JPH11218876A

JPH11218876A - 熱現像感光材料及び記録方法

Info

Publication number: JPH11218876A
Application number: JP3364498A
Authority: JP
Inventors: Hideki Takiguchi; 秀樹滝口
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1998-01-30
Filing date: 1998-01-30
Publication date: 1999-08-10

Abstract

(57)【要約】【課題】熱現像の前後における長期保存性に優れた熱現
像感光材料及び記録方法、特に黒白熱現像感光材料及び
記録方法を提供すること。【解決手段】支持体上に、少なくとも感光性銀塩、有機
銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
において、該感光性銀が分子内にアンモニウムイオン基
とハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原
子部位を有する化合物の存在下において化学増感を施さ
れたハロゲン化銀であることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は現像後の画像保存性
に優れた熱現像感光材料及び記録方法、特に白黒熱現像
感光材料及び記録方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が、作業性の上で問題と
なっており、近年では、環境保全、省スペースの観点か
らも処理廃液の減量が強く望まれている。

【０００３】そこで、レーザー・イメージセッターやレ
ーザー・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高
解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる写真技
術用途の光熱写真材料に関する技術が必要とされてい
る。

【０００４】かかる技術として、例えば、米国特許第3,
152,904号、同3,487,075号及びＤ．モーガン(Morgan)に
よる「ドライシルバー写真材料(Dry Silver Photograph
ic Materials)」(Handbook of Imaging Materials, Marc
el Dekker,Inc.第４８頁，１９９１）等に記載されてい
るように、支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒
子及び還元剤を含有する熱現像感光材料が知られてい
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、熱現像感光
材料においては、高感度化が強く望まれている。

【０００６】しかし、従来の湿式の現像処理をする感光
材料において一般的に使用されている増感技術を単に応
用しただけでは、熱現像時カブリが生じやすいばかりで
なく、熱現像処理の前の保存期間にもカブリが生じやす
い。

【０００７】またこれらの感光材料では、露光後、通
常、８０〜２５０℃で熱現像するだけで定着を行わない
ため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は除去
されずにそのまま感光材料中に残る。これらの残ったハ
ロゲン化銀や有機銀塩は、長期間保存した場合に、未露
光部のカブリ濃度が上昇したり、着色したり、現像銀の
色調が温黒調に変色したりすることも問題であった。

【０００８】そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなさ
れたものであり、本発明の課題は、熱現像の前後におけ
る長期保存性に優れた熱現像感光材料及び記録方法、特
に黒白熱現像感光材料及び記録方法を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の熱現像感光材料は、支持体上に、少なくとも感光性
銀塩、有機銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現
像感光材料において、該感光性銀が分子内にメソイオン
基と不安定カルコゲン原子部位を有する化合物の存在下
において化学増感を施されたハロゲン化銀であることを
特徴とする。

【００１０】本発明の熱現像感光材料の好ましい態様と
しては、前記の化学増感を施されるハロゲン化銀が、平
板状粒子であることである。

【００１１】また本発明の熱現像感光材料の他の好まし
い態様としては、前記の分子内にメソイオン基と不安定
カルコゲン原子部位を有する化合物が、下記一般式
（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種であることで
ある。

【００１２】

【化３】

【００１３】［式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基
を含む原子群を表し、Ｌは炭素原子、水素原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子から構成される基であり、具体
的には脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。
Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ_３は２価の連結基を表し、Ｚは不安定カ
ルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ
_７は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を
表し、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９は各々、脂
肪族基、芳香族基、複素環基を表す。また、Ｒ_１〜Ｒ_３
及びＬ_１、Ｒ_４〜Ｒ_６及びＬ_２、Ｒ_７〜Ｒ_９及びＬ_３の
間で各々、結合して含窒素複素環を形成することもでき
る。Ｘ_１〜Ｘ_３はアンモニウムイオン電荷を相殺するア
ニオンを表す。ｋ１〜ｋ３及びｍは０又は１の整数を表
し、ｎは１から３の整数を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は
各々０から２の整数を表す。但し、ｐ１、ｐ２及びｐ３
が同時に０とはならない。］更に本発明の熱現像感光材料の他の好ましい態様として
は、分子内に少なくとも１種の水溶性基及び該水溶性基
とは化学構造の異なる電子吸引性基を有する硫黄原子及
び又はセレンを含有する有機化合物を含有することであ
り、該有機化合物が下記一般式（II）又は（III)で示さ
れる化合物から選ばれる少なくとも１種であることがよ
り好ましい。

【００１４】

【化４】

【００１５】［式中、(A₁)及び(A₁)′は-SO₃Mまたは-CO
OMを表し、Ｍは水素原子、金属原子、アンモニウム基又
はホスホニウム基を表す。(A₁)及び(A₁)′は同一であっ
ても異なっていてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。

【００１６】(A₂)及び(A₂)′は電子吸引性基を表し、同
一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜１０の整数
を表す。

【００１７】(A₃)及び(A₃)′は銀イオンと結合し得る硫
黄またはセレン原子を含む官能基を表し、(A₃)及び
(A₃)′は同一であっても異なっていてもよい。ｒは１ま
たは２である。Ｙは脂肪族炭化水素または芳香族炭化水
素を表し、Ｘは硫黄原子またはセレン原子を表す。］

【００１８】上記課題を解決する本発明に係る記録方法
は、上記の熱現像感光材料に１０^-2秒以下の時間の露光
で書き込み、現像温度８０℃以上２５０℃以下で加熱す
ることであり、より好ましい態様としては、露光のため
に使用する光がレーザー光であることである。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に述べる。

【００２０】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理法
を用いて写真画像を形成するものである。熱現像感光材
料の詳細は、例えば米国特許第3,152,904号、同第3,45
7,075号、及びＤ．モーガン(Morgan)による「ドライシ
ルバー写真材料(Dry Silver Photographic Material)」
やＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー(Shely)による
「熱によって処理される銀システム(Thermally Process
ed Silver Systems)」（イメージング・プロセッシーズ
・アンド・マテリアルズ(Imaging Processes andMateri
als)Neblette 第８版、スタージ(Sturge)、Ｖ．ウォー
ルワース(Walworth)、Ａ．シェップ(Shepp)編集、第２
頁、１９６９年）等に開示されている。

【００２１】その中でも本発明に用いられる感光材料
は、８０〜２５０℃の温度で熱現像するだけで定着を行
うことなく画像形成を行う感光材料である。定着を行わ
ないため、未露光部に残ったハロゲン化銀や有機銀塩は
除去されずにそのまま感光材料中に残る。

【００２２】本発明における感光性銀塩（ハロゲン化銀
粒子）は光センサーとして機能するものである。本発明
においては、画像形成後の白濁を低く抑えるため、及び
良好な画質を得るために平均粒径は小さい方が好まし
く、具体的には平均粒径は０．１μｍ以下が好ましく、
より好ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０
２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう平均粒径
とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆ
る正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さ
をいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或
いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積
と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００２３】またハロゲン化銀粒子は単分散粒子である
ことが好ましい。ここでいう単分散粒子とは、下記式で
求められる単分散度が４０％以下の粒子をいい、より好
ましくは３０％以下、特に好ましくは０．１％以上２０
％以下となる粒子である。

【００２４】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００

【００２５】本発明においては、ハロゲン化銀粒子が平
均粒径０．１μｍ以下でかつ単分散粒子であることがよ
り好ましく、この範囲にすることで画像の粒状性も向上
する。

【００２６】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
T.Tani,J.Imaging Sci.,29,165(1985)により求めること
ができる。

【００２７】前述の単分散粒子の平均粒径は０．１μｍ
以下が好ましく、より好ましくは０．０１μｍ〜０．１
μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。

【００２８】またもう一つの好ましいハロゲン化銀粒子
の形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、
粒子の投影面積の平方根を粒径ｒμｍとし、垂直方向の
厚みをｈμｍとした場合のアスペクト比（＝ｒ／ｈ）が
２以上のものをいう。その中でも好ましいのはアスペク
ト比が３以上５０以下のものである。

【００２９】平板粒子の粒径は平均粒径０．１μｍ以下
であることが好ましく、さらに０．０１μｍ〜０．０８
μｍがより好ましい。これらは米国特許第５，２６４，
３３７号、第５，３１４，７９８号、第５，３２０，９
５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。

【００３０】本発明においては、上記の平板状粒子を用
いることが画像の鮮鋭性等を更に向上させる上で好まし
い。

【００３１】ハロゲン化銀の組成は特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられる写真乳
剤は、P.Glafkides著 Chimie et Physique Photograph
ique(Paul Montel社刊、1967年）、G.F.Duffin著 Photo
graphic Emulsion Chemistry(The Focal Press刊、1966
年)、V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photog
raphic Emulsion(The Focal Press刊、1964年)等に記載
された方法を用いて調製することができる。

【００３２】即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等の
いずれでもよく、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を
反応させて形成するには、片側混合法、同時混合法、そ
れらの組合せ等のいずれを用いてもよい。

【００３３】このハロゲン化銀はいかなる方法で画像形
成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀は還元
可能な銀源に近接するように配置する。

【００３４】又、ハロゲン化銀は有機銀塩とハロゲンイ
オンとの反応による有機銀塩中の銀の一部又は全部をハ
ロゲン化銀に変換することによって調製してもよいし、
ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機銀塩を調
製するための溶液に添加してもよく、又はこれらの方法
の組み合わせも可能であるが、後者が好ましい。

【００３５】一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して
０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀には、元
素周期律表の遷移金属に属するVIB、VIIB、VIII、IB族に属
する金属のイオン又は錯体イオンを含有することが好ま
しい。上記の金属としては、Cr、W(以上VIB族):Re(VIIB
族):Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt(以上VIII族):Cu、Au
(以上IB族)が好ましく、中でも印刷製版用感光材料に使
用される場合はRh、Re、Ru、Ir、Osから選ばれることが好ま
しい。

【００３７】これらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に
導入できる。本発明においては、遷移金属錯体は、下記
一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【００３８】一般式 [ML₆]^m 式中、Ｍは元素周期表のVIB族、VIIB族、VIII族、IB族
の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは
０、−１、−２又は−３を表す。

【００３９】Ｌで表される配位子の具体例としては、ハ
ロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シ
アン化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナ
ート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、
ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは
アコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配
位子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占め
ることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なってい
てもよい。

【００４０】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）又は
オスミウム（Ｏｓ）である。

【００４１】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。１：[RhCl₆]^3- ２：[RuCl₆]^3- ３：[ReCl₆]^3- ４：[RuBr₆]^3- ５：[OsCl₆]^3- ６：[CrCl₆]^4- ７：[Ru(NO)Cl₅]^2- ８：[RuBr₄(H₂O)]^2- ９：[Ru(NO)(H₂O)Cl₄]^- １０：[RhCl₅(H₂O)]^2- １１：[Re(NO)Cl₅]^2- １２：[Re(NO)CN₅]^2- １３：[Re(NO)ClCN₄]^2- １４：[Rh(NO)₂Cl₄]^- １５：[Rh(NO)(H₂O)Cl₄]^- １６：[Ru(NO)CN₅]^2- １７：[Fe(CN)₆]^3- １８：[Rh(NS)Cl₅]^2- １９：[Os(NO)Cl₅]^2- ２０：[Cr(NO)Cl₅]^2- ２１：[Re(NO)Cl₅]^- ２２：[Os(NS)Cl₄(TeCN)]^2- ２３：[Ru(NS)Cl₅]^2- ２４：[Re(NS)Cl₄(SeCN)]^2- ２５：[Os(NS)Cl(SCN)₄]^2- ２６：[Ir(NO)Cl₅]^2-

【００４２】これらの金属のイオン又は錯体イオンは一
種類で用いてもよいし、同種の金属及び異種の金属を二
種以上併用してもよい。

【００４３】これらの金属のイオン又は錯体イオンの含
有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１
×１０^-8〜１×１０^-4モルである。

【００４４】これらの金属のイオン又は錯体イオンを提
供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハ
ロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロ
ゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、
化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核
形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、
更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最
も好ましくは核形成の段階で添加する。

【００４５】添加に際しては、数回に渡って分割して添
加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させる
こともできるし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２
−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６
５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３
号等に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有
させることもできる。好ましくは粒子内部に分布を持た
せることができる。

【００４６】これらの金属化合物は、水或いは適当な有
機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコー
ル類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添
加することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶
液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶
性ハライド溶液中に添加して置く方法、或いは銀塩溶液
とハライド溶液が同時に混合されるとき第三の水溶液と
して添加し、三液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を
調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製
時に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある
別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。

【００４７】本発明の感光性銀は分子内にアンモニウム
イオン基とハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カル
コゲン原子部位を有する化合物の存在下において化学増
感が施されたハロゲン化銀であることを特徴とする。

【００４８】本発明において、アンモニウムイオン基と
ハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子
部位を有する化合物として好ましいのは上記一般式
（Ｉ）で示される化合物の少なくとも１種を用いること
である。

【００４９】前記一般式（Ｉ）において、Ａで表される
ハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群としては、メ
ルカプト基を有する原子群（例えば、メルカプトオキサ
ジアゾール、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリ
アゾール、メルカプトジアゾール、メルカプトチアゾー
ル、メルカプトチアジアゾール、メルカプトオキサゾー
ル、メルカプトイミダゾール、メルカプトベンゾチアゾ
ール、メルカプトベンゾオキサゾール、メルカプトベン
ズイミダゾール、メルカプトテトラザインデン、メルカ
プトピリジル、メルカプトキノリル、２−メルカプトピ
リジル、メルカプトフェニル、メルカプトナフチル等の
各基）、チオン基を有する原子群（例えば、チアゾリン
−２−チオン、オキサゾリン−２−チオン、イミダゾリ
ン−２−チオン、ベンゾチアゾリン−２−チオン、ベン
ゾイミダゾリン−２−チオン、チアゾリジン−２−チオ
ン等の各基）、イミノ銀を形成する原子群（例えば、ト
リアゾール、テトラゾール、ベンゾトリアゾール、ヒド
ロキシアザインデン、ベンズイミダゾール、インダゾー
ル等の各基）、アセチレン基を有する原子群（例えば、
２−〔Ｎ−（２−プロピニル）アミノ〕ベンゾチアゾー
ル、Ｎ−（２−プロピニル）カルバゾール等の各基）等
が挙げられる。

【００５０】Ｚで表される不安定カルコゲン原子部位を
含む原子群において、カルコゲン原子は硫黄原子、セレ
ン原子、テルル原子を意味する。不安定硫黄部位を含む
原子群の具体例としては、チオ尿素基を有する原子群
（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（２−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル
チオ尿素、Ｎ−フェニルチオ尿素等の各基）、チオアミ
ド基を有する原子群（例えば、チオベンズアミド、チオ
アセトアミド等の各基）、ポリスルフィド、フォスフィ
ンスルフィド基を有する原子群（例えば、ビス（ペンタ
フルオロフェニル）フェニルフォスフィンスルフィド、
ジエチルフォスフィンスルフィド、ジメチルフェニルフ
ォスフィンスルフィド等の各基）、チオキソアゾリジノ
ン基を有する原子群（例えば、エチルローダニン、５−
ベンジリデン−３−エチルローダニン、１、３−ジフェ
ニル−２−チオヒダントイン、３−エチル−４−オキソ
オキサゾリジン−２−チオン等の各基）等の各原子群が
挙げられる。

【００５１】不安定セレン部位を含む原子群の具体例と
しては、セレノ尿素基を有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ
−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−
Ｎ，Ｎ′−ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセ
チル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−
Ｎ′−（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−フェ
ニルセレノ尿素等の各基）、セレノアミド基を有する原
子群（例えば、Ｎ−メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−
フェニル−セレノベンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベ
ンズアミド等の各基）、フォスフィンセレニド基を有す
る原子群（例えば、トリフェニルフォスフィンセレニ
ド、ジフェニル−（ペンタフルオロフェニル）フォスフ
ィンセレニド、トリス（ｍ−クロロフェニル）フォスフ
ィンセレニド等の各基）、セレノフォスフェート基を有
する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）セレノフォ
スフェート等の各基）、セレノエステル基を有する原子
群（例えば、ｐ−メトキシセレノベンゾイックアシド＝
Ｏ−イソプロピルエステル、セレノベンゾイックアシド
＝Ｓｅ−（３′−オキソブチル）エステル、ｐ−メトキ
シセレノベンゾイックアシド＝Ｓｅ−（３′−オキソシ
クロヘキシル）エステル等の各基）、セレニド基を有す
る原子群（例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド、ビス（ｎ−ブトキシカルボニル）セレニ
ド、ビス（ベンジルオキシカルボニル）セレニド、ビス
（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）セレニド等の各
基）、トリセレナン基を有する原子群（例えば、２，
４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン
等の基）、セレノケトン基を有する原子群（例えば、４
−メトキシアセトフェノン、４，４−メトキシセレノベ
ンゾフェノン等の各基）等の原子群が挙げられる。不安
定テルル部位を含む原子群の具体例としては、フォスフ
ィンテルリド基を有する原子群（例えば、ブチル−ジ−
イソプロピルフォスフィンテルリド、トリスシクロヘキ
シルフォスフィンテルリド等の基）、テルロ尿素基を有
する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチレンテルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチレン−Ｎ，
Ｎ′−ジメチルテルロ尿素等の基）、テルロアミド基を
有する原子群（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テルロベン
ズアミド、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン−（ｐ−トリル）テ
ルロベンズアミド等の基）、テルロフォスフェート基を
有する原子群（例えば、トリス（ｐ−トリル）テルロフ
ォスフェート、トリスブチルテルロフォスフェート等の
基）、テルロフォスフォリックアミド基を有する原子群
（例えば、ヘキサメチルテルロフォスフォリックアミド
等の各基）等の原子群が挙げられる。

【００５２】不安定セレン及びテルル部位を有する原子
群としてはその他に、特開平４−２５８３２号、同４−
１０９２４０号、同４−１４７２５０号、同４−３３０
４３号、同５−４０３２４号、同５−２４３３２号、同
５−２４３３３号、同５−３０３１５７号、同５−３０
６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−２７５７３
号、同６−４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−
１７５２８号、同６−１８０４７８号、同６−１７５２
９号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、
同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９
８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物群か
ら選択することが出来る。これらの原子群は置換基の任
意の部分から連結基Ｌを介して、あるいは直接に上記ハ
ロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群Ａとの間に共有
結合を形成している。

【００５３】一般式（Ｉ）において、Ｌは炭素原子、水
素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される
基であり、具体的には脂肪族基、芳香族基または複素環
基を表す。Ｌ_１、Ｌ_２及びＬ_３で表される２価の連結基
としては、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、
硫黄原子から構成される基であり、具体的には、炭素数
１〜２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン基
（例えば、フェニレン、ナフチレン等の各基）、−ＣＯ
ＮＲ_１１−、−ＳＯ_２ＮＲ_１２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−
ＮＲ_１３−、−ＮＲ_１４ＣＯ−、−ＮＲ_１５ＳＯ_２−、
−ＮＲ_１６ＣＯＮＲ_１７−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ
−、−ＣＯ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−等の基が挙
げられる。Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、
Ｒ_１６、Ｒ_１７は各々、水素原子、脂肪族基、芳香族基
または複素環基を表す。

【００５４】Ｒ_１〜Ｒ_９及びＲ_１１〜Ｒ_１７で表される
脂肪族基としては炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環
状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピ
ル、２−エチル−ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘ
キシル等の各基）、アルケニル基（例えば、プロペニ
ル、３−ペンテニル、２−ブテニル、シクロヘキセニル
等の各基）、アルキニル基（例えば、プロパルギル、３
−ペンチニル等の各基）、アラルキル（例えば、ベンジ
ル、フェネチル等の各基）が挙げられる。芳香族基とし
ては、炭素数６〜１０の単環または縮合環の基であり、
具体的には、フェニル基またはナフチル基が挙げられ、
複素環基としては酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含む
５員〜７員の単環または縮合環の基であり、具体的に
は、フリル、チエニル、ベンゾフリル、ピロリル、イン
ドリル、チアゾリル、イミダゾリル、モルフォリル、ピ
ペラジル、ピラジル等の各基が挙げられる。

【００５５】Ｒ_１〜Ｒ_３及びＬ_１、Ｒ_４〜Ｒ_６及び
Ｌ_２、Ｒ_７〜Ｒ_９及びＬ_３の間で相互に結合して形成さ
れる含窒素複素環は芳香族性、非芳香族性、単環、縮合
環を問わず、カチオン部分を有する構造のものから選ば
れる。

【００５６】単環構造の具体的なものとしては３員環
（例えば、アジリジニウム環）、５員環（例えば、ピロ
リウム、ピロリジニウム、イミダゾリジニウム、イミダ
ゾリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピラゾリ
ジニウム、チアゾリジニウム、チアジアゾリウム等の
環）、６員環（ピリジニウム、ピペリジニウム、ピペラ
ジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、モルフォリ
ニウム、テトラヒドロピリジニウム、テトラヒドロピリ
ミジニウム等の環）、縮合環（例えば、インドリジニウ
ム、ベンズイミダゾリウム、キノリニウム、シンノリウ
ム、プテリジニウム、キノキサゾリウムフタラジニウム
等の環）等が挙げられる。

【００５７】これらＲ_１〜Ｒ_９で表される基と窒素原子
で形成される三級アンモニウムイオン及び四級アンモニ
ウムイオンとしては、例えば、ジメチルアンモニウム、
ジエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチ
ル−ジメチルアンモニウム等の低級アルキル基置換アン
モニウムイオンが好ましく選択され、Ｒ_１〜Ｒ_３及びＬ
_１、Ｒ_４〜Ｒ_６及びＬ_２、Ｒ_７〜Ｒ_９及びＬ_３の間で相
互に結合して形成される含窒素複素環イオンとしては、
例えば、アジリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリ
ジニウム、イミダゾリニウム、イミダゾリウム、ピラゾ
リウム、ピラゾリジニウム、チアゾリジニウム、チアジ
アゾリウム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジ
ニウム、ピリミジニウム、モルフォリニウム、テトラヒ
ドロピリジニウム、テトラヒドロピリミジニウム等の単
環の複素環が好ましく選択される。

【００５８】Ｒ_１〜Ｒ_９で及びＲ_１１〜Ｒ_１７で表され
る各基並びにＲ_１〜Ｒ_３及びＬ_１、Ｒ_４〜Ｒ_６及び
Ｌ_２、Ｒ_７〜Ｒ_９及びＬ_３の間で相互に結合して形成さ
れる含窒素複素環は各々、任意の位置に任意の基が置換
でき、置換基の例としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原
子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原
子）、シアノ基、アミノ基（例えば、メチルアミノ、ア
ニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ
等の各基）、アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイ
ル、プロパノイル等の各基）、カルバモイル基（例え
ば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−
テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メタンスルホニルカ
ルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイル等の各基）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロ
キシエトキシ、２−メトキシエトキシ等の各基）、アル
コキシカルボニル（例えば、メトキシカルボニル、エト
キシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル等の
各基）、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル、ト
リフルオロメタンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ
−トルエンスルホニル等の各基）、スルファモイル基
（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル、モルフォリノスルホニル、Ｎ−エチルスルファ
モイル等の各基）、アシルアミノ基（例えば、アセトア
ミド、トリフルオロアセトアミド、ベンズアミド、チエ
ノカルボニルアミノ、メタンスルホンアミド、ベンゼン
スルホンアミド等の各基）、アルコキシカルボニルアミ
ノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ、Ｎ−メチル
−エトキシカルボニルアミノ等の各基）等の基が挙げら
れる。

【００５９】Ｘ_１〜Ｘ_３で表されるアニオンとしては水
酸イオン、ハロゲンイオン（例えば、クロル、ブロム、
沃素等のイオン）、過塩素酸イオン、テトラフルオロほ
う酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン等が挙
げられる。

【００６０】以下に一般式（Ｉ）で示される化合物の具
体例を示すが、これらに限定されるものではない。

【００６１】

【化５】

【００６２】

【化６】

【００６３】

【化７】

【００６４】

【化８】

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】上記本発明の一般式（Ｉ）で示される化合
物は、公知の置換反応を利用して合成することができ
る。例えば以下の式に示す方法が用いられる。

【００６８】（Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＯＯＨ＋Ｚ−ＮＨ_２→縮合剤→ （Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＯＮＨ−Ｚ（式１）（Ｗ）−〔Ａ〕−ＮＨ_２＋Ｚ−ＣＯＯＨ→縮合剤→ （Ｗ）−〔Ａ〕−ＮＨＣＯ−Ｚ（式２）（Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＯＣｌ＋Ｚ−ＮＨ_２→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＯＮＨ−Ｚ（式３）（Ｗ）−〔Ａ〕−ＮＨ_２＋Ｚ−ＣＯＣｌ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−ＮＨＣＯ−Ｚ（式４）（Ｗ）−〔Ａ〕−Ｘ＋Ｚ−ＮＲＨ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ（式５）（Ｗ）−〔Ａ〕−ＮＲＨ＋Ｚ−Ｘ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−Ｎ（Ｒ）−Ｚ＋ＨＸ（式６）（Ｗ）−〔Ａ〕−Ｘ＋Ｚ−ＯＨ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ（式７）（Ｗ）−〔Ａ〕−ＯＨ＋Ｚ−Ｘ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−Ｏ−Ｚ＋ＨＸ（式８）（Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＨＯ＋Ｚ−Ｈ_２→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕−ＣＨ＝Ｚ（式９）（Ｗ）−〔Ａ〕−Ｈ_２＋Ｚ−ＣＨＯ→塩基→ （Ｗ）−〔Ａ〕＝ＣＨ−Ｚ（式１０）

【００６９】式５，６，７，８においてＸは反応後、脱
離する基であり、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、スルホン酸エ
ステル基（例えば、ｐ−トルエンスルホナート、トリフ
ルオロメタンスルホナート、ｍ−クロロベンゼンスルホ
ナート等の各基）が挙げられる。

【００７０】一般式（Ｉ）で示される化合物（以下、本
発明のカルコゲン化合物、または本発明のカルコゲン増
感剤ともいう）の使用量は、使用する本発明のカルコゲ
ン化合物、ハロゲン化銀粒子、化学増感環境などにより
変わるが、ハロゲン化銀１モル当たり、１０^−８〜１０
^−２モル、好ましくは１０^−７〜１０^−３モル程度を用
いる。本発明における化学増感環境として特に制限はな
いが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましくは７〜１０で
あり、ｐＨは４〜１０、好ましくは５〜８、温度として
は４０〜９０℃、好ましくは４５〜８０℃である。

【００７１】本発明のカルコゲン増感剤の特徴は分子内
に４級アンモニウム基を有することであり、特にハロゲ
ン化銀への吸着基部位に本発明の４級アンモニウム基が
結合しているほうが効果が大きい。

【００７２】本発明のハロゲン化銀乳剤にさらに、本発
明のカルコゲン化合物が硫黄部位を有するならばセレン
増感、テルル増感や、還元増感及び貴金属増感を組合わ
せたり、セレン部位を有するならば硫黄増感、テルル増
感や、還元増感及び貴金属増感を組合わせたり、またテ
ルル部位を有するならば硫黄増感、セレン増感や、還元
増感及び貴金属増感を組合わせて用いるのが好ましい。

【００７３】上記一般式（Ｉ）で示される化合物は、化
学熟成中の任意な時期に添加してよい。化学熟成終了前
に添加すると効果が高い場合があるが、終了前と終了後
に振り分けて添加すると更に効果が高くなることがあ
る。

【００７４】本発明においてはカルコゲン増感と金増感
の両者を同時に施してもよく、また別々にかつ段階的に
施してもよい。後者の場合、カルコゲン増感を適度に施
した後に、或いはその途中に於いて金増感を施すと好ま
しい結果が得られることがある。

【００７５】金増感剤としては、塩化金酸、チオ硫酸
金、チオシアン酸金等の他にチオ尿素類、ローダニン
類、その他の各種有機化合物の金錯体を挙げることがで
きる。

【００７６】また本発明では適当な還元的雰囲気におく
ことにより、粒子内部にいわゆる還元増感を行うことも
できる。還元剤の好ましい例としては例えば二酸化チオ
尿素及びアスコルビン酸とそれらの誘導体が挙げられ
る。また別の好ましい還元剤としてはヒドラジン、エチ
レントリアミンの如きポリアミン類、ジメチルアミンボ
ラン類、亜硫酸塩類等が挙げられる。これらの添加量は
還元増感剤の種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、組成及び
晶癖、反応系の温度、ｐＨ、ｐＡｇなどの環境条件によ
って変化させることが好ましいが、例えば二酸化チオ尿
素の場合は、大凡の目安としてハロゲン化銀１モル当た
り約０．０１〜２ｍｇを用いると好ましい結果が得られ
る。アスコルビン酸の場合はハロゲン化銀１モル当たり
約５０ｍｇ〜２ｇの範囲が好ましい。

【００７７】還元増感の条件としては温度が約４０〜７
０℃、時間は約１０〜２００分、ｐＨは約５〜１１、ｐ
Ａｇは約１〜１０の範囲が好ましい（尚、ここでｐＡｇ
値はＡｇ⁺イオン濃度の逆数である）。

【００７８】本発明において、水溶性銀塩の添加により
還元増感技術の１種であるいわゆる銀熟成が行われる。
銀熟成時のｐＡｇは１〜６が適当であり、好ましくは２
〜４である。温度、ｐＨ、時間などの条件は上記の還元
増感条件範囲が好ましい。還元増感を施されたハロゲン
化銀粒子を含むハロゲン化銀写真乳剤の安定剤として
は、後記する一般的な安定剤を用いることが出来るが特
開昭５７−８２８３１号に開示されている酸化防止剤及
び／又はV.S.Gahler著の論文〔Zeitshrift fur wissens
chaftliche Photographie Bd.63, 133(1969)〕および特
開昭５４−１０１９号に記載されているチオスルフォン
酸類を併用するとしばしば良好な結果が得られる。尚、
これらの化合物の添加は結晶成長から塗布直前の調製工
程までの乳剤製造工程のどの過程でもよい。

【００７９】次に本発明の一般式(II)及び(III)で示さ
れる化合物について説明する。

【００８０】一般式(II)及び(III)において、(A₁)及び
(A₁)′は-SO₃M、または-COOMを表し、Ｍは水素原子、金
属原子（例えば、アルカリ金属、銀、金、パラジウム等
の硫黄またはセレンと結合を形成し得る遷移金属等が好
ましい）、又は、四級アンモニウム基又はホスホニウム
基を表す。(A₁)及び(A₁)′の構造は同一であっても相違
していてもよい。なお、ｍは１〜１０の整数である。

【００８１】(A₂)及び(A₂)′は電子吸引性基（例えば、
フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ
基、-SOCF₃基、-SO₂NH₂基、-SO₂CH₃基等が好ましい）を
表し、(A₂)及び(A₂)′の構造は同一であっても相違して
いてもよい。なお、ｎは１〜１０の整数である。

【００８２】(A₃)及び(A₃)′は銀イオンと結合し得る硫
黄またはセレン原子を含む官能基（例えば、メルカプト
基、チオン基、−ＳｅＨ基、＝Ｓｅ基等が好ましい）を
表し、(A₃)及び(A₃)′の構造は同一であっても相違して
いてもよい。なお、ｒは１または２を表す。

【００８３】Ｙは脂肪族炭化水素（例えば、炭素数が４
以上２０以下の脂肪族炭化水素が好ましい）または芳香
族炭化水素（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等が好
ましい）を表す。

【００８４】Ｘは、硫黄またはセレン原子を表す。

【００８５】(A₁)、(A₁)′、(A₂)、(A₂)′、(A₃)、(A₃)′等
の置換基の他に、以下のような置換基を有していてもよ
い。即ち、フッ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシル
基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキルアミノ基、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコ
キシアルキル基、アミノアルキル基、アシルアミノアル
キル基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシアルキル
基、スルホアルキル基、アルキルスルホンアミド基など
を挙げることができる。

【００８６】これらの化合物は、ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサイアティ(C)(J.Chem.Soc.Sect.C),626
頁、1965年、同誌,1347頁,1971年、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリイ(J.Org.Chem.),34巻,534頁,1
969年、特開昭６０−１８４０５７号、同６０−２０４
７４２号等に記載の方法またはそれに準じた方法で合成
することができる。また、一部の化合物は化学用試薬と
して市販品を入手できる。

【００８７】以下に本発明の一般式(II)及び(III)で示
される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。

【００８８】

【化１１】

【００８９】

【化１２】

【００９０】

【化１３】

【００９１】上記一般式(II)及び(III)で示される化合
物は、化学熟成中の任意な時期に添加してよい。化学熟
成終了前に添加すると効果が高い場合があるが、終了前
と終了後に振り分けて添加すると更に効果が高くなるこ
とがある。

【００９２】化合物は２種以上組み合わせて使用しても
よく、また他の抑制剤と併用してもよい。添加方法とし
ては、粉体のまま添加してもよいし、メタノール、エタ
ノール、酢酸エチル等の低沸点有機溶媒や水又は低沸点
有機溶媒と水との混合溶媒に溶解した溶液を添加しても
構わない。このとき必要に応じて、溶解性を高めるため
にｐＨを変える調整剤を使用してもよい。また、添加微
粒子状固体分散として添加すると更に高い効果が得られ
ることがある。いずれの場合も添加量としては、銀１モ
ル当たり０．０１ｇ〜０．５ｇであり、好ましくは０．
０２ｇから０．２ｇである。

【００９３】本発明において、有機銀塩は還元可能な銀
源であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及び
ヘテロ有機酸の銀塩、特に長鎖（炭素原子数１０〜３
０、好ましくは炭素原子数１５〜２５）の脂肪族カルボ
ン酸及び含窒素複素環が好ましい。

【００９４】配位子が、４．０〜１０．０の銀イオンに
対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩錯体も有
用である。

【００９５】好適な銀塩の例は、Research Disclosure
第１７０２９及び２９９６３に記載されており、次のも
のがある：有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ酸、
ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等
の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、
１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−
カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素
等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸と
のポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類
（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル酸、
安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チ
オジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例え
ば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメ
チル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カル
ボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イミ
ダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チア
ゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベン
ジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリア
ゾールから選択される窒素酸と銀との錯体また塩；サッ
カリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及
びメルカプチド類の銀塩。

【００９６】本発明において、中でも好ましい銀源はベ
ヘン酸銀である。

【００９７】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。

【００９８】本発明においては、有機銀塩は平均粒径が
１μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有
機銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、
棒状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の
体積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は
好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、特に０．０５μ
ｍ〜０．５μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン
化銀粒子の場合と同義であり、好ましい単分散度は１〜
３０である。本発明においては、有機銀塩が平均粒径１
μｍ以下の単分散粒子であることがより好ましく、この
範囲にすることにより濃度の高い画像が得られる。

【００９９】本発明において、所定の光学透過濃度にす
るためには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量
に換算して１ｍ^２当たり０．３ｇ以上１．５ｇ以下であ
ることが好ましい。この範囲にすることにより硬調な画
像が得られる。

【０１００】また銀総量に対するハロゲン化銀の量は、
重量比で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ま
しくは０．１％〜１５％の範囲である。

【０１０１】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第3,770,448号、同第3,773,512号、同第3,593,863号、
及びResearch Disclosure第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある。

【０１０２】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類(r
eductones)エステル（例えば、ピペリジノヘキソースリ
ダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体
（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿
素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾン類（例えば、
アントラセンアルデヒドフェニルヒドラゾン）；ホスフ
ァーアミドフェノール類；ホスファーアミドアニリン
類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、ヒドロキノ
ン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピルヒドロキ
ノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニル）メチルス
ルホン）；スルフヒドロキサム酸類（例えば、ベンゼン
スルフヒドロキサム酸）；スルホンアミドアニリン類
（例えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリ
ン）；２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、
２−メチル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチ
オ）ヒドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例
えば、１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；
アミドオキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン
酸アリールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わ
せ）；ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの
組み合わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロ
キサン酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の
組み合わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β
−ナフトールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の
組み合わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノ
ール還元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン
等；クロマン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、
２，６−ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，
４−ジヒドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、
ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフ
ェニル）メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メ
シトール(mesitol)、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−
ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫
外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン
類。

【０１０３】中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフ
ェノール類である。

【０１０４】ヒンダードフェノール類としては下記一般
式（Ａ）で示される化合物が挙げられる。

【０１０５】

【化１４】

【０１０６】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ_４Ｈ_９、２，４，４−
トリメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子
数１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−
ブチル）を表す。

【０１０７】一般式（Ａ）で示される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１０８】

【化１５】

【０１０９】

【化１６】

【０１１０】前記一般式（Ａ）で示される化合物を始め
とする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当り１×
１０^−２〜１０モル、特に好ましくは１×１０^−２〜
１．５モルである。

【０１１１】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは、透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィル
ムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、
ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。これ
らは親水性のものでも非親水性のものでもよい。

【０１１２】本発明においては、熱現像後の寸法変動を
防ぐ目的として感光性層のバインダー量が１．５〜１０
ｇ／ｍ^２であることが好ましく、さらに好ましくは１．
７〜８ｇ／ｍ^２である。１．５ｇ／ｍ^２未満では未露光
部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【０１１３】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を乳剤層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜１０％含有することが好まし
い。

【０１１４】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。

【０１１５】有機物としては、米国特許第２，３２２，
０３７号等に記載の澱粉、ベルギー特許第６２５，４５
１号や英国特許第９８１，１９８号等に記載された澱粉
誘導体、特公昭４４−３６４３号等に記載のポリビニル
アルコール、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
ポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第
３，０７９，２５７号等に記載のポリアクリロニトリ
ル、米国特許第３，０２２，１６９号等に記載されたポ
リカーボネートの様な有機マット剤を用いることができ
る。

【０１１６】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。

【０１１７】マット剤の大きさはマット剤の体積を球形
に換算したときの直径で表される。本発明においてマッ
ト剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示すもの
とする。本発明に用いられるマット剤は、平均粒径が
０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好ま
しくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイズ
分布の変動係数としては、５０％以下であることが好ま
しく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好ましく
は３０％以下である。

【０１１８】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０１１９】（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００

【０１２０】本発明に係るマット剤は任意の構成層中に
含むことができるが、本発明の目的を達成するためには
好ましくは感光性層以外の構成層であり、更に好ましく
は支持体から見て最も外側の層である。

【０１２１】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。本
発明の熱現像感光材料は、熱現像処理にて写真画像を形
成するもので、還元可能な銀源（有機銀塩）、触媒活性
量のハロゲン化銀、ヒドラジン誘導体、還元剤、及び必
要に応じて銀の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バ
インダーマトリックス中に分散した状態で含有している
熱現像感光材料であることが好ましい。

【０１２２】本発明の熱現像感光材料は常温で安定であ
るが、露光後高温（例えば、８０℃〜２５０℃）に加熱
することにより現像される。加熱することにより有機銀
塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元
反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で
ハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進さ
れる。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀
は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、
画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から水等
の処理液を供給することなしで進行する。

【０１２３】本発明の熱現像感光材料は、支持体上に少
なくとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感
光性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なく
とも１層の非感光性層を形成することが好ましい。

【０１２４】感光性層に通過する光の量又は波長分布を
制御するために感光性層と同じ側又は反対側にフィルタ
ー層を形成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含
ませても良い。染料としては特願平７−１１１８４号に
記載の化合物が好ましい。

【０１２５】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層
にしても良い。

【０１２６】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。

【０１２７】本発明の熱現像感光材料には、例えば、界
面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収
剤、被覆助剤等を用いても良い。

【０１２８】本発明の熱現像感光材料には、色調剤を添
加することが好ましい。好適な色調剤の例はResearch D
isclosure第１７０２９号に開示されており、次のもの
がある。

【０１２９】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム(isothiuroni
um)誘導体及びある種の光漂白剤の組み合わせ（例え
ば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−
３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジ
オキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロ
アセテート）、及び２−（トリブロモメチルスルホニ
ル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロシアニン染
料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−
１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾ
リジンジオン）；フタラジノン、フタラジノン誘導体又
はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−（１−ナフチ
ル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−
ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−
１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィ
ン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−クロロフタラジ
ノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又は８−メチル
フタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタ
ラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジン（フタラジ
ンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル
酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ−フェニレ
ン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル酸、４−メ
チルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフ
タル酸無水物）から選択される少なくとも１つの化合物
との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジ
ン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４
−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサジン−２，
４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類
（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジン）、及びテ
トラアザペンタレン誘導体（例えば、３，６−ジメルカ
プト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，
５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好ましい色調剤と
してはフタラゾン又はフタラジンである。

【０１３０】本発明の熱現像感光材料中には、かぶり防
止剤が含まれて良い。最も有効なかぶり防止剤として知
られているものは水銀イオンである。感光材料中にかぶ
り防止剤として水銀化合物を使用することについては、
例えば米国特許第３，５８９，９０３号に開示されてい
る。しかし、水銀化合物は環境的に好ましくない。非水
銀かぶり防止剤としては例えば米国特許第４，５４６，
０７５号及び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９
−５７２３４号に開示されている様なかぶり防止剤が好
ましい。

【０１３１】特に好ましい非水銀かぶり防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、-C(X₁)(X₂)(X₃)
（ここでX₁及びX₂はハロゲン原子であり、X₃は水素又は
ハロゲン原子である）で表される１以上の置換基を備え
たヘテロ環状化合物である。好適なかぶり防止剤の例と
しては、特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕
〜〔００６３〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。

【０１３２】更に、より好適なかぶり防止剤は米国特許
第５，０２８，５２３号及び英国特許出願第９２２２１
３８３．４号、同第９３００１４７．７号、同第９３１
１７９０．１号に開示されている。

【０１３３】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばResearch Disclosure Item17643IV-A項(1978年12月p.
23)、同Item1831X項(1978年8月p.437)に記載もしくは引
用された文献に記載されている。特に各種スキャナー光
源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利
に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８
号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化
合物が好ましく用いられる。

【０１３４】本発明で用いられる支持体は、現像処理後
に所定の光学濃度を得るため、及び現像処理後の画像の
変形を防ぐために、プラスチックフィルム（例えば、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリイ
ミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポリエチ
レンナフタレート）であることが好ましい。

【０１３５】その中でも好ましい支持体としては、ポリ
エチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）及びシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体を含む
プラスチック（以下、ＳＰＳと略す）の支持体が挙げら
れる。

【０１３６】支持体の厚みとしては５０〜３００μｍ程
度が好ましく、より好ましくは７０〜１８０μｍであ
る。

【０１３７】また熱処理したプラスチック支持体を用い
ることもできる。採用するプラスチックとしては、前記
のプラスチックが挙げられる。支持体の熱処理とはこれ
らの支持体を製膜後、感光性層が塗布されるまでの間
に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高い温度で、
好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ましくは４０
℃以上高い温度で加熱することである。但し、支持体の
融点を超えた温度で加熱しては本発明の効果は得られな
い。

【０１３８】次に用いられるプラスチックについて説明
する。

【０１３９】ＰＥＴは、ポリエステルの成分が全てポリ
エチレンテレフタレートからなるものであるが、ポリエ
チレンテレフタレート以外に、酸成分としてテレフタル
酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、イソフタル
酸、ブチレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸、アジピン酸等と、グリコール成分としてエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、シクロヘキサンジメタノール等との変性ポリエステ
ル成分が全ポリエステルの１０モル％以下含まれたポリ
エステルであってもよい。

【０１４０】ＳＰＳは通常のポリスチレン（アタクチッ
クポリスチレン）と異なり立体的に規則性を有したポリ
スチレンである。ＳＰＳの規則的な立体規則性構造部分
をラセモ連鎖といい、２連鎖、３連鎖、５連鎖、あるい
はそれ以上と規則的な部分がより多くあることが好まし
く、本発明において、ラセモ連鎖は、２連鎖で８５％以
上、３連鎖で７５％以上、５連鎖で５０％以上、それ以
上の連鎖で３０％以上であることが好ましい。ＳＰＳの
重合は特開平３−１３１８４３号明細書記載の方法に準
じて行うことが出来る。

【０１４１】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。

【０１４２】本発明の画像記録方法は、上述の熱現像感
光材料に１０^−２秒以下の時間の露光（以下、必要によ
り短露光という）で書き込み、現像温度８０℃以上２５
０℃以下で加熱することが好ましい。

【０１４３】短露光の光源としては、グローランプ、キ
セノンランプ、水銀ランプ、発光ダイオード、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザー、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｃｄレーザー、
半導体レーザーなどが挙げられるが、好ましくはレーザ
ー光である。

【０１４４】短露光にする方法の例としては、Ｈｅ−Ｎ
ｅレーザーなどの気体レーザーではレーザー光をＡＯ変
調器などのシャッターの役割をする光学部品に通すこと
により１０^−２秒以下の短露光が達成される。また半導
体レーザーではそれ自身ＯＮ−ＯＦＦ機能を持っている
ので、短露光はたやすく達成される。

【０１４５】本発明では、10^-2秒以下の短露光で感度の
改善が著しく、好ましくは10^-9以上10^-5秒以下である。

【０１４６】現像方法は熱現像であればいずれの型でも
よく、加熱手段は熱板の間を通したり、熱板に接触させ
る加熱（例えば特開昭５０−６２６３５号参照）、熱ド
ラム、熱ローラ、を回転させながら接触させる加熱（例
えば特公昭４３−１０７９１号参照）、熱気中を通すこ
とによる加熱（例えば特開昭５３−３２７３７号参
照）、一定温度に保たれた不活性液体中を通すことによ
る加熱、その他ローラやベルトあるいはガイド部材によ
って熱源に沿わせることによる加熱（例えば特公昭４４
−２５４６号参照）などを用いることができる。

【０１４７】加熱温度は８０℃以上２５０℃以下であ
り、８０℃未満では画像を形成することができず、２５
０℃を越えると、画像のカブリが著しく実用的でない。
加熱温度の好ましい選択範囲は、１００℃〜２００℃で
ある。

【０１４８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１４９】実施例１［下引済み写真用支持体の作製］〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの両面に
８ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下
記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように
塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また反対側の面に
下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるよう
に塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１とした。

【０１５０】《下引塗布液ａ−１》ブチルアクリレート（３０重量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）スチレン（２５重量％）２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１５１】《下引塗布液ｂ−１》ブチルアクリレート（４０重量％）スチレン（２０重量％）グリシジルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ（Ｃ−１）０．６ｇヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）０．８ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１５２】引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１
の上表面に、８ｗ／ｍ^２・分のコロナ放電を施し、下引
層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜
厚０．１μｍになる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ
−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．
８μｍになる様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２と
して塗設した。

【０１５３】《下引上層塗布液ａ−２》ゼラチン０．４ｇ／ｍ^２になる重量（Ｃ−１）０．２ｇ（Ｃ−２）０．２ｇ（Ｃ−３）０．１ｇシリカ粒子（平均粒径３μｍ）０．１ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１５４】《下引上層塗布液ｂ−２》（Ｃ−４）６０ｇ（Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％）８０ｇ硫酸アンモニウム０．５ｇ（Ｃ−６）１２ｇポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）６ｇ水で１リットルに仕上げる。

【０１５５】

【化１７】

【０１５６】

【化１８】

【０１５７】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃の温度で加
熱した。その後徐々に冷却した。

【０１５８】（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９
００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウ
ム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わ
せた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８
／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水
溶液及び前記のイリジウム化合物（２６）を銀１モル当
たり１×１０^−６モルを、ｐＡｇ７．７に保ちながらコ
ントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加し
た。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨで
ｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、投影
直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立
方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を
用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール
０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整し
て、ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１５９】次に、このハロゲン化銀乳剤を等分して、
各乳剤にカルコゲン増感剤として表１に示す一般式
（Ｉ）の化合物を５．０×１０^−５モル／モルＡｇ加
え、更に、以下に示す金増感剤−１を１．０×１０^−６
モル／モルＡｇ加え、５５℃にて６０分間反応させ、化
合増感を施した。その後、ハロゲン化銀乳剤は温度を室
温に降温させてから、一部の乳剤には表１に示すよう
に、一般式(II)又は(III)で表される化合物を２×１０
^−４モル／モルＡｇ加え、更に後記するカブリ防止剤等
の添加剤を加えることにより感光性ハロゲン化銀乳剤を
調製した。

【０１６０】

【化１９】

【０１６１】特開平９−１２７６４３号実施例１の方法
に従い下記のような方法でベヘン酸銀を作成した。

【０１６２】ベヘン酸Ｎａ溶液の調製３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを６５
℃で溶解した。次に攪拌しながら０．２５Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。この
際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とした。
次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行いベ
ヘン酸ナトリウムの濃度が重量％で８．９％とした。

【０１６３】ベヘン酸銀の調製７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオセインゼラチンを溶
解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶液を加え銀電位を４
００ｍＶとした。この中にコントロールドダブルジェッ
ト法を用いて７８℃の温度下で前記ベヘン酸ナトリウム
溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分のスピードで添加し
同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を銀電位が４００ｍＶ
になる様に添加した。添加時のベヘン酸ナトリウム及び
硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９２モル、０．１０１
モルであった。

【０１６４】添加終了後さらに３０分攪拌し限外濾過に
より水溶性塩類を除去した。

【０１６５】感光性乳剤の調製このベヘン酸銀分散物に前記感光性ハロゲン化銀乳剤を
それぞれ０．０１モル加え、更に攪拌しながらポリ酢酸
ビニルの酢酸ｎ−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇ
を徐々に添加して分散物のフロックを形成後、水を取り
除き、更に２回の水洗と水の除去を行った後、バインダ
ーとしてポリビニルブチラール（平均分子量３０００）
の２．５ｗｔ％の酢酸ブチルとイソプロピルアルコール
の１：２混合溶液６０ｇを攪拌しながら加えた後、こう
して得られたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合
物にバインダーとしてポリビニルブチラール（平均分子
量４０００）及びイソプロピルアルコールを加え分散し
た。

【０１６６】ＰＥＴ支持体上に以下の各層を順次形成
し、試料を作成した。尚、乾燥は各々７５℃，５分間で
行った。

【０１６７】バック面側塗布：以下の組成の液を湿潤厚
さ８０ミクロンになるように塗布した。

【０１６８】ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液）１５０ｍｌ染料−Ｂ７０ｍｇ染料−Ｃ７０ｍｇ

【０１６９】

【化２０】

【０１７０】感光性層面側塗布感光性層：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／
ｍ^２、バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．
５ｇ／ｍ^２になる様に塗布した。

【０１７１】感光性ハロゲン化銀乳剤Ａ銀量として３ｇ／ｍ^２になる量増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液）２ｍｇカブリ防止剤−１（０．０１％メタノール溶液）３ｍｌカブリ防止剤−２（１．５％メタノール溶液）８ｍｌカブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液）５ｍｌフタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）８ｍｌ現像剤−１（１０％アセトン溶液）１３ｍｌ硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液）２ｍｌ

【０１７２】

【化２１】

【０１７３】

【化２２】

【０１７４】表面保護層：以下の組成の液を湿潤厚さ１
００μｍになる様に感光性層上に塗布した。アセトン１７５ｍｌ２−プロパノール４０ｍｌメタノール１５ｍｌセルロースアセテート８．０ｇフタラジン１．０ｇ４−メチルフタル酸０．７２ｇテトラクロロフタル酸０．２２ｇテトラクロロフタル酸無水物０．５ｇマット剤（平均粒径４μｍの単分散シリカ）２ｇ

【０１７５】《写真性能の評価》７６０ｎｍの半導体レ
ーザーを備えたレーザー感光計で上記の各試料を露光
（１０^-7秒間）した後、各試料を１２０℃で１５秒間処
理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計により行っ
た。測定の結果はＤｍｉｎ、感度（Ｄｍｉｎより１．０
高い濃度を与える露光計の比の逆数）で評価し、試料Ｎ
ｏ．１の感度を１００として相対感度で表１に示した。

【０１７６】なお、保存経時による性能変化の程度を評
価するため、現像前の試料については、暗室（温度２３
℃、湿度４０％）にて１日及び１０日放置した試料の性
能を比較した。また現像後の試料については、現像直後
のＤｍｉｎと現像後明室（蛍光燈下、温度２３℃、湿度
４０％）にて１０日放置した試料のＤｍｉｎを比較し
た。

【０１７７】

【化２３】

【０１７８】

【表１】

【０１７９】表１から明らかなように、本発明に係る試
料は、熱現像処理前後にかかわらず、保存経時による感
度及びＤｍｉｎの変化が少なく、優れていることがわか
る。

【０１８０】実施例２（感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）特願平９−２５２
０７７号の実施例１を参考にして平均粒径０．０５μｍ
の平板状沃臭化銀乳剤を調製した。なお、アスペクト比
は６．０、粒子全体の平均沃度含有量は０．４モル％、
粒子最表面の平均沃度含有量は２．８モル％であった。

【０１８１】次に、このハロゲン化銀乳剤Ｂを等分し
て、各乳剤に下記の増感色素−２及び色素−３を加えた
後、カルコゲン増感剤として表２に示す一般式(I)の化
合物を８．０×１０^−５モル／モルＡｇ加え、更に、以
下に示す金増感剤−２を１．６×１０^−６モル／モルＡ
ｇ加え、５０℃にて８０分間反応させ、分光増感及び化
学増感を施した。その後、ハロゲン化銀乳剤の温度を室
温に降下させてから、一部の乳剤には表２に示すように
一般式(II)又は(III)で示される化合物を３．０×１０
^−４モル／モルＡｇ加え、更に後記するカブリ防止剤等
の添加剤を加えることにより、感光性ハロゲン化銀乳剤
を調製した。

【０１８２】

【化２４】

【０１８３】以上のように調製した乳剤を、上記の条件
及び下記の感光性層の塗布条件と実施例１と同様にして
塗布、乾燥して評価試料とした。

【０１８４】感光性層面側塗布条件感光性層：以下の組成の液を塗布銀量が２．０ｇ／
ｍ^２、バインダーとしてのポリビニルブチラールを３．
５ｇ／ｍ^２になる様に塗布した。

【０１８５】感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂ銀量として３ｇ／ｍ^２になる量増感色素−２（０．１％ＤＭＦ溶液）２ｍｇ増感色素−３（０．１％ＤＭＦ溶液）１ｍｇカブリ防止剤−４（０．０１％メタノール溶液）３ｍｌカブリ防止剤−５（１．５％メタノール溶液）８ｍｌカブリ防止剤−３（２．４％ＤＭＦ溶液）５ｍｌフタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液）８ｍｌ現像剤−１（１０％アセトン溶液）１３ｍｌ硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液）２ｍｌ

【０１８６】

【化２５】

【０１８７】《写真性能の評価》８２０ｎｍダイオード
を備えたレーザー感光計を用いて上記の各試料を実施例
１と同様に評価した。なお、露光時間は１０^-6 秒間であ
った。

【０１８８】

【表２】

【０１８９】表２から明らかなように、本発明に係る試
料は、熱現像処理前後にかかわらず、保存経時による感
度及びＤｍｉｎの変化が少なく、優れていることがわか
る。

【０１９０】なお、実施例−１で得られた本発明の試料
と実施例−２で得られた本発明の試料の銀色調を比較す
ると、後者の方が黄色味が少なくより冷黒調で好ましい
色調であった。

【０１９１】

【発明の効果】本発明によれば、熱現像の前と後におけ
る長期保存性に優れた熱現像感光材料及び画像記録方法
を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に、少なくとも感光性銀塩、有機
銀塩、還元剤及びバインダーを含有する熱現像感光材料
において、該感光性銀が分子内にアンモニウムイオン基
とハロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原
子部位を有する化合物の存在下において化学増感を施さ
れたハロゲン化銀であることを特徴とする熱現像感光材
料。
【請求項２】前記の化学増感を施されるハロゲン化銀
が、平板状粒子であることを特徴とする請求項１記載の
熱現像感光材料。
【請求項３】前記の分子内にアンモニウムイオン基とハ
ロゲン化銀への吸着可能な基と不安定カルコゲン原子部
位を有する化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合
物の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又
は２記載の熱現像感光材料。【化１】［式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
を表し、Ｌは炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
子、硫黄原子から構成される基であり、具体的には脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。Ｌ_１、Ｌ_２、Ｌ
_３は２価の連結基を表し、Ｚは不安定カルコゲン原子部
位を含む原子群を表し、Ｒ_１、Ｒ_４、Ｒ_７は各々、水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ_２、Ｒ
_３、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_８、Ｒ_９は各々、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。また、Ｒ_１〜Ｒ_３及びＬ_１、Ｒ_４
〜Ｒ_６及びＬ_２、Ｒ_７〜Ｒ_９及びＬ_３の間で各々、結合
して含窒素複素環を形成することもできる。Ｘ_１〜Ｘ_３
はアンモニウムイオン電荷を相殺するアニオンを表す。
ｋ１〜ｋ３及びｍは０又は１の整数を表し、ｎは１から
３の整数を表し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々０から２の
整数を表す。但し、ｐ１、ｐ２及びｐ３が同時に０とは
ならない。］
【請求項４】分子内に少なくとも１種の水溶性基及び該
水溶性基とは化学構造の異なる電子吸引性基を有する硫
黄原子及び又はセレン原子を含有する有機化合物を含有
することを特徴とする請求項１、２又は３記載の熱現像
感光材料。
【請求項５】前記有機化合物が下記一般式（II）又は
（III)で示される化合物から選ばれる少なくとも１種で
あることを特徴とする請求項４記載の熱現像感光材料。【化２】［式中、(A₁)及び(A₁)′は-SO₃Mまたは-COOMを表し、Ｍ
は水素原子、金属原子、アンモニウム基又はホスホニウ
ム基を表す。(A₁)及び(A₁)′は同一であっても異なって
いてもよい。ｍは１〜１０の整数を表す。(A₂)及び
(A₂)′は電子吸引性基を表し、同一であっても異なって
いてもよい。ｎは１〜１０の整数を表す。(A₃)及び
(A₃)′は銀イオンと結合し得る硫黄またはセレン原子を
含む官能基を表し、(A₃)及び(A₃)′は同一であっても異
なっていてもよい。ｒは１または２である。Ｙは脂肪族
炭化水素または芳香族炭化水素を表し、Ｘは硫黄原子ま
たはセレン原子を表す。］
【請求項６】請求項１、２、３、４又は５記載の熱現像
感光材料に、１０^-2秒以下の時間の露光で書き込み、現
像温度８０℃以上２５０℃以下で加熱することを特徴と
する記録方法。
【請求項７】露光のために使用する光がレーザー光であ
ることを特徴とする請求項６記載の記録方法。