JP4069620B2 - 熱現像写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像写真感光材料及びそれを用いた画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
熱現像処理法によりハロゲン化銀写真感光材料の写真画像を形成する熱現像写真感光材料(以下、熱現像感光材料または感光材料ともいう)は、例えば、米国特許第3,152,904号、同第3,457,075号、及びD.モーガン(Morgan)とB.シェリー(Shely)による「熱によって処理される銀システム(ThermallyProcessed Silver Systems)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第8版、スタージ(Sturge)、V.ウォールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編集、第2頁、1969年)に開示されている。
【0003】
このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源(例えば、有機銀塩)、触媒活性量の光触媒(例えば、ハロゲン化銀)及び還元剤を通常(有機)バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。熱現像感光材料は常温では安定であるが、露光後に高温(例えば、80℃以上)で加熱した場合に、還元可能な銀源(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対称をなし、画像の形成がなされる。
【0004】
この様な熱現像処理において、非露光領域で銀が生成する、いわゆるカブリの発生がしばしば見られる。この画像のカブリを制御する目的で、一般には、カブリ防止剤が感光材料中に必要により用いられている。従来のカブリ防止技術として最も有効な方法は、カブリ防止剤として水銀化合物を用いる方法であった。感光材料において、カブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば、米国特許第3,589,903号等に開示されている。しかしながら、水銀化合物は環境的に好ましくなく、非水銀系のカブリ防止剤の開発が望まれていた。
【0005】
非水銀系のカブリ防止剤としては、これまで各種のポリハロゲン化合物が開示されており、例えば、米国特許第3,874,946号、同第4,452,885号、同第4,546,075号、同第4,756,999号、同第5,340,712号、欧州特許第605,981A1号、同第622,666A1号、同第631,176A1号、特公昭54−165号、特開昭59−90842号、同61−129642号、同62−129845号、特開平6−202268号、同6−208193号、同6−340611号、同7−2781号、同7−5621号に開示されている。しかし、これら記載の化合物は、カブリ防止効果が低かったり、あるいは銀色調を劣化させるという問題があった。また、カブリ防止効果が高いものでも、感度低下を引き起こすなどの問題があり、改良が必要であった。更に感光材料を積層した形で加湿・加温の強制条件下に経時した後、露光・現像すると、未露光部におけるカブリが上昇するといった問題があり、これらの問題のないカブリ防止剤の開発が望まれていた。
【0006】
これらを解決する方法として、特開平9−160164号、同9−244178号、同9−258367号、同9−265150号、同9−281640号、同9−319022号、同10−171063号、特開2000−284402、同2000−284406、同2000−284410、同2000−284412の各公報に上記の欠点が改良されたポリハロゲン化合物が記載されている。しかし、これらの低分子量のポリハロゲン化合物では、感度低下及び色調劣化の防止が十分でなく、特に、長期保存時の画像保存性が満足できるものではなかった。これらの問題を解決するために、特開2000−347344にはポリマータイプのポリハロゲン化合物が記載されている。しかしながら、特に、医療用レーザーイメージャー用の熱現像感光材料、あるいは硬調化剤を含有し、600〜800nmに発振波長を有する印刷用イメージセッターの出力用の熱現像感光材料にこれらの化合物を適用した場合、画像保存性及び銀色調が満足できるものではなく、更なる改善が望まれていた。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであり、その目的は、感度、カブリ、保存安定性、画像保存性及び銀色調に優れた熱現像写真感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記構成により達成された。
【0009】
1.ハロゲンラジカルを放出し得る基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【0010】
2.ハロゲンラジカルを放出し得る基を有する脂肪族モノマーが、上記一般式(1)で表されるモノマーであることを特徴とする前記1に記載の熱現像写真感光材料。
【0011】
3.上記一般式(2)で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【0012】
4.ハロゲンラジカルを放出し得る基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーが、ホモポリマーであることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の熱現像写真感光材料。
【0013】
5.ハロゲンラジカルを放出し得る基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーが、コポリマーであることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の熱現像写真感光材料。
【0014】
6.上記一般式(1)で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーの少なくとも1種と、上記一般式(4)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする前記1、2、4又は5に記載の熱現像写真感光材料。
【0015】
7.上記一般式(2)で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーの少なくとも1種と、上記一般式(4)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする前記3、4又は5に記載の熱現像写真感光材料。
【0016】
8.ポリビニルブチラール中に上記一般式(5)の繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーを少なくとも1種含有する写真構成層を有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
【0017】
9.ポリビニルブチラール中に上記一般式(5)の繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーの少なくとも1種と、上記一般式(4)で表される化合物の少なくとも1種を含有する写真構成層を有することを特徴とする前記8に記載の熱現像写真感光材料。
【0018】
10.上記一般式(4)の化合物が上記一般式(6)で表されることを特徴とする前記6、7又は9に記載の熱現像写真感光材料。
【0019】
11.支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を有する写真構成層を有することを特徴とする前記1〜10のいずれか1項に記載の熱現像写真感光材料。
【0020】
12.前記1〜11のいずれか1項に記載の熱現像写真感光材料を、レーザー光源を用いて露光した後、80℃から250℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
【0021】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項1に係る発明では、熱現像写真感光材料が、ハロゲンラジカルを放出し得る基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーを含有することが特徴である。
【0022】
本発明でいうハロゲンラジカルを放出し得る基とは、加熱又は光照射によって、ハロゲンラジカルが放出される基であり、例えば、下記一般式(3)で表すことができる。
【0023】
【化6】
【0024】
一般式(3)において、X5及びX6は各々ハロゲン原子を表し、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【0025】
R4は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【0026】
Y3は連結基を表し、連結基として、例えば、−SO2−、−CO−、−NHCO−、−OCO−、−N(R5)SO2−等が挙げられ、R5は置換基を表す。R5で表される置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。
【0027】
請求項2に係る発明では、ハロゲンラジカルを放出し得る基を有する脂肪族モノマーが、前記一般式(1)で表されるモノマーであることが特徴である。
【0028】
前記一般式(1)において、X1及びX2で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【0029】
R1は水素原子又はハロゲン原子を表し、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【0030】
Y1は連結基を表し、連結基としては、例えば、−SO2−、−N(R6)CO−、−OCO−が挙げられ、R6は置換基を表す。R6で表される置換基としては、前記R5の置換基を挙げることができる。pは1〜3の整数を表す。
【0031】
A1はアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を表す。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、アルケニル基(例えば、エテニル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基等)、シクロアルケニル基(例えば、1−シクロアルケニル基、2−シクロアルケニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アルキルカルボニルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等)、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基等)、ウレイド基(例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等)、アルキルスルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等)、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等)、アルキルアミノ基(例えばアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等)、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等)、アルキルカルボニルアミノスルホニル基(例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等)、アルキニルアミノカルボニル基(例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等)、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等)等の置換基で置換されていても良い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。nは0又は1を表す。
【0032】
Z1はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはビニル基である。
【0033】
以下に、一般式(1)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【0034】
【化7】
【0035】
【化8】
【0036】
請求項3に係る発明では、熱現像感光材料が、前記一般式(2)で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーを含有することが特徴である。
【0037】
前記一般式(2)において、X3及びX4で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【0038】
R2は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記R4の置換基を挙げることができる。
【0039】
Y2は−N(R3)CO−又は−OCO−を表し、R3は置換基を表す。R3で表される置換基としては、前記R5に記載の置換基を挙げることができる。qは1〜3の整数を表す。
【0040】
A2は芳香族基又はヘテロ環基を表す。芳香族基とは、炭素数6〜30の単環又は縮環のアリール基であり、好ましくは6〜20の単環又は縮環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。ヘテロ環としては、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらの芳香族基又はヘテロ環基は、置換基を有しても良く、置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等)基、複素環基(例えば、イミダゾリル基、チアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、インドリル基、ピリミジニル基等)、アルケニル基(例えば、エテニル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基等)、シクロアルケニル基(例えば、1−シクロアルケニル基、2−シクロアルケニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−トリルオキシ基等)、ヘテロアリールオキシ基(例えば、2−ピリジルオキシ基、ピロリルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、2−ナフチルチオ基等)、ヘテロアリールチオ基(例えば3−チエニルチオ基、3−ピロリルチオ基等)、アラルキル基(例えば、ベンジル基、3−クロロベンジル基等)、カルボキシル基、アシルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等)、アシルオキシカルボニルアミノ基(例えば、アセチルオキシカルボニルアミノ基、ベンゾイルオキシカルボニルアミノ基等)、ウレイド基(例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基、フェニルアミノカルボニルアミノ基等)、スルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等)、アシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基等)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等)、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、スチリル基、ニトロ基、シアノ基、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等)、アミノ基(例えばアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等)、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、スルホニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等)、アシルアミノスルホニル基(例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等)、アシルアミノカルボニル基(例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等)、スルフィニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等)等が挙げられる。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。
【0041】
mは0又は1を表す。
Z2はエチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を表し、エチレン性不飽和基として、例えば、ビニル基、イソプロペニル基等が挙げられる。好ましくはエチレン性不飽和基であり、更に好ましくはビニル基である。
【0042】
以下、一般式(2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【0043】
【化9】
【0044】
【化10】
【0045】
次に、前記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物から誘導される繰り返し単位を有する共重合ポリマー化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されない。
【0046】
【表1】
【0047】
表1で示したモノマー単位(a)の含有率(%)は、前記一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物の254nmにおける1mg当たりの吸光度をabsMとし、一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の254nmにおける1mg当たりの吸光度をabsPとした場合、下記の式より得られる値である。
【0048】
モノマー単位(a)の含有率=absP/absM×100(%)
また、共重合モノマー(b)欄に記載のBはブチルアクリレート、Eはエチルアクリレートを表す。
【0049】
本発明に用いられる一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物及びポリビニルブチラール中に一般式(5)の繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマー化合物は、1種のみ用いても、2種以上併用しても良い。
【0050】
前記一般式(4)において、X7及びX8はハロゲン原子を表し、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【0051】
R7は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記一般式(3)のR4で表される置換基と同義のものが挙げられる。
【0052】
L1は2価の連結基を表し、連結基としては、前記一般式(3)のY3で表される連結基と同義のものが挙げられる。
【0053】
Q1は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を表し、脂肪族基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、アルケニル基(例えば、エテニル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基等)、シクロアルケニル基(例えば、1−シクロアルケニル基、2−シクロアルケニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基等)等が挙げられる。芳香族基とは、炭素数6から30の単環又は縮環のアリール基であり、好ましくは6から20の単環又は縮環のアリール基であり、より好ましくはフェニル基、ナフチル基である。ヘテロ環としては、例えば、ピリジル基、ピラジニル基、ピリミジル基、ベンゾチアゾール基、ベンズイミダゾール基、チアジアゾリル基、キノリル基、イソキノリル基等が挙げられる。これらの芳香族基又はヘテロ環基は、置換基を有しても良く、置換基としては前記一般式(2)のA2における置換基と同義のものが挙げられる。
【0054】
以下、一般式(4)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【0055】
【化11】
【0056】
【化12】
【0057】
【化13】
【0058】
【化14】
【0059】
前記一般式(6)において、X11、X12、X13及びX14で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【0060】
R9及びR10は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記一般式(3)のR4で表される置換基と同義のものが挙げられる。tは1以上3以下の整数を表す。
【0061】
G1及びG2は連結基を表し、連結基としては、例えば、―SO2−、−CO−、−NHCO−、−OOC−、−N(R11)SO2−が挙げられ、更に、アルキル基を介して−S−、−NH−、−CO−、−O−から選ばれる基と結合して、連結基を形成しても良い。R11は置換基を表す。R11で表される置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、カルボキシル基、アシルアミノ基、アシル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。G1及びG2は同じでも異なっていても良い。但し、G1及びG2が共に―SO2−の場合、tは2又は3を表す。
【0062】
Jはt+1価のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基を表す。好ましくは総炭素数が2〜20のアルキレン基、シクロアルキレン基であり、特に好ましくは総炭素数が2〜10のアルキレン基、シクロアルキレン基である。これらの基は更に置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、iso−ペンチル基、2−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等)、アルケニル基(例えば、エテニル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、1−メチル−3−プロペニル基、3−ペンテニル基、1−メチル−3−ブテニル基等)、シクロアルケニル基(例えば、1−シクロアルケニル基、2−シクロアルケニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、1−プロピニル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等)、アルキルカルボニルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等)、カルボキシル基、アルキルカルボニルアミノ基(例えば、アセチルアミノ基等)、ウレイド基(例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等)、アルキルスルホニルアミノ基(例えば、メタンスルホニルアミノ基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基、N−モルホリノカルボニル基等)、スルファモイル基(スルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基、モルフォリノスルファモイル基等)、トリフルオロメチル基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等)、アルキルアミノ基(例えばアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジエチルアミノ基等)、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等)、アルキルカルボニルアミノスルホニル基(例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等)、アルキニルアミノカルボニル基(例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等)、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基(例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等)等の置換基で置換されていても良い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。
【0063】
一般式(4)で表される化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層でも非感光層でも添加することができるが、感光層及び/又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式(4)で表される化合物が感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀1モル当たり、で10-4モル〜1.0モル程度、特には10-3モル〜0.3モルの範囲が好ましい
本発明に係る一般式(4)で表される化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。
【0064】
また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明の一般式(4)で表される化合物を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【0065】
前記一般式(5)において、X9又はX10はハロゲン原子を表し、互いに同一でも異なっていても良いフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【0066】
R8は水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、置換基としては、前記一般式(3)のR4で表される置換基と同義のものが挙げられる。
【0067】
L2は2価の連結基を表し、連結基としては、−CO−、−SO2−等が挙げられ、更に、アルキル基を介して−S−、−NH−、−CO−、−O−から選ばれる基と結合して、連結基を形成しても良い。rは1以上の整数を表す。
【0068】
以下、ポリビニルブチラール中に一般式(5)の繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマー化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【0069】
【化15】
【0070】
【化16】
【0071】
【化17】
【0072】
【化18】
【0073】
エチレン性不飽和基、エチレンイミノ基又はエポキシ基を有する化合物及びそれらのポリマー合成に関しては、例えば、新実験化学講座(丸善)などの教科書に記載の方法を用いることにより容易に合成できる。以下に、一般式(1)、一般式(2)及び一般式(5)で表される化合物、及びそのモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物の合成例を示すが、本発明はこれに限定されない。
【0074】
合成例1:例示化合物1−1の合成
トリエチルアミン5.8g、ジクロロメタン25ml、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル5.0gを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライド12.1gをジクロロメタン10mlに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した後、酢酸エチル100mlを加え、有機層を1モル/Lの塩酸50ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ml、飽和食塩水50mlで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより例示化合物1−1(11.0g)を得た。
【0075】
合成例2:例示化合物2−2の合成
トリエチルアミン6.3g、ジクロロメタン25ml、4−ビニルフェノール5.0gを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライド14.4gをジクロロメタン10mlに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した後、酢酸エチル100mlを加え、有機層を1モル/Lの塩酸50ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ml、飽和食塩水50mlで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮することにより粗結晶を得た。エタノールで再結晶を行うことにより例示化合物2−2(13.2g)を得た。
【0076】
合成例3:例示化合物1−1の繰り返し単位を有するホモポリマーの合成
窒素雰囲気下、10gの例示化合物1−1、80mlの脱水テトラヒドロフラン及び0.3gの三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体を順次混合し、10時間過熱還流を行った。放冷後、減圧濃縮を行い、残渣をテトラヒドロフランに溶解し、メタノールを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量5000のホモポリマー5gを得た。
【0077】
合成例4:例示化合物5−1の合成
デンカブチラール(#2000−L、重合度約300)10g、トルエン300ml、ピリジン2.5gを順次混合し、氷水冷却下、トリブロモアセチルクロライド18gをトルエン20mlに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、室温で3時間撹拌した後、酢酸エチル500mlを加え、有機層を1モル/Lの塩酸50ml、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液50ml、飽和食塩水50mlで順次洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、減圧濃縮を行った。残渣をメチルエチルケトンに溶解し、ヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより、数平均分子量20000コポリマー19gを得た。コポリマーの254nmにおける吸光度を測定することにより、トリブロモ酢酸ビニル単位の含有率が22%(質量%)であることを確認した。
【0078】
一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物及びポリビニルブチラール中に一般式(5)の繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマー化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む感光層でも非感光層でも添加することができるが、感光層及び/又は感光層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物及びポリビニルブチラール中に一般式(5)の繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマー化合物が感光材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀1モル当たり、モノマー単位(a)で10-4モル〜1.0モル程度、特には10-3モル〜0.3モルの範囲が好ましい。
【0079】
本発明に係る一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物及びポリビニルブチラール中に一般式(5)の繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマー化合物は、適当な有機溶媒、例えばアルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン)、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。また、既に良く知られている乳化分散法によっても組み入れることができる。例えば、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどの高沸点有機溶媒及び酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化して乳化分散物を作製し、所望の構成層に添加することができる。
【0080】
また、固体分散法として知られている方法、例えば、本発明の一般式(1)又は一般式(2)で表される化合物のモノマーから誘導される繰り返し単位を有するポリマー化合物及びポリビニルブチラール中に一般式(5)の繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマー化合物を、例えばボールミル、コロイドミル、あるいは超音波分散機等の分散手段を用いて水系微粒子分散物として、任意に添加することもできる。
【0081】
続いて、本発明の熱現像感光材料について説明する。
本発明の熱現像感光材料に用いられる有機銀塩は、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、その中でも特に長鎖(炭素原子数10〜30、好ましくは15〜25)の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、銀イオンに対する総安定定数として4.0〜10.0の値を有する有機又は無機の銀錯体も本発明においては有用である。好適な銀塩の例は、リサーチ・ディスクロージャー(以降、単にRDとも言う)第17029及び同29963に記載されており、以下のものを挙げることができる:有機酸の銀塩(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(例えば、1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等の銀塩);アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体(例えば、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等)とヒドロキシ置換酸類(例えば、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸)とのポリマー反応生成物の銀錯体);チオン類の銀塩又は錯体(例えば、3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−4−(チアゾリン−2−チオン、及び3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオン)等の銀塩又は錯体);イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又は塩;サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩;及びメルカプチド類の銀塩等である。好ましい銀源は、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀及びそれらの混合物である。
【0082】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平9−127643号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を加えて、有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を調製した後、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際には、以下に述べる感光性ハロゲン化銀粒子(以降、単にハロゲン化銀粒子という)を混在させてもよい。
【0083】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものである。本発明においては、画像形成後の感光材料の白濁化の抑制及び良好な画質を得るため、平均粒子サイズは小さい方が好ましく、平均粒子サイズとして好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.01μm〜0.1μm、特に好ましくは0.02μm〜0.08μmである。ここでいう粒子サイズ(粒径)とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば、球状、棒状、或いは平板状の粒子である場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を想定したときの球の直径をいう。
【0084】
また、ハロゲン化銀粒子は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が40%以下をいう。更に好ましくは30%以下であり、特に好ましくは0.1%以上20%以下となる粒子である。
【0085】
単分散度=〔(粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)〕×100(%)
本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平均粒径0.1μm以下でかつ単分散粒子であることが好ましく、この範囲にすることで画像の粒状度も向上する。
【0086】
ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔100〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以上、更には70%以上、特には80%以上であることが好ましい。ミラー指数〔100〕面の比率は、増感色素の吸着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tani J.Imaging Sci.29 165(1985)に記載の方法により求めることができる。
【0087】
また、本発明における好ましい他のハロゲン化銀粒子の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径rμmとし、垂直方向の厚みをhμmとした場合のアスペクト比(r/h)が3以上のものをいう。その中でも好ましくは、アスペクト比が3〜50である。また、平板粒子における粒径は、0.1μm以下であることが好ましく、さらに0.01μm〜0.08μmが好ましい。これら平板粒子は、米国特許第5,264,337号、同第5,314,798号、同第5,320,958号等に記載の方法により、容易に得ることができる。本発明においては、上記の平板状粒子を用いることにより、さらに画像の鮮鋭度も向上することができ好ましい。
【0088】
ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は、特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic EmulsionChemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著Making and CoatingPhotographic Emulsion(The Focal Press刊、1964年)等に記載された方法を用いて調製することができる。
【0089】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、相反則不軌特性改良や階調調整のために、元素周期律表の第6族から第10族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有せしめることが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましい。
【0090】
ハロゲン化銀粒子は、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法により不要の塩類を除去(脱塩)することができるが、本発明においては脱塩は行っても行わなくてもいずれでもよい。
【0091】
本発明におけるハロゲン化銀粒子は、化学増感が施されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては、当業界でよく知られているような増感法、例えば、硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法等を用いることができる。
【0092】
本発明においては、感光材料の失透を防ぐため、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換算して1m2当たり0.5g以上2.2g以下であることが好ましい。この範囲に銀量を設定することにより、硬調な画像を得ることができる。また、銀総量に対するハロゲン化銀量の比率は、質量比で50%以下、好ましくは25%以下、更に好ましくは0.1〜15%である。
【0093】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール類、2個以上のフェノール基を有するポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、2個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン類、2個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン類、アスコルビン酸類、3−ピラゾリドン類、ピラゾリン−5−オン類、ピラゾリン類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシルアミン類、ハイドロキノンモノエーテル類、ヒドロオキサミン酸類、ヒドラジド類、アミドオキシム類、N−ヒドロキシ尿素類等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第3,615,533号、同第3,679,426号、同第3,672,904号、同第3,751,252号、同第3,782,949号、同第3,801,321号、同第3,794,488号、同第3,893,863号、同第3,887,376号、同第3,770,448号、同第3,819,382号、同第3,773,512号、同第3,839,048号、同第3,887,378号、同第4,009,039号、同第4,021,240号、英国特許第1,486,148号、ベルギー特許第786,086号、特開昭50−36143号、同50−36110号、同50−116023号、同50−99719号、同50−140113号、同51−51933号、同51−23721号、同52−84727号、特公昭51−35851号に具体的に例示された還元剤を挙げることができ、本発明は上記の公知な還元剤の中から適宜選択して使用することが出来る。選択方法としては、実際に還元剤を含む熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより、還元剤の適否を確認する方法が最も効率的である。
【0094】
上記還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合の好ましい還元剤としては、2個以上のフェノール基がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、シクロヘキシル基等)又はアシル基(例えば、アセチル基、プロピオニル基等)が置換したフェノール基の2個以上がアルキレン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルヘキサン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)メタン、(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メタン、6,6′−ベンジリデン−ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェノール)、6,6′−ベンジリデン−ビス(2−t−ブチル−4−メチルフェノール)、6,6′−ベンジリデン−ビス(2,4−ジメチルフェノール)、1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−メチルプロパン、1,1,5,5−テトラキス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2,4−エチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−t−ブチルフェニル)プロパン等の米国特許第3,589,903号、同第4,021,249号、英国特許第1,486,148号、特開昭51−51933号、同50−36110号、同50−116023号、同52−84727号、特公昭51−35727号に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第3,672,904号に記載されたビスナフトール類、例えば、2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジブロモ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、6,6′−ジニトロ−2,2′−ジヒドロキシ−1,1′−ビナフチル、ビス(2−ヒドロキシ−1−ナフチル)メタン、4,4′−ジメトキシ−1,1′−ジヒドロキシ−2,2′−ビナフチル等、更に米国特許第3,801,321号に記載されているようなスルホンアミドフェノール又はスルホンアミドナフトール類、例えば、4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2−ベンゼンスルホンアミドフェノール、2,6−ジクロロ−4−ベンゼンスルホンアミドフェノール、4−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【0095】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の適量は、使用する有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤により一様ではないが、一般的には有機銀塩1モル当たり0.05〜10モル、好ましくは0.1〜3モルの範囲が適当である。又この範囲内においては、上述した還元剤を2種以上併用してもよい。本発明においては、前記還元剤を塗布直前に感光性層塗布液に添加し塗布することが、感光性層塗布液の停滞時間による写真性能変動を小さくする上で好ましい。
【0096】
本発明の熱現像感光材料に好適なバインダーとしては、透明又は半透明で、一般に無色である天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。バインダーとしては、親水性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像処理後のカブリを低減させるためには、疎水性透明バインダーを使用することが好ましい。好ましいバインダーとしては、例えば、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどが挙げられる。その中でもポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート及びポリエステルが、特に好ましく用いられる。
【0097】
感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を塗設することが好ましい。これらの非感光性層に用いられるバインダーは、感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【0098】
本発明においては、熱現像速度を高めるため感光性層のバインダー量が1.5〜10g/m2であることが好ましい。さらに好ましくは、1.7〜8g/m2である。1.5g/m2未満では、未露光部の濃度(Dmin)が大幅に上昇し、実用上障害を起こす場合がある。
【0099】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有せしめることが好ましく、熱現像処理後の画像の傷つき防止のため、感光材料の表面に配するマット剤量は、感光性層側の全バインダーに対し質量比で0.5〜30%含有することが好ましい。また、支持体をはさみ感光性層の反対側に非感光性層を設ける場合には、該非感光性層側の少なくとも1層中にマット剤を含有することが、すべり性や指紋付着防止のためにも好ましく、そのマット剤量は該非感光性層の全バインダーに対し、質量比で0.5〜40%含有せしめることが好ましい。マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、特には球形が好ましい。
【0100】
本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも1層の非感光性層を形成することが好ましい。また、感光性層を通過する光の量又は波長分布を制御するため、感光性層と同じ側にフィルター染料層及び/又は反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、あるいは感光性層に直接染料又は顔料を含ませても良い。
【0101】
これら非感光性層には、前記のバインダーやマット剤の他にポリシロキサン化合物、ワックス類や流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【0102】
また、本発明の熱現像感光材料には、塗布助剤として各種の界面活性剤を用いることができる。その中でも特にフッ素系界面活性剤が、帯電特性を改良したり、斑点状の塗布故障を防ぐために好ましく用いられる。
【0103】
感光性層は、複数層にしても良く、また階調を整えるため高感度層/低感度層又は低感度層/高感度層等の複数の層構成をとっても良い。
【0104】
本発明に用いられる好適な色調剤の例は、RD17029号に開示されている。
【0105】
本発明の熱現像感光材料には、現像を抑制あるいは促進させ現像強度を制御するため、分光増感効率を向上させるため、あるいは現像処理前後における保存安定性を向上させるためにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物等の抑制剤を含有させることができる。
【0106】
また、本発明の熱現像感光材料には、上記記載の化合物の他に、例えば、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤としては、RD第17029(1978年6月p.9〜15)に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【0107】
上述の各種添加剤は、感光性層、非感光性層又はその他の形成層のいずれに添加しても良い。
【0108】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためプラスチックフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート)であることが好ましい。
【0109】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート(以下、PETと略す)及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。
【0110】
また、熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前述のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より30℃以上高い温度、好ましくは35℃以上高い温度で、更に好ましくは40℃以上高い温度で加熱することを指す。
【0111】
本発明においては、帯電性を改良するために金属酸化物及び/又は導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などである。
【0112】
本発明の熱現像感光材料には、例えば、特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許第4,639,414号、同第4,740,455号、同第4,741,966号、同第4,751,175号、同第4,835,096号に記載された増感色素が使用できる。
【0113】
本発明に使用される有用な増感色素の具体例は、例えば、RD第17643IV−A項(1978年12月p.23)、同18431X項(1979年8月p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【0114】
本発明においては、特に各種スキャナー光源の分光特性に適合した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば、A)アルゴンレーザー光源に対しては、特開昭60−162247号、特開平2−48653号、米国特許第2,161,331号、西独特許第936,071号、特開平6−11389号等に記載のシンプルメロシアニン類、B)ヘリウム−ネオンレーザー光源に対しては、特開昭50−62425号、同54−18726号、同59−102229号等に記載の三核シアニン色素類、特開平7−287338号に記載のメロシアニン類、C)LED光源及び赤色半導体レーザーに対しては、特公昭48−42172号、同51−9609号、同55−39818号、特開昭62−284343号、特開平2−105135号に記載されたチアカルボシアニン類、D)赤外半導体レーザー光源に対しては、特開昭59−191032号、同60−80841号に記載されたトリカルボシアニン類、特開昭59−192242号、特開平3−67242号の一般式(IIIa)、一般式(IIIb)に記載された4−キノリン核を含有するジカルボシアニン類などが有利に選択される。
【0115】
これらの増感色素は単独に用いても、あるいはそれらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せでは、特に強色増感の目的でしばしば用いられる増感色素とともにそれ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。
【0116】
本発明の熱現像感光材料の露光は、Arレーザー(488nm)、He−Neレーザー(633nm)、赤色半導体レーザー(670nm)、赤外半導体レーザー(780nm、830nm)などのレーザー光源を用いて行うことが、1つの特徴であり、特に該レーザー光源の波長が700〜1000nmである赤外半導体レーザーが好ましい。
【0117】
本発明の熱現像感光材料には、ハレーション防止層として染料を含有する層を設けることができる。Arレーザー、He−Neレーザー、赤色半導体レーザー用には400nm〜750nmの範囲で、露光波長において少なくとも0.3以上、好ましくは0.8以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。赤外半導体レーザー用には750nm〜1500nmの範囲で、露光波長において少なくとも0.3以上、好ましくは0.8以上の吸収となるように染料を添加することが好ましい。染料は、1種でも数種を組み合わせても良い。染料は、感光性層と同じ側の支持体に近い染料層あるいは、感光性層と反対側の染料層に添加することができる。
【0118】
本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されても良いが、本発明においては、レーザー光源を用いてイメージワイズに露光した熱現像感光材料を昇温し、温度として80〜250℃で熱現像処理を行うことが1つの特徴であり、好ましくは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好ましく、10〜90秒が更に好ましい。
【0119】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0120】
実施例1
《熱現像感光材料の作製》
〔下引済み支持体1の作製〕
市販の2軸延伸熱固定済みの厚さ175μm、光学濃度で0.170(コニカ株式会社製デンシトメータPDA−65にて測定)に青色着色したPETフィルムの両面に8W/m2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液a−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設、乾燥させて下引層A−1とし、また、反対側の面に下記下引塗布液b−1を乾燥膜厚0.8μmになるように塗設し乾燥させて下引層B−1とした。
【0121】
(下引塗布液a−1)
ブチルアクリレート(30質量%)、t−ブチルアクリレート(20質量%)、スチレン(25質量%)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(25質量%)の共重合体ラテックス液(固形分30%) 270g
(C−1) 0.6g
ヘキサメチレン−1,6−ビス(エチレンウレア) 0.8g
水で1Lに仕上げる。
【0122】
(下引塗布液b−1)
水で1Lに仕上げる。
【0123】
引き続き、下引層A−1及び下引層B−1の表面上に、8W/m2・分のコロナ放電を施し、下引層A−1の上には、下記下引上層塗布液a−2を乾燥膜厚0.1μmになる様に塗布して下引上層A−2として、下引層B−1の上には下記下引上層塗布液b−2を乾燥膜厚0.8μmになる様に塗布して帯電防止機能をもつ下引上層B−2として、下引済み支持体1を作製した。
【0124】
(下引上層塗布液a−2)
ゼラチン 0.4g/m2になる質量
(C−1) 0.2g
(C−2) 0.2g
(C−3) 0.1g
シリカ粒子(平均粒径3μm) 0.1g
水で1Lに仕上げる。
【0125】
(下引上層塗布液b−2)
(C−4) 60g
(C−5)を成分とするラテックス液(固形分20%) 80g
硫酸アンモニウム 0.5g
(C−6) 12g
ポリエチレングリコール(質量平均分子量600) 6g
水で1Lに仕上げる。
【0126】
【化19】
【0127】
【化20】
【0128】
〔バック面側塗布〕
メチルエチルケトン(以下、MEKと略す)830gを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社、CAB381−20)84.2gおよびポリエステル樹脂(Bostic社、VitelPE2200B)4.5gを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、0.30gの染料1を添加し、さらにメタノール43.2gに溶解したフッ素系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH40)4.5gとフッ素系活性剤(大日本インク社、メガファッグF120K)2.3gとを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、MEKに1質量%の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ(W.R.Grace社、シロイド64X6000)を75g添加、攪拌してバック面塗布液を調製した。
【0129】
このように調製したバック面塗布液を、上記作製した下引済み支持体1の下引き上層B−2上に、乾燥膜厚が3.5μmになるように押し出しコーターにて塗布、乾燥を行った。乾燥温度100℃、露点温度10℃の乾燥風を用いて5分間かけて乾燥した。
【0130】
【化21】
【0131】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Aの調製〕
(溶液A1)
フェニルカルバモイル化ゼラチン 88.3g
化合物(A)(10%メタノール水溶液) 10ml
臭化カリウム 0.32g
水で5429mlに仕上げる
(溶液B1)
0.67モル/L硝酸銀水溶液 2635ml
(溶液C1)
臭化カリウム 51.55g
沃化カリウム 1.47g
水で660mlに仕上げる
(溶液D1)
臭化カリウム 154.9g
沃化カリウム 4.41g
塩化イリジウム(1%溶液) 0.93ml
水で1982mlに仕上げる
(溶液E1)
0.4モル/L臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
(溶液F1)
水酸化カリウム 0.71g
水で20mlに仕上げる
(溶液G1)
56%酢酸水溶液 18.0ml
(溶液H1)
無水炭酸ナトリウム 1.72g
水で151mlに仕上げる
化合物(A):HO(CH2CH2O)n−(CH(CH3)CH2O)17−(CH2CH2O)mH m+n=5〜7
特公昭58−58288号に記載の混合攪拌機を用いて(溶液A1)に(溶液B1)の1/4量及び(溶液C1)の全量を温度45℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により4分45秒を要して添加し、核形成を行った。1分後、(溶液F1)の全量を添加した。この間pAgの調整を(溶液E1)を用いて適宜行った。6分間経過後、(溶液B1)の3/4量及び(溶液D1)の全量を、温度45℃、pAg8.09に制御しながら、同時混合法により14分15秒かけて添加した。5分間攪拌した後、40℃に降温し、(溶液G1)を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分2000mlを残して上澄み液を取り除き、水を10リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除き、更に水を10リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分1500mlを残し、上澄み液を取り除いた後、(溶液H1)を加え、60℃に昇温し、更に120分攪拌した。最後にpHが5.8になるように調整し、銀量1モル当たり1161gになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Aを得た。
【0132】
この乳剤は平均粒子サイズ0.058μm、粒子サイズの変動係数12%、〔100〕面比率92%の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【0133】
次に、上記乳剤に硫黄増感剤S−5(0.5%メタノール溶液)240mlを加え、さらに、硫黄増感剤S−5の1/20モル相当の金増感剤Au−5を添加し、55℃にて120分間攪拌して化学増感を施した。
【0134】
〔粉末有機銀塩Aの調製〕
4720mlの純水にベヘン酸130.8g、アラキジン酸67.7g、ステアリン酸43.6g、パルミチン酸2.3gを80℃で溶解した。次に、1.5モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し、濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、45.3gの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤Aと純水450mlを添加し5分間攪拌した。
【0135】
次に、1モル/Lの硝酸銀溶液702.6mlを2分間かけて添加し、10分間攪拌して有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機フラッシュジェットドライヤー(株式会社セイシン企業製)を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温度の運転条件により含水率が0.1%になるまで乾燥して、粉末有機銀塩Aを得た。なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤外線水分計を使用した。
【0136】
〔予備分散液Aの調製〕
ポリビニルブチラール粉末(Monsanto社製、Butvar B−79)14.57gをMEKの1457gに溶解し、VMA−GETZMANN社製ディゾルバDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら500gの粉末有機銀塩Aを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液Aを調製した。
【0137】
〔感光性乳剤分散液1の調製〕
予備分散液Aをポンプを用いてミル内滞留時間が1.5分間となるように、0.5mm径のジルコニアビーズ(東レ社製 トレセラム)を内容積の80%充填したメディア型分散機DISPERMAT SL−C12EX型(VMA−GETZMANN社製)に供給し、ミル周速8m/sにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液1を調製した。
【0138】
〔感光性層塗布液1の調製〕
不活性気体雰囲気下(窒素97%)において、前記感光性乳剤分散液1(50g)およびMEK15.11gを攪拌しながら21℃に保温し、カブリ防止剤1(10%メタノール溶液)390μlを加え、1時間攪拌した。さらに臭化カルシウム(10%メタノール溶液)494μlを添加して20分攪拌した。次いで、下記安定剤液167mlを添加して10分間攪拌した後、1.32gの下記赤外増感色素液を添加して1時間攪拌した。その後、温度を13℃まで降温してさらに30分攪拌した。13℃に保温したまま、ポリビニルブチラール(Monsanto社 Butvar B−79)13.31gを添加して30分攪拌した後、テトラクロロフタル酸(9.4質量%MEK溶液)1.084gを添加して15分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、12.43gの下記添加液a、1.6mlのDesmodurN3300/モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート(10%MEK溶液)、4.27gの下記添加液bを順次添加、攪拌することにより感光性層塗布液1を得た。
【0139】
(安定剤液の調製)
1.0gの安定剤1、0.31gの酢酸カリウムをメタノール4.97gに溶解し安定剤液を調製した。
【0140】
(赤外増感色素液の調製)
19.2mgの増感色素1、1.488gの2−クロロ−安息香酸、2.779gの安定剤2および365mgの5−メチル−2−メルカプトベンズイミダゾールを31.3mlのMEKに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【0141】
(添加液aの調製)
現像剤1としての1,1−ビス(2−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,5,5−トリメチルヘキサンを27.98gと1.54gの4−メチルフタル酸、0.48gの前記染料1をMEK110gに溶解し添加液aとした。
【0142】
(添加液bの調製)
3.56gの比較化合物A、3.43gのフタラジンをMEK40.9gに溶解し、添加液bとした。
【0143】
〔感光性層塗布液2、3の調製〕
上記感光性層塗布液1の調製において、添加液bの比較化合物Aに代えて、比較化合物B、Cを用いた以外は同様にして、感光性層塗布液2、3を調製した。
【0144】
〔感光性層塗布液4〜17の調製〕
上記感光性層塗布液1の調製において、添加液bの比較化合物Aに代えて、モノマー単位(a)で9×10-3モルの例示化合物P−1、P−2、P−3、P−8、P−10、P−13、5−1、5−2、5−7及び9×10-3モルの一般式(4)で表される化合物をそれぞれ用いた以外は同様にして、感光性層塗布液4〜17を調製した。
【0145】
〔表面保護層塗布液の調製〕
865gのMEKを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社、CAB171−15)を96g、ポリメチルメタクリル酸(ローム&ハース社、パラロイドA−21)を4.5g、ビニルスルホン化合物(VSC)を1.5g、ベンズトリアゾールを1.0g、F系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH40)を1.0g、添加し溶解した。次に下記マット剤分散液30gを添加して攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。
【0146】
(マット剤分散液の調製)
セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社、7.5gのCAB171−15)をMEK42.5gに溶解し、その中に、炭酸カルシウム(Speciality Minerals社、Super−Pflex200)5gを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザにて8000rpmで30min分散しマット剤分散液を調製した。
【0147】
【化22】
【0148】
【化23】
【0149】
【化24】
【0150】
〔感光性層面側塗布〕
前記感光性層塗布液1〜17と表面保護層塗布液を押し出し(エクストルージョン)コーターを用いて、前記作製した下引済み支持体1の下引上層A−2上に同時重層塗布することにより、熱現像感光材料である試料1−1〜1−17を作製した。塗布は、感光性層は塗布銀量として1.9g/m2になるように、また表面保護層は乾燥膜厚が2.5μmになる様にしておこなった。その後、乾燥温度75℃、露点温度10℃の乾燥風を用いて、10分間乾燥を行った。
【0151】
《熱現像処理及び性能評価》
〔露光及び熱現像処理〕
上記作製した各試料の感光性層面側から、高周波重畳にて波長800〜820nmの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源としたレーザー露光機により、レーザー走査による露光を施した。この際に、試料の露光面と露光レーザー光の角度を75度として画像を形成した。なお、試料の露光面と露光レーザー光の角度を90度とした場合に比べ、上記露光条件は露光ムラが少なく、かつ予想外に鮮鋭性等が良好な画像が得られた。
【0152】
その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用いて感光材料の表面保護層とドラム表面が接触するようにして、110℃で15秒熱現像処理した。その際、露光及び現像は23℃、50%RHに調湿した部屋で行った。
【0153】
〔性能評価〕
〈感度、カブリ濃度の測定〉
以上のようにして得られた各画像の濃度を濃度計(コニカ社製 PDA−65)を用いて測定し、縦軸−濃度、横軸−露光量からなる特性曲線を作成し、感度及びカブリ濃度(最小濃度、Dminともいう)を測定した。なお、感度は、最小濃度から+1.0の濃度を得るに要する露光量の逆数を感度として定義し、試料1−1の感度値を100とした相対感度で表示した。
【0154】
〈保存安定性の評価〉
内部が25℃、相対湿度55%の雰囲気に保たれた密閉容器中に、遮光下で各試料を3部積層して入れた後、密封して50℃で7日間保存した。この試料を強制保存試料という。保存処理後に、積層した強制保存試料の2枚目の試料と基準試料(室温にて遮光容器中に保存した試料)とに対し、上記露光及び熱現像処理を施した後、同様の方法で、各試料のカブリ濃度を測定し、下式によりカブリ濃度変動1を求め、これを保存安定性の尺度とした。
【0155】
カブリ濃度変動1=強制保存試料のカブリ濃度−基準試料のカブリ濃度
〈画像保存性の評価〉
上記感度、カブリ濃度の測定で記載したと同様の方法で熱現像処理を行った試料を2部準備し、1部は35℃、相対湿度55%の雰囲気下で50時間遮光保存し、他方の1部は35℃、相対湿度55%の雰囲気下で、照度8000ッルクスの光を50時間照射した後、各試料のカブリ濃度を測定し、下式によりカブリ濃度変動2を求め、これを画像保存性の尺度とした。
【0156】
カブリ濃度変動2=8000ルクス照射試料のカブリ濃度−遮光保存した試料のカブリ濃度
〈銀色調の評価〉
熱現像処理後の濃度が1.1±0.05になるように露光量を適宜調整して、上記熱現像処理を行い、銀色調評価用の各試料を作製した。この試料を、色温度7700ケルビン、照度11600ルクスの光源下で10時間照射し、下記に記載の評価基準に則り、目視にて銀色調を評価を行った。なお、品質上問題のないランクは、4以上である。
【0157】
5:純黒調で全く黄色みを感じない
4:純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない
3:部分的にわずかに黄色みを感じる
2:全面にわずかに黄色みを感じる
1:一見して黄色みが感じられる
以上により得られた各評価結果を表2に示す。
【0158】
【表2】
【0159】
表2より明らかなように、本発明の各試料は、十分な感度を有し、かつカブリ濃度が低く、更に、保存安定性、画像保存性並びに銀色調に優れていることが判る。
【0160】
実施例2
《熱現像感光材料の作製》
〔下引済み支持体2の作製〕
実施例1で作製した下引済み支持体1において、支持体として市販の2軸延伸熱固定済みの厚さ175μm、光学濃度0.170(コニカ社製デンシトメータPDA−65での測定値)に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムに代えて、市販の2軸延伸熱固定済みの厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルムに変更した以外は同様にして、下引済み支持体2を作製した。
【0161】
〔感光性ハロゲン化銀乳剤Bの調製〕
水900ml中にイナートゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解し、温度を35℃、pHを3.0に調整した後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと上記硝酸銀と等モルで(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム及び塩化ロジウムを銀1モル当たり1×10-4モルとを含む水溶液370mlとを、pAgを7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。その後、4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.3gを添加し、NaOHでpHを5.0に調整して平均粒子サイズ0.06μm、投影直径面積の変動係数8%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理を行った後、フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整して、ハロゲン化銀乳剤Bを調製した。
【0162】
〔ベヘン酸銀分散物の調製〕
特開平9−127643号の実施例1に記載の方法に従い、ベヘン酸銀分散物を調製した。
【0163】
(ベヘン酸ナトリウム溶液の調製)
340mlのイソプロパノールに、ベヘン酸34gを65℃で溶解した。次に、攪拌しながら0.25モル/Lの水酸化ナトリウム水溶液をpH8.7になる様に添加した。この際、水酸化ナトリウム水溶液は約400ml必要とした。次に、このベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行い、ベヘン酸ナトリウムの濃度を8.9質量%とし、ベヘン酸ナトリウム溶液を調製した。
【0164】
(ベヘン酸銀分散物の調製)
750mlの蒸留水中に30gのオセインゼラチンを溶解した溶液に、2.94モル/Lの硝酸銀溶液を加え、銀電位を400mVとした。この中に、コントロールドダブルジェット法を用いて、78℃の温度下で上記ベヘン酸ナトリウム溶液374mlを44.6ml/分のスピードで添加し、同時に2.94モル/Lの硝酸銀水溶液を、銀電位が400mVになる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量は、それぞれ0.092モル、0.101モルであった。添加終了後さらに30分攪拌し、限外濾過により水溶性塩類を除去し、ベヘン酸銀分散物を調製した。
【0165】
〔感光性乳剤の調製〕
上記調製したベヘン酸銀分散物に、前記感光性ハロゲン化銀乳剤Bを0.01モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸n−ブチル溶液(1.2質量%)100gを徐々に添加して分散物のフロックを形成した後、水を取り除き、更に2回の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビニルブチラール平均分子量が3,000の2.5質量%酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの1:2混合溶液60gを攪拌しながら加えた後、ゲル状のベヘン酸銀及びハロゲン化銀の混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラール(平均分子量4,000)及びイソプロピルアルコールを加え分散し、感光性乳剤を調製した。
【0166】
〔熱現像感光材料2−1の作製〕
前記作製した下引済み支持体2上に、以下の各層を順次塗設して、熱現像感光材料である試料2−1を作製した。
【0167】
(バック面側塗布)
以下の組成からなるバッキング層を、湿潤膜厚として80μmになるように、前記下引済み支持体2の下引上層B−2上に塗布した。なお、乾燥は75℃で5分間行った。
【0168】
ポリビニルブチラール(10%イソプロパノール溶液) 150ml
染料1 70mg
(感光性層面側塗布)
以下の組成からなる各塗布液を、感光性層として塗布銀量が2.0g/m2、バインダーとしてのポリビニルブチラールを3.2g/m2になる様に、また表面保護層の湿潤膜厚が100μmとなるように、前記下引済み支持体2の下引上層A−2上に塗布して、試料2−1を作製した。なお、乾燥は75℃で5分間行った。
【0169】
〈感光性層塗布液の調製〉
感光性乳剤 銀量として2.0g/m2になる量
増感色素1(0.1%DMF溶液) 2mg
フタラゾン(4.5%DMF溶液) 8ml
現像剤1(10%メチルエチルケトン溶液) 13ml
3−ヒドロキシ−2−P−トルイルアクリロニトリル
(1%メタノール/DMF=4:1溶液) 2ml
〈表面保護層塗布液の調製〉
メチルエチルケトン 175ml
2−プロパノール 40ml
メタノール 15ml
セルロースアセテート 8.0g
4−メチルフタル酸 0.72g
テトラクロロフタル酸 0.22g
フタラジン 1.0g
テトラクロロフタル酸無水物 0.5g
平均粒径4μmの単分散シリカ バインダーに対して1質量%
〔熱現像感光材料2−2〜2−4の作製〕
上記熱現像感光材料2−1の作製において、感光性層塗布液に比較化合物A、B、Cをそれぞれ添加した以外は同様にして、熱現像感光材料2−2〜2−4を作製した。
【0170】
〔熱現像感光材料2−5〜2−18の作製〕
上記熱現像感光材料2−1の作製において、感光性層塗布液にモノマー単位(a)で6×10-3モルの例示化合物P−1、P−2、P−3、P−8、P−10、P−13、5−1、5−2、5−7(2%MEK溶液)及び9×10-3モルの一般式(4)で表される化合物(2%MEK溶液)をそれぞれ3mlずつ添加した以外は同様にして、熱現像感光材料2−5〜2−18を作製した。
【0171】
《熱現像処理及び性能評価》
〔露光及び熱現像処理〕
上記作製した各試料を、633nmにピークを持つ干渉フィルターを介し、発光時間10-3秒のキセノンフラッシュ光で露光した。その後、ヒートドラムを用いて、115℃で15秒の熱現像処理を施した。
【0172】
(感度、カブリ濃度及びγ値の測定)
実施例1に記載の方法と同様にして濃度測定を行った後、特性曲線を作成し、同様の方法で、感度及びカブリ濃度を算出した。感度は、濃度3.0を得るに要する露光量の逆数を感度として定義し、試料2−1の感度を100とした相対感度で表示した。また、γ値は、特性曲線における濃度点0.1と1.5を結ぶ直線の傾き(tanθ)をγ値とした。
【0173】
(画像保存性及び銀色調の評価)
実施例1に記載の方法と同様にして、画像保存性(カブリ変動2)及び銀色調の評価を行った。
【0174】
以上により得られた各評価結果を表3に示す。
【0175】
【表3】
【0176】
表3より明らかなように、本発明の各試料は、十分な感度を有し、ガンマが高く良好な硬調性を示し、かつカブリ濃度が低く、更に画像保存性並びに銀色調に優れていることが判る。
【0177】
【発明の効果】
本発明により、高感度でカブリが低く、保存安定性、画像保存性が良好で、かつ銀色調に優れた熱現像写真感光材料及びその画像形成方法を提供することができた。
Claims (12)
- ハロゲンラジカルを放出し得る基を有する脂肪族モノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーを含有することを特徴とする熱現像写真感光材料。
- ハロゲンラジカルを放出し得る基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーが、ホモポリマーであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱現像写真感光材料。
- ハロゲンラジカルを放出し得る基を有するモノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーが、コポリマーであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱現像写真感光材料。
- 上記一般式(2)で表されるモノマーの繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーの少なくとも1種と、上記一般式(4)で表される化合物の少なくとも1種を含有することを特徴とする請求項3、4又は5に記載の熱現像写真感光材料。
- ポリビニルブチラール中に上記一般式(5)の繰り返し単位を少なくとも1つ有するポリマーの少なくとも1種と、上記一般式(4)で表される化合物の少なくとも1種を含有する写真構成層を有することを特徴とする請求項8に記載の熱現像写真感光材料。
- 支持体上に有機銀塩、バインダー及び感光性ハロゲン化銀を有する写真構成層を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の熱現像写真感光材料。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の熱現像写真感光材料を、レーザー光源を用いて露光した後、80℃から250℃で現像することを特徴とする画像形成方法。
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