JP2003186136A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 実用的に十分な濃度が得られ、低カブリであ
り、かつ熱現像後の保存性が良好な熱現像感光材料を提
供すること。 【解決手段】 支持体の一方面上に少なくとも感光性ハ
ロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダー
を含有する熱現像感光材料において、支持体に対して該
感光性ハロゲン化銀を含む側の全層中の塩化物イオン濃
度が、該有機銀塩の重量に対して600ppm以下であり、か
つ特定の化合物を含有することを特徴とする熱現像感光
材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱
現像感光材料によれば、溶液系の処理化学薬品を必要と
せず、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システム
を顧客に対して供給することができる。

【０００３】一般の画像形成材料の分野でも同様の要求
はあるが、特に医療診断用画像は微細な描写が要求され
るため鮮鋭性、粒状性に優れる高画質が必要であるう
え、診断のし易さの観点から冷黒調の画像が好まれる特
徴がある。現在、インクジェットプリンター、電子写真
など顔料、染料を利用した各種ハードコピーシステムが
一般画像形成システムとして流通しているが、医療用画
像の出力システムとしては満足できるものがない。

【０００４】一方、有機銀塩を利用した熱画像形成シス
テムが、例えば、米国特許３１５２９０４号、同３４５
７０７５号の各明細書およびＤ．クロスタボーア（Klos
terboer）著「熱によって処理される銀システム(Therma
lly Processed Silver Systems)」（イメージング・プ
ロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Process
es and Materials)Neblette 第８版、J.スタージ(Sturg
e)、V.ウオールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)
編集、第９章、第２７９頁、１９８９年）に記載されて
おり、一般的にドライシルバータイプの熱現像感光材料
と呼ばれている。特に、熱現像感光材料は、一般に、触
媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、
還元可能な銀塩（例えば、有機銀塩）、必要により銀の
色調を制御する色調剤を、バインダーのマトリックス中
に分散した感光性層を有している。熱現像感光材料は、
画像露光後、高温（例えば８０℃以上）に加熱し、還元
可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の
酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還
元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作
用により促進される。そのため、黒色の銀画像は、露光
領域に形成される。米国特許2910377号、特公昭43-4924
号をはじめとする多くの文献に開示されている。

【０００５】熱現像材料中のハロゲン化物イオン濃度を
規定する事に関しては、EP0964299Aで水溶性プロテイン
バインダーに対するハロゲン化物イオン濃度を規定する
特許が開示されているが、この特許は感熱記録材料に関
する特許であり、本発明の態様とは異なり、本発明の効
果については言及されていない。

【０００６】上記の熱現像感光材料を用いたレーザーイ
メージャーシステムによる医療診断用画像分野において
は、従来の現像液等の処理液を用いるハロゲン化銀感光
材料に比較してカブリ濃度が高く、改良が望まれてい
る。また、上記のドライシルバータイプの熱現像感光材
料は、熱現像後試料の保存性が十分ではなく改良が望ま
れている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
上記問題点を解決することを課題としている。より具体
的には、本発明が解決しようとする課題は、医療画像用
または写真製版用などに用いるための感光材料であっ
て、実用的に十分な濃度が得られ、低カブリで熱現像後
試料の保存性が改良された熱現像感光材料を提供するこ
とである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を進めた結果、本発明の組み合
わせて使用することによって、所期の効果を奏する好ま
しい熱現像感光材料を製造し得ることを見出し、本発明
を解決するに至った。即ち、本発明は、以下の通りであ
る。

【０００９】（１）支持体の一方面上に少なくとも１種
類の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及
びバインダーを含有する熱現像感光材料において、支持
体に対して該感光性ハロゲン化銀を含む側の全層中の塩
化物イオン濃度が、該有機銀塩の重量に対して600ppm以
下であり、かつ下記一般式（I）で表される化合物を含
有することを特徴とする熱現像感光材料。

【００１０】

【化２】

【００１１】［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はそれぞれ独立に水素原子または１
価の置換基を表し、これらの置換基は互いに結合して環
を形成してもよい。但し、R₁₁〜R₁₆が全て水素原子であ
ることはない。］ （２）感光性層のバインダーの60重量％以上100重量％
以下がポリマーラテックスである水性塗布液を塗布、乾
燥し形成されることを特徴とする上記（１）に記載の熱
現像感光材料。 （３）感光性層のバインダーの60重量％以上100重量％
以下がポリビニルブチラールである有機溶剤系塗布液を
塗布、乾燥し形成されることを特徴とする上記（１）に
記載の熱現像感光材料。 （４）ポリマーラテックス中の塩化物イオン濃度が該ポ
リマーラテックス液に対して100ppm以下であることを特
徴とする上記（２）に記載の熱現像感光材料。 （５）ポリビニルブチラール中の塩化物イオン濃度が該
ポリビニルブチラールに対して50ppm以下であることを
特徴とする上記（３）に記載の熱現像感光材料。 （６）一般式（I）で表される化合物の融点が−２０℃
以上１３０℃以下であることを特徴とする上記（１）〜
（５）のいずれかに記載の熱現像感光材料。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳細に説明する。 （有機銀塩の説明）本発明に用いることのできる有機銀
塩は、光に対して比較的安定であるが、露光された光触
媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在
下で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像
を形成する銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元でき
る源を含む任意の有機物質であってよい。

【００１３】このような非感光性の有機銀塩について
は、特開平10-62899号の段落番号００４８〜００４９、
欧州特許公開第0803764A1号の第１８ページ第２４行〜
第１９ページ第３７行、欧州特許公開第0962812A1号、
特開平11-349591号、特開2000-7683号、同2000-72711号
等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が10
〜30、好ましくは15〜28の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀
塩が好ましい。有機銀塩の好ましい例としては、ベヘン
酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸
銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パ
ルミチン酸銀、これらの混合物などを含む。本発明にお
いては、これら有機銀塩の中でも、ベヘン酸銀含有率７
５モル％以上の有機酸銀を用いることが好ましい。

【００１４】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状でよく、針状、りん片状が好ましく、特にりん片状
が好ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩と
は、次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡
で観察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、こ
の直方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃ
はｂと同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、
ｂで計算し、次のようにしてｘを求める。ｘ＝ｂ／ａ

【００１５】このようにして２００個程度の粒子につい
てｘを求め、その平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平
均）≧１．５の関係を満たすものをりん片状とする。好
ましくは３０≧ｘ（平均）≧１．５、より好ましくは２
０≧ｘ（平均）≧２．０である。因みに針状とは１≦ｘ
（平均）＜１．５である。

【００１６】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は０．０１μｍ以上０．２３μｍが好ま
しく、０．１μｍ以上０．２０μｍ以下がより好まし
い。ｃ／ｂの平均は好ましくは１以上６以下、より好ま
しくは１．０５以上４以下、さらに好ましくは１．１以
上３以下、特に好ましくは１．１以上２以下である。

【００１７】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれの長さの平均値で割っ
た値の１００分率が好ましくは１００％以下、より好ま
しくは８０％以下、更に好ましくは５０％以下である。
有機銀塩の形状の測定方法としては有機銀塩分散物の透
過型電子顕微鏡像より求めることができる。単分散性を
測定する別の方法として、有機銀塩の体積加重平均直径
の標準偏差を求める方法があり、体積加重平均直径で割
った値の百分率（変動係数）が好ましくは１００％以
下、より好ましくは８０％以下、更に好ましくは５０％
以下である。測定方法としては例えば液中に分散した有
機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時
間変化に対する自己相関関数を求めることにより得られ
た粒子サイズ（体積加重平均直径）から求めることがで
きる。

【００１８】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A
1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、
特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜
30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-1956
21号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214
155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。

【００１９】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する
ため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが
より好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感
光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１モルに対し０．
１モル％以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わ
ないものである。

【００２０】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
である。有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応じ
て選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は１〜
３０モル％の範囲が好ましく、更に３〜２０モル％、特
に５〜１５モル％の範囲が好ましい。混合する際に２種
以上の有機銀塩水分散液と２種以上の感光性銀塩水分散
液を混合することは、写真特性の調節のために好ましく
用いられる方法である。

【００２１】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として０．１〜５ｇ／ｍ²が好ましく、さらに
好ましくは１〜３ｇ／ｍ²である。

【００２２】（還元剤の説明）本発明の熱現像感光材料
には有機銀塩のための還元剤を含有する。有機銀塩のた
めの還元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質
(好ましくは有機物質)であってよい。このような還元剤
は、特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５
や、欧州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行
〜第１８ページ第１２行に記載されている。

【００２３】本発明において、還元剤としてはビスフェ
ノール類還元剤が好ましく、下記一般式(R)で表される
化合物で表される。

【００２４】

【化３】

【００２５】（一般式（R）において、Ｒ¹¹およびＲ¹¹'
は各々独立に炭素数１〜２０のアルキル基を表す。Ｒ¹²
およびＲ¹²'は各々独立に水素原子またはベンゼン環に
置換可能な置換基を表す。Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ
¹³−基を表す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０の
アルキル基を表す。Ｘ¹およびＸ¹'は各々独立に水素原
子またはベンゼン環に置換可能な基を表す。）

【００２６】一般式（R）について詳細に説明する。Ｒ
¹¹およびＲ¹¹'は各々独立に置換または無置換の炭素数
１〜２０のアルキル基であり、アルキル基の置換基は特
に限定されることはないが、好ましくは、アリール基、
ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、アシルアミノ基、スルホ
ンアミド基、スルホニル基、ホスホリル基、アシル基、
カルバモイル基、エステル基、ハロゲン原子等があげら
れる。

【００２７】Ｒ¹²およびＲ¹²'は各々独立に水素原子ま
たはベンゼン環に置換可能な置換基であり、Ｘ¹および
Ｘ¹'も各々独立に水素原子またはベンゼン環に置換可能
な基を表す。それぞれベンゼン環に置換可能な基として
は、好ましくはアルキル基、アリール基、ハロゲン原
子、アルコキシ基、アシルアミノ基があげられる。

【００２８】Ｌは−Ｓ−基または−ＣＨＲ¹³−基を表
す。Ｒ¹³は水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基
を表し、アルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ¹³
の無置換のアルキル基の具体例はメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ウンデシル基、イ
ソプロピル基、１−エチルペンチル基、２，４，４−ト
リメチルペンチル基などがあげられる。アルキル基の置
換基の例はＲ¹¹の置換基と同様で、ハロゲン原子、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリー
ルチオ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、ホスホリル基、オキシカルボニル基、カルバモ
イル基、スルファモイル基などがあげられる。

【００２９】Ｒ¹¹およびＲ¹¹'として好ましくは炭素数
３〜１５の２級または３級のアルキル基であり、具体的
にはイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ
−アミル基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、シク
ロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロプロピル基などがあげられる。Ｒ¹¹および
Ｒ¹¹'としてより好ましくは炭素数４〜１２の３級アル
キル基で、その中でもｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、１
−メチルシクロヘキシル基が更に好ましく、ｔ−ブチル
基が最も好ましい。

【００３０】Ｒ¹²およびＲ¹²'として好ましくは炭素数
１〜２０のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基、ｔ−アミル基、シクロヘキシル基、１−メチ
ルシクロヘキシル基、ベンジル基、メトキシメチル基、
メトキシエチル基などがあげられる。より好ましくはメ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−
ブチル基である。Ｘ¹およびＸ¹'は、好ましくは水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基で、より好ましくは水素
原子である。

【００３１】Ｌは好ましくは−ＣＨＲ¹³−基である。Ｒ
¹³として好ましくは水素原子または炭素数１〜１５のア
ルキル基であり、アルキル基としてはメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、２，４，４−トリメ
チルペンチル基が好ましい。Ｒ¹³として特に好ましいの
は水素原子、メチル基、プロピル基またはイソプロピル
基である。

【００３２】Ｒ¹³が水素原子である場合、Ｒ¹²およびＲ
¹²'は好ましくは炭素数２〜５のアルキル基であり、エ
チル基、プロピル基がより好ましく、エチル基が最も好
ましい。Ｒ¹³が炭素数１〜８の１級または２級のアルキ
ル基である場合、Ｒ¹²およびＲ ¹²'はメチル基が好まし
い。Ｒ¹³の炭素数１〜８の１級または２級のアルキル基
としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基
が更に好ましい。Ｒ¹¹、Ｒ¹¹’、Ｒ¹²およびＲ¹²’がい
ずれもメチル基である場合には、Ｒ¹³は２級のアルキル
基であることが好ましい。この場合、Ｒ¹³の２級アルキ
ル基としてはイソプロピル基、イソブチル基、１−エチ
ルペンチル基が好ましく、イソプロピル基がより好まし
い。以下に本発明の還元剤を、一般式（R）で表される
化合物含めた具体例を示すが、本発明はこれらに限定さ
れるものではない。

【００３３】

【化４】

【００３４】

【化５】

【００３５】

【化６】

【００３６】

【化７】

【００３７】本発明において一般式（R）で表される化
合物の添加量は０．０１〜５．０ｇ／ｍ²であることが
好ましく、０．１〜３．０ｇ／ｍ²であることがより好
ましく、画像形成層を有する面の銀１モルに対しては５
〜５０％モル含まれることが好ましく、１０〜４０モル
％で含まれることがさらに好ましい。一般式（R）で表
される化合物は画像形成層に含有させることが好まし
い。

【００３８】一般式（R）で表される化合物は溶液形
態、乳化分散形態、固体微粒子分散物形態など、いかな
る方法で塗布液に含有せしめ、感光材料に含有させても
よい。よく知られている乳化分散法としては、ジブチル
フタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリル
トリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイ
ル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法が挙げ
られる。

【００３９】また、固体微粒子分散法としては、一般式
（R）で表される化合物の粉末を水等の適当な溶媒中に
ボールミル、コロイドミル、振動ボールミル、サンドミ
ル、ジェットミル、ローラーミルあるいは超音波によっ
て分散し、固体分散物を作成する方法が挙げられる。好
ましくは、サンドミルを使った分散方法である。尚、そ
の際に保護コロイド（例えば、ポリビニルアルコー
ル）、界面活性剤（例えばトリイソプロピルナフタレン
スルホン酸ナトリウム（３つのイソプロピル基の置換位
置が異なるものの混合物）などのアニオン性界面活性
剤）を用いてもよい。水分散物には防腐剤（例えばベン
ゾイソチアゾリノンナトリウム塩）を含有させることが
できる。

【００４０】（一般式（I）の化合物）一般式（Ｉ）に
ついて詳細に説明する。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅
およびＲ₁₆はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換
基を表し、これらの置換基は互いに結合して環を形成し
てもよい。但し、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅および
Ｒ₁₆が全て水素原子であることはない。置換基として
は、例えばアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０、更
に好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１
〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ
ｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ
−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｔｅｒｔ
−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−デシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル基などが挙げられ
る。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、更
に好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２
〜８であり、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（好
ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは２〜１２、特
に好ましくは２〜８であり、例えばプロパルギル、３−
ペンチニル等が挙げられる。）、アリール基（好ましく
は炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜２０、特
に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル、
ｐ−メチルフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、
アミノ基（好ましくは炭素数０〜２０、更に好ましくは
炭素数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、
例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチ
ルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、ア
ルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましく
は炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数１〜８であ
り、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ブト
キシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（好まし
くは炭素数６〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１６、
特に好ましくは炭素数６〜１２であり、例えばフェニル
オキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ア
シル基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等
が挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好ましく
は炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特
に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、
アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７〜２
０、更に好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１０であり、例えばフェニルオキシカルボニル
などが挙げられる。）、アシルオキシ基（好ましくは炭
素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１０であり、例えばアセトキシ、ベ
ンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基
（好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２
〜１６、特に好ましくは炭素数２〜１０であり、例えば
アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられ
る。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭
素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１６、特に好
ましくは炭素数２〜１２であり、例えばメトキシカルボ
ニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカル
ボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、更に好ま
しくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２
であり、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが
挙げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素
数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ま
しくは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニル
アミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられ
る。）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２
０、更に好ましくは炭素数０〜１６、特に好ましくは炭
素数０〜１２であり、例えばスルファモイル、メチルス
ルファモイル、ジメチルスルファモイル、フェニルスル
ファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（好
ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばカル
バモイル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイ
ル、フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アル
キルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましく
は炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であ
り、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
更に好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２であり、例えばフェニルチオなどが挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、更
に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えばメシル、トシル、などが挙げられ
る。）、スルフィニル基（好ましくは炭素数１〜２０、
更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えばメタンスルフィニル、ベンゼン
スルフィニルなどが挙げられる。）、ウレイド基（好ま
しくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えばウレ
イド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げら
れる。）、リン酸アミド基（好ましくは炭素数１〜２
０、更に好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えばジエチルリン酸アミド、フ
ェニルリン酸アミドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ
基、メルカプト基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ
基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、ス
ルフィノ基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基（例えばイミダ
ゾリル、ピリジル、フリル、ピペリジル、モルホリノ、
チエニルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これ
らの置換基は更に置換されていてもよく、塩形成可能な
置換基は塩を形成していてもよい。Ｒ₁₁〜Ｒ₁₆が結合し
て形成される環としては、ジオキソレン環、ベンゼン環
等がある。

【００４１】本発明において一般式（Ｉ）の化合物は、
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、およびＲ₁₄として好ましくは、水素
原子、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アシル
基であり、更に好ましくは、水素原子、アルキル基、ア
リール基、アシル基であり、特に好ましくは、水素原
子、アルキル基である。Ｒ₁₅およびＲ₁₆として好ましく
は水素原子である。

【００４２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、例えば、R.G.ElderField, "Heterocyclic Compound
s", John Wiley and Sons,Vol.1〜9,(1950-1967)やA.R.
Katritzky,"Comprehensive Heterocyclic Chemistry",P
ergamon Press,(1984)などに記載されている既知の方法
によって、当業者であれば容易に合成することができ
る。

【００４３】以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具
体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、熱現像写真材料の画像形成層側において、画像形成
層となりうる感光性層でも保護層などの非感光性層でも
添加することができる。

【００５２】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物は
所望の目的により異なるが、Ag１モル当たりの添加量で
示して10^-4〜1モル/Ag、好ましくは10^-3〜0.3モル/Ag、
更に好ましくは10^-3〜0.1モル/Ag添加することが好まし
い。

【００５３】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、溶液、粉末、固体微粒子分散物などいかなる方法で
添加しても良い。固体微粒子分散は公知の微細化手段
（例えば、ボールミル、振動ボールミル、サイドミル、
コロイドミル、ジェットミル、ローラーミルなど）で行
われる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
ても良い。

【００５４】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物の
融点は、−20℃以上130℃以下であることが好ましく、
さらに好ましくは30℃以上100℃以下、特に好ましくは5
0℃以上80℃以下である。

【００５５】（現像促進剤）本発明の熱現像感光材料で
は、現像促進剤として特開2000-267222号明細書や特開2
000-330234号明細書等に記載の一般式（Ａ）で表される
スルホンアミドフェノール系の化合物、特開平2001-920
75記載の一般式（II）で表されるヒンダードフェノール
系の化合物、特開平10-62895号明細書や特開平11-15116
号明細書等に記載の一般式（I）、特願2001-074278号明
細書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化
合物、特願2000-76240号明細書に記載されている一般式
（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の化
合物が好ましく用いられる。これらの現像促進剤は還元
剤に対して０．１〜２０モル％の範囲で使用され、好ま
しくは０．５〜１０モル％の範囲で、より好ましくは１
〜５モル％の範囲である。感材への導入方法は還元剤同
様の方法があげられるが、特に固体分散物または乳化分
散物として添加することが好ましい。乳化分散物として
添加する場合、常温で固体である高沸点溶剤と低沸点の
補助溶剤を使用して分散した乳化分散物として添加する
か、もしくは高沸点溶剤を使用しない所謂オイルレス乳
化分散物として添加することが好ましい。本発明におい
ては上記現像促進剤の中でも、特願2001-074278号明細
書に記載の一般式（１）で表されるヒドラジン系の化合
物および特願2000-76240号明細書に記載されている一般
式（２）で表されるフェノール系またはナフトール系の
化合物が特に好ましい。以下、本発明の現像促進剤の好
ましい具体例を挙げる。本発明はこれらに限定されるも
のではない。

【００５６】

【化１５】

【００５７】（ドナー性化合物）本発明における還元剤
が芳香族性の水酸基（−ＯＨ）を有する場合、特に前述
のビスフェノール類の場合には、これらの基と水素結合
を形成することが可能な基を有する非還元性の化合物を
併用することが好ましい。水酸基またはアミノ基と水素
結合を形成する基としては、ホスホリル基、スルホキシ
ド基、スルホニル基、カルボニル基、アミド基、エステ
ル基、ウレタン基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素
芳香族基などが挙げられる。その中でも好ましいのはホ
スホリル基、スルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−
Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のよ
うにブロックされている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ
−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）の
ようにブロックされている。）、ウレイド基（但し、＞
Ｎ−Ｈ基を持たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）
のようにブロックされている。）を有する化合物であ
る。

【００５８】本発明で、特に好ましい水素結合性の化合
物は下記一般式（D）で表される化合物である。

【００５９】

【化１６】

【００６０】一般式（D）においてＲ²¹ないしＲ²³は各
々独立にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アミノ基またはヘテロ環基を表し、これ
らの基は無置換であっても置換基を有していてもよい。
Ｒ²¹ないしＲ²³が置換基を有する場合の置換基としては
ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アミノ基、アシル基、アシルアミノ基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、スルホンアミド基、アシルオキ
シ基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、スルホニル基、ホスホリル基などがあげら
れ、置換基として好ましいのはアルキル基またはアリー
ル基でたとえばメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基、ｔ−オクチル基、フェニル基、４−アル
コキシフェニル基、４−アシルオキシフェニル基などが
あげられる。

【００６１】Ｒ²¹ないしＲ²³のアルキル基としては具体
的にはメチル基、エチル基、ブチル基、オクチル基、ド
デシル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル
基、ｔ−オクチル基、シクロヘキシル基、１−メチルシ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、２−フェ
ノキシプロピル基などがあげられる。アリール基として
はフェニル基、クレジル基、キシリル基、ナフチル基、
４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｔ−オクチルフェニル
基、４−アニシジル基、３，５−ジクロロフェニル基な
どが挙げられる。

【００６２】アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキ
シルオキシ基、３，５，５−トリメチルヘキシルオキシ
基、ドデシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−
メチルシクロヘキシルオキシ基、ベンジルオキシ基等が
挙げられる。アリールオキシ基としてはフェノキシ基、
クレジルオキシ基、イソプロピルフェノキシ基、４−ｔ
−ブチルフェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキ
シ基等が挙げられる。アミノ基としてはジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジオクチル
アミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルアミノ基、ジシク
ロヘキシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｎ−メチル
−Ｎ−フェニルアミノ基等が挙げられる。

【００６３】Ｒ²¹ないしＲ²³としてはアルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基が好ましい。
本発明の効果の点ではＲ²¹ないしＲ²³のうち少なくとも
一つ以上がアルキル基またはアリール基であることが好
ましく、二つ以上がアルキル基またはアリール基である
ことがより好ましい。また、安価に入手する事ができる
という点ではＲ²¹ないしＲ²³が同一の基である場合が好
ましい。

【００６４】以下に本発明における一般式（D）の化合
物をはじめとする水素結合性化合物の具体例を示すが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００６５】

【化１７】

【００６６】

【化１８】

【００６７】水素結合性化合物の具体例は上述の他に特
願2000-192191号、同2000-194811号に記載のものがあげ
られる。一般式（D）の化合物は、還元剤と同様に溶液
形態、乳化分散形態、固体分散微粒子分散物形態で塗布
液に含有せしめ、感光材料中で使用することができる。
一般式（D）の化合物は、溶液状態でフェノール性水酸
基、アミノ基を有する化合物と水素結合性の錯体を形成
しており、還元剤と一般式（D）の化合物との組み合わ
せによっては錯体として結晶状態で単離することができ
る。

【００６８】このようにして単離した結晶粉体を固体分
散微粒子分散物として使用することは安定した性能を得
る上で特に好ましい。また、還元剤と本発明の一般式
（D）の化合物を粉体で混合し、適当な分散剤を使っ
て、サンドグラインダーミル等で分散時に錯形成させる
方法も好ましく用いることができる。

【００６９】一般式（D）の化合物は還元剤に対して、
１〜２００モル％の範囲で使用することが好ましく、よ
り好ましくは１０〜１５０モル％の範囲で、さらに好ま
しくは３０〜１００モル％の範囲である。

【００７０】（ハロゲン化銀の説明）本発明に用いられ
る感光性ハロゲン化銀は、ハロゲン組成として特に制限
はなく、塩化銀、塩臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ
塩臭化銀、ヨウ化銀を用いることができる。その中でも
臭化銀およびヨウ臭化銀が好ましい。粒子内におけるハ
ロゲン組成の分布は均一であってもよく、ハロゲン組成
がステップ状に変化したものでもよく、或いは連続的に
変化したものでもよい。また、コア/シェル構造を有す
るハロゲン化銀粒子を好ましく用いることができる。構
造として好ましいものは2〜5重構造であり、より好まし
くは2〜4重構造のコア/シェル粒子を用いることができ
る。また塩化銀、臭化銀または塩臭化銀粒子の表面に臭
化銀やヨウ化銀を局在させる技術も好ましく用いること
ができる。

【００７１】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号に記載されている方法を用いることができるが、具
体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給
化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落
番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平
11-98708号、特開2000-347335号記載の方法も好まし
い。

【００７２】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
m以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μ
ｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面
積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

【００７３】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い[100]面の占める割合が高いこ
とが好ましい。その割合としては50%以上が好ましく、6
5%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。ミラ
ー指数[100]面の比率は増感色素の吸着における[111]面
と[100]面との吸着依存性を利用したT.Tani;J.Imaging
Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により求めることが
できる。

【００７４】（重金属）本発明においては、六シアノ金
属錯体を粒子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好
ましい。六シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)₆]^4-、[Fe
(CN)₆]^3-、[Ru(CN)₆]^4-、[Os(CN)₆]^4-、[Co(CN)₆]^3-、
[Rh(CN)₆]^3-、[Ir (CN)₆]^3-、[Cr(CN)₆]^{3 -}、[Re(CN)₆]
^3-などが挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体
が好ましい。

【００７５】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。

【００７６】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。

【００７７】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり1×１０^-5モル以上1×１０^-2モル以下が好ましく、
より好ましくは1×１０^-4モル以上1×１０^-3モル以下で
ある。

【００７８】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。

【００７９】尚、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形成
をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添加
した後から開始してもよく、９８質量％添加した後から
開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が特
に好ましい。

【００８０】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩で
あるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子
サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可
能となった。

【００８１】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属
または金属錯体を含有することができる。周期律表の第
８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好
ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの範囲が
好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加
法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落
番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜024
0に記載されている。

【００８２】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)₆]
^4-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法について
は特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-650
21号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0
242〜0250に記載されている。

【００８３】（ゼラチンAgX）本発明に用いる感光性ハ
ロゲン化銀乳剤に含有されるゼラチンとしては、種々の
ゼラチンが使用することができる。感光性ハロゲン化銀
乳剤の有機銀塩含有塗布液中での分散状態を良好に維持
するために、分子量は、500〜60,000の低分子量ゼラチ
ンを使用することが好ましい。これらの低分子量ゼラチ
ンは粒子形成時あるいは脱塩処理後の分散時に使用して
もよいが、脱塩処理後の分散時に使用することが好まし
い。

【００８４】（増感色素）本発明に適用できる増感色素
としてはハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領
域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので、露光光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。増感色素及び添加法について
は、特開平11-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10
-186572号一般式(II)で表される化合物、特開平11-1193
74号の一般式(I) で表される色素及び段落番号0106、米
国特許第5,510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載
の色素、特開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示さ
れている色素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ペー
ジ第38行〜第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願
2000-102560号、特願2000-205399号等に記載されてい
る。これらの増感色素は単独で用いてもよく、２種以上
組合せて用いてもよい。本発明において増感色素をハロ
ゲン化銀乳剤中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布ま
での時期が好ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟
成の開始前までの時期である。本発明における増感色素
の添加量は、感度やカブリの性能に合わせて所望の量に
することができるが、感光性層のハロゲン化銀１モル当
たり10^-6〜１モルが好ましく、さらに好ましくは10^-4〜
10^-1モルである。

【００８５】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許
第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、
同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【００８６】（化学増感）本発明における感光性ハロゲ
ン化銀粒子は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテル
ル増感法にて化学増感されていることが好ましい。硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いら
れる化合物としては公知の化合物、例えば、特開平7-12
8768号等に記載の化合物等を使用することができる。特
に本発明においてはテルル増感が好ましく、特開平11-6
5021号段落番号００３０に記載の文献に記載の化合物、
特開平5-313284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示
される化合物がより好ましい。

【００８７】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。本発明で用いられる硫黄、セレン
およびテルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀
粒子、化学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀
１モル当たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜
１０^-3モル程度を用いる。本発明における化学増感の条
件としては特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐ
Ａｇとしては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度
である。本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧州特
許公開第293,917号公報に示される方法により、チオス
ルホン酸化合物を添加してもよい。

【００８８】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-
106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、
同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度
差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせ
ることが好ましい。

【００８９】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ
²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であること
が好ましく、0.07〜0.4g/m²であることがさらに好まし
く、0.05〜0.3g/m²であることが最も好ましく、有機銀
塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以
上0.5モル以下が好ましく、より好ましくは0.02モル以
上0.3モル以下、さらに好ましくは0.03モル以上0.2モル
以下である。

【００９０】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【００９１】本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液
中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直
前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及
び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限り
においては特に制限はない。具体的な混合方法としては
添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時
間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方
法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司
訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8
章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用す
る方法がある。

【００９２】（バインダー）本発明の有機銀塩含有層の
バインダーはいかなるポリマーであってもよく、好適な
バインダーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天
然樹脂やポリマー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー
及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例え
ば、ゼラチン類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）
類、ヒドロキシエチルセルロース類、セルロースアセテ
ート類、セルロースアセテートブチレート類、ポリ（ビ
ニルピロリドン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アク
リル酸）類、ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩
化ビニル）類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無
水マレイン酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル
共重合体類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ
（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマ
ール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステ
ル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ
（塩化ビニリデン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ
（カーボネート）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オ
レフィン）類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）
類がある。バインダーは水又は有機溶媒またはエマルシ
ョンから被覆形成してもよい。

【００９３】有機銀塩含有層が溶媒の60質量％以上が水
である場合にはスチレン−ブタジエン共重合体のポリマ
ーラテックスをバインダーに用いることが好ましく、溶
剤の60質量％以上が有機溶剤である場合にはポリビニル
ブチラールをバインダーに用いる事が好ましい。

【００９４】感光性層の塗布液溶媒の６０重量％以上が
水である場合には、バインダーの60重量％以上100重量
％以下がポリマーラテックスであることが好ましく、８
０重量％以上100重量以下がポリマーラテックスである
ことがさらに好ましい。また、このポリマーラテックス
にはスチレンーブタジエン共重合体ポリマーラテックス
を用いることが好ましい。

【００９５】感光性層の塗布液溶媒の６０重量％以上が
有機溶媒である場合には、バインダーの60重量％以上10
0重量％以下がポリビニルブチラールであることが好ま
しく、さらに好ましくは８０重量％以上100重量以下が
ポリビニルブチラールである。

【００９６】本発明では、有機銀塩を含有する層のバイ
ンダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である
（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ま
しく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３
℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。バインダ
ーがポリビニルブチラールである場合の特に好ましいTg
は、６０℃以上８０℃以下である。

【００９７】なお、本明細書においてＴｇは下記の式で
計算した。 １／Ｔｇ＝Σ(Ｘi／Ｔｇi) ここでは、ポリマーはｉ＝１からｎまでのｎ個のモノマ
ー成分が共重合しているとする。Ｘiはｉ番目のモノマ
ーの重量分率（ΣＸｉ＝１）、Ｔｇiはｉ番目のモノマ
ーの単独重合体のガラス転移温度（絶対温度）である。
ただしΣはｉ＝１からｎまでの和をとる。尚、各モノマ
ーの単独重合体ガラス転移温度の値（Ｔｇi）はPolymer
Handbook(3rd Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著
(Wiley-Interscience、1989))の値を採用した。

【００９８】バインダーとなるポリマーは単独種で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上を併用しても良い。
また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移
温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。
Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する
場合には、その重量平均Ｔｇが上記の範囲に入ることが
好ましい。

【００９９】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の３０質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾
燥して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイ
ンダーが水系溶媒（水溶媒）に可溶または分散可能であ
る場合に、特に２５℃６０％ＲＨでの平衡含水率が２質
量％以下のポリマーのラテックスからなる場合に性能が
向上する。最も好ましい形態は、イオン伝導度が２．５
ｍＳ／ｃｍ以下になるように調製されたものであり、こ
のような調製法としてポリマー合成後分離機能膜を用い
て精製処理する方法が挙げられる。

【０１００】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に７０質量％以下
の水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性
の有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチ
ルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、
メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミ
ドなどを挙げることができる。

【０１０１】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【０１０２】また「２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水
率」とは、２５℃６０％ＲＨの雰囲気下で調湿平衡にあ
るポリマーの重量Ｗ１と２５℃で絶乾状態にあるポリマ
ーの重量Ｗ０を用いて以下のように表すことができる。
２５℃６０％ＲＨにおける平衡含水率＝[(Ｗ１−Ｗ０)/
Ｗ０]×１００(質量％)

【０１０３】含水率の定義と測定法については、例えば
高分子工学講座１４、高分子材料試験法(高分子学会
編、地人書館)を参考にすることができる。

【０１０４】本発明のバインダーポリマーの２５℃６０
％ＲＨにおける平衡含水率は２質量％以下であることが
好ましいが、より好ましくは０．０１質量％以上１．５
質量％以下、さらに好ましくは０．０２質量％以上１質
量％以下が望ましい。

【０１０５】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜５００００ｎｍ、より好ましくは５〜
１０００ｎｍ程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分
布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持つもの
でも単分散の粒径分布を持つものでもよい。

【０１０６】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類（例えばＳＢＲ樹脂）、ポリ
（ウレタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビ
ニル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、２種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で５０００〜１００００００、好ま
しくは１００００〜２０００００がよい。分子量が小さ
すぎるものは乳剤層の力学強度が不十分であり、大きす
ぎるものは成膜性が悪く好ましくない。

【０１０７】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は
架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架
橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス
転移温度を表す。

【０１０８】P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテック
ス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分
子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24
℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋
性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋
性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテック
ス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分
子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130
000） P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量330
00） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,
Tg20.5℃)

【０１０９】上記構造の略号は以下のモノマーを表す。
MMA；メチルメタクリレート、EA；エチルアクリレー
ト、MAA；メタクリル酸、2EHA；2-エチルヘキシルアク
リレート、St；スチレン、Bu；ブタジエン、AA；アクリ
ル酸、DVB；ジビニルベンゼン、VC；塩化ビニル、AN；
アクリロニトリル、VDC；塩化ビニリデン、Et；エチレ
ン、IA；イタコン酸。

【０１１０】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,471
8，4601（以上ダイセル化学工業（株）製）、Nipol Lx8
11、814、821、820、857（以上日本ゼオン（株）製）な
ど、ポリ（エステル）類の例としては、FINETEX ES65
0、611、675、850（以上大日本インキ化学（株）製）、
WD-size、WMS（以上イーストマンケミカル製）など、ポ
リ（ウレタン）類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、
40（以上大日本インキ化学（株）製）など、ゴム類の例
としては、LACSTAR 7310K、3307B、4700H、7132C（以上
大日本インキ化学（株）製）、Nipol Lx416、410、438C、
2507（以上日本ゼオン（株）製）など、ポリ（塩化ビニ
ル）類の例としては、G351、G576（以上日本ゼオン
（株）製）など、ポリ（塩化ビニリデン）類の例として
は、L502、L513（以上旭化成工業（株）製）など、ポリ
（オレフィン）類の例としては、ケミパールS120、SA10
0（以上三井石油化学（株）製）などを挙げることがで
きる。

【０１１１】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて２種以上ブレンドしてもよ
い。

【０１１２】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン−ブタジエン共重合体のラテッ
クスが好ましい。スチレン−ブタジエン共重合体におけ
るスチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位
との重量比は４０：６０〜９５：５であることが好まし
い。また、スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノ
マー単位との共重合体に占める割合は６０〜９９質量％
であることが好ましい。好ましい分子量の範囲は前記と
同様である。

【０１１３】本発明に用いることが好ましいスチレン−
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8,14,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nip
ol Lx416等が挙げられる。

【０１１４】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層
の全バインダーの３０質量％以下、より好ましくは２０
質量％以下が好ましい。

【０１１５】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたもの
が好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バ
インダー／有機銀塩の重量比が１／１０〜１０／１、更
には１／５〜４／１の範囲が好ましい。

【０１１６】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層（乳剤層）でもあり、このような場合の、全バ
インダー／ハロゲン化銀の重量比は４００〜５、より好
ましくは２００〜１０の範囲が好ましい。

【０１１７】本発明の画像形成層の全バインダー量は
０．２〜３０ｇ／ｍ²、より好ましくは１〜１５ｇ／ｍ²
の範囲が好ましい。本発明の画像形成層には架橋のため
の架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤などを添加し
てもよい。

【０１１８】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒（ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。）は、水を３０質量％以上含む水系
溶媒でも構わない。水以外の成分としてはメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムア
ミド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いて
よい。塗布液の溶媒の水含有率は５０質量％以上、より
好ましくは７０質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組
成の例を挙げると、水の他、水／メチルアルコール＝９
０／１０、水／メチルアルコール＝７０／３０、水／メ
チルアルコール／ジメチルホルムアミド＝８０／１５／
５、水／メチルアルコール／エチルセロソルブ＝８５／
１０／５、水／メチルアルコール／イソプロピルアルコ
ール＝８５／１０／５などがある（数値は質量％）。

【０１１９】（塩化物イオン濃度）塩化物イオン濃度を
有機銀塩に対して600ppm以下にするためには、熱現像感
光材料中に添加される薬品中の塩化物イオン濃度を低減
させる必要がある。特に、使用量の多い、溶媒、バイン
ダー、有機銀塩、還元剤などの塩化物イオン濃度を厳密
に制御する必要がある。本発明の熱現像感光材料では、
支持体に対して該感光性層を含む側の全層中の塩化物イ
オン濃度が該有機銀塩の重量に対して600ppm以下であ
り、好ましくは400ppm以下、さらに好ましくは200ppm以
下、特に好ましくは50ppm以下である。

【０１２０】本発明の熱現像感光材料では、感光性層の
バインダーがポリマーラテックス液あるいはポリビニル
ブチラールである場合に、ポリマーラテックス液あるい
はポリビニルブチラール中の塩化物イオン濃度が、該ポ
リマーラテックス液あるいはポリビニルブチラールに対
して100ppm以下であることが好ましく、さらに好ましく
は50ppm以下、特に好ましくは20ppm以下である。バイン
ダーがポリビニルブチラールである場合は10ppm以下が
最も好ましい。この有機銀塩の重量に対する塩化物イオ
ン濃度が600ppmを超えると、熱現像感光材料の処理後の
耐光性が大きく悪化してしまう。

【０１２１】（かぶり防止剤）本発明に用いることので
きるカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10
-62899号の段落番号００７０、欧州特許公開第0803764A
1号の第20頁第57行〜第21頁第７行に記載の特許のも
の、特開平9-281637号、同9-329864号記載の化合物が挙
げられる。また、本発明に好ましく用いられるカブリ防
止剤は有機ハロゲン化物であり、これらについては、特
開平11-65021号の段落番号0111〜0112に記載の特許に開
示されているものが挙げられる。特に特願平11-87297号
の式（Ｐ）で表される有機ハロゲン化合物、特開平10-3
39934号の一般式（II）で表される有機ポリハロゲン化
合物、特願平11-205330号に記載の有機ポリハロゲン化
合物が好ましい。

【０１２２】本発明ではカブリ防止剤として下記一般式
（Ｈ）で表される化合物が好ましい。 一般式（Ｈ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）Ｘ

【０１２３】一般式（Ｈ）において、Ｑはアルキル基、
アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基
を表し、ｎは０または１を表し、Ｚ₁およびＺ₂はハロゲ
ン原子を表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表
す。一般式（Ｈ）において、Ｑは好ましくはハメットの
置換基定数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換され
たフェニル基を表す。ハメットの置換基定数に関して
は、Journal of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.
11,1207-1216 等を参考にすることができる。

【０１２４】このような電子吸引性基としては、例えば
ハロゲン原子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素
原子（σｐ値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２
３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメ
チル基（トリブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリ
クロロメチル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチ
ル（σｐ値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６
６）、ニトロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリー
ルもしくは複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホ
ニル（σｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしく
は複素環アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５
０）、ベンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル
基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ値：０．２３））、脂肪族
・アリールもしくは複素環オキシカルボニル基（例え
ば、メトキシカルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノ
キシカルボニル（σｐ値：０．４４））、カルバモイル
基（σｐ値：０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：
０．５７）、スルホキシド基、ヘテロ環基、ホスホリル
基等があげられる。σｐ値としては好ましくは０．２〜
２．０の範囲で、より好ましくは０．４から１．０の範
囲である。

【０１２５】電子吸引性基として特に好ましいのは、カ
ルバモイル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスル
ホニル基、アルキルホスホリル基で、なかでもカルバモ
イル基が最も好ましい。Ｘは、好ましくは電子吸引性基
であり、より好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリー
ルもしくは複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもし
くは複素環アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲ
ン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であ
り、特に好ましくは臭素原子である。Ｙは好ましくは−
Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−または−ＳＯ₂ −を表し、より
好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ₂ −であり、特に好
ましくは−ＳＯ₂ −である。ｎは、０または１を表し、
好ましくは１である。

【０１２６】以下に一般式（Ｈ）の化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１２７】

【化１９】

【０１２８】

【化２０】

【０１２９】一般式（Ｈ）で表される化合物は画像形成
層の非感光性銀塩１モルあたり、１０^-4〜１モルの範囲
で使用することが好ましく、より好ましくは１０^-3〜
０．８モルの範囲で、さらに好ましくは５×１０^-3〜
０．５モルの範囲で使用することが好ましい。本発明に
おいて、一般式（Ｈ）で表される化合物を感光材料に含
有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に記載
の方法が挙げられる。

【０１３０】一般式（Ｈ）で表される化合物の融点は２
００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１
７０℃以下である。

【０１３１】その他のカブリ防止剤としては特開平11-6
5021号段落番号0113の水銀（II）塩、同号段落番号0114
の安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導
体、特開2000-221634号の式（Ｓ）で表されるホルマリ
ンスカベンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項
９に係るトリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式
（III）で表される化合物、４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１,３,３ａ,７−テトラザインデン等が挙げられ
る。

【０１３２】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式（X
I）で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合
物、特開昭60-153039号記載の一般式（II）で表される
化合物が挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかな
る部位に添加しても良いが、添加層としては感光性層を
有する面の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有
層に添加することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添
加時期としては塗布液調製のいかなる工程で行っても良
く、有機銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時か
ら塗布液調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製
後から塗布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法とし
ては粉末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っ
ても良い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添
加物と混合した溶液として添加しても良い。

【０１３３】本発明においてアゾリウム塩の添加量とし
てはいかなる量でも良いが、銀１モル当たり１×１０^-6
モル以上２モル以下が好ましく、１×１０^-3モル以上
０．５モル以下がさらに好ましい。

【０１３４】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特
開平10-186572号の一般式（Ｉ）で表される化合物及び
その具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第
0803764A1号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-
273670号等に記載されている。中でもメルカプト置換複
素芳香族化合物が好ましい。

【０１３５】（色調剤）本発明の熱現像感光材料では色
調剤の添加が好ましく、色調剤については、本発明の一
般式（I）の化合物とフタル酸類(例えば、フタル酸、４
−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸、フタル酸二ア
ンモニウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸カリウムお
よびテトラクロロ無水フタル酸)との組合せが好まし
い。

【０１３６】本発明の感光性層に用いることのできる可
塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号
0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方
法や量については、同号段落番号0118、特開平11-22389
8号段落番号0136〜0193、特願平11-87297号の式
（Ｈ）、式（１）〜（３）、式（Ａ）、（Ｂ）の化合
物、特願平11-91652号記載の一般式（III）〜（Ｖ）の
化合物（具体的化合物：化21〜化24）、硬調化促進剤に
ついては特開平11-65021号段落番号0102、特開平11-223
898号段落番号0194〜0195に記載されている。

【０１３７】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。

【０１３８】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが
水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。

【０１３９】五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩の使用量（感光材料１ｍ²あたりの塗布量）は感度
やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．
１〜５００ｍｇ／ｍ²が好ましく、０．５〜１００ｍｇ
／ｍ²がより好ましい。

【０１４０】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であっても
よい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番
号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。

【０１４１】本発明の表面保護層のバインダーとしては
ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンと
してはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、
フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用
することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936
号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全
けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２
０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭ
Ｐ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好
ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニル
アルコール塗布量（支持体１ｍ²当たり）としては０．
３〜４．０ｇ／ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²
がより好ましい。

【０１４２】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート（３３．５質
量％）／エチルアクリレート（５０質量％）／メタクリ
ル酸（１６．５質量％）コポリマーのラテックス、メチ
ルメタクリレート（４７．５質量％）／ブタジエン（４
７．５質量％）／イタコン酸（５質量％）コポリマーの
ラテックス、エチルアクリレート／メタクリル酸のコポ
リマーのラテックス、メチルメタクリレート（５８．９
質量％）／２−エチルヘキシルアクリレート（２５．４
質量％）／スチレン（８．６質量％）／２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート（５．１質量％）／アクリル酸
（２．０質量％）コポリマーのラテックス、メチルメタ
クリレート（６４．０質量％）／スチレン（９．０質量
％） ／ブチルアクリレート（２０．０質量％）／２−
ヒドロキシエチルメタクリレート（５．０質量％）／ア
クリル酸（２．０質量％）コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。

【０１４３】さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組
み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0
025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号00
27〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段
落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面
保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの１
０質量％以上９０質量％以下が好ましく、特に２０質量
％以上８０質量％以下が好ましい。

【０１４４】表面保護層（１層当たり）の全バインダー
（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布
量（支持体１ｍ²当たり）としては０．３〜５．０ｇ／
ｍ²が好ましく、０．３〜２．０ｇ／ｍ²がより好まし
い。

【０１４５】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は３
０℃以上６５℃以下がよく、さらに好ましい温度は３５
℃以上６０℃未満、より好ましい温度は３５℃以上５５
℃以下である。また、ポリマーラテックス添加直後の画
像形成層塗布液の温度が３０℃以上６５℃以下で維持さ
れることが好ましい。

【０１４６】本発明の画像形成層は、支持体上に一また
はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有
機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー
よりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助
剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成
する場合は、第１画像形成層(通常は支持体に隣接した
層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第
２画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含ま
なければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成
は、各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、
また、米国特許第4,708,928号に記載されているように
単一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色
感光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米
国特許第4,460,681号に記載されているように、各感光
性層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用
することにより、互いに区別されて保持される。

【０１４７】本発明の感光性層には色調改良、レーザー
露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点
から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.
I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いる
ことができる。これらについてはWO98/36322号、特開平
10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されてい
る。

【０１４８】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。

【０１４９】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。

【０１５０】アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。アンチハレーション層には、露光波長に吸収を有す
るアンチハレーション染料を含有する。露光波長が赤外
域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよく、その
場合には可視域に吸収を有しない染料が好ましい。可視
域に吸収を有する染料を用いてハレーション防止を行う
場合には、画像形成後には染料の色が実質的に残らない
ようにすることが好ましく、熱現像の熱により消色する
手段を用いることが好ましく、特に非感光性層に熱消色
染料と塩基プレカーサーとを添加してアンチハレーショ
ン層として機能させることが好ましい。これらの技術に
ついては特開平11-231457号等に記載されている。

【０１５１】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が０．１を越える量で使用する。光学
濃度は、０．２〜２であることが好ましい。このような
光学濃度を得るための染料の使用量は、一般に０．００
１〜１ｇ／ｍ²程度である。

【０１５２】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。このような消
色染料と塩基プレカーサーを用いる熱消色においては、
特開平11-352626号に記載のような塩基プレカーサーと
混合すると融点を３℃（ｄｅｇ）以上降下させる物質
（例えば、ジフェニルスルフォン、４−クロロフェニル
（フェニル）スルフォン）を併用することが熱消色性等
の点で好ましい。

【０１５３】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で３００〜４５０ｎｍに吸収極大を有
する着色剤を添加することができる。このような着色剤
は、特開昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235
号、同63-208846号、同63-306436号、同63-314535号、
特開平01-61745号、特願平11-276751号などに記載され
ている。このような着色剤は、通常、０．１ｍｇ／ｍ²
〜１ｇ／ｍ²の範囲で添加され、添加する層としては感
光性層の反対側に設けられるバック層が好ましい。

【０１５４】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。

【０１５５】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されてい
る。マット剤は感光材料１ｍ²当たりの塗布量で示した
場合、好ましくは１〜４００ｍｇ／ｍ²、より好ましく
は５〜３００ｍｇ／ｍ²である。また、乳剤面のマット
度は星屑故障が生じなければいかようでも良いが、ベッ
ク平滑度が３０秒以上２０００秒以下が好ましく、特に
４０秒以上１５００秒以下が好ましい。ベック平滑度
は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119「紙および板紙のベ
ック試験器による平滑度試験方法」およびTAPPI標準法T
479により容易に求めることができる。

【０１５６】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が１２００秒以下１０秒以上が好まし
く、８００秒以下２０秒以上が好ましく、さらに好まし
くは５００秒以下４０秒以上である。

【０１５７】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１５８】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載さ
れている。

【０１５９】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜
６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。また、水酸化
ナトリウムや水酸化カリウム、水酸化リチウム等の不揮
発性の塩基とアンモニアを併用することも好ましく用い
られる。なお、膜面ｐＨの測定方法は、特願平11-87297
号明細書の段落番号０１２３に記載されている。

【０１６０】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.
H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESSF
OURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.刊、
1977年刊)７７頁から８７頁に記載の各方法があり、ク
ロムみょうばん、２,４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−
ｓ−トリアジンナトリウム塩、Ｎ,Ｎ−エチレンビス
（ビニルスルフォンアセトアミド）、Ｎ,Ｎ−プロピレ
ンビス（ビニルスルフォンアセトアミド）の他、同書７
８頁など記載の多価金属イオン、米国特許4,281,060
号、特開平6-208193号などのポリイソシアネート類、米
国特許4,791,042号などのエポキシ化合物類、特開昭62-
89048号などのビニルスルホン系化合物類が好ましく用
いられる。

【０１６１】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する１８０分前か
ら直前、好ましくは６０分前から１０秒前であるが、混
合方法及び混合条件については本発明の効果が十分に現
れる限りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法
としては添加流量とコーターへの送液量から計算した平
均滞留時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混
合する方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、
高橋幸司訳“液体混合技術”（日刊工業新聞社刊、1989
年）の第８章等に記載されているスタチックミキサーな
どを使用する方法がある。

【０１６２】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段
落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電
防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画
像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤に
ついては特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平
11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。

【０１６３】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-
240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよい
し、無着色でもよい。

【０１６４】支持体には、特開平11-84574号の水溶性ポ
リエステル、同10-186565号のスチレンブタジエン共重
合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号段落番号0
063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下塗り技術
を適用することが好ましい。また、帯電防止層若しくは
下塗りについて特開昭56-143430号、同56-143431号、同
58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573号の段落
番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特開平11-22
3898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を適用するこ
とができる。

【０１６５】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。

【０１６６】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98
/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18
568号等を参考にすることができる。

【０１６７】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを 含
む種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kis
tler、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”
（CHAPMAN & HALL社刊、1997年）399頁から536頁記載の
エクストルージョンコーティング、またはスライドコー
ティング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコ
ーティングが用いられる。スライドコーティングに使用
されるスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigur
e 11b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁
記載の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第
837,095号に記載の方法により２層またはそれ以上の層
を同時に被覆することができる。

【０１６８】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平11-52509号を参考にすることが
できる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速
度０．１Ｓ^-1における粘度は４００ｍＰａ・ｓ以上１０
０,０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましく
は５００ｍＰａ・ｓ以上２０,０００ｍＰａ・ｓ以下で
ある。また、剪断速度１０００Ｓ^-1においては１ｍＰａ
・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下が好まく、さらに好まし
くは５ｍＰａ・ｓ以上８０ｍＰａ・ｓ以下である。

【０１６９】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98
/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-
43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9
-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899
号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同1
0-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186
569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982
号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、
同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-
282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-30736
5号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同
11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832
号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同1
1-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133
539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898
号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、
同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-
327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-33809
9号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-1022
9号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530
号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060
号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-17193
6号も挙げられる。

【０１７０】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては８０〜２５０℃であり、さらに好ましくは１０
０〜１４０℃である。現像時間としては１〜６０秒が好
ましく、３〜３０秒がさらに好ましく、５〜２０秒が特
に好ましい。最も好ましくは１０〜１５秒である。

【０１７１】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像
を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接
触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、
前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレ
ートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対
向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの
間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うこと
を特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜
６段に分けて先端部については１〜１０℃程度温度を下
げることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032
号にも記載されており、熱現像感光材料に含有している
水分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、
急激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光
材料の支持体形状の変化を押さえることもできる。

【０１７２】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー、ＹＡ
Ｇレーザー、色素レーザー、半導体レーザーなどが好ま
しい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子など
を用いることもできる。

【０１７３】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。

【０１７４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１

【０１７５】（PET支持体の作成）テレフタル酸とエチ
レングリコ−ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66
（フェノ−ル/テトラクロルエタン=6/4（重量比）中25
℃で測定）のPETを得た。これをペレット化した後130℃
で4時間乾燥し、300℃で溶融後T型ダイから押し出して
急冷し、熱固定後の膜厚が175μmになるような厚みの未
延伸フィルムを作成した。

【０１７６】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンターのチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取
り、厚み175μmのロ−ルを得た。

【０１７７】（表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドス
テートコロナ処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を
室温下において20m/分で処理した。この時の電流、電圧
の読み取り値から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処
理がなされていることがわかった。この時の処理周波数
は9.6kHz、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランス
は1.6mmであった。

【０１７８】 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-520(30質量％溶液) 59ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 5.4ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91ｇ 蒸留水 935ml

【０１７９】 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン重量比＝68/32） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20ｇ ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml

【０１８０】 処方（バック面側第２層用） SnO₂/SbO（9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量%分散物） 84ｇ ゼラチン（10質量％水溶液） 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5（2質量%水溶液） 8.6ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH(1質量%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製) 1ml 蒸留水 805ml

【０１８１】上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポリエチレ
ンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上記コロナ
放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上記下塗り
塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が6.6ml/
m²（片面当たり）になるように塗布して180 ℃で５分間
乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下塗り塗布
液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が5.7ml/m²に
なるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更に裏面
（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤーバー
でウエット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布して180
℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作製した。

【０１８２】（バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物−１を64g、ジフェニルスルホン
を28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸
留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallon
サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用
いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの塩基プレカー
サー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。

【０１８３】（染料固体微粒子分散液の調製）シアニン
染料化合物−１を19.2gおよびp-ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム9.6g、花王（株）製界面活性剤デモー
ルSNB1.92ｇ、を蒸留水289mlと混合し、混合液をサンド
ミル（1/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメック
ス（株）製）を用いてジルコニアビーズ0.5mmで分散し
て平均粒子径0.2μｍの染料固体微粒子分散液を得た。

【０１８４】（ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラ
チン17g、ポリアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカー
サーの固体微粒子分散液(a)56g、上記染料固体微粒子分
散液25g、単分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平
均粒子サイズ8μm、粒径標準偏差0.4）1.5g、ベンゾイ
ソチアゾリノン0.03g、ポリエチレンスルホン酸ナトリ
ウム2.2g、青色染料化合物−１を0.1g、黄色染料化合物
−１を0.1g、水を869ml混合し、ハレーション防止層塗
布液を調製した。

【０１８５】（バック面保護層塗布液の調製）容器を40
℃に保温し、ゼラチン50g、ポリスチレンスルホン酸ナ
トリウム0.2g、N,N-エチレンビス（ビニルスルホンアセ
トアミド） 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタ
ンスルホン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30
mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオク
チルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩）37m
g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコ
ールモノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロ
ピル-2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平
均重合度15]）150mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３） 6
4mg、フッ素系界面活性剤（Ｆ−４）32mg、アクリル酸
／エチルアクリレート共重合体（共重合重量比5／95）
8.8g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）
0.6g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.
8g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。

【０１８６】（ハロゲン化銀乳剤の調製） 《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421mlに1質量％
臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の
硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をス
テンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保
ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液
Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水
にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間か
けて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水
溶液を10ml添加し、さらにベンゾイミダゾールの10質量
％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸
留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム4
4.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希
釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量
添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロール
ドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10^-4
モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を
溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量
添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン
化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10^-4モル全
量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調
整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。
1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整
し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。

【０１８７】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感
色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液
を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10^-3
モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベ
ンゼンチオスルホン酸ナトリウムをメタノール溶液で銀
1モルに対して7.6×10^-5モル加え、さらに５分後にテル
ル増感剤Ｃをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10^-4
モル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-ジ
エチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加
え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンゾイミ
ダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10^-3モ
ル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-ト
リアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×1
0^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。

【０１８８】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径0.042μm、球相当径の変動係数20%のヨウ
ドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒
子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均か
ら求めた。この粒子の[100]面比率は、クベルカムンク
法を用いて80%と求められた。

【０１８９】《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を47℃
に変更し、溶液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容
量97.4mlに希釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウ
ム45.8gを蒸留水にて容量400mlに希釈することに変更
し、溶液Ｃの添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カ
リウムを除去した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤
２の調製を行った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光
増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液の添加量
を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として
7.5×10^-4モル、テルル増感剤Ｃの添加量を銀1モル当た
り1.1×10^-4モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプ
ト-1,3,4-トリアゾールを銀１モルに対して3.3×10^-3モ
ルに変えた以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増
感及び5-メチル-2-メルカプトベンゾイミダゾール、1-
フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾー
ルの添加を行い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン
化銀乳剤２の乳剤粒子は、平均球相当径0.080μm、球相
当径の変動係数20%の純臭化銀立方体粒子であった。

【０１９０】《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化
銀乳剤１の調製において、粒子形成時の液温30℃を27℃
に変更する以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調
製を行った。また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／
脱塩／水洗／分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感
色素Ｂのモル比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)
として添加量を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂ
の合計として6×10^-3モル、テルル増感剤Ｃの添加量を
銀1モル当たり5.2×10^-4モルに変えた以外は乳剤１と同
様にして、ハロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳
剤３の乳剤粒子は、平均球相当径0.034μm、球相当径の
変動係数20%のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀
粒子であった。

【０１９１】《塗布液用混合乳剤Aの調製》ハロゲン化
銀乳剤１を70質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、
ハロゲン化銀乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリ
ウムヨーダイドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×
10^-3モル添加した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあた
りハロゲン化銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように
加水した。

【０１９２】《脂肪酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベ
ヘン酸（製品名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、
5mol/L濃度のNaOH水溶液49.2L、ｔ−ブチルアルコール1
20Lを混合し、75℃にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸
ナトリウム溶液を得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液20
6.2L（pH4.0）を用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸
留水と30Lのｔ−ブチルアルコールを入れた反応容器を3
0℃に保温し、十分に撹拌しながら先のベヘン酸ナトリ
ウム溶液の全量と硝酸銀水溶液の全量を流量一定でそれ
ぞれ93分15秒と90分かけて添加した。このとき、硝酸銀
水溶液添加開始後11分間は硝酸銀水溶液のみが添加され
るようにし、そのあとベヘン酸ナトリウム溶液を添加開
始し、硝酸銀水溶液の添加終了後14分15秒間はベヘン酸
ナトリウム溶液のみが添加されるようにした。このと
き、反応容器内の温度は30℃とし、液温度が一定になる
ように外温コントロールした。また、ベヘン酸ナトリウ
ム溶液の添加系の配管は、２重管の外側に温水を循環さ
せる事により保温し、添加ノズル先端の出口の液温度が
75℃になるよう調製した。また、硝酸銀水溶液の添加系
の配管は、２重管の外側に冷水を循環させることにより
保温した。ベヘン酸ナトリウム溶液の添加位置と硝酸銀
水溶液の添加位置は撹拌軸を中心として対称的な配置と
し、また反応液に接触しないような高さに調製した。

【０１９３】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇
温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、
遠心濾過で固形分を濾別し、固形分を濾過水の伝導度が
30μS/cmになるまで水洗した。こうして脂肪酸銀塩を得
た。得られた固形分は、乾燥させないでウエットケーキ
として保管した。

【０１９４】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=
0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当
径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶
であった。（a,b,cは本文の規定）

【０１９５】乾燥固形分260Kg相当のウエットケーキに
対し、ポリビニルアルコール（商品名：PVA-217）19.3K
gおよび水を添加し、全体量を1000Kgとしてからディゾ
ルバー羽根でスラリー化し、更にパイプラインミキサー
（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で予備分散した。

【０１９６】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。

【０１９７】（還元剤分散物の調製） 《還元剤錯体−１分散物の調製》還元剤錯体―１（6,6'
-di-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジフェノ
ール）とトリフェニルホスフィンオキシドの１：１錯
体）10Kg、トリフェニルホスフィンオキシド0.12Kgおよ
び変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバール
MP203）の10質量％水溶液16Kgに、水10Kgを添加して、
良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフ
ラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス
（株）製)にて４時間30分分散したのち、ベンゾイソチ
アゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度
が22質量％になるように調製し、還元剤錯体―１分散物
を得た。こうして得た還元剤錯体分散物に含まれる還元
剤錯体粒子はメジアン径0.45μm、最大粒子径1.4μm以
下であった。得られた還元剤錯体分散物は孔径3.0μmの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０１９８】《還元剤−２分散物の調製》還元剤―２
（6,6'-di-t-ブチル-4,4'-ジメチル-2,2'-ブチリデンジ
フェノール）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水1
0Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加
えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元
剤―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含ま
れる還元剤粒子はメジアン径0.40μm、最大粒子径1.5μ
m以下であった。得られた還元剤分散物は孔径3.0μmの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。

【０１９９】《水素結合性化合物−１分散物の調製》水
素結合性化合物−１（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ホスフィンオキシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール
（クラレ(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16K
gに、水10Kgを添加して、良く混合してスラリーとし
た。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均
直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンドミ
ル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと
水を加えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製
し、水素結合性化合物―１分散物を得た。こうして得た
分散物に含まれる粒子はメジアン径0.35μm、最大粒子
径1.5μm以下であった。得られた水素結合性化合物分散
物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２００】《現像促進剤−１分散物の調製》現像促進
剤−１を10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)
製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水10Kg
を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：ア
イメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて現
像促進剤-1の濃度が20質量％になるように調製し、現像
促進剤−１分散物を得た。こうして得た現像促進剤-1分
散物に含まれる現像促進剤-1粒子はメジアン径0.48μ
m、最大粒子径1.4μm以下であった。得られた現像促進
剤-1分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルター
にてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。

【０２０１】現像促進剤−２、現像促進剤３および色調
調整剤−１の固体分散物についても現像促進剤−１と同
様の方法により分散し、20質量%の分散液を得た。

【０２０２】（ポリハロゲン化合物の調製） 《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物―１（トリブロモメタンスルホニルベン
ゼン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製
ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶
液0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリー
とした。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、
平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サン
ドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散
したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと
水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％に
なるように調製し、有機ポリハロゲン化合物―１分散物
を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含ま
れる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μ
m、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリ
ハロゲン化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン
製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して
収納した。

【０２０３】《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調
製》有機ポリハロゲン化合物―２（Ｎ−ブチル−３−ト
リブロモメタンスルホニルベンゾアミド）10Kgと変性ポ
リビニルアルコール（クラレ(株)製ポバールMP203）の1
0質量％水溶液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液0.4Kgを添加し
て、良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイ
アフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニア
ビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメック
ス（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾ
リノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン
化合物の濃度が３０質量％になるように調製した。この
分散液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合
物―２分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物
分散物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジア
ン径0.40μm、最大粒子径1.3μm以下であった。得られ
た有機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプ
ロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を
除去して収納した。

【０２０４】《一般式（Ｉ）の化合物溶液の調製》（種
類と量は表１に記載） 8Kgのクラレ（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を
水174.57Kgに溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgと一般
式（Ｉ）の化合物10Kgを添加し、一般式（Ｉ）の化合物
の5質量％溶液を調製した。

【０２０５】（メルカプト化合物の調製） 《メルカプト化合物−１水溶液の調製》メルカプト化合
物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.
7質量％の水溶液とした。

【０２０６】《メルカプト化合物−２水溶液の調製》メ
ルカプト化合物―２（１−（３−メチルウレイド）−５
−メルカプトテトラゾールナトリウム塩）20ｇを水980
ｇに溶解し、2.0質量％の水溶液とした。

【０２０７】《顔料−１分散物の調製》C.I.Pigment Bl
ue 60を64gと花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添
加し良く混合してスラリーとした。平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッ
セルに入れ、分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：
アイメックス（株）製）にて25時間分散し、顔料−１分
散物を得た。こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒
子は平均粒径0.21μmであった。

【０２０８】《SBRラテックス液の調製》Ｔｇ＝２２℃
のＳＢＲラテックスは以下により調整した。重合開始剤
として過硫酸アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面
活性剤を使用し、スチレン７０．０質量、ブタジエン２
７．０質量およびアクリル酸３．０質量を乳化重合させ
た後、８０℃で８時間エージングを行った。その後４０
℃まで冷却し、アンモニア水によりｐＨ7.0とし、さら
に三洋化成（株）製サンデッドBLを0.22%になるように
添加した。このサンデッドBL中に、塩化ナトリウム水溶
液を加えて、SBRラテックス液中の塩化物イオン濃度を3
00ppmになるように調整し、SBRラテックスを透析する事
で塩化物イオン濃度をコントロール（塩化物イオン濃度
は表１に記載）した。塩化物イオン濃度を低くするため
には透析回数を増やす事で対応できた。次に５％水酸化
ナトリウム水溶液を添加しｐＨ8.3とし、さらにアンモ
ニア水によりｐＨ8.4になるように調整した。このとき
使用したNa⁺イオンとNH₄ ⁺イオンのモル比は１：２．３
であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベンゾイソチア
ゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を0.15ml添加しSBR
ラテックス液を調製した。

【０２０９】(SBRラテックス：-St(70.0)-Bu(27.0)-AA
(3.0)-のラテックス) Tg22℃ 平均粒径0.1μm、濃度43質量%、25℃60%RHにおける平衡
含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度
の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラ
テックス原液(43質量%)を25℃にて測定)、pH8.4 Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエン
の比率を適宜変更し、同様の方法により調整できる。

【０２１０】《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276ml、顔料−１分
散物33.2g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有
機ポリハロゲン化合物−２分散物58g、一般式（Ｉ）の
化合物溶液（種類と量は表１記載）、SBRラテックス(T
g:22℃)液1082ｇ、還元剤錯体−１分散物299g、現像促
進剤−１分散物6g、メルカプト化合物−１水溶液9ml、
メルカプト化合物−２水溶液27mlを順次添加し、塗布直
前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを添加して良く混合し
た乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、
塗布した。

【０２１１】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型
粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で２
５[mPa・s]であった。レオメトリックスファーイースト
株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用し
た25℃での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、10
0、1000[1/秒]においてそれぞれ235、59、47、23、15[m
Pa・s]であった。

【０２１２】塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり
０．25ｍｇであった。

【０２１３】《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》
上記で得た脂肪酸銀分散物1000g、水276ml、顔料−１分
散物32.8g、有機ポリハロゲン化合物−１分散物21g、有
機ポリハロゲン化合物−２分散物58g、一般式（Ｉ）の
化合物溶液（種類と量は表１記載）、SBRラテックス(T
g:20℃)液1082ｇ、還元剤−２分散物155g、水素結合性
化合物−１分散物55g、現像促進剤−１分散物6g、現像
促進剤−２分散物2g、現像促進剤−３分散物3g、色調調
整剤−１分散物2g、メルカプト化合物−２水溶液6mlを
順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A117gを
添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティ
ングダイへ送液し、塗布した。上記乳剤層塗布液の粘度
は東京計器のB型粘度計で測定して、40℃（No.1ロータ
ー、60rpm）で３２[mPa・s]であった。レオメトリック
スファーイースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロ
メーターを使用した25℃での塗布液の粘度は剪断速度が
0.1、1、10、100、1000[1/秒]においてそれぞれ535、14
3、95、56、25[mPa・s]であった。

【０２１４】塗布液中のジルコニウム量は銀１ｇあたり
０．31ｍｇであった。

【０２１５】《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニル
アルコールPVA-205(クラレ(株)製)1000g、顔料の5質量
％分散物272g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチル
アクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリ
ル酸共重合体(共重合重量比64/9/20/5/2)ラテックス19
質量％液4200mlにエアロゾールOT(アメリカンサイアナ
ミド社製)の5質量％水溶液を27ml、フタル酸二アンモニ
ウム塩の20質量％水溶液を135ml、総量10000gになるよ
うに水を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中
間層塗布液とし、9.1ml/m²になるようにコーティングダ
イへ送液した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ロ
ーター、60rpm）で５８[mPa・s]であった。

【０２１６】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量
％メタノール溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％
水溶液23ml、0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾール
OT(アメリカンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5m
l、フェノキシエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノ
ン0.1gを加え、総量750gになるように水を加えて塗布液
とし、4質量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にス
タチックミキサーで混合したものを18.6ml/m²になるよ
うにコーティングダイへ送液した。塗布液の粘度はB型
粘度計40℃（No.1ローター、60rpm）で２０[mPa・s]で
あった。

【０２１７】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナ
ートゼラチン80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート
/スチレン/ブチルアクリレート/ヒドロキシエチルメタ
クリレート/アクリル酸共重合体（共重合重量比64/9/20
/5/2）ラテックス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性
剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-
プロピルアラニンカリウム塩）の5質量％溶液を3.2ml、
フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコール
モノ(N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2
-アミノエチル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=
15]）の2質量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリ
カンサイアナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチ
ルメタクリレート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメ
チルメタクリレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-
メチルフタル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫
酸44ml、ベンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなる
よう水を添加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67
質量％のフタル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前に
スタチックミキサーで混合したものを表面保護層塗布液
とし、8.3ml/m²になるようにコーティングダイへ送液し
た。塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ローター,60rp
m）で１９[mPa・s]であった。

【０２１８】《熱現像感光材料−１の作成》上記下塗り
支持体のバック面側に、ハレーション防止層塗布液を固
体微粒子染料の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、
またバック面保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²
となるように同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成
した。

【０２１９】バック面と反対の面に下塗り面から乳剤
層、中間層、保護層第１層、保護層第２層の順番でスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材
料の試料を作成した。このとき、乳剤層と中間層は31℃
に、保護層第一層は36℃に、保護層第一層は37℃に温度
調整した。乳剤層の各化合物の塗布量（g/m²）は以下の
通りである。

【０２２０】 ベヘン酸銀 ５．５５ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ ポリハロゲン化合物−１ ０．１２ ポリハロゲン化合物−２ ０．３７ 一般式（Ｉ）の化合物 種類と量は表１記載 ＳＢＲラテックス ９．９７ 還元剤錯体−１ １．４１ 現像促進剤−１ ０．０２４ メルカプト化合物−１ ０．００２ メルカプト化合物−２ ０．０１２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１

【０２２１】塗布乾燥条件は以下のとおりである。塗布
はスピード160m/minで行い、コーティングダイ先端と支
持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減圧室の圧力を大気
圧に対して196〜882Pa低く設定した。支持体は塗布前に
イオン風にて除電した。引き続くチリングゾーンにて、
乾球温度10〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触
型搬送して、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温
度23〜45℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。
乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した後、膜面を70
〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜面を25℃まで
冷却した。

【０２２２】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒で
あった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ
6.0であった。

【０２２３】《熱現像感光材料−２の作成》熱現像感光
材料−１に対して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−
２に変更し、さらにハレーション防止層から黄色染料化
合物−１を除き、バック面保護層および乳剤面保護層の
フッ素系界面活性剤をＦ−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ
−４からそれぞれＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８
に変更した他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像
感光材料−２を作製した。このときの乳剤層の各化合物
の塗布量（g/m²）は以下の通りである。

【０２２４】 ベヘン酸銀 ５．５５ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ ポリハロゲン化合物−１ ０．１２ ポリハロゲン化合物−２ ０．３７ 一般式（Ｉ）の化合物 種類と量は表１記載 ＳＢＲラテックス ９．６７ 還元剤−２ ０．８１ 水素結合性化合物−１ ０．３０ 現像促進剤−１ ０．０２４ 現像促進剤−２ ０．０１０ 現像促進剤−３ ０．０１５ 色調調整剤−１ ０．０１０ メルカプト化合物−２ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９１

【０２２５】以下に本発明の実施例で用いた化合物の化
学構造を示す。一般式（Ｉ）の化合物の比較化合物C-1,
C-2の構造も下記に示し、一般式（Ｉ）の化合物の分散
物と同様に調製した。種類と量は表１に記載した。

【０２２６】

【化２１】

【０２２７】

【化２２】

【０２２８】

【化２３】

【０２２９】

【化２４】

【０２３０】

【化２５】

【０２３１】(写真性能の評価)得られた試料は半切サイ
ズに切断し、２５℃５０％の環境下で以下の包装材料に
包装し、１週間常温下で保管した後、以下の評価を行っ
た。 （包装材料）PET 10μm/PE 12μm/アルミ箔9μm/Ny 15
μm/カーボン3%を含むポリエチレン50μ 酸素透過率：0ml/atm・m²・25℃・day、水分透過率：0g
/atm・m²・25℃・day

【０２３２】試料は富士メディカルドライレーザーイメ
ージャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半
導体レーザー搭載）にて露光・熱現像（112℃−119℃−
121℃−121℃に設定した４枚のパネルヒータで熱現像感
光材料−１は合計２４秒、熱現像感光材料−２は合計１
４秒）した。評価は濃度計で行った。

【０２３３】（画像保存性評価）熱現像後のサンプルを
４０℃５０％環境下で遮光された状態で１と３週間保管
した後の画像色調を評価した。評価は官能評価で行い、
実用的には○以上であることが必要である。 ◎ いずれの濃度域においても中性色 ○ 濃度=0.3付近で、やや赤味、黄味、褐色を帯びて
いる。 △ 濃度=1.0付近で、やや赤味、黄味、褐色を帯びて
いる。 × 濃度=3.0付近で、やや赤味、黄味、褐色を帯びて
いる。

【０２３４】

【表１】

【０２３５】表１より、本発明の熱現像感光材料は、高
Dmax、低Dminであり、かつ熱現像後の暗所保存後の画像
色調が優れていることがわかる。

【０２３６】実施例２ 《ハロゲン化銀粒子の調製》水700mlにフタル化ゼラチ
ン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度35℃にてp
Hを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gおよび硝酸アンモニ
ウム0.9gを含む水溶液159mlと臭化カリウムおよび沃化
カリウムを92:8のmol比で含む水溶液をpAg7.7に保ちな
がらコントロールダブルジェット法で10分間かけて添加
した。ついで、硝酸銀55.4gおよび硝酸アンモニウム2g
を含む水溶液476mlおよび六塩化イリジウム酸二カリウ
ムを10μmol/リットルと臭化カリウムを1mol/リットル
で含む水溶液pAg7.7に保ちながらコントロールダブルジ
ェット法で30分間かけて添加した後、4-ヒドロキシ-6-
メチル-1,3,3a,7-テトラザインデン1gを添加し、さらに
pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をした。その後、フェ
ノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg8.2に調製し
沃臭化銀粒子（沃素含量コア8mol%、平均2mol%、平均サ
イズ0.05μm、投影面積変動係数8%、(100)面比率88%の
立方体粒子）の調製を終えた。こうして得たハロゲン化
銀粒子を60℃に昇温して銀1mol当たりチオ硫酸ナトリウ
ム85μmolと2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニルジフェ
ニルフォスフィンセレニドを11μmol、15μmolのテルル
化合物A、塩化金酸3.4μmol、チオシアン酸200μmolを
添加し、120分間熟成した後30℃に急冷してハロゲン化
銀乳剤を得た。

【０２３７】《有機酸銀乳剤の調製》ステアリン酸7g、
アラキジン酸4g、ベヘン酸36g、蒸留水850mlを90℃で激
しく撹拌しながら1N-NaOH水溶液187mlを添加し60分反応
させ、1N-硝酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次
いで、より激しく撹拌しながらN-ブロモスクシンイミド
0.6gを添加し、10分後にあらかじめ調製したハロゲン化
銀粒子をハロゲン化銀量が6.2mmolとなるように添加し
た。さらに、硝酸銀21gの水溶液125ml を100秒かけて添
加し、そのまま10分間撹拌し続け、 N-ブロモスクシン
イミド0.6gを添加しさらに10分放置した。その後、吸引
濾過で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/
cmになるまで水洗した。こうして得た固形分にポリ酢酸
ビニルの0.6重量%の酢酸ブチル溶液150gを加え撹拌した
のち、撹拌を止めて放置し油層と水層に分離させ含まれ
る塩と共に水層を除去し油層を得た。次ぎに、この油層
にポリビニルブチラール(電気化学工業（株）製デンカ
ブチラール#3000-K)の2.5重量%2-ブタノン溶液80gを添
加し撹拌した。さらに、過臭化臭化ピリジニウム0.1mmo
lと臭化カルシウム二水和物0.1mmolを0.7gメタノールと
ともに添加した後、2-ブタノン200gとポリビニルブチラ
ール(モンサント社製BUTVAR^TM B-76、ポリビニルブチラ
ールの2-ブタノン溶液を水洗して塩化物イオンを除去し
たサンプルを調整し、通常サンプルと塩化物イオン除去
サンプルを所望比で混合することでポリビニルブチラー
ル中の塩化物イオン濃度をコントロールし、濃度は表２
に記載した。)59gを添加しホモジナイザーで分散し、有
機酸銀塩乳剤(平均短径0.04μm、平均長径1μm、変動係
数30%の針状粒子)を得た。

【０２３８】《乳剤層塗布液の調製》上記で得た有機酸
銀乳剤に銀1mol当たり以下の量となるように各薬品を添
加した。25℃でフェニルチオスルホン酸ナトリウム10m
g、80mgの色素A、2-メルカプト-5-メチルベンゾイミダ
ゾール2g、4-クロロベンゾフェノン-2-カルボン酸12g、
モノブチルフタレート10g と2-ブタノン580g、ジメチル
ホルムアミド220gを撹拌しながら添加した。次いで、5-
トリブロモメチルスルフォニル-2-メチルチアジアゾー
ル3g、トリブロモメチルナフチルスルフォン3g、トリブ
ロモメチルフェニルスルフォン6g、4,6-ジトリクロロメ
チル-2-フェニルトリアジン5g、ジスルフィド化合物を2
g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-2-
メチルプロパン50g、1,1-ビス(2-ヒドロキシ-3,5-ジメ
チルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキサン100g、12gの
染料A、メガファックスF-176P(大日本インキ化学工業
（株）製フッ素系界面活性剤)1.1g、メチルエチルケト
ン(MEK)590gとメチルイソブチルケトン（MIBK）10gを撹
拌しながら添加し乳剤層塗布液を得た。

【０２３９】《乳剤面保護層塗布液》CAB171-15S(イー
ストマンケミカル（株）製酢酸酪酸セルロース)75g、4-
メチルフタル酸5.7g、テトラクロロフタル酸無水物1.5
g、一般式(I)の化合物（種類と量は表１記載）、テトラ
クロロフタル酸5.1g、0.3gのメガファックスF-176P、シ
ルデックスH31(洞海化学社製真球状シリカ平均サイズ3
μm)2g、sumidur N3500(住友バイエルウレタン社製ポリ
イソシアネート)7gを3070g のMEKと30gの酢酸エチルに
溶解したものを調製した。

【０２４０】《バック面の塗布》ポリビニルブチラール
(電気化学工業（株）製デンカブチラール#4000-2)6g、
シルデックスH121(洞海化学社製真球状シリカ平均サイ
ズ12μm)0.2g、シルデックスH51(洞海化学社製真球状シ
リカ平均サイズ5μm)0.2g 、0.1gのメガファックスF-17
6Pを2-プロパノール64gに撹拌しながら添加し溶解およ
び混合させた。さらに、420mgの染料Aのメタノール10g
とアセトン20gの溶液および3-イソシアナトメチル-3,5,
5-トリメチルヘキシルイソシアネート1gの酢酸エチル7g
の溶液を添加し塗布液を調製した。両面が塩化ビニリデ
ンを含む防湿下塗りからなるポリエチレンテレフタレー
トフィルム上にバック面塗布液を810nmの光学濃度0.4と
なるように塗布した。また、バック面の平滑度(J.TAPPI
紙パルプ試験法No.5記載の王研式平滑度測定を用いベッ
ク平滑度を調べた)は80秒であった。

【０２４１】《感光材料の調製》上記のように予めバッ
ク面を塗布した175μmポリエチレンテレフタレート支持
体上に乳剤層、乳剤面保護層を乳剤層塗布液は銀が2.1g
/m²かつ乳剤面上に乳剤面保護層塗布液を乾燥厚さ1.8μ
mとなるように塗布した。また、塗布試料中乳剤層塗布
面の溶剤残存量をガスクロマトグラフィーで測定したと
ころ、塗布物重量基準で40〜200ppmのMEK、10〜100ppm
のMIBKと40〜120ppmの酢酸ブチルが検出された。

【０２４２】

【化２６】

【０２４３】(写真性能の評価)810nmダイオードを備え
たレーザー感光計で写真材料を露光した後、写真材料を
120℃で15秒間処理(現像)した。評価は濃度計で行っ
た。

【０２４４】（画像保存性の評価）実施例１と同様の評
価を行った。

【０２４５】

【表２】

【０２４６】本発明によって、実施例１と同様の効果が
得られた。

【０２４７】

【発明の効果】本発明によって、実用的に十分な濃度が
得られ、低カブリであり、かつ熱現像後の保存性が良好
な熱現像感光材料を提供できる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体の一方面上に少なくとも感光性ハ
   ロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダー
   を含有する熱現像感光材料において、支持体に対して該
   感光性ハロゲン化銀を含む側の全層中の塩化物イオン濃
   度が、該有機銀塩の重量に対して600ppm以下であり、か
   つ下記一般式（I）で表される化合物を含有することを
   特徴とする熱現像感光材料。 【化１】 ［一般式（Ｉ）中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およ
   びＲ₁₆はそれぞれ独立に水素原子または１価の置換基を
   表し、これらの置換基は互いに結合して環を形成しても
   よい。但し、R₁₁〜R₁₆が全て水素原子であることはな
   い。］
2. 【請求項２】 感光性層のバインダーの60重量％以上10
   0重量％以下がポリマーラテックスである水性塗布液を
   塗布、乾燥し形成されることを特徴とする請求項１に記
   載の熱現像感光材料。
3. 【請求項３】 感光性層のバインダーの60重量％以上10
   0重量％以下がポリビニルブチラールである有機溶剤系
   塗布液を塗布、乾燥し形成されることを特徴とする請求
   項１に記載の熱現像感光材料。
4. 【請求項４】 ポリマーラテックス中の塩化物イオン濃
   度が該ポリマーラテックス液に対して100ppm以下である
   ことを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材料。
5. 【請求項５】 ポリビニルブチラール中の塩化物イオン
   濃度が該ポリビニルブチラールに対して50ppm以下であ
   ることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。
6. 【請求項６】 一般式（I）で表される化合物の融点が
   −２０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求
   項１〜５のいずれかに記載の熱現像感光材料。