DE60118059T2

DE60118059T2 - Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials

Info

Publication number: DE60118059T2
Application number: DE60118059T
Authority: DE
Inventors: Junichiro Minama-Ashigara-shi Hosokawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 2000-06-09
Filing date: 2001-06-08
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2021-06-09
Also published as: EP1162503A3; JP2001350236A; ATE321293T1; US6555299B2; DE60118059D1; EP1162503B1; US20020031731A1; EP1162503A2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Behandeln eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, und insbesondere auf ein Bilderzeugungsverfahren mit hoher Empfindlichkeit und überlegenen Entwicklungseigenschaften mit einer kurzen Entwicklungszeit und Eignung zum schnellen Behandeln.
Fotografische lichtempfindliche Materialien, die Silberhalogenide verwenden, haben sich in den letzten Jahren mehr und mehr entwickelt, und hochqualitative Farbbilder sind zur Zeit einfach erhältlich. Zum Beispiel wird in einem Verfahren, das gewöhnlich als Farbfotografie bezeichnet wird, die Fotografie unter Verwendung eines Farbnegativfilms durchgeführt, und ein Farbdruck wird durch optisches Drucken der Bildinformationen, die auf dem entwickelten Farbnegativfilm aufgezeichnet sind, auf fotografisches Druckpapier erhalten. Kürzlich ist dieses Verfahren zu einem hohen Grad entwickelt worden, und Farblabore sind als zentralisierte Orte zur effizienten Herstellung grosser Mengen von Farbdrucken in grossem Massstab oder als sogenannte Minilabore als kleine, einfache Druckerbehandler, die in Geschäften aufgestellt werden, weit verbreitet. Daher kann jeder leicht in den Genuss der Farbfotografie kommen.
Das Prinzip der derzeit weit verbreiteten Farbfotografie verwendet Farbreproduktion mittels des Subtraktionsfarbverfahrens. In einem herkömmlichen Farbnegativfilm werden fotoempfindliche Schichten, die Silberhalogenidemulsionen als fotoempfindliche Elemente verwenden, die Empfindlichkeit gegenüber blauen, grünen und roten Bereichen ergeben, auf einem transparenten Träger gebildet. Sogenannte Farbkuppler zum Erzeugen von gelben, purpurnen und blaugrünen Farbstoffen als Farbtönen, die Komplementärfarben zu Blau, Grün bzw. Rot sind, sind in Kombination mit diesen Farben in den fotoempfindlichen Schichten enthalten. Ein Farbnegativfilm, der durch Fotografie bildweise belichtet ist, wird in einem Farbentwickler entwickelt, der ein aromatisches primäres Amin-Entwicklungsmittel enthält. Als Konsequenz werden Silberhalogenidkörner, die Licht ausgesetzt wurden, entwickelt, d.h. durch das Entwicklungsmittel reduziert, und zur gleichen Zeit werden die Farbstoffe durch Kupplungsreaktionen zwischen dem gebildeten oxidierten Entwicklungsmittel und den Farbkupplern gebildet. Durch Entfernen metallischen Silbers (entwickelten Silbers), das durch die Entwicklung gebildet wird, und nicht-reagiertem Silberhalogenids mittels Bleichen und Fixieren wird ein Farbbild erhalten. Farbfotografisches Druckpapier als farblichtempfindliches Material, das durch Beschichten eines reflektierenden Trägers mit fotoempfindlichen Schichten, die ähnliche Kombinationen von fotoempfindlichen Wellenlängenbereichen und Farbtönen aufweisen, erhalten wird, wird optisch durch den entwickelten Farbfilm belichtet und einer analogen Farbentwicklung, Bleichung und Fixierung unterworfen. Auf diese Weise kann ein Farbstoffbildfarbdruck, der das Originalmotiv reproduziert, erhalten werden.
Obwohl dieses System derzeit weit verbreitet ist, ist die Nachfrage nach Verbesserungen der Einfachheit des Systems grösser und grösser geworden.
JP-OS (nachfolgend als "JP-A" bezeichnet) 10-39468 offenbart eine Technik zum Verringern der Farbentwicklungszeit durch Erhöhen der Behandlungstemperatur eines Farbentwicklers oder der Konzentration eines Farbentwicklungsmittels. JP-A-10-39468 beschreibt ein Verfahren zum Erreichen rascher Behandlung ohne Verschlechterung der Farbreproduktion und der Schärfe.
Unglücklicherweise führt das oben beschriebene Verfahren des Durchführens der Farbentwicklung, Bleichung und Fixierung zu vielen Problemen. Als erstes müssen die Zusammensetzungen und Temperaturen der Behandlungsbäder der oben erwähnten Farbentwicklung, Bleichung und Fixierung präzise kontrolliert werden. Diese Kontrolle erfordert Fachwissen und geübte Bedienung. Zweitens enthalten diese Behandlungslösungen Substanzen, wie ein Farbentwicklungsmittel und eine Eisen-chelatierende Verbindung als Bleichmittel, dessen Entsorgung aus Gründen des Umweltschutzes reguliert werden muss. Hierzu ist es oft notwendig, eine bestimmte Ausrüstung in den Entwicklungsvorrichtungen zu installieren. Drittens benötigen diese Entwicklungsverfahren eine lange Zeit, obwohl die Zeit durch kürzliche technologische Entwicklungen verringert worden ist. Daher ist dieses Entwicklungsverfahren dahingehend immer noch unzureichend, die Nachfrage nach der raschen Reproduktion aufgezeichneter Bilder zu erfüllen.
Vor dem obigen Hintergrund sind Entwicklungsverfahren, die sich von dem obigen Verfahren unterscheiden, entwickelt worden. Ein Beispiel ist die Wärmeentwicklung.
Als ein farblichtempfindliches Material vom Wärmeentwicklungstyp wird ein Verfahren zum Erzeugen eines Farbstoffbildes mittels einer Kupplungsreaktion zwischen einem Entwicklungsmittel in oxidierter Form und einem Kuppler in z.B. den US-PSen 3 761 270 und 4 021 240 beschrieben. Auch wird ein Verfahren zur Erzeugung eines positiven Farbbildes mittels eines fotoempfindlichen Silberfarbstoff-Bleichprozesses in US-PS 4 235 957 beschrieben.
Weiterhin ist ein Verfahren der bildweisen Ablösens oder Erzeugens eines diffusiven Farbstoffs mittels Wärmeentwicklung und Übertragen dieses diffusiven Farbstoffs auf ein Farbstoff-Fixierungselement vorgeschlagen worden. In diesem Verfahren können sowohl negative als auch positive Farbstoffbilder durch Wechseln der Art der verwendeten Farbstoff zur Verfügung stellenden Verbindung oder der Art des verwendeten Silberhalogenids erhalten werden. Einzelheiten des Verfahrens sind z.B. in den US-PSen 4 500 626, 4 483 914, 4 503 137 und 4 559 290, JP-A Nrn. 58-149046, 60-133449, 59-218443 und 61-238056 und EP 210 660 A2 beschrieben.
Als System, das keine Behandlungslösung benötigt, die ein Farbentwicklungsmittel enthält, ist ein Piktografiesystem von Fuji Photo Film Co., Ltd. vorgeschlagen worden. In diesem System wird eine geringe Menge Wasser einem lichtempfindlichen Bauteil zugeführt, das einen Basenvorläufer enthält, um dieses lichtempfindliche Bauteil an ein Bildaufnahmebauteil anzuhaften, und die resultierende Struktur wird erwärmt, um eine Entwicklungsreaktion zu verursachen. Dieses System ist umweltfreundlich, da es kein vorher beschriebenes Behandlungsbad verwendet.
Unglücklicherweise führt die oben erwähnte schnelle Behandlung und Wärmeentwicklung zu einem neuen Problem.
Dieses ist, dass, wenn ein lichtempfindliches Material, das unter der Annahme, dass das Material einer herkömmlichen Farbentwicklung unterzogen wird, entwickelt wurde, der oben erwähnten schnellen Behandlung unterworfen wird, oder wenn ein lichtempfindliches Material vom Wärmeentwicklungstyp auf einem herkömmlichen lichtempfindlichen Material entworfen wird, einer Wärmeentwicklung unterworfen wird, sich die Entwicklungsgeschwindigkeit verringert, so dass zufriedenstellende Empfindlichkeit und Gradation nicht realisiert werden können. Dieses Problem tritt insbesondere auf, wenn eine Silberhalogenidemulsion mit grösser Grösse verwendet wird, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, wenn ein Material für die Fotografie hergestellt wird.
EP-A-329 003 bezieht sich auf ein Verfahren zur Erzeugung farbfotografischer Bilder, das unter anderem die Schritte der bildweisen Belichtung eines farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials und das entwickeln des lichtempfindlichen Materials mit einem Farbentwickler umfasst, worin das lichtempfindliche Material Silberhalogenid-Emulsionsschichten umfasst, die jeweils Silberhalogenidkörner vom Negativtyp enthalten, die im wesentlichen aus Silberbromid und/oder Silberiodbromid bestehen, und das zumindest eines der folgenden Erfordernisse (1) und (2) erfüllt:

(1) eine blaulichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die in den Silberhalogenid-Emulsionsschichten enthalten ist, weist eine Silberdichte d von nicht weniger als 4,0 × 10^–1 g/cm³ auf, und
(2) eine grünlichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die in den Silberhalogenid- Emulsionsschichten enthalten ist, weist eine Silberdichte d von nicht weniger als 6,0 × 10^–1 g/cm³ auf, worin die Silberdichte d durch die folgende Formel definiert wird: d = n/Vin der obigen Formel ist N der Silbergehalt in der Einheit Gramm einer Silberhalogenid-Emulsionsschicht; und V ist das Volumen in der Einheit cm³ der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die das N aufweist.

Die in den Beispielen dieses Dokuments durchgeführte Entwicklungsbehandlung verwendet ein Farbentwicklungsbad bei 38°C. Weiterhin ist die Verwendung von "Korngrössen" innerhalb des Bereichs von 0,05 bis 30 μm offenbart.
EP-A-209 118 offenbart ein fotografisches Silberhalogenidmaterial, das zumindest eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht umfasst. Die Silberdichte der Emulsionsschicht beträgt nicht weniger als 4,0 × 10^–1 g/cm³. Die in diesem Dokument erwähnten Vorteile sind verbesserte Schärfe ohne verschlechterte Körnigkeit, hohe Geschwindigkeit, verbesserte Zwischenbildwirkung (interimage effect), verbesserte Entsilberungsfähigkeit und geringe Schleierbildung. Dieses fotoempfindliche Material wird mit einer Entwicklungslösung entwickelt. Die in den Beispielen dieses Dokuments durchgeführte Entwicklungsbehandlung verwendet ein Farbentwicklungsbad bei 38°C. Es wird erwähnt, dass eine "Korngrösse" von nicht mehr als 3 μm wünschenswert ist.
EP-A-845 706 offenbart ein farbfotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das zum Zweck der Wärmeentwicklung erwärmt wird, um ein Farbbild zu erzeugen. Die Wärmebehandlung wird durch Zusammenbringen des fotografischen Materials mit einem Entwicklungsmaterial in Gegenwart von Wasser durchgeführt. Dieses Dokument beschreibt auch, dass die mittlere Korndicke vorzugsweise 0,01 bis 0,15 μm beträgt.
EP-A-762 201 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von Farbdrucken unter Verwendung eines fotoempfindlichen Materials zur fotografischen Verwendung, das zur digitalen Behandlung sowie zur Projektionsbelichtung geeignet ist, und dies in einem stärker vereinfachten Behandlungsverfahren. Fotografische Emulsionen mit einer "Korngrösse" von 0,1 bis 2 μm sind beschrieben.
JP-A-6102943 beschreibt ein fotoempfindliches Material zur Wärmeentwicklung, das ein festes Pigment in einer Emulsionsschicht in Kombination mit einer Verbindung enthält, die einen mobilen Farbstoff als Folge der Reduktion eines fotoempfindlichen Silberhalogenids bei hoher Temperatur herstellt oder freisetzt. Dieses Dokument beschreibt, dass eine "Grösse" der Silberhalogenidkörner von 0,01 bis 10 μm, bevorzugt 0,001 bis 5 μm, ausgedrückt als mittlerer Korndurchmesser, bevorzugt ist.
EP-A-573 649 offenbart ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das tafelförmige Körner mit einem Seitenverhältnis von 3 oder mehr und Körner, die einer chemischen Sensibilisierung, einschliesslich Tellursensibilisierung, unterworfen worden sind, enthält. Es wird angegeben, dass Körner mit einem "Äquivalenz-Kugeldurchmesser" von 0,05 μm oder weniger bis 10 μm oder weniger geeignet sind. Es kann abgeschätzt werden, dass die Körner mit der geringsten Dicke unter den Emulsionen, die in dem Beispiel von D7 verwendet werden, 0,096 μm betragen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Behandlung eines fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials mit hoher Empfindlichkeit zur Verfügung zu stellen, das überlegen bezüglich seiner Eignung zur schnellen Behandlung und Wärmeentwicklung ist.
Die hiesigen Erfinder haben Untersuchungen zur Lösung dieser Aufgaben fortgeführt und haben das folgende gefunden. Dies ist, dass es notwendig ist, ein Entwicklungsmittel in oxidierter Form während der schnellen Behandlung effizient zu bilden, und ein Material so zu entwerfen, dass keine Belastung auf die Diffusionslänge eines Entwicklungsmittels ausgeübt wird. Zusätzlich ist es im Fall eines lichtempfindlichen Materials vom Wärmeentwicklungstyp notwendig, die Effizienz der Zuführung von Silberionen aus Silberbehenat und organischem Silber an lichtempfindliche Silberhalogenidkörner zu erhöhen. Dementsprechend ist es wichtig, ein lichtempfindliches Material auf solche Weise zu entwerfen, dass die Silberdichte in einer Silberhalogenidemulsion während der Entwicklung hoch ist.
Die hiesigen Erfinder haben ausführliche Studien durchgeführt, und die obigen Aufgaben wurden mittels der unten dargestellten vorliegenden Erfindung effizient gelöst. Das heisst, die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Verfahren zur Verfügung:

(I) Verfahren zum Verarbeiten eines farbfotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterials, das auf einem Träger aufweist: mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials eine Emulsion tafelförmigen Silberhalogenids enthält, das eine mittlere Korndicke von 0,01 bis 0,07 μm aufweist, eine Verbindung, die in der Lage ist, einen Farbstoff durch eine Kupplungsreaktion mit einem Entwickler in einer oxidierten Form zu bilden, und ein Bindemittel, worin das Verfahren umfasst: eine Wärmeentwicklungsverarbeitung ohne die Verwendung eines Verarbeitungselements, und das Verarbeiten des lichtempfindlichen Materials auf eine solche Weise, dass die Silberhalogeniddichte der zumindest einen lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht während der Entwicklung 4 × 10⁵ g/m³ oder mehr beträgt, wobei diese Silberdichte aus der beschichteten Silbermenge und der Trockenfilmdicke berechnet wird.
(II) Verfahren gemäss obigem Punkt (I), worin die Silberdichte 6 × 10⁵ g/m³ oder mehr beträgt.
(III) Verfahren gemäss obigen Punkten (I) oder (II), worin das lichtempfindliche Material eine blauempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Purpurkuppler enthält, und eine rotempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die einen Blaugrünkuppler enthält, aufweist und jede der blauempfindlichen Schicht, grünempfindlichen Schicht und rotempfindlichen Schicht zwei oder mehr lichtempfindliche Schichten umfasst, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden.
(IV) Verfahren gemäss einem der obigen Punkte (I) bis (III), worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, die ein mittleres Seitenverhältnis von 2 oder mehr aufweist.
(V) Verfahren gemäss obigem Punkt (IV), worin das mittlere Seitenverhältnis 8 oder mehr ist.
(VI) Verfahren gemäss einem der obigen Punkte (I) bis (V), worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials einen Entwickler oder seine Vorstufe enthält.
(VII) Verfahren gemäss obigem Punkt (VI), worin der Entwickler unter den folgenden Verbindungen der Formeln (1) bis (5) ausgewählt wird:
worin ein jedes unter R₁ bis R₄ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylcarbonamidogruppe, eine Arylcarbonamidogruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arylcarbonylgruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet; R₅ bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe; Z bedeutet ein Atom, das in der Lage ist, einen aromatischen Ring (einschliesslich eines heteroaromatischen Rings) zusammen mit dem Kohlenstoffatom zu bilden, wobei dieser aromatische Ring einen anderen Substituenten als -NHNHSO₂-R₅ aufweisen kann, vorausgesetzt, dass, wenn der mit Z gebildete aromatische Ring ein Benzolring ist, die Gesamtheit der Hammett's Konstanten (σ) der Substituenten 1 oder mehr beträgt; R₆ bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe; X bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein tertiäres Stickstoffatom, das mit einer Alkylgruppe oder Arylgruppe substituiert ist; und R₇ und R₈ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, vorausgesetzt, dass R₇ und R₈ aneinander binden können, um dadurch eine Doppelbindung oder einen Ring zu bilden.
(VIII) Verfahren gemäss obigem Punkt (VI), worin der Entwickler ein Farbentwickler auf der Basis von para-Phenylendiamin ist.
(IX) Verfahren gemäss obigem Punkt (VI), worin die Vorstufe des Entwicklers die folgende Formel (6) aufweist:
worin jedes unter R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet; jedes unter R₅ und R₆ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet; R₁ und R₂, R₃ und R₄, R₅ und R₆, R₂ und R₅ und/oder R₄ und R₆ aneinander binden können, um dadurch einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen Ring zu bilden; und R₇ R₁₁-O-CO, R₁₂-CO-CO-, R₁₃-NH-CO-, R₁₄-SO₂-, R₁₅-W-C(R₁₆)(R₁₇)- oder (M)_1/nOSO₂- bedeutet, worin jedes unter R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet, R₁₅ ein Wasserstoffatom oder eine Blockgruppe bedeutet, W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder >N-R₁₈ bedeutet, jedes unter R₁₆, R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, M ein Kation mit der Wertigkeit n bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
(X) Verfahren gemäss einem der obigen Punkte (I) bis (IX), worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, eine durch Tellur empfindlich gemachte Emulsion ist.
(XI) Verfahren gemäss einem der obigen Punkte (I) bis (X), worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials eine oder mehrere Arten an feinen anorganischen Körnern mit einem Brechungsindex von 1,62 bis 3,30 bezüglich Lichts mit einer Wellenlänge von 500 nm in der Phase eines dispergierenden Mediums der Emulsionsschicht enthält, wobei das Gesamtgewicht in % der feinen Körner, die in einem Einheitsvolumen der Phase des dispergierenden Mediums enthalten sind, 1,0 bis 95 beträgt und die Phase des dispergierenden Mediums, welche die feinen Körner enthält, im wesentlichen transparent gegenüber Licht mit einer Wellenlänge ist, bei der die Lichtempfindlichkeit der Emulsionsschicht maximal ist.
(XII) Verfahren gemäss einem der obigen Punkte (I) bis (XI), worin die lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, an denen empfindlichmachende Farbstoffe so adsorbiert sind, dass die maximale Spektralabsorptionswellenlänge weniger als 500 nm beträgt und die Lichtabsorptionsintensität 60 oder mehr beträgt, oder die maximale Spektralabsorptionswellenlänge 500 nm oder mehr beträgt und die Lichtabsorptionsintensität 100 oder mehr beträgt.

Diese Zusammenfassung der Erfindung beschreibt nicht notwendigerweise alle erforderlichen Merkmale, so dass die Erfindung auch eine Unterkombination der beschriebenen Merkmale sein kann.
Die Erfindung kann aus der folgenden detaillierten Beschreibung vollständiger verstanden werden, wenn sie im Zusammenhang mit den anhängenden Zeichnungen gesehen wird, worin:
In der vorliegenden Erfindung ist es grundsätzlich möglich, eine Farbreproduktion mittels des Subtraktions- Farbverfahrens zu verwenden, um ein lichtempfindliches Material zu erzeugen, das zum Aufzeichnen eines Originalmotivs verwendet wird, und das Motiv als Farbbild zu reproduzieren. Das heisst, es werden wenigstens drei Arten von fotoempfindlichen Schichten, die gegenüber blauen, grünen und roten Bereichen empfindlich sind, gebildet, und Farbkuppler, die in der Lage sind, Farbstoffe von Gelb, Purpur und Blaugrün als Komplementärfarben zu den empfindlichen Wellenlängenbereichen dieser fotoempfindlichen Schichten zu bilden, sind in den fotoempfindlichen Schichten enthalten. Die Farbinformation eines Originalmotivs kann durch Verwendung dieses lichtempfindlichen Materials aufgezeichnet werden. Ein wahrzunehmendes Bild kann durch Belichten von farbfotografischem Druckpapier mit ähnlichen Beziehungen zwischen empfindlichen Wellenlängen und Farbtönen durch das so erhaltene Farbstoffbild reproduziert werden. Es ist auch möglich, Informationen eines Farbstoffbildes, das durch Fotografieren eines Originalmotivs erhalten wurde, zu lesen, und ein wahrzunehmendes Bild auf Grundlage dieser Informationen zu reproduzieren. Das Lesen von Bildinformationen nach der Farbentwicklung und unmittelbar vor der Entsilberung ist für die schnelle Behandlung bevorzugt.
Die empfindlichen Wellenlängenbereiche und Farbtöne können sich auch durch eine Beziehung ergeben, die anders als die obige Komplementärfarbbeziehung ist. Wenn dies der Fall ist, kann die Originalfarbinformation durch Laden von Bildinformationen, wie oben beschrieben, und Durchführen einer Bildbehandlung, wie einer Farbtonumwandlung, für diese Bildinformation reproduziert werden.
Als ein in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendetes lichtempfindliches Material (nachfolgend auch als "erfindungsgemässes lichtempfindliches Material" bezeichnet) können auch lichtempfindliche Schichten, die gegenüber drei oder mehr Wellenlängenbereichen empfindlich sind, erzeugt werden.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet "während der Entwicklung" einen Schritt, bei dem die Entwicklung von Silberhalogenidkörnern gestartet und entwickeltes Silber gebildet wird.
Die erfindungsgemässe Silberdichte während der Entwicklung zeigt die Dichte von lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern während der Entwicklung an, und zeigt das Gewicht von Silberhalogenid, das in einem Einheitsvolumen während der Entwicklung vorhanden ist, als Silber ausgedrückt, an.
Falls das Volumen eines lichtempfindlichen Materials in einem verwendeten Entwicklungsbad in einem Lösungsentwicklungssystem variiert, zeigt die Silberdichte die Dichte unmittelbar vor Vollendung der Entwicklung an. In einem Wärmeentwicklungssystem kann die Silberdichte aus der beschichteten Silbermenge und der Trockenfilmdicke berechnet werden.
Die Silberdichte jeder Schicht in einem mehrschichtigen Film in einem Lösungsentwicklungssystem kann aus der beschichteten Silbermenge und der gequollenen Filmdicke der Schicht berechnet werden. Die gequollene Filmdicke jeder Schicht kann durch ein Verfahren berechnet werden, das in US-PS 5 928 847 beschrieben ist, das ein Enzymzersetzungsverfahren und ein Rasterelektronenmikroskop verwendet.
Erfindungsgemäss muss die Silberdichte während der Entwicklung 4 × 10⁵ g/m³ oder mehr betragen. Diese Silberdichte beträgt vorzugsweise 6 × 10⁵ g/m³ oder mehr, stärker bevorzugt 8 × 10⁵ g/m³ oder mehr, die Obergrenze der Silberdichte ist nicht besonders beschränkt, jedoch beträgt sie vorzugsweise 30 × 10⁵ g/m³ oder weniger.
In dem erfindungsgemässen Verfahren, das Wärmeentwicklung involviert, beträgt die Temperatur während der Entwicklung vorzugsweise 50°C oder höher, und stärker bevorzugt 60°C oder höher. Die Entwicklungszeit beträgt vorzugsweise 5 bis 60 Sekunden, und stärker bevorzugt 5 bis 45 Sekunden.
Erfindungsgemäss weist ein tafelförmiges Korn eine Zwillingsebene oder zwei oder mehr parallele Zwillingsebenen auf.
Eine Zwillingsebene ist eine (111)-Ansicht der zwei Seiten, an denen Ionen an allen Gitterpunkten eine Spiegelbildbeziehung aufweisen.
In einem erfindungsgemäss verwendeten tafelförmigen Korn beträgt der Abstand zwischen den Zwillingsebenen 0,012 μm oder weniger, wie es in US-PS 5 219 720 beschrieben ist. Auch kann die (111)-Hauptansichtsentfernung/Zwillingsebenenabstand 15 oder mehr betragen, wie es in JP-A-5-249585 beschrieben ist.
Das tafelförmige Korn weist zwei parallele Hauptebenen und Seitenebenen auf, die die Hauptebenen verbinden. Wenn dieses tafelförmige Korn aus einer Richtung gesehen wird, die senkrecht zu dessen Hauptebene ist, weist die Hauptebene eine dreieckige (triangular) Form, eine hexagonale Form oder eine gerundete, dreieckige oder hexagonale Form auf. Wenn ein tafelförmiges Korn hexagonale Hauptebenen aufweist, sind die gegenüberliegenden Kanten hiervon zueinander parallel.
In einer erfindungsgemässen Emulsion nimmt die Summe der Projektionsflächen der tafelförmigen Körner vorzugsweise 100 bis 50%, stärker bevorzugt 100 bis 80%, und am stärksten bevorzugt 100 bis 90%, der gesamten Projektionsfläche aller Körner ein.
Ein Verhältnis, das weniger als 50% beträgt, ist nicht bevorzugt, weil die Eigenschaften (Verbesserungen des Empfindlichkeits/Körnigkeits-Verhältnisses und der Schärfe) von tafelförmigen Körnern nicht gut ausgenutzt werden können. Die mittlere Korndicke des in der Erfindung verwendeten tafelförmigen Korns beträgt 0,01 bis 0,07 μm.
Hierin ist die mittlere Korndicke ein arithmetisches Mittel von Korndicken aller tafelförmigen Körner. Körner mit einer mittleren Korndicke von weniger als 0,01 μm sind schwierig herzustellen.
Ein mittlerer Äquivalenz-Kreisdurchmesser der erfindungsgemässen tafelförmigen Körner beträgt vorzugsweise 0,3 bis 5 μm, stärker bevorzugt 0,4 bis 4 μm, und viel stärker bevorzugt 0,5 bis 3 μm.
Hierin ist der mittlere Äquivalenz-Kreisdurchmesser ein arithmetisches Mittel von Äquivalenz-Kreisdurchmessern von allen tafelförmigen Körnern, die in der Emulsion enthalten sind.
Wenn der mittlere Äquivalenz-Kreisdurchmesser weniger als 0,3 μm beträgt, ist es nicht einfach, die Vorteile der Erfindung zu erhalten, was nicht bevorzugt ist. Andererseits verschlechtert sich die Druckeigenschaft, wenn der mittlere Äquivalenz-Kreisdurchmesser 5 μm übersteigt, was nicht bevorzugt ist.
Das Verhältnis des Äquivalenz-Kreisdurchmessers zu der Dicke in bezug auf das Silberhalogenidkorn wird als Seitenverhältnis bezeichnet. Das heisst, das Seitenverhältnis ist der Quotient des Äquivalenz-Kreisdurchmessers der Projektionsfläche jedes individuellen Silberhalogenidkorns geteilt durch die Korndicke.
Ein Verfahren zur Bestimmung des Seitenverhältnisses umfasst den Erhalt eines Transmissions-Elektronenmikrographs mittels der Replikatechnik und Messen des Durchmessers eines Kreises mit der gleichen Fläche wie die Projektionsfläche jedes individuellen Korns (Äquivalenz-Kreisdurchmesser) und der Korndicke.
Diese Korndicke wird aus der Länge des Replikaschattens berechnet.
Die erfindungsgemässe Emulsion weist ein mittleres Seitenverhältnis von vorzugsweise 2 bis 100, stärker bevorzugt 5 bis 80, viel stärker bevorzugt 8 bis 50, und besonders bevorzugt 12 bis 50, auf.
Hierin bezeichnet das mittlere Seitenverhältnis ein arithmetisches Mittel der Seitenverhältnisse aller tafelförmigen Körner in der Emulsion.
Wenn das mittlere Seitenverhältnis weniger als 2 beträgt, können die Eigenschaften der tafelförmigen Körner nicht vollständig ausgenützt werden, was nicht bevorzugt ist. Andererseits verschlechtert sich die Druckeigenschaft, wenn das Seitenverhältnis 100 überschreitet, was nicht bevorzugt ist.
Erfindungsgemäss können die Korndicke und das Seitenverhältnis innerhalb der oben erwähnten Bereiche willkürlich ausgewählt werden, jedoch werden tafelförmige Körner mit einer dünnen Dicke und einem grossen Seitenverhältnis bevorzugt verwendet.
Zur Erzeugung tafelförmiger Körner können verschiedene Verfahren eingesetzt werden. Zum Beispiel können die Kornerzeugungsverfahren, die in US-PS 5 494 789 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Bei der Herstellung tafelförmiger Körner mit einem grossen Seitenverhältnis ist es wichtig, verzwillingte Kristallkerne kleiner Grösse zu erzeugen. Daher ist es wünschenswert, die Kernbildung innerhalb einer kurzen Zeitspanne unter den Bedingungen einer niedrigen Temperatur, hohem pBr, geringem pH und geringer Gelatinemenge durchzuführen. In bezug auf die Art der Gelatine sind eine Gelatine mit geringem Molekulargewicht, eine Gelatine, deren Methioningehalt gering ist, eine Gelatine, die eine Phthalation eingegangen ist, usw. bevorzugt.
Nach der Kernbildung wird eine physikalische Reifung durchgeführt, um hierdurch Kerne regulärer Kristalle, einfach verzwillingter Kristalle und nicht-paralleler mehrfach verzwillingter Kristalle zu eliminieren, während selektiv verursacht wird, dass Kerne tafelförmiger Kornkerne (parallele, mehrfach verzwillingte Kerne) beibehalten werden.
Danach werden ein wasserlösliches Silbersalz und ein wasserlösliches Halogenidsalz zugegeben, um Kornwachstum durchzuführen, um eine Emulsion herzustellen, die tafelförmige Körner enthält.
Weiterhin kann das Kornwachstum vorzugsweise durchgeführt werden, indem feine Silberhalogenidkörner zugegeben werden, die zuvor separat hergestellt wurden oder die simultan in einem separaten Reaktionsgefäss hergestellt werden, um hierdurch Silber und Halogenid zuzuführen.
In einer erfindungsgemässen Emulsion nehmen hexagonale tafelförmige Körner, bei denen das Verhältnis von der Länge einer Kante, die die Maximallänge aufweist, zu der Länge einer Kante, die die Minimallänge aufweist, 1 bis 2 beträgt, vorzugsweise 100 bis 50%, stärker bevorzugt 100 bis 70%, und am stärksten bevorzugt 100 bis 90% der Projektionsfläche aller Körner in der Emulsion ein. In bezug auf die Homogenität zwischen den Körnern ist das Mischen von tafelförmigen Körnern neben diesen hexagonalen Körnern nicht bevorzugt.
Eine erfindungsgemässe Emulsion ist vorzugsweise monodispers.
Erfindungsgemäss beträgt der Variationskoeffizient der Korngrössenverteilung der Projektionsfläche aller Silberhalogenidkörner vorzugsweise 35% oder weniger, stärker bevorzugt 25 bis 3%, und am stärksten bevorzugt 20 bis 3%. Ein Variationskoeffizient, der 35% überschreitet, ist in bezug auf die Homogenität zwischen den Körnern nicht vorteilhaft.
Der Variationskoeffizient der Korngrössenverteilung ist der Wert, der durch Dividieren der Variation (Standardabweichung) des Äquivalenz-Kreisdurchmessers von individuellen Silberhalogenidkörnern durch den mittleren Äquivalenz-Kreisdurchmesser erhalten wird.
Es ist möglich, als erfindungsgemässe tafelförmige Körner Silberbromid, Silberbromchlorid, Silberiodbromid, Silberchloriodid, Silberchlorid und Silberbromchloriodid zu verwenden. Jedoch ist die Verwendung von Silberbromid, Silberiodbromid und Silberbromchloriodid bevorzugt.
Wenn ein Korn Phasen aufweist, die jeweils ein Iodid oder Chlorid enthalten, können diese Phasen gleichmässig verteilt oder in dem Korn lokalisiert sein.
Ein Silberhalogenidkorn kann auch ein anderes Silbersalz als anderes Korn oder in einem Teil des Silberhalogenidkorns enthalten, z.B. Silberrhodanat, Silbersulfid, Silberselenid, Silbercarbonat, Silberphosphat oder organsaures Silber.
Erfindungsgemäss beträgt der Silberiodidgehalt eines tafelförmigen Korns vorzugsweise 0,1 bis 20 mol-%, stärker bevorzugt 0,1 bis 15 mol-%, und am stärksten bevorzugt 0,2 bis 10 mol-%.
Ein Silberiodidgehalt von weniger als 0,1 mol-% ist nachteilig, weil es schwierig wird, die Wirkungen der Verstärkung der Farbstoffadsorption und der Erhöhung der intrinsischen Empfindlichkeit zu erhalten. Ein Silberiodidgehalt, der 20 mol-% überschreitet, ist nicht wünschenswert, weil im allgemeinen die Entwicklungsgeschwindigkeit verringert wird.
Erfindungsgemäss beträgt der Variationskoeffizient der Silberiodidgehaltverteilung zwischen den Körnern (inter grain silver iodide content distribution) der tafelförmigen Körner vorzugsweise 30% oder weniger, stärker bevorzugt 25 bis 3%, und am stärksten bevorzugt 20 bis 3%. Ein Variationskoeffizient, der 30% überschreitet, ist in bezug auf die Homogenität zwischen den Körnern nicht bevorzugt.
Der Silberiodidgehalt jedes individuellen tafelförmigen Korns kann durch Analyse der Kornzusammensetzung unter Verwendung eines Röntgen-Mikroanalysators gemessen werden.
Der Variationskoeffizient der Silberiodidgehaltverteilung ist der Wert, der durch Dividieren der Standardabweichung der Silberiodidgehalte individueller Körner durch den mittleren Silberiodidgehalt der Körner erhalten wird.
Die erfindungsgemäss verwendeten tafelförmigen Körner können eine Dislokationslinie aufweisen.
Die Dislokationslinie ist ein linearer Gitterdefekt an der Grenze zwischen einem Bereich, der bereits verrutscht ist, und einem Bereich, der noch nicht verrutscht ist, auf einer Rutschebene (slip plane) eines Kristalls.
Dislokationslinien in einem Silberhalogenidkristall sind z.B. in (1) C. R. Berry, J. Appl. Phys., 27, 636 (1956); (2) C. R. Berry, D. C. Skilman, J. Appl. Phys., 35, 2165 (1964); (3) J. F. Hamilton, Phot. Sci. Eng., 11, 57 (1967); (4) T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Jap., 34, 16 (1971); und (5) T. Shiozawa, J. Soc. Phot. Sci. Jap., 35, 213 (1972) beschrieben. Dislokationslinien können mittels eines Röntgendiffraktionsverfahrens oder eines direkten Beobachtungsverfahrens unter Verwendung eines Niedrigtemperatur-Transmissionselektronenmikroskops analysiert werden.
Bei der direkten Beobachtung von Dislokationslinien unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops werden Silberhalogenidkörner, die vorsichtig aus einer Emulsion extrahiert wurden, so dass kein Druck ausgeübt wurde, durch den Dislokationslinien in den Körnern herbeigeführt werden, auf einem Gitter für die elektronenmikroskopische Beobachtung plaziert. Während die Probe gekühlt wird, um Schäden (z.B. Ausdruck) aufgrund von Elektronenstrahlen zu vermeiden, wird die Beobachtung mittels eines Transmissionsverfahrens durchgeführt.
In diesem Fall wird es mit steigender Dicke eines Korns schwieriger, Elektronenstrahlen durch dieses hindurchzulassen. Daher können Körner unter Verwendung eines Elektronenmikroskops vom Hochspannungstyp (200 kV oder mehr für eine Dicke von 0,25 μm) klarer beobachtet werden.
JP-A-63-220238 beschreibt eine Technik zum Einführen von Dislokationslinien in Silberhalogenidkörner unter Kontrolle.
Es wird erwähnt, dass die tafelförmigen Körner, in die Dislokationslinien eingeführt worden sind, den tafelförmigen Körnern, die keine Dislokationslinien aufweisen, bezüglich der fotografischen Eigenschaften, wie der Empfindlichkeit und dem Reziprozitätsgesetz, überlegen sind.
In bezug auf die tafelförmigen Körner können die Position und Anzahl von Dislokationslinien in jedem Korn, gesehen von einer Richtung senkrecht zu dessen Hauptebenen, von einer Fotografie der Körner bestimmt werden, die unter Verwendung eines Elektronenmikroskops auf die obige Weise aufgenommen wurde.
Wenn die erfindungsgemässen tafelförmigen Körner Dislokationslinien aufweisen, ist deren Position optional und kann unter z.B. dem Lokalisieren von Dislokationslinien an Scheitel (apex)- und Rand (fringe)-Bereichen von Körnern und dem Einführen von Dislokationslinien durch die Hauptebenen ausgewählt werden. Es ist besonders bevorzugt, dass sich Dislokationslinien an Randbereichen befinden.
Der in der vorliegenden Erfindung erwähnte Randbereich bezieht sich auf die Peripherie der tafelförmigen Körner. Insbesondere bezieht sich der Randbereich auf eine äussere Region von einem Punkt, an dem, in einer Verteilung des Silberiodids von den Seiten zum Zentrum der tafelförmigen Körner, der Silberiodidgehalt den mittleren Silberiodidgehalt über das gesamte Korn überschreitet oder geringer wird als dieser, gesehen von den Kornseiten.
Falls die erfindungsgemäss verwendeten tafelförmigen Körner Dislokationslinien aufweisen, kann die Dichte der Dislokationslinien willkürlich sein. Zum Beispiel können die tafelförmigen Körner 10 Dislokationslinien, 30 Dislokationslinien oder 50 Dislokationslinien in Abhängigkeit vom Fall aufweisen.
Die erfindungsgemässen tafelförmigen Körner können epitaxiale Silberhalogenidkörner sein, die tafelförmige Wirtskörner und auf deren Oberflächen abgelagert zumindest eine Art von Silbersalzepitaxie umfassen.
Erfindungsgemäss kann die Silbersalzepitaxie auf ausgewählten Stellen der Oberflächen der tafelförmigen Wirtskörner gebildet werden, oder sie können auf Ecken oder Kanten (wenn tafelförmige Körner aus einer Richtung senkrecht zur Hauptebene, den Kornseitenflächen und Stellen auf jeder Seite gesehen werden) der tafelförmigen Wirtskörner lokalisiert sein.
Wenn es beabsichtigt ist, die Silbersalzepitaxie zu bilden, ist es bevorzugt, dass die Bildung auf ausgewählten Stellen der Oberflächen der tafelförmigen Wirtskörner mit intragranularer und intergranularer Homogenität herbeigeführt wird.
Als konkretes Verfahren zur Lenkung der Stelle der Silbersalzepitaxie kann z.B. das Verfahren des Beladens der Wirtskörner mit Silberiodid und das Verfahren, in dem verursacht wird, dass Wirtskörner einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff (z.B. ein Cyaninfarbstoff) oder ein Aminoazainden (z.B. Adenin) vor der Bildung der Silbersalzepitaxie adsorbiert, wie es in US-PS 4 435 501 beschrieben ist. Diese Verfahren können eingesetzt werden.
Weiterhin können Iodidionen vor der Bildung der Silbersalzepitaxie zugegeben und auf Wirtskörnern abgelagert werden.
Von diesen Verfahren zur Lenkung der Stelle kann ein geeignetes entsprechend dem gegebenen Anlass ausgewählt werden, oder eine Vielzahl hiervon kann in Kombination verwendet werden.
Wenn die Silbersalzepitaxie gebildet wird, ist das Verhältnis der Belegung mit der Silbersalzepitaxie zu der Oberfläche der tafelförmigen Wirtskörner vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50%, stärker bevorzugt 2 bis 40%, und am stärksten bevorzugt 3 bis 30%.
Wenn die Silbersalzepitaxie gebildet wird, ist das Verhältnis der Silbermenge der Silbersalzepitaxie zu der Silbermenge der tafelförmigen Silberhalogenidkörner vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 50 mol-%, stärker bevorzugt 0,3 bis 25 mol-%, und am stärksten bevorzugt 0,5 bis 15 mol-%.
Die Zusammensetzung der Silbersalzepitaxie kann so ausgewählt werden, dass sie einem bestimmten Anlass entspricht. Obwohl ein Silberhalogenid verwendet werden kann, das irgendeines von Chloridion, Bromidion und Iodidion enthält, ist es bevorzugt, dass die Silbersalzepitaxie aus einem Silberhalogenid aufgebaut ist, das zumindest ein Chloridion enthält.
Wenn die Silbersalzepitaxie gebildet wird, ist eine bevorzugte Silberhalogenidepitaxie eine Epitaxie, die Silberchlorid enthält. Eine Epitaxiebildung aus Silberchlorid ist einfach, weil Silberchlorid die gleiche flächenzentrierte kubische Gitterstruktur bildet, wie sie von Silberbromid oder Silberiodbromid als Aufbaueinheiten der tafelförmigen Wirtskörner aufgebaut wird. Jedoch besteht ein Unterschied zwischen den Gitterabständen, die von den zwei Arten von Silberhalogeniden gebildet wird, wobei der Unterschied zu solch einer Epitaxieverbindung führt, die zu einer Verbesserung der fotografischen Empfindlichkeit beitragen wird.
Der Silberchloridgehalt der Silberhalogenidepitaxie ist vorzugsweise zumindest 10 mol-%, stärker bevorzugt zumindest 15 mol-%, und am stärksten bevorzugt zumindest 20 mol-%, höher als der der tafelförmigen Wirtskörner.
Wenn der Unterschied zwischen diesen Silberchloridgehalten weniger als 10 mol-% beträgt, ist es unvorteilhaft schwierig, die erfindungsgemässe Wirkung zu erhalten.
Das Einführen von Iodidionen in die Silberhalogenidepitaxie ist wegen der Erhöhung der Empfindlichkeit bevorzugt.
Wenn die Silberhalogenidepitaxie gebildet wird, ist das Verhältnis der Menge des Silbers, das in Form von Silberiodid in der Silberhalogenidepitaxie enthalten ist, zu der gesamten Silbermenge der Silberhalogenidepitaxie vorzugsweise zumindest 1 mol-%, stärker bevorzugt 1,5 mol-% oder höher.
Bei der Einführung von Halogenidionen in die Silbersalzepitaxie ist es bevorzugt, dass zum Steigern der eingeführten Menge hiervon die Halogenidionen nacheinander in Übereinstimmung mit der Zusammensetzung der Epitaxie eingeführt werden.
Zum Beispiel werden, wenn es beabsichtigt ist, eine Epitaxie zu bilden, worin viel Silberchlorid in einem inneren Teil, Silberbromid in einem Zwischenteil und Silberiodid in einem äusseren Teil enthalten ist, Chloridionen, Bromidionen und Iodidionen nacheinander in Form von Halogeniden zugegeben, so dass die Löslichkeit des Silberhalogenids, das die zugegebenen Halogenidionen enthält, niedriger gestaltet wird als das der anderen Silberhalogenide, um hierdurch das Silberhalogenid abzulagern, mit dem Ergebnis, dass eine Schicht gebildet wird, die mit dem Silberhalogenid angereichert ist.
Andere Silbersalze neben den Silberhalogeniden, wie Silberrhodanat, Silbersulfid, Silberselenid, Silbercarbonat, Silberphosphat und organsaure Silbersalze, können in der Silbersalzepitaxie enthalten sein.
Die Bildung der Silbersalzepitaxie kann durch verschiedene Verfahren erreicht werden, z.B. das Verfahren der Zugabe von Halogenionen, das Verfahren der Zugabe einer Lösung von Silbernitrat und einer wässrigen Lösung eines Halogenids gemäss der Doppelstrahltechnik (double jet technique) und das Verfahren der Zugabe von feinen Silberhalogenidkörnern. Von diesen Verfahren kann ein geeignetes entsprechend dem gegebenen Anlass ausgewählt werden, oder eine Vielzahl hiervon kann in Kombination verwendet werden.
Bei der Bildung der Silbersalzepitaxie können Temperatur, pH und pAg des Systems, die Art und Konzentration eines Schutzkolloidmittels, wie Gelatine, die Gegenwart oder Abwesenheit, Art und Konzentration eines Silberhalogenid-Lösungsmittels usw. stark verändert werden.
Emulsionen von tafelförmigen Silberhalogenidkörnern mit einer Silbersalzepitaxie, die auf Oberflächen von tafelförmigen Wirtskörnern gebildet ist, wurden z.B. kürzlich in EP-A-0 699 944, 0 701 165, 0 701 164, 0 699 945, 0 699 948, 0 699 946, 0 699 949, 0 699 951, 0 699 950 und 0 699 947, den US-PSen 5 503 971, 5 503 970 und 5 494 789 und JP-A-8-101476, 8-101475, 8-101473, 8-101472, 8-101474 und 8-69069 offenbart. Die Kornbildungsverfahren, die in diesen Literaturstellen beschrieben sind, können in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
In bezug auf epitaxiale Silberhalogenidkörner ist es wegen der Beibehaltung der Konfiguration der tafelförmigen Wirtskörner oder wegen der Stellenlenkung der Silbersalzepitaxie auf Kornkanten-/-eckbereiche bevorzugt, dass der Silberiodidgehalt von äusseren Bereichen (Bereiche, in denen die letztendliche Ablagerung auftritt, wobei Kornkanten-/-eckbereiche gebildet werden) der tafelförmigen Wirtskörner zumindest 1 mol-% höher als das von deren Zentralbereichen ist.
In diesem Fall liegt der Silberiodidgehalt der äusseren Bereiche vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 mol-%, stärker bevorzugt 5 bis 15 mol-%. Wenn der Silberiodidgehalt weniger als 1 mol-% beträgt, ist es schwierig, die obige Wirkung zu erreichen. Andererseits wird die Entwicklungsgeschwindigkeit unvorteilhaft verlangsamt, wenn der Silberiodidgehalt 20 mol-% übersteigt.
Weiterhin ist in diesem Fall das Verhältnis der Gesamtsilbermenge, die in den äusseren Bereichen enthalten ist, die Silberiodid enthalten, zu der Gesamtsilbermenge, die in den tafelförmigen Wirtskörnern enthalten ist, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30%, stärker bevorzugt 10 bis 25%. Wenn das Verhältnis weniger als 10% beträgt oder 30% übersteigt, ist es unvorteilhaft schwierig, die obige Wirkung zu erhalten.
Darüber hinaus ist in diesem Fall der Silberiodidgehalt der Zentralbereiche vorzugsweise im Bereich von 0 bis 10 mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 8 mol-%, und am stärksten bevorzugt 1 bis 6 mol-%. Wenn der Silberiodidgehalt 10 mol-% übersteigt, wird die Entwicklungsgeschwindigkeit unvorteilhaft verlangsamt.
Als Tellursensibilisatoren zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Verbindungen zu verwenden, die z.B. in den US-PSen 1 623 499, 3 320 069 und 3 772 031, den GB-PSen 235 211, 1 121 496, 1 295 462 und 1 396 696, CA-PS 800 958, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 635 (1980), ibid 1102 (1979), ibid 645 (1979) und J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, 2191 (1980), beschrieben sind.
Als konkretes Tellursensibilisierungsverfahren kann ein Verfahren verwendet werden, das in JP-A-5-241267 beschrieben ist,
Beispiele von Tellursensibilisatoren sind kolloidales Tellur, Tellurharnstoffe (z.B. Allyltellurharnstoff, N,N-Dimethyltellurharnstoff, Tetramethyltellurharnstoff, N-Carboxyethyl-N',N'-dimethyltellurharnstoff, N,N'-Dimethylethylentellurharnstoff und N,N'-Diphenylethylentellurharnstoff), Isotellurcyanate (z.B. Allylisotellurcyanat), Tellurketone (z.B. Telluraceton und Telluracetophenon), Telluramide (z.B. Telluracetamid und N,N-Dimethyltellurbenzamid), Tellurhydrazid (z.B. N,N',N'-Trimethyltellurbenzhydrazid), Tellurester (z.B. t-Butyl-t-hexentellurester), Phosphintelluride (z.B. Tributylphosphintellurid, Tricyclohexylphosphintellurid, Triisopropylphosphintellurid, Butyldiisopropylphosphintellurid und Dibutylphenylphosphintellurid) und andere Tellurverbindungen (z.B. negativ geladene, telluridionenhaltige Gelatine, die in GB-PS 1 295 462 beschrieben ist, Kaliumtellurid, Kaliumtellurcyanat, Tellurpentathionat-Natriumsalz und Allyltellurcyanat).
Konkrete Beispiele von herkömmlich bekannten Tellursensibilisatoren sind kolloidales Tellur und Kaliumtellurid, das in CA-PS 800 958 beschrieben ist, Diese Tellursensibilisatoren haben eine höhere ultimative Empfindlichkeit als bei der Schwefelsensibilisierung, die in diesem Gebiet der Technik weitverbreitet durchgeführt wird. Jedoch wird kolloidales Tellur unter Verwendung eines starken Reduktionsmittels, wie Zinnchlorid, hergestellt, und dieses Reduktionsmittel verbleibt oder ändert die Herstellungsbedingungen etwas. Dies macht es schwierig, einen Sensibilisator zu bilden, der eine gute Reproduktion aufweist. Kaliumtellurid ist instabil, schwierig zu handhaben und weist eine schlechte Reproduktion auf. Dementsprechend ist es nicht erwünscht, diese Tellursensibilisatoren in der vorliegenden Erfindung zu verwenden. Von den vorher erwähnten Tellursensibilisatoren können die Verbindungen, die durch die Formen (I) und (II) dargestellt werden, die in JP-A-5-241267 beschrieben sind, bevorzugt verwendet werden.
Um hohe Empfindlichkeit und hohe Schärfe bei der schnellen Behandlung oder der Wärmebehandlung zu erreichen, ist es wirksam, dass die Silberdichte während der Entwicklung erhöht ist. Es wurde gefunden, dass zu diesem Zweck die kombinierte Verwendung der Technik der Einstellung des Brechungsindex eines Bindemittels sehr wirksam ist.
Ein praktisches Verfahren der Verwendung feiner anorganischer Körner mit einem Brechungsindex von 1,62 bis 3,30, in bezug auf Licht mit eine Wellenlänge von 500 nm, ist in JP-A-2000-347336 genau beschrieben. Dieses Verfahren kann in der vorliegenden Erfindung vorteilhaft eingesetzt werden.
(I) Verfahren zur Erhöhung des Brechungsindexes einer Schicht eines Dispersionsmediums:
Ein Verfahren zur Erhöhung des Brechungsindexes einer Schicht eines Dispersionsmediums, um die Lichtreflexion zu unterdrücken und hierdurch die Empfindlichkeit und Bildqualität weiter zu verbessern, wird nachstehend erklärt.
(I-1) Mischen von feinen anorganischen Körnern mit hohem Brechungsindex:
In einem lichtempfindlichen Farbmaterial enthält eine oder mehrere AgX-Emulsionsschichten der blau-, grün- und rotempfindlichen Emulsionsschichten ein oder mehrere Arten, vorzugsweise eine bis zwanzig Arten, und stärker bevorzugt 2 bis zehn Arten, der feinen anorganischen Körner mit hohem Brechungsindex. In einer Ausführungsform eines in der Erfindung verwendeten lichtempfindlichen Materials beträgt die optische Dichte (cm^–1) für sichtbares Licht (1) der Schicht des Dispersionsmediums, das die feinen Körner enthält, von der nur die fotoempfindlichen AgX-Emulsionskörner eliminiert werden, vorzugsweise 0 bis 10³, stärker bevorzugt 0 bis 100, weiterhin bevorzugt 0 bis 10, und am stärksten bevorzugt 0 bis 1,0. Sichtbares Licht (1) ist blaues, grünes oder rotes Licht für eine blauempfindliche Schicht, grünes oder rotes Licht für eine grünempfindliche Schicht und rotes Licht für eine rotempfindliche Schicht. Blaues Licht bezeichnet Licht mit einer Wellenlänge von 430 bis 500 nm, vorzugsweise 400 bis 500 nm; grünes Licht bezeichnet Licht mit einer Wellenlänge von 501 bis 590 nm; und rotes Licht bezeichnet Licht mit einer Wellenlänge von 591 bis 670 nm, vorzugsweise 591 bis 730 nm. Die optische Dichte ist der Wert von b₄ in Gleichung (a-3): I = Ioexp(–b4x1) (a-3)worin I_o die optische Intensität des einfallenden Lichtes ist, I ist die optische Intensität des von einer zu messenden Substanz hindurchgelassenen Lichtes, und x₁ ist die Dicke (cm) der Substanz.
Die optische Dichte basiert auf der intrinsischen Lichtabsorption und der Lichtstreuung der feinen Körner. Die Lichtstreuungsdichte ist vorzugsweise gering. Die optische Dichte allein durch Lichtstreuung beträgt vorzugsweise O bis 10³, stärker bevorzugt 0 bis 10², weiter bevorzugt 0 bis 10, und am stärksten bevorzugt 0 bis 1,0. Um die Streudichte zu verringern, muss der Äquivalenz-Kugeldurchmesser (der Durchmesser einer Kugel mit dem gleichen Volumen wie ein Korn) nur in einen Bereich gesetzt werden, in dem keine Mie-Streuung auftritt. Wenn λ₁ die Wellenlänge des Lichtes ist, ist der Äquivalenz-Kugeldurchmesser von 10^–3 λ₁ bis 0,5 λ₁ bevorzugt, 10^–3 λ₁ bis 0,2 λ₁ ist stärker bevorzugt und 10^–3 λ₁ bis 0,05 λ₁ ist am stärksten bevorzugt. Im allgemeinen ist 10^–3 bis 0,20 ☐m bevorzugt, 10^–3 bis 0,1 ☐m ist stärker bevorzugt und 10^–3 bis 0,05 ☐m ist viel stärker bevorzugt.
In der vorliegenden Erfindung bezeichnet "im wesentlichen transparent", dass die optische Dichte 0,1 oder weniger in bezug auf das Licht, bei der die Empfindlichkeit maximal ist, beträgt.
Die feinen Körner sind vorteilhaft in der Schicht des Dispersionsmediums vorhanden, da sie im wesentlichen nicht in einem koagglomerierten Zustand sind. Das heisst (die Gesamtzahl von primären feinen Körnern in sieben oder mehr, vorzugsweise vier oder mehr, und stärker bevorzugt zwei oder mehr koagglomerierten Körnern/die Gesamtzahl von allen primären feinen Körnern) = A₇ ist 0 bis 0,20, vorzugsweise 0 bis 0,05, stärker bevorzugt 0,0 bis 0,01, und am stärksten bevorzugt 0,0 bis 0,001. Koagglomerierte Körner (sekundäre Körner) werden durch Kontaktkoagglomeration gebildet und weisen einen beschränkten Teil in einem koagglomerierten Teil auf. Die verbindende Querschnittsfläche (junction sectional area) dieses beschränkten Teils beträgt 1 bis 85%, vorzugsweise 3 bis 70%, und stärker bevorzugt 6 bis 50%, des Querschnitts eines Zentralteils eines primären feinen Korns parallel zu dem Verbindungsquerschnitt.
Wenn die feinen Körner sich in einer Behandlungslösung wie feine AgX-Körner während der Entwicklung (einschliesslich Bleichen, Fixieren und Waschen) lösen und hierdurch aus einem lichtempfindlichen Material entfernt werden, müssen sie die obigen Eigenschaften nur während der Einwirkung von Licht aufweisen. Wenn jedoch die feinen Körner nicht während der Entwicklung entfernt werden, verbleiben diese feinen Körner in einem Bild eines lichtempfindlichen Materials. Wenn das Bild durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht beobachtet wird, verringert sich die Qualität des Farbbildes, wenn die feinen Körner eine optische Dichte gegenüber sichtbarem Licht aufweisen. Falls dies der Fall ist, ist daher die optische Dichte gegenüber sichtbarem Licht (2) der feinen Körner in irgendeinem der blau-, grün- und rotempfindlichen Schichten vorzugsweise 0 bis 10³, stärker bevorzugt 0 bis 10², weiterhin bevorzugt 0 bis 10, und am stärksten bevorzugt 0 bis 1,0. Sichtbares Licht (2) ist Licht mit einer Wellenlänge von 480 bis 600 nm, vorzugsweise 420 bis 700 nm, und stärker bevorzugt 390 bis 750 nm.
Die feinen Körner sind während der Einwirkung von Licht notwendig und nach der Entwicklung nicht notwendig. Daher ist der erstere Modus, in dem die feinen Körner von einem Bild während der Entwicklung entfernt werden, stärker bevorzugt. In einem fotografischen Bildübertragungssystem wird ein Bild auf eine Bildaufnahmeschicht während der Entwicklung übertragen, so dass keine feinen Körner in das so aufgenommene Bild übertragen werden. Dieses Verfahren ist stärker bevorzugt, weil die feinen Körner von den Bildern entfernt werden, sogar wenn sie sich nicht in einer Behandlungslösung lösen.
Das feine Korn kann kristallin, amorph oder eine Mischung von beidem sein. Das feine Korn kann auch eine Mischung aus einer Kristallphase und einer amorphen Phase sein. Ein leitender Feststoff hat allgemein eine hohe Leitungselektronendichte und absorbiert daher sichtbares Licht, daher ist die Absorption von sichtbarem Licht gross. Ein nicht-leitender Feststoff weist eine geringe Leitungselektronendichte auf, daher ist seine Absorption gegenüber sichtbarem Licht gering. Dementsprechend wird das letztere Material, insbesondere ein Isolator, bevorzugt verwendet. Der spezifische Widerstand (Ω·cm) beträgt vorzugsweise 10^–2 oder mehr, stärker bevorzugt 1,0 bis 10²³, weiterhin bevorzugt 10³ bis 10²³, und am stärksten bevorzugt 10⁶ bis 10²³ bei 25°C. In seiner Energiebandstruktur basiert die Lichtabsorption eines Isolators prinzipiell auf einem Band-zu-Band-Übergang von dem gefüllten Band zum Leitungsband. Damit das feine Korn gegenüber sichtbarem Licht transparent ist, ist (seine verbotene Bandbreite > Energie des sichtbaren Lichts) notwendig. Daher erfüllt das feine Korn vorzugsweise die oben erwähnten Beziehungen für sichtbares Licht (1) und sichtbares Licht (2) in den individuellen Formen.
Die verbotene Bandbreite eines feinen Korns, das für sichtbares Licht (2) transparent ist, beträgt vorzugsweise 2,8 bis 30 eV, und stärker bevorzugt 3,0 bis 20 eV.
Beispiele der Struktur des feinen Korns sind wie folgt. (1) Ein gesamtes Korn hat eine gleichmässige Zusammensetzung. (2) Ein Kern/Schale-Korn, das sich aus einem Kernbereich und einem Schalenbereich mit unterschiedlichen Elementzusammensetzungen zusammensetzt. In dieser Struktur ist, wenn n₁ der Brechungsindex des Kernbereichs und n₂ der des Schalenbereichs ist, (n₁–n₂) von vorzugsweise 0,01 bis 1,0 und stärker bevorzugt 0,10 bis 0,70, gegenüber (n₁ < n₂) als die Brechungsindizes für Licht der gleichen sichtbaren Wellenlänge bevorzugt. Diese Struktur ist bevorzugt, weil sie die Wirkung aufweist, durch die Intervention eines Schalenbereichs mit einem mittleren Brechungsindex einen grossen Unterschied des Brechungsindexes zu verringern, der durch direkten Kontakt des Kernbereichs mit einem hohen Brechungsindex und des Dispersionsmediums mit einem niedrigen Brechungsindex herbeigeführt wird, wodurch das leichte Auftreten von Lichtstreuung vermieden wird. (3) Ein Korn, in dem der Schalenbereich eine vielschichtige Struktur aufweist, die zwei bis zehn Schichten beinhaltet, die sich in ihrer Elementzusammensetzung unterscheiden. In dieser Struktur kann der Brechungsindex jeder Schicht frei ausgewählt werden. Jedoch verringert sich der Brechungsindex vorzugsweise graduell in einer Richtung vom Kernbereich zu der äussersten Schicht. Dies eliminiert weiterhin einen abrupten Unterschied zwischen den Brechungsindizes.
Wenn ein Korn TiO₂ als Hauptbestandteil enthält, ist die Oberfläche dieses Korns vorzugsweise mit einer oder mehreren Arten von Metalloxiden bedeckt, deren TiO₂-Gehalt (mol-%) um 10 bis 100 ist, vorzugsweise 50 bis 100 geringer ist. Beispiele der Oxide sind diejenigen, die in (II-1) unten beschrieben werden, und eine oder mehrere Arten von Oxiden von Al, Si, Zr, Sb, Sn, Zn und Pb sind stärker bevorzugt. Praktische Beispiele sind SnO₂, Al₂O₃, SiO₂ und (TiO₂ und dessen Co-Niederschläge).
Das feine Korn kann oder kann nicht einen Sensibilisierungsfarbstoff oder einen Farbstoff absorbieren. Wenn das feine Korn einen Sensibilisierungsfarbstoff oder einen Farbstoff adsorbiert, adsorbiert dieses feine Korn gestreutes Licht und unterdrückt eine Bildunschärfe (image blur), die durch gestreutes Licht verursacht wird. Zum Beispiel ist in einem Bereich; der mit intensivem Licht bestrahlt wird (Menge des gestreuten Lichts I₁ = einscheinende Lichtmenge I_o × Streukoeffizient b₅), und I₁ steigt an, sogar wenn b₅ klein ist. Dies unterdrückt die Bildunschärfe. In einem Fall wie diesem beträgt die Adsorptionsmenge des Sensibilisierungsfarbstoffs oder des Farbstoffs vorzugsweise 20 bis 100 mol-%, und stärker bevorzugt 40 bis 90 mol-%, der gesättigten Adsorptionsmenge. Wenn das feine Korn ein AgX-Korn ist, kann dieses feine Korn gegenüber Licht empfindlich sein, um dazu beizutragen, die Bilddichte zu erhöhen, oder es kann nicht empfindlich gegenüber Licht sein, um keinen Beitrag zu leisten. In dem ersteren Fall ist dieses AgX-Korn wünschenswerterweise chemisch sensibilisiert.
Wenn das feine Korn keinen Sensibilisierungsfarbstoff oder einen Farbstoff adsorbiert, beträgt die Adsorptionsmenge des Sensibilisierungsfarbstoffs oder des Farbstoffs 0 bis 19,9 mol-%, vorzugsweise 0 bis 3,0 mol-%. Um die Empfindlichkeit zu erhöhen, ist die Form, in der das feine Korn kein Licht einer empfindlichen Wellenlänge adsorbiert, bevorzugt, und die Form, in der das feine Korn keinen Sensibilisierungsfarbstoff oder einen Farbstoff adsorbiert, ist stärker bevorzugt.
Wenn der Korndurchmesser 20 nm oder weniger, vorzugsweise 10 nm oder weniger, beträgt, verschiebt sich die intrinsische Adsorptionsgrenze (intrinsic adsorption edge) des feinen anorganischen Korns mit sich verringernden Durchmesser zu kürzeren Wellenlängen. Dies verbessert die Transparenz für blauempfindliches Licht von insbesondere Rutiltitanoxid. Auch erhöht sich die Wahrscheinlichkeit der Rekombination zwischen den gebildeten Elektronen und Leerstellen, wenn intrinsische Lichtabsorption auftritt. Diese Eigenschaft ist für die vorliegende Erfindung vorteilhaft. Daher ist das Einstellen des Durchmessers auf gleich oder geringer als diese Grösse in diesem Bezug besonders bevorzugt.
Die feinen Körner können in jeder AgX-Emulsionsschicht durch die folgenden Verfahren gemischt werden. Ein Sensibilisierungsfarbstoff für eine entsprechende fotoempfindliche Schicht wird zu einer AgX-Emulsionslösung zugegeben. Nachdem 50 bis 100%, vorzugsweise 80 bis 100%, und stärker bevorzugt 90 bis 100% des Sensibilisierungsfarbstoffs auf den AgX-Körnern adsorbiert sind, werden die feinen Körner zugegeben. Ein chemischer Sensibilisator wird zu einer AgX-Emulsionslösung zugegeben, und die feinen Körner werden gemischt, nachdem 50 bis 100%, vorzugsweise 90 bis 100%, des chemischen Sensibilisators die Reaktion vervollständigen.
Ein fotografisches Additiv wird in einem organischen Öl gelöst, und das resultierende Öl wird durch Emulgieren als Öltropfen in einer wässrigen Gelatinelösung dispergiert. Bevor oder nachdem diese Emulsion in eine AgX-Emulsion gemischt wird, können die feinen Körner zu der AgX-Emulsion zugegeben werden.
Die Gesamtzugabemenge der feinen anorganischen Körner, die in einem Einheitsvolumen der Dispersionsmediumphase des lichtempfindlichen Materials enthalten sind, beträgt 1,0 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, und stärker bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
Um zu vermeiden, dass die feinen Körner sich auflösen und mit der Zeit verändern, wird ein Modifikations-Vorbeugungsadsorbanz vorzugsweise adsorbiert.
(I-2) Mischen einer organischen Verbindung mit hohem Brechungsindex:
Der Brechungsindex einer Schicht eines Dispersionsmediums kann durch Einmischen einer organischen Verbindung mit einem Brechungsindex von 1,62 oder höher, in bezug auf Licht mit einer Wellenlänge von 500 nm, in diese Schicht des Dispersionsmediums leicht erhöht werden. Diese organische Verbindung ist ein Iodid oder Bromid, und Beispiele sind Diiodmethan, 1-Iodnaphthalin, 1-Bromnaphthalin, 1,1,2,2-Tetrabromethan und 1-Chlornaphthalin. Andere Beispiele sind Isochinolin und Chinolin. Jedoch weist fast keine organische Verbindung einen Brechungsindex auf, der 1,80 übersteigt, so dass es schwierig ist, allein durch diese organische Verbindung die Lichtstreuung vollständig zu unterdrücken.
Die Gesamtzugabemenge der organischen Verbindung mit hohem Brechungsindex, die in einem Einheitsvolumen des Dispersionsmediums des lichtempfindlichen Materials enthalten ist, beträgt vorzugsweise 2 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%.
(I-3) Beziehung zwischen der Mischungsmenge der feinen Körner und dem Brechungsindex:
Das Konzept der Erhöhung des Brechungsindex einer Schicht eines Dispersionsmediums durch Mischen der feinen Körner mit hohem Brechungsindex in die Schicht des Dispersionsmediums ist wie folgt. Im allgemeinen gilt das folgende Gesetz für eine gesättigte, auf Kohlenwasserstoff basierende Verbindung (molekulare Brechung = Summe der atomaren Brechungen der Aufbauatome eines Moleküls). Da sich jedoch die molekulare Brechung in Übereinstimmung mit der Form der Verbindung der Atome verändert, gilt (molekulare Brechung = Summe der Brechungen von Aufbauatomgruppen oder Elektronengruppen eines Moleküls) genauer für eine grössere Anzahl von Verbindungen. Das heisst, Moleküle können als gesättigte Aggregate von verschiedenen atomaren Gruppen angesehen werden. Wenn diese Idee auf gemischte Aggregate einer diversen Vielzahl von feinen Körnern extensiv angewendet wird, gilt "die Einheitsbrechung pro Einheitsvolumen einer Substanz ist die Gesamtsumme von (Brechungen des feinen Korns × Volumina des feinen Korns) der individuellen feinen Körner, die das Einheitsvolumen bilden". "Brechung des feinen Korns" bezeichnet den Brechungsindex einer Substanz, deren Einheitsvolumen nur von einer Art feiner Körner belegt wird. "Volumen des feinen Korns" bezeichnet (Volumen, das von einem feinen Korn belegt wird/Einheitsvolumen). Eine Schicht aus einem kontinuierlichen Medium, wie eine Schicht eines Dispersionsmediums, kann so angesehen werden, dass sie dicht mit kubischen feinen Körnern ohne Lücke gefüllt ist. Ein mit kugelförmigen Körnern gefüllter Körper kann als Substanz angesehen werden, in dem Körner mit einem Brechungsindex = 1,0 in Lücken vorliegen.
Wen eine Substanz ein Multikomponentensystem ist, das viele Bestandteile enthält, gilt in vielen Fällen näherungsweise die folgende Gleichung: 100r = c1rl + c2r2 + ... + cnrn (a-4)worin r die spezifische Brechung der Substanz ist, jedes von c₁, c₂, ... und c_n (%) bedeutet Gew.-% des individuellen Bestandteils, und r₁, r₂, ... und r_n ist die spezifische Brechung der individuellen Bestandteile. Wenn jedoch die Wechselwirkung zwischen den Bestandteilen den Zustand der äussersten Elektronen der Atome der Bestandteile verändert, verschiebt sich die Beziehung in Übereinstimmung mit dem Additiveigenschaftsgesetz (additive property law).
Die Beziehung zwischen der Mischungsmenge und dem Brechungsindex der feinen Körner kann durch Gleichung (a-4) abgeschätzt werden. Es sollte beachtet werden, dass die spezifische Brechung = R_o/M (worin R_o die molare Brechung ist, und M ist das Molekulargewicht) und die folgende Beziehung gilt: (n3 2 – 1)/(n3 2 + 2) = Ro·no/M (a-5)worin n₃ der Brechungsindex der Substanz ist, und n_o ist das spezifische Gewicht (specific gravity) der Substanz).
(II-1) Oxide:
Oxide von Elementen der Gruppen Ia bis VIb, vorzugsweise der Gruppen IIIa bis IVb, der zweiten bis siebten Perioden der langen Perioden in dem Periodensystem. Oxide können ein Oxid eines Einzelelements, ein Oxid von zwei oder mehr Elementen und eine Mischung von zwei oder mehr Oxiden sein. Oxide sind besonders bevorzugt Oxide, die Ti, Sn, Zn, Al, Pb, Ba, In, Si, Sb, As, Ge, Te, La, Zr, W, Ta, Th und Nb als Hauptbestandteile enthalten, und stärker bevorzugt Oxide, die Ti, Sn, Zn, Al und Si als Hauptbestandteile enthalten. Ein Hauptbestandteil ist ein Bestandteil, dessen (Gesamtzahl der Atome des Hauptbestandteilelements/Gesamtzahl der Atome der Elemente, ausser Sauerstoff- und Wasserstoffatomen) = A₃₃ in der Substanz ein Maximum darstellt. A₃₃ ist vorzugsweise 0,60 bis 1,0 und stärker bevorzugt 0,80 bis 1,0.
Praktische Beispiele der Oxide werden unten erklärt.
(II-1-1) Oxide, die Ti als Hauptbestandteil enthalten:
Oxide, die Ti als Hauptbestandteil in der Definition von A₃₃ enthalten. Die Zusammensetzung eines Oxids mit A₃₃ = 0,95 bis 1,0, vorzugsweise 0,98 bis 1,0, wird wegen der Einfachheit durch (TiO₂·mH₂O) dargestellt. In dieser Darstellung ist m = 0 bis 3,0, vorzugsweise 0,05 bis 2,0.
Beispiele der Kornstruktur sind eine amorphe Struktur, eine kristalline Struktur und eine gemischte Struktur der beiden. Beispiele der kristallinen Struktur sind Rutil-, Anatas- und Brookitkristalle. Das Optimale oder eine optimale Mischung kann in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Verwendung ausgewählt werden. In dem Anataskristall ist die Abhängigkeit des Brechungsindex von der kristallografischen Achse gering, so dass der Brechungsindex in allen Richtungen des Kristalls gleichmässig ist. Dementsprechend ist der Anataskristall darin bevorzugt, dass der Brechungsindex der Schicht des Dispersionsmediums gleichmässiger kontrolliert werden kann.
Der Rutilkristall weist höhere Brechungsindizes für sichtbares Licht (1) und (2) als der Anataskristall auf. Daher wird der Rutilkristall darin bevorzugt, dass der Brechungsindex des Dispersionsmediums mit der gleichen Zugabemenge der feinen Körner erhöht werden kann. Jedoch ist die Abhängigkeit des Brechungsindex von der kristallografischen Achse gross. Daher weist der Rutilkristall darin einen Nachteil auf, dass er eine intrinsische Absorption bis nahe zu 410 nm aufweist und daher einen Teil des blauen Lichts absorbiert.
In dem amorphen Körper ist das Kristallgitter bereits gestört. Daher kann der amorphe Körper direkt zu feinen Körnern pulverisiert werden. In bezug auf Licht mit einer Wellenlänge von 550 nm sind die Brechungsindizes etwa [Rutilkristall (2,65, 2,95) > Anataskristall (2,59, 2,51) > amorpher Körper (!!!! 2,1); der Brechungsindex des amorphen Körpers ist am geringsten. (2,65, 2,95) bezeichnet, dass der Brechungsindex für Licht senkrecht zu der kristallografischen Achse 2,65 beträgt, und der Brechungsindex für Licht parallel zu der kristallografischen Achse 2,95 beträgt.
Künstliche synthetische Produkte von Titanoxid (Rutil- und Anatastyp)-Körnern werden industriell hauptsächlich durch ein Schwefelsäureverfahren oder ein Chlorverfahren hergestellt. Titanoxidhydrat wird in vielen Fällen durch Hydrolyse einer Titansulfatlösung, Titanchloridlösung und Titanalkoxidlösung synthetisiert.
(II-1-2) Doppeloxide:
Oxide, die zwei oder mehrere Arten von Metallen enthalten, werden gewöhnlich allgemein als Doppeloxide bezeichnet.
Beispiele der Doppeloxide sind Oxide vom Spinelltyp (z.B. MgAl₂O₄), eine Struktur vom Ilmenittyp, eine Struktur vom Perovskittyp und eine Struktur, in der Metalle der gleichen Art mit zwei oder mehr unterschiedlichen Oxidationszahlen koexistieren (z.B. Fe^IIFe^III ₂O₄ und Pb^IVPb^II ₂O₄), (MTiO₃, worin M = Mn, Fe, Co, Ni, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba oder Pb), (MNbO₃, worin M = Li, Na oder K) und (MZrO₃, worin M = Ca, Sr, Ba, Cd oder Pb). Bevorzugte Beispiele sind Titanate und Zirkonate (z.B. diejenigen, die Pb^II als Gegenion aufweisen), insbesondere Strontiumtitanat, Bleititanat und Bariumtitanat.
(II-1-3) Glas:
Generell erstarrt eine geschmolzene Flüssigkeit zu einem Kristall bei einer vorbestimmten Temperatur, wenn sie abgekühlt wird. Jedoch erstarrt eine bestimmte Art einer Substanz nicht zu einem Kristall, sondern erhöht allmählich seine Viskosität und verändert sich letztendlich zu einem Feststoff. Solch ein nicht-kristalliner Feststoff wird im allgemeinen als Glaszustand bezeichnet, und ein anorganisches Material in diesem Zustand wird als Glas bezeichnet. Anorganische Materialien, die diesen Glaszustand annehmen können, sind Substanzen der Chalcogenelemente, wie Selen und Schwefel; Oxide und Oxidsalze von Silicium, Bor, Phosphor und Germanium; und Chalcogenitglas, wie Sulfid und Selenid. In der vorliegenden Erfindung wird Glas mit einem hohen Brechungsindex verwendet.

(1) Silicatglas, das oxidiertes Silicium als einen Hauptbestandteil enthält. Eine Substanz im Glaszustand mit nur SiO₂ wird als Quarzglas bezeichnet. Wenn ein Boroxid (z.B. B₂O₃) zu diesem Glas zugegeben wird, wird das Glas als Borsilicatglas bezeichnet. Oxide anderer Metalle, die oben unter Punkt (II-1) beschrieben sind, werden zu diesem Glas zugegeben, um die Eigenschaften des Glases zu modifizieren. Die Additiveigenschaft gilt wahrscheinlich für viele Eigenschaften des Glases und seine Bestandteile (z.B. Brechungsindex, spezifisches Gewicht und Expansionskoeffizient). In vielen Fällen werden Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Elemente der Gruppe IIIB des Periodensystems als diese Metalle verwendet. Wenn sich die molekulare Brechung eines Aufbaumoleküls einer Substanz erhöht, oder wenn sich das molekulare Volumen des Moleküls sich verringert, erhöht sich im allgemeinen der Brechungsindex der Substanz, wie in Gleichung (a-4). Die molekulare Brechung erhöht sich, wenn sich die Polarisierbarkeit von Aufbauatomen oder atomaren Gruppen des Moleküls erhöht. Diese Polarisierbarkeit erhöht sich, wenn der Ionenradius oder die Valenz eines Kationenatoms sich erhöht. Dementsprechend erhöht sich der Brechungsindex des hergestellten Glases, wenn Oxide oder Metallelemente mit Atomzahlen von 20 bis 90, vorzugsweise 45 bis 85, zugegeben werden. Praktische Beispiele sind Oxide von Ba, Pb und Lanthanoidelementen. Eine grosse Valenz von Ti⁴⁺ von Oxiden von Ti leistet einen Beitrag. Ein feines Siliciumoxid kann auf Grundlage des Herstellungsverfahrens von kolloidalem Silica hergestellt werden. Das heisst, eine Feinkornsuspension, die SiO₂ als einen Hauptbestandteil enthält, kann durch thermisches Reifen einer wässrigen Lösung, die Natriumsilicat als einen Hauptbestandteil enthält, erhalten werden. Diese Suspension weist eine Hydroxylgruppe auf der Oberfläche auf, und die Zusammensetzung der Suspension wird durch (SiO₂·mH₂O) dargestellt.
(2) Andere. Bleiglas (Silicatglas, das 3,0 bis 60 mol-%, vorzugsweise 10 bis 60 mol-%, PbO enthält), Aluminosilicatglas (Silicatglas oder Aminoborsilicatglas, das 3,0 bis 30 mol-% Al₂O₃ enthält), Phosphatglas (das vorzugsweise 30 bis 100 mol-% P₂O₅ als einen Hauptbestandteil enthält), Boratglas (Glas, das B₂O₃ als einen Hauptbestandteil enthält), Germanatglas, Wolframatglas und Molybdatglas. Optisches Materialglas mit einem Brechungsindex von 1,45 bis 2,0, in bezug auf die D-Linie von Na, wird erhalten. Einzelheiten des Glases, das dieses beinhaltet, sind in Cyclopedia of Glass, Asakura Shoten (1985), beschrieben.

(II-1-4) Andere Oxide:
Beispiele sind Zinkoxid und weisses Blei.
(I-4) Verfahren zur Messung des Brechungsindexes der Schicht des Dispersionsmediums:
Beispiele des Verfahrens sind wie folgt.

(1) Ein Dispersionsmedium, Wasser, eine Substanz mit hohem Brechungsindex, eine Färbemittelemulsion und dergleichen werden verwendet, um eine Lösung eines Dispersionsmediums mit der gleichen Zusammensetzung wie oben herzustellen, ausser dass keine tafelförmigen AgX-Körner vorhanden sind. Diese Lösung des Dispersionsmediums wird konzentriert und getrocknet, und der Brechungsindex des getrockneten Produkts wird gemessen.
(2) Wenn die Elementzusammensetzung einer Schicht eines Dispersionsmediums eines lichtempfindlichen Materials erhalten wird, kann der Brechungsindex durch Verwendung des Gesetzes, das unter Punkt (I-3) beschrieben wird, näherungsweise berechnet werden.
(3) Ein lichtempfindliches Material wird senkrecht zu seiner Hauptebene geschnitten, und die Mikroreflexion eines Querschnittsbereichs, in dem nur die Schicht des Dispersionsmediums vorhanden ist, wird gemessen. Der Brechungsindex wird aus dem gemessenen Wert berechnet.

Der Brechungsindex der feinen Körner kann auch durch Verwendung dieses Messergebnisses und der Beziehung, die in Punkt (I-3) beschrieben ist, berechnet werden.
Beispiele des Verfahrens zur Messung des Brechungsindexes sind ein Verfahren, das auf dem Brechungsgesetz beruht, und ein Verfahren, das ein Interferenzphänomen ausnutzt.
Eine lichtempfindliche Silberhalogenid-Emulsionsschicht, die tafelförmige Silberhalogenidkörner umfasst, auf die ein Sensibilisierungsfarbstoff so adsorbiert ist, dass die maximale Spektralabsorptionswellenlänge weniger als 500 nm beträgt, während die Lichtabsorptionsintensität 60 oder mehr beträgt, oder dass die maximale Spektralabsorptionswellenlänge 500 nm oder mehr beträgt, während die Lichtabsorption 100 oder mehr beträgt, die vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird nun beschrieben.
Erfindungsgemäss bezieht sich die Lichtabsorptionsintensität auf eine Lichtabsorptionsflächenintensität je Kornoberfläche, die durch einen Sensibilisierungsfarbstoff realisiert wird. Sie ist als ein Integralwert über die Wellenzahl (cm^–1) der optischen Dichte Log(Io/(Io – I)) definiert, worin Io die Menge des Lichtes darstellt, die auf jede Einheitsoberfläche des Korns scheint, und I stellt die Lichtmenge dar, die durch den Sensibilisierungsfarbstoff auf der Oberfläche absorbiert wird. Der Integrationsbereich beträgt 5.000 bis 35.000 cm^–1.
In bezug auf die fotografische Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, das tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einer Lichtabsorptionsintensität von 60 oder mehr bei der Verwendung von Körnern mit einer maximalen Spektralabsorptionswellenlänge von weniger als 500 nm, oder tafelförmige Silberhalogenidkörner mit einer Lichtabsorptionsintensität von 100 oder mehr bei Verwendung von Körnern mit einer maximalen Spektralabsorptionswellenlänge von 500 nm oder mehr, 50% oder mehr der gesamten projizierten Fläche der Silberhalogenidkörner belegen. In bezug auf die Körner mit einer maximalen Spektralabsorptionswellenlänge von 500 nm oder mehr beträgt die Lichtabsorptionsintensität vorzugsweise 150 oder mehr, stärker bevorzugt 170 oder mehr, und am stärksten bevorzugt 200 oder mehr. In bezug auf die Körner mit einer maximalen Spektralabsorptionswellenlänge von weniger als 500 nm beträgt die Lichtabsorptionsintensität vorzugsweise 90 oder mehr, stärker bevorzugt 100 oder mehr, und am stärksten bevorzugt 120 oder mehr. In beiden Fällen beträgt die Lichtabsorptionsintensität vorzugsweise bis zu 2.000, stärker bevorzugt bis zu 1.000, und am stärksten bevorzugt bis zu 500, obwohl keine besondere Obergrenze besteht. In bezug auf die Körner mit einer maximalen Spektralabsorptionswellenlänge von weniger als 500 nm beträgt die maximale Spektralabsorptionswellenlänge vorzugsweise 350 nm oder mehr.
Als ein Verfahren zur Messung der Lichtabsorptionsintensität kann das Verfahren der Verwendung eines mikroskopischen Spektrofotometers erwähnt werden. Das mikroskopische Spektrofotometer ist ein Bauteil, das in der Lage ist, ein Absorptionsspektrum eines kleinen Bereichs zu messen, wodurch ein Transmissionsspektrum jedes Korns gemessen werden kann. In bezug auf die Messung eines Absorptionsspektrums von jedem Korn durch das mikroskopische Spektrofotometer kann auf den Report von Yamashita et al. (Seite 15 des Abstracts of Papers, repräsentiert im 1996 Annual Meeting der Society of Photographic Science and Technology of Japan), Bezug genommen werden. Die Absorptionsintensität pro Korn kann aus dem Absorptionsspektrum bestimmt werden. Weil das durch die Körner hindurchgelassene Licht von zwei Oberflächen absorbiert wird, d.h. die oberer Oberfläche und die untere Oberfläche, kann die Absorptionsintensität pro Kornoberfläche jedoch als 1/2 der Absorptionsintensität pro Korn bestimmt werden, die auf die obige Weise erhalten wird. Zu dieser Zeit ist es experimentell zufriedenstellend, über ein Intervall zu integrieren, das etwa 500 cm^–1 nach und vor dem Intervall der Absorption durch den Sensibilisierungsfarbstoff beinhaltet, obwohl das Intervall für die Integration des Absorptionsspektrums 5.000 bis 35.000 cm^–1 angesichts der Definition der Lichtabsorptionsintensität beträgt.
Neben der mikroskopischen Spektrofotometrie ist das Verfahren der Anordnung von Körnern auf solch eine Weise, dass die Körner nicht aufeinandergestapelt sind, und Messen eines Transmissionsspektrums auch praktisch.
Die Lichtabsorptionsintensität ist ein Wert, der aus der Oszillatorstärke und der Anzahl der adsorbierten Moleküle pro Fläche in bezug auf den Sensibilisierungsfarbstoff allgemein bestimmt wird. Falls in bezug auf den Sensibilisierungsfarbstoff die Oszillatorstärke, die Menge der Farbstoffadsorption und die Kornoberfläche gemessen werden, können diese in die Lichtabsorptionsintensität umgewandelt werden.
Die Oszillatorstärke eines Sensibilisierungsfarbstoffs kann experimentell als ein Wert bestimmt werden, der der Absorptionsflächenintensität (optische Dichte × cm^–1) der Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs proportional ist, so dass die Lichtabsorptionsintensität mit einem Fehler von etwa 10% durch die Formel: Lichtabsorptionsintensität = 0,156 × A × B/Cberechnet werden kann, worin A die Absorptionsflächenintensität pro M des Farbstoffs (optische Dichte × cm^–1) darstellt, B stellt die Adsorptionsmenge des Sensibilisierungsfarbstoffs (mol/mol Ag) dar und C stellt die Kornoberfläche (m²/mol Ag) dar.
Die Berechnung der Lichtabsorptionsintensität durch diese Formel ergibt im wesentlichen den gleichen Wert wie der Integralwert über die Wellenzahl (cm^–1) der Lichtabsorptionsintensität [Log(Io/(Io – I))], gemessen in Übereinstimmung mit der vorher erwähnten Definition.
Um die Lichtabsorptionsintensität zu erhöhen, kann irgendeines der Verfahren des Adsorbierens von mehr als einer Schicht eines Farbstoffchromophors auf Kornoberflächen, des Verfahrens des Erhöhens des molekularen Absorptionskoeffizienten eines Farbstoffs und des Verfahrens der Verringerung der durch Farbstoff besetzten Fläche eingesetzt werden. Unter diesen ist das Verfahren des Adsorbierens von mehr als einer Schicht von Farbstoffchromophor auf Kornoberflächen (Mehrschichtadsorption von sensibilisierendem Farbstoff) bevorzugt.
Der Ausdruck "Adsorption von mehr als einer Schicht von Farbchromophor auf Kornoberflächen", der hierin verwendet wird, bezeichnet die Gegenwart von mehr als einer Farbstoffschicht, gebunden am Rand der Silberhalogenidkörner. Es ist daher gemeint, dass Farbstoff, der in einem Dispersionsmedium vorhanden ist, nicht enthalten ist. Sogar wenn ein Farbstoffchromophor mit einer Substanz, die auf Kornoberflächen adsorbiert ist, durch eine kovalente Bindung verbunden ist, ist die Wirkung der Erhöhung der Lichtabsorptionsintensität gering, wenn die verbindende Gruppe so lang ist, dass das Farbstoffchromophor in dem Dispersionsmedium vorhanden ist, und daher wird dies nicht als die Adsorption von mehr als einer Schicht angesehen. Weiterhin ist es bei der sogenannten Mehrschichtabsorption, worin mehr als eine Schicht eines Farbstoffchromophors auf Kornoberflächen adsorbiert ist, erforderlich, dass eine Spektralsensibilisierung durch einen Farbstoff, der nicht direkt auf Kornoberflächen adsorbiert ist, herbeigeführt wird. Um dieses Erfordernis zu erfüllen, ist die Übertragung von Anregungsenergie von dem Farbstoff, der nicht direkt auf dem Silberhalogenid adsorbiert ist, an den Farbstoff, der direkt auf Körnern adsorbiert ist, unausweichlich. Daher wird, wenn die Übertragung der Anregungsenergie in mehr als zehn Schritten ablaufen muss, die endgültige Übertragungseffizienz der Anregungsenergie unvorteilhaft gering sein. Als ein Beispiel hiervon kann solch ein Fall erwähnt werden, in dem die meisten der Farbstoffchromophoren in einem Dispersionsmedium vorhanden sind, wie es bei der Verwendung von Polymerfarbstoffen von z.B. JP-A-2-113239 beobachtet wird, so dass mehr als zehn Schritte für die Übertragung der Anregungsenergie benötigt werden. In der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass die Anzahl der Anregungsenergieübertragungsschritte pro Molekül von 1 bis 3 reicht.
Der Ausdruck "Chromophor", der hierin verwendet wird, bezeichnet eine atomare Gruppe, die die Hauptursache von molekularen Adsorptionsbanden ist, wie es auf den Seiten 985 und 986 des Physicochemical Dictionary (4. Auflage, veröffentlicht von Iwanami Shoten, veröffentlicht 1987), z.B. irgendeinen atomare Gruppe, die unter C=C, N=N und anderen atomaren Gruppen mit ungesättigten Bindungen ausgewählt wird.
Beispiele hiervon beinhalten einen Cyaninfarbstoff, einen Stirylfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen dreikernigen Merocyaninfarbstoff, einen vierkernigen Merocyaninfarbstoff, einen Rhodacyaninfarbstoff, einen Cyaninkomplexfarbstoff, einen Merocyaninkomplexfarbstoff, einen Allopolarfarbstoff, einen Oxonolfarbstoff, einen Hemioxonolfarbstoff, einen Squaryliumfarbstoff, einen Croconiumfarbstoff, einen Azamethinfarbstoff, einen Kumarinfarbstoff, einen Allylidenfarbstoff, einen Anthrachinonfarbstoff, einen Triphenylmethanfarbstoff, einen Azofarbstoff, einen Azomethinfarbstoff, eine Spiroverbindung, einen Metallocenfarbstoff, einen Fluorenonfarbstoff, einen Fulgidfarbstoff, einen Peryllenfarbstoff, einen Phenazinfarbstoff, einen Phenothiazinfarbstoff, einen Chinonfarbstoff, einen Indigofarbstoff, einen Diphenylmethanfarbstoff, einen Polyenfarbstoff, einen Acridinfarbstoff, einen Acridinonfarbstoff, einen Diphenylaminfarbstoff, einen Chinacridonfarbstoff, einen Chinophthalonfarbstoff, einen Phenoxazinfarbstoff, einen Phthaloperyllenfarbstoff, einen Porphorynfarbstoff, einen Chlorophylfarbstoff, einen Phthalocyaninfarbstoff und einen Metallkomplexfarbstoff. Unter diesen können bevorzugt Polymethinchromophore, wie ein Cyaninfarbstoff, ein Hemicyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein dreikerniger Merocyaninfarbstoff, ein vierkerniger Merocyaninfarbstoff, ein Rhodacyaninfarbstoff, ein Cyaninkomplexfarbstoff, ein Merocyaninkomplexfarbstoff, ein Allopolarfarbstoff, ein Oxonolfarbstoff, ein Hemioxonolfarbstoff, ein Squaryliumfarbstoff, ein Chroconiumfarbstoff und ein Azamethinfarbstoff, verwendet werden. Stärker bevorzugt sind ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein dreikerniger Merocyaninfarbstoff, ein vierkerniger Merocyaninfarbstoff und ein Rhodacyaninfarbstoff. Am stärksten bevorzugt sind ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff und ein Rhodacyaninfarbstoff. Ein Cyaninfarbstoff wird optimal eingesetzt.
Details dieser Farbstoffe sind z.B. in F. M. Harmer, "Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley & Sons, New York, London, 1964, und D. M. Sturmer, "Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry", Kapitel 18, Abschnitt 14, Seiten 482 bis 515, John Wiley & Sons, New York, London, 1977, beschrieben. In bezug auf die allgemeinen Formeln für den Cyaninfarbstoff, Merocyaninfarbstoff und Rhodacyaninfarbstoff sind diejenigen, die in US-PS 5 340 694, Spalten 21 bis 22, (XI), (XII) und (XIII) gezeigt sind, bevorzugt. In den Formeln sind die Nummern n12, n15, n17 und n18 nicht beschränkt, so lange jede von diesen eine ganze Zahl von 0 oder grösser ist (vorzugsweise 4 oder weniger).
Die Adsorption eines Farbstoffchromophors auf Silberhalogenidkörner wird vorzugsweise in zumindest 1,5 Schichten, stärker bevorzugt zumindest 1,7 Schichten, und am stärksten bevorzugt zumindest 2 Schichten durchgeführt. Obwohl keine besondere Obergrenze besteht, beträgt die Anzahl der Schichten vorzugsweise 10 oder weniger, stärker bevorzugt 5 oder weniger.
Der Ausdruck "Adsorption von mehr als einer Chromophorschicht auf Silberhalogenidkornoberflächen", der hierin verwendet wird, bezeichnet, dass die Adsorptionsmenge eines Farbstoffchromophors pro Fläche grösser als eine gesättigte Einschicht-Beschichtungsmenge ist, diese gesättigte Einschicht-Beschichtungsmenge ist als die gesättigte Adsorptionsmenge pro Fläche definiert, die durch einen Farbstoff erhalten wird, der die kleinste farbstoffbesetzte Oberfläche auf Silberhalogenidkornoberflächen unter den Sensibilisierungsfarbstoffen aufweist, die zu der Emulsion zugegeben werden. Die Anzahl der Adsorptionsschichten bezeichnet die Adsorptionsmenge, die auf der Grundlage einer gesättigten Einschicht-Beschichtungsmenge bewertet wird. In bezug auf Farbstoffe, die Farbchromophore aufweisen, die miteinander durch kovalente Bindungen verbunden sind, kann die farbstoffbesetzte Fläche von unverbundenen individuellen Farbstoffen als Grundlage verwendet werden.
Die farbstoffbesetzte Oberfläche kann durch eine Adsorptionsisotherme bestimmt werden, die die Beziehung zwischen der freien Farbstoffkonzentration und der adsorbierten Farbstoffmenge und einer Kornoberfläche zeigt. Die Adsorptionsisotherme kann unter Bezug auf z.B. A. Herz et al., "Adsorption from Aqueous Solution", Advances in Chemistry Series, Nr. 17, Seite 173 (1968), bestimmt werden.
Die Adsorptionsmenge eines Sensibilisierungsfarbstoffs auf Emulsionskörnern kann durch zwei Verfahren bestimmt werden. Das eine Verfahren umfasst das Zentrifugieren einer Emulsion, die einer Farbstoffadsorption unterworfen wurde, um hierdurch die Emulsion in Emulsionskörner und eine überstehende wässrige Lösung von Gelatine zu trennen, das Bestimmen der nicht-adsorbierten Farbstoffkonzentration aus der Messung der Spektraladsorption des Überstandes, und das Subtrahieren hiervon von der zugegebenen Farbstoffmenge, um hierdurch die adsorbierte Farbstoffmenge zu bestimmen. Das andere Verfahren umfasst das Ablagern von Emulsionskörnern, das Trocknen hiervon, das Auflösen eines gegebenen Gewichts der Ablagerung in einer 1:1-Mischung einer wässrigen Lösung von Natriumthiosulfat und Methanol, und das Bewirken einer Spektraladsorptionsmessung hiervon, um hierdurch die adsorbierte Farbstoffmenge zu bestimmen. Wenn eine Vielzahl von Sensibilisierungsfarbstoffen eingesetzt wird, kann die Absorptionsmenge jedes Farbstoffs durch HPLC (High Performance Liquid Chromatography) oder andere Techniken bestimmt werden. In bezug auf das Verfahren zur Bestimmung der Farbstoffabsorptionsmenge durch Messung der Farbstoffmenge in einem Überstand kann z.B. auf W. West et al., Journal of Physical Chemistry, Bd. 56, Seite 1054 (1952) Bezug genommen werden. Jedoch kann sogar nicht-absorbierter Farbstoff abgelagert werden, wenn die Zugabemenge des Farbstoffs gross ist, so dass eine genaue Absorptionsmenge nicht immer durch das Verfahren der Messung der Farbstoffkonzentration des Überstandes erhalten werden kann. Andererseits ist in dem Verfahren, in dem die Absorptionsmenge des Farbstoffs durch Auflösen von abgelagerten Silberhalogenidkörnern bestimmt wird, die Ablagerungsgeschwindigkeit der Emulsionskörner überwältigend schneller, so dass Körner und abgelagerter Farbstoff einfach voneinander getrennt werden können. Somit kann nur die Menge des Farbstoffs, der auf Körnern adsorbiert ist, genau bestimmt werden. Daher ist dieses Verfahren als Mittel zur Bestimmung der Farbstoffabsorptionsmenge am zuverlässigsten.
Als ein Verfahren zur Messung der Oberfläche von Silberhalogenidkörnern kann das Verfahren eingesetzt werden, in dem ein Transmissionselektronenmikrograph gemäss dem Replikaverfahren aufgenommen wird und worin die Konfiguration und Grösse jedes individuellen Korns gemessen und berechnet wird. In diesem Verfahren wird die Dicke der tafelförmigen Körner aus der Länge des Schattens der Replika berechnet. In bezug auf das Verfahren des Aufnehmens eines Transmissionselektronenmikrographs kann z.B. auf Denshi Kenbikyo Shiryo Gijutsu Shu (Electron Microscope Specimen Technique Collection), herausgegeben von der Kanto-Filiale der Society of Electron Microscope of Japan und veröffentlicht von Seibundo Shinkosha, 1970, und P. B. Hirsch, "Electron Microscopy of Thin Crystals", Butterworths, London (1965), Bezug genommen werden.
Wenn in der vorliegenden Erfindung eine Mehrschicht von Farbstoffchromophor auf Silberhalogenidkörner adsorbiert wird, ist es bevorzugt, dass das Reduktionspotential des Farbstoffchromophors der ersten Schicht edler als das Verbleibende des Reduktionspotentials des Farbstoffchromophors der zweiten und folgenden Schichten Minus 0,2 V ist, obwohl die Reduktionspotentiale und Oxidationspotentiale der Farbstoffchromophore der ersten Schicht, nämlich der Schicht, die direkt auf die Silberhalogenidkörner adsorbiert ist, gegenüber den Farbstoffchromophoren der zweiten und folgenden Schichten nicht besonders beschränkt sind.
Obwohl das Reduktionspotential und Oxidationspotential durch verschiedene Verfahren gemessen werden kann, wird die Messung vorzugsweise durch Verwendung der Phasendiskriminierungs-zweiten harmonischen Wechselspannungspolarografie (phase discrimination second harmonic a.c. polarography) durchgeführt, wodurch genaue Werte erhalten werden können. Das Verfahren zur Messung von Potentialen durch Verwendung der Phasendiskriminierungs-zweiten harmonischen Wechselspannungspolarografie wird in Journal of Imaging Science, Bd. 30, Seite 27 (1986), beschrieben.
Das Farbstoffchromophor der zweiten und folgenden Schichten besteht vorzugsweise aus einem Lumineszenzfarbstoff. In bezug auf die Art des Lumineszenzfarbstoffs sind solche bevorzugt, die die Gerüststruktur von Farbstoff zur Verwendung in Farbstofflasern aufweisen. Diese werden z.B. in Mitsuo Maeda, Laser Kenkyu (Laser Research), Bd. 8, Seiten 694, 803 und 958 (1980) und ditto, Bd. 9, Seite 85 (1981), und F. Schaefer, "Dye Lasers", Springer (1973), beschrieben.
Darüber hinaus ist die maximale Absorptionswellenlänge von Farbstoffchromophor der ersten Schicht in dem fotografischen lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial vorzugsweise grösser als die des Farbstoffchromophors der zweiten und folgenden Schichten. Weiterhin ist es bevorzugt, dass sich die Lichtemission des Farbstoffchromophors der zweiten und folgenden Schichten und die Absorption des Farbstoffchromophors der ersten Schicht überlappen. Auch ist es bevorzugt, dass das Farbstoffchromophor der ersten Schicht ein J-Assoziierungsprodukt bildet. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Farbstoffchromophor der zweiten und folgenden Schichten auch ein J-Assoziierungsprodukt bildet, um Absorption und Spektralempfindlichkeit innerhalb eines gewünschten Wellenlängenbereichs aufzuweisen.
Die Bedeutungen der Ausdrücke, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden unten beschrieben.
Farbstoffbesetzte Fläche: Die Fläche, die durch jedes Molekül Farbstoff besetzt wird, welche durch Adsorptionsisothermen experimentell bestimmt werden kann. In bezug auf Farbstoffe, die Farbstoffchromophore aufweisen, die miteinander durch kovalente Bindungen verbunden sind, kann die farbstoffbesetzte Fläche von unverbundenen individuellen Farbstoffen als Grundlage verwendet werden.
Gesättigte Einschicht-Beschichtungsmenge: Die Farbstoffadsorptionsmenge pro Kornoberfläche bei einer gesättigten Einschichtbeschichtung, welche die inverse Anzahl der kleinsten farbstoffbesetzten Fläche ist, die zugegebene Farbstoffe aufweisen.
Mehrschichtadsorption: Solch ein Zustand, dass die Adsorptionsmenge von Farbstoffchromophor pro Kornoberfläche grösser als die gesättigte Einschicht-Beschichtungsmenge ist.
Anzahl von Adsorptionsschichten: Die Adsorptionsmenge von Farbstoffchromophoren pro Kornoberfläche auf Grundlage der gesättigten Einschicht-Beschichtungsmenge.
Das erste bevorzugte Verfahren zum Realisieren von Silberhalogenidkörnern mit einer maximalen spektralen Absorptionswellenlänge von weniger als 500 nm und einer Lichtabsorptionsintensität von 60 oder mehr, oder mit einer maximalen spektralen Absorptionswellenlänge von 500 nm oder mehr und einer Lichtabsorptionsintensität von 100 oder mehr, ist irgendeines von denjenigen, die die folgenden spezifizierten Farbstoffe verwenden.
Zum Beispiel können bevorzugt das Verfahren, in dem ein Farbstoff mit einer aromatischen Gruppe verwendet wird oder in dem ein kationischer Farbstoff mit einer aromatischen Gruppe und ein anionischer Farbstoff mit einer aromatischen Gruppe in Kombination verwendet werden, wie in JP-A-10-239789, 8-269009, 10-123650 und 8-328189 beschrieben, das Verfahren, in dem ein Farbstoff mit einer mehrwertigen Ladung verwendet wird, wie in JP-A-10-171058 beschrieben, das Verfahren, in dem ein Farbstoff mit einer Pyridiniumgruppe verwendet wird, wie in JP-A-10-104774 beschrieben, das Verfahren, in dem ein Farbstoff mit einer hydrophoben Gruppe verwendet wird, wie in JP-A-10-186559 beschrieben, und das Verfahren, in dem ein Farbstoff mit einer koordinierungsgebundenen Gruppe verwendet wird, wie in JP-A-10-197980 beschrieben, verwendet werden. Das Verfahren, in dem ein Farbstoff mit zumindest einer aromatischen Gruppe verwendet wird, ist am stärksten bevorzugt. Insbesondere sind das Verfahren, in dem ein positiv geladener Farbstoff oder ein Farbstoff mit intramolekularen Verschiebungsladungen (offset charges) oder ein Farbstoff, der keine Ladung aufweist, allein verwendet wird, und das Verfahren, worin positiv und negativ geladene Farbstoffe in Kombination verwendet werden, wovon zumindest einer eine aromatische Gruppe als Substituenten aufweist, bevorzugt.
Die aromatische Gruppe wird nun genau beschrieben. Die aromatische Gruppe kann eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heteroatomare Gruppe sein. Weiterhin kann die aromatische Gruppe eine Gruppe mit der Struktur eines polycyclischen kondensierten Rings sein, der sich aus der beidseitigen Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffringen oder der beidseitigen Kondensation von heteroaromatischen Ringen ergibt, oder sie kann ein polycyclischer kondensierter Ring sein, der aus einer Kombination eines aromatischen Kohlenwasserstoffrings und eines aromatischen Heterocyclus besteht. Die aromatische Gruppe kann einen Substituenten aufweisen. Beispiele bevorzugter aromatischer Ringe, die in der aromatischen Gruppe enthalten sind, beinhalten Benzol, Naphthalin, Anthracen, Phenanthren, Fluoren, Triphenylen, Naphthacen, Biphenyl, Pyrrol, Furan, Thiophen, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Pyridin, Pyrazin, Pyrimidin, Pyridazin, Indolizin, Indol, Benzofuran, Benzothiophen, Isobenzofuran, Chinolizin, Chinolin, Phthalazin, Naphthyridin, Chinoxalin, Chinoxazolin, Chinolin, Carbazol, Phenanthridin, Acridin, Phenanthrolin, Thianthren, Chromen, Xanthen, Phenoxathin, Phenothiazin und Phenazin. Die obigen aromatischen Kohlenwasserstoffringe sind stärker bevorzugt. Benzol und Naphthalin sind am stärksten bevorzugt. Benzol ist optimal.
Zum Beispiel kann irgendeines der vorher als Beispiele von Farbstoffchromophoren Erwähnten als Farbstoff verwendet werden. Die Farbstoffe, die vorher als Beispiele von Polymethin-Farbstoffchromophoren erwähnt wurden, können bevorzugt eingesetzt werden.
Stärker bevorzugt sind ein Cyaninfarbstoff, ein Stirylfarbstoff, ein Hemocyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein dreikerniger Merocyaninfarbstoff, ein vierkerniger Merocyaninfarbstoff, ein Rhodacyaninfarbstoff, ein Cyaninkomplexfarbstoff, ein Merocyaninkomplexfarbstoff, ein Allopolarfarbstoff, ein Oxonolfarbstoff, ein Hemioxonolfarbstoff, ein Squaryliumfarbstoff, ein Croconiumfarbstoff und ein Azamethinfarbstoff. Noch stärker bevorzugt sind ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein dreikerniger Merocyaninfarbstoff, ein vierkerniger Merocyaninfarbstoff und ein Rhodacyaninfarbstoff. Am stärksten bevorzugt sind ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff und ein Rhodacyaninfarbstoff. Ein Cyaninfarbstoff ist optimal.
Die folgenden Verfahren (a) und (b), in denen ein Farbstoff verwendet wird, sind bevorzugt. Von diesen ist das Verfahren (b) stärker bevorzugt.

(a) Das Verfahren umfasst die Verwendung von zumindest einem von kationischen, Betain- und nicht-ionischen Methinfarbstoffen.
(b) Das Verfahren umfasst die Verwendung von zumindest einem kationischen Methinfarbstoff und zumindest einem anionischen Methinfarbstoff in Kombination.

Obwohl der kationische Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt ist, so lange die Ladungen des Farbstoffs, ausgenommen die Gegenionen, kationisch sind, ist es bevorzugt, dass der kationische Farbstoff ein Farbstoff ist, der keine anionischen Substituenten aufweist. Weiterhin ist es bevorzugt, dass der anionische Farbstoff ein Farbstoff ist, der zumindest einen anionischen Substituenten aufweist, obwohl der anionische Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht besonders beschränkt ist, so lange die Ladungen des Farbstoffs, ausgenommen Gegenionen, anionisch sind. Der Betainfarbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist ein Farbstoff, der, obwohl er Ladungen in seinem Molekül aufweist, solch ein intramolekulares Salz bildet, dass das Molekül als Ganzes keine Ladungen aufweist. Der nicht-ionische Farbstoff zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, ist ein Farbstoff, der überhaupt keine Ladungen in seinem Molekül aufweist.
Der anionische Substituent bezieht sich auf einen Substituenten, der eine negative Ladung aufweist, und kann z.B. eine Proton-dissoziationsfähige Säuregruppe sein, von der zumindest 90% bei einem pH von 5 bis 8 dissoziiert sind. Beispiele geeigneter anionischer Substituenten beinhalten eine Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfatgruppe, eine Phosphorsäuregruppe, eine Borsäuregruppe, eine Alkylsulfonylcarbamoylalkylgruppe (z.B. Methansulfonylcarbamoylmethyl), eine Acylcarbamoylalkylgruppe (z.B. Acetylcarbamoylmethyl), eine Acylsulfamoylalkylgruppe (z.B. Acetylsulfamoylmethyl) und eine Alkylsulfonylsulfamoylalkylgruppe (z.B. Methansulfonylsulfamoylmethyl). Eine Sulfogruppe und eine Carboxylgruppe werden bevorzugt eingesetzt, und eine Sulfogruppe wird stärker bevorzugt eingesetzt. Als kationischer Substituent kann z.B. eine substituierte oder unsubstituierte Ammoniumgruppe oder Pyridiniumgruppe erwähnt werden.
Obwohl Silberhalogenidkörner mit einer maximalen Spektralabsorptionswellenlänge von weniger als 500 nm und einer Lichtabsorptionsintensität von 60 oder mehr, oder mit einer maximalen Spektralabsorptionswellenlänge von 500 nm oder mehr und einer Lichtabsorptionsintensität von 100 oder mehr, durch das obige bevorzugte Verfahren realisiert werden können, wird der Farbstoff der zweiten Schicht im allgemeinen in Form eines Monomers adsorbiert, so dass am häufigsten die Adsorptionsbreite und die Spektralempfindlichkeitsbreite grösser als die Erwünschten sind. Daher ist es ein Erfordernis, dass der Farbstoff, der in die zweite Schicht adsorbiert ist, ein J-Assoziierungsprodukt bildet, um eine hohe Empfindlichkeit innerhalb eines gewünschten Wellenlängenbereichs zu realisieren. Weiterhin ist das J-Assoziierungsprodukt angesichts des Durchlassens von Lichtenergie, das von dem Farbstoff der zweiten Schicht absorbiert wird, an den Farbstoff der ersten Schicht mit einer näherungsweisen Lichtabsorptionswellenlänge durch den Energietransfer vom Föster-Typ wegen der hiervon gezeigten hohen Fluoreszenzausbeute und der leichten Stokes-Verschiebung bevorzugt.
Um das J-Assoziierungsprodukt des Farbstoffs der zweiten Schicht aus einem kationischen Farbstoff, einem Betainfarbstoff, einem nicht-ionischen Farbstoff oder einem anionischen Farbstoff zu bilden, ist es bevorzugt, dass die Zugabe des Farbstoffs, der als erste Schicht adsorbiert wird, von der Zugabe des Farbstoffs, der bei der Bildung der zweiten und folgenden Schichten absorbiert wird, getrennt ist, und es ist stärker bevorzugt, dass die Struktur des Farbstoffs der ersten Schicht unterschiedlich von der des Farbstoffs der zweiten und folgenden Schichten ist. In bezug auf den Farbstoff der zweiten und folgenden Schichten ist es bevorzugt, dass ein kationischer Farbstoff, ein Betainfarbstoff und ein nicht-ionischer Farbstoff individuell zugegeben werden, oder dass ein kationischer Farbstoff und ein anionischer Farbstoff in Kombination zugegeben werden.
Der Farbstoff der ersten Schicht, obwohl nicht besonders beschränkt, besteht vorzugsweise aus einem kationischen Farbstoff, einem Betainfarbstoff, einem nicht-ionischen Farbstoff oder einem anionischen Farbstoff, stärker bevorzugt aus einem kationischen Farbstoff, einem Betainfarbstoff oder einem nicht-ionischen Farbstoff. In der zweiten Schicht ist es bevorzugt, dass ein kationischer Farbstoff, ein Betainfarbstoff oder ein nicht-ionischer Farbstoff allein verwendet wird. Wenn ein kationischer Farbstoff und ein anionischer Farbstoff in Kombination verwendet werden, was auch eine bevorzugte Verwendung in der zweiten Schicht ist, liegt das Verhältnis des kationischen Farbstoffs zu dem anionischen Farbstoff in dem Farbstoff der zweiten Schicht vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2, stärker bevorzugt 0,75 bis 1,33 und am stärksten bevorzugt 0,9 bis 1,11. Es ist bevorzugt, dass die Struktur des Sensibilisierungsfarbstoffs der zweiten Schicht unterschiedlich von der des Sensibilisierungsfarbstoffs der ersten Schicht ist, und dass der Sensibilisierungsfarbstoff der zweiten Schicht sowohl einen kationischen Farbstoff als auch einen anionischen Farbstoff enthält.
Das zweite bevorzugte Verfahren zum Realisieren von Silberhalogenidkörnern mit einer maximalen Spektralabsorptionswellenlänge von weniger als 500 nm und einer Lichtabsorptionsintensität von 60 oder mehr, oder mit einer maximalen Spektralabsorptionswellenlänge von 500 nm oder mehr und einer Lichtabsorptionsintensität von 100 oder mehr, umfasst die Verwendung einer Farbstoffverbindung (verknüpfter Farbstoff), der zwei oder mehr Farbstoffchromophorteile aufweist, die miteinander durch eine kovalente Bindung durch eine Verknüpfungsgruppe verbunden sind.
Das verwendbare Farbstoffchromophor ist nicht besonders beschränkt, und z.B. können die vorher erwähnten Farbchromophore eingesetzt werden. Die vorher erwähnten Polymethinfarbstoffchromophore sind bevorzugt. Stärker bevorzugt sind ein Cyaninfarbstoff, ein Merocyaninfarbstoff, ein Rhodacyaninfarbstoff und ein Oxonolfarbstoff. Am stärksten bevorzugt sind ein Cyaninfarbstoff, ein Rhodacyaninfarbstoff und ein Merocyaninfarbstoff. Ein Cyaninfarbstoff ist optimal.
Die Verknüpfungsgruppe bezieht sich auf eine Einfachbindung oder vorzugsweise einen zweibindigen Substituenten. Die Verknüpfungsgruppe besteht vorzugsweise aus einem Atom oder einer atomaren Gruppe, beinhaltend zumindest ein Mitglied, das unter einem Kohlenstoffatom, einem Stickstoffatom, einem Schwefelatom und einem Sauerstoffatom ausgewählt wird. Auch beinhaltet die Verknüpfungsgruppe vorzugsweise einen zweibindigen Substituenten, der 0 bis 100 Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 1 bis 20 Kohlenstoffatome, aufweist, der sich aus einem Element oder einer Kombination von zumindest zwei Elementen aufbaut, die unter einer Alkylengruppe (z.B. Methylen, Ethylen, Propylen, Butylen oder Pentylen), einer Arylengruppe (z.B. Phenylen oder Naphthylen), einer Alkenylengruppe (z.B. Ethenylen oder Propenylen), einer Alkinylengruppe (z.B. Ethinylen oder Propinylen), einer Amidogruppe, einer Estergruppe, einer Sulfoamidogruppe, einer Sulfonsäureestergruppe, einer Ureidogruppe, einer Sulfonylgruppe, einer Sulfinylgruppe, einer Thioethergruppe, einer Ethergruppe, einer Carbonylgruppe, -N(Va)- (Va stellt ein Wasserstoffatom oder einen einbindigen Substituenten dar) und einer heterocyclischen zweibindigen Gruppe (z.B. 6-Chlor-1,3,5-triazin-2,4-diyl-Gruppe, Pyrimidin-2,4-diyl-Gruppe oder Chinoxarin-2,3-diyl-Gruppe) ausgewählt werden. Die Verknüpfungsgruppe kann ferner einen Substituenten aufweisen, und sie kann einen aromatischen Ring oder einen nicht-aromatischen Kohlenwasserstoffring oder Heterocyclus enthalten. Als besonders bevorzugte Verknüpfungsgruppen können Alkylengruppen mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen), Arylengruppen mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenylen und Naphthylen), Alkenylengruppen mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Ethenylen und Propenylen), Alkinylengruppen mit jeweils 2 bis 10 Kohlenstoffatomen (z.B. Ethinylen und Propinylen) und zweibindige Substituenten, die jeweils ein Element oder eine Kombination von zwei oder mehr Elementen umfassen, die unter einer Ethergruppe, einer Amidogruppe, einer Estergruppe, einer Sulfoamidogruppe und einer Sulfonsäureestergruppe ausgewählt werden und die 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, genannt werden.
Die Verknüpfungsgruppe ist vorzugsweise eine, die zur Energieübertragung oder Elektronenbewegung mittels Bindungswechselwirkungen (through-bond interaction) befähigt ist. Die Bindungswechselwirkung beinhaltet z.B. Tunnel-Wechselwirkung und Superaustausch (super-exchange)-Wechselwirkung. Insbesondere ist die Bindungswechselwirkung, die auf Superaustausch- Wechselwirkung beruht, bevorzugt. Die Bindungswechselwirkung und Superaustausch-Wechselwirkung sind in Shammai Speiser, Chem. Rev., Bd. 96, Seiten 1960 bis 1963, 1996, definiert. Als Verknüpfungsgruppe, die in der Lage ist, eine Energieübertragung oder eine Elektronenbewegung mittels einer solchen Wechselwirkung zu induzieren, können vorzugsweise solche eingesetzt werden, die in Shammai Speiser, Chem. Rev., Bd. 96, Seiten 1967 bis 1969, 1996, beschrieben sind.
Bevorzugte Beispiele hiervon beinhalten das Verfahren, in dem Farbstoffe verwendet werden, die miteinander durch Methinketten verknüpft sind, wie in JP-A-9-265144 beschrieben, das Verfahren, in dem ein Farbstoff verwendet wird, der Oxonolfarbstoffe umfasst, die miteinander verknüpft sind, wie in JP-A-10-226758 beschrieben, das Verfahren, in dem verknüpfte Farbstoffe einer spezifischen Struktur verwendet werden, wie in JP-A-10-110107, 10-307358, 10-307359, 10-310715 und 10-204306 beschrieben, das Verfahren, in dem verknüpfte Farbstoffe von spezifischer Struktur verwendet werden, wie in JP-A-2000-231174, 2000-231172 und 2000-231173 beschrieben, und das Verfahren, in dem ein Farbstoff verwendet wird, der eine reaktive Gruppe aufweist, um hierdurch einen verknüpften Farbstoff in der Emulsion zu bilden, wie in JP-A-2000-81678 beschrieben.
Beispiele von besonders bevorzugt eingesetzten Farbstoffen werden unten angegeben, auf welche die vorliegende Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt ist.
(I) Beispiele für kationische Farbstoffe und Betainfarbstoffe
(II) Beispiele für anionische Farbstoffe
(III) Beispiele für verknüpfte Farbstoffe
Die Farbstoffe zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können durch die Verfahren hergestellt werden, die z.B. in F. M. Harmer, "Heterocyclic Compounds-Cyanine Dyes and Related Compounds", John Wiley & Sons, New York, London, 1964; D. M. Sturmer, "Heterocyclic Compounds-Special topics in heterocyclic chemistry". Kapitel 18, Abschnitt 14, Seiten 482 bis 515, John Wiley & Sons, New York, London, 1977; und Rodd's Chemistry of Carbon Compounds, 2. Auflage, Band IV, Teil B, 1977, Kapitel 15, Seiten 369 bis 422, Elsevier Science Publishing Company Inc., New York, beschrieben sind.
Die erfindungsgemässe Emulsion und andere fotografische Emulsionen zur Verwendung in Kombination hiermit werden unten beschrieben. Diese können unter Silberhalogenidemulsionen, die durch die Verfahren hergestellt werden; die z.B. in US-PS 4 500 626, Spalte 50; US-PS 4 628 021; Research Disclosure (im folgenden als RD abgekürzt) Nr. 17 029 (1978); RD Nr. 17 643 (Dezember 1978), Seiten 22 und 23; RD Nr. 18 716 (November 1979), Seite 648; RD Nr. 307 105 (November 1989), Seiten 873 bis 865; JP-A Nrn. 62-253159, 64-13546, 2-236546 und 3-110555; P. Glafkides, "Chemie et Physique Photographique", Paul Montel, 1967; G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V. L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964, beschrieben sind, ausgewählt werden.
In dem erfindungsgemässen Herstellungsverfahren der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion ist es bevorzugt, das Entfernen von überschüssigem Salz zu bewirken, was als Entsalzen bekannt ist. Als Mittel hierfür kann das Nudelwaschverfahren (noodle washing method), das nach der Gelierung von Gelatine durchzuführen ist, oder das Niederschlagsverfahren unter Verwendung eines anorganischen Salzes, das ein mehrwertiges Anion (z.B. Natriumsulfat), ein anionisches Tensid, ein anionisches Polymer (z.B. Natriumpolystyrolsulfonat) oder ein Gelatinederivat (z.B. aliphatisch acylierte Gelatine, aromatisch acylierte Gelatine oder aromatisch carbamoylierte Gelatine) umfasst, verwendet werden. Das Niederschlagsverfahren ist bevorzugt. Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann mit irgendeinem von Schwermetallen, wie Iridium, Rhodium, Platin, Cadmium, Zink, Thallium, Blei, Eisen und Osmium, für verschiedene Zwecke dotiert sein. Diese können individuell oder in Kombination verwendet werden. Die Beladungsmenge beträgt im allgemeinen im Bereich von etwa 10^–9 bis 10^–3 mol pro Mol Silberhalogenid, obwohl diese von der beabsichtigten Verwendung abhängt. Bei der Beladung können die Körner gleichmässig mit solchen Metallen beladen werden, oder die Metalle können an internen Bereichen oder Oberflächen der Körner lokalisiert sein. Zum Beispiel können die Emulsionen, die in JP-A Nrn. 2-236542, 1-116637 und 5-181246 beschrieben sind, bevorzugt eingesetzt werden.
Im Schritt der Kornbildung in bezug auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion der vorliegenden Erfindung kann z.B. ein Rhodanat, Ammoniak, eine Tetra-substituierte Thioharnstoffverbindung, ein organisches Thioetherderivat, das in JP-AS (nachfolgend als JP-B bezeichnet) 47-11386 beschrieben ist, oder eine schwefelhaltige Verbindung, die in JP-A-53-144319 beschrieben ist, als ein Silberhalogenid-Lösungsmittel verwendet werden.
Im Hinblick auf andere Bedingungen kann auf die Beschreibungen von z.B. den vorher erwähnten P. Glafkides, "Chemie et Physique Photographique", Paul Montel, 1967; G. F. Duffin, "Photographic Emulsion Chemistry", Focal Press, 1966; und V. L. Zelikman et al., "Making and Coating Photographic Emulsion", Focal Press, 1964, Bezug genommen werden. Insbesondere kann irgendeines vom Säureverfahren, dem Neutralverfahren und dem Ammoniakverfahren verwendet werden. Die Reaktion eines löslichen Silbersalzes mit einem löslichen Halogenid kann durch irgendeines vom einseitigen Mischungsverfahren, dem simultanen Mischungsverfahren und einer Kombination hiervon erreicht werden. Das simultane Mischungsverfahren wird vorzugsweise eingesetzt, um eine monodisperse Emulsion zu erhalten.
Das umgekehrte (reverse) Mischungsverfahren, worin Körner in überschüssigen Silberionen gebildet werden, kann ebenfalls eingesetzt werden. Das Verfahren, in dem der pAg der flüssigen Phase, in der ein Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird, was als kontrolliertes Doppelstrahlverfahren (Double-Jet-Methode) bekannt ist, kann als ein Modus des simultanen Mischungsverfahrens eingesetzt werden.
Um das Kornwachstum zu beschleunigen, können die Zugabekonzentration, die Zugabemenge und die Zugabegeschwindigkeit eines Silbersalzes und eines zuzugebenden Halogenids erhöht werden (siehe z.B. JP-A Nrn. 55-142329 und 55-158124 und US-PS 3 650 757).
Irgendeines von bekannten Rührverfahren kann beim Rühren der Reaktionsmischung eingesetzt werden. Obwohl die Temperatur und der pH der Reaktionsmischung während der Bildung der Silberhalogenidkörner in Übereinstimmung mit dem Zweck frei ausgewählt werden können, liegt der pH vorzugsweise im Bereich von 2,2 bis 7,0, stärker bevorzugt 2,5 bis 6,0.
Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion besteht im allgemeinen aus einer chemisch sensibilisierten Silberhalogenidemulsion. Bei der chemischen Sensibilisierung der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion können Chalcogen-Sensibilisierungsverfahren, wie Schwefelsensibilisierungs-Selensensibilisierungs- und Tellursensibilisierungsverfahren, die für herkömmliche lichtempfindliche Materialemulsionen gebräuchlich sind, das Edelmetallsensibilisierungsverfahren unter Verwendung von Gold, Platin, Palladium oder dergleichen, und das Reduktionssensibilisierungsverfahren, individuell oder in Kombination, verwendet werden (siehe z.B. JP-A Nrn. 3-110555 und 5-241267). Diese chemischen Sensibilisierungen können in Gegenwart einer stickstoffhaltigen heterocyclischen Verbindung (siehe JP-A-62-253159) durchgeführt werden. Weiterhin können Antischleiermittel, die später angeführt werden, nach der Vollendung der chemischen Sensibilisierung zugegeben werden. Zum Beispiel können die Verfahren der JP-A Nrn. 5-45833 und 62-40466 verwendet werden.
Während der chemischen Sensibilisierung liegt der pH vorzugsweise im Bereich von 5,3 bis 10,5, stärker bevorzugt 5,5 bis 8,5. Der pAg liegt vorzugsweise im Bereich von 6,0 bis 10,5, stärker bevorzugt 6,8 bis 9,0.
Die Beschichtungsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung liegt im Bereich von 1 mg/m² bis 10 g/m², bezogen auf Silber.
Um das lichtempfindliche Silberhalogenid zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung mit Farbempfindlichkeit zu versehen, wie Grünempfindlichkeit oder Rotempfindlichkeit, wird Spektralsensibilisierung der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion durch einen Methinfarbstoff oder dergleichen bewirkt. In Abhängigkeit von der Notwendigkeit kann die Spektralsensibilisierung im blauen Bereich für eine blauempfindliche Emulsion bewirkt werden.
Nützliche Farbstoffe beinhalten einen Cyaninfarbstoff, einen Merocyaninfarbstoff, einen Cyaninkomplexfarbstoff, einen Merocyaninkomplexfarbstoff, einen holopolaren Cyaninfarbstoff, einen Hemicyaninfarbstoff, einen Stirylfarbstoff und einen Hemioxonolfarbstoff.
Konkret können die Sensibilisierungsfarbstoffe, die z.B. in US-PS 4 617 257 und JP-A Nrn. 59-180550, 64-13546, 5-45828 und 5-45834 beschrieben sind, verwendet werden.
Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können individuell oder in Kombination verwendet werden. Die Verwendung von Sensibilisierungsfarbstoffen in Kombination wird oft eingesetzt, um Supersensibilisierung oder eine Wellenlängenregulierung der Spektralsensibilisierung zu erhalten.
Die erfindungsgemässe Emulsion kann mit einem Farbstoff, der selbst keine Spektralsensibilisierungswirkung ausübt, oder einer Verbindung, die im wesentlichen keine sichtbare Strahlung absorbiert und Supersensibilisierung aufweist, zusammen mit dem obigen Sensibilisierungsfarbstoff (z.B. diejenigen, die in US-PS 3 615 641 und JP-A-63-23145 beschrieben sind) beladen werden.
In bezug auf den Zeitpunkt des Beladens der Emulsion mit dem obigen Sensibilisierungsfarbstoff kann das Beladen während des chemischen Reifens oder vor oder nach diesem bewirkt werden. Auch kann das Beladen vor oder nach der Kernbildung der Silberhalogenidkörner, wie in den US-PSen 4 183 756 und 4 225 666 beschrieben, durchgeführt werden. Der Sensibilisierungsfarbstoff und das Supersensibilisierungsmittel können in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel, wie Methanol, einer Dispersion in Gelatine oder dergleichen, oder einer Lösung, die ein Tensid enthält, zugegeben werden. Die Beladungsmenge hiervon liegt allgemein im Bereich von etwa 10^–8 bis 10^–2 mol pro Mol Silberhalogenid.
Die Additive, die in dem obigen Verfahren nützlich sind, und bekannte fotografische Additive zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, sind in den vorher erwähnten RD Nrn. 17643, 18716 und 307105 beschrieben. Die Stellen, an denen sie beschrieben sind, werden unten angegeben.
Erfindungsgemäss ist es bevorzugt, dass ein organometallisches Salz als Oxidans in Kombination mit der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet wird. Unter den organometallischen Salzen wird ein Organosilbersalz besonders bevorzugt eingesetzt.
Als organische Verbindung, die zur Herstellung des obigen Organosilbersalzoxidanses verwendet werden kann, können solche Benzotriazole, Fettsäuren und anderen Verbindungen erwähnt werden, wie sie z.B. in US-PS 4 500 626, Spalten 52 bis 53, beschrieben sind. Weiterhin, Silberacetylid, das in US-PS 4 775 613 beschrieben ist. Zwei oder mehr Organosilbersalze können in Kombination verwendet werden.
Die oben erwähnten organischen Silbersalze können in einer Menge von 0,01 bis 10 mol, vorzugsweise 0,01 bis 1 mol, pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids zugegeben werden. Die Gesamtbeschichtungsmenge der lichtempfindlichen Silberhalogenide und der organischen Silbersalze beträgt 0,05 bis 10 g/m², vorzugsweise 0,1 bis 4 g/m², bezogen auf Silber.
In dem lichtempfindlichen Material und Aufbauschichten hiervon werden vorzugsweise hydrophile Bindemittel eingesetzt. Beispiele solcher hydrophiler Bindemittel beinhalten diejenigen, die in den zuvor erwähnten RDs und JP-A-64-13546, Seiten 71 bis 75, beschrieben sind. Insbesondere sind transparente oder durchscheinende hydrophile Bindemittel bevorzugt, die z.B. aus natürlichen Verbindungen, die ein Protein beinhalten, wie Gelatine oder ein Gelatinederivat, und einem Polysaccharid, wie ein Cellulosederivat, Stärke, Gummi arabicum, Dextran oder Pullulan, oder synthetischen Polymerverbindungen, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol (z.B. endständig alkyliertes Poval MP 103 und MP 203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), Polyvinylpyrrolidon und einem Acrylamidpolymer, aufgebaut werden. Auch können hochgradig wasserabsorbierende Polymere verwendet werden, die z.B. in US-PS 4 960 681 und JP-A-62-245260 beschrieben sind, nämlich ein Homopolymer von irgendeinem von Vinylmonomeren, die -COOM oder -SO₃N aufweisen (M ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall), ein Copolymer von solchen Vinylmonomeren und ein Copolymer von irgendwelchen solcher Vinylmonomere und einem anderen Vinylmonomer (z.B. Natriummethacrylat oder Ammoniummethacrylat, Sumikagel L-5H, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.). Diese Bindemittel können individuell oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Gelatine und einem anderen oben erwähnten Bindemittel ist bevorzugt. Die Gelatine kann unter kalkbehandelter Gelatine, säurebehandelter Gelatine und entkalkter Gelatine, die in Übereinstimmung mit veränderlichen Bestimmungen einen reduzierten Gehalt an Calcium und dergleichen aufweist, ausgewählt werden. Diese können in Kombination verwendet werden.
Erfindungsgemäss ist es für die Beschichtungsmenge des Bindemittels geeignet, im Bereich von 1 bis 20 g/m², vorzugsweise 2 bis 15 g/m², und stärker bevorzugt 3 bis 12 g/m², zu sein. In dem Bindemittel ist der Gelatinegehalt im Bereich von 50 bis 100%, vorzugsweise 70 bis 100%.
Als Farbentwicklungsmittel ist es bevorzugt, die Verbindungen der zuvor erwähnten allgemeinen Formeln (1) bis (5) einzusetzen, obwohl p-Phenylendiamine oder p-Aminophenole verwendet werden können.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) sind diejenigen, die allgemein als "Sulfonamidophenole" bezeichnet werden.
In der allgemeinen Formel (1) stellt jedes von R₁ bis R₄ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom (z.B. Chlor oder Brom), eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl, n-Butyl oder t-Butyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl; Tolyl oder Xylyl), eine Alkylcarbonamidogruppe (z.B. Acetylamino, Propionylamino oder Butyroylamino), eine Arylcarbonamidogruppe (z.B. Benzoylamino), eine Alkylsulfonamidogruppe (z.B. Methansulfonylamino oder Ethansulfonylamino), eine Arylsulfonamidogruppe (z.B. Benzolsulfonylamino oder Toluolsulfonylamino), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy, Ethoxy oder Butoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio oder Butylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio oder Tolylthio), eine Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, Piperidylcarbamoyl oder Morphalinocarbamoyl), eine Arylcarbamoylgruppe (z.B. Phenylcarbamoyl, Methylphenylcarbamoyl, Ethylphenylcarbamoyl oder Benzylphenylcarbamoyl), eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, Piperidylsulfamoyl oder Morpholinosulfamoyl), eine Arylsulfamoylgruppe (z.B. Phenylsulfamoyl, Methylphenylsulfamoyl, Ethylphenylsulfamoyl oder Benzylphenylsulfamoyl), eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl oder Ethansulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Phenylsulfonyl, 4-Chlorphenylsulfonyl oder p-Toluolsulfonyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Butoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl), eine Alkylcarbonylgruppe (z.B. Acetyl, Propionyl oder Butyroyl), eine Arylcarbonylgruppe (z.B. Benzoyl oder Alkylbenzoyl) oder eine Acyloxygruppe (z.B. Acetyloxy, Propionyloxy oder Butyryloxy) dar. Unter R₁ bis R₄ stellt jedes von R₂ und R₄ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylcarbonamidogruppe, eine Arylcarbonamidogruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe oder eine Acylgruppe dar. R₁ bis R₄ sind vorzugsweise solche elektronenziehende Substituenten, dass die Gesamtheit der σp-Werte der Hammett-Konstanten hiervon 0 oder grösser ist. Die obere Grenze der σp-Werte der Hammett-Konstanten hiervon ist nicht besonders beschränkt, jedoch ist 1 oder geringer bevorzugt.
R₅ stellt eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, Lauryl, Cetyl oder Stearyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, 4-Methoxyphenyl, Dodecylphenyl, Chlorphenyl, Trichlorphenyl, Nitrochlorphenyl, Triisopropylphenyl, 4-Dodecyloxyphenyl oder 3,5-Di-(methoxycarbonyl)phenyl) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridyl) dar. R₅ besitzt vorzugsweise 6 oder mehr Kohlenstoffatome, stärker bevorzugt 15 oder mehr Kohlenstoffatome. Die obere Grenze der Anzahl der Kohlenstoffatome von R₅ beträgt vorzugsweise 40.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (2) sind diejenigen, die im allgemeinen als "Sulfonylhydrazine" bezeichnet werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (4) sind diejenigen, die im allgemeinen als "Carbamoylhydrazine" bezeichnet werden.
In den allgemeinen Formeln (2) und (4) stellt R₅ eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, Lauryl, Cetyl oder Stearyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, 4-Methoxyphenyl, Dodecylphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Nitrochlorphenyl, Triisopropylphenyl, 4-Dodecyloxyphenyl oder 3,5-Di-(methoxycarbonyl)phenyl) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridyl) dar. Z stellt eine atomare Gruppe dar, die einen aromatischen Ring, vorzugsweise einen 5- bis 6-gliedrigen aromatischen Ring, bildet. Wenn der aromatische Ring ein heterocyclischer aromatischer Ring ist, können hieran ein Heterocyclus oder ein Benzolring kondensiert sein. Der aromatische Ring, der durch Z gebildet wird, muss ausreichende elektronenziehende Eigenschaften aufweisen, um die obigen Verbindungen mit einer Silberentwicklungsaktivität zu versehen. Dementsprechend ist ein stickstoffhaltiger aromatischer Ring oder ein aromatischer Ring, wie einer, der einen Benzolring mit elektronenziehenden Gruppen, die hierin eingeführt sind, umfasst, bevorzugt. Als solch ein aromatischer Ring können vorzugsweise z.B. ein Pyridinring, ein Pyrazinring, ein Pyrimidinring, ein Chinolinring oder ein Chinoxalinring eingesetzt werden.
Wenn Z ein Benzolring ist, können als Substituenten hiervon z.B. eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl oder Ethansulfonyl), eine Halogenatom (z.B. Chlor oder Brom), eine Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl, Piperidylcarbamoyl oder Morpholinocarbamoyl), eine Arylcarbamoylgruppe (z.B. Phenylcarbamoyl, Methylphenylcarbamoyl, Ethylphenylcarbamoyl oder Benzylphenylcarbamoyl), eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, Piperidylsulfamoyl oder Morpholinosulfamoyl), eine Arylsulfamoylgruppe (z.B. Phenylsulfamoyl, Methylphenylsulfamoyl, Ethylphenylsulfamoyl oder Benzylphenylsulfamoyl), eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, (z.B. Methansulfonyl oder Ethansulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Phenylsulfonyl, 4-Chlorphenylsulfonyl oder p-Toluolsulfonyl), eine Alkoxycarbonylgruppe (z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Butoxycarbonyl), eine Aryloxycarbonylgruppe (z.B. Phenoxycarbonyl), eine Alkylcarbonylgruppe (z.B. Acetyl, Propionyl oder Butyroyl) und eine Arylcarbonylgruppe (z.B. Benzoyl oder Alkylbenzoyl) genannt werden. Diese Substituenten sind vorzugsweise solche elektronenanziehende Substituenten, dass die Gesamtheit der σp-Werte der Hammett-Konstanten hiervon 0 oder grösser ist. Die obere Grenze der σp-Werte der Hammett-Konstante ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise 3,8.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind diejenigen, die im allgemeinen als "Sulfonylhydrazone" bezeichnet werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (5) sind diejenigen, die im allgemeinen als "Carbamoylhydrazone" bezeichnet werden.
In den allgemeinen Formeln (3) und (5) stellt R₅ eine Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl, Octyl, Lauryl, Cetyl oder Stearyl), eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Tolyl, Xylyl, 4-Methoxyphenyl, Dodecylphenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Nitrochlorphenyl, Triisopropylphenyl, 4-Dodecyloxyphenyl oder 3,5-Di-(methoxycarbonyl)phenyl) oder eine heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridyl) dar. R₆ stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl oder Ethyl) dar. X stellt irgendeines von einem Sauerstoffatom, einem Schwefelatom, einem Selenatom und einem Alkyl-substituierten oder Aryl-substituierten tertiären Stickstoffatom dar. Von diesen ist ein Alkyl-substituiertes tertiäres Stickstoffatom bevorzugt. R₇ und R₈ stellen jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar, vorausgesetzt, dass R₇ und R₈ miteinander verbunden sein können, um hierdurch eine Doppelbindung oder einen Ring zu bilden. Die Substituenten, die von R₇ und R₈ dargestellt werden, sind die gleichen, wie sie oben für R₁ bis R₄ erwähnt sind.
Konkrete Beispiele der Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (1) bis (5) dargestellt werden, werden unten angegeben, worauf die Verbindungen der vorliegenden Erfindung jedoch nicht beschränkt sind.
Nun werden die erfindungsgemässen Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt werden, genau beschrieben.
Jedes von R₁, R₂, R₃ und R₄ stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten dar. Der Substituent, der von R₁, R₂, R₃ oder R₄ dargestellt wird, kann ein Halogenatom, eine Alkylgruppe (einschliesslich Cycloalkyl und Bicycloalkyl), eine Alkenylgruppe (einschliesslich Cycloalkenyl und Bicycloalkenyl), eine Alkinylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Silyloxygruppe, eine heterocyclische Oxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Carbamoyloxygruppe, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Aryloxycarbonyloxygruppe, eine Aminogruppe (einschliesslich Anilino), eine Acylaminogruppe, eine Aminocarbonylaminogruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine Aryloxycarbonylaminogruppe, eine Sulfamoylaminogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine heterocyclische Thiogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe, eine Acylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Aryl- oder heterocyclische Azogruppe, eine Imidogruppe, eine Phosphinogruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Phosphinyloxygruppe, eine Phosphinylaminogruppe oder eine Silylgruppe sein.
Insbesondere kann der Substituent, der von R₁, R₂, R₃ oder R₄ dargestellt wird, ein Halogenatom, z.B. ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom); eine Alkylgruppe [die eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt, und eine Alkylgruppe (vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, t-Butyl, n-Octyl, Eicosyl, 2-Chlorethyl, 2-Cyanoethyl oder 2-Ethylhexyl), eine Cycloalkylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Cyclohexyl, Cyclopentyl oder 4-n-Dodecylcyclohexyl), eine Bicycloalkylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Bicycloalkylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine einbindige Gruppe ist, und einem Bicycloalkan mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen entspricht, von der ein Wasserstoffatom entfernt ist, wie Bicyclo[1,2,2]heptan-2-yl oder Bicyclo[2,2,2]octan-3-yl) und eine Tricyclo- oder höhercyclische Struktur beinhalten; das Alkyl, das in den folgenden Substituenten (z.B. das Alkyl einer Alkylthiogruppe) enthalten ist, bezeichnet auch die Alkylgruppe dieses Konzepts], eine Alkenylgruppe [die eine geradkettige, verzweigte oder cyclische, substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe darstellt, und eine Alkenylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Vinyl, Allyl, Pulenyl, Geranyl oder Oleyl), eine Cycloalkylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkenylgruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine einbindige Gruppe ist und einem Cycloalken mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen entspricht, von der ein Wasserstoffatom entfernt ist, wie 2-Cyclopenten-1-yl oder 2-Cyclohexen-1-yl), und eine Bicycloalkenylgruppe (substituierte oder unsubstituierte Bicycloalkenylgruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Bicycloalkenylgruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, die eine einbindige Gruppe ist und einem Bicycloalken mit einer Doppelbindung entspricht, von der ein Wasserstoffatom entfernt wurde, wie Bicyclo[2,2,1]hept-2-en oder Bicyclo[2,2,2]oct-2-en-4-yl)] beinhaltet; eine Alkinylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkinylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Ethinyl, Propargyl oder Trimethylsilylethinyl); eine Arylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, p-Tolyl, Naphthyl, m-Chlorphenyl oder o-Hexadecanoylaminophenyl); eine heterocyclische Gruppe (vorzugsweise eine einbindige Gruppe, die einer 5- oder 6-gliedrigen, substituierten oder unsubstituierten, aromatischen oder nicht-aromatischen heterocyclischen Verbindung entspricht, von der ein Wasserstoffatom entfernt ist, und mit der ein aromatischer Kohlenwasserstoffring, wie ein Benzolring, kondensiert sein kann, stärker bevorzugt eine 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Gruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Pyrimidinyl oder 2-Benzothiazolyl); eine Cyanogruppe; eine Hydroxylgruppe; eine Nitrogruppe; eine Carboxylgruppe; eine Alkoxygruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Isopropoxy, t-Butoxy, n-Octyloxy oder 2-Methoxyethoxy); eine Aryloxygruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, 4-t-Butylphenoxy, 3-Nitrophenoxy oder 2-Tetradecanoylaminophenoxy); eine Silyloxygruppe (vorzugsweise eine Silyloxygruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylsilyloxy oder t-Butyldimethylsilyloxy); eine heterocyclische Oxygruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Oxygruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 1-Phenyltetrazol-5-oxy oder 2-Tetrahydropyranyloxy); eine Acyloxygruppe (vorzugsweise eine Formyloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonyloxygruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonyloxygruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Formyloxy, Acetyloxy, Pivaloyloxy, Stearoyloxy, Benzoyloxy oder p-Methoxyphenylcarbonyloxy); eine Carbamoyloxygruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoyloxygruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie N,N-Dimethylcarbamoyloxy, N,N-Diethylcarbamoyloxy, Morpholinocarbonyloxy, N,N-Di-n-octylaminocarbonyloxy oder N-n-Octylcarbamoyloxy); eine Alkoxycarbonyloxygruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonyloxygruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyloxy, Ethoxycarbonyloxy, t-Butoxycarbonyloxy oder n-Octylcarbonyloxy); eine Aryloxycarbonyloxygruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonyloxygruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxycarbonyloxy, p-Methoxyphenoxycarbonyloxy oder p-n-Hexadecyloxycarbonyloxy); eine Aminogruppe (vorzugsweise eine Aminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylaminogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Anilinogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Amino, Methylamino, Dimethylamino, Anilino, N-Methylanilino oder Diphenylamino); eine Acylaminogruppe (vorzugsweise eine Formylaminogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylaminogruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonylaminogruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Formylamino, Acetylamino, Pivaloylamino, Lauroylamino, Benzoylamino oder 3,4,5-Tri-n-octyloxyphenylcarbonylamino); eine Aminocarbonylaminogruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Aminocarbonylaminogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Carbamoylamino, N,N-Dimethylaminocarbonylamino, N,N-Diethylaminocarbonylamino oder Morpholinocarbonylamino); eine Alkoxycarbonylaminogruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylaminogruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonylamino, Ethoxycarbonylamino, t-Butoxycarbonylamino, n-Octadecyloxycarbonylamino oder N-Methyl-methoxycarbonylamino); eine Aryloxycarbonylaminogruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylaminogruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxycarbonylamino, p-Chlorphenoxycarbonylamino oder m-n-Octyloxyphenoxycarbonylamino); eine Sulfamoylaminogruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylaminogruppe mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Sulfamoylamino, N,N-Demethylaminosulfonylamino oder N-n-Octylaminosulfonylamino); eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylaminogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylaminogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonylamino, Butylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, 2,3,5-Trichlorphenylsulfonylamino oder p-Methylphenylsulfonylamino); eine Mercaptogruppe; eine Alkylthiogruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylthiogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylthio, Ethylthio oder n-Hexadecylthio); eine Arylthiogruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Phenylthio, p-Chlorphenylthio oder m-Methoxyphenylthio); eine heterocyclische Thiogruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Thiogruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie 2-Benzothiazolylthio oder 1-Phenyltetrazol-5-ylthio); eine Sulfamoylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie N-Ethylsulfamoyl, N-(3-Dodecyloxypropyl)sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, N-Acetylsulfamoyl, N-Benzoylsulfamoyl oder N-(N'-Phenylcarbamoyl)sulfamoyl); eine Sulfogruppe; eine Alkyl- oder Arylsulfinylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfinylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfinylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Phenylsulfinyl oder p-Methylphenylsulfinyl); eine Alkyl- oder Arylsulfonylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkylsulfonylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylsulfonylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder p-Methylphenylsulfonyl); eine Acylgruppe (vorzugsweise eine Formylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylcarbonylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylcarbonylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Pivaloyl, 2-Chloracetyl, Stearoyl, Benzoyl oder p-n-Octyloxyphenylcarbonyl); eine Aryloxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxycarbonylgruppe mit 7 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Phenoxycarbonyl, o-Chlorphenoxycarbonyl, m-Nitrophenoxycarbonyl oder p-t-Butylphenoxycarbonyl); eine Alkoxycarbonylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl oder n-Octadecyloxycarbonyl); eine Carbamoylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N,N-Di-n-octylcarbamoyl oder N-(Methylsulfonyl)carbamoyl); eine Aryl- oder heterocyclische Azogruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Arylazogruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Azogruppe mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Phenylazo, p-Chlorphenylazo oder 5-Ethylthio-1,3,4-thiadiazol-2-ylazo); eine Imidogruppe (vorzugsweise N-Succinimido oder N-Phthalimido); eine Phosphinogruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phosphinogruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylphosphino, Diphenylphosphino oder Methylphenoxyphosphino); eine Phosphinylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phosphinylgruppe mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Phosphinyl, Dioctyloxyphosphinyl oder Diethoxyphosphinyl); eine Phosphinyloxygruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phosphinyloxygruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Diphenoxyphosphinyloxy oder Dioctyloxyphosphinyloxy); eine Phosphinylaminogruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phosphinylaminogruppe mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Dimethoxyphosphinylamino oder Dimethylaminophosphinylamino); oder eine Silylgruppe (vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Silylgruppe mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylsilyl, t-Butyldimethylsilyl oder Phenyldimethylsilyl) sein.
Wenn die Gruppen, die von R₁ bis R₄ dargestellt werden, weiter substituierbare Gruppen sind, können die Gruppen, die von R₁ bis R₄ dargestellt werden, weiterhin Substituenten aufweisen. Bevorzugte Substituenten sind die gleichen wie die Substituenten, die unter Bezug auf R₁ bis R₄ beschrieben sind. Wenn die Substituierung durch zwei oder mehr Substituenten bewirkt wird, können die Substituenten identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein.
Jedes von R₅ und R₆ stellt unabhängig eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterocyclische Gruppe, eine Acylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe dar. In bezug auf den bevorzugten Umfang der Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclischen Gruppe, Acylgruppe, Alkylsulfonylgruppe und Arylsulfonylgruppe, sind diese die gleichen wie die Alkylgruppe, Arylgruppe, heterocyclische Gruppe, Acylgruppe, Alkylsulfonylgruppe und Arylsulfonylgruppe, die oben im Zusammenhang mit den Substituenten, die von R₁ bis R₄ dargestellt werden, beschrieben sind. Wenn die Gruppen, die von R₅ und R₆ dargestellt werden, weiter substituierbare Gruppen sind, können die Gruppen, die von R₅ und R₆ dargestellt werden, weitere Substituenten aufweisen. Bevorzugte Substituenten sind die gleichen wie die Substituenten, die unter Bezug auf R₁ bis R₄ beschrieben sind. Wenn die Substituierung durch zwei oder mehr Substituenten bewirkt wird, können die Substituenten identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein.
R₁ und R₂, R₃ und R₄, R₅ und R₆, R₂ und R₅ und/oder R₄ und R₆ können miteinander verbunden sein, um hierdurch einen 5-gliedrigen, 6-gliedrigen oder 7-gliedrigen Ring zu bilden.
In der allgemeinen Formel (6) stellt R₇ R₁₁-O-CO-, R₁₂-CO-O-, R₁₃-NH-CO-, R₁₄-SO₂-, R₁₅-W-C(R₁₆)(R₁₇)- oder (M)_1/nOSO₂- dar, worin jedes von R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe darstellt, R₁₅ stellt ein Wasserstoffatom oder eine Blockgruppe dar, W stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder >N-R₁₈ dar, und jedes von R₁₆, R₁₇ und R₁₈ stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder (M)_1/nOSO₂- dar. Die Alkylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe, die von R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ dargestellt werden, sind die gleichen wie die Alkylgruppe, Arylgruppe und heterocyclische Gruppe, die oben im Zusammenhang mit den Substituenten, die von R₁ bis R₄ dargestellt werden, beschrieben sind. M stellt ein n-wertiges Kation, wie z.B. Na⁺ und K⁺, dar. n stellt eine natürliche Zahl, vorzugsweise eine natürliche Zahl von 1 bis 3 dar. Wenn die Gruppen, die von R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ dargestellt werden, weiter substituierbare Gruppen sind, können die Gruppen, die von R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ dargestellt werden, weitere Substituenten aufweisen. Bevorzugte Substituenten sind die gleichen wie die Substituenten, die in bezug auf R₁ bis R₄ beschrieben sind. Wenn die Substituierung durch zwei oder mehr Substituenten bewirkt wird, können die Substituenten identisch zueinander oder unterschiedlich voneinander sein. Wenn R₁₆, R₁₇ und R₁₈ Alkylgruppen darstellen, sind dies die gleichen wie die Alkylgruppe, die oben im Zusammenhang mit den Substituenten, die von R₁ bis R₄ dargestellt werden, beschrieben ist. Wenn R₁₅ eine Blockgruppe darstellt, ist sie die gleiche wie die Blockgruppe, die von BLK dargestellt wird, die später beschrieben wird.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (6) werden nun in bezug auf ihren bevorzugten Umfang beschrieben werden.
Jedes von R₁ bis R₄ stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe oder eine Acyloxygruppe dar. Jedes von R₁ bis R₄ stellt stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Alkyl- oder Arylsulfonylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Nitrogruppe, eine Sulfamoylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe dar. Es ist besonders bevorzugt, dass unter R₁ bis R₄ jedes von R₁ und R₃ ein Wasserstoffatom ist.
Jedes von R₅ und R₆ stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar, am stärksten bevorzugt eine Alkylgruppe.
In bezug auf die Verbindungen der allgemeinen Formel (6) ist es bevorzugt, dass das Formelgewicht der Einheit, ausschliesslich R₇, 300 oder mehr beträgt. Es ist weiterhin bevorzugt, dass das Oxidationspotential in Wasser mit einem pH-Wert von 10 eines p-Phenylendiaminderivats, d.h. die Verbindung der allgemeinen Formel (6), in der R₇ ein Wasserstoffatom ist, 5 mV (gegenüber SCE) nicht überschreitet.
R₇ stellt vorzugsweise R₁₁-O-CO-, R₁₄-SO₂- oder R₁₅-W-C(R₁₆)(R₁₇)- dar, am stärksten bevorzugt R₁₁-O-CO-.
R₁₁ stellt vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Gruppe, die eine Zeitgruppe (timing group) enthält, die in der Lage ist, eine Trennungs (cleavage)-Reaktion unter Verwendung einer Elektronenübertragungsreaktion zu induzieren, wie in US-PS Nrn. 4 409 323 und 4 421 845 beschrieben, oder eine Gruppe der folgenden Formel (T-1) mit einer Zeitgruppe, deren Ende, das in der Lage ist, eine Elektronenübertragungsreaktion zu induzieren, blockiert ist, dar. BLK-W-(X=Y)_j-C(R₂₁)R₂₂-** Formel (T-1)
Worin BLK eine Blockgruppe darstellt; ** stellt eine Bindungsposition mit -O-CO- dar; W stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder >N-R₂₃ dar; jedes von X und Y stellt ein Methin oder ein Stickstoffatom dar; j ist 0, 1 oder 2; und jedes von R₂₁, R₂₂ und R₂₃ stellt ein Wasserstoffatom oder irgendeine von den gleichen Gruppen dar, die als die Substituenten in bezug auf R₁ bis R₄ beschrieben sind. Wenn X und Y substituierte Methine darstellen, können die Substituenten und irgendwelche zwei der Substituenten von R₂₁, R₂₂ und R₂₃ miteinander verbunden sein, um hierdurch eine cyclische Struktur (z.B. einen Benzolring oder einen Pyrazolring) zu bilden. Es ist auch möglich, die Bildung solch einer cyclischen Struktur zu vermeiden.
Als die Blockgruppe, die von BLK dargestellt wird, können bekannte Blockgruppen eingesetzt werden, die Blockgruppen, wie Acyl- und Sulfonylgruppen, wie z.B. in JP-B-48-9968, JP-A Nrn. 52-8828 und 57-82834, US-PS 3 311 476 und JP-B-47-44805 (US-PS 3 615 617) beschrieben, beinhalten; Blockgruppen, die die Michael-Umkehrreaktion ausnutzen, wie z.B. in JP-B-55-17369 (US-PS 3 888 677), JP-B-55-9696 (US-PS 3 791 830), JP-B-55-34927 (US-PS 4 009 029), JP-A-56-77842 (US-PS 4 307 175) und JP-A- Nrn. 59-105650, 59-105640 und 59-105642 beschrieben; Blockgruppen, die die Bildung eines Chinonmethids oder Chinonmethidhomologs durch intramolekulare Elektronenübertragung ausnutzen, wie z.B. in JP-B-54-39727, den US-PSen 3 674 478, 3 932 480 und 3 993 661, jps57-135944, JP-A-57-135945 (US-PS 4 420 554), JP-A Nrn. 57-136640 und 61-196239, JP-A-61-196240 (US-PS 4 702 999), JP-A-61-185743, JP-A-61-124941 (US-PS 4 639 408) und JP-A-2-280140 beschrieben; Blockgruppen, die eine intramolekulare nukleophile Substitutionsreaktion ausnutzen, wie z.B. in den US-PSen 4 358 525 und 4 330 617, JP-A-55-53330 (US-PS 4 310 612), JP-A Nrn. 59-121328 und 59-218439 und JP-A-63-318555 ( EP 0 295 728 ) beschrieben; Blockgruppen, die eine Trennungsreaktion eines 5- oder 6-gliedrigen Rings ausnutzen, wie z.B. in JP-A-57-76541 (US-PS 4 335 200), JP-A-57-135949 (US-PS 4 350 752), JP-A Nrn. 57-179842, 59-137945, 59-140445, 59-219741 und 59-202459, JP-A-60-41034 (US-PS 4 618 563), JP-A-62-59945 (US-PS 4 888 268), JP-A-62-65039 (US-PS 4 772 537) und JP-A Nrn. 62-80647, 3-236047 und 3-238445 beschrieben; Blockgruppen, die eine Additionsreaktion eines nukleophilen Mittels an eine konjugierte ungesättigte Bindung ausnutzen, wie z.B. in JP-A Nrn. 59-201057 (US-PS 4 518 685), 61-43749 (US-PS 4 659 651), 61-95346 (US-PS 4 690 885), 61-95347 (US-PS 4 892 811), 64-7035, 4-42650 (US-PS 5 066 573), 1-245255, 2-207249, 2-235055 (US-PS 5 118 596) und 4-186344 beschrieben; Blockgruppen, die eine β-Abgangsreaktion ausnutzen, wie z.B. in JP-A Nrn. 59-93442, 61-32839 und 62-163051 und JP-B-5-37299 beschrieben; Blockgruppen, die eine nukleophile Substitutionsreaktion von Diarylmethan ausnutzen, wie in JP-A-61-188540 beschrieben; Blockgruppen, die eine Lossen-Umlagerungsreaktion ausnutzen, wie in JP-A-b2-187850 beschrieben; Blockgruppen, die eine Reaktion zwischen einem N-Acylderivat von Thiazolidin-2-thion und einem Amin ausnutzen, wie z.B. in JP-A Nrn. 62-80646, 62-144163 und 62-147457 beschrieben; Blockgruppen, die zwei elektrophile Gruppen aufweisen und in der Lage sind, mit einem binukleophilen Mittel zu reagieren, wie z.B. in JP-A Nrn. 2-296240 (US-PS 5 019 492), 4-177243, 4-177244, 4-177245, 4-177246, 4-177247, 4-177248, 4-177249, 4-179948, 4-184337 und 4-184338, WO 92/21064, JP-A-4-330438, WO 93/03419 und JP-A-5-45816 beschrieben; und Blockgruppen der JP-A Nrn. 3-236047 und 3-238445. Von diesen Blockgruppen sind Blockgruppen, die zwei elektrophile Gruppen aufweisen und in der Lage sind, mit einem binukleophilen Mittel zu reagieren, wie z.B. in JP-A Nrn. 2-296240 (US-PS 5 019 492), 4-177243, 4-177244, 4-177245, 4-177246, 4-177247, 4-177248, 4-177249, 4-179948, 4-184337 und 4-184338, WO 92/21064, JP-A-4-330438, WO 93/03419 und JP-A-5-45816 beschrieben, besonders bevorzugt.
Konkrete Beispiele von Zeitgruppeneinheiten, die der Gruppe der Formel (T-1) entsprechen, von der BLK entfernt ist, beinhalten die folgenden. Im folgenden stellt * eine Bindungsposition mit BLK dar, und ** stellt eine Bindungsposition mit -O-CO- dar.
Es ist bevorzugt, dass jedes von R₁₂ und R₁₃ eine Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, und dass R₁₄ eine Arylgruppe ist. R₁₅ ist vorzugsweise eine Blockgruppe, die vorzugsweise die gleiche wie das bevorzugte BLK, das in der Gruppe der Formel (T-1) enthalten ist, ist. Jedes von R₁₆, R₁₇ und R₁₈ stellt vorzugsweise ein Wasserstoffatom dar.
Konkrete Beispiele der erfindungsgemässen Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt werden, werden unten angegeben, auf welche die vorliegende Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt ist.
Verbindungen der US-PSen 5 242 783 und 4 426 441 und JP-A Nrn. 62-227141, 5-257225, 5-249602, 6-43607 und 7-333780 werden ebenfalls bevorzugt als Verbindung der allgemeinen Formel (6) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eingesetzt.
Irgendwelche der Verbindungen der allgemeinen Formeln (1) bis (6) werden bevorzugt in einer molaren Menge von 0,1 bis 100 mal, stärker bevorzugt 0,1 bis 10 mal derjenigen einer Verbindung, die in der Lage ist, eine Kupplungsreaktion mit einem Entwicklungsmittel in einer oxidierten Form durchzuführen, um hierdurch einen Farbstoff zu bilden (nachfolgend als "Kuppler" bezeichnet), die in Kombination mit den durch die Formeln (1) bis (6) dargestellten Verbindungen verwendet wird, verwendet, obwohl deren Zugabemenge weit variiert werden kann.
Von den Verbindungen, die durch die Formeln (1) bis (6) dargestellt werden, sind die Verbindungen, die durch die Formeln (1), (4) und (6) dargestellt werden, bevorzugt.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (1) bis (6) können zu einer Beschichtungsflüssigkeit in Form von irgendeinem von z.B. einer Lösung, einem Pulver, einer festen feinen Korndispersion, einer Emulsion und einer Ölschutzdispersion zugegeben werden. Die feste partikulären Dispersion wird durch die Verwendung von bekannten Atomisiermitteln erhalten (z.B. Kugelmühle, Vibrationskugelmühle, Sandmühle, Kolloidmühle, Strahlmühle oder Walzenmühle). Bei der Herstellung der festen partikulären Dispersion kann ein Dispersionshilfsmittel verwendet werden.
Die obigen Verbindungen werden individuell oder in Kombination als Farbentwicklungsmittel oder Vorläufer hiervon verwendet. In jeder Schicht kann ein unterschiedliches Entwicklungsmittel verwendet werden. Die Gesamtverwendungsmenge an Entwicklungsmittel liegt im Bereich von 0,05 bis 20 mmol/m², vorzugsweise 0,1 bis 10 mmol/m².
Nun wird der Kuppler beschrieben. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Kuppler bezieht sich auf eine Verbindung, die in der Lage ist, eine Kupplungsreaktion mit einem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels, das oben beschrieben ist, durchzuführen, um hierdurch einen Farbstoff zu bilden.
Die in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendeten Kuppler sind Verbindungen, die im allgemeinen als "aktive Methylene, 5-Pyrazolone, Pyrazoloazole, Phenole, Naphthole oder Pyrrolotriazole" bezeichnet werden. Verbindungen, die in RD Nr. 38957 (September 1996), Seiten 616 bis 624, "x. Dye image formers and modifiers", angeführt sind, können bevorzugt als die obigen Kuppler verwendet werden.
Die obigen Kuppler können in sogenannte 2-äquivalente Kuppler und 4-äquivalente Kuppler eingeordnet werden.
Als Gruppe, die als eine anionische Abspaltungsgruppe von 2-äquivalenten Kupplern agiert, können z.B. ein Halogenatom (z.B. Chlor oder Brom), eine Alkoxygruppe (z.B. Methoxy oder Ethoxy), eine Aryloxygruppe (z.B. Phenoxy, 4-Cyanophenoxy oder 4-Alkoxycarbonylphenyloxy), eine Alkylthiogruppe (z.B. Methylthio, Ethylthio oder Butylthio), eine Arylthiogruppe (z.B. Phenylthio oder Tolylthio), eine Alkylcarbamoylgruppe (z.B. Methylcarbamoyl, Dimethylcarbamoyl, Ethylcarbamoyl, Diethylcarbamoyl, Dibutylcarbamoyl), heterocyclisches Carbamoyl (z.B. Piperidylcarbamoyl oder Morpholinocarbamoyl), eine Arylcarbamoylgruppe (z.B. Phenylcarbamoyl, Methylphenylcarbamoyl, Ethylphenylcarbamoyl oder Benzylphenylcarbamoyl), eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe (z.B. Methylsulfamoyl, Dimethylsulfamoyl, Ethylsulfamoyl, Diethylsulfamoyl, Dibutylsulfamoyl, Piperidylsulfamoyl oder Morpholinosulfamoyl), eine Arylsulfamoylgruppe (z.B. Phenylsulfamoyl, Methylphenylsulfamoyl, Ethylphenylsulfamoyl oder Benzylphenylsulfamoyl), eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe (z.B. Methansulfonyl oder Ethansulfonyl), eine Arylsulfonylgruppe (z.B. Phenylsulfonyl, 4-Chlorphenylsulfonyl oder p-Toluolsulfonyl), eine Alkylcarbonyloxygruppe (z.B. Acetyloxy, Propionyloxy oder Butyryloxy), eine Arylcarbonyloxygruppe (z.B. Benzoyloxy, Toluyloxy oder Anisyloxy), und ein stickstoffhaltiger Heterocyclus (z.B. Imidazolyl oder Benzotriazolyl) genannt werden.
Als Gruppe, die als kationische Abspaltungsgruppe von 4-äquivalenten Kupplern agiert, können z.B. ein Wasserstoffatom, eine Formylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine substituierte Methylengruppe (der Substituent ist z.B. eine Arylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe), eine Acylgruppe und eine Sulfonylgruppe erwähnt werden.
Neben den obigen Verbindungen, die in RD Nr. 38957 beschrieben sind, können die folgenden Kuppler ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden.
Als aktive Methylenkuppler können Kuppler eingesetzt werden, die durch die Formeln (I) und (II) von EP 502 424 A dargestellt werden; Kuppler, die durch die Formeln () und (2) von EP 513 496 A dargestellt werden; Kuppler, die durch die Formel (I) aus Anspruch 1 von EP 568 037 A dargestellt werden; Kuppler, die durch die allgemeine Formel (I) in Spalte 1, Zeilen 45 bis 55 der US-PS 5 066 576 dargestellt werden; Kuppler, die durch die allgemeine Formel (I) von Paragraph 0008 von JP-A-4-274425 dargestellt werden; Kuppler, die in Anspruch 1 auf Seite 40 von EP 498 381 A1 erwähnt werden; Kuppler, die durch die Formel (Y) auf Seite 4 von EP 447 969 A1 dargestellt werden; und Kuppler, die durch die Formeln (II) bis (IV) in Spalte 7, Zeilen 36 bis 58 von US-PS 4 476 219 dargestellt werden.
Als 5-Pyrazolon-Purpurkuppler können bevorzugt Verbindungen eingesetzt werden, die in JP-A Nrn. 57-35858 und 51-20826 beschrieben werden.
Als Pyrazoloazolkuppler können bevorzugt Imidazo[1,2-b]pyrazole, die in US-PS 4 500 630 beschrieben werden; Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, die in US-PS 4 540 654 beschrieben werden; und Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, die in US-PS 3 725 067 beschrieben werden, eingesetzt werden. Von diesen sind Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole angesichts der Lichtbeständigkeit am stärksten bevorzugt.
Auch können bevorzugt Pyrazoloazolkuppler, die eine Pyrazolotriazolgruppe mit einer verzweigten Alkylgruppe, die direkt an die 2-, 3- oder 6-Position hiervon gebunden ist, wie in JP-A-61-65245 beschrieben; Pyrazoloazolkuppler, die eine Sulfonamidgruppe in deren Molekülen aufweisen, wie in JP-A-61-65245 beschrieben; Pyrazoloazolkuppler, die eine Alkoxyphenylsulfonamido-Ballastgruppe aufweisen, wie in JP-A-61-147254 beschrieben; Pyrazolotriazolkuppler, die eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe an deren 6-Positon aufweisen, wie in JP-A Nrn. 62-209457 und 63-307453 beschrieben; und Pyrazolotriazolkuppler, die eine Carbonamidogruppe in ihren Molekülen aufweisen, wie in JP-A-2-201443 beschrieben, eingesetzt werden.
Als bevorzugte Beispiele von Phenolkupplern können z.B. 2-Alkylamino-5-alkylphenol-Kuppler, die in den US-PSen 2 369 929, 2 801 171, 2 772 162, 2 895 826 und 3 772 002 beschrieben sind; 2,5-Diacylaminophenolkuppler, die in den US-PSen 2 772 162, 3 758 308, 4 126 396, 4 334 011 und 4 327 172, DE 33 29 729 und JP-A-59-166956 beschrieben sind; und 2-Phenylureido-5-acylaminopenol-Kuppler, die in den US-PSen 3 446 622, 4 333 999, 4 451 559 und 4 427 767 beschrieben sind, erwähnt werden.
Als bevorzugte Beispiele von Naphtholkupplern können z.B. 2-Carbamoyl-1-naphthol-Kuppler, die in den US-PSen 2 474 293, 4 052 212, 4 146 396, 4 228 233 und 4 296 200 beschrieben sind; und 2-Carbamoyl-5-amido-1-naphthol-Kuppler, die in US-PS 4 690 889 beschrieben sind, erwähnt werden.
Als bevorzugte Beispiele von Pyrrolotriazolkupplern können diejenigen erwähnt werden, die in EP 488 248 A1 , 491 197 A1 und 545 300 beschrieben sind.
Darüber hinaus können Kuppler mit den kondensierten Ringphenol-, Imidazol-, Pyrrol-, 3-Hydroxypyridin-, aktiven Methin-, 5,5-kondensierten Heterocyclus- und 5,6-kondensierten Heterocyclusstrukturen verwendet werden.
Als kondensierte Ringphenolkuppler können solche eingesetzt werden, die z.B. in den US-PSen 4 327 173, 4 564 586 und 4 904 575 beschrieben sind.
Als Imidazolkuppler können solche eingesetzt werden, die in z.B. den US-PSen 4 818 672 und 5 051 347 beschrieben sind.
Als Pyrrolkuppler können solche eingesetzt werden, die z.B. in JP-A Nrn. 4-188137 und 4-190347 beschrieben sind.
Als 3-Hydroxypyridinkuppler können solche eingesetzt werden, die z.B. in JP-A-1-315736 beschrieben sind.
Als aktive Methinkuppler können solche eingesetzt werden, die z.B. in den US-PSen 5 104 783 und 5 162 196 beschrieben sind.
Als 5,5-kondensierte heterocyclische Kuppler können z.B. Pyrrolopyrazolkuppler, die in US-PS 5 164 289 beschrieben sind, und Pyrroloimidazolkuppler, die in JP-A-4-174429 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Als 5,6-kondensierte heterocyclische Kuppler können z.B. Pyrazolopyrimidinkuppler, in US-PS 4 950 585 beschrieben sind, Pyrrolotriazinkuppler, die in JP-A-4-204730 beschrieben sind, und Kuppler, die in EP 556 700 beschrieben sind, eingesetzt werden.
Erfindungsgemäss können neben den obigen Kupplern auch Kuppler verwendet werden, die z.B. in DE-A 38 19 051 A und 38 23 049, den US-PSen 4 840 883, 5 024 930, 5 051 347 und 4 481 268, in EP 304 856 A2 , 329 036, 354 549 A2, 374 781 A2, 379 110 A2 und 386 930 A1, JP-A- Nrn. 63-141055, 64-32260, 64-32261, 2-297547, 2-44340, 2-110555, 3-7938, 3-160440, 3-172839, 4-172447, 4-179949, 4-182645, 4-184437, 4-188138, 4-188139, 4-194847, 4-204532, 4-204731 und 4-204732 beschrieben sind.
Diese Kuppler werden in einer Menge von 0,05 bis 10 mmol/m², vorzugsweise 0,1 bis 5 mmol/m², für jede Farbe verwendet.
Darüber hinaus können die folgenden funktionellen Kuppler enthalten sein.
Als Kuppler zur Erzeugung eines farbigen Farbstoffs mit geeigneter Diffusionsfähigkeit können vorzugsweise diejenigen eingesetzt werden, die in US-PS 4 366 237, GB-PS 2 125 570, EP 96 873 B und DE 3 234 533 beschrieben sind.
Als Kuppler zur Korrektur von irgendeiner unnötigen Absorption eines farbigen Farbstoffs können gelbfarbene Blaugrünkuppler erwähnt werden, die in EP 456 257 A1 beschrieben sind; gelbfarbene Purpurkuppler, die in der gleichen EP beschrieben sind; purpurfarbene Blaugrünkuppler, die in US-PS 4 833 069 beschrieben sind; farblose Maskierungskuppler, die durch die Formel (2) von US-PS 4 837 136 dargestellt werden, und die durch Formel (A) von Anspruch 1 der WO 92/11575 dargestellt werden (insbesondere die Beispielsverbindungen auf den Seiten 36 bis 45).
Als Verbindungen (beinhaltend Kuppler), die in der Lage sind, mit einem Entwicklungsmittel in einer oxidierten Form zu reagieren, um hierdurch fotografisch nützliche Verbindungsreste freizusetzen, können die folgenden erwähnt werden:
Verbindungen, die einen Entwicklungsinhibitor freisetzen: Verbindungen, die durch die Formeln (I) bis (VI) auf Seite 11 von EP 378 236 A1 dargestellt werden, Verbindungen, die durch die Formel (I) auf Seite 7 von EP 436 938 A2 dargestellt werden, Verbindungen, die durch die Formel (1) von EP 568 037 A dargestellt werden, und Verbindungen, die durch die Formeln (I), (II) und (III) auf den Seiten 5 bis 6 von EP 440 195 A2 dargestellt werden;
Verbindungen, die einen Bleichbeschleuniger freisetzen: Verbindungen, die durch die Formeln (I) und (I') auf Seite 5 von EP 310 125 A2 dargestellt werden, und Verbindungen, die durch die Formel (I) von Anspruch 1 in JP-A-6-59411 dargestellt werden;
Verbindungen, die einen Liganden freisetzen: Verbindungen, die durch LIG-X dargestellt werden, beschrieben wie in Anspruch 1 von US-PS 4 555 478;
Verbindungen, die einen Leukofarbstoff freisetzen: Verbindungen 1 bis 6 der Spalten 3 bis 8 von US-PS 4 749 641;
Verbindungen, die einen Fluoreszenzfarbstoff freisetzen: Verbindungen, die durch COUP-DYE in Anspruch 1 von US-PS 4 774 181 dargestellt werden;
Verbindungen, die einen Entwicklungsbeschleuniger oder ein Schleiermittel freisetzen: Verbindungen die durch die Formeln (1), (2) und (3) der Spalte 3 von US-PS 4 656 123 und ExZK-2 auf Seite 75, Zeilen 36 bis 38 von EP 450 637 A2 dargestellt werden; und
Verbindungen, die eine Gruppe, die zu einem Farbstoff wird, nur nach Abspaltung freisetzen: Verbindungen, die durch die Formel (1) von Anspruch 1 von US-PS 4 857 447 dargestellt werden, Verbindungen, die durch die Formel (1) von JP-A-5-307248 dargestellt werden, Verbindungen, die durch die Formeln (I), (II) und (III) auf den Seiten 5 bis 6 von EP 440 195 A2 dargestellt werden, Verbindungs-Liganden freisetzende Verbindungen, die durch Formel (I) von Anspruch 1 von JP-A-6-59411 dargestellt werden, und Verbindungen, die durch LIG-X, beschrieben in Anspruch 1 von US-PS 4 555 478, dargestellt werden.
Diese funktionellen Kuppler werden vorzugsweise in einer molaren Menge von 0,05 bis 10 mal, stärker bevorzugt 0,1 bis 5 mal, von der des vorher erwähnten Kupplers, der zur Färbung beiträgt, verwendet.
Hydrophobe Additive, wie Kuppler und Farbentwicklungsmittel, können in Schichten von lichtempfindlichen Materialien durch bekannte Verfahren, wie das Verfahren, das in US-PS 2 322 027 beschrieben ist, eingeführt werden. Bei der Einführung können hochsiedende organische Lösungsmittel, die z.B. in den US-PSen 4 555 470, 4 536 466, 4 536 467, 4 587 206, 4 555 476 und 4 599 296 und JP-B-3-62256 beschrieben sind, verwendet werden, gegebenenfalls in Kombination mit niedrigsiedenden organischen Lösungsmitteln, die einen Siedepunkt von 50 bis 160°C aufweisen. In bezug auf farbstoffspendende Kuppler, hochsiedende organische Lösungsmittel usw. kann eine Mehrzahl hiervon in Kombination verwendet werden.
Die Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels beträgt 10 g oder weniger, vorzugsweise 5 g oder weniger, und liegt stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 0,1 g pro g des eingeführten hydrophoben Additivs. Die Menge des hochsiedenden organischen Lösungsmittels beträgt geeigneterweise 1 ml oder weniger, stärker geeignet 0,5 ml oder weniger, und am stärksten geeignet 0,3 ml oder weniger, pro g des Bindemittels.
Auch kann das Verfahren, in dem eine Dispersion durch Polymere herbeigeführt wird, wie in JP-B-51-39853 und JP-A-51-59943 beschrieben, und das Verfahren der Zugabe in Form einer Teilchendispersion, wie z.B. in JP-A-62-30242 beschrieben, verwendet werden.
In bezug auf Verbindungen, die im wesentlichen in Wasser unlöslich sind, können neben den obigen Verfahren die Verbindungen in Bindemitteln atomisiert und dispergiert werden.
Wenn hydrophobe Verbindungen in hydrophilen Kolloiden dispergiert werden, können verschiedene Tenside eingesetzt werden. Zum Beispiel können diejenigen, die als Tenside in JP-A-59-157636, Seiten 37 und 38, und den oben zitierten RDs beschrieben sind, verwendet werden. Weiterhin können Phosphorsäureestertenside, die in JP-A-7-56267 und 7-228589 und DE-A 19 32 299 beschrieben sind, verwendet werden.
In dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material ist es nur erforderlich, dass zumindest eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht auf einem Träger gebildet wird. Ein typisches Beispiel ist ein fotografisches lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das auf seinem Träger zumindest eine lichtempfindliche Schicht aufweist, die durch eine Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufgebaut wird, die im wesentlichen gegenüber der gleichen Farbe empfindlich sind, jedoch unterschiedliche Empfindlichkeiten (speed) aufweisen. Diese lichtempfindlichen Schichten beinhalten eine lichtempfindliche Schichteinheit (unit lightsensitive layer), die für eines von blauem Licht, grünem Licht und rotem Licht empfindlich ist. In einem vielschichtigen, farbfotografischen, lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterial sind diese lichtempfindlichen Schichteinheiten im allgemeinen in der Reihenfolge von rot-, grün- und blauempfindlichen Schichten von einem Träger angeordnet. Jedoch kann diese Anordnungsreihenfolge in Abhängigkeit von der beabsichtigten Verwendung umgekehrt werden, oder es können lichtempfindliche Schichten, die für die gleiche Farbe empfindlich sind, eine andere lichtempfindliche Schicht, die für eine andere Farbe empfindlich ist, einschliessen (sandwich). Verschiedene nicht-lichtempfindliche Schichten, wie eine Zwischenschicht, können zwischen den lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten und als oberste und unterste Schicht gebildet werden. Diese Zwischenschichten können z.B. die oben beschriebenen Kuppler, Entwicklungsmittel, DIR-Verbindungen, Farbmischinhibitoren und Farbstoffe enthalten. In bezug auf eine Vielzahl von Silberhalogenid-Emulsionsschichten, die eine entsprechende lichtempfindliche Schichteinheit aufbauen, kann eine zweischichtige Struktur von Hoch- und Niedriggeschwindigkeits-Emulsionsschichten vorzugsweise in dieser Reihenfolge verwendet werden, so dass die Empfindlichkeit in Richtung des Trägers geringer wird, wie in DE-PS 11 21 470 oder GB 923 045 beschrieben. Auch können Schichten so angeordnet werden, dass eine niedrigempfindliche Emulsionsschicht weiter entfernt von einem Träger gebildet wird und eine hochempfindliche Schicht näher am Träger gebildet wird, wie in JP-A Nrn. 57-112751, 62-200350, 62-206541 und 62-206543 beschrieben.
Insbesondere können Schichten von der entferntesten Seite von einem Träger in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Niedriggeschwindigkeitsschicht (BL)/blauempfindlichen hochempfindlichen Schicht (BH)/grünempfindlichen hochempfindlichen Schicht (GH)/ grünempfindlichen niedrigempfindlichen Schicht (GL)/rotempfindlichen hochempfindlichen Schicht (RH)/rotempfindlichen niedrigempfindlichen Schicht (RL), der Reihenfolge BH/BL/GL/GH/RH/RL oder der Reihenfolge BH/BL/GH/GL/RL/RH angeordnet werden.
Zusätzlich können Schichten, wie in JP-B-55-34932 beschrieben, von der entferntesten Seite von einem Träger in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GH/RH/GL/RL angeordnet werden. Darüber hinaus können, wie in JP-A Nrn. 56-25738 und 62-63936 beschrieben, Schichten von der entferntesten Seite von einem Träger in der Reihenfolge einer blauempfindlichen Schicht/GL/RL/GH/RH angeordnet werden.
Wie in JP-B-49-15495 beschrieben, können drei Schichten so angeordnet werden, dass eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit der höchsten Empfindlichkeit als eine obere Schicht angeordnet wird, eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit, die geringer als die der oberen Schicht ist, wird als Zwischenschicht angeordnet, und eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einer Empfindlichkeit, die niedriger als die der Zwischenschicht ist, wird als untere Schicht angeordnet, d.h. drei Schichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten können so angeordnet werden, dass die Empfindlichkeit in Richtung des Träges sequentiell abnimmt. Sogar wenn eine Schichtstruktur durch drei Schichten mit unterschiedlichen Empfindlichkeiten aufgebaut wird, können diese Schichten in der Reihenfolge einer mittelempfindlichen Emulsionsschicht/hochempfindlichen Emulsionsschicht/niedrigempfindlichen Emulsionsschicht von der entferntesten Seite von einem Träger in einer Schicht, die für eine Farbe empfindlich ist, angeordnet werden, wie in JP-A-59-202464 beschrieben.
Zusätzlich kann die Reihenfolge hochempfindliche Emulsionsschicht/niedrigempfindliche Emulsionsschicht/mittelempfindliche Emulsionsschicht oder niedrigempfindliche Emulsionsschicht/mittelempfindliche Emulsionsschicht/hochempfindliche Emulsionsschicht eingenommen werden.
Darüber hinaus kann die Anordnung wie oben beschrieben verändert werden, sogar wenn vier oder mehr Schichten erzeugt werden.
Um die Farbreproduktion zu verbessern, kann eine wirkungsgebende Zwischenschicht (inter layer effect-donating layer) (CL), deren Spektralempfindlichkeitsverteilung unterschiedlich von den lichtempfindlichen Hauptschichten von BL, GL und RL ist, an die lichtempfindliche Hauptschicht angrenzend oder nahe der lichtempfindlichen Hauptschicht angeordnet werden, wie in den US-PSen 4 663 271, 4 705 744 und 4 707 436 und JP-A Nrn. 62-160448 und 63-89850 beschrieben.
Erfindungsgemäss können Silberhalogenidkörner, ein Kuppler, der in der Lage ist, einen Farbstoff zu spenden, und ein Farbentwicklungsmittel oder ein Vorläufer hiervon aufgeteilt und in separate Schichten eingearbeitet werden, so lange eine Reaktion zwischen ihnen herbeigeführt werden kann, obwohl sie in einer einzigen Schicht (vorzugsweise einer lichtempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht) enthalten sein können. Zum Beispiel kann die Lagerungsbeständigkeit des unverarbeiteten lichtempfindlichen Materials verlängert werden, wenn die ein Entwicklungsmittel enthaltende Schicht von der silberhalogenidhaltigen Schicht separat ist.
Obwohl die Beziehung zwischen der Spektralempfindlichkeit und dem Kupplerfarbton jeder Schicht willkürlich ist, ermöglicht die Verwendung eines Blaugrünkupplers in einer rotempfindlichen Schicht, eines Purpurkupplers in einer grünempfindlichen Schicht und eines Gelbkupplers in einer blauempfindlichen Schicht die direkte Projektionsbelichtung auf herkömmlichem Farbpapier oder dergleichen.
In dem lichtempfindlichen Material können verschiedene nicht-lichtempfindliche Schichten, wie eine Schutzschicht, ein Substrat, eine Zwischenschicht, eine Gelbfilterschicht und eine Lichthof-Schutzschicht zwischen den vorher erwähnten Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder als eine oberste Schicht oder eine unterste Schicht vorgesehen werden. Die gegenüberliegende Seite des Trägers kann mit verschiedenen Hilfsschichten, wie einer Rückschicht, ausgestattet werden. Zum Beispiel kann das lichtempfindliche Material mit einer Schichtanordnung, wie sie in den obigen Patenten beschrieben ist; einem Substrat, wie in US-PS 5 051 335 beschrieben; einer Zwischenschicht, die ein festes Pigment enthält, wie in JP-A Nrn. 1-167838 und 61-20943 beschrieben; einer Zwischenschicht, die ein Reduktionsmittel und eine DIR-Verbindungenthält, wie in JP-A Nrn. 1-120553, 5-34884 und 2-64634 beschrieben; einer Zwischenschicht, die ein Elektronenübertragungsmittel enthält, wie in den US-PSen 5 017 454 und 5 139 919 und JP-A-2-235044 beschrieben; einer Schutzschicht, die ein Reduktionsmittel enthält, wie in JP-A-4-249245 beschrieben; oder einer Kombination dieser Schichten versehen werden.
Der Farbstoff, der in einer Gelbfilterschicht und einer Lichthof-Schutzschicht verwendet werden kann, ist vorzugsweise einer, der zum Zeitpunkt der Entwicklung entfärbt oder entfernt wird und somit nicht zur Dichte nach der Verarbeitung beiträgt.
Der Ausdruck "Farbstoff einer Gelbfilterschicht und einer Lichthof-Schutzschicht, der zum Zeitpunkt der Entwicklung entfärbt oder entfernt wird", wie er hierin verwendet wird, bezeichnet, dass die Menge des Farbstoffs, die nach der Verarbeitung verbleibt, auf 1/3 oder weniger, vorzugsweise 1/10 oder weniger, der Menge unmittelbar vor dem Beschichten reduziert wird. Farbstoffbestandteile können von dem lichtempfindlichen Material auf das Verarbeitungsmaterial zum Zeitpunkt der Entwicklung übertragen werden. Alternativ kann zum Zeitpunkt der Entwicklung der Farbstoff so reagieren, dass er sich selbst in eine farblose Verbindung umwandelt.
Insbesondere können Farbstoffe erwähnt werden, die in EP 549 489 A beschrieben sind, und ExF2 bis 6-Farbstoffe, die in JP-A-7 152129 beschrieben sind. Auch können Feststoff-dispergierte Farbstoffe, wie in JP-A-8 101487 beschrieben, verwendet werden.
Der Farbstoff kann vorher unter Verwendung eines Beizmittels und eines Bindemittels gebeizt werden. Als Beizmittel und Farbstoff können diejenigen eingesetzt werden, die in der Fotografietechnik bekannt sind. Zum Beispiel können Beizmittel verwendet werden, die in US-PS 4 500 626, Spalten 58 bis 59, JP-A-61-88256, Seiten 32 bis 41, und JP-A Nrn. 62-244043 und 62-244036 beschrieben sind.
Weiterhin kann eine Verbindung verwendet werden, die in der Lage ist, mit einem Reduktionsmittel zu reagieren, um hierdurch einen diffusiven Farbstoff zusammen mit einem Reduktionsmittel freizusetzen, so dass ein mobiler Farbstoff durch Alkali zum Zeitpunkt der Entwicklung freigesetzt werden kann, auf das Verarbeitungsmaterial übertragen und entfernt werden kann. Relevante Beschreibungen werden in den US-PSen 4 559 290 und 4 783 396, EP 220 746 A2 , JIII Journal of Technical Disclosure Nr. 87-6119 und JP-A-8-101487, Absätze Nrn. 0080 bis 0081, gefunden.
Ein entfärbbarer Leukofarbstoff oder dergleichen kann ebenfalls eingesetzt werden. Zum Beispiel offenbart JP-A-1-150132 ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial, das einen Leukofarbstoff enthält, der vorher durch Verwendung eines Entwicklers aus einem Metallsalz von organischer Säure gefärbt worden war. Der Komplex des Leukofarbstoffs und des Entwicklers wird durch Erwärmen oder Reaktion mit einem Alkalimittel entfärbt.
Bekannte Leukofarbstoffe können verwendet werden, die z.B. in Moriga und Yoshida, "Senryo to Yakuhin (Dyestuff and Chemical) 9, Seite 84 (Kaseihin Kogyo Kyokai (Japan Dyestuff & Chemical Industry Association)); Shinpan Senryo Binran (New Edition Dyestuff Manual)", Seite 242 (Maruzen Co., Ltd., 1970); R. Garner; "Reports on the Progress of Appl. Chem." 56, Seite 199 (1971); "Senryo to Yakuhin (Dyestuff and Chemical)" 19, Seite 230 (Kaseihin Kogyo Kyokai (Japan Dyestuff & Chemical Industry Association), 1974); "Shikizai (Color Material)" 62, 288 (1989); und "Senshoku Kogyo (Dyeing Industry)" 32, 208, beschrieben sind.
Als Entwickler können vorzugsweise saure Tonentwickler, Phenol-Formaldehydharze und Metallsalze von organischen Säuren verwendet werden. Beispiele geeigneter Metallsalze von organischen Säuren beinhalten Metallsalze von Salicylsäure, Metallsalze von Phenol-Salicylsäure- Formaldehydharzen und Metallsalze von Rhodanat und Xanthat. Als Metall wird besonders bevorzugt Zink verwendet. In bezug auf öllösliches Zinksalicylat unter den obigen Entwicklern können diejenigen verwendet werden, die z.B. in den US-PSen 3 864 146 und 4 046 941 und JP-B-52-1327 beschrieben sind.
Die Beschichtungsschichten des erfindungsgemässen lichtempfindlichen Materials werden vorzugsweise durch Filmhärter gehärtet.
Beispiele von Filmhärtern beinhalten diejenigen, die z.B. in den US-PSen 4 678 739, Spalte 41 und 4 791 042 und JP-A Nrn. 59-116655, 62-245261, 61-18942 und 4-218044 beschrieben sind. Insbesondere können Aldehyd-Filmhärter (z.B. Formaldehyde), Aziridin-Filmhärter, Epoxy-Filmhärter, Vinylsulfon-Filmhärter (z.B. N,N'-Ethylen-bis(vinylsulfonylacetamido)ethan), N-Methylol-Filmhärter (z.B. Dimethylolharnstoff) und Borsäure, Metaborsäure oder Polymer-Filmhärter (Verbindungen, die z.B. in JP-A-62-234157 beschrieben sind) verwendet werden.
Diese Filmhärter werden in einer Menge von 0,001 bis 1 g, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 g, pro g des hydrophilen Bindemittels verwendet.
In dem lichtempfindlichen Material können verschiedene Antischleiermittel, fotografische Stabilisatoren und Vorläufer hiervon verwendet werden. Beispiele hiervon beinhalten Verbindungen, die z.B. in den zuvor erwähnen RDs, den US-PSen 5 089 378, 4 500 627 und 4 614 702, JP-A-64-13564, Seiten 7 bis 9, 57 bis 71 und 81 bis 97, den US-PSen 4 775 610, 4 626 500 und 4 983 494, JP-A Nrn. 62-174747, 62-239148, 1-150135, 2-110557 und 2-178650 und RD Nr. 17643 (1978), Seiten 24 bis 25, beschrieben sind.
Diese Verbindungen werden vorzugsweise in einer Menge von 5 × 10^–6 bis 1 × 10^–1 mol, stärker bevorzugt 1 × 10^–5 bis 1 × 10^–2 mol, pro Mol Silber verwendet.
In dem lichtempfindlichen Material können verschiedene Tenside zum Zweck der Beschichtungshilfe, der Linderung der Welligkeit (frilling amelioration), der Verbesserung des Gleitens, der Vorbeugung statischer Elektrizität, der Entwicklungsbeschleunigung usw. verwendet werden. Beispiele von Tensiden sind z.B. in Public Technology Nr. 5 (22. März 1991, herausgegeben von Aztek), Seiten 136 bis 138, und JP-A Nrn. 62-173463 und 62-183457 beschrieben.
Eine organische Fluorverbindung kann in das lichtempfindliche Material eingearbeitet werden, um dem Gleiten vorzubeugen, statischer Elektrizität vorzubeugen, die Welligkeit zu mindern usw. Als repräsentative Beispiele von organischen Fluorverbindungen können fluorierte Tenside, die z.B. in JP-B-57-9053, Spalten 8 bis 17, und JP-A Nrn. 61-20944 und 62-135826 beschrieben sind, und hydrophobe Fluorverbindungen, die eine ölige Fluorverbindung, wie ein Fluoröl, und ein festes Fluorverbindungsharz, wie Ethylentetrafluoridharz, beinhalten, erwähnt werden. Fluorierte Tenside mit einer hydrophilen Gruppe können ebenfalls bevorzugt eingesetzt werden, um die Anfeuchtbarkeit des lichtempfindlichen Materials und die Vermeidung von statischer Elektrizität in Einklang zu bringen.
Es ist bevorzugt, dass das lichtempfindliche Material Gleiteigenschaften aufweist. Eine Schicht, die ein Gleitmittel enthält, wird vorzugsweise auf sowohl der Seite der lichtempfindlichen Schicht als auch der Rückschicht vorgesehen. Bevorzugte Gleiteigenschaften reichen von 0,25 bis 0,01, ausgedrückt als kinematischer Reibungskoeffizient.
Durch die Messung kann der Wert bei einer Ladung von 60 cm/min auf einer Edelstahlkugel mit einem Durchmesser von 5 mm (25°C, 60% RH) erhalten werden. Sogar wenn die Bewertung mit dem entgegengesetzten Material, das durch eine lichtempfindliche Schichtoberfläche ersetzt wird, durchgeführt wird, kann der Wert von im wesentlichen der gleichen Grössenordnung erhalten werden.
Beispiele geeigneter Gleitmittel beinhalten Polyorganosiloxane, höhere Fettsäureamide, höhere Fettsäure Metallsalze und Ester von höheren Fettsäuren und höheren Alkoholen. Als Polyorganosiloxane können z.B. Polydimethylsiloxan, Polydiethylsiloxan, Polystyrolmethylsiloxan und Polymethylphenylsiloxan eingesetzt werden. Die mit dem Gleitmittel zu beladende Schicht ist vorzugsweise die äusserste von Emulsionsschichten oder eine Rückschicht. Polydimethylsiloxan und ein Ester mit einer langkettigen Alkylgruppe sind besonders bevorzugt. Um Silberhalogenid-Druckstellen und Desensibilisierung zu vermeiden, werden vorzugsweise Siliconöl und chloriertes Paraffin verwendet.
Erfindungsgemäss wird weiterhin vorzugsweise ein Antistatikmittel verwendet. Als Antistatikmittel können ein Polymer, das eine Carbonsäure und ein Carbonsäuresalz oder Sulfonsäuresalz enthält, ein kationisches Polymer und eine ionische Tensidverbindung erwähnt werden.
Das am stärksten bevorzugte Antistatikmittel besteht aus feinen Partikeln eines kristallinen Metalloxids mit einem volumenspezifischen Widerstand von 10⁷ Ω·cm oder weniger, vorzugsweise 10⁵ Ω·cm oder weniger, mit einer Partikelgrösse von 0,001 bis 1,0 μm, das von zumindest einem Mitglied, das unter ZnO, TiO₂, SnO₂, Al₂O₃, In₂O₃, SiO₂, BaO, MoO₃ und V₂O₅ oder einem Kompositoxid hiervon (z.B. Sb, P, B, In, S, Si oder C), oder feinen Partikeln solch eines Metalloxids oder Kompositoxids hiervon in der Solform aufgebaut wird. Der Gehalt des Antistatikmittels in dem lichtempfindlichen Material liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 500 mg/m², stärker bevorzugt 10 bis 350 mg/m². Das Mengenverhältnis des leitenden kristallinen Oxids oder Kompositoxids hiervon zu dem Bindemittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1/300 bis 100/1, stärker bevorzugt 1/100 bis 100/5. Die Rückseite des Trägers des lichtempfindlichen Materials ist vorzugsweise mit einem wasserbeständigen Polymer, das in JP-A-8-292514 beschrieben ist, beschichtet.
Das lichtempfindliche Material oder der später beschriebene Aufbau des Verarbeitungsmaterials (einschliesslich Rückschicht) kann mit verschiedenen Polymerlatizes zur Verbesserung der Filmeigenschaften beladen werden, wie der Dimensionsstabilisierung, der Vermeidung von Wellenbildung, der Vermeidung von Anhaftung, der Vermeidung von Filmriss und der Vermeidung von Druckanstiegsdesensibilisierung. Zum Beispiel kann irgendeines der Polymerlatizes, die in JP-A Nrn. 62-245258, 62-136648 und 62-110066 beschrieben sind, verwendet werden. Insbesondere kann das Reissen der Beizschicht vermieden werden, wenn ein Polymerlatex mit einer niedrigen Glasübergangstemperatur (40°C oder darunter) in einer Beizschicht verwendet wird. Weiterhin kann ein wellenbildungsvermeidender Effekt ausgeübt werden, wenn ein Polymerlatex mit einer hohen Glasübergangstemperatur in einer Rückschicht verwendet wird.
In dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material ist vorzugsweise ein Mattierungsmittel enthalten. Das Mattierungsmittel wird am stärksten bevorzugt in einer äussersten Schicht der Emulsionsseite eingearbeitet, obwohl es in der Emulsionsseite oder der Rückseite enthalten sein kann. Das Mattierungsmittel kann in Verarbeitungslösungen löslich oder unlöslich sein. Es ist bevorzugt, dass lösliche und unlösliche Mattierungsmittel in Kombination verwendet werden. Zum Beispiel sind Polymethylmethacrylat, Polymethylmethacrylat/Methacrylsäure (molares Verhältnis 9/1 oder 5/5) und Polystyrolpartikel bevorzugt. Der Partikeldurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 10 μm, und eine enge Partikeldurchmesserverteilung ist bevorzugt. Es ist bevorzugt, dass 90% oder mehr von allen Partikeln Durchmesser aufweisen, die innerhalb von 0,9 bis 1,1 des mittleren Partikeldurchmessers fallen. Um die Mattierungseigenschaften zu verstärken, ist es auch bevorzugt, simultan feine Partikel von bis zu 0,8 μm zuzugeben. Als solch feine Partikel können z.B. Polymethylmethacrylat (0,2 μm), Polymethylmethacrylat/Methacrylsäure (molares Verhältnis 9/1, 0,3 μm), Polystyrolpartikel (0,25 μm) und kolloidales Silica (0,03 μm) erwähnt werden.
Spezifische Beispiele sind in JP-A-61-88256, Seite 29, beschrieben. Zusätzlich können Verbindungen verwendet werden, die in JP-A Nrn. 63-274944 und 63-274952 beschrieben sind, wie Benzoguanaminharzkügelchen, Polycarbonatharzkügelchen und AS-Harzkügelchen. Auch können Verbindungen verwendet werden, die in den vorher erwähnten RDs beschrieben sind.
Diese Mattierungsmittel können entsprechend der Notwendigkeit in verschiedenen Bindemitteln dispergiert werden, wie es in den obigen Absätzen, die sich auf Bindemittel beziehen, beschrieben ist, und sie können in Form einer Dispersion angewendet werden. Insbesondere ermöglicht die Dispersion in verschiedenen Gelatinen, z.B. säurebehandelter Gelatine, das leichte Herstellen stabiler Beschichtungsflüssigkeiten. Bei der Herstellung ist es entsprechend der Notwendigkeit bevorzugt, den pH-Wert, die Ionenstärke und die Bindemittelkonzentration zu optimieren.
Weiterhin können die folgenden Verbindungen eingesetzt werden:
Dispersionsmedien für öllösliche organische Verbindungen: P-3, 5, 16, 19, 25, 30, 42, 49, 54, 55, 66, 81, 85, 86 und 93 (Seiten 140 bis 144) von JP-A-62-215272, Latizes zur Imprägnierung von öllöslichen organischen Verbindungen und Latizes, die in US-PS 4 199 363 beschrieben sind;
Fänger für Entwicklungsmittel in einer oxidierten Form: Verbindungen der Formel (I) in Spalte 2, Zeilen 54 bis 62, von US-PS 4 978 606 (insbesondere I-(1), (2), (6) und (12) (Spalten 4 bis 5), und Formel von Spalte 2, Zeilen 5 bis 10 von US-PS 4 923 787 (insbesondere Verbindung 1 (Spalte 3));
Antistatikmittel: Formeln (I) bis (III) von Seite 4, Zeilen 30 bis 33 von EP 298 321 A , insbesondere I-47 und 72 und III-1 und 27 (Seiten 24 bis 48);
Verfärbungsvorbeuger: A-6, 7, 20, 21, 23, 24, 25, 26, 30, 37, 40, 42, 48, 63, 90, 92, 94 und 164 (Seiten 69 bis 118) von EP 298 321 A , II-1 bis III-23 in Spalten 25 bis 38 von US-PS 5 122 444, insbesondere III-10, I-1 bis III-4 der Seiten 8 bis 12 von EP 471 347 A , insbesondere II-2, und A-1 bis -48 der Spalten 32 bis 40 von US-PS 5 139 931, insbesondere A-39 und -42;
Materialien zum Reduzieren der Verwendungsmenge von Farbverstärker und Farbmischinhibitor: I-1 bis II-15 von Seiten 5 bis 24 von EP 411 324 A , insbesondere I-46;
Formalinfänger: SCV-1 bis -28 der Seiten 24 bis 29 von EP 477 932 A , insbesondere SCV-8;
Filmhärter: H-1, 4, 6, 8 und 14 von Seite 17 von JP-A-1-214845, Verbindungen (H-1 bis -54) der Formeln (VII) bis (XII) der Spalten 13 bis 23 von US-PS 4 618 573, Verbindungen (H-1 bis -76) der Formel (6) von Seite 8, rechte untere Spalte, von JP-A-2-214852, insbesondere H-14, und Verbindungen von Anspruch 1 der US-PS 3 325 287;
Entwicklungsinhibitorvorläufer: P-24, 37 und 39 (Seiten 6 bis 7) von JP-A-62-168139, und Verbindungen von Anspruch 1 von US-PS 5 019 492, insbesondere 28 und 29 der Spalte 7;
Antiseptika und Mittel für die Beständigkeit gegenüber Schimmel (mildewproofing agents): I-1 bis III-43 der Spalten 3 bis 15 von US-PS 4 923 790, insbesondere II-1, 9, 10 und 18 und III-25;
Stabilisatoren und Antischleiermittel: I-1 bis (14) der Spalten 6 bis 16 von US-PS 4 923 793, insbesondere I-1, 60, (2) und (13), und Verbindungen 1 bis 65 der Spalten 25 bis 32 von US-PS 4 952 483, insbesondere 36;
Chemische Sensibilisatoren: Triphenylphosphinselenide und Verbindung 50 von JP-A-5-40324;
Farbstoffe: a-1 bis b-20, insbesondere a-1, 12, 18, 27, 35, 36 und b-5 der Seiten 15 bis 18 und V-1 bis 23, insbesondere V-1, der Seiten 27 bis 29 von JP-A-3-156450, F-I-1 bis F-II-43, insbesondere F-I-11 und F-II-8 der Seiten 33 bis 35 von EP 445 627 A , III-1 bis 36, insbesondere III-1 und 3, der Seiten 17 bis 28 von EP 457 153 A , mikrokristalline Dispersionen Dye-1 bis 124 der Seiten 8 bis 26 von WO 88/04794, Verbindungen 1 bis 22, insbesondere Verbindung 1, der Seiten 6 bis 11 von EP 319 999 A , Verbindungen D-1 bis 87 (Seiten 3 bis 28) der Formeln (1) bis (3) von EP 519 306 A , Verbindungen 1 bis 22 (Spalten 3 bis 10= der Formel (I) von US-PS 4 268 622, und Verbindungen 1 bis 31 (Spalten 2 bis 9) der Formel (I) von US-PS 4 923 788; und
UV-Absorber: Verbindungen (18b) bis (18r) und 101 bis 427 (Seiten 6 bis 9) der Formel (1) von JP-A-46-3335, Verbindungen (3) bis (6) der Formel (I) (Seiten 10 bis 44) und Verbindungen HBT-1 bis 10 der Formel (III) (Seite 14) von EP 520 938 A , und Verbindungen (1) bis (31) der Formel (1) (Spalten 2 bis 9) von EP 521 823 A .
Die obigen verschiedenen Additive, wie Filmhärter, Antischleiermittel, Tenside, Gleitmittel, Antistatikmittel, Latizes und Mattierungsmittel, können in dem Verarbeitungsmaterial oder sowohl dem lichtempfindlichen Material als auch dem Verarbeitungsmaterial entsprechend der Notwendigkeit eingearbeitet werden.
Erfindungsgemäss kann als Träger des lichtempfindlichen Materials ein transparenter eingesetzt werden, der in der Lage ist, den Verarbeitungstemperaturen zu widerstehen. Im allgemeinen können fotografische Träger aus Papier, synthetischen Polymeren (Folien) usw., wie auf den Seiten 223 bis 240 von "Shashinkogaku no Kiso – Gin-en Shashin Hen – (Fundamental of Photographic Technology – Silver Salt Photography-)", herausgegeben von The Society of Photographic Science and Technology of Japan und veröffentlicht von CMC Co., Ltd. (1979), beschrieben, verwendet werden. Zum Beispiel können Träger aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polycarbonat, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polypropylen, Polyimid und Cellulose (z.B. Triacetylcellulose) verwendet werden.
Auch können Träger verwendet werden, die z.B. in JP-A Nrn. 62-253159, Seiten 29 bis 31, 1-161236, Seiten 14 bis 17, 63-316848, 2-22651 und 3-56955 und US-PS 5 001 033 beschrieben sind. Um die optischen Eigenschaften und die physikalischen Eigenschaften zu verbessern, können diese Träger z.B. einer Wärmebehandlung (Kristallisationsgrad und Orientierungskontrolle), monoaxialem oder biaxialem Ziehen (Orientierungskontrolle), einer Glimmischung von verschiedenen Polymeren und einer Oberflächenbehandlung unterzogen werden.
Wenn die Erfordernisse bezüglich der Wärmebeständigkeit und der Welleigenschaften besonders streng sind, können die Träger, die in JP-A Nrn. 6-41281, 6-43581, 6-51426, 6-51437, 6-51442, 6-82961, 6-82960, 6-123937, 6-82959, 6-67346, 6-118561, 6-266050, 6-202277, 6-175282, 6-118561, 7-219129 und 7-219144 beschrieben sind, vorzugsweise als Träger des lichtempfindlichen Materials eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann ein Träger aus einem Styrolpolymer mit hauptsächlich syndiotaktische Struktur bevorzugt eingesetzt werden. Die Dicke des Trägers liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 200 μm, stärker bevorzugt 40 bis 120 μm.
Eine Oberflächenbehandlung wird vorzugsweise durchgeführt, um den Träger und die aufbauenden Schichten des lichtempfindlichen Materials miteinander zu verbinden. Beispiele hiervon beinhalten chemische, mechanische, Koronaentladungs-, Flamm-, Ultraviolettbestrahlungs-, Hochfrequenz-, Glimmentladungs-, aktive Plasma-, Laser-, gemischte Säure-, Ozonisierungs- und andere oberflächenaktivierende Behandlungen. Von diesen Oberflächenbehandlungen sind Ultraviolettbestrahlung, Flamm-, Koronaentladungs- und Glimmentladungsbehandlungen bevorzugt.
Nachstehend wird das Substrat (substratum) beschrieben:
Das Substrat kann aus einer einzelnen Schicht oder zwei oder mehr Schichten bestehen. Als Bindemittel für das Substrat können nicht nur Copolymere erwähnt werden, die aus Monomeren als Ausgangsmaterial hergestellt werden, die unter Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Methacrylsäure, Acrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäureanhydrid ausgewählt werden, sondern auch Polyethylenimin, ein Epoxyharz, gepfropfte Gelatine, Nitrocellulose, Gelatine, Polyvinylalkohol und modifizierte Polymere dieser Polymere. Resorcin oder p-Chlorphenol wird als Träger-quellende Verbindung verwendet. Ein Gelatinehärter, wie ein Chromsalz, z.B. Chromalaun), ein Aldehyd (z.B. Formaldehyd oder Glutaraldehyd), ein Isocyanat, eine aktive Halogenverbindung (z.B. 2,4-Dochlor-6-hydroxy-s-triazin), ein Epichlorhydrinharz oder eine aktive Vinylsulfonverbindung können in dem Substrat verwendet werden. Auch können hierin SiO₂, TiO₂, anorganische feine Körner oder feine Körner von Polymethylmethacrylat-Copolymer (0,01 bis 10 μm hierin als Mattierungsmittel eingearbeitet werden.
Weiterhin ist es bevorzugt, fotografierte Information usw. unter Verwendung, als Träger, des Trägers, der eine magnetische Aufzeichnungsschicht aufweist, wie in JP-A Nrn. 4-124645, 5-40321, 6-35092 und 6-317875 beschrieben, aufzuzeichnen.
Die magnetische Aufzeichnungsschicht hierin ist diejenige, die durch Beschichten eines Trägers mit einer Beschichtungsflüssigkeit auf Wasserbasis oder auf Basis eines organischen Lösungsmittels, die Körner eines magnetischen Materials, dispergiert in einem Bindemittel, aufweist, erhalten wird.
Die Körner des magnetischen Materials zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können aus irgendeinem von ferromagnetischen Eisenoxiden, wie γFe₂O₃, Co-beschichtetem γFe₂O₃, Co-beschichtetem Magnetit, Co-haltigem Magnetit, ferromagnetischem Chromdioxid, ferromagnetischen Metallen, ferromagnetischen Legierungen, Ba-Ferrit eines hexagonalen Systems, Sr-Ferrit, Pb-Ferrit und Ca-Ferrit bestehen. Unter diesen sind Co-beschichtete ferromagnetische Eisenoxide, wie Co-beschichtetes γFe₂O₃, bevorzugt. Ihr Aufbau kann irgendeine von nadelförmigen, Reiskorn-, kugelförmigen, kubischen und Plattenformen annehmen. Die spezifische Oberfläche beträgt vorzugsweise zumindest 20 m²/g, stärker bevorzugt zumindest 30 m²/g, ausgedrückt als S_BET. Die Sättigungsmagnetisierung (σs) des ferromagnetischen Materials reicht vorzugsweise von 3,0 × 10⁴ bis 3,0 × 10⁵ A/m, stärker bevorzugt von 4,0 × 10⁴ bis 2,5 × 10⁵ A/m. Die Oberfläche der Körner des ferromagnetischen Materials kann mit Silica und/oder Aluminiumoxid oder einem organischen Material behandelt sein.
Weiterhin kann die Oberfläche der Körner des magnetischen Materials mit einem Silan-Kupplungsmittel oder einen Titan-Kupplungsmittel behandelt sein, wie in JP-A-6-161032 beschrieben. Darüber hinaus können Körner aus magnetischem Material verwendet werden, deren Oberfläche mit einem organischen oder anorganischen Material beschichtet ist, wie in JP-A Nrn. 4-259911 und 5-81652 beschrieben.
Das Bindemittel zur Verwendung mit den Körnern des magnetischen Materials kann aus irgendeinem von natürlichen Polymeren (z.B. Cellulosederivate und Zuckerderivate), Säure-, Alkali- oder Bio-abbaubaren Polymeren, reaktiven Harzen, strahlungshärtbaren Harzen, warmhärtenden Harzen und thermoplastischen Harzen, die in JP-A-4-219569 aufgeführt sind, und Mischungen hiervon zusammengesetzt sein. Der Tg von jedem der obigen Harze reicht von –40 bis 300°C, und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht hiervon reicht von 2.000 bis 1.000.000.
Zum Beispiel können Vinyl-Copolymere, Cellulosederivate, wie Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Celluloseacetatpropionat, Celluloseacetatbutyrat und Cellulosetripropionat, Acrylharze und Polyvinylacetalharze als geeignete Bindemittelharze erwähnt werden. Gelatine ist ebenfalls ein geeignetes Bindemittelharz. Von diesen ist Cellulosedi(tri)acetat besonders bevorzugt. Das Bindemittel kann durch Zugabe eines Epoxy-, Aziridin- oder Isocyanat-Vernetzungsmittels gehärtet werden. Geeignete Isocyanat-Vernetzungsmittel beinhalten z.B. Isocyanate, wie Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und Xyloldiisocyanat, Reaktionsprodukte dieser Isocyanate und mehrwertiger Alkohole (z.B. das Reaktionsprodukt von 3 mol Tolylendiisocyanat und 1 mol Trimethylolpropan), und Polyisocyanate, die durch Kondensation von diesen Isocyanaten hergestellt werden, wie z.B. in JP-A-6-59357 beschrieben.
Das Dispersionsverfahren des magnetischen Materials in dem obigen Bindemittel umfasst vorzugsweise die Verwendung eines Kneters, einer Mühle vom Stifttyp und einer Mühle vom Ringtyp, entweder individuell oder in Kombination, wie in JP-A-6-35092 beschrieben. Die in JP-A-5-088283 aufgeführten Dispergiermittel und andere herkömmliche Dispergiermittel können verwendet werden. Die Dicke der magnetischen Aufzeichnungsschicht reicht von 0,1 bis 10 ☐m, vorzugsweise 0,2 bis 5 ☐m, und stärker bevorzugt von 0,3 bis 3 ☐m. Das Gewichtsverhältnis der Körner des magnetischen Materials zu dem Bindemittel liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5:100 bis 60:100, stärker bevorzugt 1:100 bis 30:100. Die Beschichtungsmenge der Körner des magnetischen Materials reicht von 0,005 bis 3 g/m², vorzugsweise von 0,01 bis 2 g/m², und stärker bevorzugt von 0,02 bis 0,5 g/m². Die Transmissionsgelbdichte der magnetischen Aufzeichnungsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 0,50, stärker bevorzugt 0,03 bis 0,20, und am stärksten bevorzugt 0,04 bis 0,15. Die magnetische Aufzeichnungsschicht kann auf die Rückseite eines fotografischen Trägers in seiner Gesamtheit oder in einem streifenförmigen Muster mittels Beschichten oder Drucken aufgetragen werden. Die magnetische Aufzeichnungsschicht kann durch die Verwendung von beispielsweise einem Luftmesser (air doctor), einer Rakel, einer Luftrakel (air knife), einer Quetsche, Eintauchen, Gegenläuferwalzen, Transferwalzen, einer Gravur, einer Wange, einem Guss, einem Spray, Eintunken, einem Balken oder einer Extrusion aufgetragen werden. Beschichtungsflüssigkeiten, die in JP-A-5-341436 aufgeführt sind, werden bevorzugt verwendet.
Die magnetische Aufzeichnungsschicht kann auch mit z.B. schmierfähigkeitsverbessernden, welligkeitsregulierenden, antistatischen, klebrigkeitsvermeidenden und kopfpolierenden Funktionen versehen werden, oder es können andere funktionelle Schichten angeordnet werden, um diese Funktionen zu verleihen. Ein Schleifmittel von Körnern, wovon zumindest ein Mitglied nicht-sphärische anorganische Körner mit einer Mohs-Härte von zumindest 5 sind, ist bevorzugt. Die nicht-sphärischen anorganischen Körner setzen sich vorzugsweise aus feinen Körnern von irgendeinem von Oxiden, wie Aluminiumoxid, Chromoxid, Siliciumdioxid und Titandioxid; Carbiden, wie Siliciumcarbid und Titancarbid; und Diamant zusammen. Die Oberflächen dieser Schleifmittel können mit einem Silan-Kupplungsmittel oder einem Titan-Kupplungsmittel behandelt sein. Die obigen Körner können zu der magnetischen Aufzeichnungsschicht zugegeben werden, oder die magnetische Aufzeichnungsschicht kann mit den Körnern überzugsbeschichtet werden (z.B. als Schutzschicht oder Schmiermittelschicht). Das Bindemittel, das in diesem Fall verwendet wird, kann dasselbe sein wie oben erwähnt, und ist vorzugsweise das gleiche wie das der magnetischen Aufzeichnungsschicht. Das lichtempfindliche Material, das die magnetische Aufzeichnungsschicht aufweist, ist in den US-PSen 5 336 589, 5 250 404, 5 229 259 und 5 215 874 und EP 466 130 beschrieben.
Der Polyesterträger, der vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird unten beschrieben. Einzelheiten hiervon sind zusammen mit dem unten erwähnten, lichtempfindlichen Material, der Verarbeitung, der Patrone (cartridge) und den Arbeitsbeispielen in JIII Journal of Technical Disclosure Nr. 94-6023 (herausgegeben vom Japan Institute of Invention and Innovation am 15. März 1994) spezifiziert. Der Polyester zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung wird aus einem Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure als wesentlichen Bestandteilen hergestellt. Beispiele geeigneter aromatische Dicarbonsäuren beinhalten 2,6-, 1,5-, 1,4- und 2,7-Naphthalindicarbonsäuren, Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, und Beispiele geeigneter Diole beinhalten Diethylenglykol, Triethylenglykol, Cyclohexandimethanol, Bisphenol A und andere Bisphenole. Die sich ergebenden Polymere beinhalten Homopolymer, wie Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Polycyclohexandimethanolterephthalat. Polyester, die 2,6-Naphthalindicarbonsäure in einer Menge von 50 bis 100 mol-% enthalten, sind besonders bevorzugt. Polyethylen-2,6-naphthalat ist am stärksten bevorzugt. Das mittlere Molekulargewicht hiervon reicht von etwa 5.000 bis 200.000. Der Tg des Polyesters zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt zumindest 50°C, vorzugsweise zumindest 90°C.
Der Polyesterträger wird einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 40°C bis geringer als Tg, vorzugsweise von Tg Minus 20°C bis geringer als Tg unterworfen, um die Wellenbildung zu unterdrücken. Diese Wärmebehandlung kann bei einer Temperatur, die innerhalb des obigen Temperaturbereichs konstant gehalten wird, durchgeführt werden, oder sie kann unter Kühlen durchgeführt werden. Die Zeitspanne der Wärmebehandlung reicht von 0,1 bis 1.500 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 200 Stunden. Der Träger kann entweder in Form einer Rolle oder während er in Form eines Netzes getragen wird, behandelt werden. Die Oberflächenform des Träges kann durch irreguläres Gestalten der Oberfläche verbessert werden (z.B. Beschichten mit leitenden, anorganischen, feinen Körnern von SiO₂, Sb₂O₅ usw.). Darüber hinaus ist ein Abriss erwünscht, so dass die Kanten des Träges gerändelt werden, so dass nur die Kanten etwas hoch gestaltet werden, um hierdurch das Fotografieren von Kernbereichen zu vermeiden. Die obige Wärmebehandlung kann in irgendeinem Schritt nach der Erzeugung der Trägerfolie, nach der Oberflächenbehandlung, nach Auftragen einer Rückschicht (z.B. Auftragen eines Antistatikmittels oder eines Schmiermittels) und nach Auftragen einer Grundierungsschicht behandelt werden. Die Wärmebehandlung wird vorzugsweise nach dem Auftragen eines Antistatikmittels durchgeführt.
Ein Ultraviolettabsorber kann in den Polyester eingemahlen/eingefräst werden. Durch Einmahlen/Einfräsen von Farbstoffen und Pigmenten, die kommerziell als Polyesteradditive erhältlich sind, wie Diaresin, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries, Ltd., und Kayaset, hergestellt von Nippon Kayako Co., Ltd., kann Lichtdurchleitung (light piping) vermieden werden.
Die Filmpatrone, die erfindungsgemäss eingesetzt wird, wird unten beschrieben.
Das Hauptmaterial, aus dem sich die Patrone zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung zusammensetzt, kann ein Metall oder ein synthetischer Kunststoff sein.
Beispiele bevorzugter Kunststoffmaterialien beinhalten Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen und Polyphenylether. Die Patrone zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann verschiedene Arten von Antistatikmitteln enthalten und kann vorzugsweise z.B. Russ, Metalloxidkörner, nicht-ionische, anionische, kationische oder betainartige Tenside und Polymere enthalten. Solch eine antistatische Patrone ist in JP-A Nrn. 1-312537 und 1-312538 beschrieben. Ihr Widerstand bei 25°C und 25% relativer Luftfeuchtigkeit beträgt vorzugsweise 10¹² Ω oder weniger. Die Kunststoffpatrone wird im allgemeinen aus einem Kunststoff, in den Russ oder ein Pigment eingemahlen/eingefräst ist, um lichtabschirmende Eigenschaften zu verleihen, geformt. Die Patronengrösse kann die gleiche wie die derzeitige Grösse 135 sein, oder es ist für die Miniaturisierung von Kameras vorteilhaft, den Durchmesser der 25 mm-Patrone von der derzeitigen Grösse 135 auf 22 mm oder weniger zu verringern. Das Volumen des Patronengehäuses beträgt vorzugsweise 30 cm³ oder weniger, stärker bevorzugt 25 cm³ oder weniger. Das Gewicht des in jeder Patrone oder jedem Patronengehäuse verwendeten Kunststoffs reicht vorzugsweise von 5 bis 15 g.
Zusätzlich kann eine Patrone verwendet werden, die zum Ausführen eines Films durch Rotieren einer Spule befähigt ist. Weiterhin kann die Patrone so strukturiert sein, dass eine Filmvorderkante in dem Hauptgehäuse der Patrone vorhanden ist und dass die Filmvorderseite von einem Auslassteil der Patrone durch Rotieren eines Spulenschaftes in einer Filmausführrichtung nach Aussen ausgeführt wird. Diese sind in den US-PSen 4 834 306 und 5 226 613 beschrieben.
Das vorhergehende lichtempfindliche Material der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise in einer mit einer Linse ausgerüsteten Filmeinheit verwendet werden, wie in JP-B-2-32615 und JP-GBM-3-39784 beschrieben.
Die mit einer Linse ausgerüstete Filmeinheit bezieht sich auf eine Einheit, die ein Verpackungsgehäuse umfasst, das im voraus mit einer fotografischen Linse und einer Blende und, darin direkt eingesetzt oder nachdem es in einen Behälter eingepackt ist, mit einem unbelichteten farblichtempfindlichen Material in lagenartiger oder gerollter Form ausgerüstet ist, wobei die Einheit lichtdicht versiegelt und mit einer äusseren Verpackung versehen ist.
Das Verpackungsgehäuse ist weiterhin mit einem Sucher, einem Mittel zum Einführen des lichtempfindlichen Materials in das Gehäuse, einem Mittel zum Halten und Auswerfen eines belichteten farblichtempfindlichen Materials usw. ausgerüstet. Der Sucher kann mit einem Parallaxkompensationsträger ausgerüstet sein, und der fotografische Mechanismus kann mit Hilfsbeleuchtungsmittel ausgerüstet sein, wie z.B. in JP-GBM Nrn. 1-93723, 1-57738 und 1-57740 und JP-A Nrn. 1-93723 und 1-152437 beschrieben.
Weil das in der Erfindung verwendete lichtempfindliche Material in dem Verpackungsgehäuse untergebracht ist, ist die Feuchtigkeit innerhalb des Verpackungsgehäuses vorzugsweise so angepasst, dass die relative Feuchtigkeit bei 25°C im Bereich von 40 bis 70%, stärker bevorzugt 50 bis 65% beträgt. Es ist bevorzugt, dass die äussere Verpackung aus einem feuchtigkeitsundurchlässigen Material aufgebaut ist, z.B. nicht-wasserabsorbierendes Material mit einer Absorptivität von 0,1% oder weniger, gemessen in Übereinstimmung mit ASTM-Testverfahren D-570. Es ist besonders bevorzugt, eine mit einer Aluminiumfolie laminierte Lage oder eine Aluminiumfolie einzusetzen.
Als Behälter zum Aufnehmen des belichteten lichtempfindlichen Materials, der in dem Verpackungsgehäuse vorgesehen ist, können Patronen für äussere Verpackungseinheiten oder herkömmliche Patronen eingesetzt werden, z.B. irgendwelche der Behälter, die in JP-A Nrn. 54-111822 und 63-194255, den US-PSen 4 832 275 und 4 834 306 und JP-A Nrn. 2-124564, 3-155544 und 2-264248 beschrieben sind. Der eingesetzte Film des lichtempfindlichen Materials kann von der 110er Grösse, der 135er Grösse, deren Halbgrösse oder von der 126er Grösse sein.
Das Kunststoffmaterial, das zum Aufbau der Verpackungseinheit verwendet wird, kann durch verschiedene Verfahren hergestellt werden, wie die Additionspolymerisation eines Olefins, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweist, einer Ringöffnungspolymerisation einer 5-gliedrigen cyclischen Verbindung mit wenigen Gliedern, einer Polykondensation (Kondensationspolymerisation) oder Polyaddition einer Mehrzahl von polyfunktionellen Verbindungen, und eine Additionskondensation eines Phenolderivats, eines Harnstoffderivats oder eines Melaminderivats und einer Aldehydverbindung.
Als Silberhalogenid-Lösungsmittel können bekannte Verbindungen eingesetzt werden. Zum Beispiel können vorzugsweise Thiosulfate, Sulfite, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, die in JP-B-47-11386 beschrieben sind, Verbindungen mit einer 5- oder 6-gliedrigen Imidgruppe, wie Uracil oder Hydantoin, die in JP-A-8-179458 beschrieben sind, Verbindungen mit einer Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung, wie in JP-A-53-144319 beschrieben, und mesoionische Thiolatverbindungen, wie Trimethyltriazolthiolat, wie in Analytika Chimica Acta, Bd. 248, Seiten 604 bis 614 (1991) beschrieben, eingesetzt werden. Auch können Verbindungen, die Silberhalogenid fixieren und stabilisieren können, wie in JP-A-8-69097 beschrieben, als Silberhalogenid-Lösungsmittel verwendet werden.
Diese Silberhalogenid-Lösungsmittel können einzeln verwendet werden. Auch kann vorzugsweise eine Vielzahl hiervon in Kombination verwendet werden. Die Silberhalogenid-Lösungsmittel können zu der Beschichtungsflüssigkeit in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, Dimethylformamid oder Methylpropylglykol, oder einer alkalischen oder sauren wässrigen Lösung oder einer festen Teilchendispersion zugegeben werden.
Erfindungsgemäss wird, nachdem ein Bild auf einem lichtempfindlichen Material erzeugt worden ist, ein Farbbild auf einem anderen Aufzeichnungsmaterial auf Grundlage der Informationen des ersten Bildes erzeugt. Das Verfahren kann die normale Projektionsbelichtung unter Verwendung eines lichtempfindlichen Materials, wie Farbpapier, sein. Es ist jedoch bevorzugt, Bildinformationen fotoelektrisch durch Dichtemessung von hindurchgelassenem Licht zu lesen, die gelesenen Informationen in ein digitales Signal umzuwandeln, die Bildverarbeitung für das Signal durchzuführen und das Bild auf ein anders Aufzeichnungsmaterial unter Verwendung des verarbeiteten Signals auszugeben. Das Material, auf das das Bild auszugeben ist, kann ein sublimierendes thermoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, ein direktes thermoempfindliches Vollfarb-Aufzeichnungsmaterial, ein Tintenstrahlmaterial oder ein elektrofotografisches Material oder ein lichtempfindliches Material, das ein Silberhalogenid verwendet, sein.
Die Verwendung eines Verarbeitungselements kompliziert das System und erhöht die Verarbeitungsveränderung. Daher wird wegen der Aufgabe der vorliegenden Erfindung, d.h. um einfach ein hochempfindliches schnelles Verfahren zur Verarbeitung eines lichtempfindlichen Materials zur Verfügung zu stellen, ein Bilderzeugungsverfahren durchgeführt, das kein Verarbeitungselement verwendet.
Erfindungsgemäss können auch organische Metallsalze als Oxidationsmittel zusammen mit lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen vorteilhaft eingesetzt werden. Von diesen organischen Metallsalzen wird am stärksten bevorzugt organisches Silbersalz verwendet.
Ein Organosilbersalz, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, ist eines, das relativ stabil ist, wenn es Licht ausgesetzt wird, jedoch ein Silberbild erzeugt, wenn es in Gegenwart eines belichteten Fotokatalysators (z.B. Latentbild von lichtempfindlichem Silberhalogenid) und eines Reduktionsmittels auf 80°C oder höher erwärmt wird. Das Organosilbersalz kann irgendeine organische Substanz sein, die eine Quelle enthält, die in der Lage ist, Silberionen zu reduzieren. Ein Silbersalz einer organischen Säure, insbesondere ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure (mit 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatomen) ist bevorzugt. Ein Komplex eines organischen oder anorganischen Silbersalzes, der einen Liganden enthält und eine Komplexstabilitätskonstante von 4,0 bis 10,0 aufweist, ist ebenfalls bevorzugt. Ein Silber zur Verfügung stellendes Material (silver supply material) kann vorzugsweise etwa 5 bis 30 Gew.-% jeder bilderzeugenden Schicht bilden.
Bevorzugte Organosilbersalze beinhalten Silbersalze von organischen Verbindungen, die eine Carboxylgruppe aufweisen. Beispiele hiervon beinhalten Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren und Silbersalze aromatischer Carbonsäuren, auf die die vorliegende Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt ist. Bevorzugte Beispiele von Silbersalzen aliphatischer Carbonsäuren beinhalten Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, Silbercaproat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberlinolat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und Mischungen hiervon.
Auch können Silbersalze von Verbindungen, die eine Mercapto- oder Thiongruppe enthalten, oder Derivate hiervon verwendet werden. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen beinhalten das Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-thiazol, das Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, das Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, das Silbersalz von 2-(Ethylglykolamido)benzothiazol, Silbersalze von Thioglykolsäuren, wie das Silbersalz von s-Alkylthioglykolsäure (worin die Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist), Silbersalze von Dithiocarbonsäuren, wie das Silbersalz von Dithioessigsäure, Thioamid-Silbersalze, das Silbersalz von 5-Carboxyl-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, das Silbersalz von Mercaptotriazin, das Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, Silbersalze der US-PS 4 123 274, einschliesslich Silbersalze von 1,2,4-Mercaptothiazolderivaten, wie das Silbersalz von 3-Amino-5-benzylthio-1,2,4-thiazol, und Silbersalze von Thionverbindungen, wie das Silbersalz von 3-(3-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazol-2-thion, das in US-PS 3 301 678 beschrieben ist. Weiterhin können Verbindungen verwendet werden, die eine Iminogruppe enthalten. Bevorzugte Beispiele dieser Verbindungen beinhalten Silbersalze von Benzotriazol und seinen Derivaten, z.B. Silbersalze von Benzotriazol, wie das Silbersalz von Methylbenzotriazol, und Silbersalze von halogenierten Benzotriazolen, wie das Silbersalz von 5-Chlorbenzotriazol, das Silbersalz von 1,2,4-Triazol oder 1-H-Tetrazol, beschrieben in US-PS 4 220 709, und Silbersalze von Imidazol und Imidazolderivaten. Darüber hinaus können verschiedene Silberacetylidverbindungen verwendet werden, wie z.B. in den US-PSen 4 761 361 und 4 775 613 beschrieben. Diese Organosilbersalze können in Kombination verwendet werden.
Besonders bevorzugte Beispiele von Organosilbersalzen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind in JP-A-1-100177 aufgeführt, welche Silbersalze sind, die durch Reaktion von zumindest einem Element, das unter den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) ausgewählt wird, mit einer ein Silberion zur Verfügung stellenden Verbindung, wie Silbernitrat, erhalten wird.
In den Formeln stellt jedes von Z₁, Z₂ und Z₃ unabhängig eine atomare Gruppe dar, die zur Bildung eines 5- bis 9-gliedrigen Heterocyclus benötigt wird, wobei der Heterocyclus einen Monoheterocyclus und einen kondensierten Polyheterocyclus beinhaltet. Hierin umfasst der Heterocyclus ein Kondensationsprodukt eines Heterocyclus mit einem Benzolring oder Naphthalinring.
Die Verbindung zur Verwendung bei der Herstellung des Organosilbersalzes in der vorliegenden Erfindung wird nun unten genau beschrieben.
In der allgemeinen Formel (I) stellt Z₁ eine atomare Gruppe dar, die zur Bildung eines 5- bis 9-gliedrigen (insbesondere 5-, 6- oder 9-gliedrigen) Heterocyclus benötigt wird. Als der Heterocyclus, der von Z₁ der allgemeinen Formel (I) vervollständigt wird, ist ein 5-, 6- oder 9-gliedriger Heterocyclus, der zumindest ein Stickstoffatom enthält, bevorzugt. Stärker bevorzugt ist ein 5-, 6- oder 9-gliedriger Heterocyclus, der zwei oder mehr Stickstoffatome enthält oder der zumindest ein Stickstoffatom zusammen mit einem Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthält. Hierin umfasst der Heterocyclus ein Kondensationsprodukt mit einem Benzolring oder Naphthalinring. Der mit Z₁ gebildete Heterocyclus kann einen Substituenten aufweisen. Als Substituenten können diejenigen aufgezählt werden, die allgemein als Substituent, der in der Lage ist, an einen Heterocyclus oder einen Benzolring zu substituieren, bekannt sind. Beispiele solcher Verbindungen beinhalten Benzotriazole, Benzotriazole, die z.B. in JP-A-58-118638 und JP-A-58-118639 beschrieben sind, Benzimidazole, Pyrazoloazole, die in JP-A-62-96940 beschrieben sind {z.B. 1H-Imidazo[1,2-b]pyrazole, 1H-Pyrazolo[1,5-b]pyrazole, 1H-Pyrazolo[5,1-c][1,2,4]triazole, 1H-Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazole, 1H-Pyrazolo[1,5-d]tetrazole und 1H-Pyrazolo[1,5-a]benzimidazole}, Triazole, 1H-Tetrazole, Carbazole, Saccharine, Imidazole und 6-Aminopurine.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind die Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (I-1) bevorzugt:
In der Formel stellt jedes von R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Hydroxygruppe, eine Sulfogruppe oder ein Salz hiervon (z.B. Natriumsalz, Kaliumsalz oder Ammoniumsalz), eine Carboxygruppe oder ein Salz hiervon (z.B. Natriumsalz, Kaliumsalz oder Ammoniumsalz), -CN, -NO₂, -NRR', -COOR, -CONRR', -NHSO₂R oder -SO₂NRR' dar (vorausgesetzt, dass jedes von R und R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt).
Beispiele der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beinhalten Benzotriazol, 4-Hydroxybenzotriazol, 5-Hydroxybenzotriazol, 4-Sulfobenzotriazol, 5-Sulfobenzotriazol, Natriumbenzotriazol-4-sulfonat, Natriumbenzotriazol-5-sulfonat, Kaliumbenzotriazol-4-sulfonat, Kaliumbenzotriazol-5-sulfonat, Ammoniumbenzotriazol-4-sulfonat, Ammoniumbenzotriazol-5-sulfonat, 4-Carboxybenzotriazol, 5-Carboxybenzotriazol, 4-Sulfo-5-benzolsulfonamidobenzotriazol, 4-Sulfo-5-hydroxycarbonylmethoxybenzotriazol, 4-Sulfo-5-ethoxycarbonylmethoxybenzotriazol, 4-Hydroxy-5-carboxybenzotriazol, 4-Sulfo-5-carboxymethylbenzotriazol, 4-Sulfo-5-ethoxycarbonylmethylbenzotriazol, 4-Sulfo-5-phenylbenzotriazol, 4-Sulfo-5-(p-nitrophenyl)benzotriazol, 4-Sulfo-5-(p-sulfophenyl)benzotriazol, 4-Sulfo-5-methoxy- 6-chlorbenzotriazol, 4-Sulfo-5-chlor-6-carboxybenzotriazol, 4-Carboxy-5-chlorbenzotriazol, 4-Carboxy-5-methylbenzotriazol, 4-Carboxy-5-nitrobenzotriazol, 4-Carboxy-5-aminobenzotriazol, 4-Carboxy-5-methoxybenzotriazol, 4-Hydroxy-5-aminobenzotriazol, 4-Hydroxy-5-acetamidobenzotriazol, 4-Hydroxy-5-benzolsulfonamidobenzotriazol, 4-Hydroxy-5-hydroxycarbonylmethoxybenzotriazol, 4-Hydroxy-5-ethoxycarbonylmethoxybenzotriazol, 4-Hydroxy-5-carboxymethylbenzotriazol, 4-Hydroxy-5-ethoxycarbonylmethylbenzotriazol, 4-Hydroxy-5-phenylbenzotriazol, 4-Hydroxy-5-(p-nitrophenyl)benzotriazol, 4-Hydroxy-5-(p-sulfophenyl)benzotriazol, 4-Sulfo-5-chlorbenzotriazol, 4-Sulfo-5-methylbenzotriazol, 4-Sulfo-5-methoxybenzotriazol, 4-Sulfo-5-cyanobenzotriazol, 4-Sulfo-5-aminobenzotriazol, 4-Sulfo-5-acetamidobenzotriazol, Natriumbenzotriazol-4-carboxylat, Natriumbenzotriazol-5-carboxylat, Kaliumbenzotriazol-4-carboxylat, Kaliumbenzotriazol-5-carboxylat, Ammoniumbenzotriazol-4-carboxylat, Ammoniumbenzotriazol-5-carboxylat, 5-Carbamoylbenzotriazol, 4-Sulfamoylbenzotriazol, 5-Carboxy-6-hydroxybenzotriazol, 5-Carboxy-7-sulfobenzotriazol, 4-Hydroxy-5-sulfobenzotriazol, 4-Hydroxy-7-sulfobenzotriazol, 5,6-Dicarboxybenzotriazol, 4,6-Dihydroxybenzotriazol, 4-Hydroxy-5-chlorbenzotriazol, 4-Hydroxy-5-methylbenzotriazol, 4-Hydroxy-5-methoxybenzotriazol, 4-Hydroxy-5-nitrobenzotriazol, 4-Hydroxy-5-cyanobenzotriazol, 4-Carboxy-5-acetamidobenzotriazol, 4-Carboxy-5-ethoxycarbonylmethoxybenzotriazol, 4-Carboxy-5-carboxymethylbenzotriazol, 4-Carboxy-5-phenylbenzotriazol, 4-Carboxy-5-(p-nitrophenyl)benzotriazol, 4-Carboxy-5-methyl-7-sulfobenzotriazol, Imidazol, Benzimidazol, Pyrazol, Urazol, 6-Aminopurin,
Diese können in Kombination verwendet werden.
Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (II) dargestellt werden, werden nun beschrieben. In der allgemeinen Formel (II) stellt Z₂ eine atomare Gruppe dar, die zur Bildung eines 5- bis 9-gliedrigen (insbesondere 5-, 6- oder 9-gliedrigen) Heterocyclus benötigt wird, wobei der Heterocyclus einen Monoheterocyclus und einen kondensierten Polyheterocyclus einschliesst. Als der Heterocyclus, der durch Z₂ der obigen allgemeinen Formel vervollständigt wird (einschliesslich C und N der Formel), ist ein 5-, 6- oder 9-gliedriger Heterocyclus, der zumindest ein Stickstoffatom enthält, bevorzugt. Stärker bevorzugt ist ein 5-, 6- oder 9-gliedriger Heterocyclus, der zwei oder mehr Stickstoffatome enthält, oder der zumindest ein Stickstoffatom zusammen mit einem Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthält. Hierin umfasst der Heterocyclus ein Kondensationsprodukt mit einem Benzolring oder Naphthalinring. Der mit Z₂ gebildete Heterocyclus kann einen Substituenten aufweisen. Als Substituenten können diejenigen angegeben werden, die allgemein als Substituent, der in der Lage ist, an einen Heterocyclus oder einen Benzolring zu substituieren, bekannt sind. Beispiele solcher Verbindungen beinhalten 2-Mercaptobenzothiazole, 2-Mercaptobenzimidazole, 2-Mercaptothiadiazole und 5-Mercaptotetrazole.
Konkrete Beispiele der Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (II) dargestellt werden, beinhalten die folgenden Verbindungen, auf die die vorliegende Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt ist.
Die Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (III) dargestellt werden, werden unten beschrieben.
In der allgemeinen Formel (III) stellt Z₃ eine atomare Gruppe dar, die zur Bildung eines 5- bis 9-gliedrigen (insbesondere 5-, 6- oder 9-gliedrigen) Heterocyclus benötigt wird, wobei der Heterocyclus einen Monoheterocyclus und einen kondensierten Polyheterocyclus einschliesst. Als der Heterocyclus, der durch Z₃ der obigen allgemeinen Formel vervollständigt wird (einschliesslich C und N der Formel), ist ein 5-, 6- oder 9-gliedriger Heterocyclus, der zumindest ein Stickstoffatom enthält, bevorzugt. Stärker bevorzugt ist ein 5-, 6- oder 9-gliedriger Heterocyclus, der zwei oder mehr Stickstoffatome enthält, oder der zumindest ein Stickstoffatom zusammen mit einem Sauerstoffatom oder Schwefelatom enthält. Hierin umfasst der Heterocyclus ein Kondensationsprodukt mit einem Benzolring oder Naphthalinring oder einen stickstoffhaltigen Heterocyclus mit verschiedenen Substituenten. Beispiele der Verbindungen beinhalten Hydroxytetrazaindene, Hydroxypyrimidine, Hydroxypyridazine und Hydroxypyrazine.
Konkrete Beispiele der Verbindungen, die durch die obige allgemeine Formel (III) dargestellt werden, beinhalten die folgenden Verbindungen, auf die die vorliegende Erfindung jedoch in keiner Weise beschränkt ist.
Unter den Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) dargestellt werden, sind die Verbindungen, die durch die Formel (I) dargestellt werden, bevorzugt.
Erfindungsgemäss wird irgendeine der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und (III) mit Silbernitrat in einem geeigneten Reaktionsmedium gemischt, um hierdurch ein Silbersalz der Verbindung zu bilden (hierin als "Organosilbersalz" bezeichnet). Ein Teil des Silbernitrats kann durch eine andere, ein Silberion zur Verfügung stellenden Verbindung ersetzt werden (z.B. Silberchlorid oder Silberacetat).
Das Zugabeverfahren solcher Reaktanden ist willkürlich. Eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) kann zuerst in einem Reaktionsgefäss plaziert und danach mit Silbernitrat beladen werden. Alternativ kann zuerst Silbernitrat in einem Reaktionsgefäss plaziert und danach mit einer Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) beladen werden. Als weitere Alternative kann ein Teil der Verbindung der allgemeinen Formeln (I) Bis (III) zuerst in einem Reaktionsgefäss plaziert, anschliessend mit einem Teil des Silbernitrats beladen und danach sequentiell mit den Resten der Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) und Silbernitrat beladen werden. Als darüber hinausgehende Alternative können Silbernitrat und eine Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) simultan in einem Reaktionsgefäss plaziert werden. Es ist bevorzugt, während der Reaktion Rühren zu bewirken.
Obwohl die Verbindung der allgemeinen Formeln (I) bis (III) im allgemeinen mit Silbernitrat in einem Verhältnis von 0,8 bis 100 mol pro Mol Silber gemischt wird, können die Reaktanden in Abhängigkeit von der Art der Verbindung ausserhalb dieses Verhältnisses verwendet werden. Die Zugabegeschwindigkeiten von Silbernitrat und der Verbindung können so reguliert werden, dass die Silberionenkonzentration während der Reaktion kontrolliert wird.
Die mit Organosilbersalz zu beladende Schicht ist nicht beschränkt, und das Organosilbersalz kann in eine Schicht oder eine Vielzahl von Schichten eingearbeitet werden. Das Einarbeiten des Organosilbersalzes in eine Schicht, die keine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion in den hydrophilen Kolloidschichten enthält, die auf der Seite vorgesehen werden, die Silberhalogenid-Emulsionsschichten aufweist, wie eine Schutzschicht, eine Zwischenschicht oder ein sogenanntes Substrat, das zwischen einem Träger und einer Emulsionsschicht angeordnet ist, ist angesichts der Verbesserung der Lagerungslebensdauer bevorzugt.
Das Organosilbersalz kann zusammen in einer Menge von 0,01. bis 10 mol, vorzugsweise 0,05 bis 1 mol, pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids, das in der Schicht enthalten ist, zu der das Organosilbersalz zugegeben wird, verwendet werden. Für die Gesamtbeschichtungsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des Organosilbersalzes ist es geeignet, im Bereich von 0,01 bis 10 g/m², vorzugsweise 0,1 bis 6 g/m², ausgedrückt als Silber, zu sein.
Die Silberhalogenidemulsion und/oder das Organosilbersalz der vorliegenden Erfindung kann gegen zusätzliche Schleierbildung geschützt werden und kann durch die Verwendung eines Antischleiermittels, eines Stabilisators und eines Stabilisatorvorläufers stabilisiert werden, so dass es keine Veränderung der Empfindlichkeit während der Lagerung aufweist. Als geeignete Antischleiermittel, Stabilisator und Stabilisatorvorläufer, die individuell oder in Kombination verwendet werden können, können Thiazoniumsalze, die in den US-PSen 2 131 038 und 2 694 716 beschrieben sind; Azaindene, die in den US-PSen 2 886 437 und 2 444 606 beschrieben sind; Quecksilbersalze, die in US-PS 2 728 663 beschrieben sind; Urazole, die in US-PS 3 287 135 beschrieben sind; Sulfocatechole, die in US-PS 3 235 652 beschrieben sind; Oxime, Nitrone und Nitroindazole, die in GB-PS 623 448 beschrieben sind; mehrwertige Metallsalze, die in US-PS 2 839 405 beschrieben sind; Thiuroniumsalze, die in US-PS 3 220 839 beschrieben sind; Palladium-, Platin- und Goldsalze, die in den US-PSen 2 566 263 und 2 597 915 beschrieben sind; halogenierte organische Verbindungen, die in den US-PSen 4 108 665 und 4 442 202 beschrieben sind; Triazine, die in den US-PSen 4 128 557, 4 137 079, 4 138 365 und 4 459 350 beschrieben sind; und Phosphorverbindungen, die in US-PS 4 411 985 beschrieben sind, genannt werden.
Als Antischleiermittel, das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, können organische Halogenide genannt werden, wovon Beispiele Verbindungen beinhalten, die z.B. in JP-A Nrn. 50-119624, 50-120328, 51-121332, 54-58022, 56-70543, 56-99335, 59-90842, 61-129642, 62-129845, 6-208191, 7-5621, 7-2781 und 8-15809 und den US-PSen 5 340 712, 5 369 000 und 5 464 737 offenbart sind.
Das Antischleiermittel zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann zu einer Beschichtungsflüssigkeit in Form von irgendeinem von z.B. einer Lösung, einem Pulver und einer festen Teilchendispersion zugegeben werden. Die feste Teilchendispersion wird durch Verwendung bekannter Atomisierungsmittel (z.B. Kugelmühle, Vibrationskugelmühle, Sandmühle, Kolloidmühle, Strahlmühle oder Walzenmühle) erhalten. Bei der Herstellung der festen Teilchendispersion kann eine Dispersionshilfe verwendet werden.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann Benzoesäuren enthalten, um eine Steigerung der Empfindlichkeit zu erreichen und Schleierbildung zu vermeiden. Obwohl die Benzoesäuren zur erfindungsgemässen Verwendung irgendeines von Benzoesäurederivaten sein können, können die Verbindungen, die z.B. in den US-PSen 4 784 939 und 4 152 160 beschrieben sind, als bevorzugte Formen von Strukturen hiervon zur verfügung stellende genannt werden.
Die Benzoesäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, werden vorzugsweise zu einer Schicht der Seite der lichtempfindlichen Schicht zugegeben, stärker bevorzugt zu einer Schicht, die ein Organosilbersalz enthält, obwohl sie zu irgendeinem Teil des lichtempfindlichen Materials zugegeben werden kann. Der Zeitpunkt der Zugabe der Benzoesäuren der vorliegenden Erfindung kann zu irgendeinem Zeitpunkt des Verfahrens der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit sein. Bei der Zugabe zu einer Schicht, die ein Organosilbersalz enthält, wird die Zugabe vorzugsweise zwischen der Herstellung des Organosilbersalzes und unmittelbar vor der Beschichtungshandlung durchgeführt, obwohl sie zu irgendeinem Zeitpunkt zwischen der Herstellung des Organosilbersalzes bis zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit durchgeführt werden kann. In bezug auf das Verfahren zur Zugabe der Benzoesäuren der vorliegenden Erfindung kann die Zugabe in Form von z.B. irgendeinem von einem Pulver, einer Lösung oder einer Teilchendispersion durchgeführt werden. Auch kann die Zugabe in Form einer Lösung durchgeführt werden, in der die Benzoesäure mit anderen Additiven, wie einem Sensibilisierungsfarbstoff und einem Reduktionsmittel, gemischt ist. Die Zugabemenge der erfindungsgemässen Benzoesäuren liegt vorzugsweise im Bereich von 1 × 10^–6 bis 2 mol, stärker bevorzugt 1 × 10^–2 bis 0,5 mol, pro Mol Silber, obwohl sie nicht beschränkt ist.
Das erfindungsgemässe lichtempfindliche Material kann mit einer Mercaptoverbindung, einer Disulfidverbindung und einer Thiolverbindung beladen werden, um die Entwicklung durch Entwicklungshemmung oder -beschleunigung zu kontrollieren, die Spektralsensibilisierungseffizienz zu erhöhen und die Lagerungslebensdauer vor und nach der Entwicklung zu verlängern.
Wenn eine Mercaptoverbindung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können, obwohl die Struktur hiervon nicht beschränkt ist, vorzugsweise Verbindungen der Formel Ar-SM oder Ar-S-S-Ar eingesetzt werden. In der Formel stellt M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom dar. Ar stellt eine aromatische Ringgruppe oder eine kondensierte aromatische Ringgruppe dar, die zumindest ein Stickstoff-, Schwefel-, Sauerstoff-, Selen- oder Telluratom enthält. Vorzugsweise beinhaltet der heteroaromatische Ring Benzimidazol, Naphthimidazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzoselenazol, Benzotellurazol, Imidazol, Oxazol, Pyrazol, Triazol, Thiadiazol, Tetrazol, Triazin, Pyrimidin, Pyridazin, Pyrazin, Pyridin, Purin, Chinolin oder Chinazolinon. Dieser heteroaromatische Ring kann einen Substituenten aufweisen, der z.B. aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Halogeniden (z.B. Br und Cl), Hydroxy, Amino, Carboxy, Alkylen (z.B. Alkyle mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) und Alkoxylen (z.B. Alkoxy mit 1 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) besteht. Als Mercapto-substituierte heteroaromatische Verbindungen können z.B. 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercapto-5-methylbenzimidazol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 2,2'-Dithiobisbenzothiazol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, 4,5-Diphenyl-2-imidazolthiol, 2-Mercaptoimidazol, 1-Ethyl-2-mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptochinolin, 8-Mercaptopurin, 2-Mercapto-4(3H)-chinazolinon, 7-Trifluormethyl-4-chinolintiol, 2,3,5,6-Tetrachlor-4-pyridinthiol, 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidinmonohydrat, 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol, 4-Hydroxy-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercaptopyrimidin, 4,6-Diamino-2-mercaptopyrimidin, 2-Mercapto-4-methylpyrimidinhydrochlorid, 3-Mercapto-5-phenyl-1,2,4-triazol und 2-Mercapto-4-phenyloxazol genannt werden. Die vorliegende Erfindung ist jedoch in keiner Weise auf diese beschränkt.
Die Zugabemenge dieser Mercaptoverbindungen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 1,0 mol, stärker bevorzugt 0,01 bis 0,3 mol, pro Mol Silber in einer Emulsionsschicht.
In dem erfindungsgemässen lichtempfindlichen Material kann vorzugsweise ein Silberhalogenid-Lösungsmittel eingesetzt werden. Zum Beispiel können bevorzugt Thiosulfate, Sulfite, Thiocyanate, Thioetherverbindungen, die in JP-B-47-11386 beschrieben sind, Verbindungen mit einer 5- oder 6-gliedrigen Imidogruppe, wie Uracil oder Hydantoin, beschrieben in JP-A-8-179458, Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Schwefel-Doppelbindung aufweisen, wie in JP-A-53-144319 beschrieben, und mesoionische Thiolatverbindungen, wie Trimethyltriazolthiolat, wie in Analytica Chimica Acta, Bd. 248, Seiten 604 bis 614 (1991), beschrieben, eingesetzt werden. Auch können Verbindungen, die Silberhalogenide fixieren und stabilisieren können, wie in JP-A-8-69097 beschrieben, als Silberhalogenid-Lösungsmittel verwendet werden.
Die Menge des Silberhalogenid-Lösungsmittels, das in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, liegt im Bereich von 0,01 bis 100 mol/m², vorzugsweise 0,1 bis 50 mmol/m², und stärker bevorzugt 10 bis 50 mmol/m². Das molare Verhältnis des Silberhalogenid-Lösungsmittels zum Beschichtungssilber des lichtempfindlichen Materials liegt im Bereich von 1/20 bis 20, vorzugsweise 1/10 bis 10, und stärker bevorzugt 1/3 bis 3. Das Silberhalogenid-Lösungsmittel kann vor der Zugabe zu der Beschichtungsflüssigkeit zu einem Lösungsmittel, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, Dimethylformamid oder Methylpropylglykol, oder einer alkalischen oder sauren wässrigen Lösung zugegeben werden, oder es kann dispergiert werden, um so eine feste Teilchendispersion zu bilden. Die Silberhalogenid-Lösungsmittel können individuell verwendet werden. Auch kann bevorzugt eine Vielzahl hiervon in Kombination verwendet werden.
In dem lichtempfindlichen Material und Aufbauschichten hiervon werden vorzugsweise hydrophile Bindemittel eingesetzt. Beispiele solcher hydrophilen Bindemittel beinhalten diejenigen, die in den vorher erwähnten RDs und JP-A-64-13546, Seiten 71 bis 75, beschrieben sind. Insbesondere sind transparente oder durchscheinende hydrophile Bindemittel bevorzugt, die z.B. aus natürlichen Verbindungen, die ein Protein beinhalten, wie Gelatine, oder ein Gelatinederivat, und einem Polysaccharid, wie einem Cellulosederivat, Stärke, Gummi arabicum, Dextran oder Pulluran, oder synthetischen Polymerverbindungen, wie Polyvinylalkohol, modifizierter Polyvinylalkohol (z.B. endständig alkyliertes Poval MP 103 und MP 203, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.), Polyvinylpyrrolidon und ein Acrylamidpolymer aufgebaut sein können. Auch können hoch wasserabsorbierende Polymere, die z.B. in US-PS 4 960 681 und JP-A-62-245260 beschrieben sind, nämlich ein Homopolymer von irgendeinem von Vinylmonomeren, die -COOM oder -SO₃M aufweisen (M ist ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetall), ein Copolymer von solchen Vinylmonomeren und ein Copolymer von irgendeinem solcher Vinylmonomere und einem anderen Vinylmonomer (z.B. Natriummethacrylat oder Ammoniummethacrylat, Sumikagel L-5H, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.), verwendet werden. Diese Bindemittel können individuell oder in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Gelatine und einem anderen oben erwähnten Bindemittel ist bevorzugt.
Die Gelatine kann unter kalkbehandelter Gelatine, säurebehandelter Gelatine und entkalkter Gelatine ausgewählt werden, welches eine ist, die einen Gehalt an Calcium und dergleichen aufweist, der in Übereinstimmung mit veränderlichen Zwecken reduziert ist. Diese können in Kombination verwendet werden.
Als Bindemittel wird erfindungsgemäss auch Polymerlatex bevorzugt eingesetzt. Der Polymerlatex ist eine Dispersion eines wasserunlöslichen hydrophoben Polymers, als feine Partikel, in einem wasserlöslichen Dispersionsmedium. Der Zustand der Dispersion ist nicht beschränkt, und der Polymerlatex kann irgendeiner von einem Latex, der ein Polymer, emulgiert in einem Dispersionsmedium, umfasst, ein Produkt einer Emulsionspolymerisation, einer Micellendispersion und einer molekularen Dispersion von molekularen Ketten per se aufgrund der Gegenwart einer partiellen hydrophilen Struktur in dem Polymermolekül sein. In bezug auf den Polymerlatex zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann z.B. auf Gosei Jushi Emulsion (Synthetic Resin Emulsion), herausgegeben von Taira Okuda und Hiroshi Inagaki und veröffentlicht von Polymer Publishing Association (1978), Gosei Latex no Oyo (Application of Synthetic Latex), herausgegeben von Takaaki Sugimuri, Yasuo Kataoka, Soichi Suzuki und Keiji Kasahara und veröffentlicht von der Polymer Publishing Association (1993), und Gosei Latex no Kagaku (Chemistry of Synthetic Latex), herausgegeben von Soichi Muroi und veröffentlicht von der Polymer Publishing Association (1970), Bezug genommen werden.
Der mittlere Partikeldurchmesser dispergierter Partikel liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis 50.000 nm, stärker bevorzugt 5 bis 1.000 nm. Die Partikeldurchmesserverteilung der dispergierten Partikel ist nicht besonders beschränkt. Die Polymerspezies zur Verwendung in dem Polymerlatex sind z.B. ein Acrylharz, ein Vinylacetatharz, ein Polyesterharz, ein Polyurethanharz, ein Kautschuklatex, ein Vinylchloridharz, ein Vinylidenchloridharz und ein Polyolefinharz.
Das Polymer kann ein lineares oder verzweigtes oder vernetztes Polymer sein.
Das Polymer kann ein lineares oder verzweigtes oder vernetztes Polymer sein. Das Polymer kann ein Polymerisationsprodukt eines einzelnen Polymers, bekannt als Homopolymere, oder ein Copolymer sein, das durch Polymerisation eine Mehrzahl von Monomeren erhalten wird. Das Copolymer kann ein statistisches Copolymer oder ein Blockcopolymer sein.
Das Molekulargewicht des Polymers liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,5 bis 1.000 Tausend, stärker bevorzugt 1 bis 500 Tausend, ausgedrückt als zahlengemitteltes Molekulargewicht (Mn). Wenn das Molekulargewicht extrem gering ist, ist die mechanische Stärke der lichtempfindlichen Schicht nicht zufriedenstellend. Andererseits sind die Filmerzeugungseigenschaften nachteilig verschlechtert, wenn das Molekulargewicht extrem gross ist.
In bezug auf das Polymer des Polymerlatex zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung beträgt der Gleichgewichtswassergehalt bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger, stärker bevorzugt 1 Gew.-% oder weniger. Die untere Grenze des Gleichgewichtswassergehalts beträgt vorzugsweise 0,01 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,03 Gew.-%, obwohl es nicht besonders beschränkt ist. In bezug auf die Definition und das Messverfahren des Gleichgewichtswassergehalts kann z.B. auf "Kobunshi Kogaku Koza 14, Kobunshi Zairyo Shiken Hou (Polymer Engineering Course 14, Polymer Material Testing Method)", herausgegeben von der Society of Polymer Science of Japan und veröffentlicht von Chijin Shokan Co., Ltd., Bezug genommen werden. Insbesondere kann der Gleichgewichtswassergehalt bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit durch die folgende Formel ausgedrückt werden, die die Masse W₁ des Polymers, feuchtigkeitskontrolliert und in einer Atmosphäre von 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit, und die Masse WO des absolut getrockneten Polymers bei 25°C beinhaltet: "Gleichgewichtswassergehalt bei 25°C und 60% relativer Luftfeuchtigkeit" = {(W1 – W0)/W0} × 100 (Gew.-%)
Diese Polymere sind käuflich erhältlich, und die folgenden Polymere können in Form von Polymerlatizes verwendet werden. Beispiele von Acrylharzen beinhalten Cevian A-4635, 46583 und 4601 (hergestellt von Daicel Chemical Industries, Ltd.) und Nipol Lx811, 814, 821, 822 und 858 (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.). Beispiele von Polyesterharzen beinhalten Finetex ES650, 611, 675 und 850 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und WD-size, WMS (hergestellt von Eastman Chemical). Beispiele von Polyurethanharzen beinhalten Hydran AP10, 20, 30 und 40 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.). Beispiele von Kautschukharzen beinhalten Lacstar 7310K, 3307B, 4700H, 7132C und DS206 (hergestellt von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und Nipol Lx416, 433, 410, 438C und 2507 (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.). Beispiele von Vinylchloridharzen beinhalten G351 und G576 (hergestellt von Nippon Zeon Co., Ltd.). Beispiele von Vinylidenchloridharzen beinhalten L502 und L513 (hergestellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.). Beispiele von Olefinharzen beinhalten Chemipearl S120 und SA100 (hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.). Diese Polymere können individuell in Form von Polymerlatizes verwendet werden, oder eine Mehrzahl hiervon kann vor der Verwendung entsprechend der Notwendigkeit zusammengemischt werden.
Es ist besonders bevorzugt, dass der Polymerlatex zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung aus einem Latex eines Styrol-Butadien-Copolymers besteht. In dem Styrol-Butadien-Copolymer liegt das Gewichtsverhältnis von Styrolmonomereinheiten zu Butadienmonomereinheiten vorzugsweise im Bereich von 50:50 bis 95:5. Das Verhältnis der Styrolmonomereinheiten und der Butadienmonomereinheiten zu dem gesamten Copolymer liegt vorzugsweise im Bereich von 50 bis 99 Gew.-%. Der bevorzugte Bereich seines Molekulargewichts ist wie zuvor erwähnt.
Als Latex eines Styrol-Butadien-Copolymers, das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können z.B. käuflich erhältliches Lacstar 3307B, 7132C und DS206 und Nipol Lx416 und Lx433 erwähnt werden.
Erfindungsgemäss ist es für die Beschichtungsmenge des Bindemittels geeignet, im Bereich von 1 bis 20 g/m², vorzugsweise 2 bis 15 g/m², und stärker bevorzugt 3 bis 12 g/m² zu betragen. In dem Bindemittel liegt der Gelatinegehalt im Bereich von 50 bis 100%, vorzugsweise 70 bis 100%.
Die folgenden Beispiele sind nicht vom Wortlaut der Ansprüche abgedeckt, können jedoch zum Verständnis der vorliegenden Erfindung nützlich sein.
BEISPIEL 1
Die Silberhalogenidemulsionen Em-A bis Em-O wurden durch die folgenden Verfahren hergestellt.
Herstellung von Em-A:
1.200 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g einer Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, deren Molekulargewicht 15.000 betrug, und 1,0 g KBr enthielt, wurde heftig gerührt, wobei die Temperatur bei 35°C gehalten wurde. 30 ml eine wässrigen Lösung, die 1,9 g AgNO₃ enthielt, und 30 ml eine wässrigen Lösung, die 1,5 g KBr enthielt, und 0,7 g einer Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, deren Molekulargewicht 15.000 betrug, wurden durch das Doppelstrahlverfahren über einen Zeitraum von 30 Sekunden zugegeben, um hierdurch eine Kernbildung herbeizuführen. Während der Zeitspanne wurde die überschüssige KBr-Konzentration konstant gehalten. 6 g KBr wurden zugegeben und es wurde auf 75°C erwärmt, und die Mischung wurde gereift. Nach Vollendung des Reifens wurden 35 g succinierte Gelatine zugegeben. Der pH wurde auf 5,5 eingestellt. Eine wässrige Lösung von KBr und 150 ml einer wässrigen Lösung, die 30 g AgNO₃ enthielt, wurden durch das Doppelstrahlverfahren über eine Zeitspanne von 16 Minuten zugegeben. Während dieser Zeitspanne wurde das Silberpotential bei –25 mV gegenüber einer gesättigten Calomel-Elektrode gehalten. Weiterhin wurde eine wässrige Lösung, die 110 g AgNO₃ enthielt, und eine wässrige Lösung von KBr mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben, währen die Flussrate erhöht wurde, so dass die letztendliche Flussrate 1,2 mal der anfänglichen Flussrate betrug. Während dieser Zeitspanne wurde eine 0,03 μm (Korngrösse)-Emulsion von feinen AgI-Körnern simultan zugegeben, während eine Erhöhung der Flussrate durchgeführt wurde, so dass der Silberiodidgehalt 3,8 mol-% betrug und das Silberpotential bei –25 mV beibehalten wurde.
Darüber hinaus wurde eine wässrige Lösung von KBr und 132 ml eine wässrigen Lösung, die 35 g AgNO₃ enthielt, mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 7 Minuten zugegeben. Die Zugabe der wässrigen Lösung von KBr wurde reguliert, so dass das Potential bei Vollendung der Zugabe –20 mV betrug. Die Temperatur wurde auf 40°C reguliert, und 5,6 g, ausgedrückt als KI, der folgenden Verbindung (1) wurden zugegeben. Weiterhin wurden 64 ml einer wässrigen 0,8 M Natriumsulfitlösung zugegeben. Darüber hinaus wurde eine wässrige Lösung von NaOH zugegeben, um hierdurch den pH auf 9,0 zu erhöhen, und ungestört für 4 Minuten gehalten, so dass Iodidionen rasch gebildet wurden. Der pH wurde auf 5,5 und die Temperatur auf 55°C zurückgeführt, und es wurde 1 mg Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben. Weiterhin wurden 13 g kalkbehandelte Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurden eine wässrige Lösung von KBr und 250 ml einer wässrigen Lösung, die 70 g AgNO₃ enthielt, über eine Zeitspanne von 20 Minuten zugegeben, während das Potential bei 60 mV gehalten wurde. Während dieser Zeitspanne wurde ein gelbes Prussiat von Potasche in einer Menge von 1,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber zugegeben. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, und es wurden 80 g kalkbehandelte Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben. Der pH-Wert und pAg-Wert wurden bei 40°C auf 5,8 bzw. 8,7 eingestellt.
Verbindung (1)
Der Calcium-, Magnesium- und Strontiumgehalt der so erhaltenen Emulsion wurde mittels ICP-emissionsspektrochemischer Analyse gemessen. Die Gehalte hiervon betrugen 15, 2 bzw. 1 ppm.
Die Emulsion wurde auf 56°C erwärmt. Als erstes wurde 1 g, ausgedrückt als Ag, einer Emulsion von 0,05 μm (Korngrösse) von feinen Körnern aus reinem AgBr zugegeben, um hierdurch eine Schalenbedeckung zu bewirken. Anschliessend wurden die folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe 1, 2 und 3 in Form einer feinen Feststoffdispersion in entsprechenden Mengen von 5,85 × 10^–4 mol, 3,06 × 10^–4 mol und 9,00 × 10^–6 mol pro Mol Silber zugegeben. Unter den in Tabelle 1 angegebenen Herstellungsbedingungen wurden anorganische Salze in Ionenaustauschwasser gelöst, und jeder der Sensibilisierungsfarbstoffe wurde zugegeben. Jeder Sensibilisierungsfarbstoff wurde bei 60°C für 20 Minuten unter Rühren bei 2.000 U/min mittels einer Auflösungsklinge (dissolver blade) dispergiert. Somit wurden die feinen Feststoffdispersionen der Sensibilisierungsfarbstoffe 1, 2 und 3 erhalten. Wenn nach der Zugabe des Sensibilisierungsfarbstoffs die Absorption des Sensibilisierungsfarbstoffs 90% der gesättigten Adsorptionsmenge erreichte, wurde Calciumnitrat zugegeben, so dass die Calciumkonzentration 250 ppm betrug. Die Adsorptionsmenge des Sensibilisierungsfarbstoffs wurde durch Trennen der Mischung in eine feste Schicht und eine flüssige Schicht (Überstand) durch zentrifugierendes Ausfällen und Messen des Unterschieds zwischen der Menge des ursprünglich zugegebenen Sensibilisierungsfarbstoffs und der Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs, der in dem Überstand vorhanden war, um hierdurch die Menge des Sensibilisierungsfarbstoffs zu berechnen, bestimmt. Nach der Zugabe des Calciumnitrats wurden Kaliumthiocyanat, Chlorgoldsäure, Natriumthiosulfat, N,N-Dimethylselenharnstoff und Verbindung (4) hinzugegeben, um hierdurch die optimale chemische Sensibilisierung zu bewirken. N,N-Dimethylselenharnstoff wurde in einer Menge von 3,40 × 10^–6 mol pro Mol Silber zugegeben. Nach Vervollständigung der chemischen Sensibilisierung wurden die folgenden Verbindungen (2) und (3) zugegeben, um hierdurch Emulsion Em-A zu erhalten.
TABELLE 1
Sensibilisierungsfarbstoff (1)
Sensibilisierungsfarbstoff (2)
Sensibilisierungsfarbstoff (3)
Herstellung von Em-B:
Emulsion Em-B wurde auf die gleiche Weise wie die Emulsion Em-A hergestellt, ausser dass die Menge des nach der Kernbildung zugegebenen KBr zu 5 g verändert wurde, dass die succinierte Gelatine zu einer trimellitierten Gelatine verändert wurde, deren Trimellitationsanteil 98% betrug, dass die Gelatine Methionin in einer Menge von 35 μmol/g enthielt und ein Molekulargewicht von 100.000 aufwies, dass die Verbindung (1) zu der folgenden Verbindung (5) verändert wurde, deren Zugabemenge, ausgedrückt als KI, 8,0 g betrug, dass die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe 1, 2 und 3, die vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben wurden, auf 6,50 × 10^–4 mol, 3,40 × 10^–4 mol bzw. 1,00 × 10^–5 mol verändert wurden, und dass die Menge des zum Zeitpunkt der chemischen Sensibilisierung zugegebenen N,N-Dimethylselenharnstoffs zu 4,00 × 10^–6 mol verändert wurde.
Verbindung (5)
Herstellung von Em-C:
Emulsion Em-C wurde auf die gleiche Weise wie die Emulsion Em-A hergestellt, ausser dass die nach der Kernbildung zugegebene Menge an KBr zu 1,5 g verändert wurde, dass die succinierte Gelatine zu phthalierter Gelatine verändert wurde, deren Phthalationsanteil 97% betrug, die Gelatine Methionin in einer Menge von 35 μmol/g enthielt und ein Molekulargewicht von 100.000 aufwies, dass die Verbindung (1) zu der folgenden Verbindung (6) verändert wurde, deren Zugabemenge, ausgedrückt als KI, 7,1 g betrug, dass die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) und (3), die vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben wurden, zu 7,80 × 10^–4 mol, 4,08 × 10^–4 mol bzw. 1,20 × 10^–5 mol verändert wurden, und dass die zum Zeitpunkt der chemischen Sensibilisierung zugegebene Menge an N,N-Dimethylselenharnstoff zu 5,00 × 10^–6 mol verändert wurde.
Verbindung (6)
Herstellung von Em-E:
1.200 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g einer Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, deren Molekulargewicht 15.000 betrug, und 1,0 g KBr enthielt, wurden heftig gerührt, während die Temperatur bei 35°C gehalten wurde. 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,9 g AgNO₃ enthielt, und 30 m einer wässrigen Lösung, die 1,5 g KBr und 0,7 g einer Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, deren Molekulargewicht 15.000 betrug, enthielt, wurden mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 30 Sekunden zugegeben, um hierdurch eine Kernbildung herbeizuführen. Während dieser Zeitspanne wurde die Konzentration an überschüssigem KBr konstant gehalten. 6 g KBr wurden zugegeben und es wurde auf 75°C erwärmt, und die Mischung wurde gereift. Nach Vollendung des Reifens wurden 15 g succinierte Gelatine und 20 g der obigen trimellitierten Gelatine zugegeben. Der pH wurde auf 5,5 eingestellt. Eine wässrige Lösung von KBr und 150 ml eine wässrigen Lösung, die 30 g AgNO₃ enthielt, wurden mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 16 Minuten zugegeben. Während dieser Zeitspanne wurde das Silberpotential bei –25 mV gegenüber einer gesättigten Calomel-Elektrode gehalten. Weiterhin wurden eine wässrige Lösung, die 110 g AgNO₃ enthielt, und eine wässrige Lösung von KBr mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben, während die Flussrate erhöht wurde, so dass die letztendliche Flussrate 1,2 mal der anfänglichen Flussrate betrug. Während dieser Zeitspanne wurde eine 0,03 μm (Korngrösse)-Emulsion feiner AgI-Körner simultan zugegeben, während eine Steigerung der Flussrate durchgeführt wurde, so dass der Silberiodidgehalt 3,8 mol-% betrug, und das Silberpotential wurde bei –25 mV gehalten.
Darüber hinaus wurden eine wässrige Lösung von KBr und 132 ml einer wässrigen Lösung, die 35 g AgNO₃ enthielt, mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 7 Minuten zugegeben. Die Zugabe der wässrigen Lösung von KBr wurde so reguliert, dass das Potential bei Vollendung der Zugabe –20 mV betrug. KBr wurde so zugegeben, dass das Potential –60 mV wurde. Danach wurde 1 mg Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben, und weiterhin wurden 13 g kalkbehandelte Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurde, während kontinuierlich 8,0 g, ausgedrückt als KI, einer Emulsion feiner Körner von AgI mit einer Korngrösse von 0,008 μm (Äquivalenz-Kugeldurchmesser) (hergestellt durch, unmittelbar vor der Zugabe, Zusammenmischen einer wässrigen Lösung von Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, deren Molekulargewicht 15.000 betrug, einer wässrigen Lösung von AgNO₃ und einer wässrigen Lösung von KI in einer separaten Kammer, die mit einem Rührer vom magnetischen Kopplungsinduktionstyp ausgerüstet war, wie in JP-A-10-43570 beschrieben) zugegeben wurde, eine wässrige Lösung von KBr und 250 ml einer wässrigen Lösung, die 70 g AgNO₃ enthielt, über eine Zeitspanne von 20 Minuten zugegeben, wobei das Potential bei –60 mV gehalten wurde. Während dieser Zeitspanne wurde ein gelbes Prussiat von Pottasche in einer Menge von 1,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber zugegeben. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, und 80 g kalkbehandelte Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm wurde zugegeben. Der pH-Wert und der pAg-Wert wurden bei 40°C auf 5,8 bzw. 8,7 eingestellt.
Die Calcium-, Magnesium- und Strontiumgehalte der so erhaltenen Dispersion wurden mittels ICP-emissionsspektrochemischer Analyse gemessen. Die Gehalte hiervon betrugen 15, 2 bzw. 1 ppm.
Die chemische Sensibilisierung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Emulsion Em-A durchgeführt, ausser dass die Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) und (3) zu den folgenden Sensibilisierungsfarbstoffen (4), (5) bzw. (6) verändert wurden, deren Zugabemengen 7,73 × 10^–4 mol, 1,65 × 10^–4 mol bzw. 6,20 × 10^–5 mol betrugen. Somit wurde Emulsion Em-E erhalten.
Sensibilisierungsfarbstoff (4)
Sensibilisierungsfarbstoff (5)
Sensibilisierungsfarbstoff (6)
Herstellung von Em-F:
1.200 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g einer Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, deren Molekulargewicht 15.000 betrug, und 1,0 g KBr enthielt, wurden heftig gerührt, während die Temperatur bei 35°C gehalten wurde. 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,9 g AgNO₃ enthielt, und 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,5 g KBr und 0,7 g einer Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, deren Molekulargewicht 15.000 betrug, enthielt, wurden mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 30 Sekunden zugegeben, um hierdurch eine Kernbildung zu bewirken. Während dieser Zeitspanne wurde die Konzentration an überschüssigem KBr konstant gehalten. 5 g KBr wurden zugegeben und es wurde auf 75°C erwärmt, und die Mischung wurde gereift. Nach Vollendung des Reifens wurden 20 g succinierte Gelatine und 15 g phthalatierte Gelatine zugegeben. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Eine wässrige Lösung von KBr und 150 ml einer wässrigen Lösung, die 30 g AgNO₃ enthielt, wurden mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 16 Minuten zugegeben. Während dieser Zeitspanne wurde das Silberpotential bei –25 mV gegenüber einer gesättigten Calomel-Elektrode gehalten. Weiterhin wurden eine wässrige Lösung, die 110 g AgNO₃ enthielt, und eine wässrige Lösung von KBr mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben, während die Flussrate so erhöht wurde, dass die letztendliche Flussrate 1,2 mal der anfänglichen Flussrate betrug. Während dieser Zeitspanne wurde eine 0,03 μm (Korngrösse)-Emulsion feiner AgI-Körner simultan zugegeben, während eine Erhöhung der Flussrate durchgeführt wurde, so dass der Silberiodidgehalt 3,8 mol-% betrug, und das Silberpotential wurde bei –25 mV gehalten.
Darüber hinaus wurden eine wässrige Lösung von KBr und 132 ml einer wässrigen Lösung, die 35 g AgNO₃ enthielt, mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 7 Minuten zugegeben. Eine wässrige Lösung von KBr wurde so zugegeben, dass das Potential auf –60 mV eingestellt wurde. Danach wurden 9,2 g, ausgedrückt als KI, einer 0,03 μm (Korngrösse)-Emulsion feiner AgI-Körner zugegeben. Es wurde 1 mg Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben, und weiterhin wurden 13 g einer kalkbehandelten Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurden eine wässrige Lösung von KBr und 250 ml einer wässrigen Lösung, die 70 g AgNO₃ enthielt, über eine Zeitspanne von 20 Minuten zugegeben, während das Potential bei 60 mV gehalten wurde. Während dieser Zeitspanne wurde gelbes Prussiat von Pottasche in einer Menge von 1,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber zugegeben. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, und 80 g kalkbehandelte Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm wurden zugegeben. Der pH-Wert und der pAg-Wert wurden bei 40°C auf 5,8 bzw. 8,7 eingestellt.
Die Calcium-, Magnesium- und Strontiumgehalte der so erhaltenen Emulsion wurden mittels ICP-emissionsspektrochemischer Analyse gemessen. Die Gehalte hiervon betrugen 15, 2 bzw. 1 ppm.
Die chemische Sensibilisierung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Emulsion Em-B durchgeführt, ausser dass die Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) und (3) zu den Sensibilisierungsfarbstoffen (4), (5) bzw. (6) verändert wurden, deren Zugabemengen 8,50 × 10^–4 mol, 1,82 × 10^–4 mol bzw. 6,82 × 10^–5 mol betrugen. Somit wurde Emulsion Em-F erhalten.
Herstellung von Em-G:
1.200 ml einer wässrigen Lösung, die 1,0 g einer Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, deren Molekulargewicht 15.000 betrug, und 1,0 g KBr enthielt, wurden heftig gerührt, während die Temperatur bei 35°C gehalten wurde. 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,9 g AgNO₃ enthielt, und 30 ml einer wässrigen Lösung, die 1,5 g KBr und 0,7 g einer Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht, deren Molekulargewicht 15.000 betrug, enthielt, wurden mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 30 Sekunden zugegeben, um hierdurch eine Kernbildung zu bewirken. Während dieser Zeitspanne wurde die Konzentration an überschüssigem KBr konstant gehalten. Es wurden 1,5 g KBr zugegeben und auf 75°C erwärmt, und die Mischung wurde gereift. Nach Vollendung des Reifens wurden 15 g der obigen trimellitierten Gelatine und 20 g der obigen phthalatierten Gelatine zugegeben. Der pH-Wert wurde auf 5,5 eingestellt. Eine wässrige Lösung von KBr und 150 ml einer wässrigen Lösung, die 30 g AgNO₃ enthielt, wurden mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 16 Minuten zugegeben. Während dieser Zeitspanne wurde das Silberpotential bei –25 mV gegenüber einer gesättigten Calomel-Elektrode gehalten. Weiterhin wurden eine wässrige Lösung, die 110 g AgNO₃ enthielt, und eine wässrige Lösung von KBr mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 15 Minuten zugegeben, während die Flussrate so erhöht wurde, dass die letztendliche Flussrate 1,2 mal der anfänglichen Flussrate betrug. Während dieser Zeitspanne wurde eine 0,03 μm (Korngrösse)-Emulsion feiner AgI-Körner simultan zugegeben, während eine Erhöhung der Flussrate durchgeführt wurde, so dass der Silberiodidgehalt 3,8 mol-% betrug, und das Silberpotential wurde bei –25 mV gehalten.
Darüber hinaus wurden eine wässrige Lösung von KBr und 132 ml einer wässrigen Lösung, die 35 g AgNO₃ enthielt, mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 7 Minuten zugegeben. Die Zugabe der wässrigen Lösung von KBr wurde so reguliert, dass das Potential –60 mV wurde. Danach wurden 7,1 g, ausgedrückt als KI, einer 0,03 μm (Korngrösse)-Emulsion feiner AgI-Körner zugegeben. Es wurde 1 mg Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben, und weiterhin wurden 13 g einer kalkbehandelten Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm zugegeben. Nach Vollendung der Zugabe wurden eine wässrige Lösung von KBr und 250 ml einer wässrigen Lösung, die 70 g AgNO₃ enthielt, über eine Zeitspanne von 20 Minuten zugegeben, während das Potential bei 60 mV gehalten wurde. Während dieser Zeitspanne wurde gelbes Prussiat von Pottasche in einer Menge von 1,0 × 10^–5 mol pro Mol Silber zugegeben. Die Mischung wurde mit Wasser gewaschen, und 80 g kalkbehandelte Gelatine mit einer Calciumkonzentration von 1 ppm wurden zugegeben. Der pH-Wert und der pAg-Wert wurden bei 40°C auf 5,8 bzw. 8,7 eingestellt.
Die Calcium-, Magnesium- und Strontiumgehalte der so erhaltenen Emulsion wurden mittels ICP-emissionsspektrochemischer Analyse gemessen. Die Gehalte hiervon betrugen 15, 2 bzw. 1 ppm.
Die chemische Sensibilisierung wurde auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung der Emulsion Em-B durchgeführt, ausser dass die Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) und (3) zu den Sensibilisierungsfarbstoffen (4), (5) bzw. (6) verändert wurden, deren Zugabemengen 1,00 × 10^–3 mol, 2,15 × 10^–4 mol bzw. 8,06 × 10^–5 mol betrugen. Somit wurde Emulsion Em-G erhalten.
Herstellung von Em-J:
Emulsion m-J wurde auf die gleiche Weise wie die Emulsion Em-B hergestellt, ausser dass die Sensibilisierungsfarbstoffe, die vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben wurden, zu den folgenden Sensibilisierungsfarbstoffen (7) und (8) verändert wurden, der EN Zugabemengen 7,65 × 10^–4 mol bzw. 2,74 × 10^–4 mol betrugen.
Sensibilisierungsfarbstoff (7)
Sensibilisierungsfarbstoff (8)
Herstellung von Em-L:
Herstellung einer Silberbromid-Impfkristallemulsion:
Eine Emulsion von tafelförmigem Silberbromid mit einem mittleren Äquivalenz-Kugeldurchmesser von 0,6 μm und einem Seitenverhältnis von 9,0, die 1,16 mol Silber und 66 g Gelatine pro kg der Emulsion enthielt, wurde zubereitet.
Wachstumsschritt (1):
0,3 g eines modifizierten Siliconöls wurden zu 1.250 g einer wässrigen Lösung, die 1,2 g Kaliumbromid und eine succinierte Gelatine, deren Succinierungsanteil 98% betrug, enthielt, zugegeben. Die obige Emulsion des tafelförmigen Silberbromids wurde in einer Menge zugegeben, die 0,086 mol Silber enthielt, und, während die Temperatur bei 78°C gehalten wurde, gerührt. Weiterhin wurde eine wässrige Lösung, die 18,1 g Silbernitrat und 5,4 mol, je zugegebenem Silber, der obigen 0,037 μm feinen Silberiodidkörner enthielt, zugegeben. Während dieser Zeitspanne wurde auch eine wässrige Lösung von Kaliumbromid mittels des Doppelstrahlverfahrens zugegeben, während die Zugabe so reguliert wurde, dass der pAg-Wert 8,1 betrug.
Wachstumsschritt (2):
2 mg Natriumbenzolthiosulfonat wurden zugegeben und danach wurden 0,45 g des Dinatriumsalzes von 3,5-Disulfocatechol und 2,5 mg Thioharnstoffdioxid zugegeben.
Weiterhin wurden eine wässrige Lösung, die 95,7 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige Lösung von Kaliumbromid mittels des Doppelstrahlverfahrens zugegeben, während die Flussrate über eine Zeitspanne von 66 Minuten erhöht wurde. Während dieser Zeitspanne wurden die obigen 0,037 μm feinen Silberiodidkörner in einer Menge von 7,0 mol-% pro Mol Silber, das während der oben erwähnten Doppelstrahlzugabe zugegeben wird, zugegeben. Die Menge des Kaliumbromids, das durch den Doppelstrahl zugegeben wurde, wurde so eingestellt, dass der pAg-Wert 8,1 betrug. Nach Vollendung der Zugabe wurden 2 mg Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben.
Wachstumsschritt (3):
Eine wässrige Lösung, die 19,5 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige Lösung von Kaliumbromid wurden mittels des Doppelstrahlverfahrens über eine Zeitspanne von 16 Minuten zugegeben. Während dieser Zeitspanne wurde die Menge der wässrigen Kaliumbromidlösung so reguliert, dass der pAg-Wert 7,9 betrug.
Zugabe der kaum löslichen Silberhalogenidemulsion (4):
Die obigen Wirtskörner wurden auf einen pAg von 9,3 unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Kaliumbromid eingestellt. Danach wurden 25 g der obigen 0,037 μm feinen Kornemulsion von Silberiodid innerhalb einer Zeitspanne von 20 Sekunden rasch zugegeben.
Bildung der äussersten Schalenschicht (5):
Weiterhin wurde eine wässrige Lösung, die 34,9 g Silbernitrat enthielt, über eine Zeitspanne von 22 Minuten zugegeben.
Die erhaltene Emulsion bestand aus tafelförmigen Körnern mit einem mittleren Seitenverhältnis von 9,8 und einem mittleren Äquivalenz-Kugeldurchmesser von 1,5 μm, worin der mittlerer Silberiodidgehalt 5,5 mol-% betrug.
Chemische Sensibilisierung:
Die Emulsion wurde gewaschen, und eine succinierte Gelatine, deren Succinationsanteil 98% betrug, und Calciumnitrat wurden zugegeben. Bei 40°C wurden der pH-Wert und der pAg-Wert auf 5,8 bzw. 8,7 eingestellt. Die Temperatur wurde auf 60°C erhöht, und 5 × 10^–3 mol einer 0,07 μm feinen Kornemulsion von Silberbromid wurden zugegeben. 20 Minuten später wurden die folgenden Sensibilisierungsfarbstoffe (9), (10) und (11) zugegeben. Danach wurden Kaliumthiocyanat, Chlorgoldsäure, Natriumthiosulfat, N,N-Dimethylselenharnstoff und Verbindung (4) zugegeben, um hierdurch die optimale chemische Sensibilisierung zu bewirken. Verbindung (3) wurde 20 Minuten vor Vollendung de chemischen Sensibilisierung zugegeben, und Verbindung (7) wurde bei Vollendung der chemischen Sensibilisierung zugegeben. Der hierin verwendete Ausdruck "optimale chemische Sensibilisierung" bedeutet, dass die Sensibilisierungsfarbstoffe und Verbindungen in einer Menge zugegeben werden, die aus dem Bereich von 10^–1 bis 10^–8 mol pro Mol Silberhalogenid ausgewählt wird, so dass die Empfindlichkeit, die gezeigt wird, wenn die Belichtung bei 1/100 durchgeführt wird, zum Maximum wird.
Sensibilisierungsfarbstoff (9)
Sensibilisierungsfarbstoff (10)
Sensibilisierungsfarbstoff (11)
Verbindung (7)
Herstellung von Em-O:
Eine wässrige Gelatinelösung (1.250 ml destilliertes Wasser, 48 g deionisierte Gelatine und 0,75 g KBr) wurde in einem Reaktionsgefäss plaziert, das mit einem Rührer ausgerüstet war. Die Temperatur der wässrigen Lösung wurde bei 70°C gehalten. 276 ml einer wässrigen Lösung von AgNO₃ (die 12,0 g AgNO₃ enthielt) und eine wässrige Lösung von KBr mit äquimolarer Konzentration wurden hierzu durch das kontrollierte Doppelstrahlzugabeverfahren über eine Zeitspanne von 7 Minuten zugegeben, während der pAg-Wert bei 7,26 gehalten wurde. Die Mischung wurde auf 68°C gekühlt und es wurden 7,6 ml Thioharnstoffdioxid (0,05 Gew.-%) zugegeben.
Anschliessend wurden 592,9 ml einer wässrigen Lösung von AgNO₃ (die 108,0 g AgNO₃ enthielt) und eine wässrige Lösung einer Mischung von KBr und KI mit äquimolarer Konzentration (2,0 mol-% KI) mittels des kontrollierten Doppelstrahlzugabeverfahrens über eine Zeitspanne von 18 Minuten 30 Sekunden zugegeben, während der pAg-Wert bei 7,3 gehalten wurde. Weiterhin wurden 18,0 ml Thiosulfonsäure (0,1 Gew.-%) 5 Minuten vor Vollendung der Zugabe zugegeben.
Die erhaltenen Körner bestanden aus kubischen Körnern mit einem Äquivalenz-Kugeldurchmesser von 0,19 μm und einem mittleren Silberiodidgehalt von 1,8 mol-%.
Die erhaltene Emulsion Em-O wurde entsalzt und durch das herkömmliche Flockulationsverfahren gewaschen und redispergiert. Bei 40°C wurden der pH-Wert und der pAg-Wert auf 6,2 bzw. 7,6 eingestellt.
Die resultierende Emulsion Em-O wurde der folgenden Spektral- und chemischen Sensibilisierung unterworfen.
Bezogen auf Silber, wurden 3,37 × 10^–4 mol/mol von jedem Sensibilisierungsfarbstoff (10), Sensibilisierungsfarbstoff (11) und Sensibilisierungsfarbstoff (12), 8,82 × 10^–4 mol/mol KBr, 8,83 × 10^–5 mol/mol Natriumthiosulfat, 5,95 × 10^–4 mol/mol Kaliumthiocyanat und 3,7 × 10^–5 mol/mol Kaliumchloraurat zugegeben. Das Reifen hiervon wurde bei 68°C für eine Zeitspanne durchgeführt, die so reguliert wurde, dass die gezeigte Geschwindigkeit, wenn die Belichtung bei 1/100 durchgeführt wurde, zum Maximum wurde.
Sensibilisierungsfarbstoff (12)
Herstellung von Em-A':
Em-A' wurde auf die gleiche Weise wie Em-A hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Änderungen.
Nicht-modifizierte Gelatine (herkömmliche Alkali-behandelte Osseingelatine) wurde anstelle succinierter Gelatine verwendet. Das Potential bei den Zugaben von AgNO₃ des zweiten Schritts und des dritten Schritts wurde bei 0 mV anstelle von –25 mV gehalten.
Es wurden nicht nur die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe in Übereinstimmung mit der Oberfläche der Körner verändert, um hierdurch die optimale Spektralsensibilisierung zu erreichen, sondern es wurden auch die Mengen der chemischen Sensibilisatoren optimal reguliert.
Herstellung von Em-A'':
Em-A'' wurde auf die gleiche Weise wie Em-A hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Änderungen.
Säurebehandelte Gelatine (behandelt mit H₂O₂) wurde anstelle succinierter Gelatine verwendet. Das Potential bei den AgNO₃-Zugaben des zweiten Schritts und des dritten Schritts wurde bei –50 mV anstelle von –25 mV gehalten.
Es wurden nicht nur die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe in Übereinstimmung mit der Oberfläche der Körner verändert, um hierdurch die optimale Spektralsensibilisierung zu erreichen, sondern es wurden auch die Mengen der chemischen Sensibilisatoren optimal reguliert.
Herstellung von Em-B':
Em-B' wurde auf die gleiche Weise wie Em-A hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Veränderungen.
Die nach der Kernbildung zugegebene Menge an KBr wurde auf 5 g verändert.
Nicht-modifizierte Gelatine wurde anstelle von succinierter Gelatine verwendet. Das Potential bei den AgNO₃-Zugaben des zweiten Schritts und des dritten Schritts wurde bei 0 mV anstelle von –25 mV gehalten.
Es wurden nicht nur die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe in Übereinstimmung mit der Oberfläche der Körner verändert, um hierdurch die optimale Spektralsensibilisierung zu erreichen, sondern es wurden auch die Mengen der chemischen Sensibilisatoren optimal reguliert.
Herstellung von EM-C':
Em-C' wurde auf die gleiche Weise wie Em-C hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Veränderungen.
Nicht-modifizierte Gelatine wurde anstelle des Ersatzes von succinierter Gelatine durch phthalatierte Gelatine verwendet.
Es wurden nicht nur die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe in Übereinstimmung mit der Oberfläche der Körner verändert, um hierdurch die optimale Spektralsensibilisierung zu erreichen, sondern es wurden auch die Mengen der chemischen Sensibilisatoren optimal reguliert.
Herstellung von Em-E':
Em-E' wurde auf die gleiche Weise wie Em-E hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Veränderungen.
35 g nicht-modifizierter Gelatine wurden anstelle der succinierten Gelatine und der trimellitierten Gelatine verwendet. Das Potential bei den AgNO₃-Zugaben des zweiten Schritts und des dritten Schritts wurde bei 0 mV anstelle von –25 mV erhalten.
Es wurden nicht nur die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe in Übereinstimmung mit der Oberfläche der Körner verändert, um hierdurch die optimale Spektralsensibilisierung zu erreichen, sondern es wurden auch die Mengen der chemischen Sensibilisatoren optimal reguliert.
Herstellung von Em-F':
Em-F' wurde auf die gleiche Weise wie Em-F hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Veränderungen.
35 g nicht-modifizierter Gelatine wurden anstelle der succinierten Gelatine und der trimellitierten Gelatine verwendet. Das Potential bei den AgNO₃-Zugaben des zweiten Schritts und des dritten Schritts wurde bei 0 mV anstelle von –25 mV gehalten.
Es wurden nicht nur die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe in Übereinstimmung mit der Oberfläche der Körner verändert, um hierdurch die optimale Spektralsensibilisierung zu erreichen, sondern es wurden auch die Mengen der chemischen Sensibilisatoren optimal reguliert.
Herstellung von Em-G':
Em-G' wurde auf die gleiche Weise wie Em-G hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Veränderungen.
35 g nicht-modifizierter Gelatine wurden anstelle der succinierten Gelatine und der trimellitierten Gelatine verwendet.
Es wurden nicht nur die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe in Übereinstimmung mit der Oberfläche der Körner verändert, um hierdurch die optimale Spektralsensibilisierung zu erreichen, sondern es wurden auch die Mengen der chemischen Sensibilisatoren optimal reguliert.
Herstellung von Em-J':
Em-J' wurde auf die gleiche Weise wie Em-J hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Veränderungen.
Die Sensibilisierungsfarbstoffe (7), (8) wurden anstelle der Sensibilisierungsfarbstoffe (1), (2) und (3) vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben.
Es wurden nicht nur die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe in Übereinstimmung mit der Oberfläche der Körner verändert, um hierdurch die optimale Spektralsensibilisierung zu erreichen, sondern es wurden auch die Mengen der chemischen Sensibilisatoren optimal reguliert.
Herstellung von Em-L':
Em-L' wurde auf die gleiche Weise wie Em-L hergestellt, mit Ausnahme der folgenden Veränderungen.
Bei der Herstellung der oben erwähnten Silberbromid-Impfkristallemulsion wurde eine tafelförmige Silberbromidemulsion mit einem Seitenverhältnis von 6,0 anstelle der tafelförmigen Silberbromidemulsion mit einem Seitenverhältnis von 9,0 hergestellt.
Weiterhin wurde im Wachstumsschritt (1) eine gleiche Menge nicht-modifizierter Gelatine anstelle der succinierten Gelatine verwendet.
Es wurden nicht nur die Mengen der Sensibilisierungsfarbstoffe in Übereinstimmung mit der Oberfläche der Körner verändert, um hierdurch die optimale Spektralsensibilisierung zu erreichen, sondern es wurden auch die Mengen der chemischen Sensibilisatoren optimal reguliert.
Em-D, H, I, K, M und N:
Bei der Herstellung der tafelförmigen Körner wurde eine Gelatine mit niedrigem Molekulargewicht in Übereinstimmung mit Beispielen von JP-A-1-158426 verwendet. Es wurden Goldsensibilisierung, Schwefelsensibilisierung und Selensensibilisierung in Gegenwart der in Tabelle 2 angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe und Natriumthiocyanat in Übereinstimmung mit den Beispielen von JP-A-3-237450 durchgeführt. Die Emulsionen D, H, I und K enthielten die optimale Menge an Ir und Fe. Für die Emulsionen M und N wurde eine Reduktionssensibilisierung unter Verwendung von Thioharnstoffdioxid und Thiosulfonsäure zum Zeitpunkt der Kornherstellung in Übereinstimmung mit den Beispielen von JP-A-2-191938 durchgeführt.
TABELLE 2
Sensibilisierungsfarbstoff (13)
In bezug auf Tabelle 3 wurde durch ein Hochspannungs-Elektronenmikroskop beobachtet, dass in den tafelförmigen Emulsionen Körner mit 10 oder mehr Dislokationslinien pro Korn an ihren Randbereichen 50% oder mehr bildeten (numerisches Kornverhältnis).
(1) Träger:
Der in diesem Beispiel eingesetzte Träger wurde durch die folgende Prozedur hergestellt.
(1) Erste Schicht und Substratum:
Beide Hauptoberflächen eines 90 μm dicken Polyethylennaphthalatträgers wurden mittels Glimmentladung unter solchen Bedingungen, dass der Umgebungsdruck bei der Behandlung 2,66 × 10 Pa, der H₂O-Partialdruck des Umgebungsgases 75%, die Entladungsfrequenz 30 kHz, die Leistung 2.500 W und die Behandlungsstärke 0,5 kV·A·min/m² betrug. Dieser Träger wurde mit einer Beschichtungsmenge von 5 ml/m² mit einer Beschichtungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung beschichtet, um die erste Schicht in Übereinstimmung mit dem Blockbeschichtungsverfahren (bar coating method), das in JP-B-58-4589 beschrieben ist, vorzusehen.
Der mit der ersten Beschichtungsschicht ausgestattete Träger wurde um einen Edelstahlkern mit einem Durchmesser von 20 cm gewickelt und bei 110°C (Tg des PEN-Trägers: 119°C) für 48 Stunden erwärmt, um hierdurch eine Wärmegeschichtsversiegelung (heat history annealing) zu bewirken. Die andere Seite des Trägers gegenüber der ersten Schicht wurde mit einer Beschichtungsmenge von 10 ml/m² mit einer Beschichtungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung beschichtet, um ein Substratum für die Emulsion in Übereinstimmung mit dem Blockbeschichtungsverfahren vorzusehen.
Weiterhin wurden die folgende zweite Schicht und dritte Schicht in dieser Reihenfolge auf die erste Schicht durch Beschichtung überlagert. Schliesslich wurde eine Mehrschichtbeschichtung eines lichtempfindlichen Farbnegativmaterials der unten angezeigten Zusammensetzung auf der gegenüberliegenden Seite durchgeführt. Somit wurde ein transparentes magnetisches Aufzeichnungsmedium mit Silberhalogenid-Emulsionsschichten erhalten.
(2) Zweite Schicht (transparente magnetische Aufzeichnungsschicht):
(1) Dispersion der magnetischen Substanz:
1.100 Gew.-Teile einer magnetischen Co-beschichteten γ-Fe₂O₃-Substanz (mittlere Hauptachsenlänge: 0,25 μm, S_BET: 39 m²/g, Hc: 831, Oe, σs: 77,1 emu/g und σr: 37,4 emu/g), 220 Gew.-Teile Wasser und 165 Gew.-Teile eines Silan-Kupplungsmittels (3-(Poly(Polymerisationsgrad: 10)oxyethyl)oxypropyltrimethoxysilan) wurden in einen offenen Kneter zugeführt und für 3 Stunden gut vermischt. Die resultierende, körnig dispergierte, viskose Flüssigkeit wurde bei 70°C rund um die Uhr getrocknet, um hierdurch Wasser zu entfernen, und für 1 Stunde bei 110°C erwärmt. Somit wurden oberflächenbehandelte magnetische Körner erhalten.
Weiterhin wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Rezept eine Zusammensetzung durch nochmaliges Vermischen mittels eines offenen Kneters für 4 Stunden hergestellt:
Weiterhin wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Rezept eine Zusammensetzung durch feines Dispergieren mittels einer Sandmühle (1/4G Sandmühle) bei 2.000 U/min für 4 Stunden hergestellt. Als Medium wurden Glaskügelchen mit einem Durchmesser von 1 mm verwendet.
Darüber hinaus wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Rezept eine eine magnetische Substanz enthaltende Zwischenflüssigkeit hergestellt.
(2) Herstellung einer eine magnetische Substanz enthaltenden Zwischenflüssigkeit:
Diese wurden zusammengemischt und mittels eines Dispergierers gerührt, um hierdurch eine "eine magnetische Substanz enthaltende Zwischenflüssigkeit" zu erhalten.
Eine α-Aluminiumoxid-Schleifmitteldispersion der vorliegenden Erfindung wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Rezept hergestellt.
(a) Herstellung einer Sumicorundum AA-1,5-Korndispersion (mittlerer primärer Korndurchmesser: 1,5 μm, spezifische Oberfläche: 1,3 m²/g)
In Übereinstimmung mit dem obigen Rezept wurde feines Dispergieren unter Verwendung einer Keramik-beschichteten Sandmühle (1/4G Sandmühle) bei 800 U/min für 4 Stunden durchgeführt. Zirkoniakügelchen mit einem Durchmesser von 1 mm wurden als Medium verwendet.
(b) Kolloidales Silica:
Eine Korndispersion (feine Körner)
Es wurde "MEK-ST", hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., verwendet.
Dies ist eine Dispersion von kolloidalem Silica mit einem mittleren primären Korndurchmesser von 0,015 μm in Methylethylketon als Dispersionsmedium, worin der Feststoffgehalt 30% beträgt.
(3) Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die zweite Schicht:
Eine Beschichtungsflüssigkeit, die durch Mischen und Rühren von diesen erhalten wurde, wurde in einer Beschichtungsmenge von 29,3 ml/m² unter Verwendung eines Drahtrakels aufgetragen. Es wurde bei 110°C getrocknet. Die Dicke der magnetischen Schicht nach dem Trocknen betrug 1,0 μm.
(3) Dritte Schicht (eine einen höheren Fettsäureester als Gleitmittel enthaltende Schicht):
(1) Herstellung einer Rohdispersion eines Gleitmittels:
Die folgende Flüssigkeit A wurde auf 100°C erwärmt, um hierdurch Auflösen zu bewirken, zu der Flüssigkeit B zugegeben und mittels eines Hochdruckhomogenisators dispergiert, um hierdurch eine Rohdispersion des Gleitmittels zu erhalten.
(2) Herstellung einer Dispersion kugelförmiger anorganischer Körner:
Die Dispersion kugelförmiger anorganischer Körner (c1) wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Rezept hergestellt.
Diese Zusammensetzung wurde für 10 Minuten gerührt und weiterhin wurde das folgende zugegeben:
Die resultierende Flüssigkeit wurde mittels eines Ultraschallhomogenisators "Sonifier 450" (hergestellt von Branson) für 3 Stunden dispergiert, während mit Eis gekühlt und gerührt wurde, um hierdurch eine Dispersion c1 kugelförmiger anorganischer Körner zu vollenden.
(3) Herstellung einer Dispersion kugelförmiger organischer Polymerkörner:
Die Dispersion kugelförmiger organischer Polymerkörner (c2) wurde in Übereinstimmung mit dem folgenden Rezept hergestellt.
Diese Mischung wurde mittels eines Ultraschallhomogenisators "Sonifier 450" (hergestellt von Branson) für 2 Stunden dispergiert, während mit Eis gekühlt und gerührt wurde, um hierdurch die Dispersion kugelförmiger organischer Polymerkörner (c2) zu vollenden.
(4) Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit für die dritte Schicht:
Eine Beschichtungsflüssigkeit für die dritte Schicht wurde mittels Zugabe der folgenden Bestandteile zu 542 g der zuvor erwähnten Rohdispersion des Gleitmittels hergestellt.
Die obige Beschichtungsflüssigkeit für die dritte Schicht wurde auf die zweite Schicht mit einer Beschichtungsmenge von 10,35 ml/m² aufgetragen, bei 110°C getrocknet und weiterhin bei 97°C für 3 Minuten nachgetrocknet.
(4) Auftragung der lichtempfindlichen Schicht mittels Beschichtung:
Die so erhaltenen Rückschichten auf der Seite gegenüber des Trägers wurden mit einer Vielzahl von Schichten der entsprechenden folgenden Zusammensetzungen beschichtet, um somit einen Farbnegativfilm zu erhalten.
Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schicht:
Die Hauptmaterialien, die in jeder der Schichten verwendet wurden, sind wie folgt klassifiziert:

ExC: Blaugrünkuppler

ExM: Purpurkuppler

ExY: Gelbkuppler

UV: Ultraviolettabsorber

HBS: hochsiedendes organisches Lösungsmittel

H: Gelatinehärter
(In der folgenden Beschreibung wird für jede spezifische Verbindung eine Nummer nach dem Buchstaben zugeordnet, und die Formel wird später gezeigt.)
Der numerische Wert, der neben der Beschreibung jedes Bestandteils angegeben wird, bezeichnet die Beschichtungsmenge, ausgedrückt in der Einheit g/m². In bezug auf das Silberhalogenid und kolloidales Silber ist die Beschichtungsmenge als Silbermenge ausgedrückt.
Zusätzlich zu den obigen Bestandteilen wurden W-1 bis W-6, B-4 bis B-6, F-1 bis F-7, ein Bleisalz, ein Platinsalz, ein Iridiumsalz und ein Rhodiumsalz in geeigneter Weise zu den individuellen Schichten zugegeben, um die Lagerungslebensdauer, die Verarbeitbarkeit, die Druckbeständigkeit, die antiseptischen und Pilzbeständigkeitseigenschaften, die Antistatikeigenschaften und die Beschichtungseigenschaften hiervon zu verbessern.
Herstellung der Dispersion eines organischen festen dispersen Farbstoffs;
Das ExF-2 der zwölften Schicht wurde durch das folgende Verfahren dispergiert. Insbesondere
Eine Aufschlämmung der obigen Zusammensetzung wurde mittels eines Auflösers gerührt, um hierdurch eine vorläufige Dispersion herbeizuführen, und wurde weiterhin mittels einer Rührmühle LMK-4 unter solchen Bedingungen dispergiert, dass die Randgeschwindigkeit, die Zuführgeschwindigkeit und das Packungsverhältnis der Zirkoniakügelchen mit einem Durchmesser von 0,3 mm 10 m/s, 0,6 kg/min bzw. 80% betrugen, bis das Absorptionsfähigkeitsverhältnis der Dispersion zu 0,29 wurde. Somit wurde eine Festpartikeldispersion erhalten, in der der mittlere Partikeldurchmesser der Farbstoffpartikel 0,29 μm betrug.
Auf die gleiche Weise wurden feste Dispersionen von ExF-4 und ExF-7 erhalten. Der mittlere Partikeldurchmesser von diesen Farbstoffpartikeln betrug 0,28 μm bzw. 0,49 μm. ExF-5 wurde mittels des Mikroausfällungsdispersionsverfahrens, das in Beispiel 1 von EP 549 489 A beschrieben ist, dispergiert. der mittlere Partikeldurchmesser betrug 0,06 μm.
Die Verbindungen, die bei der Herstellung jeder der Schichten verwendet wurden, werden nachstehend angeführt.
Das so hergestellte farbfotografische lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wird als Probe 101 bezeichnet.
Probe 101 wurde für 1/100 Sekunden durch den SC-39-Gelatinefilter, hergestellt von Fuji Photo Film Co., Ltd., und einen kontinuierlichen Keil (wedge) belichtet.
Herstellung von Probe 102:
Probe 102 wurde unter Befolgen der gleichen Prozeduren wie für Probe 101 hergestellt, ausser dass die Gelatine-Beschichtungsmenge in der 6. Schicht 0,75 mal der von Probe 101 entsprach.
Herstellung von Probe 103:
Probe 103 wurde unter Befolgen der gleichen Prozeduren wie für Probe 101 hergestellt, ausser dass die Gelatine-Beschichtungsmenge in der 6. Schicht 0,50 mal der von Probe 101 entsprach.
Herstellung von Probe 104:
Probe 104 wurde unter Befolgen der gleichen Prozeduren wie für Probe 103 hergestellt, ausser dass die Emulsionen Em-A', Em-B', Em-C', Em-E', Em-F', Em-G', Em-J' und Em-L' in der 4., 5., 6., 8., 9., 10., 11. und 14. Schicht durch Em-A, Em-B, Em-C, Em-E, Em-F, Em-G, Em-J bzw. Em-L ersetzt wurden.
Herstellung von Probe 105:
Probe 105 wurde unter Befolgen der gleichen Prozeduren wie für Probe 104 hergestellt, ausser dass die Emulsion Em-A in der 6. Schicht durch Em-A'' ersetzt wurde.
Herstellung von Proben 106 bis 112:
Die Proben 106 bis 112 wurde unter Befolgen der gleichen Prozeduren wie für Probe 105 hergestellt, ausser dass das in Tabelle 4 gezeigte Entwicklungsmittel oder sein Vorläufer in einer Menge von 1,4 mal der Anzahl von Molen des Kupplers in der 6. Schicht zugegeben wurde.
Herstellung von Probe 113:
Probe 113 wurde unter Befolgen der gleichen Prozeduren wie für Probe 106 hergestellt, ausser dass die Emulsion Em-A'' in der 6. Schicht einer Tellursensibilisierung unterzogen wurde. Diese Tellursensibilisierung wurde durch optimale chemische Sensibilisierung der Emulsion Em-A'' durch Ersetzen von Natriumthiosulfat, das bei der chemischen Sensibilisierung der Emulsion EM-A'' verwendet wurde, durch einen Tellursensibilisator durchgeführt. Als Tellursensibilisator wurde ein Sensibilisator I-12, der in Probe 103 der Tabelle 11 in Beispiel 1 von JP-A-5-241267 beschrieben ist, verwendet.
Herstellung von Probe 114:
Probe 114 wurde unter Befolgen der gleichen Prozeduren wie für Probe 113 hergestellt, ausser dass Titanoxidkörner zu den Emulsionsschichten von Probe 113 zugegeben wurden.
Als feine Titanoxidkörner wurden die feinen auf dem Markt befindlichen Titanoxidkörner TTO-51A verwendet und in Mengen zugegeben, durch die die Brechungsindizes der Dispersionsmediumphasen mit Bezug auf Licht von 500 nm für die blauempfindliche Schicht (1,78), grünempfindliche Schicht (1,74) und rotempfindliche Schicht (1,70) waren.
Die feinen Körner wurden auch in eine Gelbfilterschicht gemischt und in eine Zwischenschicht zwischen den rot- und grünempfindlichen Schichten, um hierdurch den Brechungsindex des ersteren zu 1,76 und den des letzteren zu 1,72 zu kontrollieren.
Die hergestellten Proben wurden weissem Licht von 1.000 lux von 1/100 Sekunden keilbelichtet und durch die folgenden Entwicklungsschritte entwickelt.
(Das Waschen wurde im Gegenstrom von (3) nach (1) durchgeführt)
Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen werden unten gezeigt.
Die Empfindlichkeit jeder entwickelten Probe wurde durch Messung seiner Dichte erhalten.
Die Empfindlichkeit wird durch den Logarithmus des Reziproken einer Belichtungsmenge angezeigt, bei der eine Blaugrünbilddichte eine Minimumdichte + 0,2 war.
Der Empfindlichkeitswert ist ein relative Wert in bezug auf Probe 101.
Die Körnigkeit wurde durch Erhalt der RMS-Granularität eines Blaugrünbildes bei einer Dichte von Schleier + 0,2 bewertet. Der Körnigkeitswert ist ein relativer Wert in bezug auf 100 der Probe 101.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Tabelle 4 zeigt, dass jede erfindungsgemässe Probe vorteilhaft war, weil sie eine hohe Empfindlichkeit beim schnellen Verarbeiten aufwies und auch eine Körnigkeit aufwies, die nahezu gleich dem des Vergleichsbeispiels ist.
BEISPIEL 2
Herstellung der Silberhalogenidemulsionen:
930 ml destilliertes Wasser, das 0,37 g Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von 15.000, 0,37 g oxidationsbehandelter Gelatine und 0,7 g Kaliumbromid enthielt, wurden in einem Reaktionsgefäss plaziert und auf 38°C erwärmt. Während diese Lösung heftig gerührt wurde, wurden 30 ml einer wässrigen Lösung, die 0,34 g Silbernitrat enthielt, und 30 ml einer wässrigen Lösung, die 0,24 g Kaliumbromid enthielt, über 20 Sekunden zugegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde für 1 Minute nach der Zugabe bei 40°C gehalten und dann auf 75°C erhöht. 27,0 g Gelatine, erhalten durch Modifizieren einer Aminogruppe mit Trimellitsäure, wurden zusammen mit 200 ml destilliertem Wasser zugegeben. Danach wurden 100 ml einer wässrigen Lösung, die 23,36 g Silbernitrat enthielt, und 80 ml einer wässrigen Lösung, die 16,37 g Kaliumbromid enthält, über 36 Minuten zugegeben, während die Zugabeflussraten beschleunigt wurden. Anschliessend wurden 250 ml einer wässrigen Lösung, die 83,2 g Silbernitrat enthielt, und eine wässrige Lösung, die Kaliumiodid und Kaliumbromid in einem molaren Verhältnis von 3:97 (die Konzentration des Kaliumbromids betrug 26%) enthielt, über 60 Minuten zugegeben, während die Zugabeflussraten beschleunigt wurden, so dass das Silberpotential der Reaktionslösung –50 mV, in bezug auf eine gesättigte Calomel-Elektrode, betrug. Zusätzlich wurden 75 ml einer wässrigen Lösung, die 18,7 g Silbernitrat enthielt, und eine 21,9%-ige wässrige Lösung von Kaliumbromid so zugegeben, dass das Silberpotential der Reaktionslösung 0 mV, in bezug auf die gesättigte Calomel-Elektrode, betrug. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde für 1 Minute nach der Zugabe bei 75°C gehalten und dann auf 40°C verringert.
Anschliessend wurden 100 ml einer wässrigen Lösung, die 10,5 g p-Acetamidiodidnatriumbenzolsulfonatmonohydrat enthielt, zugegeben, und der pH-Wert der Reaktionslösung wurde auf 9,0 eingestellt. Dann wurden 50 ml einer wässrigen Lösung, die 4,3 g Natriumsulfit enthielt, zugegeben. Die Temperatur der Reaktionslösung wurde für 3 Minuten bei 40°C gehalten und dann auf 55°C erhöht. Nachdem der pH der Reaktionslösung auf 5,8 eingestellt worden war, wurden 0,8 mg Natriumbenzolthiosulfonat, 0,04 mg Kaliumhexachloriridat(IV) und 5,5 g Kaliumbromid hinzugegeben. Die Temperatur wurde für 1 Minute bei 55°C gehalten, und 180 ml einer wässrigen Lösung, die 44,3 g Silbernitrat enthielt, und 160 ml einer wässrigen Lösung, die 34,0 g Kaliumbromid und 8,9 mg Kaliumhexacyanoferrat(II) enthielt, über 30 Minuten zugegeben. Die Temperatur wurde gesenkt, und es wurde unter Befolgen der herkömmlichen Prozedur entsalzt. Nach dem Entsalzen wurde Gelatine so zugegeben, dass die Konzentration hiervon 7 Gew.-% wurde, und der pH-Wert wurde auf 6,2 eingestellt.
Die erhaltene Emulsion enthielt hexagonale tafelförmige Körner mit einer mittleren Korngrösse, dargestellt durch einen Äquivalenz-Kugeldurchmesser, von 1,15 mm, einer mittleren Korndicke von 0,12 mm und einem mittleren Seitenverhältnis von 24,0. Diese Emulsion wurde als Emulsion A-1 bezeichnet.
Bei der Herstellung der Emulsion A-1 wurden die anfänglich bei der Kornbildung zugegebenen Mengen an Silbernitrat und Kaliumbromid verändert, um die Anzahl der gebildeten Kerne zu verändern, und hierdurch wurde eine Emulsion A-2 hergestellt, die hexagonale tafelförmige Körner mit einer mittleren Korngrösse, dargestellt durch einen Äquivalenz-Kugeldurchmesser, von 0,75 mm, einer mittleren Korndicke von 0,11 mm und einem mittleren Seitenverhältnis von 14,0 enthielt, und eine Emulsion A-3, die aus hexagonalen tafelförmigen Körnern mit einer mittleren Korngrösse, dargestellt durch einen Äquivalenz-Kugeldurchmesser, von 0,52 mm, einer mittleren Korndicke von 0,09 mm und einem mittleren Seitenverhältnis von 11,3 herzustellen. Es sollte bemerkt werden, dass die Zugabemengen von Kaliumhexachloriridat(IV) und Kaliumhexacyanoferrat(II) in inversen Anteilen zu dem Kornvolumen verändert wurden und die Zugabemengen von p-Acetamidiodidnatriumbenzolsulfonatmonohydrat wurde proportional zu der Umfangslänge des Korns verändert.
5,6 ml einer wässrigen 1%-igen Kaliumiodidlösung wurden zu der Emulsion A-1 bei 40°C zugegeben. Danach wurden Spektralsensibilisierung und chemische Sensibilisierung durch Zugabe von 8,2 × 10^–4 mol eines Spektralsensibilisierungsfarbstoffs, der unten gezeigt ist, einer Verbindung (1), Kaliumthiocyanat, Chlorgoldsäure, Natriumthiosulfat und Mono(pentafluorphenyl)diphenylphosphinselenid durchgeführt. Nach der chemischen Sensibilisierung wurden 1,2 × 10^–4 mol eines Stabilisators (S) zugegeben. Während der Zugabe wurde die Menge des chemischen Sensibilisators so eingestellt, dass der Grad der chemischen Sensibilisierung das Optimum war.
Stabilisator (S) (Eine Mischung der folgenden Verbindungen:

in Mengen von 2 × 10^–4 mol/mol Ag bzw. 8 × 10^–5 mol/mol Ag, jeweils in bezug auf Emulsion A-1)

Die so hergestellte blauempfindliche Emulsion wurde A-1b genannt. Emulsionen A-2b und A-3b wurden durch ähnliche Durchführung von Spektral- und chemischer Sensibilisierung für die Emulsionen hergestellt. Jedoch wurden die Zugabemengen des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs in Übereinstimmung mit der Oberfläche der Silberhalogenidkörner in jeder Emulsion verändert. Auch wurde die Menge jeder Chemikalie, die bei der chemischen Sensibilisierung verwendet wurde, so kontrolliert, dass der Grad der chemischen Sensibilisierung von jeder Emulsion das Optimum war.
Analog wurden die grünempfindlichen Emulsionen A-1g, A-2g und A-3g und die rotempfindlichen Emulsionen A-1r, A-2r und A-3r durch Ändern des Spektralsensibilisierungsfarbstoffs hergestellt.
Sensibilisierungsfarbstoff A-1g für die grünempfindliche Emulsion:

5,5 × 10^–4 mol/mol Ag in bezug auf Emulsion A-1

Sensibilisierungsfarbstoff A-2g für die grünempfindliche Emulsion:

1,3 × 10^–4 mol/mol Ag in bezug auf Emulsion A-1

Sensibilisierungsfarbstoff A-3g für die grünempfindliche Emulsion:

4,8 × 10^–5 mol/mol Ag in bezug auf Emulsion A-1

Sensibilisierungsfarbstoff A-1r für die rotempfindliche Emulsion:

2,5 × 10^–4 mol/mol Ag in bezug auf Emulsion A-1

Sensibilisierungsfarbstoff A-2r für die rotempfindliche Emulsion:

6,3 × 10^–5 mol/mol Ag in bezug auf Emulsion A-1

Sensibilisierungsfarbstoff A-3r für die rotempfindliche Emulsion:

3,1 × 10^–4 mol/mol Ag in bezug auf Emulsion A-1

Verfahren zur Herstellung des Silbersalzes von 5-Amino-3-benzylthiotriazol:
11,3 g 5-Amino-3-benzylthiotriazol, 1,1 g Natriumhydroxid und 10 g Gelatine wurden in 1.000 l Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren bei 50°C gehalten. Anschliessend wurde eine Lösung, die durch Auflösen von 8,5 g Silbernitrat in 100 ml Wasser erhalten wurde, zu der obigen Lösung über einen Zeitraum von 2 Minuten zugegeben. Der pH-Wert der Mischung wurde so reguliert, dass eine Emulsion ausfällt, und überflüssige Salze wurden entfernt. Danach wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt. Somit wurde eine 5-Amino-3-benzylthiotriazol-Silbersalzemulsion mit einer Ausbeute von 400 g erhalten.
Herstellung des lichtempfindlichen Materials:
Um ein lichtempfindliches Material zu erhalten, wurde die Herstellung eines Trägers und die Beschichtungserzeugung eines Substratums, einer antistatischen Schicht (1. Rückschicht) einer magnetischen Aufzeichnungsschicht (2. Rückschicht) und einer 3. Rückschicht auf die folgende Weise ausgeführt.
Herstellung des Trägers:
Der in diesem Beispiel eingesetzte Träger wurde gemäss der folgenden Prozedur hergestellt. 100 Gew.-Teile Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat (PEN) und 2 Gew.-Teile des Ultraviolettabsorbers Tinuvin P.326 (hergestellt von Ciba-Geigy) wurden homogen vermischt. Die Mischung wurde bei 300°C geschmolzen, durch eine T-Düse extrudiert, in der Länge mit einem Verhältnis von 3,3 bei 140°C gezogen, in Querrichtung mit einem Verhältnis von 4,0 gezogen und bei 250°C für 6 Sekunden wärmegehärtet. Somit wurde eine 90 mm dicke PEN-Folie erhalten. Diese PEN-Folie wurde mit geeigneten Mengen blauen, purpurnen und gelben Farbstoffen (I-1, I-4, I-6, I-24, I-26, I-27 und II-5, beschrieben in JIII Journal of Technical Disclosure Nr. 94-6023) beladen. Weiterhin wurde die Folie um einen Edelstahlkern mit einem Durchmesser von 30 cm gewickelt und bei 110°C für 48 Stunden erwärmt, um so eine Wärmegeschichte zu ergeben. Somit wurde ein gegenüber Wellenbildung beständiger Träger erhalten.
(2) Bildung des Substratums durch Beschichtens
Es wurde eine Glimmbehandlung des PEN-Trägers auf seinen beiden Oberflächen auf die folgende Weise durchgeführt. Vier Stabelektroden mit einem Durchmesser von 2 cm und einer Länge von 40 cm wurden in Intervallen von 10 cm auf einer isolierenden Baugruppe in einem Vakuumtank fixiert. Die Elektroden wurden so angeordnet, dass die Trägerfolie mit einem Abstand von 15 cm hiervon durchgeführt werden kann. Eine Wärmewalze mit einem Durchmesser von 50 cm, die mit einer Temperaturkontrolle ausgerüstet war, wurde unmittelbar vor den Elektroden angeordnet. Die Trägerfolie wurde so eingestellt, dass sie mit einer 3/4-Umdrehung der Wärmewalze in Kontakt war. Die Trägerfolie, eine 90 mm dicke und 30 cm breite, biaxial orientierte Folie, wurde durchgeführt und durch die Wärmewalze erwärmt, so dass die Temperatur der Folienoberflächen zwischen der Wärmewalze und der Elektrodenzone 115°C betrug. Die Trägerfolie wurde mit einer Geschwindigkeit von 15 cm/sek durchgeführt und einer Glimmbehandlung unterzogen.
Die Glimmbehandlung wurde unter solchen Bedingungen durchgeführt, dass der Druck innerhalb des Vakuumtanks 26,5 Pa und der H₂O-Partialdruck des Umgebungsgases 75% betrug. Weiterhin waren die Bedingungen so, dass die Entladungsfrequenz 30 kHz, die Leistung 2.500 W und die Behandlungsstärke 0,5 kV·A·min/m² betrug. In bezug auf die Vakuum-Glimmentladungselektroden wurde das Verfahren befolgt, das in JP-A-7-003056 beschrieben ist.
Eine Seite (Emulsionsseite) des glimmbehandelten PEN-Trägers wurde mit einem Substratum der folgenden Rezeptur ausgerüstet. Die Trockenfilmdicke wurde so entworfen, dass sie 0,02 mm betrug. Das Trocknen wurde bei 115°C für 3 Minuten durchgeführt.
(3) Bildung der Antistatikschicht (1. Rückschicht) mittels Beschichten:
Eine flüssige Mischung von 40 Gew.-Teilen SN-100 (leitende feine Partikel, hergestellt von Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.) und 60 Gew.-Teilen Wasser wurden mittels eines Rührers gerührt, während eine 1 N wässrige Lösung von Natriumhydroxid hinzugegeben wurde, um hierdurch eine körnige Dispersion zu bilden, und einer Dispersion mittels einer horizontalen Sandmühle unterworfen. Somit wurde eine Dispersion leitender feiner Partikel mit einem mittleren sekundären Partikeldurchmesser von 0,06 mm (pH = 7,0) erhalten.
Die Beschichtungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung wurde auf den oberflächenbehandelten PEN-Träger (Rückseite) aufgetragen, so dass die Beschichtungsmenge der leitenden feinen Partikel 270 mg/m² betrug. Das Trocknen wurde bei 115°C für 3 Minuten durchgeführt.
(4) Bildung der magnetischen Aufzeichnungsschicht (2. Rückschicht) mittels Beschichten:
Magnetische Partikel CSF-4085V2 (g-Fe₂O₃, beschichtet mit Co, hergestellt von Toda Kogyo Co., Ltd.) wurden mit 16 Gew.-%, bezogen auf die magnetischen Partikel, von X-12-641 (Silan-Kupplungsmittel, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) oberflächenbehandelt.
Die 1. Rückschicht wurde auf ihrer Oberseite mit der Beschichtungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge von CSF-4085V2, behandelt mit dem Silan-Kupplungsmittel, 62 mg/m² betrug. Die magnetischen Partikel und das Schleifmittel wurden durch das Verfahren von JP-A-6-035092 dispergiert. Das Trocknen wurde bei 115°C für 1 Minute durchgeführt.
Das D^B-Farbdichteinkrement der magnetischen Aufzeichnungsschicht durch X-Licht (blauer Filter) betrug etwa 0,1. Weiterhin betrugen das Sättigungsmagnetisierungsmoment, die Koerzitivkraft und das Rechteckverhältnis der magnetischen Aufzeichnungsschicht 4,2 Am²/kg, 7,3 × 10⁴ A/m bzw. 65%.
(5) Bildung der 3. Rückschicht mittels Beschichten:
Das lichtempfindliche Material wurde auf der Seite der magnetischen Aufzeichnungsschicht mit der dritten Rückschicht beschichtet.
Wachs (1-2) der folgenden Formel wurde in Wasser mittels eines Hochspannungshomogenisators emulgiert, um hierdurch eine Wachs-Wasser-Dispersion mit einer Konzentration von 10 Gew.-% und einem gewichtsgemittelten Durchmesser von 0,25 mm zu erhalten. n-C₁₇H₃₅COOC₄₀H₈₁-n Wachs (1-2)
Die magnetische Aufzeichnungsschicht (2. Rückschicht) wurde auf ihrer Oberseite mit der Beschichtungsflüssigkeit der folgenden Zusammensetzung beschichtet, so dass die Beschichtungsmenge des Wachses 27 mg/m² betrug. Das Trocknen wurde bei 115°C für 1 Minute durchgeführt.
Weiterhin wurde eine Emulsionsdispersion hergestellt, die einen Kuppler und ein internes Entwicklungsmittel enthielt.
Der Gelbkuppler CP-107, die Verbindung DEVP-26, das Antischleiermittel (d), (e), und ein hochsiedendes organisches Lösungsmittel (f) und Ethylacetat wurden bei 60°C zu einer Lösung vermischt. Diese Lösung wurde in eine wässrige Lösung eingemischt, in der kalkbehandelte Gelatine und Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst waren, und mittels eines Auflösungsrührers bei 10.000 Umdrehungen über eine Zeitspanne von 20 Minuten gelöst.
Anschliessend wurden Purpurkuppler- und Blaugrünkupplerdispersionen auf die gleiche Weise hergestellt.
Purpurkuppler CP-205, CP-210, Verbindung DEVP-26, Antischleiermittel (d), hochsiedendes organisches Lösungsmittel (j) und Ethylacetat wurden bei 60°C zu einer Lösung vermischt. Diese Lösung wurde in eine wässrige Lösung gemischt, worin kalkbehandelte Gelatine und Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst waren, und mittels eines Auflösungsrührers bei 10.000 Umdrehungen über eine Zeitspanne von 20 Minuten emulgiert.
Blaugrünkuppler CP-324, Blaugrünkuppler CP-320, Entwicklungsmittel DEVP-26, Antischleiermittel (d), hochsiedendes organisches Lösungsmittel (j) und Ethylacetat wurden bei 60°C zu einer Lösung vermischt. Diese Lösung wurde in eine wässrige Lösung gemischt, worin kalkbehandelte Gelatine und Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst waren, und mittels eines Auflösungsrührers bei 10.000 Umdrehungen über eine Zeitspanne von 20 Minuten emulgiert.
Auf die gleiche Weise wurden das hochsiedende organische Lösungsmittel (g) und Ethylacetat bei 60°C zu einer Lösung vermischt. Diese Lösung wurde in eine wässrige Lösung eingemischt, in der kalkbehandelte Gelatine und Natriumdodecylbenzolsulfonat gelöst waren, und mittels eines Auflösungsrührers bei 10.000 Umdrehungen über eine Zeitspanne von 20 Minuten emulgiert. Somit wurde eine Dispersion des hochsiedenden organischen Lösungsmittel (g) erhalten.
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (g)
Weiterhin wurde eine Farbstoffdispersion zum Färben von Zwischenschichten zur Verwendung als Filterschicht und eine Lichthof-Schutzschicht auf die gleiche Weise hergestellt.
Verschiedene Farbstoffe, hochsiedende organische Lösungsmittel, die zum Dispergieren eingesetzt wurden, und andere Additive sind unten angegeben.
Gelber Farbstoff (l)
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (m)
Purpurfarbstoff (n)
Hochsiedendes organisches Lösungsmittel (o)
Probe 201 eines mehrschichtigen, farbigen, lichtempfindlichen Materials für die Wärmeentwicklung, wie in Tabelle 5 angegeben, wurde unter Verwendung dieser Emulsionen hergestellt.
TABELLE 5 (Einheit: mg/m²)
FORTSETZUNG TABELLE 5
FORTSETZUNG TABELLE 5
FORTSETZUNG TABELLE 5
FORTSETZUNG TABELLE 5
FORTSETZUNG TABELLE 5
FORTSETZUNG TABELLE 5
Tensid (r)
Formalinfänger (u)
CP-107
CP-205
CP-210
CP-320
CP-324
BP-41
Die Proben 202 bis 205, in denen die Silberdichte während der Entwicklung verändert wurde, wurden unter Befolgung der gleichen Prozeduren wie für Probe 201 hergestellt, ausser dass die Gelatine-Beschichtungsmenge in der hochempfindlichen purpurbildenden Schicht von Probe 201 verändert wurde.
Aus diesen lichtempfindlichen Materialien wurden Probenstücke ausgeschnitten und bei 200 lux für 1/100 Sekunden über einen optischen Keil belichtet.
Nach der Belichtung wurde eine Wärmeentwicklung bei 120°C für 15 Sekunden und bei 150°C für 20 Sekunden unter Verwendung einer Wärmetrommel durchgeführt.
Die Empfindlichkeit jeder wärmeentwickelten Farbprobe wurde durch Messen ihrer Transmissionsdichte erhalten. Diese Empfindlichkeit wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten und bezeichnet einen Relativwert in bezug auf Probe 201 in Tabelle 6.
TABELLE 6
Tabelle 6 zeigt, dass sogar in einem System eines lichtempfindlichen Materials vom Wärmeentwicklungstyp jedes lichtempfindliche Material, das in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verarbeitet wurde, das eine hohe Silberdichte während der Entwicklung aufwies, eine hohe Empfindlichkeit besass und eine bevorzugte Leistungsfähigkeit aufwies.
BEISPIEL 3
Probe 301 wurde durch Durchführung der folgenden Änderungen für Probe 114 in Beispiel 1 hergestellt.
Das heisst, Probe 301 wurde unter Befolgen der gleichen Prozeduren wie für Probe 114 hergestellt, ausser dass die grünempfindlichen Emulsionen durch Emulsionen ersetzt wurden, die durch Absorbieren der unten angegebenen Sensibilisierungsfarbstoffe A, B und C zu zwei Schichten hergestellt wurden, anstelle dass die Sensibilisierungsfarbstoffe 4, 5 und 6 oder die Sensibilisierungsfarbstoffe 8, 6 und 13 verwendet wurden. Es sollte bemerkt werden, dass die Sensibilisierungsfarbstoffe A und B vor der chemischen Sensibilisierung zugegeben wurden, und dass der Sensibilisierungsfarbstoff C zugegeben wurde, nachdem die Verbindungen 2 und 3 nach der chemischen Sensibilisierung zugegeben worden waren.
Sensibilisierungsfarbstoff (A)
Sensibilisierungsfarbstoff (B)
Sensibilisierungsfarbstoff (C)
Eine Mischung der Sensibilisierungsfarbstoffe A:B:C = 7:27:66 (molares Verhältnis).
Diese Probe 301 wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 bildweise belichtet, entwickelt und bewertet. Als Konsequenz wurde die Empfindlichkeit für ein Purpurbild weiterhin verbessert.
Das erfindungsgemässe Verarbeitungsverfahren besitzt eine grosse Eignung für die rasches Verarbeitung und hohe Eignung für die Wärmeentwicklung. Insbesondere können Farbbilder mit einer Empfindlichkeit und Körnigkeit, die höher als erwartet sind, erhalten werden.

Claims

Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials, das auf einem Träger aufweist: mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials eine Emulsion tafelförmigen Silberhalogenids enthält, das eine mittlere Korndicke von 0,01 bis 0,07 μm aufweist, eine Verbindung, die in der Lage ist, einen Farbstoff durch eine Kupplungsreaktion mit einem Entwickler in einer oxidierten Form zu bilden und eine Bindemittel, worin das Verfahren umfasst: eine Wärmeentwicklungsverarbeitung ohne die Verwendung eines Verarbeitungselements, und das Verarbeiten des lichtempfindlichen Materials auf eine solche Weise, dass die Silberhalogeniddichte der zumindest einen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht während der Entwicklung 4 × 10⁵ g/m³ oder mehr beträgt, wobei diese Silberdichte aus der beschichteten Silbermenge und der Trockenfilmdicke berechnet wird.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß Anspruch 1, worin die Silberdichte 6 × 10⁵ g/m³ oder mehr beträgt.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das lichtempfindliche Material eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Gelbkuppler enthält, eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Magentakuppler enthält, und eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Blaugrünkuppler enthält, aufweist und jede der blauempfindlichen Schicht, grünempfindlichen Schicht und rotempfindlichen Schicht zwei oder mehr lichtempfindliche Schichten umfasst, die sich in ihrer Empfindlichkeit unterscheiden.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, die ein mittleres Seitenverhältnis von 2 oder mehr aufweist.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß Anspruch 4, worin das mittlere Seitenverhältnis 8 oder mehr ist.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials einen Entwickler oder seine Vorstufe enthält.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß Anspruch 6, worin der Entwickler unter den folgenden Verbindungen der Formeln 1 bis 5 ausgewählt wird:

worin ein jedes unter R₁ bis R₄ unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkylcarbonamidogruppe, eine Arylcarbonamidogruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Arylsulfonamidogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylcarbamoylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Arylsulfonylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Alkylcarbonylgruppe, eine Arlycarbonylgruppe oder eine Acyloxygruppe bedeutet; R₅ bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, Arylgruppe oder heterozyklische Gruppe; Z bedeutet ein Atom, das in der Lage ist, einen aromatischen Ring (einschließlich eines heteroaromatischen Rings) zusammen mit dem Kohlenstoffatom zu bilden, wobei dieser aromatische Ring einen anderen Substituenten als -NHNHSO₂-R₅ aufweisen kann, vorausgesetzt, dass, wenn der mit Z gebildete aromatische Ring ein Benzolring ist, die Gesamtheit der Hammett's Konstanten (σ) der Substituenten 1 oder mehr beträgt; R₆ bedeutet eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe; X bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder ein tertiäres Stickstoffatom, das mit einer Alkylgruppe oder Arylgruppe substituiert ist; und R₇ und R₈ bedeutet jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten, vorausgesetzt, dass R₇ und R₈ aneinander binden können, um dadurch eine Doppelbindung oder einen Ring zu bilden.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß Anspruch 6, worin der Entwickler ein Farbentwickler auf der Basis von Para-Phenylendiamin ist.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß Anspruch 6, worin die Vorstufe des Entwicklers die folgende Formel (6) aufweist:
worin jedes unter R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten bedeutet; jedes unter R₅ und R₆ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine heterozyklische Gruppe, eine Acylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet; R₁ und R₂, R₃ und R₄, R₅ und R₆, R₂ und R₅ und/oder R₄ und R₆ aneinander binden können, um dadurch einen fünfgliedrigen, sechsgliedrigen oder siebengliedrigen Ring zu bilden; und R₇ R₁₁-O-CO, R₁₂-CO-CO-, R₁₃-NH-CO-, R₁₄-SO₂-, R₁₅-W-C(R₁₆)(R₁₇)- oder (M)_1/nOSO₂- bedeutet, worin jedes unter R₁₁, R₁₂, R₁₃ und R₁₄ unabhängig voneinander eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe bedeutet, R₁₅ ein Wasserstoffatom oder eine Blockgruppe bedeutet, W ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder >N-R₁₈ bedeutet, jedes unter R₁₆, R₁₇ und R₁₈ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet, M ein Kation mit der Wertigkeit n bedeutet und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, die in dem lichtempfindlichen Material enthalten ist, eine durch Tellur empfindlich gemachte Emulsion ist.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, worin mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht des lichtempfindlichen Materials eine oder mehrere Arten an feinen anorganischen Körnern mit einem Brechungsindex von 1,62 bis 3,30 bezüglich Lichts mit einer Wellenlänge von 500 nm in der Phase eines dispergierenden Mediums der Emulsionsschicht enthält, wobei das Gesamtgewicht in % der feinen Körner, die in einem Einheitsvolumen der Phase des dispergierenden Mediums enthalten sind, 1,0 bis 95 beträgt und die Phase des dispergierenden Mediums, welche die feinen Körner enthält, im wesentlichen transparent gegenüber Licht mit einer Wellenlänge ist, bei der die Lichtempfindlichkeit der Emulsionsschicht maximal ist.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, worin die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion enthält, die tafelförmige Silberhalogenidkörner enthält, an denen empfindlich machende Farbstoffe so adsorbiert sind, dass die maximale Spektralabsorptionswellenlänge weniger als 500 nm beträgt und die Lichtabsorptionsintensität 60 oder mehr beträgt, oder die maximale Spektralabsorptionswellenlänge 500 nm oder mehr beträgt und die Lichtabsorptionsintensität 100 oder mehr beträgt.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß einem der Ansprüche 4 bis 12, worin die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion hexagonale tafelförmige Körner enthält, die jeweils ein Verhältnis der Länge einer Kante mit einer Maximallänge zu der Länge einer Kante mit einer Minimallänge von 1 bis 2 aufweist, und die hexagonalen tafelförmigen Körner 100 bis 50% der gesamten projizierten Fläche aller in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion enthaltenen Körner ausmachen.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß einem der Ansprüche 4 bis 13, worin der Variationskoeffizient der Verteilung der Durchmesser der projizierten Flächen aller Silberhalogenidkörner, die in der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht enthalten sind, 20 bis 3% beträgt.
Verfahren zum Verarbeiten eines Silberhalogenidfarbphotographischen lichtempfindlichen Materials gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, worin das Gesamtgewicht in % der in einem Einheitsvolumen der Phase des dispergierenden Mediums enthaltenen feinen Körner 2 bis 60 beträgt.