JP3965861B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、生産性に優れた熱現像感光材料に関し、工程での取り扱い性に優れ、熱現像処理時の搬送性や堆積性に優れた熱現像感光材料に関する。また、熱現像処理時に、表面スリキズの発生がなく画質に優れた熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題になっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。これまで、レーザーイメージセッターやレーザーイメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することが出来る光熱写真材料技術として熱処理により写真画像を形成するハロゲン化銀感光材料が知られている。
【０００３】
この様な熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）、及び還元剤を通常有機のバインダーマトリクス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源（酸化剤として作用する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀を生成し、画像の形成がなされる。
【０００４】
これらの熱現像感光材料は還元可能な銀源として例えば長鎖脂肪酸銀のような有機銀塩を用いている。これらの有機銀塩は、水溶性銀化合物と長鎖脂肪酸のような有機酸を混合することで得られている。例えば有機酸にアルカリ金属塩（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えばベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後にコントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀など水溶性銀化合物を添加して有機銀塩を調製している。
【０００５】
しかしながらこの様な方法において全て有機酸を有機銀塩にすることは困難であり、少なからず原料である有機酸が不純物として残存してしまう。また光変色防止等の目的で例えば特開昭５０−５９６１９号公報のように更に有機酸を添加することも行われる。
【０００６】
ところで、これらの熱現像感光材料は様々な塗布方法により製造される。塗布法としてはエアードクター、ブレード、スクイズ、リバースロール、グラビア、スプレイ、バー塗布等が利用できる。通常、これらの塗布方法においては２層以上を重層する場合、１層目の層が乾燥した後に２層目の層を形成しなければならないため、層間の密着性が充分とはいえず、また生産効率もよいとはいえなかった。これに対し、同時重層を行うことによってこれらの問題を改良する試みが特開平１１−１１９３７５号公報に記載されている。
【０００７】
しかしながら画像形成層と表面保護層を同時重層塗布を行う場合、画像形成層に含有されている有機酸が層間で拡散をしてしまい、最上層に添加しない場合でも最表層に析出してしまうことが大きな問題となる事が明らかとなった。更にこれら表面に析出した有機酸は表面の物性を著しく低下せしめ、特に熱現像処理工程における搬送性や堆積性を著しく低下させる事が判ってきた。更に、熱現像感光材料は１００℃以上の高温で現像できる自動現像機で現像処理されるが、この様に有機酸の表面保護層への混入量が多すぎると熱により、層自体が柔らかくなってしまい、傷が非常につきやすくなる等の問題点も明らかになってきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、生産性に優れた、熱現像処理工程における取り扱い性、搬送性や堆積性に優れた熱現像感光材料を得ることであり、また熱現像処理時に表面スリキズの発生等のない画質に優れた熱現像感光材料を得ることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下（１）〜（３）の手段により達成される。
【００１０】
（１）支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び少なくとも１種の還元剤を含有する少なくとも１層の画像形成層と、少なくとも１層の表面保護層を有し、かつ該画像形成層及び表面保護層を同時に重層して塗布する熱現像感光材料において、画像形成層側の支持体より一番遠い層に、イソシアネート化合物を含有し、表面の元素組成をＸ線光電子分光法で調べたときに、炭素元素数／酸素元素数比が９以下であり、かつ、該画像形成層のバインダーを構成するポリマーの少なくとも１種のＴｇが７０℃以上であり、表面保護層と画像形成層の間に中間層を設けたことを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
（２）前記（１）に記載の熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１２】
（３）前記（１）または（２）に記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１５】
以下１〜８で表される手段は参考として挙げられる。
１．支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び少なくとも１種の還元剤を含有する少なくとも１層の画像形成層と、少なくとも１層の表面保護層を有し、かつ該画像形成層及び表面保護層を同時に重層して塗布する熱現像感光材料において、表面の元素組成をＸ線光電子分光法で調べたときに、炭素元素数／酸素元素数比が９以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
２．支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び少なくとも１種の還元剤を含有する少なくとも１層の画像形成層と、少なくとも１層の表面保護層を有し、かつ該画像形成層及び表面保護層を同時に重層して塗布する熱現像感光材料において、支持体から一番遠い層に有機酸が該層の全バインダーの５質量％以下の量含有されることを特徴とする熱現像感光材料。
３．支持体から一番遠い層に含有される全ての有機酸中における、炭素数２０以上の有機酸の比率が４０％以下であることを特徴とする前記２に記載の熱現像感光材料。
４．表面保護層と画像形成層の間に中間層を設けたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
５．支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、該画像形成層側の構成層に少なくとも１種の還元剤を含有する熱現像感光材料において、該画像形成層のバインダーを構成するポリマーの少なくとも１種のＴｇが７０℃以上であることを特徴とする前記１〜４のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
６．支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する画像形成層を少なくとも１層有し、該画像形成層側の構成層に少なくとも１種の還元剤を含有する熱現像感光材料において、該画像形成層側の支持体より一番遠い層に、イソシアネート化合物を含有することを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の熱現像感光材料。
【００１６】
７．前記１〜６に記載の熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１７】
８．前記１〜６に記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
【００１８】
以下本発明を詳述する。
本発明の目的を達成するためには、特に同時重層により、有機酸として特にベヘン酸、ステアリン酸等の様な長鎖脂肪酸を含有する熱現像感光材料を作製する場合、表面層に含まれるこれら有機酸の量をある量以下に抑えることが有効であることを見いだし本発明をなすに至ったものである。
【００１９】
又、表面層に含有される有機酸はある量以下の場合でも、炭素数が余り大きくなく、且つ余り小さい成分を含有しないある範囲の炭素数を有する有機酸であることが好ましい。
【００２０】
熱現像感光材料の製造において、生産性を向上させるためには、画像形成層と保護層等を同時重層で塗布することが行われる。同時重層を行う方法としては、通常用いられるスライドホッパー方式、カーテン塗布、エクストルージョン塗布等を好ましく用いることが出来るが、有機酸は有機銀塩の製造工程で必ず、残存する分があり、また、現像性の向上や、現像後の光変色の防止等の目的で別に画像形成層（有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子を含有する層をこの様に呼ぶ）に添加される場合もあり、この様な同時重層による塗布は画像形成層およびその他の構成層、保護層等をそれぞれ乾燥させた後、順次塗布する方法に比べ、有機酸の層間拡散による下層からの表面への移行が起こりやすい。画像形成層やその他の構成層からの層間拡散により、これらの有機酸が表面層に混入してくることは、表面からの析出や、製造後にこれを使用する際に感光材料を積み重ね堆積させて保管する場合の堆積性を悪化させたり（即ち崩れやすくなったり）、熱現像時の感光材料の搬送性を悪化させたり、その他搬送上の故障を引き起こし好ましくない。従って必要な量を含有させかつ表面からの析出を防ぐには、熱現像感光材料の表面層に含有される有機酸の量を制御しある量以下に抑えた熱現像感光材料を得ることが必要である。
【００２１】
従って、本発明は、支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び少なくとも１種の還元剤を含有する少なくとも１層の画像形成層と、少なくとも１層の表面保護層を有する、熱現像感光材料の該画像形成層及び表面保護層を同時重層塗布し作製したときに表面の元素組成がＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）で調べたときに、炭素元素数／酸素元素数比が９以下になる様にするものである。この比は表面層の長鎖脂肪酸銀のような有機酸量により変化するのでこれにより表面の有機酸量を簡単に知ることができる。長鎖脂肪酸の量が増えると、バインダー樹脂に比べこれらは酸素に対する炭素の割合が多いので、炭素元素数／酸素元素数比が増加する。これらが余りに多いと、長鎖脂肪酸のような有機酸が多く含有されるということであり好ましくない。本発明では炭素元素数／酸素元素数比で、９以下になる様にする事で、工程での取り扱い性即ち、有機酸成分の析出による搬送性への問題や、堆積による感材性能の変質等の問題、また、保護層等に有機酸濃度が高くなることによる層自体の軟化或いは搬送性が改良されることより、耐傷性の問題等が解決される。又、有機酸量が本発明の範囲を超えると膜付き、特に、画像形成層と表面保護層間の膜付きが劣化し特に処理後の膜剥がれがおきやすくなる。
【００２２】
本発明においては、表面に観測される全元素の個数に対する炭素元素の個数の比率及び酸素元素の個数の比率はＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により観測される。具体的には、ＥＳＣＡ法により表面の炭素元素、酸素元素に由来するピークの面積を求め、この面積に各元素の検出感度をかけて、重み付けを行うことにより、原子数に換算してその比率を求めた。装置はＥＳＣＡ・ＲＡＢ２００型機（英国ＶＧ社製）により、光源にＭｇ−Ｋα線（１２５４ｅＶ）を用い、光電子取り出し角度９０度にて測定を行った。
【００２３】
ＥＳＣＡとは、物質の光電効果を利用してそれを構成する原子の道程、結合状態を検知する方法である。ある物質にエネルギー幅の狭いＸ線（例えばＭｇ−Ｋα線，Ａｌ−Ｋα線）を照射すると、光電効果により電子が叩き出され、この叩き出された電子の運動エネルギーと照射Ｘ線のエネルギーの関係から電子の結合エネルギーが求められ、この結合エネルギーが各原子に固有のものであり、これから原子の同定ができることになる。
【００２４】
このＥＳＣＡを保護層の表面に対して行った場合では、電子の脱出深さは表面から数ｎｍが限度であるため、この時観測される電子のエネルギーが全て、保護層の深さ数ｎｍの範囲に存在する原子のみに由来する。従って、本発明で定義する炭素元素数／酸素元素数比は、保護層の深さ数ｎｍ範囲の表面近傍に存在する炭素元素数と酸素元素数の比を反映することになる。
【００２５】
ＥＳＣＡ分光法は、「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｖｏｌ．１，Ｄ．Ｂｒｉｇｇｓ ａｎｄ Ｍ．Ｐ．Ｓｅａｈ，Ｊ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ Ｌｔｄ．１９９０」に記載されている。
【００２６】
炭素元素数／酸素元素数比を以上の値にするには後述するように有機酸の保護層等の支持体より一番遠い層に含まれる量をコントロールしてやればよい。
【００２７】
本発明はまた、その一態様においては、支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び少なくとも１種の還元剤を含有する少なくとも１層の画像形成層と、少なくとも１層の表面保護層を有素熱現像感光材料を、かつ該画像形成層及び表面保護層を同時に重層して塗布し作製する場合に、保護層等の支持体より一番遠い層に含有される有機酸が該層の全バインダーの５質量％以下である熱現像感光材料であることが好ましい。
【００２８】
これにより熱現像処理工程での取り扱い性即ち、有機酸成分の析出による感光材料の搬送性への問題や、感光材料の堆積（即ち、重ねて保管する等の場合）による荷崩れを改良するほか、重ねて保管する場合の感材性能の変質等の問題、また、保護層等に有機酸濃度が高くなることによる層自体の軟化による耐傷性の問題等が解決される。
【００２９】
有機酸自体は、前述のように有機銀塩製造の際に必ず残留し、また熱現像感光材料の特性改善の目的で別に添加される場合もあり、これを除くことはできないが、必要な量は例えば画像形成層やその他の構成層に添加することは何ら差し支えなく、保護層のような支持体より最も遠い層中、即ち表面層に含有される量をコントロールし、該層の全バインダーの５質量％以下、好ましくは０．１質量％以上、５質量％以下に設定してやることが好ましい。これ以上に添加すると有機酸の析出が起こり、また層の軟化点が低下し、熱現像時の膜の傷がつきやすくなり、更に甚だしい場合は膜ズレ、皺等を引き起こしてしまう。有機酸は、後述する方法に従って定量した場合に実質的に検出されない量であってもよい。
【００３０】
有機酸としては、長鎖脂肪酸が好ましく、例えば、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等が挙げられる。
【００３１】
これら長鎖脂肪酸の量が、表面層、例えば保護層のような支持体から一番遠い層に含有されるバインダーの量の５質量％以下の量になる様に制御する他、支持体から一番遠い層に長鎖脂肪酸がこの範囲で含まれている場合においても、含有される長鎖脂肪酸を炭素数２２以下とし、且つ、これら長鎖脂肪酸のうち、炭素数２０以上の比率が４０％以下であるようにすることで本発明の効果は更に向上する。表面層に炭素数が２０以上の長鎖脂肪酸が多くなると、滑り性が悪くなり、搬送性、堆積性が悪くなる。
【００３２】
従って、これらの長鎖脂肪酸のうち、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸が好適なこの様な長鎖脂肪酸として挙げられ、これらの長鎖脂肪酸を上記の様にして用いることにより、前記感光材料の搬送性、堆積性等を好ましく維持することができる。
【００３３】
更に本発明は、有機酸の拡散を防ぐために表面保護層と画像形成層の間に高分子化合物からなる中間層を設けることが好ましい。中間層として設けられる高分子化合物としては、セルロース誘導体又はエチレン性ビニル化合物の重合体が好ましい。これらの高分子化合物同時重層塗布中の溶液状態でもバリアー層を形成し、有機酸の好ましくない層間拡散を抑える働きをすることが出来る。
【００３４】
これらの作用をなす層として好ましいビニル系高分子としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテートブチラール等を挙げることができ、又セルロースエステル系としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート等である。中でも、表面保護層、画像形成層の双方に混和しうるものが好ましい。この様なバインダーとしては単独で用いても複数混合してもよいが、好ましくはポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアセテートブチラール、セルロースアセテートブチラール等であり、特に好ましいのは、ポリビニルアセテートブチラールとセルロースアセテートブチラールの混合したものである。本発明において中間層のバインダー量としては、０．２〜２ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。
【００３５】
又、画像形成層のバインダーとしては、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマーや、合成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類があり、親水性でも疎水性でもよい。しかしながら、本発明においてこれらのバインダーの中でも特に好ましいのは、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタールの様なビニルアセタール類、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレートのようなセルロースエステル類の如き非水溶性のポリマーである。
【００３６】
中でもバインダーとして好ましいのは、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールのようなビニルアセタール類であり、これらは単独で用いても混合してもいずれも好ましく用いる事ができる。更にポリビニルアセトブチラールのように２種のアルデヒドを用いてつくった混合アセタールでもよい。
【００３７】
これらの画像形成層のバインダーを構成するポリマーとして、少なくとも１種のＴｇが６０℃以上、好ましくは７０℃以上であるポリマーを用いることがこれら有機酸、中でも長鎖脂肪酸の拡散を抑え、製造時の表面層への拡散を抑えることができる。理由は明らかではないが、Ｔｇがこの範囲にあるポリマーを用いることにより塗布乾燥時の膜の状態が長鎖脂肪酸特に２０以上の脂肪酸の拡散に不利な状態に維持されるものと推定される。
【００３８】
バインダーとして好ましいのは、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセトアセタールのようなビニルアセタール類であり、従って、これらのポリマーのうち、Ｔｇが６０℃以上、好ましくは７０℃以上であるものから選択することが最も有利である。
【００３９】
これらのポリマーも、単独で用いても混合してもいずれも好ましく用いる事ができる。
【００４０】
バインダーを構成するポリマーのＴｇがこの値より小さいと長鎖脂肪酸等の有機酸の拡散が起こりやすくなる。又、余りにＴｇが高くなりすぎると、熱現像に必要な層の軟化が不十分となり、熱現像性が低下する。好ましい範囲はＴｇで６０℃以上１５０℃以下、好ましくは、７０℃以上１３０℃下である。
【００４１】
本発明においては、これらの画像形成層のバインダー量が１．０〜８ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好ましくは１．５〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【００４２】
本発明の表面保護層に用いられるバインダーとしては、Ｔｇが１２０℃以上のものが好ましく、特に好ましくは１５０℃以上である。画像形成層よりもＴｇの高いバインダーを用いることでやはり熱現像時のスリキズ等の発生を防ぐと同時に、表面層に有機酸が移行するのを防止する作用を有する。
【００４３】
この様なバインダーとしてはセルロースアセテートブチレートなどを挙げることができるが、これを１種若しくは数種混合して用いてもよい。本発明においては、表面保護層のバインダー量としては１〜４ｇ／ｍ²であることが好ましく、特に好ましいのは１．５〜３．５ｇ／ｍ²である。
【００４４】
又、本発明においては、表面保護層のような支持体より一番遠い層中に、イソシアネート化合物を添加することで、層内で架橋を形成し更に有機酸の表面への拡散を抑え、表面における有機酸の析出を防止することができる。
【００４５】
これらの好ましいイソシアネート化合物としては、以下の一般式２で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
一般式２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｌ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）_v
式中、ｖは０、１または２であり、Ｌはアルキル、アルケニル、アリールまたはアラルキル基でありうる連結基である。
【００４７】
これらのイソシアネート化合物は光熱写真エマルジョンのカブリ安定性を増大させることが見出されている。上記アリール基は置換基を有し得る。好ましい置換基の例は、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキルおよびアルコキシから選択される。
【００４８】
製造元から入手できる特定のイソシアネート化合物の例を以下に示すが、本発明がこれらに限定されると解するべきではない。この例には、脂肪族、芳香族およびポリマーイソシアネートが含まれる。
【００４９】
ＩＣ−１ デスモデュ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ１００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−２ デスモデュＮ３３００、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−３ モンデュー（Ｍｏｎｄｕｒ）ＴＤ−８０、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−４ モンデューＭ、モーベイ社、芳香族イソシアネート
ＩＣ−５ モンデューＭＲＳ、モーベイ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−６ デスモデュＷ、モーベイ社、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−７ パピ（Ｐａｐｉ）２７、ダウ社、ポリマーイソシアネート
ＩＣ−８ イソシアネートＴ１８９０、ヒュルス（Ｈｕｅｌｓ）、脂肪族イソシアネート
ＩＣ−９ オクタデシルイソシアネート、アルドリッヒ社、脂肪族イソシアネート
更に、コロネート２０３０、コロネート２２５５、コロネート２５１３、コロネート２５０７、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネートＨＫ、コロネートＨＸ、コロネート３４１、コロネートＭＸ、コロネート２０６７、以上日本ポリウレタン社製、タケネートＤ１０３Ｈ、タケネートＤ２０４ＥＡ、タケネートＤ−１７２Ｎ、タケネートＤ−１７０Ｎ、以上武田薬品製、スミジュールん３２００、スミジュール４４Ｖ−２０、スミジュールＩＬ、以上住友バイエルウレタン社製等が挙げられる。
【００５０】
これらのイソシアネート化合物は銀１モルに対して０．００２モル以上の量で用いられる。通常は銀１モルに対して０．００２〜２モルの上記化合物、好ましくは銀１モルに対して０．００３〜０．３モルの上記化合物の範囲で用いられる。
【００５１】
本発明における同時重層塗布について説明する。
熱現像感光材料の製造において、生産性を向上させるためには、画像形成層と保護層等を同時重層で塗布することが行われる。同時重層を行う方法としては、通常用いられるスライドホッパー方式、カーテン塗布、エクストルージョン塗布等を好ましく用いることが出来るが、これらの中でも、エクストルージョンコーターを用いるのが好ましい。図１に示すのはエクストルージョンコーターヘッドの模式図である。エクストルージョンコーターヘッド１は、ウエット・オン・ウエット塗布法による同時重層塗布を行うために用いられ、マニホールド部２及びスロット部３から構成され、第１及び第２のマニホールド部２及びスロット部が、連続走行する長尺状の支持体４の走行方向に沿ってそれぞれ設けられている。第１のスロット部３は上記走行方向の上流側に配置されており、第２のスロット部３は下流側に配置されている。第１のスロット部３にはマニホールド部２から熱現像感光材料画像形成層用の水性乃至油性塗布液が連続的に押し出されて供給され、また、第２のスロット部３には別のマニホールド部２から最上層保護層形成用の水性乃至油性塗布液が連続的に押し出されて供給され、支持体４上にこれらの塗布液が同時重層塗布されて、画像形成層７上に保護層８が形成されるようになされている。塗布上流側は負圧にすることが可能であり、外部の吸引装置（図示せず）により、吸引口６から空気を吸引することにより真空部５が形成されるため、一定した重層塗布が行える。
【００５２】
以上のように図１は２成分の重層塗布を行うダイを示したが、３成分の重層塗布を行うものも同様の構成を有している。
【００５３】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は、ゼラチンのような保護コロイドの存在下、シングルジェットもしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することが出来る。
【００５４】
本発明で用いられるハロゲン化銀の形状としては、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子等特に制限はなく、又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下をいう。更に好ましくは３０％以下であり、特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子である。
【００５５】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間である。
【００５６】
本発明の熱現像感光材料に使用される感光性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号明細書等に記載されている様に、有機銀塩を調製する際にハライドイオン、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物等のハロゲン化銀形成成分を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させることが出来る。又、予め調製された有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含むシート材料にこれらのハロゲン化銀形成成分を作用させて、有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。これらのハロゲン化銀形成成分としては、米国特許第４，００９，０３９号、同第４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５７】
これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されてもよい。
【００５８】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又はこれらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載されている。又ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００５９】
又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ましく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ₆ ^2-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【００６０】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中でもベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及びイミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾール等の様な含窒素複素環化合物から選択される窒素酸と銀との錯体または塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値をもつような有機又は無機の錯体も好ましい。これらの他、好適な銀塩の例は、ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されている。これらの中、特に好ましい銀塩としては有機酸特に長鎖脂肪酸の銀塩が好ましく、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀またはステアリン酸銀があげられる。
【００６１】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられ、例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して有機銀塩の結晶を作製することができる。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００６２】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が１０μｍ以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は０．０５μｍ〜１０μｍ好ましくは０．０５μｍ〜５μｍ、特に０．０５μｍ〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、粒子径の変動係数で１〜３０％のものをいう。
【００６３】
有機銀塩をこれらの粒径、形状にするためには、前記有機銀塩の結晶をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度が高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【００６４】
本発明においては感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【００６５】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等の公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。
【００６６】
有機銀塩に長鎖脂肪酸銀塩を使用する場合には、前記のうち、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、ビスナフトール類、フェノール類が好ましく、これらの例としては、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル等、更に、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【００６７】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３モルが適当である。又この量の範囲内において、上述した還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が小さく好ましい場合がある。
【００６８】
本発明の熱現像感光材料は、銀の色調を調整する色調剤を含有していることが好ましい。
【００６９】
本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されているが、好適なものとして次のものがある。
【００７０】
イミド類（例えば、スクシンイミド、フタルイミド、ナフタールイミド、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、フタラジノン、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジンとフタル酸類（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸）の組み合わせ；フタラジンとマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ等が挙げられる。好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンとフタル酸類、フタル酸無水物類の組み合わせである。
【００７１】
色調剤を用いる場合、その使用量は有機銀塩１モル当たり０．０００１モル乃至２モル、特に０．０００５モル乃至１モルの範囲が好適である。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同Ｉｔｅｍ１８４３１Ｘ項（１９７９年８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００７３】
本発明には、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどに複素芳香環または縮合複素芳香環等のメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００７４】
本発明にこれらのメルカプト化合物を使用する場合、これらの代表例として、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられる。これらの化合物はハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル、アルコキシ置換基群から選択される置換基を分子上にを有してもよい。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止剤が含まれて良い。カブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているようなポリハロゲン化合物が好適であり、その他、好適なカブリ防止剤の例は、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号に開示されている。
【００７６】
又、本発明の熱現像感光材料を、特に６００〜８００ｎｍに発振波長を有するイメージセッターの出力用の熱現像感光材料として用いる場合には、例えば、特願平１０−３４４２９０号、同１１−１７６８８８号等に記載されている様なヒドラジン化合物や、特願平１１−１７６８８８号に記載されている様なビニル化合物が感材中に含有される事が好ましい。
【００７７】
本発明においては、感光材料の表面層に（感光層側、又支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設けた場合にも）、現像前の取り扱いや熱現像後の画像の傷つき防止のためマット剤を含有することが好ましく、バインダーに対し、質量比で０．１〜３０％含有することが好ましい。
【００７８】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００７９】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００８０】
本発明の熱現像感光材料には、滑り性を改良したり、帯電防止性能を向上させたりするために特願平１１−２２３６１９号に記載されたようなノニオン系、アニオン系、カチオン系、ベタイン系のフッ素系界面活性剤を含有していてもよい。
【００８１】
本発明の熱現像感光材料には、又、ヘテロ原子を含有する大環状化合物を安定剤として含有してもよく、これらの代表的な化合物としては、クラウンエーテルとして知られている化合物である。これらの化合物は、小田、庄野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人（１９７８）、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版（１９７９）、佐々木、古賀“有機合成化学”Ｖｏｌ４５（６），５７１〜５８２（１９８７）等に詳細に書かれている。
【００８２】
これらのものに加え、各種の添加剤が目的に応じ感光性層、非感光性層、又はその他の形成層に添加されてもよい。本発明の熱現像感光材料には、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を添加することができる。これらの添加剤及びその他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ １７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００８３】
熱現像感光材料に用いる支持体の素材としては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又はロールに加工できるものが好適である。従って本発明の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチックフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ましく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００８４】
これら支持体上には通常熱現像感光材料の画像形成層やバックコート層等塗布層と必要な接着力を持たせるために表面処理が施される。この様な表面処理として一般に疎水性のポリマーフィルムを写真用支持体として使用する場合、コロナ放電処理、紫外線処理、グロー放電処理、プラズマ処理、火炎処理などの表面活性化処理や、レゾルシン処理、フェノール類処理、アルカリ処理、アミン処理、トリクロル酢酸処理などのエッチング処理する方法がある。これらの表面処理のうち、好ましくは、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理であり、特に好ましいのはコロナ放電処理又はプラズマ処理である。
【００８５】
更にこれら表面処理の後、支持体上には下引き層を設けることができる下引き層として用いる事のできる素材としては特に限定されないが、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸を出発原料とする共重合体等をはじめとして、ポリエチレンイミン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリウレタン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロースなどやこれらの混合物を挙げることができる。これら下引き層中に前述の或いは後述する各種の添加剤を有してもよい。
【００８６】
本発明の下引き層には導電性を付与することが好ましい。本発明では、導電性を有する側の表面抵抗率（２３℃、２０％ＲＨ）が１×１０¹²Ω以下であることが好ましく、より好ましくは５×１０¹¹Ω以下、更に好ましくは１×１０¹¹Ω以下である。
【００８７】
本発明の熱現像写真感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解又は分散させた塗布液を作り、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、乾燥処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば感光層、保護層）の塗布液を作製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。
【００８８】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えばバーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストリュージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらのうちより好ましくは前記のエクストリュージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため精密塗布、有機溶剤塗布に適している。
【００８９】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも画像形成層、中間層、保護層等の層を有しているが、支持体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロールにおいてくっつきを防止する為に、バックコート層が設けられるのが好ましい。又透過する光の量または波長分布等を制御するために感光層と同じ側または反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層に染料又は顔料を含有させてもよい。又階調の調節のために画像形成層を高感度層、低感度層等の２層以上の構成としてもよい。前記の各種の添加剤はこれらの層のいずれに添加してもよい。
【００９０】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バックコート層、画像形成層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【００９１】
本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温度としては８０℃以上２００℃以下が好ましく、さらに好ましいのは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす。
【００９２】
本発明において、現像条件は使用する機器、装置、或いは手段に依存して変化するが、加熱する機器、装置、或いは手段はホットプレート、アイロン、ホットローラー、炭素又は白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくはヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが熱効率、作業性の点などから好ましい。
【００９３】
本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザーパワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用いられる。
【００９４】
本発明において、露光はレーザー走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【００９５】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。
【００９６】
レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【００９７】
また、本発明における露光は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。
【００９８】
縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００９９】
本発明において感光材料中には有機溶剤を感光材料１ｍ²あたりの合計量（質量基準）で５〜５００ｍｇ、好ましくは５〜１００ｍｇ含有していることが好ましい。これらを含有することにより高感度でありながら、カブリ濃度が低い熱現像感光材料にすることが出来る。含有する溶剤としては、ケトン類としてアセトン、メチルエチルケトン等、アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等、グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール等、エステル類として酢酸エチル、酢酸ブチル等、エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等、エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられるが、その他水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等も挙げられる。但しこれらに限定されるものではなく、又、これらの溶剤は、単独、又は、数種類組み合わせる事が出来る。これら感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。又、当該溶剤の含有量は含有させた溶剤を検出するために適した条件下におけるガスクロマトグラフィーで測定できる。
【０１００】
【実施例】
以下、本発明を実施例にて説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１
《熱現像感光材料》
〈写真用支持体の作製〉
ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製を以下の通り行った。
【０１０２】
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の片方の面に、０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電を施した後、その上に下記の下引き塗布液Ａを下引き層Ａが、乾燥膜厚０．２μｍになる様に塗設した。更に、もう一方の表面に同様に０．５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ²のコロナ放電処理を施した後、その上に下記の下引き塗布液Ｂ、Ａを用い、下引き層Ｂ、Ａがそれぞれ乾燥膜厚０．１μｍ、０．２μｍとなるように塗設した。その後で、複数のロール群からなるフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンのなかで１３０℃にて１５分熱処理を行った。
【０１０３】
〈下引き塗布液Ａ〉
ｎ−ブチルアクリレート３０質量％、ｔ−ブチルアクリレート２０質量％、スチレン２５質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２５質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇと化合物（ＵＬ−１）０．６ｇを混合した。更にＳＹＬＹＳＩＡ−３５０（富士シリシア製）１．３ｇを水１００ｇ中に予め超音波分散機（アレックス社（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製、商品名：ウルトラソニック・ジェネレーター（Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分、分散をおこなっておいた液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引き塗布液Ａとした。
【０１０４】
〈コロイド状酸化スズ分散液の合成〉
塩化第２スズ水和物６５ｇを水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を得た。次いでこれを煮沸し共沈殿物を得た。精製した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて何度も水洗する。沈殿を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して４７０ｍｌになるまで濃縮して、コロイド状酸化スズ分散液を得た。
【０１０５】
〈下引き塗布液Ｂ〉
前記コロイド状酸化スズ分散液３７．５ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０質量％、ｔ−ブチルアクリレート３５質量％、スチレン２７質量％及び２−ヒドロキシエチルアクリレート２８質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ｎ−ブチルアクリレート４０質量％、スチレン２０質量％、グリシジルメタクリレート４０質量％の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと化合物（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し水で１０００ｍｌに仕上げて下引き塗布液Ｂとした。
【０１０６】
【化１】

【０１０７】
〈バック層面側塗布〉
以下の組成のバック層塗布液を調製した。乾燥後の膜厚が３μｍになる様に押し出しコーターで上記支持体の下引き層Ｂを有する面に塗布・乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分かけて乾燥した。
【０１０８】
（バック層塗布液１）
メチルエチルケトン７８４ｇにＶｉｔｅｌ２２００Ｂ（ボスコティック社製ポリエステル）４．５ｇを添加し、１０分間攪拌を行った。その後、ＣＡＢ３８１−２０（イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート）を攪拌しつつ、８４ｇを４回に分けて添加しその後溶解するまでおよそ１時間攪拌を行った。この液に、赤外染料１を０．５ｇ、サーフロンＫＨ４０（旭硝子社製非イオン系弗素系活性剤）４．５ｇ、ＥＦ−１０５（トーケムプロダクツ社製アニオン系弗素系活性剤）１．７ｇを添加して更に攪拌を０．５時間行った。この液に予め、メチルエチルケトン２７ｇとサイリシア４４０（富士シリシア社製コロイダルシリカ）１．１ｇをデゾルバー型攪拌機にて３０分８０００ｒｐｍで攪拌しておいたものを添加した。更に塗布直前に硬膜剤として、ＤｅｓｍｏｄｕｒＮ３３００（モーベイ社製脂肪族イソシアネート）１０％メチルエチルケトン溶液３０ｇを添加し、バック層塗布液を作製した。
【０１０９】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中に平均分子量１０万のオセインゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと、硝酸銀と等モルのモル比（９８／２）の臭化カリウムと沃化カリウム及び塩化イリジウムを銀１モル当たり１×１０^-4モルを含む水溶液３７０ｍｌを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【０１１０】
（粉末有機銀塩Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸３２４ｇ、アラキジン酸９９ｇ、ステアリン酸５６ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液９８０ｍｌを添加した。次に、濃硝酸９．３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分攪拌し、上記感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ（銀量として０．９モルおよび水１４００ｇを含有）を５秒間で添加し５分間攪拌した後に、１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液１４７０ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃にて質量減がなくなるまで加温した窒素気流下で乾燥を行い粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１１１】
（感光性乳剤分散液Ａの調製）
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザにて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加して十分に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ（株）製）を８０％充填したメディア型分散機（ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間３分間にて分散を行ない感光性乳剤分散液Ａを調製した。
【０１１２】
（赤外増感色素液の調製）
赤外増感色素１を３５０ｍｇ、２−クロロ安息香酸を１３．９６ｇ、および５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを２．１４ｇメタノール７３．４ｍｌに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【０１１３】
（安定剤液の調製）
下記安定剤１を１．０ｇ、酢酸カリウム０．５ｇをメタノール８．５ｇに溶解し安定剤液を調製した。
【０１１４】
（現像剤液の調製）
現像剤として１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン１７．７４ｇをメチルエチルケトンに溶解し１００ｍｌに仕上げ現像剤液とした。
【０１１５】
（かぶり防止剤液の調製）
下記かぶり防止剤２を５．８１ｇＭＥＫに溶解し１００ｍｌに仕上げかぶり防止剤液とした。
【０１１６】
（画像形成層塗布液の調製）
前記感光性乳剤分散液Ａ５０ｇおよびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃に保温し、下記かぶり防止剤１（１０％メタノール溶液）３９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液）８８９μｌを添加して３０分攪拌した。引き続き赤外増感色素液を１．４１６ｍｌおよび安定剤液６６７μｌを添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。
【０１１７】
１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９ Ｔｇ＝６４℃）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌してから、さらに攪拌を続けながら以下の添加物を１５分間隔で添加した。
【０１１８】
フタラジン ３０５ｍｇ
テトラクロロフタル酸 １０２ｍｇ
４−メチルフタル酸 １３７ｍｇ
赤外染料１ ３７ｍｇ
更に１５分攪拌した後、
かぶり防止剤液（前出） ５．４７ｍｌ
現像剤液（前出） １４．０６ｍｌ
ＩＣ−２（１０％ＭＥＫ溶液） １．６０ｍｌ
を順次添加し攪拌することにより画像形成層塗布液を得た。
【０１１９】
【化２】

【０１２０】
（微粒子分散液）
メチルエチルケトン８５ｇにＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート）１ｇを攪拌しながら添加し、充分に溶解するまでデゾルバー型攪拌機にて攪拌を行った。これにサイロイド３２０（富士シリシア社製シリカ）１０ｇを添加し、８０００ｒｐｍで４５分間分散を行った。
【０１２１】
（表面保護層塗布液）
メチルエチルケトン８７０ｇにパラロイドＡ２１（ローム・アンド・ハース社製ＰＭＭＡ）３．５ｇを添加し、１０分間攪拌を行った。その後ＣＡＢ１７１−１５（イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート）１０２ｇを攪拌しながら４回に分けて添加し、更に１時間攪拌を行った。更に、ベンゾトリアゾール０．１ｇ、フタラジン８．９ｇ、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン１．５ｇ、サーフロンＫＨ４０（旭硝子社製非イオン系弗素系活性剤）２．０ｇ、ＥＦ−１０５（トーケムプロダクツ社製アニオン系弗素系活性剤）０．２ｇを添加し３０分間攪拌を行った。この液に上記分散液を１１ｇ添加し充分に攪拌し、表面保護層塗布液を作製した。更に、表１に記載されたようにイソシアネート化合物を加え、表面保護層塗布液を得た。
【０１２２】
（中間層塗布液）
メチルエチルケトン４２５ｇにパラロイドＡ２１（ローム・アンド・ハース社製ＰＭＭＡ）７５ｇを添加し１時間攪拌を行い中間層塗布液を調製した。
【０１２３】
〈画像形成層面側塗布〉
前記下引き済み支持体にバックコート層を塗布した後、下引き層Ａ面を有する側に、画像形成層塗布液、表面保護層塗布液をエクストリュージョンコーターを用い逐次塗布を行った。その際、画像形成層塗布液は塗布銀量が２．０ｇ／ｍ²になる様に毎分２０ｍの速度で均一に塗布し、ついで乾燥温度７０℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間、更に引き続き乾燥温度５５℃、露点温度１０℃の乾燥風で１０分間乾燥を行った。又、保護層もバインダー量が２．５ｇ／ｍ²になるように同様の条件で塗布し乾燥した。かくして感光材料試料１０１を得た。
【０１２４】
熱現像感光材料試料１０１の画像形成層に用いたバインダーを表１に示すポリビニルアセトアセタール（積水化学（株）製 エスレックＫＳ−１ Ｔｇ＝１０７℃）にかえ同様に塗布した試料１０２を、又、基本組成は１０１と同じで画像形成層と表面保護層を図１に示すダイを用いて同時重層したものを１０３とし、以下、画像形成層のバインダーを表１の様に変化させた試料１０４〜１１１を同時重層により作製した。その際、試料１０５、１０６、１０９及び１１１は前記パラロイドＡ−２１（ローム・アンド・ハース社製ＰＭＭＡ）又はＣＡＢ５００−５（イーストマンケミカル社製セルロースアセテートブチレート）をもちいた中間層を画像形成層と表面保護層の間に３成分塗布用のダイを用いて同時重層塗布して作製した。又、表面保護層に表１のようにイソシアネート化合物を加えた。
【０１２５】
《露光および現像処理》
上記で作製した熱現像感光材料を半切に切断して２３℃、５５％ＲＨの条件で１２時間調湿した。その後、熱現像感光材料各試料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源としたレーザー走査露光機により露光を与えた。この際に熱現像感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した（尚、当該角度を９０度とした場合に比べムラが少なく、且つ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた）。
【０１２６】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラム表面が接触するようにして、１１０℃で１５秒間熱現像処理した。その際に、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１２７】
《評価》
（保護層有機酸量）
上記で作製した熱現像感光材料試料を２０ｍ²に打ち抜いたあと、保護層面にセロテープを貼り付け、剥がして、保護層を剥離し、剥離した保護層をテープごと３０ｍｌのメタノールに３０分間浸漬する。この溶液を濃縮し、更にメタノール１５ｍｌ、塩酸５ｍｌを加え３０分間煮沸環流をおこなう。この後再び濃縮し、更に充分に真空乾燥する。この中にパルミチン酸エチルの０．０４ｖｏｌ％溶液を１ｍｌ添加し、更にメタノールで１０ｍｌにした。これを以下の条件でガスクロマトグラフィー測定を行った。
【０１２８】
装置：ＨＰ５８９０
カラム：ＨＰ１ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×０．２５μｍ（ＨＰ製）
入り口温度：２５０℃
検出温度：２８０℃
キャリアガス：Ｈｅ
得られたガスクロマトグラムから内部標準として用いたパルミチン酸エチルの量から、含有される酸の量を求めた。
【０１２９】
（膜付き）
膜付きについては、熱現像後各試料の画像形成層と表面保護層間の膜付きを評価した。ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に記載の評価法に従った。但しＪＩＳ評価のランク１から５までの数値をＡからＥと置き換えて評価した。
【０１３０】
（炭素元素数／酸素元素数比）
測定は英国ＶＧ社製ＥＳＣＡ・ＲＡＢ２００型を用いて励起Ｘ線源としてＭｇ−Ｋα線（１２５４ｅＶ）を用いた。
【０１３１】
（搬送性試験）
熱現像処理を同一サイズで連続して１００枚行った。その時に搬送不良を起こした枚数をカウントした。
【０１３２】
（堆積性）
上記で作製した熱現像後各試料を１００枚重ねておきその台の角度を徐々に上げていって試料が崩れ始めた角度で評価した。
【０１３３】
０〜５度未満 Ｅ
５〜１０度未満 Ｄ
１０〜１５度未満 Ｃ
１５〜２０度未満 Ｂ
２０度以上 Ａ
【０１３４】
【表１】

【０１３５】
【表２】

【０１３６】
表１及び表２に示したように、表面の炭素元素数／酸素元素数比が３〜９であり、感光層構成バインダーとしてＴｇ７０℃以上のポリマーを含むもの、また保護層にイソシアネートを含有し、中間層を有するものは非常に搬送性に優れ、かつ堆積性にも優れていることが判る。
【０１３７】
実施例２
実施例１と同様に、表３及び表４の様に画像形成層のバインダー、中間層、保護層バインダー及び硬化剤、塗布方式をかえた試料２０１〜２０７を作製した。
【０１３８】
実施例１で行った評価のうち、堆積性、膜付きを、その他に、表面保護層中の有機酸のうち炭素数２０以上の酸の比率を実施例１に記載された保護層有機酸量の定量方法により行い、又以下の方法により擦り傷耐性の評価を行った。
【０１３９】
（擦り傷）
ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度測定法に従い、現像後すぐと現像後２時間後の硬度を評価した。
【０１４０】
【表３】

【０１４１】
【表４】

【０１４２】
参考とされる例であるが、保護層有機酸量のバインダーとの比からＣ／Ｏ比（ＥＳＣＡ）が５以下であるとされる２０７の結果からも本発明の感光材料が優れた効果を有することがわかる。
【０１４３】
【発明の効果】
熱現像処理工程における搬送性や堆積性に優れ、また熱現像処理時に表面スリキズの発生等のない画質に優れた熱現像感光材料を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】エクストルージョンコーターヘッドの模式図。
【符号の説明】
１ エクストリュージョンコーターヘッド
２ マニホールド部
３ スロット部
４ 支持体
５ 真空部
６ 吸引口
７ 画像形成層
８ 保護層

Claims (3)

1. 支持体上の一方の側に有機銀塩粒子、感光性ハロゲン化銀粒子及び少なくとも１種の還元剤を含有する少なくとも１層の画像形成層と、少なくとも１層の表面保護層を有し、かつ該画像形成層及び表面保護層を同時に重層して塗布する熱現像感光材料において、画像形成層側の支持体より一番遠い層に、イソシアネート化合物を含有し、表面の元素組成をＸ線光電子分光法で調べたときに、炭素元素数／酸素元素数比が９以下であり、かつ、該画像形成層のバインダーを構成するポリマーの少なくとも１種のＴｇが７０℃以上であり、表面保護層と画像形成層の間に中間層を設けたことを特徴とする熱現像感光材料。
2. 請求項１に記載の熱現像感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。
3. 請求項１または２に記載の熱現像感光材料に画像を記録する際の走査レーザー光が縦マルチであるレーザー走査露光機により露光を行うことを特徴とする画像記録方法。

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