成させた後に、さらに水を加
えて行き、相転移させ、resin-in-water型の分散物を形
成する。分散物の粒子サイズはできるだけ細かい方がよ
く、樹脂溶液相の粘度と分散機による剪断力によってコ
ントロールされる。好ましくは平均粒子サイズが１μｍ
以下（通常０．０１μm 以上）に微細化するのがよい。

【００５６】市販の水分散物として、例えば、Butvar D
ispersion ＦＰ、あるいは同ＢＲ（いずれもモンサント
（株）の商品名）などのポリビニルブチラールの水分散
物、あるいは、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０，同
２３２，同５５１，同２９０Ｈ，同４０１（いずれも旭
電化工業（株）の商品名）などのアニオン系ポリウレタ
ン水分散物やＫＲ−１２０、ＫＲ−１３４、ＫＣ−１、
ＫＲ−２０６０、ＫＲ−１７３（いずれも光洋産業
（株）製）などの水性ビニルウレタン系水分散物、マル
カＵＶボンド＃１０、＃３１、同＃５０（サイデン化学
（株）製）などの水性ビニルウレタン系水分散物を用い
ることができる。さらには、スチレン−ブタジエンコポ
リマーの業界統一品番で、＃１５００、＃１５０２、＃
１５０７、＃１７１２、＃１７７８などの種々の銘柄の
住友ＳＢＲラテックス（住友化学工業（株））やＪＳＲ
ラテックス（日本合成ゴム（株））やＮｉｐｏｌラテッ
クス（日本ゼオン（株））を用いることができる。

【００５７】また、アクリルゴムとして一般に知られる
アクリル系ラテックス、例えばＮｉｐｏｌ ＡＲ３１、
ＡＲ３２、あるいはＨｙｃａｒ４０２１（いずれも日本
ゼオン（株）の商品名）を用いることができる。

【００５８】上記のポリビニルブチラール水分散物に用
いられるポリビニルブチラールのホモポリマーまたはコ
ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程
度であることが好ましい。また、コポリマー中における
ポリビニルブチラール成分の比率は３０重量％以上であ
ることが好ましい。

【００５９】またポリウレタン水分散物に用いられるポ
リウレタンのホモポリマーまたはコポリマーは、重量平
均分子量Ｍｗが１０００〜１０万程度であることが好ま
しい。また、コポリマー中におけるポリウレタン成分の
比率は３０％重量以上であることが好ましい。

【００６０】スチレン−ブタジエンコポリマーラテック
スは、スチレンとブタジエンの共重合比（重量）が１０
／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜６０
／４０が好ましい。ハイスチレンラテックスと呼ばれる
６０／４０〜９０／１０の比率のものは、スチレン含率
の低い（１０／９０〜３０／７０）ラテックスと混合し
て用いるのが、感光層の耐傷性、物理的強度を高める上
で好ましい。混合比率（重量）は、２０／８０〜８０／
２０の範囲内が好ましい。

【００６１】ハイスチレンラテックスとしては、ＪＳＲ
００５１や同００６１（以上、日本合成ゴム（株）の商
品名）、およびＮｉｐｏｌ ２００１、２０５７、２０
０７（日本ゼオン（株）の商品名）などの市販品が使え
る。またスチレン含率の低いラテックスとしては、上記
のハイスチレンラテックスとして列挙した以外の通常の
ものが挙げられ、例えばＪＳＲ＃１５００、＃１５０
２、＃１５０７、＃１７１２、＃１７７８等がある。

【００６２】本発明の熱可塑性樹脂は、バインダーとし
て機能するのに効果的範囲内で使用される。効果的範囲
は当業者が適切に決定することができる。少なくとも有
機銀塩を膜中に保持する場合の目安として、バインダー
対有機銀塩の割合は、重量比で１５：１〜１：２、特に
８：１〜１：１の範囲が好ましい。

【００６３】このような本発明の熱現像画像記録材料中
にはカブリ防止剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防
止剤は水銀イオンである。熱現像画像記録材料中にカブ
リ防止剤として水銀化合物を使用することについては、
例えば米国特許第３５８９９０３号に開示されている。
しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水銀カ
ブリ防止剤としては例えば米国特許第４５４６０７５号
および同４４５２８８５号および日本特許公開第５９−
５７２３４号に開示されているようなカブリ防止剤が好
ましい。

【００６４】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３８７４９４６号および同４７５６９９９号に開
示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ¹ ）（Ｘ² ）（Ｘ
³ ）（ここでＸ¹ およびＸ² はハロゲン（例えば、Ｆ，
Ｃｌ，ＢｒおよびＩ）でＸ³は水素またはハロゲン）で
表される１以上の置換基を備えたヘテロ還状化合物であ
る。好適なカブリ防止剤の例としては次のものがある。

【００６５】

【化８】

【００６６】

【化９】

【００６７】更により好適なカブリ防止剤は米国特許第
５０２８５２３号および英国特許出願第９２２２１３８
３．４号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９
０．１号に開示されている。

【００６８】本発明の熱現像画像記録材料には、例えば
特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５
号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１
号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、
米国特許第４６３９４１４号、同４７４０４５５号、同
４７４１９６６号、同４７５１１７５号、同４８３５０
９６号に記載された増感色素が使用できる。

【００６９】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばRESEARCH DISCLOSURE Item１７６４３IV−Ａ項（１９
７８年１２月ｐ．２３）、同 Item １８３１Ｘ項（１９
７８年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献
に記載されている。

【００７０】特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。

【００７１】例えば、 Ａ）アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭６０−１
６２２４７号、特開平２−４８６５３号、米国特許第
２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７１号、特
願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシアニン
類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特
開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６号、同５
９−１０２２２９号に示された三核シアニン色素類、特
願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニン類、
Ｃ）ＬＥＤ光源および赤色半導体レーザーに対しては特
公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同５５
−３９８１８号へ特開昭６２−２８４３４３号、特開平
２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニン
類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５９
−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載さ
れたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４２
号、特開平３−６７２４２号の一般式（IIIa）、一般式
（IIIb）に記載された４−キノリン核を含有するジカル
ボシアニン類などが有利に選択される。

【００７２】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、特開平５−３４１４３２号に記載されてい
るような、それ自身分光増感作用をもたない色素あるい
は可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感
を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００７３】本発明の熱現像画像記録材料の露光は、Ａ
ｒレーザー（４８８nm）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３
nm）、赤色半導体レーザー（６７０nm）、赤外半導体レ
ーザー（７８０nm，８３０nm）などが好ましい。

【００７４】本発明の熱現像画像記録材料にはハレーシ
ョン防止層として、染料を含有する層を設けることがで
きる。Ａｒレーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、赤色半導体
レーザー用には４００nm〜７５０nmの範囲で、露光波長
に少なくとも０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収
となるように染料を添加する。赤外半導体レーザー用に
は７５０nm〜１５００nmの範囲で、露光波長に少なくと
も０．３以上、好ましくは０．８以上の吸収となるよう
に染料を添加する。染料は１種でも数種を組み合わせて
も良い。

【００７５】このような染料は画像記録層である感光層
と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光層と反対
側の染料層に添加することができる。

【００７６】本発明で用いられる支持体は、紙、合成
紙、合成樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン）をラミネートした紙、プラスチック
フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリ
アセテート）、金属板（例えば、アルミニウム、アルミ
ニウム合金、亜鉛、鉄、銅）、上記のような金属がラミ
ネートあるいは蒸着された紙やプラスチックフィルムな
どが用いられる。

【００７７】一方、プラスチックフィルムを熱現像機に
通すとフィルムの寸法が伸縮する。印刷感光材料として
使用する場合、この伸縮は精密多色印刷を行うときに重
大な問題となる。よって本発明では寸法変化の小さいフ
ィルムを用いることが好ましい。例えば、シンジオタク
チック構造を有するスチレン系重合体や熱緩和処理した
ポリエチレンテレフタレートなどがある。ガラス転移点
の高いものも好ましく、ポリエーテルエチルケトン、ポ
リスチレン、ポリするフォン、ポリエーテルスルフォ
ン、ポリアリレート等が使用できる。

【００７８】本発明には現像を抑制あるいは促進させる
現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、
現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化
合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させる
ことができる。

【００７９】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ，Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウ
ム原子を有する芳香環基または縮合芳香環基である。好
ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例え
ば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキ
シ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−
メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダ
ゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、２，２′−ジチオビス−ベンゾチアゾール、３−メ
ルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェ
ニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミ
ダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾ
ール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリ
ン、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン、７−
トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，
５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ア
ミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノ
ヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４
−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，
２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプ
トピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジ
アミノ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−
４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト
−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メル
カプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる
が、本発明はこれらに限定されない。

【００８０】これらのメルカプト化合物の添加量として
は画像記録層である乳剤層中に銀１モル当たり０．００
１〜１．０モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、
銀１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。

【００８１】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー１９７８年６月の第１７０２９号、お
よび米国特許第３，７００，４５８号に記載されている
方法を用いることができる。本発明で用いることのでき
る具体的な方法としては、調製された有機銀塩中にハロ
ゲン含有化合物を添加することにより有機銀塩の銀の一
部を感光性ハロゲン化銀に変換する方法、ゼラチンある
いは他のポリマー溶液の中に銀供給化合物およびハロゲ
ン供給化合物を添加することにより感光性ハロゲン化銀
粒子を調製し有機銀塩と混合する方法を用いることがで
きる。本発明において好ましくは後者の方法を用いるこ
とができる。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ以上０．１５μｍ以下、更に好ましくは
０．０２μｍ以上０．１２μｍ以下がよい。ここでいう
粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体あるいは八
面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化銀粒子
の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平板状粒
子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像に換
算したときの直径をいう。その他正常晶でない場合、例
えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒
子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００８２】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は１００：１〜２：１、より好ましくは５０：１〜３：
１がよい。更に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まっ
た粒子も好ましく用いることができる。感光性ハロゲン
化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）については特
に制限はないが、分光増感色素が吸着した場合の分光増
感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高いことが好
ましい。その割合としては５０％以上が好ましく、６５
％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸着における
｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性を利用した
T.Tani;J.Imaging Sci.,29,165（１９８５年）に記載の
方法により求めることができる。感光性ハロゲン化銀の
ハロゲン組成としては特に制限はなく、前記したよう
に、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭
化銀、ヨウ化銀のいずれであっても良いが、本発明にお
いては臭化銀、あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いるこ
とができる。特に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化
銀含有率は０．１モル％以上４０モル％以下が好まし
く、０．１モル％以上２０モル％以下がより好ましい。
粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であってもよ
く、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでもよ
く、あるいは連続的に変化したものでもよいが、好まし
い例として粒子内部のヨウ化銀含有率の高いヨウ臭化銀
粒子を使用することができる。また、好ましくはコア／
シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を用いることがで
きる。構造としては好ましくは２〜５重構造、より好ま
しくは２〜４重構造のコア／シェル粒子を用いることが
できる。

【００８３】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルトまたは鉄から選ばれる金属の錯体を少なく
とも一種含有することが好ましい。これら金属錯体は１
種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体を二種
以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モルに対し
１ｎモルから１０ｍモルの範囲が好ましく、１０ｎから
１００μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯体
の構造としては特開平７−２２５４４９号等に記載され
た構造の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄
の化合物については六シアノ金属錯体を好ましく用いる
ことができる。具体例としては、フェリシアン酸イオ
ン、フェロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イ
オンなどが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。ハロゲン化銀中の金属錯体の含有量は均一でも、
コア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部
に高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００８４】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００８５】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合
物を使用することができる。テルル増感剤としては例え
ばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テル
リド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテ
ルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビ
ス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有す
る化合物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテ
ルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テ
ルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロ
スルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅ
ヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合
物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金
属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩
化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチ
オシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特
許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１
号などに記載されている化合物を好ましく用いることが
できる。還元増感法の具体的な化合物としてはアスコル
ビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、
アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、
ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用
いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐ
Ａｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増
感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシ
ングルアディション部分を導入することにより還元増感
することができる。

【００８６】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０
１モル以上０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以
上０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上
０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方法および混合条件に
ついては、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と有
機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイ
ドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法
や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミング
で調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩
を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れ
る限りにおいては特に制限はない。

【００８７】本発明における熱現像画像記録材料は、支
持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を
含む画像記録層を有し、他方の側にバック層（バッキン
グ層）を有する、いわゆる片面記録材料であることが好
ましい。

【００８８】本発明において片面記録材料は、搬送性改
良のためにマット剤を添加しても良い。マット剤は、一
般に水に不溶性の有機または無機化合物の微粒子であ
る。マット剤としては任意のものを使用でき、例えば米
国特許第１，９３９，２１３号、同２，７０１，２４５
号、同２，３２２，０３７号、同３，２６２，７８２
号、同３，５３９，３４４号、同３，７６７，４４８号
等の各明細書に記載の有機マット剤、同１，２６０，７
７２号、同２，１９２，２４１号、同３，２５７，２０
６号、同３，３７０，９５１号、同３，５２３，０２２
号、同３，７６９，０２０号等の各明細書に記載の無機
マット剤など当業界で良く知られたものを用いることが
できる。例えば具体的にはマット剤として用いることの
できる有機化合物の例としては、水分散性ビニル重合体
の例としてポリメチルアクリレート、ポリメチルメタク
リレート（ＰＭＭＡ）、ポリアクリロニトリル、アクリ
ロニトリル−α−メチルスチレン共重合体、ポリスチレ
ン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ポリビニル
アセテート、ポリエチレンカーボネート、ポリテトラフ
ルオロエチレンなど、セルロース誘導体の例としてはメ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートプロピオネートなど、澱粉誘導体の例としてカ
ルボキシ澱粉、カルボキシニトロフェニル澱粉、尿素−
ホルムアルデヒド−澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬
化したゼラチンおよびコアセルベート硬化して微少カプ
セル中空粒体とした硬化ゼラチンなど好ましく用いるこ
とができる。無機化合物の例としては二酸化珪素、二酸
化チタン、二酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫
酸バリウム、炭酸カルシウム、公知の方法で減感した塩
化銀、同じく臭化銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用
いることができる。上記のマット剤は必要に応じて異な
る種類の物質を混合して用いることができる。マット剤
の大きさ、形状に特に限定はなく、任意の粒径のものを
用いることができる。本発明の実施に際しては０．１μ
ｍ〜３０μｍの粒径のものを用いるのが好ましい。ま
た、マット剤の粒径分布は狭くても広くても良い。一
方、マット剤は塗膜のヘイズ、表面光沢に大きく影響す
ることから、マット剤作製時あるいは複数のマット剤の
混合により、粒径、形状および粒径分布を必要に応じた
状態にすることが好ましい。

【００８９】本発明においてバッキング層のマット度と
してはベック平滑度が３０００秒以下１０秒以上が好ま
しく、さらに好ましくは５００秒以下１００秒以上であ
る。

【００９０】本発明において、マット剤は記録材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【００９１】本発明においてバッキング層の好適なバイ
ンダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然
ポリマー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビア
ゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセ
ルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテー
トブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、
デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリ
ル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、
コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレ
ン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）およびポリ（ビニルブチラール）、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。バイ
ンダーは水または有機溶媒またはエマルジョンから被覆
形成してもよい。

【００９２】本発明においてバッキング層は、所望の波
長範囲での最大吸収が０．３以上２以下であることが好
ましく、さらに好ましくは０．５以上２以下のＩＲ吸収
であり、かつ可視領域においての吸収が０．００１以上
０．５未満であることが好ましく、さらに好ましくは
０．００１以上０．３未満の光学濃度を有するハレーシ
ョン防止層であることが好ましい。

【００９３】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、この染料は所望の波長範囲で目的の吸収を有し、
可視領域での吸収が充分少なく、上記バッキング層の好
ましい吸光度スペクトルの形状が得られればいかなる化
合物でも良い。例えば、特開平７−１３２９５号、米国
特許第５，３８０，６３５号記載の化合物、特開平２−
６８５３９号公報第１３頁左下欄１行目から同第１４頁
左下欄９行目、同３−２４５３９号公報第１４頁左下欄
から同第１６頁右下欄記載の化合物があげられるが、本
発明はこれに限定されるものではない。

【００９４】米国特許第４，４６０，６８１号および同
第４，３７４，９２１号に示されるような裏面抵抗性加
熱層(backside resistive heating layer)を本発明のよ
うな感光性熱現像写真画像系に使用することもできる。

【００９５】本発明における熱現像画像記録材料は画像
記録層の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層としては、いかなる付着防止材料
を使用してもよい。付着防止材料の例としては、ワック
ス、シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロック
コポリマー（例えば、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン、スチレン−イソプレン−スチレン）、酢酸セルロー
ス、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネートやこれらの混合物などがある。

【００９６】本発明における乳剤層または乳剤層の保護
層には、米国特許第３，２５３，９２１号、同第２，２
７４，７８２号、同第２，５２７，５８３号および同第
２，９５６，８７９号に記載されているような光吸収物
質およびフィルター染料を使用することができる。ま
た、例えば米国特許第３，２８２，６９９号に記載のよ
うに染料を媒染することができる。

【００９７】本発明における画像記録層もしくは画像記
録層の保護層には、艶消剤、例えばデンプン、二酸化チ
タン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第２，９９２，１０
１号および同第２，７０１，２４５号に記載された種類
のビーズを含むポリマービーズなどを含有することがで
きる。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じなけれ
ばいかようでも良いが、ベック平滑度が１０００秒以上
１００００秒以下が好ましく、特に２０００秒以上１０
０００秒以下が好ましい。

【００９８】

【実施例】実施例１ ≪有機酸銀乳剤の調製≫ベヘン酸８４０ｇ、ステアリン
酸９５ｇを１２リットルの水に添加し９０℃に保ちなが
ら、水酸化ナトリウム４８ｇ、炭酸ナトリウム６３ｇを
１．５リットルの水に溶解したものを添加した。３０分
攪拌した後５０℃とし、Ｎ−プロモサクシイミド１％水
溶液１．１リットルを添加し、次いで硝酸銀１７％水溶
液２．３リットルを攪拌しながら徐々に添加した。さら
に液温を３５℃とし、攪拌しながら臭化カリウム２％水
溶液１．５リットルを２分間かけて添加した後３０分間
攪拌し、Ｎ−ブナモサクシイミド１％水溶液２．４リッ
トルを添加した。この水系混合物に携超しながら１．２
重量％ポリ酢酸ビニルの酢酸プチル溶液３３００ｇを加
えた後１０分間静置し２層に分離させ水層を取り除き、
さらに残されたゲルを水で２回洗浄した。こうして得ら
れたゲル状のベヘン酸／ステアリン酸銀および臭化銀の
混合物をポリビニルプチラール（電気化学工業（株）製
デンカブテラール＃３０００−Ｋ）の２．６％イソプロ
ピルアルコール溶液１８００ｇで分散し、さらにポリビ
ニルブチラール（電気化学工業（株）製デンカブチトル
♯４０００−２）６００ｇ、イソプロピルアルコール３
００ｇと共に分散し有機酸銀塩乳剤（平均短径０．０５
μm 、平均長径１．２μm 、変動係数２５％の針状粒
子）を得た。

【００９９】≪乳剤層塗布液の調製≫上記で得た有機酸
銀乳剤に銀１モル当たり以下の量となるように各薬品を
添加した。２５℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム
１０ｍｇ、７０ｍｇの色素ａ、２−メルカプト−５−メ
チルベンゾイミダゾール２ｇ、４−クロロベンゾフェノ
ン−２−カルボン酸２１．５ｇと２−ブタノン５８０
ｇ、ジメチルホルムアミド２２０ｇを攪拌しながら添加
し３時間放置した。ついで、−５−卜トリプロモメチル
スルフォニル−２−メチルチアジアゾール８ｇ、２−ト
リブロモメチルスルフォニルベンゾチアゾール６ｇ、
４，６−ジトリクロロメチル−２−フェニルトリアジン
５ｇ、ジスルフイド化合物ａを２ｇ、１，１−ビス（２
−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル−３，５，５
−トリメチルヘキサンを０．４モル、表１に記載の本発
明の一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で示される化合物を５
×１０^-4モル、テトラクロロフタル酸５ｇ、メガファッ
クスＦ−１７６Ｐ（大日本インキ化学工業（株）製フッ
素系界面活性剤１．１ｇ、２−ブタノン５９０ｇ、メチ
ルイソブチルケトン１０ｇを攪拌しながら添加した。

【０１００】≪乳剤面保譲層塗布液≫ＣＡＢ１７１−１
５Ｓ（イーストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロー
ス）７５ｇ、４−メチルフタル酸５．７ｇ、テトラクロ
ロフタル酸無水物１５ｇ、フタラジン１２．５ｇ、０．
３ｇのメガファックスＦ−１７６Ｐ、シルデックスＨ３
１（洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ３μm ）２
ｇ、ＳｕｍｉｄｕｒＮ３５００（住友バイエルウレタン
社製ポリイソシアネート）７ｇを２−ブタノン３０７０
ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解したものを調製した。

【０１０１】≪バック面を有した支持体の作成≫両面が
塩化ビニリデンを含む防湿下塗りからなるポリエチレン
テレフタレートフィルム上に１ｍ²当たり以下の塗布量
となるように水溶液でバック層とバック面表面保護層を
同時重層塗布した。バック層塗布量はゼラチン１．５
ｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３０ｍ
ｇ、１，２−ビス（ビニルスルホニルアセトアミド）エ
タン１００ｍｇ、染料ａ ５０ｍｇ、染料ｂ １００ｍ
ｇ、染料ｃ ３０ｍｇ、染料ｄ ５０ｍｇ、プロキセル
１ｍｇであり、バック面表面保護層はゼラチン１．５
ｇ、平均粒径２．５μm のポリメチルメタクリレート２
０ｍｇ、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１
５ｍｇ、ジヘキシル−α−スルホサクシン酸ナトリウム
１５ｍｇ、酢酸ナトリウム５０ｍｇ、プロキセル１ｍｇ
である。

【０１０２】上記のごとく調製した支持体上に乳剤層塗
布液を銀が２ｇ／ｍ²となるように塗布した後、乳剤面
上に乳剤面保養層塗布液を乾燥厚さ２μm となるように
塗布した。

【０１０３】

【化１０】

【０１０４】≪写真性能の評価≫６３３ｎｍＨｅ−Ｎｅ
レーザー感光計で写真材料を露光した後、１１５℃で２
０秒および３０秒間処理（現像）し、得られた画像の評
価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍａｘ、感
度（Ｄｍｉｎより３．０高い濃度を与える露光量の対
数）で評価した。感度はブランクとの相対値で示した。

【０１０５】結果を表１に示した。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】本発明の化合物を用いると、高感度、高Ｄ
ｍａｘが得られること、また、熱現像時間が短くできる
ことがわかる。

【０１０８】実施例２ 実施例１において、乳剤層塗布液に硬調化剤として、１
−ホルミル−２−（０−メトキシフェニル）−ヒドラジ
ンを銀１モル当たり６．５×１０^-3モル添加した。その
他は実施例１と同様にしてサンプルを作成し、性能を評
価した結果を表２に示した。Ｄｍａｘと階調γとを表２
に示した。階調γは特性曲線で濃度０．３と３．０の点
を結ぶ直線の傾きである。

【０１０９】本発明の化合物を用いると高Ｄｍａｘ、高
い硬調性が短い現像時間で得られる。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】実施例３ 実施例２における硬調化剤の代わりに、次の硬調化剤を
用いたサンプル３ａと３ｂを作成した。

【０１１２】

【化１１】

【０１１３】実施例２と同様の結果を得た。

【０１１４】実施例４ （１）支持体の作成 テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエタン＝６
／４(重量比)中２５℃で測定）のＰＥＴを得た。これを
ペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した後、３００
℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出した後急冷し、熱固定後
の膜厚が１２０μｍになるような厚みの未延伸フィルム
を作成した。

【０１１５】これを周速の異なるロ−ルを用い３．３倍
に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃であ
った。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同じ
温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャッ
ク部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４．
８kg/cm²で巻き取った。このようにして、幅２．４ｍ、
長さ３５００ｍ、厚み１２０μmのロ−ルを得た。

【０１１６】 （２）下塗り層（ａ） ポリマーラテックス−１ スチレン／ブタジエン／ヒドロキシエチルメタクリレート／ジビニルベンゼン＝ ６７／３０／２．５／０．５（重量％）：Tg＝２０℃ １６０mg/m² ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン ４mg/m² マット剤（ポリスチレン、平均粒径２．４μm ） ３mg/m² 下塗り層（ｂ） アルカリ処理ゼラチン （Ｃａ⁺⁺含量３０ppm、ゼリー強度２３０ｇ） ５０mg/m² 化合物−１（下記） １０mg/m²

【０１１７】

【化１２】

【０１１８】 （３）導電層（２５℃２５％ＲＨでの表面抵抗率１０⁹Ω） ジュリマーET-410（日本純薬（株）製）：Tg＝５２℃ ３８mg/m² ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒子径０．２５μm ） １２０mg/m² マット剤（ポリメチルメタクリレート、平均粒子径５μm ） ７mg/m² デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製） １３mg/m²

【０１１９】 （４）保護層（バック面） ケミパールS-120（三井石油化学（株）製）：Tg＝７７℃ ５００mg/m² スノーテックス−Ｃ（日産化学（株）製） ４０mg/m² デナコールＥＸ−６１４Ｂ（ナガセ化成工業（株）製） ３０mg/m² 支持体の両面に下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を順次
塗布し、それぞれ１８０℃、４分間乾燥した。ついで、
下塗り層（ａ）と下塗り層（ｂ）を塗布した上の一方の
面に導電層と保護層を順次塗布し、それぞれ１８０℃、
４分間乾燥してバック層／下塗り層のついたＰＥＴ支持
体を作成した。

【０１２０】（５）搬送熱処理 （５−１）熱処理 バック層／下塗り層のついたＰＥＴ支持体を温度１３０
℃、張力５kg/cm³に設定した全長２００ｍの熱処理ゾー
ンを搬送速度２０ｍ／分で搬送した。 （５−２）後熱処理 上記熱処理に引き続き、温度１４０℃、張力１０kg/cm²
で後熱処理を行い巻き取った。

【０１２１】（６）画像形成層 （ハロゲン化銀粒子の調製）水７００mlにフタル化ゼラ
チン１１gおよび臭化カリウム３０mg、チオスルホン酸
ナトリウム１０mgを溶解して温度３５℃にてｐＨを５．
０に合わせた後、硝酸銀１８．６gを含む水溶液１５９m
lと臭化カリウムを１モル／リットルで含む水溶液をpAg
７.７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で
６．５分間かけて添加した。ついで、硝酸銀５５．４ｇ
を含む水溶液４７６mlと臭化カリウムを１モル／リット
ルで含むハロゲン塩水溶液pAg７．７に保ちながらコン
トロールダブルジェット法で３０分間かけて添加した
後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−
テトラザインデン１ｇを添加し、さらにｐＨを下げて凝
集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェノキシエタノ
ール０.１ｇを加え、ｐＨ５.９、pAg８．２に調整し臭
化銀粒子（平均サイズ０．１２μｍ、投影面積直径変動
係数８％、（100）面比率８８％の立方体粒子）の調製
を終えた。

【０１２２】こうして得たハロゲン化銀粒子を６０℃に
昇温して銀１モル当たりチオスルホン酸ナトリウム８．
５×１０^-4モルを添加し、１２０分間熟成した後４０℃
に急冷したのち、１×１０^-5モルの色素Ｓ−１、５×１
０^-5モルの２-メルカプト-５-メチルベンゾイミダゾー
ルおよび５×１０^-5モルのＮ−メチル−Ｎ’−｛３−
（メルカプトテトラゾリル）フェニル｝ウレアを添加し
３０℃に急冷してハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１２３】

【化１３】

【０１２４】（有機酸銀分散物の調製）ステアリン酸
４．４g、ベヘン酸３９．４g、蒸留水７７０mlを９０℃
で攪拌しながら1N-NaOH水溶液１０３mlを添加し２４０
分反応させ、７５℃に降温した。次いで、硝酸銀１９．
２gの水溶液１１２．５ml を４５秒かけて添加し、その
まま２０分間放置し、３０℃に降温した。その後、吸引
濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が３０μ
S/cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にヒドロ
キシプロピルメチルセルロース１０wt％水溶液１００g
を添加し、さらに総重量２７０gとなるように水を加え
たのち、自動乳鉢にて粗分散し有機酸銀粗分散物を得
た。この有機酸銀粗分散物をナノマイザー（ナノマイザ
（株）製）を用い衝突時の圧力１０００kg/cm²で分散し
有機酸銀分散物を得た。こうして得た有機酸銀分散物に
含まれる有機酸銀粒子は平均短径０.０４μm、平均長径
０．８μm、変動係数３０％の針状粒子であった。

【０１２５】（還元剤分散物の調製）1,1-ビス(2-ヒド
ロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキ
サン１００gとヒドロキシプロピルセルロース５０gに水
８５０gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直
径０.５mmのジルコニアビーズ８４０ｇを用意してスラ
リーと一緒にベッセルに入れ、分散機（１／４Ｇサンド
グラインダーミル：アイメックス（株）製）にて５時間
分散し還元剤分散物を得た。

【０１２６】（有機ポリハロゲン化物分散物の調製）ト
リブロモメチルフェニルスルホン５０gとヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース１０gに水９４０gを添加し良く
混合してスラリーとした。平均直径０.５nmのジルコニ
アビーズ８４０ｇを用意してスラリーと一緒にベッセル
に入れ、分散機（１／４Ｇサンドグラインダーミル：ア
イメックス（株）製）にて５時間分散し有機ポリハロゲ
ン化物分散物を得た。

【０１２７】（画像形成層塗布液の調製）上記で得た有
機酸銀分散物１００g、還元剤分散物２０g、有機ポリハ
ロゲン化物分散物１５g、ＬＡＣＳＴＡＲ3307B(大日本
インキ化学工業（株）製；SBRラテックス；Ｔｇ１３
℃）４９wt％ ４０ｇ、ＭＰ−２０３（クラレ（株）
製；ポリビニルアルコール）１０wt％水溶液２０ｇ、ハ
ロゲン化乳剤２０ｇ、１−ホルミル−２−（ｏ−メトキ
シフェニル）−ヒドラジン１wt% メタノール溶液８ml、
さらに水１００ｇを加えてよく混合し画像形成層塗布液
を調製した。

【０１２８】この塗布液を塗布銀量１．５g/m²、ポリマ
ーラテックスの固形分の塗布量が５．７g/m²になるよう
に塗布した。

【０１２９】（７）保護層 （保護層塗布液の調製）４０wt% のポリマーラテックス
（メチルメタクリレート／スチレン／２−エチルヘキシ
ルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート
／メタアクリル酸＝５９／９／２６／５／１の共重合
体；Ｔｇ４７℃）５００ｇに、Ｈ₂Ｏ ２６２ｇを加
え、造膜助剤として、ベンジルアルコール１４ｇ、下記
化合物−２２．５ｇ、セロゾール５２４（中京油脂
（株）製）３．６ｇ、下記化合物−３１２ｇ、下記化合
物−４ １ｇ、下記化合物−５ ２ｇ、下記化合物−６
７．５ｇ、マット剤として、平均粒径３μm のポリメ
チルメタクリレート微粒子３．４ｇを順次加えて、さら
にＨ₂Ｏを加えて、１０００ｇとし、粘度５ｃｐ（２５
℃）、ｐＨ＝３．４（２５℃）の塗布液を調製した。

【０１３０】この塗布液をポリマーラテックスの固形分
が２g/m²になるように塗布した。

【０１３１】以上を比較サンプルとして、本発明のサン
プルは、画像形成層に表３に記載したように本発明の一
般式（Ｉ）または（II）で示される化合物を銀１モル当
たり７．０×１０^-4モルになるように添加した。

【０１３２】

【化１４】

【０１３３】このようにして塗布層を設けたのち、６０
℃で２分間乾燥し、熱現像画像記録材料を得た。

【０１３４】（写真性能の評価）得られた試料を７８０
nmにピークを有する干渉フィルムおよびステップウェッ
ジを介して、発光時間１０^-6秒のキセノンフラッシュで
露光した後、実施例−１の熱現像機を用いて処理し、得
られた画像の最高濃度と硬調性を評価した。結果を表３
に示した。本発明の化合物を用いることによって、高い
Ｄｍａｘと高い硬調性が得られた。

【０１３５】

【表３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機銀塩、還元剤および有機バインダー
   とを含む熱現像画像記録材料において、次の式（Ｉ）ま
   たは（II）で表される化合物を含むことを特徴とする熱
   現像画像記録材料。 【化１】 ここでＲ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、ヒド
   ロキシ基、アミノ基、チオール基、アルコキシ基、チオ
   エーテル基より選ばれる基である。Ｒ₂とＲ₃は、それぞ
   れ同じでも異なっても良く、水素原子、もしくは１〜４
   個の置換可能基である。
2. 【請求項２】 感光性ハロゲン化銀粒子を含む請求項１
   の熱現像画像記録材料。
3. 【請求項３】 硬調化剤を含む請求項２の熱現像画像記
   録材料。