JP2001100357A - 熱現像感光材料の製造方法、画像記録方法および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でかぶりの発生が少なく、良好な銀色
調を有し、かつ、現像温度の変動による感度、かぶりの
変動が改良された熱現像感光材料を提供することにあ
る。 【解決手段】 支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀粒子および還元剤を含有する感光層を有する
熱現像感光材料の製造方法において、赤外分光増感色素
により分光増感した感光性ハロゲン化銀粒子を非感光性
有機銀塩形成中に混合することを特徴とする熱現像感光
材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像により画像を
形成する熱現像感光材料に関するものであり、高感度で
かぶりの発生が少なく、良好な銀色調を有し、かつ、現
像温度の変動による感度、かぶりの変動が改良された熱
現像感光材料およびこれを製造する方法ならびにこれを
用いた画像記録方法および画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、医療や印刷製版の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では、環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００３】そこで、レーザー・イメージャーやレーザ
ー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、高
解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技
術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてい
る。

【０００４】かかる技術として、例えば、米国特許第
３，１５２，９０４号、同第３，４８７，０７５号、及
びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバ
ー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｈａｎｄｂｏｏｋ
ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｒ
ｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，Ｉｎｃ．第４８頁，１９９１）
等に記載されている感光材料が知られている。これは、
支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、及び還
元剤が有機のバインダーマトリクス中に分散或いは溶解
された状態で含有された層を有するもので、通常、８０
℃以上の温度で加熱することにより現像が行われるの
で、熱現像感光材料と呼ばれている。

【０００５】この様な熱現像感光材料は光触媒であるハ
ロゲン化銀上に露光により形成された潜像を触媒核とし
て酸化剤としての有機銀塩と還元剤が熱により軟化した
バインダー層中において酸化還元反応を起す、層中での
所謂溶解物理現像により銀画像の形成がなされるもので
ある。

【０００６】このタイプの熱現像感光材料は、一定時間
加熱することにより現像される。従って、現像温度が環
境条件の変化等の原因により変動することによって、一
定の性能が得られないことがある。

【０００７】現像条件については現像機側でも制御する
ことにより、ある程度性能変動を抑えることができる
が、例えば連続して何枚も現像する場合には、加熱部の
温度が下がってしまい一定の濃度の画像が得られない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、高感度でかぶ
りの発生が少なく、良好な銀色調を有し、かつ、現像温
度の変動による感度、かぶりの変動が改良された熱現像
感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の手段によ
り達成される。

【００１０】１．支持体上に非感光性有機銀塩、感光性
ハロゲン化銀粒子および還元剤を含有する感光層を有す
る熱現像感光材料の製造方法において、赤外分光増感色
素により分光増感した感光性ハロゲン化銀粒子を非感光
性有機銀塩形成中に混合することを特徴とする熱現像感
光材料の製造方法。

【００１１】２．支持体上に非感光性有機銀塩、感光性
ハロゲン化銀粒子および還元剤を含有する感光層を有す
る熱現像感光材料の製造方法において、該非感光性有機
銀塩と該感光性ハロゲン化銀粒子の混合物を水混和性溶
媒を主たる成分とする溶媒中に分散することを特徴とす
る前記１に記載の熱現像感光材料の製造方法。

【００１２】３．前記水混和性溶媒がメチルエチルケト
ンであることを特徴とする前記に記載の熱現像感光材料
の製造方法。

【００１３】４．前記１〜３に記載の製造方法により得
られた熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走
査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがな
いレーザー露光機により露光を行うことを特徴とする画
像記録方法。

【００１４】５．前記１〜３に記載の製造方法により得
られた熱現像感光材料に走査レーザー光が縦マルチであ
るレーザー光走査露光機により露光を行うことを特徴と
する画像記録方法。

【００１５】６．前記１〜３に記載の製造方法により得
られた熱現像感光材料を８０℃以上２００℃以下の温度
で加熱することにより熱現像することを特徴とする画像
形成方法。

【００１６】以下本発明を詳細に説明する。

【００１７】熱現像感光材料においては、現像温度が環
境条件により変動する場合があり、それにより特性変動
が起りやすい。現像機側でこれらを制御することにより
ある程度、性能変動を抑えることができるが、例えば連
続して何枚も現像する場合、加熱部の温度が下がってし
まい一定の濃度の画像が得られない等の問題があり熱現
像感光材料側からの温度変動による現像の変動の制御が
必要である。

【００１８】熱現像感光材料の現像温度依存性を少なく
しておけば現像温度が様々の理由により変動した場合で
もこれによる変動を最小にし、安定した結果をもたらす
事ができる。

【００１９】本発明者らはこれらの技術について検討を
行った結果、熱現像感光材料に用いる感光性ハロゲン化
銀の調製時に増感色素を添加し予め分光増感しておき、
これを非感光性有機銀塩中に混合することにより、上記
課題は達成されることを見いだした。

【００２０】本発明において、何故にこれらハロゲン化
銀にその非感光性有機銀塩との混合前に、分光増感色素
を吸着させ、分光増感を行うのが有用なのか理由は明ら
かではない。しかしながら、感光性ハロゲン化銀の調製
時に増感色素を添加し予め分光増感しておきハロゲン化
銀粒子表面に分光増感色素が強固に吸着したものを非感
光性有機銀塩と混合することにより、混合以降の有機銀
塩形成工程や以後の工程においてハロゲン化銀表面に吸
着性を有する化合物等と混合された時に分光増感色素が
脱着を起こしたり、これらの化合物により吸着が妨げら
れたりすることによって感度の変動を起こしたり、ま
た、現像条件の変動に対しても不安定になることのない
安定した性能を示すものと推測される。

【００２１】これら、ハロゲン化銀に非感光性有機銀塩
との混合前に混合し吸着させ、分光増感を行う増感色素
は、ハロゲン化銀に安定に吸着しハロゲン化銀の特性を
改善できるものであれば基本的には何でもよいが、後に
加えられた赤外分光増感色素による赤外増感領域と同じ
領域に分光増感域があることが感光材料の取り扱い上は
必要であり、通常は後に加える分光増感色素と同じ赤外
に感色性を有しているものが適当である。

【００２２】本発明においては、感光性ハロゲン化銀を
赤外分光増感色素により分光増感した後で、非感光性有
機銀塩形成中に混合する。

【００２３】本発明に好ましく用いられる赤外分光増感
色素としては、例えば、米国特許第４，５３６，４７３
号、同第４，５１５，８８８号、同第４，９５９，２９
４号等に開示されている赤外分光増感色素が挙げられ
る。

【００２４】上記赤外分光増感色素を添加する工程は、
ハロゲン化銀粒子形成工程のいずれか任意の時期または
過剰塩をとる脱塩工程のいずれか任意の時期で、有機銀
塩形成工程において、ハロゲン化銀を非感光性有機銀塩
と混合する以前の工程でなければならない。特に脱塩工
程終了以前が好ましい。更に好ましくは、ハロゲン化銀
粒子形成工程において、銀イオンの添加量が７０％〜１
００％の間の時期、又は脱塩工程時が好ましい。

【００２５】又、上記赤外分光増感色素を添加する時の
反応釜中のｐＨはいくらでもよいが、４〜１０の範囲で
あることが好ましい。更に好ましくは、ｐＨ６〜９の範
囲がよい。反応釜中のｐＡｇは５〜１１であることが好
ましい。

【００２６】上記赤外分光増感色素を添加する場合に
は、２種以上を併用してもよい。この場合、２種以上の
増感色素を混合して同時に添加してもよいし、異なる時
期に別々に添加してもよい。増感色素の組み合わせは、
特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
共に、それ自身増感作用をもたない色素或いは可視光を
実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質
を乳剤中に含んでもよい。

【００２７】又、有機銀塩を塗布液として調液する際に
も同種もしくは異なる赤外分光増感色素をこれに加える
ことが好ましい。

【００２８】又、上記増感色素は１度に添加してもよ
く、分割して添加してもよく、又ハロゲン化銀の粒子成
長の表面積に比例して添加してもよい。

【００２９】本発明により製造される熱現像感光材料に
使用される感光性ハロゲン化銀は、シングルジェットも
しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の
任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、
酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様に予
め調製した後、本発明の他の成分と混合して本発明に用
いる組成物中に導入することが出来る。この場合に感光
性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるた
め、例えば感光性ハロゲン化銀を調製するときの保護ポ
リマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第
３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同
第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７
０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類など
のゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第
１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感
光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、
又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載され
ているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存
在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略
する手段等の各手段を適用することが出来る。

【００３０】ハロゲン化銀は、光センサーとして機能す
るものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良
好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好まし
い。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．
０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μ
ｍが好ましい。又、ハロゲン化銀の形状としては特に制
限はなく、立方体、八面体の謂ゆる正常晶や正常晶でな
い球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀
組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃
臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであっても
よい。

【００３１】ハロゲン化銀の量はハロゲン化銀及び後述
の有機銀塩の総量に対し５０％以下好ましくは２５％〜
０．１％、更に好ましくは１５％〜０．１％の間であ
る。

【００３２】本発明においては、有機銀塩と混合するハ
ロゲン化銀とは別に、ハロゲン化銀を又、英国特許第
１，４４７，４５４号明細書に記載されている様に、有
機銀塩を調製する際にハライドイオン等のハロゲン成分
を有機銀塩形成成分と共存させこれに銀イオンを注入す
る事で有機銀塩の生成とほぼ同時に生成させる用いるこ
とが出来る。

【００３３】ハロゲン化銀形成成分とは有機銀塩と反応
して感光性ハロゲン化銀を生成しうる化合物であり、ど
のような化合物がこれに該当し有効であるかは次のごと
き簡単な試験で判別する事が出来る。即ち、有機銀塩と
試験されるべき化合物を混入し必要ならば加熱した後に
Ｘ線回折法によりハロゲン化銀に特有のピークがあるか
を調べるものである。かかる試験によって有効であるこ
とが確かめられたハロゲン化銀形成成分としては、無機
ハロゲン化物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水
素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物
があり、その具体例については米国特許第４，００９，
０３９号、同第３，４５７，０７５号、同第４，００
３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号各明細
書及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０
号各公報に詳説される。

【００３４】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されて
もよい。上記のハロゲン化銀形成成分を用いて有機銀塩
の一部をハロゲン化銀に変換させる工程の反応温度、反
応時間、反応圧力等の諸条件は作製の目的にあわせ適宜
設定する事が出来るが、通常、反応温度は−２０℃乃至
７０℃、その反応時間は０．１秒乃至７２時間であり、
その反応圧力は大気圧に設定されるのが好ましい。この
反応は又、後述する結合剤として使用されるポリマーの
存在下に行われることが好ましい。この際のポリマーの
使用量は有機銀塩１重量部当たり０．０１乃至１００重
量部、好ましくは０．１乃至１０重量部である。

【００３５】本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀
は、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラ
ジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物又は
これらの組み合わせによって化学増感する事が出来る。
この化学増感の方法及び手順については、例えば米国特
許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８
５０号各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−
７８３１９号、同５１−８１１２４号各公報に記載され
ている。

【００３６】又、これらの感光性ハロゲン化銀には、照
度不軌や、階調調整の為に元素周期律表の６族から１０
族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体又は錯イオンを含有させ
ることが出来る。特に錯イオンとして添加するのが好ま
しく、例えば照度不軌のためにＩｒＣｌ₆ ^2-等のＩｒ錯
イオンを添加してもよい。

【００３７】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（ＲＤ）第１７０２９及び２
９９６３に記載されており、次のものがある：有機酸の
銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキ
ジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の
銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、
１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−
カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素銀塩
等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸と
のポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チ
オジサリチル酸）のポリマー反応生成物の錯体）；チオ
ン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−カルボキシエ
チル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−
チオン及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２
−チオンの銀塩又は銀錯体）；イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロ
サリチルアルドキシム等の銀塩；及び銀メルカプチド
類。好ましい銀源としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀
および／またはステアリン酸銀である。

【００３８】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀塩
或いは錯体を形成する化合物を混合することにより得ら
れるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−
１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダ
ブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機
酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムなど）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ
（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウ
ムなど）を作成した後に、コントロールドダブルジェッ
トにより、前記ソープと硝酸銀など水溶性銀化合物を添
加して有機銀塩の結晶を作成する。本発明においてはそ
の際にハロゲン化銀粒子を混在させる。

【００３９】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ
〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化
銀の場合と同義であり、好ましくは下記式で求められる
単分散度が１〜３０％である。

【００４０】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ また、本発明においては、有機銀塩は平板状粒子が全有
機銀の６０％以上有することが好ましい。本発明におい
て平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式
で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上のもの
をいう。

【００４１】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の
高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。

【００４２】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【００４３】本発明でいう水混和性の溶媒とは水の溶解
度が３重量％より上の有機溶媒を指す。具体例として
は、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、
ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキ
ソラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。

【００４４】本発明においては、有機銀塩をこれらの水
に混和する溶媒を主たる成分とする媒体中に分散するの
が好ましい。これらは適度に疎水性の有機銀塩の疎水性
部分と親和性を有しこれらの分散に有利なほか、ハロゲ
ン化銀乳剤中の構成成分であるハロゲン化銀やゼラチン
等の親水性の成分に対しても親和性が高く有機銀塩とハ
ロゲン化銀粒子の接触を高める上で好ましい。

【００４５】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例え
ば、フェノール類、２個以上のフェノール基を有するポ
リフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、２
個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、
アスコルビン酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン−
５−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒ
ドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、
ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム
類、Ｎ−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例
えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７
９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７
５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，
８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第
３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同
第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、
同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８
号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３
９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８
６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号
各明細書及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６
１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１
９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３
号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若し
くは特公昭５１−３５８５１号各公報に具体的に例示さ
れた還元剤があり、本発明においてはこのような公知の
還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選
択方法としては、実際に熱現像感光材料をつくってみて
その写真性能を評価する事により使用した還元剤の優劣
を調べる方法が最も簡便である。

【００４６】上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪
族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤とし
ては、２個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄
によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール
基のヒドロキシル基の置換位置に隣接した位置の少なく
とも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）又はア
シル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換
したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は硫黄に
よって連結されたポリフェノール類、例えば１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メ
タン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン
−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，
６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，
４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパ
ン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特
許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号
若しくは英国特許第１，４８６，１４８号各明細書及び
特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同
５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは
特公昭５１−３５７２７号公報に記載されたポリフェノ
ール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号明細書に
記載されたビスナフトール類、例えば、２，２′−ジヒ
ドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ
−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、
６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，
１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチ
ル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒド
ロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，
８０１，３２１号明細書に記載されているようなスルホ
ンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、
例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−
ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ
−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼ
ンスルホンアミドナフトール等を挙げることが出来る。

【００４７】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に
よって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり
０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３
モルが適当である。又この量の範囲内において、上述し
た還元剤は２種以上併用されてもよい。

【００４８】本発明の熱現像感光材料において、上述し
た各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは付活剤トー
ナーと称せられる添加剤（以下色調剤と呼ぶ）が使用さ
れる事が望ましい。色調剤は有機銀塩と還元剤の酸化還
元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特に黒色にす
る機能を有する。本発明に用いられる好適な色調剤の例
はＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２
９号に開示されており、次のものがある。

【００４９】イミド類（例えば、スクシンイミド、フタ
ルイミド、１−フェニルウラゾール及び２，４−チアゾ
リジンジオン）；ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリ
ノン（例えば、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オ
ン、キナゾリン）；ナフタルイミド類（例えば、Ｎ−ヒ
ドロキシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体
（例えば、コバルトのヘキサアンミントリフルオロアセ
テート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−
１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）ア
リールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチル
アミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾ
ール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−
カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール））；イソ
チウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及
びある種の光漂白剤の組み合わせ、（例えば、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチル
スルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラ
ジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属
塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−
クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジ
ノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオ
ン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ
（例えば、６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィ
ン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トリ
スルホン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み
合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマ
レイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジ
カルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物
（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロ
フタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択さ
れる少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリ
ンジオン類、ベンズオキサジン、ナフトキサジン誘導
体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、
１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミ
ジン類及び不斉トリアジン類（例えば、２，４−ジヒド
ロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体
（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル
−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタ
レン）。好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタ
ラジンである。

【００５０】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルピロリドン、カゼイン、デンプン、ポリ
アクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニ
ル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイ
ン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポ
リ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類
（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビニルブチラ
ール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ
樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカ
ーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエス
テル類、ポリアミド類がある。親水性でも疎水性でもよ
いが、本発明においては、熱現像後のカブリを低減させ
るために、疎水性透明バインダーを使用することが好ま
しい。好ましいバインダーとしては、ポリビニルブチラ
ール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアク
リル酸、ポリウレタンなどがあげられる。その中でもポ
リビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロー
スアセテートブチレート、ポリエステルは特に好ましく
用いられる。

【００５１】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【００５２】また感光材料の表面を保護したり擦り傷を
防止するために、感光性層の外側に保護層を有すること
ができる。これらの保護層に用いられるバインダーは感
光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった
種類でもよい。保護層のバインダー量が０．１５〜５ｇ
／ｍ²であることが好ましい。さらに好ましくは０．５
〜３ｇ／ｍ²である。

【００５３】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。

【００５４】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４
０％含有することが好ましい。

【００５５】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【００５６】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００５７】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。

【００５８】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００５９】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。

【００６０】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００６１】本発明においては、増感色素とともに、そ
れ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実
質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を
感光層中に含んでもよい。

【００６２】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
合せおよび強色増感を示す物質はＲＤ１７６４３（１９
７８年１２月発行）第２３頁１ＶのＪ項、あるいは特公
平９−２５５００号、特公昭４３−４９３３号、特開昭
５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号、特開平
５−３４１４３２号等に記載されている。

【００６３】本発明においては、強色増感剤として一般
式〔Ｓ_A〕で表される複素芳香族メルカプト化合物が好
ましい。

【００６４】一般式〔Ｓ_A〕 Ａｒ−ＳＭ 式中、Ｍは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａ
ｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム、または
テルリウム原子を有する複素芳香環である。好ましい複
素芳香環はベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベン
ゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾ
ール、トリアゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダ
ジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン、または
キナゾリンである。しかしながら、他の複素芳香環も含
まれる。

【００６５】なお、有機酸銀塩及び／又はハロゲン化銀
粒子乳剤の分散物中に含有させたときに実質的に上記の
メルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物も本発
明に含まれる。特に、下記の一般式で表せるジスルフィ
ド化合物が好ましい例として挙げることが出来る。

【００６６】一般式〔Ｓ_B〕 Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒ 式中のＡｒは上記一般式〔Ｓ_A〕の場合と同義である。

【００６７】上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原
子（例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ヒドロキシ基、アミノ
基、カルボキシル基、アルキル基（例えば、１個以上の
炭素原子、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するも
の）及びアルコキシ基（例えば、１個以上の炭素原子、
好ましくは、１〜４個の炭素原子を有するもの）からな
る群から選ばれる置換基を有しうる。

【００６８】メルカプト置換複素芳香族を以下に列挙す
る。しかしながら、本発明はこれらに限定されない。

【００６９】 Ｍ−１ ２−メルカプトベンズイミダゾ−ル Ｍ−２ ２−メルカプトベンズオキサゾール Ｍ−３ ２−メルカプトベンゾチアゾール Ｍ−４ ５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール Ｍ−５ ６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール Ｍ−６ ２，２′−ジチオビス（ベンゾチアゾール） Ｍ−７ ３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール Ｍ−８ ４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール Ｍ−９ ２−メルカプトイミダゾール Ｍ−１０ １−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール Ｍ−１１ ２−メルカプトキノリン Ｍ−１２ ８−メルカプトプリン Ｍ−１３ ２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリノン Ｍ−１４ ７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール Ｍ−１５ ２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール Ｍ−１６ ４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレ ート Ｍ−１７ ２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール Ｍ−１８ ３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール Ｍ−１９ ４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン Ｍ−２０ ２−メルカプトピリミジン Ｍ−２１ ４，６−ジアミノ−メルカプトピリミジン Ｍ−２２ ２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド Ｍ−２３ ３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール Ｍ−２４ ２−メルカプト−４−フェニルオキサゾール 本発明に係る強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒
子を含む乳剤層中に銀１モル当たり０．００１〜１．０
モルの範囲で用いるのが好ましい。特に好ましくは、銀
１モル当たり０．０１〜０．５モルの範囲の量が好まし
い。

【００７０】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも１層の感光層を有している。支持体の上に感光層
のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも一層
の非感光層を形成するのが好ましい。例えば感光層の上
には保護層が、熱現像感光層を保護する目的で、又支持
体の反対の面には感光材料間の、或いは感光材料ロール
においてくっつきを防止する為に、バックコート層が設
けられるのが好ましい。又熱現像感光層を透過する光の
量または波長分布を制御するために感光層と同じ側また
は反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感光層
に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては特開
平８−２０１９５９号の化合物が好ましい。感光層は複
数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度層、低
感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種の添加
剤は感光層や保護層、バックコート層等の非感光層又は
その他の形成層のいずれに添加してもよい。

【００７１】これらの素材の他、各種の添加剤が目的に
応じ感光層や保護層、バックコート層等の非感光層、又
はその他の形成層に添加されてもよい。本発明の熱現像
感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を添加すること
ができる。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤
は前記ＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）
に記載されている化合物を好ましく用いることができ
る。

【００７２】熱現像感光材料に用いる支持体の素材とし
ては各種高分子材料、ガラス、ウール布、コットン布、
紙、金属（例えばアルミニウム）等が挙げられるが、情
報記録材料としての取り扱い上は可撓性のあるシート又
はロールに加工できるものが好適である。従って本発明
の熱現像感光材料における支持体としては、プラスチッ
クフィルム（例えばセルロースアセテートフィルム、ポ
リエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミド
フィルム、ポリイミドフィルム、セルローストリアセテ
ートフィルム又はポリカーボネートフィルム等）が好ま
しく、本発明においては２軸延伸したポリエチレンテレ
フタレートフィルムが特に好ましい。支持体の厚みとし
ては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μ
ｍである。

【００７３】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。
本発明においては米国特許第５，２４４，７７３号カラ
ム１４〜２０に記載された導電性化合物が好ましく用い
られる。

【００７４】感光層、保護層及びバックコート層等本発
明の感光材料上に必要な各層を塗設する方法に特に制限
はなく、従来知られている、エアナイフコーティング、
ディップコーティング、バーコーティング、カーテンコ
ーティング、ホッパーコーティングなどの方法を用いる
ことができる。又、これらの層を２層以上同時に塗布し
てもよい。塗布液の溶媒としてはＭＥＫ等前記の水混和
性溶媒を用いることが出来るが、その他酢酸エチル、ト
ルエンの様な有機溶媒も好ましく用いられる。

【００７５】これらのうちより好ましくはエクストリュ
ージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式であ
る。該エクストリュージョン塗布法はスライド塗布方式
のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有
機溶剤塗布に適している。

【００７６】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後、加熱することで現像される。加熱温度と
しては８０℃以上２００℃以下であり、さらに好ましい
のは１００℃以上１５０℃以下である。加熱温度が８０
℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２０
０℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写な
ど、画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪
影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩（酸化剤として
機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像
を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液
の一切の供給なしに進行する。

【００７７】本発明の熱現像感光材料の露光は、赤外光
域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザー
パワーがハイパワーである事や、感光材料を透明にでき
る等の点から、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８２
０ｎｍ）がより好ましく用いられる。

【００７８】本発明において、露光はレーザー走査露光
により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザー走査露光機を用いることが好ましい。

【００７９】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度
以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以
下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることを
いう。

【００８０】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
が出来る。

【００８１】また、本発明における露光は縦マルチであ
る走査レーザー光を発するレーザー走査露光機を用いて
行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザー光に
比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。

【００８２】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０
ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。

【００８３】

【実施例】以下、例を挙げて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。

【００８４】実施例１ 〈写真用支持体の作製〉濃度０．１７０（コニカ（株）
製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測定）に青色着色し
た厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²
・分のコロナ放電処理を施した。

【００８５】 〈感光性ハロゲン化銀の調製〉 Ａ１ フェニルカルバモイルゼラチン ８８．３ｇ 化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ 臭化カリウム ０．３２ｇ 水で５４２９ｍｌに仕上げる Ｂ１ ０．６７Ｎ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ Ｃ１ 臭化カリウム ５１．５５ｇ 沃化カリウム １．４７ｇ 水で６６０ｍｌに仕上げる Ｄ１ 臭化カリウム １５４．９ｇ 沃化カリウム ４．４１ｇ 塩化イリジウム ０．９３ｍｌ 水で１９８２ｍｌに仕上げる Ｅ１ ０．４Ｎ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 Ｆ１ 水酸化カリウム ０．７１ｇ 水で２０ｍｌに仕上げる Ｇ１ ５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ Ｈ１ 無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ 水で１５１ｍｌに仕上げる 化合物（Ａ） ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂）_n−｛ＣＨ（ＧＨ₃）ＣＨ₂Ｏ｝₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７） 特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）
の１／４量および溶液（Ｃ１）全量を温度４５℃、ｐＡ
ｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５
秒かけて添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ
１）の全量を添加した。

【００８６】６分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量お
よび溶液（Ｄ１）の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０
９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけ
て、添加した。（工程１） ５分間撹拌した後、４０℃に降温し、溶液（Ｇ１）を全
量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２
０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リッ
トル加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除
き、更に水を１０リットル加え、撹拌後、ハロゲン化銀
乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄
み液を取り除いた後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇
温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８にな
るように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるよ
うに水を添加した。（工程２） 工程１または工程２において、表１に示すように分光増
感色素Ｄｙｅ−１、Ｄｙｅ−２を添加した。いずれのハ
ロゲン化銀乳剤も平均粒子サイズ０．００５８μｍ、粒
子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の
立方体沃臭化銀粒子であった。

【００８７】

【化１】

【００８８】〈粉末有機銀塩の調製〉４７２０ｍｌの純
水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、
ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速
で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液５４
０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５
℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。該有機酸ナ
トリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、上記ハロゲ
ン化銀乳剤（銀０．０３８モルを含む）と純水４５０ｍ
ｌを添加し５分間撹拌した。次に１Ｍの硝酸銀溶液７６
０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分撹拌
し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の
電導度が５０μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水
洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、３７℃に
て重量減がなくなるまで加温した窒素気流下で乾燥を行
い粉末有機銀塩を得た。

【００８９】〈感光性乳剤分散液の調製〉ポリビニルブ
チラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ
−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）
１４５７ｇに溶解し、ディゾルバ型ホモジナイザにて撹
拌しながら粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分
に混合した。その後１ｍｍＺｒビーズ（東レ製）を８０
％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社
製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分
散を行ない感光性乳剤分散液１〜１３を調製した。

【００９０】《感光材料の作製》以下のように、乾燥層
塗布液、保護膜塗布液、バック層塗布液を調製した。

【００９１】〈感光層塗布液の調製〉前記の感光性乳剤
分散液５００ｇ及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０
０ｇを撹拌しながら２１℃に保温した。

【００９２】この分散液に、ピリジニウムヒドロブロミ
ドパーブロミド（ＰＨＰ：１０％メタノール溶液４．５
ｍｌ）を加え、１時間撹拌した。更に臭化カルシウム
（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０
分撹拌した。

【００９３】次に分光増感色素Ｄｙｅ−１、４−クロロ
−２−ベンゾイル安息香酸及び強色増感剤（５−メチル
−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混
合比率１：２５０：２０、分光増感色素の濃度で０．１
％のＭＥＫ溶液７ｍｌ）を添加して１時間撹拌した後に
温度を１３℃まで降温して更に３０分撹拌する。

【００９４】１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラ
ール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社 Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）
４８ｇを添加して充分撹拌してから、以下の化合物を添
加し、感光層塗布液を調製した。

【００９５】 還元剤（１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２− メチルプロパン） １５ｇ デスモデュＮ３３００（モーベイ社製、脂肪族イソシアネート） １．１０ｇ フタラジン １．５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．５ｇ ４−メチルフタル酸 ０．５ｇ かぶり防止剤 １．５ｇ

【００９６】

【化２】

【００９７】〈表面保護層塗布液の調製〉 （分散液の調製）セルロースアセテートブチレート（Ｅ
ａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１
５）７．５ｇをメチルエチルケトン４２．５ｇに溶解
し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ
Ｍｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２０
０）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて８０
００ｒｐｍで３０分撹拌し、炭酸カルシウム分散液を調
製した。

【００９８】（表面保護層塗布液）メチルエチルケトン
８６５ｇに溶解しながら、セルロースアセテートブチレ
ート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１
７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム
＆ハース社、パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶
解した。この液にビニルスルホン化合物ＨＤ−１を１．
５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、フッ素系活性剤
（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加し溶
解した。最後に炭酸カルシウム分散液３０ｇを添加し、
表面保護層塗布液を調製した。

【００９９】〈バック面塗布液の調製〉メチルエチルケ
トン８３０ｇに撹拌しながら、セルロースアセテートブ
チレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡ
Ｂ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏ
ｓｔｅｃ社、Ｖｉｔｅｌ ＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを
添加し溶解した。溶解した液に、赤外染料１を０．３０
ｇ添加し、更にメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素
系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４０）を４．５ｇ
とフッ素系活性剤（大日本インキ社、メガファッグＦ１
２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで充分に撹拌
を行った。最後に、メチルエチルケトンに１ｗｔ％の濃
度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ
（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６０００）を
７５ｇ添加、撹拌しバック層面の塗布液を調製した。

【０１００】

【化３】

【０１０１】バック層面塗布液を、乾燥膜厚が３．５μ
ｍになる様に押しだしコーターにて前記支持体上に塗布
した後、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を
用いて５分間かけて乾燥した。

【０１０２】その後、バック層と反対側の面に感光層塗
布液と以下の組成の表面保護層塗布液を塗布銀量が２．
０ｇ／ｍ²、バインダーとしてのポリビニルブチラール
を８．５ｇ／ｍ²となるように同時重層塗布を行った。
尚、乾燥は各々７５℃、５分間で行った。この様にして
表１に示されるようなハロゲン化銀粒子調製時に増感色
素と、その添加時期を変化させた熱現像感光材料の試料
１〜１３を作製した。

【０１０３】《センシトメトリの評価》上記のように作
製した熱現像感光材料試料１〜１３を波長８１０ｎｍの
半導体レーザーを露光源とした露光機によりレーザー走
査による露光を乳剤面側より感光材料に与えた。この際
に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度
として画像を形成した。これら露光済みの試料を１２０
℃、１５秒間熱現像処理し、得られた画像の評価を濃度
計により行った。測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍ
ｉｎより１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を
評価し、試料１の感度を１００として相対感度を求め
た。

【０１０４】（尚、当該角度を９０度とした場合に比べ
ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得
られた。） 又、現像温度を１１６℃、１１８℃、１２２℃、１２４
℃と変化させてセンシトメトリ性能の評価を行った。

【０１０５】結果を表１に示す。

【０１０６】

【表１】

【０１０７】実施例２ 実施例１で得られた試料について、乳剤面から、高周波
重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化さ
れた半導体レーザー露光機によりレーザー走査露光を与
えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の
角度を７５度として画像を形成した。（尚、当該角度を
９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮
鋭性等が良好な画像が得られた。） 露光した試料を実施例１と同様に現像温度を変化させて
熱現像処理し、センシトメトリを測定した。

【０１０８】測定の結果は、Ｄｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎ
より１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）を評価
し、実施例１の試料１の感度を１００として相対感度を
求めた。

【０１０９】結果を表２に示す。

【０１１０】

【表２】

【０１１１】本発明の製造方法による感光材料は現像条
件が変わっても感度の変動が少ないことがわかる。

【０１１２】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、現像温度が
環境条件の変化により変動した場合にも、特性変動の少
ない熱現像感光材料が得られる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハ
   ロゲン化銀粒子および還元剤を含有する感光層を有する
   熱現像感光材料の製造方法において、赤外分光増感色素
   により分光増感した感光性ハロゲン化銀粒子を非感光性
   有機銀塩形成中に混合することを特徴とする熱現像感光
   材料の製造方法。
2. 【請求項２】 支持体上に非感光性有機銀塩、感光性ハ
   ロゲン化銀粒子および還元剤を含有する感光層を有する
   熱現像感光材料の製造方法において、該非感光性有機銀
   塩と該感光性ハロゲン化銀粒子の混合物を水混和性溶媒
   を主たる成分とする溶媒中に分散することを特徴とする
   請求項１に記載の熱現像感光材料の製造方法。
3. 【請求項３】 前記水混和性溶媒がメチルエチルケトン
   であることを特徴とする請求項２に記載の熱現像感光材
   料の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１〜３に記載の製造方法により得
   られた熱現像感光材料に該熱現像感光材料の露光面と走
   査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがな
   いレーザー露光機により露光を行うことを特徴とする画
   像記録方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜３に記載の製造方法により得
   られた熱現像感光材料に走査レーザー光が縦マルチであ
   るレーザー光走査露光機により露光を行うことを特徴と
   する画像記録方法。
6. 【請求項６】 請求項１〜３に記載の製造方法により得
   られた熱現像感光材料を８０℃以上２００℃以下の温度
   で加熱することにより熱現像することを特徴とする画像
   形成方法。