JP2002082411A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像性、画像保存性の優れた熱現像感光材
料において、熱現像後の白抜けスポット故障となるゴ
ミ、異物の付着を改良した熱現像感光材料を提供するこ
と。 【解決手段】 支持体の一方面上に少なくとも１種類の
感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのた
めの還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料に
おいて、下記一般式（Ｆ）で表される界面活性剤を含有
することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｃは
アルキレン基、Ｚは界面活性を持たせるために必要なア
ニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオ
ン性極性基を有する基を表す。ｎは０または１の整数を
表す。ｍは１〜３の整数を表す。］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱
現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要と
せず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許3152904号明細書、同3457075
号明細書およびＤ．クロスタボーア（Klosterboer）著
「熱によって処理される銀システム(Thermally Process
ed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ
・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Mater
ials)Neblette 第8版、J.スタージ(Sturge)、V.ウオー
ルワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp) 編集、第9
章、第279頁、1989年）に記載されている。特に、熱現
像感光材料は、一般に、触媒活性量の光触媒（例えば、
ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、有
機銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤を、バ
インダーのマトリックス中に分散した感光性層を有して
いる。熱現像感光材料は、画像露光後、高温（例えば８
０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機
能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の
銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハ
ロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのた
め、黒色の銀画像は、露光領域に形成される。米国特許
2910377号明細書、特公昭43-4924号公報をはじめとする
多くの文献に開示されている。

【０００５】一方で、熱現像感光材料を高速でかつ安定
に製造するためには界面活性剤により塗布液の物性を調
節することが重要である。製造上の問題としては、はじ
きや面あれなどの塗布性の問題、ゴミ等の異物の付着に
よる問題があった。このうちはじきや面あれの改良には
フッ素系の界面活性剤が有効であることが特開平１０−
１９７９８５号公報に記載されている。しかし、ゴミ等
の異物の付着による問題に関しては十分満足できるレベ
ルではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記した従
来技術の問題点を解消することを解決すべき課題とし
た。即ち、本発明は、熱現像性、画像保存性の優れた熱
現像感光材料において、熱現像後の白抜けスポット（濃
度２．０になるように現像されたサンプルをシャーカス
テン上でルーペを使って目視したときに観察される白抜
けスポット）故障となるゴミ、異物の付着を改良した熱
現像感光材料を提供することを解決すべき課題とした。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討した結果、一定の構造を有する
界面活性剤を使用することにより、所望の効果を奏する
優れた熱現像感光材料を提供できることを見出し、本発
明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、支持体
の一方面上に少なくとも１種類の感光性ハロゲン化銀、
非感光性有機銀塩、銀イオンのための還元剤及びバイン
ダーを含有する熱現像感光材料において、下記一般式
（Ｆ）で表される界面活性剤を含有することを特徴とす
る熱現像感光材料が提供される。

【０００８】

【化４】

【０００９】［式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を
表し、Ｒｃはアルキレン基、Ｚは界面活性を持たせるた
めに必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基
またはノニオン性極性基を有する基を表す。ｎは０また
は１の整数を表す。ｍは１〜３の整数を表す。］

【００１０】好ましくは、還元剤は下記一般式（Ｉ）で
表される還元剤である。

【００１１】

【化５】

【００１２】［一般式（Ｉ）において、R¹およびR¹'は
各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。R²および
R²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能
な置換基を表す。Lは-S-基または-CHR³-基を表す。R³は
水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を表す。Xお
よびX'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可
能な基を表す。］

【００１３】好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、
下記一般式（II）で表される化合物を含有する。

【００１４】

【化６】

【００１５】［一般式（II）においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ
¹²は各々独立にアルキル基、アラルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または
ヘテロ環基を表す。］

【００１６】好ましくは、本発明の熱現像感光材料は、
下記一般式（III）で表される化合物を含有する。一般
式（III）： Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）Ｘ［一
般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基ま
たはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎは
０または１を表し、Ｚ¹およびＺ²はハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。］

【００１７】

【発明の実施の形態】以下に本発明の実施方法及び実施
態様を詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」
はその前後に記載される数値を下限値および上限値とし
て含む意味で使用される。先ず、本発明で用いる一般式
（Ｆ）で表される化合物について詳しく説明する。一般
式（Ｆ）においてＲｆは好ましくは炭素数３〜２０のパ
ーフルオロアルキル基を表し、具体例としては、Ｃ₃Ｆ₇
−基、Ｃ₄Ｆ₉−基、Ｃ₆Ｆ₁₃−基、Ｃ₈Ｈ₁₇−基、Ｃ₁₂Ｆ
₂₅−基、Ｃ₁₆Ｆ₃₃−基などが挙げられる。一般式（Ｆ）
において、Ｒｆは複数の異なる鎖長のパーフルオロアル
キル基を有する化合物の混合物であってもよいし、単一
のパーフルオロアルキル基を有する化合物であってもよ
い。Ｒｆが複数の異なる鎖長のパーフルオロアルキル基
を有する化合物の混合物であるとき、そのパーフルオロ
アルキル基の鎖長の平均値は、炭素数として４〜１０で
あることが好ましく、４〜９であることが特に好まし
い。

【００１８】一般式（Ｆ）において、Ｒｃはアルキレン
基を表す。アルキレン基の炭素数は１以上であるが、２
以上であることが好ましく、２０以下であることが好ま
しい。具体的にはメチレン基、エチレン基、１，２−プ
ロピレン基、１，３−プロピレン基、１，２−ブチレン
基、１，４−ブチレン基、１，６−ヘキシレン基、１，
２−オクチレン基などが挙げられる。ｎは０または１の
整数を表し、１であることが好ましい。ｍは１〜３の整
数を表し、Ｚがリン酸エステル基でない場合、ｍ＝１が
好ましく、Ｚがリン酸エステル基を表す場合、ｍ＝１〜
３あるいはその混合物を表し、その平均値としては１〜
２が好ましい。

【００１９】一般式（Ｆ）において、Ｚは界面活性を持
たせるために必要なアニオン性基、カチオン性基、ベタ
イン性基またはノニオン性極性基を有する基を表し、こ
れらの基が含まれていれば、Ｒｃとの連結の仕方は特に
限定されない。界面活性を持たせるために必要なアニオ
ン性基の例としては、スルホン酸基およびそのアンモニ
ウムまたは金属塩、カルボン酸基およびそのアンモニウ
ムまたは金属塩、ホスホン酸基およびそのアンモニウム
または金属塩、硫酸エステル基およびそのアンモニウム
または金属塩、リン酸エステル基およびそのアンモニウ
ムまたは金属塩が挙げられる。界面活性を持たせるため
に必要なカチオン性基としてはトリメチルアンモニウム
エチル基、トリメチルアンモニウムプロピル基などの４
級アルキルアンモニウム基、ジメチルフェニルアンモニ
ウムアルキル基、Ｎ−メチルピリジニウム基などの芳香
族アンモニウム基が挙げられる。これらの基には適当な
対イオンが存在しており、ハロゲン原子、ベンゼンスル
ホン酸アニオン、トルエンスルホン酸アニオンなどが挙
げられ、トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。界面
活性を持たせるために必要なノニオン性極性基としては
ポリオキシアルキレン基、多価アルコール基などが挙げ
られ、好ましくはポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール等のポリオキシアルキレン基である。但
し、これらの基の末端は水素原子以外の基、例えばアル
キル基であってもよい。

【００２０】一般式（Ｆ）においてＲｆは好ましくは炭
素数４〜１６のパーフルオロアルキル基で、より好まし
くは炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基である。
Ｒｃは好ましくは炭素数２〜１６の無置換のアルキレン
基で、より好ましくは炭素数２〜８の無置換のアルキレ
ン基であり、特に好ましいのはエチレン基である。Ｚに
おいて、Ｒｃ基と界面活性付与に必要な基との間はどの
ように結合されていてもよく、直結の他、例えばアルキ
レン鎖、アリーレン等で結合することができ、これらの
基は置換基を有していてもよい。また、これらの基は主
鎖または測鎖にオキシ基、チオ基、スルホニル基、スル
ホキシド基、スルホンアミド基、アミド基、アミノ基、
カルボニル基などが含まれていてもよい。以下に一般式
（Ｆ）で表される界面活性剤の具体例を示すが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

【００２１】

【化７】

【００２２】

【化８】

【００２３】

【化９】

【００２４】本発明の一般式（Ｆ）で表される化合物
は、いわゆるテロマー型のパーフルオロアルキル基含有
界面活性剤として広く市販されているものを用いること
ができ、その例としては、ＤＵＰＯＮＴ（株）製のＺｏ
ｎｙｌ（Ｒ）ＦＳＰ，ＦＳＥ，ＦＳＪ，ＮＦ，ＴＢＳ，
ＦＳ−６２，ＦＳＡ，ＦＳＫ（以上イオン性）、Ｚｏｎ
ｙｌ（Ｒ）９０７５，ＦＳＯ，ＦＳＮ，ＦＳ−３００，
ＦＳ−３１０（以上非イオン性）、旭硝子（株）製のＳ
−１１１，Ｓ−１１２，Ｓ−１１３，Ｓ−１２１，Ｓ−
１３１，Ｓ−１３２，Ｓ−１４１，Ｓ−１４５、ダイキ
ン工業（株）製のユニダインＤＳ−１０１，ＤＳ−１０
２，ＤＳ−２０２，ＤＳ−３０１（以上イオン性）、Ｄ
Ｓ−４０１，ＤＳ−４０３（以上非イオン性）等を挙げ
ることができる。また、上記の種々の化合物のうちイオ
ン性の界面活性剤は、その使用目的、必要とされる溶解
性等によって、イオン交換あるいは中和等の手段で種々
の異なる対塩の形で用いることができる。

【００２５】一般式（Ｆ）で表されるフッ素系界面活性
剤は１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。
本発明で用いるフッ素系界面活性剤は熱現像感光材料の
任意の層に含有させることができる。それにはその層の
塗布液に添加して使用すればよい。これらの構成層とし
ては、例えば感光層、中間層、表面保護層、バック層、
バック面保護層などがあるが、このうちでも表面保護
層、バック面保護層で使用することが特に好ましい。一
般式（Ｆ）で表されるフッ素系界面活性剤の使用量は熱
現像感光材料の表面、裏面それぞれで０．１〜２００ｍ
ｇ／ｍ²の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜５
０ｍｇ／ｍ²、さらに好ましくは１〜３０ｍｇ／ｍ²の範
囲である。

【００２６】本発明の熱現像感光材料は非感光性有機銀
塩を含む。本発明に用いることのできる有機銀塩は、光
に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光
性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、80
℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する
銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含む
任意の有機物質であってよい。このような非感光性の有
機銀塩については、特開平10-62899号公報の段落番号０
０４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号公報の
第１８ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特
許公開第0962812A1号公報に記載されている。有機酸の
銀塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖
脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好まし
い例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリ
ン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、
ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物など
を含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、
ベヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いるこ
とが好ましい。

【００２７】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状でもよい。本発明においてはりん片状の有機銀塩が
好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩と
は、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡
で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、こ
の直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃ
はｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、
ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。 ｘ＝ｂ／ａ

【００２８】このようにして200個程度の粒子について
ｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧1.5の関係を満たすものをりん片状とする。好ま
しくは30≧ｘ（平均）≧1.5、より好ましくは20≧ｘ
（平均）≧2.0である。因みに針状とは１≦ｘ（平均）
＜1.5である。りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺
とする面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることが
できる。ａの平均は0.01μｍ以上0.23μｍが好ましく、
0.1μｍ以上0.20μｍ以下がより好ましい。ｃ／ｂの平
均は好ましくは１以上６以下、より好ましくは1.05以上
４以下、さらに好ましくは1.1以上３以下、特に好まし
くは1.1以上２以下である。

【００２９】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液
中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱
光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めるこ
とにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求
めることができる。

【００３０】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法を適用することができる。例え
ば上記の特開平10-62899号公報、欧州特許公開第080376
3A1号公報、欧州特許公開962812A1号公報を参考にする
ことができる。なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩
を共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下す
るため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないこと
がより好ましい。本発明では、分散される水分散液中で
の感光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し
０．１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行
わないものである。

【００３１】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1
〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜
15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機
銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合す
ることは、写真特性の調節のために好ましく用いられる
方法である。有機銀塩は所望の量で使用できるが、銀量
として0.1〜5g/m²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/
m²である。

【００３２】本発明の熱現像感光材料は銀イオンのため
の還元剤を含む。銀イオンのための還元剤は、銀イオン
を金属銀に還元する任意の物質(好ましくは有機物質)で
あってよい。このような還元剤は、特開平11-65021号公
報の段落番号００４３〜００４５や、欧州特許公開第08
03764A1号公報の第７ページ第３４行〜第１８ページ第
１２行に記載されている。本発明で用いる還元剤として
はビスフェノール類が好ましく、下記一般式（Ｉ）で表
される化合物がより好ましい。

【００３３】

【化１０】

【００３４】［一般式（Ｉ）において、R¹およびR¹'は
各々独立に炭素数１〜20のアルキル基を表す。R²および
R²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能
な置換基を表す。Lは-S-基または-CHR³-基を表す。R³は
水素原子または炭素数１〜20のアルキル基を表す。Xお
よびX'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可
能な基を表す。］

【００３５】一般式（Ｉ）について詳細に説明する。R¹
およびR¹'は各々独立に置換または無置換の炭素数１〜2
0のアルキル基である。アルキル基は直鎖、分枝鎖、環
状またはこれらの組み合わせの何れでもよい。アルキル
基の置換基は特に限定されることはないが、好ましく
は、アリール基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル
アミノ基、スルホンアミド基、スルホニル基、ホスホリ
ル基、オキシカルボニル基、アシル基、カルバモイル
基、スルファモイル基、エステル基、ハロゲン原子等が
あげられる。R²およびR²'は各々独立に水素原子または
ベンゼン環に置換可能な置換基であり、ＸおよびＸ'も
各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を
表す。本明細書で言うベンゼン環に置換可能な基として
は、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。

【００３６】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ³−基を表
し、Ｒ³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基
を表す。アルキル基は直鎖、分枝鎖、環状またはこれら
の組み合わせの何れでもよい。アルキル基は置換基を有
していてもよい。Ｒ³の無置換のアルキル基の具体例は
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル
基、ウンデシル基、イソプロピル基、１−エチルペンチ
ル基、２，４，４−トリメチルペンチル基などがあげら
れる。アルキル基の置換基の例はR¹のアルキル基の置換
基と同様で、ハロゲン原子、アリール基、ヒドロキシ
基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ
基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド
基、スルホニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル
基、アシル基、カルバモイル基、スルファモイル基、エ
ステル基などがあげられる。

【００３７】R¹およびR¹'として好ましくは炭素数３〜
１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的には
イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ア
ミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シクロペ
ンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチルシ
クロプロピル基などがあげられる。R¹およびR¹'として
より好ましくは炭素数４〜１２の３級アルキル基で、そ
の中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１−メチルシク
ロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル基が最も好ま
しい。R²およびR²'として好ましくは炭素数１〜20のア
ルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロヘキ
シル基、ベンジル基、メトキシメチル基、メトキシエチ
ル基などがあげられる。より好ましくはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基であ
る。

【００３８】ＸおよびＸ'は、好ましくは水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素原子で
ある。Ｌは好ましくは-CHR³-基である。R³として好まし
くは水素原子または炭素数１〜１５のアルキル基であ
り、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、２，４，４−トリメチルペンチル
基が好ましい。R³として特に好ましいのは水素原子、メ
チル基、エチル基またはプロピル基である。

【００３９】R³が水素原子である場合、R²およびR²'は
好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エチル
基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好まし
い。R³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基で
ある場合、R²およびR²'はメチル基が好ましい。R³の炭
素数１〜８の１級または２級のアルキル基としてはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基がより好
ましく、メチル基、エチル基、プロピル基が更に好まし
い。以下に本発明で好ましく用いされる一般式（Ｉ）で
表される化合物の具体例を示すが、これらに限定される
ものではない。

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】本発明において還元剤の添加量は0.01〜5.
0ｇ／m²であることが好ましく、0.1〜3.0ｇ／m²である
ことがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1モル
に対しては5〜50モル％含まれることが好ましく、10〜4
0モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像
形成層に含有させることが好ましい。還元剤は溶液形
態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかな
る方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させても
よい。よく知られている乳化分散法としては、ジブチル
フタレート、トリクレジルホスフェート、グリセリルト
リアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイ
ル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げ
られる。

【００４６】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。尚、その際に保護コロイド
（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例え
ばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。本発明の熱現像
感光材料では、現像促進剤として特願平11-73951号明細
書に記載の式（Ａ）で表されるフェノール誘導体が好ま
しく用いられる。

【００４７】本発明で用いる還元剤が芳香族性の水酸基
（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類
の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可
能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ま
しい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基と
しては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル
基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン
基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが
挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、ス
ルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒ（ＲはＨ以外の置換基）のようにブロックされ
ている。）を有する化合物である。特に好ましい水素結
合性の化合物は下記一般式（II）で表される化合物であ
る。

【００４８】

【化１６】

【００４９】一般式（II）において、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ
¹²は各々独立にアルキル基、アリール基、アラルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基または
ヘテロ環基を表し、これらの基は無置換であっても置換
基を有していてもよい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²が置換基を
有する場合の置換基としてはハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アミノ基、アシル基、
アシルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ス
ルホンアミド基、アシルオキシ基、オキシカルボニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニル
基、ホスホリル基などがあげられ、置換基として好まし
いのはアルキル基またはアリール基でたとえばメチル
基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−オ
クチル基、フェニル基、４−アルコキシフェニル基、４
−アシルオキシフェニル基などがあげられる。

【００５０】Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²のアルキル基としては、炭素数
１〜２０の直鎖、分枝鎖、環状またはこれらの組み合わ
せの置換又は未置換のアルキル基が好ましく、具体的に
はメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ドデシ
ル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、
ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロ
ヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェノキ
シプロピル基などが挙げられる。アラルキル基の例とし
ては、炭素数７〜２７のアラルキル基が好ましく、ベン
ジル基、フェネチル基、２−フェノキシプロピル基など
が挙げられる。

【００５１】アリール基としては、炭素数６〜２０の単
環又は多環の置換又は未置換のアリール基が好ましく、
フェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、４
−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル
基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基な
どが挙げられる。アルコキシ基としては、炭素数１〜２
０の直鎖、分枝鎖、環状またはこれらの組み合わせの置
換又は未置換のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、
エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチ
ルヘキシルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシル
オキシ基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ
基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキ
シ基等が挙げられる。アリールオキシ基としては炭素数
６〜２０のアリールオキシ基が好ましく、フェノキシ
基、クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４
−ｔ−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニル
オキシ基等が挙げられる。

【００５２】アミノ基としては炭素数０〜２０のアミノ
基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、
ジブチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、Ｎ−メチル−
Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基
等が挙げられる。ヘテロ環基としては、Ｎ、ＯまたはＳ
原子の少なくとも一つを含む３ないし１０員の飽和もし
くは不飽和のヘテロ環基であり、これらは単環であって
もよいし、さらに他の環と縮合環を形成してもよい。ヘ
テロ環基中のヘテロ環の具体例としては、例えばピロリ
ジン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン、チオフ
ェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリア
ゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、
シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベン
ズチアゾール、ベンズセレナゾール、インドレニン、テ
トラザインデンなどが挙げられる。

【００５３】Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²またはＲ¹⁰とＲ¹¹
とＲ¹²は一緒になって、置換されていてもよい単環系ま
たは多環系炭化水素基を表すことができる。Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²
としてはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基が好ましい。本発明の効果の点ではＲ¹⁰〜
Ｒ¹²のうち少なくとも一つ以上がアルキル基またはアリ
ール基であることが好ましく、二つ以上がアルキル基ま
たはアリール基であることがより好ましい。また、安価
に入手する事ができるという点ではＲ¹⁰〜Ｒ¹²が同一の
基である場合が好ましい。以下に本発明で用いることが
できる一般式（II）の化合物の具体例を示すが、これら
に限定されるものではない。

【００５４】

【化１７】

【００５５】

【化１８】

【００５６】

【化１９】

【００５７】

【化２０】

【００５８】一般式（II）の化合物は、還元剤と同様に
溶液形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で
塗布液に含有せしめ、感光材料中で使用することができ
る。一般式（II）の化合物は、溶液状態でフェノール性
水酸基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を
形成しており、還元剤と一般式（II）の化合物との組み
合わせによっては錯体として結晶状態で単離することが
できる。このようにして単離した結晶粉体を固体分散微
粒子分散物として使用することは安定した性能を得る上
で特に好ましい。また、還元剤と一般式（II）の化合物
を粉体で混合し、適当な分散剤を使って、サンドグライ
ンダーミル等で分散時に錯形成させる方法も好ましく用
いることができる。一般式（II）の化合物は還元剤に対
して、１〜２００モル％の範囲で使用することが好まし
く、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さら
に好ましくは３０〜１００モル％の範囲である。

【００５９】本発明の熱現像感光材料は感光性ハロゲン
化銀を含む。本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一で
あってもよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したも
のでもよく、或いは連続的に変化したものでもよい。ま
た、コア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ま
しく用いることができる。構造として好ましいものは2
〜5重構造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シ
ェル粒子を用いることができる。また塩化銀または塩臭
化銀粒子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用
いることができる。

【００６０】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号明細書に記載されている方法を用いることができる
が、具体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に
銀供給化合物及びハロゲン供給化合物を添加することに
より感光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と
混合する方法を用いる。また、特開平11-119374号公報
の段落番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、
特願平11-98708号明細書、同11-84182号明細書に記載の
方法も好ましい。感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、
画像形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいこと
が好ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.
01μｍ以上0.15μｍ以下、更に好ましくは0.02μｍ以上
0.12μｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロ
ゲン化銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投
影面積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

【００６１】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、6
5%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラ
ー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面
と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることが
できる。

【００６２】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-、
[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、[Rh(C
N)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^{3 -}、[Re(CN)₆]^3-など
が挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好ま
しい。六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの形で存
在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混和しや
すく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合しているナト
リウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セ
シウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ金属イ
オン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオ
ン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエ
チルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウム
イオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオン）を用
いることが好ましい。

【００６３】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当たり
１×１０^-5モル以上１×１０^-2モル以下が好ましく、よ
り好ましくは１×１０^-4モル以上１×１０^-3モル以下で
ある。六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表面に存
在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に使用す
る硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セレン増
感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等の貴金
属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終了前、
水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前に直接
添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないために
は、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加するこ
とが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好まし
い。

【００６４】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩で
あるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子
サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可
能となった。

【００６５】本発明で用いる感光性ハロゲン化銀粒子
は、周期律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10
族の金属または金属錯体を含有することができる。周期
律表の第８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属
として好ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウム
である。これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属
及び異種金属の錯体を２種以上併用してもよい。好まし
い含有率は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モル
の範囲が好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれ
らの添加法については特開平7-225449号公報、特開平11
-65021号公報の段落番号0018〜0024、特開平11-119374
号公報の段落番号0227〜0240に記載されている。

【００６６】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]
^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法について
は特開平11-84574号公報の段落番号0046〜0050、特開平
11-65021号公報の段落番号0025〜0031、特開平11-11937
4号公報の段落番号0242〜0250に記載されている。

【００６７】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用すること
が好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あ
るいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処
理後の分散時に使用することが好ましい。

【００６８】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号公報の段落番号0103〜0109、特開平10-186572
号公報の一般式(II)で表される化合物、特開平11-11937
4号公報の一般式(I)で表される色素及び段落番号0106、
米国特許第5,510,236号明細書、同第3,871,887号明細書
の実施例５に記載の色素、特開平2-96131号公報、特開
昭59-48753号公報に開示されている色素、欧州特許公開
第0803764A1号公報の第19ページ第38行〜第20ページ第3
5行、特願2000-86865号明細書、特願2000-102560号明細
書等に記載されている。これらの増感色素は単独で用い
てもよく、２種以上組合せて用いてもよい。本発明にお
いて増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加する時期は、
脱塩工程後、塗布までの時期が好ましく、より好ましく
は脱塩後から化学熟成の開始前までの時期である。本発
明における増感色素の添加量は、感度やカブリの性能に
合わせて所望の量にすることができるが、感光性層のハ
ロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モルが好ましく、さら
に好ましくは10^-4〜10^-1モルである。

【００６９】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号公報、米国
特許第3,877,943号明細書、同第4,873,184号明細書、特
開平5-341432号公報、同11-109547号公報、同10-111543
号公報等に記載の化合物が挙げられる。本発明における
感光性ハロゲン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法
もしくはテルル増感法にて化学増感されていることが好
ましい。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好
ましく用いられる化合物としては公知の化合物、例え
ば、特開平7-128768号公報等に記載の化合物等を使用す
ることができる。特に本発明においてはテルル増感が好
ましく、特開平11-65021号公報の段落番号００３０に記
載の文献に記載の化合物、特開平5-313284号公報中の一
般式（II），(III)，(IV)で示される化合物がより好ま
しい。

【００７０】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレン
およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜
１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度
である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第293,917号公報に示される方法により、チオス
ルフォン酸化合物を添加してもよい。

【００７１】本発明の熱現像感光材料中の感光性ハロゲ
ン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例え
ば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異な
るもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なるも
の）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化銀
を複数種用いることで階調を調節することができる。こ
れらに関する技術としては特開昭57-119341号公報、同5
3-106125号公報、同47-3929号公報、同48-55730号公
報、同46-5187号公報、同50-73627号公報、同57-150841
号公報などが挙げられる。感度差としてはそれぞれの乳
剤で0.2logE以上の差を持たせることが好ましい。感光
性ハロゲン化銀の添加量は、感光材料１ｍ²当たりの塗
布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であることが好まし
く、0.05〜0.4g/m²であることがさらに好ましく、0.1〜
0.4g/m²であることが最も好ましく、有機銀塩1モルに対
しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以上0.5モル以
下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下がより好まし
い。

【００７２】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。ハロ
ゲン化銀の画像形成層塗布液中への好ましい添加時期
は、塗布する180分前から直前、好ましくは60分前から1
0秒前であるが、混合方法及び混合条件については本発
明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はな
い。具体的な混合方法としては添加流量とコーターへの
送液量から計算した平均滞留時間を所望の時間となるよ
うにしたタンクでの混合する方法やN.Harnby、M.F.Edwa
rds、A.W.Nienow著、高橋幸司訳"液体混合技術"(日刊工
業新聞社刊、1989年)の第8章等に記載されているスタチ
ックミキサーなどを使用する方法がある。

【００７３】有機銀塩含有層のバインダーはいかなるポ
リマーであってもよく、好適なバインダーは透明又は半
透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマー及びコ
ポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他
フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン類、ゴム
類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシエチルセ
ルロース類、セルロースアセテート類、セルロースアセ
テートブチレート類、ポリ（ビニルピロリドン）類、カ
ゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、ポリ（メチ
ルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（メ
タクリル酸）類、スチレン−無水マレイン酸共重合体
類、スチレン−アクリロニトリル共重合体類、スチレン
−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルアセタール）類
（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニル
ブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタ
ン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）類、
ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ
（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）類、セルロース
エステル類、ポリ（アミド）類がある。バインダーは水
又は有機溶媒またはエマルションから被覆形成してもよ
い。

【００７４】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥
して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイン
ダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場
合に、特に25℃相対湿度60%での平衡含水率が2質量％以
下のポリマーのラテックスからなる場合に塗布層の物理
特性が向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が
2.5mS/cm以下になるように調製されたものであり、この
ような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用いて
精製処理する方法が挙げられる。ここでいう前記ポリマ
ーが可溶または分散可能である水系溶媒とは、水または
水に70質量％以下の水混和性の有機溶媒を混合したもの
である。水混和性の有機溶媒としては、例えば、メチル
アルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等
のアルコール系、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、
ジメチルホルミアミドなどを挙げることができる。

【００７５】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。また「25℃相対
湿度60%における平衡含水率」とは、25℃相対湿度60%の
雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの質量W1と25℃で絶
乾状態にあるポリマーの質量W0を用いて以下のように表
すことができる。25℃相対湿度60%における平衡含水率=
[(W1-W0)/W0]×100(質量％)含水率の定義と測定法につ
いては、例えば高分子工学講座14、高分子材料試験法
(高分子学会編、地人書館)を参考にすることができる。
本発明で用いるバインダーポリマーの25℃相対湿度60%
における平衡含水率は2質量％以下であることが好まし
いが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、
さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望まし
い。

【００７６】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm
程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては
特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の
粒径分布を持つものでもよい。本発明において水系溶媒
に分散可能なポリマーの好ましい態様としては、アクリ
ル系ポリマー、ポリ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR
樹脂)、ポリ（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、
ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポ
リ（オレフィン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用い
ることができる。これらポリマーとしては直鎖のポリマ
ーでも枝分かれしたポリマーでもまた架橋されたポリマ
ーでもよいし、単一のモノマーが重合したいわゆるホモ
ポリマーでもよいし、2種類以上のモノマーが重合した
コポリマーでもよい。コポリマーの場合はランダムコポ
リマーでも、ブロックコポリマーでもよい。これらポリ
マーの分子量は数平均分子量で5000〜1000000、好まし
くは10000〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは
乳剤層の力学強度が不十分であり、大きすぎるものは成
膜性が悪く好ましくない。

【００７７】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量3700
0) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(分子量4500
0) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(分子量60000) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(分子量12000
0) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(分子量10800
0) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(分子
量150000) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(分子
量280000) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00） 上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチル
メタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メ
タクリル酸，2EHA；2−エチルヘキシルアクリレート，S
t；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；
ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニト
リル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタ
コン酸。

【００７８】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,4658
3，4601(以上、ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx81
1、814、821、820、857(以上、日本ゼオン(株)製)など、
ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、61
1、675、850(以上、大日本インキ化学(株)製)、WD-siz
e、WMS(以上、イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウ
レタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以
上、大日本インキ化学(株)製)など、ゴム類の例として
は、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C(以上、大日
本インキ化学(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以
上、日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の
例としては、G351、G576(以上、日本ゼオン(株)製)な
ど、ポリ（塩化ビニリデン）類の例としては、L502、L51
3(以上、旭化成工業(株)製)など、ポリ（オレフィン）
類の例としては、ケミパールS120、SA100(以上、三井石
油化学(株)製)などを挙げることができる。これらのポ
リマーラテックスは単独で用いてもよいし、必要に応じ
て2種以上ブレンドしてもよい。

【００７９】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の質量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好
ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。本
発明に好ましく用いることができるスチレン-ブタジエ
ン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3〜P-8、市
販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nipol Lx416等が挙
げられる。本発明に用いるラテックスとしては、ガラス
転移温度（Ｔｇ）が１０℃〜８０℃の範囲にある場合が
好ましく、より好ましくは２０℃〜６０℃の範囲であ
る。Ｔｇの異なるラテックスを２種以上ブレンドして使
用する場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはい
ることが好ましい。

【００８０】本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層
には必要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カル
ボキシメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加し
てもよい。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩
含有層の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは
20質量％以下が好ましい。本発明における有機銀塩含有
層（即ち、画像形成層）は、ポリマーラテックスとを用
いて形成されたものが好ましい。有機銀塩含有層のバイ
ンダーの量は、全バインダー/有機銀塩の質量比が1/10
〜10/1、更には1/5〜4/1の範囲が好ましい。

【００８１】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バイ
ンダー/ハロゲン化銀の質量比は400〜5、より好ましく
は200〜10の範囲が好ましい。画像形成層の全バインダ
ー量は0.2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が
好ましい。画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布性
改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００８２】本発明の熱現像感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。)は、水を30質量％以上含む水系溶
媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いても
よい。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好
ましくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の
例を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、
水/メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジ
メチルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エ
チルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプ
ロピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は質量
％）。

【００８３】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体としては、特開平10-628
99号公報の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A
1号公報の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許の
ものが挙げられる。また、本発明に好ましく用いられる
カブリ防止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについ
ては、特開平11-65021号公報の段落番号0111〜0112に記
載の特許に開示されているものが挙げられる。特に特願
平11-87297号明細書の式(P)で表される有機ハロゲン化
合物、特開平10-339934号公報の一般式(II)で表される
有機ポリハロゲン化合物が好ましい。

【００８４】以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン
化合物について具体的に説明する。本発明で好ましいポ
リハロゲン化合物は下記一般式（III）で表される化合
物である。 一般式（III）：Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）Ｘ 一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎ
は０または１を表し、Ｚ¹およびＺ²はハロゲン原子を表
し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。

【００８５】一般式（III）において、Ｑで表されるア
ルキル基、アリール基またはヘテロ環基は−（Ｙ）ｎ−
Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）Ｘ基以外に他の置換基を有していても
よく、置換基としては一般的に知られているものを用い
てよい。Ｑは、好ましくはハメットのσｐが正の値をと
る電子吸引性基で置換されたフェニル基を表し、このよ
うな好ましい電子吸引性基としては、具体的には、シア
ノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル
スルホニル基、アリールスルホニル基、スルホキシド
基、アシル基、ヘテロ環基、ハロゲン原子、ハロゲン化
アルキル基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値とし
ては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましく
は０．４から１．０の範囲である。前記好ましい電子吸
引性基の中でも特に好ましいのは、カルバモイル基、ア
ルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルキ
ルホスホリル基で、なかでもカルバモイル基が最も好ま
しい。また、これらの基がさらに置換基を有していても
よい。

【００８６】一般式（III）において、Ｙとしては、−
Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂−が好ましく、
その中でも−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂−がより好まし
く、−ＳＯ₂−が特に好ましい。ｎは０または１を表
し、好ましくは１である。Ｘが電子吸引性基を表す場
合、好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは臭
素原子である。以下に本発明で用いることができる一般
式（III）の化合物の具体例を示す。

【００８７】

【化２１】

【００８８】

【化２２】

【００８９】

【化２３】

【００９０】本発明で用いる一般式（III）で表される
化合物は画像形成層の非感光性銀塩１モルあたり、１０
^-4〜１モルの範囲で使用することが好ましく、より好ま
しくは１０^-3〜０．８モルの範囲で、さらに好ましくは
５×１０^-3〜０．５モルの範囲で使用することが好まし
い。本発明において、カブリ防止剤を感光材料に含有せ
しめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載の方
法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物についても固体
微粒子分散物で添加することが好ましい。その他のカブ
リ防止剤としては特開平11-65021号公報の段落番号0113
の水銀(II)塩、同号公報の段落番号0114の安息香酸類、
特願平11-87297号明細書の式(Z)で表されるサリチル酸
誘導体、特願平11-23995号明細書の式(S)で表されるホ
ルマリンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号公
報の請求項９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791
号公報の一般式(III)で表される化合物、4-ヒドロキシ-
6-メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン等が挙げられる。

【００９１】本発明の熱現像感光材料はカブリ防止を目
的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリウム塩
としては、特開昭59-193447号公報に記載の一般式(XI)
で表される化合物、特公昭55-12581号公報に記載の化合
物、特開昭60-153039号公報に記載の一般式(II)で表さ
れる化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のい
かなる部位に添加しても良いが、添加層としては感光性
層を有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩
含有層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩
の添加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行って
も良く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製
時から塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩
調製後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法
としては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で
行っても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他
の添加物と混合した溶液として添加しても良い。本発明
においてアゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも
良いが、銀1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好
ましく、1×10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好まし
い。

【００９２】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号公報の段落番号0067〜006
9、特開平10-186572号公報の一般式(I)で表される化合
物及びその具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許
公開第0803764A1号公報の第２０ページ第３６〜５６
行、特願平11-273670号明細書等に記載されている。中
でもメルカプト置換複素芳香族化合物が好ましい。

【００９３】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号公報
の段落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号公
報の第２１ページ第23〜48行、特開2000-35631号公報に
記載されており、特に、フタラジノン類（フタラジノ
ン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば4-(1-
ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、5,7-
ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタ
ラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例え
ば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸お
よびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せ；フタラジ
ン類（フタラジン、フタラジン誘導体もしくは金属塩；
例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-イソプロピルフタ
ラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-クロロフタラジン、
5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジ
ン）；フタラジン類とフタル酸類との組合せが好まし
く、特にフタラジン類とフタル酸類の組合せが好まし
い。

【００９４】本発明の熱現像感光材料の感光性層に用い
ることのできる可塑剤および潤滑剤については特開平11
-65021号公報の段落番号0117、超硬調画像形成のための
超硬調化剤やその添加方法や量については、同号公報の
段落番号0118、特開平11-223898号公報の段落番号0136
〜0193、特願平11-87297号明細書の式(H)、式(1)〜
(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号明細書に
記載の一般式（III）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合
物：化21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-6
5021号公報の段落番号0102、特開平11-223898号公報の
段落番号0194〜0195に記載されている。

【００９５】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。本発明の熱現
像感光材料で超硬調化剤を用いる場合には五酸化二リン
が水和してできる酸またはその塩を併用して用いること
が好ましい。五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩としては、メタリン酸（塩）、ピロリン酸（塩）、
オルトリン酸（塩）、三リン酸（塩）、四リン酸
（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）などを挙げることがで
きる。特に好ましく用いられる五酸化二リンが水和して
できる酸またはその塩としては、オルトリン酸（塩）、
ヘキサメタリン酸（塩）を挙げることができる。具体的
な塩としてはオルトリン酸ナトリウム、オルトリン酸二
水素ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ヘキサ
メタリン酸アンモニウムなどがある。五酸化二リンが水
和してできる酸またはその塩の使用量（感光材料１ｍ²
あたりの塗布量）は感度やカブリなどの性能に合わせて
所望の量でよいが、０．１〜500mg/ｍ²が好ましく、0.5
〜100mg/ｍ²がより好ましい。

【００９６】本発明の熱現像感光材料には画像形成層の
付着防止などの目的で表面保護層を設けることができ
る。表面保護層は単層でもよいし、複数層であってもよ
い。表面保護層については、特開平11-65021号公報の段
落番号0119〜0120に記載されている。表面保護層のバイ
ンダーとしてはゼラチンが好ましいがポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）を用いることも好ましい。ゼラチンとし
てはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、フ
タル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）などを使用
することができる。ＰＶＡとしては、完全けん化物のＰ
ＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２０５，ＰＶＡ
−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭＰ−２０３
（以上、クラレ（株）製の商品名）などが挙げられる。
保護層（１層当たり）のポリビニルアルコール塗布量
（支持体１m²当たり）としては0.3〜4.0g/m²が好まし
く、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。

【００９７】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)
／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質
量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(4
7.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量
%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタ
クリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレ
ート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(2
5.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コ
ポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質
量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0
質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量
%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組
み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0
025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号00
27〜0028に記載の技術、特開2000-19678号公報の段落番
号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面保護
層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10質量
％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上80質
量％以下が好ましい。表面保護層（１層当たり）の全バ
インダー（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含
む）塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜5.0g/m²
が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。

【００９８】本発明における画像形成層塗布液の調製温
度は30℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35
℃以上60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下
である。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成
層塗布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが
好ましい。また、ポリマーラテックス添加前に還元剤と
有機銀塩が混合されていることが好ましい。

【００９９】本発明における画像形成層は、支持体上に
一またはそれ以上の層で構成される。一層で構成する場
合は有機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバイ
ンダーよりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他
の補助剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上
で構成する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接
した層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含
み、第2画像形成層または両層中にいくつかの他の成分
を含まなければならない。多色感光性熱現像写真材料の
構成は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよ
く、また、米国特許第4,708,928号明細書に記載されて
いるように単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。
多染料多色感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、
一般に、米国特許第4,460,681号明細書に記載されてい
るように、各感光性層の間に官能性もしくは非官能性の
バリアー層を使用することにより、互いに区別されて保
持される。

【０１００】本発明の熱現像感光材料の感光性層には色
調改良、レーザー露光時の干渉縞発生防止、イラジエー
ション防止の観点から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigm
entBlue 60、C.I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue
15:6）を用いることができる。これらについては国際公
開WO98/36322号公報、特開平10-268465号公報、同11-33
8098号公報等に詳細に記載されている。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。熱現像感光材料は一般に、感光性
層に加えて非感光性層を有する。非感光性層は、その配
置から（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設
けられる保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層
と保護層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支
持体との間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反
対側に設けられるバック層に分類できる。フィルター層
は、（１）または（２）の層として感光材料に設けられ
る。アンチハレーション層は、（３）または（４）の層
として感光材料に設けられる。

【０１０２】アンチハレーション層については特開平11
-65021号公報の段落番号0123〜0124、特開平11-223898
号公報、同9-230531号公報、同10-36695号公報、同10-1
04779号公報、同11-231457号公報、同11-352625号公
報、同11-352626号公報等に記載されている。アンチハ
レーション層には、露光波長に吸収を有するアンチハレ
ーション染料を含有する。露光波長が赤外域にある場合
には赤外線吸収染料を用いればよく、その場合には可視
域に吸収を有しない染料が好ましい。可視域に吸収を有
する染料を用いてハレーション防止を行う場合には、画
像形成後には染料の色が実質的に残らないようにするこ
とが好ましく、熱現像の熱により消色する手段を用いる
ことが好ましく、特に非感光性層に熱消色染料と塩基プ
レカーサーとを添加してアンチハレーション層として機
能させることが好ましい。これらの技術については特開
平11-231457号公報等に記載されている。

【０１０３】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃
度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学
濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ
／m²程度である。

【０１０４】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平11-352626号公報に記載のような塩基プレカーサ
ーと混合すると融点を３℃（deg）以上降下させる物質
（例えば、ジフェニルスルホン、4-クロロフェニル（フ
ェニル）スルホン）を併用することが熱消色性等の点で
好ましい。

【０１０５】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色
剤を添加することができる。このような着色剤は、特開
昭62-210458号公報、同63-104046号公報、同63-103235
号公報、同63-208846号公報、同63-306436号公報、同63
-314535号公報、特開平01-61745号公報、特願平11-2767
51号明細書などに記載されている。このような着色剤
は、通常、0.1mg/m²〜１g/m²の範囲で添加され、添加す
る層としては感光性層の反対側に設けられるバック層が
好ましい。

【０１０６】本発明の熱現像感光材料は、支持体の一方
の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む感光性
層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆる片面
感光材料であることが好ましい。本発明において、搬送
性改良のためにマット剤を添加することが好ましく、マ
ット剤については、特開平11-65021号公報の段落番号01
26〜0127に記載されている。マット剤は感光材料１m²当
たりの塗布量で示した場合、好ましくは1〜400mg/m²、
より好ましくは5〜300mg/m²である。また、乳剤面のマ
ット度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、
ベック平滑度が30秒以上2000秒以下が好ましく、特に40
秒以上1500秒以下が好ましい。ベック平滑度は、日本工
業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベック試験器
による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T479により
容易に求めることができる。本発明においてバック層の
マット度としてはベック平滑度が1200秒以下10秒以上が
好ましく、800秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ま
しくは500秒以下40秒以上である。

【０１０７】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。本発明に適用することのできるバック層については
特開平11-65021号公報の段落番号0128〜0130に記載され
ている。本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前の膜
面ｐＨが６．０以下であることが好ましく、さらに好ま
しくは５．５以下である。その下限には特に制限はない
が、３程度である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体な
どの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアなど
の揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させる
という観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しやす
く、塗布する工程や熱現像される前に除去できることか
ら低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。なお、膜面ｐＨ
の測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１
２３に記載されている。

【０１０８】本発明の熱現像感光材料の感光性層、保護
層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜
剤の例としてはT.H.James著"THE THEORY OF THE PHOTOG
RAPHIC PROCESS FOURTH EDITION"(Macmillan Publishin
g Co., Inc.刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法
があり、クロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキ
シ-s-トリアジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビ
ニルスルフホアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビ
ニルスルホンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の
多価金属イオン、米国特許4,281,060号明細書、特開平6
-208193号公報などのポリイソシアネート類、米国特許
4,791,042号明細書などのエポキシ化合物類、特開昭62-
89048号公報などのビニルスルホン系化合物類が好まし
く用いられる。硬膜剤は溶液として添加され、この溶液
の保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前か
ら直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方
法及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる
限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法とし
ては添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞
留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合す
る方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋
幸司訳"液体混合技術"(日刊工業新聞社刊、1989年)の第
8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用
する方法がある。

【０１０９】本発明では、一般式（Ｆ）とは別にその他
の界面活性剤を有していてもよく、界面活性剤について
は特開平11-65021号公報の段落番号0132、溶剤について
は同号公報の段落番号0133、支持体については同号公報
の段落番号0134、帯電防止又は導電層については同号公
報の段落番号0135、カラー画像を得る方法については同
号公報の段落番号0136に、滑り剤については特開平11-8
4573号公報の段落番号0061〜0064や特願平11-106881号
明細書の段落番号0049〜0062記載されている。

【０１１０】本発明で用いることのできる支持体は、二
軸延伸時にフィルム中に残存する内部歪みを緩和させ、
熱現像処理中に発生する熱収縮歪みをなくすために、１
３０〜１８５℃の温度範囲で熱処理を施したポリエステ
ル、特にポリエチレンテレフタレートで透明なものが好
ましく用いられる。医療用の熱現像感光材料の場合、透
明支持体は青色染料（例えば、特開平8-240877号公報の
実施例記載の染料-1）で着色されていてもよいし、無着
色もよい。支持体には、特開平11-84574号公報の水溶性
ポリエステル、同10-186565号公報のスチレンブタジエ
ン共重合体、特願平11-106881号明細書の段落番号0063
〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術を適
用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは下塗
りについて特開昭56-143430号公報、同56-143431号公
報、同58-62646号公報、同56-120519号公報、特開平11-
84573号公報の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,9
57号明細書、特開平11-223898号公報の段落番号0078〜0
084に記載の技術を適用することができる。熱現像感光
材料は、モノシート型（受像材料のような他のシートを
使用せずに、熱現像感光材料上に画像を形成できる型）
であることが好ましい。

【０１１１】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについて国際
公開WO98/36322号公報、EP803764A1号公報、特開平10-1
86567号公報、同10-18568号公報等を参考にすることが
できる。

【０１１２】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
塗布されても良い。具体的には、エクストルージョンコ
ーティング、スライドコーティング、カーテンコーティ
ング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、フロー
コーティング、または米国特許第2,681,294号明細書に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistl
er、Petert M. Schweizer著"LIQUID FILM COATING"(CHA
PMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエクス
トルージョンコーティング、またはスライドコーティン
グ好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーティ
ングが用いられる。スライドコーティングに使用される
スライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11b.
1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載の
方法、米国特許第2,761,791号明細書および英国特許第8
37,095号明細書に記載の方法により２層またはそれ以上
の層を同時に被覆することができる。

【０１１３】本発明で用いる有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。チ
キソトロピー性とは剪断速度の増加に伴い、粘度が低下
する性質を言う。粘度測定にはいかなる装置を使用して
もよいが、レオメトリックスファーイースト株式会社製
RFSフルードスペクトロメーターが好ましく用いられ、2
5℃で測定される。ここで、有機銀塩含有層塗布液は剪
断速度0.1S^-1における粘度は400mPa・s以上100,000mPa
・s以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上2
0,000mPa・s以下である。また、剪断速度1000S^-1におい
ては1mPa・s以上200mPa・s以下が好ましく、さらに好ま
しくは5mPa・s以上80mPa・s以下である。

【０１１４】チキソトロピー性を発現する系は各種知ら
れており高分子刊行会編「講座・レオロジー」、室井、
森野共著「高分子ラテックス」（高分子刊行会発行）な
どに記載されている。流体がチキソトロピー性を発現さ
せるには固体微粒子を多く含有することが必要である。
また、チキソトロピー性を強くするには増粘線形高分子
を含有させること、含有する固体微粒子の異方形でアス
ペクト比を大きくすること、アルカリ増粘、界面活性剤
の使用などが有効である。

【０１１５】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、EP803764A1号公報、EP883022A1号公
報、WO98/36322号公報、特開昭56-62648号公報、同58-6
2644号公報、特開平9-281637号公報、同9-297367号公
報、同9-304869号公報、同9-311405号公報、同9-329865
号公報、同10-10669号公報、同10-62899号公報、同10-6
9023号公報、同10-186568号公報、同10-90823号公報、
同10-171063号公報、同10-186565号公報、同10-186567
号公報、同10-186569号〜同10-186572号公報、同10-197
974号公報、同10-197982号公報、同10-197983号公報、
同10-197985号〜同10-197987号公報、同10-207001号公
報、同10-207004号公報、同10-221807号公報、同10-282
601号公報、同10-288823号公報、同10-288824号公報、
同10-307365号公報、同10-312038号公報、同10-339934
号公報、同11-7100号公報、同11-15105号公報、同11-24
200号公報、同11-24201号公報、同11-30832号公報、同1
1-84574号公報、同11-65021号公報、同11-109547号公
報、同11-125880号公報、同11-129629号公報、同11-133
536号〜同11-133539号公報、同11-133542号公報、同11-
133543号公報、同11-223898号公報、同11-352627号公報
も挙げられる。

【０１１６】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては80〜250℃であり、さらに好ましくは100〜140
℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜
90秒がさらに好ましく、10〜40秒が特に好ましい。熱現
像の方式としてはプレートヒーター方式が好ましい。プ
レートヒーター方式による熱現像方式とは特開平11-133
572号公報に記載の方法が好ましく、潜像を形成した熱
現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接触させること
により可視像を得る熱現像装置であって、前記加熱手段
がプレートヒータからなり、かつ前記プレートヒータの
一方の面に沿って複数個の押えローラが対向配設され、
前記押えローラと前記プレートヒータとの間に前記熱現
像感光材料を通過させて熱現像を行うことを特徴とする
熱現像装置である。プレートヒータを２〜６段に分けて
先端部については１〜10℃程度温度を下げることが好ま
しい。このような方法は特開昭54-30032号公報にも記載
されており、熱現像感光材料に含有している水分や有機
溶媒を系外に除外させることができ、また、急激に熱現
像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材料の支持
体形状の変化を押さえることもできる。

【０１１７】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar⁺、
He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外
発光のガス若しくは半導体レーザーである。露光部及び
熱現像部を備えた医療用のレーザーイメージャーとして
は富士メディカルドライレーザーイメージャーＦＭ−Ｄ
Ｐ Ｌを挙げることができる。ＦＭ−ＤＰ Ｌに関して
は、Fuji Medical Review No.8,page 39〜55に記載され
ており、それらの技術は本発明の熱現像感光材料のレー
ザーイメージャーとして適用することは言うまでもな
い。また、DICOM規格に適応したネットワークシステム
として富士メディカルシステムが提案した「AD networ
k」の中でのレーザーイメージャー用の熱現像感光材料
としても適用することができる。本発明の熱現像感光材
料は、銀画像による黒白画像を形成し、医療診断用の熱
現像感光材料、工業写真用熱現像感光材料、印刷用熱現
像感光材料、ＣＯＭ用の熱現像感光材料として使用され
ることが好ましい。以下、本発明を実施例によって具体
的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【０１１８】

【実施例】実施例１ 実施例で用いた化合物の構造を以下に示す。

【０１１９】

【化２４】

【０１２０】

【化２５】

【０１２１】

【化２６】

【０１２２】（PET支持体の作成）テレフタル酸とエチ
レングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フ
ェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（質量比）中25℃で
測定)のPETを得た。これをペレット化した後130℃で4時
間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷
し、熱固定後の膜厚が175μｍになるような厚みの未延
伸フィルムを作成した。これを、周速の異なるロ−ルを
用い3.3倍に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を
実施した。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であ
った。この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度
で横方向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部を
スリットした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で
巻き取り、厚み175μｍのロ−ルを得た。

【０１２３】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。

【０１２４】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30質量％溶液) 234ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 21.5ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μｍ) 0.91g 蒸留水 744ml

【０１２５】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝68/32） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml

【０１２６】 処方（バック面側第２層用） SnO₂/SbO(9/1質量比、平均粒径0.038μｍ、17質量％分散物) 84ｇ ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH(1質量%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml

【０１２７】(下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μｍ
の２軸延伸ポリエチレンテレフタレート支持体の両面そ
れぞれに、上記コロナ放電処理を施した後、片面（感光
性層面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウ
エット塗布量が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗
布して180℃で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック
面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエッ
ト塗布量が5.7ml/m²になるように塗布して180℃で５分
間乾燥し、更に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処
方をワイヤーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²になる
ように塗布して180℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作
成した。

【０１２８】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルホンを2
8gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸留
水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4Gallonサン
ドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用いて
ビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの塩基プレカーサー
化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。

【０１２９】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物13を9.6gおよびP-ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサ
ンドミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメ
ックス（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.
2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

【０１３０】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分
散液56g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子
サイズ6.5μｍ）1.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.03g、
ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青色染料化
合物14を0.2g、黄色染料化合物15を3.9g、水を844ml混
合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。

【０１３１】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセ
トアミド）2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタン
スルホン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30m
g、N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルア
ラニンカリウム塩37mg、ポリエチレングリコールモノ
（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-ア
ミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重合度1
5]0.15g、C₈F₁₇SO₃K 32mg、C₈F₁₇SO₂N(C₃H₇)(CH₂CH₂O)₄
(CH₂)₄-SO₃Na 64mg、アクリル酸／エチルアクリレート
共重合体（共重合質量比5／95）8.8g、エアロゾールOT
（アメリカンサイアナミド社製）0.6g、流動パラフィン
乳化物を流動パラフィンとして1.8g、水を950ml混合し
てバック面保護層塗布液とした。

【０１３２】《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421
mlに1質量％臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5m
ol/L濃度の硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加
した液をステンレス製反応壺中で攪拌しながら、34℃に
液温を保ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈
した溶液Ａと臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4m
lに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間かけて全量添加
した。その後、3.5質量％の過酸化水素水溶液を10ml添
加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量％水溶液を1
0.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸留水を加え
て317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム45.8gを蒸留
水にて容量400mlに希釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流
量で20分間かけて全量添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持
しながらコントロールドダブルジェット法で添加した。
銀1モル当たり1×10^-4モルになるよう六塩化イリジウム
(III)酸カリウム塩を溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじ
めてから10分後に全量添加した。また、溶液Ｃの添加終
了の5秒後に六シアン化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル
当たり3×10^-4モル全量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸
を用いてpHを3.8に調整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水
洗工程をおこなった。1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを
用いてpH5.9に調整し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を
作成した。

【０１３３】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感
色素Ａのメタノール溶液を銀1モル当たり1×10^-3モル加
え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベンゼン
チオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀1モル
に対して7.6×10^-5モル加え、さらに５分後にテルル増
感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり1.9×10^-4モル
加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジエチ
ルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加え、さ
らに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾー
ルをメタノール溶液で銀1モル当たり3.7×10^-3モル及び
1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾ
ールをメタノール溶液で銀１モルに対して4.9×10^-3モ
ル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。調製でき
たハロゲン化銀乳剤中の粒子は、平均球相当径0.046μ
ｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀粒子であった。
粒子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均
から求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムン
ク法を用いて80%と求められた。

【０１３４】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を49℃
に変更し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄
(II)カリウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化
銀乳剤２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に
沈殿／脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａ
の添加量を銀1モル当たり7.5×10^-4モル、テルル増感剤
Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10^-4モル、1-フェニル
-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールを銀１
モルに対して3.3×10^-3モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして分光増感、化学増感及び5-メチル-2-メルカプ
トベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メル
カプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行い、ハロゲン化
銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の乳剤粒子は、平
均球相当径0.080μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化
銀立方体粒子であった。

【０１３５】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温34℃を27℃
に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調
製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａを固体分散
物(ゼラチン水溶液)で添加量を銀1モル当たり6×10^-3モ
ル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり5.2×10^-4
モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハロゲン化銀
乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒子は、平均
球相当径0.038μｍ、球相当径の変動係数20%の純臭化銀
立方体粒子であった。

【０１３６】《塗布液用混合乳剤Aの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×
10^-3モル添加した。

【０１３７】《脂肪酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6kg、蒸留水423L、
5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、tert-ブタノール120Lを
混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナト
リウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L
（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水
と30Lのtert−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保
温し、撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量
と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ62分10秒と
60分かけて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始
後７分20秒間は硝酸銀水溶液のみが添加されるように
し、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝
酸銀水溶液の添加終了後９分30秒間はベヘン酸ナトリウ
ム溶液のみが添加されるようにした。このとき、反応容
器内の温度は30℃とし、液温度が一定になるように外温
コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添
加系の配管は、スチームトレースにより保温し、添加ノ
ズル先端の出口の液温度が75℃になるようにスチーム開
度を調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、
２重管の外側に冷水を循環させることにより保温した。
ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添
加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置とし、また反
応液に接触しないような高さに調製した。

【０１３８】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、25℃に降温した。そ
の後、吸引濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝
導度が30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀
塩を得た。得られた固形分は、乾燥させないでウエット
ケーキとして保管した。得られたベヘン酸銀粒子の形態
を電子顕微鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.
14μｍ、b=0.4μｍ、c=0.6μｍ、平均アスペクト比5.
2、平均球相当径0.52μｍ、球相当径の変動係数15％の
りん片状の結晶であった。（a,b,cは本文の規定） 乾燥固形分100ｇ相当のウエットケーキに対し、ポリビ
ニルアルコール（商品名：PVA-217）7.4ｇおよび水を添
加し、全体量を385ｇとしてからホモミキサーにて予備
分散した。次に予備分散済みの原液を分散機（商品名：
マイクロフルイダイザーＭ−１１０Ｓ−ＥＨ、マイクロ
フルイデックス・インターナショナル・コーポレーショ
ン製、Ｇ１０Ｚインタラクションチャンバー使用）の圧
力を1750kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀
分散物を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラク
ションチャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調
節することで18℃の分散温度に設定した。

【０１３９】《還元剤の25質量％分散物の調製》1,1-ビ
ス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメ
チルヘキサン10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10kgに、水1
6kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加
えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元
剤分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含まれる
還元剤粒子はメジアン径0.42μｍ、最大粒子径2.0μｍ
以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０１４０】《還元剤錯体の25質量％分散物の調製》2,
2-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)
とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯体10kgと
変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP
203）の20質量％水溶液10kgに、水16kgを添加して、良
く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラ
ムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズ
を充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス
（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチ
アゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度
が25質量％になるように調整し、還元剤錯体分散物を得
た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元剤錯
体粒子はメジアン径0.46μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下
であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径10.0μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０１４１】《メルカプト化合物の10質量％分散物の調
製》1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリ
アゾールを5kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液5kgに、水8.3k
gを添加して、良く混合してスラリーとした。このスラ
リーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmの
ジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：
アイメックス（株）製)にて６時間分散したのち、水を
加えてメルカプト化合物の濃度が10質量％になるように
調整し、メルカプト分散物を得た。こうして得たメルカ
プト化合物分散物に含まれるメルカプト化合物粒子はメ
ジアン径0.40μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。
得られたメルカプト化合物分散物は孔径10.0μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。また、使用直前に再度孔径10μｍ
のポリプロピレン製フィルターにてろ過した。

【０１４２】《有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散
物−１の調製》トリブロモメチルナフチルスルホン5kg
と変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP
203）の20質量％水溶液2.5kgと、トリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液213gと、
水10kgを添加して、良く混合してスラリーとした。この
スラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5m
mのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて5時間分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有
機ポリハロゲン化合物の濃度が20質量％になるように調
整し、有機ポリハロゲン化合物分散物を得た。こうして
得たポリハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロ
ゲン化合物粒子はメジアン径0.36μｍ、最大粒子径2.0
μｍ以下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分
散物は孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにて
ろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１４３】《有機ポリハロゲン化合物の25質量％分散
物−２の調製》有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチル(4-(2,4,6-トリメ
チルフェニルスルホニル)フェニル)スルホン5kgを用
い、分散し、この有機ポリハロゲン化合物が25質量％と
なるように希釈し、ろ過を行った。こうして得た有機ポ
リハロゲン化合物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化
合物粒子はメジアン径0.38μｍ、最大粒子径2.0μｍ以
下であった。得られた有機ポリハロゲン化合物分散物は
孔径3.0μｍのポリプロピレン製フィルターにてろ過を
行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０１４４】《有機ポリハロゲン化合物の26質量％分散
物−３の調製》有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチルフェニルスルホン5
kgを用い、20質量％MP203水溶液を5kgとし、分散し、こ
の有機ポリハロゲン化合物が26質量％となるように希釈
し、ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合
物分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジ
アン径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得
られた有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。また、収納後、使用までは10
℃以下で保管した。

【０１４５】《有機ポリハロゲン化合物の25質量％分散
物−４の調製》有機ポリハロゲン化合物の20質量％分散
物−１と同様に、但し、トリブロモメチルナフチルスル
ホン5kgの代わりにトリブロモメチル−３−ペンタノイ
ルアミノフェニルスルホン5kgを用い、分散し、この有
機ポリハロゲン化合物が25質量％となるように希釈し、
ろ過を行った。こうして得た有機ポリハロゲン化合物分
散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン
径0.41μｍ、最大粒子径2.0μｍ以下であった。得られ
た有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μｍのポリ
プロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物
を除去して収納した。

【０１４６】《フタラジン化合物の5質量％溶液の調
製》8kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP2
03を水174.57kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフ
タレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15kgと
6-イソプロピルフタラジンの70質量％水溶液14.28kgを
添加し、6-イソプロピルフタラジンの5質量％液を調製
した。

【０１４７】《顔料の20質量％分散物の調製》C.I.Pigm
ent Blue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250
gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mm
のジルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒に
ベッセルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミ
ル：アイメックス（株）製）にて25時間分散し顔料分散
物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子
は平均粒径0.21μｍであった。

【０１４８】《SBRラテックス40質量％の調製》限外濾
過(UF)精製したSBRラテックスは以下のように得た。下
記のSBRラテックスを蒸留水で10倍に希釈したものをUF-
精製用モジュールFS03-FC-FUY03A1(ダイセン・メンブレ
ン・システム(株))を用いてイオン伝導度が1.5mS/cmに
なるまで希釈精製し、三洋化成（株）製サンデット-BL
を0.22質量％になるよう添加した。更にNaOHとNH₄OHを
用いてNa⁺イオン：NH₄ ⁺イオン＝1:2.3（モル比）になる
ように添加し、pH8.4に調整した。この時のラテックス
濃度は40質量％であった。(SBRラテックス：-St(68)-Bu
(29)-AA(3)-のラテックス、Tg=17℃)平均粒径0.1μｍ、
濃度45質量%、25℃相対湿度60%における平衡含水率0.6
質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度の測定は
東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラテックス
原液(40質量%)を25℃にて測定)、pH8.2。

【０１４９】《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》上記
で得た顔料の20質量％分散物を1.1g、脂肪酸銀分散物10
3g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の20
質量％水溶液5g、還元剤の25質量％分散物25g、有機ポ
リハロゲン化合物分散物-1,-2,-3を5:1:3（質量比）で
総量16.3g、メルカプト化合物の10質量%分散物6.2g、限
外濾過（UF）精製し、pH調整したSBRラテックス(Tg:17
℃)40質量％を106ｇ、フタラジン化合物の5質量％溶液1
8mlを添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Aを10g
を良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダ
イへ70ml/m²となるように送液し、塗布した。上記乳剤
層塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測定して、40
℃（No.1ローター、60rpm）で85[mPa・s]であった。レ
オメトリックスファーイースト株式会社製ＲＦＳフルー
ドスペクトロメーターを使用した25℃での塗布液の粘度
は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそ
れぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]であった。

【０１５０】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)の10質量％水溶液772
g、顔料の20質量％分散物5.3g、メチルメタクリレート/
スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタク
リレート/アクリル酸共重合体(共重合質量比64/9/20/5/
2)ラテックス27.5質量％液226gにエアロゾールOT(アメ
リカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を2ml、フタ
ル酸二アンモニウム塩の20質量％水溶液を10.5ml、総量
880gになるように水を加え、pHが7.5になるようにNaOH
で調整して中間層塗布液とし、10ml/m²になるようにコ
ーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計4
0℃（No.1ローター、60rpm）で21[mPa・s]であった。

【０１５１】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量
％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％
水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾール
OT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5m
l、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノ
ン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液
とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にス
タチックミキサーで混合したものを18.6ml/m²になるよ
うにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型
粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で17[mPa・s]であ
った。

【０１５２】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、N-パーフルオロオ
クチルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩の5
質量％溶液を3.2ml、ポリエチレングリコールモノ(N-パ
ーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエ
チル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]の2質
量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサ イア
ナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリ
レート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタク
リレート微粒子(平均粒径6.4μｍ)21ｇ、4-メチルフタ
ル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベ
ンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添
加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフ
タル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチック
ミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3m
l/m²になるようにコーティングダイへ送液した。塗布液
の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rpm）で9[mPa
・s]であった。

【０１５３】《熱現像感光材料−１の作成》上記下塗り
支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固
体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、
またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²
となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成
した。バック面と反対の面に下塗り面から乳剤層(ハロ
ゲン化銀の塗布銀量0.14g/m²)、中間層、保護層第１
層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式にて
同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料（試料Ｎｏ．
１）資料を作成した。塗布乾燥条件は以下のとおりであ
る。塗布はスピード160m/minで行い、コーティングダイ
先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧
力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は
塗布前にイオン風にて除電した。

【０１５４】引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10
〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送し
て、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45
℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。乾燥後、
25℃で相対湿度40〜60％で調湿した後、膜面を70〜90℃
になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで冷却し
た。作製された熱現像感光材料のマット度はベック平滑
度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒であった。
また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ6.0であ
った。

【０１５５】《熱現像感光材料−２の作成》熱現像感光
材料−１（試料Ｎｏ．１）に対して、乳剤層塗布液を以
下の様に変更し、さらにハレーション防止層の黄色染料
化合物１５を除去した他は実施例１の熱現像感光材料１
とまったく同様にして熱現像感光材料−２（試料Ｎｏ．
２）を作製した。

【０１５６】《乳剤層（感光性層）塗布液の調製》上記
で得た顔料の20質量％水分散物を1.1g、脂肪酸銀分散物
103g、ポリビニルアルコールPVA-205(クラレ(株)製)の2
0質量％水溶液5g、上記還元剤錯体の25質量％分散物26
g、有機ポリハロゲン化合物分散物-3,-4を1:3（質量
比）で総量8.2g、メルカプト化合物10%分散物6.2g、限
外濾過（UF）精製しpH調整したSBRラテックス(-St(70)-
Bu(27)-AA(3)-のラテックス、Tg:23℃)40質量％を106
ｇ、フタラジン化合物の5質量％溶液を18mlを添加し、
塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤Aを10gを良く混合した
乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ70ml/m²と
なるように送液し、塗布した。

【０１５７】熱現像感光材料の試料Ｎｏ．１およびＮ
ｏ．２に対してバック面保護層および乳剤保護層第２層
のN-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルア
ラニンカリウム塩およびポリエチレングリコールモノ(N
-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミ
ノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]を
表１に示したフッ素系界面活性剤に同質量で置き換えた
他は同様にして感光材料００１〜０１０および０１１〜
０２０を作製した。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】(写真性能の評価)富士メディカルドライレ
ーザーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出
力の660nm半導体レーザー搭載）にて写真材料を濃度が
２．０付近になるように均一露光をし、熱現像（約120
℃）を行った。得られたサンプル１０ｍ²をシャーカス
テン上で目視により観察し、白抜けスポットの数を調べ
た。結果を表１に示す。表１より本発明で用いるフッ素
系界面活性剤を使用することで白抜けスポットが大幅に
低減できることが分かる。

【０１６０】実施例２ 実施例１の感光材料００１〜０２０に対して一般式
（Ｉ）の還元剤を１１、１４、２７（構造は、本明細書
の段落番号００４０及び００４１の化１１と化１２中に
前記した通り）に変更した試料を作製し、実施例１と同
様な評価を行った。この場合にも本発明で用いるフッ素
系界面活性剤を使用することで白抜けスポットが改良さ
れることが確認された。

【０１６１】

【発明の効果】本発明により、熱現像性、画像保存性の
優れた熱現像感光材料において、熱現像後の白抜けスポ
ット故障となるゴミ、異物の付着を改良した熱現像感光
材料を提供することが可能になった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方面上に少なくとも１種類の
   感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、銀イオンのた
   めの還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料に
   おいて、下記一般式（Ｆ）で表される界面活性剤を含有
   することを特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 ［式中、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表し、Ｒｃは
   アルキレン基、Ｚは界面活性を持たせるために必要なア
   ニオン性基、カチオン性基、ベタイン性基またはノニオ
   ン性極性基を有する基を表す。ｎは０または１の整数を
   表す。ｍは１〜３の整数を表す。］
2. 【請求項２】 前記還元剤が下記一般式（Ｉ）で表され
   る還元剤であることを特徴とする、請求項１に記載の熱
   現像感光材料。 【化２】 ［一般式（Ｉ）において、R¹およびR¹'は各々独立に炭
   素数１〜20のアルキル基を表す。R²およびR²'は各々独
   立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な置換基を表
   す。Lは-S-基または-CHR³-基を表す。R³は水素原子また
   は炭素数１〜20のアルキル基を表す。XおよびX'は各々
   独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能な基を表
   す。］
3. 【請求項３】 下記一般式（II）で表される化合物を含
   有することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像
   感光材料。 【化３】 ［一般式（II）においてＲ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立
   にアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表
   す。］
4. 【請求項４】 下記一般式（III）で表される化合物を
   含有することを特徴とする請求項１から３の何れか１項
   に記載の熱現像感光材料。 一般式（III）： Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ¹）（Ｚ²）Ｘ ［一般式（III）において、Ｑはアルキル基、アリール
   基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、
   ｎは０または１を表し、Ｚ¹およびＺ²はハロゲン原子を
   表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。］