JP2000122214A - 熱現像感光材料及びそれに用いられるハロゲン化銀乳剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 生産性が高く、かつ分散性の良い熱現像用ハ
ロゲン化銀乳剤の製造方法及びその乳剤を用いた熱現像
感光材料を提供する。 【解決手段】 少なくとも有機酸銀、ハロゲン化銀から
なる熱現像感光材料において、該ハロゲン化銀が限外濾
過法を用いて脱塩されたことを特徴とする熱現像感光材
料用ハロゲン化銀乳剤の製造方法及びその乳剤を用いた
熱現像感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像感光材料に関
し、特に熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来技術】熱現像感光材料に用いられるハロゲン化銀
乳剤中のハロゲン化銀粒子においては保存性を向上させ
るために微粒化することが有効である。一方通常のハロ
ゲン化銀乳剤の製造では、粒子形成時にハロゲン化銀粒
子とともに反応容器内に存在するゼラチンや反応により
副生するイオンの除去、および生産性向上を目的として
通常凝集沈殿水洗操作が行われる。

【０００３】しかし熱現像感光材料用ハロゲン化銀粒子
はその粒径が微細であるがために沈降時間が著しく増大
する。一方沈降時間を短縮するために凝集沈殿剤量の増
加やより低ｐＨでの脱塩が考えられるが、これは粒子の
再分散性が低下し、塗膜中での粒子凝集によるカブリの
増加や保存性の劣化を引き起こしていた。

【０００４】このため、生産性が高く、かつ再分散性の
良い熱現像感光材料用ハロゲン化銀乳剤の製造方法が望
まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、生産
性が高く、かつ再分散性の良い熱現像感光材料用ハロゲ
ン化銀乳剤の製造方法及びその乳剤を用いた熱現像感光
材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は以下によ
り達成することができた。

【０００７】１． 少なくとも有機酸銀塩及びハロゲン
化銀乳剤からなる熱現像感光材料のハロゲン化銀乳剤が
限外濾過法を用いて脱塩されたものであることを特徴と
する熱現像感光材料。

【０００８】２． 少なくとも有機酸銀塩及びハロゲン
化銀乳剤からなる熱現像感光材料のハロゲン化銀乳剤が
限外濾過法を用いて脱塩することを特徴とする熱現像感
光材料用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１０】限外濾過は、半透性限外濾過膜を横切って
圧力差ができるように、反応容器内の分散液を該半透性
限外濾過膜と接触させながら循環させることによって実
施するのが好ましい。一般に、これらの膜は特定の寸法
以下の分子のみ透過することができ、かつそれより大き
い分子及びハロゲン化銀粒子を分散液中に保持するよう
な寸法の細孔を有する。

【００１１】適当な膜としては、好ましくは約５００〜
３００，０００もしくはそれ以上、より好ましくは約５
００〜５０，０００の分子量範囲の透過カットオフ特性
を示すものの中から選択できる。

【００１２】通常のハロゲン化銀乳剤の限外濾過による
精製および／または濃縮は当業界において知られてい
る。このような技術はリサーチ ディスクロージャー
第１０２巻、１９７２年１０月、アイテム１０２０８、
および第１３１巻、１９７５年３月、アイテム １３１
２２（１９７５）およびベルギー特許第８１８，２３７
号に説明されている。

【００１３】この事実によれば乳剤に洗浄水を加える一
方、ハロゲン化銀を精製する際に副生する硝酸アルカリ
のような可溶性塩類は限外濾過により除去することがで
きると考えられる。可溶性塩含有量が所望レベルまで低
下した後、洗浄水の添加を止め、限外濾過によって乳剤
の液体容量を低減することが教示されている。またその
際、限外濾過の利点のひとつは分散媒体および可溶性塩
を分離するのに必要な時間が非常に短いことである。

【００１４】しかしながら、熱現像感光材料用として使
用するハロゲン化銀乳剤については未だ適用することを
記載したものはない。

【００１５】本発明者らが検討した結果、熱現像感光材
料に特有の微粒子乳剤に特に適したものであり、又通常
のハロゲン化銀感光材料に用いられて来ている沈殿脱塩
法により得られるハロゲン化銀乳剤に較べ、カブリが低
く、更に画像形成後の白地部の濃度増加が少なく、画像
保存性に特に優れたものであることがわかった。

【００１６】限外濾過には代表的には不活性な非イオン
性重合体の膜を含む限外濾過ユニットが使用される。ハ
ロゲン化銀粒子は分散媒体および可溶性塩またはイオン
に比べて大きいのでハロゲン化銀粒子および高分子量の
保護コロイド物質は前記膜によって保持され、他方、分
散媒体およびそれに溶解した塩、その他の低分子量成分
は除去される。

【００１７】限外濾過で使用される膜は通常比較的厚い
多孔質構造体上に極端に微細な気孔を有する非常に薄い
層が担持された構造を有する異方性膜である。通常は種
々の重合体材料、例えばポリ酢酸ビニル、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルエーテル、ポリアミド、ポリイミ
ド、ポリメタクリルアミド、ポリスルフォン、ポリアク
リルアミド、ポリエステル、芳香族エステルのような芳
香族重合体、酢酸セルロース、セルロースエステルのよ
うなセルロース系重合体からなる。これらの膜は機械
的、熱的および化学的安定性を示し、また写真的に不活
性である。限外濾過法を用いた乳剤脱塩装置を図１を参
考に説明する。反応容器１内のハロゲン化銀乳剤は循環
流路２によって概略的に示されているようにポンプなど
の送液手段を用いて限外濾過ユニット３へと連続的に繰
り出される。

【００１８】限外濾過ユニットはハロゲン化銀粒子を乳
剤中に保持しながら分散媒体を排出流路４に示す部分に
分散媒体の一部を分離することによって乳剤の容量を減
少させる。こうして容量を減少された乳剤は反応容器１
にもどる。限外濾過膜に接している乳剤の圧力は圧力調
整装置５により調整できるがこれは広い範囲に渡って変
動可能である。

【００１９】限外濾過によって除去される分散媒の割合
は流路を流れる液体の流速および限外濾過膜を横切る圧
力差の調節により任意のレベルに制御できる。

【００２０】限外濾過装置へ送られる分散体の圧力は広
範囲に渡って変えることができる。典型的に入口圧力は
１００ｐｓｉ（７．０３ｋｇ／ｃｍ²）、そして出口圧
力は約１０ｐｓｉ（０．７０３ｋｇ／ｃｍ²）である。
しかしこれらの圧力はこの値の上にも下にも変更するこ
とができ、この条件は限外濾過装置の構成、分散体の粘
度、残留物濃度や純度に依存する。

【００２１】限外濾過装置の運転は好ましくは常用され
るハロゲン化銀粒子生成温度範囲内で行われることが好
ましい。通常は８０℃以下、またより好ましくは５０℃
以下がよい。

【００２２】限外濾過により乳剤中の可溶性塩の濃度を
下げるためには限外濾過中の乳剤に対して例えば純水な
どを加えることにより達成することができる。この添加
の時期は求められる脱塩速度により、選択することがで
き、限外濾過脱塩の前にあらかじめ希釈する、あるいは
純水などの希釈液を連続的に加える一方、可溶性塩類の
含有量が所望レベルまで低下した後、希釈水の添加を止
め、限外濾過によって乳剤の液体体積を低減する濃縮と
希釈を同時におこなう方法または濃縮後と希釈を交互に
おこない最後に濃縮をする等いずれの方法も選択するこ
とができる。添加位置は容器内あるいは限外濾過の循環
ライン中何れでもよいが、容器内に添加することが好ま
しい。

【００２３】また限外濾過の運転中、容器内および／ま
たはライン中に、乳剤の保護コロイド物質あるいは添加
剤を添加しても良い。

【００２４】乳剤が所望の希釈度になったかどうかは例
えば当業界で一般に知られている乳剤のｐＡｇ，あるい
はｐＨまたは電気伝導度、特定イオンのイオン選択電極
によるイオン濃度をモニターすることにより即時に確認
することができる。

【００２５】また限外濾過ユニットの構成としては、単
体のみでなく２またはそれ以上の限外濾過装置を直列に
配置して用いることができる。さらに２またはそれ以上
の独立した限外濾過ループを用いることができる。

【００２６】本発明の限外濾過法により形成されたハロ
ゲン化銀乳剤中に含有するハロゲン化銀粒子は熱現像感
光材料の光センサーとして機能する。本発明において
は、画像形成後の白濁を低く抑え、且つ、良好な画質を
得るために平均粒子サイズが０．１μｍ以下が好まし
く、更に好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍであり、
特に好ましくは０．０２μｍ〜０．０８μｍである。

【００２７】ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀
粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合
には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常
晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をしめす。また、ハロゲン化銀は単分散で
あることが好ましい。

【００２８】ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０％以下の場合を表す。本発明において
は、単分散度としては、３０％以下が更に好ましく、特
に好ましくは０．１％以上２０％以下である。

【００２９】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【００３０】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００３１】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みがｈμ
ｍである場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも、更に好ましくはアスペクト比が３以
上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であるこ
とが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好
ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、同
第５，３１４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等
に記載されており、上記特許を参考にして目的の平板状
粒子を得ることができる。

【００３２】本発明においてこれらの平板状粒子を用い
た場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成と
しては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。本発明に用いられるＡｇＸ粒子は、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ
社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて作
製されたＡｇ乳剤を用いて調製することが出来る。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀は有機銀
塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有されること
が好ましい。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。

【００３５】これらの金属イオンは金属錯体または金属
錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの
金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で
表される６配位金属錯体が好ましい。

【００３６】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００３７】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００３８】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００３９】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^２− １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ_５〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン、金属錯体または金属錯体イオンは
一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以
上併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体また
は金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲ
ン化銀１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当
であり、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルであ
る。

【００４０】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。

【００４１】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。

【００４２】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【００４３】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化
学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法
としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。ま
た金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の
貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いら
れる化合物としては公知の化合物を用いることができる
が、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合
物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカ
ルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド
類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホ
ナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ
環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コ
ロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感
法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第
２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号な
どに記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。

【００４５】還元増感法の具体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することができる。

【００４６】本発明に用いられる有機銀塩は還元可能な
銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸で
ある。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪
族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン
酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３
０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カル
ボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等
が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．
０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体
も有用である。

【００４７】本発明に用いられる有機酸銀塩の例として
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０
２９及び２９９６３に記載されており、次のものがあ
る：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘ
ン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素
塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿
素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチ
ルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カ
ルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類
（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反
応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例
えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシ
メチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボ
キシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾ
ール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾー
ル及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジル
チオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾー
ルから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメ
ルカプチド類の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂
肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられ
るのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン
酸銀である。

【００４８】本発明に用いられる水系有機銀塩の分散物
は、硝酸銀と有機酸アルカリ金属塩を混合することによ
り得られるが、有機銀塩生成時に硝酸銀と本発明により
得られたハロゲン化銀乳剤を同時に添加、混合する同時
混合法を用いて製造されるのが、好ましい。

【００４９】例えば、有機酸にアルカリ金属水酸化物
（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を
加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸
ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した
後に、コントロールダブルジェット法を用いて、硝酸銀
と本発明により得られたハロゲン化銀乳剤を同時に添
加、混合して本発明に用いられる水系有機銀塩分散物を
作製する事が出来る。

【００５０】更に、有機酸のアルカリ金属塩、硝酸銀及
び本発明により得られたハロゲン化銀乳剤を各々、同時
に添加、混合するいわゆるコントロールトリプルジェッ
ト法を用いて本発明に用いられる水系有機銀塩分散物を
作製することができる。

【００５１】本発明においては、生産工程上の簡便性の
観点からは、上記のコントロールダブルジェット法を用
いた水系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられ
る。また、高感度の熱現像感光材料を製造する観点から
は、上記のコントロールトリプルジェット法を用いた水
系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられる。

【００５２】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同
３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載され
ており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアル
ケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２
−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリ
ダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例え
ば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メ
チルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまた
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／またはヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類
とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シア
ノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３
−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラ
ゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェ
ニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−
ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−
３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉ
ｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−
ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性
アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも
特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表
される化合物が挙げられる。

【００５３】

【化１】

【００５４】式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−
トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等）を表す。

【００５５】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されな
い。

【００５６】

【化２】

【００５７】

【化３】

【００５８】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【００５９】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤として知ら
れているものは水銀イオンである。感光材料中にカブリ
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同４，４５２，８８５号及び特開昭５９−
５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ま
しい。

【００６０】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９
号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）
（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表し、Ｘ₃
は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を
１以上備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防
止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号の段落番
号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物
等が好ましく用いられる。

【００６１】またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例
としては特開平９−９０５５０号の段落番号〔００６
２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さ
らにその他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２
８，５２３号及び英国特許出願第９３００１４７．７
号、同９３１１７９０．１号に開示されている。

【００６２】本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のもの
がある。

【００６３】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムま
たは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナト
リウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラ
ジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水
物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸ま
たはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンゾ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ゾオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好
ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンであ
る。

【００６４】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同
４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同
４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用でき
る。

【００６５】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同
Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に
記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各
種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平
９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６
７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【００６６】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００６７】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環を表す。該芳香環
としては、芳香族炭素環及び複素芳香族環が用いられる
が、本発明においては複素芳香族環が好ましく用いられ
る。複素芳香族環としては、例えばベンゾイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、
ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾー
ル、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジ
アゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピ
リダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまた
はキナゾリノンである。この複素芳香族環は、例えば、
ハロゲン原子（例えば、ＢｒおよびＣｌ等）、ヒドロキ
シ基、アミノ基、カルボキシ基、アルキル基（例えば、
１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を
有するもの）およびアルコキシ基（例えば、１個以上の
炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の）からなる置換基群から選択されるものを有してもよ
い。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メ
ルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオ
キサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メ
ルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メルカプ
ト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキノリ
ン、８−メルカプトプリン、２，３、５，６−テトラク
ロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２−メ
ルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニルオ
キサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定
されない。

【００６８】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが
好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対
し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。

【００６９】本発明に用いられるマット剤の材質は有機
物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物として
は、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、
仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、
英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土
類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤
として用いることができる。有機物としては、米国特許
第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許
第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に
記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記
載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５
８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタクリレー
ト、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリア
クリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に
記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用い
ることができる。

【００７０】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００７１】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【００７２】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００７３】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むこ
とができるが、本発明の目的を達成するためには好まし
くは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持
体から見て最も外側の層である。

【００７４】本発明に用いられるマット剤の添加方法
は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても
よいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマ
ット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類
のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用しても
よい。

【００７５】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。

【００７６】本発明においては米国特許第５，２４４，
７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が
好ましく用いられる。

【００７７】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、ま
たはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明
の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性
剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被
覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述した
その他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月、ｐ．９〜
１５）に記載されている化合物を好ましく用いることが
できる。

【００７８】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護し
たり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光
性層を有することができる。これらの非感光性層に用い
られるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと
同じ種類でも異なった種類でもよい。

【００７９】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。

【００８０】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。

【００８１】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。

【００８２】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。

【００８３】次に用いられるプラスチックについて説明
する。

【００８４】ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【００８５】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。

【００８６】本発明に用いられる支持体の製膜方法及び
下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好
ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕
〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。

【００８７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。

【００８８】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量または波長分布を制御するために感
光性層と同じ側にフィルター染料層および／または反対
側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層
を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ま
せても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で
目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良
いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１
８２４３６号、米国特許第４,２７１,２６３号、米国特
許第４,５９４,３１２号、欧州特許公開５３３,００８
号、欧州特許公開６５２,４７３号、特開平２−２１６
１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１９
１４３２号、特開平７−３０１８９０号などの記載の化
合物が好ましく用いられる。

【００８９】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。

【００９０】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感
層にしても良い。

【００９１】熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０
７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ド
ライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モー
ガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）に
よる「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａ
ｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅ
ｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マ
テリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａ
ｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８
版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース
（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編
集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中
でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱
現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが
特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀
や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。

【００９２】本発明においては、熱現像処理した後の、
４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過
濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度
の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。

【００９３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００９４】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９００ｍ
ｌ中にオセインゼラチン７．５ｇ（平均分子量１２万）
及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨ
を３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７
０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カ
リウムを含む水溶液及びＫ₂〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を
銀１モル当たり１×１０^-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ち
ながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけ
て添加した。

【００９５】その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐ
Ｈを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サ
イズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方
体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤（花
王製 商標：デモール）および２０ｗｔ％硫酸マグネシ
ウム水溶液を用いて凝集沈降させ、上澄み液を排出した
後、純水を加えて水洗した。この操作を３回行い、その
後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、
ｐＡｇ７．５に調整した。更にチオ硫酸ナトリウム及び
塩化金酸で最適に化学増感を施し、ハロゲン化銀乳剤Ａ
を得た。なおこの沈殿・水洗操作には４．２時間を要し
た。

【００９６】（有機脂肪酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌ
の純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、
ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で
撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍ
ｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して３０分撹拌させて有機脂肪酸Ｎａ溶液を
得た。

【００９７】（有機脂肪酸銀とハロゲン化銀乳剤Ａを含
む感光性乳剤１の調製）−比較例上記の有機脂肪酸Ｎａ
溶液に上記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸
化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの
硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分
撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去した。次にこの
水系混合物に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−ブ
チル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して静
置し分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２
回の水洗と水の除去を行った。ポリビニルブチラール
（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％のメチルエチル
ケトン溶液６０ｇを撹拌しながら加えた後、更にポリビ
ニルブチラール（平均分子量４０００）６０ｇ及びメチ
ルエチルケトンを添加して混合した後に、４０００ｐｓ
ｉで分散させ、感光性乳剤１を得た。

【００９８】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）水９００ｍ
ｌ中にオセインゼラチン７．５ｇ（平均分子量１２万）
及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨ
を３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７
０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カ
リウムを含む水溶液及びＫ₂〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕塩を
銀１モル当たり１×１０^-4モルを、ｐＡｇ７．７に保ち
ながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけ
て添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐ
Ｈを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サ
イズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方
体沃臭化銀粒子を得た。

【００９９】この乳剤を図１に示した限外濾過装置によ
り、限外濾過脱塩した。限外濾過ユニットとしては旭化
成ＳＩＰ−１０１３、循環ポンプとしては大同ロータリ
ーポンプを使用した。限外濾過ユニットより無関係塩お
よび水を排出しながら、同時に純水を加え、乳剤Ａと同
等の電気電導度になるまでこの操作を行った。その後純
水の添加を止め、所定の乳剤濃度まで濃縮した。その後
フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐ
Ａｇ７．５に調整した。更にチオ硫酸ナトリウム及び塩
化金酸で最適に化学増感を施し、ハロゲン化銀乳剤Ｂを
得た。なおこの限外濾過脱塩に要した時間は２時間であ
った。

【０１００】（有機脂肪酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌ
の純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、
ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で
撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液９８ｍ
ｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた後、５
５℃に冷却して３０分撹拌させて有機脂肪酸Ｎａ溶液を
得た。

【０１０１】（有機脂肪酸銀とハロゲン化銀乳剤Ｂを含
む感光性乳剤２の調製）−本発明上記の有機脂肪酸Ｎａ
溶液に上記ハロゲン化銀乳剤Ｂを１５．１ｇ添加し、感
光性乳剤１と同様の操作を行い感光性乳剤２を得た。

【０１０２】〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市
販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィ
ルムの両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、
一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また
反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥
膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止
加工下引層Ｂ−１とした。

【０１０３】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％），ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） ，スチレン（２５重量％），２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１０４】 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％），スチレン（２０重量％），グリシジルア クリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１０５】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ
−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．
８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２と
して塗設した。

【０１０６】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１０７】 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１０８】

【化４】

【０１０９】

【化５】

【０１１０】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【０１１１】《感光材料の作製》前記支持体上に以下の
各層を順次形成し、試料１を作製した。尚、乾燥は各々
６０℃，１５分間で行った。更に、感光性乳剤１をそれ
ぞれ感光性乳剤２に変更して、試料２を作製した。

【０１１２】バック面側塗布：以下の組成の液を塗布し
た。

【０１１３】 酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ^２ 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１１４】

【化６】

【０１１５】感光層面側塗布感光層１：以下の組成の液
を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ²になる様に塗布した。

【０１１６】 感光性乳剤１ ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムプロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 還元剤Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ

【０１１７】

【化７】

【０１１８】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。

【０１１９】 アセトン ３５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₇−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 《露光及び現像処理》上記で作製した熱現像感光材料に
８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露
光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用い
て、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及
び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。

【０１２０】《性能評価》８２０ｎｍダイオードを備え
たレーザー感光計で感光材料を露光した後、写真材料を
１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評
価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感
度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の
逆数）で評価し、感度は試料Ｎｏ．１の感度を１００と
して相対感度で、Ｄｍｉｎは光学濃度計の測定値で示し
た。画像保存性は熱現像して得られた各試料を５０℃、
湿度５５％ＲＨで３日間保存した後の白地部の濃度と熱
処理前の白地部の濃度の差で示した。評価結果を表１に
示す。

【０１２１】

【表１】

【０１２２】表１より、水洗工程に限外濾過法を用いた
試料は高感度であり、特にカブリの低下に効果があり、
又現像後の画像保存性にも優れていることが判る。

【０１２３】

【発明の効果】限外濾過膜を用いて脱塩調製したハロゲ
ン化銀乳剤を用いた熱現像感光材料はカブリが少なく、
又ハロゲン化銀乳剤の調製は製造時間が短縮され、生産
性も高いものであった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の限外濾過法を用いる熱現像用ハロゲン
化銀乳剤の脱塩装置。

【符号の説明】

１ 反応容器 ２ 循環流路 ３ 限外濾過ユニット ４ 排出流路 ５ 圧力調整装置

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも有機酸銀塩及びハロゲン化銀
   乳剤からなる熱現像感光材料のハロゲン化銀乳剤が限外
   濾過法を用いて脱塩されたものであることを特徴とする
   熱現像感光材料。
2. 【請求項２】 少なくとも有機酸銀塩及びハロゲン化銀
   乳剤からなる熱現像感光材料のハロゲン化銀乳剤が限外
   濾過法を用いて脱塩することを特徴とする熱現像感光材
   料用ハロゲン化銀乳剤の製造方法。