JP2001290236A - ハロゲン化銀乳剤、これを用いた熱現像感光材料およびハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents
ハロゲン化銀乳剤、これを用いた熱現像感光材料およびハロゲン化銀写真感光材料Info
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、青色から赤外領域に高い感
度を有し、露光条件の変動による感度変化が小さい写真
感光材料を提供することにある。 【解決手段】 下記一般式［１］で表わされる化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。 【化１】
度を有し、露光条件の変動による感度変化が小さい写真
感光材料を提供することにある。 【解決手段】 下記一般式［１］で表わされる化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。 【化１】
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料に関し、詳しくは高い感度及び低いカブリを有し、露
光条件の変動による感度変化が小さい、青色から赤外領
域に分光感度を有するハロゲン化銀乳剤を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料及び熱現像感光材料に関する。
料に関し、詳しくは高い感度及び低いカブリを有し、露
光条件の変動による感度変化が小さい、青色から赤外領
域に分光感度を有するハロゲン化銀乳剤を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料及び熱現像感光材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来から、ハロゲン化銀材料の分光感度
をさらに高めるために多くの試みがなされている。一つ
の方法は、乳剤に添加する分光増感色素の量を多くする
ことによって分光増感色素によって獲得される光量を増
加させることである。しかし、ハロゲン化銀粒子表面へ
の増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着以上
の増感色素を吸着させるのは困難である。
をさらに高めるために多くの試みがなされている。一つ
の方法は、乳剤に添加する分光増感色素の量を多くする
ことによって分光増感色素によって獲得される光量を増
加させることである。しかし、ハロゲン化銀粒子表面へ
の増感色素の吸着量には限界があり、単層飽和吸着以上
の増感色素を吸着させるのは困難である。
【０００３】これらの点を解決する方法として提案され
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁（１
９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着さ
せ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着
させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）らは
米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素を
ハロゲン化銀に多層吸着させフェルスター（Ｆｏｒｓｔ
ｅｒ）型励起エネルギー移動の寄与によって増感させ
た。
たものを以下に述べる。ピー・ビー・ギルマン・ジュニ
アー（Ｐ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎ，Ｊｒ．）らは、フォトグ
ラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング
（ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２０巻３号、第９７頁（１
９７６年）において、１層目にカチオン色素を吸着さ
せ、さらに２層目にアニオン色素を静電力を用いて吸着
させた。ジー・ビー・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）らは
米国特許３，６２２，３１６号において、複数の色素を
ハロゲン化銀に多層吸着させフェルスター（Ｆｏｒｓｔ
ｅｒ）型励起エネルギー移動の寄与によって増感させ
た。
【０００４】杉本らは、特開昭６３−１３８３４１号及
び同６４−８４２４４号において、発光性色素からのエ
ネルギー移動による分光増感を行った。アール・スタイ
ガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２
号、第５９頁（１９８３年）において、ゼラチン置換シ
アニン色素からの、エネルギー移動による分光増感を試
みた。池川らは、特開昭６１−２５１８４２号におい
て、シクロデキストリン置換色素からのエネルギー移動
による分光増感を行った。
び同６４−８４２４４号において、発光性色素からのエ
ネルギー移動による分光増感を行った。アール・スタイ
ガー（Ｒ．Ｓｔｅｉｇｅｒ）らは、フォトグラフィック
・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｓｃｉｅｎ
ｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）第２７巻２
号、第５９頁（１９８３年）において、ゼラチン置換シ
アニン色素からの、エネルギー移動による分光増感を試
みた。池川らは、特開昭６１−２５１８４２号におい
て、シクロデキストリン置換色素からのエネルギー移動
による分光増感を行った。
【０００５】２つの別々に共役しておらず、共有結合で
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許第２，３９３，３５１号、同第２，
４２５，７７２号、同第２，５１８，７３２号、同第
２，５２１，９４４号、同第２，５９２，１９６号、欧
州特許第５６５，０８３号などに記載されている。しか
し、これらは光吸収率向上を狙ったものではなかった。
積極的に光吸収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー
・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー
（Ａ．Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許第３，６２２，
３１７号及び同第３，９７６，４９３号において、複数
のシアニン発色団を有する連結型増感色素分子を吸着さ
せて光吸収率を増やし、エネルギー移動の寄与によって
増感を図った。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１
３４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／又は
カルボキシル基を含む実質的に非吸着性色素を少なくと
も１つを、ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に
結合させることを提案した。
連結された発色団をもつ、いわゆる連結色素について
は、例えば米国特許第２，３９３，３５１号、同第２，
４２５，７７２号、同第２，５１８，７３２号、同第
２，５２１，９４４号、同第２，５９２，１９６号、欧
州特許第５６５，０８３号などに記載されている。しか
し、これらは光吸収率向上を狙ったものではなかった。
積極的に光吸収率向上を狙ったものとして、ジー・ビー
・バード（Ｇ．Ｂ．Ｂｉｒｄ）、エー・エル・ボロアー
（Ａ．Ｌ．Ｂｏｒｒｏｒ）らは米国特許第３，６２２，
３１７号及び同第３，９７６，４９３号において、複数
のシアニン発色団を有する連結型増感色素分子を吸着さ
せて光吸収率を増やし、エネルギー移動の寄与によって
増感を図った。鵜飼、岡崎、杉本は特開昭６４−９１１
３４号において、少なくとも２個のスルホ基及び／又は
カルボキシル基を含む実質的に非吸着性色素を少なくと
も１つを、ハロゲン化銀に吸着されうる分光増感色素に
結合させることを提案した。
【０００６】また、エム・アール・ロバーツ（Ｍ．Ｒ．
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許第４，９５０，５８７
号において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提
案した。このように、現在まで光吸収率向上のために数
多くの検討が行われてきたが、いずれも高感度化効果が
十分ではなく、固有減感の増大・現像抑制なども問題で
あった。
Ｒｏｂｅｒｔｓ）らは、米国特許第４，９５０，５８７
号において、シアニン色素ポリマーによる分光増感を提
案した。このように、現在まで光吸収率向上のために数
多くの検討が行われてきたが、いずれも高感度化効果が
十分ではなく、固有減感の増大・現像抑制なども問題で
あった。
【０００７】ある種の増感色素において見られる分光感
度が、それ自体は分光増感効果を示さない第二の通常無
色の有機化合物と組み合わさることによって、劇的に高
まることも知られている。これは強色増感効果として知
られている。分光感度を高めるとして一般的に知られて
いる化合物の例には、米国特許第２，９３７，０８９号
及び同第３，７０６，５６７号明細書に記載されている
スルホン酸誘導体、米国特許第２，８７５，０５８号及
び同第３，６９５，８８８号明細書に記載されているト
リアジン化合物、米国特許第３，４５７，０７８号明細
書に記載されているメルカプト化合物、米国特許第３，
４５８，３１８号明細書に記載されているチオ尿素化合
物、米国特許第３，６１５，６３２号明細書に記載され
ているピリミジン誘導体、米国特許第５，１９２，６５
４号明細書に記載されているジヒドロピリジン化合物、
米国特許第５，３０６，６１２号明細書に記載されてい
るアミノチアトリアゾール類、並びに米国特許第２，４
１９，９７５号、同第５，４５９，０５２号、及び同第
４，９７１，８９０号明細書並びに欧州特許出願第５５
４，８５６号Ａ１公報に記載されているヒドラジン類が
含まれる。これらの化合物を用いて得られる感度増加
は、一般的に小さく、これらの化合物の多くは、乳剤の
安定性を低下させるか、カブリを増加させる望ましくな
い影響を与えるという欠点を有する。
度が、それ自体は分光増感効果を示さない第二の通常無
色の有機化合物と組み合わさることによって、劇的に高
まることも知られている。これは強色増感効果として知
られている。分光感度を高めるとして一般的に知られて
いる化合物の例には、米国特許第２，９３７，０８９号
及び同第３，７０６，５６７号明細書に記載されている
スルホン酸誘導体、米国特許第２，８７５，０５８号及
び同第３，６９５，８８８号明細書に記載されているト
リアジン化合物、米国特許第３，４５７，０７８号明細
書に記載されているメルカプト化合物、米国特許第３，
４５８，３１８号明細書に記載されているチオ尿素化合
物、米国特許第３，６１５，６３２号明細書に記載され
ているピリミジン誘導体、米国特許第５，１９２，６５
４号明細書に記載されているジヒドロピリジン化合物、
米国特許第５，３０６，６１２号明細書に記載されてい
るアミノチアトリアゾール類、並びに米国特許第２，４
１９，９７５号、同第５，４５９，０５２号、及び同第
４，９７１，８９０号明細書並びに欧州特許出願第５５
４，８５６号Ａ１公報に記載されているヒドラジン類が
含まれる。これらの化合物を用いて得られる感度増加
は、一般的に小さく、これらの化合物の多くは、乳剤の
安定性を低下させるか、カブリを増加させる望ましくな
い影響を与えるという欠点を有する。
【０００８】ハロゲン化銀材料の分光感度を高めるため
に、種々の電子供与化合物も用いられている。米国特許
第３，６９５，５８８号明細書には、電子供与アスコル
ビン酸を特定のトリカルボシアニン色素と組み合わせ
て、赤外領域の感受性を高めることができることが記載
されている。特定のシアニン及びメロシアニン色素と組
み合わせて、分光感度を改善するアスコルビン酸の使用
は、米国特許第３，８０９，５６１号、英国特許第１，
２５５，０８４号及び同第１，０６４，１９３号明細書
にも記載されている。米国特許第４，８９７，３４３号
明細書には、アスコルビン酸、金属亜硫酸塩化合物、及
び分光増感色素を組み合わせて用いて、色素減感を少な
くさせる改善が記載されている。
に、種々の電子供与化合物も用いられている。米国特許
第３，６９５，５８８号明細書には、電子供与アスコル
ビン酸を特定のトリカルボシアニン色素と組み合わせ
て、赤外領域の感受性を高めることができることが記載
されている。特定のシアニン及びメロシアニン色素と組
み合わせて、分光感度を改善するアスコルビン酸の使用
は、米国特許第３，８０９，５６１号、英国特許第１，
２５５，０８４号及び同第１，０６４，１９３号明細書
にも記載されている。米国特許第４，８９７，３４３号
明細書には、アスコルビン酸、金属亜硫酸塩化合物、及
び分光増感色素を組み合わせて用いて、色素減感を少な
くさせる改善が記載されている。
【０００９】増感色素に共有結合した電子供与化合物も
しくはハロゲン化銀吸着基も強色増感剤として用いられ
ている。米国特許第５，４３６，１２１号及び同第５，
４７８，７１９号明細書には、モノメチン色素に結合し
た電子供与スチリル塩基を有する化合物を用いる感度改
善が記載されている。フェノチアジン、フェノキサジ
ン、カルバゾール、ジベンゾフェノチアジン、フェロセ
ン、トリス（２，２′−ビピリジル）ルテニウムから誘
導される電子供与基、もしくはハロゲン化銀吸着基に結
合したトリアリールアミン骨格を有する化合物の場合の
分光感度改善も、米国特許第４，６０７，００６号明細
書に記載されている。しかし、これらの化合物の多く
は、それ自体ハロゲン化銀増感効果を持たず、増感色素
と組み合わせて用いてマイナス青感度改善を提供するだ
けである。
しくはハロゲン化銀吸着基も強色増感剤として用いられ
ている。米国特許第５，４３６，１２１号及び同第５，
４７８，７１９号明細書には、モノメチン色素に結合し
た電子供与スチリル塩基を有する化合物を用いる感度改
善が記載されている。フェノチアジン、フェノキサジ
ン、カルバゾール、ジベンゾフェノチアジン、フェロセ
ン、トリス（２，２′−ビピリジル）ルテニウムから誘
導される電子供与基、もしくはハロゲン化銀吸着基に結
合したトリアリールアミン骨格を有する化合物の場合の
分光感度改善も、米国特許第４，６０７，００６号明細
書に記載されている。しかし、これらの化合物の多く
は、それ自体ハロゲン化銀増感効果を持たず、増感色素
と組み合わせて用いてマイナス青感度改善を提供するだ
けである。
【００１０】特開平９−２１１７６９号、同９−２１１
７７４号、特開平１０−６２８９２号、特開平１１−７
２８６２号、同１１−９５３５５号、同１１−１０２０
４４号には、はじめて、それ自身ハロゲン化銀の増感効
果を持ち、さらに増感色素との併用においても色素減感
が少ないという電子供与体が開示されている。
７７４号、特開平１０−６２８９２号、特開平１１−７
２８６２号、同１１−９５３５５号、同１１−１０２０
４４号には、はじめて、それ自身ハロゲン化銀の増感効
果を持ち、さらに増感色素との併用においても色素減感
が少ないという電子供与体が開示されている。
【００１１】しかしながら、これらの化合物は、カブリ
を上昇させながら増感効果を提供するものであり、しか
も、増感色素の併用の仕方によっては全く増感効果を示
さず、カブリのみを与える。
を上昇させながら増感効果を提供するものであり、しか
も、増感色素の併用の仕方によっては全く増感効果を示
さず、カブリのみを与える。
【００１２】特開平１１−４４９２８号、および特願平
１１−２３３９５６号には、赤外感材、及びその熱現感
材において、メルカプトプレカーサー、チオウロニウム
塩を強色増感剤として用いている。該特許において、そ
の有効性は十分に認められるものの、感度、カブリにお
いて更なる進歩が望まれているのが現状である。
１１−２３３９５６号には、赤外感材、及びその熱現感
材において、メルカプトプレカーサー、チオウロニウム
塩を強色増感剤として用いている。該特許において、そ
の有効性は十分に認められるものの、感度、カブリにお
いて更なる進歩が望まれているのが現状である。
【００１３】更に、前述のチオウロニウム塩は、未だか
つて可視感光層に強色増感剤として用いられたことが無
く、ウロニウム塩については、感材中での強色増感効果
を示すという事実が知られていない。
つて可視感光層に強色増感剤として用いられたことが無
く、ウロニウム塩については、感材中での強色増感効果
を示すという事実が知られていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、青色から赤外領域に高い感度を有し、露光条件の変
動による感度変化が小さい写真感光材料を提供すること
にある。
は、青色から赤外領域に高い感度を有し、露光条件の変
動による感度変化が小さい写真感光材料を提供すること
にある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段によって達成された。
手段によって達成された。
【００１６】１．前記一般式［１］で表わされる化合物
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
【００１７】２．前記一般式［２］で表わされる化合物
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
【００１８】３．前記一般式［３］で表わされる化合物
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀乳剤。
【００１９】４．増感色素で分光増感された事を特徴と
する前記１に記載のハロゲン化銀乳剤。
する前記１に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２０】５．増感色素で分光増感された事を特徴と
する前記２に記載のハロゲン化銀乳剤。
する前記２に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２１】６．増感色素で分光増感された事を特徴と
する前記３に記載のハロゲン化銀乳剤。
する前記３に記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２２】７．増感色素のハロゲン化銀ヘの被覆率
（θ）が、飽和被覆量の１００％より多く、２００％未
満であることを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀乳剤。
（θ）が、飽和被覆量の１００％より多く、２００％未
満であることを特徴とする前記４〜６のいずれか１項に
記載のハロゲン化銀乳剤。
【００２３】８．支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン
化銀粒子或いは感光性ハロゲン化銀形成成分、還元剤お
よび前記一般式［１］から［３］で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材
料。
化銀粒子或いは感光性ハロゲン化銀形成成分、還元剤お
よび前記一般式［１］から［３］で表される化合物の少
なくとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材
料。
【００２４】９．支持体上に、前記１〜７に記載のハロ
ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２５】１０．前記一般式［４］で表わされる化合
物を少なくとも１種含有し、かつ増感色素により４００
〜７００ｎｍの範囲に分光増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。
物を少なくとも１種含有し、かつ増感色素により４００
〜７００ｎｍの範囲に分光増感されていることを特徴と
するハロゲン化銀乳剤。
【００２６】１１．増感色素のハロゲン化銀ヘの被覆率
（θ）が、飽和被覆量の１００％より多く、２００％未
満であることを特徴とする前記１０に記載のハロゲン化
銀乳剤。
（θ）が、飽和被覆量の１００％より多く、２００％未
満であることを特徴とする前記１０に記載のハロゲン化
銀乳剤。
【００２７】１２．支持体上に、前記１０に記載のハロ
ゲン化銀乳剤層を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
ゲン化銀乳剤層を含有するハロゲン化銀乳剤層を有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００２８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
写真乳剤は一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で
表される化合物を含有し、好ましくは、青色から赤外領
域に感度を持つハロゲン化銀乳剤であり、特に指定がな
い限り、増感色素で色増感されており、青色から赤外領
域に高い感度を有し、露光条件の変動による感度変化が
小さい写真感光材料を与えるハロゲン化銀乳剤を提供す
る。
写真乳剤は一般式［１］、［２］、［３］又は［４］で
表される化合物を含有し、好ましくは、青色から赤外領
域に感度を持つハロゲン化銀乳剤であり、特に指定がな
い限り、増感色素で色増感されており、青色から赤外領
域に高い感度を有し、露光条件の変動による感度変化が
小さい写真感光材料を与えるハロゲン化銀乳剤を提供す
る。
【００２９】又、一般式［１］、［２］、又は［３］で
表される化合物を含有する、還元可能な銀源として有機
銀塩、還元剤、光触媒として感光性ハロゲン化銀または
感光性ハロゲン化銀形成成分を含有する熱現像感光材料
は特に上記効果において好ましい特性を有する。
表される化合物を含有する、還元可能な銀源として有機
銀塩、還元剤、光触媒として感光性ハロゲン化銀または
感光性ハロゲン化銀形成成分を含有する熱現像感光材料
は特に上記効果において好ましい特性を有する。
【００３０】本発明のこれらの一般式［１］〜［４］化
合物は、添加することにより、それ自身ハロゲン化銀に
対する増感効果をもち、更に、強色増感剤として作用す
るためと思われるが、増感色素を含有させることによっ
て、赤色から赤外領域、とりわけ実用的に好ましい赤外
領域での強色増感効果が十分に得られ、且つ、露光時の
湿度変化による感度の変化が抑制される。
合物は、添加することにより、それ自身ハロゲン化銀に
対する増感効果をもち、更に、強色増感剤として作用す
るためと思われるが、増感色素を含有させることによっ
て、赤色から赤外領域、とりわけ実用的に好ましい赤外
領域での強色増感効果が十分に得られ、且つ、露光時の
湿度変化による感度の変化が抑制される。
【００３１】本発明において青色から赤外領域に感度を
有する感光性ハロゲン化銀乳剤とは可視域短波端の光の
波長４００ｎｍより長波側の光に感度をもつハロゲン化
銀乳剤である。赤外感光性ハロゲン化銀乳剤とは可視域
長波端の光の波長７００ｎｍより長波側の光に感度をも
つハロゲン化銀乳剤である。この場合、ハロゲン化銀乳
剤の感光波長は７００ｎｍ〜９００ｎｍが好ましく、更
に好ましくは７８０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
有する感光性ハロゲン化銀乳剤とは可視域短波端の光の
波長４００ｎｍより長波側の光に感度をもつハロゲン化
銀乳剤である。赤外感光性ハロゲン化銀乳剤とは可視域
長波端の光の波長７００ｎｍより長波側の光に感度をも
つハロゲン化銀乳剤である。この場合、ハロゲン化銀乳
剤の感光波長は７００ｎｍ〜９００ｎｍが好ましく、更
に好ましくは７８０ｎｍ〜８５０ｎｍである。
【００３２】本発明において赤外感光性ハロゲン化銀写
真感光材料とは現像・定着・水洗処理によって白黒画像
を形成する写真感光材料、乳剤層にカプラー、カラード
カプラー、ＤＩＲ化合物を含有して現像・漂白・定着・
水洗処理によってカラー画像を形成する感光材料、或い
は湿式処理されない熱現像感光材料である。
真感光材料とは現像・定着・水洗処理によって白黒画像
を形成する写真感光材料、乳剤層にカプラー、カラード
カプラー、ＤＩＲ化合物を含有して現像・漂白・定着・
水洗処理によってカラー画像を形成する感光材料、或い
は湿式処理されない熱現像感光材料である。
【００３３】まず、本発明の一般式［１］、［２］、
［３］又は［４］で表される化合物について詳細に説明
する。
［３］又は［４］で表される化合物について詳細に説明
する。
【００３４】一般式［１］において、Ｈｅｔ1は芳香族
炭化水素基又は芳香族複素環基を除く全ての吸着基を表
す。好ましくは脂肪族メルカプト基、チオエーテル、ホ
スフィン類、チオアミド、チオセミカルバジド、セレノ
ウレア、テルロウレア、−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−Ｈ基もしくはそ
の互変異性体を含む置換基、活性メチレン（５＜ｐＫａ
＜１４）等が挙げられる。ここで、脂肪族とはメルカプ
ト基に結合する脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水
素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更
に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましく
は２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１
２）である。これらの各基は任意の箇所に置換基を有し
ていてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル
基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数
１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチルなどが挙げ
られる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテ
ニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例え
ばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜
１２であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｏ−アミ
ノフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基
（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０
〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばア
ミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ
などが挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましく
は炭素数１〜１２であり、例えば、メチルイミノ、エチ
ルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノなどが挙げ
られる。）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数
１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に
好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオ
キシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例
えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルな
どが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、
特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられ
る。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素
数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ま
しくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシ
カルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、ア
セトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であ
り、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが
挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メ
トキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニ
ルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノな
どが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭
素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ま
しくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイ
ル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、
フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバ
モイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチル
カルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなど
が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数
６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましく
は炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが
挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニル、ト
シルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンス
ルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられ
る。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェ
ニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなど
が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カ
ルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、
ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基などが挙げられる。
炭化水素基又は芳香族複素環基を除く全ての吸着基を表
す。好ましくは脂肪族メルカプト基、チオエーテル、ホ
スフィン類、チオアミド、チオセミカルバジド、セレノ
ウレア、テルロウレア、−Ｎ＝Ｃ−Ｓ−Ｈ基もしくはそ
の互変異性体を含む置換基、活性メチレン（５＜ｐＫａ
＜１４）等が挙げられる。ここで、脂肪族とはメルカプ
ト基に結合する脂肪族炭化水素基を表し、脂肪族炭化水
素基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更
に好ましくは１〜１２）、アルケニル基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましく
は２〜１２）、アルキニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１
２）である。これらの各基は任意の箇所に置換基を有し
ていてもよく、例えば、アルキル基（シクロアルキル
基、アラルキル基を含み、好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数
１〜８であり、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、
ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ
−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシ
ル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネチルなどが挙げ
られる。）、アルケニル基（好ましくは炭素数２〜２
０、より好ましくは炭素数２〜１２、特に好ましくは炭
素数１〜８であり、例えば、ビニル、アリル、２−ブテ
ニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニ
ル基（好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素
数２〜１２、特に好ましくは炭素数２〜８であり、例え
ばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられ
る。）、アリール基（好ましくは炭素数６〜３０、より
好ましくは炭素数６〜２０、特に好ましくは炭素数６〜
１２であり、例えば、フェニル、ｐ−トリル、ｏ−アミ
ノフェニル、ナフチルなどが挙げられる。）、アミノ基
（好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０
〜１０、特に好ましくは炭素数０〜６であり、例えばア
ミノ、メチルアミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ジベンジルアミノ
などが挙げられる。）、イミノ基（好ましくは炭素数１
〜２０、より好ましくは炭素数１〜１８、特に好ましく
は炭素数１〜１２であり、例えば、メチルイミノ、エチ
ルイミノ、プロピルイミノ、フェニルイミノなどが挙げ
られる。）アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１２、特に好ましくは炭素数
１〜８であり、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ
などが挙げられる。）、アリールオキシ基（好ましくは
炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１６、特に
好ましくは炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルオ
キシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、アシ
ル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素
数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例
えば、アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルな
どが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（好まし
くは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１６、
特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メトキ
シカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられ
る。）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素
数７〜２０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ま
しくは炭素数７〜１０であり、例えば、フェニルオキシ
カルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（好
ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１
６、特に好ましくは炭素数１〜１０であり、例えば、ア
セトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、ア
シルアミノ基（好ましくは炭素数１〜２０、より好まし
くは炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１０であ
り、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが
挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（好ま
しくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１
６、特に好ましくは炭素数２〜１２であり、例えば、メ
トキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基（好ましくは炭素数７〜２
０、より好ましくは炭素数７〜１６、特に好ましくは炭
素数７〜１２であり、例えば、フェニルオキシカルボニ
ルアミノなどが挙げられる。）、スルホニルアミノ基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば
メタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノな
どが挙げられる。）、スルファモイル基（好ましくは炭
素数０〜２０、より好ましくは炭素０〜１６、特に好ま
しくは炭素数０〜１２であり、例えば、スルファモイ
ル、メチルスルファモイル、ジメチルスルファモイル、
フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバ
モイル基（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは
炭素１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、
例えば、カルバモイル、メチルカルバモイル、ジエチル
カルバモイル、フェニルカルバモイルなどが挙げられ
る。）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜２０、
より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数
１〜１２であり、例えば、メチルチオ、エチルチオなど
が挙げられる。）、アリールチオ基（好ましくは炭素数
６〜２０、より好ましくは炭素６〜１６、特に好ましく
は炭素数６〜１２であり、例えば、フェニルチオなどが
挙げられる。）、スルホニル基（好ましくは炭素数１〜
２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは
炭素数１〜１２であり、例えば、メタンスルホニル、ト
シルなどが挙げられる。）、スルフィニル基（好ましく
は炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１６、特
に好ましくは炭素数１〜１２であり、例えば、メタンス
ルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられ
る。）、ウレイド基（好ましくは炭素数１〜２０、より
好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは炭素数１〜
１２であり、例えば、ウレイド、メチルウレイド、フェ
ニルウレイドなどが挙げられる。）、リン酸アミド基
（好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１
〜１６、特に好ましくは炭素数１〜１２であり、例え
ば、ジエチルリン酸アミド、フェニルリン酸アミドなど
が挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、
ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、スルフィノ基、カ
ルボキシル基、ホスホノ基、ホスフィノ基、ニトロ基、
ヒドロキサム酸基、ヒドラジノ基などが挙げられる。
【００３５】上記の基のうちヒドロキシ基、メルカプト
基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホ
ノ基、ホスフィノ基などのような塩形成可能な基は塩で
あってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
ってもよい。
基、スルホ基、スルフィノ基、カルボキシル基、ホスホ
ノ基、ホスフィノ基などのような塩形成可能な基は塩で
あってもよい。これらの置換基は更に置換されてもよ
い。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異な
ってもよい。
【００３６】置換基として好ましくは、アルキル基、ア
ラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ
基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモ
イル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カ
ルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくは
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ
基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であ
り、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウ
レイド基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロ
キシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基で
ある。また、その他の吸着基についても置換基が結合し
ていても良く、その種類は前述と同義である。
ラルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ
基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルファモ
イル基、スルホニル基、スルホニルアミノ基、ウレイド
基、アミノ基、ハロゲン原子、ニトロ基、ヘテロ環基、
アルコキシカルボニル基、ヒドロキシ基、スルホ基、カ
ルバモイル基、カルボキシル基であり、より好ましくは
アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルチオ
基、アシル基、アシルアミノ基、イミノ基、スルホニル
アミノ基、ウレイド基、アミノ基、ハロゲン原子、ニト
ロ基、ヘテロ環基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキ
シ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基であ
り、更に好ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリー
ル基、アルキルチオ基、アシルアミノ基、イミノ基、ウ
レイド基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロ
キシ基、スルホ基、カルバモイル基、カルボキシル基で
ある。また、その他の吸着基についても置換基が結合し
ていても良く、その種類は前述と同義である。
【００３７】一般式［１］〜［４］のＴ1、Ｔ2、Ｔ3、
Ｔ4で表わされる脂肪族炭化水素基からなる２価の連結
基としては直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に
好ましくは１〜１２）、アルケニレン基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましく
は２〜１２）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１
２）であり、置換基を有していてもよく、置換基として
は、前記Ｈｅｔ1で記述した基が挙げられる。
Ｔ4で表わされる脂肪族炭化水素基からなる２価の連結
基としては直鎖、分岐または環状のアルキレン基（好ま
しくは炭素数１〜２０、より好ましくは１〜１６、更に
好ましくは１〜１２）、アルケニレン基（好ましくは炭
素数２〜２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましく
は２〜１２）、アルキニレン基（好ましくは炭素数２〜
２０、より好ましくは２〜１６、更に好ましくは２〜１
２）であり、置換基を有していてもよく、置換基として
は、前記Ｈｅｔ1で記述した基が挙げられる。
【００３８】一般式［１］〜［４］のＪ1、Ｊ2、Ｊ3、
Ｊ4で表わされる酸素原子、硫黄原子または窒素原子を
一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下のも
のが挙げられる。また、これらの組み合わせであっても
よい。
Ｊ4で表わされる酸素原子、硫黄原子または窒素原子を
一つ以上含む２価の連結基としては、例えば、以下のも
のが挙げられる。また、これらの組み合わせであっても
よい。
【００３９】
【化５】
【００４０】但し、Ｒｅ、Ｒｆで表される置換基は後述
のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄと同義である。
のＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄと同義である。
【００４１】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで各々表されるア
シル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の
基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等の基が挙げられる。
シル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族の
基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等の基が挙げられる。
【００４２】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族
炭化水素基は、Ｈｅｔ1において脂肪族炭化水素基の例
として挙げたものと同様のものを挙げることが出来、好
ましい範囲も同様である。アリール基としては、炭素数
６〜２０の単環又は縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であ
り、複素環基としては、３乃至１０員の飽和、不飽和の
ヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニ
ル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チ
エニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）
であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他
の環と縮合環を形成してもよい。
炭化水素基は、Ｈｅｔ1において脂肪族炭化水素基の例
として挙げたものと同様のものを挙げることが出来、好
ましい範囲も同様である。アリール基としては、炭素数
６〜２０の単環又は縮環のアリール基（例えば、フェニ
ル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であ
り、複素環基としては、３乃至１０員の飽和、不飽和の
ヘテロ環基（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニ
ル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チ
エニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）
であり、これらの基中のヘテロ環は単環であっても、他
の環と縮合環を形成してもよい。
【００４３】ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或い
はＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基と
しては３ないし１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例
えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピ
ロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が
挙げられる。より好ましくは炭素原子以外の原子もしく
はその原子で連結された置換基である。具体的にはアル
コキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換、若しくは
非置換のアミノ基、ハロゲン原子、アルカリ金属、また
はアルカリ土類金属原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ
ｄのうち少なくとも一つは前述の炭素原子以外の原子も
しくはその原子で連結された置換基でなければならな
い。ここで示すアルキル基、置換基は前述Ｈｅｔ1と同
義である。
はＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基と
しては３ないし１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例
えば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピ
ロリジン環、ピロール環、モルフォリン環等の環基）が
挙げられる。より好ましくは炭素原子以外の原子もしく
はその原子で連結された置換基である。具体的にはアル
コキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換、若しくは
非置換のアミノ基、ハロゲン原子、アルカリ金属、また
はアルカリ土類金属原子であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ
ｄのうち少なくとも一つは前述の炭素原子以外の原子も
しくはその原子で連結された置換基でなければならな
い。ここで示すアルキル基、置換基は前述Ｈｅｔ1と同
義である。
【００４４】一般式［１］から［４］のＭ1、Ｍ2、
Ｍ3、Ｍ4で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイ
オンとしては酸アニオンであり、酸アニオンの具体例と
しては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イ
オン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンス
ルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
等が挙げられる。
Ｍ3、Ｍ4で表される分子内の電荷を相殺するに必要なイ
オンとしては酸アニオンであり、酸アニオンの具体例と
しては例えば、ハロゲンイオン（例えば塩素イオン、臭
素イオン、沃素イオン等）、ｐ−トルエンスルホン酸イ
オン、過塩素酸イオン、４フッ化ホウ素イオン、硫酸イ
オン、メチル硫酸イオン、エチル硫酸イオン、メタンス
ルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン
等が挙げられる。
【００４５】一般式［２］において、Ｈｅｔ2で表わさ
れる置換基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、複素環基、炭素原子以外の原子もしくは炭素原子
以外の原子を連結基として有する置換基等が挙げられる
が、本発明はこの限りではない。
れる置換基としては、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水
素基、複素環基、炭素原子以外の原子もしくは炭素原子
以外の原子を連結基として有する置換基等が挙げられる
が、本発明はこの限りではない。
【００４６】脂肪族炭化水素基としては、Ｈｅｔ1にお
いて脂肪族炭化水素基の例として挙げたものと同様のも
のを挙げることが出来、好ましい範囲も同様である。
いて脂肪族炭化水素基の例として挙げたものと同様のも
のを挙げることが出来、好ましい範囲も同様である。
【００４７】芳香族炭化水素基としては炭素数６〜３０
のものであり、より好ましくは、炭素数６〜２０の単環
又は縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチ
ル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。これ
らの基は更に前記Ｈｅｔ1で定義された脂肪族炭化水素
基と同様の基で置換されていてもよい。
のものであり、より好ましくは、炭素数６〜２０の単環
又は縮環のアリール基であり、例えばフェニル、ナフチ
ル等が挙げられ、特に好ましくはフェニルである。これ
らの基は更に前記Ｈｅｔ1で定義された脂肪族炭化水素
基と同様の基で置換されていてもよい。
【００４８】Ｈｅｔ2で表わされる複素環基としては
Ｎ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５乃
至１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中の
ヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環
を形成してもよい。この様なヘテロ環中のヘテロ環とし
ては好ましくは５乃至６員の芳香族複素環、及びそのベ
ンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１乃至２
原子含む５乃至６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ
縮合環である。
Ｎ、Ｏ及びＳのうちの少なくとも一つの原子を含む５乃
至１０員の不飽和のヘテロ環基であり、これらの基中の
ヘテロ環は単環であってもよいし、更に他の環と縮合環
を形成してもよい。この様なヘテロ環中のヘテロ環とし
ては好ましくは５乃至６員の芳香族複素環、及びそのベ
ンゾ縮合環であり、更に好ましくは窒素原子を１乃至２
原子含む５乃至６員の芳香族ヘテロ環、及びそのベンゾ
縮合環である。
【００４９】複素環基の具体例としては、例えば、ピペ
リジン環、ピペラジン環、ピロリジン環モルフォリン環
等の複素環基が挙げられ、好ましい芳香族複素環、及び
そのベンゾ縮合環の例としては、チオフェン、フラン、
ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラ
ジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インド
ール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサ
ジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ア
クリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、
ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾ
リン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバ
ゾール等から誘導される基が挙げられる。芳香族複素環
基として更に好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チア
ジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジ
ン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザ
インデン、カルバゾール、からなる基であり、より好ま
しくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオ
キサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、
ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾール
から誘導される基が挙げられる。Ｈｅｔ2で表される基
は好ましくは複素環基である。
リジン環、ピペラジン環、ピロリジン環モルフォリン環
等の複素環基が挙げられ、好ましい芳香族複素環、及び
そのベンゾ縮合環の例としては、チオフェン、フラン、
ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラ
ジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インド
ール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサ
ジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キ
ノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、ア
クリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、
ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾ
リン、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン、カルバ
ゾール等から誘導される基が挙げられる。芳香族複素環
基として更に好ましくは、イミダゾール、ピラゾール、
ピリジン、ピラジン、インドール、インダゾール、チア
ジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フェナジ
ン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンゾ
イミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾー
ル、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、テトラザ
インデン、カルバゾール、からなる基であり、より好ま
しくは、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、キノリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、ベンゾオ
キサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、
ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾール、カルバゾール
から誘導される基が挙げられる。Ｈｅｔ2で表される基
は好ましくは複素環基である。
【００５０】炭素原子以外の原子もしくはその原子で連
結された置換基とは、具体的にはアルコキシ基、アルキ
ルチオ基、ニトロ基、置換、若しくは非置換のアミノ
基、ハロゲン原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類
金属原子であり、ここで示すアルキル基、置換基は前述
Ｈｅｔ1と同義である。
結された置換基とは、具体的にはアルコキシ基、アルキ
ルチオ基、ニトロ基、置換、若しくは非置換のアミノ
基、ハロゲン原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類
金属原子であり、ここで示すアルキル基、置換基は前述
Ｈｅｔ1と同義である。
【００５１】一般式［２］において、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ
ｃ、Ｒｄで各々、表される置換基は、脂肪族炭化水素
基、アリール基、複素環基、および、炭素原子以外の原
子もしくはその原子で連結された置換基である。Ｒａ、
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基は、Ｈｅ
ｔ1に於て脂肪族炭化水素基の例として挙げたものと同
様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様であ
る。アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または
縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙
げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基として
は、３ないし１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例え
ば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジ
ル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベ
ンズイミダゾリル、カルバゾリル等）であり、これらの
基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形
成してもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで各々表される
アシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族
の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、Ｒｃ
とＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形
成する含窒素複素環基としては３ないし１０員の飽和、
不飽和の複素環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン
環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフ
ォリン環等の環基）が挙げられる。より好ましくは炭素
原子以外の原子もしくはその原子で連結された置換基で
ある。具体的にはアルコキシ基、アルキルチオ基、ニト
ロ基、置換、若しくは非置換のアミノ基、ハロゲン原
子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属原子であ
り、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのうち少なくとも一つは前
述の炭素原子以外の原子もしくはその原子で連結された
置換基でなければならない。ここで示すアルキル基、置
換基は前述Ｈｅｔ1、Ｈｅｔ2と同義である。
ｃ、Ｒｄで各々、表される置換基は、脂肪族炭化水素
基、アリール基、複素環基、および、炭素原子以外の原
子もしくはその原子で連結された置換基である。Ｒａ、
Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素基は、Ｈｅ
ｔ1に於て脂肪族炭化水素基の例として挙げたものと同
様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同様であ
る。アリール基としては、炭素数６〜２０の単環または
縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル等が挙
げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環基として
は、３ないし１０員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例え
ば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピリジ
ル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２−ベ
ンズイミダゾリル、カルバゾリル等）であり、これらの
基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合環を形
成してもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで各々表される
アシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或いは芳香族
の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイル、ホルミ
ル、ピバロイル等の基が挙げられる。ＲａとＲｂ、Ｒｃ
とＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して形
成する含窒素複素環基としては３ないし１０員の飽和、
不飽和の複素環基（例えば、ピペリジン環、ピペラジン
環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロール環、モルフ
ォリン環等の環基）が挙げられる。より好ましくは炭素
原子以外の原子もしくはその原子で連結された置換基で
ある。具体的にはアルコキシ基、アルキルチオ基、ニト
ロ基、置換、若しくは非置換のアミノ基、ハロゲン原
子、アルカリ金属、またはアルカリ土類金属原子であ
り、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄのうち少なくとも一つは前
述の炭素原子以外の原子もしくはその原子で連結された
置換基でなければならない。ここで示すアルキル基、置
換基は前述Ｈｅｔ1、Ｈｅｔ2と同義である。
【００５２】一般式［３］に於てＨｅｔ3は置換基であ
り、置換基とは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
複素環基、炭素原子以外の原子もしくは炭素原子以外の
原子を連結基として有する置換基等が挙げられるが、ｎ
３が１の場合、Ｈｅｔ3は水素原子でも良い。
り、置換基とは脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
複素環基、炭素原子以外の原子もしくは炭素原子以外の
原子を連結基として有する置換基等が挙げられるが、ｎ
３が１の場合、Ｈｅｔ3は水素原子でも良い。
【００５３】脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複
素環基、炭素原子以外の原子もしくは炭素原子以外の原
子を連結基として有する置換基としてはＨｅｔ2で定義
された基を表す。
素環基、炭素原子以外の原子もしくは炭素原子以外の原
子を連結基として有する置換基としてはＨｅｔ2で定義
された基を表す。
【００５４】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで各々、表される
置換基は、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、
および、炭素原子以外の原子もしくはその原子で連結さ
れた置換基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される
脂肪族炭化水素基は、Ｈｅｔ 1に於て脂肪族炭化水素基
の例として挙げたものと同様のものを挙げることがで
き、好ましい範囲も同様である。アリール基としては、
炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェ
ニル）であり、複素環基としては、３ないし１０員の飽
和、不飽和の複素環基（例えば、２−チアゾリル、１−
ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリ
ル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾ
リル、等）であり、これらの基中のヘテロ環は単環であ
っても、他の環と縮合環を形成してもよい。Ｒａ、Ｒ
ｂ、Ｒｃ、Ｒｄで各々表されるアシル基としては炭素数
１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的には
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が
挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或い
はＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基と
しては３ないし１０員の飽和、不飽和の複素環基（例え
ば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロ
リジン環、ピロール環、モルフォリン環、等の環基）が
挙げられる。より好ましくは炭素原子以外の原子もしく
はその原子で連結された置換基である。具体的にはアル
コキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換、若しくは
非置換のアミノ基、ハロゲン原子、アルカリ金属、また
はアルカリ土類金属原子である。
置換基は、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基、
および、炭素原子以外の原子もしくはその原子で連結さ
れた置換基である。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される
脂肪族炭化水素基は、Ｈｅｔ 1に於て脂肪族炭化水素基
の例として挙げたものと同様のものを挙げることがで
き、好ましい範囲も同様である。アリール基としては、
炭素数６〜２０の単環または縮環のアリール基（例え
ば、フェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェ
ニル）であり、複素環基としては、３ないし１０員の飽
和、不飽和の複素環基（例えば、２−チアゾリル、１−
ピペラジニル、２−ピリジル、３−ピリジル、２−フリ
ル、２−チエニル、２−ベンズイミダゾリル、カルバゾ
リル、等）であり、これらの基中のヘテロ環は単環であ
っても、他の環と縮合環を形成してもよい。Ｒａ、Ｒ
ｂ、Ｒｃ、Ｒｄで各々表されるアシル基としては炭素数
１〜１２の脂肪族或いは芳香族の基であり、具体的には
アセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル等の基が
挙げられる。ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或い
はＲｂとＲｄの間で結合して形成する含窒素複素環基と
しては３ないし１０員の飽和、不飽和の複素環基（例え
ば、ピペリジン環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロ
リジン環、ピロール環、モルフォリン環、等の環基）が
挙げられる。より好ましくは炭素原子以外の原子もしく
はその原子で連結された置換基である。具体的にはアル
コキシ基、アルキルチオ基、ニトロ基、置換、若しくは
非置換のアミノ基、ハロゲン原子、アルカリ金属、また
はアルカリ土類金属原子である。
【００５５】一般式［４］に於てＨｅｔ4は芳香族炭化
水素基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基と
しては炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは、
炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、例
えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくは
フェニルである。これらの基は更に前記Ｈｅｔ1で定義
された脂肪族炭化水素基と同様の基で置換されていても
よい。
水素基又は芳香族複素環基を表す。芳香族炭化水素基と
しては炭素数６〜３０のものであり、より好ましくは、
炭素数６〜２０の単環又は縮環のアリール基であり、例
えばフェニル、ナフチル等が挙げられ、特に好ましくは
フェニルである。これらの基は更に前記Ｈｅｔ1で定義
された脂肪族炭化水素基と同様の基で置換されていても
よい。
【００５６】芳香族複素環基としてはＮ、Ｏ及びＳのう
ちの少なくとも一つの原子を含む５乃至１０員の不飽和
の複素環基であり、これらの基中の複素環は単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。こ
の様な複素環中の複素環としては好ましくは５乃至６員
の芳香族複素環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好
ましくは窒素原子を１乃至２原子含む５乃至６員の芳香
族複素環、及びそのベンゾ縮合環である。
ちの少なくとも一つの原子を含む５乃至１０員の不飽和
の複素環基であり、これらの基中の複素環は単環であっ
てもよいし、更に他の環と縮合環を形成してもよい。こ
の様な複素環中の複素環としては好ましくは５乃至６員
の芳香族複素環、及びそのベンゾ縮合環であり、更に好
ましくは窒素原子を１乃至２原子含む５乃至６員の芳香
族複素環、及びそのベンゾ縮合環である。
【００５７】芳香族複素環基の具体例としては、例え
ば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピ
ラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾ
ール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、
シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾー
ル、テトラザインデン、カルバゾール等から誘導される
基が挙げられる。芳香族複素環基として好ましくは、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インド
ール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾ
トリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、から
なる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジ
ン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、
チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリ
アゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられ
る。Ｈｅｔ4で表される基は好ましくは芳香族複素環基
である。
ば、チオフェン、フラン、ピロール、イミダゾール、ピ
ラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾ
ール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリ
ン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フ
タラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、
シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリ
ン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾ
ール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ベン
ゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリアゾー
ル、テトラザインデン、カルバゾール等から誘導される
基が挙げられる。芳香族複素環基として好ましくは、イ
ミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、インド
ール、インダゾール、チアジアゾール、オキサジアゾー
ル、キノリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾー
ル、オキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾオキサ
ゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾ
トリアゾール、テトラザインデン、カルバゾール、から
なる基であり、更に好ましくは、イミダゾール、ピリジ
ン、ピラジン、キノリン、フェナジン、テトラゾール、
チアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾー
ル、ベンゾチアゾール、ベンゾチアゾリン、ベンゾトリ
アゾール、カルバゾールから誘導される基が挙げられ
る。Ｈｅｔ4で表される基は好ましくは芳香族複素環基
である。
【００５８】Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ表される置換基
は、脂肪族炭化水素基、アリール基および複素環基であ
る。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素
基は、Ｈｅｔ1に於て脂肪族炭化水素基の例として挙げ
たと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同
様である。アリール基としては、炭素数６〜２０の単環
ま様である。アリール基としては、炭素数６〜２０の単
環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環
基としては、３ないし１０員の飽和、不飽和の複素環基
（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピ
リジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２
−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、こ
れらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合
環を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで各々、
表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或い
は芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。Ｒａと
Ｒｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で
結合して形成する含窒素複素環基としては３ないし１０
員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン
環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロ
ール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。より
好ましくは、炭素原子以外の原子もしくはその原子で連
結された置換基である。具体的にはアルコキシ基、アル
キルチオ基、ニトロ基、置換、若しくは非置換のアミノ
基、ハロゲン原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類
金属原子である。
は、脂肪族炭化水素基、アリール基および複素環基であ
る。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで表される脂肪族炭化水素
基は、Ｈｅｔ1に於て脂肪族炭化水素基の例として挙げ
たと同様のものを挙げることができ、好ましい範囲も同
様である。アリール基としては、炭素数６〜２０の単環
ま様である。アリール基としては、炭素数６〜２０の単
環または縮環のアリール基（例えば、フェニル、ナフチ
ル等が挙げられ、好ましくはフェニル）であり、複素環
基としては、３ないし１０員の飽和、不飽和の複素環基
（例えば、２−チアゾリル、１−ピペラジニル、２−ピ
リジル、３−ピリジル、２−フリル、２−チエニル、２
−ベンズイミダゾリル、カルバゾリル、等）であり、こ
れらの基中のヘテロ環は単環であっても、他の環と縮合
環を形成してもよい。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄで各々、
表されるアシル基としては炭素数１〜１２の脂肪族或い
は芳香族の基であり、具体的にはアセチル、ベンゾイ
ル、ホルミル、ピバロイル等の基が挙げられる。Ｒａと
Ｒｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で
結合して形成する含窒素複素環基としては３ないし１０
員の飽和、不飽和のヘテロ環基（例えば、ピペリジン
環、ピペラジン環、アクリジン環、ピロリジン環、ピロ
ール環、モルフォリン環等の環基）が挙げられる。より
好ましくは、炭素原子以外の原子もしくはその原子で連
結された置換基である。具体的にはアルコキシ基、アル
キルチオ基、ニトロ基、置換、若しくは非置換のアミノ
基、ハロゲン原子、アルカリ金属、またはアルカリ土類
金属原子である。
【００５９】本発明に用いられる一般式［１］〜［４］
で表される化合物は、市販のものを用いても良いし、あ
るいは既知の方法で合成しても良い。例えば、日本化学
会編、新実験化学講座１４巻（III）１７３９〜１７４
１頁（１９７８）等に記載の方法で合成することができ
る。
で表される化合物は、市販のものを用いても良いし、あ
るいは既知の方法で合成しても良い。例えば、日本化学
会編、新実験化学講座１４巻（III）１７３９〜１７４
１頁（１９７８）等に記載の方法で合成することができ
る。
【００６０】本発明に用いられる一般式［１］〜［４］
で表される化合物は、熱現像感光材料において、感光層
でも非感光層でも添加することができるが、添加層とし
て好ましくは画像形成層である感光層である。
で表される化合物は、熱現像感光材料において、感光層
でも非感光層でも添加することができるが、添加層とし
て好ましくは画像形成層である感光層である。
【００６１】本発明に用いられる一般式［１］〜［４］
で表される化合物は所望の目的により異なるが、Ａｇ１
モル当たりの添加量で示して１０-4〜１モル／Ａｇ、好
ましくは１０-3〜０．３モル／Ａｇ、更に好ましくは１
０-3〜０．１モル／Ａｇ添加することが好ましい。
で表される化合物は所望の目的により異なるが、Ａｇ１
モル当たりの添加量で示して１０-4〜１モル／Ａｇ、好
ましくは１０-3〜０．３モル／Ａｇ、更に好ましくは１
０-3〜０．１モル／Ａｇ添加することが好ましい。
【００６２】また一般式［１］〜［３］又は［４］の化
合物は各々、一種のみを用いても二種以上を併用しても
よい。本発明に用いられる一般式［１］〜［４］の化合
物は水或いは適当な有機溶媒例えば、アルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セロソルブなどに溶解して用いることが出来る。また、
既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフ
タレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルト
リアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイ
ル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロ
フルイダイザー或いは超音波によって分散し用いること
が出来る。又、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。
合物は各々、一種のみを用いても二種以上を併用しても
よい。本発明に用いられる一般式［１］〜［４］の化合
物は水或いは適当な有機溶媒例えば、アルコール類（メ
タノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコ
ール）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン）、
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチル
セロソルブなどに溶解して用いることが出来る。また、
既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフ
タレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルト
リアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイ
ル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用
いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いること
ができる。あるいは固体分散法として知られている方法
によって、粉末を水の中にボールミル、コロイドミル、
サンドグラインダーミル、マントンゴーリン、マイクロ
フルイダイザー或いは超音波によって分散し用いること
が出来る。又、固体微粒子分散する際に分散助剤を用い
てもよい。
【００６３】前述のように、一般式［１］、［２］、
［３］又は［４］で表される化合物は、それ自身ハロゲ
ン化銀に対する増感効果をもち、更に、強色増感剤とし
て作用するためと思われるが、一般式［１］、［２］、
［３］又は［４］で表される化合物を含有し、青色から
赤外領域に感度をもつ（増感色素で色増感された）ハロ
ゲン化銀乳剤は青色から赤外領域、とりわけ実用的に好
ましい赤外領域での強色増感効果が十分に得られ、且
つ、露光時の湿度変化による感度の変化が抑制されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀乳剤を提
供し、特に、一般式［１］、［２］、又は［３］で表さ
れる化合物は、有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀
または感光性ハロゲン化銀形成成分を含有する熱現像感
光材料において好ましい。
［３］又は［４］で表される化合物は、それ自身ハロゲ
ン化銀に対する増感効果をもち、更に、強色増感剤とし
て作用するためと思われるが、一般式［１］、［２］、
［３］又は［４］で表される化合物を含有し、青色から
赤外領域に感度をもつ（増感色素で色増感された）ハロ
ゲン化銀乳剤は青色から赤外領域、とりわけ実用的に好
ましい赤外領域での強色増感効果が十分に得られ、且
つ、露光時の湿度変化による感度の変化が抑制されたハ
ロゲン化銀写真感光材料を与えるハロゲン化銀乳剤を提
供し、特に、一般式［１］、［２］、又は［３］で表さ
れる化合物は、有機銀塩、還元剤、感光性ハロゲン化銀
または感光性ハロゲン化銀形成成分を含有する熱現像感
光材料において好ましい。
【００６４】これら本発明に用いられる一般式［１］〜
［４］で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
［４］で表される化合物の具体例を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化６】
【００６６】
【化７】
【００６７】
【化８】
【００６８】
【化９】
【００６９】
【化１０】
【００７０】
【化１１】
【００７１】本発明のハロゲン化銀乳剤及びハロゲン化
銀写真感光材料に用いられる増感色素としては特に指定
のない限り、あらゆるタイプの化合物を用いることが出
来る。例えば、シアニン色素類、複合シアニン色素類、
メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極の
シアニン色素類、スチリル色素類、及びヘミシアニン色
素類であり、好ましくはシアニン色素である。
銀写真感光材料に用いられる増感色素としては特に指定
のない限り、あらゆるタイプの化合物を用いることが出
来る。例えば、シアニン色素類、複合シアニン色素類、
メロシアニン色素類、複合メロシアニン色素類、同極の
シアニン色素類、スチリル色素類、及びヘミシアニン色
素類であり、好ましくはシアニン色素である。
【００７２】本発明に使用される増感色素は単独で用い
てもよいが、２種以上の増感色素を組み合わせて用いる
こともできる。本発明に用いられる増感色素は単独で用
いた場合及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化
銀１モル当たり各々、１×１０-6モル〜５×１０-3モ
ル、好ましくは１×１０-5モル〜２．５×１０-3モル更
に好ましくは４×１０-5〜１×１０-3モルの割合でハロ
ゲン化銀乳剤中に含有される。しかし、本発明におい
て、色素の光吸収率を高めるためにハロゲン化銀に対す
る色素の被覆量を多くする場合においてはこの限りでは
ない。その場合、色素を飽和被覆量の８０％から２５０
％に相当する量を添加することが好ましく。より好まし
くは１００％から２００％である。
てもよいが、２種以上の増感色素を組み合わせて用いる
こともできる。本発明に用いられる増感色素は単独で用
いた場合及び組み合わせた場合には、合計でハロゲン化
銀１モル当たり各々、１×１０-6モル〜５×１０-3モ
ル、好ましくは１×１０-5モル〜２．５×１０-3モル更
に好ましくは４×１０-5〜１×１０-3モルの割合でハロ
ゲン化銀乳剤中に含有される。しかし、本発明におい
て、色素の光吸収率を高めるためにハロゲン化銀に対す
る色素の被覆量を多くする場合においてはこの限りでは
ない。その場合、色素を飽和被覆量の８０％から２５０
％に相当する量を添加することが好ましく。より好まし
くは１００％から２００％である。
【００７３】本発明において増感色素を２種以上組み合
わせて用いるとき、増感色素は任意の割合でハロゲン化
銀乳剤中に含有できる。本発明の増感色素は、直接乳剤
中へ分散することができる。また、これらは、まず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、
ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解さ
れ、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超
音波を使用することもできる。また、この増感色素の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載のご
とき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中
に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特
許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤
に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開
昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが好ましく用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同
第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、
同第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用いられ
る。また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前
にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハ
ロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散するこ
とができる。
わせて用いるとき、増感色素は任意の割合でハロゲン化
銀乳剤中に含有できる。本発明の増感色素は、直接乳剤
中へ分散することができる。また、これらは、まず適当
な溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、
ｎ−プロパノール、メチルセロソルブ、アセトン、水、
ピリジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解さ
れ、溶液の形で乳剤へ添加することもできる。溶解に超
音波を使用することもできる。また、この増感色素の添
加方法としては米国特許第３，４６９，９８７号などに
記載のごとき、色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶
液を親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤中へ
添加する方法、特公昭４６−２４１８５などに記載のご
とき、水不溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中
に分散させ、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特
許第３，８２２，１３５号に記載のごとき、界面活性剤
に色素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開
昭５１−７４６２４号に記載のごとき、長波長側にシフ
トさせる化合物を用いて溶解し、該溶液を乳剤中へ添加
する方法；特開昭５０−８０８２６号に記載のごとき、
色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳剤
中へ添加する方法などが好ましく用いられる。その他、
乳剤への添加には米国特許第２，９１２，３４３号、同
第３，３４２，６０５号、同第２，９９６，２８７号、
同第３，４２９，８３５号などに記載の方法を用いられ
る。また上記増感色素は適当な支持体上に塗布される前
にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散してよいが、勿論ハ
ロゲン化銀乳剤の調製のどの過程においても分散するこ
とができる。
【００７４】本発明で用いられる増感色素を２種以上組
み合わせる場合、増感色素はそれぞれ独立して、または
あらかじめ混合して上記のごとき方法によりハロゲン化
銀乳剤中に分散できる。
み合わせる場合、増感色素はそれぞれ独立して、または
あらかじめ混合して上記のごとき方法によりハロゲン化
銀乳剤中に分散できる。
【００７５】本発明の乳剤に於ては、増感色素と組み合
わせ使用される一般式［１］〜［４］で表される化合物
に加えて、それ自身分光増感作用をもたない色素或いは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。
わせ使用される一般式［１］〜［４］で表される化合物
に加えて、それ自身分光増感作用をもたない色素或いは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。
【００７６】有用な増感色素、強色増感を示す色素の組
み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスク
ロージャー（Ｒｅｓａｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IV項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−
４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９
２２４２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１
２３４５４号に記載されている。
み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・ディスク
ロージャー（Ｒｅｓａｅｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒ
ｅ）１７６巻１７６４３（１９７８年１２月発行）第２
３頁IV項、或いは特公昭４９−２５５００号、同４３−
４９３３号、特開昭５９−１９０３２号、同５９−１９
２２４２号、特開平３−１５０４９号、特開昭６２−１
２３４５４号に記載されている。
【００７７】本発明に於て、ハロゲン化銀乳剤として
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９
（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているもの
を用いることができる。以下に記載箇所を示す。
は、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．３０８１１９
（以下ＲＤ３０８１１９と略す）に記載されているもの
を用いることができる。以下に記載箇所を示す。
【００７８】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 沃度組成 ９９３ Ｉ−Ａ項 製造方法 ９９３ Ｉ−Ａ項 及び９９４ Ｅ項 晶壁 正常晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 双晶 ９９３ Ｉ−Ａ項 エピタキシャル ９９３ Ｉ−Ａ項 ハロゲン組成 一様 ９９３ Ｉ−Ｂ項~ 一様でない ９９３ Ｉ−Ｂ項 ハロゲンコンバージョン ９９４ Ｉ−Ｃ項 ハロゲン置換 ９９４ Ｉ−Ｃ項~ 金属含有 ９９４ Ｉ−Ｄ項 単分散 ９９５ Ｉ−Ｆ項 溶媒添加 ９９５ Ｉ−Ｆ項 潜像形成位置 表面 ９９５ Ｉ−Ｇ項 内部 ９９５ Ｉ−Ｇ項 適用感材ネガ ９９５ Ｉ−Ｈ項 ポジ（内部カブリ粒子含） ９９５ Ｉ−Ｈ項 乳剤を混合している ９９５ Ｉ−Ｊ項 脱塩 ９９５ II−Ａ項 本発明においては、ハロゲン化銀乳剤は、物理熟成、化
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３
０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８
７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。
学熟成及び分光増感を行ったものを使用する。この様な
工程で使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージ
ャーＮｏ．１７６４３、Ｎｏ．１８７１６及びＮｏ．３
０８１１９（それぞれ、以下ＲＤ１７６４３、ＲＤ１８
７１６及びＲＤ３０８１１９と略す）に記載されてい
る。以下に記載箇所を示す。
【００７９】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 化学増感剤 ９９６ III−Ａ項 ２３ ６４８ 分光増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ａ， ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｂ，Ｃ，Ｄ， Ｈ，Ｉ，Ｊ項 強色増感剤 ９９６ IV−Ａ−Ｅ， ２３〜２４ ６４８〜６４９ Ｊ項 カブリ防止剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 安定剤 ９９８ VI ２４〜２５ ６４９ 本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記リサーチ
・ディスクロージャーに記載されている。
・ディスクロージャーに記載されている。
【００８０】以下に関連のある記載箇所を示す。 〔項目〕〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕〔ＲＤ１８７１６〕 色濁り防止剤 １００２ VII−Ｉ項 ２５ ６５０ 色素画像安定剤 １００１ VII−Ｊ項 ２５ 増白剤 ９９８ Ｖ ２４ 紫外線吸収剤 １００３ VIII−Ｉ項， ２５〜２６ XIII−Ｃ項 光吸収剤 １００３ VIII ２５〜２６ 光散乱剤 １００３ VIII フィルター染料 １００３ VIII ２５〜２６ バインダー １００３ IX ２６ ６５１ スタチック防止剤１００６XIII ２７ ６５０ 硬膜剤 １００４ Ｘ ２６ ６５１ 可塑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 潤滑剤 １００６ XII ２７ ６５０ 活性剤・塗布助剤１００５ XI ２６〜２７ ６５０ マット剤 １００７ XVI 現像剤（感材中に含有） １００１ XX−Ｂ項 本発明において用いることのできるＤＩＲ化合物の具体
例としては、例えば特開平４−１１４１５３号明細書記
載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化
合物を好ましく用いることができる。本発明において用
いることのできる拡散性ＤＩＲ化合物の具体例は上記の
ほかに例えば米国特許第４，２３４，６７８号、同第
３，２２７，５５４号、同第３，６４７，２９１号、同
第３，９５８，９９３号、同第４，４１９，８８６号、
同第３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７
号、同５１−１３２３９号、米国特許第２，０７２，３
６３号、同第２，０７０，２６６号、リサーチ・ディス
クロージャー１９８１年１２月第２１２２８号などに記
載されているものを挙げることができる。
例としては、例えば特開平４−１１４１５３号明細書記
載のＤ−１〜Ｄ−３４が挙げられ、本発明はこれらの化
合物を好ましく用いることができる。本発明において用
いることのできる拡散性ＤＩＲ化合物の具体例は上記の
ほかに例えば米国特許第４，２３４，６７８号、同第
３，２２７，５５４号、同第３，６４７，２９１号、同
第３，９５８，９９３号、同第４，４１９，８８６号、
同第３，９３３，５００号、特開昭５７−５６８３７
号、同５１−１３２３９号、米国特許第２，０７２，３
６３号、同第２，０７０，２６６号、リサーチ・ディス
クロージャー１９８１年１２月第２１２２８号などに記
載されているものを挙げることができる。
【００８１】本発明には種々のカプラーを加えて使用す
ることが出来、その具体例は、下記リサーチ・ディスク
ロージャーに記載されている。以下に関連のある記載箇
所を示す。
ることが出来、その具体例は、下記リサーチ・ディスク
ロージャーに記載されている。以下に関連のある記載箇
所を示す。
【００８２】 〔項目〕 〔ＲＤ３０８１１９の頁〕 〔ＲＤ１７６４３〕 イエローカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 マゼンタカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 シアンカプラー １００１ VII−Ｄ項 VII Ｃ〜Ｇ項 カラードカプラー １００２ VII−Ｇ項 VII Ｇ項 ＤＩＲカプラー １００１ VII−Ｆ項 VII Ｆ項 ＢＡＲカプラー １００２ VII−Ｆ項 その他の有用残基放出カプラー １００１ VII−Ｆ項 アルカリ可溶カプラー １００１ VII−Ｅ項 本発明に用いられる添加剤は、ＲＤ３０８１１９XIVに
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。
記載されている分散法などにより、添加することができ
る。
【００８３】本発明においては、前述ＲＤ１７６４３
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。
２８頁、ＲＤ１８７１６ ６４７〜６４８頁及びＲＤ３
０８１１９のXIXに記載されている支持体を使用するこ
とができる。本発明の感光材料には、前述ＲＤ３０８１
１９VII−Ｋ項に記載されているフィルター層や中間層
等の補助層を設けることができる。
【００８４】本発明の感光材料は、前述ＲＤ３０８１１
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
９VII−Ｋ項に記載されている順層、逆層、ユニット構
成等の様々な層構成をとることができる。
【００８５】本発明のハロゲン化銀感光材料を現像処理
するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オ
ブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第
２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブ ザ アメ
リカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３１００頁（１９５１）に記
載されている、それ自体公知の現像剤（例えば、特開平
４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに記載
のハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール
など、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５、５−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）を単独で或
いは併用して使用することができ、また、前述のＲＤ１
７６４３ ２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６ ６１５頁及
びＲＤ３０８１１９XIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。
するには、例えばＴ．Ｈ．ジェームズ著、セオリイ オ
ブ ザ ホトグラフィック プロセス第４版（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｆｏｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ）第
２９１頁〜第３３４頁及びジャーナル オブ ザ アメ
リカン ケミカル ソサエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏ
ｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３１００頁（１９５１）に記
載されている、それ自体公知の現像剤（例えば、特開平
４−１５６４１号、特開平４−１６８４１号などに記載
のハイドロキノン、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル
−ｐ−アミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール
など、１−フェニル−３−ピラゾリドン類、１−フェニ
ル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４
−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、５、５−ジメ
チル−１−フェニル−３−ピラゾリドン等）を単独で或
いは併用して使用することができ、また、前述のＲＤ１
７６４３ ２８〜２９頁，ＲＤ１８７１６ ６１５頁及
びＲＤ３０８１１９XIXに記載された通常の方法によっ
て、現像処理することができる。
【００８６】本発明の感光材料の一形態である熱現像感
光材料の詳細を以下に記す。本発明に係る熱現像感光材
料は例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａ
ｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌ
ｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー
（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システ
ム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌ
ｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌ
ｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウ
ォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓ
ｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されて
いる。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜
１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行
わないことが特徴である。
光材料の詳細を以下に記す。本発明に係る熱現像感光材
料は例えば、米国特許第３，１５２，９０４号、同第
３，４５７，０７５号、及びＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａ
ｎ）による「ドライシルバー写真材料（Ｄｒｙ Ｓｉｌ
ｖｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍａｔｅｒｉａ
ｌ）」やＤ．モーガン（Ｍｏｒｇａｎ）とＢ．シェリー
（Ｓｈｅｌｙ）による「熱によって処理される銀システ
ム（Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ Ｓｉｌ
ｖｅｒＳｙｓｔｅｍｓ）」（イメージング・プロセッシ
ーズ・アンド・マテリアルズ（Ｉｍａｇｉｎｇ Ｐｒｏ
ｃｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）Ｎｅｂｌ
ｅｔｔｅ 第８版、スタージ（Ｓｔｕｒｇｅ）、Ｖ．ウ
ォールワース（Ｗａｌｗｏｒｔｈ）、Ａ．シェップ（Ｓ
ｈｅｐｐ）編集、第２頁、１９６９年）等に開示されて
いる。その中でも本発明においては、感光材料を８０〜
１４０℃で熱現像することで画像を形成させ、定着を行
わないことが特徴である。
【００８７】熱現像感光材料において、ハロゲン化銀粒
子は光センサーとして機能するものであり、画像形成後
の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために
平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズ
が０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．
１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、
例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。またハロゲン化銀は単分散であることが好まし
い。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散
度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以下であり、
特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子であ
る。
子は光センサーとして機能するものであり、画像形成後
の白濁を低く抑えるため、及び良好な画質を得るために
平均粒子サイズが小さい方が好ましく、平均粒子サイズ
が０．１μｍ以下、より好ましくは０．０１μｍ〜０．
１μｍ、特に０．０２μｍ〜０．０８μｍが好ましい。
ここでいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体
或いは八面体のいわゆる正常晶である場合には、ハロゲ
ン化銀粒子の稜の長さをいう。又、正常晶でない場合、
例えば球状、棒状、或いは平板状の粒子の場合には、ハ
ロゲン化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径を
いう。またハロゲン化銀は単分散であることが好まし
い。ここでいう単分散とは、下記式で求められる単分散
度が４０以下をいう。更に好ましくは３０以下であり、
特に好ましくは０．１％以上２０％以下となる粒子であ
る。
【００８８】単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。
平均値）×１００ ハロゲン化銀粒子の形状については、特に制限はない
が、ミラー指数〔１００〕面の占める割合が高いことが
好ましく、この割合が５０％以上、更には７０％以上、
特に８０％以上であることが好ましい。ミラー指数〔１
００〕面の比率は増感色素の吸着における〔１１１〕面
と〔１００〕面との吸着依存性を利用したＴ．Ｔａｎ
ｉ，Ｊ．Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃｉ．，２９，１６５（１
９８５）により求めることができる。
【００８９】又もう一つの好ましいハロゲン化銀の形状
は平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積
の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍと
した場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをい
う。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以
下である。又粒径は０．１μ以下であることが好まし
く、更に、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。こ
れらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１
４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載され
ており、容易に目的の平板状粒子を得ることが出来る。
本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に
画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては特に制
限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
は平板粒子である。ここでいう平板粒子とは、投影面積
の平方根を粒径ｒμｍとして垂直方向の厚みをｈμｍと
した場合のアスペクト比＝ｒ／ｈが３以上のものをい
う。その中でも好ましくはアスペクト比が３以上５０以
下である。又粒径は０．１μ以下であることが好まし
く、更に、０．０１μｍ〜０．０８μｍが好ましい。こ
れらは米国特許第５，２６４，３３７号、同第５，３１
４，７９８号、同第５，３２０，９５８号等に記載され
ており、容易に目的の平板状粒子を得ることが出来る。
本発明においてこれらの平板状粒子を用いた場合、更に
画像の鮮鋭性も向上する。ハロゲン組成としては特に制
限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃
臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００９０】本発明に用いられる写真乳剤は、Ｐ．Ｇｌ
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。この
ハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されて
もよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接
するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハ
ロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は
全部をハロゲン化銀に変換することによって調製しても
よいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機
銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれ
らの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好まし
い。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜
３０質量％の量で含有することが好ましい。
ａｆｋｉｄｅｓ著Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａｕｌ Ｍｏｎ
ｔｅｌ社刊、１９６７年）、Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉｎ著
ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓｉｏｎ Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ刊、１９
６６年）、Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ ａｌ著Ｍ
ａｋｉｎｇ ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ Ｐｈｏｔｏｇｒａ
ｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（Ｔｈｅ Ｆｏｃａｌ Ｐ
ｒｅｓｓ刊、１９６４年）等に記載された方法を用いて
調製することができる。即ち、酸性法、中性法、アンモ
ニア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性ハロ
ゲン塩を反応させる形成としては、片側混合法、同時混
合法、それらの組合せ等のいずれを用いてもよい。この
ハロゲン化銀はいかなる方法で画像形成層に添加されて
もよく、このときハロゲン化銀は還元可能な銀源に近接
するように配置する。又、ハロゲン化銀は有機酸銀とハ
ロゲンイオンとの反応による有機酸銀中の銀の一部又は
全部をハロゲン化銀に変換することによって調製しても
よいし、ハロゲン化銀を予め調製しておき、これを有機
銀塩を調製するための溶液に添加してもよく、又はこれ
らの方法の組み合わせも可能であるが、後者が好まし
い。一般にハロゲン化銀は有機銀塩に対して０．７５〜
３０質量％の量で含有することが好ましい。
【００９１】本発明の熱現像感光材料に使用される感光
性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号
明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際に
ハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と
共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成
とほぼ同時に生成させることが出来る。又、予め調製さ
れた有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含
むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有
機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもで
きる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀
塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲ
ン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウ
ムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化
合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例に
ついては米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４
５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許
第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７
０２７号、同５３−２５４２０号各公報に記載の化合物
が挙げられる。
性ハロゲン化銀は又、英国特許第１，４４７，４５４号
明細書に記載されている様に、有機銀塩を調製する際に
ハライドイオン等のハロゲン成分を有機銀塩形成成分と
共存させこれに銀イオンを注入する事で有機銀塩の生成
とほぼ同時に生成させることが出来る。又、予め調製さ
れた有機銀塩の溶液もしくは分散液、又は有機銀塩を含
むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、有
機銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもで
きる。このようにして形成されたハロゲン化銀は有機銀
塩と有効に接触しており好ましい作用を呈する。ハロゲ
ン化銀形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウ
ムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化
合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例に
ついては米国特許第４，００９，０３９号、同第３，４
５７，０７５号、同第４，００３，７４９号、英国特許
第１，４９８，９５６号各明細書及び特開昭５３−２７
０２７号、同５３−２５４２０号各公報に記載の化合物
が挙げられる。
【００９２】これらのハロゲン化銀形成成分は有機銀塩
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されて
もよい。
に対して化学量論的には少量用いられる。通常、その範
囲は有機銀塩１モルに対し０．００１モル乃至０．７モ
ル、好ましくは０．０３モル乃至０．５モルである。ハ
ロゲン化銀形成成分は上記の範囲で２種以上併用されて
もよい。
【００９３】本発明に用いられるハロゲン化銀には、照
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有す
ることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属は錯体の形で
ハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金
属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好まし
い。
度不軌改良や改良調整のために、元素周期律表の６族か
ら１０族に属する金属のイオン又は錯体イオンを含有す
ることが好ましい。上記の金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔ、Ａｕが好ましい。これらの金属は錯体の形で
ハロゲン化銀に導入できる。本発明においては、遷移金
属錯体は、下記一般式で表される６配位錯体が好まし
い。
【００９４】一般式 〔ＭＬ6〕m 式中、Ｍは元素周期表の６〜１０族の元素から選ばれる
遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−又は３−を表
す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化
物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化
物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、
テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロ
シル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは塩化
物、シアン化物、アコ、ニトロシル及びチオニトロシル
等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一
つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよ
く、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具
体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニ
ウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏ
ｓ）である。
遷移金属、Ｌは配位子、ｍは０、−、２−又は３−を表
す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲン化
物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃化物）、シアン化
物、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、
テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロ
シル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくは塩化
物、シアン化物、アコ、ニトロシル及びチオニトロシル
等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一
つ又は二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよ
く、また異なっていてもよい。Ｍとして特に好ましい具
体例は、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニ
ウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）及びオスミウム（Ｏ
ｓ）である。
【００９５】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。 １：〔ＲｈＣｌ6〕3- ２：〔ＲｕＣｌ6〕3- ３：〔ＲｅＣｌ6〕3- ４：〔ＲｕＢｒ6〕3- ５：〔ＯｓＣｌ6〕3- ６：〔ＩｒＣｌ6〕2- ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ８：〔ＲｕＢｒ4（Ｈ2Ｏ）〕2- ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕- １０：〔ＲｈＣｌ5（Ｈ2Ｏ）〕2- １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ5〕2- １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ4〕2- １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）2Ｃｌ4〕- １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ2Ｏ）Ｃｌ4〕- １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ5〕2- １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）6〕3- １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ5〕- ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＴｅＣＮ）〕2- ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ4（ＳｅＣＮ）〕2- ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）4〕2- ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕2- ２７：〔Ｉｒ（ＮＳ）Ｃｌ5〕2- これらの金属のイオン又は錯体イオンは一種類でもよい
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9
〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8
〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることが
できる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶
媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加
することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液
もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解
した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性
ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液とし
て添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。
し、同種の金属及び異種の金属を二種以上併用してもよ
い。これらの金属のイオン又は錯体イオンの含有量とし
ては、一般的にはハロゲン化銀１モル当たり１×１０-9
〜１×１０-2モルが適当であり、好ましくは１×１０-8
〜１×１０-4モルである。これらの金属のイオン又は錯
体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時
に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好
ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成
長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加しても
よいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加する
のが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するの
が好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。
添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよ
く、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもでき
るし、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２
３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、
同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等に記載
されている様に粒子内に分布を持たせて含有させること
もできる。好ましくは粒子内部に分布をもたせることが
できる。これらの金属化合物は、水或いは適当な有機溶
媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加
することができるが、例えば金属化合物の粉末の水溶液
もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解
した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液又は水溶性
ハライド溶液中に添加しておく方法、或いは銀塩溶液と
ハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液とし
て添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調
製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液
を反応容器に投入する方法、或いはハロゲン化銀調製時
に予め金属のイオン又は錯体イオンをドープしてある別
のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等があ
る。特に、金属化合物の粉末の水溶液もしくは金属化合
物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶
性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に
添加する時には、粒子形成直後又は物理熟成時途中もし
くは終了時又は化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶
液を反応容器に投入することもできる。
【００９６】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが、本発明においては脱
塩してもしなくてもよい。
【００９７】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては
公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２
８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米
国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０
６１号などに記載されている化合物を好ましく用いるこ
とができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することができる。
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法、金化合物や白金、パ
ラジウム、イリジウム化合物等の貴金属増感法や還元増
感法を用いることができる。硫黄増感法、セレン増感
法、テルル増感法に好ましく用いられる化合物としては
公知の化合物を用いることができるが、特開平７−１２
８７６８号等に記載の化合物を使用することができる。
貴金属増感法に好ましく用いられる化合物としては例え
ば塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオー
リチオシアネート、硫化金、金セレナイド、あるいは米
国特許第２，４４８，０６０号、英国特許第６１８，０
６１号などに記載されている化合物を好ましく用いるこ
とができる。還元増感法の具体的な化合物としてはアス
コルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等
を用いることができる。また、乳剤のｐＨを７以上また
はｐＡｇを８．３以下に保持して熟成することにより還
元増感することができる。また、粒子形成中に銀イオン
のシングルアディション部分を導入することにより還元
増感することができる。
【００９８】本発明において有機銀塩は還元可能な銀源
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例
えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；カルボ
キシアルキルチオ尿素の銀塩（例えば、１−（３−カル
ボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロ
ピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドと
ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成
物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸））；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−
カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チ
アゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩；及び銀メルカプチド
類。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸および／
またはステアリン酸である。
であり、還元可能な銀イオン源を含有する有機酸及びヘ
テロ有機酸の銀塩、特に長鎖（１０〜３０、好ましくは
１５〜２５の炭素原子数）の脂肪族カルボン酸及び含窒
素複素環が好ましい。配位子が、４．０〜１０．０の銀
イオンに対する総安定定数を有する有機又は無機の銀塩
錯体も有用である。好適な銀塩の例は、Ｒｅｓｅａｒｃ
ｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ第１７０２９及び２９９６３
に記載されており、次のものがある：有機酸の銀塩（例
えば、没食子酸、シュウ酸、ベヘン酸、アラキジン酸、
ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等）；カルボ
キシアルキルチオ尿素の銀塩（例えば、１−（３−カル
ボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロ
ピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等）；アルデヒドと
ヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成
物の銀錯体（例えば、アルデヒド類（ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）、ヒドロ
キシ置換酸類（例えば、サリチル酸、安息香酸、３，５
−ジヒドロキシ安息香酸、５，５−チオジサリチル
酸））；チオン類の銀塩又は錯体（例えば、３−（２−
カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−（チ
アゾリン−２−チオン、及び３−カルボキシメチル−４
−チアゾリン−２−チオン）；イミダゾール、ピラゾー
ル、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テ
トラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，
４−トリアゾール及びベンゾトリアゾールから選択され
る窒素酸と銀との錯体または塩；サッカリン、５−クロ
ロサリチルアルドキシム等の銀塩；及び銀メルカプチド
類。好ましい銀源はベヘン酸銀、アラキジン酸および／
またはステアリン酸である。
【００９９】有機銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正
混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４
３号に記載されている様なコントロールドダブルジェッ
ト法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカ
リ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
など）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、
ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウムなど）を
作製した後に、コントロールダブルジェットにより、前
記ソープと硝酸銀などを添加して有機銀塩の結晶を作製
する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【０１００】本発明においては有機銀塩は平均粒径が２
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ
〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化
銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度がこれを粒
径の分布の変動係数で表現したとき１〜３０％である。
μｍ以下でありかつ単分散であることが好ましい。有機
銀塩の平均粒径とは、有機銀塩の粒子が例えば球状、棒
状、或いは平板状の粒子の場合には、有機銀塩粒子の体
積と同等な球を考えたときの直径をいう。平均粒径は好
ましくは０．０５μｍ〜１．５μｍ、特に０．０５μｍ
〜１．０μｍが好ましい。また単分散とは、ハロゲン化
銀の場合と同義であり、好ましくは単分散度がこれを粒
径の分布の変動係数で表現したとき１〜３０％である。
【０１０１】また、本発明においては、有機銀塩は平板
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、い
わゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が
３以上のものをいう。
状粒子が全有機銀の６０％以上有することが好ましい。
本発明において平板状粒子とは平均粒径と厚さの比、い
わゆる下記式で表されるアスペクト比（ＡＲと略す）が
３以上のものをいう。
【０１０２】ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／厚さ（μｍ） 有機銀をこれらの形状にするためには、前記有機銀結晶
をバインダーや界面活性剤などと共にボールミルなどで
分散粉砕する。この範囲にすることで濃度の高く、かつ
画像保存性に優れた感光材料が得られる。
をバインダーや界面活性剤などと共にボールミルなどで
分散粉砕する。この範囲にすることで濃度の高く、かつ
画像保存性に優れた感光材料が得られる。
【０１０３】本発明においては感光材料の失透を防ぐた
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は質量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。
めには、ハロゲン化銀及び有機銀塩の総量は、銀量に換
算して１ｍ2当たり０．５ｇ以上２．２ｇ以下であるこ
とが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得ら
れる。また、銀総量に対するハロゲン化銀の量は質量比
で５０％以下、好ましくは２５％以下、更に好ましくは
０．１％〜１５％の間である。
【０１０４】本発明の熱現像感光材料に用いられる還元
剤としては、公知の還元剤の中から適宜選択して使用す
ることが出来るが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を
使用する場合には、２個以上のフェノール基がアルキレ
ン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特
にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の
少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）
又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）
が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は
硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチル
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，
９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許
第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１
９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２
３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５
７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例え
ば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、
６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，
１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号
明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、
４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼン
スルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホ
ンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１
号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノ
ール又はスルホンアミドナフトール類を挙げることが出
来る。
剤としては、公知の還元剤の中から適宜選択して使用す
ることが出来るが、有機銀塩に脂肪族カルボン酸銀塩を
使用する場合には、２個以上のフェノール基がアルキレ
ン基又は硫黄によって連結されたポリフェノール類、特
にフェノール基のヒドロキシ置換位置に隣接した位置の
少なくとも一つにアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等）
又はアシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基等）
が置換したフェノール基の２個以上がアルキレン基又は
硫黄によって連結されたポリフェノール類、例えば１，
１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（２−ヒドロ
キシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，５，５−トリ
メチルヘキサン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）メタン、１，１−ビ
ス（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）メタン、２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メ
チルフェニル）−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）メタン、６，６′−ベンジリデン−ビス（２−ｔ−
ブチル−４−メチルフェノール）、１，１−ビス（２−
ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチル
プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジ
メチルフェニル）プロパン等の米国特許第３，５８９，
９０３号、同第４，０２１，２４９号若しくは英国特許
第１，４８６，１４８号各明細書及び特開昭５１−５１
９３３号、同５０−３６１１０号、同５０−１１６０２
３号、同５２−８４７２７号若しくは特公昭５１−３５
７２７号公報に記載されたポリフェノール化合物、例え
ば、２，２′−ジヒドロキシ−１，１′−ビナフチル、
６，６′−ジブロモ−２，２′−ジヒドロキシ−１，
１′−ビナフチル等の米国特許第３，６７２，９０４号
明細書に記載されたビスナフトール類、更に、例えば、
４−ベンゼンスルホンアミドフェノール、２−ベンゼン
スルホンアミドフェノール、２，６−ジクロロ−４−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール、４−ベンゼンスルホ
ンアミドナフトール等の米国特許第３，８０１，３２１
号明細書に記載されているようなスルホンアミドフェノ
ール又はスルホンアミドナフトール類を挙げることが出
来る。
【０１０５】本発明の熱現像感光材料に使用される還元
剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に
よって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり
０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３
モルが適当である。又この量の範囲内において、上述し
た還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明において
は、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗
布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が
小さく好ましい場合がある。
剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加剤に
よって変化するが、一般的には有機銀塩１モル当たり
０．０５モル乃至１０モル好ましくは０．１モル乃至３
モルが適当である。又この量の範囲内において、上述し
た還元剤は２種以上併用されてもよい。本発明において
は、前記還元剤を塗布直前に感光溶液に添加混合して塗
布した方が、感光溶液の停滞時間による写真性能変動が
小さく好ましい場合がある。
【０１０６】本発明の熱現像感光材料に好適なバインダ
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後
のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを
使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステルは特に好ましく用いられる。
ーは透明又は半透明で、一般に無色であり、天然ポリマ
ー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルム
を形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポ
リ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロー
ス、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチ
レート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、デンプ
ン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリル
酸）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メタクリル酸）、コ
ポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン
−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエ
ン）、ポリ（ビニルアセタール）類（例えば、ポリ（ビ
ニルホルマール）及びポリ（ビニルブチラール））、ポ
リ（エステル）類、ポリ（ウレタン）類、フェノキシ樹
脂、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリ（エポキシド）類、
ポリ（カーボネート）類、ポリ（ビニルアセテート）、
セルロースエステル類、ポリ（アミド）類がある。親水
性でも疎水性でもよいが、本発明においては、熱現像後
のカブリを低減させるために、疎水性透明バインダーを
使用することが好ましい。好ましいバインダーとして
は、ポリビニルブチラール、セルロースアセテート、セ
ルロースアセテートブチレート、ポリエステル、ポリカ
ーボネート、ポリアクリル酸、ポリウレタンなどがあげ
られる。その中でもポリビニルブチラール、セルロース
アセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリエ
ステルは特に好ましく用いられる。
【０１０７】また感光材料の表面を保護したり擦り傷を
防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有する
ことができる。これらの非感光性層に用いられるバイン
ダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも
異なった種類でもよい。
防止するために、感光性層の外側に非感光性層を有する
ことができる。これらの非感光性層に用いられるバイン
ダーは感光性層に用いられるバインダーと同じ種類でも
異なった種類でもよい。
【０１０８】本発明においては、熱現像の速度を速める
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
ために感光性層のバインダー量が１．５〜１０ｇ／ｍ2
であることが好ましい。さらに好ましくは１．７〜８ｇ
／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が
大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１０９】本発明においては、感光性層側にマット剤
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット
剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指
紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配す
ることが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の
層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有
することが好ましい。
を含有することが好ましく、熱現像後の画像の傷つき防
止のためには、感光材料の表面にマット剤を配すること
が好ましく、そのマット剤を感光層側の全バインダーに
対し、質量比で０．５〜３０％含有することが好まし
い。また、支持体をはさみ感光層の反対側に非感光層を
設ける場合は、非感光層側の少なくとも１層中にマット
剤を含有することが好ましく、感光材料のすべり性や指
紋付着防止のためにも感光材料の表面にマット剤を配す
ることが好ましく、そのマット剤を感光層側の反対側の
層の全バインダーに対し、質量比で０．５〜４０％含有
することが好ましい。
【０１１０】本発明において用いられるマット剤の材質
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
は、有機物及び無機物のいずれでもよい。例えば、無機
物としては、スイス特許第３３０，１５８号等に記載の
シリカ、仏国特許第１，２９６，９９５号等に記載のガ
ラス粉、英国特許第１，１７３，１８１号等に記載のア
ルカリ土類金属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等をマ
ット剤として用いることができる。有機物としては、米
国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベルギ
ー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９８
号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３号
等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機マット
剤を用いることができる。
【０１１１】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
も良いが、好ましくは定形で、球形が好ましく用いられ
る。マット剤の大きさはマット剤の体積を球形に換算し
たときの直径で表される。本発明においてマット剤の粒
径とはこの球形換算した直径のことを示すものとする。
【０１１２】本発明に用いられるマット剤は、平均粒径
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。
が０．５μｍ〜１０μｍであることが好ましく、更に好
ましくは１．０μｍ〜８．０μｍである。又、粒子サイ
ズ分布の変動係数としては、５０％以下であることが好
ましく、更に、好ましくは４０％以下であり、特に好ま
しくは３０％以下となるマット剤である。
【０１１３】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。
記の式で表される値である。 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明に係るマット剤は任意の構成層中に含むことがで
きるが、本発明の目的を達成するためには好ましくは感
光性層以外の構成層であり、更に好ましくは支持体から
見て最も外側の層である。
【０１１４】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。
【０１１５】本発明の熱現像感光材料は支持体上に少な
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側に
アンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形
成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても
良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の
吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、
例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４
３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、米国特許
４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８
号、同６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、
同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−
３０１８９０号などの記載の化合物が好ましく用いられ
る。また、これらの非感光性層には前記のバインダーや
マット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキ
サン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ
剤を含有してもよい。
くとも一層の感光性層を有している。支持体の上に感光
性層のみを形成しても良いが、感光性層の上に少なくと
も１層の非感光性層を形成することが好ましい。感光性
層に通過する光の量又は波長分布を制御するために感光
性層と同じ側にフィルター染料層および／又は反対側に
アンチハレーション染料層、いわゆるバッキング層を形
成しても良いし、感光性層に染料又は顔料を含ませても
良い。用いられる染料としては所望の波長範囲で目的の
吸収を有するものであればいかなる化合物でも良いが、
例えば特開昭５９−６４８１号、特開昭５９−１８２４
３６号、米国特許第４，２７１，２６３号、米国特許
４，５９４，３１２号、欧州特許公開第５３３，００８
号、同６５２，４７３号、特開平２−２１６１４０号、
同４−３４８３３９号、同７−１９１４３２号、同７−
３０１８９０号などの記載の化合物が好ましく用いられ
る。また、これらの非感光性層には前記のバインダーや
マット剤を含有することが好ましく、さらにポリシロキ
サン化合物やワックスや流動パラフィンのようなスベリ
剤を含有してもよい。
【０１１６】感光性層は複数層にしても良く、また階調
の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層
にしても良い。
の調節のため感度を高感層／低感層又は低感層／高感層
にしても良い。
【０１１７】本発明の熱現像感光材料は、熱現像処理に
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進されるので露光領域中の有機銀塩の反応によって生成
した銀は黒色画像を提供し、これが非露光領域と対照を
なし画像の形成がなされる。
て写真画像を形成するもので、還元可能な銀源（有機銀
塩）、感光性ハロゲン化銀、還元剤及び必要に応じて銀
の色調を抑制する色調剤を通常（有機）バインダーマト
リックス中に分散した状態で含有している熱現像感光材
料であることが好ましい。本発明の熱現像感光材料は常
温で安定であるが、露光後高温（例えば、８０℃〜１４
０℃）に加熱することで現像される。加熱することで有
機銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化
還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露
光でハロゲン化銀に発生した潜像の触媒作用によって促
進されるので露光領域中の有機銀塩の反応によって生成
した銀は黒色画像を提供し、これが非露光領域と対照を
なし画像の形成がなされる。
【０１１８】本発明に用いられる好適な色調剤の例はＲ
Ｄ１７０２９号に開示されており、次のものがある。
Ｄ１７０２９号に開示されており、次のものがある。
【０１１９】環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類、
及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、フタルイ
ミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−
フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリ
ジンジオン）；ナフタルイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロ
キシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例え
ば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、
メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカ
ルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチ
ル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例
えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイ
ル−３，５−ジメチルピラゾール））、イソチウロニウ
ム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の
光漂白剤の組み合わせ（例えば、１，８−（３，６−ジ
オキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロ
アセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）
ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、
６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トルエンスルホ
ン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わ
せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイ
ン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン
酸、ｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好
ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンであ
る。
及びキナゾリノン（例えば、スクシンイミド、フタルイ
ミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−
フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリ
ジンジオン）；ナフタルイミド類（例えば、Ｎ−ヒドロ
キシ−１，８−ナフタルイミド）；コバルト錯体（例え
ば、コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート）、
メルカプタン類（例えば、３−メルカプト−１，２，４
−トリアゾール）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカ
ルボキシイミド類（例えば、Ｎ−（ジメチルアミノメチ
ル）フタルイミド）；ブロックされたピラゾール類（例
えば、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（１−カルバモイ
ル−３，５−ジメチルピラゾール））、イソチウロニウ
ム（ｉｓｏｔｈｉｕｒｏｎｉｕｍ）誘導体及びある種の
光漂白剤の組み合わせ（例えば、１，８−（３，６−ジ
オキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロ
アセテート）及び２−（トリブロモメチルスルホニル）
ベンゾチアゾールの組み合わせ）；フタラジノン、フタ
ラジノン誘導体又はこれらの誘導体の金属塩（例えば、
４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラ
ジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び
２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタ
ラジノンとスルフィン酸誘導体の組み合わせ（例えば、
６−クロロフタラジノンとベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム又は８−メチルフタラジノンとｐ−トルエンスルホ
ン酸ナトリウム）；フタラジンとフタル酸の組み合わ
せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイ
ン酸無水物、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン
酸、ｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（例えば、
フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及
びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なく
とも１つの化合物との組み合わせ；キナゾリンジオン
類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズ
オキサジン−２，４−ジオン類（例えば、１，３−ベン
ズオキサジン−２，４−ジオン）；ピリミジン類及び不
斉−トリアジン類（例えば、２，４−ジヒドロキシピリ
ミジン）、及びテトラアザペンタレン誘導体（例えば、
３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４
Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン）。好
ましい色調剤としてはフタラゾン又はフタラジンであ
る。
【０１２０】本発明の熱現像感光材料には現像を抑制あ
るいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向
上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなど
に一般式［１］〜［３］で表される化合物に加えて本発
明外のメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン
化合物を含有させることができる。
るいは促進させ現像を制御するため、分光増感効率を向
上させるため、現像前後の保存性を向上させるためなど
に一般式［１］〜［３］で表される化合物に加えて本発
明外のメルカプト化合物、ジスルフィド化合物、チオン
化合物を含有させることができる。
【０１２１】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレンまたはテルル原子を有
する複素芳香環または縮合複素芳香環である。これらの
うち好ましいのは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環または縮合複素芳香環は、例え
ば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上
の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の）および、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原
子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から
なる置換基群から選択されるものを有してもよい。これ
らの化合物の例としては、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチル
ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプ
リン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチ
オール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。
合、いかなる構造のものでも良いが、Ａｒ−ＳＭ、Ａｒ
−Ｓ−Ｓ−Ａｒで表されるものが好ましい。式中、Ｍは
水素原子またはアルカリ金属原子であり、Ａｒは１個以
上の窒素、イオウ、酸素、セレンまたはテルル原子を有
する複素芳香環または縮合複素芳香環である。これらの
うち好ましいのは、ベンズイミダゾール、ナフトイミダ
ゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンズ
オキサゾール、ナフトオキサゾール、ベンゾセレナゾー
ル、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾー
ル、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テト
ラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラ
ジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノン
である。この複素芳香環または縮合複素芳香環は、例え
ば、ハロゲン（例えば、ＢｒおよびＣｌ）、ヒドロキ
シ、アミノ、カルボキシ、アルキル（例えば、１個以上
の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するも
の）および、アルコキシ（例えば、１個以上の炭素原
子、好ましくは１〜４個の炭素原子を有するもの）から
なる置換基群から選択されるものを有してもよい。これ
らの化合物の例としては、２−メルカプトベンズイミダ
ゾール、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メル
カプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチル
ベンゾチアゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリ
アゾール、２−メルカプトキノリン、８−メルカプトプ
リン、２，３，５，６−テトラクロロ−４−ピリジンチ
オール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、
２−メルカプト−４−フェニルオキサゾールなどが挙げ
られるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１２２】本発明の熱現像感光材料中にはカブリ防止
剤が含まれて良い。カブリ防止剤としては、米国特許第
３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に
開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ
3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は水素又はハロ
ゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化
合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、米国特
許第５，０２８，５２３号、特開平４−２３２９３９号
及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１
号、同第６３１，１７６号に開示されている。又、特開
平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３
６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号
段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている
化合物、さらに、米国特許第５，０２８，５２３号、及
び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１
号、同第６３１，１７６号に開示されている化合物等が
挙げられる。
剤が含まれて良い。カブリ防止剤としては、米国特許第
３，８７４，９４６号及び同第４，７５６，９９９号に
開示されているような化合物、−Ｃ（Ｘ1）（Ｘ2）（Ｘ
3）（ここでＸ1及びＸ2はハロゲンでＸ3は水素又はハロ
ゲン）で表される１以上の置換基を備えたヘテロ環状化
合物である。好適なカブリ防止剤の例としては、米国特
許第５，０２８，５２３号、特開平４−２３２９３９号
及び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１
号、同第６３１，１７６号に開示されている。又、特開
平９−２８８３２８号段落番号〔００３０〕〜〔００３
６〕に記載されている化合物、特開平９−９０５５０号
段落番号〔００６２〕〜〔００６３〕に記載されている
化合物、さらに、米国特許第５，０２８，５２３号、及
び欧州特許第６００，５８７号、同第６０５，９８１
号、同第６３１，１７６号に開示されている化合物等が
挙げられる。
【０１２３】本発明の熱現像感光材料には、例えば特開
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば特開
平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０
６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同
６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６
３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号、米国特許
第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、
同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５
号、同第４，８３５，０９６号に記載された増感色素が
使用できる。本発明に使用される有用な増感色素は例え
ばＲＤ１７６４３IV−Ａ項（１９７８年１２月ｐ．２
３）、同１８４３１Ｘ項（１９７８年８月ｐ．４３７）
に記載もしくは引用された文献に記載されている。特に
各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有す
る増感色素を有利に選択することができる。例えば特開
平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０
６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【０１２４】各種の添加剤は感光性層、非感光性層、又
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の
熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いて
も良い。これらの添加剤及び上述した以外のその他の添
加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）
に記載されてされており、必要に応じ本発明に用いるこ
とができる。
はその他の形成層のいずれに添加しても良い。本発明の
熱現像感光材料には例えば、界面活性剤、酸化防止剤、
安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いて
も良い。これらの添加剤及び上述した以外のその他の添
加剤はＲＤ１７０２９（１９７８年６月ｐ．９〜１５）
に記載されてされており、必要に応じ本発明に用いるこ
とができる。
【０１２５】本発明で用いられる支持体は現像処理後の
画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持
体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７
０〜１８０μｍである。また、熱処理したプラスチック
支持体を用いることもできる。採用するプラスチックと
しては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱
処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布され
るまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高
い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ま
しくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但
し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効
果は得られない。
画像の変形を防ぐためにプラスチックフィルム（例え
ば、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリイミド、ナイロン、セルローストリアセテート、ポ
リエチレンナフタレート）であることが好ましい。支持
体の厚みとしては５０〜３００μｍ程度、好ましくは７
０〜１８０μｍである。また、熱処理したプラスチック
支持体を用いることもできる。採用するプラスチックと
しては、前記のプラスチックが挙げられる。支持体の熱
処理とはこれらの支持体を製膜後、感光性層が塗布され
るまでの間に、支持体のガラス転移点より３０℃以上高
い温度で、好ましくは３５℃以上高い温度で、更に好ま
しくは４０℃以上高い温度で加熱することがよい。但
し、支持体の融点を超えた温度で加熱しては本発明の効
果は得られない。
【０１２６】本発明に係る支持体の製膜方法及び下引製
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。
造方法は公知の方法を用いることができるが、好ましく
は、特開平９−５００９４号の段落〔００３０〕〜〔０
０７０〕に記載された方法を用いることである。
【０１２７】本発明においては帯電性を改良するために
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引き層などに含まれる。
金属酸化物および／または導電性ポリマーなどの導電性
化合物を構成層中に含ませることができる。これらはい
ずれの層に含有させてもよいが、好ましくは下引層、バ
ッキング層、感光性層と下引き層などに含まれる。
【０１２８】本発明においては米国特許第５，２４４，
７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が
好ましく用いられる。
７７３号カラム１４〜２０に記載された導電性化合物が
好ましく用いられる。
【０１２９】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
るが、本発明の態様はこれに限定されるものではない。
【０１３０】実施例１ 下引層を設けたセルローストリアセテートフィルム支持
体上に以下の組成物を塗布してハロゲン化銀写真感光材
料である試料１０１を作製した。以下の全ての実施例に
おいて、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記
載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。また、ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し、添加
剤はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
体上に以下の組成物を塗布してハロゲン化銀写真感光材
料である試料１０１を作製した。以下の全ての実施例に
おいて、ハロゲン化銀写真感光材料中の添加量は特に記
載のない限り１ｍ2当たりのグラム数を示す。また、ハ
ロゲン化銀及びコロイド銀は、銀に換算して示し、添加
剤はハロゲン化銀１モル当たりのモル数で示した。
【０１３１】 第１層：ハレーション防止層 黒色コロイド銀 ０．１８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．３０ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．１７ ゼラチン １．５９ 第２層：中間層 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−２） ０．０１ ゼラチン １．２７ 第３層：乳剤層 沃臭化銀乳剤Ａ ０．１５ 沃臭化銀乳剤Ｂ ０．７０ マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） ０．２０ 添加剤（２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾール） ２．０×１０-6 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１） ０．３４ ゼラチン ０．９０ 第４層：第１保護層 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０３ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−６） ０．１０ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−１） ０．４４ 高沸点有機溶剤（Ｏｉｌ−３） ０．０７ ゼラチン １．３５ 第５層：第２保護層 アルカリ可溶性マット剤（平均粒径２μｍ） ０．１５ ポリメチルメタクリレート（平均粒径３μｍ） １．３５ 滑り剤（ＷＡＸ−１） ０．０２ ゼラチン ０．５４ 尚、上記組成物の他に、化合物ＳＵ−１、ＳＵ−２、Ｓ
Ｕ−３、ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦＧ−１、Ａ
ＦＧ−２、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均
分子量：１００，０００の２種のＡＦＧ−３、染料ＡＩ
−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−
２、及び防腐剤Ａｓｅ−１を各層に適宜添加した。
Ｕ−３、ＳＵ−４、粘度調整剤Ｖ−１、硬膜剤Ｈ−１、
Ｈ−２、安定剤ＳＴ−１、カブリ防止剤ＡＦＧ−１、Ａ
ＦＧ−２、重量平均分子量：１０，０００及び重量平均
分子量：１００，０００の２種のＡＦＧ−３、染料ＡＩ
−１、ＡＩ−２、ＡＩ−３、化合物ＦＳ−１、ＦＳ−
２、及び防腐剤Ａｓｅ−１を各層に適宜添加した。
【０１３２】
【化１２】
【０１３３】
【化１３】
【０１３４】
【化１４】
【０１３５】
【化１５】
【０１３６】
【化１６】
【０１３７】
【化１７】
【０１３８】上記試料に用いた乳剤は、下記の通りであ
る。尚、平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。
又、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。 乳剤名 平均ＡｇＩ含有率 平均粒径 晶癖 直径／厚み比 （モル％） （μｍ） 沃臭化銀乳剤Ａ ６．０ ０．６０ 双晶平板 ４．０ 沃臭化銀乳剤Ｂ ８．０ ０．９０ 双晶平板 ３．０ この試料の第３層の添加剤を等モルの下記表１の一般式
［１］〜［３］の化合物にかえた試料１０２〜１０９を
同様に作製した。比較化合物１とは２−メルカプト５−
メチルベンズイミダゾールである。
る。尚、平均粒径は立方体に換算した粒径で示した。
又、各乳剤は、金、硫黄、セレン増感を最適に施した。 乳剤名 平均ＡｇＩ含有率 平均粒径 晶癖 直径／厚み比 （モル％） （μｍ） 沃臭化銀乳剤Ａ ６．０ ０．６０ 双晶平板 ４．０ 沃臭化銀乳剤Ｂ ８．０ ０．９０ 双晶平板 ３．０ この試料の第３層の添加剤を等モルの下記表１の一般式
［１］〜［３］の化合物にかえた試料１０２〜１０９を
同様に作製した。比較化合物１とは２−メルカプト５−
メチルベンズイミダゾールである。
【０１３９】
【表１】
【０１４０】これらの試料に対しコダックラッテンフィ
ルター８９Ｂを介して青色露光を行い、下記のカラー現
像処理を施した後、感度及びカブリを測定した。
ルター８９Ｂを介して青色露光を行い、下記のカラー現
像処理を施した後、感度及びカブリを測定した。
【０１４１】《評価方法》 〈カブリ濃度〉カブリ濃度は、コニカ製透過型濃度計を
用いて求めた緑色光透過濃度の値をカブリ濃度とし、試
料１０１の値を０．００としてその差を示した。この場
合、値が小さければ小さいほどカブリが少ないことを示
す。
用いて求めた緑色光透過濃度の値をカブリ濃度とし、試
料１０１の値を０．００としてその差を示した。この場
合、値が小さければ小さいほどカブリが少ないことを示
す。
【０１４２】〈相対感度〉相対感度はカブリ濃度＋０．
１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、前記
条件で露光された試料１０１の感度を１００とする値で
表１に示した。
１５の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、前記
条件で露光された試料１０１の感度を１００とする値で
表１に示した。
【０１４３】 《基準カラー現像処理》 処理工程 処理時間 処理温度 補充量＊ 発色現像 ３分１５秒 ３８℃±０．３℃ ７８０ｍｌ 漂 白 ４５秒 ３８℃±２．０℃ １５０ｍｌ 定 着 １分３０秒 ３８℃±２．０℃ ８３０ｍｌ 安 定 ６０秒 ３８℃±５．０℃ ８３０ｍｌ 乾 燥 １分 ５５℃±５．０℃ − ＊補充量は感光材料１ｍ2当たりの値である。
【０１４４】 （発色現像液） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３０ｇ 炭酸水素ナトリウム ２．５ｇ 亜硫酸カリウム ３．０ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ 沃化カリウム ２ｍｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．５ｇ 塩化ナトリウム ０．６ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ４．５ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水酸化カリウム １．２ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０ ．０６に調整する。
【０１４５】 （発色現像補充液） 水 ８００ｍｌ 炭酸カリウム ３５ｇ 炭酸水素ナトリウム ３ｇ 亜硫酸カリウム ５ｇ 臭化ナトリウム ０．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ３．１ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） アニリン硫酸塩 ６．３ｇ 水酸化カリウム ２ｇ ジエチレントリアミン五酢酸 ３．０ｇ 水を加えて１リットルとし、水酸化カリウム又は２０％硫酸を用いてｐＨ１０ ．１８に調整する。
【０１４６】 （漂白液） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １２５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ４０ｇ 臭化アンモニウム １５０ｇ 氷酢酸 ４０ｇ 水を加えて１リットルとし、アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調 整する。
【０１４７】 （漂白補充液） 水 ７００ｍｌ １，３−ジアミノプロパン四酢酸鉄（III）アンモニウム １７５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ 硝酸ナトリウム ５０ｇ 臭化アンモニウム ２００ｇ 氷酢酸 ５６ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ４．４に調整後、水を加えて１リットル とする。
【０１４８】 （定着液） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １２０ｇ チオ硫酸アンモニウム １５０ｇ 亜硫酸アンモニウム １５ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．２に調整後、水を加えて１リットル とする。
【０１４９】 （定着補充液） 水 ８００ｍｌ チオシアン酸アンモニウム １５０ｇ チオ硫酸ナトリウム １８０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ２ｇ アンモニア水又は氷酢酸を用いてｐＨ６．５に調整後、水を加えて１リットル とする。
【０１５０】 （安定液及び安定補充液） 水 ９００ｍｌ パラオクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル（ｎ＝１０） ２．０ｇ ジメチロール尿素 ２．０ｇ ヘキサメチレンテトラミン ０．５ｇ １，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン ０．１ｇ シロキサン（ＵＣＣ製Ｌ−７７） ０．１ｇ アンモニア水 ０．５ｍｌ 水を加えて１リットルとした後、アンモニア水又は５０％硫酸を用いてｐＨ８ ．５に調整する。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】表２の結果から、本発明の乳剤を用いた試
料１０２〜１０９は高感度であり、カブリも許容範囲で
あることがわかる。
料１０２〜１０９は高感度であり、カブリも許容範囲で
あることがわかる。
【０１５３】実施例２ 実施例１と同様の乳剤に増感色素で分光増感を行った試
料を以下の表の通りに作製した。増感色素はハロゲン化
銀１モルあたり５．０×１０-5モル用いた。
料を以下の表の通りに作製した。増感色素はハロゲン化
銀１モルあたり５．０×１０-5モル用いた。
【０１５４】
【表３】
【０１５５】
【化１８】
【０１５６】これらの試料に対し緑色露光を行い、実施
例１と同様にカラー現像処理を施した後、感度及びカブ
リを測定した。結果を表４に示す。感度、カブリの評価
は実施例１と同様である。
例１と同様にカラー現像処理を施した後、感度及びカブ
リを測定した。結果を表４に示す。感度、カブリの評価
は実施例１と同様である。
【０１５７】
【表４】
【０１５８】表４の結果から、本発明の試料は増感色素
によるカブリが少なく、高感度であり、一般式［１］〜
［４］の化合物は強色増感効果を有することがわかる。
によるカブリが少なく、高感度であり、一般式［１］〜
［４］の化合物は強色増感効果を有することがわかる。
【０１５９】実施例３ 実施例２に記載の試料２０２、２０５、２０８の増感色
素の添加量を変え色素被覆率（θ）を以下に示す表の通
りにかえた試料３０１〜３０４を作製した。
素の添加量を変え色素被覆率（θ）を以下に示す表の通
りにかえた試料３０１〜３０４を作製した。
【０１６０】被覆率は（θ）ハロゲン化銀粒子をハイポ
で溶解し溶出した増感色素を液体クロマトグラフィーで
定量し、別に色素の吸着等温線から飽和吸着量を求め、
飽和吸着量に対する定量値の比（飽和吸着量を１００と
したときの比率（％））で求めた。
で溶解し溶出した増感色素を液体クロマトグラフィーで
定量し、別に色素の吸着等温線から飽和吸着量を求め、
飽和吸着量に対する定量値の比（飽和吸着量を１００と
したときの比率（％））で求めた。
【０１６１】
【表５】
【０１６２】これらの試料に対し、実施例２と同様に露
光、カラー現像処理を施した後、感度、及びカブリを測
定した。比較試料は試料２０１に代表される実施例２に
示す試料である。
光、カラー現像処理を施した後、感度、及びカブリを測
定した。比較試料は試料２０１に代表される実施例２に
示す試料である。
【０１６３】
【表６】
【０１６４】表６の結果から、本発明の試料は、色素の
吸着量を増加させてもカブリが少なく高感度であること
がわかる。
吸着量を増加させてもカブリが少なく高感度であること
がわかる。
【０１６５】実施例４ 《下引き済み写真用支持体の作製》 〈ＰＥＴ下引き済み写真用支持体の作製〉市販の２軸延
伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色したＰＥＴフ
ィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施
し、一方の面に下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また
反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥
膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止
加工下引層Ｂ−１とした。
伸熱固定済みの厚さ１７５μｍの青色着色したＰＥＴフ
ィルムの両面に８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施
し、一方の面に下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍ
になるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１とし、また
反対側の面に下記帯電防止加工下引塗布液ｂ−１を乾燥
膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて帯電防止
加工下引層Ｂ−１とした。
【０１６６】 《下引塗布液ａ−１》 ブチルアクリレート（３０質量％） ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％） スチレン（２５質量％） ２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引塗布液ｂ−１》 ブチルアクリレート（４０質量％） スチレン（２０質量％） グリシジルアクリレート（４０質量％） の共重合体ラテックス液（固形分３０％） ２７０ｇ （Ｃ−１） ０．６ｇ ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア） ０．８ｇ 水で１ｌに仕上げる 引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、
８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。
８ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上
には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍ
になる様に下引上層Ａ−２として、下引層Ｂ−１の上に
は下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍにな
る様に帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２として塗設し
た。
【０１６７】 《下引上層塗布液ａ−２》 ゼラチン ０．４ｇ／ｍ2になる質量 （Ｃ−１） ０．２ｇ （Ｃ−２） ０．２ｇ （Ｃ−３） ０．１ｇ シリカ粒子（平均粒径３μｍ） ０．１ｇ 水で１ｌに仕上げる 《下引上層塗布液ｂ−２》 （Ｃ−４） ６０ｇ （Ｃ−５）を成分とするラテックス液（固形分２０％） ８０ｇ 硫酸アンモニウム ０．５ｇ （Ｃ−６） １２ｇ ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００） ６ｇ 水で１ｌに仕上げる
【０１６８】
【化１９】
【０１６９】
【化２０】
【０１７０】（支持体の熱処理）上記の下引済み支持体
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。
の下引乾燥工程において、支持体を１４０℃で加熱し、
その後徐々に冷却した。
【０１７１】（ハロゲン化銀乳剤の調製）水９００ｍｌ
中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍ
ｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、
硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）の
モル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル
及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１
０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０
-6モルを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で添加した後、ｐＨ８．
７、ｐＡｇ６．５にして還元増感を行った。その後４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒
子サイズ０．０６μｍ、変動係数８％、〔１００〕面比
率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラ
チン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシ
エタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５
に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。
中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍ
ｇを溶解して温度３５℃、ｐＨを３．０に合わせた後、
硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）の
モル比の臭化カリウムと沃化カリウムを硝酸銀と等モル
及び〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ5〕塩を銀１モル当たり１×１
０-6モル及び塩化ロジウム塩を銀１モル当たり１×１０
-6モルを含む水溶液を、ｐＡｇ７．７に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で添加した後、ｐＨ８．
７、ｐＡｇ６．５にして還元増感を行った。その後４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザ
インデンを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒
子サイズ０．０６μｍ、変動係数８％、〔１００〕面比
率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラ
チン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシ
エタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５
に調整して、ハロゲン化銀乳剤を得た。
【０１７２】（ベヘン酸Ｎａ溶液の調製）９４５ｍｌの
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液
９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶
液を得た。
純水にベヘン酸３２．４ｇ、アラキジン酸９．９ｇ、ス
テアリン酸５．６ｇを９０℃で溶解した。次に高速で攪
拌しながら１．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液
９８ｍｌを添加した。次に濃硝酸０．９３ｍｌを加えた
後、５５℃に冷却して３０分攪拌させてベヘン酸Ｎａ溶
液を得た。
【０１７３】（ベヘン酸銀とハロゲン化銀乳剤のプレフ
ォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロ
ゲン化銀乳剤を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液
でｐＨ８．１に調整した後に１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液
１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限
外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀
は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であ
った。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に
６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
ォーム乳剤の調製）上記のベヘン酸Ｎａ溶液に前記ハロ
ゲン化銀乳剤を１５．１ｇ添加し水酸化ナトリウム溶液
でｐＨ８．１に調整した後に１ｍｏｌ／ｌの硝酸銀溶液
１４７ｍｌを７分間かけて加え、さらに２０分攪拌し限
外濾過により水溶性塩類を除去した。できたベヘン酸銀
は平均粒子サイズ０．８μｍ、単分散度８％の粒子であ
った。分散物のフロックを形成後、水を取り除き、更に
６回の水洗と水の除去を行った後乾燥させた。
【０１７４】（感光性乳剤の調製）できあがったプレフ
ォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３００
０）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇ
とトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、
２．８×１０7Ｐａで分散させた。
ォーム乳剤にポリビニルブチラール（平均分子量３００
０）のメチルエチルケトン溶液（１７質量％）５４４ｇ
とトルエン１０７ｇを徐々に添加して混合した後に、
２．８×１０7Ｐａで分散させた。
【０１７５】《バック面側塗布》以下の組成のバック層
塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引き層Ｂ
−２を塗布した側にウェット膜厚３０μｍになるように
塗布し、６０℃３分で乾燥した。
塗布液を、押し出しコーターで上記支持体の下引き層Ｂ
−２を塗布した側にウェット膜厚３０μｍになるように
塗布し、６０℃３分で乾燥した。
【０１７６】 （バック層塗布液） セルロースアセテートブチレート １５ｍｌ／ｍ2 （１０％メチルエチルケトン溶液） 染料−Ｂ ７ｍｇ／ｍ2 染料−Ｃ ７ｍｇ／ｍ2 マット剤 ３０ｍｇ／ｍ2 （単分散度１５％平均粒子サイズ８μｍ単分散シリカ） Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ2
【０１７７】
【化２１】
【０１７８】《感光層面側塗布》上記支持体の下引層Ａ
−２を塗布した側に以下の組成の感光層塗布液及び表面
保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの速度
で、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2、又保護層各成分の付き
量が以下記載のようになるように調整して重層塗布して
試料４０１〜４１６を作製した。その後、５５℃１５分
乾燥を行った。添加剤はハロゲン化銀１モル当たりのモ
ル数で示した。
−２を塗布した側に以下の組成の感光層塗布液及び表面
保護層塗布液を、押し出しコーターで毎分２０ｍの速度
で、塗布銀量が２．４ｇ／ｍ2、又保護層各成分の付き
量が以下記載のようになるように調整して重層塗布して
試料４０１〜４１６を作製した。その後、５５℃１５分
乾燥を行った。添加剤はハロゲン化銀１モル当たりのモ
ル数で示した。
【０１７９】 （感光層塗布液） プレフォーム乳剤 ２４０ｇ 添加剤（表７記載） ６．４×１０-4 増感色素（表７記載） １．７ｍｌ ピリジニウムブロミドパーブロミド（６％メタノール溶液） ３ｍｌ 臭化カルシウム（０．１％メタノール溶液） １．７ｍｌ カブリ防止剤−２（１０％メタノール溶液） １．２ｍｌ ２，４−クロロベンゾイル安息香酸（１２％メタノール溶液） ９．２ｍｌ ２−メルカプトベンゾイミダゾール（１％メタノール溶液） １１ｍｌ トリブロモメチルスルホキノリン（５％メタノール溶液） １７ｍｌ １，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル） −２−メチルプロパン（２０％メタノール溶液） ２９．５ｍｌ フタラジン ０．６ｇ ４−メチルフタル酸 ０．２５ｇ テトラクロロフタル酸 ０．２ｇ （表面保護層塗布液） アセトン ５ｍｌ／ｍ2 メチルエチルケトン ２１ｍｌ／ｍ2 セルロースアセテートブチレート ２．３ｇ／ｍ2 メタノール ７ｍｌ／ｍ2 フタラジン ２５０ｇ／ｍ2 マット剤 ７０ｍｇ／ｍ2 （単分散度１０％平均粒子サイズ４μｍ単分散シリカ） ＣＨ2＝ＣＨＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ＝ＣＨ2 ３０ｍｇ／ｍ2 斑点防止剤 ５０ｍｇ／ｍ2 Ｃ9Ｈ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｎａ １０ｍｇ／ｍ2
【０１８０】
【化２２】
【０１８１】《露光及び現像処理》上記で作製した熱現
像感光材料を２つに分け、下記の２種類の条件下で各
々、８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャー
で露光し、その後、ヒートドラムを有する自動現像機を
用いて、１１０℃で１５秒間熱現像処理した。その際、
現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
像感光材料を２つに分け、下記の２種類の条件下で各
々、８１０ｎｍの半導体レーザーを有するイメージャー
で露光し、その後、ヒートドラムを有する自動現像機を
用いて、１１０℃で１５秒間熱現像処理した。その際、
現像は２３℃、５０％ＲＨに調湿した部屋で行った。
【０１８２】条件Ａ：２３℃、５０％ＲＨ下に露光した
基準試料 条件Ｂ：２３℃、９０％ＲＨ下に露光した変動試験試料 《カブリ濃度の評価》現像済み試料４０１の未露光部分
の光学濃度を測定し、透過濃度の値をカブリ濃度とし
た。同様に試料４０２から４１６のカブリ濃度を測定し
た。試料４０１のカブリを０．００とした各試料の相対
カブリの値を表７に示した。
基準試料 条件Ｂ：２３℃、９０％ＲＨ下に露光した変動試験試料 《カブリ濃度の評価》現像済み試料４０１の未露光部分
の光学濃度を測定し、透過濃度の値をカブリ濃度とし
た。同様に試料４０２から４１６のカブリ濃度を測定し
た。試料４０１のカブリを０．００とした各試料の相対
カブリの値を表７に示した。
【０１８３】《相対感度》相対感度はカブリ濃度＋１．
０の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、前記条
件Ａで露光された試料４０１の感度ＳｉＡを１００とす
る値で表７に示した。
０の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、前記条
件Ａで露光された試料４０１の感度ＳｉＡを１００とす
る値で表７に示した。
【０１８４】《露光時の湿度変化による感度変動評価》
前記条件Ａで露光された試料の感度をＳｉＡとし、条件
Ｂで露光された試料の感度をＳＣＢとして、ΔＳｐ（Ｓ
ＣＢ／ＳｉＡ）の値を露光時の湿度変化による感度変動
の尺度とした。ΔＳｐ値が１に近づく程感度変動が少な
く、優れていることを表す。
前記条件Ａで露光された試料の感度をＳｉＡとし、条件
Ｂで露光された試料の感度をＳＣＢとして、ΔＳｐ（Ｓ
ＣＢ／ＳｉＡ）の値を露光時の湿度変化による感度変動
の尺度とした。ΔＳｐ値が１に近づく程感度変動が少な
く、優れていることを表す。
【０１８５】評価した結果を表７に示す。
【０１８６】
【表７】
【０１８７】
【化２３】
【０１８８】
【化２４】
【０１８９】表７から明らかなように、本発明により得
られた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は、カブリ、相
対感度ともに優れ、且つ、露光の際の湿度変化による感
度の変動が少なく、良好であることがわかる。
られた熱現像ハロゲン化銀写真感光材料は、カブリ、相
対感度ともに優れ、且つ、露光の際の湿度変化による感
度の変動が少なく、良好であることがわかる。
【０１９０】実施例５ 下引きを施したセルローストリアセテートフィルム支持
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
塗布して多層カラー写真感光材料５０１（比較試料）を
作製した。
体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から
塗布して多層カラー写真感光材料５０１（比較試料）を
作製した。
【０１９１】添加量は特に記載しない限り１ｍ2当たり
のグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は
銀に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル
当たりのモル数で示した。
のグラム数を示す。また、ハロゲン化銀とコロイド銀は
銀に換算して示し、増感色素（ＳＤで示す）は銀１モル
当たりのモル数で示した。
【０１９２】 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 ０．１６ ＵＶ−１ ０．３０ ＣＭ−１ ０．０５ ＣＣ−１ ０．０３ ＯＩＬ−１ ０．１０ ゼラチン １．８０ 第２層（低感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ｂ ０．３６ 沃臭化銀乳剤ｃ ０．１２ ＳＤ−１ ２．２×１０-5 ＳＤ−２ ３．０×１０-5 ＳＤ−３ １．０×１０-4 ＳＤ−４ １．０×１０-4 ＳＤ−５ ２．０×１０-4 Ｃ−１ ０．３４ ＣＣ−１ ０．０２５ ＯＩＬ−２ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００１ ゼラチン ０．８０ 第３層（中感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ａ ０．３９ 沃臭化銀乳剤ｂ ０．３９ 沃臭化銀乳剤ｄ ０．５３ ＳＤ−１ １．７×１０-4 ＳＤ−４ ２．５×１０-4 ＳＤ−５ ３．０×１０-4 Ｃ−１ ０．１９ Ｃ−２ ０．５３ ＣＣ−１ ０．０８ ＤＩ−１ ０．０８６ ＤＩ−４ ０．０１ ＯＩＬ−２ ０．５３ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン ２．３０ 第４層（高感度赤感色性層） 沃臭化銀乳剤ｃ ０．０７ 沃臭化銀乳剤ｄ １．３４ ＳＤ−１ １．５×１０-5 ＳＤ−２ ６．５×１０-5 ＳＤ−４ ２．８×１０-5 ＳＤ−５ ２．５×１０-5 Ｃ−１ ０．０１７ Ｃ−２ ０．０７５ Ｃ−３ ０．０７４ ＣＣ−１ ０．０３ ＤＩ−１ ０．０２ ＤＩ−４ ０．０１ ＯＩＬ−２ ０．２２ ＡＳ−２ ０．００５ ゼラチン １．１０ 第５層（中間層） Ｆ−１ ０．０１ Ｙ−１ ０．０９ ＯＩＬ−１ ０．４０ ＡＳ−１ ０．３０ ゼラチン １．００ 第６層（低感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｂ ０．２５ 沃臭化銀乳剤ｃ ０．１３ ＳＤ−６ ６．０×１０-5 ＳＤ−７ ５．５×１０-4 Ｍ−１ ０．２２ ＣＭ−１ ０．０４０ ＤＩ−３ ０．００７ ＯＩＬ−１ ０．２４ ＡＳ−２ ０．００５ ＡＳ−３ ０．０５ ゼラチン ０．７５ 第７層（中感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｅ １．０９ ＳＤ−６ ３．５×１０-5 ＳＤ−７ ３．５×１０-4 ＳＤ−８ ３．５×１０-4 ＳＤ−９ ３．５×１０-4 ＳＤ−１０ ３．５×１０-5 Ｍ−１ ０．２６ ＣＭ−１ ０．０７ ＣＭ−２ ０．０３ ＤＩ−２ ０．０６ ＡＳ−３ ０．０２ ＡＳ−２ ０．０２ ゼラチン １．１０ 第８層（高感度緑感色性層） 沃臭化銀乳剤ｃ ０．０６ 沃臭化銀乳剤ｆ １．２０ ＳＤ−６ ３．０×１０-5 ＳＤ−８ ３．０×１０-4 ＳＤ−９ ３．０×１０-5 ＳＤ−１０ ３．５×１０-5 Ｍ−１ ０．０７０ ＣＭ−２ ０．０１０ ＤＩ−３ ０．００３ ＯＩＬ−１ ０．３０ ＡＳ−３ ０．０３０ ＡＳ−２ ０．０１０ ゼラチン １．００ 第９層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 ０．１０ ＯＩＬ−１ ０．２０ ＡＳ−１ ０．２０ Ｘ−１ ０．０６ ゼラチン ０．８５ 第１０層（低感度青感色性層） 沃臭化銀乳剤ｇ ０．２３ 沃臭化銀乳剤ｈ ０．２９ 沃臭化銀乳剤ｉ ０．１３ ＳＤ−１１ ２．５×１０-4 ＳＤ−１２ ５．５×１０-4 ＳＤ−１３ １．５×１０-5 Ｙ−１ ０．９６ ＤＩ−４ ０．０２２ ＯＩＬ−１ ０．２９ ＡＳ−２ ０．００５ Ｘ−１ ０．０８ ゼラチン １．８０ 第１１層（高感度青感色性層） 沃臭化銀乳剤ｊ ０．６０ 沃臭化銀乳剤ｈ ０．２６ ＳＤ−１１ ５．０×１０-5 ＳＤ−１２ １．０×１０-4 ＳＤ−１３ ５．０×１０-5 Ｙ−１ ０．３１ ＤＩ−１ ０．０１ ＯＩＬ−１ ０．１０ ＡＳ−２ ０．００５ Ｘ−１ ０．０７ ゼラチン ０．８０ 第１２層（第１保護層） 沃臭化銀乳剤ｋ ０．３０ ＵＶ−１ ０．１０ ＵＶ−７ ０．０６ 流動パラフィン ０．５０ Ｘ−１ ０．１５ ゼラチン １．５０ 第１３層（第２保護層） ＰＭ−１ ０．１５ ＰＭ−２ ０．０５ ＷＡＸ−１ ０．０２ ゼラチン ０．５６ 上記で用いた沃臭化銀乳剤の特徴を下記に表示する（平
均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。
均粒径とは同体積の立方体の一辺長）。
【０１９３】 乳剤Ｎｏ． 平均粒径（μｍ） 平均ＡｇＩ量（ｍｏｌ％） 直径／厚み比 沃臭化銀乳剤ａ ０．５６ ２．４ ５．５ ｂ ０．３８ ８．０ ８面体双晶 ｃ ０．２７ ２．０ １．０ ｄ ０．７０ ２．４ ６．４ ｅ ０．６５ ８．０ ６．５ ｆ ０．８５ ２．９ ６．４ ｇ ０．７４ ３．５ ６．２ ｈ ０．４４ ４．２ ６．１ ｉ ０．３０ １．９ ５．５ ｊ １．００ ８．０ ２．０ ｋ ０．０３ ２．０ １．０ 上記各乳剤には前述の増感色素を添加し、熟成した後、
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム
を添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になる
ように化学増感、及びセレン、テルル増感を施したもの
を用いた。
チオ硫酸ナトリウム、塩化金酸、チオシアン酸カリウム
を添加し、常法に従い、カブリ、感度関係が最適になる
ように化学増感、及びセレン、テルル増感を施したもの
を用いた。
【０１９４】尚、上記の組成物の他に、塗布助剤ＳＵ−
３、ＳＵ−４、ＳＵ−５、分散助剤ＳＵ−２、粘度調整
剤Ｖ−２、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
ＦＧ−３、カブリ防止剤ＡＦＧ−１、ＡＦＧ−２、ＡＦ
Ｇ−４、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−３及び防腐剤Ａｓｅ−１を
添加した。
３、ＳＵ−４、ＳＵ−５、分散助剤ＳＵ−２、粘度調整
剤Ｖ−２、安定剤ＳＴ−１、ＳＴ−２、カブリ防止剤Ａ
ＦＧ−３、カブリ防止剤ＡＦＧ−１、ＡＦＧ−２、ＡＦ
Ｇ−４、硬膜剤Ｈ−１、Ｈ−３及び防腐剤Ａｓｅ−１を
添加した。
【０１９５】上記試料に用いた化合物の構造を以下に示
す。
す。
【０１９６】
【化２５】
【０１９７】
【化２６】
【０１９８】
【化２７】
【０１９９】
【化２８】
【０２００】
【化２９】
【０２０１】
【化３０】
【０２０２】
【化３１】
【０２０３】
【化３２】
【０２０４】
【化３３】
【０２０５】
【化３４】
【０２０６】
【化３５】
【０２０７】以上の試料の４、８、１１層にそれぞれ以
下の表８に示すように本発明の一般式［１］〜［４］の
化合物を２．０×１０-6モル（銀１モルあたり）添加し
た試料５０２〜５１０を作製した。また、比較試料とし
て、前記比較化合物１〜３を同モル添加した試料５１１
〜５１３を作製した。
下の表８に示すように本発明の一般式［１］〜［４］の
化合物を２．０×１０-6モル（銀１モルあたり）添加し
た試料５０２〜５１０を作製した。また、比較試料とし
て、前記比較化合物１〜３を同モル添加した試料５１１
〜５１３を作製した。
【０２０８】これらの試料に対し白色光露光を行った後
に、前記カラー現像処理を行い、感度とカブリを評価し
た。感度は比較試料５０１を１００とし、その相対評価
で示した。また、カブリについても比較試料５０１を
０．００とし、その相対評価で示した。結果を表８に示
す。
に、前記カラー現像処理を行い、感度とカブリを評価し
た。感度は比較試料５０１を１００とし、その相対評価
で示した。また、カブリについても比較試料５０１を
０．００とし、その相対評価で示した。結果を表８に示
す。
【０２０９】
【表８】
【０２１０】表８から明らかなように、本発明の試料
は、化合物［１］〜［４］を含むすべての層の感度を高
め、カブリを許容範囲に抑えることができる。
は、化合物［１］〜［４］を含むすべての層の感度を高
め、カブリを許容範囲に抑えることができる。
【０２１１】実施例６ 紙支持体の片面にポリエチレンを、もう一方の面に酸化
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表９、表１０に示す構成の各層を酸化チタ
ンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー
写真感光材料試料６０１を作製した。
チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支持体
上に、以下の表９、表１０に示す構成の各層を酸化チタ
ンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、多層カラー
写真感光材料試料６０１を作製した。
【０２１２】
【表９】
【０２１３】
【表１０】
【０２１４】塗布液は下記の如く調製した。 第１層塗布液 イエローカプラー（ＥＹ−１）２６．７ｇ、色素画像安
定化剤（ＳＴＡ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴＡ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７
ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０
％界面活性剤ＳＵ−３水溶液７ｍｌを含有する１０％ゼ
ラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
定化剤（ＳＴＡ−１）１０．０ｇ、色素画像安定化剤
（ＳＴＡ−２）６．６７ｇ、ステイン防止剤（ＨＱ−
１）０．６７ｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）６．６７
ｇに酢酸エチル６０ｍｌを加え溶解し、この溶液を２０
％界面活性剤ＳＵ−３水溶液７ｍｌを含有する１０％ゼ
ラチン水溶液２２０ｍｌに超音波ホモジナイザーを用い
て乳化分散させてイエローカプラー分散液を作製した。
【０２１５】この分散液を下記に示す青感性ハロゲン化
銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエー
ション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調
製した。
銀乳剤（銀８．６７ｇ含有）と混合し、更にイラジエー
ション防止染料（ＡＩＹ−１）を加え第１層塗布液を調
製した。
【０２１６】第２層〜第７層塗布液も第１層塗布液と同
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤ＳＵ−２、ＳＵ−６を添加
し、表面張力を調整した。
様に調製した。又、硬膜剤として第２層及び第４層に
（ＨＨ−１）を、第７層に（ＨＨ−２）を添加した。塗
布助剤としては、界面活性剤ＳＵ−２、ＳＵ−６を添加
し、表面張力を調整した。
【０２１７】以下に前述の各層中に使用される化合物の
構造式を示す。
構造式を示す。
【０２１８】
【化３６】
【０２１９】
【化３７】
【０２２０】
【化３８】
【０２２１】
【化３９】
【０２２２】
【化４０】
【０２２３】第１層、第３層、第５層に使用したハロゲ
ン化銀乳剤は以下に示す。尚、各乳剤で使用した化学増
感剤、安定剤及び増感色素も以下に示す。
ン化銀乳剤は以下に示す。尚、各乳剤で使用した化学増
感剤、安定剤及び増感色素も以下に示す。
【０２２４】 青感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ） 平均粒径０．８５μｍ、変動係数＝０．０７、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム ０．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ０．５ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＢＳ−２ １×１０-4モル／モルＡｇＸ 緑感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｇ） 平均粒径０．４３μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム １．５ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 １．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＧＳ−１ ４×１０-4モル／モルＡｇＸ 赤感性塩臭化銀乳剤（Ｅｍ−Ｒ） 平均粒径０．５０μｍ、変動係数＝０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の 単分散立方体塩臭化銀乳剤 チオ硫酸ナトリウム １．８ｍｇ／モルＡｇＸ 塩化金酸 ２．０ｍｇ／モルＡｇＸ 安定剤 ＳＴＡＢ−１ ６×１０-4モル／モルＡｇＸ 増感色素 ＲＳ−１ １×１０-4モル／モルＡｇＸ
【０２２５】
【化４１】
【０２２６】次に試料６０１の第３層に本発明の化合物
［１］から［４］及び比較化合物を添加し、乳剤Ｅｍ−
Ｇ中の増感色素ＧＳ−１の添加量を種々変えた試料６０
２〜６０９を作製した。（表１１） 化合物［１］から［４］及び比較化合物の添加量は２×
１０-6モル／モルＡｇＸとし、増感色素の添加量は２×
１０-6モル／モルＡｇＸとし、増感色素の添加量はモル
ＡｇＸあたりの量で表１１に示した。
［１］から［４］及び比較化合物を添加し、乳剤Ｅｍ−
Ｇ中の増感色素ＧＳ−１の添加量を種々変えた試料６０
２〜６０９を作製した。（表１１） 化合物［１］から［４］及び比較化合物の添加量は２×
１０-6モル／モルＡｇＸとし、増感色素の添加量は２×
１０-6モル／モルＡｇＸとし、増感色素の添加量はモル
ＡｇＸあたりの量で表１１に示した。
【０２２７】このようにして作製した各試料を、常法に
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。
従って緑色光によってウエッジ露光後、下記の処理工程
に従って処理を行った。
【０２２８】その際、現像は３５℃、５０％ＲＨに調湿
した部屋（条件Ａ）で行った。 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料１ｍ2当たり８０ｍｌである。
した部屋（条件Ａ）で行った。 処理工程 温 度 時 間 発色現像 ３５．０±０．３℃ ４５秒 漂白定着 ３５．０±０．５℃ ４５秒 安定化 ３０〜３４℃ ９０秒 乾 燥 ６０〜８０℃ ６０秒 各処理液の組成を以下に示す。尚、各処理液の補充量は
カラー写真感光材料１ｍ2当たり８０ｍｌである。
【０２２９】 発色現像液 タンク液 補充液 純水 ８００ｍｌ ８００ｍｌ トリエタノールアミン １０ｇ １８ｇ Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン ５ｇ ９ｇ 塩化カリウム ２．４ｇ − １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 １．０ｇ １．８ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル −３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 ５．４ｇ ８．２ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） １．０ｇ １．８ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ ２７ｇ 水を加えて全量を１０００ｍｌとし、タンク液においてはｐＨを１０．１０に 、補充液においてはｐＨを１０．６０に調整する。
【０２３０】 漂白定着液（タンク液と補充液は同一） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 ６０ｇ エチレンジアミン四酢酸 ３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） １００ｍｌ 亜硫酸アンモニウム（４０％水溶液） ２７．５ｍｌ 水を加えて全量を１０００ｍｌとし、炭酸カリウム又は氷酢酸でｐＨを５．７ に調整する。
【０２３１】 安定化液（タンク液と補充液は同一） ５−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン １．０ｇ エチレングリコール １．０ｇ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸 ２．０ｇ エチレンジアミン四酢酸 １．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水溶液） ３．０ｇ 蛍光増白剤（４，４′−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体） １．５ｇ 水を加えて全量を１０００ｍｌとし、硫酸又は水酸化カリウムでｐＨを７．０ に調整する。
【０２３２】又、全ての試料に対して露光時の温度変化
における影響を調べるために、条件Ｂでの露光を行った
試料を作製した。
における影響を調べるために、条件Ｂでの露光を行った
試料を作製した。
【０２３３】条件Ｂ：５５℃、５０％ＲＨ下に露光した
変動試験試料 連続処理後の試料を用いて以下の評価を行った。
変動試験試料 連続処理後の試料を用いて以下の評価を行った。
【０２３４】《カブリ濃度の評価》現像済み試料６０１
の未露光部分の光学濃度を測定し、透過濃度の値をカブ
リ濃度とした。同様に試料６０２から６０９のカブリ濃
度を測定した。試料６０１のカブリを０．００とした各
試料の相対カブリの値を表１１に示した。
の未露光部分の光学濃度を測定し、透過濃度の値をカブ
リ濃度とした。同様に試料６０２から６０９のカブリ濃
度を測定した。試料６０１のカブリを０．００とした各
試料の相対カブリの値を表１１に示した。
【０２３５】《相対感度》相対感度はカブリ濃度＋１．
０の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、前記条
件Ａで露光された試料６０１の感度ＳｉＡを１００とす
る値で表１１に示した。
０の濃度を与える露光量の逆数の相対値であり、前記条
件Ａで露光された試料６０１の感度ＳｉＡを１００とす
る値で表１１に示した。
【０２３６】《残色の目視評価》目視評価により５段階
評価の５人の平均得点で示した。
評価の５人の平均得点で示した。
【０２３７】１：完全に汚染されている ２：明らかに残色が見られる、使用不可 ３：残色がある ４：わずかに残色が見られるが、問題ない ５：全く残色は見られない 平均得点が５に近いほど残色汚染が少ないことを示す。
結果を表１１に示した。
結果を表１１に示した。
【０２３８】《露光時の温度変化による感度変動評価》
前記条件Ａで露光された試料の感度をＳｉＡとし、条件
Ｂで露光された試料の感度をＳＣＢとして、ΔＳｐ（Ｓ
ＣＢ／ＳｉＡ）の値を露光時の温度変化による感度変動
の尺度とした。ΔＳｐ値が１に近づくほど感度変動が少
なく、優れていることを表す。評価した結果を表１１に
示す。
前記条件Ａで露光された試料の感度をＳｉＡとし、条件
Ｂで露光された試料の感度をＳＣＢとして、ΔＳｐ（Ｓ
ＣＢ／ＳｉＡ）の値を露光時の温度変化による感度変動
の尺度とした。ΔＳｐ値が１に近づくほど感度変動が少
なく、優れていることを表す。評価した結果を表１１に
示す。
【０２３９】
【表１１】
【０２４０】表１１から明らかなように、試料６０１〜
６０９において、本発明の試料６０４〜６０９は、比較
の試料６０２、６０３に比べて残色汚染、露光時の温度
による感度変動が少ないことが分る。また、参照の資料
６０１と比較して、本発明の試料は増感色素の添加量が
少なくてもより高感度で、残色汚染が極めて少ないこと
が分かる。
６０９において、本発明の試料６０４〜６０９は、比較
の試料６０２、６０３に比べて残色汚染、露光時の温度
による感度変動が少ないことが分る。また、参照の資料
６０１と比較して、本発明の試料は増感色素の添加量が
少なくてもより高感度で、残色汚染が極めて少ないこと
が分かる。
【０２４１】
【発明の効果】青色〜赤外領域に高い感度を有し、露光
条件の変動による感度変化が小さい写真感光材料を提供
することができた。
条件の変動による感度変化が小さい写真感光材料を提供
することができた。
Claims (12)
- 【請求項１】 下記一般式［１］で表わされる化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。 【化１】 ［一般式［１］に於て、Ｈｅｔ1はハロゲン化銀吸着基
を表わす。但し、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基
を除く。Ｔ1は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基
又は単なる結合手を表し、Ｊ1は酸素原子、硫黄原子ま
たは窒素原子を一つ以上含む２価の連結基又は単なる結
合手を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原
子、アシル基、脂肪族炭化水素基、アリール基又は複素
環基、炭素原子以外の原子、または炭素原子以外の原子
を連結基として有する置換基を表わし、又、ＲａとＲ
ｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結
合して含窒素複素環基を形成することができる。ｎ１は
１から３の整数を表す。Ｍ1は分子内の電荷を相殺する
に必要なイオンを表し、ｋ１は分子内の電荷を相殺する
に必要なイオンの数を表す。］ - 【請求項２】 下記一般式［２］で表わされる化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。 【化２】 ［一般式［２］に於て、Ｈｅｔ2は置換基を表わし、Ｔ2
は脂肪族炭化水素基からなる２価の連結基又は単なる結
合手を表し、Ｊ2は酸素原子、硫黄原子または窒素原子
を一つ以上含む２価の連結基又は単なる結合手を表す。
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル
基、脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基又は炭素
原子以外の原子を連結基として有する置換基を表し、
又、ＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂと
Ｒｄの間で結合して含窒素複素環基を形成することがで
きる。但しＲａからＲｄのうち少なくとも一つは前記炭
素原子以外の原子、または炭素原子以外の原子を連結基
として有する置換基である。ｎ２は１から３の整数を表
す。Ｍ2は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表
し、ｋ２は分子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数
を表す。］ - 【請求項３】 下記一般式［３］で表わされる化合物を
少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化銀
乳剤。 【化３】 ［一般式［３］に於て、Ｈｅｔ3は置換基を表わし、ｎ
３が１の時には水素原子でもよい。Ｔ3は脂肪族炭化水
素基からなる２価の連結基又は単なる結合手を表し、Ｊ
3は酸素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む
２価の連結基又は単なる結合手を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒ
ｃ及びＲｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水
素基、アリール基、複素環基、炭素原子以外の原子、ま
たは炭素原子以外の原子を連結基として有する置換基を
表わし、又はＲａとＲｂ、ＲｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或い
はＲｂとＲｄの間で結合して含窒素複素環基を形成する
ことができる。ｎ３は１から３の整数を表す。Ｍ3は分
子内の電荷を相殺するに必要なイオンを表し、ｋ３は分
子内の電荷を相殺するに必要なイオンの数を表す。］ - 【請求項４】 増感色素で分光増感された事を特徴とす
る請求項１に記載のハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項５】 増感色素で分光増感された事を特徴とす
る請求項２に記載のハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項６】 増感色素で分光増感された事を特徴とす
る請求項３に記載のハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項７】 増感色素のハロゲン化銀ヘの被覆率
（θ）が、飽和被覆量の１００％より多く、２００％未
満であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項
に記載のハロゲン化銀乳剤。 - 【請求項８】 支持体上に有機銀塩、感光性ハロゲン化
銀粒子或いは感光性ハロゲン化銀形成成分、還元剤およ
び前記一般式［１］から［３］で表される化合物の少な
くとも１種を含有することを特徴とする熱現像感光材
料。 - 【請求項９】 支持体上に、請求項１〜７に記載のハロ
ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 - 【請求項１０】 下記一般式［４］で表わされる化合物
を少なくとも１種含有し、かつ増感色素により４００〜
７００ｎｍの範囲に分光増感されていることを特徴とす
るハロゲン化銀乳剤。 【化４】 ［一般式［４］に於て、Ｈｅｔ4は芳香族炭化水素基又
は芳香族複素環基を表わし、Ｔ4は脂肪族炭化水素基か
らなる２価の連結基又は単なる結合手を表し、Ｊ4は酸
素原子、硫黄原子または窒素原子を一つ以上含む２価の
連結基又は単なる結合手を表す。Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及び
Ｒｄは各々、水素原子、アシル基、脂肪族炭化水素基、
アリール基又は複素環基を表わし、又はＲａとＲｂ、Ｒ
ｃとＲｄ、ＲａとＲｃ或いはＲｂとＲｄの間で結合して
含窒素複素環基を形成することができる。ｎ４は１から
３の整数を表す。Ｍ4は分子内の電荷を相殺するに必要
なイオンを表し、ｋ４は分子内の電荷を相殺するに必要
なイオンの数を表す。］ - 【請求項１１】 増感色素のハロゲン化銀ヘの被覆率
（θ）が、飽和被覆量の１００％より多く、２００％未
満であることを特徴とする請求項１０に記載のハロゲン
化銀乳剤。 - 【請求項１２】 支持体上に、請求項１０に記載のハロ
ゲン化銀乳剤を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000103237A JP2001290236A (ja) | 2000-04-05 | 2000-04-05 | ハロゲン化銀乳剤、これを用いた熱現像感光材料およびハロゲン化銀写真感光材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000103237A JP2001290236A (ja) | 2000-04-05 | 2000-04-05 | ハロゲン化銀乳剤、これを用いた熱現像感光材料およびハロゲン化銀写真感光材料 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001290236A true JP2001290236A (ja) | 2001-10-19 |
Family
ID=18616985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000103237A Pending JP2001290236A (ja) | 2000-04-05 | 2000-04-05 | ハロゲン化銀乳剤、これを用いた熱現像感光材料およびハロゲン化銀写真感光材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001290236A (ja) |
-
2000
- 2000-04-05 JP JP2000103237A patent/JP2001290236A/ja active Pending
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