JP2002287293A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低カブリで保存性がよく、さらに高感度、高
Ｄｍａｘ（最高濃度）および高色調を満たし、現像時の
温度および温度依存性の小さい医療診断用画像に最適な
熱現像感光材料を提供すること。 【解決手段】 支持体の一方面上に、非感光性有機銀
塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、お
よびバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感
光材料であって、下記一般式（１）で表される化合物を
含有し、かつ、露光後に１２１℃、２４秒の条件下で熱
現像したときの現像銀の９０％以上が現像後の前記感光
性ハロゲン化銀粒子に接触していることを特徴とする熱
現像感光材料。 【化１】 ［式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅまたはＴｅの少なくとも
１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基
を表す。ＬはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏの少なくとも１つの原子を
有するｋ＋ｎ価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表
し、Ｂは脱離基または水素原子を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。詳細には、写真性能、画像保存性にも
優れた、高感度で色調に優れた熱現像感光材料に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱
現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要と
せず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号明細書、同
３４５７０７５号明細書およびＤ．クロスタボーア（Ｋ
ｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）著「熱によって処理される銀シ
ステム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉ
ｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセ
ッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂ
ｌｅｔｔｅ第８版、Ｊ．スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、
Ｖ．ウオールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェッ
プ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第９章、第２７９頁、１９８９
年）に記載されている。特に、熱現像感光材料は、一般
に、触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還
元剤、還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要によ
り銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリッ
クス中に分散した感光性層（画像形成層）を有してい
る。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８０
℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能
する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀
画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロ
ゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのた
め、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許
２９１０３７７号明細書、特公昭４３−４９２４号公報
をはじめとする多くの文献に開示されている。

【０００５】熱現像感光材料は処理剤を必要とせず、か
つ多量の廃材も排出することがない。このため、近年重
視されてきている環境への負荷が少ない優れたシステム
として熱現像感光材料は市場で広がりを見せている。ま
た、特に医療診断用画像は微細な描写が要求されるため
鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断
のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴があ
り、低カブリで保存性がよく、さらに高感度、高Ｄｍａ
ｘ（最高濃度）および高色調を満たし、現像時の温度お
よび温度依存性の小さい医療用診断用画像に最適な熱現
像感光材料を提供することが望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】これらの従来技術の問
題点に鑑みて、本発明は、低カブリで保存性がよく、さ
らに高感度、高Ｄｍａｘ（最高濃度）および高色調を満
たし、現像時の温度および温度依存性の小さい医療診断
用画像に最適な熱現像感光材料を提供することを目的と
する。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、画像形成層に使用する材料を選択して組み
合わせることによって、所期の効果を示す熱現像感光材
料を提供しうることを見出し、本発明に到達した。すな
わち本発明は、 ＜１＞ 支持体の一方面上に、非感光性有機銀塩、感光
性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、およびバイ
ンダーを含有する画像形成層を有する熱現像感光材料で
あって、下記一般式（１）で表される化合物を含有し、
かつ、露光後に１２１℃、２４秒の条件下で熱現像した
ときの現像銀の９０％以上が現像後の前記感光性ハロゲ
ン化銀粒子に接触していることを特徴とする熱現像感光
材料である。

【０００８】

【化２】 ［式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅまたはＴｅの少なくとも
１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基
を表す。ＬはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏの少なくとも１つの原子を
有するｋ＋ｎ価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表
し、Ｂは脱離基または水素原子を表し、Ａ−Ｂは酸化
後、脱離または脱プロトンされてラジカルＡ’を生成す
る。ｋは０〜３を表し、ｍは０または１を表し、ｎは１
もしくは２を表す。ただし、ｋ＝０かつｎ＝１の場合は
ｍ＝０である。］

【０００９】＜２＞ 前記画像形成層は、下記一般式
（Ｄ）で表される化合物を含有することを特徴とする＜
１＞の熱現像感光材料である。 一般式（Ｄ） Ｑ¹−ＮＨＮＨ−Ｑ² ［一般式（Ｄ）において、Ｑ¹は炭素原子で−ＮＨＮＨ
−Ｑ²と結合する芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｑ²
はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基または
スルファモイル基を表す。］

【００１０】＜３＞ 前記一般式（Ｄ）で表される化合
物において、Ｑ²がカルバモイル基であることを特徴と
する＜２＞の熱現像感光材料である。

【００１１】なお、本明細書において「〜」はその前後
に記載される数値をそれぞれ最小値および最大値として
含む範囲を示す。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感
光材料について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材
料は、支持体の一方面上に、非感光性有機銀塩（以下
「有機銀塩」という場合がある。）、感光性ハロゲン化
銀、銀イオンのための還元剤及びバインダーを含有する
画像形成層を有する。その特徴は、一般式（１）で表さ
れる化合物を含有している点にある。このような条件を
満たす本発明の熱現像感光材料は、低カブリで保存性が
よく、さらに高感度、高Ｄｍａｘ（最高濃度）および高
色調を満たし、現像時の温度および温度依存性が小さい
という利点を有する。

【００１３】また、本発明の熱現像感光材料は、露光後
に１２１℃、２４秒の条件下で熱現像したときの現像銀
の９０％以上が現像後の上記感光性ハロゲン化銀粒子に
接触していることが必要である。本発明の熱現像感光材
料は、このような条件を満たすことで、出力した画像の
銀色調が冷黒調になるという利点を有するため、医療診
断用画像として最適に用いることができる。ここで、
「現像銀」とは、上記熱現像感光材料を熱現像すること
によって上記非感光性有機銀塩として生成する銀を意味
する。上記現像後のハロゲン化銀の粒子に接触している
現像銀の割合は、以下のようにして求めることができ
る。露光および熱現像された本発明の熱現像感光材料の
Ｄｍａｘ部分を、支持体面と垂直な方向にダイヤモンド
ナイフを用いて切断し超薄切片を作製する。該超薄切片
の厚さは０．１〜０．２μｍであり、縦横の長さは任意
のサイズでよい。次いで、該超薄切片をメッシュ上に載
せ、透過型電子顕微鏡によって観察し、ハロゲン化銀の
粒子に接触している現像銀の個数（ｘ）と、ハロゲン化
銀の粒子に接触していない現像銀の個数（ｙ）とをそれ
ぞれカウントし、全ての現像銀の個数（ｘ＋ｙ）に対す
るハロゲン化銀の粒子と接触している現像銀の個数の比
（１００ｘ／（ｘ＋ｙ））を求めることによって上記割
合を算出できる。以下において、本発明の熱現像感光材
料に使用する材料について順に説明する。

【００１４】まず、本発明の熱現像感光材料に用いる一
般式（１）で表わされる化合物について説明する。一般
式（１）中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅまたはＴｅの少なく
とも１つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸
収基を表す。好ましいＸは、Ｎ、Ｓ、Ｐ、ＳｅまたはＴ
ｅの少なくとも１つの原子を有し、銀イオンリガンド構
造を有するハロゲン化銀吸着基である。銀イオンリガン
ド構造を有するハロゲン化銀吸着基として、例えば以下
の一般式で表される基を挙げることができる。

【００１５】一般式（Ｘ−１） −Ｇ¹−Ｚ¹−Ｙ¹ 式中、Ｇ¹は２価の連結基であり、置換もしくは無置換
のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ア
リーレン基、ＳＯ₂基または２価のヘテロ環基を表す。
Ｚ¹は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表す。Ｙ¹は水素原子
またはＺ¹の解離体となった場合に必要な対イオンとし
て、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオ
ンおよびアンモニウムイオンを表す。

【００１６】一般式（Ｘ−２ａ）、（Ｘ−２ｂ）

【化３】

【００１７】一般式（Ｘ−２ａ）、（Ｘ−２ｂ）で表さ
れる基は５〜７員のヘテロ環または不飽和環を有してい
る。Ｚａは、Ｏ、Ｎ、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、
ｎ¹は０〜３を表す。Ｙ²は水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基またはアリール基を表す。

【００１８】一般式（Ｘ−３） ―Ｙ³―（Ｚ²）ｎ²―Ｙ⁴ 式中、Ｚ²はＳ、ＳｅまたはＴｅ原子を表し、ｎ²は１〜
３を表す。Ｙ³は２価の連結基であり、アルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基または
２価のヘテロ環基を表す。Ｙ⁴はアルキル基、アリール
基またはヘテロ環基を表す。

【００１９】一般式（Ｘ−４）

【化４】

【００２０】式中、Ｙ⁵およびＹ⁶は各々独立してアルキ
ル基、アルケニル基、アリーレン基またはヘテロ環基を
表す。

【００２１】一般式（Ｘ−５ａ）、（Ｘ−５ｂ）

【化５】

【００２２】式中、Ｚ³は、Ｓ、ＳｅまたはＴｅ原子を
表し、Ｅ¹は水素原子、ＮＨ₂、ＮＨＹ¹⁰、Ｎ
（Ｙ¹⁰）₂、ＮＨＮ（Ｙ¹⁰）₂、ＯＹ¹⁰またはＳＹ¹⁰を表
す。Ｅ²は２価の連結基であり、ＮＨ、ＮＹ¹⁰、ＮＨＮ
Ｙ¹⁰、ＯまたはＳを表す。Ｙ⁷、Ｙ⁸およびＹ⁹は各々独
立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール
基またはヘテロ環基を表し、Ｙ⁸とＹ⁹は互いに結合して
環を形成していてもよい。Ｙ¹⁰は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基またはヘテロ環基を表
す。

【００２３】一般式（Ｘ−６ａ）、（Ｘ−６ｂ）

【化６】

【００２４】式中、Ｙ¹¹は２価の連結基であり、アルキ
レン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルーレン
基または２価のヘテロ環基を表す。Ｇ²およびＪは各々
独立して、ＣＯＯＹ¹²、ＳＯ₂Ｙ¹²、ＣＯＹ¹²、ＳＯＹ
¹²、ＣＮ、ＣＨＯまたはＮＯ₂を表す。Ｙ¹²はアルキル
基、アルケニル基またはアリール基を表す。

【００２５】一般式（Ｘ−１）について詳細に説明す
る。式中、Ｇ¹で表される連結基としては、それぞれ炭
素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐の
アルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ヘキサメ
チレン基、３−オキサペンチレン基、２−ヒドロキシト
リメチレン基）、炭素数３〜１８の置換もしくは無置換
の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン基、シク
ロペンチレン基、シクロへキシレン基）、炭素数２〜２
０の置換もしくは無置換のアルケニレン基（例えばエテ
ン基、２−ブテニレン基）、炭素数２〜１０のアルキニ
レン基（例えばエチニレン基）、炭素数６〜２０の置換
もしくは無置換のアリーレン基（例えば無置換ｐ−フェ
ニレン基、無置換２，５−ナフチレン基）が挙げられ
る。

【００２６】式中、Ｇ¹で表されるＳＯ₂基としては、−
ＳＯ₂−基の他に、炭素数１〜１０の置換もしくは無置
換の直鎖または分岐のアルキレン基、炭素数３〜６の置
換もしくは無置換の環状アルキレン基あるいは炭素数２
〜１０のアルケニレン基と結合した−ＳＯ₂−基が挙げ
られる。

【００２７】式中、Ｇ¹で表される２価のヘテロ環基と
しては、無置換もしくはアルキレン基、アルケニレン
基、アリーレン基、ヘテロ環基で置換されたもの、ベン
ゾ縮合またはナフト縮合されたもの（例えば、２，３−
テトラゾールジイル基、１，３−トリアゾールジイル
基、１，２−イミダゾールジイル基、３，５−オキサジ
アゾールジイル基、２，４−チアゾールジル基、１，５
−ベンゾイミダゾールジイル基、２，５−ベンゾチアゾ
ールジイル基、２，５−ベンゾオキサゾールジイル基、
２，５−ピリミジンジイル基、３−フェニル−２，５−
テトラゾールジイル基、２，５−ピリジンジイル基、
２，４−フランジイル基、１，３−ピペリジンジイル
基、２，４−モルホリンジイル基）が挙げられる。

【００２８】上記式中、Ｇ¹で表されるアルキレン基、
アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、ＳＯ
₂基または２価のヘテロ環基は置換基を有していてもよ
い。採りうる置換基について以下に説明するが、本明細
書では以下に説明する置換基を「置換基Ｙ」と称する。
置換基としては、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基）、アルケニル基（例えばアリル基、
２−ブテニル基）、アルキニル基（例えばプロパルギル
基）、アラルキル基（例えばベンジル基）、アリール基
（例えばフェニル基、ナフチル基、４−メチルフェニル
基）、ヘテロ環基（例えばピリジル基、フリル基、イミ
ダゾリル基、ピペリジニル基、モルホリル基）、アルコ
キシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
２−エチルヘキシルオキシ基、エトキシエトキシ基、メ
トキシエトキシ基）、アリールオキシ基（例えばフェノ
キシ基、２−ナフチルオキシ基）、アミノ基（例えば無
置換アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルアミノ
基、アニリノ基）、アシルアミノ基（例えばアセチルア
ミノ基、ベンゾイルアミノ基）、ウレイド基（例えば無
置換ウレイド基、Ｎ−メチルウレイド基）、ウレタン基
（例えばメトキシカルボニルアミノ基、フェノキシカル
ボニルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えばメチル
スルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基）、
スルファモイル基（例えば無置換スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−フェニルスル
ファモイル基）、カルバモイル基（例えば無置換カルバ
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−フェ
ニルカルバモイル基）、スルホニル基（例えばメシル
基、トシル基）、スルフィニル基（例えばメチルスルフ
ィニル基、フェニルスルフィニル基）、アルキルオキシ
カルボニル基（例えばメトキシカルボニル基、エトキシ
カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例えば
フェノキシカルボニル基）、アシル基（例えばアセチル
基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基）、アシ
ルオキシ基（例えばアセトキシ基、ベンゾイルオキシ
基）、リン酸アミド基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルリン酸
アミド基）、シアノ基、スルホ基、チオスルホン酸基、
スルフィン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホスホ
ノ基、ニトロ基、アンモニオ基、ホスホニオ基、ヒドラ
ジノ基、チアゾリノ基が挙げられる。また、置換基が２
つ以上ある時はそれらは同じでも異なっていてもよく、
置換基はさらに置換基を有していてもよい。

【００２９】一般式（Ｘ−１）の好ましい例を示す。好
ましい一般式（Ｘ−１）としては、Ｇ¹は炭素数６〜１
０の置換もしくは無置換のアリーレン基、無置換もしく
はアルキレン基またはアリーレン基と結合された、もし
くはベンゾ縮合またはナフト縮合された５〜７員のヘテ
ロ環基が挙げられる。Ｚ¹としてはＳ、Ｓｅが挙げら
れ、Ｙ¹としては、水素原子、ナトリウムイオン、カリ
ウムイオンが挙げられる。さらに好ましくは、Ｇ¹は、
炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリーレン基、ア
リーレン基と結合された、またはベンゾ縮合された５〜
６員のヘテロ環基であり、最も好ましくは、アリーレン
基と結合された、もしくはベンゾ縮合された５〜６員の
ヘテロ環基である。さらに好ましいＺ¹はＳであり、Ｙ¹
は、水素原子、ナトリウムイオンである。

【００３０】一般式（Ｘ−２ａ）および（Ｘ−２ｂ）に
ついて詳細に説明する。式中、Ｙ²で表されるアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基としては、炭素数１〜
１０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒ
ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヒドロキ
シエチル基、１−ヒドロキシエチル基、ジエチルアミノ
エチル基、ｎ−ブトキシプロピル基、メトキシメチル
基）、炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキ
ル基（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例
えばアリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）、
炭素数２〜１０のアルキニル基（例えばプロパルギル
基、３−ペンチニル基）、炭素数６〜１２のアラルキル
基（例えばベンジル基）等が挙げられる。アリール基と
しては、炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリー
ル基（例えばヒドロキシフェニル基、４−メチルヒドロ
キシフェニル基）等が挙げられる。上記Ｙ²はさらに置
換基Ｙ等を有してもよい。

【００３１】一般式（Ｘ−２ａ）および（Ｘ−２ｂ）の
好ましい例を示す。式中、好ましくはＹ²が水素原子、
炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素
数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、
ＺａはＯ、ＮまたはＳであり、ｎ¹が１〜３である。さ
らに好ましくは、Ｙ²が水素原子および炭素数１〜４の
アルキル基であり、ＺａはＮまたはＳであり、ｎ¹が２
もしくは３である。

【００３２】次に一般式（Ｘ−３）について詳細に説明
する。式中、Ｙ³で表される連結基としては、それぞれ
炭素数１〜２０の置換もしくは無置換の直鎖または分岐
のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基、ヘ
キサメチレン基、３−オキサペンチレン基、２−ヒドロ
キシトリメチレン基）、炭素数３〜１８の置換もしくは
無置換の環状アルキレン基（例えばシクロプロピレン
基、シクロペンチニレン基、シクロへキシレン基）、炭
素数２〜２０の置換もしくは無置換のアルケニレン基
（例えばエテン基、２−ブテニレン基）、炭素数２〜１
０のアルキニレン基（例えばエチニレン基）、炭素数６
〜２０の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無
置換ｐ−フェニレン基、無置換２，５−ナフチレン基）
が挙げられ、ヘテロ環基としては、無置換もしくはアル
キレン基、アルケニレン基、アリーレン基、およびさら
にヘテロ環基が置換されたもの（例えば２，５−ピリジ
ンジイル基、３−フェニル−２，５−ピリジンジイル
基、１，３−ピペリジンジイル基、２，４−モルホリン
ジイル基）が挙げられる。

【００３３】式中、Ｙ⁴で表されるアルキル基として
は、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、また
は分岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル
基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル
基、ジエチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル
基、ｎ−ブトキシメチル基、メトキシメチル基）、炭素
数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基（例え
ばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基）が挙げられ、アリール基としては、炭素数６〜１
２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば無置換フ
ェニル基、２−メチルフェニル基）が挙げられる。ヘテ
ロ環基としては、無置換もしくはアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、および、さらにヘテロ環基が置換さ
れたもの（例えばピリジル基、３−フェニルピリジル
基、ピペリジル基、モルホリル基）が挙げられる。上記
Ｙ⁴はさらに置換基Ｙ等を有してもよい。

【００３４】一般式（Ｘ−３）の好ましい例を示す。式
中、好ましくはＹ³は炭素数１〜６の置換もしくは無置
換のアルキレン基、または炭素数６〜１０の置換もしく
は無置換のアリーレン基であり、Ｙ⁴は炭素数１〜６の
置換もしくは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１
０の置換もしくは無置換のアリール基であり、Ｚ²はＳ
またはＳｅであり、ｎ²は１〜２である。さらに好まし
くは、Ｙ³は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｙ⁴は
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｚ²はＳであり、ｎ²
は１である。

【００３５】次に一般式（Ｘ−４）について詳細に説明
する。式中、Ｙ⁵およびＹ⁶で表されるアルキル基、アル
ケニル基としては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置
換の直鎖、または分岐のアルキル基（例えばメチル基、
エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−
エチルヘキシル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキ
シエチル基、１−ヒドロキシエチル基、ジエチルアミノ
エチル基、ジブチルアミノエチル基、ｎ−ブトキシメチ
ル基、ｎ−ブトキシプロピル基、メトキシメチル基）、
炭素数３〜６の置換もしくは無置換の環状アルキル基
（例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基）、炭素数２〜１０のアルケニル基（例えば
アリル基、２−ブテニル基、３−ペンテニル基）が挙げ
られる。アリール基としては、炭素数６〜１２の置換も
しくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル基、
４−メチルフェニル基）が挙げら、ヘテロ環基としては
無置換もしくはアルキレン基、アルケニレン基、アリー
レン基、およびさらにヘテロ環基が置換されたもの（例
えばピリジル基、３−フェニルピリジル基、フリル基、
ピペリジル基、モルホリル基）が挙げられる。上記式
中、Ｙ⁵およびＹ⁶はさらに置換基Ｙ等を有していてもよ
い

【００３６】一般式（Ｘ−４）の好ましい例を示す。式
中、好ましくはＹ⁵およびＹ⁶が炭素数１〜６の置換もし
くは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換
もしくは無置換のアリール基である。さらに好ましくは
Ｙ⁵およびＹ⁶が、炭素数６〜８のアリール基である。

【００３７】次に一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５
ｂ）について詳細に説明する。式中、Ｅ¹で表される基
としてはＮＨ₂、ＮＨＣＨ₃、ＮＨＣ₂Ｈ₅、ＮＨＰｈ、Ｎ
（ＣＨ₃）₂、Ｎ（Ｐｈ）₂、ＮＨＮＨＣ₃Ｈ₇、ＮＨＮＨ
Ｐｈ、ＯＣ₄Ｈ₉、ＯＰｈ、ＳＣＨ ₃等が挙げられ、Ｅ²と
しては、ＮＨ、ＮＣＨ₃、ＮＣ₂Ｈ₅、ＮＰｈ、ＮＨＮＣ₃
Ｈ ₇、ＮＨＮＰｈ等が挙げられる。なお、本明細書にお
いて「Ｐｈ」はフェニル基を表す。一般式（Ｘ−５ａ）
および（Ｘ−５ｂ）中、Ｙ⁷、Ｙ⁸およびＹ⁹で表される
アルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜１０の
置換もしくは無置換の直鎖または、分岐のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒ
ｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ヒドロキシメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチ
ル基、ジエチルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル
基、ｎ−ブトキシメチル基、ｎ−ブトキシプロピル基、
メトキシメチル基）、炭素数３〜６の置換もしくは無置
換の環状アルキル基（例えば、シクロプロピル基、シク
ロペンチル基、シクロヘキシル基）、炭素数２〜１０の
アルケニル基（例えば、アリル基、２−ブテニル基、３
−ペンテニル基）が挙げられる。アリール基としては、
炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例
えば、無置換フェニル基、４−メチルフェニル基）が挙
げら、ヘテロ環基としては無置換もしくはアルキレン
基、アルケニレン基、アリーレン基、およびさらにヘテ
ロ環基が置換されたもの、（例えば、ピリジル基、３−
フェニルピリジル基、フリル基、ピペリジル基、モルホ
リル基）が挙げられる。Ｙ⁷、Ｙ⁸およびＹ⁹はさらに置
換基Ｙ等を有していてもよい。

【００３８】一般式（Ｘ−５ａ）および（Ｘ−５ｂ）の
好ましい例を示す。式中、好ましくはＥ¹はアルキル置
換もしくは無置換のアミノ基またはアルコキシ基であ
り、Ｅ²はアルキル置換もしくは無置換のアミノ連結基
であり、Ｙ⁷、Ｙ⁸およびＹ⁹は炭素数１〜６の置換もし
くは無置換のアルキル基、または炭素数６〜１０の置換
もしくは無置換のアリーレン基であり、Ｚ³はＳまたは
Ｓｅである。さらに好ましくは、Ｅ¹はアルキル置換も
しくは無置換のアミノ基であり、Ｅ²はアルキル置換も
しくは無置換のアミノ連結基であり、Ｙ⁷、Ｙ⁸およびＹ
⁹は炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル基で
あり、Ｚ³はＳである。

【００３９】次に一般式（Ｘ−６ａ）および（Ｘ−６
ｂ）について詳細に説明する。式中、Ｇ²およびＪで表
される基としてはＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＯＣ₃Ｈ₇、ＣＯＯ
Ｃ₆Ｈ₁₃、ＣＯＯＰｈ、ＳＯ₂ＣＨ₃、ＳＯ₂Ｃ₄Ｈ₉、ＣＯ
Ｃ₂Ｈ₅、ＣＯＰｈ、ＳＯＣＨ₃、ＳＯＰｈ、ＣＮ、ＣＨ
Ｏ、ＮＯ₂等が挙げられる。式中、Ｙ¹¹で表される連結
基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もしくは無
置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えばメチレン
基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テト
ラメチレン基、ヘキサメチレン基、３−オキサペンチレ
ン基、２−ヒドロキシトリメチレン基）、炭素数３〜１
８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基（例えばシ
クロプロピレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシ
レン基）、炭素数２〜２０の置換もしくは無置換のアル
ケニレン基（例えばエテン基、２−ブテニレン基）、炭
素数２〜１０のアルキニレン基（例えばエチニレン
基）、炭素数６〜２０の置換もしくは無置換のアリーレ
ン基（例えば無置換ｐ−フェニレン基、無置換２，５−
ナフチレン基）が挙げられる。式中、Ｙ¹¹で表される２
価のヘテロ環基としては、無置換もしくはアルキレン
基、アルケニレン基、アリーレン基、またはさらにヘテ
ロ環基が置換されたもの、（例えば２，５−ピリジンジ
イル基、３−フェニル−２，５−ピリジンジイル基、
２，４−フランジイル基、１，３−ピペリジンジイル
基、２，４−モルホリンジイル基）が挙げられる。式
中、Ｙ¹¹はさらに置換基Ｙ等を有していてもよい。

【００４０】一般式（Ｘ−６ａ）および（Ｘ−６ｂ）の
好ましい例を示す。式中、好ましくはＧ²およびＪが炭
素数２〜６のカルボン酸エステル類およびカルボニル類
であり、Ｙ¹¹が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のア
ルキレン基または炭素数６〜１０の置換もしくは無置換
のアリーレン基である。さらに好ましくは、Ｇ²および
Ｊが炭素数２〜４のカルボン酸エステル類であり、Ｙ¹¹
が炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキレン基ま
たは炭素数６〜８の置換もしくは無置換のアリーレン基
である。

【００４１】Ｘで表されるハロゲン化銀吸着基の一般式
は、好ましい順に（Ｘ−１）、（Ｘ−２ａ）、（Ｘ−２
ｂ）、（Ｘ−３）、（Ｘ−５ａ）、（Ｘ−５ｂ）、（Ｘ
−４）、（Ｘ−６ａ）、（Ｘ−６ｂ）である。

【００４２】次に、一般式（１）中、Ｘで表される光吸
収基について詳細に説明する。一般式（１）中、Ｘで表
される光吸収基としては以下の一般式で表される基が挙
げられる。

【００４３】一般式（Ｘ−７）

【化７】

【００４４】式中、Ｚ⁴は５または６員の含窒素ヘテロ
環を形成するために必要な原子群を表し、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ
⁴およびＬ⁵はメチン基を表す。ｐ¹はＯまたは１を表
し、ｎ³は０〜３を表す。Ｍ¹は電荷均衡対イオンを表
し、ｍ²は分子の電荷を中和するために必要な０〜１０
の数を表す。

【００４５】式中、Ｚ⁴で表される５または６員の含窒
素ヘテロ環としては、チアゾリジン核、チアゾール核、
ベンゾチアゾール核、オキサゾリン核、オキサゾール
核、ベンゾオキサゾール核、セレナゾリン核、セレナゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、３，３−ジアルキルイ
ンドレニン核（例えば、３，３−ジメチルインドレニン
核）、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダ
ゾール核、２−ピリジン核、４−ピリジン核、２−キノ
リン核、４−キノリン核、１−イソキノリン核、３−イ
ソキノリン核、イミダゾ〔４，５−ｂ〕キノキザリン
核、オキサジアゾール核、チアジアゾール核、テトラゾ
ール核、ピリミジン核等が挙げられる。Ｚ⁴で表される
５または６員の含窒素ヘテロ環は前述の置換基Ｙを有し
ていてもよい。

【００４６】式中、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴およびＬ⁵は各々独立
したメチン基を表す。Ｌ²、Ｌ³、Ｌ ⁴およびＬ⁵で表され
るメチン基は置換基を有していてもよく、置換基として
は例えば、置換もしくは無置換の炭素数１〜１５のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、２−カルボキシエ
チル基）、置換もしくは無置換の炭素数６〜２０のアリ
ール基（例えばフェニル基、ｏ−カルボキシフェニル
基）、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０のヘテロ環
基（例えばＮ，Ｎ−ジエチルバルビツール酸基）、ハロ
ゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃
素原子）、炭素数１〜１５のアルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基）、炭素数１〜１５のアルキルチオ
基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基）、炭素数６〜
２０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ基）、炭素
数０〜１５のアミノ基（例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミ
ノ基、Ｎーメチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル
ピペラジン基）等が挙げられる。また、他のメチン基と
環を形成してもよい。あるいは、その他の部分と環を形
成することもできる。

【００４７】式中、Ｍ¹は光吸収基のイオン電荷を中性
にするために必要に応じて、陽イオン叉は陰イオンの存
在を示すために式の中に含まれている。典型的な陽イオ
ンとしては水素イオン（Ｈ⁺）、アルカリ金属イオン
（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウ
ムイオン）等の無機陽イオン、アンモニウムイオン（例
えば、アンモニウムイオン、テトラアルキルアンモニウ
ムイオン、ピリジニウムイオン、エチルピリジニウムイ
オン）等の有機陽イオンが挙げられる。陰イオンも無機
陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよ
く、ハロゲン陰イオン（例えば、フッ素イオン、塩素イ
オン、沃素イオン）、置換アリールスルホン酸イオン
（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロ
ベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イ
オン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、
１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフ
タレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例
えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸
イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオ
ン、ピクリン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、イオン性ポ
リマーまたは逆電荷を有する光吸収基を用いてもよい。
本明細書では、例えばスルホ基をＳＯ₃ ^-、カルボキシ基
をＣＯ₂ ^-と表記しているが、対イオンが水素イオンであ
る時は各々ＳＯ₃Ｈ、ＣＯ₂Ｈと表記することができる。
式中、ｍ²は電荷を均衡させるために必要な数を表し、
分子内で塩を形成する場合は０である。

【００４８】一般式（Ｘ−７）の好ましい例を示す。好
ましい一般式（Ｘ−７）としては、Ｚ⁴がベンゾオキサ
ゾール核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核
またはキノリン核であり、Ｌ²、Ｌ³、Ｌ⁴およびＬ⁵が無
置換のメチン基であり、ｐ¹がＯであり、ｎ³が１もしく
は２である。さらに好ましくは、Ｚ⁴がベンゾオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核であり、ｎ³が１である。
特に好ましいＺ⁴はベンゾチアゾール核である。

【００４９】一般式（１）中、好ましいｋは０もしくは
１であり、さらに好ましくは１である。以下に一般式
（１）のＸの具体例を挙げるが、本発明において採用す
ることができるＸはこれらに限定されるものではない。

【００５０】

【化８】

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】

【化１１】

【００５４】

【化１２】

【００５５】

【化１３】

【００５６】次に一般式（１）中、Ｌで表される連結基
について詳細に説明する。一般式（１）中、Ｌで表され
る連結基としては、それぞれ炭素数１〜２０の置換もし
くは無置換の直鎖または分岐のアルキレン基（例えば、
メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン
基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、３−オキサ
ペンチレン基、２−ヒドロキシトリメチレン基）、炭素
数３〜１８の置換もしくは無置換の環状アルキレン基
（例えば、シクロプロピレン基、シクロペンチレン基、
シクロへキシレン基）、炭素数２〜２０の置換もしくは
無置換のアルケニレン基（例えば、エテン基、２−ブテ
ニレン基）、炭素数２〜１０のアルキニレン基（例え
ば、エチニレン基）、炭素数６〜２０の置換もしくは無
置換のアリーレン基（例えば、無置換ｐ−フェニレン
基、無置換２，５−ナフチレン基）、ヘテロ環連結基
（例えば、２，６−ピリジンジイル基）、カルボニル
基、チオカルボニル基、イミド基、スルホニル基、スル
ホニルオキシ基、エステル基、チオエステル基、アミド
基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ウレイド
基、チオウレイド基、チオスルホニル基等が挙げられ
る。また、これらの連結基が、互いに連結して新たに連
結基を形成してもよい。Ｌはさらに前述の置換基Ｙ等を
有していてもよい。

【００５７】好ましい連結基Ｌとしては、炭素数１〜１
０の無置換のアルキレン基とアミノ基、アミド基、チオ
エーテル基、ウレイド基またはスルホニル基と連結した
炭素数１〜１０のアルキレン基が挙げられ、さらに好ま
しくは炭素数１〜６の無置換のアルキレン基とアミノ
基、アミド基またはチオエーテル基と連結した炭素数１
〜６のアルキレン基が挙げられる。一般式（１）中、好
ましいｍは０もしくは１であり、さらに好ましくは１で
ある。

【００５８】次に電子供与基Ａについて詳細に説明す
る。Ａ−Ｂ部が酸化およびフラグメント化を受けて電子
を発生してラジカルＡ’が生成し、さらにラジカルＡ’
が酸化を受けて電子を発生させ、高感度化する反応過程
を以下に示す。

【００５９】

【化１４】

【００６０】Ａは電子供与基であるので、いずれの構造
のものでも芳香族基上の置換基はＡが電子過多である状
態にするように選定するのが好ましい。例えば、芳香環
が電子過多でない場合は、電子供与性基を導入し、逆に
アントラセンのように非常に電子過多となっているよう
な場合は、電子吸引性基を導入してそれぞれ酸化電位を
調節するのが好ましい。好ましい、Ａ基は次の一般式を
有するものである。 一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）

【００６１】

【化１５】

【００６２】一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｙ
¹²、Ｙ¹²’、Ｙ¹³およびＹ¹³’は各々独立に水素原子、
置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルキ
レン基およびアリ−レン基を表し、Ｙ¹⁴およびＹ¹⁴’は
各々独立にアルキル基、ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、Ｎ
（Ｙ¹⁵）₂、ＯＹ¹⁵、ＳＹ¹⁵、ＣＨＯ、ＣＯＹ¹⁵、ＣＯ
ＯＹ¹⁵、ＣＯＮＨＹ¹⁵、ＣＯＮ（Ｙ¹⁵）₂、ＳＯ₃Ｙ¹⁵、
ＳＯ₂ＮＨＹ¹⁵、ＳＯ₂ＮＹ¹⁵、ＳＯ₂Ｙ¹⁵、ＳＯＹ¹⁵、
ＣＳＹ¹⁵を表す。Ａｒ¹およびＡｒ¹’は各々独立にアリ
ール基、ヘテロ環基を表す。Ｙ¹²とＹ¹³、Ｙ¹²とＡ
ｒ¹、Ｙ¹²’とＹ¹³’、およびＹ¹²’とＡｒ¹’はそれぞ
れ結合して環を形成していてもよい。Ｑ²およびＱ²’は
各々独立にＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを表し、ｍ³およびｍ⁴は
各々独立に０もしくは１を表し、ｎ⁴は１〜３を表す。
Ｌ²はＮ−Ｒ、Ｎ−Ａｒ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを表し、５〜７
員のヘテロ環もしくは不飽和環を有するものであっても
よい。Ｙ ¹⁵は水素原子、アルキル基およびアリール基を
表す。一般式（Ａ−３）の環状構造は、置換もしくは無
置換の５〜７員環の不飽和環またはヘテロ環基を表す。

【００６３】一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ
−３）について詳細に説明する。式中、Ｙ¹²、Ｙ¹²’、
Ｙ¹³およびＹ¹³’で表されるアルキル基としては、炭素
数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐の
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２
−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、ジエ
チルアミノエチル基、ジブチルアミノエチル基、ｎ−ブ
トキシメチル基、メトキシメチル基）、炭素数３〜６の
置換もしくは無置換の環状アルキル基（例えばシクロプ
ロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）が挙
げられ、アリール基としては、炭素数６〜１２の置換も
しくは無置換のアリール基（例えば無置換フェニル基、
２−メチルフェニル基）が挙げられる。アルキレン基と
しては、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換の直鎖、
または分岐のアルキレン基（例えばメチレン基、エチレ
ン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、メトキシエ
チレン基）が挙げられ、アリーレン基としては炭素数６
〜１２の置換もしくは無置換のアリーレン基（例えば無
置換フェニレン基、２−メチルフェニレン基、ナフチレ
ン基）が挙げられる。

【００６４】一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｙ
¹⁴およびＹ¹⁴’で表される基としては、アルキル基（例
えばメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−ヒド
ロキシエチル基、ｎ−ブトキシメチル基）、ＣＯＯＨ
基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素
原子）、ＯＨ、Ｎ（ＣＨ₃）₂、ＮＰｈ₂、ＯＣＨ₃、ＯＰ
ｈ、ＳＣＨ₃、ＳＰｈ、ＣＨＯ、ＣＯＣＨ₃、ＣＯＰｈ、
ＣＯＯＣ₄Ｈ₉、ＣＯＯＣＨ₃、ＣＯＮＨＣ₂Ｈ₅、ＣＯＮ
（ＣＨ₃）₂、ＳＯ₃ＣＨ₃、ＳＯ₃Ｃ₃Ｈ₇、ＳＯ₂ＮＨＣＨ
₃、ＳＯ₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、ＳＯ₂Ｃ₂Ｈ₅、ＳＯＣＨ₃、ＣＳ
Ｐｈ、ＣＳＣＨ₃が挙げられる。一般式（Ａ−１）およ
び（Ａ−２）で表されるＡｒ¹およびＡｒ¹’としては、
炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリール基（例
えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、ナフチル
基）、置換もしくは無置換のヘテロ環基（例えば、ピリ
ジル基、３−フェニルピリジル基、ピペリジル基、モル
ホリル基）が挙げられる。

【００６５】一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）で表さ
れるＬ²としては、ＮＨ、ＮＣＨ₃、ＮＣ₄Ｈ₉、ＮＣ₃Ｈ₇
（ｉ）、ＮＰｈ、ＮＰｈ−ＣＨ₃、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ
が挙げられる。一般式（Ａ−３）の環状構造としては、
不飽和の５〜７員環、ヘテロ環（例えば、フリル基、ピ
ペリジル基、モルホリル基）が挙げられる。一般式（Ａ
−１）および（Ａ−２）中のＹ¹²、Ｙ¹³、Ｙ¹⁴、Ａ
ｒ¹、Ｌ²、Ｙ¹²’、Ｙ¹³’、Ｙ¹⁴’、Ａｒ¹’および一
般式（Ａ−３）中の環状構造上には前述の置換基Ｙ等を
さらに有してもよい。

【００６６】一般式（Ａ−１）、（Ａ−２）および（Ａ
−３）の好ましい例を示す。一般式（Ａ−１）および
（Ａ−２）中、好ましくはＹ¹²、Ｙ¹²’、Ｙ¹³およびＹ
¹³’が各々独立に炭素数１〜６の置換もしくは無置換の
アルキル基、アルキレン基、または炭素数６〜１０の置
換もしくは無置換のアリール基であり、Ｙ¹⁴および
Ｙ¹⁴’が炭素数１〜６の置換もしくは無置換のアルキル
基、炭素数１〜４のアルキル基でモノ置換またはジ置換
されたアミノ基、カルボン酸、ハロゲンまたは炭素数１
〜４のカルボン酸エステルであり、Ａｒ¹およびＡｒ¹’
が炭素数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基で
あり、Ｑ²およびＱ²’がＯ、ＳまたはＳｅであり、ｍ³
およびｍ⁴が０もしくは１であり、ｎ⁴が１〜３であり、
Ｌ²が、炭素数０〜３のアルキル置換されたアミノ基で
ある。一般式（Ａ−３）で表される環状構造は、５〜７
員のヘテロ環であることが好ましい。

【００６７】一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、さ
らに好ましくは、Ｙ¹²、Ｙ¹²’、Ｙ¹³およびＹ¹³’が各
々独立に炭素数１〜４の置換もしくは無置換のアルキル
基またはアルキレン基であり、Ｙ¹⁴およびＹ¹⁴’が炭素
数１〜４の無置換のアルキル基、炭素数１〜４のモノア
ミノ置換もしくはジアミノ置換されたアルキル基であ
り、Ａｒ¹およびＡｒ¹’が炭素数６〜１０の置換もしく
は無置換のアリール基であり、Ｑ²およびＱ²’がＯまた
はＳであり、ｍ³およびｍ⁴が０であり、ｎ⁴が１であ
り、Ｌ²が炭素数０〜３のアルキル置換されたアミノ基
である。一般式（Ａ−３）で表される環状構造は、５〜
６員のヘテロ環であることがさらに好ましい。一般式
（１）のＡがＸまたはＬと結合する部分は、Ｘが一般式
（Ａ−１）および（Ａ−２）で表される場合はＹ¹²、Ｙ
¹³、Ａｒ¹、Ｙ¹²’、Ｙ¹³’またはＡｒ¹’の中から選択
される。以下に一般式（１）のＡの具体例を挙げるが、
本発明で採用することができるＡはこれらの具体例に限
定されるものではない。

【００６８】

【化１６】

【００６９】

【化１７】

【００７０】

【化１８】

【００７１】

【化１９】

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】次に一般式（１）のＢについて詳細に説明
する。Ｂが水素原子の場合は酸化後、分子内塩基によっ
て脱プロトンされてラジカルＡ’を生成する。好まし
い、Ｂは水素原子および次の一般式を有するものであ
る。 一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）、（Ｂ−３）

【００７５】

【化２２】

【００７６】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ
−３）中、ＷはＳｉ、ＳｎまたはＧｅを表し、Ｙ¹⁶は各
々独立してアルキル基を表し、Ａｒ²は各々独立してア
リール基を表す。一般式（Ｂ−２）および（Ｂ−３）は
吸着基Ｘと結合させることができる。一般式（Ｂ−
１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）について詳細に説明
する。式中、Ｙ¹⁶で表されるアルキル基としては、炭素
数１〜６の置換もしくは無置換の直鎖、または分岐のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、２−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、２
−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシエチル基、ｎ−
ブトキシエチル基、メトキシメチル基）、炭素数６〜１
２の置換もしくは無置換のアリール基（例えば、フェニ
ル基、２−メチルフェニル基）が挙げられる。一般式
（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）中のＹ¹⁶およ
びＡｒ²は前述の置換基Ｙ等をさらに有していてもよ
い。

【００７７】一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ
−３）の好ましい例を以下に示す。一般式（Ｂ−２）お
よび（Ｂ−３）中、好ましくは、Ｙ¹⁶が炭素数１〜４の
置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ａｒ²が炭素
数６〜１０の置換もしくは無置換のアリール基であり、
ＷはＳｉまたはＳｎである。一般式（Ｂ−２）および
（Ｂ−３）中、さらに好ましくは、Ｙ¹⁶が炭素数１〜３
の置換もしくは無置換のアルキル基であり、Ａｒ²が炭
素数６〜８の置換もしくは無置換のアリール基であり、
ＷはＳｉである。一般式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および
（Ｂ−３）中、最も好ましいのは、（Ｂ−１）のＣＯＯ
^-および（Ｂ−２）におけるＳｉ−（Ｙ¹⁶）₃である。一
般式（１）中、好ましいｎは１である。以下に一般式
（１）中のＡ−Ｂの具体例を挙げるが、本発明において
採用することができるＡ−Ｂはこれらに限定されるもの
ではない。

【００７８】

【化２３】

【００７９】

【化２４】

【００８０】

【化２５】

【００８１】

【化２６】

【００８２】

【化２７】

【００８３】

【化２８】

【００８４】上記Ａ−Ｂの電荷バランスに必要な対イオ
ンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、トリ
エチルアンモニウムイオン、ジイソプロピルアンモニウ
ムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、およびテ
トラメチルグアニジニウムイオンが挙げられる。

【００８５】Ａ−Ｂの好ましい酸化電位は０〜１．５Ｖ
であり、より好ましくは０〜１．０Ｖであり、さらに好
ましくは０．３〜１．０Ｖの範囲である。結合開裂反応
から生じるラジカルＡ’（Ｅ₂）の好ましい酸化電位は
−０．６〜−２．５Ｖであり、より好ましくは−０．９
〜−２Ｖであり、さらに好ましくは−０．９〜−１．６
Ｖの範囲である。

【００８６】酸化電位の測定法は以下の通りである。Ｅ
¹はサイクリックボルタンメトリー法で行うことができ
る。電子供与体Ａをアセトニトリル／０．１Ｍ過塩素酸
リチウムを含有する水８０％／２０％（容量％）の溶液
に溶解させる。ガラス状のカーボンディスクを動作電極
に用い、プラチナ線を対電極に用い、飽和カロメル電極
（ＳＣＥ）を参照電極に用いる。２５℃で、０．１Ｖ／
秒の電位走査速度で測定する。サイクリックボルタンメ
トリー波のピーク電位の時に酸化電位対ＳＣＥをとる。
これらＡ−Ｂ化合物のＥ¹値は欧州特許第９３，７３１
Ａ１号公報に記載されている。ラジカルの酸化電位測定
は過度的な電気化学およびパルス放射線分解法によって
行われる。これらはＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９
８８，１１０，１３２、同１９７４，９６，１２８７、
同１９７４，９６，１２９５で報告されている。以下に
一般式（１）で表される化合物の具体例を記すが、本発
明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではな
い。

【００８７】

【化２９】

【００８８】

【化３０】

【００８９】

【化３１】

【００９０】

【化３２】

【００９１】

【化３３】

【００９２】

【化３４】

【００９３】

【化３５】

【００９４】

【化３６】

【００９５】

【化３７】

【００９６】

【化３８】

【００９７】

【化３９】

【００９８】

【化４０】

【００９９】

【化４１】

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】一般式（１）で表される化合物の合成法と
しては、米国特許５，７４７，２３５号明細書、同５，
７４７，２３５号明細書、欧州特許公開７８６，６９２
Ａ１号公報、同８９３，７３１Ａ１号公報、同８９３，
７３２Ａ１号公報、国際公開ＷＯ９９／０５５７０号公
報等に記載の方法、あるいはそれに準じた方法で容易に
合成することができる。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料を製造する際に、
一般式（１）で表される化合物は、塗布用の乳剤調製工
程や熱現像感光材料の製造工程中のいかなる段階で使用
してもよい。例えば、粒子形成時、脱塩工程、化学増感
時、塗布前などに用いることができる。またこれらの工
程中において、複数回に分けて添加することもできる。
一般式（１）で表される化合物は、水、メタノール、エ
タノールなどの水可溶性溶媒またはこれらの混合溶媒に
溶解して添加することが好ましい。水に溶解する場合、
ｐＨを高くした方が溶解度が上がる化合物については、
ｐＨを高くして溶解してもよい。逆に、水に溶解する場
合、ｐＨを低くした方が溶解度が上がる化合物について
は、ｐＨを低くして溶解してもよい。

【０１０４】一般式（１）で表される化合物は、画像形
成層（乳剤層）中に使用するのが好ましいが、画像形成
層と共に保護層や中間層に添加しておき、塗布時に拡散
させてもよい。一般式（１）で表される化合物の添加時
期は増感色素添加の前後を問わず、各々好ましくはハロ
ゲン化銀１ｍｏｌ当り、１×１０^-9〜５×１０^-1ｍｏ
ｌ、さらに好ましくは１×１０^-8〜２×１０^-1ｍｏｌの
割合でハロゲン化銀を含有する画像形成層に含有する。

【０１０５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア／シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
２〜５重構造であり、より好ましくは２〜４重構造のコ
ア／シェル粒子である。また塩化銀または塩臭化銀粒子
の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いること
ができる。

【０１０６】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー１９７８年６月の第１７０２９号、および米国特許
第３，７００，４５８号明細書に記載されている方法を
用いることができるが、具体的にはゼラチンあるいは他
のポリマー溶液中に銀供給化合物及びハロゲン供給化合
物を添加することにより感光性ハロゲン化銀を調製し、
その後で有機銀塩と混合する方法を用いることが好まし
い。また、特開平１１−１１９３７４号公報の段落番号
［０２１７］〜［０２２４］に記載されている方法、特
願平１１−９８７０８号明細書、同１１−８４１８２号
明細書記載の方法も好ましい。

【０１０７】感光性ハロゲン化銀粒子のサイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さい方が好ま
しく、具体的には０．２０μｍ以下、より好ましくは
０．０１μｍ〜０．１５μｍ、更に好ましくは０．０２
μｍ〜０．１２μｍがよい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主
平面の投影面積）と同面積の円像に換算したときの直径
をいう。

【０１０８】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛１００｝面の占める割合が高
いことが好ましい。その割合としては５０％以上が好ま
しく、６５％以上がより好ましく、８０％以上が更に好
ましい。ミラー指数｛１００｝面の比率は増感色素の吸
着における｛１１１｝面と｛１００｝面との吸着依存性
を利用したＴ．Ｔａｎｉ；Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉ．，２９、１６５（１９８５年）に記載の方法により
求めることができる。

【０１０９】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子を用いることが
好ましい。六シアノ金属錯体としては、［Ｆｅ（ＣＮ）
₆］^{4 -}、［Ｆｅ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｕ（ＣＮ）₆］^4-、
［Ｏｓ（ＣＮ）₆］^4-、［Ｃｏ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｒｈ
（ＣＮ）₆］^3-、［Ｉｒ（ＣＮ）₆］^3-、［Ｃｒ（ＣＮ）
₆］^3-、［Ｒｅ（ＣＮ）₆］^3-などが挙げられる。本発明
においては六シアノＦｅ錯体を用いることが好ましい。

【０１１０】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。

【０１１１】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。

【０１１２】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり１×１０^-5モル〜１×１０^-2モルが好ましく、より
好ましくは１×１０^-4モル〜１×１０^-3モルである。

【０１１３】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。

【０１１４】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。

【０１１５】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（ＩＩ）の銀塩は、ＡｇＩよりも難溶性の
塩であるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、
粒子サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造すること
が可能になる。

【０１１６】感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第
１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属また
は金属錯体を含有することができる。周期律表の第８族
〜第１０族の金属または金属錯体の中心金属として好ま
しくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。こ
れら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種金
属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率は
銀１モルに対し１×１０^-9モル〜１×１０^-3モルの範囲
である。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加法
については特開平７−２２５４４９号公報、特開平１１
−６５０２１号公報段落番号［００１８］〜［００２
４］、特開平１１−１１９３７４号公報段落番号［０２
２７］〜［０２４０］に記載されている。

【０１１７】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有させることのできる金属原子（例えば［Ｆｅ
（ＣＮ）₆］^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増
感法については、特開平１１−８４５７４号公報段落番
号［００４６］〜［００５０］、特開平１１−６５０２
１号公報段落番号［００２５］〜［００３１］、特開平
１１−１１９３７４号公報段落番号［０２４２］〜［０
２５０］に記載されている。

【０１１８】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有させるゼラチンとしては、種々のゼラチンを使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、５００〜６０，０００の低分子量ゼラチンを使用
することが好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子
形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用してもよい
が、脱塩処理後の分散時に使用することが好ましい。

【０１１９】本発明では増感色素を用いることができ
る。増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した
際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感でき
るもので、露光光源の分光特性に適した分光感度を有す
るものを有利に選択することができる。増感色素及び添
加法については、特開平１１−６５０２１号公報の段落
番号［０１０３］〜［０１０９］、特開平１０−１８６
５７２号公報一般式（ＩＩ）で表される化合物、特開平
１１−１１９３７４号公報の一般式（Ｉ）で表される色
素及び段落番号［０１０６］、米国特許第５，５１０，
２３６号明細書、同第３，８７１，８８７号明細書実施
例５に記載の色素、特開平２−９６１３１号公報、特開
昭５９−４８７５３号公報に開示されている色素、欧州
特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第１９ペー
ジ第３８行〜第２０ページ第３５行、特願２０００−８
６８６５号明細書、特願２０００−１０２５６０号明細
書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用い
てもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明にお
いて増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、
脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましく
は脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。本発
明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に
合わせて所望の量にすることができるが、画像形成層の
ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１モルが好ましく、
さらに好ましくは１０^-4〜１０^-1モルである。

【０１２０】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開ＥＰ第５８７，３３８号
公報、米国特許第３，８７７，９４３号明細書、同第
４，８７３，１８４号明細書、特開平５−３４１４３２
号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１０−１１１
５４３号公報等に記載の化合物が挙げられる。

【０１２１】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法を
にて化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合
物としては公知の化合物、例えば、特開平７−１２８７
６８号公報等に記載の化合物等を使用することができ
る。特に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開
平１１−６５０２１号公報段落番号［００３０］に記載
の文献に記載の化合物、特開平５−３１３２８４号公報
中の一般式（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）で示される
化合物がより好ましい。

【０１２２】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、（１）分光増感前、（２）分光増感と同時、（３）
分光増感後、（４）塗布直前等があり得る。特に分光増
感後に行われることが好ましい。本発明で用いられる硫
黄、セレンおよびテルル増感剤の使用量は、使用するハ
ロゲン化銀粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましく
は１０^-7〜１０^-3モル程度を用いる。本発明における化
学増感の条件としては特に制限はないが、ｐＨとしては
５〜８、ｐＡｇとしては６〜１１、温度としては４０〜
９５℃程度である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤に
は、欧州特許公開ＥＰ第２９３，９１７号公報に示され
る方法により、チオスルホン酸化合物を添加してもよ
い。

【０１２３】本発明に用いられる熱現像画像記録材料中
の感光性ハロゲン化銀乳剤は、１種だけでもよいし、２
種以上（例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲ
ン組成の異なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条
件の異なるもの）を併用してもよい。感度の異なる感光
性ハロゲン化銀を複数種用いることで階調を調節するこ
とができる。これらに関する技術としては特開昭５７−
１１９３４１号公報、同５３−１０６１２５号公報、同
４７−３９２９号公報、同４８−５５７３０号公報、同
４６−５１８７号公報、同５０−７３６２７号公報、同
５７−１５０８４１号公報などに記載される技術が挙げ
られる。感度差としてはそれぞれの乳剤で０．２ｌｏｇ
Ｅ以上の差を持たせることが好ましい。

【０１２４】感光性ハロゲン化銀の添加量は、熱現像感
光材料１ｍ²当たりの塗布銀量で示して、０．０３〜
０．６ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．０５〜０．
４ｇ／ｍ²であることがさらに好ましく、０．１〜０．
４ｇ／ｍ²であることが最も好ましく、有機銀塩１モル
に対しては、感光性ハロゲン化銀は０．０１モル〜０．
５モルが好ましく、０．０２モル〜０．３モルがより好
ましい。

【０１２５】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【０１２６】ハロゲン化銀の画像形成層塗布液中への好
ましい添加時期は、塗布する１８０分前〜直前、好まし
くは６０分前〜１０秒前であるが、混合方法及び混合条
件については本発明の効果が十分に現れる限りにおいて
は特に制限はない。具体的な混合方法としては添加流量
とコーターへの送液量から計算した平均滞留時間を所望
の時間となるようにしたタンクでの混合する方法やＮ．
Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、Ａ．Ｗ．Ｎｉ
ｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新
聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載されているスタ
チックミキサーなどを使用する方法がある。

【０１２７】本発明における画像形成層は、下記一般式
（Ｄ）で表される化合物を含有するのが好ましい。 一般式（Ｄ） Ｑ¹−ＮＨＮＨ−Ｑ² （式中、Ｑ¹は炭素原子で−ＮＨＮＨ−Ｑ²と結合する芳
香族基、またはヘテロ環基を表し、Ｑ²はカルバモイル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、スルホニル基、またはスルファモイル
基を表す）

【０１２８】Ｑ¹で表される芳香族基またはヘテロ環基
としては５〜７員の不飽和環が好ましい。好ましい例と
しては、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミ
ジン環、ピリダジン環、１，２，４−トリアジン環、
１，３，５−トリアジン環、ピロール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、１，２，３−トリアゾール環、１，
２，４−トリアゾール環、テトラゾール環、１，３，４
−チアジアゾール環、１，２，４−チアジアゾール環、
１，２，５−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジ
アゾール環、１，２，４−オキサジアゾール環、１，
２，５−オキサジアゾール環、チアゾール環、オキサゾ
ール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール環、チオ
フェン環などが好ましく、さらにこれらの環が互いに縮
合した縮合環も好ましい。

【０１２９】これらの環は置換基を有していてもよく、
２個以上の置換基を有する場合には、それらの置換基は
同一であっても異なっていてもよい。置換基の例として
は、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボン
アミド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホ
ンアミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、シアノ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、およびアシル基を挙げることができ
る。これらの置換基が置換可能な基である場合、さらに
置換基を有してもよく、好ましい置換基の例としては、
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、カルボンアミ
ド基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンア
ミド基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、
シアノ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、
アリールスルホニル基、およびアシルオキシ基を挙げる
ことができる。

【０１３０】Ｑ²で表されるカルバモイル基は、好まし
くは炭素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０の
カルバモイル基であり、例えば、無置換カルバモイル、
メチルカルバモイル、Ｎ−エチルカルバモイル、Ｎ−プ
ロピルカルバモイル、Ｎ−ｓｅｃ−ブチルカルバモイ
ル、Ｎ−オクチルカルバモイル、Ｎ−シクロヘキシルカ
ルバモイル、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル、Ｎ−
ドデシルカルバモイル、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロ
ピル）カルバモイル、Ｎ−オクタデシルカルバモイル、
Ｎ−｛３−（２，４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル、Ｎ−（２−ヘキシルデシル）
カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ−（４−
ドデシルオキシフェニル）カルバモイル、Ｎ−（２−ク
ロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニル）カルバ
モイル、Ｎ−ナフチルカルバモイル、Ｎ−３−ピリジル
カルバモイル、Ｎ−ベンジルカルバモイルが挙げられ
る。

【０１３１】Ｑ²で表されるアシル基は、好ましくは炭
素数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のアシル
基であり、例えば、ホルミル、アセチル、２−メチルプ
ロパノイル、シクロヘキシルカルボニル、オクタノイ
ル、２−ヘキシルデカノイル、ドデカノイル、クロロア
セチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、４−ドデ
シルオキシベンゾイル、２−ヒドロキシメチルベンゾイ
ルが挙げられる。Ｑ²で表されるアルコキシカルボニル
基は、好ましくは炭素数２〜５０、より好ましくは炭素
数６〜４０のアルコキシカルボニル基であり、例えば、
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソブチル
オキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、
ドデシルオキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル
が挙げられる。

【０１３２】Ｑ²で表されるアリールオキシカルボニル
基は、好ましくは炭素数７〜５０、より好ましくは炭素
数７〜４０のアリールオキシカルボニル基で、例えば、
フェノキシカルボニル、４−オクチルオキシフェノキシ
カルボニル、２−ヒドロキシメチルフェノキシカルボニ
ル、４−ドデシルオキシフェノキシカルボニルが挙げら
れる。Ｑ²で表されるスルホニル基は、好ましくは炭素
数１〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０のスルホニ
ル基で、例えば、メチルスルホニル、ブチルスルホニ
ル、オクチルスルホニル、２−ヘキサデシルスルホニ
ル、３−ドデシルオキシプロピルスルホニル、２−オク
チルオキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルスルホニ
ル、４−ドデシルオキシフェニルスルホニルが挙げられ
る。

【０１３３】Ｑ²で表されるスルファモイル基は、好ま
しくは炭素数０〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０
のスルファモイル基で、例えば、無置換スルファモイ
ル、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（２−エチルヘ
キシル）スルファモイル、Ｎ−デシルスルファモイル、
Ｎ−ヘキサデシルスルファモイル、Ｎ−｛３−（２−エ
チルヘキシルオキシ）プロピル｝スルファモイル、Ｎ−
（２−クロロ−５−ドデシルオキシカルボニルフェニ
ル）スルファモイル、Ｎ−（２−テトラデシルオキシフ
ェニル）スルファモイルが挙げられる。Ｑ²で表される
基は、さらに、置換可能な位置に前記のＱ¹で表される
５〜７員の不飽和環の置換基の例として挙げた基を有し
ていてもよく、２個以上の置換基を有する場合には、そ
れ等の置換基は同一であっても異なっていてもよい。

【０１３４】次に、式（Ｄ）で表される化合物の好まし
い範囲について述べる。Ｑ¹としては５〜６員の不飽和
環が好ましく、ベンゼン環、ピリミジン環、１，２，３
−トリアゾール環、１，２，４−トリアゾール環、テト
ラゾール環、１，３，４−チアジアゾール環、１，２，
４−チアジアゾール環、１，３，４−オキサジアゾール
環、１，２，４−オキサジアゾール環、チアゾール環、
オキサゾール環、イソチアゾール環、イソオキサゾール
環、およびこれらの環がベンゼン環もしくは不飽和ヘテ
ロ環と縮合した環が更に好ましい。また、Ｑ²はカルバ
モイル基が好ましく、特に窒素原子上に水素原子を有す
るカルバモイル基が好ましい。以下に、一般式（Ｄ）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明に用いられる
化合物はこれらの具体例によって限定されるものではな
い。なお、本明細書の構造式において、（ｔ）はｔｅｒ
ｔｉａｒｙ の略であり、（ｉ）はｉｓｏ の略であ
り、何も表記されていないアルキル基等は直鎖（ｎｏｒ
ｍａｌ）であることを示す。

【０１３５】

【化４４】

【０１３６】

【化４５】

【０１３７】

【化４６】

【０１３８】

【化４７】

【０１３９】

【化４８】

【０１４０】

【化４９】

【０１４１】

【化５０】

【０１４２】

【化５１】

【０１４３】

【化５２】

【０１４４】

【化５３】

【０１４５】

【化５４】

【０１４６】

【化５５】

【０１４７】一般式（Ｄ）で表される化合物は、特開平
９−１５２７０２号公報、同８−２８６３４０号公報、
同９−１５２７００号公報、同９−１５２７０１号公
報、同９−１５２７０３号公報、および同９−１５２７
０４号公報等に記載の方法に従って合成することができ
る。一般式（Ｄ）で表される化合物は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物、乳化物、オイルプロテクト分散物など
いかなる方法で材料に添加してもよい。固体微粒子分散
は公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振動ボール
ミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルなど）で行われる。また、固体微粒子分散する
際に分散助剤を用いてもよい。一般式（Ｄ）の化合物の
使用量は還元剤に対して０．０１〜１００モル％の範囲
で使用することが好ましい。より好ましい使用量は還元
剤に対して０．１〜５０モル％の範囲で、さらに好まし
くは０．５〜２０モル％の範囲、最も好ましくは１〜１
０モル％の範囲である。

【０１４８】本発明における画像形成層は、水素結合性
化合物を含有していてもよい。本明細書でいう「水素結
合性化合物」とは、ＯＨ基および／またはＮＨ基を有す
る化合物と水素結合を形成することが可能な基を有する
非還元性の化合物をいう。ＯＨ基またはＮＨ基と水素結
合を形成することが可能な基としては、ホスホリル基、
スルホキシド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド
基、エステル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ
基、含窒素芳香族基などが挙げられる。その中でも好ま
しいのはホスホリル基、スルホキシド基、アミド基（但
し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換
基）のようにブロックされている。）、ウレタン基（但
し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換
基）のようにブロックされている。）、ウレイド基（但
し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換
基）のようにブロックされている。）を有する化合物で
ある。

【０１４９】本発明において、水素結合性化合物として
特に好ましいものは下記一般式（ＩＩ）で表される化合
物である。

【化５６】

【０１５０】一般式（ＩＩ）において、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およ
びＲ¹³はそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ
環基を表し、これらの基は無置換であっても置換基を有
していてもよく、Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³のうち任意の２
つが互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ¹¹、Ｒ¹²お
よびＲ¹³が置換基を有する場合の置換基としては、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ア
ミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキシ基、
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、スルホニル基、ホスホリル基などが挙げられ、好ま
しくはアルキル基またはアリール基であり、具体例とし
ては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、フェニル基、４−
アルコキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基な
どが挙げられる。

【０１５１】Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³で表される基の具体
例としては、メチル基、エチル基、ブチル基、オクチル
基、ドデシル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シク
ロヘキシル基、１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル
基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基などの置
換または無置換アルキル基；フェニル基、クレジル基、
キシリル基、ナフチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−アニシ
ジル基、３，５−ジクロロフェニル基などの置換または
無置換アリール基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ
基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、
３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ基、ドデシルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘ
キシルオキシ基、ベンジルオキシ基などの置換または無
置換アルコキシル基；フェノキシ基、クレジルオキシ
基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基など
の置換または無置換アリールオキシ基；アミノ基、ジメ
チルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、
ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ
基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、
Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基などの置換または無
置換アミノ基；２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−
フラニル基、４−ピペリジニル基、８−キノリル基、５
−キノリル基などのヘテロ環基が挙げられる。

【０１５２】Ｒ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³は、好ましくは、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基またはアリールオ
キシ基である。本発明の効果の点ではＲ¹¹、Ｒ¹²および
Ｒ¹³のうち一つ以上がアルキル基またはアリール基であ
ることが好ましく、二つ以上がアルキル基またはアリー
ル基であることがより好ましい。また、安価に入手する
事ができるという点ではＲ¹¹、Ｒ¹²およびＲ¹³が同一の
基であることが好ましい。

【０１５３】以下に一般式（ＩＩ）で表される化合物の
具体例を示すが、本発明で用いることができる化合物は
これらに限定されるものではない。

【０１５４】

【化５７】

【０１５５】

【化５８】

【０１５６】

【化５９】

【０１５７】

【化６０】

【０１５８】水素結合性化合物は、還元剤と同様に溶液
形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布
液に含有せしめ、熱現像感光材料中で使用することがで
きる。水素結合性化合物は、溶液状態でフェノール性水
酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形
成しており、還元剤と水素結合性化合物との組み合わせ
によっては錯体として結晶状態で単離することができ
る。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微粒子
分散物として使用することは安定した性能を得る上で特
に好ましい。また、還元剤と水素結合性化合物を粉体で
混合し、適当な分散剤を使って、サンドグラインダーミ
ル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用いること
ができる。水素結合性化合物は還元剤に対して、１〜２
００モル％の範囲で使用することが好ましく、１０〜１
５０モル％の範囲で使用することがより好ましく、３０
〜１００モル％の範囲で使用することがさらに好まし
い。

【０１５９】次に、本発明の熱現像感光材料中の感光性
層に用いられるバインダーについて説明する。本発明に
おいて、感光性層（すなわち、有機銀塩含有層）に用い
るバインダーはいかなる種類のポリマーであってもよ
く、好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色
であり、天然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂
やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する
媒体などが挙げられ、より具体的には、例えば、ゼラチ
ン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキ
シエチルセルロース類、セルロースアセテート類、セル
ロースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリド
ン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、
ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）
類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン
酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体
類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルア
セタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及び
ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポ
リ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリ
デン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）
類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類などが挙
げられる。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルシ
ョンから被覆形成してもよい。

【０１６０】本発明では、有機銀塩を含有する層のバイ
ンダーのガラス転移温度は１０℃〜８０℃である（以
下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好まし
く、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３℃
〜６５℃であることが更に好ましい。

【０１６１】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算した。 １／Ｔｇ＝Σ（Ｘｉ／Ｔｇｉ） ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマ
ー成分が共重合しているとする。Ｘｉはｉ番目のモノマ
ーの質量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇｉはｉ番目のモノマ
ーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。
ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマ
ーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇｉ）はＰｏｌ
ｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）（Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇ
ｕｔ著（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９
８９））の値を採用した。

【０１６２】バインダーとなるポリマーは単独種で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移
温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。
Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する
場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいること
が好ましい。

【０１６３】本発明においては、有機銀塩含有層が、溶
媒の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、
乾燥して形成される場合、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能であ
る場合、特に有機銀塩含有層のバインダーが２５℃相対
湿度６０％での平衡含水率が２質量％以下のポリマーの
ラテックスからなる場合に熱現像感光材料としての性能
が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．
５ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたバインダーを
用いる場合であり、このような調製法としては、ポリマ
ー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が挙げら
れる。

【０１６４】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。

【０１６５】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という語句を使用する。

【０１６６】また「２５℃相対湿度６０％における平衡
含水率」とは、２５℃相対湿度６０％の雰囲気下で調湿
平衡にあるポリマーの質量Ｗ¹と２５℃で絶乾状態にあ
るポリマーの質量Ｗ⁰を用いて以下のように表すことが
できる。 ２５℃相対湿度６０％における平衡含水率＝｛（Ｗ¹−
Ｗ⁰）／Ｗ⁰｝×１００（質量％）

【０１６７】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座１４、高分子材料試験法（高分子学会
編、地人書館）を参考にすることができる。

【０１６８】本発明のバインダーポリマーの２５℃相対
湿度６０％における平衡含水率は２質量％以下であるこ
とが好ましいが、より好ましくは０．０１質量％〜１．
５質量％、さらに好ましくは０．０２質量％〜１質量％
である。

【０１６９】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜
１０００ｎｍ程度の範囲である。分散粒子の粒径分布に
関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも
単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【０１７０】本発明において水系溶媒に分散可能な好ま
しいポリマーとしては、アクリル系ポリマー、ポリ（エ
ステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ（ウレ
タン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニル）
類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィン）類
等の疎水性ポリマーが挙げられる。これらポリマーとし
ては直鎖状のポリマーでも分岐状のポリマーでもまた架
橋されたポリマーでもよいし、単一のモノマーが重合し
たいわゆるホモポリマーでもよいし、２種類以上のモノ
マーが重合したコポリマーでもよい。コポリマーの場合
はランダムコポリマーでも、ブロックコポリマーでもよ
い。これらポリマーの分子量は数平均分子量で５０００
〜１００００００のものが好ましく、より好ましくは１
００００〜２０００００のものである。分子量が小さす
ぎると、画像形成層の力学強度が不十分であり、大きす
ぎると、成膜性が悪く好ましくない。

【０１７１】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては下記のものを挙げることができる。下記ポリマーラ
テックスは原料モノマーを用いて表し、括弧内の数値は
質量％、分子量は数平均分子量である。多官能モノマー
を使用した場合は架橋構造を作るため分子量の概念が適
用できないので架橋性と記載し、分子量の記載を省略し
た。Ｔｇはガラス転移温度を表す。

【０１７２】Ｐ−１；−ＭＭＡ（７０）−ＥＡ（２７）
−ＭＡＡ（３）−のラテックス（分子量３７０００） Ｐ−２；−ＭＭＡ（７０）−２ＥＨＡ（２０）−Ｓｔ
（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量４０００
０） Ｐ−３；−Ｓｔ（５０）−Ｂｕ（４７）−ＭＡＡ（３）
−のラテックス（架橋性） Ｐ−４；−Ｓｔ（６８）−Ｂｕ（２９）−ＡＡ（３）−
のラテックス（架橋性） Ｐ−５；−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−ＡＡ（３）−
のラテックス（架橋性，Ｔｇ２４℃） Ｐ−６；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２７）−ＩＡ（３）−
のラテックス（架橋性） Ｐ−７；−Ｓｔ（７５）−Ｂｕ（２４）−ＡＡ（１）−
のラテックス（架橋性） Ｐ−８；−Ｓｔ（６０）−Ｂｕ（３５）−ＤＶＢ（３）
−ＭＡＡ（２）−のラテックス（架橋性） Ｐ−９；−Ｓｔ（７０）−Ｂｕ（２５）−ＤＶＢ（２）
−ＡＡ（３）−のラテックス（架橋性） Ｐ−１０；−ＶＣ（５０）−ＭＭＡ（２０）−ＥＡ（２
０）−ＡＮ（５）−ＡＡ（５）−のラテックス（分子量
８００００） Ｐ−１１；−ＶＤＣ（８５）−ＭＭＡ（５）−ＥＡ
（５）−ＭＡＡ（５）−のラテックス（分子量６７００
０） Ｐ−１２；−Ｅｔ（９０）−ＭＡＡ（１０）−のラテッ
クス（分子量１２０００） Ｐ−１３；−Ｓｔ（７０）−２ＥＨＡ（２７）−ＡＡ
（３）のラテックス（分子量１３００００） Ｐ−１４；−ＭＭＡ（６３）−ＥＡ（３５）−ＡＡ
（２）のラテックス（分子量３３０００） Ｐ−１５；−Ｓｔ（７０．５）−Ｂｕ（２６．５）−Ａ
Ａ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２３℃） Ｐ−１６；−Ｓｔ（６９．５）−Ｂｕ（２７．５）−Ａ
Ａ（３）−のラテックス（架橋性，Ｔｇ２０．５℃）

【０１７３】上記構造中の略号は以下のモノマーを表
す。 ＭＭＡ；メチルメタクリレート ＥＡ；エチルアクリレート ＭＡＡ；メタクリル酸 ２ＥＨＡ；２−エチルヘキシルアクリレート Ｓｔ；スチレン Ｂｕ；ブタジエン ＡＡ；アクリル酸 ＤＶＢ；ジビニルベンゼン ＶＣ；塩化ビニル ＡＮ；アクリロニトリル ＶＤＣ；塩化ビニリデン Ｅｔ；エチレン ＩＡ；イタコン酸

【０１７４】上記のポリマーラテックスは市販もされて
いて、以下のような製品が利用できる。アクリル系ポリ
マーの例としては、セビアンＡ−４６３５，４７１８，
４６０１（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｎｉｐｏ
ｌ Ｌｘ８１１、８１４、８２１、８２０、８５７（以
上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（エステル）類の例
としては、ＦＩＮＥＴＥＸ ＥＳ６５０、６１１、６７
５、８５０（以上大日本インキ化学（株）製）、ＷＤ−
ｓｉｚｅ、ＷＭＳ（以上イーストマンケミカル製）な
ど、ポリ（ウレタン）類の例としては、ＨＹＤＲＡＮ
ＡＰ１０、２０、３０、４０（以上大日本インキ化学
（株）製）など、ゴム類の例としては、ＬＡＣＳＴＡＲ
７３１０Ｋ、３３０７Ｂ、４７００Ｈ、７１３２Ｃ
（以上大日本インキ化学（株）製）、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ
４１６、４１０、４３８Ｃ、２５０７（以上日本ゼオン
（株）製）など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、
Ｇ３５１、Ｇ５７６（以上日本ゼオン（株）製）など、
ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、Ｌ５０２、Ｌ
５１３（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ（オレフ
ィン）類の例としては、ケミパールＳ１２０、ＳＡ１０
０（以上三井石油化学（株製）などを挙げることができ
る。

【０１７５】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよ
い。

【０１７６】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との質量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。

【０１７７】本発明に好ましく用いられるスチレン−ブ
タジエン共重合体のラテックスとしては、前記のＰ−３
〜Ｐ−８、１４、１５、市販品であるＬＡＣＳＴＡＲ−
３３０７Ｂ、７１３２Ｃ、Ｎｉｐｏｌ Ｌｘ４１６等が
挙げられる。

【０１７８】本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層
には、バインダーとして、必要に応じてゼラチン、ポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどの親
水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリマ
ーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの３０質量
％以下が好ましく、より好ましくは２０質量％以下であ
る。

【０１７９】本発明における有機銀塩含有層（即ち、画
像形成層）は、バインダーとしてポリマーラテックスを
用いて形成されるのが好ましい。有機銀塩含有層のバイ
ンダーの量は、全バインダー／有機銀塩の質量比が１／
１０〜１０／１、更には１／５〜４／１の範囲が好まし
い。

【０１８０】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バ
インダー／ハロゲン化銀の質量比は４００〜５、より好
ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。

【０１８１】本発明における画像形成層の全バインダー
量は０．２〜３０ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、より好ま
しくは１〜１５ｇ／ｍ²の範囲である。本発明の画像形
成層には架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面
活性剤などを添加してもよい。

【０１８２】本発明に用いることのできる非感光性有機
銀塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光
触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存
在下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画
像を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元で
きる源を含む任意の有機物質であってよい。このような
非感光性の有機銀塩については、特開平１０−６２８９
９号公報の段落番号［００４８］〜［００４９］、欧州
特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第１８ペー
ジ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開ＥＰ
第０９６２８１２Ａ１号公報に記載されている。有機酸
の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜
２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機
銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸
銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カ
プロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これら
の混合物などを含む。本発明においては、これら有機銀
塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸
銀を用いることが好ましい。

【０１８３】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状でもよい。本発明においてはりん片状の有機銀塩を
用いることが好ましい。本明細書において、りん片状の
有機銀塩とは、次のようにして定義する。有機酸銀塩を
電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と
近似し、この直方体の辺を１番短い方からａ、ｂ、ｃと
した（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の
数値ａ、ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ

【０１８４】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。

【０１８５】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μｍ〜０．２３μｍが好まし
く０．１μｍ〜０．２０μｍがより好ましい。ｃ／ｂの
平均は好ましくは１〜６、より好ましくは１．０５〜
４、さらに好ましくは１．１〜３、特に好ましくは１．
１〜２である。

【０１８６】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の１００分
率が好ましくは１００％以下、より好ましくは８０％以
下、更に好ましくは５０％以下である。有機銀塩の形状
の測定方法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡
像より求めることができる。単分散性を測定する別の方
法として、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求
める方法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率
（変動係数）が好ましくは１００％以下、より好ましく
は８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。測定
方法としては例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー
光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自
己相関関数を求めることにより得られた粒子サイズ（体
積加重平均直径）から求めることができる。

【０１８７】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法を適用することができる。例え
ば上記の特開平１０−６２８９９号公報、欧州特許公開
ＥＰ第０８０３７６３Ａ１号公報、欧州特許公開ＥＰ９
６２８１２Ａ１号公報を参考にすることができる。

【０１８８】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する
ため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが
より好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感
光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１ｍｏｌに対し
０．１ｍｏｌ％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加
は行わないものである。

【０１８９】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して熱現像画像記録材料を製造する
ことが可能であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率
は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩
の割合は１〜３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２
０モル％、特に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合
する際に２種以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光
性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節のた
めに好ましく用いられる方法である。

【０１９０】有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量
として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに好ましく
は１〜３ｇ／ｍ²である。

【０１９１】本発明の熱現像感光材料は銀イオンのため
の還元剤を含む。銀イオンのための還元剤は、銀イオン
を金属銀に還元する任意の物質（好ましくは有機物質）
であってよい。このような還元剤は、特開平１１−６５
０２１号公報の段落番号［００４３］〜［００４５］
や、欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第
７ページ第３４行〜第１８ページ第１２行に記載されて
いる。

【０１９２】本発明においては、還元剤としてビスフェ
ノール類の還元剤を用いることが好ましく、特に下記一
般式（Ｉ）で表される化合物を用いることが好ましい。

【化６１】

【０１９３】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ¹’は
各々独立にアルキル基を表す。Ｒ²およびＲ²’は各々独
立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表
す。ＸおよびＸ^'はそれぞれ独立に水素原子またはベン
ゼン環に置換可能な基を表す。Ｒ¹とＸ、Ｒ^1'とＸ^'、Ｒ
²とＸ、およびＲ^2'とＸ^'は、互いに結合して環を形成し
てもよい。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨ³−基を表す。Ｒ³
は水素原子またはアルキル基を表す。

【０１９４】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹およびＲ^1'は
それぞれ独立に置換または無置換の、直鎖、分岐または
環状のアルキル基である。アルキル基の炭素数は１〜２
０が好ましい。アルキル基の置換基は特に限定されるこ
とはないが、好ましくは、アリール基、ヒドロキシ基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ス
ルホニル基、ホスホリル基、アシル基、カルバモイル
基、エステル基、ハロゲン原子などである。

【０１９５】Ｒ¹およびＲ^1'は、より好ましくは炭素数
３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的
にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−アミル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、１−メチルシクロヘ
キシル基、１−メチルシクロプロピル基などである。さ
らに好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基であ
り、その中でもｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル
基、および１−メチルシクロヘキシル基が特に好まし
く、ｔｅｒｔ−ブチル基が最も好ましい。

【０１９６】Ｒ²およびＲ^2'はそれぞれ独立に、水素原
子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。ＸおよびＸ
^'はそれぞれ独立に、水素原子またはベンゼン環に置換
可能な基を表す。ベンゼン環に置換可能な基としては、
好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基などが挙げられる。

【０１９７】Ｒ²およびＲ^2'は、好ましくは炭素数１〜
２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ
−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、シクロヘキシル基、
１−メチルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメ
チル基、メトキシエチル基などである。より好ましくは
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基また
はｔｅｒｔ−ブチル基である。

【０１９８】ＸおよびＸ^'は、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子またはアルキル基であり、特に好ましくは水
素原子である。Ｒ¹とＸ、Ｒ^1'とＸ^'、Ｒ²とＸ、および
Ｒ^2'とＸ^'は、互いに結合して環を形成してもよい。こ
の環としては、好ましくは５〜７員環であり、より好ま
しくは飽和の６員環である。

【０１９９】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ³−基を表
す。Ｌは好ましくは−ＣＨＲ³−基である。Ｒ³は水素原
子またはアルキル基である。Ｒ³で表されるアルキル基
は、直鎖、分岐または環状のいずれであってもよく、ま
た置換されていてもよい。Ｒ³で表されるアルキル基の
炭素数は好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１
〜１５である。無置換のアルキル基の具体例としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチ
ル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などが挙げら
れる。アルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリ
ールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スル
ホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基などが挙げられる。Ｒ³と
して好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペ
ンチル基である。Ｒ³として特に好ましいのは水素原
子、メチル基、エチル基またはプロピル基である。

【０２００】Ｒ³が水素原子である場合、Ｒ²および
Ｒ²’は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、
エチル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も
好ましい。Ｒ³が炭素数１〜８の１級または２級のアル
キル基である場合、Ｒ²およびＲ²’はメチル基であるこ
とが好ましい。Ｒ³がとりうる炭素数１〜８の１級また
は２級のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基がより好ましく、メチル基、
エチル基、プロピル基が更に好ましい。

【０２０１】一般式（Ｉ）で表される化合物の中でも特
に好ましい化合物は、Ｒ¹およびＲ¹’が各々独立に２級
または３級のアルキル基、Ｒ²およびＲ²’が各々独立に
アルキル基、さらにＲ³が水素原子またはアルキル基で
あり、ＸおよびＸ’はいずれも水素原子である化合物；
Ｒ¹およびＲ¹’が３級アルキル基、Ｒ²およびＲ²’がア
ルキル基、Ｒ³が水素原子またはアルキル基である化合
物；なかでも、Ｒ¹およびＲ¹’が３級アルキル基、Ｒ²
およびＲ²’が炭素数２以上のアルキル基、Ｒ³が水素原
子である化合物である。

【０２０２】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を示すが、本発明で使用することができる化合物は
これらに限定されるものではない。

【０２０３】

【化６２】

【０２０４】

【化６３】

【０２０５】

【化６４】

【０２０６】

【化６５】

【０２０７】

【化６６】

【０２０８】本発明において還元剤の添加量は０．０１
〜５．０ｇ／ｍ²であることが好ましく、０．１〜３．
０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、画像形成層を有
する面の銀１モルに対しては５〜５０％モル含まれるこ
とが好ましく、１０〜４０モル％で含まれることがさら
に好ましい。還元剤は画像形成層に含有させることが好
ましい。

【０２０９】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、熱現像感光材料に含有させてもよい。よく知られて
いる乳化分散法としては、ジブチルフタレート、トリク
レジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートある
いはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシ
クロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的
に乳化分散物を作製する方法が挙げられる。

【０２１０】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
調製する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【０２１１】画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【０２１２】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体としては特開平１０−６
２８９９号公報の段落番号［００７０］、欧州特許公開
ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０頁第５７行〜
第２１頁第７行に記載のものが挙げられる。また、本発
明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化
物であり、これらについては、特開平１１−６５０２１
号公報の段落番号［０１１１］〜［０１１２］に記載さ
れているものが挙げられる。特に特願平１１−８７２９
７号明細書の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、
特開平１０−３３９９３４号公報の一般式（ＩＩ）で表
される有機ポリハロゲン化合物が好ましい。

【０２１３】以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン
化合物について具体的に説明する。好ましいポリハロゲ
ン化合物は下記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物であ
る。 一般式（ＩＩＩ）： Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）Ｘ 一般式（ＩＩＩ）において、Ｑは置換基を有していても
よいアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、
Ｙは２価の連結基を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ¹
およびＺ²はハロゲン原子を表し、Ｘは水素原子または
電子求引性基を表す。

【０２１４】一般式（ＩＩＩ）のＱで表わされるアルキ
ル基とは、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり、
好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１２、
特に好ましくは１〜６である。例えば、メチル、エチ
ル、アリル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ
−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ
−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、
ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルシクロヘキシル等が挙
げられる。好ましくは３級のアルキル基である。

【０２１５】Ｑで表わされるアルキル基は置換基を有し
ていてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼ
さない置換基であればどのような基でも構わないが、例
えばハロゲン原子（フッ素原子、クロル原子、臭素原
子、または沃素原子）、アルキル基、アルケニル基、ア
ルキニル基、アリール基、ヘテロ環基（Ｎ−置換の含窒
素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリノ基）、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、イミノ基、Ｎ原子で置換したイミノ基、チオ
カルボニル基、カルバゾイル基、シアノ基、チオカルバ
モイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルオキシ基、スルホニルオキシ
基、アシルアミド基、スルホンアミド基、ウレイド基、
チオウレイド基、イミド基、（アルコキシもしくはアリ
ールオキシ）カルボニルアミノ基、スルファモイルアミ
ノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、（ア
ルキルもしくはアリール）スルホニルウレイド基、ニト
ロ基、（アルキルまたはアリール）スルホニル基、スル
ファモイル基、リン酸アミドもしくはリン酸エステル構
造を含む基、シリル基、カルボキシル基またはその塩、
スルホ基またはその塩、リン酸基、ヒドロキシ基、４級
アンモニウム基等が挙げられる。これら置換基は、これ
ら置換基でさらに置換されていてもよい。

【０２１６】一般式（ＩＩＩ）のＱで表わされるアリー
ル基は単環または縮合環のアリール基であり、好ましく
は炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好ま
しくは６〜１０であり、フェニル基またはナフチル基が
好ましい。Ｑで表わされるアリール基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては写真性能に悪影響を及ぼさ
ない置換基であればどのような基でも構わないが、例え
ば前述のアルキル基の置換基と同様の基が挙げられる。
特に好ましいのは、Ｑがハメットのσｐが正の値をとる
電子求引性基で置換されたフェニル基である場合であ
る。電子求引性基σｐ値は０．２〜２．０の範囲が好ま
しく、０．４〜１．０の範囲がより好ましい。具体的に
は、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、
アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキ
ルホスホリル基、スルホキシド基、アシル基、ヘテロ環
基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ホスホリル
基等があげられる。より好ましい電子吸引基は、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニ
ル基、アルキルホスホリル基であり、なかでもカルバモ
イル基が最も好ましい。

【０２１７】一般式（ＩＩＩ）のＱで表わされるヘテロ
環基としては、ヘテロ環が窒素、酸素および硫黄原子か
らなる群より選ばれるヘテロ原子を１個以上含む５また
は７員の飽和または不飽和の単環または縮合環であるも
のが好ましい。ヘテロ環の例としては、好ましくはピリ
ジン、キノリン、イソキノリン、ピリミジン、ピラジ
ン、ピリダジン、フタラジン、トリアジン、フラン、チ
オフェン、ピロール、オキサゾール、ベンゾオキサゾー
ル、チアゾール、ベンゾチアゾール、イミダゾール、ベ
ンゾイミダゾール、チアジアゾール、トリアゾール等が
挙げられ、さらに好ましくはピリジン、キノリン、ピリ
ミジン、チアジアゾール、ベンゾチアゾールであり、特
に好ましくは、ピリジン、キノリン、ピリミジンであ
る。Ｑで表わされるヘテロ環基は置換基を有してもよ
く、例えばＱで表わされるアルキル基の置換基と同様の
基が挙げられる。

【０２１８】Ｑとして特に好ましいのは、上記のハメッ
トのσｐが正の値をとる電子求引性基で置換されたフェ
ニル基である。Ｑの置換基として、拡散性を低下させる
ために写真用素材で使用されるバラスト基や銀塩への吸
着基や水溶性を付与する基を有していてもよいし、互い
に重合してポリマーを形成してもよいし、置換基どうし
が結合してビス型、トリス型、テトラキス型を形成して
もよい。

【０２１９】一般式（ＩＩＩ）において、Ｙは２価の連
結基を表わすが好ましくは−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｃ
Ｏ−であり、特に好ましくは−ＳＯ₂−である。一般式
（ＩＩＩ）において、ｎは０または１を表わすが、好ま
しくは１である。Ｚ¹およびＺ²はそれぞれ独立にハロゲ
ン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、沃素など）を表
すが、Ｚ¹およびＺ²は両方とも臭素原子であることが最
も好ましい。Ｘは水素原子または電子求引性基を表す。
Ｘで表される電子求引性基は、ハメットの置換基定数σ
_pが正の値を取りうる置換基であり、具体的には、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、ハロゲン原子、
アシル基、ヘテロ環基等が挙げられる。Ｘは好ましくは
水素原子またはハロゲン原子であり、最も好ましくは臭
素原子である。

【０２２０】一般式（ＩＩＩ）のポリハロゲン化合物と
しては、例えば米国特許第３，８７４，９４６号明細
書、米国特許第４，７５６，９９９号明細書、米国特許
第５，３４０，７１２号明細書、米国特許第５，３６
９，０００号明細書、米国特許第５，４６４，７３７号
明細書、特開昭５０−１３７１２６号公報、同５０−８
９０２０号公報、同５０−１１９６２４号公報、同５９
−５７２３４号公報、特開平７−２７８１号公報、同７
−５６２１号公報、同９−１６０１６４号公報、同１０
−１９７９８８号公報、同９−２４４１７７号公報、同
９−２４４１７８号公報、同９−１６０１６７号公報、
同９−３１９０２２号公報、同９−２５８３６７号公
報、同９−２６５１５０号公報、同９−３１９０２２号
公報、同１０−１９７９８９号公報、同１１−２４２３
０４号公報、特願平１０−１８１４５９号公報、同１０
−２９２８６４号公報、同１１−９００９５号公報、同
１１−８９７７３号公報、同１１−２０５３３０号公報
等に記載された化合物が挙げられる。以下に一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるポリハロゲン化合物の具体例を示す
が、本発明で用いることができる化合物はこれらに限定
されるものではない。

【０２２１】

【化６７】

【０２２２】

【化６８】

【０２２３】

【化６９】

【０２２４】一般式（ＩＩＩ）で表されるポリハロゲン
化合物は、１種のみ用いても２種以上併用してもよい。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は画像形成層の非感
光性銀塩１モルあたり、１０^-4〜１モルの範囲で使用す
ることが好ましく、より好ましくは１０^-3〜０．８モル
の範囲で、さらに好ましくは５×１０^-3〜０．５モルの
範囲で使用することが好ましい。本発明において、カブ
リ防止剤を熱現像感光材料に含有せしめる方法として
は、前記還元剤の含有方法に記載の方法が挙げられ、有
機ポリハロゲン化合物についても固体微粒子分散物で添
加することが好ましい。

【０２２５】その他のカブリ防止剤としては特開平１１
−６５０２１号公報段落番号［０１１３］の水銀（Ｉ
Ｉ）塩、同号公報段落番号［０１１４］の安息香酸類、
特願平１１−８７２９７号明細書の式（Ｚ）で表される
サリチル酸誘導体、特願平１１−２３９９５号明細書の
式（Ｓ）で表されるホルマリンスカベンジャー化合物、
特開平１１−３５２６２４号公報の請求項９に係るトリ
アジン化合物、特開平６−１１７９１号公報の一般式
（ＩＩＩ）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン等が挙げら
れる。

【０２２６】本発明の熱現像感光材料はカブリ防止を目
的としてアゾリウム塩を含有してもよい。アゾリウム塩
としては、特開昭５９−１９３４４７号公報記載の一般
式（ＸＩ）で表される化合物、特公昭５５−１２５８１
号公報記載の化合物、特開昭６０−１５３０３９号公報
記載の一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
アゾリウム塩は熱現像画像記録材料のいかなる部位に添
加してもよいが、添加層としては画像形成層を有する面
の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加
することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期と
しては塗布液調製のいかなる工程で行ってもよく、有機
銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液
調製時のいかなる工程でもよいが有機銀塩調製後から塗
布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉
末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行ってもよ
い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と
混合した溶液として添加してもよい。本発明においてア
ゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でもよいが、銀
１モル当たり１×１０^-6モル〜２モルが好ましく、１×
１０^-3モル〜０．５モルがさらに好ましい。

【０２２７】本発明には現像を抑制あるいは促進させて
現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、
現像前後の保存性を向上させるためなどの目的でメルカ
プト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有
させることができ、特開平１０−６２８９９号公報の段
落番号［００６７］〜［００６９］、特開平１０−１８
６５７２号公報の一般式（Ｉ）で表される化合物及びそ
の具体例として段落番号［００３３］〜［００５２］、
欧州特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２０
ページ第３６〜５６行、特願平１１−２７３６７０号明
細書等に記載されているものを用いることができる。中
でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。

【０２２８】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平１０−６２８９
９号公報の段落番号［００５４］〜［００５５］、欧州
特許公開ＥＰ第０８０３７６４Ａ１号公報の第２１ペー
ジ第２３〜４８行、特開２０００−３５６３１号公報に
記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノ
ン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメトキシフタラジノンおよび２，３−ジ
ヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノン類
とフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル
酸、４−ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル
酸）との組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジ
ン誘導体もしくは金属塩；例えば４−（１−ナフチル）
フタラジン、６−イソプロピルフタラジン、６−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフラタジン、６−クロロフタラジン、５，７
−ジメトキシフタラジンおよび２，３−ジヒドロフタラ
ジン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好まし
く、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好まし
い。

【０２２９】画像形成層に用いることのできる可塑剤お
よび潤滑剤については特開平１１−６５０２１号公報段
落番号［０１１７］、超硬調画像形成のための超硬調化
剤やその添加方法や量については、同号公報段落番号
［０１１８］、特開平１１−２２３８９８号公報段落番
号［０１３６］〜［０１９３］、特願平１１−８７２９
７号明細書の式（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、
（Ｂ）の化合物、特願平１１−９１６５２号明細書記載
の一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：
化２１〜化２４）、硬調化促進剤については特開平１１
−６５０２１号公報段落番号［０１０２］、特開平１１
−２２３８９８号公報段落番号［０１９４］〜［０１９
５］に記載されている。

【０２３０】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。

【０２３１】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には、五酸化二リンが水和してできる酸または
その塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リン
が水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。五酸化二リンが水和してできる酸またはその塩の使
用量（熱現像画像記録材料１ｍ²あたりの塗布量）は感
度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
０．１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００
ｍｇ／ｍ²がより好ましい。

【０２３２】本発明における熱現像感光材料には、画像
形成層の付着防止などの目的で表面保護層を設けること
ができる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であっ
てもよい。表面保護層については、特開平１１−６５０
２１号公報段落番号［０１１９］〜［０１２０］に記載
されている。表面保護層のバインダーとしてはゼラチン
が好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いる
ことも好ましい。ゼラチンとしてはイナートゼラチン
（例えば新田ゼラチン７５０）、フタル化ゼラチン（例
えば新田ゼラチン８０１）など使用することができる。
ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−１０５、部分
けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリ
ビニルアルコールのＭＰ−２０３（以上、クラレ（株）
製の商品名）などが挙げられる。保護層（１層当たり）
のポリビニルアルコール塗布量（支持体１ｍ²当たり）
としては０．３〜４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜
２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０２３３】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質
量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリ
ル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％）／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／アク
リル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなどが
挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平１１−６８７２号明細書のポリマーラテック
スの組み合わせ、特願平１１−１４３０５８号明細書の
段落番号［００２１］〜［００２５］に記載の技術、特
願平１１−６８７２号明細書の段落番号［００２７］〜
［００２８］に記載の技術、特開２０００−１９６７８
号公報の段落番号［００２３］〜［００４１］に記載の
技術を適用してもよい。表面保護層のポリマーラテック
スの比率は全バインダーの１０質量％〜９０質量％が好
ましく、特に２０質量％〜８０質量％が好ましい。表面
保護層（１層当たり）の全バインダー（水溶性ポリマー
及びラテックスポリマーを含む）塗布量（支持体１ｍ²
当たり）としては０．３〜５．０ｇ／ｍ²が好ましく、
０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好ましい。

【０２３４】画像形成層塗布液の調製温度は３０℃〜６
５℃がよく、さらに好ましい温度は３５℃〜６０℃未
満、より好ましい温度は３５℃〜５５℃である。また、
ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗布液の温度
が３０℃〜６５℃で維持されることが好ましい。また、
ポリマーラテックス添加前に還元剤と有機銀塩が混合さ
れていることが好ましい。

【０２３５】画像形成層は、支持体上に１またはそれ以
上の層で構成される。１層で構成する場合は有機銀塩、
感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーよりな
り、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助剤など
の所望による追加の材料を含む。２層以上で構成する場
合は、第１画像形成層（通常は支持体に隣接した層）中
に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第２画像
形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まなけれ
ばならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、各色
についてこれらの２層の組合せを含んでよく、また、米
国特許第４，７０８，９２８号明細書に記載されている
ように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染
料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般
に、米国特許第４，４６０，６８１号明細書に記載され
ているように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能
性のバリアー層を使用することにより、互いに区別され
て保持される。

【０２３６】画像形成層（感光性層）には色調改良、レ
ーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止
の観点から各種染料や顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅ
ｎｔＢｌｕｅ６０、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ
６４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６）を
用いることができる。これらについては国際公開ＷＯ９
８／３６３２２号公報、特開平１０−２６８４６５号公
報、同１１−３３８０９８号公報等に詳細に記載されて
いる。

【０２３７】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を画像形成層に対して光源から遠い側
に設けることができる。

【０２３８】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として熱現像画像記録材料に設
けられる。アンチハレーション層は、（３）または
（４）の層として熱現像画像記録材料に設けられる。

【０２３９】アンチハレーション層については特開平１
１−６５０２１号公報段落番号［０１２３］〜［０１２
４］、特開平１１−２２３８９８号公報、同９−２３０
５３１号公報、同１０−３６６９５号公報、同１０−１
０４７７９号公報、同１１−２３１４５７号公報、同１
１−３５２６２５号公報、同１１−３５２６２６号公報
等に記載されている。アンチハレーション層には、露光
波長に吸収を有するアンチハレーション染料を含有す
る。露光波長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を
用いればよく、その場合には可視域に吸収を有しない染
料が好ましい。可視域に吸収を有する染料を用いてハレ
ーション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色
が実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像
の熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に
非感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加し
てアンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平１１−２３１４５７
号公報等に記載されている。

【０２４０】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を超える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度である。

【０２４１】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。２種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、２種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平１１−３５２６２６号公報に記載のような塩基プ
レカーサーと混合すると融点を３℃以上降下させる物質
（例えば、ジフェニルスルホン、４−クロロフェニル
（フェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の
点で好ましい。

【０２４２】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭６２−２１０４５８号公報、同６３−１０４
０４６号公報、同６３−１０３２３５号公報、同６３−
２０８８４６号公報、同６３−３０６４３６号公報、同
６３−３１４５３５号公報、特開平０１−６１７４５号
公報、特願平１１−２７６７５１号明細書などに記載さ
れている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ
²〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては画
像形成層の反対側に設けられるバック層が好ましい。

【０２４３】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわ
ゆる片面感光材料であることが好ましい。

【０２４４】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１２６］〜
［０１２７］に記載されている。マット剤は熱現像画像
記録材料１ｍ²当たりの塗布量で示した場合、好ましく
は１〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましくは５〜３００ｍ
ｇ／ｍ²である。また、画像形成面のマット度は星屑故
障が生じなければいかようでもよいが、ベック平滑度が
３０秒〜２０００秒が好ましく、特に４０秒〜１５００
秒が好ましい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩ
Ｓ）Ｐ８１１９「紙および板紙のベック試験器による平
滑度試験方法」およびＴＡＰＰＩ標準法Ｔ４７９により
容易に求めることができる。

【０２４５】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１０秒〜１２００秒が好ましく、２０
秒〜８００秒が好ましく、さらに好ましくは４０秒〜５
００秒である。

【０２４６】本発明において、マット剤は熱現像画像記
録材料の最外表面層もしくは最外表面層として機能する
層、あるいは外表面に近い層に含有されるのが好まし
く、またいわゆる保護層として作用する層に含有される
ことが好ましい。

【０２４７】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１
２８］〜［０１３０］に記載されている。

【０２４８】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは５．５以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導
体などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニア
などの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減さ
せるという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発し
やすく、塗布する工程や熱現像される前に除去できるこ
とから低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面
ｐＨの測定方法は、特願平１１−８７２９７号明細書の
段落番号［０１２３］に記載されている。

【０２４９】画像形成層、保護層、バック層など各層に
は硬膜剤を用いてもよい。硬膜剤の例としてはＴ．Ｈ．
Ｊａｍｅｓ著“ＴＨＥ ＴＨＥＯＲＹ ＯＦ ＴＨＥ
ＰＨＯＴＯＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＯＣＥＳＳ ＦＯＵＲ
ＴＨ ＥＤＩＴＩＯＮ”（Ｍａｃｍｉｌｌｉａｎ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｉｎｃ．刊、１９７７年
刊）７７頁〜８７頁に記載の各方法があり、クロムみょ
うばん、２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジンナトリウム塩、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニルス
ルホンアセトアミド）、Ｎ，Ｎ−プロピレンビス（ビニ
ルスルホンアセトアミド）の他、同書７８頁など記載の
多価金属イオン、米国特許４，２８１，０６０号明細
書、特開平６−２０８１９３号公報などのポリイソシア
ネート類、米国特許４，７９１，０４２号明細書などの
エポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号公報など
のビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。

【０２５０】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前〜
直前、好ましくは６０分前〜１０秒前であるが、混合方
法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やＮ．Ｈａｒｎｂｙ、Ｍ．Ｆ．Ｅｄｗａｒｄｓ、
Ａ．Ｗ．Ｎｉｅｎｏｗ著、高橋幸司訳“液体混合技術”
（日刊工業新聞社刊、１９８９年）の第８章等に記載さ
れているスタチックミキサーなどを使用する方法があ
る。

【０２５１】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平１１−６５０２１号公報段落番号［０１３２］、
溶剤については同号公報段落番号［０１３３］、支持体
については同号公報段落番号［０１３４］、帯電防止又
は導電層については同号公報段落番号［０１３５］、カ
ラー画像を得る方法については同号公報段落番号［０１
３６］に、滑り剤については特開平１１−８４５７３号
公報段落番号［００６１］〜［００６４］や特願平１１
−１０６８８１号明細書段落番号［００４９］〜［００
６２］記載されている。

【０２５２】透明支持体は２軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平８
−２４０８７７号公報実施例記載の染料−１）で着色さ
れていてもよいし、無着色でもよい。支持体には、特開
平１１−８４５７４号公報の水溶性ポリエステル、同１
０−１８６５６５号公報のスチレンブタジエン共重合
体、特願平１１−１０６８８１号明細書段落番号［００
６３］〜［００８０］の塩化ビニリデン共重合体などの
下塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止
層若しくは下塗りについて特開昭５６−１４３４３０号
公報、同５６−１４３４３１号公報、同５８−６２６４
６号公報、同５６−１２０５１９号公報、特開平１１−
８４５７３号公報の段落番号［００４０］〜［００５
１］、米国特許第５，５７５，９５７号明細書、特開平
１１−２２３８９８号公報の段落番号［００７８］〜
［００８４］に記載の技術を適用することができる。

【０２５３】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。

【０２５４】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際
公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、欧州特許公開ＥＰ８
０３７６４Ａ１号公報、特開平１０−１８６５６７号公
報、同１０−１８５６８号公報等を参考にすることがで
きる。

【０２５５】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されてもよい。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第２，６８１，２
９４号明細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コー
ティングを含む種々のコーティング操作が用いられ、Ｓ
ｔｅｐｈｅｎ Ｆ．Ｋｉｓｔｌｅｒ、Ｐｅｔｅｒ Ｍ．
Ｓｃｈｗｅｉｚｅｒ著“ＬＩＱＵＩＤ ＦＩＬＭ Ｃ
ＯＡＴＩＮＧ”（ＣＨＡＰＭＡＮ ＆ ＨＡＬＬ社刊、
１９９７年）３９９頁〜５３６頁記載のエクストルージ
ョンコーティング、またはスライドコーティングが好ま
しく用いられ、特に好ましくはスライドコーティングが
用いられる。スライドコーティングに使用されるスライ
ドコーターの形状の例は同書４２７頁のＦｉｇｕｒｅ１
１ｂ．１にある。また、所望により同書３９９頁〜５３
６頁記載の方法、米国特許第２，７６１，７９１号明細
書および英国特許第８３７，０９５号明細書に記載の方
法により２層またはそれ以上の層を同時に被覆すること
ができる。

【０２５６】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チ
キソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下
する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用して
もよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製
ＲＦＳフルードスペクトロメーターが好ましく用いら
れ、２５℃で測定される。ここで、本発明における有機
銀塩含有層塗布液は剪断速度０．１Ｓ^-1における粘度は
４００ｍＰａ・ｓ〜１００，０００ｍＰａ・ｓが好まし
く、さらに好ましくは５００ｍＰａ・ｓ〜２０，０００
ｍＰａ・ｓである。また、剪断速度１０００Ｓ^-1におい
ては１ｍＰａ・ｓ〜２００ｍＰａ・ｓが好ましく、さら
に好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜８０ｍＰａ・ｓである。

【０２５７】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。

【０２５８】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、欧州特許公開ＥＰ８０３７６４Ａ１
号公報、欧州特許公開ＥＰ８８３０２２Ａ１号公報、国
際公開ＷＯ９８／３６３２２号公報、特開昭５６−６２
６４８号公報、同５８−６２６４４号公報、特開平９−
２８１６３７、同９−２９７３６７号公報、同９−３０
４８６９号公報、同９−３１１４０５号公報、同９−３
２９８６５号公報、同１０−１０６６９号公報、同１０
−６２８９９号公報、同１０−６９０２３号公報、同１
０−１８６５６８号公報、同１０−９０８２３号公報、
同１０−１７１０６３号公報、同１０−１８６５６５号
公報、同１０−１８６５６７号公報、同１０−１８６５
６９号公報〜同１０−１８６５７２号公報、同１０−１
９７９７４号公報、同１０−１９７９８２号公報、同１
０−１９７９８３号公報、同１０−１９７９８５号公報
〜同１０−１９７９８７号公報、同１０−２０７００１
号公報、同１０−２０７００４号公報、同１０−２２１
８０７号公報、同１０−２８２６０１号公報、同１０−
２８８８２３号公報、同１０−２８８８２４号公報、同
１０−３０７３６５号公報、同１０−３１２０３８号公
報、同１０−３３９９３４号公報、同１１−７１００号
公報、同１１−１５１０５号公報、同１１−２４２００
号公報、同１１−２４２０１号公報、同１１−３０８３
２号公報、同１１−８４５７４号公報、同１１−６５０
２１号公報、同１１−１０９５４７号公報、同１１−１
２５８８０号公報、同１１−１２９６２９号公報、同１
１−１３３５３６号公報〜同１１−１３３５３９号公
報、同１１−１３３５４２号公報、同１１−１３３５４
３号公報、同１１−２２３８９８号公報、同１１−３５
２６２７号公報も挙げられる。

【０２５９】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像してもよいが、通常イメージワイズに露光した熱現
像感光材料を昇温して現像する。好ましい現像温度とし
ては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１００〜
１４０℃である。現像時間としては、２〜３０秒が好ま
しく、５〜１９秒がより好ましく、５〜１６秒が特に好
ましい。

【０２６０】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平１１−１３３５７２号公報に記載の方法が好
ましく、潜像を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて
加熱手段に接触させることにより可視像を得る熱現像装
置であって、前記加熱手段がプレートヒータからなり、
かつ前記プレートヒータの一方の面に沿って複数個の押
えローラが対向配設され、前記押えローラと前記プレー
トヒータとの間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現
像を行うことを特徴とする熱現像装置である。プレート
ヒータを２〜６段に分けて先端部については１〜１０℃
程度温度を下げることが好ましい。このような方法は特
開昭５４−３００３２号公報にも記載されており、熱現
像感光材料に含有している水分や有機溶媒を系外に除外
させることができ、また、急激に熱現像感光材料が加熱
されることでの熱現像感光材料の支持体形状の変化を押
さえることもできる。

【０２６１】本発明の熱現像画像記録材料はいかなる方
法で露光されてもよいが、露光光源としてレーザー光が
好ましい。本発明によるレーザー光としては、ガスレー
ザー（Ａｒ⁺、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＹＡＧレーザー、色素レ
ーザー、半導体レーザーなどが好ましい。また、半導体
レーザーと第２高調波発生素子などを用いることもでき
る。好ましくは赤〜赤外発光のガス若しくは半導体レー
ザーである。

【０２６２】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Ｆｕｊｉ Ｍｅｄｉｃａｌ
Ｒｅｖｉｅｗ Ｎｏ． ８，ｐａｇｅ３９〜５５に記
載されており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料
のレーザーイメージャーとして適用することは言うまで
もない。また、ＤＩＣＯＭ規格に適応したネットワーク
システムとして富士メディカルシステムが提案した「Ａ
Ｄ ｎｅｔｗｏｒｋ」の中でのレーザーイメージャー用
の熱現像感光材料としても適用することができる。

【０２６３】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

【０２６４】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに
具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、
割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱し
ない限り適宜変更することができる。したがって、本発
明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈される
べきものではない。

【０２６５】＜実施例１＞ 《下塗り支持体の作製》 （ＰＥＴ支持体の作製）テレフタル酸とエチレングリコ
−ルを用い、常法に従い固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェ
ノ−ル／テトラクロルエタン＝６／４（質量比）中２５
℃で測定）のＰＥＴを得た。これをペレット化した後１
３０℃で４時間乾燥し、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから
押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が１７５μｍになる
ような厚みの未延伸フィルムを作製した。これを、周速
の異なるロ−ルを用い３．３倍に縦延伸、ついでテンタ
−で４．５倍に横延伸を実施した。この時の温度はそれ
ぞれ、１１０℃、１３０℃であった。この後、２４０℃
で２０秒間熱固定後これと同じ温度で横方向に４％緩和
した。この後テンタ−のチャック部をスリットした後、
両端にナ−ル加工を行い、４ｋｇ／ｃｍ²で巻き取り、
厚み１７５μｍのロ−ルを得た。

【０２６６】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、支持体の両
面を室温下において２０ｍ／分で処理した。この時の電
流、電圧の読み取り値から、支持体には０．３７５ｋＶ
・Ａ・分／ｍ²の処理がなされていることがわかった。
この時の処理周波数は９．６ｋＨｚ、電極と誘電体ロ−
ルのギャップクリアランスは１．６ｍｍであった。

【０２６７】 （下塗り支持体の作製） （１）下塗層塗布液の作製 処方１（画像形成層側下塗り層用） ・高松油脂（株）製ペスレジンＡ−５２０（３０質量％溶液） ５９ｇ ・ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル （平均エチレンオキシド数＝８．５、１０質量％溶液） ５．４ｇ ・ポリマー微粒子 ０．９１ｇ （綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００、平均粒径０．４μｍ） ・蒸留水 ９３５ｍｌ

【０２６８】 処方２（バック面第１層用） ・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス １５８ｇ （固形分４０質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝６８／３２） ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩 ２０ｇ （８質量％水溶液） ・ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ ・蒸留水 ８５４ｍｌ

【０２６９】 処方３（バック面側第２層用） ・ＳｎＯ₂／ＳｂＯ ８４ｇ （９／１質量比、平均粒径０．０３８μｍ、１７質量％分散物） ・ゼラチン（１０質量％水溶液） ８９．２ｇ ・信越化学（株）製、メトローズＴＣ−５（２質量％水溶液） ８．６ｇ ・綜研化学（株）製、ＭＰ−１０００ ０．０１ｇ ・ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（１質量％水溶液） １０ｍｌ ・ＮａＯＨ（１質量％） ６ｍｌ ・プロキセル（ＩＣＩ社製） １ｍｌ ・蒸留水 ８０５ｍｌ

【０２７０】（下塗り支持体の作製）上記厚さ１７５μ
ｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面
それぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画
像形成層面）に上記下塗り塗布液処方１をワイヤーバー
でウエット塗布量が６．６ｍｌ／ｍ²（片面当たり）に
なるように塗布して１８０℃で５分間乾燥し、ついでこ
の裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方２をワイヤ
ーバーでウエット塗布量が５．７ｍｌ／ｍ²になるよう
に塗布して１８０℃で５分間乾燥し、更に裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方３をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が７．７ｍｌ／ｍ²になるように塗布して１８
０℃で６分間乾燥して下塗り支持体を作製した。

【０２７１】《バック面塗布液の調製》 （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液（ａ）の調製）
塩基プレカーサー化合物１１を６４ｇ、ジフェニルスル
ホンを２８ｇおよび花王（株）製界面活性剤デモールＮ
１０ｇを蒸留水２２０ｍｌと混合し、混合液をサンドミ
ル（アイメックス（株）製、１／４ Ｇａｌｌｏｎサン
ドグラインダーミル）を用いてビーズ分散し、平均粒子
径０．２μｍの塩基プレカーサー化合物の固体微粒子分
散液（ａ）を得た。

【０２７２】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物１３を９．６ｇおよびｐ−ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム５．８ｇを蒸留水３０５ｍｌと混
合し、混合液をサンドミル（アイメックス（株）製、１
／４ Ｇａｌｌｏｎサンドグラインダーミル）を用いて
ビーズ分散して平均粒子径０．２μｍの染料固体微粒子
分散液を得た。

【０２７３】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン１７ｇ、ポリアクリルアミド９．６ｇ、上記塩基プ
レカーサーの固体微粒子分散液（ａ）７０ｇ、上記染料
固体微粒子分散液５６ｇ、単分散ポリメチルメタクリレ
ート微粒子（平均粒子サイズ８．０μｍ、粒径標準偏差
０．４）１．５ｇ、ベンゾイソチアゾリノン０．０３
ｇ、ポリエチレンスルホン酸ナトリウム２．２ｇ、青色
染料化合物１４を０．２ｇ、黄色染料化合物１５を３．
９ｇ、水を８４４ｍｌ混合し、ハレーション防止層塗布
液を調製した。

【０２７４】（バック面保護層塗布液の調製）容器を４
０℃に保温し、ゼラチン５０ｇ、ポリスチレンスルホン
酸ナトリウム０．２ｇ、Ｎ，Ｎ−エチレンビス（ビニル
スルホンアセトアミド）２．４ｇ、ｔｅｒｔ−オクチル
フェノキシエトキシエタンスルホン酸ナトリウム１ｇ、
ベンゾイソチアゾリノン３０ｍｇ、Ｎ−パーフルオロオ
クチルスルホニル−Ｎ−プロピルアラニンカリウム塩３
７ｍｇ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオ
ロオクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチ
ル）エーテル［エチレンオキサイド平均重合度１５］
０．１５ｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｋ３２ｍｇ、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ
（Ｃ₃Ｈ₇）（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₄（ＣＨ₂）₄ＳＯ₃Ｎａ６４
ｍｇ、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体（共重
合質量比５／９５）８．８ｇ、エアロゾールＯＴ（アメ
リカンサイアナミド社製）０．６ｇ、流動パラフィン乳
化物を流動パラフィンとして１．８ｇ、水を９５０ｍｌ
混合してバック面保護層塗布液とした。

【０２７５】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水１４
２１ｍｌに１質量％臭化カリウム溶液３．１ｍｌを加
え、さらに０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を３．５ｍｌ、
フタル化ゼラチン３１．７ｇを添加した液をステンレス
製反応壺中で攪拌しながら、３０℃に液温を保ち、硝酸
銀２２．２２ｇに蒸留水を加え９５．４ｍｌに希釈した
溶液Ａと臭化カリウム１５．３ｇとヨウ化カリウム０．
８ｇとを蒸留水にて容量９７．４ｍｌに希釈した溶液Ｂ
を一定流量で４５秒間かけて全量添加した。その後、
３．５質量％の過酸化水素水溶液を１０ｍｌ添加し、さ
らにベンヅイミダゾールの１０質量％水溶液を１０．８
ｍｌ添加した。さらに、硝酸銀５１．８６ｇに蒸留水を
加えて３１７．５ｍｌに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム
４４．２ｇとヨウ化カリウム２．２ｇとを蒸留水にて容
量４００ｍｌに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で
２０分間かけて全量添加し、溶液ＤはｐＡｇを８．１に
維持しながらコントロールドダブルジェット法で添加し
た。銀１モル当たり１×１０^-4モルになるよう六塩化イ
リジウム（ＩＩＩ）酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄ
を添加しはじめてから１０分後に全量添加した。また、
溶液Ｃの添加終了の５秒後に六シアン化鉄（ＩＩ）カリ
ウム水溶液を銀１モル当たり３×１０^-4モル全量添加し
た。０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を用いてｐＨを３．８
に調整し、攪拌を止め、沈降／脱塩／水洗工程をおこな
った。１ｍｏｌ／Ｌ濃度の水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈ５．９に調整し、ｐＡｇ８．０のハロゲン化銀分散物
を作製した。

【０２７６】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら３
８℃に維持して、０．３４質量％の１，２−ベンゾイソ
チアゾリン−３−オンのメタノール溶液を５ｍｌ加え、
４０分後に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとモル比で
１：１のメタノール溶液を銀１モル当たり分光増感色素
ＡとＢとの合計として１．２×１０^-3モル加え、１分後
に４７℃に昇温した。昇温の２０分後にベンゼンチオス
ルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀１モルに対し
て７．６×１０^-5モル加え、さらに５分後にテルル増感
剤Ｃをメタノール溶液で銀１モル当たり２．９×１０^-4
モル加えて９１分間熟成した。Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシ
−Ｎ”−ジエチルメラミンの０．８質量％メタノール溶
液１．３ｍｌを加え、さらに４分後に、５−メチル−２
−メルカプトベンヅイミダゾールをメタノール溶液で銀
１モル当たり４．８×１０^-3モル及び１−フェニル−２
−ヘプチル−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾー
ルをメタノール溶液で銀１モルに対して５．４×１０^-3
モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作製した。調製で
きたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径０．０
４２μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨウドを均一に
３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒子サイズ
等は、電子顕微鏡を用い１０００個の粒子の平均から求
めた。この粒子の｛１００｝面比率は、クベルカムンク
法を用いて８０％と求められた。

【０２７７】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を４
７℃に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム１５．９ｇを蒸留
水にて容量９７．４ｍｌに希釈することに変更し、溶液
Ｄは臭化カリウム４５．８ｇを蒸留水にて容量４００ｍ
ｌに希釈することに変更し、溶液Ｃの添加時間を３０分
にして、六シアノ鉄（ＩＩ）カリウムを除去した以外は
同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行った。ハロ
ゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／分散を行っ
た。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂとのモル比で
１：１のメタノール溶液の添加量を銀１モル当たり分光
増感色素Ａと分光増感色素Ｂとの合計として７．５×１
０^-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり
１．１×１０^-4モル、１−フェニル−２−ヘプチル−５
−メルカプト−１，３，４−トリアゾールを銀１モルに
対して３．３×１０^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様
にして分光増感、化学増感及び５−メチル−２−メルカ
プトベンヅイミダゾール、１−フェニル−２−ヘプチル
−５−メルカプト−１，３，４−トリアゾールの添加を
行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２
の乳剤粒子は、平均球相当径０．０８０μｍ、球相当径
の変動係数２０％の純臭化銀立方体粒子であった。

【０２７８】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温３０℃を２
７℃に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３
の調製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈
殿／脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂとのモル比で１：１を固体分散物（ゼラチン
水溶液）として添加量を銀１モル当たり分光増感色素Ａ
と分光増感色素Ｂとの合計として６×１０^-3モル、テル
ル増感剤Ｃの添加量を銀１モル当たり５．２×１０^-4モ
ルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀乳
剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均球
相当径０．０３４μｍ、球相当径の変動係数２０％のヨ
ウドを均一に３．５モル％含むヨウ臭化銀粒子であっ
た。

【０２７９】《塗布液用混合乳剤Ａ〜Ｊの調製》ハロゲ
ン化銀乳剤１を７０質量％、ハロゲン化銀乳剤２を１５
質量％、ハロゲン化銀乳剤３を１５質量％溶解し、ベン
ゾチアゾリウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀１モ
ル当たり７×１０^-3モル添加した。次いで、表１に記載
の一般式（１）で表される化合物をハロゲン化銀１モル
当り１×１０^-3モルを添加し、さらに塗布液用混合乳剤
１ｋｇ当りハロゲン化銀の含有量が銀として３８．２ｇ
となるように加水した。

【０２８０】《脂肪酸銀分散物の調製》ベヘン酸（ヘン
ケル社製、製品名Ｅｄｅｎｏｒ Ｃ２２−８５Ｒ）８
７．６ｋｇ、蒸留水４２３Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ濃度のＮａ
ＯＨ水溶液４９．２Ｌ、ｔｅｒｔ−ブタノール１２０Ｌ
を混合し、７５℃にて１時間攪拌し反応させ、ベヘン酸
ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀４０．４ｋｇの水
溶液２０６．２Ｌ（ｐＨ４．０）を用意し、１０℃にて
保温した。６３５Ｌの蒸留水と３０Ｌのｔｅｒｔ−ブタ
ノールを入れた反応容器を３０℃に保温し、撹拌しなが
ら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の
全量を流量一定でそれぞれ９３分１５秒と９０分かけて
添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後１１分間
は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあとベ
ヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の添
加終了後１４分１５秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみ
が添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度
は３０℃とし、液温度が一定になるように外温コントロ
ールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配
管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル先端
の出口の液温度が７５℃になるようにスチーム開度を調
製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管
の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン
酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置
は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に
接触しないような高さに調製した。

【０２８１】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で２０分間撹拌放置し、２５℃に降温し
た。その後、遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過
水の伝導度が４５μＳ／ｃｍになるまで水洗した。こう
して脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させな
いでウエットケーキとして保管した。得られたベヘン酸
銀粒子の形態を電子顕微鏡撮影により評価したところ、
平均値でａ＝０．１４μｍ、ｂ＝０．４μｍ、ｃ＝０．
６μｍ、平均アスペクト比５．２、平均球相当径０．５
２μｍ、球相当径の変動係数１５％のりん片状の結晶で
あった。（ａ，ｂ，ｃは本文の規定）乾燥固形分１００
ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール
（商品名：ＰＶＡ−２１７）７．４ｇおよび水を添加
し、全体量を３８５ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン製、商品名：マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−
ＥＨ、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧
力を１７５０ｋｇ／ｃｍ²に調節して、３回処理し、ベ
ヘン酸銀分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をイ
ンタラクションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の
温度を調節することで１８℃の分散温度に設定した。

【０２８２】《還元剤の２５質量％分散物の調製》上記
一般式（Ｉ）の例示化合物（Ｉ−１４）１０ｋｇと変性
ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバールＭＰ
２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、水１６ｋｇを
添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリー
をダイアフラムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル（アイメッ
クス（株）製、ＵＶＭ−２）にて３時間３０分分散した
のち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと
水を加えて還元剤の濃度が２５質量％になるように調製
し、還元剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に
含まれる還元剤粒子はメジアン径０．４２μｍ、最大粒
子径２．０μｍ以下であった。得られた還元剤分散物は
孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ
過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２８３】《水素結合性化合物の２０％分散物の調
製》上記水素結合性化合物の例示化合物（ＩＩ−１）１
０ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、
ポバールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液１０ｋｇに、
水１６ｋｇを添加して、良く混合してスラリーとした。
このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径
０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル（ＵＶＭ−２：アイメックス（株）製）にて３時間３
０分分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム
塩０．２ｇと水を加えて水素結合性化合物の濃度が２０
質量％になるように調製し、分散物を得た。こうして得
た分散物に含まれる添加剤粒子はメジアン径０．４２μ
ｍ、最大粒子径１．６μｍ以下であった。得られた分散
物は孔径１０．０μｍのポリプロピレン製フィルターに
てろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２８４】《メルカプト化合物の１０質量％分散物の
調製》１−フェニル−２−ヘプチル−５−メルカプト−
１，３，４−トリアゾールを５ｋｇと変性ポリビニルア
ルコール（クラレ（株）製ポバールＭＰ２０３）の２０
質量％水溶液５ｋｇに、水８．３ｋｇを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）製、
ＵＶＭ−２）にて６時間分散したのち、水を加えてメル
カプト化合物の濃度が１０質量％になるように調製し、
メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカプト化合
物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメジアン径
０．４０μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得
られたメルカプト化合物分散物は孔径１０．０μｍのポ
リプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異
物を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径１０
μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過した。

【０２８５】《有機ポリハロゲン化合物の２０質量％分
散物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン５
ｋｇと変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポ
バールＭＰ２０３）の２０質量％水溶液２．５ｋｇと、
トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２
０質量％水溶液２１３ｇと、水１０ｋｇを添加して、良
く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラ
ムポンプで送液し、平均直径０．５ｍｍのジルコニアビ
ーズを充填した横型サンドミル（アイメックス（株）
製、ＵＶＭ−２）にて５時間分散したのち、ベンゾイソ
チアゾリノンナトリウム塩０．２ｇと水を加えて有機ポ
リハロゲン化合物の濃度が２０質量％になるように調製
し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして得
たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲ
ン化合物粒子はメジアン径０．３６μｍ、最大粒子径
２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化
合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。

【０２８６】《有機ポリハロゲン化合物の２５質量％分
散物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチル（４−
（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニル）フェニ
ル）スルホン５ｋｇを用い、分散し、この有機ポリハロ
ゲン化合物が２５質量％となるように希釈し、ろ過を行
った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分散物に含
まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径０．３
８μｍ、最大粒子径２．０μｍ以下であった。得られた
有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径３．０μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【０２８７】《有機ポリハロゲン化合物の２６質量％分
散物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の２０質量％
分散物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチル
スルホン５ｋｇの代わりにトリブロモメチルフェニルス
ルホン５ｋｇを用い、２０質量％ＭＰ２０３水溶液を５
ｋｇとし、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が２６
質量％となるように希釈し、ろ過を行った。こうして得
た有機ポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハ
ロゲン化合物粒子はメジアン径０．４１μｍ、最大粒子
径２．０μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン
化合物分散物は孔径３．０μｍのポリプロピレン製フィ
ルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。また、収納後、使用までは１０℃以下で保管した。

【０２８８】《フタラジン化合物の５質量％溶液の調
製》８ｋｇのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコール
ＭＰ２０３を水１７４．５７ｋｇに溶解し、次いでトリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの２０質
量％水溶液３．１５ｋｇと６−イソプロピルフタラジン
の７０質量％水溶液１４．２８ｋｇを添加し、６−イソ
プロピルフタラジンの５質量％液を調製した。

【０２８９】《顔料の２０質量％分散物の調製》Ｃ．
Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６０を６４ｇと花王
（株）製デモールＮを６．４ｇに水２５０ｇを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径０．５ｍｍのジル
コニアビーズ８００ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（アイメックス（株）製、１／４Ｇ
サンドグラインダーミル）にて２５時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径０．２１μｍであった。

【０２９０】《ＳＢＲラテックス４０質量％の調製》下
記のＳＢＲラテックスを蒸留水で１０倍に希釈したもの
を限外濾過（ＵＦ）精製用モジュール（ダイセン・メン
ブレン・システム（株）製、ＦＳ０３−ＦＣ−ＦＵＹ０
３Ａ１）を用いてイオン伝導度が１．５ｍＳ／ｃｍにな
るまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット−ＢＬ
を０．２２質量％になるよう添加した。更にＮａＯＨと
ＮＨ₄ＯＨを用いてＮａ⁺イオン：ＮＨ₄ ⁺イオン＝１：
２．３（モル比）になるように添加し、ｐＨ８．４に調
整した。この時のラテックス濃度は４０質量％であっ
た。 （ＳＢＲラテックス：−Ｓｔ（７１）−Ｂｕ（２６）−
ＡＡ（３）−のラテックス）平均粒径０．１μｍ、濃度
４５質量％、２５℃、相対湿度６０％における平衡含水
率０．６質量％、イオン伝導度４．２ｍＳ／ｃｍ（イオ
ン伝導度の測定は東亜電波工業（株）製伝導度計ＣＭ−
３０Ｓ使用し、ラテックス原液（４０質量％）を２５℃
にて測定）、ｐＨ８．２

【０２９１】《画像形成層塗布液Ａ〜Ｊの調製》上記で
得た顔料の２０質量％分散物を１．１ｇ、脂肪酸銀分散
物１０３ｇ、ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、
ＰＶＡ−２０５）の２０質量％水溶液５ｇ、還元剤の２
５質量％分散物２５．０ｇ、水素結合性化合物の２０％
分散物を還元剤の使用量に対し１００モル％、有機ポリ
ハロゲン化合物分散物−１，−２，−３を５：１：３
（質量比）で総量１４．０ｇ、メルカプト化合物の１０
質量％分散物５．８ｇ、限外濾過（ＵＦ）精製してｐＨ
調整したＳＢＲラテックス（Ｔｇ：２４℃）４０質量％
を１０６ｇ、フタラジン化合物の５質量％溶液１８ｍ
ｌ、表１に記載される種類の一般式（Ｄ）の化合物を等
モル量のアンモニア水とともに５％メタノール／水（１
／１）に溶解した溶液を還元剤の使用量に対し３モル％
で順次添加し、塗布直前に塗布液用混合乳剤Ａ〜Ｊ １
０ｇを良く混合した画像形成層（乳剤層、感光性層）塗
布液をそのままコーティングダイへ７０ｍｌ／ｍ²とな
るように送液し、塗布した。上記画像形成層塗布液の粘
度は東京計器のＢ型粘度計で測定して、４０℃（Ｎｏ．
１ローター、６０ｒｐｍ）で８５［ｍＰａ・ｓ］であっ
た。レオメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳ
フルードスペクトロメーターを使用した２５℃での塗布
液の粘度は剪断速度が０．１、１、１０、１００、１０
００［１／秒］においてそれぞれ１５００、２２０、７
０、４０、２０［ｍＰａ・ｓ］であった。

【０２９２】《画像形成面中間層塗布液の調製》ポリビ
ニルアルコール（クラレ（株）製、ＰＶＡ−２０５）の
１０質量％水溶液７７２ｇ、顔料の２０質量％分散物
５．３ｇ、メチルメタクリレート／スチレン／ブチルア
クリレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／アクリ
ル酸共重合体（共重合質量比６４／９／２０／５／２）
ラテックス２７．５質量％液２２６ｇにエアロゾールＯ
Ｔ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水溶液を
２ｍｌ、フタル酸二アンモニウム塩の２０質量％水溶液
を１０．５ｍｌ、総量８８０ｇになるように水を加え、
ｐＨが７．５になるようにＮａＯＨで調整して中間層塗
布液とし、１０ｍｌ／ｍ²になるようにコーティングダ
イへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎ
ｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で２１［ｍＰａ・ｓ］で
あった。

【０２９３】《画像形成面保護層第１層塗布液の調製》
イナートゼラチン６４ｇを水に溶解し、メチルメタクリ
レート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエ
チルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量
比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％
液８０ｇ、フタル酸の１０質量％メタノール溶液を２３
ｍｌ、４−メチルフタル酸の１０質量％水溶液２３ｍ
ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸を２８ｍｌ、エアロゾ
ールＯＴ（アメリカンサイアナミド社製）の５質量％水
溶液を５ｍｌ、フェノキシエタノール０．５ｇ、ベンゾ
イソチアゾリノン０．１ｇを加え、総量７５０ｇになる
ように水を加えて塗布液とし、４質量％のクロムみょう
ばん２６ｍｌを塗布直前にスタチックミキサーで混合し
たものを１８．６ｍｌ／ｍ²になるようにコーティング
ダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃（Ｎ
ｏ．１ローター、６０ｒｐｍ）で１７［ｍＰａ・ｓ］で
あった。

【０２９４】《画像形成面保護層第２層塗布液の調製》
イナートゼラチン８０ｇを水に溶解し、メチルメタクリ
レート／スチレン／ブチルアクリレート／ヒドロキシエ
チルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合質量
比６４／９／２０／５／２）ラテックス２７．５質量％
液１０２ｇ、Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ
−プロピルアラニンカリウム塩の５質量％溶液を３．２
ｍｌ、ポリエチレングリコールモノ（Ｎ−パーフルオロ
オクチルスルホニル−Ｎ−プロピル−２−アミノエチ
ル）エーテル［エチレンオキシド平均重合度＝１５］の
２質量％水溶液を３２ｍｌ、エアロゾールＯＴ（アメリ
カンサイアナミド社製）の５質量％溶液を２３ｍｌ、ポ
リメチルメタクリレート微粒子（平均粒径０．７μｍ）
４ｇ、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径４．
５μｍ）２１ｇ、４−メチルフタル酸１．６ｇ、フタル
酸４．８ｇ、０．５ｍｏｌ／Ｌ濃度の硫酸４４ｍｌ、ベ
ンゾイソチアゾリノン１０ｍｇに総量６５０ｇとなるよ
う水を添加して、４質量％のクロムみょうばんと０．６
７質量％のフタル酸を含有する水溶液４４５ｍｌを塗布
直前にスタチックミキサーで混合したものを表面保護層
塗布液とし、８．３ｍｌ／ｍ²になるようにコーティン
グダイへ送液した。塗布液の粘度はＢ型粘度計４０℃
（Ｎｏ．１ローター，６０ｒｐｍ）で９［ｍＰａ・ｓ］
であった。

【０２９５】《熱現像感光材料１〜１０の作製》上記下
塗り支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液
を固体微粒子染料の固形分塗布量が０．０４ｇ／ｍ²と
なるように、またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布
量が１．７ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布し、乾燥
し、バック層を作製した。バック面と反対の面に下塗り
面から画像形成層（ハロゲン化銀の塗布銀量０．１４ｇ
／ｍ²）、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番
でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像
感光材料の試料を作製した。塗布乾燥条件は以下のとお
りである。塗布はスピード１６０ｍ／ｍｉｎで行い、コ
ーティングダイ先端と支持体との間隙を０．１０〜０．
３０ｍｍとし、減圧室の圧力を大気圧に対して１９６〜
８８２Ｐａ低く設定した。支持体は塗布前にイオン風に
て除電した。引き続くチリングゾーンにて、乾球温度１
０〜２０℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送
して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度２３
〜４５℃、湿球温度１５〜２１℃の乾燥風で乾燥させ
た。乾燥後、２５℃で相対湿度４０〜６０％で調湿した
後、膜面を７０〜９０℃になるように加熱した。加熱
後、膜面を２５℃まで冷却した。作製された熱現像感光
材料のマット度はベック平滑度で画像形成層面側が５５
０秒、バック面が１３０秒であった。また、画像形成面
側の膜面のｐＨを測定したところ６．０であった。

【０２９６】

【化７０】

【０２９７】

【化７１】

【０２９８】

【化７２】

【０２９９】《評価》 （写真性能の評価）得られた試料は半切サイズに切断
し、２５℃、相対湿度５０％の環境下で以下の包装材料
に包装し、２週間常温下で保管した後、以下の評価を行
った。 （包装材料）ＰＥＴ １０μｍ／ＰＥ １２μｍ／アル
ミ箔 ９μｍ／Ｎｙ １５μｍ／カーボン３％を含むポ
リエチレン５０μｍ 酸素透過率：０ｍｌ／Ｐａ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ、水
分透過率：０ｇ／Ｐａ・ｍ²・２５℃・ｄａｙ

【０３００】作製された熱現像感光材料の試料に富士メ
ディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ
（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レ
ーザー搭載）にてレーザー露光を行い、熱現像（約１１
２℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚の
バネルヒータで２４秒）を行った後、各試料の相対感度
（ΔＳ）とカブリ濃度とを測定した。これらの値も表１
中に記載した。

【０３０１】（画像の銀色調差の評価）作製された各熱
現像感光材料の試料を富士メディカルドライレーザーイ
メージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）
出力の６６０ｎｍ半導体レーザー搭載）にてレーザー露
光処理をおこなった。ついで標準熱現像温度（約１１２
℃−１１９℃−１２１℃−１２１℃に設定した４枚のバ
ネルヒータで２４秒）に対して＋３℃、−３℃の各温度
で熱現像した。各温度条件における銀色調の差を目視に
よって下記の規準に従って評価した。結果を表１に示
す。

【０３０２】＜評価＞ ◎：温度条件による銀色調差がほとんどなく良好であ
る。 ○：温度条件による銀色調差が小さいが識別できる。 △：温度条件による銀色調差が大きいが許容内である。 ×：温度条件による銀色調差が大きく問題である。

【０３０３】（システム環境依存性の評価）富士メディ
カルドライレーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大
６０ｍＷ（ＩＩＩＢ）出力の６６０ｎｍ半導体レーザー
搭載）を恒温恒湿槽に設置し、３２℃・相対湿度７０
％、３２℃・相対湿度１０％、１３℃・相対湿度７０％
および１３℃・相対湿度２５％の４条件で熱現像感光材
料を、露光、熱現像し、得られた画像の評価を濃度計に
よっておこなった。２５℃・相対湿度６０％の条件下に
おいて濃度１．２を与える露光量に対して、実際に得ら
れた濃度を測定し、上記４条件での出力濃度の中で最大
値と最小値との差を比較した。結果を表１に示す。

【０３０４】

【表１】

【０３０５】

【化７３】

【０３０６】表１から一般式（１）で表される化合物を
含有する本発明の熱現像感光材料は、感度、かぶり、画
像の色調および環境依存性に優れていることがわかる。
また、一般式（Ｄ）の化合物を含むとさらに感度、画像
の色調および環境依存性が向上することがわかる。

【０３０７】

【発明の効果】本発明の熱現像感光材料は、低カブリで
保存性がよく、さらに高感度、高Ｄｍａｘ（最高濃度）
および高色調を満たし、現像時の温度および温度依存性
の小さいという特徴を備えている。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方面上に、非感光性有機銀
   塩、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、お
   よびバインダーを含有する画像形成層を有する熱現像感
   光材料であって、下記一般式（１）で表される化合物を
   含有し、かつ、露光後に１２１℃、２４秒の条件下で熱
   現像したときの現像銀の９０％以上が現像後の前記感光
   性ハロゲン化銀粒子に接触していることを特徴とする熱
   現像感光材料。 【化１】 ［式中、ＸはＮ、Ｓ、Ｐ、ＳｅまたはＴｅの少なくとも
   １つの原子を有するハロゲン化銀吸着基または光吸収基
   を表す。ＬはＣ、Ｎ、Ｓ、Ｏの少なくとも１つの原子を
   有するｋ＋ｎ価の連結基を表す。Ａは電子供与基を表
   し、Ｂは脱離基または水素原子を表し、Ａ−Ｂは酸化
   後、脱離または脱プロトンされてラジカルＡ’を生成す
   る。ｋは０〜３を表し、ｍは０または１を表し、ｎは１
   もしくは２を表す。ただし、ｋ＝０かつｎ＝１の場合は
   ｍ＝０である。］
2. 【請求項２】 前記画像形成層は、下記一般式（Ｄ）で
   表される化合物を含有することを特徴とする請求項１に
   記載の熱現像感光材料。 一般式（Ｄ） Ｑ¹−ＮＨＮＨ−Ｑ² ［一般式（Ｄ）において、Ｑ¹は炭素原子で−ＮＨＮＨ
   −Ｑ²と結合する芳香族基またはヘテロ環基を表し、Ｑ²
   はカルバモイル基、アシル基、アルコキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、スルホニル基または
   スルファモイル基を表す。］
3. 【請求項３】 前記一般式（Ｄ）で表される化合物にお
   いて、Ｑ²がカルバモイル基であることを特徴とする請
   求項２に記載の熱現像感光材料。