JP2003114500A - 熱現像感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】層間の混合を防止し、良好な塗布面状を得るこ
とのできる熱現像感光材料の製造方法を提供する。 【解決手段】本発明に係る熱現像感光材料の製造方法
は、感光層、中間層、保護層を同時重層塗布して熱現像
感光材料を製造する。その際、中間層塗布液のｐＨは５
〜１０に調節し、中間層塗布液の粘度は２０〜１５０ｍ
Ｐａ・ｓに調節する。また、中間層塗布液には、ｐＨ緩
衝用の塩を添加する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料の製
造方法に係り、特に支持体上に感光層、中間層、保護層
を同時に塗布して製造する熱現像感光材料の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療診断用フィルム分野や写真製
版フィルム分野において環境保全、省スペースの観点か
ら処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージセッターまたはレーザー・イメージャーに
より効率的に露光させることができ、高解像度および鮮
鋭さを有する鮮明な黒色画像を形成することができる医
療診断用フィルムおよび写真製版用フィルムとして熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。この熱現
像感光材料は、溶液系の処理化学薬品を必要とせず、よ
り簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に
対して供給することができるという利点がある。

【０００３】熱現像感光材料は、可撓性帯状支持体（以
下、ウエブ）の上に、感光層、中間層、保護層を同時に
塗布して製造される。感光層には通常、ＳＢＲ（スチレン-フ
゛タシ゛エンコ゛ム) 、ベヘン酸、Ａｇ分散物、ハロゲン化銀な
どが含まれており、保護層には、フタル酸などが含まれ
ている。中間層は、感光層の構成物と保護層の構成物が
接触しないように、感光層と保護層との間に流し込まれ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
熱現像感光材料は、感光層、中間層、保護層を同時重層
塗布する際に、外乱によって中間層が破壊され、感光層
中のＳＢＲと保護層中のフタル酸が接触し、凝集するお
それがあった。感光層中で凝集が生じると、塗布後の面
状にスジなどが発生し、塗布面状が悪化する。

【０００５】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
もので、層間の混合を防止し、良好な塗布面状を得るこ
とのできる熱現像感光材料の製造方法を提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】請求項１に記載の発明は
前記目的を達成するために、支持体上に、感光層と、該
感光層の表面を保護する保護層と、前記感光層と前記保
護層との間の中間層とを形成して成る熱現像感光材料の
製造方法において、中間層塗布液のｐＨを５〜１０の範
囲にすることを特徴としている。

【０００７】本願発明の発明者は、塗布によって支持体
上に感光層、中間層、及び保護層を形成した際、その塗
布面状は、中間層塗布液のｐＨに影響されて変化すると
いう知見を実験により得た。具体的には、中間層塗布液
のｐＨを５〜１０に調節することによって、製品として
十分に良好な塗布面状を得ることができるという知見を
得た。請求項１に記載の発明は、中間層塗布液のｐＨを
５〜１０に調節したので、良好な塗布面状を得ることが
できる。

【０００８】請求項２に記載の発明によれば、ｐＨ緩衝
用の塩を中間層塗布液に添加したので、中間層塗布液の
ｐＨは外乱に影響されにくくなる。したがって、中間層
塗布液のｐＨが５〜１０の範囲に維持されるので、より
良好な塗布面状を得ることができる。

【０００９】請求項３に記載の発明は前記目的を達成す
るために、支持体上に、感光層と、該感光層の表面を保
護する保護層と、前記感光層と前記保護層との間の中間
層とを形成して成る熱現像感光材料の製造方法におい
て、中間層塗布液の粘度を２０〜１５０ｍＰａ・ｓの範
囲に設定することを特徴としている。

【００１０】本願発明の発明者らは、塗布によって支持
体上に感光層、中間層、及び保護層を形成した際、その
塗布面状は、中間層塗布液の粘度に影響されて変化する
という知見を実験により得た。具体的には、中間層塗布
液の粘度を２０〜１５０ｍＰａ・ｓに調節することによ
って、製品として十分に良好な塗布面状を得ることがで
きるという知見を得た。請求項３に記載の発明によれ
ば、中間層塗布液の粘度を２０〜１５０ｍＰａ・ｓに調
節しているので、良好な塗布面状を得ることができる。

【００１１】請求項４記載の発明によれば、中間層塗布
液のバインダー濃度を５〜２０％としたので、請求項３
で得られた良好な塗布面状がさらに向上する。すなわ
ち、バインダー濃度が５％未満の場合には面状が悪化
し、バインダー濃度が２０％を超えると調送液不可とな
るが、バインダー濃度を５〜２０％とすることによっ
て、これらを効果的に防止することができる。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下添付図面に従って本発明に係
る熱現像感光材料の製造方法の好ましい実施の形態につ
いて詳説する。

【００１３】熱現像感光材料は、図１に示すように、支
持体（ウエブ）上に感光性層（感光層ともいう）、中間
層、保護層、保護層を設けて構成されている。具体
的には、ウエブの一方面側に、下層側から順に、ポリマ
ーラテックス系バイダーを含有する感光性層塗布液、感
光性層塗布液と保護層塗布液との反応を防止する中間層
塗布液、ゼラチン系バインダー含有する保護層塗布液
と保護層塗布液の４種類の塗布液が４層同時塗布さ
れ、ウエブの他方側面にはバック層が別途塗布される。
この場合の各塗布液の好適な塗布温度としては、通常、
感光性層が３１°Ｃ、中間層が３１°Ｃ、保護層が３
６°Ｃ、保護層が３７°Ｃである。なお、各塗布液の
好適な塗布温度は一例であり、これに限定されるもので
はない。

【００１４】図２は、本発明に係る製造方法が適用され
るスライドビード塗布装置１０を示している。スライド
ビード塗布装置１０は、主として、スライドホッパー１
２とバックアップローラ１４とで構成され、スライドホ
ッパー１２には、複数のスリット１６、１８、２０、２
２、２４と、バックアップローラ１４に向けて下方傾斜
したスライド面２６とが形成されている。塗布液は各ス
リット１６、１８、２０、２２、２４からスライド面２
６に押し出され、重層液膜Ａとなって流下する。そし
て、スライド面２６のリップ先端２８と、バックアップ
ローラ１４に巻き掛けられて連続走行するウエブ３０面
との間隙部にビード３２（塗布液の溜まり部）を形成
し、このビード３２を介してウエブ３０面に重層液膜Ａ
が重層同時塗布される。これにより、ウエブ３０に重層
塗布膜Ｂが形成される。この場合、バックアップローラ
１４の下方にスライドホッパー１２とバックアップロー
ラ１４とチャンバー形成部材３４とで囲まれた減圧室３
６を形成し、ビード３２の下側を負圧にしてビード３２
を安定化させるとよい。

【００１５】各スリット１６、１８、２０、２２、２４
はそれぞれ、ポケット部３８、４０、４２、４４、４６
に連通されており、各ポケット部３８、４０、４２、４
４、４６にはそれぞれ、供給ライン４８、５０、５２、
５４、５６が接続されている。これにより、スライドホ
ッパー１２に各塗布液を通液する通液路が形成される。
５つのスリット１６、１８、２０、２２、２４のうち、
スライド面２６の１番下に位置するスリット１６には、
供給ライン４８及びポケット部３８を介して感光性層塗
布液が通液され、２番目のスリット１８には中間層塗布
液が通液され、３番目のスリット２０には保護層塗布
液が通液され、４番目のスリット２２には保護層塗布
液が通液される。したがって、スライド面２６を流下す
る重層液膜Ａは、スライド面２６に近い下層側から順に
感光性層塗布液、中間層塗布液、保護層塗布液、保護
層塗布液の多層を形成する。これにより、ウエブに感
光性層、中間層、保護層、保護層を塗布した熱現像
材料が製造される。なお、保護層塗布液の上流側の５
番目のスリット２４には、界面活性剤を温水に溶解した
被覆水が供給されるが、ここでは詳細な説明を省略す
る。

【００１６】ところで、上記の如く構成されたスライド
ビード塗布装置１０で同時重層塗布を行うと、中間層が
外乱によって破壊された際に、感光層と保護層が混合し
て凝集を生じ、塗布面状が乱れることがあった。これを
防止する方法として、感光層と保護層が混合しないよう
に、中間層の塗布量を増加することが考えられる。しか
し、塗布量を増加すると、乾燥負荷が増えて生産性が低
下するなどの問題が生じる。そこで、本願発明の発明者
は、中間層塗布液の性状を変えることによって塗布面状
の乱れを防止する方法を試み、様々な実験を行った。そ
の実験結果の一部を表１に示す。

【００１７】

【表１】

【００１８】なお、表１において、塗布面状の評価は、
◎：大変良好、○：良好、△：製品として可、×：製品
として不可、とする。

【００１９】表１の結果から、塗布面状は、中間層塗布
液のｐＨに影響されて変化することが分かる。例えば、
実施例１（ｐＨ＝８）、実施例４（ｐＨ＝５．５）、実
施例５（ｐＨ＝９．５）は、製品として十分に良好な塗
布面状が得られたのに対し、ｐＨの低い比較例１（ｐＨ
＝３．５）や、ｐＨの高い比較例３（ｐＨ＝１０．５）
では、塗布面状が乱れていた。この結果より、良好な塗
布面状が得られる中間層塗布液のｐＨの範囲を調べる
と、ｐＨが５〜１０、好ましくは６〜１０、さらに好ま
しくは６〜９の範囲であった。

【００２０】また、表１の結果から分かるように、塗布
面状は、中間層塗布液の粘度に影響されて変化してい
る。例えば、実施例１〜３を比較して分かるように、中
間層塗布液の粘度を８０ｍＰａ・ｓとした実施例１では
塗布面状が最高評価だったのに対し、粘度を３０ｍＰａ
・ｓとした実施例２や、粘度を１５０とした実施例３で
は、製品としては十分であったものの、塗布面状が若干
乱れている。また、中間層塗布液の粘度を１５ｍＰａ・
ｓとした比較例４や、粘度を１６０ｍＰａ・ｓとした比
較例５は、製品として十分な塗布面状が得られなかっ
た。この原因としては、粘度が２０ｍＰａ・ｓ未満の中
間層は、感光層と保護層の混合を抑制する能力が低く、
また、粘度が１５０ｍＰａ・ｓを越える中間層は、送液
中に脱泡しきれなかったことが考えられる。反対に、良
好な塗布面状が得られる中間層塗布液の粘度を調べる
と、２０〜１５０ｍＰａ・ｓ、好ましくは、３０〜１２
０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは４０〜１００ｍＰａ・
ｓであった。

【００２１】以上の結果をまとめると、中間層塗布液の
ｐＨを５〜１０（好ましくは６〜１０、さらに好ましく
は６〜９）の範囲に調節し、中間層塗布液の粘度を２０
〜１５０ｍＰａ・ｓ（好ましくは３０〜１２０ｍＰａ・
ｓ、さらに好ましくは４０〜１００ｍＰａ・ｓ）に調節
すると、感光層、中間層、保護層を同時重層塗布した際
の塗布面状が良好になる。

【００２２】また、本願発明の発明者は、中間層塗布液
のｐＨを適切な範囲に調節した後、ｐＨ緩衝用の塩を添
加すると、中間層塗布液のｐＨが外乱の影響を受けにく
くなり、良好な塗布面状を得られやすいという知見を得
た。具体的には、保護層に添加された酸（例、フタル
酸）とアルカリ（例、ナトリウム）の塩（例、フタル酸
ナトリウム）を中間層塗布液に混合することによって、
良好な塗布面状を安定して得ることができた。

【００２３】また、本願発明の発明者は、粘度を調節し
た中間層塗布液のバインダー濃度を、５〜２０％、好ま
しくは５〜１５％、さらに好ましくは７〜１５％に調節
すると、良好な塗布面状を安定して得ることができると
いう知見を得た。

【００２４】次に、本発明における好ましい熱現像感光
材料の態様の詳細を説明する。

【００２５】本発明に用いることのできる有機銀塩は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、
80℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成す
る銀塩である。有機銀塩は銀イオンを還元できる源を含
む任意の有機物質であってよい。このような非感光性の
有機銀塩については、特開平10-62899号の段落番号００
４８〜００４９、欧州特許公開第0803764A1号の第１８
ページ第２４行〜第１９ページ第３７行、欧州特許公開
第0962812A1号、特開平11-349591号、特開2000-7683
号、同2000-72711号等に記載されている。有機酸の銀
塩、特に(炭素数が10〜30、好ましくは15〜28の)長鎖脂
肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。有機銀塩の好ましい
例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン
酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミ
リスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを
含む。本発明においては、これら有機銀塩の中でも、ベ
ヘン酸銀含有率７５モル％以上の有機酸銀を用いること
が好ましい。

【００２６】本発明に用いることができる有機銀塩の形
状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん
片状でもよい。

【００２７】本発明においてはりん片状の有機銀塩が好
ましい。本明細書において、りん片状の有機銀塩とは、
次のようにして定義する。有機酸銀塩を電子顕微鏡で観
察し、有機酸銀塩粒子の形状を直方体と近似し、この直
方体の辺を一番短かい方からａ、ｂ、ｃとした（ｃはｂ
と同じであってもよい。）とき、短い方の数値ａ、ｂで
計算し、次のようにしてｘを求める。

【００２８】ｘ＝ｂ／ａ このようにして200個程度の粒子についてｘを求め、そ
の平均値ｘ（平均）としたとき、ｘ（平均）≧1.5の関
係を満たすものをりん片状とする。好ましくは30≧ｘ
（平均）≧1.5、より好ましくは20≧ｘ（平均）≧2.0で
ある。因みに針状とは１≦ｘ（平均）＜1.5である。

【００２９】りん片状粒子において、ａはｂとｃを辺と
する面を主平面とした平板状粒子の厚さとみることがで
きる。ａの平均は0.01μm 以上0.23μm が好ましく0.1
μm以上0.20μm 以下がより好ましい。ｃ／ｂの平均は
好ましくは１以上６以下、より好ましくは1.05以上４以
下、さらに好ましくは1.1以上３以下、特に好ましくは
1.1以上２以下である。

【００３０】有機銀塩の粒子サイズ分布は単分散である
ことが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれの長さ
の標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の100分率
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。有機銀塩の形状の測定方法
としては有機銀塩分散物の透過型電子顕微鏡像より求め
ることができる。単分散性を測定する別の方法として、
有機銀塩の体積加重平均直径の標準偏差を求める方法が
あり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動係数)
が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、更に
好ましくは50%以下である。測定方法としては例えば液
中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱
光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めるこ
とにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)から求
めることができる。

【００３１】本発明に用いられる有機酸銀の製造及びそ
の分散法は、公知の方法等を適用することができる。例
えば上記の特開平10-62899号、欧州特許公開第0803763A
1、欧州特許公開第0962812A1号、特開平11-349591号、
特開2000-7683号、同2000-72711号、特願平11-348228〜
30号、同11-203413号、特願2000-90093号、同2000-1956
21号、同2000-191226号、同2000-213813号、同2000-214
155号、同2000-191226号等を参考にすることができる。

【００３２】なお、有機銀塩の分散時に、感光性銀塩を
共存させると、カブリが上昇し、感度が著しく低下する
ため、分散時には感光性銀塩を実質的に含まないことが
より好ましい。本発明は、分散される水分散液中での感
光性銀塩量は、その液中の有機酸銀塩１molに対し０．
１mol%以下であり、積極的な感光性銀塩の添加は行わな
いものである。

【００３３】本発明において有機銀塩水分散液と感光性
銀塩水分散液を混合して感光材料を製造することが可能
であるが、有機銀塩と感光性銀塩の混合比率は目的に応
じて選べるが、有機銀塩に対する感光性銀塩の割合は1
〜30モル%の範囲が好ましく、更に3〜20モル%、特に5〜
15モル%の範囲が好ましい。混合する際に2種以上の有機
銀塩水分散液と2種以上の感光性銀塩水分散液を混合す
ることは、写真特性の調節のために好ましく用いられる
方法である。

【００３４】本発明の有機銀塩は所望の量で使用できる
が、銀量として0.1〜5g/m² が好ましく、さらに好まし
くは1〜3g/m²である。

【００３５】本発明の熱現像感光材料には有機銀塩のた
めの還元剤を含むことが好ましい。有機銀塩のための還
元剤は、銀イオンを金属銀に還元する任意の物質(好ま
しくは有機物質)であってよい。このような還元剤は、
特開平11-65021号の段落番号００４３〜００４５や、欧
州特許公開第0803764A1号の第７ページ第３４行〜第１
８ページ第１２行に記載されている。

【００３６】本発明において、還元剤としてはヒンダー
ドフェノール類還元剤、ビスフェノール類還元剤が好ま
しい。

【００３７】本発明において還元剤の添加量は0.01〜5.
0ｇ／m²であることが好ましく、0.1〜3.0ｇ／m²である
ことがより好ましく、画像形成層を有する面の銀1モル
に対しては5〜50%モル含まれることが好ましく、10〜40
モル%で含まれることがさらに好ましい。還元剤は画像
形成層に含有させることが好ましい。

【００３８】還元剤は溶液形態、乳化分散形態、固体微
粒子分散物形態など、いかなる方法で塗布液に含有せし
め、感光材料に含有させてもよい。

【００３９】よく知られている乳化分散法としては、ジ
ブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリ
セリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなど
のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶
媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製する方法
が挙げられる。

【００４０】また、固体微粒子分散法としては、還元剤
の粉末を水等の適当な溶媒中にボールミル、コロイドミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、ジェットミル、ロー
ラーミルあるいは超音波によって分散し、固体分散物を
作成する方法が挙げられる。なお、その際に保護コロイ
ド（例えば、ポリビニルアルコール）、界面活性剤（例
えばトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
（３つのイソプロピル基の置換位置が異なるものの混合
物）などのアニオン性界面活性剤）を用いてもよい。水
分散物には防腐剤（例えばベンゾイソチアゾリノンナト
リウム塩）を含有させることができる。

【００４１】本発明の熱現像感光材料では、現像促進剤
として特願平11-73951号明細書に記載の式（Ａ）で表さ
れるフェノール誘導体が好ましく用いられる。

【００４２】本発明における還元剤が芳香族性の水酸基
（−ＯＨ）を有する場合、特に前述のビスフェノール類
の場合には、これらの基と水素結合を形成することが可
能な基を有する非還元性の化合物を併用することが好ま
しい。水酸基またはアミノ基と水素結合を形成する基と
しては、ホスホリル基、スルホキシド基、スルホニル
基、カルボニル基、アミド基、エステル基、ウレタン
基、ウレイド基、３級アミノ基、含窒素芳香族基などが
挙げられる。その中でも好ましいのはホスホリル基、ス
ルホキシド基、アミド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持たず、
＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロックさ
れている。）、ウレタン基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持た
ず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロッ
クされている。）、ウレイド基（但し、＞Ｎ−Ｈ基を持
たず、＞Ｎ−Ｒa（ＲaはＨ以外の置換基）のようにブロ
ックされている。）を有する化合物である。

【００４３】本発明で、特に好ましい水素結合性の化合
物は下記一般式（II）で表される化合物である。

【００４４】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、ハロゲン組成として特に制限はなく、塩化銀、塩臭
化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀を用いること
ができる。その中でも臭化銀およびヨウ臭化銀が好まし
い。粒子内におけるハロゲン組成の分布は均一であって
もよく、ハロゲン組成がステップ状に変化したものでも
よく、或いは連続的に変化したものでもよい。また、コ
ア/シェル構造を有するハロゲン化銀粒子を好ましく用
いることができる。構造として好ましいものは2〜5重構
造であり、より好ましくは2〜4重構造のコア/シェル粒
子を用いることができる。また塩化銀または塩臭化銀粒
子の表面に臭化銀を局在させる技術も好ましく用いるこ
とができる。

【００４５】感光性ハロゲン化銀の形成方法は当業界で
はよく知られており、例えば、リサーチディスクロージ
ャー1978年6月の第17029号、および米国特許第3,700,45
8号に記載されている方法を用いることができるが、具
体的にはゼラチンあるいは他のポリマー溶液中に銀供給
化合物及びハロゲン供給化合物を添加することにより感
光性ハロゲン化銀を調製し、その後で有機銀塩と混合す
る方法を用いる。また、特開平11-119374号公報の段落
番号０２１７〜０２２４に記載されている方法、特願平
11-98708号、特願2000-42336号記載の方法も好ましい。

【００４６】感光性ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像
形成後の白濁を低く抑える目的のために小さいことが好
ましく具体的には0.20μｍ以下、より好ましくは0.01μ
m以上0.15μm以下、更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μ
ｍ以下がよい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化
銀粒子の投影面積（平板粒子の場合は主平面の投影面
積）と同面積の円像に換算したときの直径をいう。

【００４７】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子が好ましい。ハロゲン化銀粒子のコーナ
ーが丸まった粒子も好ましく用いることができる。感光
性ハロゲン化銀粒子の外表面の面指数（ミラー指数）に
ついては特に制限はないが、分光増感色素が吸着した場
合の分光増感効率が高い｛100｝面の占める割合が高い
ことが好ましい。その割合としては50%以上が好まし
く、65%以上がより好ましく、80%以上が更に好ましい。
ミラー指数｛100｝面の比率は増感色素の吸着における
｛111｝面と｛100｝面との吸着依存性を利用したT.Tan
i;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記載の方法により
求めることができる。

【００４８】本発明においては、六シアノ金属錯体を粒
子最表面に存在させたハロゲン化銀粒子が好ましい。六
シアノ金属錯体としては、[Fe(CN)6]4-、[Fe(CN)6]3-、
[Ru(CN)6]^4-、[Os(CN)6]^4-、[Co(CN)6]^3-、[Rh(CN)
6]^3-、[Ir (CN)6]^3-、[Cr(CN)6]^{3 -}、[Re(CN)6]^3-などが
挙げられる。本発明においては六シアノFe錯体が好まし
い。

【００４９】六シアノ金属錯体は、水溶液中でイオンの
形で存在するので対陽イオンは重要ではないが、水と混
和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈澱操作に適合してい
るナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオ
ン、セシウムイオンおよびリチウムイオン等のアルカリ
金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウ
ムイオン（例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テ
トラエチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモ
ニウムイオン、テトラ（n-ブチル）アンモニウムイオ
ン）を用いることが好ましい。

【００５０】六シアノ金属錯体は、水の他に水と混和し
うる適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル
類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類
等）との混合溶媒やゼラチンと混和して添加することが
できる。

【００５１】六シアノ金属錯体の添加量は、銀１モル当
たり1×１０^-5モル以上1×１０^-2モル以下が好ましく、
より好ましくは1×１０^-4モル以上1×１０^-3モル以下で
ある。

【００５２】六シアノ金属錯体をハロゲン化銀粒子最表
面に存在させるには、六シアノ金属錯体を、粒子形成に
使用する硝酸銀水溶液を添加終了した後、硫黄増感、セ
レン増感およびテルル増感のカルコゲン増感や金増感等
の貴金属増感を行う化学増感工程の前までの仕込工程終
了前、水洗工程中、分散工程中、または化学増感工程前
に直接添加する。ハロゲン化銀微粒子を成長させないた
めには、粒子形成後速やかに六シアノ金属錯体を添加す
ることが好ましく、仕込工程終了前に添加することが好
ましい。

【００５３】なお、六シアノ金属錯体の添加は、粒子形
成をするために添加する硝酸銀の総量の９６質量％を添
加した後から開始してもよく、９８質量％添加した後か
ら開始するのがより好ましく、９９質量％添加した後が
特に好ましい。

【００５４】これら六シアノ金属錯体を粒子形成の完了
する直前の硝酸銀水溶液を添加した後に添加すると、ハ
ロゲン化銀粒子最表面に吸着することができ、そのほと
んどが粒子表面の銀イオンと難溶性の塩を形成する。こ
の六シアノ鉄（II）の銀塩は、AgIよりも難溶性の塩で
あるため、微粒子による再溶解を防ぐことができ、粒子
サイズが小さいハロゲン化銀微粒子を製造することが可
能となった。

【００５５】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
律表（第１〜18族までを示す）の第８族〜第10族の金属
または金属錯体を含有することができる。周期律表の第
８族〜第10族の金属または金属錯体の中心金属として好
ましくは、ロジウム、ルテニウム、イリジウムである。
これら金属錯体は１種類でもよいし、同種金属及び異種
金属の錯体を２種以上併用してもよい。好ましい含有率
は銀１モルに対し1×10^-9モルから1×10^-3モルの範囲が
好ましい。これらの重金属や金属錯体及びそれらの添加
法については特開平7-225449号、特開平11-65021号段落
番号0018〜0024、特開平11-119374号段落番号0227〜024
0に記載されている。

【００５６】さらに本発明に用いられるハロゲン化銀粒
子に含有することのできる金属原子（例えば[Fe(CN)6]4
-）、ハロゲン化銀乳剤の脱塩法や化学増感法について
は特開平11-84574号段落番号0046〜0050、特開平11-650
21号段落番号0025〜0031、特開平11-119374号段落番号0
242〜0250に記載されている。

【００５７】本発明に用いる感光性ハロゲン化銀乳剤に
含有されるゼラチンとしては、種々のゼラチンが使用す
ることができる。感光性ハロゲン化銀乳剤の有機銀塩含
有塗布液中での分散状態を良好に維持するために、分子
量は、500〜60,000の低分子量ゼラチンを使用すること
が好ましい。これらの低分子量ゼラチンは粒子形成時あ
るいは脱塩処理後の分散時に使用してもよいが、脱塩処
理後の分散時に使用することが好ましい。

【００５８】本発明に適用できる増感色素としてはハロ
ゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン
化銀粒子を分光増感できるもので、露光光源の分光特性
に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択するこ
とができる。増感色素及び添加法については、特開平11
-65021号の段落番号0103〜0109、特開平10-186572号一
般式(II)で表される化合物、特開平11-119374号の一般
式(I) で表される色素及び段落番号0106、米国特許第5,
510,236号、同第3,871,887号実施例５に記載の色素、特
開平2-96131号、特開昭59-48753号に開示されている色
素、欧州特許公開第0803764A1号の第19ページ第38行〜
第20ページ第35行、特願2000-86865号、特願2000-10256
0号、特願2000-205399号等に記載されている。これらの
増感色素は単独で用いてもよく、２種以上組合せて用い
てもよい。本発明において増感色素をハロゲン化銀乳剤
中に添加する時期は、脱塩工程後、塗布までの時期が好
ましく、より好ましくは脱塩後から化学熟成の開始前ま
での時期である。

【００５９】本発明における増感色素の添加量は、感度
やカブリの性能に合わせて所望の量にすることができる
が、感光性層のハロゲン化銀１モル当たり10^-6〜１モル
が好ましく、さらに好ましくは10^-4〜10^-1モルである。

【００６０】本発明は分光増感効率を向上させるため、
強色増感剤を用いることができる。本発明に用いる強色
増感剤としては、欧州特許公開第587,338号、米国特許
第3,877,943号、同第4,873,184号、特開平5-341432号、
同11-109547号、同10-111543号等に記載の化合物が挙げ
られる。

【００６１】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子
は、硫黄増感法、セレン増感法もしくはテルル増感法に
て化学増感されていることが好ましい。硫黄増感法、セ
レン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物
としては公知の化合物、例えば、特開平7-128768号等に
記載の化合物等を使用することができる。特に本発明に
おいてはテルル増感が好ましく、特開平11-65021号段落
番号００３０に記載の文献に記載の化合物、特開平5-31
3284号中の一般式（II），(III)，(IV)で示される化合
物がより好ましい。

【００６２】本発明においては、化学増感は粒子形成後
で塗布前であればいかなる時期でも可能であり、脱塩
後、(1)分光増感前、(2)分光増感と同時、(3)分光増感
後、(4)塗布直前等があり得る。特に分光増感後に行わ
れることが好ましい。

【００６３】本発明で用いられる硫黄、セレンおよびテ
ルル増感剤の使用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化
学熟成条件等によって変わるが、ハロゲン化銀１モル当
たり１０^-8〜１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜１０^-3モ
ル程度を用いる。本発明における化学増感の条件として
は特に制限はないが、ｐＨとしては５〜８、ｐＡｇとし
ては６〜１１、温度としては４０〜９５℃程度である。

【００６４】本発明で用いるハロゲン化銀乳剤には、欧
州特許公開第293,917号公報に示される方法により、チ
オスルフォン酸化合物を添加してもよい。

【００６５】本発明に用いられる感光材料中の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上（例
えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異
なるもの、晶癖の異なるもの、化学増感の条件の異なる
もの）併用してもよい。感度の異なる感光性ハロゲン化
銀を複数種用いることで階調を調節することができる。
これらに関する技術としては特開昭57-119341号、同53-
106125号、同47-3929号、同48-55730号、同46-5187号、
同50-73627号、同57-150841号などが挙げられる。感度
差としてはそれぞれの乳剤で0.2logE以上の差を持たせ
ることが好ましい。

【００６６】感光性ハロゲン化銀の添加量は、感材１ｍ
²当たりの塗布銀量で示して、0.03〜0.6g/m²であること
が好ましく、0.07〜0.4g/m²であることがさらに好まし
く、0.05〜0.3g/m²であることが最も好ましく、有機銀
塩1モルに対しては、感光性ハロゲン化銀は0.01モル以
上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以下が
より好ましい。

【００６７】別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機
銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製
終了したハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボ
ールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモ
ジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調
製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロ
ゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等がある
が、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制
限はない。また、混合する際に２種以上の有機銀塩水分
散液と２種以上の感光性銀塩水分散液を混合すること
は、写真特性の調節のために好ましい方法である。

【００６８】本発明のハロゲン化銀の画像形成層塗布液
中への好ましい添加時期は、塗布する180分前から直
前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法及
び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限り
においては特に制限はない。具体的な混合方法としては
添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留時
間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する方
法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸司
訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第8
章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用す
る方法がある。

【００６９】本発明の有機銀塩含有層のバインダーはい
かなるポリマーであってもよく、好適なバインダーは透
明又は半透明で、一般に無色であり、天然樹脂やポリマ
ー及びコポリマー、合成樹脂やポリマー及びコポリマ
ー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン
類、ゴム類、ポリ（ビニルアルコール）類、ヒドロキシ
エチルセルロース類、セルロースアセテート類、セルロ
ースアセテートブチレート類、ポリ（ビニルピロリド
ン）類、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）類、
ポリ（メチルメタクリル酸）類、ポリ（塩化ビニル）
類、ポリ（メタクリル酸）類、スチレン−無水マレイン
酸共重合体類、スチレン−アクリロニトリル共重合体
類、スチレン−ブタジエン共重合体類、ポリ（ビニルア
セタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及び
ポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポ
リ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリ
デン）類、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネー
ト）類、ポリ（酢酸ビニル）類、ポリ（オレフィン）
類、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。
バインダーは水又は有機溶媒またはエマルションから被
覆形成してもよい。

【００７０】本発明では、有機銀塩を含有する層のバイ
ンダーのガラス転移温度は１０℃以上８０℃以下である
（以下、高Ｔｇバインダーということあり）ことが好ま
しく、２０℃〜７０℃であることがより好ましく、２３
℃以上６５℃以下であることが更に好ましい。

【００７１】なお、本明細書においてTgは下記の式で計
算した。

【００７２】1／Tg=Σ(Xi／Tgi) ここでは、ポリマーはi=１からｎまでのｎ個のモノマー
成分が共重合しているとする。Xiはi番目のモノマーの
質量分率（ΣXi=1）、 Tgiはi番目のモノマーの単独重
合体のガラス転移温度（絶対温度）である。ただしΣは
i=１からｎまでの和をとる。なお、各モノマーの単独重
合体ガラス転移温度の値（Tgi）はPolymerHandbook(3rd
Edition)(J.Brandrup, E.H.Immergut著(Wiley-Intersc
ience、1989))の値を採用した。

【００７３】バインダーとなるポリマーは単独種で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上を併用しても良い。
また、ガラス転移温度が２０℃以上のものとガラス転移
温度が２０℃未満のものを組み合わせて用いてもよい。
Ｔｇの異なるポリマーを２種以上ブレンドして使用する
場合には、その質量平均Ｔｇが上記の範囲にはいること
が好ましい。

【００７４】本発明においては、有機銀塩含有層が溶媒
の30質量％以上が水である塗布液を用いて塗布し、乾燥
して形成される場合に、さらに有機銀塩含有層のバイン
ダーが水系溶媒(水溶媒)に可溶または分散可能である場
合に、特に25℃60%RHでの平衡含水率が2質量％以下のポ
リマーのラテックスからなる場合に性能が向上する。最
も好ましい形態は、イオン伝導度が2.5mS/cm以下になる
ように調製されたものであり、このような調製法として
ポリマー合成後分離機能膜を用いて精製処理する方法が
挙げられる。

【００７５】ここでいう前記ポリマーが可溶または分散
可能である水系溶媒とは、水または水に70質量％以下の
水混和性の有機溶媒を混合したものである。水混和性の
有機溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチル
アルコール、プロピルアルコール等のアルコール系、メ
チルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ
等のセロソルブ系、酢酸エチル、ジメチルホルミアミド
などを挙げることができる。

【００７６】なお、ポリマーが熱力学的に溶解しておら
ず、いわゆる分散状態で存在している系の場合にも、こ
こでは水系溶媒という言葉を使用する。

【００７７】また「25℃60%RHにおける平衡含水率」と
は、25℃60%RHの雰囲気下で調湿平衡にあるポリマーの
質量W1と25℃で絶乾状態にあるポリマーの質量W0を用い
て以下のように表すことができる。 25℃60%RHにおける平衡含水率=｛(W1-W0)/W0｝×100(質
量％) 含水率の定義と測定法については、例えば高分子工学講
座14、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)を参
考にすることができる。

【００７８】本発明のバインダーポリマーの25℃60%RH
における平衡含水率は2質量％以下であることが好まし
いが、より好ましくは0.01質量％以上1.5質量％以下、
さらに好ましくは0.02質量％以上１質量％以下が望まし
い。

【００７９】本発明においては水系溶媒に分散可能なポ
リマーが特に好ましい。分散状態の例としては、水不溶
な疎水性ポリマーの微粒子が分散しているラテックスや
ポリマー分子が分子状態またはミセルを形成して分散し
ているものなどがあるが、いずれも好ましい。分散粒子
の平均粒径は１〜50000nm、より好ましくは５〜1000nm
程度の範囲が好ましい。分散粒子の粒径分布に関しては
特に制限は無く、広い粒径分布を持つものでも単分散の
粒径分布を持つものでもよい。

【００８０】本発明において水系溶媒に分散可能なポリ
マーの好ましい態様としては、アクリル系ポリマー、ポ
リ（エステル）類、ゴム類(例えばSBR樹脂)、ポリ（ウ
レタン）類、ポリ（塩化ビニル）類、ポリ（酢酸ビニ
ル）類、ポリ（塩化ビニリデン）類、ポリ（オレフィ
ン）類等の疎水性ポリマーを好ましく用いることができ
る。これらポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分か
れしたポリマーでもまた架橋されたポリマーでもよい
し、単一のモノマーが重合したいわゆるホモポリマーで
もよいし、2種類以上のモノマーが重合したコポリマー
でもよい。コポリマーの場合はランダムコポリマーで
も、ブロックコポリマーでもよい。これらポリマーの分
子量は数平均分子量で5000〜1000000、好ましくは10000
〜200000がよい。分子量が小さすぎるものは乳剤層の力
学強度が不十分であり、大きすぎるものは成膜性が悪く
好ましくない。

【００８１】好ましいポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のものを挙げることができる。以下では原料モ
ノマーを用いて表し、括弧内の数値は質量％、分子量は
数平均分子量である。多官能モノマーを使用した場合は
架橋構造を作るため分子量の概念が適用できないので架
橋性と記載し、分子量の記載を省略した。Ｔｇはガラス
転移温度を表す。 P-1;-MMA(70)-EA(27)-MAA(3)-のラテックス(分子量37000) P-2;-MMA(70)-2EHA(20)-St(5)-AA(5)-のラテックス(分子量40000) P-3;-St(50)-Bu(47)-MAA(3)-のラテックス(架橋性) P-4;-St(68)-Bu(29)-AA(3)-のラテックス(架橋性) P-5;-St(71)-Bu(26)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg24℃) P-6;-St(70)-Bu(27)-IA(3)-のラテックス(架橋性) P-7;-St(75)-Bu(24)-AA(1)-のラテックス(架橋性) P-8;-St(60)-Bu(35)-DVB(3)-MAA(2)-のラテックス(架橋性) P-9;-St(70)-Bu(25)-DVB(2)-AA(3)-のラテックス(架橋性) P-10;-VC(50)-MMA(20)-EA(20)-AN(5)-AA(5)-のラテックス(分子量80000) P-11;-VDC(85)-MMA(5)-EA(5)-MAA(5)-のラテックス(分子量67000) P-12;-Et(90)-MAA(10)-のラテックス(分子量12000) P-13;-St(70)-2EHA(27)-AA(3)のラテックス（分子量130000) P-14;-MMA(63)-EA(35)- AA(2)のラテックス（分子量33000） P-15;-St(70.5)-Bu(26.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg23℃) P-16;-St(69.5)-Bu(27.5)-AA(3)-のラテックス(架橋性,Tg20.5℃) 上記構造の略号は以下のモノマーを表す。MMA；メチル
メタクリレート，ＥＡ；エチルアクリレート、MAA；メ
タクリル酸，2EHA；2-エチルヘキシルアクリレート，S
t；スチレン，Bu；ブタジエン，AA；アクリル酸，DVB；
ジビニルベンゼン，VC；塩化ビニル，AN；アクリロニト
リル，VDC；塩化ビニリデン，Et；エチレン，IA；イタ
コン酸。

【００８２】以上に記載したポリマーラテックスは市販
もされていて、以下のようなポリマーが利用できる。ア
クリル系ポリマーの例としては、セビアンA-4635,471
8，4601(以上ダイセル化学工業(株)製)、Nipol Lx811、8
14、821、820、857(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ
（エステル）類の例としては、FINETEX ES650、611、67
5、850(以上大日本インキ化学(株)製)、WD-size、WMS
(以上イーストマンケミカル製)など、ポリ（ウレタン）
類の例としては、HYDRAN AP10、20、30、40(以上大日本
インキ化学(株)製)など、ゴム類の例としては、LACSTAR
7310K、3307B、4700H、7132C(以 上大日本インキ化学
(株)製)、Nipol Lx416、410、438C、2507(以上日本ゼオン
(株)製)など、ポリ（塩化ビニル）類の例としては、G35
1、G576(以上日本ゼオン(株)製)など、ポリ（塩化ビニリ
デン）類の例としては、L502、L513(以上旭化成工業(株)
製)など、ポリ（オレフィン）類の例としては、ケミパ
ールS120、SA100(以上三井石油化学(株)製)などを挙げ
ることができる。

【００８３】これらのポリマーラテックスは単独で用い
てもよいし、必要に応じて2種以上ブレンドしてもよ
い。

【００８４】本発明に用いられるポリマーラテックスと
しては、特に、スチレン-ブタジエン共重合体のラテック
スが好ましい。スチレン-ブタジエン共重合体における
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の質量比は40:60〜95:5であることが好ましい。また、
スチレンのモノマー単位とブタジエンのモノマー単位と
の共重合体に占める割合は60〜99質量％であることが好
ましい。好ましい分子量の範囲は前記と同様である。

【００８５】本発明に用いることが好ましいスチレン-
ブタジエン共重合体のラテックスとしては、前記のP-3
〜P-8,14,15、市販品であるLACSTAR-3307B、7132C、Nip
ol Lx416等が挙げられる。

【００８６】本発明の感光材料の有機銀塩含有層には必
要に応じてゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシ
メチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加してもよ
い。これらの親水性ポリマーの添加量は有機銀塩含有層
の全バインダーの30質量％以下、より好ましくは20質量
％以下が好ましい。

【００８７】本発明の有機銀塩含有層（即ち、画像形成
層）は、ポリマーラテックスとを用いて形成されたもの
が好ましい。有機銀塩含有層のバインダーの量は、全バ
インダー/有機銀塩の質量比が1/10〜10/1、更には1/5〜
4/1の範囲が好ましい。

【００８８】また、このような有機銀塩含有層は、通
常、感光性銀塩である感光性ハロゲン化銀が含有された
感光性層(乳剤層)でもあり、このような場合の、全バイ
ンダー/ハロゲン化銀の質量比は400〜5、より好ましく
は200〜10の範囲が好ましい。

【００８９】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g/m²、より好ましくは1〜15g/m²の範囲が好まし
い。本発明の画像形成層には架橋のための架橋剤、塗布
性改良のための界面活性剤などを添加してもよい。

【００９０】本発明において感光材料の有機銀塩含有層
塗布液の溶媒(ここでは簡単のため、溶媒と分散媒をあ
わせて溶媒と表す。)は、水を30質量％以上含む水系溶
媒が好ましい。水以外の成分としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチ
ルセロソルブ、エチルセロソルブ、ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチルなど任意の水混和性有機溶媒を用いてよ
い。塗布液の溶媒の水含有率は50質量％以上、より好ま
しくは70質量％以上が好ましい。好ましい溶媒組成の例
を挙げると、水の他、水/メチルアルコール=90/10、水/
メチルアルコール＝70/30、水/メチルアルコール/ジメ
チルホルムアミド=80/15/5、水/メチルアルコール/エチ
ルセロソルブ=85/10/5、水/メチルアルコール/イソプロ
ピルアルコール＝85/10/5などがある（数値は質量
％）。

【００９１】本発明に用いることのできるカブリ防止
剤、安定剤および安定剤前駆体特開平10-62899号の段落
番号００７０、欧州特許公開第0803764A1号の第20頁第5
7行〜第21頁第７行に記載の特許のもの、特開平9-28163
7号、同9-329864号記載の化合物が挙げられる。また、
本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤は有機ハロゲ
ン化物であり、これらについては、特開平11-65021号の
段落番号0111〜0112に記載の特許に開示されているもの
が挙げられる。特に特願平11-87297号の式(P)で表され
る有機ハロゲン化合物、特開平10-339934号の一般式(I
I)で表される有機ポリハロゲン化合物、特願平11-20533
0号に記載の有機ポリハロゲン化合物が好ましい。

【００９２】以下、本発明で好ましい有機ポリハロゲン
化合物について具体的に説明する。本発明の好ましいポ
リハロゲン化合物は下記一般式（III ）で表される化合
物である。

【００９３】一般式（III ） Ｑ−（Ｙ）ｎ−Ｃ（Ｚ１）（Ｚ２）Ｘ 一般式（III ）において、Ｑはアルキル基、アリール基
またはヘテロ環基を表し、Ｙは２価の連結基を表し、ｎ
は０または１を表し、Ｚ１およびＺ２はハロゲン原子を
表し、Ｘは水素原子または電子吸引性基を表す。一般式
（III ）において、Ｑは好ましくはハメットの置換基定
数σｐが正の値をとる電子吸引性基で置換されたフェニ
ル基を表す。ハメットの置換基定数に関しては、Journa
l of Medicinal Chemistry,1973,Vol.16,No.11,1207-12
16 等を参考にすることができる。このような電子吸引
性基としては、例えばハロゲン原子（フッ素原子（σｐ
値：０．０６）、塩素原子（σｐ値：０．２３）、臭素
原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ素原子（σｐ値：０．
１８））、トリハロメチル基（トリブロモメチル（σｐ
値：０．２９）、トリクロロメチル（σｐ値：０．３
３）、トリフルオロメチル（σｐ値：０．５４））、シ
アノ基（σｐ値：０．６６）、ニトロ基（σｐ値：０．
７８）、脂肪族・アリールもしくは複素環スルホニル基
（例えば、メタンスルホニル（σｐ値：０．７２））、
脂肪族・アリールもしくは複素環アシル基（例えば、ア
セチル（σｐ値：０．５０）、ベンゾイル（σｐ値：
０．４３））、アルキニル基（例えば、Ｃ≡ＣＨ（σｐ
値：０．２３））、脂肪族・アリールもしくは複素環オ
キシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル（σｐ
値：０．４５）、フェノキシカルボニル（σｐ値：０．
４４））、カルバモイル基（σｐ値：０．３６）、スル
ファモイル基（σｐ値：０．５７）、スルホキシド基、
ヘテロ環基、ホスホリル基等があげられる。σｐ値とし
ては好ましくは０．２〜２．０の範囲で、より好ましく
は０．４から１．０の範囲である。電子吸引性基として
特に好ましいのは、カルバモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アルキルスルホニル基、アルキルホスホリル基
で、なかでもカルバモイル基が最も好ましい。

【００９４】Ｘは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基であり、
特に好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子の中
でも、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは臭素原子である。

【００９５】Ｙは好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ−
または−ＳＯ2 −を表し、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）
−、−ＳＯ2 −であり、特に好ましくは−ＳＯ2 −であ
る。ｎは、０または１を表し、好ましくは１である。

【００９６】本発明において、カブリ防止剤を感光材料
に含有せしめる方法としては、前記還元剤の含有方法に
記載の方法が挙げられ、有機ポリハロゲン化合物につい
ても固体微粒子分散物で添加することが好ましい。

【００９７】その他のカブリ防止剤としては特開平11-6
5021号段落番号0113の水銀(II)塩、同号段落番号0114の
安息香酸類、特開2000-206642号のサリチル酸誘導体、
特開2000-221634号の式(S)で表されるホルマリンスカベ
ンジャー化合物、特開平11-352624号の請求項９に係る
トリアジン化合物、特開平6-11791号の一般式(III)で表
される化合物、4-ヒドロキシ-6-メチル-1,3,3a,7-テト
ラザインデン等が挙げられる。

【００９８】本発明における熱現像感光材料はカブリ防
止を目的としてアゾリウム塩を含有しても良い。アゾリ
ウム塩としては、特開昭59-193447号記載の一般式(XI)
で表される化合物、特公昭55-12581号記載の化合物、特
開昭60-153039号記載の一般式(II)で表される化合物が
挙げられる。アゾリウム塩は感光材料のいかなる部位に
添加しても良いが、添加層としては感光性層を有する面
の層に添加することが好ましく、有機銀塩含有層に添加
することがさらに好ましい。アゾリウム塩の添加時期と
しては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機
銀塩含有層に添加する場合は有機銀塩調製時から塗布液
調製時のいかなる工程でも良いが有機銀塩調製後から塗
布直前が好ましい。アゾリウム塩の添加法としては粉
末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良
い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と
混合した溶液として添加しても良い。本発明においてア
ゾリウム塩の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀
1モル当たり1×10^-6モル以上2モル以下が好ましく、1×
10^-3モル以上0.5モル以下がさらに好ましい。

【００９９】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができ、特開平10-62899号の段落番号0067〜0069、特
開平10-186572号の一般式(I)で表される化合物及びその
具体例として段落番号0033〜0052、欧州特許公開第0803
764A1号の第２０ページ第３６〜５６行、特願平11-2736
70号等に記載されている。中でもメルカプト置換複素芳
香族化合物が好ましい。

【０１００】本発明の熱現像感光材料では色調剤の添加
が好ましく、色調剤については、特開平10-62899号の段
落番号0054〜0055、欧州特許公開第0803764A1号の第２
１ページ第23〜48行、特開2000-356317号や特願2000-18
7298号に記載されており、特に、フタラジノン類（フタ
ラジノン、フタラジノン誘導体もしくは金属塩；例えば
4-(1-ナフチル)フタラジノン、6-クロロフタラジノン、
5,7-ジメトキシフタラジノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-
フタラジンジオン）；フタラジノン類とフタル酸類(例
えば、フタル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル
酸、フタル酸二アンモニウム、フタル酸ナトリウム、フ
タル酸カリウムおよびテトラクロロ無水フタル酸)との
組合せ；フタラジン類（フタラジン、フタラジン誘導体
もしくは金属塩；例えば4-(1-ナフチル)フタラジン、6-
イソプロピルフタラジン、6-t-ブチルフラタジン、6-ク
ロロフタラジン、5,7-ジメトキシフタラジンおよび2,3-
ジヒドロフタラジン）；フタラジン類とフタル酸類との
組合せが好ましく、特にフタラジン類とフタル酸類の組
合せが好ましい。

【０１０１】本発明の感光性層に用いることのできる可
塑剤および潤滑剤については特開平11-65021号段落番号
0117、超硬調画像形成のための超硬調化剤やその添加方
法や量については、同号段落番号0118、特開平11-22389
8号段落番号0136〜0193、特願平11-87297号の式(H)、式
(1)〜(3)、式(A)、(B)の化合物、特願平11-91652号記載
の一般式（III ）〜（Ｖ）の化合物（具体的化合物：化
21〜化24）、硬調化促進剤については特開平11-65021号
段落番号0102、特開平11-223898号段落番号0194〜0195
に記載されている。

【０１０２】蟻酸や蟻酸塩を強いかぶらせ物質として用
いるには、感光性ハロゲン化銀を含有する画像形成層を
有する側に銀１モル当たり５ミリモル以下、さらには１
ミリモル以下で含有することが好ましい。

【０１０３】本発明の熱現像感光材料で超硬調化剤を用
いる場合には五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩を併用して用いることが好ましい。五酸化二リンが
水和してできる酸またはその塩としては、メタリン酸
（塩）、ピロリン酸（塩）、オルトリン酸（塩）、三リ
ン酸（塩）、四リン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）
などを挙げることができる。特に好ましく用いられる五
酸化二リンが水和してできる酸またはその塩としては、
オルトリン酸（塩）、ヘキサメタリン酸（塩）を挙げる
ことができる。具体的な塩としてはオルトリン酸ナトリ
ウム、オルトリン酸二水素ナトリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸アンモニウムなどがあ
る。

【０１０４】五酸化二リンが水和してできる酸またはそ
の塩の使用量（感光材料１ｍ² あたりの塗布量）は感度
やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、０．
１〜500mg/ｍ２が好ましく、0.5〜100mg/ｍ² がより好
ましい。

【０１０５】本発明における熱現像感光材料は画像形成
層の付着防止などの目的で表面保護層を設けることがで
きる。表面保護層は単層でもよいし、複数層であっても
よい。表面保護層については、特開平11-65021号段落番
号0119〜0120、特願2000-171936号に記載されている。

【０１０６】本発明の表面保護層のバインダーとしては
ゼラチンが好ましいがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）
を用いる若しくは併用することも好ましい。ゼラチンと
してはイナートゼラチン（例えば新田ゼラチン750）、
フタル化ゼラチン（例えば新田ゼラチン801）など使用
することができる。ＰＶＡとしては、特開2000-171936
号の段落番号0009〜0020に記載のものがあげられ、完全
けん化物のＰＶＡ−１０５、部分けん化物のＰＶＡ−２
０５，ＰＶＡ−３３５、変性ポリビニルアルコールのＭ
Ｐ−２０３（以上、クラレ（株）製の商品名）などが好
ましく挙げられる。保護層（１層当たり）のポリビニル
アルコール塗布量（支持体１m²当たり）としては0.3〜
4.0g/m²が好ましく、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。

【０１０７】特に寸法変化が問題となる印刷用途に本発
明の熱現像感光材料を用いる場合には、表面保護層やバ
ック層にポリマーラテックスを用いることが好ましい。
このようなポリマーラテックスについては「合成樹脂エ
マルジョン（奥田平、稲垣寛編集、高分子刊行会発行
（１９７８））」、「合成ラテックスの応用（杉村孝
明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行会
発行（１９９３））」、「合成ラテックスの化学（室井
宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」などにも記
載され、具体的にはメチルメタクリレート(33.5質量%)
／エチルアクリレート(50質量%)／メタクリル酸(16.5質
量%)コポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(4
7.5質量%)／ブタジエン(47.5質量%)／イタコン酸(5質量
%)コポリマーのラテックス、エチルアクリレート／メタ
クリル酸のコポリマーのラテックス、メチルメタクリレ
ート(58.9質量%)／２−エチルヘキシルアクリレート(2
5.4質量%)／スチレン(8.6質量%)／２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート(5.1質量%)／アクリル酸(2.0質量%)コ
ポリマーのラテックス、メチルメタクリレート(64.0質
量%)／スチレン(9.0質量%) ／ブチルアクリレート(20.0
質量%)／２−ヒドロキシエチルメタクリレート(5.0質量
%)／アクリル酸(2.0質量%)コポリマーのラテックスなど
が挙げられる。さらに、表面保護層用のバインダーとし
て、特願平11-6872号明細書のポリマーラテックスの組
み合わせ、特願平11-143058号明細書の段落番号0021〜0
025に記載の技術、特願平11-6872号明細書の段落番号00
27〜0028に記載の技術、特願平10-199626号明細書の段
落番号0023〜0041に記載の技術を適用してもよい。表面
保護層のポリマーラテックスの比率は全バインダーの10
質量％以上90質量％以下が好ましく、特に20質量％以上
80質量％以下が好ましい。

【０１０８】表面保護層（１層当たり）の全バインダー
（水溶性ポリマー及びラテックスポリマーを含む）塗布
量（支持体１m²当たり）としては0.3〜5.0g/m²が好まし
く、0.3〜2.0g/m²がより好ましい。

【０１０９】本発明の画像形成層塗布液の調製温度は30
℃以上65℃以下がよく、さらに好ましい温度は35℃以上
60℃未満、より好ましい温度は35℃以上55℃以下であ
る。また、ポリマーラテックス添加直後の画像形成層塗
布液の温度が30℃以上65℃以下で維持されることが好ま
しい。

【０１１０】本発明の画像形成層は、支持体上に一また
はそれ以上の層で構成される。一層で構成する場合は有
機銀塩、感光性ハロゲン化銀、還元剤およびバインダー
よりなり、必要により色調剤、被覆助剤および他の補助
剤などの所望による追加の材料を含む。二層以上で構成
する場合は、第1画像形成層(通常は支持体に隣接した
層)中に有機銀塩および感光性ハロゲン化銀を含み、第2
画像形成層または両層中にいくつかの他の成分を含まな
ければならない。多色感光性熱現像写真材料の構成は、
各色についてこれらの二層の組合せを含んでよく、ま
た、米国特許第4,708,928号に記載されているように単
一層内に全ての成分を含んでいてもよい。多染料多色感
光性熱現像写真材料の場合、各乳剤層は、一般に、米国
特許第4,460,681号に記載されているように、各感光性
層の間に官能性もしくは非官能性のバリアー層を使用す
ることにより、互いに区別されて保持される。

【０１１１】本発明の感光性層には色調改良、レーザー
露光時の干渉縞発生防止、イラジエーション防止の観点
から各種染料や顔料（例えばC.I.Pigment Blue 60、C.
I.Pigment Blue 64、C.I.Pigment Blue 15:6）を用いる
ことができる。これらについてはWO98/36322号、特開平
10-268465号、同11-338098号等に詳細に記載されてい
る。

【０１１２】本発明の熱現像感光材料においては、アン
チハレーション層を感光性層に対して光源から遠い側に
設けることができる。

【０１１３】熱現像感光材料は一般に、感光性層に加え
て非感光性層を有する。非感光性層は、その配置から
（１）感光性層の上（支持体よりも遠い側）に設けられ
る保護層、（２）複数の感光性層の間や感光性層と保護
層の間に設けられる中間層、（３）感光性層と支持体と
の間に設けられる下塗り層、（４）感光性層の反対側に
設けられるバック層に分類できる。フィルター層は、
（１）または（２）の層として感光材料に設けられる。
アンチハレーション層は、（３）または（４）の層とし
て感光材料に設けられる。

【０１１４】アンチハレーション層については特開平11
-65021号段落番号0123〜0124、特開平11-223898号、同9
-230531号、同10-36695号、同10-104779号、同11-23145
7号、同11-352625号、同11-352626号等に記載されてい
る。

【０１１５】アンチハレーション層には、露光波長に吸
収を有するアンチハレーション染料を含有する。露光波
長が赤外域にある場合には赤外線吸収染料を用いればよ
く、その場合には可視域に吸収を有しない染料が好まし
い。

【０１１６】可視域に吸収を有する染料を用いてハレー
ション防止を行う場合には、画像形成後には染料の色が
実質的に残らないようにすることが好ましく、熱現像の
熱により消色する手段を用いることが好ましく、特に非
感光性層に熱消色染料と塩基プレカーサーとを添加して
アンチハレーション層として機能させることが好まし
い。これらの技術については特開平11-231457号等に記
載されている。

【０１１７】消色染料の添加量は、染料の用途により決
定する。一般には、目的とする波長で測定したときの光
学濃度（吸光度）が0.1を越える量で使用する。光学濃
度は、0.2〜２であることが好ましい。このような光学
濃度を得るための染料の使用量は、一般に0.001〜１ｇ
／m²程度である。

【０１１８】なお、このように染料を消色すると、熱現
像後の光学濃度を０．１以下に低下させることができ
る。二種類以上の消色染料を、熱消色型記録材料や熱現
像感光材料において併用してもよい。同様に、二種類以
上の塩基プレカーサーを併用してもよい。

【０１１９】このような消色染料と塩基プレカーサーを
用いる熱消色においては、特開平11-352626号に記載の
ような塩基プレカーサーと混合すると融点を３℃（deg)
以上降下させる物質（例えば、ジフェニルスルフォン、
4-クロロフェニル（フェニル）スルフォン）を併用する
ことが熱消色性等の点で好ましい。

【０１２０】本発明においては、銀色調、画像の経時変
化を改良する目的で300〜450nmに吸収極大を有する着色
剤を添加することができる。このような着色剤は、特開
昭62-210458号、同63-104046号、同63-103235号、同63-
208846号、同63-306436号、同63-314535号、特開平01-6
1745号、特願平11-276751号などに記載されている。

【０１２１】このような着色剤は、通常、0.1mg/m²〜１
g/m²の範囲で添加され、添加する層としては感光性層の
反対側に設けられるバック層が好ましい。

【０１２２】本発明における熱現像感光材料は、支持体
の一方の側に少なくとも1層のハロゲン化銀乳剤を含む
感光性層を有し、他方の側にバック層を有する、いわゆ
る片面感光材料であることが好ましい。

【０１２３】本発明において、搬送性改良のためにマッ
ト剤を添加することが好ましく、マット剤については、
特開平11-65021号段落番号0126〜0127に記載されてい
る。マット剤は感光材料１m²当たりの塗布量で示した場
合、好ましくは1〜400mg/m²、より好ましくは5〜300mg/
m²である。

【０１２４】また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じ
なければいかようでも良いが、ベック平滑度が30秒以上
2000秒以下が好ましく、特に40秒以上1500秒以下が好ま
しい。ベック平滑度は、日本工業規格（ＪＩＳ）P8119
「紙および板紙のベック試験器による平滑度試験方法」
およびTAPPI標準法T479により容易に求めることができ
る。

【０１２５】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が1200秒以下10秒以上が好ましく、800
秒以下20秒以上が好ましく、さらに好ましくは500秒以
下40秒以上である。

【０１２６】本発明において、マット剤は感光材料の最
外表面層もしくは最外表面層として機能する層、あるい
は外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またいわ
ゆる保護層として作用する層に含有されることが好まし
い。

【０１２７】本発明に適用することのできるバック層に
ついては特開平11-65021号段落番号0128〜0130に記載さ
れている。

【０１２８】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理前
の膜面ｐＨが７．０以下であることが好ましく、さらに
好ましくは６．６以下である。その下限には特に制限は
ないが、３程度である。最も好ましいｐＨ範囲は４〜
６．２の範囲である。膜面ｐＨの調節はフタル酸誘導体
などの有機酸や硫酸などの不揮発性の酸、アンモニアな
どの揮発性の塩基を用いることが、膜面ｐＨを低減させ
るという観点から好ましい。特にアンモニアは揮発しや
すく、塗布する工程や熱現像される前に除去できること
から低膜面ｐＨを達成する上で好ましい。

【０１２９】また、水酸化ナトリウムや水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等の不揮発性の塩基とアンモニアを
併用することも好ましく用いられる。なお、膜面ｐＨの
測定方法は、特願平11-87297号明細書の段落番号０１２
３に記載されている。

【０１３０】本発明の感光性層、保護層、バック層など
各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としてはT.
H.James著“THE THEORY OF THE PHOTOGRAPHIC PROCESS
FOURTH EDITION”(Macmillan Publishing Co., Inc.
刊、1977年刊)77頁から87頁に記載の各方法があり、ク
ロムみょうばん、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-s-トリア
ジンナトリウム塩、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォ
ンアセトアミド）、N,N-プロピレンビス（ビニルスルフ
ォンアセトアミド）の他、同書78頁など記載の多価金属
イオン、米国特許4,281,060号、特開平6-208193号など
のポリイソシアネート類、米国特許4,791,042号などの
エポキシ化合物類、特開昭62-89048号などのビニルスル
ホン系化合物類が好ましく用いられる。

【０１３１】硬膜剤は溶液として添加され、この溶液の
保護層塗布液中への添加時期は、塗布する180分前から
直前、好ましくは60分前から10秒前であるが、混合方法
及び混合条件については本発明の効果が十分に現れる限
りにおいては特に制限はない。具体的な混合方法として
は添加流量とコーターへの送液量から計算した平均滞留
時間を所望の時間となるようにしたタンクでの混合する
方法やN.Harnby、M.F.Edwards、A.W.Nienow著、高橋幸
司訳“液体混合技術”(日刊工業新聞社刊、1989年)の第
8章等に記載されているスタチックミキサーなどを使用
する方法がある。

【０１３２】本発明に適用できる界面活性剤については
特開平11-65021号段落番号0132、溶剤については同号段
落番号0133、支持体については同号段落番号0134、帯電
防止又は導電層については同号段落番号0135、カラー画
像を得る方法については同号段落番号0136に、滑り剤に
ついては特開平11-84573号段落番号0061〜0064や特願平
11-106881号段落番号0049〜0062記載されている。

【０１３３】透明支持体は二軸延伸時にフィルム中に残
存する内部歪みを緩和させ、熱現像処理中に発生する熱
収縮歪みをなくすために、１３０〜１８５℃の温度範囲
で熱処理を施したポリエステル、特にポリエチレンテレ
フタレートが好ましく用いられる。医療用の熱現像感光
材料の場合、透明支持体は青色染料（例えば、特開平8-
240877号実施例記載の染料-1）で着色されていてもよい
し、無着色でもよい。支持体には、特開平11-84574号の
水溶性ポリエステル、同10-186565号のスチレンブタジ
エン共重合体、特開2000-39684号や特願平11-106881号
段落番号0063〜0080の塩化ビニリデン共重合体などの下
塗り技術を適用することが好ましい。また、帯電防止層
若しくは下塗りについて特開昭56-143430号、同56-1434
31号、同58-62646号、同56-120519号、特開平11-84573
号の段落番号0040〜0051、米国特許第5,575,957号、特
開平11-223898号の段落番号0078〜0084に記載の技術を
適用することができる。

【０１３４】熱現像感光材料は、モノシート型（受像材
料のような他のシートを使用せずに、熱現像感光材料上
に画像を形成できる型）であることが好ましい。

【０１３５】熱現像感光材料には、さらに、酸化防止
剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤あるいは被覆助剤
を添加してもよい。各種の添加剤は、感光性層あるいは
非感光性層のいずれかに添加する。それらについてWO98
/36322号、EP803764A1号、特開平10-186567号、同10-18
568号等を参考にすることができる。

【０１３６】本発明における熱現像感光材料はいかなる
方法で塗布されても良い。具体的には、エクストルージ
ョンコーティング、スライドコーティング、カーテンコ
ーティング、浸漬コーティング、ナイフコーティング、
フローコーティング、または米国特許第2,681,294号に
記載の種類のホッパーを用いる押出コーティングを含む
種々のコーティング操作が用いられ、Stephen F. Kistl
er、Petert M. Schweizer著“LIQUID FILM COATING”(C
HAPMAN & HALL社刊、1997年)399頁から536頁記載のエク
ストルージョンコーティング、またはスライドコーティ
ング好ましく用いられ、特に好ましくはスライドコーテ
ィングが用いられる。スライドコーティングに使用され
るスライドコーターの形状の例は同書427頁のFigure 11
b.1に ある。また、所望により同書399頁から536頁記載
の方法、米国特許第2,761,791 号および英国特許第837,
095号に記載の方法により2層またはそれ以上の層を同時
に被覆することができる。

【０１３７】本発明における有機銀塩含有層塗布液は、
いわゆるチキソトロピー流体であることが好ましい。こ
の技術については特開平11-52509号を参考にすることが
できる。本発明における有機銀塩含有層塗布液は剪断速
度0.1S-1における粘度は400mPa・s以上100,000 mPa・s
以下が好ましく、さらに好ましくは500mPa・s以上20,00
0 mPa・s以下である。また、剪断速度1000S-1において
は1mPa・s以上200 mPa・s以下が好ましく、さらに好ま
しくは5mPa・s以上80 mPa・s以下である。

【０１３８】本発明の熱現像感光材料に用いることので
きる技術としては、EP803764A1号、EP883022A1号、WO98
/36322号、特開昭56-62648号、同58-62644号、特開平9-
43766、同9-281637、同9-297367号、同9-304869号、同9
-311405号、同9-329865号、同10-10669号、同10-62899
号、同10-69023号、同10-186568号、同10-90823号、同1
0-171063号、同10-186565号、同10-186567号、同10-186
569号〜同10-186572号、同10-197974号、同10-197982
号、同10-197983号、同10-197985号〜同10-197987号、
同10-207001号、同10-207004号、同10-221807号、同10-
282601号、同10-288823号、同10-288824号、同10-30736
5号、同10-312038号、同10-339934号、同11-7100号、同
11-15105号、同11-24200号、同11-24201号、同11-30832
号、同11-84574号、同11-65021号、同11-109547号、同1
1-125880号、同11-129629号、同11-133536号〜同11-133
539号、同11-133542号、同11-133543号、同11-223898
号、同11-352627号、同11-305377号、同11-305378号、
同11-305384号、同11-305380号、同11-316435号、同11-
327076号、同11-338096号、同11-338098号、同11-33809
9号、同11-343420号、特願2000-187298号、同2000-1022
9号、同2000-47345号、同2000-206642号、同2000-98530
号、同2000-98531号、同2000-112059号、同2000-112060
号、同2000-112104号、同2000-112064号、同2000-17193
6号、特願平11-282190号も挙げられる。

【０１３９】本発明の熱現像感光材料はいかなる方法で
現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した熱
現像感光材料を昇温して現像される。好ましい現像温度
としては80〜250 ℃であり、さらに好ましくは100〜140
℃である。現像時間としては1〜60秒が好ましく、5〜30
秒がさらに好ましく、10〜20秒が特に好ましい。

【０１４０】熱現像の方式としてはプレートヒーター方
式が好ましい。プレートヒーター方式による熱現像方式
とは特開平11-133572号に記載の方法が好ましく、潜像
を形成した熱現像感光材料を熱現像部にて加熱手段に接
触させることにより可視像を得る熱現像装置であって、
前記加熱手段がプレートヒータからなり、かつ前記プレ
ートヒータの一方の面に沿って複数個の押えローラが対
向配設され、前記押えローラと前記プレートヒータとの
間に前記熱現像感光材料を通過させて熱現像を行うこと
を特徴とする熱現像装置である。プレートヒータを２〜
６段に分けて先端部については１〜10℃程度温度を下げ
ることが好ましい。このような方法は特開昭54-30032号
にも記載されており、熱現像感光材料に含有している水
分や有機溶媒を系外に除外させることができ、また、急
激に熱現像感光材料が加熱されることでの熱現像感光材
料の支持体形状の変化を押さえることもできる。

【０１４１】本発明の感光材料はいかなる方法で露光さ
れても良いが、露光光源としてレーザー光が好ましい。
本発明によるレーザー光としては、ガスレーザー(Ar+、
He-Ne)、YAGレーザー、色素レーザー、半導体レーザー
などが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発
生素子などを用いることもできる。好ましくは赤〜赤外
発光のガス若しくは半導体レーザーである。

【０１４２】露光部及び熱現像部を備えた医療用のレー
ザーイメージャーとしては富士メディカルドライレーザ
ーイメージャーＦＭ−ＤＰ Ｌを挙げることができる。
ＦＭ−ＤＰ Ｌに関しては、Fuji Medical Review No.
8,page 39〜55に記載されており、それらの技術は本発
明の熱現像感光材料のレーザーイメージャーとして適用
することは言うまでもない。また、DICOM規格に適応し
たネットワークシステムとして富士メディカルシステム
が提案した「AD network」の中でのレーザーイメージャ
ー用の熱現像感光材料としても適用することができる。

【０１４３】本発明の熱現像感光材料は、銀画像による
黒白画像を形成し、医療診断用の熱現像感光材料、工業
写真用熱現像感光材料、印刷用熱現像感光材料、ＣＯＭ
用の熱現像感光材料として使用されることが好ましい。 （PET支持体の作成）テレフタル酸とエチレングリコ−
ルを用い、常法に従い固有粘度IV=0.66(フェノ−ル/テ
トラクロルエタン=6/4（質量比）中25℃で測定）のPET
を得た。これをペレット化した後130℃で4時間乾燥し、
300℃で溶融後T型ダイから押し出して急冷し、熱固定後
の膜厚が175μmになるような厚みの未延伸フィルムを作
成した。

【０１４４】これを、周速の異なるロ−ルを用い3.3倍
に縦延伸、ついでテンタ−で4.5倍に横延伸を実施し
た。この時の温度はそれぞれ、110℃、130℃であった。
この後、240℃で20秒間熱固定後これと同じ温度で横方
向に4%緩和した。この後テンタ−のチャック部をスリッ
トした後、両端にナ−ル加工を行い、4kg/cm²で巻き取
り、厚み175μmのロ−ルを得た。 （表面コロナ処理）ピラー社製ソリッドステートコロナ
処理機6KVAモデルを用い、支持体の両面を室温下におい
て20m/分で処理した。この時の電流、電圧の読み取り値
から、支持体には0.375kV・A・分/m²の処理がなされて
いることがわかった。この時の処理周波数は9.6kHz、電
極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは1.6mmであ
った。 （下塗り支持体の作成） （１）下塗層塗布液の作成 処方（感光層側下塗り層用） 高松油脂(株)製ペスレジンA-515GB(30質量％溶液) 234ｇ ポリエチレングリコールモノノニルフェニルエーテル (平均エチレンオキシド数＝8.5) 10質量％溶液 21.5ｇ 綜研化学(株)製 MP-1000(ポリマー微粒子、平均粒径0.4μm) 0.91g 蒸留水 744ml 処方（バック面第１層用） スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス 158ｇ （固形分40質量％、スチレン／ブタジエン質量比＝68/32） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ− トリアジンナトリウム塩 ８質量％水溶液 20g ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml 蒸留水 854ml 処方（バック面側第２層用） SnO2/SbO (9/1質量比、平均粒径0.038μm、17質量％分散物） 84ｇ ゼラチン(10質量%水溶液) 89.2ｇ 信越化学(株)製 メトローズTC-5(2質量%水溶液) 8.6g 綜研化学(株)製 MP-1000 0.01g ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの１質量％水溶液 10ml NaOH(1質量%) 6ml プロキセル（ＩＣＩ社製） 1ml 蒸留水 805ml (下塗り支持体の作成)上記厚さ１７５μmの２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレート支持体の両面それぞれに、上
記コロナ放電処理を施した後、片面（感光性層面）に上
記下塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量
が6.6ml/m²（片面当たり）になるように塗布して180 ℃
で５分間乾燥し、ついでこの裏面（バック面）に上記下
塗り塗布液処方をワイヤーバーでウエット塗布量が5.
7ml/m²になるように塗布して180 ℃で５分間乾燥し、更
に裏面（バック面）に上記下塗り塗布液処方をワイヤ
ーバーでウエット塗布量が7.7ml/m²になるように塗布し
て180 ℃で6分間乾燥して下塗り支持体を作成した。 （バック面塗布液の調製） （塩基プレカーサーの固体微粒子分散液(a)の調製）塩
基プレカーサー化合物11を64g、ジフェニルスルフォン
を28gおよび花王（株）製界面活性剤デモールN 10gを蒸
留水220mlと混合し、混合液をサンドミル（1/4 Gallon
サンドグラインダーミル、アイメックス（株）製）を用
いてビーズ分散し、平均粒子径0.2μｍの塩基プレカー
サー化合物の固体微粒子分散液(a)を得た。 （染料固体微粒子分散液の調製）シアニン染料化合物13
を9.6gおよびp-ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム5.8gを蒸留水305mlと混合し、混合液をサンドミル（1
/4 Gallonサンドグラインダーミル、アイメックス
（株）製）を用いてビーズ分散して平均粒子径0.2μｍ
の染料固体微粒子分散液を得た。 （ハレーション防止層塗布液の調製）ゼラチン17g、ポ
リアクリルアミド9.6g、上記塩基プレカーサーの固体微
粒子分散液(a)70g、上記染料固体微粒子分散液56g、単
分散ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒子サイズ
8μm、粒径標準偏差0.4)1.5g、ベンゾイソチアゾリノン
0.03g、ポリエチレンスルフォン酸ナトリウム2.2g、青
色染料化合物14を0.2g、黄色染料化合物15を3.9g、水を
844ml混合し、ハレーション防止層塗布液を調製した。 （バック面保護層塗布液の調製）容器を40℃に保温し、
ゼラチン50g、ポリスチレンスルフォン酸ナトリウム0.2
g、N,N-エチレンビス（ビニルスルフォンアセトアミ
ド） 2.4g、t-オクチルフェノキシエトキシエタンスル
フォン酸ナトリウム1g、ベンゾイソチアゾリノン30mg、
フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：N-パーフルオロオクチル
スルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩）37mg、
フッ素系界面活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコール
モノ（N-パーフルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-
2-アミノエチル）エーテル[エチレンオキサイド平均重
合度15]）0.15g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−３） 64m
g、フッ素警戒面活性剤（Ｆ−４）32mg、アクリル酸／
エチルアクリレート共重合体（共重合質量比5／95）8.8
g、エアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）0.6
g、流動パラフィン乳化物を流動パラフィンとして1.8
g、水を950ml混合してバック面保護層塗布液とした。 《ハロゲン化銀乳剤１の調製》蒸留水1421mlに1質量％
臭化カリウム溶液3.1mlを加え、さらに0.5mol/L濃度の
硫酸を3.5ml、フタル化ゼラチン31.7gを添加した液をス
テンレス製反応壺中で攪拌しながら、30℃に液温を保
ち、硝酸銀22.22gに蒸留水を加え95.4mlに希釈した溶液
Ａと臭化カリウム15.3gとヨウ化カリウム0.8gを蒸留水
にて容量97.4mlに希釈した溶液Ｂを一定流量で45秒間か
けて全量添加した。その後、3.5質量％の過酸化水素水
溶液を10ml添加し、さらにベンツイミダゾールの10質量
％水溶液を10.8ml添加した。さらに、硝酸銀51.86gに蒸
留水を加えて317.5mlに希釈した溶液Ｃと臭化カリウム4
4.2gとヨウ化カリウム2.2gを蒸留水にて容量400mlに希
釈した溶液Ｄを、溶液Ｃは一定流量で20分間かけて全量
添加し、溶液ＤはpAgを8.1に維持しながらコントロール
ドダブルジェット法で添加した。銀1モル当たり1×10^-4
モルになるよう六塩化イリジウム(III)酸カリウム塩を
溶液Ｃおよび溶液Ｄを添加しはじめてから10分後に全量
添加した。また、溶液Ｃの添加終了の5秒後に六シアン
化鉄(II)カリウム水溶液を銀1モル当たり3×10^-4モル全
量添加した。0.5mol/L濃度の硫酸を用いてpHを3.8に調
整し、攪拌を止め、沈降/脱塩/水洗工程をおこなった。
1mol/L濃度の水酸化ナトリウムを用いてpH5.9に調整
し、pAg8.0のハロゲン化銀分散物を作成した。

【０１４５】上記ハロゲン化銀分散物を攪拌しながら38
℃に維持して、0.34質量％の1,2-ベンゾイソチアゾリン
-3-オンのメタノール溶液を5ml加え、40分後に分光増感
色素Ａと増感色素Ｂのモル比で１：１のメタノール溶液
を銀1モル当たり増感色素ＡとＢの合計として1.2×10^-3
モル加え、１分後に47℃に昇温した。昇温の20分後にベ
ンゼンチオスルフォン酸ナトリウムをメタノール溶液で
銀1モルに対して7.6×10^-5モル加え、さらに５分後にテ
ルル増感剤Ｂをメタノール溶液で銀1モル当たり2.9×10
^-4モル加えて91分間熟成した。N,N'-ジヒドロキシ-N"-
ジエチルメラミンの0.8質量％メタノール溶液1.3mlを加
え、さらに4分後に、5-メチル-2-メルカプトベンヅイミ
ダゾールをメタノール溶液で銀1モル当たり4.8×10^-3モ
ル及び1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-ト
リアゾールをメタノール溶液で銀１モルに対して5.4×1
0^-3モル添加して、ハロゲン化銀乳剤１を作成した。

【０１４６】調製できたハロゲン化銀乳剤中の粒子は、
平均球相当径0.042μm、球相当径の変動係数20%のヨウ
ドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であった。粒
子サイズ等は、電子顕微鏡を用い1000個の粒子の平均か
ら求めた。この粒子の｛100｝面比率は、クベルカムン
ク法を用いて80%と求められた。 《ハロゲン化銀乳剤２の調製》ハロゲン化銀乳剤１の調
製において、粒子形成時の液温30℃を47℃に変更し、溶
液Ｂは臭化カリウム15.9gを蒸留水にて容量97.4mlに希
釈することに変更し、溶液Ｄは臭化カリウム45.8gを蒸
留水にて容量400mlに希釈することに変更し、溶液Ｃの
添加時間を30分にして、六シアノ鉄(II)カリウムを除去
した以外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤２の調製を行
った。ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／
分散を行った。更に分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂの
モル比で１：１のメタノール溶液の添加量を銀1モル当
たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として7.5×10^-4モ
ル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり1.1×10^-4
モル、1-フェニル-2-ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-ト
リアゾールを銀１モルに対して3.3×10^-3モルに変えた
以外は乳剤１と同様にして分光増感、化学増感及び5-メ
チル-2-メルカプトベンヅイミダゾール、1-フェニル-2-
ヘプチル-5-メルカプト-1,3,4-トリアゾールの添加を行
い、ハロゲン化銀乳剤２を得た。ハロゲン化銀乳剤２の
乳剤粒子は、平均球相当径0.080μm、球相当径の変動係
数20%の純臭化銀立方体粒子であった。 《ハロゲン化銀乳剤３の調製》ハロゲン化銀乳剤１の調
製において、粒子形成時の液温30℃を27℃に変更する以
外は同様にして、ハロゲン化銀乳剤３の調製を行った。
また、ハロゲン化銀乳剤１と同様に沈殿／脱塩／水洗／
分散を行った。分光増感色素Ａと分光増感色素Ｂのモル
比で１：１を固体分散物(ゼラチン水溶液)として添加量
を銀1モル当たり増感色素Ａと増感色素Ｂの合計として6
×10^-3モル、テルル増感剤Ｂの添加量を銀1モル当たり
5.2×10^-4モルに変えた以外は乳剤１と同様にして、ハ
ロゲン化銀乳剤３を得た。ハロゲン化銀乳剤３の乳剤粒
子は、平均球相当径0.034μm、球相当径の変動係数20%
のヨウドを均一に3.5モル％含むヨウ臭化銀粒子であっ
た。 《塗布液用混合乳剤Aの調製》ハロゲン化銀乳剤１を70
質量%、ハロゲン化銀乳剤２を15質量％、ハロゲン化銀
乳剤３を15質量%溶解し、ベンゾチアゾリウムヨーダイ
ドを１質量％水溶液にて銀1モル当たり7×10^-3モル添加
した。さらに塗布液用混合乳剤１ｋｇあたりハロゲン化
銀の含有量が銀として38.2ｇとなるように加水した。 《脂肪酸銀分散物の調製》ヘンケル社製ベヘン酸（製品
名Edenor C22-85R）87.6Kg、蒸留水423L、5mol/L濃度の
NaOH水溶液49.2L、tert-ブタノール120Lを混合し、75℃
にて1時間攪拌し反応させ、ベヘン酸ナトリウム溶液を
得た。別に、硝酸銀40.4kgの水溶液206.2L（pH4.0）を
用意し、10℃にて保温した。635Lの蒸留水と30Lのtert
−ブタノールを入れた反応容器を30℃に保温し、十分に
撹拌しながら先のベヘン酸ナトリウム溶液の全量と硝酸
銀水溶液の全量を流量一定でそれぞれ93分15秒と90分か
けて添加した。このとき、硝酸銀水溶液添加開始後11分
間は硝酸銀水溶液のみが添加されるようにし、そのあと
ベヘン酸ナトリウム溶液を添加開始し、硝酸銀水溶液の
添加終了後14分15秒間はベヘン酸ナトリウム溶液のみが
添加されるようにした。このとき、反応容器内の温度は
30℃とし、液温度が一定になるように外温コントロール
した。また、ベヘン酸ナトリウム溶液の添加系の配管
は、２重管の外側に温水を循環させる事により保温し、
添加ノズル先端の出口の液温度が75℃になるよう調製し
た。また、硝酸銀水溶液の添加系の配管は、２重管の外
側に冷水を循環させることにより保温した。ベヘン酸ナ
トリウム溶液の添加位置と硝酸銀水溶液の添加位置は撹
拌軸を中心として対称的な配置とし、また反応液に接触
しないような高さに調製した。

【０１４７】ベヘン酸ナトリウム溶液を添加終了後、そ
のままの温度で20分間撹拌放置し、30分かけて35℃に昇
温し、その後210分熟成を行った。熟成終了後直ちに、
タンク内に純水を添加して熟成をとめ、仕込み釜からヘ
ッド圧又はモンプにて遠心濾過で固形分を濾別し、固形
分を濾過水の伝導度が30μS/cmになるまで水洗した。こ
うして脂肪酸銀塩を得た。得られた固形分は、乾燥させ
ないでウエットケーキ（固形分45質量％）として保管し
た。

【０１４８】得られたベヘン酸銀粒子の形態を電子顕微
鏡撮影により評価したところ、平均値でa=0.14μm、b=
0.4μm、c=0.6μm、平均アスペクト比5.2、平均球相当
径0.52μm、球相当径の変動係数15％のりん片状の結晶
であった。（a,b,cは本文の規定）乾燥固形分260Kg相当
のウエットケーキに対し、ポリビニルアルコール（商品
名：PVA-217）19.3Kgおよび水を添加し、全体量を1000K
gとしてからディゾルバー羽根でスラリー化し、更にパ
イプラインミキサー（みづほ工業製：ＰＭ−１０型）で
予備分散した。

【０１４９】次に予備分散済みの原液を分散機（商品
名：マイクロフルイダイザーＭ−６１０、マイクロフル
イデックス・インターナショナル・コーポレーション
製、Ｚ型インタラクションチャンバー使用）の圧力を12
60kg／cm²に調節して、三回処理し、ベヘン酸銀分散物
を得た。冷却操作は蛇管式熱交換器をインタラクション
チャンバーの前後に各々装着し、冷媒の温度を調節する
ことで18℃の分散温度に設定した。 《還元剤−１分散物の調製》還元剤―１（1,1-ビス(2-
ヒドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチル
ヘキサン）10kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製、ポバールMP203）の20質量％水溶液10kgに、水1
6kgを添加して、良く混合してスラリーとした。このス
ラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mm
のジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて３時間30分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加
えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元
剤―１分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に含ま
れる還元剤粒子はメジアン径0.42μm、最大粒子径2.0μ
m以下であった。得られた還元剤分散物は孔径10.0μmの
ポリプロピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の
異物を除去して収納した。 《還元剤−２分散物の調製》還元剤―２（2,2'-イソブ
チリデン−ビス−（4,6−ジメチルフェノール））10Kg
と変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバール
MP203）の20質量％水溶液10Kgに、水16Kgを添加して、
良く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフ
ラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビー
ズを充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス
（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチ
アゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度
が25質量％になるように調製し、還元剤―２分散物を得
た。こうして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子は
メジアン径0.38μm、最大粒子径2.0μm以下であった。
得られた還元剤分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン
製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して
収納した。 《還元剤錯体−３分散物の調製》還元剤錯体―３（2,2'
-メチレンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)と
水素結合性化合物−１（トリフェニルホスフィンオキシ
ド）の１：１錯体）10Kg、トリフェニルホスフィンオキ
シド0.12Kgおよび変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製、ポバールMP203）の10質量％水溶液16Kgに、水
7.2Kgを添加して、良く混合してスラリーとした。この
スラリーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5m
mのジルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−
2：アイメックス（株）製)にて４時間30分分散したの
ち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加
えて還元剤の濃度が25質量％になるように調製し、還元
剤錯体―３分散物を得た。こうして得た還元剤錯体分散
物に含まれる還元剤錯体粒子はメジアン径0.46μm、最
大粒子径1.6μm以下であった。得られた還元剤錯体分散
物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過
を行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。 《還元剤−４分散物の調製》還元剤―４（2,2'-メチレ
ンビス-(4-エチル-6-tert-ブチルフェノール)）10Kgと
変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP
203）の10質量％水溶液20Kgに、水6Kgを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを
充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）
製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリ
ノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質
量％になるように調製し、還元剤―４分散物を得た。こ
うして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジア
ン径0.40μm、最大粒子径1.5μm以下であった。得られ
た還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。 《還元剤−５分散物の調製》還元剤―５（2,2'-メチレ
ンビス-(4-メチル-6-tert-ブチルフェノール)）10Kgと
変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製、ポバールMP
203）の10質量％水溶液20Kgに、水6Kgを添加して、良く
混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラム
ポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを
充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）
製)にて３時間30分分散したのち、ベンゾイソチアゾリ
ノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還元剤の濃度が25質
量％になるように調製し、還元剤−５分散物を得た。こ
うして得た還元剤分散物に含まれる還元剤粒子はメジア
ン径0.38μm、最大粒子径1.5μm以下であった。得られ
た還元剤分散物は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィル
ターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納し
た。 《水素結合性化合物−２分散物の調製》水素結合性化合
物−２（トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィンオ
キシド）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)
製、ポバールMP203）の10質量％水溶液20Kgに、水10Kg
を添加して、良く混合してスラリーとした。このスラリ
ーをダイアフラムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジ
ルコニアビーズを充填した横型サンドミル(UVM−2：ア
イメックス（株）製)にて３時間30分分散したのち、ベ
ンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水を加えて還
元剤の濃度が22質量％になるように調製し、水素結合性
化合物―２分散物を得た。こうして得た還元剤分散物に
含まれる還元剤粒子はメジアン径0.35μm、最大粒子径
1.5μm以下であった。得られた水素結合性化合物分散物
は孔径3.0μmのポリプロピレン製フィルターにてろ過を
行い、ゴミ等の異物を除去して収納した。 《有機ポリハロゲン化合物−１分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物−１（２−トリブロモメタンスルホニル
ナフタレン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ
(株)製ポバールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量
％水溶液0.4Kgと、水16Kgを添加して、良く混合してス
ラリーとした。このスラリーをダイアフラムポンプで送
液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横
型サンドミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時
間分散したのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩
0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が23.5
質量％になるように調製し、有機ポリハロゲン化合物−
１分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散
物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径
0.36μm、最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有
機ポリハロゲン化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロ
ピレン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除
去して収納した。 《有機ポリハロゲン化合物−２分散物の調製》有機ポリ
ハロゲン化合物―２（トリブロメタンスルホニルベンゼ
ン）10Kgと変性ポリビニルアルコール（クラレ(株)製ポ
バールMP203）の20質量％水溶液10Kgと、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸ナトリウムの20質量％水溶液
0.4Kgと、水14Kgを添加して、良く混合してスラリーと
した。このスラリーをダイアフラムポンプで送液し、平
均直径0.5mmのジルコニアビーズを充填した横型サンド
ミル(UVM−2：アイメックス（株）製)にて5時間分散し
たのち、ベンゾイソチアゾリノンナトリウム塩0.2gと水
を加えて有機ポリハロゲン化合物の濃度が26質量％にな
るように調製し、有機ポリハロゲン化合物―２分散物を
得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散物に含まれ
る有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径0.41μm、
最大粒子径2.0μm以下であった。得られた有機ポリハロ
ゲン化合物分散物は孔径10.0μmのポリプロピレン製フ
ィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去して収納
した。 《有機ポリハロゲン化合物−３分散物の調製》有紀ポリ
ハロゲン化合物―３（Ｎ−ブチル−３−トリブロモメタ
ンスルホニルベンズアミド）10Kgと変性ポリビニルアル
コール（クラレ(株)製ポバールMP203）の10質量％水溶
液20Kgと、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナト
リウムの20質量％水溶液0.4Kgと、水8Kgを添加して、良
く混合してスラリーとした。このスラリーをダイアフラ
ムポンプで送液し、平均直径0.5mmのジルコニアビーズ
を充填した横型サンドミル(UVM−2：アイメックス
（株）製)にて5時間分散したのち、ベンゾイソチアゾリ
ノンナトリウム塩0.2gと水を加えて有機ポリハロゲン化
合物の濃度が25質量％になるように調製した。この分散
液を４０℃で５時間加温し、有機ポリハロゲン化合物―
３分散物を得た。こうして得たポリハロゲン化合物分散
物に含まれる有機ポリハロゲン化合物粒子はメジアン径
0.36μm、最大粒子径1.5μm以下であった。得られた有
機ポリハロゲン化合物分散物は孔径3.0μmのポリプロピ
レン製フィルターにてろ過を行い、ゴミ等の異物を除去
して収納した。 《フタラジン化合物−１溶液の調製》8Kgのクラレ
（株）製変性ポリビニルアルコールMP203を水174.57Kg
に溶解し、次いでトリイソプロピルナフタレンスルホン
酸ナトリウムの20質量％水溶液3.15Kgとフタラジン化合
物―１（6-イソプロピルフタラジン）の70質量％水溶液
14.28Kgを添加し、フタラジン化合物―１の5質量％溶液
を調製した。 《メルカプト化合物−１水溶液の調製》メルカプト化合
物―１（１−（３−スルホフェニル）−５−メルカプト
テトラゾールナトリウム塩）7ｇを水993ｇに溶解し、0.
7質量％の水溶液とした。 《顔料−１分散物の調製》C.I.Pigment Blue 60を64gと
花王(株)製デモールNを6.4gに水250gを添加し良く混合
してスラリーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビー
ズ800ｇを用意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、
分散機（1/4Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス
（株）製）にて25時間分散し、顔料−１分散物を得た。
こうして得た顔料分散物に含まれる顔料粒子は平均粒径
0.21μmであった。 《SBRラテックス液の調製》Ｔｇ＝２３℃のＳＢＲラテ
ックスは以下により調整した。重合開始剤として過硫酸
アンモニウム、乳化剤としてアニオン界面活性剤を使用
し、スチレン７０．５質量、ブタジエン２６．５質量お
よびアクリル酸３質量を乳化重合させた後、８０℃で８
時間エージングを行った。その後４０℃まで冷却し、ア
ンモニア水によりｐＨ7.0とし、さらに三洋化成（株）
製サンデットＢＬを0.22%になるように添加した。次に
５％水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ8.3とし、さ
らにアンモニア水によりｐＨ8.4になるように調整し
た。このとき使用したNa+イオンとNH4+イオンのモル比
は１：２．３であった。さらに、この液１Ｋｇ対してベ
ンゾイソチアゾリンノンナトリウム塩７％水溶液を0.15
ml添加しSBRラテックス液を調製した。

【０１５０】(SBRラテックス：-St(70.5)-Bu(26.5)-AA
(3)-のラテックス) Tg23℃ 平均粒径0.1μm、濃度43質量%、25℃60%RHにおける平衡
含水率0.6質量％、イオン伝導度4.2mS/cm(イオン伝導度
の測定は東亜電波工業(株)製伝導度計CM-30S使用し、ラ
テックス原液(43質量%)を25℃にて測定)、pH8.4 Ｔｇの異なるＳＢＲラテックスはスチレン、ブタジエン
の比率を適宜変更し、同様の方法により調整した。 《乳剤層（感光性層）塗布液−１の調製》上記で得た脂
肪酸銀分散物1000g、水125ml、還元剤−１分散物113g、
還元剤−２分散物91g、顔料−１分散物27g、有機ポリハ
ロゲン化合物−１分散物82g、有機ポリハロゲン化合物
−２分散物40g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBRラ
テックス(Tg:20.5℃)液1082ｇ、メルカプト化合物−１
水溶液9gを順次添加し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳
剤A158gを添加して良く混合した乳剤層塗布液をそのま
まコーティングダイへ送液し、塗布した。

【０１５１】上記乳剤層塗布液の粘度は東京計器のB型
粘度計で測定して、40℃（No.1ローター、60rpm）で85
[mPa・s]であった。

【０１５２】レオメトリックスファーイースト株式会社
製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した25℃で
の塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000[1/
秒]においてそれぞれ1500、220、70、40、20[mPa・s]で
あった。 《乳剤層（感光性層）塗布液−２の調製》上記で得た脂
肪酸銀分散物1000g、水104ml、顔料−１分散物30g、有
機ポリハロゲン化合物−２分散物21g、有機ポリハロゲ
ン化合物−３分散物69g、フタラジン化合物―１溶液173
g、SBRラテックス(Tg:23℃)液1082ｇ、還元剤錯体−３
分散物258g、メルカプト化合物−１溶液9gを順次添加
し、塗布直前にハロゲン化銀混合乳剤A110gを添加し良
く混合した乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ
送液し、塗布した。 《乳剤層（感光性層）塗布液−３の調製》上記で得た脂
肪酸銀分散物1000g、水95ml、還元剤−４分散物73g、還
元剤−５分散物68g、顔料−１分散物30g、有機ポリハロ
ゲン化合物−２分散物21g、有機ポリハロゲン化合物−
３分散物69g、フタラジン化合物―１溶液173g、SBRコア
シェル型ラテックス(コアTg:20℃／シェルTg：30℃=70/
30質量比)液1082ｇ、水素結合性化合物−２分散物124
g、メルカプト化合物−１溶液9gを順次添加し、塗布直
前にハロゲン化銀混合乳剤A110gを添加し良く混合した
乳剤層塗布液をそのままコーティングダイへ送液し、塗
布した。 《乳剤面中間層塗布液の調製》ポリビニルアルコールPV
A-205(クラレ(株)製)の10質量％水溶液772g、顔料−分
散物5.3g、メチルメタクリレート/スチレン/ブチルアク
リレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/アクリル酸
共重合体(共重合質量比64/9/20/5/2)ラテックス27.5質
量％液226gにエアロゾールOT(アメリカンサイアナミド
社製)の5質量％水溶液を2ml、フタル酸二アンモニウム
塩の20質量％水溶液を10.5ml、総量880gになるように水
を加え、pHが7.5になるようにNaOHで調整して中間層塗
布液とし、10ml/m²になるようにコーティングダイへ送
液した。 塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ロータ
ー、60rpm）で21[mPa・s]であった。 《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》イナートゼラチン
64ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブ
チルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/ア
クリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテッ
クス27.5質量％液80g、フタル酸の10質量％メタノール
溶液を23ml、4-メチルフタル酸の10質量％水溶液23ml、
0.5mol/L濃度の硫酸を28ml、エアロゾールOT(アメリカ
ンサイアナミド社製)の5質量％水溶液を5ml、フェノキ
シエタノール0.5g、ベンゾイソチアゾリノン0.1gを加
え、総量750gになるように水を加えて塗布液とし、4質
量％のクロムみょうばん26mlを塗布直前にスタチックミ
キサーで混合したものを18.6ml/m²になるようにコーテ
ィングダイへ送液した。

【０１５３】塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ロー
ター、60rpm）で17[mPa・s]であった。 《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》イナートゼラチン
80ｇを水に溶解し、メチルメタクリレート/スチレン/ブ
チルアクリレート/ヒドロキシエチルメタクリレート/ア
クリル酸共重合体（共重合質量比64/9/20/5/2）ラテッ
クス27.5質量％液102g、フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：
N-パーフルオロオクチルスルフォニル-N-プロピルグリ
シンカリウム塩）の5質量％溶液を3.2ml、フッ素系界面
活性剤（Ｆ−２：ポリエチレングリコールモノ(N-パー
フルオロオクチルスルホニル-N-プロピル-2-アミノエチ
ル)エーテル[エチレンオキシド平均重合度=15]）の2質
量％水溶液を32ml、エアロゾールOT(アメリカンサイア
ナミド社製)の5質量％溶液を23ml、ポリメチルメタクリ
レート微粒子(平均粒径0.7μｍ)4ｇ、ポリメチルメタク
リレート微粒子(平均粒径4.5μｍ)21ｇ、4-メチルフタ
ル酸1.6g、フタル酸4.8g、0.5mol/L濃度の硫酸44ml、ベ
ンゾイソチアゾリノン10mgに総量650gとなるよう水を添
加して、4質量％のクロムみょうばんと0.67質量％のフ
タル酸を含有する水溶液445mlを塗布直前にスタチック
ミキサーで混合したものを表面保護層塗布液とし、8.3m
l/m²になるようにコーティングダイへ送液した。

【０１５４】塗布液の粘度はB型粘度計40℃（No.1ロー
ター,60rpm）で9[mPa・s]であった。 《熱現像感光材料−１の作成》上記下塗り支持体のバッ
ク面側に、ハレーション防止層塗布液を固体微粒子染料
の固形分塗布量が0.04g/m²となるように、またバック面
保護層塗布液をゼラチン塗布量が1.7g/m²となるように
同時重層塗布し、乾燥し、バック層を作成した。バック
面と反対の面に下塗り面から乳剤層、中間層、保護層第
１層、保護層第２層の順番でスライドビード塗布方式に
て同時重層塗布し、熱現像感光材料の試料を作成した。
このとき、乳剤層と中間層は31℃に、保護層第１層は36
℃に、保護層第２層は37℃に温度調整した。

【０１５５】乳剤層の各化合物の塗布量（g/m²）は以下
の通りである。 ベヘン酸銀 ６．１９ 還元剤−１ ０．６７ 還元剤−２ ０．５４ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２ ポリハロゲン化合物−１ ０．４６ ポリハロゲン化合物−２ ０．２５ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス １１．１ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１４５ 塗布乾燥条件は以下のとおりである。

【０１５６】塗布はスピード160m/minで行い、コーティ
ングダイ先端と支持体との間隙を0.10〜0.30mmとし、減
圧室の圧力を大気圧に対して196〜882Pa低く設定した。
支持体は塗布前にイオン風にて除電した。

【０１５７】引き続くチリングゾーンにて、乾球温度10
〜20℃の風にて塗布液を冷却した後、無接触型搬送し
て、つるまき式無接触型乾燥装置にて、乾球温度23〜45
℃、湿球温度15〜21℃の乾燥風で乾燥させた。

【０１５８】乾燥後、25℃で湿度40〜60％RHで調湿した
後、膜面を70〜90℃になるように加熱した。加熱後、膜
面を25℃まで冷却した。

【０１５９】作製された熱現像感光材料のマット度はベ
ック平滑度で感光性層面側が550秒、バック面が130秒で
あった。また、感光層面側の膜面のpHを測定したところ
6.0であった。 《熱現像感光材料−２の作成》熱現像感光材料−１に対
して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−２に変更し、
さらにハレーション防止層から黄色染料化合物15を除い
た他は熱現像感光材料−１と同様にして熱現像感光材料
−２を作製した。

【０１６０】このときの乳剤層の各化合物の塗布量（g/
m²）は以下の通りである。 ベヘン酸銀 ６．１９ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３６ ポリハロゲン化合物−２ ０．１３ ポリハロゲン化合物−３ ０．４１ フタラジン化合物−１ ０．２１ ＳＢＲラテックス １１．１ 還元剤錯体−３ １．５４ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．１０ 《熱現像感光材料−３の作成》熱現像感光材料−１に対
して、乳剤層塗布液−１を乳剤層塗布液−３に変更し、
さらにハレーション防止層から黄色染料化合物15を除い
た。また、保護層第二層およびバック面保護層のフッ素
系界面活性剤Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−３およびＦ−４をそ
れぞれ同質量のＦ−５、Ｆ−６、Ｆ−７およびＦ−８に
変更した。その他は熱現像感光材料−１と同様にして熱
現像感光材料−３を作製した。

【０１６１】このときの乳剤層の各化合物の塗布量（g/
m²）は以下の通りである。 ベヘン酸銀 ５．５７ 顔料(C.I.Pigment Blue 60) ０．０３２ 還元剤−４ ０．４０ 還元剤−５ ０．３６ ポリハロゲン化合物−２ ０．１２ ポリハロゲン化合物−３ ０．３７ フタラジン化合物−１ ０．１９ ＳＢＲラテックス １０．０ 水素結合性化合物−２ ０．５９ メルカプト化合物−１ ０．００２ ハロゲン化銀（Ａｇとして） ０．０９ (写真性能の評価)富士メディカルドライレーザーイメー
ジャーＦＭ−ＤＰ Ｌ（最大60mW(IIIB)出力の660nm半導
体レーザー搭載）にて写真材料を露光・熱現像（112℃
−119℃−121℃−121℃に設定した４枚のパネルヒータ
で合計２４秒)し、得られた画像の評価を濃度計により
行った。

【０１６２】

【発明の効果】以上説明したように本発明に係る熱現像
感光材料の製造方法によれば、中間層塗布液のｐＨを５
〜１０に調節し、中間層塗布液の粘度を２０〜１５０に
調節したので、良好な塗布面状を得ることができる。ま
た、ｐＨ緩衝用の塩を中間層塗布液に添加したので、中
間層塗布液のｐＨが外乱の影響を受けにくくなり、良好
な塗布面状を安定して得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】熱現像感光材料の構成を示す断面図

【図２】本発明に係る熱現像感光材料の製造方法が適用
される塗布装置を示す断面図

【符号の説明】

１０…スライドビード塗布装置、１２…スライドホッパ
ー、１４…バックアップローラ、１６…感光性層塗布液
のスリット、１８…中間層塗布液のスリット、２０…保
護層塗布液のスリット、２２…保護層塗布液のスリ
ット、２４…被覆水のスリット、２６…スライド面、２
８…リップ先端、３０…ウエブ、３２…ビード、３６…
減圧室、３８…感光性層塗布液のポケット部、４０…中
間層塗布液のポケット部、４２…保護層塗布液のポケ
ット部、４４…保護層塗布液のポケット部、４６…被
覆水のポケット部

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に、感光層と、該感光層の表面を
   保護する保護層と、前記感光層と前記保護層との間の中
   間層とを形成して成る熱現像感光材料の製造方法におい
   て、 中間層塗布液のｐＨを５〜１０の範囲にすることを特徴
   とする熱現像感光材料の製造方法。
2. 【請求項２】前記中間層塗布液に、ｐＨ緩衝用の塩を添
   加することを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料
   の製造方法。
3. 【請求項３】支持体上に、感光層と、該感光層の表面を
   保護する保護層と、前記感光層と前記保護層との間の中
   間層とを形成して成る熱現像感光材料の製造方法におい
   て、 中間層塗布液の粘度を２０〜１５０ｍＰａ・ｓの範囲に
   設定することを特徴とする熱現像感光材料の製造方法。
4. 【請求項４】前記中間層塗布液のバインダー濃度を５〜
   ２０％に設定することを特徴とする請求項３に記載の熱
   現像感光材料の製造方法。