JP3968950B2 - 熱現像写真感光材料および画像形成方法 - Google Patents
熱現像写真感光材料および画像形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3968950B2 JP3968950B2 JP2000124050A JP2000124050A JP3968950B2 JP 3968950 B2 JP3968950 B2 JP 3968950B2 JP 2000124050 A JP2000124050 A JP 2000124050A JP 2000124050 A JP2000124050 A JP 2000124050A JP 3968950 B2 JP3968950 B2 JP 3968950B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- silver
- photosensitive
- silver halide
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は熱現像写真感光材料および、それを用いた画像形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から印刷製版や医療の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージセッタやレーザ・イメージャにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技術用途の光熱写真材料に関する技術が求められている。
【0003】
このための技術として熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像写真感光材料は、例えば米国特許第3,152,904号、同第3,457,075号及びD.モーガン(Morgan)とB.シェリー(Shely)による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed Silver Systems)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette第8版、スタージ(Sturge)、V.ウォールワース(Walworth)A.シェップ(Shepp)編集、第2頁、1969年)に開示されている。
【0004】
これらの熱現像写真感光材料は感光層中に設置された感光性ハロゲン化銀粒子光センサーに対して有機銀塩を銀イオンの供給源とし、内蔵された還元剤によって通常80〜140℃で熱現像することで高い銀被覆力を有する現像銀の画像を形成する。この画像は定着を必要としないことが特徴である。
【0005】
上記のような従来の熱現像写真感光材料においては、現像後、定着されずに現像活性な感光層中に残留した感光性ハロゲン化銀は長時間の光照射によりやがてはプリントアウトしてカブリ上昇の原因となりやすい、また、元々、カブリが高い、感度が十分ではない等の問題点があり、上記問題点を解決できる技術が求められていた。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、露光時の感度が高く、画像保存性に優れた熱現像写真感光材料およびそれを用いる画像形成方法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の項目1〜3によって達成された。
【0008】
1.支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、
該有機銀塩形成時に添加、混合された感光性ハロゲン化銀粒子が単分散であり、且つ、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施されており、該感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が10nm以上50nm以下であり、該感光層が銀1gあたり0.01mg〜0.32mgのZrを含有しており、該熱現像写真感光材料を280μJ/cm2の露光量で露光し、123℃、16.5秒熱現像した時に、粒径が10nm以上100nm以下の範囲にある該感光性ハロゲン化銀粒子の25個数%以下が、現像銀に接触していないことを特徴とする熱現像写真感光材料。
【0012】
2.熱現像写真感光材料が溶剤を5〜1000mg/m2含有している状態において、前記1に記載の熱現像写真感光材料を加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
【0013】
3.熱現像写真感光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させて前記1または2に記載の熱現像写真感光材料を現像することを特徴とする画像形成方法。
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の熱現像写真感光材料は、露光量280μJ/cm2で露光し、123℃、16.5秒熱現像を行った時、粒径が10〜100nmの範囲にある感光性ハロゲン化銀粒子の25個数%以下が、現像銀に接触していないことが特徴であり、前記のような特徴を有する本発明の熱現像写真感光材料は、高感度、低カブリ、且つ、露光後、現像前の画像の保存性が高いという良好な特性を示す。
【0015】
上記記載の感光性ハロゲン化銀粒子の個数%については、20%以下が現像銀に接触していないことがより好ましい。
【0016】
本発明において、123℃、16.5秒熱現像するとは、表面温度123℃の熱現像ドラムに熱現像写真感光材料を16.5秒の間接触させ、熱現像することを意味する。
【0017】
現像銀に接触していない感光性ハロゲン化銀粒子の個数%は以下のようにして求められる。
【0018】
まず、支持体上に塗布された感光層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ0.1〜0.2μmの超薄切片を作製する。次いで、作製された超薄切片を、銅メッシュに支持されグロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−130℃以下に冷却しながら透過型電子顕微鏡(以下TEMと称す)により倍率として5000〜40000倍にて明視野像を観察する。画像はフィルム、イメージングプレート、CCDカメラなどに素早く記録する。この際、観察される視野としては切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【0019】
カーボン膜としては極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することは好ましく、更に好ましくは、岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または、上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。
【0020】
TEMの加速電圧としては80ないし400kVが好ましく、特に好ましくは80ないし200kVである。
【0021】
記録した画像の一定面積A中に存在する感光性ハロゲン化銀粒子をカウントし、以下の式によって1μm3当りの感光性ハロゲン化銀粒子個数を測定する。
【0022】
1μm3当りの粒子個数=記録した画像の一定面積A中に存在する感光性ハロゲン化銀粒子数/記録した画像の一定面積A(μm2)×切片厚(μm)
この時、感光性ハロゲン化銀粒子数が1000個以上になるように視野数を決め、また、作製した切片厚は、TEM写真撮影後常温に戻した後切片をエポキシ樹脂にて包埋し、さらに断面観察する事によって測定する。
【0023】
次に、露光量280μJ/cm2で露光、123℃、16.5秒熱現像を行ったフィルムについて、上記と同様にして、切片を作製しTEM観察を行ったのち、現像銀に接触していないハロゲン化銀をカウントし、1μm3当りに残留しているハロゲン化銀を算出する。このとき、残留しているハロゲン化銀個数がすくなくとも100個になるように視野数を決定する。
【0024】
現像銀に接触していないハロゲン化銀の個数%=(1μm3当りの現像銀に接触していないハロゲン化銀個数)/(生フィルムでの1μm3当りのハロゲン化銀個数)×100
その他、電子顕微鏡観察技法、および試料作製技法の詳細については「日本電子顕微鏡学会関東支部編/医学・生物学電子顕微鏡観察法」(丸善)、「日本電子顕微鏡学会関東支部編/電子顕微鏡生物試料作製法」(丸善)をそれぞれ参考にすることができる。
【0025】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能する。本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子とはハロゲン化銀結晶の固有の性質として本来的に、又は人為的に物理化学的な方法により可視光ないし赤外光を吸収し得て、且つ、可視光ないし赤外光を吸収した時に当該ハロゲン化銀結晶内及びまたは結晶表面において物理化学的変化が起こり得るように処理製造されたハロゲン化銀結晶粒子をいう。
【0026】
本発明においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズが100nm以下、より好ましくは10nm〜100nm、特に20nm〜80nmが好ましい。ここでいう粒径とは、透過電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する正方形の一辺の長さを指す。平均粒径とは、少なくとも300個以上のハロゲン化銀粒子の粒径を測定し、求めた平均値を示す。またハロゲン化銀は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散度が40%以下をいう。更に好ましくは30%以下であり、特に好ましくは20%以下となる粒子である。
【0027】
単分散度=(粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100
感光性ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はないが、ミラー指数〔100〕面の占める割合が高いことが好ましく、この割合が50%以上、更には70%以上、特に80%以上であることが好ましい。ミラー指数〔100〕面の比率は増感色素の吸着における〔111〕面と〔100〕面との吸着依存性を利用したT.Tani,J.Imaging Sci.,29,165(1985)により求めることができる。
【0028】
またもう一つの好ましいハロゲン化銀の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積の平方根を粒径rμmとして垂直方向の厚みをhμmとした場合のアスペクト比=r/hが3以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペクト比が3以上50以下である。また粒径は100nm以下であることが好ましく、さらに10nm〜80nmが好ましい。これらは米国特許第5,264,337号、同第5,314,798号、同第5,320,958号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることができる。
【0029】
ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳剤は、P.Glafkides著Chimie et Physique Photographique(Paul Montel社刊、1967年)、G.F.Duffin著 Photographic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966年)、V.L.Zelikman et al著Making and Coating Photographic Emulsion(The Focal Press刊、1964年)等に記載された方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。
【0030】
本発明に用いられるハロゲン化銀には、元素周期表の6族から11族に属する金属のイオンを含有することが好ましい。上記の金属としては、W、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Re、Os、Ir、Pt、Auが好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はRh、Re、Ru、Ir、Osから選ばれることが好ましい。
【0031】
これらの金属のイオンは、金属錯体または錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これらの金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式で表される6配位金属錯体が好ましい。
【0032】
一般式 〔ML6〕m
式中、Mは元素周期表の6〜11族の元素から選ばれる遷移金属、Lは配位子、mは0、−、2−、3−または4−を表す。Lで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化物(弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物)、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Lは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【0033】
Mとして特に好ましい具体例は、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、レニウム(Re)及びオスミウム(Os)である。
【0034】
以下に遷移金属錯体イオンの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【0035】
1:〔RhCl6〕3-
2:〔RuCl6〕3-
3:〔ReCl6〕3-
4:〔RuBr6〕3-
5:〔OsCl6〕3-
6:〔CrCl6〕4-
7:〔Ru(NO)Cl5〕2-
8:〔RuBr4(H2O)〕2-
9:〔Ru(NO)(H2O)Cl4〕-
10:〔RhCl5(H2O)〕2-
11:〔Re(NO)Cl5〕2-
12:〔Re(NO)(CN)5〕2-
13:〔Re(NO)Cl(CN)4〕2-
14:〔Rh(NO)2Cl4〕-
15:〔Rh(NO)(H2O)Cl4〕-
16:〔Ru(NO)(CN)5〕2-
17:〔Fe(CN)6〕3-
18:〔Rh(NS)Cl5〕2-
19:〔Os(NO)Cl5〕2-
20:〔Cr(NO)Cl5〕2-
21:〔Re(NO)Cl5〕-
22:〔Os(NS)Cl4(TeCN)〕2-
23:〔Ru(NS)Cl5〕2-
24:〔Re(NS)Cl4(SeCN)〕2-
25:〔Os(NS)Cl(SCN)4〕2-
26:〔Ir(NO)Cl5〕2-
これらの金属のイオン、金属錯体または金属錯体イオンは一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよい。これらの金属のイオン、金属錯体または金属錯体イオンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀1モル当たり1×10-9〜1×10-2モルが適当であり、好ましくは1×10-8〜1×10-4モルである。これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、特開昭63−29603号、特開平2−306236号、同3−167545号、同4−76534号、同6−110146号、同5−273683号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【0036】
好ましくは粒子内部に分布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒(例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類等)に溶解して添加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第3の水溶液として添加し、3液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【0037】
特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とNaCl、KClとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【0038】
本発明においては、感光性ハロゲン化銀粒子は粒子形成後に脱塩してもしなくてもよいが、脱塩を施す場合、ヌードル法、フロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水洗により脱塩することができる。
【0039】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感法としては当業界でよく知られているようなカルコゲン増感法を用いることができる。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増感法が適用出来る。
【0040】
本発明においては特に以下に示すカルコゲン原子を含有する有機増感剤により化学増感されているのが好ましい。
【0041】
これらカルコゲン原子を含有する有機増感剤はハロゲン化銀へ吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物であることが好ましい。
【0042】
これらの有機増感剤としては、特開昭60−150046号、特開平4−109240号、同11−218874号等に開示されている種々の構造を有する有機増感剤を用いることができるが、それらのうちカルコゲン原子が炭素原子又はリン原子と二重結合で結ばれている構造を有する下記一般式(S)で示される化合物の少なくとも1種であることが好ましい。
【0043】
【化1】
【0044】
式中、A1はハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群を表し、L1は2価の連結基を表し、Z1は不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、W1、W2及びW3はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表す。m1は0又は1を表し、n1は1〜3の整数を表し、l1、l2及びl3は各々0〜2の整数を表す。又、l1、l2、l3は同時に0であっても良い、すなわち、水溶性基を一つも有しなくても良い。
【0045】
一般式(S)においてA1で表されるハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群としては、メルカプト基を有する原子群(例えば、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンズチアゾール、メルカプトベンズオキサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプトテトラザインデン、メルカプトピリジル、メルカプトキノリル、2−メルカプトピリジル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチル等の各基)、チオン基を有する原子群(例えば、チアゾリン−2−チオン、オキサゾリン−2−チオン、イミダゾリン−2−チオン、ベンズチアゾリン−2−チオン、ベンズイミダゾリン−2−チオン、チアゾリジン−2−チオン等)、イミノ銀を形成する原子群(例えば、トリアゾール、テトラゾール、ベンズトリアゾール、ヒドロキシアザインデン、ベンズイミダゾール、インダゾール等)、エテニル基を有する原子群(例えば、2−[N−(2−プロピニル)アミノ]ベンズチアゾール、N−(2−プロピニル)カルバゾール等)等が挙げられる。
【0046】
一般式(S)においてZ1で表される不安定カルコゲン原子部位を有する原子群とは、硝酸銀の存在下でカルコゲン銀を形成する化合物群をいう。これらの不安定カルコゲン原子部位を有する原子群においてはカルコゲン原子が、炭素原子又はリン原子と2重結合で結ばれた構造単位を有すること好ましく、また、カルコゲン原子とは硫黄原子、セレン原子、テルル原子を意味する。
【0047】
不安定硫黄部位を含む原子群の具体例としては、チオ尿素基を有する原子群(例えば、N,N′−ジエチルチオ尿素、N−エチル−N′−(2−チアゾリル)チオ尿素、N,N−ジメチルチオ尿素、N−フェニルチオ尿素等)、チオアミド基を有する原子群(例えば、チオベンズアミド、チオアセトアミド等)、ポリスルフィド、フォスフィンスルフィド基を有する原子群(例えば、ビス(ペンタフルオロフェニル)フェニルフォスフィンスルフィド、ジエチルフォスフィンスルフィド、ジメチルフェニルフォスフィンスルフィド等)、チオキソアゾリジノン基を有する原子群(例えば、エチルローダニン、5−ベンジリデン−3−エチルローダニン、1,3−ジフェニル−2−チオヒダントイン、3−エチル−4−オキソオキサゾリジン−2−チオン等)等の各原子群が挙げられる。
【0048】
不安定セレン部位を含む原子群の具体例としては、セレノ尿素基を有する原子群(例えば、N,N−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、N−アセチル−N,N′−ジエチルセレノ尿素、N−トリフルオロアセチル−N′,N′−ジメチルセレノ尿素、N−エチル−N′−(2−チアゾリル)セレノ尿素、N,N′−ジフェニルセレノ尿素等)、セレノアミド基を有する原子群(例えば、N−メチル−セレノベンズアミド、N−フェニル−セレノベンズアミド、N−エチル−セレノベンズアミド等)、フォスフィンセレニド基を有する原子群(例えば、トリフェニルフォスフィンセレニド、ジフェニル−(ペンタフルオロフェニル)フォスフィンセレニド、トリス(m−クロロフェニル)フォスフィンセレニド等)、セレノフォスフェート基を有する原子群(例えば、トリス(p−トリル)セレノフォスフェート等)、セレノエステル基を有する原子群(例えば、p−メトキシセレノベンゾイックアシド=O−イソプロピルエステル、セレノベンゾイックアシド=Se−(3′−オキソブチル)エステル、p−メトキシセレノベンゾイックアシド=Se−(3′−オキソシクロヘキシル)エステル等の各基)、セレニド基を有する原子群(例えば、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)セレニド、ビス(n−ブトキシカルボニル)セレニド、ビス(ベンジルオキシカルボニル)セレニド、ビス(N,N−ジメチルカルバモイル)セレニド等の各基)、トリセレナン基を有する原子群(例えば、2,4,6−トリス(p−メトキシフェニル)トリセレナン等)、セレノケトン基を有する原子群(例えば、4−メトキシセレノアセトフェノン、4,4−メトキシセレノベンゾフェノン等)等の原子群が挙げられる。
【0049】
不安定テルル部位を含む原子群の具体例としては、フォスフィンテルリド基を有する原子群(例えば、ブチル−ジ−イソプロピルフォスフィンテルリド、トリスシクロヘキシルフォスフィンテルリド等)、テルロ尿素基を有する原子群(例えば、N,N′−ジエチル−N,N′−ジエチレンテルロ尿素、N,N′−ジメチレン−N,N′−ジメチルテルロ尿素等)、テルロアミド基を有する原子群(例えば、N,N−ジメチル−テルロベンズアミド、N,N−テトラメチレン−(p−トリル)テルロベンズアミド等)、テルロフォスフェート基を有する原子群(例えば、トリス(p−トリル)テルロフォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェート等)、テルロフォスフォリックアミド基を有する原子群(例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリックアミド等)等の原子群が挙げられる。
【0050】
不安定セレン及びテルル部位を有する原子群としては、その他に、特開平4−25832号、同4−109240号、同4−147250号、同4−33043号、同5−40324号、同5−24332号、同5−24333号、同5−303157号、同5−306268号、同5−306269号、同6−27573号、同6−43576号、同6−75328号、同6−17528号、同6−180478号、同6−17529号、同6−208184号、同6−208186号、同6−317867号、同7−92599号、同7−98483号、同7−104415号、同7−140579号、同7−301880号等に開示された化合物群から選択する事が出来る。
【0051】
本発明に用いられる、カルコゲン原子を含有する有機増感剤は水溶性基を有していてもよい。水溶性基としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基等が挙げられる。
【0052】
本発明に用いられる、カルコゲン原子を含有する有機増感剤は、ハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位とをそれぞれ少なくとも1つ有するものであり、ハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位は、直接結合していても連結基を介して結合していても良い。また水溶性基を有する場合水溶性基とハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部位は、直接結合していても連結基を介して結合していても良い。
【0053】
L1で表される2価の連結基は、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等から構成される基であり、具体的には、炭素数1〜20のアルキレン基(例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ヘキシレン等の各基)、アリーレン基(例えば、フェニレン、ナフチレン等の各基)、−CONR1−、−SO2NR2−、−O−、−S−、−NR3−、−NR4CO−、−NR5SO2−、−NR6CONR7−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−等及びこれらの複数個連結した基が挙げられる。
【0054】
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7は各々水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素環基を表す。R1〜R7で表される脂肪族基としては炭素数1〜20の直鎖又は分岐のアルキル基(例えば、メチル、エチル、イソプロピル、2−エチル−ヘキシル等の各基)、アルケニル基(例えば、プロペニル、3−ペンテニル、2−ブテニル、シクロヘキセニル等の各基)、アルキニル基(例えば、プロパルギル、3−ペンチニル等の各基)、アラルキル基(例えば、ベンジル、フェネチル等の各基)が挙げられる。脂環式基としては、炭素数5〜8の脂環式基(例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基)、芳香族基としては、炭素数6〜10の単環または縮合環の基であり、具体的には、フェニル基またはナフチル基が挙げられ、複素環基としては酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含む5員〜7員の単環またはさらに他の環が縮合した縮合環の基であり、具体的には、フリル、チエニル、ベンズフリル、ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダゾリル、モルホリル、ピペラジル、ピラジル等の各基が挙げられる。R1〜R7で表される各基は任意の位置に任意の原子、基が置換でき、置換原子、置換基の例としては、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、シアノ基、アミノ基(例えば、メチルアミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、2−ヒドロキシエチルアミノ等の各基)、アシル基(例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイル等の各基)、カルバモイル基(例えば、カルバモイル、N−メチルカルバモイル、N,N−テトラメチレンカルバモイル、N−メタンスルホニルカルバモイル、N−アセチルカルバモイル等の各基)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、2−ヒドロキシエトキシ、2−メトキエトキシ等の各基)、アルコキシカルボニル(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、2−メトキシエトキシカルボニル等の各基)、スルホニル基(例えば、メタンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、p−トルエンスルホニル等の各基)、スルファモイル基(例えば、スルファモイル、N,N−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニル、N−エチルスルファモイル等の各基)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、チエノカルボニルアミノ、ベンゼンスルフォンアミド等の各基)、アルコキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニルアミノ、N−メチル−エトキシカルボニルアミノ等の各基)等の基が挙げられる。
【0055】
W1、W2、W3で表されるカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基はフリーの形態でもアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機アミンと対塩を形成していても良い。
【0056】
以下に本発明に用いられる、カルコゲン原子を含有する有機増感剤化合物及び一般式(S)で示される化合物の具体例を示すが、これらに限定されない。
【0057】
【化2】
【0058】
【化3】
【0059】
【化4】
【0060】
【化5】
【0061】
【化6】
【0062】
【化7】
【0063】
【化8】
【0064】
【化9】
【0065】
【化10】
【0066】
【化11】
【0067】
【化12】
【0068】
【化13】
【0069】
【化14】
【0070】
本発明に用いられる、カルコゲン原子を含有する有機増感剤の使用量は、使用するカルコゲン化合物、感光性ハロゲン化銀粒子、化学増感環境などにより変わるが、ハロゲン化銀1モル当たり、10-8〜10-2モルが好ましく、より好ましくは10-7〜10-3モルを用いる。本発明における化学増感環境としては特に制限はないが、感光性ハロゲン化銀粒子上のカルコゲン化銀又は銀核を消滅或いはそれらの大きさを減少させ得る化合物の存在下において、又特に銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施すことが好ましく、該増感条件として、pAgとしては6〜11が好ましく、より好ましくは7〜10であり、pHは4〜10が好ましく、より好ましくは5〜8、又、温度としては30℃以下で増感を施すことが好ましい。温度が高すぎると、化学増感反応の副反応が大きく、かぶりの増大や、感光材料の安定性が損なわれる。
【0071】
従って、本発明の熱現像感光材料においては、前記感光性ハロゲン化銀が、該粒子上の銀核を酸化しうる酸化剤の共存下においてカルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて温度30℃以下において化学増感を施され、且つ、有機銀塩と混合して分散され脱水及び乾燥された感光性乳剤を用いることが好ましい。
【0072】
また、これらの有機増感剤を用いた化学増感は分光増感色素または感光性ハロゲン化銀粒子に対して吸着性を有するヘテロ原子含有化合物の存在下で行われる事が好ましい。ハロゲン化銀に吸着性を有する化合物の存在下化学増感を行うことで、化学増感中心核の分散化を防ぐことができ高感度、低かぶりを達成できる。本発明において用いられる分光増感色素については後述するが、ハロゲン化銀に吸着性を有するヘテロ原子含有化合物とは、特開平3−24537号に記載されている含窒素複素環化合物が好ましい例としてあげられる。本発明に用いられる含窒素複素環化合物において、複素環としてはピラゾール環、ピリミジン環、1,2,4−トリアゾール環、1,2,3−トリアゾール環、1,3,4−チアジアゾール環、1,2,3−チアジアゾール環、1,2,4−チアジアゾール環、1,2,5−チアジアゾール環、1,2,3,4−テトラゾール環、ピリダジン環、1,2,3−トリアジン環、これらの環が2〜3個結合した環、例えばトリアゾロトリアゾール環、ジアザインデン環、トリアザインデン環、ペンタアザインデン環などを挙げることができる。単環の複素環と芳香族環の縮合した複素環、例えばフタラジン環、ベンズイミダゾール環、インダゾール環、ベンズチアゾール環なども適用できる。
【0073】
これらの中で好ましいのはアザインデン環であり、且つ、置換基としてヒドロキシ基を有するアザインデン化合物、例えばヒドロキシトリアザインデン、テトラヒドロキシアザインデン、ヒドロキシペンタアザインデン化合物等が更に好ましい。
【0074】
複素環にはヒドロキシ基以外の置換基を有してもよい。置換基としては例えばアルキル基、置換アルキル基、アルキルチオ基、アミノ基、ヒドロキシアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、シアノ基などを有してもよい。
【0075】
以下に具体例を列記するが、これらに限定されない。
(1)2,4−ジヒドロキシ−6−メチル−1,3a,7−トリアザインデン
(2)2,5−ジメチル−7−ヒドロキシ−1,4,7a−トリアザインデン
(3)5−アミノ−7−ヒドロキシ−2−メチル−1,4,7a−トリアザインデン
(4)4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
(5)4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン
(6)4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,3,3a,−テトラアザインデン
(7)4−メチル−6−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン
(8)2,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン
(9)4−ヒドロキシ−5−エチル−6−メチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
(10)2,6−ジメチル−4−ヒドロキシ−5−エチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
(11)4−ヒドロキシ−5,6−ジメチル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
(12)2,5,6−トリメチル−4−ヒドロキシ−1,3,3a,7−テトラアザインデン
(13)2−メチル−4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,3,3a,7−テトラアザインデン
(14)4−ヒドロキシ−6−メチル−1,2,3a,7−テトラアザインデン
(15)4−ヒドロキシ−6−エチル−1,2,3a,7−テトラアザインデン
(16)4−ヒドロキシ−6−フェニル−1,2,3a,7−テトラアザインデン
(17)4−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラアザインデン
(18)4−メチル−6−ヒドロキシ−1,2,3a,7−テトラアザインデン
(19)7−ヒドロキシ−5−メチル−1,2,3,4,6−ペンタアザインデン
(20)5−ヒドロキシ−7−メチル−1,2,3,4,6−ペンタアザインデン
(21)5,7−ジヒドロキシ−1,2,3,4,6−ペンタアザインデン
(22)7−ヒドロキシ−5−メチル−2−フェニル−1,2,3,4,6−ペンタアザインデン
(23)5−ジメチルアミノ−7−ヒドロキシ−2−フェニル−1,2,3,4,6−ペンタアザインデン
これら含複素環化合物の添加量は感光性ハロゲン化銀粒子の大きさや組成その他の条件等に応じて広い範囲に亘って変化するが、おおよその量はハロゲン化銀1モルあたりの量で10-6モル〜1モルの範囲であり、好ましくは10-4モル〜10-1モルの範囲である。
【0076】
本発明に係る化学増感を施されるハロゲン化銀は、有機銀塩の存在下で形成されたのでも、有機銀塩の存在しない条件下で形成されたものでも、また、両者が混合されたものでもよい。
【0077】
前記貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米国特許第2,448,060号、英国特許第618,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる事ができる。
【0078】
前記還元増感法に用いられる具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上またはpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシングルアディション部分を導入することにより還元増感することができる。
【0079】
本発明において有機銀塩は還元可能な銀源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖(10〜30、好ましくは15〜25の炭素原子数)の脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環が好ましい。配位子が、4.0〜10.0の銀イオンに対する総安定定数を有する有機または無機の銀塩錯体も有用である。
【0080】
好適な銀塩の例は、Research Disclosure第17029及び29963に記載されており、次のものがある:有機酸の塩(例えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸,ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩);銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩(例えば、1−(3−カルボキシプロピル)チオ尿素、1−(3−カルボキシプロピル)−3,3−ジメチルチオ尿素等);アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀錯体(例えば、アルデヒド類(ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等)、ヒドロキシ置換酸類(例えば、サリチル酸、安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、5,5−チオジサリチル酸))、チオエン類の銀塩または錯体(例えば、3−(2−カルボキシエチル)−4−ヒドロキシメチル−4−(チアゾリン−2−チオエン、及び3−カルボキシメチル−4−チアゾリン−2−チオエン)、イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、1,2,4−チアゾール及び1H−テトラゾール、3−アミノ−5−ベンジルチオ−1,2,4−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩は;サッカリン、5−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩;及びメルカプチド類の銀塩)。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸銀および/またはステアリン酸銀である。
【0081】
有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、等が好ましく用いられる。また、特開平9−127643号に記載されている様なコントロールドダブルジェット法を用いることも可能である。
【0082】
具体的には、有機酸にアルカリ金属塩(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど)を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ(例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど)を作製した後に、前記ソープに硝酸銀を添加して有機銀塩の結晶を作製する。その際に感光性ハロゲン化銀粒子を添加するのが好ましい。上記一連の反応工程は、適当な攪拌部材を用いて反応槽内が均一になるように十分に攪拌しながら行う必要がある。
【0083】
本発明においては有機銀塩は平均粒径が1μm以下であり、且つ、単分散であることが好ましい。有機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好ましくは0.01〜0.8μm、特に0.05〜0.5μmが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が1〜30である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径1μm以下の単分散粒子であることがより好ましく、この範囲にすることで濃度の高い画像が得られる。さらに有機銀塩は平板状粒子が全有機銀の60%以上有することが好ましい。本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、いわゆる下記式で表されるアスペクト比(ARと略す)が3以上のものをいう。
【0084】
AR=平均粒径(μm)/厚さ(μm)
本発明に用いられる有機銀粒子は必要に応じバインダーや界面活性剤などと共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散粉砕することが好ましい。上記予備分散にはアンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機(ディゾルバ)、高速回転剪断型撹拌機(ホモミキサ)を使用することができる。
【0085】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミルなどを用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプなど様々なタイプを用いることができる。
【0086】
本発明に用いられる有機銀粒子を分散する際に用いられる装置類において、該有機銀粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化ホウ素などのセラミックス類および/またはダイヤモンドを用いることが好ましく、特にジルコニアを用いることが好ましい。
【0087】
本発明に用いられる有機銀粒子は銀1gあたり0.01mg〜0.5mgのZrを含有することが好ましく、特に好ましくは0.01mg〜0.3mgのZrを含有する場合である。上記分散をおこなう際の、バインダー濃度、予備分散方法、分散機運転条件、分散回数などを最適化することは、本発明に用いられる有機銀塩粒子を得る方法として非常に好ましい。
【0088】
本発明の熱現像写真感光材料には還元剤を内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許第3,770,448号、同第3,773,512号、同第3,593,863号、及びResearch Disclosure第17029及び29963に記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物(例えば、2−ヒドロキシピペリジノ−2−シクロヘキセノン);還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類(reductones)エステル(例えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテート);N−ヒドロキシ尿素誘導体(例えば、N−p−メチルフェニル−N−ヒドロキシ尿素);アルデヒドまたはケトンのヒドラゾン類(例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン);ホスファーアミドフェノール類;ホスファーアミドアニリン類;ポリヒドロキシベンゼン類(例えば、ヒドロキノン、t−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン及び(2,5−ジヒドロキシ−フェニル)メチルスルホン);スルフヒドロキサム酸類(例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸);スルホンアミドアニリン類(例えば、4−(N−メタンスルホンアミド)アニリン);2−テトラゾリルチオヒドロキノン類(例えば、2−メチル−5−(1−フェニル−5−テトラゾリルチオ)ヒドロキノン);テトラヒドロキノキサリン類(例えば、1,2,3,4−テトラヒドロキノキサリン);アミドオキシン類;アジン類(例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ);ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び/またはヒドラジン;ヒドロキサン酸類;アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合わせ;α−シアノフェニル酢酸誘導体;ビス−β−ナフトールと1,3−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ;5−ピラゾロン類;スルホンアミドフェノール還元剤;2−フェニルインダン−1,3−ジオン等;クロマン;1,4−ジヒドロピリジン類(例えば、2,6−ジメトキシ−3,5−ジカルボエトキシ−1,4−ジヒドロピリジン);ビスフェノール類(例えば、ビス(2−ヒドロキシ−3−t−ブチル−5−メチルフェニル)メタン、ビス(6−ヒドロキシ−m−トリ)メシトール(mesitol)、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、4,5−エチリデン−ビス(2−t−ブチル−6−メチル)フェノール)、紫外線感応性アスコルビン酸誘導体及び3−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール類である。
【0089】
ヒンダードフェノール類としては下記一般式(A)で表される化合物が挙げられる。
【0090】
【化15】
【0091】
式中、Rは水素原子または炭素原子数1〜10のアルキル基(例えば、ブチル基、2,4,4−トリメチルペンチル基等)を表し、R′及びR″は、各々、炭素原子数1〜5のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、t−ブチル基等)を表す。
【0092】
一般式(A)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明は、これらに限定されない。
【0093】
【化16】
【0094】
【化17】
【0095】
前記一般式(A)で表される化合物を始めとする還元剤の使用量は好ましくは銀1モル当り1×10-2〜10モル、特に1×10-2〜1.5モルである。
【0096】
本発明の熱現像写真感光材料中にはかぶり防止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶり防止剤として水銀化合物を使用することについては、例えば米国特許第3,589,903号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。
【0097】
非水銀かぶり防止剤としては、例えば米国特許第4,546,075号及び同第4,452,885号及び特開昭59−57234号に開示されている様な、かぶり防止剤が好ましい。
【0098】
特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国特許第3,874,946号及び同第4,756,999号に開示されているような化合物、−C(X1)(X2)(X3)(ここでX1及びX2はハロゲンでX3は水素またはハロゲン)で表される1以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例としては、特開平9−288328号段落番号〔0030〕〜〔0036〕に記載されている化合物等が好ましく用いられる。またもう一つの好ましいかぶり防止剤の例としては特開平9−90550号段落番号〔0062〕〜〔0063〕に記載されている化合物である。さらにその他の好適なかぶり防止剤は、米国特許第5,028,523号及び欧州特許第600,587号、同第605,981号、同第631,176号等に開示されている化合物等を用いることが出来る。
【0099】
本発明の熱現像写真感光材料には、現像後の銀色調を改良する目的で色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はResearch Disclosure第17029号に開示されており、次のものがある。イミド類(例えば、フタルイミド);環状イミド類、ピラゾリン−5−オン類、及びキナゾリノン(例えば、スクシンイミド、3−フェニル−2−ピラゾリン−5−オン、1−フェニルウラゾール、キナゾリン及び2,4−チアゾリジンジオン);ナフタールイミド類(例えば、N−ヒドロキシ−1,8−ナフタールイミド);コバルト錯体(例えば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート)、メルカプタン類(例えば、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール);N−(アミノメチル)アリールジカルボキシイミド類(例えば、N−(ジメチルアミノメチル)フタルイミド);ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム(isothiuronium)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ(例えば、N,N′−ヘキサメチレン(1−カルバモイル−3,5−ジメチルピラゾール)、1,8−(3,6−ジオキサオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセテート)、及び2−(トリブロモメチルスルホニル)ベンゾチアゾールの組み合わせ);メロシアニン染料(例えば、3−エチル−5−((3−エチル−2−ベンゾチアゾリニリデン(ベンゾチアゾリニリデン))−1−メチルエチリデン)−2−チオ−2,4−オキサゾリジンジオン);フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩(例えば、4−(1−ナフチル)フタラジノン、6−クロロフタラジノン、5,7−ジメチルオキシフタラジノン、及び2,3−ジヒドロ−1,4−フタラジンジオン);フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ(例えば、6−クロロフタラジノン+ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは8−メチルフタラジノン+p−トリスルホン酸ナトリウム);フタラジン+フタル酸の組み合わせ;フタラジン(フタラジンの付加物を含む)とマレイン酸無水物、及びフタル酸、2,3−ナフタレンジカルボン酸またはo−フェニレン酸誘導体及びその無水物(例えば、フタル酸、4−メチルフタル酸、4−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物)から選択される少なくとも1つの化合物との組み合わせ;キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体;ベンズオキサジン−2,4−ジオン類(例えば、1,3−ベンズオキサジン−2,4−ジオン);ピリミジン類及び不斉−トリアジン類(例えば、2,4−ジヒドロキシピリミジン)、及びテトラアザペンタレン誘導体(例えば、3,6−ジメルカプト−1,4−ジフェニル−1H,4H−2,3a,5,6a−テトラアザペンタレン)。好ましい色調剤としては、フタラゾン、フタラジンが挙げられる。
【0100】
本発明の熱現像写真感光材料には、例えば特開昭63−159841号、同60−140335号、同63−231437号、同63−259651号、同63−304242号、同63−15245号、米国特許第4,639,414号、同第4,740,455号、同第4,741,966号、同第4,751,175号、同第4,835,096号に記載された増感色素が使用できる。
【0101】
本発明に使用される有用な増感色素は例えばResearch Disclosure Item17643IV−A項(1978年12月p.23)、同Item18431(1979年8月p.437)等に記載もしくは引用された文献に記載されている。
【0102】
特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平9−34078号、同9−54409号、同9−80679号記載の化合物が好ましく用いられる。
【0103】
本発明には現像を抑制あるいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させることができる。本発明にメルカプト化合物を使用する場合、いかなる構造のものでも良いが、Ar−SM、Ar−S−S−Arで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子またはアルカリ金属原子であり、Arは1個以上の窒素、イオウ、酸素、セレニウムまたはテルリウム原子を有する芳香環または縮合芳香環である。好ましくは、複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例えば、BrおよびCl)、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、アルキル基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシル基(例えば、1個以上の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するもの)からなる置換基群から選択されるものを有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物としては、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンズオキサゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メチルベンゾチアゾール、3−メルカプト−1,2,4−トリアゾール、2−メルカプトキノリン、8−メルカプトプリン,2,3,5,6−テトラクロロ−4−ピリジンチオール、4−ヒドロキシ−2−メルカプトピリミジン、2−メルカプト−4−フェニルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【0104】
本発明においては、感光性層側にマット剤を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防止のためには感光材料の表面にマット剤を配することが好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量比で0.5〜30%含有することが好ましい。
【0105】
本発明において用いられるマット剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機物としては、スイス特許第330,158号等に記載のシリカ、仏国特許第1,296,995号等に記載のガラス粉、英国特許第1,173,181号等に記載のアルカリ土類金属またはカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることができる。有機物としては、米国特許第2,322,037号等に記載の澱粉、ベルギー特許第625,451号や英国特許第981,198号等に記載された澱粉誘導体、特公昭44−3643号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第330,158号等に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第3,079,257号等に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第3,022,169号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット剤を用いることができる。
【0106】
マット剤の形状は、定形、不定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算したときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【0107】
本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が0.5μm〜10μmであることが好ましく、更に好ましくは1.0μm〜8.0μmである。又、粒子サイズ分布の変動係数としては、50%以下であることが好ましく、更に好ましくは40%以下であり、特に好ましくは30%以下となるマット剤である。
【0108】
ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下記の式で表される値である。
(粒径の標準偏差)/(粒径の平均値)×100
本発明に用いられるマット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の層である。本発明に用いられるマット剤の添加方法は、予め塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【0109】
本発明においては帯電性を改良するために金属酸化物および/または導電性ポリマーなどの導電性化合物を構成層中に含ませることができる。これらはいずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキング層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。本発明においては米国特許第5,244,773号カラム14〜20に記載された導電性化合物が好ましく用いられる。
【0110】
各種の添加剤は感光性層、非感光性層、またはその他の構成層のいずれに添加しても良い。本発明の熱現像写真感光材料には上述した以外に例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はResearch Disclosure Item17029(1978年6月p.9〜15)に記載されている化合物を好ましく用いることができる。
【0111】
本発明の熱現像写真感光材料に好適なバインダーとしては、透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば:ゼラチン、アラビアゴム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレン−無水マレイン酸)、コポリ(スチレン−アクリロニトリル)、コポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(ビニルアセタール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)及びポリ(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニルアセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類がある。親水性でも非親水性でもよい。
【0112】
また感光材料の表面を保護したり擦り傷を防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有することができる。これらの非感光性層に用いられるバインダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも異なった種類でもよい。
【0113】
本発明においては、熱現像の速度を速めるために感光性層のバインダー量が1.5〜10g/m2であることが好ましい。さらに好ましくは1.7〜8g/m2である。1.5g/m2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【0114】
本発明で用いられる支持体としては、現像処理後の画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチレンナフタレート)が好ましい。
【0115】
その中でも好ましい支持体としては、ポリエチレンテレフタレート(以下PETと略す)及びシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含むプラスチック(以下SPSと略す)の支持体が挙げられる。支持体の厚みとしては50〜300μm程度、好ましくは70〜180μmである。また熱処理したプラスチック支持体を用いることもできる。採用するプラスチックとしては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間に、支持体のガラス転移点より30℃以上高い温度で、好ましくは35℃以上高い温度で、更に好ましくは40℃以上高い温度で加熱することがよい。但し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られない。
【0116】
次に、本発明に用いられるプラスチックについて説明する。
PETはポリエステルの成分が全てポリエチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエチレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル酸、ナフタレン−2,6−ジカルボン酸、イソフタル酸、ブチレンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステル成分が全ポリエステルの10モル%以下含まれたポリエステルであってもよい。
【0117】
SPSは通常のポリスチレン(アタクチックポリスチレン)と異なり立体的に規則性を有したポリスチレンである。SPSの規則的な立体規則性構造部分をラセモ連鎖といい、2連鎖、3連鎖、5連鎖、あるいはそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好ましく、本発明において、ラセモ連鎖は、2連鎖で85%以上、3連鎖で75%以上、5連鎖で50%以上、それ以上の連鎖で30%以上であることが好ましい。SPSの重合は特開平3−131843号明細書記載の方法に準じて行うことが出来る。
【0118】
本発明に用いられる支持体の製膜方法及び下引製造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましくは、特開平9−50094号の段落〔0030〕〜〔0070〕に記載された方法を用いることである。
【0119】
本発明の熱現像写真感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形成するもので、還元可能な銀源(有機銀塩)、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常(有機)バインダーマトリックス中に分散した状態で含有している熱現像写真感光材料であることが好ましい。
【0120】
本発明の熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、露光後高温(例えば、80℃〜140℃)に加熱することで現像される。加熱することで有機銀塩(酸化剤として機能する)と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液を供給することなしで進行する。
【0121】
本発明の熱現像感光材料は支持体上に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくとも1層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性層に通過する光の量または波長分布を制御するために感光性層と同じ側にフィルター染料層および/または反対側にアンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成しても良いし、感光性層に染料または顔料を含ませても良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例えば特開昭59−6481号、同59−182436号、米国特許第4,271,263号、同第4,594,312号、欧州特許公開533,008号、同652,473号、特開平2−216140号、同4−348339号、同7−191432号、同7−301890号などに記載の化合物が好ましく用いられる。
【0122】
またこれらの非感光性層には前記のバインダーやマット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ剤を含有してもよい。
【0123】
感光性層は複数層にしても良く、また階調の調節のため感度を高感層/低感層または低感層/高感層にしても良い。
【0124】
本発明においては、処理変動を抑制し、感光材料中の残留溶媒を少なくする為には、感光層の膜厚は20μm以下が好ましく、非感光性層(例えば、保護層等)の膜厚は2μm以下が好ましい。
【0125】
熱現像感光材料の詳細は前述のとおり例えば米国特許第3,152,904号、同3,457,075号、及びD.モーガン(Morgan)による「ドライシルバー写真材料(Dry Silver Photographic Material)」やD.モーガン(Morgan)とB.シェリー(Shely)による「熱によって処理される銀システム(Thermally Processed SilverSystems)」(イメージング・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes and Materials)Neblette 第8版、スタージ(Sturge)、V.ウォールワース(Walworth)、A.シェップ(Shepp)編集、第2頁、1969年)等に開示されている。その中でも本発明においては、感光材料を80〜140℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが特徴である。そのため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残る。
【0126】
本発明においては、熱現像処理した後の、400nmにおける支持体を含んだ感光材料の光学透過濃度が0.2以下であることが好ましい。光学透過濃度の更に好ましい値は0.02以上0.2以下である。
【0127】
本発明において用いられる溶剤としては、例えば、ケトン類としてアセトン、イソフォロン、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。アルコール類としてメチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。グリコール類としてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等が挙げられる。エーテルアルコール類としてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。エーテル類としてエチルエーテル、ジオキサン、イソプロピルエーテル等が挙げられる。
【0128】
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸イソプロピル等が挙げられる。炭化水素類としてn−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。塩化物類として塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロベンゼン等が挙げられる。
【0129】
アミン類としてモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチルアミン等が挙げられる。その他として水、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ニトロメタン、ピリジン、トルイジン、テトラヒドロフラン、酢酸等等が挙げられるが、但し、これらに限定されない。
【0130】
また、これらの溶剤は、単独、または、数種類組合わせて使用できる。
なお、感光材料中の上記溶剤の含有量は塗布工程後の乾燥工程等における温度条件等の条件変化によって調整できる。また、当該溶剤の含有量は、下記に示すようなガスクロマトグラフィーを用いた方法によって測定できる。
【0131】
本発明の熱現像写真感光材料中に含有される溶剤の量は合計量で5〜1000mg/m2が好ましく、更に好ましくは、10〜300mg/m2である。
【0132】
当該含有量が上記範囲においては、高感度でありながら、かぶり濃度が低い感熱材料にすることができる。
【0133】
本発明の熱現像写真感光材料を用いて画像を形成するには、露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、感光材料の露光面と走査レーザ光のなす角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いることが好ましい。
【0134】
ここで、「実質的に垂直になることがない」とはレーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは55度以上88度以下、より好ましくは60度以上86度以下、更に好ましくは65度以上84度以下、最も好ましくは70度以上82度以下であることをいう。
【0135】
レーザ光が、感光材料に走査されるときの感光材料露光面でのビームスポット直径は、好ましくは200μm以下、より好ましくは100μm以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は10μmである。このようなレーザ走査露光を行うことにより干渉縞様のムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減じることが出来る。
【0136】
また、本発明の熱現像写真感光材料を用いて画像を形成するには、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことが好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様のムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、などの方法がよい。なお、縦マルチとは、露光波長が単一でないことを意味し、通常露光波長の分布が5nm以上、好ましくは10nm以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常60nm程度である。
【0137】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0138】
実施例1
(支持体の作製)
濃度0.170(コニカ(株)製デンシトメータPDA−65)に青色着色した、厚み175μmのPETフィルムの両面に8W/m2・分のコロナ放電処理を施した。
【0139】
(感光性ハロゲン化銀乳剤Aの調製)
水900ml中に平均分子量10万のオセインゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀74gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム(上記硝酸銀と等モル量)を含む水溶液370ml及び塩化イリジウムを銀1モル当たり1×10-4モルを、pAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。その後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整して平均粒子サイズ60nm、粒子サイズの変動係数12%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Aを得た。
【0140】
(感光性ハロゲン化銀乳剤Bの調製)
水900ml中に平均分子量10万のオセインゼラチン7.5g及び臭化カリウム10mgを溶解して温度35℃、pHを3.0に合わせた後、硝酸銀62gを含む水溶液370mlと(98/2)のモル比の臭化カリウムと沃化カリウム(上記硝酸銀と等モル量)を含む水溶液370ml及び塩化イリジウムを銀1モル当たり1×10-4モルを、pAg7.7に保ちながらコントロールドダブルジェット法で9分間かけて添加した。その後4−ヒドロキシ−6−メチル−1,3,3a,7−テトラザインデン0.3gを添加しNaOHでpHを5に調整して平均粒子サイズ48nm、粒子サイズの変動係数11%、〔100〕面比率87%の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール0.1gを加え、pH5.9、pAg7.5に調整して、感光性ハロゲン化銀乳剤Bを得た。
【0141】
(粉末有機銀塩Aの調製)
4720mlの純水にベヘン酸111.4g、アラキジン酸83.8g、ステアリン酸54.9gを80℃で溶解した。次に1.5Mの水酸化ナトリウム水溶液540.2mlを添加し濃硝酸6.9mlを加えた後、55℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を55℃に保ったまま、上記感光性ハロゲン化銀乳剤A(銀0.038モルを含む)と純水450mlを添加し5分間攪拌した。
【0142】
次に、1Mの硝酸銀溶液760.6mlを2分間かけて添加し、10分間攪拌し有機銀塩分散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去した。その後、排水の電導度が2μS/cmになるまで脱イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施した後、40℃にて質量減がなくなるまで温風循環乾燥機にて乾燥を行い、粉末有機銀塩Aを得た。
【0143】
(粉末有機銀塩Bの調製)
感光性ハロゲン化銀乳剤Bを使用する他は粉末有機銀塩Aを調製するのと全く同様にして粉末有機銀塩Bを調製した。
【0144】
(予備分散液Aの調製)
ポリビニルブチラール粉末(Monsanto社 Butvar B−79)14.57gをMEK(メチルエチルケトン)1457gに溶解し、VMA−GETZMANN社製ディゾルバーDISPERMAT CA−40M型にて攪拌しながら粉末有機銀塩A500gを徐々に添加して十分に混合することにより予備分散液Aを調製した。
【0145】
(予備分散液Bの調製)
粉末有機銀塩Bを使用する他は予備分散液Aを調製するのと全く同様にして予備分散液Bを調製した。
【0146】
(感光性乳剤分散液1の調製)
予備分散液Aをポンプを用いてミル内滞留時間が0.7分間となるような流量にて、0.5mmジルコニアビーズ(東レ製)を80%充填したメディア型分散機(VMA−GETZMANN社製 DISPERMAT SL−C12EX型)に供給し、ミル周速13m/sにて分散を行なうことにより感光性乳剤分散液1を調製した。
【0147】
(感光性乳剤分散液2の調製)
エスエムテー社製GM−2型圧力式ホモジナイザーを用いて、予備分散液Aを2パス分散することにより感光性乳剤分散液2を調製した。尚、この際、1パス時の処理圧は27.46MPaであり、2パス時の処理圧は54.920MPaとした。
【0148】
(感光性乳剤分散液3の調製)
トータル処理回数を4回にし、2パス以降の処理圧を54.920MPaとする事以外は感光性乳剤分散液2とまったく同様にして感光性乳剤分散液3を調整した。
【0149】
(感光性乳剤分散液4の調製)
ミル内滞留時間を3分間とする以外は感光性乳剤分散液1とまったく同様にして感光性乳剤分散液4を調整した。
【0150】
(感光性乳剤分散液5の調製)
予備分散液Bを使用する他は感光性乳剤分散液4を調製するのと全く同様にして感光性乳剤分散液5を調製した。
【0151】
《赤外増感色素液の調製》
350mgの赤外増感色素1、13.96gの2−クロロ−安息香酸および5−メチル−2−メルカプトベンゾイミダゾール2.14gをメタノール73.4mlに暗所にて溶解し赤外増感色素液を調製した。
【0152】
《安定剤液の調製》
1.0gの安定剤1、0.5gの酢酸カリウムをメタノール8.5gに溶解し安定剤液を調製した。
【0153】
《現像剤液の調製》
17.74gのA−3をMEKに溶解し、100mlに仕上げ、現像剤液とした。
【0154】
《かぶり防止剤液の調製》
5.81gのかぶり防止剤2をMEKに溶解し、100mlに仕上げ、かぶり防止剤液とした。
【0155】
《感光層塗布液の調製》
前記感光性乳剤分散液1(50g)およびMEK15.11gを攪拌しながら21℃に保温し、表1に記載の化学増感剤(0.5%メタノール溶液1000μlを加え、2分後にかぶり防止剤1(10%メタノール溶液)390μlを加え、1時間攪拌した。さらに臭化カルシウム(10%メタノール溶液)889μlを添加して30分攪拌した。次に、赤外増感色素液1.416mlおよび安定剤液667μlを添加して1時間攪拌した後に温度を13℃まで降温してさらに30分攪拌した。
【0156】
13℃に保温したまま、ポリビニルブチラール(Monsanto社 Butvar B−79)13.31gを添加して30分攪拌してから、さらに攪拌を続けながら以下の添加物を15分間隔で添加した。
【0157】
を順次添加し攪拌することにより感光層塗布液1を得た。
【0158】
表1に記載の感光性乳剤分散液2を用いる以外は、上記と同様にして、感光層塗布液2を調製した。
【0159】
表1に記載のような特性(感光層中の銀1gあたりのZr含有量、カルコゲン増感剤)を付与された感光性乳剤分散液を用い、且つ、攪拌を高速回転遠心放射型攪拌機(ディゾルバ)で行う以外は、感光層塗布液1を調製したのと全く同様にして感光層塗布液3〜7を各々、調製した。
【0160】
【化18】
【0161】
【化19】
【0162】
《バック面塗布液の調製》
メチルエチルケトン830gに攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート(Eastman Chemical社、CAB381−20)84.2g、ポリエステル樹脂(Bostic社、VitelPE2200B)4.5gを添加し溶解した。
【0163】
溶解した液に、0.30gの赤外染料1を添加し、さらにメタノール43.2gに溶解した4.5gのF系活性剤(旭硝子社、サーフロンKH40)と2.3gのF系活性剤(大日本インク社、メガファッグF120K)を添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに1質量%の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシリカ(W.R.Grace社、シロイド64X6000)を75g添加、攪拌しバック面の塗布液を調製した。
【0164】
次いで、支持体上に以下の各層を順次形成し、感光材料1〜7(感光層塗布液1〜7を各々、使用した。)を作製した。尚、乾燥は各々75℃、5分間で行った。
【0165】
《バック面の塗布》
上記記載のバック面塗布液を、乾燥膜厚が3.5μになるように押し出しコーターにて塗布乾燥を行った。乾燥温度100℃、露点温度10℃の乾燥風を用いて5分間かけて乾燥した。
【0166】
《感光層面側塗布》
感光層 :前記の組成の液を塗布銀量2g/m2になる様に塗布した。
【0167】
表面保護層 :以下の組成の液を感光層の上に塗布した。
《フィルム中の溶媒含有量の測定》
フィルム面積として46.3cm2を切り出し、これを5mm程度に細かく刻んで専用バイアル瓶に収納しセプタムとアルミキャップで密閉した後、ヒューレット・パッカード社製ヘッドスペースサンプラーHP7694型にセットした。
【0168】
ヘッドスペースサンプラーと接続したガスクロマトグラフィー(GC)は検出器として水素炎イオン化検出器(FID)を装着した、ヒューレット・パッカード社製5971型を使用した。主な測定条件は下記のとおりである。
【0169】
ヘッドスペースサンプラー加熱条件:120℃、20分
GC導入温度:150℃
カラム:J&W社製 DB−624
昇温:45℃、3分保持→100℃(8℃/分)
上記の測定条件を用いてガスクロマトグラムを得た。測定対象溶媒はMEK、メタノールとし、左記溶媒の各々ブタノールにて希釈された一定量を専用バイアル瓶に収納した後、上記と同様に測定して得られたクロマトグラムのピーク面積を用いて作製した検量線を使用してフィルム中の溶媒含有量を得た。なお、本比較実験で用いた感光材料試料が全て溶媒含有量が実質的にほぼ同一とみなせる量であり、写真性能に対する影響も実質的に相違が無い領域内の量であった。
【0170】
《露光及び現像処理》
熱現像システムとしてはコニカ(株)製ドライプロモデル722を最高出力が280μJ/cm2となるように改造し123℃に制御したヒートドラムに16.5秒間接触するようにして熱現像処理した。このとき未露光部光量を0μJ/cm2、最高濃度部光量を280μJ/cm2とし、間隔を20ステップ刻みで露光量を変化させた。その際、露光及び現像は23℃、50%RHに調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の結果は、感度(未露光部分よりも1.0高い濃度を与える露光量の比の逆数)およびカブリで評価し、感光材料4の感度を100とする相対値で表1に示した。
【0171】
《熱現像後に現像銀に接触していない感光性ハロゲン化銀粒子割合の評価》
TEM(透過型電子顕微鏡)として、日本電子(株)製JEM−2000FX型を加速電圧200kVにて使用し、生フィルムについては粒子数1000個以上になるように、現像済みフィルムについては粒子数100個以上になるように、5000倍にて撮影を行った。なお、観察、撮影は−120℃に冷却して行った。さらに撮影済みの切片の厚さを測定し、1μm2当りのハロゲン化銀個数等を算出した。結果を表1にまとめた。
【0172】
《Zr含有量の評価》
フィルム10×10cmを切り出し、感光層をMEK(メチルエチルケトン))で剥離した。プロラボ社製マイクロダイジェストA300型マイクロウェーブ式湿式分解装置にて硫硝酸分解し、VGエレメンタル社製PQ−Ω型ICP−MS(誘導結合型プラズマ質量分析装置)を用い、検量線法により分析を行った。
【0173】
得られた結果を表1に示す。
《画像保存性の評価》
センシトメトリー評価と同様の処理をした2枚の試料を1枚は25℃、55%で7日間遮光保存し、もう1枚は25℃、55%で7日間自然光に晒した後、両者のカブリ部分の濃度を測定した。
【0174】
カブリの増加=(自然光に晒したときのカブリ−遮光保存したときのカブリ)の数値を用いて、画像保存性を評価した。結果を表1に示す。
【0175】
【表1】
【0176】
表1から、本発明の試料は十分な感度があり、カブリが低く、且つ、画像保存性が良好な感材であることが明らかである。
【0177】
【発明の効果】
本発明により、露光時の感度が高く、画像保存性に優れた熱現像写真感光材料およびそれを用いる画像形成方法を提供することが出来た。
Claims (3)
- 支持体上に、感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する感光層を有する熱現像写真感光材料において、
該有機銀塩形成時に添加、混合された感光性ハロゲン化銀粒子が単分散であり、且つ、カルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いてカルコゲン増感を施されており、該感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒径が10nm以上50nm以下であり、該感光層が銀1gあたり0.01mg〜0.32mgのZrを含有しており、該熱現像写真感光材料を280μJ/cm2の露光量で露光し、123℃、16.5秒熱現像した時に、粒径が10nm以上100nm以下の範囲にある該感光性ハロゲン化銀粒子の25個数%以下が、現像銀に接触していないことを特徴とする熱現像写真感光材料。 - 熱現像写真感光材料が溶剤を5〜1000mg/m 2 含有している状態において、請求項1に記載の熱現像写真感光材料を加熱現像することを特徴とする画像形成方法。
- 熱現像写真感光材料の保護層と加熱されたドラムを接触させて請求項1または2に記載の熱現像写真感光材料を現像することを特徴とする画像形成方法。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2000124050A JP3968950B2 (ja) | 1999-04-27 | 2000-04-25 | 熱現像写真感光材料および画像形成方法 |
EP01303499A EP1150161A3 (en) | 2000-04-25 | 2001-04-17 | Photothermographic material and image forming method |
US09/837,608 US6593076B2 (en) | 2000-04-25 | 2001-04-18 | Photothermographic material and image forming method |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11-119702 | 1999-04-27 | ||
JP11970299 | 1999-04-27 | ||
JP2000124050A JP3968950B2 (ja) | 1999-04-27 | 2000-04-25 | 熱現像写真感光材料および画像形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001013625A JP2001013625A (ja) | 2001-01-19 |
JP3968950B2 true JP3968950B2 (ja) | 2007-08-29 |
Family
ID=26457395
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000124050A Expired - Fee Related JP3968950B2 (ja) | 1999-04-27 | 2000-04-25 | 熱現像写真感光材料および画像形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3968950B2 (ja) |
-
2000
- 2000-04-25 JP JP2000124050A patent/JP3968950B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2001013625A (ja) | 2001-01-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6376167B1 (en) | Photothermographic material | |
JP3968950B2 (ja) | 熱現像写真感光材料および画像形成方法 | |
JP4032164B2 (ja) | 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 | |
JP4000712B2 (ja) | 熱現像感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 | |
JP2001066727A (ja) | 熱現像感材及びその処理方法 | |
JP4120149B2 (ja) | 感光性乳剤、熱現像感光材料、画像記録方法および画像形成方法 | |
JP2000056428A (ja) | 熱現像写真感光材料 | |
JP4062860B2 (ja) | 熱現像感光材料及びその製造方法 | |
JP4202631B2 (ja) | 熱現像感光材料、及び画像形成方法 | |
JP3769945B2 (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2000019680A (ja) | 熱現像写真感光材料 | |
JPH11295846A (ja) | 熱現像感光材料の処理方法及び処理装置 | |
JP2000019681A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2003043615A (ja) | 熱現像写真感光材料、画像記録方法及び処理方法 | |
JP2001109102A (ja) | 熱現像写真感光材料 | |
JP2001264921A (ja) | 感光性分散乳剤、その製造方法、該乳剤を含有する熱現像感光材料及び該熱現像感光材料を用いる画像形成方法 | |
JP2001013626A (ja) | 熱現像感光材料、その製造方法及び画像形成方法 | |
JP2000002962A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2001109099A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JP2000352789A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JPH11305379A (ja) | 熱現像感光材料 | |
JPH11218876A (ja) | 熱現像感光材料及び記録方法 | |
JP2000086669A (ja) | 有機銀塩分散物の調製方法及び熱現像感光材料 | |
JP2001166419A (ja) | 熱現像感光材料及びその画像形成方法 | |
JP2000147707A (ja) | 熱現像写真感光材料の現像処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040805 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060926 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061125 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070123 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070515 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070528 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100615 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110615 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |