JP2002072406A - 熱現像感光材料および画像形成方法 - Google Patents

熱現像感光材料および画像形成方法

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JP2002072406A
JP2002072406A JP2000266873A JP2000266873A JP2002072406A JP 2002072406 A JP2002072406 A JP 2002072406A JP 2000266873 A JP2000266873 A JP 2000266873A JP 2000266873 A JP2000266873 A JP 2000266873A JP 2002072406 A JP2002072406 A JP 2002072406A
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silver
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Application number
JP2000266873A
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English (en)
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Katsura Hirai
桂 平井
Kiyoshi Fukusaka
潔 福坂
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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  • Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度でかぶりの発生が少なく、保存時のか
ぶり生成や感度変動が抑制され、特にプリントアウトに
よるかぶり濃度やその変動、色調劣化が抑制され、プリ
ントアウト後の画像安定性が良好な熱現像感光材料およ
びそれを用いた画像形成方法を提供する。 【解決手段】 支持体上に、有機銀塩、感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤、バインダーおよび一般式(1)で表さ
れるハロゲン化合物を含有する感光層を有する熱現像感
光材料。上記において、一般式(1)のZで形成さ
れるヘテロ環がピリミジン、1,2,4−トリアジン、
テトラザインデン、1,2,4−オキサジアジン、1,
2,4−チアジアジン、1,2,4,5−テトラジンま
たは1,2,3,5−テトラジン環である。 【化1】

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、支持体上に、有機
銀塩、ハロゲン化銀、還元剤およびバインダーを含有す
る感光層を有し、熱現像により画像が形成される熱現像
材料、及びそれを用いた画像形成方法に関し、詳しく
は、形成された画像のかぶりを改良する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題に
なっており、近年では、環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レー
ザー・イメージセッターにより効率的な露光が可能で、
高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる熱現
像感光材料に関する技術が必要とされている。
【0003】この種の技術として、例えば、米国特許第
3,152,904号、同3,487,075号及び
D.モーガン(Morgan)による「ドライシルバー
写真材料(Dry Silver Photograp
hic Materials)」(Handbook
of Imaging Materials,Marc
el Dekker,Inc.第48頁,1991)等
に記載の感光材料が良く知られている。これらの感光材
料は通常、80℃以上の温度で現像が行われるので、熱
現像材料と呼ばれている。この様な熱現像材料は通常、
還元可能な銀源(例えば有機銀塩)、触媒活性量の光触
媒(例えばハロゲン化銀)及び還元剤を有機のバインダ
ーマトリクス中に分散した状態で含有し、常温で安定で
あるが、露光後高温に加熱した場合に還元可能な銀源
(酸化剤として作用する)と還元剤との間の酸化還元反
応により銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生
した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の
有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色像を提供し、
これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされ
る。
【0004】しかし、上記熱現像材料には画像のない白
地部分に望ましくない銀が生成が生じかぶりを形成する
という欠点がある。この画像のカブリを抑制する技術と
して、これまで様々なハロゲン化合物を用いる方法が提
案されており、例えば米国特許第3,874,946
号、同4,459,350号、同5,340,712
号、同4,756,999号、同5,594,143
号、同5,374,514号、特開昭58−59439
号、同59−46641号、同59−57233号等に
開示されている。
【0005】しかしながら、上記技術はかぶり防止の効
果が充分でなく、あるいはかぶり防止効果が高いもの
は、大幅な感度低下を引き起こすなどの問題があり改善
が必要であった。また感光材料を保存、経時させた際、
カブリが上昇したり感度が変動する問題があった。さら
に現像後、室内光やシャーカステン光に曝射した時に生
じるカブリ上昇(プリントアウト)や、曝射中のプリン
トアウト濃度変動、プリントアウトによる色調劣化、あ
るいはプリントアウト後の画像の経時安定性は、まだ不
十分であり、問題のないかぶり防止剤の開発が望まれて
いた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高感
度でカブリの発生が少なく、保存時のカブリ生成や感度
変動が抑制された、特にプリントアウトによるカブリ濃
度やその変動、色調劣化が抑制され、プリントアウト後
の画像安定性が良好な熱現像感光材料及びそれを用いた
画像形成方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、下
記によって達成される。
【0008】(1)支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化
銀、還元剤、バインダーおよび前記一般式(1)で表さ
れるハロゲン化合物を含有する感光層を有することを特
徴とする熱現像感光材料。
【0009】(2)一般式(1)においてZで形成され
るヘテロ環または該ヘテロ環を含む縮合環がピリミジ
ン、1,2,4−トリアジン、テトラザインデン、1,
2,4−オキサジアジン、1,2,4−チアジアジン、
1,2,4,5−テトラジン及び1,2,3,5−テト
ラジンから選ばれるヘテロ環または該ヘテロ環を含む縮
合環であることを特徴とする上記(1)記載の熱現像感
光材料。
【0010】(3)一般式(1)においてZで形成され
るヘテロ環がトリアゾール環であることを特徴とする上
記(1)記載の熱現像感光材料。
【0011】(4)一般式(1)で表されるハロゲン化
合物がハロゲノメチル基を1つ有する化合物であること
を特徴とする上記(1)記載の熱現像感光材料。
【0012】(5)上記(1)、(2)、(3)または
(4)記載の熱現像感光材料にレーザー露光し、加熱現
像することを特徴とする画像形成方法。
【0013】
【発明の実施の形態】本発明に用いられる一般式(1)
で表されるハロゲン化合物(以下「本発明のハロゲン化
合物」ともいう)について説明する。
【0014】一般式(1)において、X1、X2及びX3
は各々、水素原子、ハロゲン原子または任意の置換基を
表すが、少なくとも1つはハロゲン原子である。該ハロ
ゲン原子はF、Cl、Br又はIであり、好ましくは、
Cl又はBrであり、より好ましくはBrである。
【0015】上記任意の置換基としては、アルキル基、
アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシ基、アリール
オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
スルホニルアミノ基、ウレイド基、リン酸アミド基、ス
ルフィニル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基などが挙げら
れる。
【0016】X1、X2及びX3としては、電子吸引性基
または原子、すなわちハロゲン原子、トリハロメチル
基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基及びスルファモイル基
が好ましく、特に好ましくは、X1、X2及びX3のすべ
てがハロゲン原子であることであり、更に好ましくは、
1、X2及びX3のすべてがBrであることである。
【0017】一般式(1)において、Zは5員若しくは
6員のヘテロ環(「母核」ともいう)または該ヘテロ環
を含む縮合環を形成するのに必要な原子群を表し、該ヘ
テロ環及び該ヘテロ環を含む縮合環は置換されていても
よい。
【0018】Zで形成される5員若しくは6員のヘテロ
環として、例えば、ピリミジン、キナゾリン、プテリジ
ン、プリンを含むピリミジン類、1,2,4−オキサジ
アジン、1,2,4−チアジアジン、1,2,4,5−
テトラジン、1,2,3,5−テトラジン、1,3,5
−トリアジン、1,2,4−トリアジン、テトラザイン
デン類などのヘテロ環が挙げられる。これらのうち、ピ
リミジン、1,2,4−トリアジン、テトラザインデ
ン、1,2,4−オキサジアジン、1,2,4−チアジ
アジン、1,2,4,5−テトラジンおよび1,2,
3,5−テトラジンの各ヘテロ環が好ましい。
【0019】特に好ましくは、一般式(1)におけるZ
で形成される母核が6員のヘテロ環であるハロゲン化合
物であり、特に好ましくは、母核が2−ハロゲノメチル
ピリミジン環、3−ハロゲノメチル−1,2,4−トリ
アジン環、3−ハロゲノメチル−1,2,4,5−テト
ラジン環または4−ハロゲノメチル−1,2,3,5−
テトラジン環であるハロゲン化合物である。
【0020】また、本発明において、Zで形成される母
核がトリアゾール環であるハロゲン化合物も好ましい。
該トリアゾール環の好ましい例としては、1−置換−3
−ハロゲノメチル−1,2,4−トリアゾール環、1−
置換−5−ハロゲノメチル−1,2,4−トリアゾール
環および4−置換−3−ハロゲノメチル−1,2,4−
トリアゾール環が挙げられ、特に好ましくは4−置換−
3−ハロゲノメチル−1,2,4−トリアゾール環であ
る。
【0021】本発明において、一般式(1)で表される
ハロゲン化合物は、バラスト基を有していてもよい。こ
こで、バラスト基とは総炭素数が8以上、好ましくは8
〜100、より好ましくは8〜60、更に好ましくは1
0〜40に相当する大きさを有する置換基である。バラ
スト基として好ましくは、脂肪族炭化水素基(例えば、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基など)、アリ
ール基、ヘテロ環基、およびこれらの基とエーテル基、
チオエーテル基、カルボニル基、アミノ基、スルホニル
基などの基との組み合わせからなる基である。また、バ
ラスト基はポリマーであってもよい。バラスト基の具体
例としては、例えばリサーチ・ディスクロージャー誌
(Research Disclosure)1995
/2,37938,82頁〜89頁、特開平1−280
747号、同1−283548号等に記載のものが挙げ
られる。
【0022】本発明のハロゲン化合物は、感光層中に、
ハロゲン化銀および有機銀に含まれる銀原子総量1mo
lに対して10-5〜1molの範囲の量を含有させるこ
とが好ましく、より好ましくは10-4〜10-2molで
ある。
【0023】本発明のハロゲン化合物の具体例を以下に
挙げる。
【0024】
【化2】
【0025】
【化3】
【0026】
【化4】
【0027】次に、本発明のハロゲン化合物の合成例を
示す。 合成例(4−フェニル−2−トリブロモメチルピリミジ
ン) 4−フェニル−2−メチルピリミジン8.5gに氷酢酸
50g及び酢酸ナトリウム25gを順次混合し、70℃
で撹拌しながら臭素24gを氷酢酸50gに溶解した溶
液を滴下した。滴下終了後、30分間加熱還流を行い、
放冷後水300mlに注ぎ入れた。酢酸エチル200m
lを加え、酢酸エチル層を分取し、5%炭酸ナトリウム
水溶液200ml、水200ml及び飽和食塩水200
mlで順次洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ
過後減圧濃縮を行った。得られた固体を酢酸エチルで再
結晶することにより目的化合物6.6g(収率32%)
を得た。
【0028】本発明の熱現像感光材料は、本発明のハロ
ゲン化合物と組み合わせてイソシアネート化合物を含有
することが本発明の目的をより高度に達成できることか
ら好ましい。イソシアネート化合物としては、好ましく
は下記一般式(IC)で表される化合物が挙げられる。
【0029】 一般式(IC) (O=C=N−)vL 一般式(IC)において、vは1〜11の整数を表し、
好ましくは3〜5の整数である。Lはイソシアネート基
のN原子と結合するv価の連結基を表す。Lとしては、
例えばアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、
アルキルアリーレン基、イソシアヌール酸残基等が挙げ
られる。該アリーレン基のアリール環は置換基を有して
もよく、好ましい置換基として、ハロゲン原子(例え
ば、臭素原子又は塩素原子)、ヒドロキシル基、アミノ
基、カルボキシル基、アルキル基及びアルコキシ基から
選択される基が挙げられる。
【0030】イソシアネート化合物としては、イソシア
ネート基を少なくとも2個有しているイソシアネート化
合物(その付加体(アダクト体)を含む)が好ましい。
具体的には、脂肪族ジイソシアネート類、環状基を有す
る脂肪族ジイソシアネート類、ベンゼンジイソシアネー
ト類、ナフタレンジイソシアネート類、ビフェニルイソ
シアネート類、ジフェニルメタンジイソシアネート類、
トリフェニルメタンジイソシアネート類、トリイソシア
ネート類、テトライソシアネート類、これらのイソシア
ネート類の付加体及びこれらのイソシアネート類と2価
又は3価のポリアルコール類との付加体が挙げられる。
特に好ましくは、脂肪族ポリイソシアネート類、特に環
状基を有する脂肪族ポリイソシアネート類である。
【0031】本発明に好ましく用いられるイソシアネー
ト化合物としては次のような化合物が挙げられる。
【0032】エタンジイソシアネート、ブタンジイソシ
アネート、ヘキサンジイソシアネート、2,2−ジメチ
ルぺンタンジイソシアネート、2,2,4−トリメチル
ぺンタンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、
ω,ω′−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゾ
ール、ω,ω′−ジイソシアネート−1,2−ジメチル
シクロヘキサンジイソシアネート、ω,ω−ジイソシア
ネート−1,4−ジエチルベンゾール、ω,ω′−ジイ
ソシアネート−1,5−ジメチルナフタレン、ω,ω′
−ジイソシアネート−n−プロピルビフェニル、1,3
−フェニレンジイソシアネート、1−メチルベンゾール
−2,4−ジイソシアネート、1,3−ジメチルベンゾ
ール−2,6−ジイソシアネート、ナフタレン−1,4
−ジイソシアネート、1,1′−ジナフチル−2,2′
−ジイソシアネート、ビフェニル−2,4′−ジイソシ
アネート、3,3′−ジメチルビフェニル−4,4′−
ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4′−ジイ
ソシアネート、2,2′−ジメチルジフェニルメタン−
4,4′−ジイソシアネート、3,3′−ジメトキシジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアネート、4,
4′−ジエトキシジフェニルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、1−メチルベンゾール−2,4,6−トリ
イソシアネート、1,3,5−トリメチルベンゼン−
2,4,6−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−
2,4,4′−トリイソシアネ−ト、トリフェニルメタ
ン−4,4′,4′−トリイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネ−
ト;これらのイソシアネートの2量体又は3量体のアダ
クト体(例えばヘキサメチレンジイソシアネートの2モ
ルのアダクト、ヘキサメチレンジイソシアネート3モル
のアダクト、2,4−トリレンジイソシアネート2モル
のアダクト、2,4−トリレンジイソシアネート3モル
のアダクトなど);これらのイソシアネートの中から選
ばれる互いに異なる2種以上のイソシアネート同志のア
ダクト体;及びこれらのイソシアネートと2価又は3価
のポリアルコール(好ましくは炭素数20までのポリア
ルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ピナコール、トリメチロールプロパンなど)と
のアダクト体(例えばトリレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンのアダクト;ヘキサメチレンジイソ
シアネートとトリメチロールプロパンのアダクトなど)
などが挙げられる。これらの中でもヘキサメチレンジイ
ソシアネートの3量体(1,3,5−トリイソシアナト
ヘキシルイソシアヌル酸)が最も好ましい。
【0033】本発明において、イソシアネート化合物は
熱現像感光材料の支持体及び支持体上の感光層側のどの
部分に含有していてもよい。例えば支持体(特に支持体
が紙の場合、そのサイズ組成中に含ませることができ
る)、感光層、表面保護層、中間層、アンチハレーショ
ン層、下引層等の支持体の感光層側の任意の層に添加で
き、これらの層の中の1層又は2層以上に添加すること
ができる。
【0034】イソシアネート化合物の添加量は、感光層
の全質量に対して、0.01〜20質量%が好ましく、
より好ましくは0.5〜5質量%である。
【0035】市場で入手可能なイソシアネート化合物の
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。この例には、脂肪族イソシアネート、芳香族イ
ソシアネート及びポリマーイソシアネートが含まれる。
【0036】IC−1 デスモデュ(Desmodu
r)N100、モーベイ社、脂肪族イソシアネート IC−2 デスモデュN3300、モーベイ社、脂肪族
イソシアネート IC−3 モンデュー(Mondur)TD−80、モ
ーベイ社、芳香族イソシアネート IC−4 モンデューM、モーベイ社、芳香族イソシア
ネート IC−5 モンデューMRS、モーベイ社、ポリマーイ
ソシアネート IC−6 デスモデュW、モーベイ社、脂肪族イソシア
ネート IC−7 パピ(Papi)27、ダウ社、ポリマーイ
ソシアネート IC−8 イソシアネートT1890、ヒュルス(Hu
els)、脂肪族イソシアネート IC−9 オクタデシルイソシアネート、アルドリッヒ
社、脂肪族イソシアネート 本発明において、感光層が含有するハロゲン化銀は光セ
ンサーとして機能する。本発明においては、画像形成後
の画像の白濁を低く抑えるためおよび良好な画質を得る
ために、ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズは小さい方
が好ましい。具体的には、平均粒子サイズが0.1μm
以下であることが好ましく、0.01〜0.1μmがよ
り好ましく、0.02〜0.08μmが特に好ましい。
ここでいう粒子サイズとは、電子顕微鏡で観察される個
々の粒子像と等しい面積を有する円の直径(円相当径)
をいう。また、感光層に含まれるハロゲン化銀粒子は単
分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下
記式で求められる粒子サイズ分布の変動係数が40以下
であることをいう。該変動係数は更に好ましくは30以
下であり、特に好ましくは20%以下である。
【0037】粒子サイズ分布の変動係数=(粒子サイズ
の標準偏差/粒子サイズの平均値)×100 ハロゲン化銀粒子の形状については特に制限はないが、
ミラー指数(100)面の占める割合が高いことが好ま
しく、この割合が50%以上、更には70%以上、特に
80%以上であることが好ましい。ミラー指数(10
0)面の比率は増感色素の吸着における(111)面と
(100)面との吸着依存性を利用したT.Tani、
J.Imaging Sci.,29,165(198
5)により求めることができる。
【0038】もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状
は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、平板粒
子の投影面積の平方根を粒径rμmとし、垂直方向の厚
みhμmとした場合、アスペクト比=r/hが3以上の
ものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が3以
上50以下である。また、平板粒子の粒径は0.1μm
以下であることが好ましく、0.01〜0.08μmが
さらに好ましい。このような平板粒子は米国特許第5,
264,337号、同第5,314,798号、同第
5,320,958号等に記載されており、容易に目的
の平板状粒子を得ることができる。
【0039】ハロゲン化銀のハロゲン組成としては特に
制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、
沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用
いられるハロゲン化銀乳剤は、P.Glafkides
著Chimie et Physique Photo
graphique(Paul Montel社刊、1
967年)、G.F.Duffin著 Photogr
aphic Emulsion Chemistry
(The Focal Press刊、1966年)、
V.L.Zelikman et al著Making
and Coating Photographic
Emulsion(The FocalPress
刊、1964年)等に記載された方法により調製するこ
とができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩
を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、
それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【0040】本発明に用いられるハロゲン化銀には、周
期表の6族から11族に属する金属イオンを含有させる
ことが好ましい。上記金属イオンの金属としては、W、
Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、O
s、Ir、Pt及びAuから選ばれる少なくとも1種で
あることが好ましい。
【0041】これらの金属イオンは金属錯体又は金属錯
体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金
属錯体又は金属錯体イオンとしては、下記一般式で表さ
れる6配位金属錯体が好ましい。
【0042】一般式 〔ML6m 上記一般式中、Mは周期表の6〜11族の元素から選ば
れる遷移金属、Lは配位子、mは0、−、2−、3−又
は4−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、
ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、
シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシア
ナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位
子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好まし
くはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。ア
コ配位子が存在する場合には、配位子の1つ又は2つを
占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっ
ていてもよい。Mとして特に好ましい具体例は、ロジウ
ム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)、
イリジウム(Ir)及びオスミウム(Os)である。
【0043】以下に、遷移金属錯体イオンの具体例を示
す。 1:〔RhCl63- 2:〔RuCl63- 3:〔ReCl63- 4:〔RuBr63- 5:〔OsCl63- 6:〔IrCl64- 7:〔Ru(NO)Cl52- 8:〔RuBr4(H2O)〕2- 9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4- 10:〔RhCl5(H2O)〕2- 11:〔Re(NO)Cl52- 12:〔Re(NO)(CN)52- 13:〔Re(NO)Cl(CN)42- 14:〔Rh(NO)2Cl4- 15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4- 16:〔Ru(NO)(CN)52- 17:〔Fe(CN)63- 18:〔Rh(NS)Cl52- 19:〔Os(NO)Cl52- 20:〔Cr(NO)Cl52- 21:〔Re(NO)Cl5- 22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2- 23:〔Ru(NS)Cl52- 24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2- 25:〔Os(NS)Cl(SCN)42- 26:〔Ir(NO)Cl52- 27:〔Ir(NS)Cl52- これらの金属イオン、金属錯体又は金属錯体イオンは一
種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を2種以上
併用してもよい。これらの金属イオン、金属錯体又は金
属錯体イオンの含有量は、一般的にはハロゲン化銀1モ
ル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好
ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。
【0044】これらの金属を提供する化合物は、ハロゲ
ン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み
込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つ
まり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段
階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の
段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段
階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段
階で添加する。
【0045】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭63−29603号、特開平2
−306236号、同3−167545号、同4−76
534号、同6−110146号、同5−273683
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布をもた
せることができる。
【0046】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類)に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液と
して添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。
【0047】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
又は物理熟成時途中もしくは終了時又は化学熟成時に必
要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することも
できる。
【0048】本発明においては、ハロゲン化銀粒子は粒
子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場
合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知
られている方法の水洗により脱塩することができる。
【0049】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は化
学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法
としては当業界でよく知られている硫黄増感法、セレン
増感法、テルル増感法を用いることができる。また金化
合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属
増感法や還元増感法を適用できる。
【0050】硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法
に好ましく用いられる化合物としては公知の化合物を用
いることができ、特開平7−128768号等に記載の
化合物を使用することができる。テルル増感剤としては
例えばジアシルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)
テルリド類、ビス(カルバモイル)テルリド類、ジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)ジテルリド
類、ビス(カルバモイル)ジテルリド類、P=Te結合
を有する化合物、テルロカルボン酸塩類、Te−オルガ
ニルテルロカルボン酸エステル類、ジ(ポリ)テルリド
類、テルリド類、テルロール類、テルロアセタール類、
テルロスルホナート類、P−Te結合を有する化合物、
含Teヘテロ環類、テルロカルボニル化合物、無機テル
ル化合物、コロイド状テルルなどを用いることができ
る。
【0051】貴金属増感法に好ましく用いられる化合物
としては、例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレー
ト、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナ
イド、あるいは米国特許第2,448,060号、英国
特許第618,061号などに記載されている化合物を
好ましく用いることができる。
【0052】還元増感法に用いられる具体的な化合物と
してはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、
塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒド
ラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミ
ン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを
7以上又はpAgを8.3以下に保持して熟成すること
により還元増感することができる。また、粒子形成中に
銀イオンのシングルアディション部分を導入することに
より還元増感することができる。
【0053】本発明の熱現像感光材料の感光層には、例
えば特開昭63−159841号、同60−14033
5号、同63−231437号、同63−259651
号、同63−304242号、同63−15245号、
米国特許第4,639,414号、同第4,740,4
55号、同第4,741,966号、同第4,751,
175号、同第4,835,096号等に記載された増
感色素が使用できる。本発明に使用される有用な増感色
素は例えばResearch Disclosure
17643(1978年12月発行)第23頁IV−A項
に記載若しくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えばアル
ゴンイオンレーザー光源に対しは、特開昭60−162
247号、特開平2−48635号、米国特許第2,1
61,331号、西独特許第936,071号、特願平
3−189532号等に記載のシンプルメロシアニン
類、ヘリウムネオンレーザー光源に対しては、特開昭5
0−62425号、同54−18726号、同59−1
02229号に示された三核シアニン色素類、特願平6
−103272号に記載されたメロシアニン類、LED
光源及び赤外半導体レーザー光源に対しては特公昭48
−42172号、同51−9609号、同55−398
18号、特開昭62−284343号、特開平2−10
5135号に記載されたチアカルボシアニン類、赤外半
導体レーザー光源に対しては特開昭59−191032
号、特開昭60−80841号に記載されたトリカルボ
シアニン類、特開昭59−192242号、特開平3−
67242号の一般式(IIIa)、(IIIb)に記載され
た4−キノリン核を含有するジカルボシアニン類等が有
利に選択される。更に赤外レーザー光源の波長が750
nm以上更に好ましくは800nm以上である場合この
ような波長域のレーザーに対応する為には、特開平4−
182639号、同5−341432号、特公平6−5
2387号、同3−10931号、米国特許第5,44
1,866号、特開平7−13295号等に記載されて
いる増感色素が好ましく用いられる。これらの増感色素
は単独で用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質をハロゲン化銀乳剤中に含有していてもよい。
【0054】強色増感されている場合、光感度が特に高
くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプ
リントアウト銀は大きくなりやすく、本発明は特に有効
である。また、赤外増感されている場合には更に、赤外
増感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元で
きる酸化還元電位を有しているため、暗所においても前
述の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、かぶり
銀となる銀クラスターを生成しやすい。生成した銀クラ
スターは又、触媒核となって、かぶりを誘起したりする
ため、暗所において保存したとき保存性が低下したり、
また、現像後に明所においた時、プリントアウト銀が大
きくなる等の現象が起こる。更に赤外線感材は可視光の
範囲外の熱輻射線領域まで感度がのびている為、暗所に
おいても熱輻射線によるプリントアウト銀が多くなった
りすることに対し本発明は効果がある。特に、強色増感
剤により感度が高められた赤外分光増感された感光材料
の場合には効果が大きい。
【0055】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色
素、強色増感を示す色素の組合せ及び強色増感を示す物
質はResearch Disclosur 1764
3(1978年12月発行)第23頁IV−J項、あるい
は特公平9−25500号、同43−4933号、特開
昭59−19032号、同59−192242号、特開
平5−341432号等に記載されている。
【0056】本発明においては、強色増感剤として下記
一般式(M)で表される複素芳香族メルカプト化合物が
好ましい。
【0057】一般式(M) Ar−SM 一般式(M)中、Mは水素原子又はアルカリ金属原子を
表し、Arは1個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム
もしくはテルリウム原子を有する複素芳香環又は縮合複
素芳香環を表す。複素芳香環は、好ましくは、ベンズイ
ミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、
ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサ
ゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イ
ミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾー
ル、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、
ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリンである。
【0058】なお、有機酸銀塩及び/又はハロゲン化銀
粒子乳剤の分散物中に含有させるときに実質的に上記の
メルカプト化合物を生成するジスルフィド化合物を用い
てもよい。特に、下記の一般式(Ma)で表されるジス
ルフィド化合物が好ましい例として挙げることができ
る。
【0059】 一般式(Ma) Ar−S−S−Ar 式中のArは上記一般式(M)の場合と同義である。
【0060】上記の複素芳香環は、例えば、ハロゲン原
子(例えば、Cl、Br、I)、ヒドロキシ基、アミノ
基、カルボキシル基、アルキル基(例えば、1個以上の
炭素原子、好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するも
の)及びアルコキシ基(例えば、1個以上の炭素原子、
好ましくは、1〜4個の炭素原子を有するもの)からな
る群から選ばれる置換基を有することができる。
【0061】メルカプト置換複素芳香族化合物を以下に
例示する。 M−1 2−メルカプトベンズイミダゾ−ル M−2 2−メルカプトベンズオキサゾール M−3 2−メルカプトベンゾチアゾール M−4 5−メチル−2−メルカプトベンズイミダゾ
ール M−5 6−エトキシ−2−メルカプトベンゾチアゾ
ール M−6 2,2′−ジチオビス(ベンゾチアゾール) M−7 3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール M−8 4,5−ジフェニル−2−イミダゾールチオ
ール M−9 2−メルカプトイミダゾール M−10 1−エチル−2−メルカプトベンズイミダゾ
ール M−11 2−メルカプトキノリン M−12 8−メルカプトプリン M−13 2−メルカプト−4(3H)−キナゾリノン M−14 7−トリフルオロメチル−4−キノリンチオ
ール M−15 2,3,5,6−テトラクロロ−4−ピリジ
ンチオール M−16 4−アミノ−6−ヒドロキシ−2−メルカプ
トピリミジンモノヒドレート M−17 2−アミノ−5−メルカプト−1,3,4−
チアジアゾール M−18 3−アミノ−5−メルカプト−1,2,4−
トリアゾール M−19 4−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン M−20 2−メルカプトピリミジン M−21 4,6−ジアミノ−メルカプトピリミジン M−22 2−メルカプト−4−メチルピリミジンヒド
ロクロリド M−23 3−メルカプト−5−フェニル−1,2,4
−トリアゾール M−24 2−メルカプト−4−フェニルオキサゾール また、強色増感剤として下記に示すチウロニウム化合物
を好適に用いることができる。
【0062】
【化5】
【0063】
【化6】
【0064】強色増感剤は有機銀塩及びハロゲン化銀粒
子を含む乳剤層中に銀1モル当たり0.001〜1.0
モルの範囲で用いるのが好ましく、特に好ましくは、銀
1モル当たり0.01〜0.5モルの範囲の量である。
【0065】本発明の感光層にはヘテロ原子を含む大環
状化合物を含有させることができる。ヘテロ原子として
窒素原子、酸素原子、硫黄原子及びセレン原子の少なく
とも1種を含む9員環以上の大環状化合物が好ましく、
12〜24員環がより好ましく、更に好ましいのは15
〜21員環である。
【0066】代表的な化合物としては、クラウンエーテ
ルで下記のPedersonが1967年に合成し、そ
の特異な報告以来、数多く合成されているものである。
これらの化合物は、C.J.Pederson,Jou
rnal of American chemical
society vol,86(2495),701
7〜7036(1967),G.W.Gokel,S.
H,Korzeniowski,“Macrocycl
ic polyethr synthesis”,Sp
ringer−Vergal,(1982),小田、庄
野、田伏編“クラウンエーテルの化学”化学同人(19
78)、田伏編“ホスト−ゲスト”共立出版(197
9),佐々木、古賀“有機合成化学”Vol45
(6)、571〜582(1987)等に詳細に書かれ
ている。
【0067】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特にこの中で
も長鎖の(炭素数10〜30、好ましくは15から2
5)脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が
好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度定数とし
て4.0〜10.0の値をもつような有機又は無機の錯
体も好ましい。これら好適な銀塩の例としては、Res
earch Disclosure 第17029及び
29963に記載されており、以下のものが挙げられ
る。
【0068】有機酸の銀塩、例えば、没食子酸、蓚酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン
酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ
尿素塩、例えば、1−(3−カルボキシプロピル)チオ
尿素、1−(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメ
チルチオ尿素等の銀塩、アルデヒドとヒドロキシ置換芳
香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩乃至錯
体、例えば、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、ブチルアルデヒド等)、ヒドロキシ置換酸
類(例えば、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロ
キシ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸)の反応生成
物の銀塩乃至錯体、チオン類の銀塩又は錯体、例えば、
3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル
−4−チアゾリン−2−チオン、及び3−カルボキシメ
チル−4−チアゾリン−2−チオン等の銀塩乃至錯体、
イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−
チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−
ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾト
リアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩、
サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀
塩、及びメルカプチド類の銀塩。これらの中、好ましい
銀塩としてはベヘン酸銀、アラキジン酸銀又はステアリ
ン酸銀である。
【0069】有機銀塩は、水溶性銀化合物と銀と錯形成
する化合物を混合することにより得られるが、正混合
法、逆混合法、同時混合法、特開平9−127643号
に記載されている様なコントロールドダブルジェット法
等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金
属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
ど)を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、ベ
ヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を作
製した後に、コントロールダブルジェットにより、前記
ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製す
る。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【0070】本発明においては有機銀塩は平均粒径が2
μm以下であり、かつ単分散であることが好ましい。有
機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、
棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは0.05〜1.5μm、特に0.05〜1.
0μmが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場
合と同義であり、好ましくは単分散度が1〜30であ
る。
【0071】また、本発明においては、有機銀塩粒子は
平板粒子が全有機銀塩の60%以上であることが好まし
い。有機銀塩粒子における平板粒子は、前述したハロゲ
ン化銀粒子におけると同じであり、すなわち、粒径と厚
さの比(アスペクト比)が3以上のものをいう。
【0072】有機銀塩をこのような形状にするために
は、前記有機銀塩結晶をバインダーや界面活性剤などと
共にボールミルなどで分散粉砕することによって得られ
る。この範囲にすることにより、濃度の高くかつ画像保
存性に優れた熱現像感光材料が得られる。
【0073】本発明においては熱現像感光材料の失透を
防ぐためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀
量に換算して1m2当たり0.5g以上2.2g以下で
あることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像
が得られる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は
質量比で50%以下、好ましくは25%以下、更に好ま
しくは0.1%〜15%の範囲である。
【0074】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、当技術分野で知られているものを用いるこ
とができ、例えば、フェノール類、2個以上のフェノー
ル基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナ
フトール類、2個以上の水酸基を有するポリヒドロキシ
ベンゼン類、2個以上の水酸基を有するポリヒドロキシ
ナフタレン類、アスコルビン酸類、3−ピラゾリドン
類、ピラゾリン−5−オン類、ピラゾリン類、フェニレ
ンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノン
モノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド
類、アミドオキシム類、N−ヒドロキシ尿素類等があ
り、さらに詳しくは、例えば、米国特許第3,615,
533号、同第3,679,426号、同第3,67
2,904号、同第3,751,252号、同第3,7
82,949号、同第3,801,321号、同第3,
794,488号、同第3,893,863号、同第
3,887,376号、同第3,770,448号、同
第3,819,382号、同第3,773,512号、
同第3,839,048号、同第3,887,378
号、同第4,009,039号、同第4,021,24
0号、英国特許第1,486,148号若しくはベルギ
ー特許第786,086号各明細書及び特開昭50−3
6143号、同50−36110号、同50−1160
23号、同50−99719号、同50−140113
号、同51−51933号、同51−23721号、同
52−84727号若しくは特公昭51−35851号
各公報に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこ
のような公知の還元剤の中から適宜選択して使用するこ
とができる。選択方法としては、実際に熱現像感光材料
をつくってみてその写真性能を評価することにより使用
した還元剤の優劣を調べる方法が最も簡便である。
【0075】上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族
カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤として
は、2個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄に
よって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基
のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つ
にアルキル基(例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)又はアシル基
(例えばアセチル基、プロピオニル基等)が置換したフ
ェノール基の2個以上がアルキレン基又は硫黄によって
連結されたポリフェノール類、例えば1,1−ビス(2
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,
5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス(2−ヒドロキ
シ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、
1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチ
ルフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−3−t−ブチ
ル−5−メチルフェニル)−(2−ヒドロキシ−5−メ
チルフェニル)メタン、6,6′−ベンジリデン−ビス
(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)、6,6′−ベ
ンジリデン−ビス(2−t−ブチル−4−メチルフェノ
ール)、6,6′−ベンジリデン−ビス(2,4−ジメ
チルフェノール)、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン、
1,1,5,5−テトラキス(2−ヒドロキシ−3,5
−ジメチルフェニル)−2,4−エチルペンタン、2,
2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジ−t−ブチルフェニル)プロパン等の米国特許第
3,589,903号、同第4,021,249号若し
くは英国特許第1,486,148号各明細書及び特開
昭51−51933号、同50−36110号、同50
−116023号、同52−84727号若しくは特公
昭51−35727号公報に記載されたポリフェノール
化合物、米国特許第3,672,904号明細書に記載
されたビスナフトール類、例えば、2,2′−ジヒドロ
キシ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジブロモ−
2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,
6′−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−
ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)メ
タン、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ
−2,2′−ビナフチル等、更に米国特許第3,80
1,321号明細書に記載されているようなスルホンア
ミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例え
ば、4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベン
ゼンスルホンアミドフェノール、2,6−ジクロロ−4
−ベンゼンスルホンアミドフェノール、4−ベンゼンス
ルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【0076】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に
よって変化するが、一般的には有機銀塩1モル当たり
0.05モル乃至10モル好ましくは0.1モル乃至3
モルが適当である。又この量の範囲内において、上述し
た還元剤は2種以上併用されてもよい。
【0077】本発明の熱現像感光材料において、感光層
には上述した各成分と共に色調剤、色調付与剤若しくは
付活剤トナーと称せられる添加剤(以下色調剤と呼ぶ)
が使用されることが望ましい。色調剤は有機銀塩と還元
剤の酸化還元反応に関与して、生ずる銀画像を濃色、特
に黒色にする機能を有する。本発明に用いられる好適な
色調剤の例はResearch Disclosure
17029に開示されており、次のものがある。
【0078】イミド類(例えば、フタルイミド);環状
イミド類、ピラゾリン−5−オン類、及びキナゾリノン
(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾ
リン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド
類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミ
ド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3
−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(ア
ミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、
N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム(isoth
iuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カル
バモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−
(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウム
トリフルオロアセテート)、及び2−(トリブロモメチ
ルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロ
シアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチ
ル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリ
デン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4
−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−
(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノ
ン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3
−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−ク
ロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナトリ
ウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラジ
ン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸又はo
−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル
酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物)から選択される少なくとも1
つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;ベンズオキサジ
ン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベンズオキサ
ジン−2,4−ジオン);ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジ
ン)、及びテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,
6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−
2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。
【0079】本発明の熱現像感光材料の感光層およびそ
の他必要により設ける非感光性層に好適なバインダーは
透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合
成ポリマー及びコポリマー、その他、フィルムを形成す
る媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポ
リメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化
ビニル、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ
(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−
ブタジエン)、ポリビニルアセタール類、例えば、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステ
ル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニ
リデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリ
ビニルアセテート類、セルロースエステル類、ポリアミ
ド等があり、親水性でも非親水性でもよい。しかしなが
ら、これらのバインダーの中でも特に好ましいのは、セ
ルロースアセテート、セルロースアセテートブチレー
ト、ポリビニルブチラールのような非水溶性のポリマー
であり、この中で特に好ましいのはポリビニルブチラー
ルである。
【0080】本発明においては、感光層のバインダー量
が1.5〜6g/m2であることが好ましい。更に好ま
しくは1.7〜5g/m2である。1.5g/m2未満で
は未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合
がある。
【0081】本発明においては、感光層側にマット剤を
含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止
のために、感光材料の表面にマット剤を配することが好
ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに対
し、質量比で0.5〜30%含有することが好ましい。
【0082】また、支持体をはさみ感光層の反対側に非
感光層を設ける場合は、非感光層側の少なくとも1層中
にマット剤を含有することが好ましく、感光材料のすべ
り性や指紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット
剤を配することが好ましく、そのマット剤を感光層側の
反対側の層の全バインダーに対し、質量比で0.5〜4
0%含有することが好ましい。
【0083】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第330,158号等に記載の
シリカ、仏国特許第1,296,995号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第1,173,181号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第2,322,037号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第625,451号や英国特許第981,19
8号等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第33
0,158号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第3,079,257号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,16
9号等に記載されたポリカーボネートの様な有機物のマ
ット剤を用いることができる。
【0084】マット剤の形状は、定形、不定形のどちら
でもよいが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いら
れる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算
したときの直径で表される。本発明においてマット剤の
粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとす
る。
【0085】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が0.5〜10μmであることが好ましく、更に好まし
くは1.0〜8.0μmである。また、粒子サイズ分布
の変動係数としては、50%以下であることが好まし
く、更に、好ましくは40%以下であり、特に好ましく
は30%以下であ。粒子サイズ分布の変動係数は、前記
ハロゲン化銀粒子におけると同義である。
【0086】本発明の熱現像感光材料において、マット
剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは
感光層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。マット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【0087】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも1層の感光層を有している。支持体の上に感光
層のみを形成してもよいが、感光層の上に少なくとも1
層の非感光層を形成することが好ましい。感光層に透過
する光の量又は波長分布を制御するために感光層と同じ
側又は反対の側にフィルター層を形成してもよいし、感
光層に染料又は顔料を含有させてもよい。染料としては
特開平8−201959号の化合物が好ましい。感光層
は複数層にしてもよく、又階調の調節のために高感度
層、低感度層を設け、これを組み合わせてもよい。各種
の添加剤は感光層、非感光層又はその他の層のいずれに
添加してもよい。本発明の熱現像感光材料には、たとえ
ば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線
吸収剤、被覆助剤等を含有させてもよい。
【0088】本発明の熱現像感光材料の露光には、レー
ザー光が好ましく用いられる。レーザーとしては、アル
ゴンイオンレーザー(488nm)、He−Neレーザ
ー(633nm)、赤色半導体レーザー(670n
m)、赤外半導体レーザー(780nm、820nm)
等が好ましく用いられるが、ハイパワーであることや、
熱現像感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体
レーザーがより好ましく用いられる。
【0089】本発明において、感光材料の露光面と走査
レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレ
ーザー走査露光機を用いることが好ましい。
【0090】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とは、レーザー走査中に最も垂直に近い角度として
好ましくは55度以上88度以下、より好ましくは60
度以上86度以下、更に好ましくは65度以上84度以
下、最も好ましくは70度以上82度以下であることを
いう。
【0091】レーザー光が、感光材料に走査されるとき
の感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましく
は200μm以下、より好ましくは100μm以下であ
る。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度
の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。な
お、ビームスポット直径の下限は10μmである。この
ようなレーザー走査露光を行うことにより干渉縞様のム
ラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じること
ができる。
【0092】また、本発明の画像形成方法における露光
は縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査
露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走
査レーザー光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣
化が減少する。
【0093】縦マルチ化するには、合波による、戻り光
を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。
なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味
し、通常露光波長の分布が5nm以上、好ましくは10
nm以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に
制限はないが、通常60nm程度である。
【0094】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温に加熱することで現像される。加熱温
度としては80℃以上200℃以下が好ましく、さらに
好ましいのは100℃以上150℃以下である。加熱温
度が80℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られ
ず、又200℃以上ではバインダーが溶融し、ローラー
への転写など、画像そのものだけでなく搬送性や、現像
機等へも悪影響を及ぼす。加熱することで有機銀塩(酸
化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応に
より銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水
等の処理液の供給なしに進行する。
【0095】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれらの実施例によって限定されるものではな
い。
【0096】実施例1 [バッキング層]濃度0.170(コニカ(株)製デン
シトメータPDA−65で測定)に青色着色した厚み1
75μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィ
ルムの両面に8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、
その片面に下記のようにして調製したバッキング層塗布
液を、乾燥膜厚が3.5μmになるように押し出しコー
ターにて塗布し、乾燥温度100℃、露天温度10℃の
乾燥風を用いて5分間かけて乾燥しバッキング層を塗設
した。 (バッキング層塗布液の調製)メチルエチルケトン83
0gに攪拌しながらセルロースアセテートブチレート
(Eastman Chemical社製、CAB38
1−20)84.2g、ポリエステル樹脂(Bosti
c社製、Vitel PE2200B)4.5gを添加
し溶解した。溶解した液に、下記赤外染料1を3.5g
添加し、さらにメタノール43.2gに溶解したフッ素
系界面活性剤(旭硝子社製、サーフロンKH40)4.
5gとフッ素系界面活性剤(大日本インク社製、メガフ
ァッグF120K)2.3gを添加して、溶解するまで
十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに1
質量%の濃度でデゾルバー型ホモジナイザーにて分散し
たシリカ(W.R.Grace社製、シロイド64X6
000)を75g添加、攪拌しバッキング層塗布液を調
製した。 [感光層] (感光性ハロゲン化銀乳剤1の調製) 溶液(A1) フェニルカルバモイルゼラチン 88.3g 化合物(A)(10%メタノール溶液) 10ml 臭化カリウム 0.32g 水で5429mlに仕上げる 溶液(B1) 0.67mol/L硝酸銀水溶液 2635ml 溶液(C1) 臭化カリウム 51.55g 沃化カリウム 1.47g 水で660mlに仕上げる 溶液(D1) 臭化カリウム 154.9g 沃化カリウム 4.41g 塩化イリジウム(1%溶液) 0.93ml 溶液(E1) 0.4mol/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量 溶液(F1) 56%酢酸水溶液 16.0ml 溶液(G1) 無水炭酸ナトリウム 1.72g 水で151mlに仕上げる 化合物(A): HO(CH2CH2O)n−[CH(CH3)CH2O]17
(CH2CH2O)mHm+n=5〜7 特公昭58−58288号、同58−58289号に記
載の混合撹拌機を用いて溶液(A1)に溶液(B1)の
1/4量及び溶液(C1)全量を45℃、pAg8.0
9に制御しながら、同時混合法により4分45秒を要し
て添加し、核形成を行った。7分間経過後、溶液(B
1)の残り及び溶液(D1)の全量を、温度45℃、p
Ag8.09に制御しながら、同時混合法により14分
15秒かけて添加した。混合中、反応溶液のpHは5.
6であった。
【0097】5分間撹拌した後、40℃に降温し、溶液
(F1)を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させ
た。沈降部分2000mlを残し上澄み液を取り除き、
水を10L加え、撹拌後、再度ハロゲン化銀を沈降させ
た。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除
き、更に水を10L加え、撹拌後、ハロゲン化銀を沈降
させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り
除いた後、溶液(G1)を加え、60℃に昇温し、更に
120分撹拌した。最後にpHが5.8になるように調
整し、銀量1モル当たり1161gになるように水を添
加し感光性ハロゲン化銀乳剤1を調製した。この乳剤は
平均粒子サイズ0.058μm、粒子サイズの変動係数
12%、(100)面比率92%の立方体沃臭化銀粒子
であった。 (粉末有機銀塩の調製)4720mlの純水にベヘン酸
111.4g、アラキジン酸83.8g、ステアリン酸
54.9gを80℃で溶解した。次に高速で撹拌しなが
ら1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液540.
2mlを添加し濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に
冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。
【0098】上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を55
℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤1と純水
450mlにKBrを添加し5分間撹拌した。
【0099】次に、1mol/Lの硝酸銀溶液760.
6mlを2分間かけて添加し、さらに20分撹拌し、濾
過により水溶性塩類を除去した。その後、炉液の伝導度
が20μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、濾
過を繰り返し、遠心脱水を実施した後、37℃にて質量
減がなくなるまで温風乾燥を行い、粉末有機銀塩を得
た。 (予備分散液の調製)ポリビニルブチラール粉末(Mo
nsanto社製、Butvar B−79)14.5
7gをメチルエチルケトン1457gに溶解し、VMA
−GETZMANN社製ディゾルバDISPERMAT
CA−40M型にて撹拌しながら、得られた前記粉末
有機銀塩500gを徐々に添加して十分に混合すること
により予備分散液を調製した。 (感光性乳剤分散液の調製)GM−2型圧力式ホモジナ
イザ(エスエムテー社製)を用いて、各予備分散液を2
パス分散することにより感光性乳剤分散液を調製した。
なお、この際、1パス時の処理圧は27.46MPaで
あり、2パス時の処理圧は54.92MPaとした。
【0100】次に感光層塗布液の調製に必要な下記の添
加液を調製した。 (安定剤液) 安定剤1(下記) 1.00g 酢酸カリウム 0.31g メタノール 10g (赤外増感色素液) 赤外増感色素1(下記) 41.0mg 2−クロロ−安息香酸 2.0g 化合物(B)(下記) 21.0g MEK 100g (添加液A) 1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル) −3,5,5−トリメチルヘキサン 51.0g 4−メチルフタル酸 3.40g 赤外染料1(下記) 0.22g MEK 170g (感光層塗布液の調製)前記感光性乳剤分散液100g
およびMEK45gを撹拌しながら25℃に保温し、下
記かぶり防止剤1の溶液(10質量%メタノール溶液)
0.65gを加え、1時間撹拌した。さらに臭化カルシ
ウム溶液(10質量%メタノール溶液)0.84gを添
加して20分撹拌した。続いて、安定剤液0.70gを
添加して10分間撹拌した後、7.90gの赤外増感色
素液を添加して1時間撹拌した。さらに下記強色増感剤
1の1質量%メタノール溶液を1.50g添加し30分
攪拌した後、温度を13℃まで降温してさらに30分撹
拌した。13℃に保温したまま、ポリビニルブチラール
(Monsanto社製 Butvar B−79)2
6gを添加して15分間後、テトラクロロフタル酸の1
3質量%MEK溶液2.3gを添加した。さらに撹拌を
続けながら、下記イソシアネート化合物の22質量%M
EK溶液を4.5g、添加液Aを27.0g、本発明の
ハロゲン化合物の例示化合物(14)の6.5質量%M
EK溶液を6.0g、フタラジンの7質量%MEK溶液
を9.0g、p−トルエンチオスルホン酸カリウムの
1.0質量%メタノール溶液を3.0g順次添加し撹拌
することにより感光層塗布液を得た。 [表面保護層塗布液] (マット剤分散液の調製)セルロースアセテートブチレ
ート(Eastman Chemical社製、7.5
gのCAB171−15)をMEK42.5gに溶解
し、その中に、炭酸カルシウム(Speciality
Minerals社製、Super−Pflex20
0)5gを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて80
00rpmで30分間分散しマット剤分散液を調製し
た。 (表面保護層塗布液の調製)MEK865gを撹拌しな
がら、セルロースアセテートブチレート(Eastma
n Chemica社製、CAB171−15)を96
g、ポリメチルメタクリル酸(ローム&ハース社製、パ
ラロイドA−21)を4.5g、下記ビニルスルホン化
合物を1.5g、ベンゾトリアゾールを1.0g、フッ
素系界面活性剤(旭硝子社製、サーフロンKH40)を
1.0g添加し溶解した。次に上記マット剤分散液30
gを添加して撹拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【0101】
【化7】
【0102】
【化8】
【0103】[熱現像感光材料の作製]前記各感光層塗
布液と表面保護層塗布液を押し出しコーターを用いて同
時に重層塗布を行った。塗布は、感光層は塗布銀量1.
9g/m2、表面保護層は乾燥膜厚で2.5μmになる
ようにしておこなった。その後、乾燥温度75℃、露点
温度10℃の乾燥風を用いて、10分間乾燥を行い熱現
像感光材料を作製した。 [露光及び現像処理]上記のように作製した熱現像感光
材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長800〜82
0nmの縦マルチモード化された半導体レーザーを発光
源とした露光機によりレーザー走査による露光を与え
た。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角
度を75度として画像を形成した。
【0104】その後、ヒートドラムを有する自動現像機
を用いて該熱現像感光材料の保護層とドラム表面が接触
するようにして、115℃で15秒熱現像処理した。 [感度及びかぶりの評価]得られた画像の透過濃度を測
定し、感度(未露光部分よりも1.0高い濃度を与える
相対logE感度)およびかぶり濃度を求めた。また、
塗布乾燥後の熱現像感光材料を50℃、相対湿度75%
で5日間放置した後、同様に露光現像処理し感度および
かぶりを測定した。表中、保存時感度変動および保存時
かぶり変動の欄に示す。 [プリントアウト(PO)によるかぶり、色調の評価]
露光、現像後の熱現像感光材料を、照度10000ルク
スの光源台(蛍光灯光)上で曝射し、最大20時間まで
かぶり濃度の変化を測定した。また透過濃度1.1±
0.05の部分について下記基準で銀の色調を評価し
た。さらに、20時間プリントアウトした試料を55
℃、相対湿度75%で7日放置した後のかぶり濃度を測
定し、表中、PO後保存かぶりの変動の欄に示した。
【0105】色調の評価基準 5:純黒調で全く黄色みを感じない 4:純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない 3:部分的にわずかに黄色みを感じる 2:全面にわずかに黄色みを感じる 1:一見して黄色みが感じられる 実施例2〜12、比較例1〜4 実施例1における本発明のハロゲン化合物を下記表1に
記載の通りに変えた外は実施例1と同様の実験を行っ
た。その結果を実施例1の結果とともに下記表1に示
す。
【0106】
【表1】
【0107】表1中の比較化合物1〜3の化学構造式を
下記に示す。
【0108】
【化9】
【0109】
【発明の効果】本発明によれば、高感度でかぶりの発生
が少なく、保存時のかぶり生成や感度変動が抑制され、
特にプリントアウトによるかぶり濃度やその変動、色調
劣化が抑制され、プリントアウト後の画像安定性が良好
な熱現像感光材料及びそれを用いた画像形成方法が提供
される。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体上に、有機銀塩、ハロゲン化銀、
    還元剤、バインダーおよび下記一般式(1)で表される
    ハロゲン化合物を含有する感光層を有することを特徴と
    する熱現像感光材料。 【化1】 式中、X1、X2及びX3は水素原子、ハロゲン原子また
    は任意の置換基を表すが、少なくとも一つはハロゲン原
    子であり、Zは5員若しくは6員のヘテロ環または該ヘ
    テロ環を含む縮合環を形成するのに必要な原子群を表
    し、該ヘテロ環および縮合環は置換されていてもよい。
  2. 【請求項2】 一般式(1)においてZで形成されるヘ
    テロ環または該ヘテロ環を含む縮合環がピリミジン、
    1,2,4−トリアジン、テトラザインデン、1,2,
    4−オキサジアジン、1,2,4−チアジアジン、1,
    2,4,5−テトラジン及び1,2,3,5−テトラジ
    ンから選ばれるヘテロ環または該ヘテロ環を含む縮合環
    であることを特徴とする請求項1記載の熱現像感光材
    料。
  3. 【請求項3】 一般式(1)においてZで形成されるヘ
    テロ環がトリアゾール環であることを特徴とする請求項
    1記載の熱現像感光材料。
  4. 【請求項4】 一般式(1)で表されるハロゲン化合物
    がハロゲノメチル基を1つ有する化合物であることを特
    徴とする請求項1記載の熱現像感光材料。
  5. 【請求項5】 請求項1、2、3または4記載の熱現像
    感光材料にレーザー露光し、加熱現像することを特徴と
    する画像形成方法。
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