JP2000098524A - ハロゲン化銀乳剤、ハロゲン化銀感光材料及び熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 経時保存の場合でも安定性良好な低いカブリ
を維持した赤外感光性熱現像ハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【解決手段】 一般式〔１〕又は〔２〕で表わされる化
合物を少なくとも１種含有するハロゲン化銀乳剤。 （一般式〔１〕及び〔２〕において、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₁₁
は、各々、５員又は６員の単環又は縮合含窒素複素環の
完成に必要な非金属原子群、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は、
メチン基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は脂肪族基を表す。
但し、Ｒ₁とＲ₂及びＲ₁₁とＲ₁₂の何れかは、下記一般式
〔Ａ−１〕で表される基である。Ｒ₃及びＲ₄は水素原
子、置換基等、を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁、ｋ１及びｋ１１
は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数、
ｍ₁は０又は１を表す。） （式中、ｎ１は１〜４の整数、ｐ１は０又は１、Ｊ₁は
複素原子を含む原子数７以下の２価の連結基、Ｗはアル
キレン基、アリーレン基、Ａは解離性プロトンを形成す
る基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料に関し、詳しくは高い感度及び低いカブリを有する赤
外感光性ハロゲン化銀乳剤を含有する写真感光材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料は高い感光
性、記憶性、高いＳ／Ｎ特性という優れた特性を持つハ
ロゲン化銀微粒子を利用して作られている。

【０００３】しかしながら、ハロゲン化銀粒子の感光域
は５００ｎｍ付近が長波端と短いため、より長波側に感
光させるには色素を用いた分光増感が不可欠である。特
に近年は光源の発達に伴い、産業用記録材料に於て赤外
レーザー波長に感光する感光材料の重要性が増してきて
いる。また撮影記録感光材料に於ても環境情報の記録用
途或いは描写能向上に優れる赤外感材が注目されてきて
いる。

【０００４】この目的に用いられる色素は従来より多数
の化合物が知られており、例えば、ティ・エイチ・ジェ
イムス著「ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィッ
ク・プロセス」第４版（１９７７、マクミラン社、Ｎ．
Ｙ．）ｐ．１９４〜２３４、フランシス・エム・ハーマ
ー著「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレイテド・コ
ンパウンズ」（１９６４、ジョン・ウイリイ・アンド・
サンズ、Ｎ．Ｙ．）、ディー・エム・スターマー著「ザ
・ケミストリー・オブ・ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズ３０巻」ｐ．４４１〜（１９７７、ジョン・ウイリ
イ・アンド・サンズ、Ｎ．Ｙ．）、特開平３−１６３４
４０号、同５−７２６６０号、同８−１９４２８２号、
同９−１６６８４４号、同９−２９２６７２号、同９−
２９２６７３号、同１０−７３９００号等の公報、米国
特許第２，７３４，９００号、同３，５８２，３４４
号、同４，５３６，４７３号、同４，７４０，４５５
号、同４，８３５，０９６号、同５，３９３，６５４
号、英国特許第７７４，７７９号、欧州特許第４２０，
０１２号、同８２１，８１１号等の明細書中に記載され
ているシアニン色素、メロシアニン色素等の各種色素が
知られている。

【０００５】これらの分光増感色素は単にハロゲン化銀
乳剤の感光波長域を拡大するだけでなく、以下の諸条件
を満足させるものでなければならない。

【０００６】１）分光増感域が適切であること ２）分光増感効率が高いこと ３）他の添加剤、例えば、安定剤、カブリ防止剤、塗布
助剤、高沸点溶剤等との間に悪い相互作用がないこと ４）カブリ発生やガンマ変化等、示性曲線に悪影響を与
えないこと ５）感光色素を含有したハロゲン化銀写真感光材料を経
時させたとき（特に、高温・高湿下に保存した場合）に
カブリ等の写真性能を変化させないこと ６）添加された感光色素が異なる感光波長域の層へ拡散
して色濁りを起こさないこと ７）現像定着水洗された後は感光色素が抜けて、色汚染
を引き起こさないこと。

【０００７】しかしながら、従来開示されている分光増
感色素は、未だこれら諸条件すべてを充分満足する水準
には至っていない。特に赤外領域に極大吸収を持つ色素
は共役鎖が長く環境の影響を受け易いことから、或いは
最低空準位と最高被占準位の間隔が狭くハロゲン化銀粒
子の伝導帯準位に対して最低空準位と最高被占準位が近
づいていることから、カブリが生成し易くなったり、感
度が低下するという問題が起こる。従って、高感度、低
カブリであり、経時したときも性能変動の少ない赤外感
光性のハロゲン化銀乳剤が望まれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は高い感度及び低いカブリを有する赤外感光性ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀感光材料を提供するこ
とにあり、特に経時保存された場合でも高い感度及び低
いカブリを維持した赤外感光性熱現像ハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１０】１．下記一般式〔１〕又は〔２〕で表わさ
れる化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする
ハロゲン化銀乳剤。

【００１１】

【化６】

【００１２】（一般式〔１〕及び〔２〕において、
Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₁₁は、各々、５員又は６員の単環或いは
縮合された含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原
子群を表し、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン基を
表す。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、脂肪族基を表
す。但し、Ｒ₁とＲ₂の何れか及びＲ₁₁とＲ₁₂の何れか
は、下記一般式〔Ａ−１〕で表される基である。Ｒ₁₃及
びＲ₁₄は各々、水素原子、置換基、或いはＲ₁₃とＲ₁₄の
間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群
を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺する
に必要なイオンを表し、ｋ１及びｋ１１は各々、分子内
の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０
又は１を表す。）

【００１３】

【化７】

【００１４】（式中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｐ１
は０又は１を表し、Ｊ₁は複素原子を含む原子数７以下
の２価の連結基を表し、Ｗはアルキレン基、アリーレン
基を表し、Ａは解離性プロトンを形成する基を表す。） ２．下記一般式〔１−１〕又は〔２−１〕で表される化
合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀乳剤。

【００１５】

【化８】

【００１６】（一般式〔１−１〕及び〔２−１〕におい
て、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₁₁は、各々、５員又は６員の単環或
いは縮合された含窒素複素環を完成するのに必要な非金
属原子群を表し、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン
基を表す。Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々、脂肪族基
を表す。但し、Ｒ₂₁とＲ₂₂の何れか及びＲ₂₃とＲ₂₄の何
れかは、下記一般式〔Ａ−２〕で表される基である。Ｒ
₂₅及びＲ₂₆は各々、水素原子、置換基、或いはＲ₂₅とＲ
₂₆の間で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺
するに必要なイオンを表し、ｋ１及びｋ１１は各々、分
子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１
は０又は１を表す。）

【００１７】

【化９】

【００１８】（式中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｐ２
は０又は１を表し、Ｊ₂は複素原子を含む原子数７以下
の２価の連結基を表し、Ｂはペルフルオロアルキルカル
ボニルアミノ基、ペルフルオロアルキルスルホニルアミ
ノ基、−ＮＨＣＯＯＨ、−ＮＨＳＯ₃Ｈ基、−ＳＣＯＲ
基、−ＣＯＣＯＯＨ基又はエチニル基を表す。Ｒはアル
キル基を表す。） ３．下記一般式〔３〕又は〔４〕で表わされる化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。

【００１９】

【化１０】

【００２０】（一般式〔３〕及び〔４〕において、
Ｚ₃₁、Ｚ₃₂及びＺ₄₁は、各々、５員又は６員の単環或い
は縮合された含窒素複素環を完成するのに必要な非金属
原子群を表し、Ｌ₃₁〜Ｌ₃₉、Ｌ₄₁〜Ｌ₄₅は各々、メチン
基を表す。Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々、脂肪族基
を表し、Ｒ₄₃及びＲ₄₄は各々、水素原子、置換基、或い
はＲ₄₃とＲ₄₄の間で結合して縮合環を形成するのに必要
な非金属原子群を表す。但し、一般式〔３〕及び〔４〕
の分子内には少なくとも１つのジスルフィド基を置換す
る。Ｘ₃₁及びＸ₄₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必
要なイオンを表し、ｋ３１及びｋ４１は各々、分子内の
電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ３１は０
又は１を表す。） ４．支持体上に各々、少なくとも１層の親水性非感光性
層及び感光性ハロゲン化銀乳剤層を含有するハロゲン化
銀感光材料に於て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少な
くとも１層に前記１〜３の何れかに記載のハロゲン化銀
乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀感光材
料。

【００２１】５．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀粒子、及び前記一般式〔１〕、〔２〕、〔１−
１〕、〔２−１〕、〔３〕又は〔４〕で表される化合物
を少なくとも１種含有することを特徴とする熱現像感光
材料。

【００２２】以下、本発明を詳細に説明する。

【００２３】これまでに開示された赤外感光色素の中に
はハロゲン化銀表面への感光色素の吸着を強めるような
工夫によって上記欠点を回避する意図をもったものがあ
る。その中でもカルボン酸を有する基を、色素の特定の
位置に、例えば、母核の４級化基として用いるものがあ
るが、現状では、これらのものをもってしても、上記欠
点を充分に満足するものは未だ得られていない。本発明
者らは鋭意検討を重ねた結果本発明をなすに至ったが、
本発明の色素を用いる事により何故、従来のものに比較
して高感度、低カブリであり、経時保存性にも優れた赤
外感光材料となるのかは不明であるが、以下のように本
発明者らは考えている。

【００２４】上記の様にカルボン酸のような酸性基が単
に置換されているのみではハロゲン化銀に対する吸着促
進効果が期待したほど大きくなく、効果が弱い。これ
は、これらの基の置換されている位置の為にコンフォー
メーションの自由度が少なくハロゲン化銀表面との相互
作用が起こりにくい状態にある為と考えている。従っ
て、本発明化合物の様に、銀イオンに親和性の高い酸性
基を導入する際に、ハロゲン化銀との相互作用がとりや
すい様に、間に余り大きくない連結基を導入しコンフォ
ーメーションの自由度をもたせることで吸着力への効果
ひいては上記高感度、低カブリ、経時保存性等の効果が
高まったものであると考えている。又、分子内にジスル
フィド基の様なハロゲン化銀に対し親和性の高い基が置
換しているものは今まで知られていないが、これらのも
のも上記吸着力という観点から探索合成した結果、高感
度、低カブリ、又保存性に関しても大きな効果を有して
いることを見いだした。

【００２５】本発明において赤外感光性ハロゲン化銀乳
剤とは可視域である光の波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ以
外の光に感度をもつハロゲン化銀乳剤である。ハロゲン
化銀乳剤の感光波長は７００ｎｍ〜９００ｎｍが好まし
く、更に好ましくは７８０ｎｍ〜８５０ｎｍである。本
発明において赤外感光性ハロゲン化銀感光材料とは現像
・定着・水洗処理によって白黒画像を形成する感光材
料、乳剤層にカプラー、カラードカプラー、ＤＩＲ化合
物を含有して現像・漂白定着・水洗処理によってカラー
画像を形成する感光材料、或いは湿式処理されない熱現
像感材である。

【００２６】一般式〔１〕、〔２〕、〔１−１〕、〔２
−１〕、〔３〕又は〔４〕で表される本発明の感光色素
において、Ｚ₁、Ｚ₂、Ｚ₁₁、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂及びＺ₄₁は、各
々、５員又は６員の単環或いは縮合された含窒素複素環
を完成するのに必要な非金属原子群を表し、具体的には
オキサゾール核（例えば、オキサゾリジン環、オキサゾ
リン環、ベンゾオキサゾール環、テトラヒドロベンゾオ
キサゾール環、ナフトオキサゾール環、ベンゾナフトオ
キサゾール環等）、イミダゾール核（例えば、イミダゾ
リジン環、イミダゾリン環、ベンズイミダゾール環、テ
トラヒドロベンゾイミダゾール環、ナフトイミダゾール
環、ベンゾナフトイミダゾール環等）、チアゾール核
（例えば、チアゾリジン環、チアゾリン環、ベンゾチア
ゾール環、テトラヒドロベンゾチアゾール環、ナフトチ
アゾール環、ベンゾナフトチアゾール環等）、セレナゾ
ール核（例えば、セレナゾリジン環、セレナゾリン環、
ベンゾセレナゾール環、テトラヒドロベンゾセレナゾー
ル環、ナフトセレナゾール環、ベンゾナフトセレナゾー
ル環等）、テルラゾール核（例えば、テルラゾリジン
環、テルラゾリン環、ベンゾテルラゾール環等）、ピリ
ジン核（例えば、ピリジン、キノリン等）、ピロール核
（例えば、ピロリジン環、ピロリン環、ピロール環、
３，３−ジアルキルインドレニン環等）が挙げられ、こ
れらの環上に置換しうる基としては各々、低級アルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハ
ロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、ビニル基、スチリル基、アリール基（例えば、フ
ェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、
トリフルオロメチル基、アルコキシ基（例えば、メトキ
シ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フ
ェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ベンジルチオ
基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ
−ブロモフェニルチオ基、ｐ−メトキシフェニルチオ基
等）、カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ
基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、
アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ
等の各基）、複素環基（例えば、ピリジル基、ピロリル
基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、チアゾリ
ル基、ピリミジニル基等）、アシル基（例えば、アセチ
ル基、ベンゾイル基等）、シアノ基、スルホニル基（例
えば、メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基
等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，
Ｎ−ジメチルカルバモイル基、モルフォリノカルボニル
基等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル
基、Ｎ−フェニルスルファモイル基、モルフォリノスル
ホニル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミ
ノ基、ベンゾイルアミノ、ｏ−ヒドロキシベンゾイルア
ミノ基等）、スルホニルアミノ基（例えば、メタンスル
ホニルアミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ア
ルコキシカルボニル基、（例えば、メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基、トリフルオロエトキシカル
ボニル基等）、ヒドロキシル基、カルボキシル基等の中
から任意に選択され、任意の位置に置換できる。

【００２７】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、
Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₄₁及びＲ₄₂で各々、示され
る脂肪族基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の分
岐或は直鎖のアルキル基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉ−ペンチル
基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基
等）、炭素原子数３〜１０のアルケニル基（例えば、２
−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プ
ロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテ
ニル基、４−ヘキセニル基等）、炭素原子数７〜１０の
アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基等）
が挙げられる。上述した基は、更に、低級アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等）、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）、ビニル基、アリール基（例えば、フェニル基、ｐ
−トリル基、ｐ−ブロモフェニル基等）、トリフルオロ
メチル基、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキ
シ基、メトキシエトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、シアノ
基、スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリ
フルオロメタンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル
基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、エトキシカ
ルボニル基、ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例
えば、アミノ基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、
アリール基（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル
基等）、複素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、
２−ピロリジノン−１−イル基等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例え
ば、ウレイド基、３−メチルウレイド基、３−フェニル
ウレイド基等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイ
ド基、３−メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基
（例えば、メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチ
オ基（例えば、フェニルチオ基等）、複素環チオ基（例
えば、２−チエニルチオ基、３−チエニルチオ基等）、
カルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、プロ
パノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アシルア
ミノ基（例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基
等）、チオアミド基（例えば、チオアセトアミド基、チ
オベンゾイルアミノ基等）等の基、或いは、例えば、ス
ルホ基、カルボキシ基、ホスフォノ基、スルファート
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、スルフィノ基、カル
バモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカル
バモイル基、Ｎ，Ｎ−テトラメチレンカルバモイル基
等）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル基、
Ｎ，Ｎ−３−オキサペンタメチレンアミノスルホニル基
等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミ
ド、ブタンスルホンアミド基等）、スルホニルアミノカ
ルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニ
ル、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アシル
アミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニ
ル、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アシルア
ミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル、
メトキシアセトアミドカルボニル基等）、スルフィニル
アミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミ
ノカルボニル、エタンスルフィニルアミノカルボニル基
等）、等の親水性の基で置換されていても良い。これら
親水性の基を置換した脂肪族基の具体的例としては、カ
ルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシブチ
ル、カルボキペンチル、３−スルファートブチル、３−
スルホプロピル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル
基、４−スルホブチル、５−スルホペンチル、３−スル
ホペンチル、３−スルフィノブチル、３−ホスフォノプ
ロピル、ヒドロキシエチル、Ｎ−メタンスルホニルカル
バモイルメチル、２−カルボキシ−２−プロペニル、ｏ
−スルホベンジル、ｐ−スルホフェネチル、ｐ−カルボ
キシベンジル等の各基が挙げられる。

【００２８】Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₄₃及びＲ₄₄で
各々、示される置換基として具体的には、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソ−ブチ
ル基等）、アリール基（単環並びに多環のものを含み、
例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（例え
ば、チエニル、フリル、ピリジル、カルバゾリル、ピロ
リル、インドリル等の各基）、ハロゲン原子（例えば、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、ビニル基、アリ
ール基（例えば、フェニル基、ｐ−トリル基、ｐ−ブロ
モフェニル基等）、トリフルオロメチル基、アルコキシ
基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、
ｐ−トリルオキシ基等）、スルホニル基（例えば、メタ
ンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基等）、アル
コキシカルボニル基（例えば、エトキシカルボニル基、
ブトキシカルボニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ
基、ビスカルボキシメチルアミノ基等）、アリール基
（例えば、フェニル基、カルボキシフェニル基等）、複
素環基（例えば、テトラヒドロフルフリル、２−ピロリ
ジノン−１−イル基等）、アシル基（例えば、アセチル
基、ベンゾイル基等）、ウレイド基（例えば、ウレイド
基、３−メチルウレイド基、３−フェニルウレイド基
等）、チオウレイド基（例えば、チオウレイド基、３−
メチルチオウレイド基等）、アルキルチオ基（例えば、
メチルチオ、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例え
ば、フェニルチオ基等）等が挙げられる。これらの基に
はＲ₁等で示される脂肪族基の説明で挙げた基が置換で
き、置換されたアルキル基の具体例としては、例えば、
２−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−エト
キシカルボニルプロピル、２−カルバモイルエチル、２
−メタンスルホニルエチル、３−メタンスルホニルアミ
ノプロピル、ベンジル、フェネチル、カルボキシメチ
ル、カルボキシエチル、アリル、２−フリルエチル等の
各基が挙げられ、置換されたアリール基の具体例として
は、例えば、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノフェニル、ｐ−モルフォリノフェニル、ｐ
−メトキシフェニル、３，４−ジメトキシフェニル、
３，４−メチレンジオキシフェニル、３−クロロフェニ
ル、ｐ−ニトロフェニル等の各基が挙げられ、置換され
た複素環基の具体例としては、例えば、５−クロロ−２
−ピリジル、５−エトキシカルボニル−２−ピリジル、
５−カルバモイル−２−ピリジル等の各基が挙げられ
る。Ｒ₁₃とＲ₁₄、Ｒ₂₅とＲ₂₆及びＲ₄₃とＲ₄₄が各々、互
いに連結して形成することができる縮合環としては、例
えば、５員、６員の飽和又は不飽和の縮合炭素環が挙げ
られる。これらの縮合環上には任意の位置に置換するこ
とができ、これら置換される基としては前述の脂肪族基
に置換できる基で説明した基が挙げられる。

【００２９】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔１−１〕、
〔２−１〕、〔３〕又は〔４〕に於て、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁
〜Ｌ₁₅、Ｌ₃₁〜Ｌ₃₉、Ｌ₄₁〜Ｌ₄₅で示されるメチン基は
各々、独立に置換若しくは未置換のメチン基を表す。置
換される基の具体例としては、置換若しくは無置換の、
低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プ
ロピル基、ベンジル基等）、アルコキシ基（例えば、メ
トキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例え
ば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、アリール基（例
えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−トリル基、ｏ−カ
ルボキシフェニル基等）、−Ｎ（Ｖ₁）（Ｖ₂）、−ＳＲ
又は複素環基（例えば、２−チエニル基、２−フリル
基、Ｎ，Ｎ′−ビス（メトキシエチル）バルビツール酸
基等）を表す。ここでＲは前述したような低級アルキル
基、アリール基又は複素環基を表し、Ｖ₁とＶ₂は各々、
置換若しくは無置換の、低級アルキル基又はアリール基
を表し、Ｖ₁とＶ₂とは互いに連結して５員又は６員の含
窒素複素環を形成することもできる。また、メチン基は
お互いに隣接するメチン基同士、或いは一つ隔たったメ
チン基と互いに連結して５員又は６員環を形成すること
ができる。

【００３０】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔１−１〕、
〔２−１〕、〔３〕又は〔４〕で示される化合物に於
て、カチオン或いはアニオンの電荷を有する基が置換さ
れている場合には各々、分子内の電荷が相殺するように
当量のアニオン或いはカチオンで対イオンが形成され
る。例えば、Ｘ₁、Ｘ₁₁、Ｘ₃₁及びＸ₄₁で各々、示され
る分子内の電荷を相殺するに必要なイオンに於いてカチ
オンの具体例としては、プロトン、有機アンモニウムイ
オン（例えば、トリエチルアンモニウム、トリエタノー
ルアンモニウム等の各イオン）、無機カチオン（例え
ば、リチウム、ナトリウム、カリウム等の各カチオン）
が挙げられ、酸アニオンの具体例としては例えば、ハロ
ゲンイオン（例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イオン、メチル硫酸イ
オン、エチル硫酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ト
リフルオロメタンスルホン酸イオン等が挙げられる。

【００３１】前記一般式〔Ａ−１〕及び〔Ａ−２〕にお
いて、Ｊ₁及びＪ₂で示される複素原子を含む原子数７以
下の２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原
子、セレン原子、−Ｎ（Ｒ′）−基、カルボニル基、ス
ルフィニル基、スルホニル基、−ＣＯＣＯ−基、−Ｎ
（Ｒ′）ＣＯ−基、−Ｎ（Ｒ′）ＳＯ₂−基、−ＣＯＮ
（Ｒ′）−基、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ′）−基、−Ｎ（Ｒ′）
ＣＯＮ（Ｒ′）−、−Ｎ（Ｒ′）ＳＯ₂Ｎ（Ｒ′）−、
−Ｎ（Ｒ′）ＣＯＮ（Ｒ′）−、−Ｎ（Ｒ′）ＳＯ₂Ｎ
（Ｒ′）−が挙げられ、ここでＲ′で表される基として
は例えば、置換若しくは無置換の、低級アルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ベンジル
基等）が挙げられる。

【００３２】Ａで表される解離性プロトンを形成する基
としてはｐＫａ値が７．０以下となる基が好ましく、具
体的にはスルホ基、カルボキシ基、ペルフルオロフェニ
ルアミノ基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＲ基、−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂
Ｒ基、−ＣＯＮＨＣＯＲ基、−ＣＯＮＨＳＯ₂Ｒ基、Ｂ
で表される基等の基が挙げられる。ここにおいてＲで表
されるアルキル基としては例えば、置換若しくは無置換
の、低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ
−プロピル基、ベンジル基等）が挙げられる。

【００３３】Ｂはペルフルオロアルキルカルボニルアミ
ノ基、ペルフルオロアルキルスルホニルアミノ基、−Ｎ
ＨＣＯＯＨ、−ＮＨＳＯ₃Ｈ基、−ＳＣＯＲ基、−ＣＯ
ＣＯＯＨ基又はエチニル基を表すが、ペルフルオロアル
キルカルボニルアミノ基、ペルフルオロアルキルスルホ
ニルアミノ基に於けるペルフルオロアルキル基としては
具体的にトリフルオロメチル基、１，１，２，２，２−
ペンタフルオロエチル基、１，１，２，２，３，３，３
−ヘプタフルオロプロピル基、１，１，２，２，３，３
−ヘキサフルオロプロピル基等の基が挙げられ、上記Ｒ
で表される基としては例えば、置換若しくは無置換の、
低級アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プ
ロピル基、ベンジル基等）が挙げられる。

【００３４】以下に、上記一般式〔１〕、〔２〕、〔１
−１〕、〔２−１〕、〔３〕又は〔４〕で表される感光
色素の代表的なものを示すが、本発明はこれらの化合物
に限定されるものではない

【００３５】

【化１１】

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】上記の赤外感光色素は、例えばエフ・エム
・ハーマー著、Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｈ
ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ第１８
巻、Ｔｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｒｅ
ｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ａ．Ｗｅｉｓｓｂｅ
ｒｇｅｒ ｅｄ．Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社刊、Ｎｅ
ｗ Ｙｏｒｋ １９６４年）、特開平３−１３８６３８
号、同１０−７３９００号、特表平９−５１００２２
号、米国特許第２，７３４，９００号、英国特許第７７
４，７７９号明細書に記載の方法によって容易に合成す
ることができる。

【００４６】以下に本発明に係る化合物の合成法を具体
的に説明する。

【００４７】（合成例）化合物Ｎｏ．８の合成 ２−メチル−５−フェニルベンゾチアゾール１１．３ｇ
とω−トリフルオロメタンスルホンアミドプロパンブロ
ミド１５．６ｇを混合して、油浴１４０℃中で５時間加
熱攪拌した。反応物にアセトンを加えて加熱還流放冷し
て晶析物を濾取した。４級塩２．５ｇと２，７−ジメト
キシ−１，４，５，８−テトラヒドロナフタレン０．５
ｇをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）５ｍｌを混合し
て油浴１２０℃中で５分間加熱攪拌した。次にメタノー
ル５０ｍｌに溶かし、トリエチルアミン１ｇを加えて水
浴上で２０分間加熱還流した。冷却して析出結晶を濾取
し、フッ素化アルコールとメタノールの混合溶媒から再
結晶して目的物を０．３６ｇを得た。ＤＭＳＯ溶液中で
７６８ｎｍ（ε＝２３６，０００）に吸収極大を示し
た。

【００４８】本発明の感光色素は単独で用いてもよい
が、２種以上の感光色素を組み合わせて用いることもで
きる。本発明の感光色素は単独で用いた場合、及び組み
合わせた場合には、合計でハロゲン化銀１モル当たり各
々、１×１０^-6モル〜５×１０^-3モル、好ましくは１×
１０^-5モル〜２．５×１０^-3モル、更に好ましくは４×
１０^-5モル〜１×１０^-3モルの割合でハロゲン化銀乳剤
中に含有される。本発明において感光色素を２種以上組
み合わせて用いるとき、感光色素は任意の割合でハロゲ
ン化銀乳剤中に含有できる。本発明の感光色素は、直接
乳剤中へ分散することができる。また、これらはまず適
当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、
水、ピリジン或いはこれらの混合溶媒などの中に溶解さ
れ、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超
音波を使用することもできる。また、この感光色素の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載のご
とき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中
に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法、米国特
許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤
に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法、特開
昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法、特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが好ましく用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同
第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、
同第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用いられ
る。また上記感光色素は適当な支持体上に塗布される前
にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハ
ロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散するこ
とができる。

【００４９】本発明の感光色素を２種以上組み合わせる
場合、感光色素はそれぞれ独立して、又はあらかじめ混
合して上記のごとき方法によりハロゲン化銀乳剤中に分
散できる。本発明の感光色素とともに、強色増感を目的
として可視域に吸収を持つ色素や、それ自身分光増感作
用を持たない色素或いは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。有用な増感色素、強色増感を示す色素の組み合わせ
及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスクロージャ
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻
１７６４３（１９７８年１２月発行）第２３頁IVのＪ
項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−４９３
３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９２２４
２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１２３４
５４号に記載されている。

【００５０】本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤として
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９
（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているもの
を用いることができる。

【００５１】以下に記載箇所を示す。

【００５２】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶壁 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項 一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３
０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８
７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。

【００５３】 〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ， ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｈ， Ｂ， Ｉ， Ｃ， Ｊ項 Ｄ項 強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｊ項 カブリ防止剤９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。以下に関連の
ある記載箇所を示す。

【００５４】 〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 色濁り防止剤 １００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII−Ｉ項 ２５〜２６ XIII−Ｃ項 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 １００３ VIII ２５〜２６ バインダー １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤１００６ XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤１００５ XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤（感材中に含有）１００１ XXＢ項 本発明において用いることのできるＤＩＲ化合物の具体
例としては、例えば特開平４−１１４１５３号明細書記
載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化
合物を好ましく用いることができる。本発明において用
いることのできる拡散性ＤＩＲ化合物の具体例は上記の
ほかに例えば米国特許第４，２３４，６７８号、同３，
２２７，５５４号、同３，６４７，２９１号、同３，９
５８，９９３号、同４，４１９，８８６号、同３，９３
３，５００号、特開昭５７−５６８３７号、同５１−１
３２３９号、米国特許第２，０７２，３６３号、同２，
０７０，２６６号、リサーチ・ディスクロージャー１９
８１年１２月第２１２２８号などに記載されているもの
を挙げることができる。

【００５５】本発明には種々のカプラーを加えて使用す
ることが出来、その具体例は、下記リサーチ・ディスク
ロージャーに記載されている。以下に関連のある記載箇
所を示す。

【００５６】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１VII−Ｄ項 VIIＣ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２VII−Ｇ項 VIIＧ項 ＤＩＲカプラー １００１VII−Ｆ項 VIIＦ項 ＢＡＲカプラー １００２VII−Ｆ項 その他の有用残基放出 １００１VII−Ｆ項 カプラーＡ アルカリ可溶カプラー １００１VII−Ｅ項 本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。

【００５７】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９ VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間
層等の補助層を設けることができる。本発明の感光材料
は、前述ＲＤ３０８１１９ VII−Ｋ項に記載されてい
る順層、逆層、ユニット構成等の様々な層構成をとるこ
とができる。

【００５８】本発明のハロゲン化銀感光材料を現像処理
するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オ
ブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第
２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブ ザ アメ
リカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３，１００頁（１９５１）に
記載されている、それ自体公知の現像剤（例えば、特開
平４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに記
載のハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチ
ル−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミフェノール
など、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５，５−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）を単独で或
いは併用して使用することができ、また、前述のＲＤ１
７６４３ ２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６ ６１５頁及
びＲＤ３０８１１９XIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。

【００５９】本発明の感光材料の一形態である熱現像感
光材料の詳細を以下に記す。

【００６０】本発明に係る熱現像感光材料は例えば、米
国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，０７
５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）による「ドラ
イシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌｖｅｒ Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌ）」やＤ．モーガ
ン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー（Ｓｈｅｌｙ）によ
る「熱によって処理される銀システム（Ｔｈｅｒｍａｌ
ｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌｖｅｒ Ｓｙｓｔｅ
ｍｓ）」（イメージング・プロセッシーズ・アンド・マ
テリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ａ
ｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌｅｔｔｅ 第８
版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウォールワース
（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓｈｅｐｐ）編
集、第２頁、１９６９年）等に開示されている。その中
でも本発明においては、感光材料を８０〜１４０℃で熱
現像することで画像を形成させ、定着を行わないことが
特徴である。

【００６１】ハロゲン化銀粒子は光センサーとして機能
するものであり、画像形成後の白濁を低く抑えるため、
及び良好な画質を得るために平均粒子サイズが小さい方
が好ましく、平均粒子サイズが０．１μｍ以下、より好
ましくは０．０１μｍ〜０．１μｍ、特に０．０２μｍ
〜０．０８μｍが好ましい。ここでいう粒子サイズと
は、ハロゲン化銀粒子が立方体或いは八面体のいわゆる
正常晶である場合には、ハロゲン化銀粒子の稜の長さを
いう。又、正常晶でない場合、例えば球状、棒状、或い
は平板状の粒子の場合には、ハロゲン化銀粒子の体積と
同等な球を考えたときの直径をいう。またハロゲン化銀
は単分散であることが好ましい。ここでいう単分散と
は、下記式で求められる単分散度が４０以下をいう。更
に好ましくは３０以下であり、特に好ましくは０．１％
以上２０％以下となる粒子である。

【００６２】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は感光色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。

【００６３】また、もう一つの好ましいハロゲン化銀の
形状は、平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投
影面積の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みｈμ
ｍとした場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものを
いう。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０
以下である。また粒径は０．１μｍ以下であることが好
ましく、更に、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好まし
い。これらは米国特許第５，２６４，３３７号、第５，
３１４，７９８号、第５，３２０，９５８号等に記載さ
れており、容易に目的の平板状粒子を得ることができ
る。本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、
更に画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては特
に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化
銀、沃臭化銀、沃化銀の何れであってもよい。

【００６４】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著
Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（ＴｈｅＦｏｃａｌ
Ｐｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用い
て調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アン
モニア法等の何れでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成法としては、片側混合法、同時
混合法、それらの組合せ等の何れを用いてもよい。この
ハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されて
もよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接
するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハ
ロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は
全部をハロゲン化銀に変換することによって調製しても
よいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機
銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれ
らの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好まし
い。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜
３０重量％の量で含有することが好ましい。

【００６５】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有す
ることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属は錯体乃至錯
イオンの形でハロゲン化銀に導入できる。本発明におい
ては、遷移金属錯体乃至錯イオンは、下記一般式で表さ
れる６配位をもつものが好ましい。

【００６６】一般式 ［ＭＬ₆］^m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−、２−又は３−
を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲ
ン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン
化物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナー
ト、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニ
トロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはア
コ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位
子が存在する場合には、配位子の一つ又は二つを占める
ことが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていて
もよい。Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム（Ｒ
ｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジ
ウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏｓ）である。

【００６７】以下に遷移金属配位錯体及び遷移金属配位
錯体イオンの具体例を示す。

【００６８】 １：〔ＲｈＣｌ₆〕^3- ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3- ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3- ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3- ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3- ６：〔ＩｒＣｌ₆〕^2- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）〕^２− ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ_２Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）〕^2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2- これらの金属イオン及び錯体又は錯体イオンは一種類で
もよいし、同種の金属及び異種の金属から二種以上併用
してもよい。これらの金属イオン及び錯体又は錯体イオ
ンの含有量としては、一般的にはハロゲン化銀１モル当
たり１×１０^-9〜１×１０^-2モルが適当であり、好まし
くは１×１０^-8〜１×１０^-4モルである。これらの金属
のイオン及び錯体又は錯体イオンを提供する化合物は、
ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中
に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調
製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後の
どの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理
熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成
長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形
成の段階で添加する。添加に際しては、数回に渡って分
割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含
有させることもできるし、特開昭６３−２９６０３号、
特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同
４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７
３６８３号等に記載されている様に粒子内に分布を持た
せて含有させることもできる。好ましくは粒子内部に分
布をもたせることができる。これらの金属化合物は、水
或いは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテ
ル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド
類）に溶解して添加することができるが、例えば金属化
合物の粉末の水溶液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、Ｋ
Ｃｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性
銀塩溶液又は水溶性ハライド溶液中に添加しておく方
法、或いは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合される
とき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法で
ハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量
の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、或い
はハロゲン化銀調製時に予め金属のイオン又は錯体イオ
ンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶
解させる方法等がある。特に、金属化合物の粉末の水溶
液若しくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶
解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好
ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後又は
物理熟成時途中若しくは終了時又は化学熟成時に必要量
の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもでき
る。

【００６９】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。

【００７０】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては
公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２
８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、或いは米国
特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０６
１号明細書などに記載されている化合物を好ましく用い
ることができる。還元増感法の具体的な化合物としては
アスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第
一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン
誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合
物等を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上
又はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより
還元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオ
ンのシングルアディション部分を導入することにより還
元増感することができる。

【００７１】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある。有機酸の塩（例え
ば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の塩）、銀の
カルボキシアルキルチオ尿素塩（例えば、１−（３−カ
ルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプ
ロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒド
とヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生
成物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸）、チオエン類の銀塩又は錯体、例えば、３−（２−
カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チ
アゾリン−２−チオエン、及び３−カルボキシメチル−
４−チアゾリン−２−チオエン）、イミダゾール、ピラ
ゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ
−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，
２，４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択
される窒素酸と銀との錯体または塩、サッカリン、５−
クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチ
ド類の銀塩。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸
及び／又はステアリン酸である。

【００７２】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。

【００７３】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ
〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化
銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度が１〜３０
である。

【００７４】また、本発明においては、有機銀塩は平板
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、い
わゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が
３以上のものをいう。

【００７５】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などをボールミルなどで分散
粉砕することで得られる。この範囲にすることで濃度の
高く、かつ画像保存性に優れた感光材料が得られる。

【００７６】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ²当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は重量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。

【００７７】本発明の熱現像感光材料には還元剤を内蔵
させることが好ましい。好適な還元剤の例は、米国特許
第３，７７０，４４８号、同第３，７７３，５１２号、
同第３，５９３，８６３号、及びＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄ
ｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３に記載
されており、次のものがある。アミノヒドロキシシクロ
アルケノン化合物（例えば、２−ヒドロキシピペリジノ
−２−シクロヘキセノン）、還元剤の前駆体としてアミ
ノリダクトン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）エステル（例
えば、ピペリジノヘキソースリダクトンモノアセテー
ト）、Ｎ−ヒドロキシ尿素誘導体（例えば、Ｎ−ｐ−メ
チルフェニル−Ｎ−ヒドロキシ尿素）、アルデヒド又は
ケトンのヒドラゾン類（例えば、アントラセンアルデヒ
ドフェニルヒドラゾン）、ホスファーアミドフェノール
類、ホスファーアミドアニリン類、ポリヒドロキシベン
ゼン類（例えば、ヒドロキノン、ｔ−ブチル−ヒドロキ
ノン、イソプロピルヒドロキノン及び（２，５−ジヒド
ロキシ−フェニル）メチルスルホン）、スルフヒドロキ
サム酸類（例えば、ベンゼンスルフヒドロキサム酸）、
スルホンアミドアニリン類（例えば、４−（Ｎ−メタン
スルホンアミド）アニリン）、２−テトラゾリルチオヒ
ドロキノン類（例えば、２−メチル−５−（１−フェニ
ル−５−テトラゾリルチオ）ヒドロキノン）、テトラヒ
ドロキノキサリン類（例えば、１，２，３，４−テトラ
ヒドロキノキサリン）、アミドオキシム類、アジン類
（例えば、脂肪族カルボン酸アリールヒドラザイド類と
アスコルビン酸の組み合わせ）、ポリヒドロキシベンゼ
ンとヒドロキシルアミンの組み合わせ、リダクトン及び
／又はヒドラジン、ヒドロキサム酸類、アジン類とスル
ホンアミドフェノール類の組み合わせ、α−シアノフェ
ニル酢酸誘導体、ビス−β−ナフトールと１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン誘導体の組み合わせ、５−ピラゾロン
類、スルホンアミドフェノール還元剤、２−フェニルイ
ンダン−１，３−ジオン等、クロマン、１，４−ジヒド
ロピリジン類（例えば、２，６−ジメトキシ−３，５−
ジカルボエトキシ−１，４−ジヒドロピリジン）、ビス
フェノール類（例えば、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ
−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ヒ
ドロキシ−ｍ−トリ）メシトール（ｍｅｓｉｔｏｌ）、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）
プロパン、４，５−エチリデン−ビス（２−ｔ−ブチル
−６−メチル）フェノール）、紫外線感応性アスコルビ
ン酸誘導体及び３−ピラゾリドン類。中でも特に好まし
い還元剤はヒンダードフェノール類である。ヒンダード
フェノール類としては下記一般式（Ａ）で表される化合
物が挙げられる。

【００７８】

【化２１】

【００７９】式中、Ｒは水素原子、又は炭素原子数１〜
１０のアルキル基（例えば、−Ｃ₄Ｈ₉、２，４，４−ト
リメチルペンチル）を表し、Ｒ′及びＲ″は炭素原子数
１〜５のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｔ−ブ
チル）を表す。

【００８０】一般式（Ａ）で表される化合物の具体例を
以下に示す。ただし、本発明は、以下の化合物に限定さ
れるものではない。

【００８１】

【化２２】

【００８２】

【化２３】

【００８３】前記一般式（Ａ）で表される化合物を始め
とする還元剤の使用量は好ましくは銀１モル当り１×１
０^-2〜１０モル、特に１×１０^-2〜１．５モルである。

【００８４】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後
のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを
使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステルは特に好ましく用いられる。

【００８５】また感光材料の表面を保護したり擦り傷を
防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有する
ことができる。これらの非感光性層に用いられるバイン
ダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも
異なった種類でもよい。

【００８６】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ²
であることが好ましい。更に好ましくは１．７〜８ｇ／
ｍ²である。１．５ｇ／ｍ²未満では未露光部の濃度が大
幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。

【００８７】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、重量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット
剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指
紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配す
ることが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の
層の全バインダーに対し、重量比で０．５〜４０％含有
することが好ましい。

【００８８】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物の何れでもよい。例えば、無機物
としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシ
リカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラ
ス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のアル
カリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩、等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。

【００８９】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。

【００９０】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。

【００９１】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００９２】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。

【００９３】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００９４】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側にフィルター染料層及び／又は反対側にア
ンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形成
しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても良
い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の吸
収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、例
えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４３
６号、米国特許第４，２７１，２６３号、米国特許第
４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８
号、欧州特許公開第６５２，４７３号、特開平２−２１
６１４０号、特開平４−３４８３３９号、特開平７−１
９１４３２号、特開平７−３０１８９０号などに記載の
化合物が好ましく用いられる。

【００９５】また、これらの非感光性層には前記のバイ
ンダーやマット剤を含有することが好ましく、更にポリ
シロキサン化合物やワックスや流動パラフィンのような
スベリ剤を含有してもよい。

【００９６】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層
にしても良い。

【００９７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進される。露光領域中の有機銀塩の反応によって生成し
た銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をな
し、画像の形成がなされる。この反応過程は、外部から
水等の処理液を供給することなしで進行する。

【００９８】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９号
に開示されており、次のものがある。

【００９９】イミド類（例えば、フタルイミド）；環状
イミド類、ピラゾリン−５−オン類、及びキナゾリノン
（例えば、スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾ
リン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン
及び２，４−チアゾリジンジオン）；ナフタールイミド
類（例えば、Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミ
ド）；コバルト錯体（例えば、コバルトのヘキサミント
リフルオロアセテート）、メルカプタン類（例えば、３
−メルカプト−１，２，４−トリアゾール）；Ｎ−（ア
ミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（例えば、
Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド）；ブロッ
クされたピラゾール類、イソチウロニウム（ｉｓｏｔｈ
ｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の光漂白剤の組み
合わせ（例えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カル
バモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−
（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウム
トリフルオロアセテート）、及び２−（トリブロモメチ
ルスルホニル）ベンゾチアゾールの組み合わせ）；メロ
シアニン染料（例えば、３−エチル−５−（（３−エチ
ル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリ
デン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４
−オキサゾリジンジオン）；フタラジノン、フタラジノ
ン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、４−
（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノ
ン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３
−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノ
ンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、６−ク
ロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウム又
は８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリ
ウム）；フタラジン＋フタル酸の組み合わせ；フタラジ
ン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、
及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸又はｏ
−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、フタル
酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテト
ラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも１
つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン類、ベン
ズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジ
ン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベンズオキサ
ジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不斉−トリ
アジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリミジ
ン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、３，
６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−
２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好まし
い色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンである。

【０１００】本発明には現像を抑制或いは促進させ現像
を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現像
前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【０１０１】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子又はアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以上
の窒素、イオウ、酸素、セレニウム又はテルリウム原子
を有する芳香環又は縮合芳香環である。好ましくは、複
素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイミダゾール、
ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズオキサゾ
ール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナゾール、ベン
ゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾール、ピラゾ
ール、トリアゾール、チアジアゾール、テトラゾール、
トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、ピリ
ジン、プリン、キノリン又はキナゾリノンである。この
複素芳香環は、例えば、ハロゲン（例えば、Ｂｒ及びＣ
ｌ）、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例
えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素
原子を有するもの）及び、アルコキシ（例えば、１個以
上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する
もの）からなる置換基群から選択されるものを有しても
よい。メルカプト置換複素芳香族化合物をとしては、２
−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベン
ズオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２
−メルカプト−５−メチルベンゾチアゾール、３−メル
カプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトキ
ノリン、８−メルカプトプリン、２，３，５，６−テト
ラクロロ−４−ピリジンチオール、４−ヒドロキシ−２
−メルカプトピリミジン、２−メルカプト−４−フェニ
ルオキサゾールなどが挙げられるが、本発明はこれらに
限定されない。

【０１０２】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。有効なカブリ防止剤として例えば米
国特許第３，５８９，９０３号などで知られている水銀
化合物は環境的に好ましくない。そのため非水銀カブリ
防止剤の検討が古くから行われてきた。非水銀カブリ防
止剤としては例えば米国特許第４，５４６，０７５号及
び同第４，４５２，８８５号及び特開昭５９−５７２３
４号に開示されている様なカブリ防止剤が好ましい。

【０１０３】特に好ましい非水銀カブリ防止剤は、米国
特許第３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９
９号に開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ₁）
（Ｘ₂）（Ｘ₃）（ここでＸ₁及びＸ₂はハロゲンでＸ₃は
水素又はハロゲン）で表される１以上の置換基を備えた
ヘテロ環状化合物である。好適なカブリ防止剤の例とし
ては、特開平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕
〜〔００３６〕に記載されている化合物等が好ましく用
いられる。

【０１０４】またもう一つの好ましいカブリ防止剤の例
としては特開平９−９０５５０号段落番号〔００６２〕
〜〔００６３〕に記載されている化合物である。更に、
その他の好適なカブリ防止剤は米国特許第５，０２８，
５２３号及び英国特許出願第９２２２１３８３．４号、
同第９３００１４７．７号、同第９３１１７９０．１号
に開示されている。

【０１０５】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ
１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２３）、同
Ｉｔｅｍ１８３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）に
記載若しくは引用された文献に記載されている。特に各
種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する
増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平
９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６
７９号記載の化合物が好ましく用いられる。

【０１０６】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又
はその他の形成層の何れに添加しても良い。本発明の熱
現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安
定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いても
良い。これらの添加剤及び上述したその他の添加剤はＲ
ｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｉｔｅｍ１７
０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）に記載されてい
る化合物を好ましく用いることができる。

【０１０７】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフイルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持
体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７
０〜１８０μｍである。また、熱処理したプラスチック
支持体を用いることもできる。採用するプラスチックと
しては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱
処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布され
るまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高
い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ま
しくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但
し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効
果は得られない。

【０１０８】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。

【０１０９】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物及び／又は導電性ポリマーなどの導電性化合
物を構成層中に含ませることができる。これらは何れの
層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バッキン
グ層、感光性層と下引の間の層などに含まれる。

【０１１０】本発明においては米国特許５，２４４，７
７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が好
ましく用いられる。

【０１１１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１１２】実施例１ 《感光材料・試料１０１の作製》下引層を設けたセルロ
ーストリアセテートフィルム支持体上に以下の組成物を
塗布して感光材料である試料１０１を作製した。以下の
全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材料中の
添加量は特に記載のない限り１ｍ²当たりのグラム数を
示す。また、ハロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算
して示し、増感色素はハロゲン化銀１モル当たりのモル
数で示した。

【０１１３】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３０ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．５９ 第２層：中間層 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０１ ゼラチン １．２７ 第３層：赤外感光性層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．７０ 増感色素（Ｄｙｅ−Ａ） ５．０×１０^-5 マゼンタカプラー（Ｍ−１） ０．２０ 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３４ ゼラチン ０．９０ 第４層：第１保護層 沃臭化銀乳剤（平均粒径０．０４μｍ、沃化銀含有率４．０モル％） ０．３０ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．１０ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−１） ０．４４ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン １．３５ 第５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） ０．０４ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５４ 尚上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、ＳＵ
−３、ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ
−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦ−１、ＡＦ−
２、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均分子
量：１，１００，０００の２種のＡＦ−３、染料ＡＩ−
１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−２、
及び防腐剤ＤＩ−１を各層に適宜添加した。

【０１１４】

【化２４】

【０１１５】

【化２５】

【０１１６】

【化２６】

【０１１７】

【化２７】

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】

【化２９】

【０１２０】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。ま
た、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。

【０１２１】 乳剤名 平均ＡｇＩ含有率 平均粒径 晶癖 直径／厚み比 （モル％） （μｍ） 沃臭化銀乳剤Ａ ６．０ ０．６０ 双晶平板 ４．０ 沃臭化銀乳剤Ｂ ８．０ ０．９０ 双晶平板 ３．０ 《試料１０２〜試料１１２の作製》試料１０１の第３層
に使用した感光色素色素Ｄｙｅ−Ａ（比較の増感色素）
を等モルの表１記載の増感色素の様に代えた以外は試料
１０１と全く同様にして試料１０２〜試料１１２を作製
した。

【０１２２】〈カラーネガの相対感度、カブリの評価〉
次に得られた塗布量試料１０１〜１１２それぞれを１３
５規格に裁断し、下記の２種類の条件下に放置し、保存
性の代用試験試料を作製した。

【０１２３】条件Ａ：２３℃、５５％ＲＨ下に４日間放
置した基準試料 条件Ｂ：４０℃、８０％ＲＨ下に４日間放置した保存性
試験試料 得られた各試料はコダックラッテンフィルター８９Ｂを
用いて１／１００秒の赤外露光を行ない、カラー現像処
理（コニカ製ＣＮＫ−４）した後、乾燥して評価用試料
を得た。この得られた評価用試料各々について下記の様
にして相対感度、カブリの評価を行った。

【０１２４】《評価方法》 《カブリ濃度》カブリ濃度は、コニカ製ＰＤ透過型濃度
計を用いて求めた緑色光透過濃度の値をカブリ濃度とし
て表１に示した。

【０１２５】《相対感度》相対感度はカブリ濃度＋０．
１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料
１０１の感度を１００とする値で表１に示した。

【０１２６】《停滞性と保存性の評価》停滞性は塗布液
を温度４０℃で３０分間経時させてから塗布した試料
を、前記保存条件Ａで保存された試料の感度をＳｉＡと
し、４０℃で８時間経時させてから塗布した試料を、前
記保存条件Ａで保存された試料の感度をＳＣＡとして、
ΔＳｐ（ＳｉＡ／ＳＣＡ）の値を塗布液調製後の停滞に
よる感度変動の尺度とした。

【０１２７】また４０℃で８時間経時させてから塗布し
た試料を、前記保存条件Ｂで保存した試料の感度をＳＣ
Ｂとし、前記保存条件Ａで保存した試料の感度をＳＣＡ
として、ΔＳｓ（ＳＣＡ／ＳＣＢ）の値を保存性の感度
変動の尺度とした。又、前記保存条件Ａで保存した試料
のカブリをＦＣＡ、前記保存条件Ｂで保存した試料のカ
ブリをＦＣＢとし、それぞれのカブリからΔＦｓ（ＦＣ
Ｂ−ＦＣＡ）を求めて保存性のカブリ変動の尺度とし
た。

【０１２８】ΔＳｐ及びΔＳｓの値が１に近づくほど、
ΔＦｓ値が小さいほど製造安定性（停滞性）と経時保存
性が優れていることを表す。

【０１２９】以上の結果を表１に示す。

【０１３０】

【表１】

【０１３１】

【化３０】

【０１３２】表１から明らかなように、本発明により得
られたハロゲン化銀写真感光材料は、カブリ、相対感度
ともに優れ、且つ、塗布液の停滞による感度の変動が少
なく、生フィルムの経時保存性が良好であった。

【０１３３】実施例２ ［下引済み写真用支持体の作製］ 〈ＰＥＴ下引済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延伸
熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色したＰＥＴフィ
ルムの両面に８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電処理を施し、
一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また
反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥
膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止
加工下引層Ｂ−１とした。

【０１３４】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０重量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０重量％） スチレン（２５重量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５重量％）の 共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０重量％） スチレン（２０重量％） グリシジルアクリレート（４０重量％）の 共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１リットルに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８ｗ／ｍ²・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上には
下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる
様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。

【０１３５】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ²になる重量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１リットルに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１リットルに仕上げる

【０１３６】

【化３１】

【０１３７】

【化３２】

【０１３８】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。

【０１３９】（ハロゲン化銀乳剤の調製）水９００ｍｌ
中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍ
ｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、
硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）の
モル比の臭化カリウムと沃化カリウム（上記硝酸銀と等
モル量）を含む水溶液３７０ｍｌ及びＫ₂〔Ｉｒ（Ｎ
Ｏ）Ｃｌ₅〕塩を銀１モル当たり１×１０^-6モル及び塩
化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０^-6モルを、ｐＡ
ｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法
で添加した後、ｐＨ８．７、ｐＡｇ６．５にして還元増
感を行った。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを添加しＮａＯＨでｐ
Ｈを５に調整して平均粒子サイズ０．０６μｍ、変動係
数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子
を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降さ
せ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐ
Ｈ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀乳剤
を得た。

【０１４０】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。

【０１４１】次に高速で撹拌しながら１．５Ｍの水酸化
ナトリウム水溶液９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．
９３ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して３０分撹拌させ
てベヘン酸Ｎａ溶液を得た。

【０１４２】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフ
ォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロ
ゲン化銀乳剤を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液
でｐＨ８．１に調整した後に１Ｍの硝酸銀溶液１４７ｍ
ｌを７分間かけて加え、更に２０分撹拌し限外濾過によ
り水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀は平均粒子
サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であった。分散
物のフロックを形成後、水を取り除き、更に６回の水洗
と水の除去を行った後乾燥させた。

【０１４３】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３００
０）のメチルエチルケトン溶液（１７ｗｔ％）５４４ｇ
とトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、２
８０ｋｇｆ／ｃｍ²で分散させた。

【０１４４】バック面側塗布：以下の組成のバック層塗
布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引き層Ｂ−
２を塗布した側にウェット膜厚３０μｍになるように塗
布し、６０℃３分で乾燥した。

【０１４５】 バック層塗布液： セルロースアセテートブチレート（１０％メチルエチルケトン溶液） １５ｍｌ／ｍ² 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ² 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ² マット剤：単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ ３０ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｆ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】感光層面側塗布：前記支持体の下引き層Ａ
−２を塗布した側に以下の組成の感光層塗布液とその上
に保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの速
度で重層塗布した。その際、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ^２
になる様に調整して塗布した。その後、５５℃１５分乾
燥を行った。

【０１４８】 感光層塗布液： プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 感光色素（表２記載）（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ ピリジニウムブロミドペルブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２−４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液）９．２ｍｌ ２−メルカプトベンズイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ 現像剤Ａ−４（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ

【０１４９】

【化３４】

【０１５０】 表面保護層塗布液： アセトン ５ｍｌ／ｍ² メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ² セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ² メタノール ７ｍｌ／ｍ² フタラジン ２５０ｍｇ／ｍ² マット剤： 単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ ７０ｍｇ／ｍ² CH₂＝ＣＨ−ＳＯ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＳＯ₂−ＣＨ ＝ＣＨ₂ ３５ｍｇ／ｍ² Ｃ₉Ｈ₁₉−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃Ｎａ １０ｍｇ／ｍ² 《露光及び現像処理》上記で作製した熱現像感光材料に
８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャーで露
光した。その後、ヒートドラムを有する自動現像機を用
いて、１１０℃で１５秒熱現像処理した。その際、露光
及び現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行っ
た。

【０１５１】《カブリ濃度の評価》現像済み試料の未露
光部分の光学濃度を測定した。値の小さいものほど良
い。

【０１５２】《相対感度》相対感度はカブリ濃度＋１．
０の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、試料２
−１の感度を１００とする値で表２に示した。

【０１５３】《強制劣化処理試料の感度とカブリ濃度の
評価》上記で作製した熱現像感光材料を２つに分け、片
方を４０℃相対湿度５０％のサーモ機に５日間投入し、
そのカブリ濃度と感度を測定した。

【０１５４】評価した結果を表２に示す。

【０１５５】

【表２】

【０１５６】

【化３５】

【０１５７】表２から明らかなように、本発明により得
られた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は、カブリ、相
対感度ともに優れ、且つ、強制劣化処理後の感度とカブ
リの変動が少なく、生フィルムの経時保存性が良好であ
った。

【０１５８】

【発明の効果】本発明により、安定性に優れ、高い感度
及び低いカブリを有する赤外感光性ハロゲン化銀乳剤層
を有するハロゲン化銀感光材料を提供することができ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H023 AA00 BA00 CA06 CA07 CD06 2H123 AB00 AB03 AB18 AB23 AB28 BB00 BB23

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕又は〔２〕で表わされ
   る化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤。 【化１】 （一般式〔１〕及び〔２〕において、Ｚ₁、Ｚ₂及びＺ₁₁
   は、各々、５員又は６員の単環或いは縮合された含窒素
   複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｌ₁
   〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン基を表す。Ｒ₁、
   Ｒ₂、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は各々、脂肪族基を表す。但し、Ｒ₁
   とＲ₂の何れか及びＲ₁₁とＲ₁₂の何れかは、下記一般式
   〔Ａ−１〕で表される基である。Ｒ₁₃及びＲ₁₄は各々、
   水素原子、置換基、或いはＲ₁₃とＲ₁₄の間で結合して縮
   合環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｘ₁及
   びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオン
   を表し、ｋ１及びｋ１１は各々、分子内の電荷を相殺す
   るに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は１を表
   す。） 【化２】 （式中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｐ１は０又は１を
   表し、Ｊ₁は複素原子を含む原子数７以下の２価の連結
   基を表し、Ｗはアルキレン基、アリーレン基を表し、Ａ
   は解離性プロトンを形成する基を表す。）
2. 【請求項２】 下記一般式〔１−１〕又は〔２−１〕で
   表される化合物を少なくとも１種含有することを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤。 【化３】 （一般式〔１−１〕及び〔２−１〕において、Ｚ₁、Ｚ₂
   及びＺ₁₁は、各々、５員又は６員の単環或いは縮合され
   た含窒素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表
   し、Ｌ₁〜Ｌ₉、Ｌ₁₁〜Ｌ₁₅は各々、メチン基を表す。Ｒ
   ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃及びＲ₂₄は各々、脂肪族基を表す。但
   し、Ｒ₂₁とＲ₂₂の何れか及びＲ₂₃とＲ₂₄の何れかは、下
   記一般式〔Ａ−２〕で表される基である。Ｒ₂₅及びＲ₂₆
   は各々、水素原子、置換基、或いはＲ₂₅とＲ₂₆の間で結
   合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表
   す。Ｘ₁及びＸ₁₁は各々、分子内の電荷を相殺するに必
   要なイオンを表し、ｋ１及びｋ１１は各々、分子内の電
   荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。ｍ１は０又は
   １を表す。） 【化４】 （式中、ｎ１は１〜４の整数を表し、ｐ２は０又は１を
   表し、Ｊ₂は複素原子を含む原子数７以下の２価の連結
   基を表し、Ｂはペルフルオロアルキルカルボニルアミノ
   基、ペルフルオロアルキルスルホニルアミノ基、−ＮＨ
   ＣＯＯＨ、−ＮＨＳＯ₃Ｈ基、−ＳＣＯＲ基、−ＣＯＣ
   ＯＯＨ基又はエチニル基を表す。Ｒはアルキル基を表
   す。）
3. 【請求項３】 下記一般式〔３〕又は〔４〕で表わされ
   る化合物を少なくとも１種含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀乳剤。 【化５】 （一般式〔３〕及び〔４〕において、Ｚ₃₁、Ｚ₃₂及びＺ
   ₄₁は、各々、５員又は６員の単環或いは縮合された含窒
   素複素環を完成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｌ
   ₃₁〜Ｌ₃₉、Ｌ₄₁〜Ｌ₄₅は各々、メチン基を表す。Ｒ₃₁、
   Ｒ₃₂、Ｒ₄₁及びＲ₄₂は各々、脂肪族基を表し、Ｒ₄₃及び
   Ｒ₄₄は各々、水素原子、置換基、或いはＲ₄₃とＲ₄₄の間
   で結合して縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を
   表す。但し、一般式〔３〕及び〔４〕の分子内には少な
   くとも１つのジスルフィド基を置換する。Ｘ₃₁及びＸ₄₁
   は各々、分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表
   し、ｋ３１及びｋ４１は各々、分子内の電荷を相殺する
   に必要なイオンの数を表す。ｍ３１は０又は１を表
   す。）
4. 【請求項４】 支持体上に各々、少なくとも１層の親水
   性非感光性層及び感光性ハロゲン化銀乳剤層を含有する
   ハロゲン化銀感光材料に於て、該感光性ハロゲン化銀乳
   剤層の少なくとも１層に請求項１〜３の何れか１項に記
   載のハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロ
   ゲン化銀感光材料。
5. 【請求項５】 有機銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還
   元剤及び前記一般式〔１〕、〔２〕、〔１−１〕、〔２
   −１〕、〔３〕又は〔４〕で表される化合物を少なくと
   も１種含有することを特徴とする熱現像感光材料。