JP3760684B2

JP3760684B2 - 熱現像感光材料

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Publication number: JP3760684B2
Application number: JP22362099A
Authority: JP
Inventors: 雄介川原; 司伊藤; 剛三觜
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1999-08-06
Filing date: 1999-08-06
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2019-08-06
Also published as: US6436626B1; JP2001051372A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像感光材料に関し、特にカブリが低く、最大濃度が高く、更に現像条件のバラツキによる濃度変動が少ない熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年医療分野において環境保全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザーイメージャーまたはレーザーイメージセッターにより効率的に露光することができ、高解像度および鮮明さを有する画像を形成することができる医療診断用および写真技術用途の熱現像感光材料に関する技術が必要とされている。これら熱現像感光材料では、溶液系処理化学薬品の使用を無くし、より簡単で環境を損なわない熱現像処理システムを顧客に対して供給することができる。
【０００３】
熱現像感光材料としては、ドライシルバーといわれる有機銀塩を含有する黒白熱現像感光材料が良く知られており、米国特許第５，３４３，０４３号公報、ＲｅｓｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以後ＲＤと略す）１７０２９号等、多くの特許及び参考文献が挙げられる。
【０００４】
上記熱現像感光材料に要求される写真性能は多く、低カブリ、高い最大濃度等はその代表的な写真性能と考えられる。これまでにカブリ特性、最大濃度等の向上を目的とした技術が多く開示されているが、それらはまだ十分な解決技術とは言えない。
【０００５】
一方、特開平１０−２８２６０１号公報には、色調変化の少ない画像を与えることを目的として、３０μＪ／ｃｍ²の露光量で露光し１２０℃、２０秒で熱現像した際の勢力範囲の平均半径を規定する技術が開示されている。しかしながら、同公報に開示されている技術では色調変化の少ない画像を与えるという観点では効果が認められるものの、カブリ特性、最大濃度等の向上という観点は何ら意図されていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明では、カブリが低く、最大濃度が高く、更に現像条件のバラツキによる濃度変動が少ない熱現像感光材料を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は以下に述べる手段で上記課題を達成した。
【０００８】
１．少なくとも非感光性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有する熱現像感光材料であって、前記バインダーがポリビニルブチラールであり、かつ、３５μＪ／ｃｍ²以上５０μＪ／ｃｍ²以下の露光量で露光し、ドラム現像方式により１２３℃±３℃、１６秒±３秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径ｒが０．３５μｍ以上１．１０μｍ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
２．勢力範囲の平均半径ｒが、０．５０μｍ以上１．００μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の熱現像感光材料。
【００１０】
３．少なくとも非感光性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有する熱現像感光材料であって、前記バインダーがポリビニルブチラールであり、かつ、３５μＪ／ｃｍ²以上５０μＪ／ｃｍ²以下の露光量で露光し、ドラム現像方式により１２３℃±３℃、８秒±３秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径ｒ₁に対する、３５μＪ／ｃｍ²以上５０μＪ／ｃｍ²以下の露光量で露光し、ドラム現像方式により１２３℃±３℃、１６秒±３秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径ｒ₂の比（ｒ₂／ｒ₁）が、１．５以上３．０以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
【００１１】
４．勢力範囲の平均半径ｒ₁に対するｒ₂の比（ｒ₂／ｒ₁）が、２．０以上２．８以下であることを特徴とする前記３に記載の熱現像感光材料。
【００１２】
次に本発明の手段について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の熱現像感光材料は、３５μＪ／ｃｍ²以上５０μＪ／ｃｍ²以下の露光量で露光し、後述するドラム現像方式により１２３℃±３℃、１６秒±３秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径ｒが０．３５μｍ以上１．１０μｍ以下であることが好ましく、０．５０μｍ以上１．００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００１４】
また、本発明の熱現像感光材料は、３５μＪ／ｃｍ²以上５０μＪ／ｃｍ²以下の露光量で露光し、後述するドラム現像方式により１２３℃±３℃、８秒±３秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径ｒ₁と、３５μＪ／ｃｍ²以上５０μＪ／ｃｍ²以下の露光量で露光し、後述するドラム現像方式により１２３℃±３℃、１６秒±３秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径ｒ₂の比（ｒ₂／ｒ₁）が、１．５以上３．０以下であることが好ましく、２．０以上２．８以下であることが更に好ましい。
【００１５】
ここで、勢力範囲とは感光性ハロゲン化銀に由来する現像銀のまわりに形成される非感光性有機銀塩の消失した範囲のことを指す。この様子を模式的に図１に示す。同図に示されるように、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩とを含有する所定厚Ｔ（通常０．５〜５０μｍ）の熱現像感光層（乳剤層）１では、露光によりハロゲン化銀が光分解されハロゲン化銀粒子２に潜像、すなわち潜像銀２１が生成される。そして、熱現像を行うと、このような銀が触媒として働き有機銀塩が銀に還元される反応が進行し、光によって生じた潜像銀を物理現像核とし生成した現像銀のまわりにほぼ球状の有機銀塩の消失部分が生じる。この消失部分が勢力範囲３である。そして、熱現像感光層１において、勢力範囲３以外の部分４は未現像のままである。また、勢力範囲の平均半径とは、勢力範囲の投影面積を円近似したときの相当半径（図１のｒ）の平均値である。
【００１６】
尚、このような勢力範囲は互いに重なっていてもよく、重なっている方が好ましい。勢力範囲に重なりがある方が、感光性ハロゲン化銀の触媒作用の変化を抑制しやすくなる。
【００１７】
このような勢力範囲は、上記条件で露光および熱現像を行った後、熱現像感光材料の断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を投影することによって検出することができ、この断面ＴＥＭ像に基づいて熱力範囲３の平均半径を求めることができる。
【００１８】
尚、露光量は感材面におけるものである。また、測定用の感材の調湿条件等については特に制限はない。
【００１９】
勢力範囲については、Ｄ．Ｈ．Ｋｌｏｓｔｅｒｂｏｅｒによる「ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版，Ｓｔｕｒｇｅ等編集，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ：ＮＹ，１９８９年」第９章、また、「ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｍａｇｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ・Ｖｏｌ．４０，Ｎｏ．６，Ｎｏｖ．／Ｄｅｃ．１９９６」Ｐ．５６８等に記載されている。これらの文献には勢力範囲の具体的な数値が記載されているが、その露光条件等が明確でなく、更に熱現像感光材料としての特定な写真性能の向上を意図したものではない。
【００２０】
本発明では、特定露光・熱現像条件における勢力範囲の平均半径、及びその比率を上記範囲に規制することによって、カブリが低く、最大濃度が高く、更に現像条件のバラツキによる濃度変動を抑制することができることを見出した。これに対し、勢力範囲の平均半径が１．１０μｍを超えるとカブリが高くなってしまい、また、０．３５μｍ未満になると最大濃度が低くなってしまう。更に、上記勢力範囲の平均半径の比率が上記範囲外になると、同様に全ての性能の向上を達成できない。
【００２１】
本発明の熱現像感光材料で規制する勢力範囲は、１）非感光性有機銀塩の平均粒径及び粒径分布を後述の好ましい範囲にすること、２）非感光性有機銀塩に対する感光性ハロゲン化銀の量を後述の好ましい範囲に調整すること、３）還元剤の添加量を後述の好ましい範囲に調整すること、４）カブリ防止剤の添加量を後述の好ましい範囲に調整すること、５）色調剤の添加量を後述の好ましい範囲に調整すること、などによって達成できる。
【００２２】
また、本発明の効果を著しく向上させる上で、非感光性有機銀塩の一部をハロゲン化して感光性ハロゲン化銀を得る方法よりは、感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩とを別々に調製して混合する方法の方が、両者の分散性において空間的な均一性が向上し、より好ましい。また感光性ハロゲン化銀にカルコゲン増感を施すことも、本発明の効果を著しく向上させる上で好ましい態様の１つである。
【００２３】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸である。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子の銀イオンに対する総安定定数が４．０〜１０．０である有機銀塩錯体も有用である。
【００２４】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩の例としては、ＲＤ１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のものがある：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプチド類の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン酸銀である。
【００２５】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩の形状としては特に制限はないが、円盤または小判状の平たい板状結晶、または短軸と長軸を有する針状結晶、またはそれらの混合物が好ましい。その中でも円盤または小判状の平たい板状結晶がより多く占める方がより好ましい。
【００２６】
非感光性有機銀塩は細かく分散されていることが好ましく、好ましくはその平均粒径が０．１μｍ以上１．２μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上０．９μｍ以下である。また有機銀塩は均一に分散され、粒径分布が狭い方が好ましい。具体的には、有機銀塩の６０ｗｔ．％以上の粒径が０．９μｍ以下であることが好ましく、７５ｗｔ．％以上の粒径が０．９μｍ以下であることが更に好ましく、９０ｗｔ．％以上の粒径が０．９μｍ以下であることが最も好ましい。平均粒径及び粒径分布の測定方法としては粒度分布計を用いることが好ましく、例えば液中に分散した有機銀塩にレーザー光を照射し、その散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求めることにより得る方法などがある。
【００２７】
本発明に用いられる非感光性有機銀塩の分散物は、硝酸銀と有機酸アルカリ金属塩を混合することにより得られるが、有機銀塩生成時に感光性ハロゲン化銀、次いで硝酸銀を加える混合法を用いて製造されることが好ましい。例えば、有機酸にアルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、感光性ハロゲン化銀を加え、次いで硝酸銀を添加、混合して本発明に用いられる非感光性有機銀塩分散物を作製することができる。更に、有機酸のアルカリ金属塩、硝酸銀及びハロゲン化銀を各々、同時に添加、混合するいわゆるコントロールトリプルジェット法を用いて本発明に用いられる非感光性有機銀塩分散物を作製することも好ましい態様の１つである。
【００２８】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。本発明においては平均粒子サイズは０．１μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍであり、最も好ましくは０．０３μｍ〜０．０８μｍである。
【００２９】
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を示す。
【００３０】
また、感光性ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が４０％以下の場合を表す。本発明においては、単分散度としては、３０％以下が更に好ましく、０．１％以上２０％以下が特に好ましい。
【００３１】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１９８５）により求めることができる。
【００３２】
またもう一つの好ましい感光性ハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みがｈμｍである場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをいう。その中でも、更に好ましくはアスペクト比が３以上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好ましく、更に０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載されており、上記特許を参考にして目的の平板状粒子を得ることができる。
【００３３】
感光性ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００３４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、当業界で良く知られたあらゆる方法で調製することが可能で、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９６４年）等、多くの文献を参考にすることができる。
【００３５】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀には、周期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。
【００３６】
これらの金属イオンは金属錯体または金属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される６配位金属錯体が好ましい。
【００３７】
一般式〔ＭＬ₆〕^m
式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００３８】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００３９】
Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。
【００４０】
以下に遷移金属配位錯イオンの具体例を示す。
【００４１】
１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3-
２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3-
３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3-
４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3-
５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3-
６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4-
７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-
１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-
１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2-
１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-
１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-
１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-
１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-
１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-
２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-
２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-
２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2-
２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-
２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-
２８：〔ＩｒＣｌ₆〕^2-
これらの金属錯体又は錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。
【００４２】
これらの金属のイオン、金属錯体及び錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００４３】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩を施すことが好ましく、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法等、当業界で知られている方法を用いて水洗することにより脱塩することができる。
【００４４】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。テルル増感剤としては例えばジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、テルロカルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号などに記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００４５】
還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上またはｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【００４６】
本発明においては、非感光性有機銀塩に対する感光性ハロゲン化銀の量としては、非感光性有機銀塩（銀として）１モルに対して感光性ハロゲン化銀（銀として）０．０１モル以上０．３０モル以下が好ましく、０．０３モル以上０．２５モル以下がより好ましく、０．０５モル以上０．１８モル以下が特に好ましい。
【００４７】
先にも述べた通り、本発明の熱現像感光材料に含有される感光性ハロゲン化銀は、非感光性有機銀塩と別々に調製して混合する方法の方が好ましい。両者の混合方法については、それぞれ別々に調製した感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩を高速撹拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは有機銀塩の調製中のいずれかのタイミングで予備調製した感光性ハロゲン化銀を混合して有機銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００４８】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみてその写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【００４９】
上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。
【００５０】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、好ましくは銀１モル当り１．０×１０^-2〜１０モル、更に好ましくは１．０×１０^-2〜３モルである。
【００５１】
本発明の熱現像感光材料には、カブリ防止剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として知られているものは水銀イオンであり、感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくないので、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様な非水銀カブリ防止剤が本発明においては好ましく用いられる。
【００５２】
特に好ましい非水銀カブリ防止剤としては、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表し、Ｘ₃は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を１以上備えたヘテロ環状化合物が挙げられる。
【００５３】
また、その他の好ましいカブリ防止剤としては、特開平９−２８８３２８号の段落番号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号の段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕等に記載の化合物、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物等を用いることができる。
【００５４】
本発明においては、非水銀カブリ防止剤を始めとするカブリ防止剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１．０×１０^-4〜１０モル、更に好ましくは１．０×１０^-3〜１．５モルである。
【００５５】
本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好ましい色調剤の例は前記ＲＤ１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【００５６】
イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ´−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ、（例えば１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンである。
【００５７】
本発明においては、フタラジノンまたはフタラジンを始めとする色調剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１．０×１０^-3〜１０モル、更に好ましくは１．０×１０^-2〜５モルである。
【００５８】
本発明の熱現像感光材料には、例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用できる。
【００５９】
本発明に好ましく使用される有用な増感色素は例えばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同１８４３１（１９７９年８月ｐ．４３７）等に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号、特願平１１−５８６８６号に記載の化合物が好ましく用いられる。
【００６０】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。
【００６１】
本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、イオウ、酸素、セレンまたはテルル原子を有する複素芳香環または縮合複素芳香環である。これらのうち好ましいのは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環または縮合複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）および、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。これらの化合物の例としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６２】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。
【００６３】
また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有することが好ましい。
【００６４】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【００６５】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【００６６】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。
【００６７】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
【００６８】
（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
これらのマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。
【００６９】
本発明に係るマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【００７０】
本発明の熱現像感光材料には、帯電性を改良するために金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
【００７１】
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料に使用される各種の添加剤は、感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明では上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤は前記ＲＤ１７０２９に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【００７３】
本発明の熱現像感光材料では、好ましいバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水性でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【００７４】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは１．７〜８ｇ／ｍ²である。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料で用いられる支持体は、熱現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。
【００７６】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック（以下ＳＰＳと略す）支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。
【００７７】
また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱してはいけない。
【００７８】
これらに用いられるプラスチックについて説明する。ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリエステルであってもよい。
【００７９】
ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチックポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準じて行うことができる。
【００８０】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。
【００８１】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および／または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、米国特許第４，５９４，３１２号、欧州特許第５３３，００８号、同第６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−３０１８９０号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００８２】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【００８３】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感層にしても良い。
【００８４】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（非感光性有機銀塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて現像銀を生成する。この酸化還元反応は露光で感光性ハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した現像銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。又、未露光部に残った感光性ハロゲン化銀や非感光性有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【００８５】
熱現像感光材料のこれら詳細は例えば米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材料（ＤｒｙＳｉｌｖｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＭａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（ＩｍａｇｉｎｇＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。
【００８６】
熱現像感光材料の熱現像処理機としては、温風加熱方式、加熱ドラム方式等の種類があるが、本発明においては、加熱ドラム方式の熱現像処理機で熱現像されることが好ましい。加熱ドラムは金属製加熱ドラムであることが更に好ましく、熱伝導度が１０〜２１０Ｗ／ｍＫ、比熱が０．２〜１．２ｋＪ／ｋｇＫ、密度が２〜１０ｇ／ｃｍ³、厚さが０．１〜５０ｍｍの範囲を満たす金属製加熱ドラムであることが特に好ましい。
【００８７】
また、本発明の熱現像感光材料を熱現像するに当たっては、前記金属製加熱ドラムの表面にシリコンゴム層をコートした形態の加熱ドラムを有する熱現像処理機で熱現像されることが特に好ましく、表面にコートするシリコンゴム層としては熱伝導度が０．１〜１．０Ｗ／ｍＫ、比熱が１．０〜２．０ｋＪ／ｋｇＫ、密度が０．８〜２．０ｇ／ｃｍ³、厚さが０．０５〜５ｍｍの範囲を満たすことが最も好ましい。
【００８８】
本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理した後の、４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が０．２以下であることが好ましく、０．０２以上０．２以下であることが更に好ましい。
【００８９】
【実施例】
次に実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【００９０】
実施例１
《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》
水９００ｍｌ中にオセインゼラチン７．５ｇ（平均分子量１２万）及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度４５℃、１ｍｏｌ／ｌの硝酸でｐＨを３．０に調整した後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌ、及び臭化カリウム５０．８ｇと沃化カリウム１．４５ｇ（モル比でＢｒ：Ｉ＝９８：２）を含む水溶液３７０ｍｌをコントロールドダブルジェット法で１５分間かけて添加した。この際別途用意した０．５ｍｏｌ／ｌの臭化カリウム水溶液を同時に添加することによりｐＡｇ７．７に保ちながらハロゲン化銀粒子形成を行うとともに添加する全銀量の２５％を添加した時点でいったん添加を休止し、Ｋ₂ＩｒＣｌ₆の１％水溶液０．２１ｍｌをハロゲン塩水溶液に添加し、その後残りの添加を行なった。添加終了後５％のＮａＯＨでｐＨを５．０に調整して平均粒子サイズ０．０６８μｍ、粒子サイズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。
【００９１】
この乳剤にゼラチン凝集剤（商標：デモール（花王製））および２０ｗｔ％硫酸マグネシウム水溶液を用いて凝集沈降させ、上澄み液を排出した後、純水を加えて水洗した。この操作を３回行い、その後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整した。更にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸で最適に化学増感を施し、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００９２】
《脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂの調製》
図２は有機銀塩の製造に用いた反応装置の概略を示す断面図であり、特殊機化工業株式会社製のコンビミックスＳＬ−１０型を用いている。これを用い以下の様に有機銀塩の調製を行った。１１はコンビミックスＳＬ−１０型の反応装置本体を表し、この反応容器内で４７２５ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。その際、アンカーミクサー１２の回転数を１００ｒｐｍ、ディスパーミクサー１３及びディスパーミクサー１４を互いに逆方向で回転数１５００ｒｐｍに設定した。次に１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加した。次に濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂを得た。
【００９３】
《ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１１の調製》
上記の脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂの温度を５５℃に保ったまま、アンカーミクサー１２の回転数を１２０ｒｐｍ、ディスパーミクサー１３及びディスパーミクサー１４の回転数を２５００ｒｐｍに設定し、上記ハロゲン化銀乳剤Ａ６３．０ｇと純水４５０ｍｌを添加した。次にアンカーミクサー１２の回転数を１６５ｒｐｍ、ディスパーミクサー１３及びディスパーミクサー１４の回転数を５０００ｒｐｍに設定し、１Ｍの硝酸銀溶液７８０ｍｌを２分間かけて硝酸銀投入パイプ１５に通し、ディスパーミクサー１３の近傍に添加した。更にディスパーミクサー１３及びディスパーミクサー１４の回転数を４５００ｒｐｍに設定し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。ちなみにＭは攪拌用モーターを表す。
【００９４】
その後、得られた有機銀塩分散物を容積６０リットルの容器に移し、純水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させた。浮上分離後、下層である水層を除去することで水溶性塩類を除去した。この操作を４回繰り返し、脱塩を行った。その後、三脚懸垂式遠心分離器Ｈ−１２２型式ＢＳ−０２０（遠心脱水装置：株式会社コクサン製）により余分な水分を除去し、箱型乾燥器を用いて４０℃の熱風により含水率が０．３％になるまで７２時間乾燥して、有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を得た。
【００９５】
上記有機銀塩分散物の乾燥済み粉体を１２５ｇ、ポリビニルブチラール（平均分子量４０００）３．６ｇ、メチルエチルケトン３６３ｇを攪拌しながら混合した後、２８０ｋｇｆ／ｃｍ²（４０００ｐｓｉ）で分散させ、ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１１を得た。
【００９６】
有機銀塩分散物の平均粒径、及び体積平均粒径が０．９μｍ以下である有機銀塩の比率（粒径分布）を粒度測定器（Ｍａｌｖｅｒｎ社製：Ｓ４７００ＶｅｒｓｉｏｎＰＣＳ）を用いて測定した結果、平均粒径は１．１０μｍ、比率は５４ｗｔ．％であった。また、有機銀塩１モルに対する感光性ハロゲン化銀の量は、０．０２モルであった。
【００９７】
《ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１２の調製》
上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１１の調製過程で、乾燥済み粉体を分散させる際の分散条件を３７０ｋｇｆ／ｃｍ²（ｐｓｉ）に変更したこと以外は上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１１と同様に調製して、ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１２を得た。同様に平均粒径及び比率を測定した結果、それぞれ０．８９μｍ、６６ｗｔ．％であった。
【００９８】
《ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１３の調製》
上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１１の調製過程で、乾燥済み粉体を分散させる際の分散条件を４６０ｋｇｆ／ｃｍ²（ｐｓｉ）に変更したこと以外は上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１１と同様に調製して、ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１３を得た。同様に平均粒径及び比率を測定した結果、それぞれ０．７７μｍ、８３ｗｔ．％であった。
【００９９】
《ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１４の調製》
上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１１の調製過程で、乾燥済み粉体を分散させる際の分散条件を５６０ｋｇｆ／ｃｍ²（ｐｓｉ）に変更したこと以外は上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１１と同様に調製して、ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１４を得た。同様に平均粒径及び比率を測定した結果、それぞれ０．６９μｍ、９２ｗｔ．％であった。
【０１００】
《ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１５の調製》
上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１４の調製過程で、脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂに添加するハロゲン化銀乳剤Ａの添加量を変更したこと以外は上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１４と同様に調製して、ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１５を得た。
【０１０１】
同様に平均粒径及び比率を測定した結果、それぞれ０．７３μｍ、９０ｗｔ．％であった。また、有機銀塩１モルに対する感光性ハロゲン化銀の量は、０．３２モルであった。
【０１０２】
《ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１６の調製》
上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１４の調製過程で、脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂに添加するハロゲン化銀乳剤Ａの添加量を変更したこと以外は上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１４と同様に調製して、ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１６を得た。
【０１０３】
同様に平均粒径及び比率を測定した結果、それぞれ０．７１μｍ、９０ｗｔ．％であった。また、有機銀塩１モルに対する感光性ハロゲン化銀の量は、０．２１モルであった。
【０１０４】
《ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１７の調製》
上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１４の調製過程で、脂肪酸ナトリウム塩溶液Ｂに添加するハロゲン化銀乳剤Ａの添加量を変更したこと以外は上記ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１４と同様に調製して、ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１７を得た。
【０１０５】
同様に平均粒径及び比率を測定した結果、それぞれ０．７０μｍ、９２ｗｔ．％であった。また、有機銀塩１モルに対する感光性ハロゲン化銀の量は、０．１０モルであった。
【０１０６】
《ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製》
市販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ−１とした。
【０１０７】

引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設し乾燥させて下引上層Ａ−２とし、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗設し乾燥させて帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設した。
【０１０８】
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン０．４ｇ／ｍ²になる重量
（Ｃ−１）０．２ｇ
（Ｃ−２）０．２ｇ
（Ｃ−３）０．１ｇ
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
（下引上層塗布液ｂ−２）
（Ｃ−４）６０ｇ
（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）８０ｇ
硫酸アンモニウム０．５ｇ
（Ｃ−６）１２ｇ
ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）６ｇ
水で１リットルに仕上げる
【０１０９】
【化１】

【０１１０】
【化２】

【０１１１】
（支持体の熱処理）
上記の下引済み支持体の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、その後徐々に冷却した。
【０１１２】
《熱現像感光材料の作製》
前記ＰＥＴ下引済み写真用支持体上に下記の各層を順次塗設し、６０℃、１５分間で乾燥を行い、試料１１を作製した。更に、ハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１１をそれぞれハロゲン化銀／有機銀塩分散物Ｅ１２〜Ｅ１７に変更して、同様に試料１２〜１７を作製した。
【０１１３】
（バック層側塗布）
バック層：以下の組成の液を塗布した。
【０１１４】

【０１１５】
【化３】

【０１１６】
（感光層側塗布）
感光層：以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ²になる様に塗布した。
【０１１７】

【０１１８】
【化４】

【０１１９】
【化５】

【０１２０】
表面保護層：以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
【０１２１】

《熱現像感光材料の性能評価》
（勢力範囲の測定）
上記で作製した熱現像感光材料に８１０ｎｍの半導体レーザを有するイメージャで露光量が４０μＪ／ｃｍ²となるように露光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１２３℃で８秒、及び１２３℃で１６．５秒の２種類の条件で熱現像処理を行った。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。次いでこれらの現像試料の超薄切片を作りＴＥＭ観察した。投影面積をもとに円相当半径を出し、平均半径を求めそれぞれの温度にて勢力範囲の平均半径を測定した。結果を表１に示した。
【０１２２】
（レーザー露光と現像処理）
上記で作製した熱現像感光材料に８１０ｎｍの半導体レーザを有するイメージャで光喫状に露光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用いて、１２３℃で１６．５秒の条件で熱現像処理を行った。その際、露光及び現像は同様に２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１２３】
（写真性能の評価）
熱現像後、得られた画像の評価を濃度計ＰＤＡ−６５（コニカ製）を用いて行った。測定の結果は、カブリと最大濃度で評価した。カブリについては絶対値で示し、最大濃度については試料１１の値を１００とした場合の相対値で示す。
【０１２４】
以上の結果を勢力範囲測定の結果とあわせ表１に示す。
【０１２５】
【表１】

【０１２６】
表１より、本発明の試料は比較の試料と比べてカブリが低下し、最大濃度が向上している。また、熱現像温度を１２３℃から１１７℃としてそれぞれ同様に濃度測定を行った結果、本発明の試料は濃度変動が著しく抑制されていることを確認した。
【０１２７】
【発明の効果】
カブリが低く、最大濃度が高く、更に現像条件のバラツキによる濃度変動が少ない熱現像感光材料を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】勢力範囲を説明する図である。
【図２】有機銀塩の製造に用いた反応装置の概略を示す断面図である。
【符号の説明】
１熱現像感光層
２ハロゲン化銀粒子
３勢力範囲
４勢力範囲以外の部分
Ｔ熱現像感光層の厚み
ｒ勢力範囲の円相当半径
１１反応装置本体
１２アンカーミクサー
１３ディスパーミクサー
１４ディスパーミクサー
１５硝酸銀投入パイプ
Ｍ攪拌用モーター

Claims

少なくとも非感光性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有する熱現像感光材料であって、前記バインダーがポリビニルブチラールであり、かつ、３５μＪ／ｃｍ²以上５０μＪ／ｃｍ²以下の露光量で露光し、ドラム現像方式により１２３℃±３℃、１６秒±３秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径ｒが０．３５μｍ以上１．１０μｍ以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
勢力範囲の平均半径ｒが、０．５０μｍ以上１．００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱現像感光材料。
少なくとも非感光性有機銀塩と感光性ハロゲン化銀およびバインダーを含有する熱現像感光材料であって、前記バインダーがポリビニルブチラールであり、かつ、３５μＪ／ｃｍ²以上５０μＪ／ｃｍ²以下の露光量で露光し、ドラム現像方式により１２３℃±３℃、８秒±３秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径ｒ₁に対する、３５μＪ／ｃｍ²以上５０μＪ／ｃｍ²以下の露光量で露光し、ドラム現像方式により１２３℃±３℃、１６秒±３秒で熱現像したときの勢力範囲の平均半径ｒ₂の比（ｒ₂／ｒ₁）が、１．５以上３．０以下であることを特徴とする熱現像感光材料。
勢力範囲の平均半径ｒ₁に対するｒ₂の比（ｒ₂／ｒ₁）が、２．０以上２．８以下であることを特徴とする請求項３に記載の熱現像感光材料。