JP2000122215A - 有機銀塩分散物の製造方法及びそれを用いた熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分散流路での詰まりが少なく、且つ、分散性
の良好な有機銀塩分散物の製造方法及び現像処理後の濃
度むらの少ない熱現像感光材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも有機銀塩、ハロゲン化銀粒
子、溶媒及びバインダーからなる原料液を高圧ホモジナ
イザーで分散する有機銀塩分散物の製造方法において、
該原料液を少なくとも１回以上、予備分散を行った後
に、本分散を行うことを特徴とする有機銀塩分散物の製
造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特にそれに用いる有機銀塩分散物の製造方法に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療の分野では、Ｘ線ＣＴ、ＭＲ
Ｉ等の診断画像の出力手段として、感光材料上にレーザ
ビームを走査させて露光し画像を形成させる方法がとら
れてきた。しかし、これらの感光材料はレーザビームを
走査させて像様露光後、湿式現像処理により処理され診
断に供せられてきた。

【０００３】感光材料の湿式処理では、廃液が環境保全
上で問題となっており、近年では省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００４】そこで、レーザイメージャにより効率的な
露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成できる
熱現像感光材料に関する技術が望まれていた。

【０００５】この技術として、例えば、米国特許第３，
１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モ
ーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材
料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＭａｒｃｅｌＤ
ｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記載さ
れているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られ
ている。また、感光性ハロゲン化銀粒子を含有せず、熱
エネルギーによって画像を形成する熱現像材料も広く知
られている。

【０００６】上記の熱現像感光材料や熱現像材料におけ
る必須な構成要素として有機銀塩があり、その製造法
は、特開平８−１５８０８号、同８−１３７０４４号、
同９−１１４０３６号、米国特許第５，４３４，０４３
号等に開示されている。

【０００７】有機銀塩の分散には、具体的には高圧ホモ
ジナイザー、メディア分散等が用いられている。

【０００８】この中で、高圧ホモジナイザーは、メディ
ア分散などと比べて、摩耗が少なく不純物の混入等が少
ないという優れた特徴がある反面、分散液が通過する流
路が狭いために、分散液中に大きな結晶や凝集物が存在
すると、分散物が流路の中で詰まりやすいという分散工
程上の重大な問題点を抱えていた。

【０００９】それ故、高圧ホモジナイザーを用いた有機
銀塩分散物の製造時において、有機銀塩分散物が分散流
路の中で詰まりにくく、且つ、良好な分散性を有する有
機銀塩分散物が得られる製造方法が求められていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、少な
くとも有機銀塩、ハロゲン化銀粒子、溶媒及びバインダ
ーからなる原料液を高圧ホモジナイザーで分散する有機
銀塩分散物の製造方法において、有機銀塩分散物の分散
流路内での詰まりが改良され、しかも有機銀塩の分散性
が良好な有機銀塩分散物の製造方法及びそれを用いて製
造された熱現像感光材料を提供することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記に示す項目によって達成された。

【００１２】１．少なくとも有機銀塩、ハロゲン化銀粒
子、溶媒及びバインダーからなる原料液を高圧ホモジナ
イザーで分散する有機銀塩分散物の製造方法において、
該原料液を少なくとも１回以上、予備分散を行った後
に、本分散を行うことを特徴とする有機銀塩分散物の製
造方法。

【００１３】２．前記予備分散時に用いられる分散流路
径が前記本分散時に用いられる分散流路径よりも大きい
事を特徴とする前記１に記載の有機銀塩分散物の製造方
法。

【００１４】３．前記高圧ホモジナイザーの分散流路に
オリフィスタイプの管状流路が用いられていることを特
徴とする前記１または２に記載の有機銀塩分散物の製造
方法。

【００１５】４．前記予備分散及び前記本分散を行う前
記高圧ホモジナイザーのポンプ部が共通であることを特
徴とする前記１、２または３に記載の有機銀塩分散物の
製造方法。

【００１６】５．前記１、２、３または４に記載の有機
銀塩分散物の製造方法を用いて製造された有機銀塩分散
物を用いて作製された熱現像感光材料。

【００１７】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１８】本発明において用いられる高圧ホモジナイ
ザーとしては、分散流路の途中に高圧粉砕部を設けて、
高圧、高速で分散させる装置や分散液の流路の一部を狭
めて、高圧、高速で分散液を通過させて分散、乳化及び
粉砕を行う装置等を一般的に用いることが出来る。

【００１９】例えば、分散液同士が分散流路の中で衝突
するナノマイザーＬＡ（ナノマイザー株式会社製）、分
散液の流路に高圧粉砕部を設けているマイクロフルイダ
イザー（マイクロフルイダックス社製）やゴーリンホモ
ジナイザー（ＡＰＶ社製）、分散液の流路にオリフィス
と呼ばれる細い管状流路を設けているジーナスＰＹ（ジ
ーナス社製）等を用いることができる。

【００２０】本発明において用いられる高圧ホモジナイ
ザーに設けられている高圧粉砕部とは、例えば図１に示
すように、分散装置の中を通過する原料液の流路がほぼ
直角に曲げられる領域であり、１または２で示されるよ
うな前記高圧粉砕部を原料液の高速流が通過するときに
有機銀塩が粉砕、分散された有機銀塩分散物が得られ
る。

【００２１】本発明において、ほぼ直角とは、原料液の
流路が方向の異なる流路に向かうときに、各々の流路か
ら形成されるコーナーの角度が８０度から１１０度であ
る場合を意味する。

【００２２】本発明において用いられる高圧ホモジナイ
ザーに設けられる細い管状流路（オリフィス）として
は、分散流路内での分散物の詰まりを抑制するために、
予備分散時には、０．１ｍｍφ以上の流路径が好ましく
用いられ、更に好ましくは、０．２ｍｍφ以上の流路径
が用いられる。また、分散液にかける圧力としては、予
備分散時には５ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、更に好
ましくは、１０ｋｇｆ／ｃｍ²以上である。更に、本分
散時には、０．５ｍｍφ以下の流路径が好ましく用いら
れ、更に好ましくは、０．２ｍｍφ以下の流路径が用い
られる。また、分散液にかける圧力としては、１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ²以上が好ましく、更に好ましくは、２８０
ｋｇｆ／ｃｍ²以上である。

【００２３】本発明においては、少なくとも有機銀塩、
ハロゲン化銀粒子、溶媒及びバインダーからなる原料液
を少なくとも１回以上の予備分散を行った後に、本分散
を行うが、該予備分散においては、本分散の時に用いら
れる分散流路径よりも大きい流路径を用いて分散するこ
とにより、本分散時に分散流路内での分散物の詰まりに
よる流路の閉塞を起こさず、且つ、分散性の良好な有機
銀塩分散物を得ることが出来る。

【００２４】本発明の製造方法において行われる予備分
散及び本分散は、具体的には図２または図３に示される
ような装置によって行われる。

【００２５】図２に示される装置においては、原料液を
供給ポットＡから補助ポンプＰ₁、逆止弁Ｂ、高圧ポン
プＰ₂、逆止弁Ｃを通し、次いで切替弁Ｄにより、ま
ず、予備分散用オリフィスＥに導入し、予備分散を行
う。予備分散後、得られた予備分散液を供給ポットＡに
戻して、上記と同様な経路を通した後、切替弁Ｄにより
本分散用オリフィスに導入し、本分散を行う。

【００２６】図３に示される装置においては、原料液を
供給ポットＡ₁から補助ポンプＰ₁、逆止弁Ｂ、高圧ポン
プＰ₂、逆止弁Ｃ、切替弁Ｄを経た後、予備分散用オリ
フィスに導入し、予備分散を行う。得られた予備分散液
を別に設けられた供給ポットＡ₂に供給し、補助ポンプ
Ｐ₃、逆止弁Ｂ₁、高圧ポンプＰ₄、逆止弁Ｃ₁、切替弁Ｄ
₁を経て本分散用オリフィスに導入し、本分散を行う。

【００２７】本発明の製造方法においては、必要に応じ
て分散液の温度コントロールを行っても良い。分散前の
原料液温度の調整は、原料液を入れておくタンクで行っ
てもよく、タンクから高圧ホモジナイザーの分散作用部
までの途中で行ってもよい。特に分散液を露点以下に冷
却する場合には、タンクでの冷却は結露の問題があり、
タンクから分散作用部までの密閉された流路で行うのが
好ましい。

【００２８】更に、本発明に用いられる高圧ホモジナイ
ザーの分散液にかける圧力を高める手段として、単一流
路の出口を衝突板で塞ぐ方法や、流路の途中を細い管状
流路（オリフィス）にする方法等を用いても良い。

【００２９】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は光
センサーとして機能する。本発明においては、画像形成
後の白濁を低く抑え、且つ、良好な画質を得るために平
均粒子サイズが０．１μｍ以下が好ましく、更に好まし
くは０．０１μｍ〜０．１μｍであり、特に好ましくは
０．０２μｍ〜０．０８μｍである。

【００３０】ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀
粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合
には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常
晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をしめす。また、ハロゲン化銀は単分散で
あることが好ましい。

【００３１】ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０％以下の場合を表す。本発明において
は、単分散度としては、３０％以下が更に好ましく、特
に好ましくは０．１％以上２０％以下である。

【００３２】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【００３３】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００３４】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みがｈμ
ｍである場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも、更に好ましくはアスペクト比が３以
上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であるこ
とが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好
ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第
５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記
載されており、上記特許を参考にして目的の平板状粒子
を得ることができる。

【００３５】本発明においてこれらの平板状粒子を用い
た場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成と
しては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。本発明に用いられるＡｇＸ粒子は、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ
社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて作
製されたＡｇ乳剤を用いて調製することが出来る。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀は有機銀
塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有されること
が好ましい。

【００３７】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。

【００３８】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。

【００３９】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００４０】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００４１】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００４２】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^３− ２：〔ＲｕＣｌ_６〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【００４３】これらの金属のイオンまたは錯体イオンを
提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハ
ロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟
成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特
に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好まし
く、更には核形成、成長の段階で添加するのが好まし
く、最も好ましくは核形成の段階で添加する。

【００４４】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。

【００４５】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【００４６】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００４７】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は粒
子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場
合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知
られている方法を用いて水洗することにより脱塩するこ
とができる。

【００４８】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化
学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法
としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。ま
た金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の
貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いら
れる化合物としては公知の化合物を用いることができる
が、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合
物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカ
ルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド
類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホ
ナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ
環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コ
ロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感
法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第
２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号な
どに記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。

【００４９】還元増感法の具体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することができる。

【００５０】本発明に用いられる有機銀塩は還元可能な
銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸で
ある。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪
族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン
酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３
０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カル
ボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等
が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．
０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体
も有用である。

【００５１】本発明に用いられる有機酸銀塩の例として
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０
２９及び２９９６３に記載されており、次のものがあ
る：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘ
ン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素
塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿
素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチ
ルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カ
ルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類
（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反
応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例
えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシ
メチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボ
キシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾ
ール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾー
ル及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジル
チオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾー
ルから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメ
ルカプチド類の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂
肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられ
るのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン
酸銀である。

【００５２】本発明に用いられる水系有機銀塩の分散物
は、硝酸銀と有機酸アルカリ金属塩を混合することによ
り得られるが、有機銀塩生成時に硝酸銀とハロゲン化銀
を同時に添加、混合する同時混合法を用いて製造され
る。

【００５３】例えば、有機酸にアルカリ金属水酸化物
（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を
加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸
ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した
後に、コントロールダブルジェット法を用いて、硝酸銀
とハロゲン化銀を同時に添加、混合して本発明に用いら
れる水系有機銀塩分散物を作製する事が出来る。

【００５４】更に、有機酸のアルカリ金属塩、硝酸銀及
びハロゲン化銀を各々、同時に添加、混合するいわゆる
コントロールトリプルジェット法を用いて本発明に用い
られる水系有機銀塩分散物を作製することができる。

【００５５】本発明においては、生産工程上の簡便性の
観点からは、上記のコントロールダブルジェット法を用
いた水系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられ
る。また、高感度の熱現像感光材料を製造する観点から
は、上記のコントロールトリプルジェット法を用いた水
系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられる。

【００５６】本発明に用いられる溶媒としては、水、ア
ルコール類、エステル類、芳香族炭化水素類、ケトン類
等が好ましい。

【００５７】上記アルコール類としては、メタノール、
エタノール、プロパノール等が挙げられる。

【００５８】上記エステル類としては、酢酸エチル、酢
酸ブチル等が挙げられる。

【００５９】上記芳香族炭化水素類としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等が挙げられる。

【００６０】上記ケトン類としては、アセトン、メチル
エチルケトン等が挙げられる。

【００６１】上記記載の溶媒の中でも、有機銀塩の分散
性や有機銀塩粒子の粒径分布の狭さ等の観点から、アセ
トンやメチルエチルケトンが好ましくもちいられ、特に
好ましく用いられるのは、メチルエチルケトンである。

【００６２】また、本発明に用いられる有機銀塩と溶媒
の比率としては、溶媒に対して、有機銀塩の量が１０〜
５０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは２０〜４０ｗｔ
％である。

【００６３】本発明に用いられるバインダーとしては、
天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その
他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビ
アゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチル
セルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイ
ン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタ
クリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル
酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が
好ましく用いられる。

【００６４】本発明に用いられるバインダーは、親水性
でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護した
り擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性
層を有することができるが、これらの非感光性層に用い
られるバインダーとしても、上記のバインダーを用いる
ことが出来る。

【００６５】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。

【００６６】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同
３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載され
ており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアル
ケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２
−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリ
ダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例え
ば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メ
チルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまた
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／またはヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類
とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シア
ノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３
−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラ
ゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェ
ニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−
ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−
３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉ
ｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−
ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性
アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも
特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表
される化合物が挙げられる。

【００６７】

【化１】

【００６８】式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−
トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等）を表す。

【００６９】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されな
い。

【００７０】

【化２】

【００７１】

【化３】

【００７２】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【００７３】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤として知ら
れているものは水銀イオンである。感光材料中にカブリ
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同４，４５２，８８５号及び特開昭５９−
５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ま
しい。

【００７４】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９
号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）
（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表し、Ｘ₃
は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を
１以上備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防
止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号の段落番
号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物
等が好ましく用いられる。

【００７５】またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例
としては特開平９−９０５５０号の段落番号〔００６
２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さ
らにその他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２
８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４
号、同９３００１４７．７号、同９３１１７９０．１号
に開示されている。

【００７６】本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のもの
がある。

【００７７】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムま
たは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナト
リウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラ
ジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水
物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸ま
たはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンゾ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ゾオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好
ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンであ
る。

【００７８】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同
４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同
４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用でき
る。

【００７９】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同
Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に
記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各
種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平
９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６
７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【００８０】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００８１】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環を表す。

【００８２】該芳香環としては、芳香族炭素環及び複素
芳香族環が用いられるが、本発明においては複素芳香族
環が好ましく用いられる。複素芳香族環としては、例え
ばベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香族環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒおよび
Ｃｌ等）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ア
ルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ基
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−
メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾ
ール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２
−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２，
３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４
−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカ
プト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。

【００８３】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが
好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対
し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。

【００８４】本発明に用いられるマット剤の材質は有機
物及び無機物のいずれでもよい。

【００８５】例えば、無機物としては、スイス特許第３
３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９
６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７
３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミ
ウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることが
できる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３
７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号
や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導
体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアル
コール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリ
スチレン或いはポリメタクリレート、米国特許第３，０
７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国
特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボ
ネートの様な有機マット剤を用いることができる。

【００８６】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００８７】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【００８８】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００８９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むこ
とができるが、本発明の目的を達成するためには好まし
くは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持
体から見て最も外側の層である。

【００９０】本発明に用いられるマット剤の添加方法
は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても
よいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマ
ット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類
のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用しても
よい。

【００９１】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。

【００９２】本発明においては米国特許第５，２４４，
７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が
好ましく用いられる。

【００９３】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、ま
たはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明
の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性
剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被
覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述した
その他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月、ｐ．９〜
１５）に記載されている化合物を好ましく用いることが
できる。

【００９４】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。

【００９５】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。

【００９６】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。

【００９７】次に用いられるプラスチックについて説明
する。

【００９８】ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【００９９】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。

【０１００】本発明に用いられる支持体の製膜方法及び
下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好
ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕
〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。

【０１０２】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量または波長分布を制御するために感
光性層と同じ側にフィルター染料層および／または反対
側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層
を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ま
せても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で
目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良
いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１
８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、同第
４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，００８
号、欧州特許公開６５２，４７３号、特開平２−２１６
１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９
１４３２号、特開平７−３０１８９０号などの記載の化
合物が好ましく用いられる。

【０１０３】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。

【０１０４】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感
層にしても良い。

【０１０５】熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０
７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ド
ライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モー
ガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）に
よる「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａ
ｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔ
ｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・
マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ
ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８
版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース
（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編
集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中
でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱
現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが
特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀
や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。

【０１０６】本発明においては、熱現像処理した後の、
４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過
濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度
の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。

【０１０７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１０８】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍｌ中にオセイ
ンゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウム（上記硝酸銀と等モル量）を
含む水溶液３７０ｍｌ及びＫ₂〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕を
銀１モル当たり１×１０^-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ち
ながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけ
て添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐ
Ｈを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サ
イズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方
体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用
いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、その後フェノキシエ
タノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に
調整した。更にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸で最適
に化学増感を施し、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【０１０９】《脂肪酸のナトリウム塩溶液の調製》９４
５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．
９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に
高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて脂肪酸のナトリ
ウム塩溶液を得た。

【０１１０】《脂肪酸銀塩とハロゲン化銀乳剤Ａを含む
プレフォーム乳剤の調製》上記の脂肪酸ナトリウム塩溶
液に上記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化
ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝
酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分撹
拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。できた脂肪
酸銀は平均長軸粒子サイズ０．８μｍ、変動係数１０％
の粒子であった。次にこの水系混合物に撹拌しながらポ
リ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１
００ｇを徐々に添加して静置し分散物のフロックを形成
後、水を取り除き、更に２回の水洗と水の除去を行った
後乾燥してプレフォーム乳剤を得た。

【０１１１】《感光性乳剤の調製・予備分散、本分散》
メチルエチルケトン７００ｇ、トルエン８０ｇにポリビ
ニルブチラール（平均分子量３０００）１２０ｇを溶解
してから、プレフォーム乳剤１００ｇを添加し、ディス
パーで撹拌した液を準備した。

【０１１２】次いで、細い管状流路（オリフィス）を有
する高圧ホモジナイザー（ナノマイザーＬＡ５３：ナノ
マイザー社製）を用いて、予備分散なしで、０．０８ｍ
ｍφの分散流路径、分散圧力を７００ｋｇｆ／ｃｍ²に
設定して、本分散を行い比較の感光性乳剤１を得た。

【０１１３】次いで、表１に記載のような分散流路径を
用い、分散流量を２００〜３００ｍｌ／ｍｉｎに設定し
て予備分散を行った以外は、比較の感光性乳剤１と同様
にして本発明の感光性乳剤２〜４を作製した。

【０１１４】上記記載の感光性乳剤１〜４の製造工程及
び作製した乳剤について、下記に示すような評価を行っ
た。

【０１１５】《分散流路内での閉塞状況評価》分散流路
内で閉塞が起こると分散液の流動性低下が起こるため、
流量変動をモニターすることにより、分散流路内での閉
塞状況を下記の様に評価した。

【０１１６】流量低下なしを○、流路内での部分的な詰
まり発生を△、著しい閉塞を×とした。

【０１１７】《分散性評価》感光性乳剤をスライドグラ
スに塗布し、光学顕微鏡の倍率１００倍で凝集物の大き
さ、数を目視で相対比較した。凝集物が小さくて少ない
ものを１とし、凝集物が多くなる段階の順に２、３と
し、最も凝集物が大きく数が多いものを４とした。

【０１１８】

【表１】

【０１１９】表１の結果より、比較例の感光性乳剤１に
閉塞の兆候が見られたのに対して、本発明の感光性乳剤
２、３及び４では分散流路内での閉塞の兆候は見られ
ず、且つ、分散性も良好なことが明らかである。

【０１２０】実施例２ 《ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製》市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に
８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に
下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μ
ｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止加工下引層Ｂ
−１とした。

【０１２１】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【０１２２】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる

【０１２３】

【化４】

【０１２４】

【化５】

【０１２５】《支持体の熱処理》上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【０１２６】バック面側塗布：以下の組成の液を下引き
上層Ｂ−２上に塗布した。

【０１２７】 酢酸セルロース（１０％のメチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％、平均粒子サイズが１０μｍの単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１２８】

【化６】

【０１２９】前記支持体上に以下の各層を順次形成し、
熱現像記録材料を作製した。尚、乾燥は各々６０℃，１
５分間で行った。

【０１３０】感光層面側塗布（下引き上層Ａ−２上に塗
布した。）感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．
１ｇ／ｍ^２になる様に塗布した。

【０１３１】 実施例１に記載の表１に示す感光性乳剤 ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムブロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 還元剤Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ 硬調化剤Ｈ（１％メタノール溶液） ３ｍｌ

【０１３２】

【化７】

【０１３３】

【化８】

【０１３４】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。

【０１３５】 アセトン ３５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ５０ｍｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍの単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 《熱現像記録材料の濃度むら評価》８２０ｎｍダイオー
ドを備えたレーザー感光計で感光材料をベタ露光した
後、写真材料を１２０℃で１５秒間処理（現像）した。
次いで、現像処理された熱現像記録材料について、濃度
むらを目視にて評価した。濃度むらのない良好なものか
ら、○、△、×とした。得られた結果を表２に示す。

【０１３６】

【表２】

【０１３７】表２の結果より、比較例の感光性乳剤１で
は、濃度むらが見られたが、本発明の感光性乳剤２、３
及び４では、現像処理後の画像の濃度むらのない良好な
画像を与えることがわかる。

【０１３８】

【発明の効果】本発明により、分散流路内での詰まりが
少なく、且つ、分散性の良好な有機銀塩分散物の製造方
法及び現像処理後の濃度むらの少ない熱現像記録材料を
提供することができた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いられる高圧粉砕部を有
する分散装置の高圧粉砕部を説明する図である。

【図２】切替弁の切り替えにより、予備分散と本分散と
を単一の分散装置で行う１例を示す図である。

【図３】予備分散と本分散を各々、別途に設けられた分
散装置で行う１例を示す図である。

【符号の説明】

１ 高圧粉砕部 ２ 高圧粉砕部 Ａ 供給ポット Ｐ₁ 補助ポンプ Ｂ 逆止弁 Ｐ₂ 高圧ポンプ Ｃ 逆止弁 Ｄ 切替弁 Ｅ 予備分散用オリフィス Ｆ 本分散用オリフィス Ａ₁ 供給ポット Ａ₂ 供給ポット Ｐ₃ 補助ポンプ Ｂ₁ 逆止弁 Ｐ₄ 高圧ポンプ Ｃ₁ 逆止弁 Ｄ₁ 切替弁

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも有機銀塩、ハロゲン化銀粒
   子、溶媒及びバインダーからなる原料液を高圧ホモジナ
   イザーで分散する有機銀塩分散物の製造方法において、
   該原料液を少なくとも１回以上、予備分散を行った後
   に、本分散を行うことを特徴とする有機銀塩分散物の製
   造方法。
2. 【請求項２】 前記予備分散時に用いられる分散流路径
   が前記本分散時に用いられる分散流路径よりも大きい事
   を特徴とする請求項１に記載の有機銀塩分散物の製造方
   法。
3. 【請求項３】 前記高圧ホモジナイザーの分散流路にオ
   リフィスタイプの管状流路が用いられていることを特徴
   とする請求項１または２に記載の有機銀塩分散物の製造
   方法。
4. 【請求項４】 前記予備分散及び前記本分散を行う前記
   高圧ホモジナイザーのポンプ部が共通であることを特徴
   とする請求項１、２または３に記載の有機銀塩分散物の
   製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４に記載の有機
   銀塩分散物の製造方法を用いて製造された有機銀塩分散
   物を用いて作製された熱現像感光材料。