JP2001056526A

JP2001056526A - 熱現像感光材料

Info

Publication number: JP2001056526A
Application number: JP11231780A
Authority: JP
Inventors: Yasuta Fukui; 康太福井; Katsuyuki Watanabe; 克之渡辺; Masaru Takasaki; 優高崎
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1999-08-18
Filing date: 1999-08-18
Publication date: 2001-02-27
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JP4015325B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】医療画像用、写真製版用として、感度が高
く、高画質で画像保存性に優れている熱現像感光材料を
提供する。【解決手段】支持体の一方面上に、少なくとも１種類
の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの
ための還元剤およびバインダーを含有する画像形成層を
有する熱現像感光材料において、画像形成層が水系塗布
液を塗布して乾燥することにより形成されたものであ
り、該水系塗布液が、感光性ハロゲン化銀、非感光性有
機銀塩、還元剤、バインダー、および、複素芳香族メル
カプト化合物および複素芳香族ジスルフィド化合物から
選ばれる少なくとも１種を銀１モルあたり０．００１〜
１モルの量で含有し、さらに下記式（１）で表される化
合物の少なくとも1種が水分散物として添加されている
熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療分野、写真製版分野において
環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く
望まれている。そこで、レーザー・イメージセッターま
たはレーザー・イメージャーにより効率的に露光させる
ことができ、高解像度および鮮鋭さを有する鮮明な黒色
画像を形成することができる医療診断用および写真技術
用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされてい
る。これら熱現像感光材料では、現像液に代表される溶
液系処理化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損
なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給するこ
とができる。

【０００３】一般画像形成材料の分野でも同様の要求は
あるが、医療用画像は微細な描写が要求されるため鮮鋭
性、粒状性に優れる高画質が必要であるうえ、診断のし
易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特徴がある。現
在、インクジェットプリンター、電子写真など顔料、染
料を利用した各種ハードコピーシステムが一般画像形成
システムとして流通しているが、医療用画像の出力シス
テムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許第３１５２９０４号、同３４
５７０７５号の各明細書およびＢ．シェリー(Shely) に
よる「熱によって処理される銀システム(Thermally Pro
cessed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes andMa
terials)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、V.ウオ
ールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第２
頁、１９９６年）に記載されている。特に、熱現像感光
材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例、ハロゲン化
銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例、有機銀塩）、必要
により銀の色調を制御する色調剤を、バインダーのマト
リックス中に分散した画像形成層（感光性層）を有して
いる。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８
０℃以上）に加熱し、ハロゲン化銀あるいは還元可能な
銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還
元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応
は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用によ
り促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光領域に
形成される。米国特許第2910377号明細書、特公昭43-49
24号公報をはじめとする多くの文献に開示されている。
これら有機銀塩を利用した熱画像形成システムは医療用
画像として満足される画質と色調を達成し得る。

【０００５】有機銀塩を利用した熱画像形成システムに
おいて、感度を上げる目的で複素芳香族メルカプト化合
物または複素芳香族ジスルフィド化合物を用いることが
特開平5-341432号公報で開示されている。しかし、これ
らの化合物を用いることによって感度が上昇すると未露
光部の濃度（カブリ）も高くなってしまうという問題や
画像保存性が悪化するという問題も生じ、改善が望まれ
ていた。この未露光部の濃度（カブリ）を上げないよう
にするために、有機ポリハロゲン化合物を用いることが
特開平9-258367号公報、特開昭54-165号公報、特開平10
-339934号公報、特開平7-2781号公報で提案されてい
る。しかしながら、これらの素材では十分ではなく、さ
らなる改善が望まれていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明はこれらの従来
技術の問題点を解決することを課題とした。すなわち本
発明は、医療画像用、写真製版用として、感度が高く、
高画質で画像保存性に優れている熱現像感光材料を提供
することを解決すべき課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記課題を解
決するために鋭意検討を重ねた結果、支持体の一方面上
に、少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、非感光性
有機銀塩、銀イオンのための還元剤およびバインダーを
含有する画像形成層を有する熱現像感光材料において、
該画像形成層が水系塗布液を塗布して乾燥することによ
り形成されたものであり、かつ、該水系塗布液が、前記
感光性ハロゲン化銀、前記非感光性有機銀塩、前記還元
剤、前記バインダー、および、複素芳香族メルカプト化
合物および複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる
少なくとも１種を銀１モルあたり０．００１〜１モルの
量で含有し、さらに下記式（１）で表される化合物の少
なくとも1種が水分散物として添加されていることを特
徴とする熱現像感光材料を提供する本発明によって課題
を解決しうることを見出した。

【化２】［式（１）において、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立にハ
ロゲン原子を表わし、Ｘ ₁は水素原子または電子求引性
基を表わし、Ｙ₁は−ＣＯ−基または−ＳＯ₂−基を表わ
し、Ｑはアリーレン基または二価のヘテロ環基を表わ
し、Ｌは連結基を表わし、Ｗ₁およびＷ₂はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基
を表わす。ｎは０または１を表わす。］本発明の熱現像感光材料では、複素芳香族メルカプト化
合物および複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる
少なくとも1種を超増感剤として含有することが好まし
い。また、バインダーは前記水系塗布液において分散状
態で含有されることが好ましい。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下において、本発明の熱現像感
光材料について詳細に説明する。本発明の熱現像感光材
料は、支持体の一方面上に、少なくとも１種類の感光性
ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのための還
元剤およびバインダーを含有する画像形成層を有するも
のである。その特徴は、画像形成層が、少なくとも１種
類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオン
のための還元剤、バインダー、および、複素芳香族メル
カプト化合物および複素芳香族ジスルフィド化合物から
選ばれる少なくとも１種を銀１モルあたり０．００１〜
１モルの量で含有し、さらに下記式（１）で表される化
合物の少なくとも1種が水分散物として添加されている
水系塗布液を塗布して乾燥することにより形成されてい
る点にある。

【０００９】本発明で用いる複素芳香族メルカプト化合
物および複素芳香族ジスルフィド化合物について説明す
る。複素芳香族メルカプト化合物および複素芳香族ジス
ルフィド化合物は、超増感剤として作用するものであ
る。複素芳香族メルカプト化合物は、複素芳香環とメル
カプト基を有するものであればその構造は特に制限され
ないが、Ar-SMで表されるものを使用することが好まし
い。また、複素芳香族ジスルフィド化合物は、複素芳香
環とジスルフィド結合を有するものであればその構造は
特に制限されないが、Ar-S-S-Arで表されるものを使用
することが好ましい。

【００１０】Ar-SMおよびAr-S-S-Arにおいて、Mは水素
原子またはアルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒
素、イオウ、酸素、セレンまたはテルル原子を有する芳
香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環
はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒド
ロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル(好ましくは1〜
4個の炭素原子を有するもの)、アルコキシ(好ましくは
１〜４個の炭素原子を有するもの)およびアリール（置
換基を有していてもよい）からなる置換基群から選択さ
れるものを有してもよい。

【００１１】複素芳香族メルカプト化合物としては、2-
メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプトベンズオ
キサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカ
プト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エトキシ-2-メル
カプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビス-(ベンゾチ
アゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4,5-ジ
フェニル-2-イミダゾールチオール、2-メルカプトイミ
ダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイミダゾー
ル、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリン、2-メ
ルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオロメチル-
4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-4-ピリジ
ンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカプトピリ
ミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプト-1,3,4-
チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリア
ゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミジン、2-メ
ルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メルカプトピリ
ミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジンヒドロクロ
リド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリアゾール、
1-フェニル-5-メルカプトテトラゾール、3-(5-メルカプ
トテトラゾール)-ベンゼンスルフォン酸ナトリウム、N-
メチル-N'-[3-(5-メルカプトテトラゾリル)フェニル]ウ
レア、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなどが挙
げられるが、本発明で使用することができる複素芳香族
メルカプト化合物は、これらに限定されない。

【００１２】本発明の熱現像感光材料には、複素芳香族
メルカプト化合物か複素芳香族ジスルフィド化合物のい
ずれか一方のみを使用してもよいし、両方を使用しても
よい。また、複素芳香族メルカプト化合物と複素芳香族
ジスルフィド化合物は、それぞれ単一の化合物を使用し
てもよいし、複数の化合物を組み合わせて使用してもよ
い。複素芳香族メルカプト化合物および複素芳香族ジス
ルフィド化合物の合計添加量は、画像形成層中に銀1モ
ル当たり0.001〜１モルの範囲内にすることが超増感剤
としての効果のうえで好ましく、銀の1モル当たり0.003
〜0.１モルの範囲内にすることがさらに好ましい。ここ
でいう銀１モルとは、ハロゲン化銀１モルのことであ
る。

【００１３】次に本発明で用いる式（１）で表されるポ
リハロゲン化合物について説明する。

【化３】

【００１４】式（１）において、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞ
れ独立にハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）を
表わすが、Ｚ₁およびＺ₂は両方とも臭素原子であること
が最も好ましい。式（１）において、Ｘ₁は水素原子ま
たは電子求引性基である。ここで言う電子求引性基と
は、ハメットの置換基定数σ_pが正の値を取る置換基の
ことであり、具体的には、例えばシアノ基、アルコキシ
カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ハロゲン原子、アシル基、ヘテロ
環基等を表わす。式（１）において、Ｘ₁は水素原子ま
たはハロゲン原子であることが好ましく、最も好ましい
のは臭素原子である。式（１）において、Ｙ₁は−ＣＯ
−基または−ＳＯ₂−基を表わし、好ましくは−ＳＯ₂−
基である。

【００１５】式（１）において、Ｑはアリーレン基また
は二価のヘテロ環基を表わす。式（１）のＱで表わされ
るアリーレン基とは、好ましくは炭素数６〜30の単環ま
たは縮合環のアリーレン基であり、より好ましくは６〜
20の単環または縮合環のアリーレン基であり、例えば、
フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、特に好まし
くはフェニレン基である。Ｑで表わされるアリーレン基
は置換基を有していてもよく、置換基としては写真性能
に悪影響を及ぼさない置換基であればどのような基でも
構わないが、例えばハロゲン原子（フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、または沃素原子）、アルキル基（アラル
キル基、シクロアルキル基、活性メチン基等を含む）、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基
（Ｎ−置換の含窒素ヘテロ環基を含む、例えばモルホリ
ノ基）、４級化された窒素原子を含むヘテロ環基（例え
ばピリジニオ基）、アシル基、アルコキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、カ
ルボキシ基またはその塩、イミノ基、Ｎ原子で置換した
イミノ基、チオカルボニル基、カルバゾイル基、シアノ
基、チオカルバモイル基、アルコキシ基（エチレンオキ
シ基もしくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基
を含む）、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシ
ルオキシ基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カ
ルボニルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、
イミド基、（アルコキシもしくはアリールオキシ）カル
ボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバ
ジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、４級の
アンモニオ基、（アルキルもしくはアリール）スルホニ
ルウレイド基、ニトロ基、（アルキル，アリール，また
はヘテロ環）チオ基、アシルチオ基、（アルキルまたは
アリール）スルホニル基、（アルキルまたはアリール）
スルフィニル基、水酸基、スルホ基またはその塩、スル
ファモイル基、ホスホリル基、リン酸アミドもしくはリ
ン酸エステル構造を含む基、シリル基等が挙げられる。
これらの置換基は、これらの置換基自体でさらに置換さ
れていてもよい。

【００１６】式（１）のＱで表わされるアリーレン基の
置換基として特に好ましいのは、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル
基またはその塩、スルホ基の塩、リン酸基である。式
（１）において、Ｑで表わされる二価のヘテロ環基中の
ヘテロ環は、Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含
む５ないし７員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、
これらは単環であってもよいし、更に他の環と縮合環を
形成していてもよい。Ｑで表わされるヘテロ環基中のヘ
テロ環としては例えば、ピリジン、ピラジン、ピリミジ
ン、ベンゾチアゾール、ベンツイミダゾール、チアジア
ゾール、キノリン、イソキノリン、トリアゾール等が挙
げられる。これらは置換基を有していても良く、例え
ば、Ｑで表わされるアリール基の置換基と同様の基が挙
げられる。式（１）のＱは好ましくはアリーレン基であ
り、特に好ましくはフェニレン基である。Ｑがフェニレ
ン基を表わすとき、−Ｙ₁−Ｃ(Ｘ₁)(Ｚ₁)(Ｚ₂)と−
（Ｌ） _n−ＣＯＮ(Ｗ₁)(Ｗ₂)は互いにメタ位に結合して
いることが好ましい。

【００１７】式（１）のＬは二価の連結基を表わし、例
えばアルキレン基（好ましくは炭素数１〜３０であり、
さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、特に好ましく
は炭素数１〜１０である。）、アリーレン基（好ましく
は炭素数６〜３０であり、さらに好ましくは炭素数６〜
２０であり、特に好ましくは炭素数６〜１０であ
る。）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜３０で
あり、さらに好ましくは炭素数２〜２０であり、特に好
ましくは炭素数２〜１０である。）、アルキニレン基
（好ましくは炭素数２〜３０であり、さらに好ましくは
炭素数２〜２０であり、特に好ましくは炭素数２〜１０
である。）、２価の複素環基（好ましくは炭素数１〜３
０であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０であり、特
に好ましくは炭素数１〜１０である。）、−Ｏ−基、−
ＮＲ−基、−ＣＯ−基、−Ｓ−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ
₂−基、リン原子を含む基や、これらを組み合わせるこ
とによって形成される基等が挙げられる（ここでＲで表
わされる基は水素原子または置換基を有しても良いアル
キル基または置換基を有しても良いアリール基であ
る）。式（１）のＬで表わされる連結基は置換基を有し
ていても良く、例えば、Ｑで表わされるアリーレン基の
置換基と同様のものが挙げられる。式（１）のＬで表わ
される連結基は好ましくはアルキレン基、アリーレン
基、−Ｏ−基、−ＮＲＣＯ−基、−ＳＯ₂ＮＲ−基およ
びこれらを組み合わせることによって形成される基であ
る。式（１）のｎは０または１であり、好ましくは０
である。

【００１８】式（１）においてＷ₁およびＷ₂はそれぞれ
独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ
環基を表わす。式（１）のＷ₁およびＷ₂で表わされるア
ルキル基とは、直鎖、分岐、環状またはそれらの組み合
わせのアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは１〜１２、特に好ましくは１〜６であ
る。例えば、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−プロ
ピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ
−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、３−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シ
クロヘキシル基等が挙げられる。式（１）のＷ₁および
Ｗ₂で表わされるアルキル基は置換基を有していても良
く、例えば、Ｑで表わされるアリーレン基の置換基と同
様のものが挙げられる。Ｗ ₁およびＷ₂で表わされるアル
キル基の置換基は好ましくはハロゲン原子、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、カルバモ
イル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、スルホンア
ミド基、（アルキルまたはアリール）チオ基、（アルキ
ルまたはアリール）スルホニル基、スルホ基またはその
塩、カルボキシル基またはその塩、リン酸基またはその
塩、水酸基であり、さらに好ましくは、ハロゲン原子、
アルケニル基、アルキニル基、アリール基、カルバモイ
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、（アルキルま
たはアリール）チオ基、スルホ基またはその塩、カルボ
キシル基またはその塩、水酸基であり、特に好ましくは
ハロゲン原子、アルケニル基、カルバモイル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、スルホ基の塩、カルボキシル
基またはその塩、水酸基である。

【００１９】式（１）のＷ₁およびＷ₂で表わされるアリ
ール基は単環または縮合環のアリール基であり、好まし
くは炭素数６〜２０、より好ましくは６〜１６、特に好
ましくは６〜１０であり、例えば、フェニル基、ナフチ
ル基等が挙げられ、フェニル基が好ましい。Ｗ₁および
Ｗ₂で表わされるアリール基は置換基を有していても良
く、例えば、Ｗ₁およびＷ₂で表わされるアルキル基の置
換基と同様のものが挙げられ、好ましい範囲も同様であ
る。式（１）のＷ₁およびＷ₂で表わされるヘテロ環は、
Ｎ、ＯまたはＳの原子を少なくとも１つ含む５ないし７
員の飽和または不飽和のヘテロ環であり、これらは単環
であってもよいし、更に他の環と縮合環を形成していて
もよい。例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジ
ニル基、チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンゾチアゾ
リル基、ベンツイミダゾリル基、チアジアゾリル基、キ
ノリル基、イソキノリル基、トリアゾリル基等が挙げら
れる。これらは置換基を有していても良く、例えば、Ｗ
₁およびＷ₂で表わされるアルキル基の置換基と同様のも
のが挙げられ、好ましい範囲も同様である。式（１）の
Ｗ₁およびＷ₂はそれぞれ同じでも異なっていても良く、
互いに結合して環状構造になっていても良い。式（１）
のＷ₁およびＷ₂は好ましくは水素原子またはアルキル基
またはアリール基であり、特に好ましくは水素原子また
はアルキル基である。次に本発明で用いるポリハロゲン
化合物の具体例を示すが、本発明で使用することができ
る化合物はこれらに限定されるものではない。

【００２０】

【化４】

【００２１】

【化５】

【００２２】

【化６】

【００２３】

【化７】

【００２４】

【化８】

【００２５】

【化９】

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】

【化１８】

【００３５】

【化１９】

【００３６】

【化２０】

【００３７】本発明で用いる式（１）で表されるポリハ
ロゲン化合物は通常の有機合成反応によって容易に合成
することができる。その代表的な合成例を後記の製造例
１〜７に示す。本発明で用いるポリハロゲン化合物は水
分散物として水系塗布液に添加し、該水系塗布液を塗布
して乾燥することにより画像形成層を形成する。ポリハ
ロゲン化合物の水分散方法は如何なる方法でも構わな
い。よく知られている乳化分散法としては、ジブチルフ
タレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルト
リアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイ
ル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げ
られる。また、固体分散法としては、ポリハロゲン化合
物の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイド
ミルあるいは超音波によって分散し固体分散物を作成す
る方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイド（例
えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例えばト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム）を用
いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチ
アゾリノンナトリウム塩）を含有させることができる。
水分散物の粒径は0.1〜1.0μｍの範囲が好ましく、0.15
〜0.60μｍの範囲がより好ましい。本発明では、ポリハ
ロゲン化合物を画像形成層に含有させるが、画像形成層
が設けられている支持体面上の画像形成層以外の層にも
含有させることができる。例えば、画像形成層に隣接す
る層に含有させてもよい。ポリハロゲン化合物の添加量
は、画像形成層に有する面に銀1モルあたり1×10 ^-6〜１
モルであり、好ましくは1×10^-5〜0.5モルでありさらに
好ましくは1×10^- ³〜0.3モルである。

【００３８】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の
有機銀塩については、特開平10-62899号公報の段落番号
００４８〜００４９、欧州特許公開第0803763A1号の第
１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行に記載され
ている。有機酸の銀塩、特に(炭素数が10〜30、好まし
くは15〜28の)長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好まし
い。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラ
キジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン
酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸
銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀、リノール酸
銀、酪酸銀、樟脳酸銀、これらの混合物などを挙げるこ
とができる。

【００３９】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はないが、本発明においてはりん片
状の有機銀塩が好ましい。本明細書において、りん片状
の有機銀塩とは、次のように定義される。有機酸銀塩を
電子顕微鏡で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と
近似し、この直方体の辺を一番短い方からａ、ｂ、ｃと
した（ｃはｂと同じであってもよい。）とき、短い方の
数値ａ、ｂから次の式にしたがってｘを求める。ｘ＝ｂ／ａこのようにして２００個程度の粒子についてｘを求め、
その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧１．５
の関係を満たすものをりん片状とする。好ましくは３０
≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２０≧ｘ（平
均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜
１．５である。りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺
とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることが
できる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好
ましく０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好まし
い。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ま
しくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以
上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。

【００４０】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100％以下、より好ましくは80％以下、更
に好ましくは50％以下である。有機銀塩の形状の測定方
法としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求
めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100％以下、より好ましくは80％以
下、更に好ましくは50％以下である。測定方法としては
例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、
その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を
求めることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直
径)から求めることができる。

【００４１】本発明に用いられる有機酸銀は、上記に示
した有機酸のアルカリ金属塩(Na塩，K塩，Li塩等が挙げ
られる)溶液または懸濁液と硝酸銀を反応させることで
調製される。有機酸アルカリ金属塩は、上記有機酸をア
ルカリ処理することによって得られる。有機酸銀は任意
の好適な容器中で回分式または連続式で行うことができ
る。反応容器中の攪拌は粒子の要求される特性によって
任意の攪拌方法で攪拌することができる。有機酸銀の調
製法としては、有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁
液の入った反応容器に硝酸銀水溶液を徐々にあるいは急
激に添加する方法、硝酸銀水溶液の入った反応容器に予
め調製した有機酸アルカリ金属塩溶液あるいは懸濁液を
徐々にあるいは急激に添加する方法、予め調製した硝酸
銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液
を反応容器中に同時に添加する方法のいずれもが好まし
く用いることができる。

【００４２】硝酸銀水溶液および有機酸アルカリ金属塩
溶液または懸濁液は調製する有機酸銀の粒子サイズ制御
のために任意の濃度の物を用いることができ、また任意
の添加速度で添加することができる。硝酸銀水溶液およ
び有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液の添加方法と
しては、添加速度一定で添加する方法、任意の時間関数
による加速添加法あるいは減速添加法にて添加すること
ができる。また反応液に対し、液面に添加してもよく、
また液中に添加してもよい。予め調製した硝酸銀水溶液
および有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液を反応容
器中に同時に添加する方法の場合には、硝酸銀水溶液あ
るいは有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液のいずれ
かを先行させて添加することもできるが、硝酸銀水溶液
を先行させて添加することが好ましい。先行させて添加
する量は総添加量の0から50容量％が好ましく、0から25
容量％が特に好ましい。また特開平9-127643号公報等に
記載のように反応中の反応液のpHないしは銀電位を制御
しながら添加する方法も好ましく用いることができる。

【００４３】添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ
金属塩溶液または懸濁液は粒子の要求される特性により
pHを調製することができる。pH調製のために任意の酸や
アルカリを添加することができる。また、粒子の要求さ
れる特性により、例えば調製する有機酸銀の粒子サイズ
制御するため反応容器中の温度を任意に設定することが
できるが、添加される硝酸銀水溶液や有機酸アルカリ金
属塩溶液または懸濁液も任意の温度に調製することがで
きる。有機酸アルカリ金属塩溶液または懸濁液は液の流
動性を確保するために、50℃以上に加熱保温することが
好ましい。本発明に用いる有機酸銀は第3アルコールの
存在下で調製されることが好ましい。第3アルコールは
総炭素数15以下のものが好ましく、10以下のものが特に
好ましい。好ましい第3アルコールの例としては、tert-
ブタノール等が挙げられる。第３アルコールの添加時期
は有機酸銀調製時のいずれのタイミングでも良いが、有
機酸アルカリ金属塩の調製時に添加して、有機酸アルカ
リ金属塩を溶解して用いることが好ましい。また、第3
アルコールの使用量は有機酸銀調製時の溶媒としての水
に対して重量比で0.01〜10の範囲で任意に使用すること
ができるが、0.03〜1の範囲が好ましい。

【００４４】本発明において好ましいりん片状の有機酸
銀塩は、水溶性銀塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属
塩を含む第３アルコール水溶液とを反応容器内で反応さ
せる（反応容器内の液に有機酸アルカリ金属塩を含む第
３アルコール水溶液を添加する工程を含む。）際に、反
応容器内の液（好ましくは、先行して入れた水溶性銀塩
を含む水溶液、または水溶性銀塩を含む水溶液を先行す
ることなく有機酸アルカリ金属塩を含む第３アルコール
水溶液とはじめから同時に添加する場合は、後述のよう
に、水もしくは水と第３アルコールとの混合溶媒であ
り、水溶性銀塩を含む水溶液を先行して入れる場合にお
いても水または水と第３アルコールとの混合溶媒をあら
かじめ入れておいてもよい。）と添加する有機酸アルカ
リ金属塩を含む第３アルコール水溶液との温度差を２０
℃以上８５℃以下とする方法で製造されることが好まし
い。このような温度差を有機酸アルカリ金属塩を含む第
３アルコール水溶液の添加中にて維持することによっ
て、有機酸銀塩の結晶形態等が好ましく制御される。

【００４５】この水溶性銀塩としては硝酸銀が好まし
く、水溶液における水溶性銀塩濃度としては、０．０３
mol/l以上６．５mol/l以下が好ましく、より好ましく
は、０．１mol/l以上５mol/l以下であり、この水溶液の
ｐＨとしては２以上６以下が好ましく、より好ましくは
ｐＨ３．５以上６以下である。また、炭素数４〜６の第
３アルコールが含まれていてもよく、その場合は水溶性
銀塩の水溶液の全体積に対し、体積として７０％以下で
あり、好ましくは５０％以下である。また、その水溶液
の温度としては０℃以上５０℃以下が好ましく、５℃以
上３０℃以下がより好ましく、後述のように、水溶性銀
塩を含む水溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコー
ル水溶液を同時添加する場合は、５℃以上１５℃以下が
最も好ましい。

【００４６】有機酸アルカリ金属塩のアルカリ金属は、
具体的にはＮａ、Ｋである。有機酸アルカリ金属塩は、
有機酸にＮａＯＨまたはＫＯＨを添加することにより調
製される。このとき、アルカリの量を有機酸の等量以下
にして、未反応の有機酸を残存させることが好ましい。
この場合の、残存有機酸量は全有機酸１ｍｏｌに対し３
ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは３ｍ
ｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下である。また、アルカリを
所望の量以上に添加した後に、硝酸、硫酸等の酸を添加
し、余剰のアルカリ分を中和させることで調製してもよ
い。また、有機酸銀塩の要求される特性によりｐＨを調
節することができる。ｐＨ調節のためには、任意の酸や
アルカリを使用することができる。

【００４７】さらに、水溶性銀塩を含む水溶液、有機酸
アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液、あるいは反応
容器の液には、例えば特開昭６２−６５０３５号公報の
一般式（１）で示されるような化合物、また、特開昭６
２−１５０２４０号公報に記載のような、水溶性基含有
Ｎヘテロ環化合物、特開昭５０−１０１０１９号公報記
載のような無機過酸化物、特開昭５１−７８３１９号公
報記載のようなイオウ化合物、特開昭５７−６４３号公
報記載のジスルフィド化合物、また過酸化水素等を添加
することができる。

【００４８】有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水
溶液としては、液の均一性を得るため炭素数４〜６の第
３アルコールと水との混合溶媒であることが好ましい。
炭素数がこれを越えると水との相溶性が無く好ましくな
い。炭素数４〜６の第３アルコールの中でも、最も水と
の相溶性のあるtert-ブタノールが最も好ましい。第３
アルコール以外の他のアルコールは還元性を有し、有機
酸銀塩形成時に弊害を生じるため先に述べたように好ま
しくない。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶
液に併用される第３アルコール量は、この第３アルコー
ル水溶液中の水分の体積に対し、溶媒体積として３％以
上７０％以下であり、好ましくは５％以上５０％以下で
ある。有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液に
おける有機酸アルカリ金属塩の濃度は、重量比として、
７重量％以上５０重量％以下であり、好ましくは、７重
量％以上４５重量％以下であり、さらに好ましくは、１
０重量％以上４０重量％以下である。

【００４９】反応容器に添加する有機酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液の温度としては、有機酸アルカ
リ金属塩の結晶化、固化の現象を避けるに必要な温度に
保っておく目的で５０℃以上９０℃以下が好ましく、よ
り好ましくは６０℃以上８５℃以下がより好ましく、６
５℃以上８５℃以下が最も好ましい。また、反応の温度
を一定にコントロールするために上記範囲から選ばれる
ある温度で一定にコントロールされることが好ましい。
本発明において好ましく用いられる有機酸銀塩は、i)水
溶性銀塩を含む水溶液が先に反応容器に全量存在する水
溶液中に有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液
をシングル添加する方法か、またはii)水溶性銀塩の水
溶液と有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液
が、反応容器に同時に添加される時期が存在する方法
（同時添加法）によって製造される。本発明において
は、有機酸銀塩の平均粒子サイズをコントロールし、分
布を狭くする点で後者の同時に添加される方法が好まし
い。その場合、総添加量の３０容量％以上が同時に添加
されることが好ましく、より好ましくは５０〜７５容量
％が同時に添加されることである。いずれかを先行して
添加する場合は水溶性銀塩の溶液を先行させる方が好ま
しい。

【００５０】いずれの場合においても、反応容器中の液
（前述のように先行して添加された水溶性銀塩の水溶液
または先行して水溶性銀塩の水溶液を添加しない場合に
は、後述のようにあらかじめ反応容器中に入れられてい
る溶媒をいう。）の温度は、好ましくは５℃以上７５℃
以下、より好ましくは５℃以上６０℃以下、最も好まし
くは10℃以上５０℃以下である。反応の全行程にわたっ
て前記温度から選ばれるある一定の温度にコントロール
されることが好ましいが、前記温度範囲内でいくつかの
温度パターンでコントロールすることも好ましい。有機
酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液と反応容器中
の液との温度の温度差は、２０℃以上８５℃以下が好ま
しく、より好ましくは３０℃以上８０℃以下である。こ
の場合有機酸アルカリ金属塩の第３アルコール水溶液の
温度の方が高いことが好ましい。

【００５１】これにより、高温の有機酸アルカリ金属塩
の第３アルコール水溶液が反応容器で急冷されて微結晶
状に析出する速度と、水溶性銀塩との反応で有機酸銀塩
化する速度が好ましく制御され、有機酸銀塩の結晶形
態、結晶サイズ、結晶サイズ分布を好ましく制御するこ
とができる。また同時に熱現像材料、特に熱現像感光材
料として性能をより向上させることができる。反応容器
中には、あらかじめ溶媒を含有させておいてもよく、あ
らかじめ入れられる溶媒には水が好ましく用いられる
が、前記第３アルコールとの混合溶媒も好ましく用いら
れる。有機酸アルカリ金属の第３アルコール水溶液、水
溶性銀塩の水溶液、あるいは反応液には水性媒体可溶な
分散助剤を添加することができる。分散助剤としては、
形成した有機酸銀塩を分散可能なものであればいずれの
ものでもよい。具体的な例は、後述の有機酸銀塩の分散
助剤の記載に準じる。

【００５２】有機酸銀塩調製法においては、銀塩形成後
に脱塩・脱水工程を行うことが好ましい。その方法は特
に制限はなく、周知・慣用の手段を用いることができ
る。例えば、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法に
よるフロック形成水洗等の公知の濾過方法、また、遠心
分離沈降による上澄み除去等も好ましく用いられる。脱
塩・脱水は１回でもよいし、複数繰り返してもよい。水
の添加および除去を連続的に行ってもよいし、個別に行
ってもよい。脱塩・脱水は最終的に脱水された水の伝導
度が好ましくは300μS/cm以下、より好ましくは100μS/
cm以下、最も好ましくは60μS/cm以下になる程度に行
う。この場合の伝導度の下限に特に制限はないが、通常
５μS/cm程度である。さらに、熱現像材料、特に熱現像
感光材料の塗布面状を良好にするためには、有機酸銀塩
の水分散物を得、これを高圧で高速流に変換し、その後
圧力降下することによって再分散し、微細水分散物とす
ることが好ましい。この場合の分散媒は水のみであるこ
とが好ましいが、２０重量％以下であれば有機溶媒を含
んでいてもよい。

【００５３】有機酸銀塩を微粒子分散化する方法は、分
散助剤の存在下で公知の微細化手段（例えば、高速ミキ
サー、ホモジナイザー、高速衝撃ミル、バンバリーミキ
サー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、振動ボー
ルミル、遊星ボールミル、アトライター、サンドミル、
ビーズミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミ
ル、トロンミル、高速ストーンミル）を用い、機械的に
分散することができる。

【００５４】分散時に、感光性銀塩を共存させると、カ
ブリが上昇し、感度が著しく低下するため、分散時には
感光性銀塩を実質的に含まないことがより好ましい。本
発明では、分散される水分散液中での感光性銀塩量は、
その液中の有機酸銀塩１molに対し０．１mol％以下であ
り、積極的な感光性銀塩の添加は行わない。高S/Nで、
粒子サイズが小さく、凝集のない均一な有機銀塩固体分
散物を得るには画像形成媒体である有機銀塩粒子の破損
や高温化を生じさせない範囲で、大きな力を均一に与え
ることが好ましい。そのためには有機銀塩及び分散剤水
溶液からなる水分散物を高速流に変換した後、圧力降下
させる分散法が好ましい。

【００５５】上記のような再分散法を実施するのに用い
られる分散装置およびその技術については、例えば「分
散系レオロジーと分散化技術」（梶内俊夫、薄井洋基
著、１９９１、信山社出版（株）、ｐ３５７〜４０
３）、「化学工学の進歩第２４集」（社団法人化学
工学会東海支部編、１９９０、槙書店、ｐ１８４〜１
８５）、特開昭５９−４９８３２号公報、米国特許第４
５３３２５４号明細書、特開平８−１３７０４４号公
報、特開平８−２３８８４８号公報、特開平２−２６１
５２５号公報、特開平１−９４９３３号公報等に詳しい
が、本発明での再分散法は、少なくとも有機酸銀塩を含
む水分散液を高圧ポンプ等で加圧して配管内に送入した
後、配管内に設けられた細いスリットを通過させ、この
後に分散液に急激な圧力低下を生じさせることにより微
細な分散を行う方法である。

【００５６】高圧ホモジナイザーについては、一般には
（ａ）分散質が狭間隙（７５μｍ〜３５０μｍ程度）を
高圧、高速で通過する際に生じる「せん断力」、（ｂ）
高圧化の狭い空間で液-液衝突、あるいは壁面衝突させ
るときに生じる衝撃力は変化させずにその後の圧力降下
によるキャビテーション力をさらに強くし、均一で効率
の良い分散が行われると考えられている。この種の分散
装置としては、古くはゴーリンホモジナイザーが挙げら
れるが、この装置では、高圧で送られた被分散液が円柱
面上の狭い間隙で高速流に変換され、その勢いで周囲の
壁面に衝突し、その衝撃力で乳化・分散が行われる。上
記液−液衝突としては、マイクロフルイダイザーのＹ型
チャンバー、後述の特開平8-103642号公報に記載のよう
な球形型の逆止弁を利用した球形チャンバーなどが挙げ
られ、液−壁面衝突としては、マイクロフルイダイザー
のＺ型チャンバー等が挙げられる。使用圧力は一般には
１００〜６００kg/cm²、流速は数ｍ〜３０ｍ／秒の範囲
であり、分散効率を上げるために高速流部を鋸刃状にし
て衝突回数を増やすなどの工夫を施したものも考案され
ている。このような装置の代表例としてゴーリンホモジ
ナイザー、マイクロフルイデックス・インターナショナ
ル・コーポレーション社製のマイクロフルイダイザー、
みづほ工業（株）製のマイクロフルイダイザー、特殊機
化工業（株）製のナノマイザー等が挙げられる。特開平
8-238848号公報、同8-103642号公報、USP4533254号明細
書にも記載されている。

【００５７】有機酸銀塩は、流速、圧力降下時の差圧と
処理回数の調節によって、所望の粒子サイズに分散する
ことができるが、写真特性と粒子サイズの点から、流速
が200ｍ／秒〜600ｍ／秒、圧力降下時の差圧が900〜300
0kg/cm²の範囲が好ましく、さらに流速が300ｍ／秒〜60
0ｍ／秒、圧力降下時の差圧が1500〜3000kg/cm²の範囲
であることがより好ましい。分散処理回数は必要に応じ
て選択できる。通常は１〜10回の範囲が選ばれるが、生
産性の観点で１〜３回程度が選ばれる。高圧下でこのよ
うな水分散液を高温にすることは、分散性・写真性の観
点で好ましくなく、90℃を越えるような高温では粒子サ
イズが大きくなりやすくなるとともに、カブリが高くな
る傾向がある。従って、前記の高圧、高速流に変換する
前の工程もしくは、圧力降下させた後の工程、あるいは
これら両工程に冷却装置を含み、このような水分散の温
度が冷却工程により５℃〜９０℃の範囲に保たれている
ことが好ましく、さらに好ましくは５℃〜８０℃の範
囲、特に５℃〜６５℃の範囲に保たれていることが好ま
しい。特に、1500〜3000kg/cm²の範囲の高圧の分散時に
は、前記の冷却工程を設置することが有効である。冷却
装置は、その所要熱交換量に応じて、２重管や３重管に
スタチックミキサーを使用したもの、多管式熱交換器、
蛇管式熱交換器等を適宜選択することができる。また、
熱交換の効率を上げるために、使用圧力を考慮して、管
の太さ、肉厚や材質などの好適なものを選べばよい。冷
却器に使用する冷媒は、熱交換量から、２０℃の井水や
冷凍機で処理した５〜１０℃の冷水、また、必要に応じ
て−３０℃のエチレングリコール／水等の冷媒を使用す
ることができる。

【００５８】有機酸銀塩を分散剤を使用して固体微粒子
化する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の
共重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステ
ル共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共
重合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチ
ルデンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成
アニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニ
オン性ポリマー、特開昭52-92716号公報、WO88／04794
号などに記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753
号に記載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオ
ン性、カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼ
ラチン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択し
て用いることができる。

【００５９】分散助剤は、分散前に有機酸銀塩の粉末ま
たはウェットケーキ状態の有機酸銀塩と混合し、スラリ
ーとして分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、
予め有機酸銀塩と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒によ
る処理を施して有機酸銀塩粉末またはウェットケーキと
しても良い。分散前後または分散中に適当なpH調製剤に
よりpHコントロールしても良い。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機酸
溶媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後
除去される。調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で撹拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。有機酸銀塩の調製法にて調製
された有機酸銀塩は、水溶媒中で分散された後、感光性
銀塩水溶液と混合して感光性画像形成媒体塗布液として
供給されることが好ましい。

【００６０】分散操作に先だって、原料液は、粗分散
（予備分散）される。粗分散する手段としては公知の分
散手段(例えば、高速ミキサー、ホモジナイザー、高速
衝撃ミル、バンバリーミキサー、ホモミキサー、ニーダ
ー、ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ア
トライター、サンドミル、ビーズミル、コロイドミル、
ジェットミル、ローラーミル、トロンミル、高速ストー
ンミル)を用いることができる。機械的に分散する以外
にも、pHコントロールすることで溶媒中に粗分散し、そ
の後、分散助剤の存在下でpHを変化させて微粒子化させ
ても良い。このとき、粗分散に用いる溶媒として有機溶
媒を使用しても良く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除
去される。

【００６１】感光性銀塩水溶液は、微細分散された後に
混合され、感光性画像形成媒体塗布液を製造する。この
ような塗布液を用いて熱現像感光材料を作製するとヘイ
ズが低く、低カブリで高感度の熱現像感光材料が得られ
る。これに対し、高圧、高速流に変換して分散する時
に、感光性銀塩を共存させると、カブリが上昇し、感度
が著しく低下する。また、分散媒として水ではなく、有
機溶剤を用いると、ヘイズが高くなり、カブリが上昇
し、感度が低下しやすくなる。一方、感光性銀塩水溶液
を混合する方法にかえて、分散液中の有機銀塩の一部を
感光性銀塩に変換するコンバージョン法を用いると感度
が低下する。

【００６２】上記において、高圧、高速化に変換して分
散される水分散液は、実質的に感光性銀塩を含まないも
のであり、その含有量は非感光性の有機銀塩に対して0.
1モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わ
ないものである。有機銀塩固体微粒子分散物の粒子サイ
ズ(体積加重平均直径)は、例えば液中に分散した固体微
粒子分散物にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎ
の時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得
られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求めることが
できる。平均粒子サイズ0.05μｍ以上10.0μｍ以下の固
体微粒子分散物が好ましい。より好ましくは平均粒子サ
イズ0.1μｍ以上5.0μｍ以下、更に好ましくは平均粒子
サイズ0.1μｍ以上2.0μｍ以下である。

【００６３】本発明において好ましく用いられる有機銀
塩固体微粒子分散物は、少なくとも有機銀塩と水から成
るものである。有機銀塩と水との割合は特に限定される
ものではないが、有機銀塩の全体に占める割合は５〜５
０重量％であることが好ましく、特に10〜30重量％の範
囲が好ましい。前述の分散助剤を用いることは好ましい
が、粒子サイズを最小にするのに適した範囲で最少量使
用するのが好ましく、有機銀塩に対して1〜30重量％、
特に3〜15重量％の範囲が好ましい。本発明において有
機銀塩水分散液と感光性銀塩水分散液を混合して感光材
料を製造することが可能であるが、有機銀塩と感光性銀
塩の混合比率は目的に応じて選べるが、有機銀塩に対す
る感光性銀塩の割合は1〜30モル％の範囲が好ましく、
更に3〜20モル％、特に5〜15モル％の範囲が好ましい。
混合する際に2種以上の有機銀塩水分散液と2種以上の感
光性銀塩水分散液を混合することは、写真特性の調節の
ために好ましく用いられる方法である。本発明では、有
機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量として0.1〜5g/
m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/m²である。

【００６４】本発明の熱現像感光材料は、銀イオンのた
めの還元剤を含む。銀イオンのための還元剤は、銀イオ
ンを金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)
であってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号
公報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第
0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１８ページ第１
２行に記載されている。本発明においては特にビスフェ
ノール類還元剤（例えば、１，１−ビス（２−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメ
チルヘキサン）が好ましい。還元剤の添加量は0.01〜5.
0ｇ／m²であることが好ましく、0.1〜3.0ｇ／m²である
ことがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1モル
に対しては5〜50％モル含まれることが好ましく、10〜4
0モル％で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画
像形成層に含有させることが好ましい。

【００６５】本発明では、還元剤は固体微粒子分散物で
添加することが好ましい。固体微粒子分散は公知の微細
化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミル、サンド
ミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルな
ど)で行われる。また、固体微粒子分散する際に分散助
剤を用いてもよい。製版フィルム用途に超硬調画像を得
るために本発明では超硬調化剤を用いても良い。超硬調
化剤としては、特願平11-91652号明細書記載の一般式
（III）〜（V）の化合物、具体的化合物としては化21〜
化24を用いることができるが、これらに限定されるもの
ではない。

【００６６】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましくいものは
2〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/
シェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩
臭化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく
用いることができる。

【００６７】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号明細書に記載されている方法を用いることができる
が、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に
銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することに
より感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と
混合する方法を用いる。

【００６８】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
ｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12
μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン
化銀粒子が立方体あるいは八面体のいわゆる正常晶であ
る場合、その他正常晶でない場合、例えば球状粒子、棒
状粒子等の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な
球を考えたときの直径をいい、ハロゲン化銀粒子が平板
状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円像
に換算したときの直径をいう。

【００６９】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50％以上が好ましく、
65％以上がより好ましく、80％以上が更に好ましい。ミ
ラー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]
面と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imagin
g Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めること
ができる。

【００７０】感光性ハロゲン化銀粒子は、周期律表（第
１〜１８族までを示す）の第８族〜第１０族の金属また
は金属錯体を含有する。周期律表の第８族〜第１０族の
金属または金属錯体の中心金属として好ましくは、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム
である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属
及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好まし
い含有率は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モル
の範囲が好ましい。これらの金属錯体については特開平
11-65021号公報段落番号0018〜0024に記載されている。

【００７１】本発明においてはその中でもハロゲン化銀
粒子中にイリジウム化合物を含有させることが好まし
い。イリジウム化合物としては、例えば、ヘキサクロロ
イリジウム、ヘキサアンミンイリジウム、トリオキザラ
トイリジウム、ヘキサシアノイリジウム、ペンタクロロ
ニトロシルイリジウム等が挙げられる。これらのイリジ
ウム化合物は、水あるいは適当な溶媒に溶解して用いら
れるが、イリジウム化合物の溶液を安定化させるために
一般によく行われる方法、すなわち、ハロゲン化水素水
溶液（例えば塩酸、臭酸、フッ酸等）、あるいはハロゲ
ン化アルカリ（例えばKCl、NaCl、KBr、NaBr等）を添加
する方法を用いることができる。水溶性イリジウムを用
いる代わりにハロゲン化銀調製時に、あらかじめイリジ
ウムをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して
溶解させることも可能である。これらイリジウム化合物
の添加量はハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8モル〜
１×１０^-3モルの範囲が好ましく、１×１０^-7モル〜５
×１０^-4モルの範囲がより好ましい。さらに本発明に用
いられるハロゲン化銀粒子に含有することのできる金属
原子（例えば[Fe(CN)₆]^4-）、脱塩法、化学増感法につ
いては特開平11-84574号公報段落番号0046〜0050、特開
平11-65021号公報段落番号0025〜0031に記載されてい
る。

【００７２】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号公報、
同53-106125号公報、同47-3929号公報、同48-55730号公
報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同57-150841
号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳
剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。

【００７３】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ
²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であること
が好ましく、0.05〜0.4g/m²であることがさらに好まし
く、0.1〜0.4g/m²であることが最も好ましく、有機銀塩
1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀0.01モル以上0.5
モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより
好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好ましい。
別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の混合方
法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロ
ゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サ
ンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等
で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれ
かのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混
合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効
果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。

【００７４】本発明におけるハロゲン化銀の画像形成層
塗布液中への好ましい添加時期は、塗布する180分前か
ら直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方
法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋
幸司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の
第8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使
用する方法がある。

【００７５】本発明においては、画像形成層は水系塗布
液で形成される。ここで水系塗布液とは、溶媒の30重量
％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥して形成
されることを言う。この場合に、さらに画像形成層のバ
インダーが水系塗布液(水系溶媒)に可溶または分散状態
で含有されていることが好ましい。特に25℃60％RHでの
平衡含水率が2重量％以下のポリマーのラテックスから
なる場合が好ましい。最も好ましい形態は、イオン伝導
度が2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、
このような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用
いて精製処理する方法が挙げられる。

【００７６】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系塗布液とは、溶媒が、水または水に70重
量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したものである。
水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコー
ル、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコ
ール系、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチル
セロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホ
ルミアミドなどを挙げることができる。なお、ポリマー
が熱力学的に溶解しておらず、いわゆる分散状態で存在
している系の場合にも、ここでは水系溶媒という言葉を
使用する。また「25℃60％RHにおける平衡含水率」と
は、25℃60％RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの
重量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの重量W0を用い
て以下のように表すことができる。25℃60％RHにおける
平衡含水率=[(W1-W0)/W0]×100(重量％)

【００７７】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座14、高分子材料試験法(高分子学会編、
地人書館)を参考にすることができる。本発明における
バインダーポリマーの25℃60％RHにおける平衡含水率は
2重量％以下であることが好ましいが、より好ましくは
0.01重量％以上1.5重量％以下、さらに好ましくは0.02
重量％以上１重量％以下が望ましい。本発明においては
水系溶媒に分散可能なポリマーが特に好ましい。分散状
態の例としては、固体ポリマーの微粒子が分散している
ラテックスやポリマー分子が分子状態またはミセルを形
成して分散しているものなどがあるが、いずれも好まし
い。

【００７８】本発明において好ましい態様としては、ア
クリル樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム系樹脂(例えばSBR
樹脂)、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニ
ル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹脂等の
疎水性ポリマーを好ましく用いることができる。ポリマ
ーとしては直鎖のポリマーでも枝分かれしたポリマーで
もまた架橋されたポリマーでもよい。ポリマーとしては
単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーでもよ
いし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマーでも
よい。コポリマーの場合はランダムコポリマーでも、ブ
ロックコポリマーでもよい。ポリマーの分子量は数平均
分子量で5000〜1000000、好ましくは10000〜200000がよ
い。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力学強度が不十
分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く好ましくな
い。

【００７９】前記「水系溶媒」とは、組成の30重量％以
上が水である分散媒をいう。分散状態としては乳化分散
したもの、ミセル分散したもの、更に分子中に親水性部
位を持ったポリマーを分子状態で分散したものなど、ど
のようなものでもよいが、これらのうちでラテックスが
特に好ましい。好ましいポリマーラテックスの具体例と
しては以下のものを挙げることができる。以下では原料
モノマーを用いて表し、括弧内の数値は重量％、分子量
は数平均分子量である。 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量45000) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量120000) P-6;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量108000) P-7;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子量150000) P-8;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子量280000) P-9;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000) P-10;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000) P-11;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-12;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000) P-13;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000) 上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチル
メタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メ
タクリル酸，2EHA；2エチルヘキシルアクリレート，S
t；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；
ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニト
リル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタ
コン酸。

【００８０】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル樹脂の例としては、セビアンA-4635,46583，4601
(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、814、82
1、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリエステ
ル樹脂の例としては、FINETEX ES650、611、675、850
(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS(以上イ
ーストマンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂の例と
しては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本インキ化
学(株)製)など、ゴム系樹脂の例としては、LACSTAR 731
0K、3307B、4700H、7132C(以上大日本インキ化学(株)
製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン(株)
製)など、塩化ビニル樹脂の例としては、G351、G576(以
上日本ゼオン(株)製)など、塩化ビニリデン樹脂の例と
しては、L502、L513(以上旭化成工業(株)製)など、オレ
フィン樹脂の例としては、ケミパールS120、SA100(以上
三井石油化学(株)製)などを挙げることができる。これ
らのポリマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要
に応じて2種以上ブレンドしてもよい。

【００８１】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の重量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の共重合体に占める割合は60〜99重量％であることが好
ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。本
発明に用いることが好ましいスチレン-ブタジエン共重
合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市販品で
あるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙げられ
る。

【００８２】本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層
には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどの
親水性ポリマーを添加してもよい。これらの親水性ポリ
マーの添加量は有機銀塩含有層の全バインダーの30重量
％以下、より好ましくは20重量％以下が好ましい。本発
明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたもの
が好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バ
インダー/有機銀塩の重量比が1/10〜10/1、更には1/5〜
4/1の範囲が好ましい。

【００８３】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
画像形成層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バ
インダー/ハロゲン化銀の重量比は400〜5、より好まし
くは200〜10の範囲が好ましい。本発明の熱現像感光材
料の画像形成層の全バインダー量は0.2〜30g/m²、より
好ましくは1〜15g/m²の範囲が好ましい。画像形成層に
は架橋のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤
などを添加してもよい。

【００８４】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す)は、水を30重量％以上含む水系溶媒
である。水以外の成分としてはメチルアルコール、エチ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルセロソ
ルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、酢酸
エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよい。塗布
液の溶媒の水含有率は50重量％以上、より好ましくは70
重量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例を挙げる
と、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/メチルア
ルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメチルホル
ムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチルセロソ
ルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロピルアル
コール＝85/10/5などがある（数値は重量％）。

【００８５】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572
号公報一般式(II)で表される化合物、欧州特許公開第08
03764A1号の第１９ページ第３８行〜第２０ページ第３
５行に記載されている。本発明において増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布ま
での時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期である。

【００８６】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体としては、特開平10-628
99号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A
1号の第２０ページ第５７行〜第２１ページ第７行に記
載の特許のものが挙げられる。また、本発明に好ましく
用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、こ
れらについては、特開平11-65021号公報の段落番号0111
〜0112に記載の特許に開示されているものが挙げられ
る。特に特開平10-339934号公報の一般式(II)で表され
る化合物（具体的にはトリブロモメチルナフチルスルホ
ン、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリブロモメ
チル（４−（２，４，６−トリメチルフェニルスルホニ
ル）フェニル）スルホン等）が好ましい。

【００８７】本発明においてカブリ防止剤は、固体微粒
子分散物で添加することが好ましい。固体微粒子分散は
公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動ボールミ
ル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミル、ローラ
ーミルなど)で行われる。また、固体微粒子分散する際
に、アニオン性界面活性剤（例えばトリイソプロピルナ
フタレンスルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基
の置換位置の異なるものの混合物）などの分散助剤を用
いてもよい。その他のカブリ防止剤としては特開平11-6
5021号公報段落番号0113の水銀(II)塩、同号公報段落番
号0114の安息香酸類が挙げられる。

【００８８】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号公報記載の一般式
(XI)で表される化合物、特公昭55-12581号公報記載の化
合物、特開昭60-153039号公報記載の一般式(II)で表さ
れる化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のい
かなる部位に添加しても良いが、添加層としては画像形
成層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀
塩含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム
塩の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っ
ても良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調
製時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀
塩調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加
法としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法
で行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など
他の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発
明においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量で
も良いが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が
好ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好まし
い。

【００８９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜006
9、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合
物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許
公開第0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行に記
載されている。中でもメルカプト置換複素芳香族化合物
が好ましい。

【００９０】本発明では色調剤の添加が好ましく、色調
剤については、特開平10-62899号公報の段落番号００５
４〜００５５、欧州特許公開第0803764A1号の第２１ペ
ージ第２３〜４８行に記載されており、特に、フタラジ
ノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩、または4-(1
-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-
ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタ
ラジンジオンなどの誘導体；フタラジノンとフタル酸誘
導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロ
フタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)との組
合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体も
しくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イ
ソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロ
ロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジ
ヒドロフタラジンなどの誘導体）；フタラジン類とフタ
ル酸誘導体(例えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-
ニトロフタル酸およびテトラクロロ無水フタル酸など)
との組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸誘
導体の組合せが好ましい。本発明の熱現像感光材料の画
像形成層に用いることのできる可塑剤および潤滑剤につ
いては特開平11-65021号公報段落番号0117、超硬調画像
形成のため超硬調化剤については、同号公報段落番号01
18、硬調化促進剤については同号公報段落番号0102に記
載されている。

【００９１】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。表面保護層については、特開平11-65021号公報段
落番号0119〜0120に記載されている。本発明の熱現像感
光材料の表面保護層のバインダーとしてはゼラチンが好
ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を用いること
も好ましい。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰＶＡ−
１０５［ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）含有率９４．
０重量％以上、けん化度９８．５±０．５モル％、酢酸
ナトリウム含有率１．５重量％以下、揮発分５．０重量
％以下、粘度（４重量％、２０℃）５．６±０．４ＣＰ
Ｓ］、部分けん化物のＰＶＡ−２０５［ＰＶＡ含有率９
４．０重量％、けん化度８８．０±１．５モル％、酢酸
ナトリウム含有率１．０重量％、揮発分５．０重量％、
粘度（４重量％、２０℃）５．０±０．４ＣＰＳ］、変
性ポリビニルアルコールのＭＰ−１０２、ＭＰ−２０
２、ＭＰ−２０３、Ｒ−１１３０、Ｒ−２１０５（以
上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。保護
層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量（支持
体１m²当たり）としては0.3〜4.0g/m²が好ましく、0.3
〜2.0g/m²がより好ましい。

【００９２】本発明で用いる画像形成層塗布液の調製温
度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35
℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下
である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成
層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが
好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と
有機銀塩が混合されていることが好ましい。本発明にお
ける有機銀塩含有流体または熱画像形成層塗布液は、い
わゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チキ
ソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下す
る性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用しても
よいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製RF
Sフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ25℃
で測定される。ここで、本発明における有機銀塩含有流
体もしくは熱画像形成層塗布液は剪断速度0.1S^-1におけ
る粘度は400mPa・s以上100,000mPa・s以下が好ましく、
さらに好ましくは500mPa・s以上20,000mPa・s以下であ
る。また、剪断速度1000S^-1においては1mPa・s以上200m
Pa・s以下が好ましく、さらに好ましくは5mPa・s以上80
mPa・s以下である。

【００９３】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比が大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。

【００９４】本発明では、熱現像写真用乳剤は、支持体
上に一またはそれ以上の層で構成される。一層の構成は
有機銀塩、ハロゲン化銀、現像剤およびバインダー、な
らびに色調剤、被覆助剤および他の補助剤などの所望に
よる追加の材料を含まなければならない。二層の構成
は、第1乳剤層(通常は支持体に隣接した層)中に有機銀
塩およびハロゲン化銀を含み、第2層または両層中にい
くつかの他の成分を含まなければならない。しかし、全
ての成分を含む単一乳剤層および保護トップコートを含
んでなる二層の構成も考えられる。多色感光性熱現像写
真材料の構成は、各色についてこれらの二層の組合せを
含んでよく、また、米国特許第4,708,928号明細書に記
載されているように単一層内に全ての成分を含んでいて
もよい。多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳
剤層は、一般に、米国特許第4,460,681号明細書に記載
されているように、各画像形成層の間に官能性もしくは
非官能性のバリアー層を使用することにより、互いに区
別されて保持される。

【００９５】本発明の熱現像感光材料の画像形成層には
色調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエ
ーション防止の観点から各種染料や顔料を用いることが
できる。これらについてはWO98/36322号に詳細に記載さ
れている。画像形成層に用いる好ましい染料および顔料
としてはアントラキノン染料、アゾメチン染料、インド
アニリン染料、アゾ染料、アントラキノン系のインダン
トロン顔料(C.I. Pigment Blue 60など)、フタロシアニ
ン顔料(C.I. Pigment Blue 15等の銅フタロシアニン、
C.I. Pigment Blue 16等の無金属フタロシアニンな
ど)、染付けレーキ顔料系のトリアリールカルボニル顔
料、インジゴ、無機顔料(群青、コバルトブルーなど)が
挙げられる。これらの染料や顔料の添加法としては、溶
液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に媒染さ
れた状態などいかなる方法でも良い。これらの化合物の
使用量は目的の吸収量によって決められるが、一般的に
感光材料1m²当たり1μg以上1g以下の範囲で用いること
が好ましい。

【００９６】本発明においてはアンチハレーション層を
画像形成層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層については特開平11-65021号
公報段落番号0123〜0124に記載されている。本発明では
熱現像感光材料の非画像形成層（非感光性層）に消色染
料と塩基プレカーサーとを添加して、非画像形成層をフ
ィルター層またはアンチハレーション層として機能させ
ることが好ましい。熱現像感光材料は一般に、画像形成
層に加えて非画像形成層を有する。非画像形成層は、そ
の配置から（１）画像形成層の上（支持体よりも遠い
側）に設けられる保護層、（２）複数の画像形成層の間
や画像形成層と保護層の間に設けられる中間層、（３）
画像形成層と支持体との間に設けられる下塗り層、
（４）画像形成層の反対側に設けられるバック層に分類
できる。フィルター層は、（１）または（２）の層とし
て感光材料に設けられる。アンチハレーション層は、
（３）または（４）の層として感光材料に設けられる。
消色染料と塩基プレカーサーとは、同一の非画像形成層
に添加することが好ましい。ただし、隣接する二つの非
画像形成層に別々に添加してもよい。また、二つの非画
像形成層の間にバリアー層を設けてもよい。

【００９７】消色染料を非画像形成層に添加する方法と
しては、溶液、乳化物、固体微粒子分散物あるいはポリ
マー含浸物を非画像形成層の塗布液に添加する方法が採
用できる。また、ポリマー媒染剤を用いて非画像形成層
に染料を添加してもよい。これらの添加方法は、通常の
熱現像感光材料に染料を添加する方法と同様である。ポ
リマー含浸物に用いるラテックスについては、米国特許
第４１９９３６３号明細書、西独特許公開２５１４１２
７４号、同２５４１２３０号、欧州特許公開０２９１０
４号の各明細書および特公昭５３−４１０９１号公報に
記載がある。また、ポリマーを溶解した溶液中に染料を
添加する乳化方法については、国際公開番号８８／００
７２３号明細書に記載がある。消色染料の添加量は、染
料の用途により決定する。一般には、目的とする波長で
測定したときの光学濃度（吸光度）が0.1を越える量で
使用する。光学濃度は、0.2〜２であることが好まし
い。このような光学濃度を得るための染料の使用量は、
一般に0.001〜１ｇ／m²程度である。好ましくは、0.005
〜0.8ｇ／m²程度であり、特に好ましくは、0.01〜0.2ｇ
／m²程度である。なお、このように染料を消色すると、
光学濃度を０．１以下に低下させることができる。二種
類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現像感光材
料において併用してもよい。同様に、二種類以上の塩基
プレカーサーを併用してもよい。

【００９８】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
画像形成層を有し、他方の側にバック層を有する、いわ
ゆる片面感光材料であることが好ましい。本発明におい
て、搬送性改良のためにマット剤を添加することが好ま
しく、マット剤については、特開平11-65021号公報段落
番号0126〜0127に記載されている。マット剤は感光材料
１m²当たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg
/m ²、より好ましくは5〜300mg/m²である。また、乳剤面
のマット度は星屑故障が生じなければいかようでも良い
が、ベック平滑度が50秒以上10000秒以下が好ましく、
特に80秒以上10000秒以下が好ましい。本発明において
バック層のマット度としてはベック平滑度が1200秒以下
10秒以上が好ましく、700秒以下30秒以上が好ましく、
さらに好ましくは500秒以下50秒以上である。本発明に
おいて、マット剤は感光材料の最外表面層もしくは最外
表面層として機能する層、あるいは外表面に近い層に含
有されるのが好ましく、またいわゆる保護層として作用
する層に含有されることが好ましい。本発明に適用する
ことのできるバック層については特開平11-65021号公報
段落番号0128〜0130に記載されている。

【００９９】本発明の熱現像感光材料の画像形成層、保
護層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬
膜剤の例としてはT.H.James著“THE THEORY OF THE PHO
TOGRAPHIC PROCESS FOURTH EDITION”(Macmillan Publi
shing Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各
方法があり、同書78頁など記載の多価金属イオン、米国
特許第4,281,060号明細書、特開平6-208193号公報など
のポリイソシアネート類、米国特許第4,791,042号明細
書などのエポキシ化合物類、特開昭62-89048号公報など
のビニルスルホン系化合物類が好ましく用いられる。

【０１００】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸
司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第
8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用
する方法がある。

【０１０１】本発明で用いることができる界面活性剤に
ついては、特開平11-65021号公報段落番号0132、溶剤に
ついては同号公報段落番号0133、支持体については同号
公報段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号
公報段落番号0135、カラー画像を得る方法については同
号公報段落番号0136に記載されている。透明支持体は青
色染料（例えば、特開平8-240877号公報実施例記載の染
料-1）で着色されていてもよいし、無着色でもよい。支
持体の下塗り技術については特開平11-84574号公報、同
10-186565号公報等に記載されている。熱現像感光材料
は、モノシート型（受像材料のような他のシートを使用
せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）であ
ることが好ましい。熱現像感光材料には、さらに、酸化
防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆
助剤を添加してもよい。各種の添加剤は、画像形成層あ
るいは非画像形成層のいずれかに添加する。それらにつ
いてWO98/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号
公報、同10-18568号公報等を参考にすることができる。

【０１０２】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号明
細書に記載の種類のホッパーを用いる押出コーティング
を含む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F.
Kistler、Petert M.Schweizer著“LIQUID FILM COATIN
G”(CHAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載
のエクストルージョンコーティング、またはスライドコ
ーティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライド
コーティングが用いられる。スライドコーティングに使
用されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFig
ure 11b.1にある。また、所望により同書399頁から536
頁記載の方法、米国特許第2,761,791号明細書および英
国特許第837,095号明細書に記載の方法により2層または
それ以上の層を同時に被覆することができる。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98
/36322号、特開平9-281637号公報、同9-297367号公報、
同9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865号公
報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-69023
号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、同10-
171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567号公
報、同10-186569号公報、同10-186570号公報、同10-186
571号公報、同10-186572号公報、同10-197974号公報、
同10-197982号公報、同10-197983号公報、同10-197985
号公報、同10-197986号公報、同10-197987号公報、同10
-207001号公報、同10-207004号公報、同10-221807号公
報、同10-282601号公報、同10-288823号公報、同10-288
824号公報、同10-307365号公報、同10-312038号公報、
同10-339934号公報、同11-7100号公報、同11-15105号公
報、同11-24200号公報、同11-24201号公報、同11-30832
号公報、同11-84574号公報、同11-65021号公報も挙げら
れる。

【０１０４】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140
℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜
90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。熱現
像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プ
レートヒーター方式による熱現像方式とは特開平１１−
１３３５７２号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形
成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触さ
せることにより可視像を得る熱現像装置であって、前記
加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレート
ヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配
設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの間に
前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特
徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段
に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げるこ
とが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号公報
にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水
分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急
激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材
料の支持体形状の変化を押さえることもできる。

【０１０５】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
露光されても良いが、露光光源としてレーザー光が好ま
しい。本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー
(Ar⁺、He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レ
ーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと第２高
調波発生素子などを用いることもできる。好ましくは赤
〜赤外発光のガス若しくは半導体レーザーである。レー
ザー光はシングルモードレーザーが利用できるが、特開
平11-65021号公報段落番号0140に記載の技術を用いるこ
とができる。レーザー出力としては、1mW以上のものが
好ましく、10mW以上のものがより好ましく、40mW以上の
高出力のものが更に好ましい。その際、複数のレーザー
を合波してもよい。レーザー光の径としてはガウシアン
ビームの1/e²スポットサイズで30〜200μｍ程度とする
ことができる。

【０１０６】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。
これらの使用において、形成された黒白画像をもとにし
て、医療診断用では富士写真フイルム（株）製の複製用
フィルムMI-Dupに複製画像を形成したり、印刷用では富
士写真フイルム（株）製の返し用フイルムDO-175,PDO-1
00やオフセット印刷版に画像を形成するためのマスクと
して使用できることは言うまでもない。

【０１０７】

【実施例】以下に製造例および実施例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試
薬、割合、操作等は、本発明の精神から逸脱しない限り
適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲
は以下に示す具体例に制限されるものではない。

【０１０８】＜製造例１＞例示化合物（Ｐ−６９）の合成（１）中間体（Ｂ）の合成容易に入手可能な化合物（Ａ）９３ｇ、水酸化ナトリウ
ム４３ｇ、クロロ酢酸ナトリウム１２３ｇおよび沃化カ
リウム１０ｇを水３００ｍｌに溶解させ、８０℃で２時
間攪拌した。内温を３０℃まで下げた後、濃塩酸５０ｍ
ｌを添加し、しばらく攪拌すると結晶が析出した。結晶
を吸引ろ過し、乾燥することにより、白色結晶として中
間体（Ｂ）を５０ｇ得た。（２）中間体（Ｃ）の合成水酸化ナトリウム５７ｇを水５００ｍｌに溶解した溶液
に、室温で臭素３３ｍｌを滴下し、その後、中間体
（Ｂ）２４ｇおよび水酸化ナトリウム８ｇを水１００ｍ
ｌに溶解した水溶液を室温で滴下した。析出した結晶を
濾過し、得られた結晶を希塩酸に添加し攪拌後濾過し
た。水で十分に洗浄し乾燥することにより、白色結晶と
して中間体（Ｃ）が３０ｇ得られた。（３）中間体（Ｄ）の合成中間体（Ｃ）３０ｇおよびＤＭＦ１ｍｌを塩化チオニル
１００ｍｌに溶解し、７０℃で３０分間攪拌した。その
後過剰の塩化チオニルを減圧留去することにより、白色
結晶として中間体（Ｄ）が３１ｇ得られた。（４）例示化合物（Ｐ−６９）の合成オクチルアミン８.0ｇをメタノール５０ｍｌに溶解した
溶液を氷冷し、中間体（Ｄ）4.0ｇを添加した。室温で
１０分攪拌した後に、希塩酸水を５０ｍｌ添加すると、
白色結晶が析出した。これを濾過し、十分に水洗し、乾
燥することにより、白色結晶として例示化合物（Ｐ−６
９）が3.0ｇ得られた。収率62％。

【０１０９】＜製造例２＞例示化合物（Ｐ−２４）の合成オクチルアミンを等モルのブチルアミンに代えた他は製
造例１と同様の方法により、白色結晶として例示化合物
（Ｐ−２４）を3.5g得た。収率81％。

【０１１０】＜製造例３＞例示化合物（Ｐ−２７）の合成４−アミノブタン酸１５ｇおよび炭酸水素ナトリウム１
７ｇを、水１００ｍｌおよびテトラヒドロフラン１００
ｍｌの混合溶媒に溶解した溶液に、中間体（Ｄ）２０ｇ
を加え、室温で５分間攪拌した。反応液に希塩酸を加え
て中和した後に、水２００ｍｌを添加して析出した結晶
を濾過、乾燥した。白色結晶として例示化合物（Ｐ−２
７）が１０ｇ得られた。収率44％。

【０１１１】＜製造例４＞例示化合物（Ｐ−１２）の合成４−アミノブタン酸を等モルのグリシンに代えた他は製
造例３と同様の方法により、白色結晶として例示化合物
（Ｐ−１２）を１３g得た。収率６０％。

【０１１２】＜製造例５＞例示化合物（Ｐ−３５）の合成オクチルアミンを等モルの６−アミノ−１−ヘキサノー
ルに代えた他は製造例１と同様の方法により、白色結晶
の例示化合物（Ｐ−３５）を3.7g得た。収率79％。

【０１１３】＜製造例６＞例示化合物（Ｐ−６４）の合成オクチルアミンを等モルのペンチルアミンに代えた他は
製造例１と同様の方法により、白色結晶の例示化合物
（Ｐ−６４）を3.７g得た。収率84％。

【０１１４】＜製造例７＞例示化合物（Ｐ−７０）の合成オクチルアミンを等モルのジエチルアミンに代えた他は
製造例１と同様の方法により、白色結晶として例示化合
物（Ｐ−７０）を3.0g得た。収率70％。

【０１１５】

【化２１】

【０１１６】＜実施例１＞熱現像感光材料の製造（PET支持体の作成）テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4
（重量比）中25℃で測定）のPETを得た。これをペレッ
ト化した後130℃で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイ
から押し出して急冷し、熱固定後の膜厚が175μｍにな
るような厚みの未延伸フィルムを作成した。これを、周
速の異なるロ−ルを用いて3.3倍に縦延伸し、ついでテ
ンタ−を用いて4.5倍に横延伸した。この時の温度は、
それぞれ110℃と130℃であった。この後、240℃で20秒
間熱固定後、これと同じ温度で横方向に4％緩和した。
この後テンタ−のチャック部をスリットした後、両端に
ナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取り、厚み175μｍの
ロ−ルを得た。（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドステートコロナ
処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下におい
て20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値
から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処理がなされて
いることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電
極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであ
った。

【０１１７】（下塗り支持体の作成）（１）下塗層塗布液の作成処方１（画像形成層側下塗り層用）高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30重量％溶液) 234ｇポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10重量％溶液 21.5ｇ綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91g 蒸留水 744ml 処方２（バック面第１層用）ブタジエン−スチレン共重合体ラテックス 158ｇ（固形分40重量％、ブタジエン／スチレン重量比＝32/68）２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩８重量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml 処方３（バック面側第２層用） SnO₂/SbO(9/1重量比、平均粒径0.038μｍ、17重量％分散物） 84ｇゼラチン(10％水溶液) 89.2ｇ信越化学(株)製メトローズTC-5(2％水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子) 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１重量％水溶液 10ml NaOH(1％) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml

【０１１８】(下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μｍ
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面そ
れぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（画像
形成層面）に下塗り塗布液処方１をワイヤーバーでウエ
ット塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗布
して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック
面）に下塗り塗布液処方２をワイヤーバーでウエット塗
布量が5.7ml/m²になるように塗布して180℃で５分間乾
燥し、更に裏面（バック面）に下塗り塗布液処方３をワ
イヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²になるように塗
布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。（バック面塗布液の調製）（塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォン
を28gおよび界面活性剤（花王（株）製、デモールN）10
g を蒸留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（アイ
メックス（株）製、1/4 Gallonサンドグラインダーミ
ル）を用いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの、塩
基プレカーサー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン染料化合物13
を9.6gおよびｐ-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリ
ウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル
（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス
（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍ
の染料固体微粒子分散液を得た。

【０１１９】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分
散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ6.5μｍ)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、
ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化
合物14を0.2g、水を844ml混合し、ハレーション防止層
塗布液を調製した。（バック面保護層塗布液の調製）容器を40℃に保温し、
ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2
g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミド)
2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスルフォ
ン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、N-パ
ーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルアラニン
カリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ（N-パー
フルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチ
ル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度15]0.15
g、C₈F₁₇SO₃K32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄(CH₂)₄S
O₃Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレート共重合体
（共重合重量比5／95）8.8g、エアロゾールOT（アメリ
カンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン乳化物を
流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合してバック
面保護層塗布液とした。

【０１２０】（ハロゲン化銀乳剤１の調製）蒸留水1421
mlに1重量％臭化カリウム溶液8.0mlを加え、さらに1N硝
酸を8.2ml、フタル化ゼラチン20gを添加した液をチタン
コートしたステンレス製反応壺中で攪拌しながら、37℃
に液温を保ち、硝酸銀37.04gに蒸留水を加え159mlに希釈
した溶液Ａと臭化カリウム32.6gを蒸留水にて容量200ml
に希釈した溶液Ｂを準備し、コントロールダブルジェッ
ト法でpAgを8.1に維持しながら、溶液Aの全量を一定流
量で1分間かけて添加した。溶液Bは、コントロールドダ
ブルジェット法にて添加した。その後3.5重量％の過酸
化水素水溶液を30ml添加し、さらにベンツイミダゾール
の3重量％水溶液を36ml添加した。その後、再び溶液Aを
蒸留水で希釈して317.5mlにした溶液A2と、溶液Bに対し
て最終的に銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう６塩化
イリジウム酸３カリウム塩を溶解し、液量を溶液Bの2倍
の400mlまで蒸留水で希釈した溶液B2を用いて、やはり
コントロールドダブルジェット法にて、pAg を8.1に維
持しながら、一定流量で溶液A2を10分間かけて全量添加
した。溶液B2は、コントロールドダブルジェット法で添
加した。その後、硝酸銀でpAgを7.5に上げてから1N硫酸
を用いてpHを3.8に調製し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水
洗工程を行い、脱イオンゼラチン3.5gを加えて1Nの水酸
化ナトリウムを添加して、pH6.0、pAg8.2に調製してハロ
ゲン化銀分散物を作成した。できあがったハロゲン化銀
乳剤中の粒子は、平均球相当径0.053μｍ、球相当径の
変動係数18％の純臭化銀粒子であった。粒子サイズ等
は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均から求めた。
この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク法を用いて8
5％と求められた。上記乳剤を38℃に攪拌しながら維持
して、ベンゾイソチアゾリノンを0.035g（3.5重量％メ
タノール溶液で添加）加え、40分後に分光増感色素Aの
固体分散物(ゼラチン水溶液)を銀1モル当たり5×10^-3モ
ル加え、１分後に47℃に昇温し、20分後にベンゼンチオ
スルフォン酸ナトリウムを銀1モルに対して3×10^-5モル
加え、さらに2分後にテルル増感剤Bを銀1モル当たり5×
10^-5モル加えて90分間熟成した。熟成終了間際に、N,N'
-ジヒドロキシ-N"-ジエチルメラミンの0.5重量％メタノ
ール溶液を5mlを加え、温度を31℃に下げ、フェノキシ
エタノールの3.5重量％メタノール溶液5ml、複素芳香族
メルカプト化合物または複素芳香族ジスルフィド化合物
をメタノール溶液として添加（種類と添加量（表１記載
中の添加量のmol/mol-Agαは、ハロゲン化銀1モルあた
りの添加モル数を表す。）は表１に記載）して、ハロゲ
ン化銀乳剤１を作成した。

【０１２１】（ハロゲン化銀乳剤２の調製）ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を50℃
に変更する以外は同様にして平均球相当径0.08μｍ、球
相当径の変動係数15％の純臭化銀立方体粒子乳剤の調製
した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／
分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を銀1モル当
たり4.5×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして
分光増感、化学増感及び複素芳香族メルカプト化合物ま
たは複素芳香族ジスルフィド化合物をメタノール溶液と
して添加（種類と添加量はハロゲン化銀乳剤１と同じ）
を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。

【０１２２】（ハロゲン化銀乳剤３の調製）ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温37℃を27℃
に変更する以外は同様にして平均球相当径0.038μｍ、
球相当径の変動係数20％の純臭化銀立方体粒子乳剤の調
製した。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗
／分散を行った。更に分光増感色素Aの添加量を銀1モル
当たり6×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同様にして
分光増感、化学増感及び複素芳香族メルカプト化合物ま
たは複素芳香族ジスルフィド化合物をメタノール溶液と
して添加（種類と添加量はハロゲン化銀乳剤１と同
じ）、ハロゲン化銀乳剤３を得た。

【０１２３】（塗布液用混合乳剤Aの調製）ハロゲン化
銀乳剤１を70重量％、ハロゲン化銀乳剤２を15重量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15重量％溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１重量％水溶液にて銀1モル当たり7×
10^-3モル添加した。（りん片状脂肪酸銀塩の調製）ヘンケル社製ベヘン酸
（製品名ＥｄｅｎｏｒC22-85R）87.6g、蒸留水423ml、5
N-NaOH水溶液49.2ml、tert-ブタノール120mlを混合し、
75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶
液を得た。別に、硝酸銀40.4ｇの水溶液206.2ml（ｐＨ
4.0）を用意し、10℃にて保温した。635mlの蒸留水と30
mlのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温
し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と
硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と60
分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後
７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、
そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀
水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウム溶
液のみが添加されるようにした。このとき、反応容器内
の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温コン
トロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系
の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノズル
先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開度を
調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重
管の外側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘ
ン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位
置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液
に接触しないような高さに調製した。

【０１２４】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝
導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀
塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエット
ケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀粒子の形態
を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.
14μｍ、b=0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.
2、平均球相当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％の
りん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定）乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビ
ニルアルコール（商品名：PVA-217)7.4ｇおよび水を添
加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：
マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧
力を1750kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀
分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラク
ションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調
節することで18℃の分散温度に設定した。

【０１２５】（還元剤の25重量％分散物の調製）1,1-ビ
ス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメ
チルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製、ポバールMP203）の20重量％水溶液10kgに、水1
6kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加
えて還元剤の濃度が25重量％になるように調製し、還元
剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる
還元剤粒子はメジアン径0.42μｍ、最大粒子径2.0μｍ
以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。（式（1）で表される化合物の25重量％水分散物の調
製）式（１）の化合物100ｇと変性ポリビニルアルコー
ル（クラレ(株)製、ポバールMP203）の20重量％水溶液1
00gと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリ
ウムの20重量％水溶液4.5gと、水195.5gを添加して、良
く混合してスラリーとし、平均直径0.5mmのジルコニア
シリケートビーズ960ｇと一緒に1/4Gベッセルに入れ、
サンドグラインダーミル（アイメックス（株）製）にて
5時間分散後、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩を1
00ppm添加し、固体微粒子分散物を得た。こうして得た
固体微粒子分散物は平均粒子径０．４５〜０．５４μ
ｍ，標準偏差０．１８〜０．２３（いずれも島津製ＳＡ
ＬＤ−２０００Ｊ測定値）であった。得られた分散物は
孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を
行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１２６】（フタラジン化合物の５重量％溶液の調
製）変性ポリビニルアルコール（クラレ（株）製、ポバ
ールMP203）8kgを水174.57gに溶解し、次いでトリイソ
プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20重量％水
溶液3.15kgと、6-イソプロピルフタラジンの70重量％水
溶液14.28kgを添加し、6-イソプロピルフタラジンの5重
量％溶液を調製した。（顔料の20重量％分散物の調製）C.I.Pigment Blue 60
を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良
く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニ
アビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに
入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメ
ックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散物を得た。
こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径
0.21μｍであった。（SBRラテックス40重量％の調製）限外濾過(UF)精製し
たSBRラテックスは以下のように得た。下記のSBRラテッ
クスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-精製用モジュ
ールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレン・システム
(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmになるまで希釈
精製し、三洋化成（株）製サンデット-BLを0.22重量％
になるよう添加した。更にNaOHとNH₄OHを用いてNa⁺イオ
ン：NH⁴⁺イオン＝1:2.3（モル比）になるように添加
し、pH8.4に調整した。この時のラテックス濃度は40重
量％であった。 (SBRラテックス：-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス)
平均粒径0.1μｍ、濃度45％、25℃60％RHにおける平衡
含水率0.6重量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度
の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用しラテ
ックス原液(40％)を25℃にて測定)、pH8.2

【０１２７】（乳剤層（画像形成層）塗布液の調製）上
記で得た顔料の20重量％水分散物を1.1g、有機酸銀分散
物103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)
の20重量％水溶液5g、上記25重量％還元剤分散物25g、
式（１）で表される化合物（種類と量（表１記載中の添
加量のmol/mol-Agβは、ハロゲン化銀と有機銀酸を足し
た時の1モルあたりの添加モル数を表す。）は表１に記
載）、限外濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス4
0重量％を106ｇ、フタラジン化合物の5重量％溶液を18m
lを添加し、ハロゲン化銀混合乳剤Ａを10gを良く混合
し、乳剤層塗布液を調製し、そのままコーティングダイ
へ70ml/m²となるように送液し、塗布した。上記乳剤層
塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃
（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。レオ
メトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルード
スペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度は
剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれ
ぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。

【０１２８】（乳剤面中間層塗布液の調製）ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10重量％水溶液772
g、顔料の20重量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタク
リレート/アクリル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/
2)ラテックス27.5重量％液226gにエアロゾールOT(アメ
リカンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を2ml、フタ
ル酸二アンモニウム塩の20重量％水溶液を10.5ml、総量
880gになるように水を加えて中間層塗布液とし、10ml/m
²になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液の
粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa
・s]であった。

【０１２９】（乳剤面保護層第１層塗布液の調製）イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5重量％液80g、フタル酸の10重量
％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10重量％
水溶液23ml、1Nの硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリ
カンサイアナミド社製)の5重量％水溶液を5ml、フェノ
キシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加
え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4重
量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミ
キサーで混合したものを18.6ml/m²になるようにコーテ
ィングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃
（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であった。

【０１３０】（乳剤面保護層第２層塗布液の調製）イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5重量％液102g、N-パーフルオロオ
クチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5
重量％溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パ
ーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエ
チル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2重
量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイア
ナミド社製)の5重量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリ
レート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタク
リレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタ
ル酸1.6g、フタル酸4.8g、1Nの硫酸を44ml、ベンゾイソ
チアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添加して、
4重量％のクロムみょうばんと0.67重量％のフタル酸を
含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチックミキサー
で混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3ml/m²にな
るようにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度は
B型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa・s]であ
った。

【０１３１】（熱現像感光材料の作成）上記下塗り支持
体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微
粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、また
バック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²とな
るように同時重層塗布し、乾燥し、ハレーション防止バ
ック層を作成した。バック面と反対の面に下塗り面から
乳剤層(ハロゲン化銀の塗布銀量0.14g/m²)、中間層、保
護層第１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布
方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成
した。塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダ
イ先端と支持体との間隔を0.14〜0.28mmに、また、塗布
液の吐出スリット幅に対して塗布幅が左右ともに各0.5m
m広がるように調節し、減圧室の圧力を大気圧に対して3
92Pa低く設定した。その際、支持体は帯電しないように
ハンドリング及び温湿度を制御し、更に塗布直前にイオ
ン風で除電した。引き続くチリングゾーンでは、乾球温
度が18℃、湿球温度が12℃の風を30秒間吹き当てて、塗
布液を冷却した後、つるまき式の浮上方式の乾燥ゾーン
にて、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200
秒間吹き当てた後70℃の乾燥ゾーンを20秒間通した後、
90℃の乾燥ゾーンを10秒間通し、その後25℃に冷却し
て、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリングゾーンお
よび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる風の平均風
速は７m/secであった。

【０１３２】

【化２２】

【０１３３】(写真性能の評価)富士メディカルドライレ
ーザーイメージャーＦＭ−ＤＰＬ（最大60mW(IIIB)出力
の660nm半導体レーザー搭載）にて写真材料を露光・熱
現像（約120℃)し、得られた画像の評価を濃度計により
行った。感度はカブリ（Dmin）より１．０高い濃度を与
える露光量の比の逆数で評価し、実験番号1のサンプル
を基準（100として）として表した。感度は実用的な観
点として95〜105であることが必要である。

【０１３４】（熱現像感光材料の保存性評価）保存性の
評価は、熱現像感光材料を２５℃、湿度４０％で３時間
調湿してシート状態に裁断後、３枚重ねてアルミ製の防
湿袋に入れたものをそれぞれ２組作り、それらを５０℃
３日に保存し、その後に保存する前の熱現像感光材料と
保存後の３枚重ねの中央部（2枚目）について前記の露
光と熱現像処理を行い、写真性を評価した（表１のエー
ジングテスト後処理の欄）。本実施例では式（１）で表
される化合物を固体分散物で添加しているが、表１中の
No.1サンプルで、式（１）で表される化合物をメタノー
ルに溶解して塗布してサンプル作成を行ったが、塗布面
状が悪く写真性評価を行うことができなかった。結果を
表１に示した。複素芳香族メルカプト化合物または複素
芳香族ジスルフィド化合物の構造は下記に示した。式
（１）で表される化合物の比較化合物の構造も下記に示
した。比較化合物も式（１）で表される化合物と同様の
方法で分散した。

【０１３５】

【表１】

【０１３６】

【化２３】

【０１３７】<実施例２>特開平11-174621号公報の実施
例２に記載される試料番号205の製造工程において、化
合物Ａの代わりに上記の複素芳香族メルカプト化合物
（Ａ）を使用し、また、トリプロモメチルフェニルスル
ホンの代わりに上記の化合物P‐24または上記の比較化
合物１の固体微粒子分散物を使用して、２種類の熱現像
感光材料を調製した。複素芳香族メルカプト化合物
（Ａ）の添加量と、化合物P‐24または比較化合物１の
添加量は、表１の実験番号１または４のサンプルと同じ
にした。実施例１と同様に写真性能評価と保存性評価を
行ったところ、表１と同様に比較化合物１を用いたサン
プルよりも化合物P-24を用いたサンプルの方が好ましい
結果が得られた。

【０１３８】＜実施例３＞特願平11−195011号明細書の
実施例１に記載される水準２の製造工程において、化合
物Ｂの代わりに上記の複素芳香族メルカプト化合物
（Ａ）を使用し、また、化合物I‐39の代わりに上記の
化合物P‐24または上記の比較化合物１を使用して、２
種類の熱現像感光材料を調製した。複素芳香族メルカプ
ト化合物（Ａ）の添加量と、化合物P‐24または比較化
合物１の添加量は、表１の実験番号１または４のサンプ
ルと同じにした。実施例１と同様に写真性能評価と保存
性評価を行ったところ、表１と同様に比較化合物１を用
いたサンプルよりも化合物P-24を用いたサンプルの方が
好ましい結果が得られた。

【０１３９】

【発明の効果】本発明によれば、高感度、高画質でかつ
画像形成後の画像安定性に優れる熱現像感光材料を提供
することができる。このため、本発明の熱現像感光材料
は、医療画像用や写真製版用として極めて有用である。

フロントページの続き (72)発明者高崎優神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社足柄研究所内Ｆターム(参考） 2H123 AB00 AB03 AB23 AB28 BB00 BB02 BB22 BB27 BC01 BC11 CB00 CB03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の一方面上に、少なくとも１種類
の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンの
ための還元剤およびバインダーを含有する画像形成層を
有する熱現像感光材料において、該画像形成層が水系塗布液を塗布して乾燥することによ
り形成されたものであり、かつ、該水系塗布液が、前記感光性ハロゲン化銀、前記非感光
性有機銀塩、前記還元剤、前記バインダー、および、複
素芳香族メルカプト化合物および複素芳香族ジスルフィ
ド化合物から選ばれる少なくとも１種を銀１モルあたり
０．００１〜１モルの量で含有し、さらに下記式（１）
で表される化合物の少なくとも1種が水分散物として添
加されていることを特徴とする熱現像感光材料。【化１】［式（１）において、Ｚ₁およびＺ₂はそれぞれ独立にハ
ロゲン原子を表わし、Ｘ ₁は水素原子または電子求引性
基を表わし、Ｙ₁は−ＣＯ−基または−ＳＯ₂−基を表わ
し、Ｑはアリーレン基または二価のヘテロ環基を表わ
し、Ｌは連結基を表わし、Ｗ₁およびＷ₂はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基
を表わす。ｎは０または１を表わす。］
【請求項２】前記複素芳香族メルカプト化合物および
前記複素芳香族ジスルフィド化合物から選ばれる少なく
とも1種を超増感剤として含有する請求項１記載の熱現
像感光材料。
【請求項３】前記バインダーが前記水系塗布液におい
て分散状態で含有される請求項１又は２記載の熱現像感
光材料。