JP2000007682A - 水系有機銀塩分散物の製造方法及び熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水系有機銀塩分散物を含有させることにより
カブリが低く、しかも高感度化された熱現像感光材料を
提供する。 【解決手段】 有機酸アルカリ金属塩を含有する溶液中
に硝酸銀とハロゲン化銀を同時に添加、混合することを
特徴とする水系有機銀塩分散物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水系有機銀塩分散物
の製造方法に関し、更には該水系有機銀塩分散物を含有
することにより高感度化され、且つ、カブリが抑制され
た熱現像感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療の分野では、Ｘ線ＣＴ、ＭＲ
Ｉ等の診断画像の出力手段として、感光材料上にレーザ
ービームを走査させて露光し画像を形成させる方法がと
られてきた。しかし、これらの感光材料はレーザービー
ムを走査させて像様露光後、湿式現像処理により処理さ
れ診断に供せられてきた。

【０００３】感光材料の湿式処理では、廃液が環境保全
上で問題となっており、近年では省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００４】そこで、レーザーイメージャーにより効率
的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成す
ることができる熱現像感光材料に関する技術が望まれて
いた。

【０００５】この技術として、例えば、米国特許第３，
１５２，９０４号、同３，４８７，０７５号及びＤ．モ
ーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材
料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ
Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， Ｍａｒｃｅｌ
Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）等に記
載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロ
ゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知
られている。また、感光性ハロゲン化銀粒子を含有せ
ず、熱エネルギーによって画像を形成する熱現像材料も
広く知られている。

【０００６】上記の熱現像感光材料や熱現像材料におけ
る必須な構成要素として有機銀塩があり、その製造法は
数多く開示されている。そのうちの一つとして、特開平
９−１２７６４３号には、カルボン酸またはその塩の水
性溶液または水性懸濁液、及び銀塩の水性溶液を水性溶
液に同時に計量添加することにより、実質的に非感光性
であるカルボン酸の銀塩を含有する粒子の懸濁液の作製
方法が開示されている。

【０００７】上記特許においてはハロゲン化銀はカルボ
ン酸銀塩の生成前または生成後に添加されている。ハロ
ゲン化銀がカルボン酸銀塩の生成前に添加されている場
合には、熱現像感光材料はカブリが高くなるという問題
があり、また、生成後に添加された場合には、熱現像感
光材料のカブリ性は改良されるが充分な感度が得られな
いという問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水系
有機銀塩分散物を含有させることによりカブリが低く、
しかも高感度化された熱現像感光材料を提供することで
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記に示す項目によって達成された。

【００１０】１．有機酸アルカリ金属塩を含有する溶液
中に硝酸銀とハロゲン化銀を同時に添加、混合すること
を特徴とする水系有機銀塩分散物の製造方法。

【００１１】２．有機酸アルカリ金属塩、硝酸銀及びハ
ロゲン化銀を各々、同時に添加、混合することを特徴と
する水系有機銀塩分散物の製造方法。

【００１２】３．前記１または２に記載の製造方法を用
いて作製された水系有機銀塩分散物を含有する熱現像感
光材料。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１４】本発明に用いられる有機銀塩は還元可能な
銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸で
ある。本発明において用いられる有機酸としては、脂肪
族カルボン酸、炭素環式カルボン酸、複素環式カルボン
酸、複素環式化合物等があるが、特に長鎖（１０〜３
０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カル
ボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等
が好ましく用いられる。また、配位子が４．０〜１０．
０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機銀塩錯体
も有用である。

【００１５】本発明に用いられる有機酸銀塩の例として
は、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０
２９及び２９９６３に記載されており、次のものがあ
る：脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘ
ン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラ
ウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素
塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿
素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチ
ルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カ
ルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチル
アルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類
（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキ
シ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反
応生成物の銀錯体等）、チオン類の銀塩または錯体（例
えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシ
メチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボ
キシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾ
ール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾー
ル及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジル
チオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾー
ルから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリ
ン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメ
ルカプチド類の銀塩。上記記載の有機銀塩の中でも、脂
肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられ
るのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀およびステアリン
酸銀である。

【００１６】本発明に用いられる水系有機銀塩の分散物
は、硝酸銀と有機酸アルカリ金属塩を混合することによ
り得られるが、有機銀塩生成時に硝酸銀とハロゲン化銀
を同時に添加、混合する同時混合法を用いて製造され
る。

【００１７】例えば、有機酸にアルカリ金属水酸化物
（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を
加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸
ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した
後に、コントロールダブルジェット法を用いて、硝酸銀
とハロゲン化銀を同時に添加、混合して本発明に用いら
れる水系有機銀塩分散物を作製する事が出来る。

【００１８】更に、有機酸のアルカリ金属塩、硝酸銀及
びハロゲン化銀を各々、同時に添加、混合するいわゆる
コントロールトリプルジェット法を用いて本発明に用い
られる水系有機銀塩分散物を作製することができる。

【００１９】本発明においては、生産工程上の簡便性の
観点からは、上記のコントロールダブルジェット法を用
いた水系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられ
る。また、高感度の熱現像感光材料を製造する観点から
は、上記のコントロールトリプルジェット法を用いた水
系有機銀塩分散物の製造方法が好ましく用いられる。

【００２０】更に、本発明に用いられる有機銀塩は平均
粒径が１μｍ以下でありかつ単分散であることが好まし
い。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば
球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩
粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均
粒径は好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍであり、特
に好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。また単
分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、単分散度
が１％〜３０％が好ましい。

【００２１】本発明においては、有機銀塩が平均粒径１
μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この
範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。

【００２２】有機銀塩粒子としては、平板状粒子が全有
機銀粒子の全投影面積において占める割合が６０％以上
であることが好ましい。本発明に用いられる平板状粒子
とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるア
スペクト比（ＡＲと略す）が３以上の粒子である。

【００２３】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀塩粒子を、例えば、ボールミル等を用いてバイン
ダー及び界面活性剤等と共に分散粉砕することにより、
上記記載の形状にすることも可能である。

【００２４】本発明においては熱現像感光材料の失透を
防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀
量に換算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下で
あることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像
が得られる。また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、
重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ま
しくは０．１％〜１５％の間である。

【００２５】本発明に用いられるハロゲン化銀は有機銀
塩形成時に硝酸銀と共に有機酸アルカリ金属塩を含有す
る溶液中に添加されるか、または、有機酸アルカリ金属
塩及び硝酸銀と共に分散媒体中に添加される。その結
果、ハロゲン化銀粒子が有機銀塩粒子に近接するように
配置されるようになるために、低カブリで且つ、高感度
な熱現像感光材料が得られると推定している。

【００２６】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は光
センサーとして機能する。本発明においては、画像形成
後の白濁を低く抑え、且つ、良好な画質を得るために平
均粒子サイズが０．１μｍ以下が好ましく、更に好まし
くは０．０１μｍ〜０．１μｍであり、特に好ましくは
０．０２μｍ〜０．０８μｍである。

【００２７】ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀
粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合
には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。また、正常
晶でない場合、例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子
の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考え
たときの直径をしめす。また、ハロゲン化銀は単分散で
あることが好ましい。

【００２８】ここでいう単分散とは、下記式で求められ
る単分散度が４０％以下の場合を表す。本発明において
は、単分散度としては、３０％以下が更に好ましく、特
に好ましくは０．１％以上２０％以下である。

【００２９】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ 本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径０．１
μｍ以下でかつ単分散粒子であることがより好ましく、
この範囲にすることで画像の粒状性も向上する。

【００３０】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【００３１】またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形
状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影
面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みがｈμ
ｍである場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも、更に好ましくはアスペクト比が３以
上５０以下である。また粒径は０．１μｍ以下であるこ
とが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍが好
ましい。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第
５，３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記
載されており、上記特許を参考にして目的の平板状粒子
を得ることができる。

【００３２】本発明においてこれらの平板状粒子を用い
た場合、更に画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成と
しては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化
銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。本発明に用いられるＡｇＸ粒子は、Ｐ．Ｇｌａｆｋ
ｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕｅ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ
社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６
年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋ
ｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒ
ｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて作
製されたＡｇ乳剤を用いて調製することが出来る。

【００３３】本発明に用いられるハロゲン化銀は有機銀
塩に対して０．７５〜３０重量％の量で含有されること
が好ましい。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の６族から１１族に属する金属のイオンまたは錯体
イオンを含有することが好ましい。上記の金属として
は、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、
Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。

【００３５】これらの金属のイオンは錯体イオンの形で
ハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金
属錯体イオンは、下記一般式で表される６配位錯体イオ
ンが好ましい。

【００３６】一般式 〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２または−３
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００３７】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イ
リジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００３８】以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されない。

【００３９】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^4- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^２− ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属のイオンまたは錯体イオンは一種類でもよ
いし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用しても
よい。これらの金属のイオンまたは錯体イオンの含有量
としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１
０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１
０^-8〜１×１０^-4モルである。

【００４０】これらの金属のイオンまたは錯体イオンを
提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、
ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハ
ロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟
成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特
に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好まし
く、更には核形成、成長の段階で添加するのが好まし
く、最も好ましくは核形成の段階で添加する。

【００４１】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。

【００４２】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子
を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水
溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調
製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープして
ある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等
がある。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属
化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を
水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。

【００４３】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００４４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は粒
子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場
合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知
られている方法を用いて水洗することにより脱塩するこ
とができる。

【００４５】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化
学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法
としては当業界でよく知られているように硫黄増感法、
セレン増感法、テルル増感法を用いることができる。ま
た金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の
貴金属増感法や還元増感法を用いることができる。硫黄
増感法、セレン増感法、テルル増感法に好ましく用いら
れる化合物としては公知の化合物を用いることができる
が、特開平７−１２８７６８号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス（オキシカルボニル）テルリド類、
ビス（カルバモイル）テルリド類、ジアシルテルリド
類、ビス（オキシカルボニル）ジテルリド類、ビス（カ
ルバモイル）ジテルリド類、Ｐ＝Ｔｅ結合を有する化合
物、テルロカルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカ
ルボン酸エステル類、ジ（ポリ）テルリド類、テルリド
類、テルロール類、テルロアセタール類、テルロスルホ
ナート類、Ｐ−Ｔｅ結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ
環類、テルロカルボニル化合物、無機テルル化合物、コ
ロイド状テルルなどを用いることができる。貴金属増感
法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金
酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシ
アネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第
２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６１号な
どに記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。

【００４６】還元増感法の具体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することができる。

【００４７】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同
３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓ
ｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載され
ており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアル
ケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２
−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体としてアミノリ
ダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例え
ば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メ
チルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒドまた
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン
及び／またはヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類
とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シア
ノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３
−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラ
ゾロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェ
ニルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−
ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−
３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジ
ン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキ
シ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビ
ス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉ
ｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチル
フェニル）プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−
ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性
アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも
特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
ヒンダードフェノール類としては下記一般式（Ａ）で表
される化合物が挙げられる。

【００４８】

【化１】

【００４９】式中、Ｒは水素原子、または炭素原子数１
〜１０のアルキル基（例えば、ブチル基、２，４，４−
トリメチルペンチル基等）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素
原子数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、ｔ−ブチル基等）を表す。

【００５０】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されな
い。

【００５１】

【化２】

【００５２】

【化３】

【００５３】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【００５４】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。最も有効なカブリ防止剤として知ら
れているものは水銀イオンである。感光材料中にカブリ
防止剤として水銀化合物を使用することについては、例
えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同４，４５２，８８５号及び特開昭５９−
５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ま
しい。

【００５５】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同４，７５６，９９９
号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）（Ｘ₂）
（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表し、Ｘ₃
は水素またはハロゲン原子を表す）で表される置換基を
１以上備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防
止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号の段落番
号〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物
等が好ましく用いられる。

【００５６】またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例
としては特開平９−９０５５０号の段落番号〔００６
２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さ
らにその他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２
８，５２３号及び英国特許出願第９２，２２１，３８
３．４号、同９，３００，１４７．７号、同９，３１
１，７９０．１号に開示されている。

【００５７】本発明の熱現像感光材料には、現像後の銀
色調を改良する目的で色調剤を添加することが好まし
い。好適な色調剤の例はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ第１７０２９号に開示されており、次のもの
がある。

【００５８】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムま
たは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナト
リウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラ
ジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水
物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸ま
たはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンゾオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンゾ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ゾオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好
ましい色調剤としてはフタラゾンまたはフタラジンであ
る。

【００５９】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同
４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同
４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用でき
る。

【００６０】本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、
同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば特開
平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０
６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【００６１】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００６２】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム
原子を有する芳香環または縮合芳香環を表す。

【００６３】該芳香環としては、芳香族炭素環及び複素
芳香族環が用いられるが、本発明においては複素芳香族
環が好ましく用いられる。複素芳香族環としては、例え
ばベンゾイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナ
フトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラ
ゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、ト
リアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジ
ン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プ
リン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳
香族環は、例えば、ハロゲン原子（例えば、Ｂｒおよび
Ｃｌ等）、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、ア
ルキル基（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの）およびアルコキシ基
（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の
炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択され
るものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合
物としては、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−
メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾ
ール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２
−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン，２，
３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４
−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカ
プト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、
本発明はこれらに限定されない。

【００６４】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが
好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対
し、重量比で０．５〜３０％含有することが好ましい。

【００６５】本発明に用いられるマット剤の材質は有機
物及び無機物のいずれでもよい。

【００６６】例えば、無機物としては、スイス特許第３
３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９
６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７
３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミ
ウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることが
できる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３
７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号
や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導
体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアル
コール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリ
スチレン或いはポリメタクリレート、米国特許第３，０
７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国
特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボ
ネートの様な有機マット剤を用いることができる。

【００６７】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００６８】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【００６９】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００７０】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×
１００ 本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むこ
とができるが、本発明の目的を達成するためには好まし
くは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持
体から見て最も外側の層である。

【００７１】本発明に用いられるマット剤の添加方法
は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても
よいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマ
ット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類
のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用しても
よい。

【００７２】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。

【００７３】本発明においては米国特許第５，２４４，
７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が
好ましく用いられる。

【００７４】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、ま
たはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明
の熱現像感光材料には上述した以外に例えば、界面活性
剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被
覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述した
その他の添加剤はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ Ｉｔｅｍ１７０２９（１９７８年６月、ｐ．９〜
１５）に記載されている化合物を好ましく用いることが
できる。

【００７５】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも非親水性でもよい。また感光材料の表面を保護し
たり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光
性層を有することができる。これらの非感光性層に用い
られるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと
同じ種類でも異なった種類でもよい。

【００７６】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。

【００７７】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。

【００７８】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）及びシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプ
ラスチック（以下ＳＰＳと略す）の支持体が挙げられ
る。支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ま
しくは７０〜１８０μｍである。

【００７９】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。

【００８０】次に用いられるプラスチックについて説明
する。

【００８１】ＰＥＴはポリエステルの成分が全てポリエ
チレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチ
レンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【００８２】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。

【００８３】本発明に用いられる支持体の製膜方法及び
下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好
ましくは、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕
〜〔００７０〕に記載された方法を用いることである。

【００８４】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。

【００８５】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量または波長分布を制御するために感
光性層と同じ側にフィルター染料層および／または反対
側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層
を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ま
せても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で
目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良
いが、例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１
８２４３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、米国
特許第４，５９４，３１２号、欧州特許公開５３３，０
０８号、欧州特許公開６５２，４７３号、特開平２−２
１６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−
１９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などの記載
の化合物が好ましく用いられる。

【００８６】またこれらの非感光性層には前記のバイン
ダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。

【００８７】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層または低感層／高感
層にしても良い。

【００８８】熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０
７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ド
ライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏ
ｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モー
ガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）に
よる「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａ
ｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅ
ｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マ
テリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａ
ｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８
版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース
（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編
集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中
でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱
現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが
特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀
や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。

【００８９】本発明においては、熱現像処理した後の、
４００ｎｍにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過
濃度が０．２以下であることが好ましい。光学透過濃度
の更に好ましい値は０．０２以上０．２以下である。

【００９０】

【実施例】以下、本発明を具体的に説明するが本発明は
これらに限定されない。

【００９１】実施例１ 《ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》水９００ｍｌ中にオセイ
ンゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解し
て温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４
ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭
化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液３７０ｍｌ及び
Ｋ₂〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕を銀１モル当たり１×１０^-4
モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブ
ルジェット法で１０分間かけて添加した。

【００９２】その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐ
Ｈを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、粒子サ
イズの変動係数１１％、〔１００〕面比率８７％の立方
体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用
いて凝集沈降させ脱塩処理を行い、その後フェノキシエ
タノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に
調整した。

【００９３】更にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸で最
適に化学増感を施し、ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。

【００９４】《脂肪酸のナトリウム塩溶液の調製》９４
５ｍｌの純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．
９ｇ、ステアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に
高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液
９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分撹拌させて脂肪酸のナトリ
ウム塩溶液を得た。

【００９５】《脂肪酸銀塩とハロゲン化銀乳剤Ａを含む
感光性乳剤１の調製》上記の脂肪酸のナトリウム塩溶液
に上記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加し水酸化ナ
トリウム溶液でｐＨ８．１に調整した後に、１Ｍの硝酸
銀溶液１４７ｍｌを７分間かけて加え、更に２０分撹拌
した後、限外濾過により水溶性塩類を除去した。次にこ
の水系混合物に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ−
ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加して
静置し分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に
２回の水洗と水の除去を行った。ポリビニルブチラール
（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％のメチルエチル
ケトン溶液６０ｇを撹拌しながら加えた後、更にポリビ
ニルブチラール（平均分子量４０００）６０ｇ及びメチ
ルエチルケトンを添加して混合した後に、４０００ｐｓ
ｉで分散させ、感光性乳剤１を得た。

【００９６】《感光性乳剤２の調製》脂肪酸ナトリウム
塩溶液を上記と同様に調製後、脂肪酸ナトリウム濃度が
８．０重量％になるように減圧濃縮を行った。次に、７
００ｍｌの蒸留水中に２４ｇのオセインゼラチンを溶解
した溶液に、同時混合法を用いて前記脂肪酸ナトリウム
塩溶液と２Ｍの硝酸銀水溶液を添加した。この時、脂肪
酸銀の生成量は感光性乳剤１の生成量と同様になるよう
に調整した。その後、限外濾過により水溶性塩類を除去
し、上記ハロゲン化銀乳剤Ａを１５．１ｇ添加した。そ
の後の分散物フロックを形成する以降の工程は、上記感
光性乳剤１の調製と同様に行い、感光性乳剤２を得た。

【００９７】《感光性乳剤３の調製》上記の脂肪酸ナト
リウム塩溶液を水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．１に調
整した後に、同時混合法を用いて上記ハロゲン化銀乳剤
Ａ１５．１ｇと１Ｍ硝酸銀溶液１４７ｍｌを７分間かけ
て添加し、更に２０分撹拌し限外濾過により水溶性塩類
を除去した。その後の分散物フロックを形成する以降の
工程は、上記感光性乳剤１の調製と同様に行い、感光性
乳剤３を得た。

【００９８】《感光性乳剤４の調製》上記感光性乳剤３
の調製において、同時混合法を用いて上記ハロゲン化銀
乳剤Ａ１５．１ｇと１Ｍ硝酸銀溶液１４７ｍｌを添加す
る際の添加時間を４分間に変更する以外は、上記感光性
乳剤３の調製と同様に行い、感光性乳剤４を得た。

【００９９】《感光性乳剤５の調製》脂肪酸ナトリウム
塩溶液を上記と同様に調製後、脂肪酸ナトリウム濃度が
８．０重量％になるように減圧濃縮を行った。次に、７
００ｍｌの蒸留水中に２４ｇのオセインゼラチンを溶解
した溶液に、同時混合法を用いて前記脂肪酸ナトリウム
塩溶液と２Ｍの硝酸銀水溶液と上記ハロゲン化銀乳剤Ａ
１５．１ｇを添加した。この時脂肪酸銀の生成量は感光
性乳剤１の生成量と同様になるように調整した。その後
限外濾過により水溶性塩類を除去した。その後の分散物
フロックを形成する以降の工程は、上記感光性乳剤１の
調製と同様に行い、感光性乳剤５を得た。

【０１００】《ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製》市
販の２軸延伸熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィ
ルムの両面に８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、
一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また
反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥
膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止
加工下引層Ｂ−１とした。

【０１０１】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１０２】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ
−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．
８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２と
して塗設した。

【０１０３】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１０４】 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１０５】

【化４】

【０１０６】

【化５】

【０１０７】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【０１０８】《感光材料の作成》前記支持体上に以下の
各層を順次形成し、試料１を作製した。尚、乾燥は各々
６０℃，１５分間で行った。更に、感光性乳剤１をそれ
ぞれ感光性乳剤２〜５に変更して、試料２〜５を作製し
た。

【０１０９】バック面側塗布：以下の組成の液を塗布し
た。

【０１１０】 酢酸セルロース（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ^２ マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ１０μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ²

【０１１１】

【化６】

【０１１２】感光層面側塗布 感光層１：以下の組成の液を塗布銀量が２．１ｇ／ｍ²
になる様に塗布した。

【０１１３】 感光性乳剤１ ２４０ｇ 増感色素−１（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムブロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−（４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンゾイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤−１（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ 硬調化剤Ｈ（１％メタノール溶液） ３ｍｌ

【０１１４】

【化７】

【０１１５】

【化８】

【０１１６】表面保護層：以下の組成の液を感光層の上
に塗布した。

【０１１７】 アセトン ３５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン １７ｍｌ／ｍ² 酢酸セルロース ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² ４−メチルフタル酸 １８０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸 １５０ｍｇ／ｍ² テトラクロロフタル酸無水物 １７０ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² C₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 《露光及び現像処理》上記で作製した熱現像感光材料に
８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露
光した。その後ヒートドラムを有する自動現像機を用い
て、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光及
び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。

【０１１８】《性能評価》８２０ｎｍダイオードを備え
たレーザー感光計で感光材料を露光した後、写真材料を
１２０℃で１５秒間処理（現像）し、得られた画像の評
価を濃度計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感
度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の
逆数）で評価し、感度は試料１の感度を１００として相
対感度で、Ｄｍｉｎは光学濃度計の測定値で表１に示し
た。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】表１より、ハロゲン化銀をあらかじめ脂肪
酸ナトリウム塩溶液に加えた後、硝酸銀を添加して有機
銀塩分散物を作製した比較の試料１は、感度が低く、ま
たカブリが高いことが明らかである。比較の試料２は、
脂肪酸ナトリウム塩溶液と硝酸銀水溶液を同時に添加し
ているが、ハロゲン化銀は脂肪酸銀塩の生成後に後添加
している為に、カブリは低いが感度も著しく低いことが
わかる。それに対して本発明の試料３は、脂肪酸銀塩生
成時にハロゲン化銀乳剤と硝酸銀水溶液を同時に添加し
ているので、低カブリで且つ、感度が向上している。添
加時間を短縮した本発明の試料４は、更にカブリが低く
改良されていることがわかる。これは、脂肪酸銀粒子の
形状が揃い、粒子径分布も狭くなったことに起因すると
推定している。また、脂肪酸ナトリウム塩溶液と硝酸銀
水溶液とハロゲン化銀乳剤を同時に添加した本発明の試
料５は、本発明の試料３と同等の低カブリで、更に一層
感度が高くなり良好な効果を示していることがわかる。

【０１２１】

【発明の効果】本発明により、有機酸アルカリ金属塩を
含有する溶液中に硝酸銀とハロゲン化銀を同時に添加、
混合して水系有機銀塩分散物を製造する方法及び該水系
有機銀塩分散物を含有させることによりカブリが低く、
しかも高感度化された熱現像感光材料を提供することが
出来た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 有機酸アルカリ金属塩を含有する溶液中
   に硝酸銀とハロゲン化銀を同時に添加、混合することを
   特徴とする水系有機銀塩分散物の製造方法。
2. 【請求項２】 有機酸アルカリ金属塩、硝酸銀及びハロ
   ゲン化銀を各々、同時に添加、混合することを特徴とす
   る水系有機銀塩分散物の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１または２に記載の製造方法を用
   いて作製された水系有機銀塩分散物を含有する熱現像感
   光材料。