JP4103329B2 - 熱現像感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料（以降、単に感光材料ともいう）に関するものであり、さらに詳しくは、十分な最高濃度を有すると共に、鮮鋭性が良好で、高温高湿度保存でのカブリ上昇が抑えられ、かつ熱現像処理における濃度ムラの少ない熱現像感光材料と熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像様露光することにより画像形成を行う感光材料は、多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は、常温では安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は、黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この熱現像感光材料は、近年益々高まっている処理の簡易化、環境保全という要求に合致するものである。
【０００４】
従来、このタイプの熱現像感光材料の多くは、鮮鋭性向上のため感光層やバッキング層にアキュータンス染料やハレーション防止染料が用いられてきた。ところで、従来の熱現像感光材料の感光層をみると、十分な最高濃度を達成するために銀ソースとなる非感光性有機銀塩を必要十分な量添加する必要があった。さらに該非感光性有機銀塩や該銀塩の還元剤を感光層に保持するため、それらと同等量以上のバインダーを添加する必要があり、その結果として総乾燥膜厚が１０μｍより厚いものがほとんどであった。この総乾燥膜厚を下げることでさらに鮮鋭性を向上させることができるが、感光層の最高濃度を保ちながら総乾燥膜厚を１０μｍ以下にすると、カブリが増大し、特に高温高湿下で保存した場合に、カブリの増大が顕著であることが判明した。
【０００５】
さらに、熱現像処理方式として、従来より、ヒート・ドラムのような熱源に保護層を接触させながら行う熱現像処理方式、または、熱源にバッキング層を接触させながら熱現像処理する方式が知られているが、これらの方式で上記熱現像感光材料を熱現像処理させた場合に、現像濃度ムラが大きく劣化することもわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な最高濃度を有すると共に、鮮鋭性が良好で、高温高湿下の保存でカブリ上昇が抑制された熱現像感光材料を提供することであり、更には保護層及び／又はバッキング層に加熱されたドラムなどの熱源を接触させて熱現像感光材料を現像した場合でも、濃度ムラの少ない熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
１．支持体の一方の面に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含む感光層と支持体から該感光層に対して遠い側に少なくとも１層の保護層を有する熱現像感光材料において、該感光層の銀密度が０．１０〜０．４５ｇ／ｃｍ3、総乾燥膜厚が１〜１０μｍであり、かつ該保護層の総乾燥膜厚が３〜２０μｍであり、更に保護層の総乾燥膜厚／感光層の総乾燥膜厚の比が０．５〜２．０であることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
２．２層以上の異なるバインダーからなる保護層を有し、該保護層の乾燥膜厚がそれぞれ１．５〜１０μｍであることを特徴とする前記１項記載の熱現像感光材料。
【００１０】
３．支持体を挟んで感光層とは反対側の位置にバッキング層を有し、該バッキング層の総乾燥膜厚が０．５〜５μｍであることを特徴とする前記１又は２項記載の熱現像感光材料。
【００１１】
４．保護層及びバッキング層から選ばれる少なくとも１層が、コロイド状無機微粒子を含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１２】
５．非感光性有機銀塩が、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有し、かつ主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の個数平均が１．１以上１０．０未満であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１３】
６．非感光性有機銀塩が、酸基を有するモノマーを５〜９５質量％の範囲で用いて重合されたポリマーとの銀塩であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１４】
７．非感光性有機銀塩が、下記一般式（１）で表されるポリマーとの銀塩及び／又は少なくともカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物の重付加から形成されるポリマーとの銀塩であることを特徴とする前記６項記載の熱現像感光材料。
【００１５】
一般式（１）
−（Ａ）a−（Ｂ）b−
式中、Ａはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を、ＢはＡ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ａ、ｂはそれぞれ共重合比を表し、ａは５〜９５質量％、ｂは５〜９５質量％である。ここでａ＋ｂ＝１００質量％である。
【００１６】
８．感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩の総銀量が、２．４ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１７】
９．溶媒を５〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１８】
１０．露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがない露光装置を用いて、前記１〜９項のいずれか１項記載の熱現像感光材料を露光せしめることを特徴とする画像記録方法。
【００１９】
１１．縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光装置を用いて、前記１〜９項のいずれか１項記載の熱現像感光材料を露光せしめることを特徴とする画像記録方法。
【００２０】
１２．前記１〜９項のいずれか１項記載の熱現像感光材料の保護層及び／又はバッキング層と熱源を接触させ現像せしめることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
上記構成により、本件課題が解決される機構については以下のように考察している。すなわち、従来、感光層の膜厚を薄くすることにより劣化していた高温高湿条件下の保存におけるカブリは、保護層を厚くしたり、或いはバインダーを複数種用いたり、コロイド状無機微粒子を添加することにより、感光層と外部環境との間に強力なバリア層を形成し、その結果として湿度による影響が小さくなり良化したと考えられる。また、濃度ムラに関しては、上記保護層のコントロールやバッキング層のコントロールにより、感光層への熱伝導を現像面的に均質化したためと推察している。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項１に係る発明においては、感光層の銀密度と感光層及び保護層の総乾燥膜厚を規定することが特徴である。本発明における感光層の総乾燥膜厚は、１〜１０μｍであることが特徴の１つである。これより厚いと鮮鋭性へ悪影響を及ぼす結果となる。好ましくは２〜８μｍであり、さらに好ましくは３〜６μｍである。また、保護層の総乾燥膜厚は３〜２０μｍであることが特徴の１つである。これより薄いと目的である保存安定性等の効果が得らず、逆にこれより厚くなると最高濃度が劣化する。好ましくは、５〜１８μｍである。
また、本発明の効果を十分に出すためには、保護層の総乾燥膜厚／感光層の総乾燥膜厚の比が０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
請求項２に係る発明においては、保護層が異なるバインダーにより２層以上で構成され、それぞれの保護層の乾燥膜厚が１．５〜１０μｍであることが特徴である。さらには、それぞれの保護層の乾燥膜厚が、保護層下層の乾燥膜厚≧保護層上層乾燥膜厚の関係にあることが好ましい。
また、上記保護層には、カブリの低減や現像前または現像後の保存性をさらに向上させるために熱現像時の熱で上記性能をコントロールする物質を放出するプレカーサーかを添加する事が好ましい。乾燥膜厚が制御された感光層のもとで、乾燥膜厚が制御された保護層に添加することにより、熱現像時の放出から感光層へ拡散するまでの時間をコントロールすることができ、上記プレカーサーかの効果を最大限にだすことができる。後述する好ましい現像温度及び現像時間の範囲では、上記プレカーサーかは感光層に隣接する保護層に添加するのが好ましい。上記プレカーサー化合物の例としては、米国特許第４５１０２３６号明細書に記載の色調剤を放出する化合物、米国特許第４３５１８９６号、特開平７−１３２９６号、特開平７−４９５４７号、特開平７−２９５１３９号、特開平１１−３１６４３８号、特開２０００−１８７２９９号、特開２０００−２７５７８０号、特開２０００−２７５７８１号明細書に記載の安定剤を放出する化合物、特願平１１−２５８６３８号明細書記載のポリホロメタン化合物を放出する化合物などが挙げられる。上記プレカーサー化合物の添加量は、銀１モルに対して０．００１〜０．１モルが好ましい。
【００２４】
請求項３に係る発明においては、バッキング層の総乾燥膜厚が０．５〜５μｍであることが特徴である。好ましくは、０．７〜４μｍである。
【００２５】
上述した各乾燥膜厚は、感光材料を表面に対して垂直に切断し、得られた断面を電子顕微鏡写真で撮影し、直接測定することにより求めることができる。
【００２６】
また、本発明でいう感光層の銀密度とは、乾燥後の感光層１ｃｍ3中に含まれる感光性ハロゲン化銀及び非感光性有機銀塩の総銀量（ｇ）のことをいい、０．１０〜０．４５ｇ／ｃｍ3であることが本発明の特徴である。より好ましくは、０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3である。これより低いと、十分な最高濃度が得られず、逆に高すぎると現像ムラが劣化する要因となる。この銀密度は、１ｃｍ2あたりのハロゲン化銀及び有機銀塩の総銀量（ｇ）を感光層の総乾燥膜厚（ｃｍ）で割ることにより求めてもよい。
【００２７】
請求項２でいう異なるバインダーとは、以下に述べるバインダーから種類の異なるものを用いることであってもよいし、種類の異なる２種以上のバインダーを選択し、それらの混合比を複数の保護層間で変えたものであってもよい。
【００２８】
これら保護層に用いることのできる好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン-無水マレイン酸）、コポリ（スチレン-アクリロニトリル）、コポリ（スチレン-ブタジエン）、ポリビニルアセタール誘導体、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル誘導体、ポリウレタン誘導体、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリビニルアセテート誘導体、セルロースエステル誘導体、ポリアミド等が挙げられ、水溶性、水分散性または非水溶性でもよい。これらのバインダーの中でも好ましいのは、非水溶性のポリマーの場合は、ポリビニルアセタール誘導体、セルロースエステル誘導体、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリウレタン誘導体であり、水溶性、または、水分散性ポリマーの場合は、コポリ（スチレン−ブタジエン）ラテックス、水分散性ポリウレタン誘導体である。
【００２９】
本発明の感光材料に用いられる上記保護層以外の感光層、バック層などの各構成層のバインダーとしても、上記記載のものが好ましく用いることができる。
【００３０】
請求項４に係る発明においては、保護層及びバッキング層の少なくとも１層中にコロイド状無機微粒子を含有することが特徴である。本発明に係るコロイド状無機微粒子とは、例えば、主成分がケイ素、アルミニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化物が好ましい。その中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物（コロイダルシリカ）、アンチモン酸化物がより好ましい。
【００３１】
本発明におけるコロイド状無機微粒子とは、個数平均径として１〜１００μｍの無機微粒子のことをいい、５〜５０μｍがより好ましい。ここでいう個数平均径とは、一次元長さ（粒子を１列に並べた長さ）を個数で割った平均径のことであり、例えば微粒子ハンドブック（朝倉書店）の５８〜５９頁に記載の定義式によって求めることができる。
【００３２】
本発明に係るコロイド状無機微粒子は、本発明の効果を十分発現する上でその表面に疎水化処理が施されていることが好ましい。コロイド状無機微粒子への疎水化処理の方法としては、例えばカップリング剤を用いる方法があり、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが用いられる。シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に係るコロイド状無機微粒子は、例えば、日産化学工業（株）より市販されており、ケイ素酸化物としては、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＳ、スノーテックスＯＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、アンチモン酸化物としては、サンコロイドＡ−１５１０ＬＰ、Ａ−１５１０Ｎ、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０、Ａ−１５３０ＺＢ、Ａ−６００、ＦＲ−１０４、ＦＲ−２０４、ＡＭＥ−１３０、ＡＭＴ−１０３、ＡＴＬ−１３０を入手し、用いることができる。
【００３４】
本発明に係るコロイド状無機微粒子の添加量としては、添加される保護層バインダーに対して５〜３５質量％が好ましい。これ以下では目的の効果は得られず、逆にこの範囲を越えると塗膜の脆弱性が劣化する。
【００３５】
請求項５に係る発明では、非感光性有機銀塩（以降、単に有機銀塩という）が、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有し、かつ主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の個数平均が１．１以上１０．０未満であることが特徴である。
【００３６】
本発明に係る有機銀塩とは、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【００３７】
本発明において好ましく用いられる有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、単にＲＤともいう）Ｎｏ．１７０２９及び同Ｎｏ．２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプタン誘導体の銀塩。上記の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及び／又はステアリン酸銀である。
【００３８】
本発明でいうアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有するとは、該平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の総個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上の個数比率であり、特に好ましくは８０％以上の個数比率である。
【００３９】
本発明におけるアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子とは、平均粒径と平均厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の有機銀塩粒子である。
【００４０】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密充填されやすくなり、また、アスペクト比があまりに高すぎる場合には、有機銀塩粒子同士が重複しやすくなり、また互いが密着した状態で塗膜中に分散されることにより、光散乱等を起こしやすくなり、その結果として感光材料の透明性の低下を引き起こすので、上記記載の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明における平板状有機銀塩粒子の針状比率の個数平均値とは、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）及び各粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子について測定し、各粒子ごとに下記式により針状比率を求めた後、計測された全粒子の針状比率の平均値を算出することにより求められる。
【００４２】
針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）／（ＷＩＤＴＨ）
ここで、粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値をいう。また、粒子の最小幅とは、粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値をいう。
【００４３】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、１．１以上１０．０未満であるが、好ましくは１．１以上５．０未満である。
【００４４】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、その形成方法としては正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも好ましい。具体的には、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよいが、上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を用いて反応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら行う必要がある。また、本発明の好ましい形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適に制御することなどが有効な手段である。
【００４５】
本発明に係る有機銀塩は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザーなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザーとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００４６】
上記分散を行う際、バインダー濃度は、有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザーを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００４７】
本発明に係る有機銀塩は、単分散であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散とは、下記式で定義される。
【００４８】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
上記記載の有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．８μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．５μｍであり、ここでいう平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００４９】
請求項６に係る発明においては、有機銀塩として、酸基を有するモノマーを５〜９５質量％の範囲で用いて重合されたポリマー銀塩を用いることが特徴であり、これにより本発明の効果をさらに高めることができる。ここでいう、酸基を有するモノマーを５〜９５質量％の範囲で用いて重合されたポリマーとは、高分子鎖の側鎖構造としてカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸部分の繰り返しユニットを５〜９５質量％の範囲で含むポリマーであり、該酸基と銀塩を形成している有機銀塩を用いることが最も好ましい。
【００５０】
ポリマーの構造としては、ポリエチレン系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系などが挙げられる。
【００５１】
請求項７に係る発明では、ポリマーとして下記一般式（１）で表される構造を有するポリマーを用いることが特徴である。
【００５２】
一般式（１）
−（Ａ）a−（Ｂ）b−
式中、Ａはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を、ＢはＡ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ａ、ｂはそれぞれ共重合比を表し、ａは５〜９５質量％、ｂは５〜９５質量％である。ここでａ＋ｂ＝１００質量％である。
【００５３】
上記一般式（１）において、Ａで表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、スチレンカルボン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのモノマーは単独で用いられても良いし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。このうちアクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【００５４】
次に、Ｂで表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、スチレン類、ハロゲン化ビニル類が好ましい。アクリル酸エステル類としては、例えばアクリル酸メチル、ア−Ｎリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのモノマーは単独で用いられても良いし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。このうち好ましいのはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、スチレンであり、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００５５】
また、Ｂ成分の一部として、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを、Ｃ成分として含ませるとにより好ましい結果が得られる。この２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、４，４′−イソプロピリデンジフェニレンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロピリデングリコールジメタクリレート、ジビニルオキシメタン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチリデンジアクリレート、エチリデンジメタクリレート、１，６−ジアクリルアミドヘキサン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシ）メチレンビスアクリルアミド、２，２′−ジメチル−１，３−トリメチレンジメタクリレート、フェニルエチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレンジアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサン−ｓ−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチリジントリメタクリレート、プロピリジントリアクリレート、ビニルアリルオキシアセテート、などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのモノマーは単独で用いられても良いし、２種以上組み合わせて用いられても良い。このうち好ましいのは、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドであり、特に好ましくはエチレングリコールジメタクリレートである。
【００５６】
上記一般式（１）中、ａとしては１０〜８０質量％、特に１５〜６０質量％であることが好ましい。ｂとしては２０〜９０質量％、特に４０〜８５質量％が好ましい。Ｂ成分の一部としてのＣ成分の含有量は、１〜２０質量％、特に３〜１５質量％が好ましい。
【００５７】
また、少なくともカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物の重付加から形成されるポリマーも好ましく用いられる。このポリマーはポリウレタンポリマーの一種であり、その構造中にカルボキシル基を含有することに特徴がある。カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物の具体例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピルル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）ブタン酸などが挙げられる。ジイソシアネート化合物の具体例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物の含有量は１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは、２０〜５０質量％である。上記成分のほかにポリウレタンの物性を調整したり、構造を３次元的にするために、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価ヒドロキシ化合物を成分として加えても良い。その場合、多価ヒドロキシ化合物の添加量は、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００５８】
本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表されるポリマー及び少なくともカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物の重付加から形成されるポリマーの具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない（数字は質量％を表す）。
【００５９】
Ｐ−１ メタクリル酸／スチレン共重合体（３０／７０）
Ｐ−２ メタクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（６０／４０）
Ｐ−３ メタクリル酸／ヘキシルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−４ メタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−５ メタクリル酸／フェニルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−６ メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−７ メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体（２０／８０）
Ｐ−８ メタクリル酸／エチルメタクリレート共重合体（３０／７０）
Ｐ−９ メタクリル酸／ｎ−ブチルメタアクリレート／シクロヘキシルアクリレート共重合体（４０／２０／４０）
Ｐ−１０ メタクリル酸／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１１ アクリル酸／スチレン共重合体（２０／８０）
Ｐ−１２ アクリル酸／ヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１３ アクリル酸／イソノニルアクリレート共重合体（６０／４０）
Ｐ−１４ アクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（６０／４０）
Ｐ−１５ アクリル酸／フェニルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−１６ イタコン酸／スチレン共重合体（４０／６０）
Ｐ−１７ イタコン酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１８ イタコン酸／ベンジルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１９ マレイン酸／スチレン共重合体（４０／６０）
Ｐ−２０ マレイン酸／ヘキシルアクリレート共重合体（２０／８０）
Ｐ−２１ マレイン酸／フェニルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−２２ メタクリル酸／メチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（４０／５０／１０）
Ｐ−２３ メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（３０／６０／１０）
Ｐ−２４ アクリル酸／メチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（３０／６０／１０）
Ｐ−２５ アクリル酸／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ジビニルベンゼン（４０／２０／３５／５）
Ｐ−２６ アクリル酸／エチルアクリレート／メチレンビスアクリルアミド（４０／５５／５）
Ｐ−２７ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート重付加体（５０／５０）
Ｐ−２８ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸／トリレンジイソシアネート重付加体（５０／５０）
Ｐ−２９ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／トリエチレングリコール重付加体（４０／３５／１０／１５）
上記ポリマーにおいて、ポリエチレン系のものは、一般的な乳化重合法により得ることができる。乳化重合法については、室井宗一著「高分子ラテックスの化学」（高分子刊行会：１９７０年）の中で詳細に記されている。ポリウレタン系のものは、ギュンター・オーテル著「ポリウレタンハンドブック」（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２１，１９８５）、村橋俊介ら編「合成高分子」Ｖ ３０９〜３５９頁などに記載の方法を参考にして行うことができる。
【００６０】
本発明のポリマー銀塩のポリマー分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは３０００〜５０００００である。
【００６１】
本発明のポリマー銀塩は、上記ポリマーの水溶液または分散液と硝酸銀水溶液を混合することによって得られるが、その製造及び分散に関しては、前記アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子と同様にして行うことができる。
【００６２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェット法もしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様にして感光性ハロゲン化銀粒子を予め調製し、次いで本発明に用いられる他の成分と混合して、組成物中に導入する。この場合、感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタール誘導体などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号に記載されているような感光性ハロゲン化銀粒子のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許第４，０７６，５３９号に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等を適用することが出来る。
【００６３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好な画質を得るためには粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子径としては、０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。
【００６４】
又、感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。またはハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、好ましくは沃臭化銀である。
【００６５】
請求項８に係る発明においては、熱現像感光材料におけるハロゲン化銀乳剤及び有機銀塩の総銀量が２．４ｇ／ｍ2以下であることが１つの特徴であり、好ましくは０．５〜２．４ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは１．０〜２．２ｇ／ｍ2である。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。前記総銀量は、感光材料の使用目的、条件などに応じて決めることができるが、本発明に係る範囲で調製することにより、感度、カブリ、保存安定性などの性能が優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【００６６】
上記の各種方法により調製される感光性ハロゲン化銀乳剤には、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感を施すことができる。これらの化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている方法を用いることができる。また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００６７】
これらの感光性ハロゲン化銀乳剤には、照度不軌改良や階調調整の為に元素周期表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。これら化合物は、特に錯イオンとして添加することが好ましく、例えば照度不軌改良のためにＩｒＣｌ6 2-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【００６８】
本発明に係る熱現像感光材料には、増感色素を用いることができる。増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良く、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月２３頁）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月４３７頁）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。また、赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１〜Ｉ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１〜Ｉ−３５の化合物及び特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１〜２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１〜Ｉ−３７の化合物及び特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物などが有利に選択される。７５０〜１４００ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するには、感光性ハロゲン化銀乳剤を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール及びキサンテン色素を含む種々の既知の色素を用いればよく、スペクトル的に有利に増感されることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニン及びメロシアニン色素において、イミノ基又はカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されている既知の色素から適宜選択し用いることができる。特に好ましい色素の構造としては、チオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６２−５８２３９号、特開平３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号に記載されているシアニン色素が挙げられる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。特に、増感色素の組み合わせの一例として、強色増感の目的で用いることができる。すなわち、増感色素と共にそれ自身は分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感作用を示す物質はＲＤ１７６巻１７６４３第２３頁IVのＪ項（１９７８年１２月発行）、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解しハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。又、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液としてハロゲン化銀乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものをハロゲン化銀乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物をハロゲン化銀乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液をハロゲン化銀乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。又、増感色素の溶解に際しては超音波を用いることもできる。本発明に用いられる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめる時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程及び／又は脱塩前の時期、脱塩工程中及び／又は脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前又は化学熟成工程中の時期、及び化学熟成後から塗布までのいかなる時期、工程において添加されてもよい。又、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一の化合物を単独で、又は異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中又は化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前、化学増感工程中及び化学増感完了後に分割して添加してもよく、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を任意に変えて添加してもよい。
【００６９】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール誘導体、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール誘導体、ナフトール誘導体、ビスナフトール誘導体、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン誘導体、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン誘導体、アスコルビン酸誘導体、３−ピラゾリドン誘導体、ピラゾリン−５−オン誘導体、ピラゾリン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体、ハイドロキノンモノエーテル誘導体、ヒドロオキサミン酸誘導体、ヒドラジド誘導体、アミドオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択し使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより使用した還元剤の優劣を確認する方法が最も簡便である。上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール誘導体、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール誘導体、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール誘導体、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール誘導体、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には５×１０-4〜１×１０-1モル／ｍ2で、好ましくは４×１０-3〜８×１０-3モル／ｍ2の範囲である。又この範囲内において、上述した還元剤は、２種以上併用されてもよい。
【００７１】
本発明に係る熱現像感光材料では、支持体の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層と、該感光層に対して支持体から遠い側に保護層をそれぞれ１層以上有している。また、感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために支持体を挟んで感光層と同じ側或いは反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。染料としては特開平８−２０１９５９号に記載の化合物が好ましい。感光層は、複数層にしても良く、又階調の調節のため層構成として高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層の配列としても良い。また、本発明の熱現像感光材料には、各種の機能性添加剤、例えば、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆補助剤等を目的に応じて感光層、保護層、又はその他の形成層へ適宜添加しても良い。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号及び同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されており、次のものが挙げられる。イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５-ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉-トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。上記色調剤の中で好ましくはフタラゾン又はフタラジンである。
【００７３】
本発明には、現像進行性を制御するため、分光増感効率を向上させるため或いは現像前後での保存安定性を向上させるためメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有せしめることができる。本発明においてメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、ＡｒＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環、縮合芳香環又は複素芳香環である。好ましくは、複素芳香環がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ及びＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有しても良い。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのメルカプト化合物の添加量としては、乳剤層中の銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、更に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。その他の有効なカブリ防止剤として知られているものに、水銀イオンがある。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかしながら、水銀化合物は環境適性上好ましくなく、非水銀カブリ防止剤として、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、すなわち、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン、Ｘ3は水素又はハロゲンを表す。）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。更に、より好適なカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物を用いることができる。
【００７４】
本発明の熱現像感光材料の感光層には、可塑剤及び潤滑剤として多価アルコール、例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリン及びジオール、米国特許第２，５８８，７６５号及び同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸又はエステルならびに英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料の感光層、保護層、バック層などの各構成層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、イソシアネート化合物類、米国特許第４，７９１，０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などを用いることができる。
【００７６】
本発明には、塗布性、帯電特性の改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、アニオン系、カチオン系、ベタイン系、ノニオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５，３８２，５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７７】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましい。又そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでも良い。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不定形いずれでも良いが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数とは、
変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００（％）
で表される。本発明において、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても良いし、或いは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いても良い。
【００７８】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリエチレンナフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては、５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、これらの支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することが良い。
【００７９】
熱現像感光材料を構成する感光層、保護層等は、ディップ塗布法、エアナイフ塗布法、フロー塗布法、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載のスライドホッパーを用いる押出塗布法を含む種々の塗布方法により塗布することができる。また、必要により米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を支持体上に同時に塗布乾燥することもできる。
【００８０】
請求項９に係る発明においては、熱現像感光材料が溶媒を５〜１０００ｍｇ／ｍ2含有していることが特徴である。
【００８１】
本発明における溶媒としては、例えば、ケトン類として、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられる。アミン類として、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は、単独または数種類組合わせて使用しても良い。
【００８２】
また、本発明に係る熱現像感光材料において、上記溶媒の含有量を本発明に係る範囲内に制御するには、塗布後の乾燥工程等における乾燥温度、湿度等の条件を適宜制御することにより達成することができる。また、該溶媒の熱現像感光材料における含有量は、下記に示すガスクロマトグラフィーを用いた方法によって測定することができる。
【００８３】
すなわち、熱現像感光材料中の含有溶剤量を測定する方法は、対象となる感光材料を一定面積切り出す。なお、この際正確な感光材料面積を測定する。これを細かく刻んで専用バイアル瓶に収納、密閉する。これをヘッドスペースサンプラー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４）にセットし、設定温度に加温後ガスクロマトグラフィーに導入し、目的の溶媒ピークの面積を測定することにより溶媒含有量を測定することが出来る。１回の注入では熱現像感光材料中に含有される溶媒がすべて出きらない為、同じ試料の注入を何回か繰り返して測定を行うマルチヘッドスペース法を使用する。
【００８４】
本発明の熱現像感光材料中に含有される溶媒の量は、合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。当該含有量を上記範囲に設定することにより、高感度でかつカブリ濃度が低い熱現像感光材料を得ることができる。
【００８５】
本発明の熱現像感光材料の画像記録においては、露光手段を使用するのが好ましく、露光手段としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などレーザー走査露光により行うことが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを併せて用いることもできる。これらレーザーは必要とする出力を得るために、複数本合波して用いてもよい。本発明では、１０-2秒以下の露光時間で感度の改善が著しく、好ましくは１０-9秒以上１０-5秒以下である。
【００８６】
請求項１０の発明においては、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光装置を用いることが特徴であり、該レーザー走査露光装置を用いることにより、本発明の効果をより発揮することができる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を本発明に係る感光材料に適用することにより、特に干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【００８７】
また、請求項１１に係る発明においては、露光を縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光装置を用いて行うことが特徴である。縦単一モードの走査レーザー光に比べ本発明に係る方式は、干渉縞様のムラの発生等に起因する画質劣化を減少することができる。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法を用いることができる。なお、本発明で言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になることが好ましい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００８８】
本発明の熱現像感光材料は、常温では安定であるが、露光後高温に加熱することにより現像がなされる。本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温し現像される。
【００８９】
請求項１２に係る発明においては、保護層及び／又はバッキング層と熱源とを接触させて熱現像を行うことが特徴である。
【００９０】
熱現像感光材料への熱供給手段としては、画像形成層のある面をヒートドラムなどに密着させる方式、画像形成層のある面の裏側をヒートパネルなどに密着させる方式、または、オーブン内をローラーで搬送させる方式などがあるが、画像形成層のある面をヒートドラムなどに密着させる方式、画像形成層のある面の裏側をヒートパネルなどに密着させる方式が、熱を安定して供給できる点で好ましく用いられる。熱現像材料と接触するヒートドラムや、ヒートパネルの表面には、密着性と熱伝導性の点でシリコンラバーが貼り付けてあるのが通常である。好ましい現像温度としては８０〜２００℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。現像時間は、迅速処理が望ましく、１〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましい。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９２】
実施例１
以下に示す方法に従って、熱現像感光材料を作製した。
【００９３】
（写真用支持体の作製）
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ-６５にて測定）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、写真用支持体を作製した。
【００９４】
（感光性乳剤分散物の作製）
以下に示す方法に従い、感光性乳剤分散物を調製した。
【００９５】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ 但し、ｍ＋ｎ＝５〜７である。
【００９６】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００９７】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【００９８】
（感光性乳剤分散液Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２１７．６ｇ、アラキジン酸２８．２ｇ、ステアリン酸６．４ｇを９０℃で溶解した。次に４モル／ＬのＮａＯＨ９３．３ｍｌを添加し、４０℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記脂肪酸ナトリウム溶液を４０℃に保ったまま、４５．３ｇの感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。
【００９９】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を施した後、４０℃にて質量変化がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１００】
次いで、ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、ＢｕｔｖａｒＢ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら前記作製した粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液を調製した。次いで、ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザー（エスエムテー社製）を用いて、前記で得た予備分散液を２回分散することにより、感光性乳剤分散液Ａを調製した。得られた感光性乳剤分散液Ａ中のアスペクト比３以上を有する平板状有機銀塩粒子の針状比率の個数平均値は１１．５であった。
【０１０１】
（感光層側の塗布液調製及び塗布）
（感光層塗布液Ａの調製）
不活性気体雰囲気下で下記に示す添加剤を順次添加して、感光層塗布液Ａを調製した。
【０１０２】
前記の感光性乳剤分散液Ａ５００ｇおよびメチルエチルケトン１００ｇを攪拌しながら２１℃に保温した。上記溶液に、ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分攪拌した。次に、赤外増感色素１と４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を表１に記載の銀密度及び乾燥膜厚になる量添加し、それを充分に溶解した後、以下の添加物を順次添加し、感光層塗布液Ａを調製した。
【０１０３】
【０１０４】
【化１】
【０１０５】
（保護層塗布液Ａの調製）
メチルエチルケトン８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、シリカ（富士シリシア サイロイド３２０）１．６ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加、溶解し、保護層塗布液Ａを調製した。
【０１０６】
（感光層面側塗布）
以上のようにして調製した感光層塗布液Ａ及び保護層塗布液Ａを用い、表１に記載の銀密度及び乾燥膜厚になるように支持体上へ、この順で各層同時重層塗布した。乾燥は７５℃、５分間行い、熱現像感光材料である試料１〜５を作製した。なお、各試料の塗布銀量は、１．５ｇ／ｍ2になるように調節した。
【０１０７】
（バック面側の塗布液調製及び塗布）
（バック面塗布液Ａの調製）
メチルエチルケトン８３０ｇに、攪拌しながらセルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。この溶液に、赤外染料１を０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに対し、１質量％の濃度でデゾルバー型ホモジナイザーで分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、サイロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌しバック面塗布液Ａを調製した。
【０１０８】
【化２】
【０１０９】
（バック面の塗布）
以上のようにして調製したバック面塗布液Ａを、乾燥膜厚が３．５μｍになるよう押し出しコーターを用いて、上記で作製した試料１〜５のバック面に塗布し、乾燥を行った。なお、乾燥は、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０１１０】
上記により作製した試料１〜５に含まれる残留溶媒の総量は、それぞれ１４２ｍｇ／ｍ2であった。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
以上のようにして作製した試料１〜５について、下記に示す方法に従い、最高濃度、鮮鋭性、高温高湿保存性並びに濃度ムラの評価を行った。
【０１１３】
〈最高濃度及び高温高湿保存性の評価〉
上記作製した各試料を２部作製し、１部は高温高湿条件として、５０℃、８０％ＲＨ条件下（条件１と称す）で遮光した状態で１週間保存した。また残りの１部は、基準試料として２３℃、５５％ＲＨの条件下（条件２と称す）で同様にして１週間保存した。以上のように保存処理を施した各々の試料の乳剤面側に、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光装置によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。これら露光済みの各試料の保護層をヒートドラムに接触させながら、１２０℃で１５秒間熱現像処理を施し、現像済み試料を得た。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。次いで、現像済みの各試料の濃度測定を行い、条件２における最大濃度（Ｄｍａｘ）と条件２に対する条件１の最小濃度（カブリ濃度）の差を高温高湿保存性の尺度として求めた。
【０１１４】
〈鮮鋭性の評価〉
各試料に対し、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光装置により、レーザー走査により１辺が１ｃｍの正方形を露光した。この際、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度とした。ついで、濃度が２．５となる露光量を露光量ｘ、濃度０．５となる露光量を露光量ｙとしたとき、短辺１００μｍ、長辺１ｃｍの長方形の長辺が接するように露光量ｘと露光量ｙを交互に露光し、得られた各々の領域の最高濃度と最低濃度をコニカ社製ミクロデンシトメーターで測定し、この最高濃度と最低濃度の差を２で除したものを鮮鋭度と定義した。ここで、鮮鋭度が大きいほど鮮鋭性に優れることとなり、具体的には鮮鋭性の劣化を全く生じない場合には、鮮鋭性は１．０となる。
【０１１５】
〈濃度ムラの評価〉
各試料を３５ｃｍ×４３ｃｍサイズに裁断し、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光装置によりレーザー走査露光を施し、光学濃度が１．０となるように試料全体に均一な露光を与えた。この際、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度とした。その後、保護層をヒートドラムに接触させながら、１２０℃で１５秒間熱現像処理した。以上により得られた試料を１ｃｍ2サイズで１５０５の区画に分割し、その区画からランダムに３００区画を抽出し、濃度計により濃度測定を行った。得られた各濃度値の標準偏差（σ）を算出し、以下の基準により５段階評価を行った。ここで、評価ランク４以上が実用上許容できるレベルであり、３以下が実用不可のレベルと判断した。
【０１１６】
５：０≦σ＜０．０１
４：０．０１≦σ＜０．０２
３：０．０２≦σ＜０．０３
２：０．０３≦σ＜０．０４
１：０．０４≦σ
以上の評価により得られた結果を、同じく表１に示す。
【０１１７】
表１より明らかなように、感光層及び保護層の各々総乾燥膜厚が、本発明の請求範囲にある試料２〜４は、最高濃度、鮮鋭性に優れ、かつ高温高湿保存性及び濃度ムラが極めて良好であることが判る。
【０１１８】
実施例２
以下に示す方法に従い、熱現像感光材料である試料６〜１０を作製した。
【０１１９】
《感光層面側の塗布液調製及び塗布》
（感光層塗布液の調製）
実施例１における感光層塗布液Ａと全く同様にして調製した。
【０１２０】
（表面保護層塗布液Ａの調製）
メチルエチルケトン６６５ｇに、攪拌しながらポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７４）６５ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）３．５ｇを添加し、溶解した。この溶液に、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン４．５ｇ、ベンゾトリアゾール３．０ｇ、シリカ（富士シリシア社製サイロイド３２０）１．６ｇを添加溶解して、表面保護層塗布液Ａを調製した。なお、後述の試料９、１０においては、表２に示すように、本発明に係るコロイド状無機微粒子Ａ又はＢを固形分換算でポリビニルブチラールに対してそれぞれ３０質量％に相当する量添加、攪拌して各々の表面保護層塗布液を調製した。なお、表２中のコロイド状無機微粒子Ａ、Ｂは、下記に記載のものを使用した。
【０１２１】
コロイド状無機微粒子Ａ：オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（二酸化珪素／日産化学工業（株）製 粒子径分布１０〜１５μｍ）
コロイド状無機微粒子Ｂ：サンコロイドＡＭＥ−１３０（アンチモン酸化物／日産化学工業（株）製 粒子径分布５〜５０μｍ）
（保護下層塗布液Ａの調製）
メチルエチルケトン８６５ｇに、攪拌しながらセルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、シリカ（富士シリシア社製サイロイド３２０）１．６ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加、溶解し、保護下層塗布液Ａを調製した。
【０１２２】
（感光層面側塗布）
以上のようにして調製した感光層塗布液Ａ、保護下層塗布液Ａ及び表面保護層塗布液Ａを用いて、各々が表２に示す銀密度及び乾燥膜厚になる様に、実施例１で作製した支持体上へ同時重層塗布した。乾燥は７５℃、５分間で行い熱現像感光材料である試料６〜１０を作製した。なお、塗布銀量は１．２ｇ／ｍ2になるよう調節した。
【０１２３】
（バック面側の塗布液調製及び塗布）
実施例１と全く同様にして、バック面塗布液Ａの調製及びバック面側塗布を行った。
【０１２４】
以上により作製した試料６〜１０に含まれる残留溶媒の総量は、１５０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１２５】
上記作製した試料６〜１０を、実施例１と同様の方法にて、最高濃度、鮮鋭性、高温高湿保存性及び濃度ムラの評価を行い、得られた結果を同じく表２に示す。
【０１２６】
【表２】
【０１２７】
表２より明らかなように、本発明に係る試料７〜１０は、最高濃度、鮮鋭性及び高温高湿保存性に優れ、かつ濃度ムラに対し良好な結果を示し、とりわけ表面保護層にコロイド状無機微粒子を用いた試料９、１０は、高温高湿保存性及び濃度ムラが一段と改良されていることが判る。
【０１２８】
実施例３
以下に示す方法に従い、熱現像感光材料である試料１１〜１５を作製した。
【０１２９】
（感光層面側の塗布液調製及び塗布）
（感光性乳剤分散液Ｂの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、実施例１で作製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。
【０１３０】
以下、感光性乳剤分散液Ａの調製と同様にして感光性乳剤分散液Ｂを得た。得られた感光性乳剤分散液Ｂ中のアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子の針状比率の個数平均値は５．４であった。
【０１３１】
（感光層塗布液Ｂの調製）
不活性気体雰囲気下で下記の添加剤を順次添加し、感光層塗布液Ｂを調製した。前記の感光性乳剤分散液Ｂを５００ｇおよびメチルエチルケトン１００ｇを攪拌しながら２１℃に保温した。その後、上記溶液に、ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分攪拌した。次に赤外増感色素１と４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を表３に記載の銀密度及び乾燥膜厚になる量添加し、充分溶解した後以下の添加物を順次添加して感光層塗布液Ｂを調製した。
【０１３２】
（表面保護層塗布液Ｂの調製）
メチルエチルケトン８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、シリカ（富士シリシア サイロイド３２０）１．６ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加、溶解し、表面保護層塗布液Ｂを調製した。なお、試料１４，１５については、本発明に係るコロイド状無機微粒子Ａ又はＢを固形分換算でセルロースアセテートブチレートに対し、各々２０質量％に相当する量を添加した。
【０１３３】
（保護下層塗布液Ｂの調製）
メチルエチルケトン６６５ｇを攪拌しながら、ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）６５ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）３．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを４．５ｇ、ベンゾトリアゾール３．０ｇ、シリカ（富士シリシア サイロイド３２０）１．６ｇを添加し溶解し、保護下層塗布液Ｂを調製した。
【０１３４】
（感光層面側塗布）
以上のようにして調製した感光層塗布液Ｂ、保護下層塗布液Ｂ及び表面保護層塗布液Ｂを用いて、表３に記載の銀密度及び乾燥膜厚になる量を、実施例１で作製した支持体上へ同時重層塗布し、乾燥は７５℃、５分間で行い、熱現像感光材料である試料１１〜１５を作製した。なお、塗布銀量は１．０ｇ／ｍ2になるように調節した。
【０１３５】
《バック面側の塗布液調製及び塗布》
実施例１と全く同様にして、バック面塗布液Ａの調製及びバック面側塗布を行った。
【０１３６】
なお、以上により作製した試料１１〜１５に含まれる残留溶媒の総量は１３８ｍｇ／ｍ2であった。
【０１３７】
上記作製した試料１１〜１５を、実施例１と同様の方法により、最高濃度、鮮鋭性、高温高湿保存性及び濃度ムラの評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
表３より明らかなように、本発明に係る平板状非感光性有機銀塩粒子の針状比率が本発明の請求範囲にある試料１２〜１５は、実施例２の試料に比較し、更に最高濃度及び高温高湿保存性に優れ、特にコロイド状無機微粒子を用いた試料１４、１５は、高温高湿保存性及び濃度ムラが一段と向上することが認められた。
【０１４０】
実施例４
（感光層面側の塗布液調製及び塗布）
実施例３の試料１３と同様にして感光層塗布液Ｂ、保護下層塗布液Ｂ及び表面保護層塗布液Ｂを調製し、塗布を行った。
【０１４１】
（バック面側の塗布液調製及び塗布）
（バック面塗布液Ｂ、Ｃの調製）
メチルエチルケトン８３０ｇに、攪拌しながらセルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。該溶液に、赤外染料１を０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。ついで、表４に示すように本発明に係るコロイド状無機微粒子Ａを固形分換算でセルロースアセテートブチレートに対して１５質量％に相当する量添加して攪拌し、最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でデゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、サイロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面塗布液Ｃを調製した。同様にして、上記コロイド状無機微粒子Ａを含まないバック面塗布液Ｂも併せて調製した。
【０１４２】
（バック面側塗布）
上記で得られた感光層面側塗布済試料に、乾燥膜厚がそれぞれ３μｍになるようバック面塗布液Ｂ、Ｃをバック面側に塗布、乾燥し、試料１６、１７を作製した。
【０１４３】
以上のようにして作製した試料１６、１７について、実施例１と同様の方法に従い最高濃度、鮮鋭性、高温高湿保存性及び感光層の濃度ムラの評価を行った。ただし、各評価の際の熱現像処理は、ヒートパネルを用いバッキング層に接触させながら、１２５℃で２０秒間熱現像処理を施した。以上により得られたその結果を表４に示す。
【０１４４】
【表４】
【０１４５】
表４より明らかなように、本発明に係る試料１６、１７は、最高濃度、鮮鋭性、及び高温高湿保存性に優れ、かつ濃度ムラに対し良好な結果を示した。
【０１４６】
実施例５
以下に示す方法に従い、試料１８〜２２を作製した。
【０１４７】
（感光性乳剤分散液Ｃの調製）
表５に示す各ポリマー水溶液または水分散液を、それぞれ酸基が０．７０００モルに当たる固形分量になるように計りとり、１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、濃硝酸及び純水にてｐＨ５．９の液５０００ｍｌを調製した。溶液温度を３０℃に保ちながら、４５．３ｇの実施例１で作製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１４８】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量変化がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【０１４９】
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら前記で作製した粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。次いで、ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザー（エスエムテー社製）を用いて、前記で作製した予備分散液を２サイクル分散することにより感光性乳剤分散液Ｃを調製した。
【０１５０】
（感光層側の塗布液調製及び塗布）
（感光層塗布液Ｃの調製）
上記作製した感光性乳剤分散液Ｃを５００ｇおよびメチルエチルケトン１００ｇを攪拌しながら２１℃に保温した。その後、不活性気体雰囲気下で下記の添加剤を加え、感光層塗布液Ｃを調製した。
【０１５１】
上記溶液に、ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分攪拌した。
【０１５２】
次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌する。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を表５に示す銀密度及び乾燥膜厚になる量添加して充分溶解してから、以下の添加物を順次添加し感光層塗布液Ｃを調製した。
【０１５３】
（表面保護層塗布液Ｃの調製）
メチルエチルケトン８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、シリカ（富士シリシア サイロイド３２０）１．６ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加、溶解した。最後に表５に記載の本発明に係るコロイド状無機微粒子を固形分換算でセルロースアセテートブチレートに対して２０質量％に相当する量添加して攪拌し、表面保護層塗布液Ｃを調製した。
【０１５４】
（保護下層塗布液Ｃの調製）
メチルエチルケトン６６５ｇを攪拌しながら、ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）６５ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）３．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを４．５ｇ、ベンゾトリアゾール３．０ｇ、シリカ（富士シリシア サイロイド３２０）１．６ｇを添加し溶解し、保護下層塗布液Ｃを調製した。
【０１５５】
（感光層面側塗布）
以上のようにして調製した感光層塗布液Ｃ、保護下層塗布液Ｃ及び表面保護層塗布液Ｃを用いて、銀密度０．２００ｇ／ｃｍ3、感光層乾燥膜厚５μｍ、保護下層乾燥膜厚３μｍ、表面保護層乾燥膜厚２μｍになる量で支持体上へ、この順で各層同時重層塗布し、乾燥は７５℃、５分間で行った。
【０１５６】
（バック面側の塗布液調製及び塗布）
実施例１と同様にしてバック面塗布液を調製し、バック面側塗布を行った。
【０１５７】
なお、上記作製した感光材料に含まれる残留溶媒の総量は１４５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５８】
以上のようにして、熱現像感光材料である試料１８〜２２を作製し、実施例１と同様な方法で、最高濃度、鮮鋭性、高温高湿保存性及び濃度ムラの評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０１５９】
【表５】
【０１６０】
表５より明らかなように、試料１８〜２２は、最高濃度、鮮鋭性、及び高温高湿保存性に優れ、かつ濃度ムラに対し良好な結果を示した。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明により、十分な最高濃度を有すると共に、鮮鋭性が良好で、高温高湿下の保存でカブリ上昇が抑制された熱現像感光材料が提供され、更には保護層及び／又はバッキング層に加熱されたドラムなどの熱源を接触させて熱現像感光材料を現像した場合でも、濃度ムラの少ない熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法を提供することができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱現像感光材料（以降、単に感光材料ともいう）に関するものであり、さらに詳しくは、十分な最高濃度を有すると共に、鮮鋭性が良好で、高温高湿度保存でのカブリ上昇が抑えられ、かつ熱現像処理における濃度ムラの少ない熱現像感光材料と熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
支持体上に感光層を有し、画像様露光することにより画像形成を行う感光材料は、多く知られている。それらの中でも、環境保全や画像形成手段が簡易化できるシステムとして、熱現像により画像を形成する技術が挙げられる。
【０００３】
熱現像により画像を形成する方法は、例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、およびＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に記載されている。このような熱現像感光材料は、還元可能な非感光性の銀源（例えば有機銀塩）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン化銀）および還元剤を通常（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している。感光材料は、常温では安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は、露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は、黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この熱現像感光材料は、近年益々高まっている処理の簡易化、環境保全という要求に合致するものである。
【０００４】
従来、このタイプの熱現像感光材料の多くは、鮮鋭性向上のため感光層やバッキング層にアキュータンス染料やハレーション防止染料が用いられてきた。ところで、従来の熱現像感光材料の感光層をみると、十分な最高濃度を達成するために銀ソースとなる非感光性有機銀塩を必要十分な量添加する必要があった。さらに該非感光性有機銀塩や該銀塩の還元剤を感光層に保持するため、それらと同等量以上のバインダーを添加する必要があり、その結果として総乾燥膜厚が１０μｍより厚いものがほとんどであった。この総乾燥膜厚を下げることでさらに鮮鋭性を向上させることができるが、感光層の最高濃度を保ちながら総乾燥膜厚を１０μｍ以下にすると、カブリが増大し、特に高温高湿下で保存した場合に、カブリの増大が顕著であることが判明した。
【０００５】
さらに、熱現像処理方式として、従来より、ヒート・ドラムのような熱源に保護層を接触させながら行う熱現像処理方式、または、熱源にバッキング層を接触させながら熱現像処理する方式が知られているが、これらの方式で上記熱現像感光材料を熱現像処理させた場合に、現像濃度ムラが大きく劣化することもわかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、十分な最高濃度を有すると共に、鮮鋭性が良好で、高温高湿下の保存でカブリ上昇が抑制された熱現像感光材料を提供することであり、更には保護層及び／又はバッキング層に加熱されたドラムなどの熱源を接触させて熱現像感光材料を現像した場合でも、濃度ムラの少ない熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成された。
【０００８】
１．支持体の一方の面に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含む感光層と支持体から該感光層に対して遠い側に少なくとも１層の保護層を有する熱現像感光材料において、該感光層の銀密度が０．１０〜０．４５ｇ／ｃｍ3、総乾燥膜厚が１〜１０μｍであり、かつ該保護層の総乾燥膜厚が３〜２０μｍであり、更に保護層の総乾燥膜厚／感光層の総乾燥膜厚の比が０．５〜２．０であることを特徴とする熱現像感光材料。
【０００９】
２．２層以上の異なるバインダーからなる保護層を有し、該保護層の乾燥膜厚がそれぞれ１．５〜１０μｍであることを特徴とする前記１項記載の熱現像感光材料。
【００１０】
３．支持体を挟んで感光層とは反対側の位置にバッキング層を有し、該バッキング層の総乾燥膜厚が０．５〜５μｍであることを特徴とする前記１又は２項記載の熱現像感光材料。
【００１１】
４．保護層及びバッキング層から選ばれる少なくとも１層が、コロイド状無機微粒子を含有することを特徴とする前記１〜３項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１２】
５．非感光性有機銀塩が、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有し、かつ主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の個数平均が１．１以上１０．０未満であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１３】
６．非感光性有機銀塩が、酸基を有するモノマーを５〜９５質量％の範囲で用いて重合されたポリマーとの銀塩であることを特徴とする前記１〜４項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１４】
７．非感光性有機銀塩が、下記一般式（１）で表されるポリマーとの銀塩及び／又は少なくともカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物の重付加から形成されるポリマーとの銀塩であることを特徴とする前記６項記載の熱現像感光材料。
【００１５】
一般式（１）
−（Ａ）a−（Ｂ）b−
式中、Ａはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を、ＢはＡ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ａ、ｂはそれぞれ共重合比を表し、ａは５〜９５質量％、ｂは５〜９５質量％である。ここでａ＋ｂ＝１００質量％である。
【００１６】
８．感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩の総銀量が、２．４ｇ／ｍ2以下であることを特徴とする前記１〜７項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１７】
９．溶媒を５〜１０００ｍｇ／ｍ2含有することを特徴とする前記１〜８項のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
【００１８】
１０．露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがない露光装置を用いて、前記１〜９項のいずれか１項記載の熱現像感光材料を露光せしめることを特徴とする画像記録方法。
【００１９】
１１．縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光装置を用いて、前記１〜９項のいずれか１項記載の熱現像感光材料を露光せしめることを特徴とする画像記録方法。
【００２０】
１２．前記１〜９項のいずれか１項記載の熱現像感光材料の保護層及び／又はバッキング層と熱源を接触させ現像せしめることを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
上記構成により、本件課題が解決される機構については以下のように考察している。すなわち、従来、感光層の膜厚を薄くすることにより劣化していた高温高湿条件下の保存におけるカブリは、保護層を厚くしたり、或いはバインダーを複数種用いたり、コロイド状無機微粒子を添加することにより、感光層と外部環境との間に強力なバリア層を形成し、その結果として湿度による影響が小さくなり良化したと考えられる。また、濃度ムラに関しては、上記保護層のコントロールやバッキング層のコントロールにより、感光層への熱伝導を現像面的に均質化したためと推察している。
【００２２】
以下、本発明を詳細に説明する。
請求項１に係る発明においては、感光層の銀密度と感光層及び保護層の総乾燥膜厚を規定することが特徴である。本発明における感光層の総乾燥膜厚は、１〜１０μｍであることが特徴の１つである。これより厚いと鮮鋭性へ悪影響を及ぼす結果となる。好ましくは２〜８μｍであり、さらに好ましくは３〜６μｍである。また、保護層の総乾燥膜厚は３〜２０μｍであることが特徴の１つである。これより薄いと目的である保存安定性等の効果が得らず、逆にこれより厚くなると最高濃度が劣化する。好ましくは、５〜１８μｍである。
また、本発明の効果を十分に出すためには、保護層の総乾燥膜厚／感光層の総乾燥膜厚の比が０．５〜２．０の範囲にあることが好ましい。
【００２３】
請求項２に係る発明においては、保護層が異なるバインダーにより２層以上で構成され、それぞれの保護層の乾燥膜厚が１．５〜１０μｍであることが特徴である。さらには、それぞれの保護層の乾燥膜厚が、保護層下層の乾燥膜厚≧保護層上層乾燥膜厚の関係にあることが好ましい。
また、上記保護層には、カブリの低減や現像前または現像後の保存性をさらに向上させるために熱現像時の熱で上記性能をコントロールする物質を放出するプレカーサーかを添加する事が好ましい。乾燥膜厚が制御された感光層のもとで、乾燥膜厚が制御された保護層に添加することにより、熱現像時の放出から感光層へ拡散するまでの時間をコントロールすることができ、上記プレカーサーかの効果を最大限にだすことができる。後述する好ましい現像温度及び現像時間の範囲では、上記プレカーサーかは感光層に隣接する保護層に添加するのが好ましい。上記プレカーサー化合物の例としては、米国特許第４５１０２３６号明細書に記載の色調剤を放出する化合物、米国特許第４３５１８９６号、特開平７−１３２９６号、特開平７−４９５４７号、特開平７−２９５１３９号、特開平１１−３１６４３８号、特開２０００−１８７２９９号、特開２０００−２７５７８０号、特開２０００−２７５７８１号明細書に記載の安定剤を放出する化合物、特願平１１−２５８６３８号明細書記載のポリホロメタン化合物を放出する化合物などが挙げられる。上記プレカーサー化合物の添加量は、銀１モルに対して０．００１〜０．１モルが好ましい。
【００２４】
請求項３に係る発明においては、バッキング層の総乾燥膜厚が０．５〜５μｍであることが特徴である。好ましくは、０．７〜４μｍである。
【００２５】
上述した各乾燥膜厚は、感光材料を表面に対して垂直に切断し、得られた断面を電子顕微鏡写真で撮影し、直接測定することにより求めることができる。
【００２６】
また、本発明でいう感光層の銀密度とは、乾燥後の感光層１ｃｍ3中に含まれる感光性ハロゲン化銀及び非感光性有機銀塩の総銀量（ｇ）のことをいい、０．１０〜０．４５ｇ／ｃｍ3であることが本発明の特徴である。より好ましくは、０．１５〜０．３５ｇ／ｃｍ3である。これより低いと、十分な最高濃度が得られず、逆に高すぎると現像ムラが劣化する要因となる。この銀密度は、１ｃｍ2あたりのハロゲン化銀及び有機銀塩の総銀量（ｇ）を感光層の総乾燥膜厚（ｃｍ）で割ることにより求めてもよい。
【００２７】
請求項２でいう異なるバインダーとは、以下に述べるバインダーから種類の異なるものを用いることであってもよいし、種類の異なる２種以上のバインダーを選択し、それらの混合比を複数の保護層間で変えたものであってもよい。
【００２８】
これら保護層に用いることのできる好適なバインダーは、透明又は半透明で一般に無色であり、天然ポリマーや合成ポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルピロリドン、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、コポリ（スチレン-無水マレイン酸）、コポリ（スチレン-アクリロニトリル）、コポリ（スチレン-ブタジエン）、ポリビニルアセタール誘導体、例えば、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエステル誘導体、ポリウレタン誘導体、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド誘導体、ポリカーボネート誘導体、ポリビニルアセテート誘導体、セルロースエステル誘導体、ポリアミド等が挙げられ、水溶性、水分散性または非水溶性でもよい。これらのバインダーの中でも好ましいのは、非水溶性のポリマーの場合は、ポリビニルアセタール誘導体、セルロースエステル誘導体、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリウレタン誘導体であり、水溶性、または、水分散性ポリマーの場合は、コポリ（スチレン−ブタジエン）ラテックス、水分散性ポリウレタン誘導体である。
【００２９】
本発明の感光材料に用いられる上記保護層以外の感光層、バック層などの各構成層のバインダーとしても、上記記載のものが好ましく用いることができる。
【００３０】
請求項４に係る発明においては、保護層及びバッキング層の少なくとも１層中にコロイド状無機微粒子を含有することが特徴である。本発明に係るコロイド状無機微粒子とは、例えば、主成分がケイ素、アルミニウム、チタン、インジウム、イットリウム、スズ、アンチモン、亜鉛、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、モリブデン、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム、アルカリ金属、アルカリ土類金属などから選ばれる酸化物が好ましい。その中でも透明性、硬度の点でケイ素酸化物（コロイダルシリカ）、アンチモン酸化物がより好ましい。
【００３１】
本発明におけるコロイド状無機微粒子とは、個数平均径として１〜１００μｍの無機微粒子のことをいい、５〜５０μｍがより好ましい。ここでいう個数平均径とは、一次元長さ（粒子を１列に並べた長さ）を個数で割った平均径のことであり、例えば微粒子ハンドブック（朝倉書店）の５８〜５９頁に記載の定義式によって求めることができる。
【００３２】
本発明に係るコロイド状無機微粒子は、本発明の効果を十分発現する上でその表面に疎水化処理が施されていることが好ましい。コロイド状無機微粒子への疎水化処理の方法としては、例えばカップリング剤を用いる方法があり、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などが用いられる。シランカップリング剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、ヘキサメチルジシラン、メチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、チタンカップリング剤としては、テトラブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルフォニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロフォスフェート）オキシアセテートチタネートなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に係るコロイド状無機微粒子は、例えば、日産化学工業（株）より市販されており、ケイ素酸化物としては、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＯ、スノーテックスＳ、スノーテックスＯＬ、オルガノシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ、ＩＰＡ−ＳＴ、アンチモン酸化物としては、サンコロイドＡ−１５１０ＬＰ、Ａ−１５１０Ｎ、Ａ−１５５０、Ａ−２５５０、Ａ−１５３０ＺＢ、Ａ−６００、ＦＲ−１０４、ＦＲ−２０４、ＡＭＥ−１３０、ＡＭＴ−１０３、ＡＴＬ−１３０を入手し、用いることができる。
【００３４】
本発明に係るコロイド状無機微粒子の添加量としては、添加される保護層バインダーに対して５〜３５質量％が好ましい。これ以下では目的の効果は得られず、逆にこの範囲を越えると塗膜の脆弱性が劣化する。
【００３５】
請求項５に係る発明では、非感光性有機銀塩（以降、単に有機銀塩という）が、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有し、かつ主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の個数平均が１．１以上１０．０未満であることが特徴である。
【００３６】
本発明に係る有機銀塩とは、還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環を有する複素環式カルボン酸等が好ましく用いられる。また、配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【００３７】
本発明において好ましく用いられる有機酸銀塩の例としては、Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、単にＲＤともいう）Ｎｏ．１７０２９及び同Ｎｏ．２９９６３に記載されており、次のものが挙げられる。脂肪酸の銀塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸との重合反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル酸等）との重合反応生成物の銀錯体等）；チオン類の銀塩または錯体（例えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン）、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及びメルカプタン誘導体の銀塩。上記の有機銀塩の中でも、脂肪酸の銀塩が好ましく用いられ、更に好ましく用いられるのは、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及び／又はステアリン酸銀である。
【００３８】
本発明でいうアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有するとは、該平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の総個数の５０％以上を占めることを表す。更に、本発明に係る有機銀塩は、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子が全有機銀塩粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上の個数比率であり、特に好ましくは８０％以上の個数比率である。
【００３９】
本発明におけるアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子とは、平均粒径と平均厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が３以上の有機銀塩粒子である。
【００４０】
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状有機銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、さらに好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると、有機銀塩粒子が最密充填されやすくなり、また、アスペクト比があまりに高すぎる場合には、有機銀塩粒子同士が重複しやすくなり、また互いが密着した状態で塗膜中に分散されることにより、光散乱等を起こしやすくなり、その結果として感光材料の透明性の低下を引き起こすので、上記記載の範囲が好ましい。
【００４１】
本発明における平板状有機銀塩粒子の針状比率の個数平均値とは、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）及び各粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子について測定し、各粒子ごとに下記式により針状比率を求めた後、計測された全粒子の針状比率の平均値を算出することにより求められる。
【００４２】
針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）／（ＷＩＤＴＨ）
ここで、粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値をいう。また、粒子の最小幅とは、粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値をいう。
【００４３】
本発明に係る平板状有機銀塩粒子の針状比率の平均値は、１．１以上１０．０未満であるが、好ましくは１．１以上５．０未満である。
【００４４】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、その形成方法としては正混合法、逆混合法、同時混合法等が好ましく用いられる。また、特開平９−１２７６４３号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも好ましい。具体的には、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を作製した後に、前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよいが、上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を用いて反応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら行う必要がある。また、本発明の好ましい形状を有する有機銀塩粒子を得る方法としては、特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／又は前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適に制御することなどが有効な手段である。
【００４５】
本発明に係る有機銀塩は、必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザーなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、例えば、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザーとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【００４６】
上記分散を行う際、バインダー濃度は、有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザーを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。又、メディア分散機を分散手段として用いる場合には、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【００４７】
本発明に係る有機銀塩は、単分散であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散とは、下記式で定義される。
【００４８】
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
上記記載の有機銀塩の平均粒径は０．０１〜０．８μｍが好ましく、更に好ましくは、０．０５〜０．５μｍであり、ここでいう平均粒径（円相当径）とは、電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【００４９】
請求項６に係る発明においては、有機銀塩として、酸基を有するモノマーを５〜９５質量％の範囲で用いて重合されたポリマー銀塩を用いることが特徴であり、これにより本発明の効果をさらに高めることができる。ここでいう、酸基を有するモノマーを５〜９５質量％の範囲で用いて重合されたポリマーとは、高分子鎖の側鎖構造としてカルボン酸、スルホン酸、リン酸などの酸部分の繰り返しユニットを５〜９５質量％の範囲で含むポリマーであり、該酸基と銀塩を形成している有機銀塩を用いることが最も好ましい。
【００５０】
ポリマーの構造としては、ポリエチレン系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系などが挙げられる。
【００５１】
請求項７に係る発明では、ポリマーとして下記一般式（１）で表される構造を有するポリマーを用いることが特徴である。
【００５２】
一般式（１）
−（Ａ）a−（Ｂ）b−
式中、Ａはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を、ＢはＡ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ａ、ｂはそれぞれ共重合比を表し、ａは５〜９５質量％、ｂは５〜９５質量％である。ここでａ＋ｂ＝１００質量％である。
【００５３】
上記一般式（１）において、Ａで表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、スチレンカルボン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのモノマーは単独で用いられても良いし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。このうちアクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。
【００５４】
次に、Ｂで表される繰り返し単位を与えるモノマーとしては、以下に示すアクリル酸エステル系モノマー、メタクリル酸エステル系モノマー、スチレン類、ハロゲン化ビニル類が好ましい。アクリル酸エステル類としては、例えばアクリル酸メチル、ア−Ｎリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル等が挙げられる。メタクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのモノマーは単独で用いられても良いし、２種以上組み合わせて用いられてもよい。このうち好ましいのはメタクリル酸メチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、スチレンであり、特に好ましくはメタクリル酸メチルである。
【００５５】
また、Ｂ成分の一部として、２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーを、Ｃ成分として含ませるとにより好ましい結果が得られる。この２つ以上のエチレン性不飽和基を有する架橋性モノマーとしては、例えばジビニルベンゼン、４，４′−イソプロピリデンジフェニレンジアクリレート、１，３−ブチレンジアクリレート、１，３−ブチレンジメタクリレート、１，４−シクロヘキシレンジメチレンジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロピリデングリコールジメタクリレート、ジビニルオキシメタン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、エチリデンジアクリレート、エチリデンジメタクリレート、１，６−ジアクリルアミドヘキサン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−（１，２−ジヒドロキシ）メチレンビスアクリルアミド、２，２′−ジメチル−１，３−トリメチレンジメタクリレート、フェニルエチレンジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレンジアクリレート、テトラメチレンジメタクリレート、２，２，２−トリクロロエチリデンジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１，３，５−トリアクロイルヘキサン−ｓ−トリアジン、ビスアクリルアミド酢酸、エチリジントリメタクリレート、プロピリジントリアクリレート、ビニルアリルオキシアセテート、などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのモノマーは単独で用いられても良いし、２種以上組み合わせて用いられても良い。このうち好ましいのは、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドであり、特に好ましくはエチレングリコールジメタクリレートである。
【００５６】
上記一般式（１）中、ａとしては１０〜８０質量％、特に１５〜６０質量％であることが好ましい。ｂとしては２０〜９０質量％、特に４０〜８５質量％が好ましい。Ｂ成分の一部としてのＣ成分の含有量は、１〜２０質量％、特に３〜１５質量％が好ましい。
【００５７】
また、少なくともカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物の重付加から形成されるポリマーも好ましく用いられる。このポリマーはポリウレタンポリマーの一種であり、その構造中にカルボキシル基を含有することに特徴がある。カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物の具体例としては、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピルル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシプロピル）ブタン酸などが挙げられる。ジイソシアネート化合物の具体例としては、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。カルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物の含有量は１０〜６０質量％が好ましく、より好ましくは、２０〜５０質量％である。上記成分のほかにポリウレタンの物性を調整したり、構造を３次元的にするために、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなどの多価ヒドロキシ化合物を成分として加えても良い。その場合、多価ヒドロキシ化合物の添加量は、１〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５〜２０質量％である。
【００５８】
本発明に好ましく用いられる一般式（１）で表されるポリマー及び少なくともカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物の重付加から形成されるポリマーの具体例を、以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない（数字は質量％を表す）。
【００５９】
Ｐ−１ メタクリル酸／スチレン共重合体（３０／７０）
Ｐ−２ メタクリル酸／ｔ−ブチルアクリレート共重合体（６０／４０）
Ｐ−３ メタクリル酸／ヘキシルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−４ メタクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−５ メタクリル酸／フェニルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−６ メタクリル酸／シクロヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−７ メタクリル酸／メチルメタクリレート共重合体（２０／８０）
Ｐ−８ メタクリル酸／エチルメタクリレート共重合体（３０／７０）
Ｐ−９ メタクリル酸／ｎ−ブチルメタアクリレート／シクロヘキシルアクリレート共重合体（４０／２０／４０）
Ｐ−１０ メタクリル酸／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１１ アクリル酸／スチレン共重合体（２０／８０）
Ｐ−１２ アクリル酸／ヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１３ アクリル酸／イソノニルアクリレート共重合体（６０／４０）
Ｐ−１４ アクリル酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（６０／４０）
Ｐ−１５ アクリル酸／フェニルアクリレート共重合体（５０／５０）
Ｐ−１６ イタコン酸／スチレン共重合体（４０／６０）
Ｐ−１７ イタコン酸／２−エチルヘキシルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１８ イタコン酸／ベンジルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−１９ マレイン酸／スチレン共重合体（４０／６０）
Ｐ−２０ マレイン酸／ヘキシルアクリレート共重合体（２０／８０）
Ｐ−２１ マレイン酸／フェニルアクリレート共重合体（４０／６０）
Ｐ−２２ メタクリル酸／メチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（４０／５０／１０）
Ｐ−２３ メタクリル酸／ｎ−ブチルアクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（３０／６０／１０）
Ｐ−２４ アクリル酸／メチルメタクリレート／エチレングリコールジメタクリレート（３０／６０／１０）
Ｐ−２５ アクリル酸／メチルメタクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／ジビニルベンゼン（４０／２０／３５／５）
Ｐ−２６ アクリル酸／エチルアクリレート／メチレンビスアクリルアミド（４０／５５／５）
Ｐ−２７ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート重付加体（５０／５０）
Ｐ−２８ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸／トリレンジイソシアネート重付加体（５０／５０）
Ｐ−２９ ２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸／４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート／ヘキサメチレンジイソシアネート／トリエチレングリコール重付加体（４０／３５／１０／１５）
上記ポリマーにおいて、ポリエチレン系のものは、一般的な乳化重合法により得ることができる。乳化重合法については、室井宗一著「高分子ラテックスの化学」（高分子刊行会：１９７０年）の中で詳細に記されている。ポリウレタン系のものは、ギュンター・オーテル著「ポリウレタンハンドブック」（Ｇｕｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ：Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２１，１９８５）、村橋俊介ら編「合成高分子」Ｖ ３０９〜３５９頁などに記載の方法を参考にして行うことができる。
【００６０】
本発明のポリマー銀塩のポリマー分子量は、重量平均分子量Ｍｗが１０００〜１００００００が好ましく、より好ましくは３０００〜５０００００である。
【００６１】
本発明のポリマー銀塩は、上記ポリマーの水溶液または分散液と硝酸銀水溶液を混合することによって得られるが、その製造及び分散に関しては、前記アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子と同様にして行うことができる。
【００６２】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェット法もしくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えば、アンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法でも調製できる。この様にして感光性ハロゲン化銀粒子を予め調製し、次いで本発明に用いられる他の成分と混合して、組成物中に導入する。この場合、感光性ハロゲン化銀粒子と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号等に記載されたポリビニルアセタール誘導体などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号に記載されているような感光性ハロゲン化銀粒子のゼラチンを酵素分解する手段、または米国特許第４，０７６，５３９号に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等を適用することが出来る。
【００６３】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は、光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為又、良好な画質を得るためには粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子径としては、０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。
【００６４】
又、感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。またはハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよいが、好ましくは沃臭化銀である。
【００６５】
請求項８に係る発明においては、熱現像感光材料におけるハロゲン化銀乳剤及び有機銀塩の総銀量が２．４ｇ／ｍ2以下であることが１つの特徴であり、好ましくは０．５〜２．４ｇ／ｍ2であり、さらに好ましくは１．０〜２．２ｇ／ｍ2である。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は、質量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは０．１〜１５％の間である。前記総銀量は、感光材料の使用目的、条件などに応じて決めることができるが、本発明に係る範囲で調製することにより、感度、カブリ、保存安定性などの性能が優れた熱現像感光材料を得ることができる。
【００６６】
上記の各種方法により調製される感光性ハロゲン化銀乳剤には、例えば含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組み合わせによって化学増感を施すことができる。これらの化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等に記載されている方法を用いることができる。また、ハロゲン化銀形成成分により有機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号に記載されているように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００６７】
これらの感光性ハロゲン化銀乳剤には、照度不軌改良や階調調整の為に元素周期表の６族から１０族に属する金属、例えばＲｈ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ等のイオン、その錯体または錯イオンを含有させることができる。これら化合物は、特に錯イオンとして添加することが好ましく、例えば照度不軌改良のためにＩｒＣｌ6 2-等のＩｒ錯イオンを添加してもよい。
【００６８】
本発明に係る熱現像感光材料には、増感色素を用いることができる。増感色素としては、ハロゲン化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良く、例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソノール色素等を用いることができる。本発明に使用される有用な増感色素は、例えばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ（以降、ＲＤと略す）Ｉｔｅｍ１７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月２３頁）、同Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７９年８月４３７頁）に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。また、赤色光への分光増感の例としては、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源に対しては、特開昭５４−１８７２６号に記載のＩ−１〜Ｉ−３８の化合物、特開平６−７５３２２号に記載のＩ−１〜Ｉ−３５の化合物及び特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物、ＬＥＤ光源に対しては特公昭５５−３９８１８号に記載の色素１〜２０、特開昭６２−２８４３４３号に記載のＩ−１〜Ｉ−３７の化合物及び特開平７−２８７３３８号に記載のＩ−１〜Ｉ−３４の化合物などが有利に選択される。７５０〜１４００ｎｍの範囲のいずれかの波長領域でハロゲン化銀粒子を分光増感するには、感光性ハロゲン化銀乳剤を、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール及びキサンテン色素を含む種々の既知の色素を用いればよく、スペクトル的に有利に増感されることができる。有用なシアニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核及びイミダゾール核などの塩基核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核及びピラゾロン核などの酸性核も含む。上記のシアニン及びメロシアニン色素において、イミノ基又はカルボキシル基を有するものが特に効果的である。例えば、米国特許第３，７６１，２７９号、同第３，７１９，４９５号、同第３，８７７，９４３号、英国特許第１，４６６，２０１号、同第１，４６９，１１７号、同第１，４２２，０５７号、特公平３−１０３９１号、同６−５２３８７号、特開平５−３４１４３２号、同６−１９４７８１号、同６−３０１１４１号に記載されている既知の色素から適宜選択し用いることができる。特に好ましい色素の構造としては、チオエーテル結合を有するシアニン色素であり、その例としては特開昭６２−５８２３９号、特開平３−１３８６３８号、同３−１３８６４２号、同４−２５５８４０号、同５−７２６５９号、同５−７２６６１号、同６−２２２４９１号、同２−２３０５０６号、同６−２５８７５７号、同６−３１７８６８号、同６−３２４４２５号、特表平７−５００９２６号に記載されているシアニン色素が挙げられる。これらの増感色素は単独で用いてもよく、あるいは２種以上組み合わせて用いてもよい。特に、増感色素の組み合わせの一例として、強色増感の目的で用いることができる。すなわち、増感色素と共にそれ自身は分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質をハロゲン化銀乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感作用を示す物質はＲＤ１７６巻１７６４３第２３頁IVのＪ項（１９７８年１２月発行）、あるいは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４２号等に記載されている。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、メチルセルソルブ、２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール、２，２，２−トリフルオロエタノール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解しハロゲン化銀乳剤に添加してもよい。又、米国特許第３，４６９，９８７号明細書等に開示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解し、該溶液を水又は親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭４４−２３３８９号、同４４−２７５５５号、同５７−２２０９１号等に開示されているように、色素を酸に溶解し、該溶液を乳剤中に添加したり、酸又は塩基を共存させて水溶液としてハロゲン化銀乳剤中へ添加する方法、米国特許第３，８２２，１３５号、同第４，００６，０２５号明細書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水溶液あるいはコロイド分散物としたものをハロゲン化銀乳剤中に添加する方法、特開昭５３−１０２７３３号、同５８−１０５１４１号に開示されているように親水性コロイド中に色素を直接分散させ、その分散物をハロゲン化銀乳剤中に添加する方法、特開昭５１−７４６２４号に開示されているように、レッドシフトさせる化合物を用いて色素を溶解し、該溶液をハロゲン化銀乳剤中へ添加する方法を用いることもできる。又、増感色素の溶解に際しては超音波を用いることもできる。本発明に用いられる増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加せしめる時期は、これまで有用であることが認められている乳剤調製のいかなる工程中であってもよい。例えば、米国特許第２，７３５，７６６号、同第３，６２８，９６０号、同第４，１８３，７５６号、同第４，２２５，６６６号、特開昭５８−１８４１４２号、同６０−１９６７４９号等の明細書に開示されているように、ハロゲン化銀の粒子形成工程及び／又は脱塩前の時期、脱塩工程中及び／又は脱塩後から化学熟成の開始前までの時期、特開昭５８−１１３９２０号等の明細書に開示されているように、化学熟成の直前又は化学熟成工程中の時期、及び化学熟成後から塗布までのいかなる時期、工程において添加されてもよい。又、米国特許第４，２２５，６６６号、特開昭５８−７６２９号等の明細書に開示されているように、同一の化合物を単独で、又は異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成工程中と化学熟成工程中又は化学熟成完了後とに分けたり、化学熟成の前、化学増感工程中及び化学増感完了後に分割して添加してもよく、分割して添加する化合物及び化合物の組み合わせの種類を任意に変えて添加してもよい。
【００６９】
本発明の熱現像感光材料に用いられる還元剤としては、一般に知られているものが挙げられ、例えば、フェノール誘導体、２個以上のフェノール基を有するポリフェノール誘導体、ナフトール誘導体、ビスナフトール誘導体、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシベンゼン誘導体、２個以上の水酸基を有するポリヒドロキシナフタレン誘導体、アスコルビン酸誘導体、３−ピラゾリドン誘導体、ピラゾリン−５−オン誘導体、ピラゾリン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体、ハイドロキノンモノエーテル誘導体、ヒドロオキサミン酸誘導体、ヒドラジド誘導体、アミドオキシム誘導体、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体等があり、さらに詳しくは例えば、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第３，７５１，２５２号、同第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、同第３，７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３号、同第３，８８７，３７６号、同第３，７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３，７７３，５１２号、同第３，８３９，０４８号、同第３，８８７，３７８号、同第４，００９，０３９号、同第４，０２１，２４０号、英国特許第１，４８６，１４８号若しくはベルギー特許第７８６，０８６号及び特開昭５０−３６１４３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−９９７１９号、同５０−１４０１１３号、同５１−５１９３３号、同５１−２３７２１号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５８５１号に具体的に例示された還元剤があり、本発明はこのような公知の還元剤の中から適宜選択し使用することが出来る。選択方法としては、実際に熱現像感光材料を作製し、その写真性能を直接評価することにより使用した還元剤の優劣を確認する方法が最も簡便である。上記の還元剤の中で、有機銀塩として脂肪族カルボン酸銀塩を使用する場合に好ましい還元剤としては、２個以上のフェノール基がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール誘導体、特にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）またはアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基または硫黄によって連結されたポリフェノール誘導体、例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）メタン、（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、６，６′−ベンジリデン−ビス（２，４−ジメチルフェノール）、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、１，１，５，５−テトラキス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−エチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許第１，４８６，１４８号及び特開昭５１−５１９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５７２７号に記載されたポリフェノール化合物、米国特許第３，６７２，９０４号に記載されたビスナフトール誘導体、例えば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、６，６′−ジニトロ−２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン、４，４′−ジメトキシ−１，１′−ジヒドロキシ−２，２′−ビナフチル等、更に米国特許第３，８０１，３２１号に記載されているようなスルホンアミドフェノールまたはスルホンアミドナフトール誘導体、例えば、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホンアミドナフトール等を挙げることができる。
【００７０】
本発明の熱現像感光材料に使用される還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤によって変化するが、一般的には５×１０-4〜１×１０-1モル／ｍ2で、好ましくは４×１０-3〜８×１０-3モル／ｍ2の範囲である。又この範囲内において、上述した還元剤は、２種以上併用されてもよい。
【００７１】
本発明に係る熱現像感光材料では、支持体の少なくとも一方の側に感光性ハロゲン化銀粒子を含有する感光層と、該感光層に対して支持体から遠い側に保護層をそれぞれ１層以上有している。また、感光層に通過する光の量又は波長分布を制御するために支持体を挟んで感光層と同じ側或いは反対側にフィルター層を形成しても良いし、感光層に染料又は顔料を含ませても良い。染料としては特開平８−２０１９５９号に記載の化合物が好ましい。感光層は、複数層にしても良く、又階調の調節のため層構成として高感度層／低感度層又は低感度層／高感度層の配列としても良い。また、本発明の熱現像感光材料には、各種の機能性添加剤、例えば、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆補助剤等を目的に応じて感光層、保護層、又はその他の形成層へ適宜添加しても良い。
【００７２】
本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。色調剤は、米国特許第３，０８０，２５４号、同第３，８４７，６１２号及び同第４，１２３，２８２号に示されるように、写真技術において周知の材料である。好適な色調剤の例は、ＲＤ第１７０２９号に開示されており、次のものが挙げられる。イミド類（例えば、フタルイミド）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５-ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉-トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。上記色調剤の中で好ましくはフタラゾン又はフタラジンである。
【００７３】
本発明には、現像進行性を制御するため、分光増感効率を向上させるため或いは現像前後での保存安定性を向上させるためメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有せしめることができる。本発明においてメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、ＡｒＳＭ、Ａｒ−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上の窒素、硫黄、酸素、セレニウム又はテルリウム原子を有する芳香環、縮合芳香環又は複素芳香環である。好ましくは、複素芳香環がベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ及びＣｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）及びアルコキシ（例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）からなる置換基群から選択されるものを有しても良い。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール、６−エトキシ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２′−ジチオビスベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４，５−ジフェニル−２−イミダゾールチオール、２−メルカプトイミダゾール、１−エチル−２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプリン、２−メルカプト−４−（３Ｈ）キナゾリノン、７−トリフルオロメチル−４−キノリンチオール、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチオール、４−アミノ−６−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジンモノヒドレート、２−アミノ−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２−メルカプトピリミジン、４，６−ジアミノ−２メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−メチルピリミジンヒドロクロリド、３−メルカプト−５−フェニル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。これらのメルカプト化合物の添加量としては、乳剤層中の銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲が好ましく、更に好ましくは、銀１モル当たり０．０１〜０．３モルの量である。その他の有効なカブリ防止剤として知られているものに、水銀イオンがある。感光材料中にカブリ防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されている。しかしながら、水銀化合物は環境適性上好ましくなく、非水銀カブリ防止剤として、例えば米国特許第４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に開示されているような化合物、すなわち、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲン、Ｘ3は水素又はハロゲンを表す。）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。更に、より好適なカブリ防止剤としては、米国特許第５，０２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１号、同第６３１，１７６号等に開示されている化合物を用いることができる。
【００７４】
本発明の熱現像感光材料の感光層には、可塑剤及び潤滑剤として多価アルコール、例えば、米国特許第２，９６０，４０４号に記載された種類のグリセリン及びジオール、米国特許第２，５８８，７６５号及び同第３，１２１，０６０号に記載の脂肪酸又はエステルならびに英国特許第９５５，０６１号に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。
【００７５】
本発明の熱現像感光材料の感光層、保護層、バック層などの各構成層には硬膜剤を用いても良い。硬膜剤の例としては、イソシアネート化合物類、米国特許第４，７９１，０４２号などに記載されているエポキシ化合物類、特開昭６２−８９０４８号などに記載されているビニルスルホン系化合物類などを用いることができる。
【００７６】
本発明には、塗布性、帯電特性の改良などを目的として界面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、アニオン系、カチオン系、ベタイン系、ノニオン系、フッ素系などいかなるものも適宜用いられる。具体的には、特開昭６２−１７０９５０号、米国特許第５，３８２，５０４号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開昭６０−２４４９４５号、特開昭６３−１８８１３５号などに記載のフッ素系界面活性剤、米国特許第３，８８５，９６５号などに記載のポリシロキサン系界面活性剤、特開平６−３０１１４０号などに記載のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００７７】
本発明においては、感光層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには、感光材料の表面にマット剤を配することが好ましい。又そのマット剤は、感光層側の全バインダーに対し、質量比で０．５〜１０％含有することが好ましい。本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでも良い。例えば、無機物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカーボネート等の有機マット剤を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不定形いずれでも良いが、好ましくは定形で、特に球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさは、マット剤の体積を球形に換算したときの直径で表され、本発明におけるマット剤の粒径とは、この球形換算した直径のことを示すものとする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が０．５〜１０μｍであることが好ましく、更に好ましくは１．０〜８．０μｍである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。ここで、粒子サイズ分布の変動係数とは、
変動係数＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００（％）
で表される。本発明において、マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、好ましくは感光層以外の構成層に添加することであり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層への添加である。マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であっても良いし、或いは塗布液を塗布し乾燥が終了する迄の間にマット剤を噴霧する方法を用いても良い。
【００７８】
本発明で用いられる支持体は、現像処理後に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート）であることが好ましい。その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す）、ポリエチレンナフタレート及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチックの支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては、５０〜３００μｍ程度、好ましくは７０〜１８０μｍである。又熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とは、これらの支持体を製膜後、感光層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０℃以上高い温度で加熱することが良い。
【００７９】
熱現像感光材料を構成する感光層、保護層等は、ディップ塗布法、エアナイフ塗布法、フロー塗布法、又は米国特許第２，６８１，２９４号に記載のスライドホッパーを用いる押出塗布法を含む種々の塗布方法により塗布することができる。また、必要により米国特許第２，７６１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号に記載の方法により２層又はそれ以上の層を支持体上に同時に塗布乾燥することもできる。
【００８０】
請求項９に係る発明においては、熱現像感光材料が溶媒を５〜１０００ｍｇ／ｍ2含有していることが特徴である。
【００８１】
本発明における溶媒としては、例えば、ケトン類として、アセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類として、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類として、エチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。エステル類として、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられる。アミン類として、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等が挙げられる。ただし、これらに限定されるものではない。また、これらの溶媒は、単独または数種類組合わせて使用しても良い。
【００８２】
また、本発明に係る熱現像感光材料において、上記溶媒の含有量を本発明に係る範囲内に制御するには、塗布後の乾燥工程等における乾燥温度、湿度等の条件を適宜制御することにより達成することができる。また、該溶媒の熱現像感光材料における含有量は、下記に示すガスクロマトグラフィーを用いた方法によって測定することができる。
【００８３】
すなわち、熱現像感光材料中の含有溶剤量を測定する方法は、対象となる感光材料を一定面積切り出す。なお、この際正確な感光材料面積を測定する。これを細かく刻んで専用バイアル瓶に収納、密閉する。これをヘッドスペースサンプラー（ヒューレットパッカード社製ＨＰ７６９４）にセットし、設定温度に加温後ガスクロマトグラフィーに導入し、目的の溶媒ピークの面積を測定することにより溶媒含有量を測定することが出来る。１回の注入では熱現像感光材料中に含有される溶媒がすべて出きらない為、同じ試料の注入を何回か繰り返して測定を行うマルチヘッドスペース法を使用する。
【００８４】
本発明の熱現像感光材料中に含有される溶媒の量は、合計量で５〜１０００ｍｇ／ｍ2、好ましくは１０〜３００ｍｇ／ｍ2であることが好ましい。当該含有量を上記範囲に設定することにより、高感度でかつカブリ濃度が低い熱現像感光材料を得ることができる。
【００８５】
本発明の熱現像感光材料の画像記録においては、露光手段を使用するのが好ましく、露光手段としては、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、８３０ｎｍ）などレーザー走査露光により行うことが好ましい。また、半導体レーザーと第２高調波発生素子などを併せて用いることもできる。これらレーザーは必要とする出力を得るために、複数本合波して用いてもよい。本発明では、１０-2秒以下の露光時間で感度の改善が著しく、好ましくは１０-9秒以上１０-5秒以下である。
【００８６】
請求項１０の発明においては、感光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザー走査露光装置を用いることが特徴であり、該レーザー走査露光装置を用いることにより、本発明の効果をより発揮することができる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５度以上８８度以下、より好ましくは６０度以上８６度以下、更に好ましくは６５度以上８４度以下、最も好ましくは７０度以上８２度以下であることをいう。レーザー光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザー入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザー走査露光を本発明に係る感光材料に適用することにより、特に干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることができる。
【００８７】
また、請求項１１に係る発明においては、露光を縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光装置を用いて行うことが特徴である。縦単一モードの走査レーザー光に比べ本発明に係る方式は、干渉縞様のムラの発生等に起因する画質劣化を減少することができる。縦マルチ化するには、合波による戻り光を利用する、高周波重畳をかけるなどの方法を用いることができる。なお、本発明で言う縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になることが好ましい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常６０ｎｍ程度である。
【００８８】
本発明の熱現像感光材料は、常温では安定であるが、露光後高温に加熱することにより現像がなされる。本発明の熱現像感光材料は、いかなる方法で現像されても良いが、通常イメージワイズに露光した感光材料を昇温し現像される。
【００８９】
請求項１２に係る発明においては、保護層及び／又はバッキング層と熱源とを接触させて熱現像を行うことが特徴である。
【００９０】
熱現像感光材料への熱供給手段としては、画像形成層のある面をヒートドラムなどに密着させる方式、画像形成層のある面の裏側をヒートパネルなどに密着させる方式、または、オーブン内をローラーで搬送させる方式などがあるが、画像形成層のある面をヒートドラムなどに密着させる方式、画像形成層のある面の裏側をヒートパネルなどに密着させる方式が、熱を安定して供給できる点で好ましく用いられる。熱現像材料と接触するヒートドラムや、ヒートパネルの表面には、密着性と熱伝導性の点でシリコンラバーが貼り付けてあるのが通常である。好ましい現像温度としては８０〜２００℃であり、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。加熱温度が８０℃以下では短時間に十分な画像濃度が得られず、又２００℃以上ではバインダーが溶融し、ローラーへの転写など、画像そのものだけでなく搬送性や現像機等へも悪影響を及ぼす。現像時間は、迅速処理が望ましく、１〜６０秒が好ましく、５〜３０秒がさらに好ましい。加熱することで有機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は、外部からの水等の処理液の供給なしに進行する。
【００９１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。
【００９２】
実施例１
以下に示す方法に従って、熱現像感光材料を作製した。
【００９３】
（写真用支持体の作製）
濃度０．１７０（コニカ（株）製デンシトメータＰＤＡ-６５にて測定）に青色着色した、厚み１７５μｍのＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、写真用支持体を作製した。
【００９４】
（感光性乳剤分散物の作製）
以下に示す方法に従い、感光性乳剤分散物を調製した。
【００９５】
（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）
〈溶液Ａ１〉
フェニルカルバモイル化ゼラチン ８８．３ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｂ１〉
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
〈溶液Ｃ１〉
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｄ１〉
臭化カリウム １５４．９ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
塩化イリジウム（１％溶液） ０．９３ｍｌ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｅ１〉
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
〈溶液Ｆ１〉
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
〈溶液Ｇ１〉
５６％酢酸水溶液 １８．０ｍｌ
〈溶液Ｈ１〉
無水炭酸ナトリウム １．７２ｇ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ 但し、ｍ＋ｎ＝５〜７である。
【００９６】
特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示される混合攪拌機を用いて溶液Ａ１に溶液Ｂ１の１／４量及び溶液Ｃ１全量を温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液Ｆ１の全量を添加した。６分間経過後、溶液Ｂ１の３／４量及び溶液Ｄ１の全量を、温度４５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に降温し、溶液Ｇ１を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液Ｈ１を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを得た。
【００９７】
この乳剤は、平均粒子サイズ０．０５８μｍ、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。
【００９８】
（感光性乳剤分散液Ａの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸２１７．６ｇ、アラキジン酸２８．２ｇ、ステアリン酸６．４ｇを９０℃で溶解した。次に４モル／ＬのＮａＯＨ９３．３ｍｌを添加し、４０℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記脂肪酸ナトリウム溶液を４０℃に保ったまま、４５．３ｇの感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。
【００９９】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を施した後、４０℃にて質量変化がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Ａを得た。
【０１００】
次いで、ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、ＢｕｔｖａｒＢ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら前記作製した粉末有機銀塩Ａ５００ｇを徐々に添加し、十分に混合することにより予備分散液を調製した。次いで、ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザー（エスエムテー社製）を用いて、前記で得た予備分散液を２回分散することにより、感光性乳剤分散液Ａを調製した。得られた感光性乳剤分散液Ａ中のアスペクト比３以上を有する平板状有機銀塩粒子の針状比率の個数平均値は１１．５であった。
【０１０１】
（感光層側の塗布液調製及び塗布）
（感光層塗布液Ａの調製）
不活性気体雰囲気下で下記に示す添加剤を順次添加して、感光層塗布液Ａを調製した。
【０１０２】
前記の感光性乳剤分散液Ａ５００ｇおよびメチルエチルケトン１００ｇを攪拌しながら２１℃に保温した。上記溶液に、ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分攪拌した。次に、赤外増感色素１と４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を表１に記載の銀密度及び乾燥膜厚になる量添加し、それを充分に溶解した後、以下の添加物を順次添加し、感光層塗布液Ａを調製した。
【０１０３】
【化１】
（保護層塗布液Ａの調製）
メチルエチルケトン８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、シリカ（富士シリシア サイロイド３２０）１．６ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加、溶解し、保護層塗布液Ａを調製した。
【０１０６】
（感光層面側塗布）
以上のようにして調製した感光層塗布液Ａ及び保護層塗布液Ａを用い、表１に記載の銀密度及び乾燥膜厚になるように支持体上へ、この順で各層同時重層塗布した。乾燥は７５℃、５分間行い、熱現像感光材料である試料１〜５を作製した。なお、各試料の塗布銀量は、１．５ｇ／ｍ2になるように調節した。
【０１０７】
（バック面側の塗布液調製及び塗布）
（バック面塗布液Ａの調製）
メチルエチルケトン８３０ｇに、攪拌しながらセルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し、溶解した。この溶液に、赤外染料１を０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに対し、１質量％の濃度でデゾルバー型ホモジナイザーで分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、サイロイド６４Ｘ６０００）７５ｇを添加、攪拌しバック面塗布液Ａを調製した。
【０１０８】
【化２】
（バック面の塗布）
以上のようにして調製したバック面塗布液Ａを、乾燥膜厚が３．５μｍになるよう押し出しコーターを用いて、上記で作製した試料１〜５のバック面に塗布し、乾燥を行った。なお、乾燥は、乾燥温度１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて行った。
【０１１０】
上記により作製した試料１〜５に含まれる残留溶媒の総量は、それぞれ１４２ｍｇ／ｍ2であった。
【０１１１】
【表１】
以上のようにして作製した試料１〜５について、下記に示す方法に従い、最高濃度、鮮鋭性、高温高湿保存性並びに濃度ムラの評価を行った。
【０１１３】
〈最高濃度及び高温高湿保存性の評価〉
上記作製した各試料を２部作製し、１部は高温高湿条件として、５０℃、８０％ＲＨ条件下（条件１と称す）で遮光した状態で１週間保存した。また残りの１部は、基準試料として２３℃、５５％ＲＨの条件下（条件２と称す）で同様にして１週間保存した。以上のように保存処理を施した各々の試料の乳剤面側に、高周波重畳にて波長８００ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光装置によりレーザー走査による露光を与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度として画像を形成した。これら露光済みの各試料の保護層をヒートドラムに接触させながら、１２０℃で１５秒間熱現像処理を施し、現像済み試料を得た。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。次いで、現像済みの各試料の濃度測定を行い、条件２における最大濃度（Ｄｍａｘ）と条件２に対する条件１の最小濃度（カブリ濃度）の差を高温高湿保存性の尺度として求めた。
【０１１４】
〈鮮鋭性の評価〉
各試料に対し、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光装置により、レーザー走査により１辺が１ｃｍの正方形を露光した。この際、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度とした。ついで、濃度が２．５となる露光量を露光量ｘ、濃度０．５となる露光量を露光量ｙとしたとき、短辺１００μｍ、長辺１ｃｍの長方形の長辺が接するように露光量ｘと露光量ｙを交互に露光し、得られた各々の領域の最高濃度と最低濃度をコニカ社製ミクロデンシトメーターで測定し、この最高濃度と最低濃度の差を２で除したものを鮮鋭度と定義した。ここで、鮮鋭度が大きいほど鮮鋭性に優れることとなり、具体的には鮮鋭性の劣化を全く生じない場合には、鮮鋭性は１．０となる。
【０１１５】
〈濃度ムラの評価〉
各試料を３５ｃｍ×４３ｃｍサイズに裁断し、高周波重畳にて波長８００〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レーザーを露光源とした露光装置によりレーザー走査露光を施し、光学濃度が１．０となるように試料全体に均一な露光を与えた。この際、感光材料の露光面と露光レーザー光の角度を７５度とした。その後、保護層をヒートドラムに接触させながら、１２０℃で１５秒間熱現像処理した。以上により得られた試料を１ｃｍ2サイズで１５０５の区画に分割し、その区画からランダムに３００区画を抽出し、濃度計により濃度測定を行った。得られた各濃度値の標準偏差（σ）を算出し、以下の基準により５段階評価を行った。ここで、評価ランク４以上が実用上許容できるレベルであり、３以下が実用不可のレベルと判断した。
【０１１６】
５：０≦σ＜０．０１
４：０．０１≦σ＜０．０２
３：０．０２≦σ＜０．０３
２：０．０３≦σ＜０．０４
１：０．０４≦σ
以上の評価により得られた結果を、同じく表１に示す。
【０１１７】
表１より明らかなように、感光層及び保護層の各々総乾燥膜厚が、本発明の請求範囲にある試料２〜４は、最高濃度、鮮鋭性に優れ、かつ高温高湿保存性及び濃度ムラが極めて良好であることが判る。
【０１１８】
実施例２
以下に示す方法に従い、熱現像感光材料である試料６〜１０を作製した。
【０１１９】
《感光層面側の塗布液調製及び塗布》
（感光層塗布液の調製）
実施例１における感光層塗布液Ａと全く同様にして調製した。
【０１２０】
（表面保護層塗布液Ａの調製）
メチルエチルケトン６６５ｇに、攪拌しながらポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７４）６５ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）３．５ｇを添加し、溶解した。この溶液に、１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン４．５ｇ、ベンゾトリアゾール３．０ｇ、シリカ（富士シリシア社製サイロイド３２０）１．６ｇを添加溶解して、表面保護層塗布液Ａを調製した。なお、後述の試料９、１０においては、表２に示すように、本発明に係るコロイド状無機微粒子Ａ又はＢを固形分換算でポリビニルブチラールに対してそれぞれ３０質量％に相当する量添加、攪拌して各々の表面保護層塗布液を調製した。なお、表２中のコロイド状無機微粒子Ａ、Ｂは、下記に記載のものを使用した。
【０１２１】
コロイド状無機微粒子Ａ：オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（二酸化珪素／日産化学工業（株）製 粒子径分布１０〜１５μｍ）
コロイド状無機微粒子Ｂ：サンコロイドＡＭＥ−１３０（アンチモン酸化物／日産化学工業（株）製 粒子径分布５〜５０μｍ）
（保護下層塗布液Ａの調製）
メチルエチルケトン８６５ｇに、攪拌しながらセルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパン１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、シリカ（富士シリシア社製サイロイド３２０）１．６ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加、溶解し、保護下層塗布液Ａを調製した。
【０１２２】
（感光層面側塗布）
以上のようにして調製した感光層塗布液Ａ、保護下層塗布液Ａ及び表面保護層塗布液Ａを用いて、各々が表２に示す銀密度及び乾燥膜厚になる様に、実施例１で作製した支持体上へ同時重層塗布した。乾燥は７５℃、５分間で行い熱現像感光材料である試料６〜１０を作製した。なお、塗布銀量は１．２ｇ／ｍ2になるよう調節した。
【０１２３】
（バック面側の塗布液調製及び塗布）
実施例１と全く同様にして、バック面塗布液Ａの調製及びバック面側塗布を行った。
【０１２４】
以上により作製した試料６〜１０に含まれる残留溶媒の総量は、１５０ｍｇ／ｍ2であった。
【０１２５】
上記作製した試料６〜１０を、実施例１と同様の方法にて、最高濃度、鮮鋭性、高温高湿保存性及び濃度ムラの評価を行い、得られた結果を同じく表２に示す。
【０１２６】
【表２】
表２より明らかなように、本発明に係る試料７〜１０は、最高濃度、鮮鋭性及び高温高湿保存性に優れ、かつ濃度ムラに対し良好な結果を示し、とりわけ表面保護層にコロイド状無機微粒子を用いた試料９、１０は、高温高湿保存性及び濃度ムラが一段と改良されていることが判る。
【０１２８】
実施例３
以下に示す方法に従い、熱現像感光材料である試料１１〜１５を作製した。
【０１２９】
（感光層面側の塗布液調製及び塗布）
（感光性乳剤分散液Ｂの調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを８０℃で溶解した。次に１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、実施例１で作製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを４５．３ｇと純水４５０ｍｌを添加し、５分間攪拌した。
【０１３０】
以下、感光性乳剤分散液Ａの調製と同様にして感光性乳剤分散液Ｂを得た。得られた感光性乳剤分散液Ｂ中のアスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子の針状比率の個数平均値は５．４であった。
【０１３１】
（感光層塗布液Ｂの調製）
不活性気体雰囲気下で下記の添加剤を順次添加し、感光層塗布液Ｂを調製した。前記の感光性乳剤分散液Ｂを５００ｇおよびメチルエチルケトン１００ｇを攪拌しながら２１℃に保温した。その後、上記溶液に、ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分攪拌した。次に赤外増感色素１と４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後、温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌した。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を表３に記載の銀密度及び乾燥膜厚になる量添加し、充分溶解した後以下の添加物を順次添加して感光層塗布液Ｂを調製した。
【０１３２】
メチルエチルケトン８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、シリカ（富士シリシア サイロイド３２０）１．６ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加、溶解し、表面保護層塗布液Ｂを調製した。なお、試料１４，１５については、本発明に係るコロイド状無機微粒子Ａ又はＢを固形分換算でセルロースアセテートブチレートに対し、各々２０質量％に相当する量を添加した。
【０１３３】
（保護下層塗布液Ｂの調製）
メチルエチルケトン６６５ｇを攪拌しながら、ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）６５ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）３．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを４．５ｇ、ベンゾトリアゾール３．０ｇ、シリカ（富士シリシア サイロイド３２０）１．６ｇを添加し溶解し、保護下層塗布液Ｂを調製した。
【０１３４】
（感光層面側塗布）
以上のようにして調製した感光層塗布液Ｂ、保護下層塗布液Ｂ及び表面保護層塗布液Ｂを用いて、表３に記載の銀密度及び乾燥膜厚になる量を、実施例１で作製した支持体上へ同時重層塗布し、乾燥は７５℃、５分間で行い、熱現像感光材料である試料１１〜１５を作製した。なお、塗布銀量は１．０ｇ／ｍ2になるように調節した。
【０１３５】
《バック面側の塗布液調製及び塗布》
実施例１と全く同様にして、バック面塗布液Ａの調製及びバック面側塗布を行った。
【０１３６】
なお、以上により作製した試料１１〜１５に含まれる残留溶媒の総量は１３８ｍｇ／ｍ2であった。
【０１３７】
上記作製した試料１１〜１５を、実施例１と同様の方法により、最高濃度、鮮鋭性、高温高湿保存性及び濃度ムラの評価を行い、得られた結果を表３に示す。
【０１３８】
【表３】
表３より明らかなように、本発明に係る平板状非感光性有機銀塩粒子の針状比率が本発明の請求範囲にある試料１２〜１５は、実施例２の試料に比較し、更に最高濃度及び高温高湿保存性に優れ、特にコロイド状無機微粒子を用いた試料１４、１５は、高温高湿保存性及び濃度ムラが一段と向上することが認められた。
【０１４０】
実施例４
（感光層面側の塗布液調製及び塗布）
実施例３の試料１３と同様にして感光層塗布液Ｂ、保護下層塗布液Ｂ及び表面保護層塗布液Ｂを調製し、塗布を行った。
【０１４１】
（バック面側の塗布液調製及び塗布）
（バック面塗布液Ｂ、Ｃの調製）
メチルエチルケトン８３０ｇに、攪拌しながらセルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。該溶液に、赤外染料１を０．３０ｇ添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加し、溶解するまで十分に攪拌を行った。ついで、表４に示すように本発明に係るコロイド状無機微粒子Ａを固形分換算でセルロースアセテートブチレートに対して１５質量％に相当する量添加して攪拌し、最後に、メチルエチルケトンに１質量％の濃度でデゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、サイロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌しバック面塗布液Ｃを調製した。同様にして、上記コロイド状無機微粒子Ａを含まないバック面塗布液Ｂも併せて調製した。
【０１４２】
（バック面側塗布）
上記で得られた感光層面側塗布済試料に、乾燥膜厚がそれぞれ３μｍになるようバック面塗布液Ｂ、Ｃをバック面側に塗布、乾燥し、試料１６、１７を作製した。
【０１４３】
以上のようにして作製した試料１６、１７について、実施例１と同様の方法に従い最高濃度、鮮鋭性、高温高湿保存性及び感光層の濃度ムラの評価を行った。ただし、各評価の際の熱現像処理は、ヒートパネルを用いバッキング層に接触させながら、１２５℃で２０秒間熱現像処理を施した。以上により得られたその結果を表４に示す。
【０１４４】
【表４】
表４より明らかなように、本発明に係る試料１６、１７は、最高濃度、鮮鋭性、及び高温高湿保存性に優れ、かつ濃度ムラに対し良好な結果を示した。
【０１４６】
実施例５
以下に示す方法に従い、試料１８〜２２を作製した。
【０１４７】
（感光性乳剤分散液Ｃの調製）
表５に示す各ポリマー水溶液または水分散液を、それぞれ酸基が０．７０００モルに当たる固形分量になるように計りとり、１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液、濃硝酸及び純水にてｐＨ５．９の液５０００ｍｌを調製した。溶液温度を３０℃に保ちながら、４５．３ｇの実施例１で作製した感光性ハロゲン化銀乳剤Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。
【０１４８】
次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、４０℃にて質量変化がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩を得た。
【０１４９】
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製、Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭＡ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡＴ ＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら前記で作製した粉末有機銀塩５００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液を調製した。次いで、ＧＭ−２型圧力式ホモジナイザー（エスエムテー社製）を用いて、前記で作製した予備分散液を２サイクル分散することにより感光性乳剤分散液Ｃを調製した。
【０１５０】
（感光層側の塗布液調製及び塗布）
（感光層塗布液Ｃの調製）
上記作製した感光性乳剤分散液Ｃを５００ｇおよびメチルエチルケトン１００ｇを攪拌しながら２１℃に保温した。その後、不活性気体雰囲気下で下記の添加剤を加え、感光層塗布液Ｃを調製した。
【０１５１】
上記溶液に、ピリジニウムヒドロブロミドパーブロミド（ＰＨＰ、０．４５ｇ）を加え１時間攪拌した。さらに臭化カルシウム（１０％メタノール溶液３．２５ｍｌ）を添加して３０分攪拌した。
【０１５２】
次に赤外増感色素１、４−クロロ−２−ベンゾイル安息香酸および強色増感剤（５−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾール）の混合溶液（混合比率１：２５０：２０、増感色素で０．１％メタノール溶液、７ｍｌ）を添加して１時間攪拌した後に温度を１３℃まで降温してさらに３０分攪拌する。１３℃に保温したまま、ポリビニルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）を表５に示す銀密度及び乾燥膜厚になる量添加して充分溶解してから、以下の添加物を順次添加し感光層塗布液Ｃを調製した。
【０１５３】
メチルエチルケトン８６５ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製ＣＡＢ１７１−１５）９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）４．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを１．５ｇ、ベンゾトリアゾール１．０ｇ、シリカ（富士シリシア サイロイド３２０）１．６ｇ及びフッ素系活性剤（旭硝子社製サーフロンＫＨ４０）１．０ｇを添加、溶解した。最後に表５に記載の本発明に係るコロイド状無機微粒子を固形分換算でセルロースアセテートブチレートに対して２０質量％に相当する量添加して攪拌し、表面保護層塗布液Ｃを調製した。
【０１５４】
（保護下層塗布液Ｃの調製）
メチルエチルケトン６６５ｇを攪拌しながら、ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）６５ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製パラロイドＡ−２１）３．５ｇを添加し溶解した。この液に１，３−ビス（ビニルスルホニル）−２−ヒドロキシプロパンを４．５ｇ、ベンゾトリアゾール３．０ｇ、シリカ（富士シリシア サイロイド３２０）１．６ｇを添加し溶解し、保護下層塗布液Ｃを調製した。
【０１５５】
（感光層面側塗布）
以上のようにして調製した感光層塗布液Ｃ、保護下層塗布液Ｃ及び表面保護層塗布液Ｃを用いて、銀密度０．２００ｇ／ｃｍ3、感光層乾燥膜厚５μｍ、保護下層乾燥膜厚３μｍ、表面保護層乾燥膜厚２μｍになる量で支持体上へ、この順で各層同時重層塗布し、乾燥は７５℃、５分間で行った。
【０１５６】
（バック面側の塗布液調製及び塗布）
実施例１と同様にしてバック面塗布液を調製し、バック面側塗布を行った。
【０１５７】
なお、上記作製した感光材料に含まれる残留溶媒の総量は１４５ｍｇ／ｍ2であった。
【０１５８】
以上のようにして、熱現像感光材料である試料１８〜２２を作製し、実施例１と同様な方法で、最高濃度、鮮鋭性、高温高湿保存性及び濃度ムラの評価を行い、得られた結果を表５に示す。
【０１５９】
【表５】
表５より明らかなように、試料１８〜２２は、最高濃度、鮮鋭性、及び高温高湿保存性に優れ、かつ濃度ムラに対し良好な結果を示した。
【０１６１】
【発明の効果】
本発明により、十分な最高濃度を有すると共に、鮮鋭性が良好で、高温高湿下の保存でカブリ上昇が抑制された熱現像感光材料が提供され、更には保護層及び／又はバッキング層に加熱されたドラムなどの熱源を接触させて熱現像感光材料を現像した場合でも、濃度ムラの少ない熱現像感光材料の画像記録方法及び画像形成方法を提供することができた。
Claims (12)
- 支持体の一方の面に、少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀、非感光性有機銀塩、還元剤及びバインダーを含む感光層と支持体から該感光層に対して遠い側に少なくとも１層の保護層を有する熱現像感光材料において、該感光層の銀密度が０．１０〜０．４５ｇ／ｃｍ3、総乾燥膜厚が１〜１０μｍであり、かつ該保護層の総乾燥膜厚が３〜２０μｍであり、更に保護層の総乾燥膜厚／感光層の総乾燥膜厚の比が０．５〜２．０であることを特徴とする熱現像感光材料。
- ２層以上の異なるバインダーからなる保護層を有し、該保護層の乾燥膜厚がそれぞれ１．５〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載の熱現像感光材料。
- 支持体を挟んで感光層とは反対側の位置にバッキング層を有し、該バッキング層の総乾燥膜厚が０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像感光材料。
- 保護層及びバッキング層から選ばれる少なくとも１層が、コロイド状無機微粒子を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
- 非感光性有機銀塩が、アスペクト比３以上の平板状有機銀塩粒子を有し、かつ主平面方向から計測される該平板状有機銀塩粒子の針状比率の個数平均が１．１以上１０．０未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
- 非感光性有機銀塩が、酸基を有するモノマーを５〜９５質量％の範囲で用いて重合されたポリマーとの銀塩であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
- 非感光性有機銀塩が、下記一般式（１）で表されるポリマーとの銀塩及び／又は少なくともカルボキシル基含有ジヒドロキシ化合物とジイソシアネート化合物を含む混合物の重付加から形成されるポリマーとの銀塩であることを特徴とする請求項６記載の熱現像感光材料。
一般式（１）
−（Ａ） a −（Ｂ） b −
〔式中、Ａはカルボキシル基を有するエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を、ＢはＡ以外のエチレン性不飽和モノマーより誘導される繰り返し単位を表す。ａ、ｂはそれぞれ共重合比を表し、ａは５〜９５質量％、ｂは５〜９５質量％である。ここでａ＋ｂ＝１００質量％である。〕 - 感光性ハロゲン化銀と非感光性有機銀塩の総銀量が、２．４ｇ／ｍ 2 以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
- 溶媒を５〜１０００ｍｇ／ｍ 2 含有することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の熱現像感光材料。
- 露光面と走査レーザー光のなす角度が実質的に垂直になることがない露光装置を用いて、請求項１〜９のいずれか１項記載の熱現像感光材料を露光せしめることを特徴とする画像記録方法。
- 縦マルチである走査レーザー光を発するレーザー走査露光装置を用いて、請求項１〜９のいずれか１項記載の熱現像感光材料を露光せしめることを特徴とする画像記録方法。
- 請求項１〜９のいずれか１項記載の熱現像感光材料の保護層及び／又はバッキング層と熱源を接触させ現像せしめることを特徴とする画像形成方法。
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