JP2003043615A

JP2003043615A - 熱現像写真感光材料、画像記録方法及び処理方法

Info

Publication number: JP2003043615A
Application number: JP2001231651A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Adachi; 仁安達
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2003-02-13

Abstract

(57)【要約】【課題】低コントラストで露光ラチチュードが広く、
かつ画像の最高濃度、最低濃度及び画質に優れた熱現像
写真感光材料、画像記録方法及び処理方法の提供。【解決手段】感光性ハロゲン化銀乳剤、有機銀塩、還
元剤、バインダーを含有する熱現像写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀
粒子が該有機銀塩とは独立して形成され、平均粒子サイ
ズの異なる２種類以上の感光性ハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ、下記一般式（１）で表される化合物を含有す
ることを特徴とする熱現像写真感光材料。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真感光材料
（以下、単に熱現像感光材料、写真感光材料、感光材料
ともいう）、画像記録方法及び処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から印刷製版や医療の分野では、画
像形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題
となっており、近年では環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００３】処理廃液を出さないための技術としては、
熱現像処理法を用いて写真画像を形成する熱現像感光材
料が挙げられる。

【０００４】熱現像感光材料は、例えば米国特許第３，
１５２，９０４号、同第３，４５７，０７５号、Ｄ．モ
ーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドライシルバー写真材
料ＤｒｙＳｉｌｖｅｒＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｍａｔｅｒｉａｌ」又はＤ．Ｈ．クロスタベール（Ｋｌ
ｏｓｔｅｒｂｏｅｒ）による「熱によって処理される銀
システム（ＴｈｅｒｍａｌｌｙＰｒｏｃｅｓｓｅｄ
ＳｉｌｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プ
ロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ
ＰｒｏｃｅｓｓｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）
Ｎｅｂｌｅｔｔｅ第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇ
ｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．
シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２７９頁、１９８９
年）に開示されており、有機銀塩、触媒活性量の光触媒
（例えばハロゲン化銀）及び還元剤を通常（有機）バイ
ンダーマトリックス中に分散した状態で含有しており、
露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に還
元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間
の酸化還元反応を通じて銀を生成するもので、この酸化
還元反応は露光により発生した潜像の触媒作用によって
促進されるため露光に対応し画像の形成がなされるもの
である。

【０００５】この様な画像形成プロセスを用いる系にお
いては、現像可能になる感光性ハロゲン化銀粒子の個
数、即ち、銀点数が感度や最大濃度にとって重要な要素
となる。

【０００６】理論的には感光性ハロゲン化銀粒子の１粒
子当たりの粒径を大きくすると感度が高くなるが、有機
銀塩の分散の過程でカブリを生じやすくなったり、耐光
性が劣化するという様な問題が生じた。

【０００７】また、感光性ハロゲン化銀粒子の粒径が小
さすぎると感度が低下し、所望の濃度が得られないとい
う様な問題が生じた。

【０００８】また、熱現像感光材料では、従来の湿式処
理ハロゲン化銀写真材料に比べると画像のコントラスト
が高く、所望の最高濃度が得られる場合の特性曲線のγ
（ガンマ）値は、ほとんどの場合２．５以上となる。

【０００９】また、最近では熱現像感光材料の用途が拡
大するに伴い、特に医用分野ではコントラストが低く、
広い露光ラチチュードが求められるようになってきた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低コ
ントラストで露光ラチチュードが広く、かつ画像の最高
濃度、最低濃度及び画質に優れた熱現像写真感光材料、
画像記録方法及び処理方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は以下
の構成により達成される。

【００１２】１．感光性ハロゲン化銀乳剤、有機銀塩、
還元剤、バインダーを含有する熱現像写真感光材料にお
いて、該感光性ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化
銀粒子が該有機銀塩とは独立して形成され、平均粒子サ
イズの異なる２種類以上の感光性ハロゲン化銀粒子を含
有し、かつ、前記一般式（１）で表される化合物を含有
することを特徴とする熱現像写真感光材料。

【００１３】２．前記平均粒子サイズの異なる２種類以
上の感光性ハロゲン化銀粒子の最大粒径が０．０６μｍ
〜０．０９μｍであり、かつ最小粒径が０．０３μｍ〜
０．０５μｍであることを特徴とする前記１に記載の熱
現像写真感光材料。

【００１４】３．総銀量が０．５ｇ／ｍ²〜１．５ｇ／
ｍ²であることを特徴とする前記１又は２に記載の熱現
像写真感光材料。

【００１５】４．前記１〜３の何れか１項に記載の熱現
像写真感光材料を用いて、露光波長が７７０ｎｍ〜１１
００ｎｍの走査レーザー光により露光を行うことを特徴
とする画像記録方法。

【００１６】５．前記走査レーザー光が縦マルチである
レーザー光走査露光機により露光を行うことを特徴とす
る前記４に記載の画像記録方法。

【００１７】６．前記走査レーザー光のなす角度が実質
的に垂直になることがないレーザー光走査露光機による
露光を行うことを特徴とする前記４又は５に記載の画像
記録方法。

【００１８】７．前記１〜３の何れか１項に記載の熱現
像写真感光材料を１００℃〜１５０℃の現像温度で処理
することを特徴とする処理方法。

【００１９】以下、本発明を更に詳細に述べる。本発明
の前記一般式（１）の化合物は優れた強色増感剤であ
る。

【００２０】一般式（１）で表される化合物について詳
細に説明する。Ｔ₃₁で表される脂肪族炭化水素基からな
る２価の連結基としては、直鎖、分岐または環状のアル
キレン基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素数１〜１６、更に好ましくは炭素数１〜１２）、ア
ルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましく
は炭素数２〜１６、更に好ましくは炭素数２〜１２）、
アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好まし
くは炭素数２〜１６、更に好ましくは炭素数２〜１２）
であり、置換基を有していてもよく、例えば脂肪族炭化
水素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、更に好ましくは炭素数１〜１２）、アルケニル
基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数
２〜１６、更に好ましくは炭素数２〜１２）、アルキニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１６、更に好ましくは炭素数２〜１２）であり、
アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または縮合
環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙げ
られ、好ましくはフェニル）であり、複素環基として
は、３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、
２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジル、３
−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベンズイ
ミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、これらの基中
のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形成し
てもよい。

【００２１】これらの各基は任意の個所に置換基を有し
ていてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル
基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数
１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチル等が挙げら
れる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２０、
より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭素数
２〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテニ
ル、３−ペンテニル等の各基が挙げられる。）、アルキ
ニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭
素数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例
えばプロパルギル、３−ペンチニル等の各基が挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜
１２であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、Ｏ−アミ
ノフェニル、ナフチル等の各基が挙げられる。）、アミ
ノ基（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素
数０〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例え
ばアミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミ
ノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルア
ミノ等の各基が挙げられる。）、イミノ基（好ましくは
炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に
好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メチルイミ
ノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノ等
の各基が挙げられる。）、アルコキシ基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１２、特に好
ましくは炭素数１〜８であり、例えば、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ等の各基が挙げられる。）、アリールオ
キシ基（好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭
素数６〜１６、特に好ましくは炭素数６〜１２であり、
例えば、フェニルオキシ、２−ナフチルオキシ等の各基
が挙げられる。）、アシル基（好ましくは炭素数１〜２
０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭
素数１〜１２であり、例えば、アセチル、ベンゾイル、
ホルミル、ピバロイル等の各基が挙げられる。）、アル
コキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０、より
好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは炭素数２〜
１２であり、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカ
ルボニル等の各基が挙げられる。）、アリールオキシカ
ルボニル基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましく
は炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１０であ
り、例えば、フェニルオキシカルボニル基等が挙げられ
る。）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１０であり、例えば、アセトキシ、ベンゾイルオキ
シ等の各基が挙げられる。）、アシルアミノ基（好まし
くは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、アセチル
アミノ、ベンゾイルアミノ等の各基が挙げられる。）、
アルコキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは炭素数２〜１６、特に好ましくは
炭素数２〜１２であり、例えば、メトキシカルボニルア
ミノ基等が挙げられる。）、アリールオキシカルボニル
アミノ基（好ましくは炭素数７〜２０、より好ましくは
炭素数７〜１６、特に好ましくは炭素数７〜１２であ
り、例えば、フェニルオキシカルボニルアミノ基等が挙
げられる。）、スルホニルアミノ基（好ましくは炭素数
１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好まし
くは炭素数１〜１２であり、例えばメタンスルホニルア
ミノ、ベンゼンスルホニルアミノ等が挙げられる。）、
スルファモイル基（好ましくは炭素数０〜２０、より好
ましくは炭素０〜１６、特に好ましくは炭素数０〜１２
であり、例えば、スルファモイル、メチルスルファモイ
ル、ジメチルスルファモイル、フェニルスルファモイル
等の各基が挙げられる。）、カルバモイル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素１〜１６、特に
好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、カルバモイ
ル、メチルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、フェ
ニルカルバモイル等の各基が挙げられる。）、アルキル
チオ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭
素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えば、メチルチオ、エチルチオ等の各基が挙げられ
る。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６〜２０、
より好ましくは炭素数６〜１６、特に好ましくは炭素数
６〜１２であり、例えば、フェニルチオ基等が挙げられ
る。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜２０、よ
り好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１
〜１２であり、例えば、メタンスルホニル、トシル等の
各基が挙げられる。）、スルフィニル基（好ましくは炭
素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好
ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルフ
ィニル、ベンゼンスルフィニル等の各基が挙げられ
る。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェ
ニルウレイド等の各基が挙げられる。）、リン酸アミド
基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数
１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミド等の
各基が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ
基、カルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニト
ロ基、ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基、ヘテロ環基
（例えば、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾ
リル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、ピリジル、フ
リル、ピペリジル、モルホリノ等の各基が挙げられ
る。）等が挙げられる。

【００２２】上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト
基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホ
ノ基、ホスフィノ基等のような塩形成可能な基は塩であ
ってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよい。

【００２３】また、置換基が二つ以上ある場合は、同じ
でも異なってもよい。置換基として好ましくは、アルキ
ル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アル
キルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、ス
ルファモイル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、
ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテ
ロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スル
ホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であり、より好
ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アル
キルチオ基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、ス
ルホニルアミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原
子、ニトロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、
ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシ
ル基であり、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ
基、アリール基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イ
ミノ基、ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アルコキ
シカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カルバモイ
ル基、カルボキシル基である。アミジノ基としては、置
換基を有するものを含み、置換基としては例えば、アル
キル基（メチル、エチル、ピリジルメチル、ベンジル、
フェネチル、カルボキシベンジル、アミノフェニルメチ
ル等の各基）、アリール基（フェニル、ｐ−トリル、ナ
フチル、ｏ−アミノフェニル、ｏ−メトキシフェニル等
の各基）、複素環基（２−チアゾリル、２−ピリジル、
３−ピリジル、２−フリル、３−フリル、２−チエノ、
２−イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル等
の各基）等が挙げられる。

【００２４】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族
炭化水素基、アリール基及び複素環基は、前記Ｔ₃₁にお
いて脂肪族炭化水素基、アリール基及び複素環基の例と
して挙げたものと同様の基を挙げることができ、好まし
い範囲も同様である。

【００２５】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表されるアシル
基としては炭素数１〜１２の脂肪族又は芳香族基であ
り、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバ
ロイル等の各基が挙げられる。

【００２６】ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ又は
ＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基とし
ては３〜１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（該ヘテロ
環基のヘテロ環としては例えば、ピペリジン環、ピペラ
ジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モ
ルホリン環等）が挙げられる。

【００２７】Ｊ₃₁で表される酸素原子、硫黄原子または
窒素原子を一つ以上含む２価の連結基としては、例え
ば、以下のものが挙げられる。また、これらの組み合わ
せであってもよい。

【００２８】

【化２】

【００２９】ここで、Ｒｅ及びＲｆは各々、前述したＲ
ａ〜Ｒｄに定義した内容に同義である。

【００３０】Ａｒで表される芳香族炭化水素基としては
好ましくは炭素数６〜３０のものであり、より好ましく
は炭素数６〜２０の単環または縮合環のアリール基であ
り、例えば、フェニル、ナフチル等の各基が挙げられ、
特に好ましくはフェニル基である。Ａｒで表される芳香
族複素環基としてはＮ、Ｏ又はＳから選ばれる少なくと
も一つの原子を含む５〜１０員の不飽和のヘテロ環基で
あり、これらの基中のヘテロ環は単環であってもよい
し、更に他の環と縮合環を形成してもよい。このような
ヘテロ環基中のヘテロ環として好ましくは５〜６員の芳
香族ヘテロ環及びそのベンゾ縮合環であり、より好まし
くは窒素原子を含む５〜６員の芳香族ヘテロ環及びその
ベンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１〜２
原子含む５〜６員の芳香族ヘテロ環及びそのベンゾ縮合
環である。

【００３１】ヘテロ環基のヘテロ環の具体例としては、
例えば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾー
ル、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ト
リアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、
プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナン
トロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オ
キサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリ
アゾール、テトラザインデン、カルバゾール等の各環が
挙げられる。

【００３２】これらの中でヘテロ環基のヘテロ環として
好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピ
ラジン、インドール、インダゾール、チアジアゾール、
オキサジアゾール、キノリン、フェナジン、テトラゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、
ベンズオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾ
リン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバ
ゾール環であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリ
ジン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾー
ル、チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾ
ール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾト
リアゾール、カルバゾール等の各環が挙げられる。

【００３３】Ａｒで表される芳香族炭化水素基並びに芳
香族複素環基は置換基を有していても良く、置換基とし
ては、例えば、Ｔ₃₁の置換基として挙げた基と同様のも
のを挙げることができ、好ましい範囲も同様である。こ
れらの置換基は更に置換されてもよく、また、置換基が
二つ以上ある場合には各々、同じでも異なってもよい。
Ａｒで表される基は好ましくは芳香族複素環基である。

【００３４】Ｍ₃₁で表される分子内の電荷を相殺するに
必要なイオンとして酸アニオンの具体例としては例え
ば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩
素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチ
ル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イ
オン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げら
れる。

【００３５】以下に前記一般式（１）で表される化合物
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】本発明の前記一般式（１）で表される化合
物は、市販のものを用いても良いし、あるいは既知の方
法で合成したものでも良い。例えば、日本化学会編、新
実験化学講座１４巻（III）１７３９〜１７４１頁（１
９７８）等に記載の方法で合成することができる。

【００４３】前記本発明の一般式（１）で表される化合
物は、熱現像感光材料において、感光層でも非感光層で
も添加することができるが、好ましくは感光層である。

【００４４】本発明の一般式（１）で表される化合物の
添加量は所望の目的により異なるが、通常Ａｇ１モル当
たり１０^-4〜１モル、好ましくは１０^-3〜０．３モル、
更に好ましくは１０^-3〜０．１モル添加することが好ま
しい。また一般式（１）の化合物は、一種のみを用いて
も二種以上を併用してもよい。

【００４５】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、水又は適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セロソルブ等に溶解して用いることができる。

【００４６】また、既によく知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルホスフェー
ト、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレ
ート等のオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノン等の補
助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して
用いることができる。

【００４７】あるいは固体分散法として知られている方
法によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミ
ル、サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイ
クロフルイダイザー又は超音波によって分散し用いるこ
とができる。また、固体微粒子分散する際に分散助剤を
用いてもよい。

【００４８】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現
像感光材料の光センサーとして機能するものであり、熱
現像系においては画像形成後の白濁を低く抑えるため及
び良好な画質を得るために感光性ハロゲン化銀粒子の平
均粒子サイズが小さい方が好ましく、従って感光性ハロ
ゲン化銀粒子の平均粒子サイズは０．１μｍ以下が好ま
しく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に
好ましくは０．０３μｍ〜０．０９μｍである。ここで
いう平均粒子サイズとは、感光性ハロゲン化銀粒子が立
方体或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、感
光性ハロゲン化銀粒子の稜の長さをいう。正常晶でない
場合、例えば球状、棒状又平板状粒子の場合には、感光
性ハロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直
径をいう。

【００４９】また、本発明の熱現像写真感光材料中の総
銀量が０．５ｇ／ｍ²〜１．５ｇ／ｍ²であることを特徴
としている。０．５ｇ／ｍ²未満では十分な濃度が得ら
れず、１．５ｇ／ｍ²を超えるとカブリが上昇し好まし
くない。

【００５０】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は単分散
であることが好ましい。ここでいう単分散とは、下記式
で求められる単分散度が通常４０％以下のことをいう。
好ましくは３０％以下であり、より好ましくは０．１％
〜２０％の粒子である。

【００５１】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００感光性ハロゲン化銀粒子の形状につい
ては、特に制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占
める割合が高いことが好ましく、従って、この割合が５
０％以上が好ましく、より好ましくは７０％以上、特に
８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１０
０〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面と
〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎｉ，
Ｊ．ＩｍａｇｉｎｇＳｃｉ．，２９，１６５（１９８
５）により求めることができる。

【００５２】また、もう一つの好ましい感光性ハロゲン
化銀粒子の形状は、平板状粒子である。ここでいう平板
状粒子とは、投影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直
方向の厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈ
が３以上のものをいう。その中でも好ましくはアスペク
ト比が３〜５０である。また粒径は０．１μｍ以下であ
ることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８μｍ
が好ましい。

【００５３】これらは米国特許５，２６４，３３７号、
同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９５８号等に
記載されており、容易に目的の平板状粒子を得ることが
できる。

【００５４】本発明において、これらの平板状粒子を用
いた場合、さらに画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組
成としては特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよ
い。

【００５５】しかし、本発明の感光性ハロゲン化銀粒子
は０．５ｍｏｌ％以上の沃素を含有する沃臭化銀粒子を
有することが好ましく、より好ましくは０．７ｍｏｌ％
〜５ｍｏｌ％である。沃度含有率が０．５ｍｏｌ％未満
であると必要な感度を得ることが難しく、沃度含有量が
５ｍｏｌ％を越えると現像性が劣化し、階調性が軟調に
なり好ましくない。

【００５６】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著ＣｈｉｍｉｅｅｔＰｈｙｓｉｑｕ
ｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（ＰａｕｌＭｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎＣｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（ＴｈｅＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎｅｔａｌ著
ＭａｋｉｎｇａｎｄＣｏａｔｉｎｇＰｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用い
て調製することができる。

【００５７】即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、又、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させる方法としては、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せ等のいずれを用いてもよい。このハロゲン
化銀粒子はいかなる方法で画像形成層に添加されてもよ
く、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源に近接
するように配置する。

【００５８】本発明は平均粒子サイズが異なる２種以上
の感光性ハロゲン化銀粒子は有機銀塩と独立して予め形
成されたものを混合して使用することを特徴としている
が、有機銀塩中の一部又は全部を感光性ハロゲン化銀粒
子に変換したものも併用できる。

【００５９】即ち、本発明の熱現像写真感光材料は、有
機銀塩と独立で形成された、平均粒子サイズの異なる２
種類以上の感光性ハロゲン化銀粒子を有機銀塩の形成か
ら感光層塗布液を支持体に途設するまでの、何れかの工
程において混合することにより、２種類以上の平均粒子
サイズが異なる感光性ハロゲン化銀粒子を含有すること
を特徴しており、好ましくは支持体に塗布直前に十分に
混合してから塗布することである。

【００６０】また、好ましくは、２種類以上の平均粒子
サイズが異なる感光性ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイ
ズの最大粒径が０．０６μｍ〜０．０９μｍであり、か
つ、最小粒径が０．０３μｍ〜０．０５μｍである。

【００６１】一般に感光性ハロゲン化銀粒子は有機銀塩
に対して０．７５〜３０質量％の量含有することが好ま
しい。

【００６２】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、周期
表の第６族〜第１１族に属する金属イオンを含有するこ
とが好ましい。該金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
ｔ、Ａｕが好ましい。

【００６３】これらの金属イオンは、金属錯体または金
属錯体イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。これら
の金属錯体または金属錯体イオンとしては、下記一般式
で表される６配位金属錯体が好ましい。

【００６４】一般式〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−、３−または４−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００６５】Ｍとしては、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウ
ム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及
びオスミウム（Ｏｓ）が好ましく、これらを含む遷移金
属錯体イオンの具体例としては、〔ＲｈＣｌ₆〕^3- 〔ＲｕＣｌ₆〕^3- 〔ＲｅＣｌ₆〕^3- 〔ＲｕＢｒ₆〕^3- 〔ＯｓＣｌ₆〕^3- 〔ＩｒＣｌ₆〕^4- 〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2- 〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- 〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-、〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ（ＣＮ）₄〕^2- 〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- 〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- 〔Ｒｕ（ＮＯ）（ＣＮ）₅〕^2- 〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- 〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- 〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- 〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- 〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- 〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- 等が挙げられる。

【００６６】前述した金属イオンまたは金属錯体イオン
は一種類でもよいし、同種の金属及び異種の金属を二種
以上併用してもよい。これらの金属イオンまたは金属錯
体イオンの含有量としては、一般的には感光性ハロゲン
化銀粒子１モル当たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルであ
り、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。

【００６７】これらの金属を提供する化合物は、感光性
ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、該ハロゲン化銀粒子
中に組み込まれることが好ましく、感光性ハロゲン化銀
粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感
の前後のいずれの段階で添加してもよいが、特に核形
成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更
には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も
好ましくは核形成の段階で添加する。

【００６８】添加に際しては、数回に亘って分割して添
加してもよく、感光性ハロゲン化銀粒子中に均一に含有
させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、特
開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４
−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３
６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせ
て含有させることもでき、好ましくは粒子内部に分布を
もたせることである。

【００６９】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水
溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶
液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液
として添加し、３液同時混合の方法で感光性ハロゲン化
銀粒子を調製する方法、該粒子形成中に必要量の金属化
合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或いは感光性
ハロゲン化銀粒子調製時に予め金属のイオンまたは錯体
イオンをドープしてある別の感光性ハロゲン化銀粒子を
添加して溶解させる方法等がある。特に、金属化合物の
粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌと
を一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加す
る方法が好ましい。

【００７０】粒子表面に添加する時には、粒子形成直後
または物理熟成時途中もしくは終了時または化学熟成時
に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入するこ
ともできる。

【００７１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００７２】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、該熱
現像感光材料の製造工程の途中において、酸化剤が存在
しない条件下でカルコゲン原子を含有する有機増感剤を
用いて化学増感が施されることが好ましい。

【００７３】本発明に好ましく用いられるカルコゲン原
子を含有する有機増感剤としては、特開昭６０−１５０
０４６号、特開平４−１０９２４０号、特開平１１−２
１８８７４号等に開示されている種々の構造を有する有
機増感剤を用いることができる。

【００７４】本発明におけるハロゲン化銀に吸着可能な
基を含む原子群としては、メルカプト基を有する原子群
（例えば、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテ
トラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトジア
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾ
ール、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミダゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプ
トテトラザインデン、メルカプトピリジル、メルカプト
キノリル、２−メルカプトピリジル、メルカプトフェニ
ル、メルカプトナフチル等の各基）、チオン基を有する
原子群（例えば、チアゾリン−２−チオン、オキサゾリ
ン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベンゾチ
アゾリン−２−チオン、ベンゾイミダゾリン−２−チオ
ン、チアゾリジン−２−チオン等）、イミノ銀を形成す
る原子群（例えば、トリアゾール、テトラゾール、ベン
ゾトリアゾール、ヒドロキシアザインデン、ベンズイミ
ダゾール、インダゾール等）、エテニル基を有する原子
群（例えば、２−［Ｎ−（２−プロピニル）アミノ］ベ
ンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール
等）等が挙げられる。

【００７５】本発明において不安定カルコゲン原子部位
を有する化合物とは、硝酸銀の存在下でカルコゲン銀を
形成する化合物をいう。また、カルコゲン原子とは硫黄
原子、セレン原子、テルル原子のことをいう。

【００７６】不安定硫黄部位を含む原子群の具体例とし
ては、チオ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−（２−チアゾリ
ル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿素、Ｎ−フェニ
ルチオ尿素等）、チオアミド基を有する原子群（例え
ば、チオベンズアミド、チオアセトアミド等）、ポリス
ルフィド、ホスフィンスルフィド基を有する原子群（例
えば、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフ
ィンスルフィド、ジエチルホスフィンスルフィド、ジメ
チルフェニルホスフィンスルフィド等）、チオキソアゾ
リジノン基を有する原子群（例えば、エチルローダニ
ン、５−ベンジリデン−３−エチルローダニン、１，３
−ジフェニル−２−チオヒダントイン、３−エチル−４
−オキソオキサゾリジン−２−チオン等）等の各原子群
が挙げられる。

【００７７】不安定セレン部位を含む原子群の具体例と
しては、セレノ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−
Ｎ，Ｎ′−ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセ
チル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフ
ェニルセレノ尿素等）、セレノアミド基を有する原子群
（例えば、Ｎ−メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェ
ニル−セレノベンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズ
アミド等）、ホスフィンセレニド基を有する原子群（例
えば、トリフェニルホスフィンセレニド、ジフェニル−
（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンセレニド、トリ
ス（ｍ−クロロフェニル）ホスフィンセレニド等）、セ
レノホスフェート基を有する原子群（例えば、トリス
（ｐ−トリル）セレノホスフェート等）、セレノエステ
ル基を有する原子群（例えば、ｐ−メトキシセレノベン
ゾイックアシド（＝Ｏ）イソプロピルエステル、セレノ
ベンゾイックアシド（＝Ｓｅ）−３′−オキソブチルエ
ステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシド（＝Ｓ
ｅ）−３′−オキソシクロヘキシルエステル等の各
基）、セレニド基を有する原子群（例えば、ビス（２，
６−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（ｎ−ブト
キシカルボニル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカル
ボニル）セレニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイ
ル）セレニド等の各基）、トリセレナン基を有する原子
群（例えば、２，４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニ
ル）トリセレナン等）、セレノケトン基を有する原子群
（例えば、４−メトキシセレノアセトフェノン、４，４
−メトキシセレノベンゾフェノン等）等の原子群が挙げ
られる。

【００７８】不安定テルル部位を含む原子群の具体例と
しては、ホスフィンテルリド基を有する原子群（例え
ば、ブチル−ジ−イソプロピルホスフィンテルリド、ト
リスシクロヘキシルホスフィンテルリド等）、テルロ尿
素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−
Ｎ，Ｎ′−ジエチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチレ
ン−Ｎ，Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等）、テルロアミド
基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テルロ
ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリ
ル）テルロベンズアミド等）、テルロホスフェート基を
有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）テルロホ
スフェート、トリスブチルテルロホスフェート等）、テ
ルロホスホリックアミド基を有する原子群（例えば、ヘ
キサメチルテルロホスホリックアミド等）等の原子群が
挙げられる。

【００７９】不安定セレン及びテルル部位を有する原子
群としては、その他に、特開平４−２５８３２号、同４
−１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３
０４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、
同５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３
０６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７
３号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６
−１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５
２９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６
号、同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７
−９８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０
５７９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物
群から選択することが出来る。

【００８０】分子内にハロゲン化銀への吸着可能な基と
不安定カルコゲン原子部位を有する化合物としては、下
記一般式〔Ｃ〕で示される化合物が好ましく用いられ
る。

【００８１】

【化９】

【００８２】一般式〔Ｃ〕において、Ａ¹はハロゲン化
銀に吸着可能な基を含む原子群を表し、Ｌ¹は２価の連
結基を表し、Ｚ¹は不安定カルコゲン原子部位を含む原
子群を表し、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³はカルボン酸基、スルホ
ン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホ
ウ酸基を表す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の
整数を表し、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は各々０〜２の整数を
表す。

【００８３】Ｌ¹で表される２価の連結基としては、炭
素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等
から構成される基であり、具体的には、炭素数１〜２０
のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピ
レン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン基（例えば、
フェニレン、ナフチレン等の各基）、−ＣＯＮＲ₁−、
−ＳＯ₂ＮＲ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₃−、−ＮＲ₄
ＣＯ−、−ＮＲ₅ＳＯ₂−、−ＮＲ₆ＣＯＮＲ₇−、−ＣＯ
−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−等及びこれらの複数個
連結した基が挙げられる。

【００８４】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇は各
々水素原子、脂肪族基、脂環式基、芳香族基または複素
環基を表す。

【００８５】カルコゲン化合物の使用量は、使用するカ
ルコゲン化合物、感光性ハロゲン化銀粒子、化学増感環
境などにより変わるが、感光性ハロゲン化銀粒子１モル
当たり、１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、より好ましく
は１０^-7〜１０^-3モルを用いる。

【００８６】本発明における化学増感環境としては特に
制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１が好ましく、よ
り好ましくは７〜１０であり、ｐＨは４〜１０が好まし
く、より好ましくは５〜８、温度としては４０℃〜９０
℃が好ましく、より好ましくは４５℃〜８０℃である。

【００８７】本発明に用いられる増感方法において、感
光性ハロゲン化銀粒子が、熱現像感光材料の製造工程の
途中において含有される酸化剤が存在しない条件下でカ
ルコゲン原子を含有する有機増感剤を用いて化学増感を
施されるとは、米国特許５，８９１，６１５号明細書に
開示されているようにｐｉｒｉｄｉｎｉｕｍｐｅｒｂ
ｒｏｍｉｄｅｈｙｄｒｏｂｒｏｍｉｄｅのような酸化
剤を共存させた条件下で化学増感を施す方法とは異な
り、酸化剤を存在させない条件下で先ずカルコゲン原子
を有する有機増感剤により化学増感を施すことが好まし
く、その後の工程においてカブリ抑制等の増感以外の目
的で酸化剤を添加する方法が好ましく、該酸化剤の添加
によって実質的に化学増感が追加的に加わることのない
ように制御された条件下で行う方法であることが好まし
く。

【００８８】なお、前記酸化剤の添加によって実質的に
化学増感が追加的に加わることのないように制御された
条件とするためには、本発明に好ましく用いられる有機
増感剤を化学増感工程において、実質上１００％反応さ
せるか、未反応の該有機増感剤を水洗工程等で除去する
こと、又は、増感効果をもたない酸化剤等により該有機
増感剤を分解するか、その後に除去することが必要であ
る。

【００８９】本発明の化学増感を施される感光性ハロゲ
ン化銀粒子は有機銀塩の存在しない条件下で形成された
ものであるが、有機銀塩の存在下でハロゲンイオンとの
反応で形成されるハロゲン化銀にも同様に化学増感が施
されても良い。

【００９０】本発明においては、特に赤外に分光感度を
有する増感色素を用いることが好ましい。本発明におい
て、好ましく用いられる赤外分光増感色素としては、例
えば、米国特許第４，５３６，４７３号、同第４，５１
５，８８８号、同第４，９５９，２９４号等に開示され
ている赤外分光増感色素が挙げられる。

【００９１】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素ある
いは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増
感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。

【００９２】強色増感されている場合、光感度が特に高
くなるので、還元剤の失活をさせない場合、現像後のプ
リントアウト銀は大きくなりやすく、本発明は特に有効
である。又、赤外増感されている場合には更に、赤外増
感色素はハロゲン化銀や、有機銀塩を幾分かは還元でき
る酸化還元電位を有しているため、暗所においても前述
の有機銀塩を還元できる還元剤の存在下では、カブリ銀
となる銀クラスターを生成しやすい。

【００９３】生成した銀クラスターは、又、触媒核とな
って、カブリを誘起したりするため、暗所において保存
したとき保存性が低下したり、又、現像後に明所におい
た時、プリントアウト銀が大きくなる等の現象が起こ
る。更に赤外線感材は可視光の範囲外の熱輻射線領域ま
で感度がのびている為、暗所においても熱輻射線による
プリントアウト銀が多くなったりすることに対し効果が
ある。特に、強色増感剤により感度が高められた赤外分
光増感された感光材料の場合には効果が大きい。

【００９４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は、特に強色増感させる目的にしばしば用いられる。増
感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素
あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強
色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感
色素、強色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示
す物質はＲＤ１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁 IVのＪ項、あるいは特公平９−２５５００号、同
４３−４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９
−１９２２４２号、特開平５−３４１４３２号等に記載
されている。

【００９５】本発明においては、強色増感剤として下記
一般式〔６〕で表される複素芳香族メルカプト化合物が
好ましい。

【００９６】一般式〔６〕Ａｒ₁−ＳＭ一般式〔６〕おいて、Ｍは水素原子またはアルカリ金属
原子であり、Ａｒ₁は１個以上の窒素原子、硫黄原子、
酸素原子、セレニウム原子またはテルリウム原子を有す
る芳香環または縮合芳香環残基である。

【００９７】好ましい複素芳香環はベンズイミダゾー
ル、ナフトイミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチ
アゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
ベンゾセレナゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾー
ル、オキサゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリア
ジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリジン、
プリン、キノリン、またはキナゾリンである。しかしな
がら、他の複素芳香環も含まれる。

【００９８】なお、有機酸銀塩及び／又は感光性ハロゲ
ン化銀粒子を含有する乳剤の分散物中に含有させたとき
に実質的に上記のメルカプト化合物を生成するジスルフ
ィド化合物も本発明に含まれる。特に、下記の一般式で
表せるジスルフィド化合物が好ましい例として挙げるこ
とが出来る。

【００９９】一般式〔７〕Ａｒ₁−Ｓ−Ｓ−Ａｒ₁ 式中、Ａｒ₁は前記一般式〔６〕のＡｒ₁と同義である。

【０１００】本発明に好ましく用いられる強色増感剤は
有機銀塩及び感光性ハロゲン化銀粒子を含む感性層中に
銀１モル当たり０．００１〜１．０モルの範囲で用いる
のが好ましい。特に好ましくは、銀１モル当たり０．０
１〜０．５モルの範囲の量が好ましい。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料には還元剤が内蔵
される。好適な還元剤の例は、米国特許第３，７７０，
４４８号、同第３，７７３，５１２号、同第３，５９
３，８６３号及びＲＤ１７０２９号、同２９９６３号に
記載されており、次のものがある。アミノヒドロキシシ
クロアルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリ
ジノ−２−シクロヘキセノン）；還元剤の前駆体として
アミノレダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル
（例えば、ピペリジノヘキソースレダクトンモノアセテ
ート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−
メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又
はケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデ
ヒドフェニルヒドラゾン）；ホスファーアミドフェノー
ル類；ホスファーアミドアニリン類；ポリヒドロキシベ
ンゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロ
キノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒ
ドロキシ−フェニル）メチルスルホン）；スルフヒドロ
キサム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム
酸）；スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−
メタンスルホンアミド）アニリン）；２−テトラゾリル
チオヒドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−
フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）；テ
トラヒドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−
テトラヒドロキノキサリン）；アミドオキシン類；アジ
ン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド
類とアスコルビン酸の組み合わせ）；ポリヒドロキシベ
ンゼンとヒドロキシルアミンの組み合わせ；レダクトン
及び／又はヒドラジン；ヒドロキサム酸類；アジン類と
スルホンアミドフェノール類の組み合わせ；α−シアノ
フェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフトールと１，３−
ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ；５−ピラゾ
ロン類；スルホンアミドフェノール還元剤；２−フェニ
ルインダン−１，３−ジオン等；クロマン；１，４−ジ
ヒドロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，
５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）；
ビスフェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３
−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル−６−
メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビン酸誘
導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好ましい還元
剤はビスフェノール類である。

【０１０２】熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画
像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、感
光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及び必要に応じて銀の色
調を黒色に調整する色調剤を通常、バインダーマトリッ
クス中に分散した状態で含有している熱現像感光材料で
あることが好ましい。熱現像により露光領域中の有機銀
塩と現像主薬の酸化還元反応によって生成した銀がそれ
により黒色画像を形成する。この反応過程は、外部から
水等の処理液をいっさい供給することなしで進行する。

【０１０３】本発明に用いられる好適な色調剤の例はリ
サーチディスクロジャー（以下、略してＲＤともいう）
１７０２９号に開示されており、次のものがある。

【０１０４】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサアンミ
ントリフルオロアセテート）、メルカプタン類（例え
ば、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ
−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例
えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；
ブロックされたピラゾール類（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキ
サメチレンビス（１−カルバモイル−３，５−ジメチル
ピラゾール））；イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈｉｕｒ
ｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ
（例えば、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス
（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）及び２−
（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組
み合わせ）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又はこ
れらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチル）
フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメ
チルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，
４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸
誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジノン
とベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチルフタ
ラジノンとｐ−トリスルホン酸ナトリウムの組み合わ
せ）；フタラジンとフタル酸の組み合わせ；フタラジン
（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物及び
フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フ
ェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、
４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラク
ロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１つの
化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオ
キサジン、ナフトオキサジン誘導体；ベンズオキサジン
−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉トリアジ
ン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）及び
テトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメル
カプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）。これらのうち特に
好ましい色調剤としてはフタラジノン又はフタラジンで
ある。

【０１０５】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。例えば米国特許第３，５８９，９０
３号などで知られている水銀化合物は有効なカブリ防止
剤としてしられるが、環境的に好ましくない。そのため
非水銀系カブリ防止剤の検討が古くから行われてきた。
非水銀系カブリ防止剤としては例えば米国特許第４，５
４６，０７５号、同第４，４５２，８８５号、特開昭５
９−５７２３４号等に開示されている様なカブリ防止剤
が好ましい。

【０１０６】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）
（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲン原子でＸ
₃は水素原子又はハロゲン原子）で表される１以上の置
換基を備えたヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防
止剤の例としては、特開平９−２８８３２８号段落番号
〔００３０〕〜〔００３６〕に記載されている化合物等
が好ましく用いられる。

【０１０７】また、もう一つの好ましいカブリ防止剤の
例としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６
２〕〜〔００６３〕に記載されている化合物である。さ
らに、その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０
２８，５２３号及び欧州特許第６００，５８７号、欧州
特許第６０５，９８１号、欧州特許第６３１，１７６号
に開示されている。

【０１０８】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩
化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水
マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリ
ル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルア
セタール類（例えば、ポリビニルホルマール及びポリビ
ニルブチラール）、ポリエステル類、ポリウレタン類、
フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド
類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セル
ロースエステル類、ポリアミド類がある。

【０１０９】親水性でも疎水性でもよいが、本発明にお
いては、熱現像性を高めるために、又、熱現像後のカブ
リを低減させるために、疎水性透明バインダーを使用す
ることが好ましい。

【０１１０】好ましいバインダーとしては、ポリビニル
ブチラール、セルロースアセテート、セルロースアセテ
ートブチレート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リアクリル酸、ポリウレタンなどがあげられる。

【０１１１】その中でもポリビニルブチラール、セルロ
ースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポ
リエステルは特に好ましく用いられる。

【０１１２】また、熱現像感光材料の表面を保護したり
擦り傷を防止するために、熱現像感光層の上層に非感光
層を有することができる。これらの非感光層に用いられ
るバインダーは熱現像感光層に用いられるバインダーと
同じ種類でも異なった種類でもよい。

【０１１３】本発明においては、感光層のバインダー量
が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。

【０１１４】さらに好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²であ
る。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大幅に上
昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１１５】本発明においては、バッキング層と保護層
の両方にマット剤を含有することが好ましく、本発明の
寸法の繰り返し精度を高めるには、ポリマーマット剤又
は無機マット剤を乳剤層側の全バインダーに対し、質量
比で０．５〜１０％含有することが好ましい。

【０１１６】本発明において好ましく用いられるマット
剤の材質は、有機物及び無機物のいずれでもよい。

【０１１７】例えば、無機物としては、スイス特許第３
３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国特許第１，２９
６，９９５号等に記載のガラス粉、英国特許第１，１７
３，１８１号等に記載のアルカリ土類金属又はカドミウ
ム、亜鉛等の炭酸塩、等をマット剤として用いることが
できる。有機物としては、米国特許第２，３２２，０３
７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５１号
や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉誘導
体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニルアル
コール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のポリ
スチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，
０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリル、米
国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポリカー
ボネートの様な有機マット剤を用いることができる。

【０１１８】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【０１１９】本発明に好ましく用いられるマット剤は、
平均粒径が０．５μｍ〜１０μｍであることが好まし
く、更に好ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。
又、粒子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下で
あることが好ましく、更に好ましくは４０％以下であ
り、特に好ましくは３０％以下となるマット剤である。

【０１２０】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００マット剤は任意の構成層中に含むことができるが、本発
明の目的を達成するためには好ましくは感光層以外の構
成層であり、更に好ましくは支持体から見て最も外側の
層である。

【０１２１】マット剤の添加方法は、予め塗布液中に分
散させて塗布する方法であってもよいし、塗布液を塗布
した後、乾燥が終了する以前にマット剤を噴霧する方法
を用いてもよい。また複数の種類のマット剤を添加する
場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０１２２】本発明の熱現像写真感光材料は常温で安定
であるが、露光後高温に加熱することで現像処理され
る。本発明においては、加熱温度として１００℃〜１５
０℃で現像処理することを特徴としている。１００℃未
満では短時間で十分な画像濃度が得られず、また１５０
℃を超えると、バインダーが溶融し、ローラーへの転写
など、画像そのものや搬送性にも悪影響を及ぼしたりＤ
ｍｉｎが上昇してしまうため好ましくない。

【０１２３】加熱することで有機銀塩（酸化剤として機
能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生
成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン化銀に発生
した潜像の触媒作用によって促進される。

【０１２４】露光領域中の有機銀塩の反応によって生成
した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照を
なし、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部か
ら水等の処理液を供給することなしで進行する。

【０１２５】本発明の熱現像写真感光材料は支持体の両
側上に感光層を有している。支持体の上に感光層のみを
形成しても良いが、感光層の上に非感光層を形成するこ
とが好ましい。

【０１２６】感光層に通過する光の量又は波長分布を制
御するためにフィルター層を形成しても良いし、感光層
に染料又は顔料を含ませても良い。感光層は複数層にし
ても良く、また階調の調節のため感度を高感層／低感層
又は低感層／高感層にしても良い。各種の添加剤は感光
層、非感光層、又はその他の形成層のいずれに添加して
も良い。

【０１２７】また、本発明の熱現像写真感光材料は、例
えば界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外
線吸収剤、被覆助剤等を用いても良い。

【０１２８】本発明の露光波長は７７０ｎｍ〜１１００
ｎｍであり、好ましくは７８０ｎｍ〜８５０ｎｍであ
る。

【０１２９】例えば、感光材料を赤外光に感じ得るもの
とした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可
能であるが、レーザーパワーがハイパワーであること
や、感光材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レ
ーザー（７８０ｎｍ、８２０ｎｍ）がより好ましく用い
られる。

【０１３０】第１は本発明の請求項６の発明であり、感
光材料の露光面と走査レーザー光のなす角が実質的に垂
直になることがないレーザー走査露光機を用いる方法で
ある。

【０１３１】ここで、「実質的に垂直になることがな
い」とはレーザー走査中に最も垂直に近い角度として好
ましくは５５度〜８８度、より好ましくは６０度〜８６
度、更に好ましくは６５度〜８４度、最も好ましくは７
０度〜８２度であることをいう。

【０１３２】また、第２は本発明の請求項５の発明の方
法であり、露光は縦マルチである走査レーザー光を発す
るレーザー走査露光機を用いて行う方法である。これら
は縦単一モードの走査レーザー光に比べて干渉縞様のム
ラの発生等の画質劣化が減少する。

【０１３３】更に、第３は本発明の好ましい方法であ
り、２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を
形成する方法があげられる。

【０１３４】このような複数本のレーザを利用した画像
記録方法は、高解像度化、高速化の要求から１回の走査
で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジ
タル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であ
り、例えば特開昭６０−１６６９１６号公報等により知
られている。これは、光源ユニットから放射されたレー
ザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介
して感光体上に結像する方法であり、これはレーザ・イ
メージャなどと原理的に同じレーザ走査光学装置であ
る。

【０１３５】なお、前述した各画像記録方法において、
走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られて
いる、ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の
固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋ
ｒイオンレーザ、ＣＯ₂レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃ
ｄレーザ、Ｎ₂レーザ、エキシマーレーザ等の気体レー
ザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓ
Ｐレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、Ｃ
ｄＳｎＰ₂レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；
化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して
使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大
きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体
レーザを用いるのが好ましい。

【０１３６】なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメ
ージセッタで使用されるレーザにおいて、走査露光する
際の露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径とし
て５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲で
あり、レーザ光走査速度は光熱写真材料固有のレーザ発
振波長における感度とレーザパワーによって、感光材料
毎に最適な値に設定することができる。

【０１３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるもので
はない。

【０１３８】実施例１〔下引済み写真用支持体の作製〕〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍの、光学濃度で０．１７０
（コニカ株式会社製デンシトメータＰＤＡ−６５にて測
定）に青色着色したＰＥＴフィルムの両面に８Ｗ／ｍ²
・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布
液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥
させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に下記下引塗
布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾
燥させて下引層Ｂ−１とした。

【０１３９】《下引塗布液ａ−１》ブチルアクリレート（３０質量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）スチレン（２５質量％）２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１Ｌに仕上げる《下引塗布液ｂ−１》ブチルアクリレート（４０質量％）スチレン（２０質量％）グリシジルアクリレート（４０質量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１Ｌに仕上げる引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８Ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【０１４０】《下引上層塗布液ａ−２》ゼラチン０．４ｇ／ｍ²になる質量（Ｃ−１）０．２ｇ（Ｃ−２）０．２ｇ（Ｃ−３）０．１ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．１ｇ水で１Ｌに仕上げる《下引上層塗布液ｂ−２》（Ｃ−４）６０ｇ（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）８０ｇ硫酸アンモニウム０．５ｇ（Ｃ−６）１２ｇポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）６ｇ水で１Ｌに仕上げる

【０１４１】

【化１０】

【０１４２】

【化１１】

【０１４３】《バック面側塗布》メチルエチルケトン
（ＭＥＫ）８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテ
ートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社、
ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇおよびポリエステル樹
脂（Ｂｏｓｔｉｃ社、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．
５ｇを添加し、溶解した。次に、溶解した液に、０．３
０ｇの赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２
ｇに溶解したＦ系活性剤（旭硝子社、サーフロンＫＨ４
０）４．５ｇとＦ系活性剤（大日本インク社、メガファ
ッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十
分に攪拌を行った。最後に、メチルエチルケトンに１質
量％の濃度でディゾルバ型ホモジナイザにて分散したシ
リカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社、シロイド６４Ｘ６００
０）を７５ｇ添加、攪拌しバック面側用の塗布液を調製
した。

【０１４４】このように調製した、バック面塗布液を、
乾燥膜厚が３．５μｍになるように押し出しコーターに
て塗布、乾燥を行った。乾燥温度１００℃、露点温度１
０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。

【０１４５】《感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製》Ａ１フェニルカルバモイル化ゼラチン８８．３ｇ化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液）１０ｍｌ臭化カリウム０．３２ｇ水で５４２９ｍｌに仕上げるＢ１０．６７ｍｏｌ／Ｌ硝酸銀水溶液２６３５ｍｌＣ１臭化カリウム５１．５５ｇ沃化カリウム１．４７ｇ水で６６０ｍｌに仕上げるＤ１臭化カリウム１５４．９ｇ沃化カリウム４．４１ｇ塩化イリジウム（１％溶液）０．９３ｍｌ水で１９８２ｍｌに仕上げるＥ１０．４ｍｏｌ／Ｌ臭化カリウム水溶液下記銀電位制御量Ｆ１水酸化カリウム０．７１ｇ水で２０ｍｌに仕上げるＧ１５６％酢酸水溶液１８．０ｍｌＨ１無水炭酸ナトリウム１．７２ｇ水で１５１ｍｌに仕上げる化合物（Ａ）：ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_n−（ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂Ｏ）₁₇−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_mＨ（ｍ＋ｎ＝５〜７）特公昭５８−５８２８８号、同５８−５８２８９号に示
される混合攪拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）
の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３０℃、ｐＡｇ
８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒
を要して添加し、核形成を行った。１分後、溶液（Ｆ
１）の全量を添加した。この間ｐＡｇの調整を溶液（Ｅ
１）を用いて適宜行った。６分間経過後、溶液（Ｂ１）
の３／４量及び溶液（Ｄ１）の全量を、温度３０℃、ｐ
Ａｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により１４分
１５秒かけて添加した。５分間攪拌した後、４０℃に昇
温し、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を
沈降させた。沈降部分２０００ｍｌを残して上澄み液を
取り除き、水を１０リットル加え、攪拌後、再度ハロゲ
ン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５００ｍｌを残
し、上澄み液を取り除き、更に水を１０リットル加え、
攪拌後、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。沈降部分１５
００ｍｌを残し、上澄み液を取り除いた後、溶液（Ｈ
１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分攪拌した。
最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当
たり１１６１ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲ
ン化銀乳剤Ａを得た。

【０１４６】この感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ中の感光性
ハロゲン化銀粒子は平均粒子サイズ０．０４０μｍ、粒
子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の
単分散立方体沃臭化銀粒子であった。

【０１４７】《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製》感光
性ハロゲン化銀乳剤Ａの混合温度を４５℃にする以外は
全て同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤中の感光性
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ０．０５８μｍの感
光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを得た。

【０１４８】《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｃの調製》感光
性ハロゲン化銀乳剤Ａの混合温度を６０℃にする以外は
全て同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤中の感光性
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ０．０８０μｍの感
光性ハロゲン化銀乳剤Ｃを得た。

【０１４９】《粉末有機銀塩Ａの調製》４７２０ｍｌの
純水にベヘン酸１３０．８ｇ、アラキジン酸６７．７
ｇ、ステアリン酸４３．６ｇ、パルミチン酸２．３ｇを
８０℃で溶解した。次に１．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナト
リウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌ
を加えた後、５５℃に冷却して脂肪酸ナトリウム溶液を
得た。上記の脂肪酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保
ったまま、４５．３ｇの上記の感光性ハロゲン化銀乳剤
Ａと純水４５０ｍｌを添加し５分間攪拌した。

【０１５０】次に１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀溶液７０２．６
ｍｌを２分間かけて添加し、１０分間攪拌し有機銀塩分
散物を得た。その後、得られた有機銀塩分散物を水洗容
器に移し、脱イオン水を加えて攪拌後、静置させて有機
銀塩分散物を浮上分離させ、下方の水溶性塩類を除去し
た。その後、排水の電導度が２μｓ／ｃｍになるまで脱
イオン水による水洗、排水を繰り返し、遠心脱水を実施
した後、得られたケーキ状の有機銀塩を、気流式乾燥機
フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業
製）を用いて、窒素ガス雰囲気及び乾燥機入り口熱風温
度の運転条件により含水率が０．１％になるまで乾燥し
て有機銀塩の乾燥済み粉末有機銀塩Ａを得た。

【０１５１】なお、有機銀塩組成物の含水率測定には赤
外線水分計を使用した。《予備感光液Ａの調製》ポリビニルブチラール粉末（Ｍ
ｏｎｓａｎｔｏ社製、ＢｕｔｖａｒＢ−７９）１４．
５７ｇをメチルエチルケトン１４５７ｇに溶解し、ＶＭ
Ａ−ＧＥＴＺＭＡＮＮ社製ディゾルバＤＩＳＰＥＲＭＡ
ＴＣＡ−４０Ｍ型にて攪拌しながら粉末有機銀塩Ａ５
００ｇを徐々に添加して十分に混合することにより予備
感光液Ａを調製した。

【０１５２】《感光性乳剤液１の調製》予備感光液Ａを
ポンプを用いてミル内滞留時間が１．５分間となるよう
に、０．５ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ製トレセラ
ム）を内容積の８０％充填したメディア型分散機ＤＩＳ
ＰＥＲＭＡＴＳＬ−Ｃ１２ＥＸ型（ＶＭＡ−ＧＥＴＺ
ＭＡＮＮ社製）に供給し、ミル周速８ｍ／ｓにて分散を
行なうことにより感光性乳剤液１を調製した。

【０１５３】《感光性乳剤液２の調製》感光性ハロゲン
化銀乳剤Ｂを用いて、感光性乳剤液１と同様の方法で感
光性乳剤液２を調製した。

【０１５４】《感光性乳剤液３の調製》感光性ハロゲン
化銀乳剤Ｃを用いて、感光性乳剤液１と同様の方法で感
光性乳剤液３を調製した。

【０１５５】《一般式（１）の化合物の添加液の調製》
一般式（１）の化合物をメタノールに１質量％の濃度に
なるように溶解した添加液を調製した。

【０１５６】《安定剤液の調製》１．０ｇの安定剤１、
０．３１ｇの酢酸カリウムをメタノール４．９７ｇに溶
解し安定剤液を調製した。

【０１５７】《赤外増感色素液Ａの調製》１９．２ｍｇ
の赤外増感色素Ｓ−１、１．４８８ｇの２−クロロ−安
息香酸、２．７７９ｇの安定剤２および３６５ｍｇの５
−メチル−２−メルカプトベンズイミダゾールを３１．
３ｍｌのＭＥＫに暗所にて溶解し赤外増感色素液Ａを調
製した。

【０１５８】《添加液ａの調製》現像剤として１，１−
ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−
２−メチルプロパンを２７．９８ｇと１．５４ｇの４−
メチルフタル酸、０．４８ｇの前記赤外染料１をＭＥＫ
１１０ｇに溶解し添加液ａとした。

【０１５９】《添加液ｂの調製》３．５６ｇのカブリ防
止剤２、３．４３ｇのフタラジンをＭＥＫ４０．９ｇに
溶解し添加液ｂとした。

【０１６０】《感光層塗布液Ａの調製》不活性気体雰囲
気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤液１（５
０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃
に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３
９０μｌを加え、１時間攪拌した。

【０１６１】さらに臭化カルシウム（１０％メタノール
溶液）４９４μｌを添加して２０分攪拌した。続いて、
安定剤液１６７ｍｌを添加して１０分間攪拌した後、
１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａを添加して１時間攪
拌した。

【０１６２】その後、温度を１３℃まで降温してさらに
３０分攪拌し、１３℃に保温したままポリビニルブチラ
ール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社ＢｕｔｖａｒＢ−７９）
１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テトラクロ
ロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０８４ｇを
添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続けながら、
１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓｍｏｄｕ
ｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシアネート
（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂを順次添
加し攪拌することにより感光層塗布液Ａを得た。

【０１６３】《感光層塗布液Ｂの調製》感光性乳剤液２
を用いる以外は、感光層塗布液Ａと同様の方法で感光層
塗布液Ｂを調製した。

【０１６４】《感光層塗布液Ｃの調製》不活性気体雰囲
気下（窒素９７％）において、前記感光性乳剤液１（５
０ｇ）およびＭＥＫ１５．１１ｇを攪拌しながら２１℃
に保温し、カブリ防止剤１（１０％メタノール溶液）３
９０μｌを加え、１時間攪拌した。さらに臭化カルシウ
ム（１０％メタノール溶液）４９４μｌを添加して２０
分攪拌した。

【０１６５】続いて、安定剤液１６７ｍｌを添加して１
０分間攪拌した後、１．３２ｇの前記赤外増感色素液Ａ
を添加して１時間攪拌した。その後、温度を１３℃まで
降温してさらに２５分攪拌したのち、一般式（１）の化
合物のメタノール溶液を表１の種類と添加量になるよう
に添加し、更に５分後に１３℃に保温したままポリビニ
ルブチラール（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社ＢｕｔｖａｒＢ
−７９）１３．３１ｇを添加して３０分攪拌した後、テ
トラクロロフタル酸（９．４質量％ＭＥＫ溶液）１．０
８４ｇを添加して１５分間攪拌した。さらに攪拌を続け
ながら、１２．４３ｇの添加液ａ、１．６ｍｌのＤｅｓ
ｍｏｄｕｒＮ３３００／モーベイ社社製の脂肪族イソシ
アネート（１０％ＭＥＫ溶液）、４．２７ｇの添加液ｂ
を順次添加し攪拌することにより感光層塗布液Ｃを得
た。

【０１６６】《感光層塗布液Ｄの調製》感光性乳剤液２
を用いて、感光層塗布液Ｃと同様の方法で感光層塗布液
Ｄを調製した。

【０１６７】《感光層塗布液Ｅの調製》感光性乳剤液３
を用いて、感光層塗布液Ｃと同様の方法で感光層塗布液
Ｅを調製した。

【０１６８】《マット剤分散液の調製》セルロースアセ
テートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ
社、７．５ｇのＣＡＢ１７１−１５）をＭＥＫ４２．５
ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａ
ｌｉｔｙＭｉｎｅｒａｌｓ社、Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅ
ｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバ型ホモジナイザに
て８０００ｒｐｍで３０ｍｉｎ分散しマット剤分散液を
調製した。

【０１６９】《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄの調製》感光
性ハロゲン化銀乳剤Ａの混合温度を２０℃にする以外は
全て同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤中の感光性
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの最小粒径が０．０
３μｍの感光性ハロゲン化銀乳剤Ｄを得た。

【０１７０】《感光性乳剤液４の調製》感光性ハロゲン
化銀乳剤Ｄを用いて、感光性乳剤液１と同様の方法で感
光性乳剤液４を調製した。

【０１７１】《感光層塗布液Ｆの調製》感光性乳剤液４
を用いて、感光層塗布液Ｃと同様の方法で感光層塗布液
Ｆを調製した。

【０１７２】《感光性ハロゲン化銀乳剤Ｇの調製》感光
性ハロゲン化銀乳剤Ａの混合温度を７０℃にする以外は
全て同様の方法で、感光性ハロゲン化銀乳剤中の感光性
ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズの最大粒径が０．０
９μｍの感光性ハロゲン化銀乳剤Ｇを得た。

【０１７３】《感光性乳剤液５の調製》感光性ハロゲン
化銀乳剤Ｇを用いて、感光性乳剤液１と同様の方法で感
光性乳剤液５を調製した。

【０１７４】《感光層塗布液Ｇの調製》感光性乳剤液５
を用いて、感光層塗布液Ｃと同様の方法で感光層塗布液
Ｇを調製した。

【０１７５】《表面保護層塗布液の調製》ＭＥＫ（メチ
ルエチルケトン）８６５ｇを攪拌しながら、セルロース
アセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃ
ａｌ社、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメ
タクリル酸（ローム＆ハース社、パラロイドＡ−２１）
を４．５ｇ、ビニルスルホン化合物（ＨＤ−１）を１．
５ｇ、ベンズトリアゾールを１．０ｇ、Ｆ系活性剤（旭
硝子社、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ、添加し溶解
した。

【０１７６】次に上記マット剤分散液３０ｇを添加して
攪拌し、表面保護層塗布液を調製した。

【０１７７】

【化１２】

【０１７８】

【化１３】

【０１７９】上記感光層塗布液を表１に示す割合で混合
し、下記の方法により感光層面側に塗布を行った。

【０１８０】《感光層面側塗布》前記感光層塗布液と表
面保護層塗布液を図１に示す押し出し（エクストルージ
ョン）コーターを用いて同時に重層塗布することにより
感光材料１〜１２を作製した。塗布は、感光層は塗布銀
量１．３ｇ／ｍ²、表面保護層は乾燥膜厚で２．５μｍ
になる様にしておこなった。その後、乾燥温度７５℃、
露点温度１０℃の燥風を用いて、１０分間乾燥を行っ
た。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】《露光及び現像処理》上記のように作製し
た感光材料の乳剤面側から、高周波重畳にて波長８００
ｎｍ〜８２０ｎｍの縦マルチモード化された半導体レー
ザを露光源とした露光機によりレーザ走査による露光を
与えた。この際に、感光材料の露光面と露光レーザ光の
角度を７５度として画像を形成した。（なお、該角度を
９０度とした場合に比べムラが少なく、かつ予想外に鮮
鋭性等が良好な画像が得られた。）その後、ヒートドラ
ムを有する自動現像機を用いて感光材料の保護層とドラ
ム表面が接触するようにして、１２５℃で１５秒熱現像
処理した。その際、露光及び現像は２３℃、５０％ＲＨ
に調湿した部屋で行った。得られた画像の評価を濃度計
により行った。測定の結果は、感度（未露光部分よりも
１．０高い濃度を与える露光量の比の逆数）、カブリ、
Ｄｍａｘ、ガンマで評価し、試料Ｎｏ．１の感度を１０
０とする相対値で表２に示した。

【０１８３】《銀色調の評価》銀色調の評価用として、
現像後の濃度が１．１±０．０５になるように露光現像
した。この試料を色温度７７００ケルビン、照度１１６
００ルクスの光源台で１０時間、１００時間、１０００
時間照射し、下記基準で銀の色調を評価した。尚、品質
保証上問題のないランクは４以上である。

【０１８４】評価基準５：純黒調で全く黄色みを感じない４：純黒ではないが、ほとんど黄色みを感じない３：部分的にわずかに黄色みを感じる２：全面にわずかに黄色みを感じる１：一見して黄色みが感じられる。

【０１８５】結果を表２に示す。《濃度ムラの評価》銀色調の評価に用いた試料を用い、
面内濃度の均一性を目視で評価した。

【０１８６】品質保証上問題のないランクは３以上であ
る。評価基準４：面内の全域で濃度は均一であり、ムラは全く見られ
ない。

【０１８７】３：わずかにムラが認められるが、実用上問題はない２：全面にムラが認められるが、程度は弱い１：全面にかなり強いムラが認められ、実用に適さな
い。

【０１８８】結果を表２に示す。

【０１８９】

【表２】

【０１９０】

【発明の効果】実施例で実証した如く、本発明による熱
現像写真感光材料、画像記録方法及び処理方法は、低コ
ントラストで露光ラチチュードが広く、かつ画像の最高
濃度、最低濃度及び画質に優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる押し出し（エクストルージョ
ン）コーターの概略構成図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】感光性ハロゲン化銀乳剤、有機銀塩、還
元剤、バインダーを含有する熱現像写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤中の感光性ハロゲン化銀
粒子が該有機銀塩とは独立して形成され、平均粒子サイ
ズの異なる２種類以上の感光性ハロゲン化銀粒子を含有
し、かつ、下記一般式（１）で表される化合物を含有す
ることを特徴とする熱現像写真感光材料。【化１】（式中、Ａｒは芳香族炭化水素基または芳香族複素環基
を表し、Ｔ₃₁は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基
または連結基を表し、Ｊ₃₁は酸素原子、硫黄原子または
窒素原子を一つ以上含む２価の連結基または連結基を表
す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシ
ル基、脂肪族炭化水素基、アリール基または複素環基を
表し、また、ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ又は
ＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成するこ
とができる。Ｍ₃₁は分子内の電荷を相殺するに必要なイ
オンを表し、ｋ３１は分子内の電荷を相殺するに必要な
イオンの数を表す。）
【請求項２】前記平均粒子サイズの異なる２種類以上
の感光性ハロゲン化銀粒子の最大粒径が０．０６μｍ〜
０．０９μｍであり、かつ最小粒径が０．０３μｍ〜
０．０５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の
熱現像写真感光材料。
【請求項３】総銀量が０．５ｇ／ｍ²〜１．５ｇ／ｍ²
であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱現像
写真感光材料。
【請求項４】請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現
像写真感光材料を用いて、露光波長が７７０ｎｍ〜１１
００ｎｍの走査レーザー光により露光を行うことを特徴
とする画像記録方法。
【請求項５】前記走査レーザー光が縦マルチであるレ
ーザー光走査露光機により露光を行うことを特徴とする
請求項４に記載の画像記録方法。
【請求項６】前記走査レーザー光のなす角度が実質的
に垂直になることがないレーザー光走査露光機による露
光を行うことを特徴とする請求項４又は５に記載の画像
記録方法。
【請求項７】請求項１〜３の何れか１項に記載の熱現
像写真感光材料を１００℃〜１５０℃の現像温度で処理
することを特徴とする処理方法。