JPH11305385A - 熱現像写真感光材料、画像記録方法及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱現像写真感光材料のカブリを抑え、感度を
向上させて、しかも現像前後での長期保存における保存
性を良好に維持すること。 【解決手段】 支持体上に有機銀塩、バインダー、感光
性ハロゲン化銀含有乳剤、及び下記一般式（１）乃至
（３）で表される化合物から選択される少なくとも１種
を含有する熱現像写真感光材料であって、前記感光性ハ
ロゲン化銀が下記一般式（４）乃至（６）で表される化
合物から選択される少なくとも１種の存在下において化
学増感を施されたことを特徴とする熱現像写真感光材
料。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像写真感光材料
に関し、カブリ低減、高感度化及び保存性を改良する技
術に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、印刷製版や医療の分野では、画像
形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題とな
っており、近年では、環境保全、省スペースの観点から
も処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ
ー・イメージャー、レーザー・イメージセッターにより
効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形
成することができる写真技術用用途の光熱写真材料に関
する技術が必要とされている。かかる技術として、例え
ば米国特許第３，１５２，９０４号、同３，４５７，０
７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェ
リー（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀シ
ステム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓ
ｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロ
セッシーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）
Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇ
ｅ）、Ｖ．ウォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．
シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）に
記載されているように、支持体上に有機銀塩、感光性ハ
ロゲン化銀粒子及び還元剤を含有する熱現像写真感光材
料が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、この熱現像
写真感光材料においては、高感度化が強く望まれてい
る。しかし、従来の湿式の現像処理をする感光材料にお
いて一般的に使用されている増感技術を単に応用しただ
けでは、熱現像時のカブリ及び熱現像後の保存カブリが
生じやすいばかりでなく、熱現像処理前の保存期間にも
カブリが生じやすい問題を有している。又これらの感光
材料では、露光後、通常８０℃〜２５０℃で熱現像する
だけで定着を行わないため、未露光部に残ったハロゲン
化銀や有機銀塩は除去されずにそのまま感光材料中に残
ってしまう。これら残留ハロゲン化銀や残留有機銀塩
は、長期間保存した場合、未露光部のカブリ濃度が上昇
したり、着色したり、現像銀の色調が温黒調に変色した
りすることの要因の１つであり、問題となっていた。

【０００４】そこで、本発明は上記の事情に鑑みてなさ
れたものであり、本発明の課題は、低カブリ、高感度で
かつ熱現像の前と後における長期保存した際での保存性
に優れた熱現像写真感光材料を提供することにある。又
このような熱現像写真感光材料を得る画像記録方法と画
像形成方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題は以下の構成に
より達成された。

【０００６】（１）支持体上に有機銀塩、バインダー、
感光性ハロゲン化銀含有乳剤、及び下記一般式（１）乃
至（３）で表される化合物から選択される少なくとも１
種を含有する熱現像写真感光材料であって、前記感光性
ハロゲン化銀が下記一般式（４）乃至（６）で表される
化合物から選択される少なくとも１種の存在下において
化学増感を施されたことを特徴とする熱現像写真感光材
料。

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中Ｘ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表す。
Ｙは２価の連結基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原
子、及びその他の電子吸引性基を表す。ｍは３以上４以
下の整数を表す。Ｑはヘテロ環基、アリール基、脂肪族
基を表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｑが脂肪族
基の場合は分子全体のハロゲン原子の個数が６以上１０
未満である。）

【０００９】

【化８】

【００１０】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、及びＡは一般式（１）
と同義である。Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２以上
３以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環、チオフェ
ン環、及びピロール環の各基を表す。但し、Ｑがチオフ
ェン環の場合、Ｘ₁は臭素原子を表す。）

【００１１】

【化９】

【００１２】（式中、Ｘ₁、Ｘ₂、及びＡは一般式（１）
と同義である。Ｙは−ＳＯ−，−ＣＯ−，−Ｎ（Ｒ₁₁）
−ＳＯ₂−，−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯ−，−Ｎ（Ｒ₁₁）−Ｃ
ＯＯ−，−ＣＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−Ｏ
ＣＯＯ−，−ＳＣＯ−，−ＳＣＯＯ−，−Ｃ（Ｚ₁）
（Ｚ₂）−，アルキレン，アリーレン，２価のヘテロ環
及びこれらの任意の組み合わせで形成される２価の置換
基を表す。Ｒ₁₁は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚ₁
及びＺ₂は水素原子もしくは電子吸引性基を表す。Ｚ₁及
びＺ₂は同時に水素原子であることはない。Ｑは脂肪族
基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。但しＹが−ＳＯ−の
時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳
香族ヘテロ５員環基及びピリジン環基を表す。）

【００１３】

【化１０】

【００１４】（式中、Ａ¹はハロゲン化銀に吸着可能な
基を含む原子群を表し、Ｌ¹は２価の連結基を表し、Ｚ¹
は不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、
Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³はカルボン酸基、スルホン酸基、スル
フィン酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表
す。ｍ１は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の整数を表
し、ｌ１、ｌ２及びｌ３は各々０〜２の整数を表す。但
し、ｌ１、ｌ２及びｌ３が同時に０とはならない。）

【００１５】

【化１１】

【００１６】（式中、Ａ¹はメソイオン化合物を含む置
換基を表す。Ｌ¹、Ｚ¹、Ｗ¹〜Ｗ³、ｍ１、ｎ１は一般式
（４）と同義である。又ｒ１〜ｒ３は一般式（４）のｌ
１〜ｌ３と同義である。）

【００１７】

【化１２】

【００１８】（式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基
を含む原子群を表し、Ｌは炭素原子、水素原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子から構成される基であり、具体
的には脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｌ₁、
Ｌ₂、Ｌ₃は２価の連結基を表し、Ｚは不安定カルコゲン
原子部位を含む原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₇は各々、
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉は各々、脂肪族基、芳香
族基、複素環基を表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₃及びＬ₁、Ｒ₄〜Ｒ
₆及びＬ₂、Ｒ₇〜Ｒ₉及びＬ₃の間で各々、結合して含窒
素複素環を形成することもできる。Ｘ₁〜Ｘ₃はアンモニ
ウムイオン電荷を相殺するアニオンを表す。ｋ₁〜ｋ₃及
びｍは０又は１の整数を表し、ｎは１から３の整数を表
し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々０から２の整数を表す。
但し、ｐ１、ｐ２及びｐ３が同時に０とはならない。） （２）上記熱現像写真感光材料への書き込み手段がレー
ザー露光であり、かつ１０^-2秒以下の時間で書き込むこ
とを特徴とする画像記録方法。

【００１９】（３）上記熱現像写真感光材料に対しレー
ザー露光にて書き込みを行った後、前記熱現像写真感光
材料を８０℃以上２５０℃以下の温度で加熱して画像を
形成することを特徴とする画像形成方法。

【００２０】以下に本発明を詳述する。

【００２１】〔熱現像写真感光材料〕本発明の熱現像写
真感光材料は、支持体上にａ）有機銀塩、ｂ）バインダ
ー、ｃ）感光性ハロゲン化銀含有乳剤、及びｄ）一般式
（１）乃至（３）で表される化合物から選択される少な
くとも１種を含有する熱現像写真感光材料であって、前
記感光性ハロゲン化銀がｅ）一般式（４）乃至（６）で
表される化合物から選択される少なくとも１種の存在下
において化学増感を施されたことを特徴とする。

【００２２】最初に、一般式（１）で表される化合物に
ついて説明する。

【００２３】

【化１３】

【００２４】式中Ｘ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表す。Ｙ
は２価の連結基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子、
及びその他の電子吸引性基を表す。ｍは３以上４以下の
整数を表す。Ｑはヘテロ環基、アリール基、脂肪族基を
表す。ｎは０以上３以下の整数を表す。Ｑが脂肪族基の
場合は分子全体のハロゲン原子の個数が６以上１０未満
である。

【００２５】Ｘ₁、Ｘ₂で表されるハロゲン原子は、同一
又は互いに異なってもよくフッ素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素
原子であり、特に好ましくは臭素原子である。Ｙは２価
の連結基を表すが具体的には−ＳＯ₂−，−ＳＯ−，−
ＣＯ−，−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＳＯ₂−，−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯ
−，−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯＯ−，−ＣＯＣＯ−，−ＣＯＯ
−，−ＯＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＳＣＯ−，−ＳＣＯ
Ｏ−，−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−，アルキレン，アリーレ
ン，２価のヘテロ環及びこれらの任意の組み合わせで形
成される２価の置換基を表す。Ｒ₁₁は水素原子又はアル
キル基を表すが好ましくは水素原子である。Ｚ₁及びＺ₂
は水素原子もしくは電子吸引性基を表すが同時に水素原
子であることはない。電子吸引性基として好ましくは、
ハメットの置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基で
あり、より好ましくは０．１以上の置換基である。ハメ
ットの置換基定数に関しては、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７３，
Ｖｏｌ．１６，Ｎｏ．１１，１２０７−１２１６等を参
考にすることができる。

【００２６】電子吸引性基としては、例えばハロゲン原
子（フッ素原子（σｐ値：０．０６）、塩素原子（σｐ
値：０．２３）、臭素原子（σｐ値：０．２３）、ヨウ
素原子（σｐ値：０．１８））、トリハロメチル基（ト
リブロモメチル（σｐ値：０．２９）、トリクロロメチ
ル（σｐ値：０．３３）、トリフルオロメチル（σｐ
値：０．５４））、シアノ基（σｐ値：０．６６）、ニ
トロ基（σｐ値：０．７８）、脂肪族・アリールもしく
は複素環スルホニル基（例えば、メタンスルホニル（σ
ｐ値：０．７２））、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基（例えば、アセチル（σｐ値：０．５０）、ベ
ンゾイル（σｐ値：０．４３））、アルキニル基（例え
ば、Ｃ₃Ｈ₃（σｐ値：０．０９））、脂肪族・アリール
もしくは複素環オキシカルボニル基（例えば、メトキシ
カルボニル（σｐ値：０．４５）、フェノキシカルボニ
ル（σｐ値：０．４５））、カルバモイル基（σｐ値：
０．３６）、スルファモイル基（σｐ値：０．５７）な
どが挙げられる。

【００２７】Ｚ₁及びＺ₂として好ましくはハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中で
も、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ
₂−，−ＳＯ−，−ＣＯ−を表し、より好ましくは−Ｓ
Ｏ₂−を表す。ｎは好ましくは１である。Ａで表される
電子吸引性基として好ましくは、ハメットの置換基定数
σｐ値が０．０１以上の置換基であり、より好ましくは
０．１以上の置換基である。

【００２８】Ａは、好ましくは電子吸引性基であり、よ
り好ましくはハロゲン原子、脂肪族・アリールもしくは
複素環スルホニル基、脂肪族・アリールもしくは複素環
アシル基、脂肪族・アリールもしくは複素環オキシカル
ボニル基であり、特に好ましくはハロゲン原子である。
ハロゲン原子の中でも、好ましくは塩素原子、臭素原
子、ヨウ素原子であり、更に好ましくは塩素原子、臭素
原子であり、特に好ましくは、臭素原子である。

【００２９】Ｑで表される脂肪族基は、直鎖、分岐又は
環状のアルキル基（好ましくは炭素数１〜３０、より好
ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１２であり、例
えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シ
クロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。）、ア
ルケニル基（好ましくは炭素数２〜３０、より好ましく
は２〜２０、更に好ましくは２〜１２であり、例えばビ
ニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル等が挙げ
られる。）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜３
０、より好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１２
であり、例えばプロパルギル、３−ペンテニル等が挙げ
られる。）であり、置換基を有していてもよい。置換基
としては例えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ
基、スルホニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、オキシカルボニルアミノ基又はウレイド基など
がある。脂肪族炭化水素基として好ましくはアルキル基
であり、より好ましくは鎖状アルキル基である。Ｑで表
されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜３０
の単環又は二環のアリール基（例えばフェニル、ナフチ
ル等）であり、より好ましくは炭素数６〜２０のフェニ
ル基、更に好ましくは６〜１２のフェニル基である。ア
リール基は置換基を有してもよく、置換基としては、例
えばカルボキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホ
ニルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、オ
キシカルボニルアミノ基又はウレイド基などがある。Ｑ
で表されるヘテロ環基は、Ｎ、Ｏ又はＳ原子の少なくと
も一つを含む３乃至１０員の飽和もしくは不飽和のヘテ
ロ環であり、これらは単環であってもよいし、更に他の
環と縮合環を形成してもよい。ヘテロ環基として好まし
くは、５乃至６員の芳香族ヘテロ環基であり、より好ま
しくは窒素原子を含む５乃至６員の芳香族ヘテロ環基で
あり、更に好ましくは窒素原子を１乃至２原子含む５乃
至６員の芳香族ヘテロ環基である。ヘテロ環の具体例と
しては、例えばピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、
モルフォリン、チオフェン、フラン、ピロール、イミダ
ゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジ
ン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾ
ール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キ
ノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キ
ナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェ
ナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサ
ゾール、ベンズチアゾールなどが挙げられる。ヘテロ環
として好ましくは、チオフェン、フラン、ピロール、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダ
ジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダ
ゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリ
ン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾ
リン、シンノリン、プテリジン、テトラゾール、チアゾ
ール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキ
サゾール、ベンズチアゾール、インドレニンであり、よ
り好ましくはトリアジン、キノリン、チアジアゾール、
ベンズチアゾール、オキサジアゾールであり、特に好ま
しくは、ピリジン、キノリン、チアジアゾール、オキサ
ジアゾールである。Ｑとして好ましくは芳香族含窒素ヘ
テロ環基である。ｍは３以上４以下の整数を表すが好ま
しくは３である。Ｑが脂肪族基の場合は分子全体のハロ
ゲン原子の個数が６以上１０未満であるが好ましくは６
である。

【００３０】次に一般式（２）で表される化合物につい
て詳述する。

【００３１】

【化１４】

【００３２】式中、Ｘ₁、Ｘ₂、及びＡは一般式（１）と
同義である。Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２以上３
以下有する芳香族ヘテロ５員環、フラン環、チオフェン
環、及びピロール環の各基を表す。但し、Ｑがチオフェ
ン環の場合、Ｘ₁は臭素原子を表す。Ｑは、酸素原子を
１つ、窒素原子を２以上３以下有する芳香族ヘテロ５員
環として具体的にはオキサジアゾール、オキサトリアゾ
ールを表す。好ましくはオキサジアゾールである。Ｑで
表される環のうち好ましいものはオキサジアゾールであ
る。

【００３３】次に一般式（３）で表される化合物につい
て詳述する。

【００３４】

【化１５】

【００３５】式中、Ｘ₁、Ｘ₂、及びＡは一般式（１）に
記載のものと同義である。Ｙは−ＳＯ−，−ＣＯ−，−
Ｎ（Ｒ₁₁）−ＳＯ₂−，−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯ−，−Ｎ
（Ｒ₁₁）−ＣＯＯ−，−ＣＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−Ｏ
ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＳＣＯ−，−ＳＣＯＯ−，−
Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−，アルキレン，アリーレン，２価の
ヘテロ環及びこれらの任意の組み合わせで形成される２
価の置換基を表す。Ｒ₁₁は水素原子又はアルキル基を表
すが好ましくは水素原子である。Ｚ₁及びＺ₂は水素原子
もしくは電子吸引性基を表すが同時に水素原子であるこ
とはない。Ｑは脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基を表
す。但しＹが−ＳＯ−の時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を
少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基及びピリジ
ン環基を表す。

【００３６】電子吸引性基として好ましくは、ハメット
の置換基定数σｐ値が０．０１以上の置換基であり、よ
り好ましくは０．１以上の置換基である。

【００３７】Ｚ₁及びＺ₂として好ましくはハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基である。ハロゲン原子の中で
も、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であ
り、更に好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好
ましくは、臭素原子である。Ｙとして好ましくは−ＳＯ
−，−ＣＯ−，−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＳＯ₂−，−Ｎ（Ｒ₁₁）
−ＣＯ−，−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−を表し、より好ましく
は−ＳＯ−，−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）−を表す。Ｑは脂肪族
基、芳香族基、ヘテロ環基を表す。但しＹが−ＳＯ−の
時、ＱはＮ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳
香族ヘテロ５員環基及びピリジン環を表す。これらの環
は更に他の環と縮合していてもよい。Ｎ以外のヘテロ原
子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテロ５員環基として
具体的には、チアゾール、オキサゾール、チオフェン、
フラン、ピロール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、チアトリアゾール、オキサトリアゾールを表すがＱ
として好ましくはチアジアゾール環、ピリジン環、キノ
リン環である。

【００３８】以下に一般式（１）乃至（３）で表される
化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【００３９】

【化１６】

【００４０】

【化１７】

【００４１】

【化１８】

【００４２】

【化１９】

【００４３】

【化２０】

【００４４】

【化２１】

【００４５】本発明の一般式（１）乃至（３）で表され
る化合物は、例えば特開昭５４−１６５号、特開平６−
３４０６１１号、同７−２７８１号、同７−５６２１
号、米国特許第５，３６９，０００号、同５，３７４，
５１４号、同５，４６０，９３８号、同５，４６４，７
３７号、欧州特許第６０５，９８１号、同６３１，１７
６号等に記載の方法に準じて合成できる。以下に一般式
（１）乃至（３）で表される化合物の合成について具体
例を示す。

【００４６】合成例１．例示化合物１−１の合成（２，
４，６−トリス−トリブロモスルホニル−トリアジン） ２，４，６−トリメルカプト−１，３，４−トリアジン
２３．０ｇ（０．１３モル）、クロロ酢酸５４．０ｇ
（０．４４モル）及びエタノール３００ｍｌを室温で撹
拌しているところへ、水酸化ナトリウム１７．６６ｇ
（０．４４モル）／水３０ｍｌの水溶液を滴下した。２
０分撹拌後、５０℃に加熱し、更に水酸化ナトリウム１
７．６ｇ（０．４４モル）／水３０ｍｌの水溶液をゆっ
くり滴下した。５０℃で３時間撹拌した後、室温まで冷
却し、反応液が均一になるまで水を加え、更に塩酸を加
え中和した。得られた結晶を濾取し、メタノールで再結
晶することにより、２，４，６−トリス−カルボキシメ
チルチオ−１，３，４−トリアジンを３５．４ｇ（０．
１０モル）得た。収率７６％。

【００４７】水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２３モ
ル）／水１リットルを０〜５℃で撹拌しているところ
へ、臭素３１．１ミリリットルをゆっくり滴下した。更
に、上記反応で得られた２，４，６−トリス−カルボキ
シメチルチオ−１，３，４−トリアジン８．２ｇ（０．
０２３モル）、炭酸水素ナトリウム７．２ｇ（０．０８
５７モル）及び水１５０ミリリットルの水溶液を内温が
１０℃を越えないようにゆっくり滴下した。滴下終了
後、室温に上げ一夜放置した。析出固体を濾取し、水で
洗浄した後、エタノールで再結晶することにより白色固
体の例示化合物１−１を１１．３ｇ（０．０１１モル）
得た。収率４８％。

【００４８】合成例２．例示化合物２−７の合成（２−
トリブロモメチルスルホニルフラン） ２−メルカプトフラン２０．０ｇ（０．２０モル）、ク
ロロ酢酸２７．０ｇ（０．２２モル）及びエタノール３
００ｍｌを室温で撹拌しているところへ、水酸化ナトリ
ウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水溶液を
滴下した。２０分撹拌後、５０℃に加熱し、更に水酸化
ナトリウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水
溶液をゆっくり滴下した。５０℃で３時間撹拌した後、
室温まで冷却し、反応液が均一になるまで水を加え、更
に塩酸を加え中和した。得られた結晶を濾取し、メタノ
ールで再結晶することにより、２−カルボキシメチルチ
オフランを２３．５ｇ（０．１４８モル）得た。収率７
４％。

【００４９】次に、水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．
２３モル）／水１リットルを０〜５℃で撹拌していると
ころへ、臭素３１．１ミリリットルをゆっくり滴下し
た。更に、上記反応で得られた２−カルボキシメチルチ
オフラン１１．２ｇ（０．０７０６モル）、炭酸水素ナ
トリウム７．２ｇ（０．０８５７モル）及び水１５０ミ
リリットルの水溶液を内温が１０℃を越えないようにゆ
っくり滴下した。滴下終了後、室温に上げ一夜放置し
た。析出固体を濾取し、水で洗浄した後、エタノールで
再結晶することにより白色固体の例示化合物２−７を１
１．５ｇ（０．０３１２モル）得た。収率４４％。

【００５０】合成例３．例示化合物３−１の合成（２−
トリブロモメチルスルホ−５−メチル−１，３，４−チ
アジアゾール） 最初に２−カルボキシメチルチオ−５−メチル−１，
３，４−チアジアゾールの合成を行う。

【００５１】２−メルカプト−５−メチル−１，３，４
−チアジアゾール２６．４ｇ（０．２０モル）、クロロ
酢酸２７．０ｇ（０．２２モル）及びエタノール３００
ｍｌを室温で撹拌しているところへ、水酸化ナトリウム
８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水溶液を滴下
した。２０分撹拌後、５０℃に加熱し、更に水酸化ナト
リウム８．８ｇ（０．２２モル）／水１５ｍｌの水溶液
をゆっくり滴下した。５０℃で３時間撹拌した後、室温
まで冷却し、反応液が均一になるまで水を加え、更に塩
酸を加え中和した。得られた結晶を濾取し、メタノール
で再結晶することにより、２−カルボキシメチルチオ−
５−メチル−１，３，４−チアジアゾールを２８．７ｇ
（０．１５０モル）得た。収率７５％。

【００５２】次に水酸化ナトリウム４９．１ｇ（１．２
３モル）／水１リットルを０〜５℃で撹拌しているとこ
ろへ、臭素３１．１ミリリットルをゆっくり滴下した。
更に、上記反応で得られた２−カルボキシメチルチオ−
５−メチル−１，３，４−チアジアゾール１３．５ｇ
（０．０７０６モル）、炭酸水素ナトリウム７．２ｇ
（０．０８５７モル）及び水１５０ミリリットルの水溶
液を内温が５℃を越えないようにゆっくり滴下した。滴
下終了後、室温に上げ一夜放置した。析出固体を濾取
し、水で洗浄した後、エタノールで再結晶することによ
り白色固体の例示化合物３−１を１３．２ｇ（０．０３
３２モル）得た。収率４７％。

【００５３】一般式（１）乃至（３）で表わされる化合
物は感光層でも非感光層でも添加することができるが、
好ましくは感光層である。又所望の目的により異なるが
１０^-4モル〜１モル／Ａｇモル、好ましくは１０^-3モル
〜０．３モル／Ａｇモル添加すると良い。又、有機溶剤
に溶かして添加することが好ましい。これら化合物群の
異なる構造式の化合物を複数、或いは同じ構造式の化合
物を複数添加しても良い。

【００５４】又、カブリ防止剤と併用しても構わない。
もっとも有効なカブリ防止剤として知られているものは
水銀イオンである。感光材料中に水銀化合物を使用する
ことについては、例えば米国特許第３，５８９，９０３
号に開示されている。しかし、水銀化合物は環境的に好
ましくない。非水銀カブリ防止剤としては例えば米国特
許４，５４６，０７５号及び同第４，４５２，８８５号
及び特開昭５９−５７２３４号に開示されているような
カブリ防止剤が好ましい。特に好ましい非水銀カブリ防
止剤は、米国特許第３，８７４，９４６号及び同第４，
７５６，９９９号に開示されているような化合物、−Ｃ
（Ｘ₁）（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲン
原子であり、Ｘ₃は水素又はハロゲン原子である）で表
される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化合物であ
る。好適なカブリ防止剤の例としては、特開平９−９０
５５０号段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載さ
れている化合物が好ましい。更により好適なカブリ防止
剤は米国特許第５，０２８，５２３号及び英国特許出願
第９２２２１３８３．４号、同第９３００１４７．７
号、同第９３１１７９０．１号に開示されている。

【００５５】次に一般式（４）で表される化合物につい
て詳述する。

【００５６】

【化２２】

【００５７】式中、Ａ¹はハロゲン化銀に吸着可能な基
を含む原子群を表し、Ｌ¹は２価の連結基を表し、Ｚ¹は
不安定カルコゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ¹、
Ｗ²及びＷ³はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン
酸基、リン酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表す。ｍ１
は０又は１を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｌ１、
ｌ２及びｌ３は各々０〜２の整数を表す。但し、ｌ１、
ｌ２及びｌ３が同時に０とはならない。

【００５８】Ａ¹で表されるハロゲン化銀に吸着可能な
基を含む原子群としては、メルカプト基を有する原子群
（例えば、メルカプトオキサジアゾール、メルカプトテ
トラゾール、メルカプトトリアゾール、メルカプトジア
ゾール、メルカプトチアゾール、メルカプトチアジアゾ
ール、メルカプトオキサゾール、メルカプトイミダゾー
ル、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾオ
キサゾール、メルカプトベンズイミダゾール、メルカプ
トテトラザインデン、メルカプトピリジル、メルカプト
キノリル、２−メルカプトピリジル、メルカプトフェニ
ル、メルカプトナフチル等の各基）、チオン基を有する
原子群（例えば、チアゾリン−２−チオン、オキサゾリ
ン−２−チオン、イミダゾリン−２−チオン、ベンゾチ
アゾリン−２−チオン、ベンゾイミダゾリン−２−チオ
ン、チアゾリジン−２−チオン等の各基）、イミノ銀を
形成する原子群（例えば、トリアゾール、テトラゾー
ル、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシアザインデン、ベ
ンズイミダゾール、インダゾール等の各基）、アセチレ
ン基を有する原子群（例えば、２−〔Ｎ−（２−プロピ
ニル）アミノ〕ベンゾチアゾール、Ｎ−（２−プロピニ
ル）カルバゾール等の各基）等が挙げられる。

【００５９】Ｌ¹で表される２価の連結基は、炭素原
子、水素原子、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子等から
構成される基であり、具体的には、炭素数１〜２０のア
ルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレ
ン、ヘキシレン等の各基）、アリーレン基（例えば、フ
ェニレン、ナフチレン等の各基）、−ＣＯＮＲ₁−、−
ＳＯ₂ＮＲ₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ₃−、−ＮＲ₄Ｃ
Ｏ−、−ＮＲ₅ＳＯ₂−、−ＮＲ₆ＣＯＮＲ₇−、−ＣＯ−
Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−等及びこれらの複数個連
結した基が挙げられる。

【００６０】Ｒ₁〜Ｒ₇は各々水素原子、脂肪族基、脂環
式基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁〜Ｒ₇で表され
る脂肪族基としては炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のア
ルキル基（例えば、メチル、エチル、イソプロピル、２
−エチル−ヘキシル等の各基）、アルケニル基（例え
ば、プロペニル、３−ペンテニル、２−ブテニル、シク
ロヘキセニル等の各基）、アルキニル基（例えば、プロ
パルギル、３−ペンチニル等の各基）、アラルキル基
（例えば、ベンジル、フェネチル等の各基）が挙げられ
る。脂環式基としては、炭素数５〜８の脂環式基（例え
ば、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、芳香
族基としては、炭素数６〜１０の単環又は縮合環の基で
あり、具体的には、フェニル基又はナフチル基が挙げら
れ、複素環基としては酸素原子、硫黄原子又は窒素原子
を含む５員〜７員の単環又は更に他の環が縮合した縮合
環の基であり、具体的には、フリル、チエニル、ベンゾ
フリル、ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダゾ
リル、モルホリル、ピペラジル、ピラジル等の各基が挙
げられる。Ｒ₁〜Ｒ₇で表される各基は任意の位置に任意
の原子、基が置換でき、置換原子、置換基の例として
は、例えば、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば、フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、シアノ
基、アミノ基（例えば、メチルアミノ、アニリノ、ジエ
チルアミノ、２−ヒドロキシエチルアミノ等の各基）、
アシル基（例えば、アセチル、ベンゾイル、プロパノイ
ル等の各基）、カルバモイル基（例えば、カルバモイ
ル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレン
カルバモイル、Ｎ−メタンスルホニルカルバモイル、Ｎ
−アセチルカルバモイル等の各基）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、
２−メトキシエトキシ等の各基）、アルコキシカルボニ
ル（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニ
ル、２−メトキシエトキシカルボニル等の各基）、スル
ホニル基（例えば、メタンスルホニル、トリフルオロメ
タンスルホニル、ベンゼンスルホニル、ｐ−トルエンス
ルホニル等の各基）、スルファモイル基（例えば、スル
ファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホ
リノスルホニル、Ｎ−エチルスルファモイル等の各
基）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミド、トリフ
ルオロアセトアミド、ベンズアミド、チエノカルボニル
アミノ、ベンゼンスルフォンアミド等の各基）、アルコ
キシカルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニル
アミノ、Ｎ−メチル−エトキシカルボニルアミノ等の各
基）等の基が挙げられる。

【００６１】Ｚ¹で表される不安定カルコゲン原子部位
を含む原子群において、カルコゲン原子は硫黄原子、セ
レン原子、テルル原子を意味する。不安定硫黄部位を含
む原子群の具体例としては、チオ尿素基を有する原子群
（Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−
（２−チアゾリル）チオ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオ尿
素、Ｎ−フェニルチオ尿素等）、チオアミド基を有する
原子群（チオベンズアミド、チオアセトアミド等）、ポ
リスルフィド、ホスフィンスルフィド基を有する原子群
（ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン
スルフィド、ジエチルホスフィンスルフィド、ジメチル
フェニルホスフィンスルフィド等）、チオキソアゾリジ
ノン基を有する原子群（エチルローダニン、５−ベンジ
リデン−３−エチルローダニン、１，３−ジフェニル−
２−チオヒダントイン、３−エチル−４−オキソオキサ
ゾリジン−２−チオン等）等の各原子群が挙げられる。

【００６２】不安定セレン部位を含む原子群の具体例と
しては、セレノ尿素基を有する原子群（Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルセレノ尿素、セレノ尿素、Ｎ−アセチル−Ｎ，Ｎ′−
ジエチルセレノ尿素、Ｎ−トリフルオロアセチル−
Ｎ′、Ｎ′−ジメチルセレノ尿素、Ｎ−エチル−Ｎ′−
（２−チアゾリル）セレノ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル
セレノ尿素等）、セレノアミド基を有する原子群（Ｎ−
メチル−セレノベンズアミド、Ｎ−フェニル−セレノベ
ンズアミド、Ｎ−エチル−セレノベンズアミド等）、ホ
スフィンセレニド基を有する原子群（トリフェニルホス
フィンセレニド、ジフェニル・（ペンタフルオロフェニ
ル）ホスフィンセレニド、トリス（ｍ−クロロフェニ
ル）ホスフィンセレニド等）、セレノホスフェート基を
有する原子群（トリス（ｐ−トリル）セレノホスフェー
ト等）、セレノエステル基を有する原子群（ｐ−メトキ
シセレノベンゾイックアシッド＝Ｏ−ｉ−プロピルエス
テル、セレノベンゾイックアシッド＝Ｓｅ−（３′−オ
キソブチル）エステル、ｐ−メトキシセレノベンゾイッ
クアシッド＝Ｓｅ−（３′−オキソシクロヘキシル）エ
ステル等）、セレニド基を有する原子群（ビス（２，６
−ジメトキシベンゾイル）セレニド、ビス（ブトキシカ
ルボニル）セレニド、ビス（ベンジルオキシカルボニ
ル）セレニド、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）
セレニド等）、トリセレナン基を有する原子群（２，
４，６−トリス（ｐ−メトキシフェニル）トリセレナン
等）、セレノケトン基を有する原子群（４−メトキシセ
レノアセトフェノン、４，４−ジメトキシセレノベンゾ
フェノン等）等の原子群が挙げられる。

【００６３】不安定テルル部位を含む原子群の具体例と
しては、ホスフィンテルリド基を有する原子群（ブチル
−ジ−ｉ−プロピルホスフィンテルリド、トリスシクロ
ヘキシルホスフィンテルリド等）、テルロ尿素基を有す
る原子群（Ｎ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン
テルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチレン−Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルテルロ尿素等）、テルロアミド基を有する原子群
（Ｎ，Ｎ−ジメチル−テルロベンズアミド、Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレン−（ｐ−トリル）テルロベンズアミド
等）、テルロホスフェート基を有する原子群（トリス
（ｐ−トリル）テルロホスフェート、トリスブチルテル
ロホスフェート等）、テルロホスホリックアミド基を有
する原子群（ヘキサメチルテルロホスフォリックアミド
等）等の原子群が挙げられる。

【００６４】不安定セレン及びテルル部位を有する原子
群としては、その他に特開平４−２５８３２号、同４−
３３０４３号、同４−１０９２４０号、同４−１４７２
５０号、同５−２４３３２号、同５−２４３３３号、同
５−４０３２４号、同５−３０３１５７号、同５−３０
６２６８号、同５−３０６２６９号、同６−１７５２８
号、同６−１７５２９号、同６−２７５７３号、同６−
４３５７６号、同６−７５３２８号、同６−１８０４７
８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、
同６−３１７８６７号、同７−９２５９９号、同７−９
８４８３号、同７−１０４４１５号、同７−１４０５７
９号、同７−３０１８８０号等に開示された化合物群か
ら選択することができる。

【００６５】これらの原子群は、置換基の任意の部分か
ら連結基Ｌ¹を介して、又は直接に上記Ａ¹との間に共有
結合を形成している。

【００６６】Ｗ¹，Ｗ²，Ｗ³で表されるカルボン酸基、
スルホン酸基、スルフィン酸基、リン酸基、亜リン酸基
及びホウ酸基はフリーの形態でもアルカリ金属、アルカ
リ土類金属、アンモニウム、有機アミンと対塩を形成し
ていても良い。

【００６７】次に一般式（５）で表される化合物につい
て詳述する。

【００６８】

【化２３】

【００６９】式中、Ａ¹はメソイオン化合物を含む置換
基を表す。Ｌ¹、Ｚ¹、Ｗ¹〜Ｗ³、ｍ１、ｎ１は一般式
（４）と同義である。又ｒ１〜ｒ３は一般式（４）のｌ
１〜ｌ３と同義である。

【００７０】Ａ¹で表されるメソイオン化合物を含む置
換基とは、Ｗ．ＢａｋｅｒとＷ．Ｄ．Ｏｌｌｉｓがクォ
ータリィ・レビュー（Ｑｕａｒｔ．Ｒｅｖ．）１１，１
５（１９５７）、アドバンシィズ・イン・ヘテロサイク
リック・ケミストリィ（Ａｄｖ．Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃ
ｌ．Ｃｈｅｍ．）１９，１（１９７６）で定義している
化合物群の残基であり、「５又は６員の複素環状化合物
で、一つの共有結合構造式又は極性構造式では満足に表
示することができず、又、環を構成する全ての原子に関
連したπ電子の六偶子を有する化合物で、環は部分的正
電荷を帯び、環外原子又は原子団上の等しい負電荷と釣
合いを保っている」ものの残基を指す。

【００７１】メソイオン化合物のメソイオン環として
は、イミダゾリウム環、ピラゾリウム環、オキサゾリウ
ム環、チアゾリウム環、トリアゾリウム環、テトラゾリ
ウム環、チアジアゾリウム環、オキサジアゾリウム環、
チアトリアゾリウム環、オキサトリアゾリウム環などが
挙げられる。

【００７２】本発明の一般式（６）で表される化合物に
ついて説明する。

【００７３】

【化２４】

【００７４】式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を
含む原子群を表し、Ｌは炭素原子、水素原子、酸素原
子、窒素原子、硫黄原子から構成される基であり、具体
的には脂肪族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｌ₁、
Ｌ₂、Ｌ₃は２価の連結基を表し、Ｚは不安定カルコゲン
原子部位を含む原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₇は各々、
水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉は各々、脂肪族基、芳香
族基、複素環基を表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₃及びＬ₁、Ｒ₄〜Ｒ
₆及びＬ₂、Ｒ₇〜Ｒ₉及びＬ₃の間で各々、結合して含窒
素複素環を形成することもできる。Ｘ₁〜Ｘ₃はアンモニ
ウムイオン電荷を相殺するアニオンを表す。ｋ₁〜ｋ₃及
びｍは０又は１の整数を表し、ｎは１から３の整数を表
し、ｐ１、ｐ２及びｐ３は各々０から２の整数を表す。
但し、ｐ１、ｐ２及びｐ３が同時に０とはならない。

【００７５】Ｚで表される不安定カルコゲン原子部位を
含む原子群は一般式（４）、（５）のＺ¹と同義であ
る。

【００７６】一般式（６）において、Ｌは炭素原子、水
素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から構成される
基であり、具体的には脂肪族基、芳香族基又は複素環基
を表す。Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃で表される２価の連結基とし
ては、炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄
原子から構成される基であり、具体的には、前記一般式
（４）、（５）と同様のものが挙げられる。

【００７７】Ｒ₁〜Ｒ₉で表される脂肪族基としては炭素
数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、イソプロピル、２−エチル−ヘキ
シル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の各基）、ア
ルケニル基（例えば、プロペニル、３−ペンテニル、２
−ブテニル、シクロヘキセニル等の各基）、アルキニル
基（例えば、プロパルギル、３−ペンチニル等の各
基）、アラルキル（例えば、ベンジル、フェネチル等の
各基）が挙げられる。芳香族基としては、炭素数６〜１
０の単環又は縮合環の基であり、具体的には、フェニル
基又はナフチル基が挙げられ、複素環基としては酸素原
子、硫黄原子、窒素原子を含む５員〜７員の単環又は縮
合環の基であり、具体的には、フリル、チエニル、ベン
ゾフリル、ピロリル、インドリル、チアゾリル、イミダ
ゾリル、モルフォリル、ピペラジル、ピラジル等の各基
が挙げられる。

【００７８】Ｒ₁〜Ｒ₃及びＬ₁、Ｒ₄〜Ｒ₆及びＬ₂、Ｒ₇
〜Ｒ₉及びＬ₃の間で相互に結合して形成される含窒素複
素環は芳香族性、非芳香族性、単環、縮合環を問わず、
カチオン部分を有する構造のものから選ばれる。

【００７９】単環構造の具体的なものとしては３員環
（例えば、アジリジニウム環）、５員環（例えば、ピロ
リウム、ピロリジニウム、イミダゾリジニウム、イミダ
ゾリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピラゾリ
ジニウム、チアゾリジニウム、チアジアゾリウム等の
環）、６員環（ピリジニウム、ピペリジニウム、ピペラ
ジニウム、ピラジニウム、ピリミジニウム、モルフォリ
ニウム、テトラヒドロピリジニウム、テトラヒドロピリ
ミジニウム等の環）、縮合環（例えば、インドリジニウ
ム、ベンズイミダゾリウム、キノリニウム、シンノリウ
ム、プテリジニウム、キノキサゾリウムフタラジニウム
等の環）等が挙げられる。

【００８０】これらＲ₁〜Ｒ₉で表される基と窒素原子で
形成される三級アンモニウムイオン及び四級アンモニウ
ムイオンとしては、例えば、ジメチルアンモニウム、ジ
エチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチル
−ジメチルアンモニウム等の低級アルキル基置換アンモ
ニウムイオンが好ましく選択され、Ｒ₁〜Ｒ₃及びＬ₁、
Ｒ₄〜Ｒ₆及びＬ₂、Ｒ₇〜Ｒ₉及びＬ₃の間で相互に結合し
て形成される含窒素複素環イオンとしては、例えば、ア
ジリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリジニウム、
イミダゾリニウム、イミダゾリウム、ピラゾリウム、ピ
ラゾリジニウム、チアゾリジニウム、チアジアゾリウ
ム、ピリジニウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、
ピリミジニウム、モルフォリニウム、テトラヒドロピリ
ジニウム、テトラヒドロピリミジニウム等の単環の複素
環が好ましく選択される。

【００８１】Ｒ₁〜Ｒ₉で表される各基並びにＲ₁〜Ｒ₃及
びＬ₁、Ｒ₄〜Ｒ₆及びＬ₂、Ｒ₇〜Ｒ₉及びＬ₃の間で相互
に結合して形成される。含窒素複素環は各々、任意の位
置に任意の基が置換でき、置換基の例としては、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、シアノ基、アミノ基（例え
ば、メチルアミノ、アニリノ、ジエチルアミノ、２−ヒ
ドロキシエチルアミノ等の各基）、アシル基（例えば、
アセチル、ベンゾイル、プロパノイル等の各基）、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル、Ｎ−メ
タンスルホニルカルバモイル、Ｎ−アセチルカルバモイ
ル等の各基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メトキシエトキシ
等の各基）、アルコキシカルボニル（例えば、メトキシ
カルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキ
シカルボニル等の各基）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル、トリフルオロメタンスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル等の各基）、ス
ルファモイル基（例えば、スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルスルファモイル、モルフォリノスルホニル、Ｎ−
エチルスルファモイル等の各基）、アシルアミノ基（例
えば、アセトアミド、トリフルオロアセトアミド、ベン
ズアミド、チエノカルボニルアミノ、メタンスルホンア
ミド、ベンゼンスルホンアミド等の各基）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミ
ノ、Ｎ−メチル−エトキシカルボニルアミノ等の各基）
等の基が挙げられる。

【００８２】Ｘ₁〜Ｘ₃で表されるアニオンとしては水酸
イオン、ハロゲンイオン（例えば、クロル、ブロム、沃
素等のイオン）、過塩素酸イオン、テトラフルオロほう
酸イオン、パラトルエンスルホン酸イオン、硫酸イオ
ン、硝酸イオン、メチル硫酸イオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸イオン、ヘキサフルオロ燐酸イオン等が挙
げられる。

【００８３】以下に本発明の一般式（４）乃至（６）で
表される化合物の具体例を示すが、本発明の化合物はこ
れらに限定されるものではない。

【００８４】

【化２５】

【００８５】

【化２６】

【００８６】

【化２７】

【００８７】

【化２８】

【００８８】

【化２９】

【００８９】

【化３０】

【００９０】

【化３１】

【００９１】

【化３２】

【００９２】

【化３３】

【００９３】

【化３４】

【００９４】

【化３５】

【００９５】

【化３６】

【００９６】

【化３７】

【００９７】

【化３８】

【００９８】

【化３９】

【００９９】

【化４０】

【０１００】

【化４１】

【０１０１】

【化４２】

【０１０２】

【化４３】

【０１０３】

【化４４】

【０１０４】

【化４５】

【０１０５】

【化４６】

【０１０６】

【化４７】

【０１０７】

【化４８】

【０１０８】

【化４９】

【０１０９】次に一般式（４）乃至（６）で表される化
合物の合成を以下に説明する。

【０１１０】一般式（４）乃至（６）で表される化合物
は公知の置換反応を利用して合成することが出来る。例
えば以下の式に示す方法が用いられる。

【０１１１】 式５、６、７、８においてＸは反応後脱離する基であ
り、例えばハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、沃素原子）、スルホン酸エステル基（例
えば、ｐ−トルエンスルホナート、トリフルオロメタン
スルホナート、ｍ−クロロベンゼンスルホナート等の各
基）が挙げられる。

【０１１２】 式１、式２における縮合剤としては、例えば、１，３−
ジシクロヘキシルカルボジイミド、２−クロロ−１，３
−ジメチルイミダゾリウムクロライド等を挙げることが
でき、又、式３〜１０における塩基としては、無機塩基
（例えば、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム等）、
有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン等）等
が好ましい。

【０１１３】式１〜１０において、Ｗ、Ａ及びＺは一般
式（５）におけるＷ¹，Ｗ²，Ｗ³，Ａ¹，Ｚ¹と同義であ
る。更に、式５，６のＲは水素原子、ハロゲン原子、一
価の置換基を表し、前述したＲ₁〜Ｒ₇と同義である。

【０１１４】以下に合成の１例を挙げるが、本発明の他
の一般式で表される化合物も同様に合成することができ
る。

【０１１５】（一般式（４）で表される化合物の合成
例） 例示化合物４−２の合成 ３−アミノ−５−（５−メルカプト−１−テトラゾリ
ル）安息香酸２．４ｇをテトラヒドロフランとメタノー
ルの混合溶液（１：１）５０ｍｌに加熱懸濁攪拌させ
た。これにエチルイソチオシアナート１．０ｇを滴下し
てそのまま３０分間加熱環流攪拌した。反応液を濾過
し、濾液を濃縮乾固して残った固体をメタノールより再
結晶して淡黄色の結晶を１．６ｇ得た。ＮＭＲ及び、マ
ススペクトルより構造を確認した。

【０１１６】例示化合物４−６１の合成 ３−［３−カルボキシ−５−（５−メルカプト−１−テ
トラゾリル）アニリノスルホニル］フェニル−ジフェニ
ルホスフィン５．６ｇと金属セレン４ｇをクロロホルム
４０ｍｌ中に懸濁して２４時間加熱環流した。未反応物
を濾過して除き、濾液を減圧下で濃縮乾固して粗結晶を
６．０ｇ得た。粗結晶をメタノールとクロロホルムの混
合溶媒（１：３）に溶かしてシリカゲルに吸着させ、メ
タノールとクロロホルムの混合溶媒（１：４）を流して
溶出分離した。目的成分のフラクションを集めて溶媒を
溜去し、精製品を４．１ｇ得た。ＮＭＲ及び、マススペ
クトルより構造を確認した。

【０１１７】一般式（４）乃至（６）で表される化合物
の使用量は、使用するカルコゲン化合物の構造、ハロゲ
ン化銀粒子、化学増感環境などにより変わるが、ハロゲ
ン化銀１モル当たり、１０^-8〜１０^-2モルが好ましく、
より好ましくは１０^-7〜１０^-3モルを用いる。本発明に
おける化学増感環境として特に制限はないが、ｐＡｇと
しては６〜１１が好ましく、より好ましくは７〜１０で
あり、ｐＨは４〜１０が好ましく、より好ましくは５〜
８、温度としては４０℃〜９０℃が好ましく、より好ま
しくは４５℃〜８０℃である。

【０１１８】本発明においては、一般式（４）乃至
（６）で表される化合物と化学増感剤として従来公知の
化合物とを併用して化学増感を行うことができ、化学増
感の工程の条件、例えばｐＡｇ、温度、時間等について
は当業界で一般に行われている条件で行うことができ
る。化学増感のために銀イオンと反応しうる、硫黄を含
む化合物や活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化
合物を用いるセレン増感法、テルル化合物を用いるテル
ル増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他、
貴金属を用いる貴金属増感法等を単独又は組み合わせて
用いることができるが、中でもセレン増感法、テルル増
感法、還元増感法等が好ましく用いられ、特に硫黄増感
法、金増感法、セレン増感法が好ましく用いられる。化
学増感を施す時期は、ハロゲン化銀粒子の物理熟成開始
時から、有機銀塩と混合する直前の任意の時期に施すこ
とができる。

【０１１９】本発明に使用されるハロゲン化銀含有乳剤
（単にハロゲン化銀乳剤ともいう）はいかなる方法で画
像形成層に添加されてもよく、還元可能な銀源に近接す
るように配置する。又、化学増感を施された本発明のハ
ロゲン化銀乳剤は、有機銀塩を調製するための溶液に添
加する。一般にハロゲン化銀乳剤は有機銀塩に対して
０．７５〜３０重量％の量で含有することが好ましい。

【０１２０】ハロゲン化銀粒子に関する説明をする。

【０１２１】本発明におけるハロゲン化銀粒子は光セン
サーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低
く抑えるため、及び良好な画質を得るために平均粒子サ
イズが小さい方が好ましく、０．２０μｍ以下、より好
ましくは０．０３μｍ〜０．１５μｍ、特に０．０３μ
ｍ〜０．１１μｍが好ましい。ここでいう「粒子サイ
ズ」とは、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のい
わゆる正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の
長さをいう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子
の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【０１２２】ハロゲン化銀粒子の形状については、特に
制限はないが、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が
高いことが好ましく、この割合が５０％以上、更には７
０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。ミラ
ー指数〔１００〕面の比率は増感色素の吸着における
〔１１１〕面と〔１００〕面との吸着依存性を利用した
Ｔ．Ｔａｎｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，
１６５（１９８５）により求めることができる。

【０１２３】ハロゲン組成としては特に制限はなく、塩
化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化
銀のいずれであってもよい。本発明に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ
ｅｔ ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕ
ｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．
Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著 Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍ
ｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋ
ｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔ
ｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ
（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等
に記載された方法を用いて調製することができる。即
ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形成
としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ等
のいずれを用いてもよい。

【０１２４】本発明に用いられるハロゲン化銀粒子に
は、元素周期律表の６族から１０族に属する金属のイオ
ン又は錯体イオンを含有することが好ましい。上記の金
属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒ
ｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましく、
中でも印刷製版用感光材料に使用される場合はＲｈ、Ｒ
ｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓから選ばれることが好ましい。こ
れらの金属は錯体の形でハロゲン化銀に導入できる。本
発明においては、遷移金属錯体は、下記一般式で表され
る６配位錯体が好ましい。

【０１２５】〔ＭＬ₆〕ｍ式中、Ｍは元素周期表の６〜
１０族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは架橋配位子、
ｍは０、−１、−２又は−３を表す。Ｌで表される配位
子の具体例としては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、
臭化物及び沃化物）、シアン化物、シアナート、チオシ
アナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジ
ド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等
が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニト
ロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位
子の一つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一で
もよく、又異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい
具体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レ
ニウム（Ｒｅ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【０１２６】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

【０１２７】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3-、２：〔ＲｕＣｌ₆〕
^3-、３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3-、４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3-、５：
〔ＯｓＣｌ₆〕^3-、６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4-、７：〔Ｒｕ
（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^2-、
９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-、１０：〔Ｒｈ
Ｃｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2-、１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅〕^2-、１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-、１３：〔Ｒ
ｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2-、１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ
₄〕^-、１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-、１
６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-、１７：〔Ｆｅ（Ｃ
Ｎ）₆〕^3-、１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-、１９：
〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-、２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃ
ｌ₅〕^2-、２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-、２２：〔Ｏ
ｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-、２３：〔Ｒｕ（Ｎ
Ｓ）Ｃｌ₅〕^2-、２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣ
Ｎ）〕^2-、２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣ
Ｎ）₄〕^2-、２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-9
〜１×１０^-2モルが適当であり、好ましくは１×１０^-8
〜１×１０^-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階である。添加
に際しては、数回に渡って分割して添加してもよく、ハ
ロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、
特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６
号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６
−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載され
ている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもで
きる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることができ
る。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶媒
（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、
ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加する
ことができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液もし
くは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した
水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性ハラ
イド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液とハラ
イド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添
加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製す
る方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反
応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時に予
め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別のハ
ロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。特
に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮ
ａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハラ
イド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加す
る時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もしくは終
了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反
応容器に投入することもできる。

【０１２８】次に増感色素に関する説明を行う。

【０１２９】本発明の熱現像写真感光材料には例えば特
開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、
同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同
６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特
許４，６３９，４１４号、同４，７４０，４５５号、同
４，７４１，９６６号、同４，７５１，１７５号、同
４，８３５，０９６号に記載された増感色素が使用でき
る。本発明に使用される有用な増感色素は例えばＲＥＳ
ＥＡＲＣＨ ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ（以下、ＲＤ） Ｉ
ｔｅｍ １７６４３ＩＶ−Ａ項（１９７８年１２月
ｐ．２３）、同 Ｉｔｅｍ １８３１Ｘ項（１９７８年
８月ｐ．４３７）に記載もしくは引用された文献に記載
されている。特に各種スキャナー光源の分光特性に適し
た分光感度を有する増感色素を有利に選択することがで
きる。例えばＡ）アルゴンレーザー光源に対しては、特
開昭６０−１６２２４７号、特開平２−４８６５３号、
米国特許２，１６１，３３１号、西独特許９３６，０７
１号、特願平３−１８９５３２号記載のシンプルメロシ
アニン類、Ｂ）ヘリウム−ネオンレーザー光源に対して
は、特開昭５０−６２４２５号、同５４−１８７２６
号、同５９−１０２２２９号に示された三核シアニン色
素類、特願平６−１０３２７２号に示されたメロシアニ
ン類、Ｃ）ＬＥＤ光源及び赤色半導体レーザーに対して
は特公昭４８−４２１７２号、同５１−９６０９号、同
５５−３９８１８号、特開昭６２−２８４３４３号、特
開平２−１０５１３５号に記載されたチアカルボシアニ
ン類、Ｄ）赤外半導体レーザー光源に対しては特開昭５
９−１９１０３２号、特開昭６０−８０８４１号に記載
されたトリカルボシアニン類、特開昭５９−１９２２４
２号、特開平３−６７２４２号の一般式(IIIａ)、一般
式（IIIｂ）に記載された４−キノリン核を含有するジ
カルボシアニン類などが有利に選択される。更に赤外レ
ーザー光源の波長が７５０ｎｍ以上、更に好ましくは８
００ｎｍ以上である場合このような波長域のレーザーに
対応されるためには、特開平４−１８２６３９、同５−
３４１４３２、特公平６−５２３８７号、同３−１０９
３１号、ＵＳ５，４４１，８６６号、特開平７−１３２
９５号等に記載されている増感色素が好ましく用いられ
る。これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それら
の組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素ととも
に、それ自身分光増感作用をもたない色素或いは可視光
を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物
質を乳剤中に含んでもよい。

【０１３０】次に有機銀塩に関する説明を行う。

【０１３１】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、ＲＤ第１７０２
９及び２９９６３に記載されており、次のものがある。

【０１３２】有機酸の塩（例えば、没食子酸、シュウ
酸、ベヘン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン
酸等の塩）；銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩（例え
ば、１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−
（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿
素等）；アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸
とのポリマー反応生成物の銀錯体（例えば、アルデヒド
類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアル
デヒド等）、ヒドロキシ置換酸類（例えば、サリチル
酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、５，５
−チオジサリチル酸）、チオエン類の銀塩又は錯体（例
えば、３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシ
メチル−４−（チアゾリン−２−チオエン、及び３−カ
ルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオエン）、イ
ミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チ
アゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベ
ンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンゾトリ
アゾールから選択される窒素酸と銀との錯体又塩；サッ
カリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩；及
びメルカプチド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀で
ある。有機銀塩は好ましくは銀量として３ｇ／ｍ²以下
で含有せしめる。更に好ましくは２ｇ／ｍ²以下であ
る。

【０１３３】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。

【０１３４】次に還元剤に関する説明を行う。

【０１３５】本発明の熱現像写真感光材料には還元剤を
内蔵させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国
特許第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２
号、同第３，５９３，８６３号、及びＲＤ第１７０２９
及び２９９６３に記載されており、次のものがある。

【０１３６】アミノヒドロキシシクロアルケノン化合物
（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ−２−シクロヘキ
セノン）；還元剤の前駆体としてアミノリダクトン類
（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例えば、ピペリジ
ノヘキソースリダクトンモノアセテート）；Ｎ−ヒドロ
キシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メチルフェニル−Ｎ
−ヒドロキシ尿素）；アルデヒド又はケトンのヒドラゾ
ン類（例えば、アントラセンアルデヒドフェニルヒドラ
ゾン）；ホスファーアミドフェノール類；ホスファーア
ミドアニリン類；ポリヒドロキシベンゼン類（例えば、
ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキノン、イソプロピ
ルヒドロキノン及び（２，５−ジヒドロキシ−フェニ
ル）メチルスルホン）；スルホンアミドアニリン類（例
えば、４−（Ｎ−メタンスルホンアミド）アニリン）；
２−テトラゾリルチオヒドロキノン類（例えば、２−メ
チル−５−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）ヒ
ドロキノン）；テトラヒドロキノキサリン類（例えば、
１，２，３，４−テトラヒドロキノキサリン）；アミド
オキシン類；アジン類（例えば、脂肪族カルボン酸アリ
ールヒドラザイド類とアスコルビン酸の組み合わせ）；
ポリヒドロキシベンゼンとヒドロキシルアミンの組み合
わせ、リダクトン及び／又はヒドラジン；ヒドロキサン
酸類；アジン類とスルホンアミドフェノール類の組み合
わせ；α−シアノフェニル酢酸誘導体；ビス−β−ナフ
トールと１，３−ジヒドロキシベンゼン誘導体の組み合
わせ；５−ピラゾロン類；スルホンアミドフェノール還
元剤；２−フェニルインダン−１，３−ジオン等；クロ
マン；１，４−ジヒドロピリジン類（例えば、２，６−
ジメトキシ−３，５−ジカルボエトキシ−１，４−ジヒ
ドロピリジン）；ビスフェノール類（例えば、ビス（２
−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）
メタン、ビス（６−ヒドロキシ−ｍ−トリ）メシトール
（ｍｅｓｉｔｏｌ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−
３−メチルフェニル）プロパン、４，５−エチリデン−
ビス（２−ｔ−ブチル−６−メチル）フェノール）、紫
外線感応性アスコルビン酸誘導体及び３−ピラゾリドン
類。中でも特に好ましい還元剤はヒンダードフェノール
類である。ヒンダードフェノール類としては下記一般式
（Ａ）で表される化合物が挙げられる。

【０１３７】

【化５０】

【０１３８】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【０１３９】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【０１４０】

【化５１】

【０１４１】

【化５２】

【０１４２】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【０１４３】本発明の熱現像写真感光材料が特に６００
〜８００ｎｍに発振波長を有する印刷用イメージセッタ
ーの出力用の熱現像感光材料である場合、ヒドラジン化
合物が感光材料中に含有されることが好ましい。ヒドラ
ジン化合物の添加量としては銀１モル当たり１×１０^-6
モル乃至１×１０^-1モル含有されるのが好ましく、特に
１×１０^-5モル乃至５×１０^-2モルの範囲が好ましい添
加量である。

【０１４４】ヒドラジン化合物は、適当な有機溶媒、例
えばアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノ
ール、フッ素化アルコール）、ケトン類（アセトン、メ
チルエチルケトン）、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いる
ことができる。又、既に良く知られている乳化分散法に
よって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェ
ート、グリセリルトリアセテート或いはジエチルフタレ
ートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなど
の補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製
して用いることができる。或いは固体分散法として知ら
れている方法によって、ヒドラジン化合物の粉末を水の
中にボールミル、コロイドミル、或いは超音波によって
分散して用いることもできる。本発明ではヒドラジン化
合物と併用して、カブリ防止剤としてインダゾール類
（例えばニトロインダゾール）を使用することが好まし
い。又、本発明の感光材料には、ヒドラジン化合物と併
用して、アミン誘導体、オニウム塩化合物、ジスルフィ
ド誘導体、及びヒドロキシアミン誘導体などの造核促進
剤を添加することができる。

【０１４５】本発明の熱現像写真感光材料には、色調剤
を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲＤ第
１７０２９号に開示されており、次のものが挙げられ
る。

【０１４６】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【０１４７】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、寸法の繰り返し精度を高め
るには、ポリマーマット剤又は無機マット剤を乳剤層側
の全バインダーに対し、重量比で０．５〜１０％含有す
ることが好ましい。

【０１４８】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等を
マット剤として用いることができる。有機物としては、
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。マット剤の形状は、定形、不
定形どちらでも良いが、好ましくは定形で、球形が好ま
しく用いられる。マット剤の大きさはマット剤の体積を
球形に換算したときの直径で表される。本発明において
マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のことを示す
ものとする。

【０１４９】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に好まし
くは３０％以下となるマット剤である。

【０１５０】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【０１５１】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層に含有することであり、更に好まし
くは支持体から見て最も外側の層への含有である。

【０１５２】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。又複数の種類のマット剤
を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【０１５３】本発明の熱現像写真感光材料に使用できる
好適なバインダーは透明又は半透明で、一般に無色であ
り、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、
その他フィルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、ア
ラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテート、セルロースア
セテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼ
イン、デンプン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメ
タクリル酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル
酸）、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ
（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−
ブタジエン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、
ポリ（ビニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラー
ル））、ポリ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フ
ェノキシ樹脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキ
シド）類、ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセ
テート）、セルロースエステル類、ポリ（アミド）類が
挙げられる。尚、これらバインダーは親水性でも非親水
性でもよい。

【０１５４】本発明においては、感光性層のバインダー
量が１．５〜６ｇ／ｍ²であることが好ましい。更に好
ましくは１．７〜５ｇ／ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満
では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場
合がある。

【０１５５】本発明の熱現像写真感光材料は、支持体上
に少なくとも一層の感光性層を有している。支持体上に
感光性層のみ形成しても良いが、感光性層の上に少なく
とも一層の非感光性層を形成することが好ましい。感光
性層を通過する光量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側又は反対側にフィルター層を形成しても良
いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良い。染料
としては特開平８−２０１９５９号に記載の化合物が好
ましい。感光性層は複数にしても良く、又階調調整のた
めに支持体側から見て、高感度層／低感度層又は低感度
層／高感度層にしても良い。各種の添加剤は感光性層、
非感光性層、又はその他の形成層のいずれに添加しても
良い。本発明の熱現像写真感光材料には、例えば界面活
性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、
被覆助剤等を用いても良い。

【０１５６】〔熱現像写真感光材料の画像記録方法〕本
発明の熱現像写真感光材料への画像記録には書き込み手
段（露光手段）として、Ａｒレーザー（４８８ｎｍ）、
Ｈｅ−Ｎｅレーザー（６３３ｎｍ）、赤色半導体レーザ
ー（６７０ｎｍ）、赤外半導体レーザー（７８０ｎｍ、
８３０ｎｍ）などを使用するのが好ましい。本発明で
は、１０^-2秒以下の露光時間で書き込むことが感度の改
善の点で著しい効果が得られる。好ましくは１０^-9秒以
上１０^-5秒以下である。

【０１５７】〔熱現像写真感光材料の画像形成方法〕本
発明の熱現像写真感光材料への画像形成は、レーザー露
光にて書き込みを行った後、前記熱現像写真感光材料を
８０℃以上２５０℃以下の温度で加熱することにより達
成される。熱現像写真感光材料は常温で安定であるが、
露光後高温（例えば、８０℃〜２５０℃）に加熱するこ
とで容易に現像される。加熱することで有機銀塩（酸化
剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通
じて銀が生成する。この酸化還元反応は露光でハロゲン
化銀に発生した潜像の触媒作用によって促進される。露
光領域中の有機銀塩の反応によって生成した銀は黒色画
像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形
成がなされる。この反応過程は、外部から水等の処理液
を供給することなしで進行する。

【０１５８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１５９】実施例１ 〔熱現像写真感光材料の作製〕 〈下引済み支持体の作製〉市販の２軸延伸熱固定済みの
厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）フィルムの両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理
を施し、一方の面に下記下引塗布液１を乾燥膜厚０．８
μｍになるように塗設・乾燥させ下引層ａを形成した。
又反対側の面に下記下引塗布液２を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設・乾燥させて下引層ｂを形成した。

【０１６０】 （下引塗布液１） ブチルアクリレート（３０重量％）ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％）、 スチレン（２５重量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート （２５重量％）の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる （下引塗布液２） ブチルアクリレート（４０重量％）、スチレン（２０重量％）、 グリシジルアクリレート（４０重量％）の共重合体ラテックス液 （固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１６１】引き続き、それぞれの下引層表面に８ｗ／
ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層ａの上には、下記
下引上層塗布液１を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗設
し、下引上層ｃを形成した。下引層ｂの上には下記下引
上層塗布液２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗設し、
下引上層ｄを形成した。尚、下引上層ｄは帯電防止機能
を有する。

【０１６２】 （下引上層塗布液１） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１６３】 （下引上層塗布液２） （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる。

【０１６４】

【化５３】

【０１６５】

【化５４】

【０１６６】（支持体の熱処理）下引乾燥工程では、得
られた下引済支持体を１４０℃の温度で加熱した。その
後徐々に冷却した。

【０１６７】（感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）水９
００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウ
ム１０ｍｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わ
せた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８
／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水
溶液及び塩化ロジウムを銀１モル当たり１×１０^-4モル
を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジ
ェット法で１０分間かけて添加した。その後４−ヒドロ
キシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデ
ン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均
粒子サイズ０．０６μｍ、投影直径面積の変動係数８
％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得
た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱
塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ
５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤を
得た。

【０１６８】次にこのハロゲン化銀乳剤に増感剤として
以下の表１に示す化合物を加え、５５℃にて６０分間反
応させて化学増感を施した。その後、ハロゲン化銀乳剤
の温度を室温に降温させてから後記するカブリ防止剤等
を加えることにより感光性ハロゲン化銀乳剤Ａを調製し
た。

【０１６９】（ベヘン酸銀の調製）特開平９−１２７６
４３号の実施例１の方法に従い下記のような方法でベヘ
ン酸銀を作製した。

【０１７０】先ず、ベヘン酸ナトリウム溶液を作製す
る。３４０ｍｌのイソプロパノールにベヘン酸３４ｇを
６５℃で溶解した。次に撹拌しながら０．２５Ｎの水酸
化ナトリウム水溶液をｐＨ８．７になる様に添加した。
この際水酸化ナトリウム水溶液は約４００ｍｌ必要とし
た。次にこのベヘン酸ナトリウム水溶液を減圧濃縮を行
いベヘン酸ナトリウム溶液を得た。このベヘン酸ナトリ
ウムの濃度は重量％で８．９％である。

【０１７１】次に、７５０ｍｌの蒸留水中に３０ｇのオ
セインゼラチンを溶解した溶液に２．９４Ｍの硝酸銀溶
液を加え銀電位を４００ｍＶとした。この中にコントロ
ールドダブルジェット法を用いて７８℃の温度下で前記
ベヘン酸ナトリウム溶液３７４ｍｌを４４．６ｍｌ／分
のスピードで添加し同時に２．９４Ｍの硝酸銀水溶液を
銀電位が４００ｍＶになる様に添加した。添加時のベヘ
ン酸ナトリウム及び硝酸銀の使用量はそれぞれ０．０９
２モル、０．１０１モルであった。添加終了後更に３０
分撹拌し限外濾過により水溶性塩類を除去し、ベヘン酸
銀を得た。

【０１７２】（感光性ハロゲン化銀の調製）このベヘン
酸銀分散物に前記ハロゲン化銀乳剤Ａをそれぞれ０．０
１モル加え、更に撹拌しながらポリ酢酸ビニルの酢酸ｎ
−ブチル溶液（１．２ｗｔ％）１００ｇを徐々に添加し
て分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に２回
の水洗と水の除去を行った後、バインダーとしてポリビ
ニルブチラール（平均分子量３０００）の２．５ｗｔ％
の酢酸ブチルとイソプロピルアルコールの１：２混合溶
液６０ｇを撹拌しながら加えた。その後、こうして得ら
れたゲル状のベヘン酸及びハロゲン化銀の混合物にバイ
ンダーとしてポリビニルブチラール（平均分子量４００
０）及びイソプロピルアルコールを加え分散した。

【０１７３】ＰＥＴ支持体のバック面側及び感光層面側
に以下の各層を順次形成し、試料を作製した。尚、乾燥
は各々７５℃，５分間で行った。

【０１７４】（バック面側塗布液）以下の組成の塗布液
を湿潤厚さ８０ミクロンになるように塗布した。

【０１７５】 ポリビニルブチラール（１０％イソプロパノール溶液） １５０ｍｌ 染料−Ｂ ７０ｍｇ 染料−Ｃ ７０ｍｇ

【０１７６】

【化５５】

【０１７７】以下の組成の感光層面側塗布液を塗布銀量
が２．０ｇ／ｍ²、バインダーとしてのポリビニルブチ
ラールが３．２ｇ/ｍ²になる様に塗布した。

【０１７８】 （感光層面側塗布液） 前記得られた感光性ハロゲン化銀 銀量として３ｇ／ｍ²になる量 増感色素−１（０．１％ＤＭＦ溶液） ２ｍｇ 一般式（１）〜（３）の化合物（２％アセトン溶液）（表１参照） ３ｍｌ カブリ防止剤１（０．０１％メタノール溶液） ３ｍｌ カブリ防止剤２（１．５％メタノール溶液） ８ｍｌ カブリ防止剤３（２．４％ＤＭＦ溶液） ５ｍｌ フタラゾン（４．５％ＤＭＦ溶液） ８ｍｌ 現像剤−１（１０％アセトン溶液） １３ｍｌ 硬調化剤Ｈ（１％メタノール／ＤＭＦ＝４：１溶液） ２ｍｌ

【０１７９】

【化５６】

【０１８０】

【化５７】

【０１８１】以下の組成の表面保護層塗布液を湿潤厚さ
１００μｍになる様に感光層上に塗布した。

【０１８２】 （表面保護層塗布液） アセトン １７５ｍｌ ２−プロパノール ４０ｍｌ メタノール １５ｍｌ セルロースアセテート ８．０ｇ フタラジン １．０ｇ ４−メチルフタル酸 ０．７２ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２２ｇ テトラクロロフタル酸無水物 ０．５ｇ 平均粒径４μｍの単分散シリカ バインダーに対して１％（Ｗ／Ｗ） 以上の様にして熱現像写真感光材料１が得られた。又一
般式（１）〜（３）で表される化合物を表１，２に示し
たように変化させた以外は同様にして熱現像写真感光材
料２〜４３を作製した。これらを試料１〜４３とする。
試料を以下の表１，２に示す。

【０１８３】

【表１】

【０１８４】

【表２】

【０１８５】

【化５８】

【０１８６】得られた試料１〜４３を以下の様にして評
価を行った。

【０１８７】（写真性能の評価）７６０ｎｍの半導体レ
ーザーを備えたレーザー感光計で、得られた試料１〜４
３を露光（１０^-7秒間）した後、各試料を１２０℃で１
５秒間処理（現像）し、得られた画像の評価を濃度計に
より測定を行った。測定の結果はＤｍｉｎ（カブリ）、
感度（Ｄｍｉｎより１．０高い濃度を与える露光計の比
の逆数）で評価し、試料１の感度を１００として相対感
度で表３に示した。

【０１８８】尚、保存経時による性能変化の程度を評価
するため、現像前の試料については暗室（温度２３℃、
湿度４０％）にて１日及び１０日放置した試料の性能を
比較した（カブリ増加１）。又現像後の試料について
は、現像直後のＤｍｉｎと現像後明室（蛍光灯下、温度
２３℃、湿度４０％）にて１０日放置した試料のＤｍｉ
ｎを比較した（カブリ増加２）。

【０１８９】得られた結果を表３に示す。

【０１９０】

【表３】

【０１９１】表３から明らかな様に、本発明の一般式
（１）〜（３）で表される化合物を用いた場合ではカブ
リ、カブリ増加１及びカブリ増加２に改良傾向が認めら
れ、又本発明の一般式（４）で表される化合物を用いて
ハロゲン化銀に化学増感を行った場合では相対感度とカ
ブリ増加１に改良傾向が認められたが、一般式（１）〜
（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合
物とを併用するとカブリ、相対感度、カブリ増感１及び
カブリ増感２の全てにおいて著しい改良効果が認められ
る。これほどの著しい改良効果は当初予想できないレベ
ルである。更に一般式（１）〜（３）で表される化合物
のそれぞれを併用すると更に高い効果が得られた。

【０１９２】実施例２ 実施例１にて使用した一般式（４）で表される化合物を
表４に示したように一般式（５）で表される化合物に変
更した以外は全く同様にして熱現像写真感光材料を作製
し、試料４４〜７４として同様に評価を行った。

【０１９３】

【表４】

【０１９４】得られた結果を以下の表５に示す。

【０１９５】

【表５】

【０１９６】表５から明らかな様に、本発明の一般式
（５）で表される化合物も一般式（４）で表される化合
物を使用した場合と同様な効果が得られた。

【０１９７】実施例３ 実施例２にて使用した一般式（５）で表される化合物を
表６に示したように一般式（６）で表される化合物に変
更した以外は全く同様にして熱現像写真感光材料を作製
し、試料７５〜１０７として同様に評価を行った。

【０１９８】

【表６】

【０１９９】得られた結果を以下の表７に示す。

【０２００】

【表７】

【０２０１】表７から明らかな様に、本発明の一般式
（６）で表される化合物も一般式（４）及び（５）で表
される化合物を使用した場合と同様な効果が得られた。

【０２０２】実施例４ （感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）特願平９−２５２
０７７号の実施例を参考にしながら平均粒径０．０５μ
ｍの平板状沃臭化銀乳剤を調製した。尚、アスペクト比
は６．０、投影直径面積の変動係数１０％、粒子全体の
平均沃度含有量は０．４モル％、粒子最表面の平均沃度
含有量は２．８モル％であった。

【０２０３】感光性ハロゲン化銀乳剤Ａの代替として得
られた感光性ハロゲン化銀乳剤Ｂを用いて実施例１〜３
と同様にして試料を作製し評価したところ、実施例１〜
３で認められた本発明の効果が同程度に得られた。

【０２０４】

【発明の効果】本発明によれば、低カブリ、高感度でか
つ熱現像の前と後における長期保存した際での保存性に
優れた熱現像写真感光材料を提供することができるとい
う顕著に優れた効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に有機銀塩、バインダー、感光
   性ハロゲン化銀含有乳剤、及び下記一般式（１）乃至
   （３）で表される化合物から選択される少なくとも１種
   を含有する熱現像写真感光材料であって、前記感光性ハ
   ロゲン化銀が下記一般式（４）乃至（６）で表される化
   合物から選択される少なくとも１種の存在下において化
   学増感を施されたことを特徴とする熱現像写真感光材
   料。 【化１】 （式中Ｘ₁及びＸ₂はハロゲン原子を表す。Ｙは２価の連
   結基を表す。Ａは水素原子、ハロゲン原子、及びその他
   の電子吸引性基を表す。ｍは３以上４以下の整数を表
   す。Ｑはヘテロ環基、アリール基、脂肪族基を表す。ｎ
   は０以上３以下の整数を表す。Ｑが脂肪族基の場合は分
   子全体のハロゲン原子の個数が６以上１０未満であ
   る。） 【化２】 （式中、Ｘ₁、Ｘ₂、及びＡは一般式（１）と同義であ
   る。Ｑは酸素原子を１つ、窒素原子を２以上３以下有す
   る芳香族ヘテロ５員環、フラン環、チオフェン環、及び
   ピロール環の各基を表す。但し、Ｑがチオフェン環の場
   合、Ｘ₁は臭素原子を表す。） 【化３】 （式中、Ｘ₁、Ｘ₂、及びＡは一般式（１）と同義であ
   る。Ｙは−ＳＯ−，−ＣＯ−，−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＳＯ
   ₂−，−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯ−，−Ｎ（Ｒ₁₁）−ＣＯＯ
   −，−ＣＯＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＯＣＯ
   Ｏ−，−ＳＣＯ−，−ＳＣＯＯ−，−Ｃ（Ｚ₁）（Ｚ₂）
   −，アルキレン，アリーレン，２価のヘテロ環及びこれ
   らの任意の組み合わせで形成される２価の置換基を表
   す。Ｒ₁₁は水素原子又はアルキル基を表す。Ｚ₁及びＺ₂
   は水素原子もしくは電子吸引性基を表す。Ｚ₁及びＺ₂は
   同時に水素原子であることはない。Ｑは脂肪族基、芳香
   族基、ヘテロ環基を表す。但しＹが−ＳＯ−の時、Ｑは
   Ｎ以外のヘテロ原子を少なくとも１つ有する芳香族ヘテ
   ロ５員環基及びピリジン環基を表す。） 【化４】 （式中、Ａ¹はハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子
   群を表し、Ｌ¹は２価の連結基を表し、Ｚ¹は不安定カル
   コゲン原子部位を含む原子群を表し、Ｗ¹、Ｗ²及びＷ³
   はカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、リン
   酸基、亜リン酸基及びホウ酸基を表す。ｍ１は０又は１
   を表し、ｎ１は１〜３の整数を表し、ｌ１、ｌ２及びｌ
   ３は各々０〜２の整数を表す。但し、ｌ１、ｌ２及びｌ
   ３が同時に０とはならない。） 【化５】 （式中、Ａ¹はメソイオン化合物を含む置換基を表す。
   Ｌ¹、Ｚ¹、Ｗ¹〜Ｗ³、ｍ１、ｎ１は一般式（４）と同義
   である。又ｒ１〜ｒ３は一般式（４）のｌ１〜ｌ３と同
   義である。） 【化６】 （式中、Ａはハロゲン化銀に吸着可能な基を含む原子群
   を表し、Ｌは炭素原子、水素原子、酸素原子、窒素原
   子、硫黄原子から構成される基であり、具体的には脂肪
   族基、芳香族基又は複素環基を表す。Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃は
   ２価の連結基を表し、Ｚは不安定カルコゲン原子部位を
   含む原子群を表し、Ｒ₁、Ｒ₄、Ｒ₇は各々、水素原子、
   脂肪族基、芳香族基、複素環基を表し、Ｒ₂、Ｒ₃、
   Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉は各々、脂肪族基、芳香族基、複素
   環基を表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₃及びＬ₁、Ｒ₄〜Ｒ₆及びＬ₂、
   Ｒ₇〜Ｒ₉及びＬ₃の間で各々、結合して含窒素複素環を
   形成することもできる。Ｘ₁〜Ｘ₃はアンモニウムイオン
   電荷を相殺するアニオンを表す。ｋ₁〜ｋ₃及びｍは０又
   は１の整数を表し、ｎは１から３の整数を表し、ｐ１、
   ｐ２及びｐ３は各々０から２の整数を表す。但し、ｐ
   １、ｐ２及びｐ３が同時に０とはならない。）
2. 【請求項２】 上記熱現像写真感光材料への書き込み手
   段がレーザー露光であり、かつ１０^-2秒以下の時間で書
   き込むことを特徴とする画像記録方法。
3. 【請求項３】 上記熱現像写真感光材料に対しレーザー
   露光にて書き込みを行った後、前記熱現像写真感光材料
   を８０℃以上２５０℃以下の温度で加熱して画像を形成
   することを特徴とする画像形成方法。