DE3520054A1

DE3520054A1 - In der waerme entwickelbares lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE3520054A1
Application number: DE19853520054
Authority: DE
Inventors: Yasuo Aotsuka; Takanori Minami-ashigara Kanagawa Hioki; Kiyohiko Yamamuro
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-06-05
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 1985-12-05
Anticipated expiration: 2005-06-05
Also published as: US4741996A; JPS60258535A; DE3520054C2

Description

P 19 622

Die Erfindung betrifft ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material und insbesondere ein in .der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material mit verbesserter Lagerungsstabilität.

Ein photographisches Verfahren unter Verwendung von lichtempfindlichem Silberhalogenid wird weitverbreitet verwendet, da es anderen photographischen Verfahren, wie einem elektrophotographischen Verfahren oder einem photographischen Diazoverfahren in den photographischen Charakteristika, wie Empfindlichkeit und Abstufungs- bzw. Graduierungssteuerung, überlegen ist. In der letzten Zeit wurde eine Verarbeitungsmethode für ein lichtempfindliches Silberhalogenidmaterial entwickelt, die es ermöglicht, Bilder in vereinfachter Weise und rasch unter Anwendung einer Trockenverarbeitung zu bilden, wobei das lichtempfindliche Material durch Erwärmen statt durch übliche Naßverarbeitungsverfahren, bei denen das lichtempfindliche Material unter Verwendung eines üblichen nassen Entwicklers entwickelt wird, entwickelt wird.

Ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material ist bekannt; das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material und ein Verfahren zur Verarbeitung des lichtempfindlichen Materials werden beispielsweise beschrieben in Shashin Kogaku no Kiso (Fundamentals of Photographic Engineering), Seiten 553-555 (Corona Co., Ltd., Tokyo (1979), Eizo Gaho (Image Information), Seite 40 (April 1978), Nebletts Handbook of Photography and Reprography, Seiten 32-33,

Van Nortrand Reinhold Co., 7. Auflage (1977) ÜS-PSen 3 152 904, 3 301 678, 3 392 020, 3 457 075, GB-PSen 1 131 108, 1 167 777 und Research Disclosure, Juni 1978, (RD-I7029), Seiten 9-15.
5

Es sind zahlreiche Methoden zur Bildung von Farbbildern bekannt. Eine Methode besteht darin, ein Farbbild durch Reaktion eines Oxidationsprodukts eines Entwicklers mit einem Kuppler zu bilden. Unter Verwendung dieser Methode beschreibt die US-PS 3 531 286 Reduktionsmittel auf p-Phenylendiaminbasis und phenolische oder aktive Methylen-Kuppler. Zusätzlich beschreibt die US-PS 3 761 270 Reduktionsmittel auf p-Aminophenolbasis; die BE-PS 802 519 und Research Disclosure, September 31, 1975, Seite 32, beschreiben Reduktionsmittel auf Sulfonamidophenolbasis; und die US-PS 4 021 2 40 beschreibt eine Kombination eines Reduktionsmittels auf Sulfonamidophenolbasis und eines Vieräquivalentkupplers.

Eine andere Methode bildet positive Farbbilder durch das lichtempfindliche Silber/Farbstoff-Bleichverfahren. Brauchbare Farbstoffe und Bleichmethoden werden beispielsweise beschrieben in Research Disclosure, April 1976 (RD-14433), Seiten 30-32, Research Disclosure, Dezember 1976 (RD-15227), Seiten 14-15 und US-PS 4 235 957.

Darüber hinaus besteht eine weitere Methode in der Bildung eines Farbbildes durch Wärmeentwicklung, unter Verwendung von Verbindungen mit einem Farbstoffteil, die geeignet sind, einen mobilen Farbstoff in positiver oder negativer Beziehung zur Reduktion von Silberhalogenid zu Silber zu bilden. Diese Methode wird beschrieben in den US-PSen 4 500 626, 4 483 114, der JP-OS 28928/83 (entsprechend der US-Patentanmeldung 582 655 vom 23. Februar 1984) und der US-PS 4 503 137.

Bei diesen Bilderzeugungsmethoden werden gewöhnlich organische Silbersalze in das lichtempfindliche Material eingearbeitet, um die Wärmeentwicklunq zu beseh1euniqen. Der Zusatz derartiger organischer Silbersalze führ t jedoch zu einem großen Nachteil, d. h. das lichtempfindliche Material, in dem eine mit einem sensibilisierenden Farbstoff sensibilisierte Silberhalogenemulsion und das organische Silbersalz in Kombination vorhanden sind, wird während seiner Lagerung verschlechtert.

Ein Ziel der Erfindung ist die Verbesserung der Lagerungsstabilität eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das ein organisches Silbersalz Ib und eine Silberhalogenidemulsion, sonyi l>i 1 ι r. i er t mit einem sensibilisierenden Farbstoff, enthält.

Es wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird durch Verwendung einer Silberhalogenidemulsion, die Silberhalogenidteilchen enthält, die in Anwesenheit eines sensibilisierenden Farbstoffs gebildet wurden.

Die Erfindung betrifft ein in der Wärme entwickelbares, lichtempfindliches Material, das einen Träger aufweist, auf dem sich mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, ein organisches Silbersalz und ein Bindemittel befinden, wobei die Silberhalogenidemulsion Silber hai ogenidköt ner enthält, die in Anwesenheit einer, sensibilisierenden Farbstoffs gebildet wurden.

Da erfindungsgemäß Silberhalogenidkörner in Anwesenheit eines sensibilisierenden Farbstoffs gebildet werden, wird der sensibilisierende Farbstoff an den Silberhalogenidkörner in stabilisiertem Zustand adsorbiert, so daß die Empfindlichkeit des Silberhalogenids in seinem, ihm zu eigenen Empfindlichkeitsbereits verändert werden kann, oder kann das Silberhalogenid außerhalb seines ihm zu eigenen Empfindlichkeitsbereichs

BAD ORIGINAL

empfindlich gemacht werden.

Als sensibilisiernde Farbstoffe werden Methinfarbstoffe gewöhnlich verwendet, einschließlich Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders bevorzugte Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. In diesen Farbstoffen können jegliche Kerne vorhanden sein, die gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen als heterocyclische Basiskerne vorhanden sind, wie beispielsweise ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern und ein Pyridinkern, Kerne, die die vorstehenden Kerne mit daran ankondensierten alicyclischen Kohlenwasserstoff ringen enthalten und Kerne, die die vorstehenden Kerne mit daran ankondensierten aromatischen Kohlenwasserstoff ringen enthalten, wie.ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein BenzoxazoiKern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern und ein Chinolinkem, können beispielsweise angewendet werden. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne können auch substituiert sein.

In Merocyaninfarbstoffen und zusammengesetzten Mero-Q₀ cyaninfarbstoffen können Kerne mit einer Ketomethylenstruktur verwendet werden, wie 5- oder 6gliedrige heterocyclische Kerne, z. B. ein Pyrazolin-5-onkern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thiooxazolidin-2,4-dionkern, ein Thiazolidin-2,4-dionkern, ein Rhodaninkern und ein Thiobarbitursäurekern.

Beispiele für sensibilisierende Farbstoffe, die erfindungsgemäß bevorzugt sind, werdendurch die folgende allqe-

meinen Formeln(A) bis (H), (J) bis (U), (W) und (Y) dargestellt.

Formel (A)
5

( ^C=CH"^(Li^=L2⁾m -ε ' "I I

1 ^R1

^l

J· η, ~ι

In der Formel (A) bedeuten Z, und Z„ jweils Atome zur Vervollständiguni) eines heterocyclischen Korns des Typs, der gewöhnlich in Cyaninfatbstoffen vorhanden ist, wie Thiazol, Thiazolin, Benzothiazol, Naphthothiazol, Oxazol, Oxazolin, Benzoxazol, Naphthoxazol, Tetrazol, Pyridin, Chinolin, Imidazolin, Imidazol, Benzimidazol, Naphthoimidazol, Selenazolin, Selenazol, Benzoselenazol, Naphthoselenazol, Indolenin oder ähnliche Kerne. Diese Kerne können jeweils substituiert sein mit einer Niedrigalkylgruppe, wie Methyl, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxy-Gruppe, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkylsulfamoylgruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Acetoxygruppe, einer Cyanogruppe, einer Trichlormethylgruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Nitrogruppe usw.

L, und L₂ bedeuten jeweils eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe. Geeignete substituierte Methingruppen umfassen solche, die substituiert sind mit einer Niedrigalkylgruppe, wie Methyl, Ethyl usw., einer Phenylgruppe, einer substituierten Phenylgruppe, einer Methoxygruppe, einer Ethoxygru ppe usw.

R, und R~ bedeuten jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine substituierte Alkylgruppe mit einer Carboxylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe mit einer Sulfogruppe, wie ^f-Sulfopropyl, ö -SuIf obutyl, 2-(3-Sulfopropoxy)-ethyl, 2-/~2-(3-Sulfopropoxy)-ethoxy^-ethyl, 2-Hydroxysulfopropyl usw., eine Allylgruppe oder eine andere substituierte Alkylgruppe des Typs, der gewöhnlich als eine Gruppe zur Substitution an der Stickstoff-Stellung von Cyaninfarbstoffen verwendet wird, m, bedeutet 1, 2 oder 3. X, bedeutet eine Säureaniongruppe des Typs, der gewöhnlich für Cyaninfarbstoffe verwendet wird, wie Jodion, Bromion, p-Toluolsulfonsäureion, Perchlorsäureion usw. n, bedeutet 1 oder 2 und n, ist 1, wenn der Farbstoff eine Betainstruktur ^haL·

Formel (B)

' 9 ^{= 0}Wm λ-γ

\ / ^{3 4} ^m2~^l-\

^-N ^X

In der Formel (B) bedeutet Z₃ einen heterocyclischen Kern des Typs, der gewöhnlich in Cyaninfarbstoffen vorhanden ist, wie vorstehend für die Formel (A) beschrieben. Z. bedeutet Atome, die einen Ketoheterokern des

Typs bilden, der gewöhnlich in Merocyaninfarbstoffen au

vorhanden ist, wobei spezielle Beispiele Rhodanin, Thiohydantoin, Oxyindol, 2-Thioxazolidindion, 1,3-Indandion und ähnliche Kerne umfassen. L₃ und L₄ haben die gleichen Bedeutungen wie L, bzw. L₂ in der Formel (A). R₃ hat die gleiche Bedeutung wie R, oder R₂ in der Formel (A). nu bedeutet 1, 2, 3 oder 4.

Formel	(C	)	O	C«L--L_fi =	L /'^
					^: C C =
				V
	---Z	5~~
R₄-N⁷
⁴ \₍		CH,

^(L7-^L8

"f

In der Formel (C) bedeutet Z₅ Atome, die einen 4-Chinolinkern, einen 2-Chinolinkern, einen Benzothiazolkern, einen Benzoxazolkern, einen Naphthothiazolkern, einen Naphthoselenazolkprirn, einen Naphthoxazolkern, einen Benzoselenazolkern oder einen Indoleinkern vervollständigen, p, bedeutet 0 oder 1. R. hat die gleiche Bedeutung wie R, oder R- (in der Formel (A)), und L₅ und L₆ haben die gleichen Bedeutungen wie L₃ bzw. L₄ in der Formel (B). nu bedeutet 0 oder 2. L₇ und L_g haben die gleichen Bedeutungen wir L-, bzw. L₂ (in der Formel (A)). Zr hat die gleiche Bedeutung wie Z. (in der Formel (B)). Y-, und Y₂ bedeuten ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom oder eine Gruppe der Formel =N-Rn (worin R₅ eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl usw. oder eine Allylgruppe bedeutet), vorausgesetzt, daß mindestens entweder Y, oder Y₂ die Bedeutung von =N-R,- hat. W, bedeutet 1 oder 2.

Formel (D)

R₆-N

C *!

(CH=CH)

P2

c CH

-C = O

In der Formel (D) haben Z^, Zy, R, und p₂ die gleichen Bedeutungen wie Z₅, Z₆, R₁ oder R₂ bzw. P₁ (wie vorstehend beschrieben). Y₃ und Y₄ haben die gleichen Bedeutungen wie Y, bzw. Y₂ (in der Formel (C)). W₂ hat die gleiche Bedeutung wie W, (in der Formel (C)).

Formel (E)

(CH=CH)

P3

/"^Zl0\

L, ,-4-L₁ ~=L, .,) C 11 12 13 m

(CH-CH)

P4

In der vorstehenden Formel (E) haben R-, und Rg die gleichen Bedeutungen wie das vorstehend beschriebene

, Z₉ und

haben die gleiche Bedeutung wie das

vorstehend beschriebene Z^, P₃ und p. haben die gleiche Bedeutung wie das vorstehend beschriebene ρ-, , Ijq bis L,, haben die gleichen Bedeutungen wie das vorstehend beschrieben L₁ , X₉" hat die gleiche Bedeutung

JL *-*

wie das vorstehend beschriebene X-, , und n₂ hat die gleiche Bedeutung wie das vorstehend beschriebene n-,. Y₅ und Y₆ haben die gleiche Bedeutung wie das vorstehend beschriebene Y,. Pe und m. bedeuten jeweils 0 oder 1. W₃ hat die gleiche Bedeutung wie das vorstehend beschriebene W-..

Formel (F)

C=CH-C-CH=C

-C

9 ν

-42-

In der Formel (F) bedeuten Z,, und Z₁₂ jeweils Atome zur Vervollständigung eines unsubstituierten Benzolringes oder substituierten Benzolringes, insbesondere eines solchen, der substituiert ist mit einer Niedrigalkylgruppe, wie Methyl, einem Halogenatom, einer Phenylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Carboxylgruppe, einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Alkylsulfamoyl· gruppe, einer Alkylcarbamoylgruppe, einer Acetylgruppe, einer Cyanogruppe, einer Trichlormethylgruppe, einer Trifluormethylgruppe, einer Nitrogruppe usw., oder Atome, die einen Naphthalinring vervollständigen. Rg und R_1n haben die gleiche Bedeutung wie R₁ (wie vor

stehend beschrieben). Y₇ und

bedeuten jeweils ein

Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, R₁

ll

(worin R-,-, und R-, ₂ jeweils eine Methylgruppe

oder eine Ethylgruppe darstellen), ^=N-R₁₃ (worin R₁₃ eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, die üblich als Substituentengruppe verwendet wird, die an der Endstellung eines Cyaninfarbstoffe vorhanden ist, oder eine Allylgruppe), oder -CH=CH-. Yq bedeutet Atome, die einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischesn Ring bilden.

Formel (G)

'13

/ 1 C=CH-C=CH-C=CH-C

Ϊ14

In der Formel (G) haben jeweils Z₁₃ und Z-,., jeweils R₁₄ und R₁₅ und Y₁₀ und Y₁-. die gleichen Bedeutungen wie Z₁₁, R₁ bzs. Y₇. Y₁₉ bedeutet Atome, die einen 5-

J-J. J. I J- L·*

oder 6gliedrigen Kohlenstoffring bilden. X₃ und n₃ haben die gleichen Bedeutungen wie X-," bzw. n,.

Formel (H)

Formel (J)

^A1~⁽-^L16^=L17 ⁵IU₆-I ^L18^=A2

^(X4^e

In den vorstehenden Formeln (H) und (J) haben X₄ und n. die gleichen Bedeutungen wie X-," bzw. n,. p₆ bedeutet 0 oder 1 und m^ und m^ bedeuten jeweils 1 oder 2. L-,, bis L-,η haben die gleiche Bedeutung wie L·,. Z₁₅ hat die gleiche Bedeutung wie Z-.. Bevorzugte Gruppen, die durch A₁ dargestellt werden, umfassen

und

^l19

N R 20 I

^R18

R₂₁-

^v20

19

NO.

1 Bevorzugte Gruppen, die durch A₂ dargestellt werden, umfassen

^R18

- R

20

i9

18

19

und

= C

19

18

Darin bedeuten R,, und R₁₀ jeweils ein Wasserstoffatom,

i D Io

eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. R₁₇ bedeutet ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Niedrigalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe. R-,η/ R?n ^un(3 ^R ₂l bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Carboxylgruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe. Q bedeutet Atome, die einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Kern vervollständigen, wie Rhodanin, 2-Thioxazolidindion, 2-Thiohydantoin, Barbitursäure usw.

Formel (K)

ι 16 ι
R^-i-^CH-CH-^ C=(L₁₉-L_20/p

7 8 N

⁽Vn₅-l

In der Formel (K) haben R₂₂' ^Z16 ^un(^ ^Ll 9 ^un^ ^L20 die gleichen Bedeutungen wie R,, Z. bzw. L,. p^ bedeutet 0 oder 1 und p_g bedeutet 1, 2 oder 3. G-, und G₂ können gleich oder verschieden sein, und sie können die gleichen Bedeutungen haben wie R,, oder die Kombination davon kann Atome darstellen, die ein cyclisches sekundäres Amin bilden (z. B. Pyrrolidon, 3-Pyrrolin, Piperidin, Piperazin, Morpholin, 1,2,3,4-Tetrahydrochinonlin, Decahydrochinolin, 3-Azabicyclo/ 3,2,2_7-nonan, lndolin, Azetin und Hexahydroazepin). X₅ und n^ haben die gleichen Bedeutungen wie X^" bzw. n·^.

Formel (Jj

G

^G4

In der Formel (L) hat Z₅₇ die gleiche Bedeutung wie Z-. L^₁, L_?2 und L₂₃ haben jeweils die gleiche Bedeu tung wie L-, , und G^ und G₄ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie G-,. p« bedeutet 0, 1, 2 oder 3.

Besonders brauchbare Farbstoffe zur Verleihung einer Infrarotsensibilität für Silberhalogenidkorner sind solche, die durch die folgenden Formeln (M) bis (U), (W) und (Y) dargestellt werden.

Formel (M)

In der Formel (M) bedeuten R₁₀₁ und R₁₀₂' ^die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine Alkylgruppe, vorzugsweise solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Heptyl usw.), oder eine substituierte Alkylgruppe, wobei der Alkylrest davon nicht mehr als 6 Kohlenstoffatome hat und substituiert ist mit einer oder mehreren einer Gruppe, ausgewählt aus Carboxyl, Sulfo, Cyano, Halogen (z. B. Fluor, Chlor, Brom usw.), Hydroxy, Alkoxycarbonyl (solche mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl usw.), ein Alkoxy (solche mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Benzyloxy usw.), Aryloxy (ζ. B. Phenoxy, p-Tolyloxy usw.), Acyloxy, (solche mit nicht mehr als 3 Kohlenstoffatomen, wie Acetyloxy, Propionyloxy usw.), Acyl (solche mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, wie Acetyl, Propionyl, Benzoyl, Mesyl usw.), Carbamoyl (z. B. Carbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, Morpholinocarbamoyl, Piperidino-

QQ carbamoyl usw.), Sulfamoyl (z. B. Sulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl, Morpholinosulfamoyl usw.), Aryl (ζ. B. Phenyl, p-Hydrojtyphenyl, p-Carboxyphenyl, p-Sulfophenyl, «^-Naphthyl usw.), usw.

gg In der vorstehenden Formel (M) bedeuten Y₁Q₁ und Y₁₀₂ jeweils ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom,

^R103

(worin R_1n-, und R-, _n„ jeweils eine Methyl-^R104

gruppe oder eine Ethylgruppe bedeuten), ^=N~ ^Rins ^e*^ne unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe mit nicht mehr als 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, die eine Substituentengruppe umfassen kann, z. B. Hydroxyl, Halogen, Carboxyl, SuIfο, Alkoxy usw., oder eine Allylgruppe) oder -CH=CH-.

In der vorstehenden Formel (M) bedeuten Z₁₀I ^{und Z}1O2 jeweils Atome, die zur Bildung eines substituierten oder unsubstituierten Benzol- oder Naphthylringes benötigt werden. Geeignete Beispiele für Substituentengruppen, die solche Ringe haben können, um fassen Niedrigalkylgruppen, wie Methyl, Halogenatome, eine Phenylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Carboxylgruppen, Alkoxycarabonylgruppen, Alkylsulfamoylgruppen, Alkylcarbamoylgruppen, Acylgruppen, Cyanogruppen, Trifluormethylgruppen, Nitrogruppen usw.

Spezielle Beispiele für Stickstoff enthaltende heterocyclische Ringe, die durch Kondensieren eines Y₁Q₁-enthaltenen Ringes und Z₁₀₁ und Y_1Q2-enthaltenen Ringes und Z-jpj-, gebildet werden, umfassen Thiazolkerne (wie Benzothiazol, 4-Chlorbenzothiazol, 5-Chlorbenzothiazol, 6-Chlorbenzothiazol, 7-Chlorbenzothiazol, 4-Methylbenzothiazol, 5-Methylbenzothiazol, 6-Methylbenzothiazol, 5-Brombenzothiazol, 6-Brombenzothiazol, 5-Jodbenzothiazol, 5-Phenylbenzothiazol, 5-Methoxybenzothiazol, 6-Methoxybenzothiazol, 5-Ethoxybenzothiazol, 5-Carboxybenzothiazol, 5-Ethoxycarbonylbenzothiazol, 5-Phenethylbenzothiazol, 5-Fluorbenzothiazol, 5-Trifluormethylbenzothiazol, 5,6-Dimethylbenzothiazol, 5-Methyl-6-methoxybenzothiazol, 5-Hydroxy-6-methylbenzothiazol, Tetrahydrobenzothiazol, 4-Phenylbenzothiazol, Naphtho-/~2,l-d_7-thiazol, Naphtho/~l,2-d_7thiazol, Naphtho-

/ 2,3-d_/-tniazol, 5-Methoxynaphtho/ 1,2-d_/thiazol, 7-Ethoxynaphtho/~2,l-d_7thiazol, 8-Methoxynaphtho/~2,l-d/-thiazol, 5-Methoxynaphtho/~2,3-d_7-thiazol, usw.), Selenazolkerne (wie Benzoselenazol, 5-Chlorbenzoselenazol, 5-Methoxybenzoselenanzol, 5-Methylbenzoselenazol, 5-Hydroxybenzoselenazol, Naphtho/~2,l-d_7selenazol, Naphtho/~l,2-d_7selenazol, usw.), Oxazolkerne (wie Benzoxazol, 5-Chlorbenzoxazol, 5-Methylbenzoxazol, 5-Brombenzoxazol, 5-Fluorbenzoxazol, 5-Phenylbenzoxazol, 5-Methoxybenzoxazol, 5-Trifluormethylbenzoxazol, 5-Hydroxybenzoxazol, 5-Carboxybenzoxazol, 6-Methylbenzoxazol, 6-Chlorbenzoxazol, 6-Methoxybenzoxazol, 6-Hydroxybenzoxazol, 5,6-Dimethylbenzoxazol, 4,6-Dimethylbenzoxazol, 5-Ethoxybenzoxazol, Naphtho/ 2,l-d_7oxazol,

nt Naphtho/~1,2-d_7oxazol, Naphtho/ 2,3-d_/oxazol usw.), Chinolinkerne (wie 2-Chinolin, 3-Methyl-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methyl-2-chinolin, 8-Fluor-2-chinolin, 5-Ethyl-2-chinolin, 6-Methoxy-2-chinolin, 6-Hydroxy-2-chinolin, 8-Chlor-2-chinolin, 8-Fluor-4-

2Q chinolin usw.), 3,3-Dialkylindoleninkerne (wie 3,3-Dimethylindolenin, 3,3-Diethylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-cyanoindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methoxyindolenin, 3,3-Dimethyl-5-methylindolenin, 3,3-Dimethyl-5-chlorindolenin usw.), Imidazolkerne (wie 1-Methylbenzimidazol, l-Ethylbenzimidazol, l-Methyl-5-chlorbenzimidazol, l-Ethyl-5-chlorbenziinidazol, l-Methyl-5,6-dichlorbenzimidazol, l-Ethyl-Sje-dichlorbenzimidazol, l-Ethyl-5-methoxybenzimidazol, l-Methyl-5-cyanobenzimidazol, l-Ethyl-5-cyanobenziinidazol, l-Methyl-5- _n fluorbenzimidazol, l-Ethyl-5-fluorbenzimidazol, 1-Phenyl-S^e-dichlorbenzimidazol, l-Allyl-5,6-dichlorbenzimidazol, l-Allyl-S-chlorbenzimidazol, 1-Phenylbenzimidazol, l-Phenyl-5-chlorbenzimidazol, 1-Methyl-5-trifluormethylbenzimidazol, l-Ethyl-5-trifluor-

„_ methylbenzimidazol, 1-Ethylnaphtho/ 1,2-d 7imidazol ob - -

usw.) usw.

In der vorstehenden Formel (M) bedeutet Y Atome, die einen 5- oder 6gliedrigen Ring bilden oder eine Methinkette, wenn es keinen Ring bildet.

in der vorstehenden Formel (M) hat m,₀, die Bedeutung von 1 oder 2, X₁Q₁" bedeutet einen Säurerest, und bedeutet 0 oder 1 und m-,_Q2 bedeutet 0, wenn der Farbstoff eine Betainstruktur aufweist.

L,_Q1 und L₁Q₂ bedeuten jeweils eine Methingruppe oder

eine substituierte Methingruppe. Spezielle Beispiele für substituierte Methingruppen umfassen solche, die substituiert sind mit einer einer Niederigalkylgruppe, mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, einer Niedrigalkoxygruppe, einer Arylgruppe (die substituiert sein kann mit einem Halogenatom, einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Sulfogruppe, einer Carboxylgruppe usw.), einer Aralkylgruppe (wie Benzyl) usw.

Formel (N)

106

In der Formel (N) haben Y₁₀₃ und Y₁₀₄ jeweils die gleiche Bedeutung wie Υι₀₁; R₁₀₆ und R₁₀₇ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₂; ^ziq3 ^un<3 ^ziq4 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Z,_Q,; X₁₀₂" hat die gleiche Bedeutung wie XT₀₁. und m,_Q3 hat die gleiche Bedeutung wie

Der Ausdruck "gleiche Bedeutung", der vorstehend verwendet wird, soll die gleiche Definition wie in der Formel(M)angegeben, bedeuten.

Formel (O)

/Z,«_c\ .Y

105 -^

t_lfto-N C=CH-(L_1n^=L_1nJ- (\ Z_{1 ηΛ}

108 \ / 103 104 m^04 \\ IJ , -^^"

(ch=ch/ \k^--''

ίο ^pioi ^p

^R109 103 m₁₀₅

In der Formel (O) bedeutet ^₁₀C Atome, die zur Vervollständigung eines 4-Chinolinkernes oder eines 2-Chinolinkernes benötigt werden; Z₁₀₆ hat die gleiche Bedeutung wie Z₁₀₁; P₁₀₁ bedeutet 0 oder 1; nu_Q4 bedeutet 2 oder 3; Y₁Q₅ hat die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; 3 ^Ri09 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie XTq₃ hat die gleiche Bedeutung wie X₁₀₁; ^m _1Ot gleiche Bedeutung wie TCt₀₂; und Li₀₃ und L₁₀₄ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie

Der vorstehend erwähnte Ausdruck "gleiche Bedeutung" besagt, daß die gleiche Definition wie für die Formel (M) angegeben vorliegt.

	Formel	(1	?)	I	^R112 ^R113
30				^R110	N I
	* ~ "*	V	/^Y106v		CH-CH=C-C=C-CH= I 1
	^Z108		>	\ /
	V	1		^Y108

35

'106

In der Formel (P) haben 2,_Οβ und Z,_Qg jeweils die gleiche Bedeutung wie Z-J₀-,; R₁₁₀ und R-,-,-, haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁Q₁; Y₁QS ^{hat die} 9^le:i-^cne Bedeutung wie Y; XT₀₄ hat die gleiche Bedeutung wie

und

X-, r.·, ; m-,_n(r hat die gleiche Bedeutung wir ^₁₀₂? und

haben jeweils die gleiche Bedeutung wie ,p., vwvjuci der Ausdruck "gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Definition wie für die Formel (M) angegeben vorliegt).

R, . y und R., -. bedeuten jeweils eine Alkylqruppe mit 1 bis 4 Kohlriist öl i ut omen odor «"inc l'hony l'jr uppe oder aie können Atome darstellen, die einen 5- oder 6gliedrigen heterocyclischen Ring durch Kombination miteinander bilden.

Formel Q

^l107

^V114

N-R

115

In der Formel (Q) hat Z₁₁₀ die gleiche Bedeutung wie Ζ·,«-.; ^yiqq ^nat die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; Y₁₁₁ bedeutet ein Sauerstoffatom, ein Selenatom oder =N-R-,,g, (worin R₁₁₆ die gleiche Bedeutung wie hat); R₁₁₄ hat die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁'' kann die gleiche Bedeutung wie R,„, haben, kann jedoch auch eine Phenylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe oder eine substituierte Pyridylgruppe (die Substituentengruppen davon umfassen eine Sulfonylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, Halogenatome (z. B. Chlor, Brom, Fluor usw.), Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen, Acylgruppen, Alkoxycarbonylgruppen usw.) darstellen.

Y-i in ^^at ^^^e gleiche Bedeutung wie Y; πκ₀₇ hat die gleiche Bedeutung wie ni₁₀₁; und L₁₀₅ und L₁₀₆ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie

(Der Ausdruck "gleiche Bedeutung", der vorstehend verwendet wurde, soll besagen, daß die gleiche Definition wie für die Formel (M) angegeben, vorliegt.

Formel (R)
10

TIlO M

Ίι λ Ii jS—ηίΐΛΓ"ί_1Λ/· CH-C—CH-C

110 M / 105 106 IQ^q₇

^{l14 R}115

In der Formel (R) haben Z₁₁₀, Y ₁₀₉, Y₁₁Qf Y₁₁₁' ^H]i4'

^R115' ^L105' ^L106 ^un(^ ^m107 ^^e 9^^ei^ch^en Bedeutungen wie 2Q in der Formel (Q) angegeben.

Formel (S)

:h-ch .

ν i" / I >CH-C=CH-C=CHH

S, /^Y113\ /^Y114.

117

^(X105

119

In der Formel (S) haben Z,,, und Z-, ₁₂ jeweils die gleiche Bedeutung wie Z^₀₁; Y₁₁₂ und Y₁₁₄ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; ^Ri]7 ^{und r}hq ^haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R_1n,; R₁₁₀ hat die gleiche Bedeutung wie R₁₀₅; ^Yi_X3 ^{hat die} gleiche Be-

deutung wie Y; X~_{Q5 hafc die gleiche} Bedeutung wie X~ ,; und ITi₁Q₈ hat die gleiche Bedeutung wie m_1Q2 (worin der Ausdruck "die gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Definition wie für die Formel (M) angegeben vorliegt).

Formel (T)

!χ» X

11

CH-CH=CH-CH

^(X

106

Ί.20

¹IO 9

122

In der Formel (T) haben Z₁₁₃ und Z₁₁₄ jeweils die gleiche Bedeutung wie Z₁₀₁; Y₁₁₅ und Y₁₁₆ haben jeweils die gleiche Bedeutung wie ^₁₀₁? ^Ri2l ^{und R}122 ^haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; X^06 ^hafc °^ie gleiche Bedeutung wie ^Tq₁? und W₁₀₉ hat die gleiche Bedeutung wie m-, ₀_ (worin der Ausdruck "gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Definition wie für die Formel (M) angegeben vorliegt).

hat die gleiche Bedeutung wie der Beschreibung der Formel (S).

* definiert in

Formel (U)

R₁₂₃-N

C >CH=CH<'

CH-CH

125

?116

In der Formel (U) hat Y₁₁₇ die gleiche Bedeutung wie Y; Y₁₁₀ hat die gleiche Bedeutung wie Y_1n-,; Z₁₁ ^ hat die

XIo J-U1.LXD

gleiche Bedeutung wie Z₁Q₅ in der Formel (0); Z₁₁₆ hat die gleiche Bedeutung wie Z₁Q₁; R₁₂3 ^{und R} ₁₂4 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; <3 bedeutet 0 oder 1; x7_n7 hat die gleiche Bedeutung wie xT_n-i . und m,,_n hat die gleiche Bedeutung wie m,_Q2 (wobei der Ausdruck "gleiche Bedeutung" gesagen soll, daß die gleiche Definition wie für die Formel (M) angegeben vorliegt).

R₁₀₁- hat die gleiche Bedeutung wie R₁₁₀, definiert in

IZo XXo

der Beschreibung der Formel (S). Formel (W)

CH-CH=CH-CH=T .

126

^Λ128

^(X108⁾m₁₁₁

In der Formel (W) haben Z₁₁₇ und Z₁^g jeweils die gleiche Bedeutung wie Z-.Q-.; Y,,« und Y₁₂n ^na^^en jeweils die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; ^Ri26 ^un(^ ^R127 haben jeweils die gleiche Bedeutung wie Ri₀₁; ^χϊηο ^{nat die} gleiche Bedeutung wie XT₀₁; ^miii ^nat ^i^e gleiche Bedeutung wie ^m102^{; und L}107 ^{hat die} 9^leiche Bedeutung wie L₁₀₁ (worin der Ausdruck "gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Definition wie für die Formel (M) angegeben vorliegt).

^R128 ^^{at die} 9^leixhe Bedeutung wie R₁₁₈ der Formel (S).

Formel (Y)

^L108-^L109^S=L110-^Llll^eL112-^L113^=LU4"<\ H *

122_ν· ΪΙ

^(X109>_mil2

In der Formel (Y) haben Z₁₁₉ und Z₁₂₀ jeweils die gleiche Bedeutung wie Z₁₀,; Y₁₂I ^{und Y}122 ^haben Jeweils die gleiche Bedeutung wie Y₁₀₁; R^g ^un^ ^Ri30 ^naken jeweils die gleiche Bedeutung wie R₁₀₁; ^L]_q8' ^L109' ^L110' L-, -in/ ^Li]2' ^Lii3 ^un^ ^Lll4 ^nak^en jeweils die gleiche Bedeutung wie L_1ni; xTng hat die gleiche Bedeutung wie X~₀₁; und rn₁₁₂ hat die gleiche Bedeutung wie ^₁₀₂ (wobei der Ausdruck "gleiche Bedeutung" besagen soll, daß die gleiche Definition wie für die Formel (M) angegeben vorliegt.

Erfindungsgemäß ist der vorstehende sensibilisierende Farbstoff in einem Verfahren zur Bildung einer Dispersion von Silberhalogenidkörnern oder einem Verfahren zur physikalischen Reifung von Silberhalogenidkörnern vorhanden. Bei der Durchführung der Erfindung können die vorstehend veranschaulichten sensibilisierenden Farbstoffe in dem Reaktionssystems eines wasserlöslichen Silbersalzes (z. B. Silbernitrat) und eines Halogenids (z. B. Kaliumbromid) entweder vor der Bildung von Silberhalogenidkörner gemäß der US-PS 4 183 756, oder nach der Kernbildung von Silberhalogenidkörnern und vor dem Abschluß des Silberhalogenidkorn-Bildungs-Verfahrens (d. h. während der physikalischen Reifung) gemäß US-PS 4 225 666, vorliegen. Zusätzlich können die sensibilisierenden Farbstoffe in der Reaktionslösung gleichzeitig mit der Bildung der Silberhalogenidkörner

vorhanden sein, d. h. gleichzeitig mit dem Vermischen eines wasserlöslichen Silbersalzes mit einem Halogenid. Diese Methode ist besonders vorteilhaft im Hinblick darauf, daß ein lichtempfindliches Material, das die so hergestellte Emulsion enthält, eine überlegenere Abstufung und bessere Qualitätserhaltungseigenschaften unter Hochtemperaturbedingungen aufweist.

Bei jeder der vorstehend beschriebenen Zugabemethoden kann die Gesamtmenge des zu verwendenden sensibilisierenden Farbstoffs entweder gleichzeitig auf einmal oder zu mehreren Zeitpunkten in Portionen zugesetzt werden. Darüber hinaus können die Farbstoffe in der Form eines Gemischs mit einem löslichen Silbersalz und/oder einem Halogenid zugesetzt werden.

Eine einzige Art von sensibilisierendem Farbstoff kann verwendet werden, oder können zwei oder mehrere Arten von sensibilisierenden Farbstoffen miteinander verwendet werden. Im letzteren Falle können sie alle zusammen in der Form eines Gemischs zugesetzt werden, oder sie können getrennt zugesetzt werden, oder kann der Zugabezeitpunkt aufgeteilt werden, wobei zu einem Zeitpunkt eine Art zugesetzt wird. Die kombinierte Verwendung von zwei oder mehreren Arten von sensibilisierenden Farbstoffen kann die Verwendung von supersensibilisierenden Farbstoffen umfassen.

Die Farbstoffe können entweder auf die Flüssigkeitsoberfläche oder in die Flüssigkeit gefügt werden. Es kann unter Verwendung üblicher Rührvorrichtungen gerührt werden.

Die sensibilisierenden Farbstoffe können in der Form von Lösungen, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser verträglich ist, wie Methanol, Ethanol, Propanol, fluorierter Alkohol, Methylcellosolve, Dimethylformamid, Aceton usw. oder Wasser (alkalisch

oder sauer) zugesetzt werden. Die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel können allein oder als Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Die sensibilisierenden Farbstoffe können auch in der Form von Dispersionen, dispergiert in einem Wasser/Gelatine-Dispersionssystems oder in der Form eines Pulvers, erhalten durch Gefriertrocknung, zugesetzt werden. Außerdem kann das Pulver, dispergiert mit einem oberflächenaktiven Mittel, in der Form einer Lösung zugefügt werden.

Eine allgemein geeignete Zugabemenge der sensibilisierenden Farbstoffe liegt bei 0,001 bis 20 g, und vorzugsweise ist die Menge 0,01 bis 2 g pro 100 g Silber, zur Verwendung zur Bereitung einer Emulsion.

Eine allgemein geeignete Konzentration der sensibilisierenden Farbstoffe in einer Reaktionslösung, die im Stadium der Bildung von Silberhalogenidkörnern verwendet wird, ist 1 Gew.-% oder weniger und vorzugsweise 0,1 Gew.-% oder weniger.

Sensibilisierende Farbstoffe der gleichen Art oder verschiedener Arten oder supersensibilisierende Mittel können darüber hinaus während der chemischen Reifung der erfindungsgemäß hergestellten Silberhalogenidemulsion oder während einer anderen Stufe, die vor der Aufschichtung der Emulsion durchgeführt wird, zugesetzt werden.

Beispiele für supersensibilisierende Mittel, die verwendet werden können, umfassen Aminostyrylverbindungen, substituiert mit Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppen (z. B. solche, beschrieben in den üS-PSen

2 933 390 und 3 635 721), aromatische, organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z. B. solche beschrieben in der US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen usw. Kombinationen, wie beschrieben in den US-PSen

3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 sind

besonders brauchbar.

Es können jegliche organische Silbersalze, die üblicherweise in in der Wärme entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, erfindungsgemäß verwendet werden. Ein Beispiel für ein brauchbares organisches Silbersalz ist ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe, wie die Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren und aromatisehen Carbonsäuren.

Die Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren umfassen die Silbersalze von Behensäure, Stearinsäure, Ölsäure, Laurinsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Weinsäure, Furonsäure, Linolsäure, Ölsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Essigsäure, Buttersäure und Kampfersäure. Zusätzlich sind Silbersalze, die mit einem Halogenatom oder einer Hydroxylgruppe substituiert sind, geeignet.

Die Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren und anderen Carboxylgruppen enthaltenden Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen die Silbersalze von Benzoesäure, substituierten Benzoesäuren, wie 3,5-Dihydroxybenzoesäure, o-Methylbenzoesäure, m-Methylbenzoesäure, p-Methylbenzoesäure, 2,4-Dichlorbenzoesäure, Acetamidobenzoesaure und p-Phenylbenzoesäure, Gallussäure, Gerbsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Salicylsäure, Phenylessigsäure und

QQ Pyromellitsäure, die Silbersalze von 3-Carboxymethyl-4-methyl-4-thiazolin-2-thion beispielsweise, wie beschrieben in der US-PS 3 785 830, und die Silbersalze von Thioethergruppen enthaltenden aliphatischen Carbonsäuren, wie beschrieben in der US-PS 3 330 663.

Zusätzlich können die Silbersalze von Mercapto- oder Thiongruppe enthaltenden Verbindungen und ihre Derivate verwendet werden. Diese Verbindungen umfassen die

Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-l,2,4-triazol, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercapto-5-aminothiadiazol, 2-Mercaptobenzothiazol und 2-(s-Ethylglykolamino)-benzothiazol, die Silbersalze von Thioglykolsäuren, wie s-Alkylthioglykolessigsäure (worin die Alkylgruppe 12 bis 22 Kohlenstoffatome hat), wie beschrieben in der JP-OS 28211/73, die Silbersalze, von Dithiocarbonsäuren, wie Dithioessigsäure, die Silbersalze von Thioamiden, 5-Carboxy-l-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin, Mercaptotriazin, 2-Mercaptobenzoxazol und Mercaptooxadiazol, die Silbersalze, beschrieben in der US-PS 4 123 274, wie das Silbersalze von 3-Amino-5-benzylthio-l,2,4-triazol, einbezogen in ein Derivat von 1,2,4-Mercaptotriazol, und die Silbersalze von Thionverbindungen, wie 3-(2-Carboxyethyl)-4-methyl-4-thiazolin-2-thion-silbersalz, beschrieben in der US-PS 3 301 678.

Außerdem können die Silbersalze von Iminogruppen enthaltenden Verbindungen verwendet werden. Diese Verbindungen umfassen die Silbersalze von Benzotriazol oder seinen Derivaten, wie Alkyl-substituiertes Benzotriazol (z. B. Methylbenzotriazol), Halogen-substituiertes Benzotriazol (z. B. 5-Chlorbenzotriazol), und Carboimidobenzotriazol (z. B. Butylcarboimidobenzotriazol), beschrieben in den JP-OSen 30270/69 und 18416/70, das Silbersalze von 1,2,4-Triazol und 1-H-Tetrazol, beschrieben in der US-PS 4 220 709, und die Silbersalze von Carbazol, Saccharin und Imidazol und seinen Derivaten.

Außerdem können die Silbersalze, beschrieben in Research Disclosure, Band 170, Juni 1978, Nr. 17029, und organische Silbersalze, wie Kupfersteärat, erfindungsgemäß verwendet werden.

Die vorstehenden organischen Silbersalze können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Eine Methode zur Herstellung des vorstehenden Silberhalogenids und organischen Silbersalzes, und eine Methode zu deren Vermischung werden beschrieben in Research Disclosure Nr. 170, Juni 1978 (RD-17029), Seite 9, in den JP-OSen 32928/75, 42529/76, der US-PS 3 700 458, den JP-OSen 13224/74 und 17216/75.

Das organische Silbersalz kann dargestellt werden durch die Formel Ag L . Wenn die Tendenz von L hoch ist an Silberhalogenid adsorbiert zu werden, so ist die Wirkung der vorliegenden Erfindung groß. Dies bedeutet, daß organische Silbersalze Ag L mit einem Löslichkeitsprodukt / Ag _/. / L 7 von etwa 10 ^x (Mol/l) oder

~ ~ ~ -11 2 weniger, vorzugsweise etwa 10 (Mol/l) oder weniger, wirksam erfindungsgemäß verwendet werden. Besonders bevorzugt sind die Silbersalze von Benzotriazolverbindungen.

Die Gesamtmente des Gemische des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organsichen Silbersalzes, aufgeschichtet gemäß der vorliegenden Erfindung, beträgt etwa 1 mg/m² bis 100 g/m² und vorzugsweise etwa 10 mg/m² bis 50 g/m² (berechnet als Silber).

Die Bedeckung des aufgeschichteten organischen Silbersalzes beträgt etwa 0,01 bis 200 Mol-% pro Mol Silberhalogenid.

Silberhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und Silberjodid.

Das Verfahren zur Herstellung solcher Silberhalogenide wird für den Fall des Silberbromids erläutert. Das Silberbromid wird hergestellt durch zuerst Zusatz von Silbernitratlösung zu Kaliumbromidlösung unter Bildung von Silberbromidkörnern und anschließend Zusatz von

Kaliumjodid zu dem Gemisch.

Erfindungsgemäß können Silberhalogenidkörner hergestellt werden nach üblichen Singlejet- und Doppeljetmethoden. Als eine Ausführungsform der letzteren Doppeljetmethode kann die "gesteuerte Doppeljet"- bzw. "controlled double-jet"-Methode verwendet werden, bei der der pAg der Reaktionslösung auf konstantem Niveau gehalten wird. Zusätzlich können die vorstehenden Methoden in Kombination miteinander verwendet werden. Bei keiner verwendeten Methode ist die Verfahrensweise, die zur Zugabe der notwendigen Bestandteile verwendet wird, kritisch; sowohl die bekannte einstufige Zusatzmethode als auch die mehrstufige Zusatzmethode können verwendet werden.

Die Zugaberate der Bestandteile ist ebenfalls nicht kritisch; sie können in konstanter Rate oder mit einer Rate, die stufenweise oder kontinuierlich verändert wird, zugesetzt werden. Im letzteren Falle können die Methode unter Änderung der Zugaberaten des löslichen Silbersalzes und der Halogenidlösungen unter Aufrechterhaltung der Konzentrationen des löslichen Silbersalzes und/oder des Halogenids bei konstanten Niveaus, die Methode unter Veränderung der Konzentrationen des löslichen Silbersalzes und/oder des Halogenids, wobei sie in konstanten Raten zugesetzt werden oder eine Kombination der vorstehenden Methoden, verwendet werden. Die Reaktionslösung kann durch übliche Techniken gerührt werden. Die Temperatur und der pH-Wert der Reaktionslösung während der Bildung der Silberhalogenidkörner ist nicht kritisch. Jedoch ist es in Abhängigkeit von dem Typ des in der Reaktionslösung vorhandenen sensibilisierenden Farbstoffs günstig, wenn die Temperatur und der pH-Wert in solchen Bereichen gewählt werden, die keine Zersetzung des Farbstoffs bewirken.

Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Silberhalogenidkörner können bekannte Lösungsmittel für Silberhalogenid und den Kristallhabitus steuerende Mittel (z. B.

Ammoniak, Rhodan, organische Thioetherderivate, Thiocarbamidsäu.reesterder ivate und Dithiocarbamidsäureesterderivate) allein oder in Kombination miteinander verwendet werden.

Die Kristallform der Silberhalogenidkörner ist erfindungsgemäß nicht kritisch. Silberhalogenidkörner, die in Anwesenheit des sensibilisierenden Farbstoffs gemäß der Erfindung gebildet werden, sind regelmäßige Kristalle, wie kubische und octaedrische Kristalle oder unregelmäßige Kristalle, wie sphärische und tafelförmige Kristalle oder zusammengesetzte Kristalle. Alle diese Silberhalogenidkörner können erfindungsgemäß verwendet werden.

Die Struktur des SiIberhalogenidkorns ist erfindunqsgemäß nicht kritisch. Die Phase des Inneren der Silberhalogenidkörner kann die gleiche sein oder unterschiedlich sein von der der Oberflächenschicht.

Die Bildung oder physikalische Reifung von Silberhalogenidteilchen kann in Anwesenheit von Cadmiumsalzen, Zinksalzen, Bleisalzen, Thalliumsalzen, Iridiumsalzen oder Iridiumkomplexsalzen, z. B. Iridium(III, IV)-chlorid und Ammoniumhexachloriridium), Rhodiumsalzen oder Rhodiumkomplexsalzen (z. B. Rhodiumchlorid), Eisensalzen oder Eisenkomplexsalzen usw., durchgeführt werden.

Bei der Herstellung einer erfindungsgemäßen Silberhalogenidemulsion ist es vorteilhaft, Gelatine als Schutzkolloid zu verwenden. Außerdem können andere hydrophile Kolloide verwendet werden. Beispielsweise können Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymere von Gelatine und anderen Polymeren, Albumin und Kasein; Zuckerderivate, wie Cellulosederivate (ζ. B. Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfat), Natriumalginat und Stärkederivate; und synthetische hydrophile Homo- und Copolymere, wie Polyvinylalkohol, teilweise

acetylierter Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylamid, Polyvinylimidazol und Polyvinylpyrazol verwendet werden.

Als Gelatine können mit Kalk verarbeitete Gelatine, mit Säure verarbeitete Gelatine, mit Enzym verarbeitete Gelatine, wie beschrieben in Bull. Soc. Sei. Phot. Japan, Nr. 16, Seite 30 (1966) verwendet werden. Außerdem können Hydrolysate und Enzymzersetzungsprodukte dieser Gelatinen verwendet werden.

Die Silberhalogenidkörner, die in der Emulsion vorhanden sind, haben einen durchschnittlichen Korndurchmesser vorzugsweise von etwa 0,001 bis 10 um und bevorzagt er von 0,0.1 bis 5 um.

Die Oberfläche und/oder das Innere der Silberhalogenidkörner kann chemisch sensibilisiert werden. Für diese chemische Sensibilisierung können die Methoden, beschrieben in beispielsweise H. Frieser ed., Die Grundlagen der Photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Seiten 675-734 (Akademische Verlagsgesellschaft, 1968) verwendet werden. Dies bedeutet, daß eine Sensibilisierungsmethode unter Verwendung einer Schwefeisäure enthaltenden Verbindung, die geeignet ist, mit aktivierter Gelatine und Silber zu reagieren, wie Thiosulfat, ein Thioharnstoff, eine Mercaptoverbindung und ein Rhodanin; eine Sensibilisierungsmethode unter Verwendung von Selen- und Tellurverbindungen; eine

gQ Reduktionssensibilisierungsmethode unter Verwendung von reduzierenden Substanzen, wie Zinn-II-salzen, Aminen, Hydrazinderivaten, Formamidinsulfinsäure und Silanverbindungen; und eine Edelmetallsensibilisierungsmethode unter Verwendung von Edelmetallverbindungen, wie GoIdkomplexsalze und die Komplexsalze von Metallen der Gruppe VIII (z. B. Pt, Ir und Pd) des Periodensystems der Elemente, allein oder in Kombination miteinander verwendet werden können.

Die Schwefelsensibilisierungsmethode wird beschrieben beispielsweise in den US-PSen 1 574 944, 2 410 689, 2 278 947, 2 728 668 und 3 656 955; die Reduktionssensibilisierungsmethode wird beispielsweise beschrieben in den US-PSen 2 9183 609, 2 419 974 und 4 054 458; und die Edelmetallsensibilisierungsrnethode beispielsweise in den US-PSen 2 399 083, 2 448 060 und der GB-PS 618 061.

Für die chemische Oberflächensensibilisierung von Silberhalogenidkörnern vom inneren latenten Bildtyp kann die Methode, beschrieben in der JP-PS 34213/77 verwendet werden. Für Kern/Hüllenemulsionen dieses Typs kann die chemische Oberflächensensibilisierung, die in Anwesenheit spezieller Polymerer durchgeführt wird, beschrieben in der JP-OS 136641/82 verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann eine Vielzahl von bilderzeugenden Substanzen auf verschiedene Weise verwendet werden.

Beispielsweise können Kuppler, die geeignet sind, Farbbilder zu bilden durch Binden an Oxidationsprodukte von Entwicklungsmitteln, die in flüssigen Entwicklungsverfahren verwendet werden, die bisher bekannt waren, verwendet werden, wobei spezielle Beispiele Purpurkuppler, wie 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler, offenkettige Acylacetonitrilkuppler usw., Gelbkuppler, wie Acylacetamidkuppler

(z. B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide usw.), und Cyankuppler, wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler, verwendet werden.

Es ist im allgemeinen günstig, wenn diese Kuppler nichtdiffundierbar gemacht werden, dadurch, daß sie eine hydrophobe Gruppe enthalten, die als eine Ballastgruppe in ihren einzelnen Molekülen wirkt, oder daß die Kuppler polymer sind.

Die Kuppler können entweder vieräquivalent oder zweiäquivalent, bezogen auf das Silberion sein. Darüber hinaus können diese Kuppler gefärbte Kuppler sein, die einen Farbkorrektureffekt ergeben, oder Kuppler, die Entwicklungsinhibitoren bei der Entwicklung freisetzen können (sog. DIR-Kuppler).

Außerdem können Farbstoffe, die positive Farbbilder unter Verwendung von lichtempfindlichen Farbstoff-Bleichverfahren bilden können, beispielsweise Farbstoffe, wie beschrieben in Research Disclosure, Seiten 30-32 (RD-14433) (April 1976); ibid, Seiten 14-15 (RD-15227) (Dezember 1976), US-PS 4 235 957 usw. und Leucofarbstoffe, wie beschrieben in den US-PSen 3 985 565 und 4 022 617, verwendet werden.

Es können auch Farbstoffe verwendet werden, in die Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen eingearbeitet sind, wie beschrieben in Research Disclosure, Seiten 54-58 (RD-16966) (Mai 1978).

Darüber hinaus können Farbstoff liefernde Substanzen, wie beschrieben in der EP-PS 79 056, der DE-PS 3 217 und der EP-PS 67 455, von denen bewegliche Farbstoffe durch die Kupplungsreaktion mit Reduktionsmitteln, die durch die Redoxreaktion mit Silberhalogenid oder organischen Silbersalzen unter hohen Temperaturen oxidiert wurden, und Farbstoff liefernde Substanzen, beschrieben in der EP-PS 76 492, der DE-PS 3 215 485, der EP-PS 66 282 und den EP-Patentanmeldungen 0120306A und 0119470A, die eine Redoxreaktion mit Silberhalogenid oder organischen Silbersalzen unter hohen Temperaturen eingehen und mobile Farbstoffe als Ergebnis dieser Reaktion freisetzen, verwendet werden.

Farbstoff liefernde Substanzen, die in den vorstehend beschriebenen Verfahren verwendet werden können, werden dargestellt durch die Formel (I)

D-Y (I)

Darin bedeutet D einen Farbstoffrest oder einen Vorläufer davon, und Y bedeutet ein Substrat mit einer derartigen Funktion, daß die Diffusionsfähigkeit der Farbstoff liefernden Substanz (I) bei der Redoxreaktion, die bei der Wärmeentwicklungsstufe bewirkt wird, verändert wird.

Der Ausdruck "Veränderung der Diffusionsfähigkeit" soll die Fälle anzeigen, bei denen (1) die Verbindung (I) ursprünglich nicht diffundierbar ist und zu einer diffundierbaren verändert wird, oder einen diffundieren Farbstoff freisetzt und (2) die Verbindung (I) ursprünglich diffundierbar ist und zu einer nicht diffundierbaren verändert wird. Diese Änderung wird durch Oxidation von Y oder Reduktion von Y je nach der Natur von Y bedingt, und diese beiden Reaktionen werden in geeigneter Weise je nach den Umständen ausgenutzt.

Als Beispiele für Y, dessen Diffundierbarkeit durch Oxidation verändert wird, können die sogenannten Farbstoff freisetzenden Redoxsubstrate, wie p-Sulfonamidonaphthole (einschließlich p-Sulfonamidophenole, und spezielle Beispiele dafür werden beschrieben in den JP-OSen 33826/73 und 50736/78 und der EP-PS 76 492), o-Sulfonamidonaphthole (einschließlich o-Sulfonamidophenole, und spezielle Beispiele dafür werden beschrieben in den JP-OSen 113624/76, 12642/81, 16130/81, 16131/81, 4043/82 und 650/82, der US-PS 4 053 312 und der EP-PS 76 492), h'ydroxysulfonamidoheterocyclische Ringe (spezielle Beispiele dafür werden beschrieben in der JP-OS 104343/76 und der EP-PS 76 492), 3-Sulfonamidoindole (wobei spezielle Beispiele in den JP-OSen 104343/76, 46730/78, 130122/79 und 85055/82 und der EP-PS 76 492 beschrieben werden) usw., genannt werden.

Als Beispiele für Y eines unterschiedlichen Typs, der einen Farbstoff durch intramolekularen nukleophilen Angriff nach Oxidation freisetzt, können Substrate vom intramolekularen Hilfstyp (assist type), beschrieben in der JP-OS 20735/82 und der EP-Patentanmeldung 0106211A genannt werden.

Als Beispiele für Y eines anderen unterschiedlichen Typs, der einen Farbstoff durch intramolekulare Ring-Schlußreaktion unter alkalischen Bedingungen freisetzt, jedoch bei Oxidation im wesentlichen keine Freisetzung eines Farbstoffs bewirkt, können die Substrate genannt werden, die in der JP-OS 63618/76 beschrieben werden. Zusätzlich sind auch Substrate, die Modifikationen des vorstehend beschriebenen Typs von Y sind, und Farbstoffe durch Umlagerung (winding change), bewirkt in einem Isoxazolinring durch"ein nukleophiles Mittel, freisetzen (spezielle Beispiele hierfür werden in der JP-OS 111628/74 und 4819/77 beschrieben), ebenfalls brauchbar.

Als Beispiele für Y eines weiteren unterschiedlichen Typs können Substrate genannt werden, die ihre Farbstoffreste durch Dissoziation eines sauren Protons unter alkalischen Bedingungen freisetzen können, jedoch bei Oxidation im wesentlichen keine Farbstoffe freisetzen (spezielle Beispiele hierfür werden beschrieben in den JP-OSen 69033/78 und 130927/79).

Außerdem werden Beispiele für Y, dessen Diffusionsfähigkeit durch Reduktion verändert wird und die Nitroverbindungen umfassen, in der JP-OS 10827/78 beschrieben, und Chinonverbindungen werden in der JP-OS 110827/78 und den US-PSen 4 356 249 und 4 358 525 beschrieben.

Diese Verbindungen werden durch ein Reduktionsmittel (sogenannter Elektronendonator) reduziert, wobei sie in der Wärmeentwicklungsstufe unverbraucht bleiben, unter Bildung von nukleophilen Gruppen und Farbstoffe frei-

setzen durch molekularen Angriff der resultierenden nukleophilen Gruppen. Substrate des Chinontyps, die eine Modifikation der vorstehend beschriebenen Chinonverbindungen sind und ihre Farbstoffreste durch Dissoziation eines sauren Protons des Reduktionsmittels freisetzen, sind ebenfalls brauchbar. Spezielle Beispiele für derartige Substrate vom Chinontyp werden in den JP-OSen 130927/79 und 164342/81 beschrieben. Wenn die Substrate der Art, die eine Veränderung der Diffusionsfähigkeit durch Reduktion bewirken, wie vorstehend beschrieben, verwendet werden, so ist es wichtig, ein geeignetes Reduktionsmittel (Elektronendonator) zu verwenden, um eine Reaktion zwischen einem Silbersalz als Oxidationsmittel und einer Farbstoff liefernden Substanz herbeizuführen, und spezielle Beispiele für geeignete Reduktionsmittel, die verwendet werden können, werden in den vorstehend beschriebenen Literaturstellen angegeben. Außerdem sind Substrate, in denen ein Elektronendonator vorhanden ist (sog. LDA-Verbindungen) ebenfalls als Y brauchbar.

Auch können Materialien, die eine Redoxreaktion mit Silberhalogeniden oder organischen Silbersalzen eingehen und als Ergebnis davon folgt, daß eine Änderung der Mobilität der Produkte, die ihre Farbstoffreste enthalten, bewirkt wird, als Beispiele für einen anderen Typ einer Farbstoff freisetzenden Substanz genannt werden, und spezielle Beispiele hierfür werden in der JP-OS 165054/84 beschrieben.

Auch können Materialien verwendet werden, die geeignet sind, bewegliche Farbstoffe durch Reaktion mit dem Silberion, das in einem lichtempfindlichen Material vorhanden ist, freizusetzen, verwendet werden, wobei spezielle Beispiele dafür in der JP-OS 180548/84 beschrieben werden.

Zahlreiche der vorstehend beschriebenen Materialien ergeben eine Verteilung der mobilen Farbstoffe in Form eines Bildes entsprechend einem Belichtungsmuster in dem lichtempfindlichen Material durch Wärmeentwicklung, und die resultierenden Bildfarbstoffe werden in ein

Farbstoff fixierendes Material übertragen (sog. Diffusionstransfer bzw. Diffusionsübertragung) und darin sichtbar gemacht. Methoden zur Bewirkung derartiger Verfahren werden in den vorstehend genannten Patenten XO beschrieben sowie in der EP-Patentanmeldung 0119615A usw.

In der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Materialien und ein Verfahren zu deren Entwicklung werden beispielsweise beschrieben in Shashin Kogaku no Kiso (Fundamentals of Photographic Engineering), Corona Co., Ltd., Tokyo, Seiten 553-555 (1979), Eizo Joho (Image Information), veröffentlicht im April 1978, Seite 40, Nebletts Handbook of Photography and Reprography, 7.

Auflage, Van Nostrand Reinhold Co., Seiten 32-33, 1977, den US-PSen 3 152 904, 3 301 678, 3 392 020, 3 457 075, den GB-PSen 1 131 108, 1 167 777 und in Research Disclosure, veröffentlicht im Juni 1978, Seiten 9-15 (RD-17029) beschrieben.

Wenn Farbstoff liefernde Substanzen erfindungsgemäß

verwendet werden, so können sie in aufbauende Schichten eines lichtempfindlichen Materials unter Anwendung einer bekannten Verfahrensweise, z. B. in der US-PS Q₀ 2 322 027 beschriebenen Methode, usw., eingearbeitet werden. Bei ihrer Einarbeitung können organische Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und/oder organische Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt verwendet werden.

Speziell werden Farbstoff liefernde Substanzen in einem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt gelöst, wie Phthalsäurealkylester (z. B. Dibutylphthalat, Dioctylphthalat usw.), Phosphorsäureester (ζ. B. Dipheny!phosphat,

Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Dioctylbutylphosphat usw.), Zitronensäureester (ζ. B. Tributylacetylcitrat), Benzoesäureester (ζ. B. Octylbenzoat), Alkylamide (ζ. B. Diethyllaurylamid), Fettsäureester 5. (ζ. B. Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat usw.), Trimesinsäureester (z. B. Tributyltrimesat) usw., oder ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 160 ⁰C, wie Niedrigalkylacetate, wie Ethylacetat und Butylacetat, Ethylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cyclohexanon usw., und anschließend in einem hydrophilen Kolloid dispergiert. Die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt und Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt können als ein Gemisch von zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Auch können die Dispergiermethoden, beschrieben in der JP-PS 39853/76 und der JP-OS 59943/76, bei denen die Dispersion mit HiJfe von Polymeren durchyefuhrt wild, verwendet werden. Darüber hinaus können zur Dispergierung von Farbstoff liefernden Substanzen in hydrophilen Kolloiden verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden.

Ein organisches Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, wird in einer Menge von 10 g oder weniger, vorzugsweise 5 g oder weniger, pro 1 g Farbstoff liefernde Substanz verwendet.

Erfindungsgemäß ist es günstig, wenn eine reduzierende Substanz in das lichtempfindliche Material eingearbeitet wird. Geeignete reduzierende Substanzen umfassen bekannte Reduktionsmittel, und die vorstehenden reduzierenden Farbstoff liefernden Substanzen.

Spezielle Beispiele für geeignete reduzierende Mittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Hydrochinonverbindungen (z. B. Hydrochinon, 2,5-Dichlor-

hydrochinon, 2-Chlorhydrochinon usw.), Aminophenolverbindungen (ζ. B. 4-Aminophenyl, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 3,5-Dibromaminophenol usw.), Brenzkatechinverbindungen (z. B. Brenzkatechin, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin, 4-(N-Octadecylamino )-brenzkatechin usw.), Phenylendiaminverbindungen (z. B. N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diethyl-p~phenylendiamin, 3-Methoxy-N-ethyl-N-ethoxy-p-phenylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin usw.) usw.

Beispiele für bevorzugtere Reduktionsmittel umfassen 3-Pyrazolidonverbindungen, wie l-Phenyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-

j ρ, 4-mot hy]-' 1 -phenyl-3-pyrazo! idon, l-m-Tolyl-3-pyrazo] idon, l-p-Tolyl-3-pyrazolüdon, l-Phenyl-4-πιethyl-3-pyrazolidon, l-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-3-pyrazo1idon, 1,4-Dimethy1-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, l-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, l-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-ToIyI)-4-methy1-3-pyrazölidon, l-(2-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-ToIyI)-3-pyrazolidon, l-(3-Tolyl)-3-pyrazolidon, l-(3-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, l-(2-Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon.

Kombinationen verschiedener Entwicklungsmittel, wie in der US-PS 3 039 869 beschrieben, können ebenfalls als ₃Q Reduktionsmittel verwendet werden.

Eine im allgemeinen brauchbare Menge eines Reduktionsmittels, das erfindungsgemäß verwendet wird, liegt im Bereich von 0,01 bis 20 Mol, und besonders bevorzugt ist die Menge 0,1 bis 10 Mol, pro Mol Silber.

Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, können allein oder als eine Kombination eingesetzt wer-

den. Derartige Bindemittel können hydrophil sein. Beispiele für hydrophile Bindemittel sind transparente oder durchscheinende, wobei spezielle Beispiele natürliche Substanzen umfassen, wie Proteine (z. B. GeIatine, Gelatinederivate usw.) und Polysaccharide (z. B. Cellulosederivate, Stärke, Gummi arabicum usw.) und synthetische polymerisierte Substanzen, wie wasserlösliche Polyvinylverbindungen (z. B. Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymere usw.). Andere synthetische PoIymere, die verwendet werden können, umfassen Vinylverbindungen im dispergierten Zustand, die insbesondere zur Verbesserung der Dimensionsstabilität eines photographischen Materials beitragen können, wenn sie in Latexform eingearbeitet werden.

Außerdem können Verbindungen, die die Aktivierung der Entwicklung und die Stabilisierung der gebildeten Bilder gleichzeitig fördern, erfindungsgemäß verwendet werden. Von derartigen Verbindungen werden Isothiuroniumverbindungen, beispielsweise 2-Hydroxyethylisothiuroniumtrichloracetat, beschrieben in der US-PS 3 301 678, Bis-(isothiuroniumverbindungen), wie 1,8-(3,6-Dioxaoctan)-bis-(isothiuroniumtrichloracetat) und dgl., beschrieben in der US-PS 3 669 670, Thiolverbindungen, beschrieben in der DE-OS 2 162 714, Thiazoliumverbindungen, wie 2-Amino-2-thiazolium-trichloracetat, 2-Amino-5-bromethyl-2-thiazolium-trichloracetat und dgl., beschrieben in der US-PS 4 012 260, Verbindungen, die als ihre saure Reste 2-Carboxycarboxyamidogruppen enthalten, wie Bis-(2-amino-2-thiazolium)-methylenbis-(sufonylacetat), 2-Amino-2-thiazoliumphenylsulfonylacetat usw., beschrieben in der US-PS 4 060 420 usw., bevorzugter verwendet.

Außerdem können auch Azolthioether und blockierte Azolinthionverbindungen, beschrieben in der BE-PS 768 071, 4-Aryl-l-carbamyl-2-tetrazolin-5-thionverbindungen, beschrieben in der US-PS 3 893 859, und andere Verbindun-

gen, beschrieben in den US-PSen 3 839 041, 3 844 788 und 3 877 940, ebenfalls bevorzugt verwendet werden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ein Tonermittel je nach Bedürfnis enthalten. Wirksame Tonermittel sind 1,2,4-Triazole, 1H-Tetrazole, Thiouracile, 1,3,4-Thiadiazole und ähnliche Verbindungen. Beispiele für bevorzugte Tonermittel umfassen 5-Aminol,3,4-thiadiazol-2-thiol, 3-Mercapto-l,2,4-triazol, Bis-(dimethylcarbamyl)-disulfid, 6-Methylthiouracil, l-Phenyl-2-tetrazolin~5-thion und dgl. Besonders wirksame Tonermittel sind Verbindungen, die den Bildern einen schwarzen Farbton verleihen können.

Der Gehalt eines derartigen Tonermittels, wie vorstehend beschrieben, hängt zwar von der Art des verwendeten in der Wärme entwickelbaren, lichtempfindlichen Materials, den Verfahrensbedingungen, den gewünschten Bildern und verschiedenen anderen Faktoren ab, jedoch liegt er im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Silber in dem lichtempfindlichen Material.

In dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material können verschiedene Farbstoff freisetzende Aktivatoren verwendet werden. Diese Farbstoff freisetzenden Aktivatoren sind Verbindungen, die basisch sind und geeignet sind, die Entwicklung zu aktivieren, oder Verbindungen mit sogenannten nukleophilen Eigenschaften. Somit können Basen oder Basenvorläufer verwendet werden.

Diese Farbstoff freisetzenden Aktivatoren können sowohl im lichtempfindlichen Material als auch im Farbstoff fixierenden Material verwendet werden. Wenn das Hilfsmittel für die Farbstofffreisetzung in das lichtempfindliche Material eingeführt wird, so ist es vorteilhaft, einen Basenvorläufer als Farbstoff freisetzende Aktivatoren zu verwenden. Der Ausdruck "Basenvor-

läufer", der hier verwendet wird, bedeutet eine Verbindung, die beim Erwärmen eine Basenkomponente freisetzt; die Basenkomponente kann eine anorganische Base oder eine organische Base sein.
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Geeignete Beispiele für anorganische Basen umfassen Hydroxide, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate, Chinolinate und Metaborate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen; Ammoniumhydroxid; Hydroxide von quaternären Alkylammoniumverbindungen; Hydroxide von anderen Metallen; usw. Beispiele für organische Basen umfassen aliphatische Amine (wie Trialkylamine, Hydroxylamine und aliphatische Polyamine), aromatische Amine, wie N-Alkyl-substituierte, aromatisehe Amine, N-Hydroxyalkyl-substituierte aromatische Amine und Bis-/~p-(dialkylamino)-phenyl_7-methane), heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine und cyclische Guanidine. Außerdem können Betam-Jodtetramethylammonium und Diaminobutan-Dihydrochlorid, beschrieben in der US-PS 2 410 644, und organische Verbindungen, die Harnstoff oder eine Aminosäure enthalten, wie 6-Aminocapronsäure, beschrieben in der US-PS 3 506 444, vorteilhaft verwendet werden. Von diesen Basen sind solche mit einem pKa-Wert von 8 oder höher erfindungsgemäß besonders brauchbar.

Verbindungen, die eine gewisse Reaktion beim Erwärmen unter Freisetzung einer Base eingehen können, beispielsweise Salze von organischen säuren und Basen, die durch Decarboxylieren beim Erwärmen zersetzt werden, Verbindungen, die durch Lossen-Umlagerung, Beckmann-Umlagerung usw., zersetzt werden, unter Bildung von Aminen, usw., können als Basenvorläufer erfindungsgemäß verwendet werden.

Als Beispiele für bevorzugte Basenvorläufer können Vorläufer der vorstehend beschriebenen organischen Basen genannt werden. Insbesondere sind Salze von pyrolysier-

baren organischen Säuren, wie Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, Propiolsäure, Cyanessigsäure, Sulfonylessigsäure, Acetessigsäure und dgl., Salze von 2-Carboxycarboxamiden, beschrieben in der US-PS 4 088 496 usw., bevorzugt.

Spezielle Beispiele für bevorzugte Basenvorläufer werden nachstehend beschrieben. Als Beispiele für Verbindungen, die eine Base durch Decarboxylierung in ihren Säureresten freisetzen können, können folgende genannt werden.

Trichloressigsäurederivate umfassen Guanidinotrichloressigsäure, Piperidinotrichloressigsäure, Morpholinotrichloressisäure, p-Toluidinotrichloressigsäure, 2-Picolinotrichloressigsäure und dgl.

Außerdem können auch Basenvorläufer, beschrieben in der GB-PS 998 945, der US-PS 3 220 846, der JP-OS 22625/75 usw. verwendet werden.

Neben Trichloressigsäurederivatenö können 2-Carboxycarbuxarnidderivat e, beschrieben in der US-PS 4 088 496, bl-SuIfonylacetatderivate, beschrieben in der US-PS 4 060 420, und basische Salze von Propiolsäurederivaten, wie beschrieben in der EP-Patentanmeldung 0123937A verwendet werden.

Salze, die als eine basische Komponente ein Alkalimetall go oder ein Erdalkalimetall im Gegensatz zu einem organischen Alkali enthalten, können wirksam verwendet werden, und derartige Salze werden beispielsweise beschrieben in der EP-Patentanmeldung 0125521A.

gc Außer den vorstehend beschriebenen Vorläufern können auch Hydroxamcarbamate, beschrieben in der EP-Patentanmeldung 0120661A, in der eine Lossen-Umlagerung ausgenutzt wird, Aldoximcarbamte, die zur Erzeugung eines

Nitrils geeignet sind, die beschrieben werden in der EP-Patentanmeldung 0118078A usw., wirksam verwendet werden.

Auch können Aminimide, wie beschrieben in Research Disclosure, RD-15776 (Mai 1977), und Aldonamide, wie beschrieben in der JP-OS 22625/75, die sich bei hohen Temperaturen unter Bildung von Basen zersetzen, vorteilhaft verwendet werden.

Unter dem basischen Mittel und dem Basenvorläufer sind eine organische Base und ein organischer Basenvorläufer bevorzugt.

l§ Die Base oder der Basenvorläufer können erfindungsgemäß in einem sehr weiten Bereich für die zugesetzte Menge verwendet werden. Ein geeigneter Bedeckungsbereich dafür ist 50 Gew.-% oder weniger, und bevorzugter beträgt der Konzentrationsbereich 0,01 bis 40 Gew.-%, basierend

2Q auf dem Gesamtgewicht der getrockneten überzüge aus dem lichtempfindlichen Material.

Die vorstehend beschriebenen Basen oder Basenvorläufer können nicht nur zur Beschleunigung der Farbstoff-2g freisetzung, sondern auch für andere Zwecke, wie die Steuerung des pH-Werts, verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Bestandteile für ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches

OQ Material können in willkürlichen Lagen, je nach Bedürfnis, angeordnet werden. Beispielsweise können einer oder mehrere der Bestandteile in eine oder mehrere der Schichtbestandteile des photoempfindlichen Materials, je nach Belieben, eingearbeitet werden. In einigen

O₅ Fällen ist es günstig, wenn spezielle Anteile an Reduktionsmittel, bildstabilisierende Mittel und/oder anderen Zusätzen in einer Schutzschicht verteilt sind. Als Ergebnis der Verteilung in der vorstehenden Weise kann

die Wanderung der Zusätze innerhalb der aufbauenden Schichten eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials verringert werden. Daher ist eine derartige Verteilung der Zusätze in manchen Fällen vorteilhaft.

Die in der Wärme entwickelbaren erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materialien können sowohl negative als auch positive Bilder bilden. Das negative oder positive Bild kann hauptsächlich in Abhängigkeit von der Art des lichtempfindlichen Silberhalogenids gebildet werden. Beispielsweise können zur Kizeuquny direkter positiver Bilder Silberhalogenidemulsionen vom inneren Bildtyp, beschrieben in den US-PSen 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927, oder Gemische von Silberhalogenidemulsionen vom Oberflächenbildtyp mit Silberhalogenidemulsionen vom inneren Bildtyp, wie beschrieben in der US-PS 2 996 382, verwendet werden.

Es können verschiedene Belichtungseinrichtungen erfindungsgemäß verwendet werden. Latente Bilder können erzielt werden durch Belichten mit Strahlung, die sichtbare Strahlen enthalten, in Form eines Bildes. Im allgemeinen können üblicherweise verwendete Lichtquellen, einschließlich Sonnenlicht, Stroboskop, Blitzlicht, Wolframlampen, eine Quecksilberlampe, eine Halogenlampe, wie eine Jodlampe, eine Xenonlampe, ein Laserstrahl, eine Kathodenstrahllichtquelle (CRT), eine Plasmalichtquelle, ein Leuchtstoffrohr bzw. ein fluoreszierendes Rohr, eine Lichtemissionsdiode usw., für die Belichtung verwendet werden.

Die Entwicklung erfolgt durch Anwendung von Wärme auf ein erfindungsgemäßes lichtempfindliches Material. Es können eine heiße Platte, ein Eisen bzw. Bügeleisen, eine heiße Walze oder ein exothermer Körper, der Kohlenstoff oder Titanweiß oder seine Analogen verwendet, als Heizeinrichtungen verwendet werden.

Ein Träger zur Verwendung für das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material und für das Farbstoff fixierende Material, der erfindungsgemäß verwendet werden kann, ist je nach den Umständen einer, der den Verarbeitungstemperaturen widersteht. Beispiele für Träger, die allgemein verwendet werden können, umfassen nicht nur Glas, Papier, Metalle und ihre Analogen, sondern auch eine Acetylcellulosefolie, eine Celluloseesterfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie und verwandte Folien oder harzartige Materialien. Es kann auch ein Papierträger, der mit einem Polymeren, wie Polyethylen beschichtet bzw. laminiert ist, verwendet werden. Darüber hinaus werden auch Polyester, beschrieben in den US-PSen 3 634 089 und 3 725 070 vorteilhaft verwendet.

Die photographische Emulsionsschicht und andere Bindemittelschichten, die das erfindungsgemäße photographische Material und das Farbstoff fixierende Material bilden können, können einen anorganischen oder organischen Härter enthalten. Speziell können Chromsalze (z. B. Chromalaun, Chromacetat usw.), Aldehyde (z. B. Formaldehyd, Glyoxyl, Gutaraldehyd usw.), N-Methylolverbindungen (z. B. Dimethylolharnstoff, Methlyloldimethylhydantoin usw.), Dioxanderivate (z. B. 2,3-Dihydroxydioxan usw.), aktive Vinylverbindungen (z. B. 1,3,5-Triacrylol-hexahydro-s-triazin, 1,3-Viny] iuilfonyl-2-propanol usw.), aktive, Halogen enthaltende Verbindüngen (z. B. 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin usw.), Mucohalogensäuren (z. B. Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure usw.) usw., allein oder in Kombination, verwendet werden.

Wenn Farbstoff liefernde Substanzen, die geeignet sind, bewegliche Farbstoffe in der Verteilung eines Bildes freizusetzen, erfindungsgemäß verwendet werden, so kann ein Hilfsmittel für die Farbstoffübertragung bei

der Übertragung der aus den photoempfindlichen Schichten in die Farbstoff fixierende Schicht freigesetzten Farbstoffen, verwendet werden.

Beispiele für Farbstoffübertragungs-Hilfsmittel, die in einer von außen zugeführten Form verwendet werden können, umfassen Wasser und basische Wasserlösungen, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein anorganisches Alkalimetallsalz enthalten. Darüber hinaus können auch niedrigsiedende Lösungsmittel, wie Methanol, N,N-Dimethylfomamid, Aceton, Diisobutylketon und dgl., oder gemischte Lösungen, hergestellt aus diesen Lösungsmitteln mit niedrigem Siedepunkt und Wasser oder basischen wässrigen Lösungen, ebenfalls verwendet werden.

Die Hilfsmittel für die Farbstoffübertragung können in derartiger Weise verwendet werden, daß eine Bildempfangsschicht damit befeuchtet wird.

Wenn das Ubertragungshilfsmittel in das Innere des lichtempfindlichen Materials oder des Farbstoff fixierenden Materials eingearbeitet wird, so ist es nicht notwendig, das UbertragungshiIfsmittel von außen zuzuführen. Die vorstehend beschriebenen Ubertragungshilfsmittel können in das Innere des Materials in der Form von Kristall, Wasser oder Mikrokapseln oder als Vorläufer, die geeignet sind, die vorstehend beschriebenen Lösungsmittel unter hohen Temperaturen freizusetzen, eingearbeitet werden. Es ist günstiger, ein hydrophiles thermisches Lösungsmittel einzuarbeiten, das sich bei

go normaler Temperatur im festen Zustand befindet und unter hohen Temperaturen in dem lichtempfindlichen Material oder dem Farbstoff fixierenden Material geschmolzen werden kann. Ein derartiges hydrophiles thermisches Lösungsmittel kann entweder in das lichtempfindliche Material oder ihn das Farbstoff fixierende Material eingearbeitet oder in beide Materialien eingearbeitet werden. Zusätzlich kann ein derartiges Lösungsmittel in jeglichen Schichtbestandteil, eine Emulsions-

schicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht oder eine Farbstoff fixierende Schicht eingearbeitet sein. Darüber hinaus kann die Einarbeitung in eine Farbstoff fixierende Schicht und/oder ihre benachbarten Schichten bessere Ergebnisse ergeben.

Beispiele für geeignete thermische Lösungsmittel, die verwendet werden können, umfassen Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen.

Andere Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet werden können, beispielsweise Sulfamidderivate, kationische Verbindungen, die eine Pyridiniumgruppe enthalten, oberflächenaktive Mitte] mit Polyethylenoxidketten, sensibilisierende Farbstoffe, Antilichthof- und Antibestrahlungsfarbstoffe, Härter, Beizmittel usw., sind solche, wie beschrieben in den EP-PSen 76 492 und 66 282, der DE-PS 3 315 485, der JP-Patentanmeldung 28928/83 (entsprechend der US-Patentanmeldung 582 655 vom 23. Februar 1984) und der US-PS 4 503 137. Methoden zur Belichtung usw., die in den vorstehenden Patenten genannt werden, können erfindungsgemäß verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile, Prozentangaben und Verhältnisse auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung einer Silberjodbromidemulsion (A)

g₅ 24 g Gelatine, 1 g Kaliumbromid und 10 ml 25 % wässriges Ammoniak wurden in 1000 ml Wasser gelöst, um eine Lösung (Lösung II) herzustellen. Diese Lösung wurde bei 50 ⁰C gerührt, wobei eine Lösung von 100 g Silbernitrat,

gelöst in 1000 ml Wasser (Lösung (a)) und eine Lösung von 63 g Kaliumbromid und 12 g Kaliumiodid, gelöst in 1000 ml Wasser (Lösung (b)) gleichzeitig zur Lösung II während 50 min geführt wurden.

Die so gebildete Silberjodbromidemulsion wurde ausgefällt und von überschüssigen Salzen befreit. Anschließend wurden 70 g Wasser und 12 g Gelatine zu der Emulsion gefügt, und der pH-Wert der Emulsion wurde auf 6,0 eingestellt. Anschließend wurde die Emulsion einer Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilisierung unter Bildung einer Silberjodbromidemulsion unterworfen (Emulsion (A); Ausbeute 400 g).

Herstellung der Silberjodbromidemulsion (B)

Eine Silberjodbromidemulsion (Emulsion (B)) wurde in gleicher Weise wie bei der Herstellung der Emulsion (A) hergestellt, wobei jedoch, wenn die Lösungen (a) und (b) zugesetzt wurden, eine Lösung von 0,02 g Farbstoff (I) in 300 ml Methanol gleichzeitig während 50 min zugesetzt wurde (Ausbeute 400 g).

Farbstoff (I)

^C2%

C-CH=C-CH=C

CH₂CH₂SO₃'

(CH₂)

,Η./Λ

Herstellung einer Silberbenzotriazolemulsion

28 g Gelatine und 13,2 g Benzotriazol wurden in 3000 ml Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei 40 ⁰C gerührt, wobei eine Lösung von 17 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser während 2 min zugesetzt wurde.

Die so gebildete Benzotriazolemulsion wurde ausgefälltä und von überschüssigen Salzen befreit.

Anschließend wurde der pH-Wert der Emulsion auf 6,0 eingestellt, um die gewünschte Silberbenzotriazolemulsion zu ergeben. (Ausbeute 400 g).

Herstellung des lichtempfindlichen Materials 101

4 g Emulsion (A) wurden geschmolzen und ein Lösung von 0,0002 g Farbstoff (I), gelöst in 3 ml Methanol, wurde zugesetzt. Die resultierende Mischung wurde stehengelassen. Anschließend wurden 10 g der vorstehend hergestellten Silberbenzotriazolemulsion, 1 g Emulsion, enthaltend einen Kuppler (I), wie nachstehend gezeigt, eine Lösung von 100 mg 2,6-Dichlor-p-aminophenol, gelöst in 1 ml Methanol und 4 ml einer 5 Gew.-% wässrigen Lösung der Verbindung (1) mit der nachstehenden Formel zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie in einer Naßdicke von 60 um aufgeschichtet und anschließend getrocknet, unter Bereitung eines lichtempfindlichen Materials (empfindliches Material 101).

Herstellung des lichtempfindlichen Materials 102

Ein lichtempfindliches Material (lichtempfindliches Material 102) wurde in gleicher Weise wie das lichtempfindliche Material 101 hergestellt, wobei jedoch die Emulsion (B) anstelle der Emulsion (A) verwendet wurde, und die Methanollösung des Farbstoffs (I) nicht umgesetzt wurde.

Verbindung (I)

CH₃SO₂-V y— SO₂CH₂CCX)H -H₂N-C-NH₂

NH

Herst el Iu n^_e_inej; Kuppler (I) enthaltenden Emulsion Kuppler (I)

OH

CONHC₂H₄OCH

OCH₂CH₂O

Die Emulsion, die den vorstehenden Kuppler (I) wurde wie

folgt hergestellt:

0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat wurden zu 100 g einer 10 % wässrigen Gelatinelösung gefügt, die bei 40 ⁰C gelöst worden war und anschließend darin unter Rühren gelöst. Eine Mischung von 10 g des vorstehenden Kupplers (I), 5 g Tricresylphosphat und 20 ml Ethylacetat wurde in der vorstehend hergestellten Lösung unter Rühren gelöst. Die das oberflächenaktive Mittel enthaltende Gelatinelösung und die den Kuppler (I) enthaltende Lösung wurden 3 min bei 12 000 UpM mittels eines Homogenisators zur Bereitung einer Emulsion des Kupplers emulgiert. Die lichtempfindlichen Materialien gc 101 und 102 wurden unmittelbar nach der Herstellung jeweils mit Licht durch ein Grünfilter und einen Filterkeil während 4 s bei 2000 Lux mit einer Wolframlampe belichtet und anschließend gleichmäßig 30 s auf einem bei 140 ⁰C gehaltenen Heizblock erwärmt.

Außerdem wurden Proben der lichtempfindlichen Materialien 101 und 102 jeweils bei 40 ⁰C während eines Tages stehengelassen, und anschließend verdichtet und verarbeitet in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben.

Herstellung des Bildempfangsmaterials

10 g eines Methylacrylat/NfNjN-Trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid(1/1)Copolymeren (Molekulargewicht 10 000) wurden in 200 ml Wasser gelöst und anschließend gleichmäßig mit 100 g einer 10 % wässrigen, mit Kalk verarbeiteten Gelatine vermischt. Das resultierende Gemisch wurde gleichmäßig auf eine Polyethylenterephthalatfolie in einer Naßdicke von 20 um aufgetragen und anschließend getrocknet, unter Bereitung des gewünschten Bildempfangsmaterials.Das so hergestellte Bildempfangsmaterial wurde in Wasser getaucht und anschließend auf das lichtempfindliche Material, das erhitzt worden war, derart aufgesetzt, daß ihr beschichteten Oberflächen miteinander in Kontakt kamen. Anschließend wurde 6 s auf einem bei 80 ⁰C gehaltenen Harzblock erwärmt. Dann wurde das Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material abgezogen, wodurch ein negatives Cyanfarbstoffbild erhalten wurde, das scharf und frei von Trübungen war.

Die Empfindlichkeit des Farbbildes wurde gemessen und ausgedrückt unter Verwendung des lichtempfindlichen QQ Materials 101 unmittelbar nach der Herstellung, definiert als 100, zu Vergleichszwecken. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle 1

Lichtempfindliches Empfindlichkeit Material Unmittelbar Nach eintägigem

nach dem Stehen bei 40 ⁰C Beschichten

101

(Vgl.Beispiel) 100 60

102

(erindungsgem.) 107 105

Aus den Ergebnissen der Tabelle I ist ersichtlich, daß die Lagerungsstabilität durch die Erfindung verbessert w i r ei .

Beispiel 2 Herstellung der Silberchlorbromidemulsion (C)

Eine Lösung von 50 g Silbernitrat, gelöst in 400 ml Wasser und 400 ml einer Lösung, enthaltend 19 g Kaliumbromid und 8 g Natriumchlorid, wurden gleichzeitig in einer Menge von 20 ml pro min zu 800 ml einer wässrigen Lösung, die 5 g Natriumchlorid und 20 g Gelatine enthielt, gefügt, wobei die wässrige Lösung bei 55 ⁰C gehalten wurde.

Anschließend wurde ein Ausfällungsmittel zur Entfernung überschüssiger Salze zugesetzt. Die resultierende Emulsion wurde auf den pH-Wert 6,3 eingestellt und 5 ml einer 0,01 % Lösung von Trimethylthioharnstoff wurden OQ zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde 30 min bei 55 ⁰C zur Bewirkung der Schwefelsensibilisierung gehalten. Die Ausbeute betrug 500 g.

Herstellung einer Silberchlorbromidemulsion (D)

Eine Silberchlorbromidemulsion (D) wurde in gleicher Weise wie die Silberchlorbromidemulsion (C) hergestellt,

wobei jedoch bei der Zugabe der Silbernitratlösung und der Lösung des Kaliumbromid/Natriumchloridgemischs eine Lösung von 0,01 g des Farbstoffs (I), gelöst in$ 300 ml Methanol gleichzeitig während 20 min zugesetzt wurde.

Herstellung einer Silberbenzotriazolemulsion

28 g Gelatine und 13,2 g Benzotriazol wurden in 3000 ml Wasser gelöst und anschließend bei 40 ⁰C gerührt, wobei eine Lösung von 17 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser, während 2 min zugesetzt wurde, Die so hergestellte Silberbenzotriazolemulsion wurde zur Entfernung überschüssiger Salze ausgefällt.

Anschließend wurde der pH-Wert der Emulsion auf 6,0 eingestellt, um die gewünschte Benzotriazolemulsion zu ergeben (Ausbeute 400 g).

Herstellung eines lichtempfindlichen Materials (Negativblatt)

(a¹) Silberchlorbromidemulsion (C) 20 g

(b¹) Methanol, entaltend 0,0004 g

Farbstoff (I) 14ml

(c¹) Silberbenzotriazolemulsion 20 g

(d¹) 1 % wässrige Lösung von Natrium-

succinat-2-ethylhexylsulfonat 2 ml

(e¹) 10% Methanollösung von l-Phenyl-3-

pyrazolidon 2 ml

Die vorstehenden Bestandteile (a¹) bis (e¹) wurden ervermischt und durch Erwärmen gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf eine 180 um dicke Polyterepht alatfolie in einer Naßdicke, von 80 um aufgeschichtet.

(f¹) 10% wässrige Gelatinelösung 30 g

(g') 1 % wässrige Lösung von Natrium-

succinat-2-ethylhexylsulfonat 10 ml (h¹) Wasser 60 ml

Die vorstehenden Bestandteile (f) bis (h¹ ) wurden vermischt und anschließend als Schutzschicht auf die lichtempfindliche Emulsionsschicht in einer Naßdicke von 40 pm zur Erzeugung eines lichtempfindlichen Materials (negatives Blatt N-I) aufgeschichtet.

Das lichtempfindliche Material (2) wurde in gleicher Weise wie das lichtempfindliche Material N-I hergestellt, wobei jedoch die Silberchlorbromidemulsion (D) anstelle der Silberchlorbromidemulsion (C) verwendet wurde, und die Methanollösung des Farbstoffs (I) nicht zugesetzt wurde.

Herstellung eines Silbersalzfixiebogens (positives Blatt) P-I

(aⁿ) 10 % wässrige Lösung von Polyvinylalkohol-

(Polyiuor isationsgrad 500) 20 g

(b") Harnstoff 3,2 g

(C¹M N-Methylharnstoff 4,8 g

(d") Wasser 15 ml (e") Ethanol 5 ml

(f") Hydrosulfat (Hypo) 0,4 g

QQ (g") 1-Phenyl-pyrazolidon o,4 § (h") kollodiale Silbersulfiddispersion

(Silbersulfiddispersion (0,05 h) 5g (i") 1 % wässrige Lösung von Natriumsuccinat-

2-ethylhexylsulfonat 2 ml

Die vorstehenden Bestandteile (a") bis (i") wurden vermischt und gelöst, und die resultierende Lösung wurde auf eine weiße Polyethylenterephthalatfolie, die

enthielt, in einer Naßdicke von 4 um aufgeschichtet und unter Bildung des positiven Blattes P-I getrocknet.

Die lichtempfindlichen Materialien N-I und N-2 wurden unmittelbar nach der Herstelllung jeweils mit Licht durch ein Grünfilter und einen Stufenkeil während 40 s bei 500 Lux unter Verwendung einer Wolframlampebelichtet Anschließend wurde das positive Blatt P-I auf jedes Material derart aufgelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen in Kontakt miteinander kamen. Sie wurden dann durch eine heiße Walze, die bei 13O⁰C gehalten wurde, geleitet, und 60 s auf einem Heizblock erhitzt.

Wenn das positive Blatt unmittelbar nach dem Erwärmen abgezogen wurde, hatte sich ein schwarzbraunes positives Bild auf dem positiven Blatt gebildet.

Weitere Proben der lichtempfindlichen Materialien N-I und N-2 wurden jeweils bei 40 ⁰C während einem Teil stehengelassen und anschließend in gleicher Weise wie vorstehend beschrieben verarbeitet. Auch in diesem Falle wurde aus dem positiven Blatt ein schwarzbraunes Bild gebildet.

Die Empfindlichkeit des positiven Bildes wurde unter Verwendung eines automatischen Densitometers vom Reflexionstyp bestrimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II aufgeführt.

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Tabelle II

Lichtempfindliches Material

Empfindlichkeit *

unmittelbar nach
dem Beschichten

nach dem Stehen bei 40 ⁰C während 1 Tag

N-I (Vergleichs-10 beispiel)

N-I (erfindungsgemäßes Beispiel)

100

110

103

Anmerkung:

*) Relative Werte bezogen auf die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials, unmittelbar nach der herstellung, definiert als 100.

Aus den Ergebnissen der Tabelle II ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäße Wirkung der Lagerungsverbesserung auch bei einem lichtempfindlichen, in der Wärme entwickelbaren Diffusionsubertragungsmaterial unter Verwendung eines Silbersalzes erzielt werden kann.

Claims

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1. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material, enthaltend einen Träger, auf dem sich mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion, ein organisches Silbersalz und ein Bindemittel befinden, wobei die Silberhalogenidkörner in der Silberhalogenidemulsion in Anwesenheit eines sensibilisierenden Farbstoffs gebildet wurden.

2. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, in dem der sensibilisierende Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe eines Cyaninfarbstoffs, eines Merocyaninfarbstoffs, eines komplexen Cyaninfarbstoffs, eines komplexen Merocyaninfarbstoffs, eine holopolaren Cyaninfarbstoffs,

eines Hemicyaninfarbstoffs, eines Styrylfa und eines Hemioxonolfarbstoffs.

3. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches

Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem der sensibilisierende Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe eines Cyaninfarbstoffs, eines Merocyaninfarbstoffs und eines komplexen Merocyaninfarbstoffs, wobei der Farbstoff einen heterocyclischen Basiskern aufweist, ausgewählt aus der Gruppe eines Pyrrolinkerns, eines Oxazolinkerns, eines Thiazolinkerns, eines Pyrrolkerns, eines Oxazolkerns, eines Thiazolkerns, eines Selenazolkerns, eines Imidazolkerns, eines Tetrazolkerns, eines Pyridinkerns, eines Indolcninkerns, eines Bonzindoleninkorns, eines Indolkerns, eines Benzoxazolkerns, eines Naphthoxazolkerns, eines Benzothiazolkerns, eines Naphthothiazolkerns, eines Benzoselenazolkerns, eines Benzimidazolkerns und eines Chinolinkerns.

4. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das organische Silbersalz ausgewählt ist aus der Gruppe eines Silbersalzes einer aliphatischen Carbonsäure, eines Silbersalzes einer aromatischen Carbonsäure, eines Silbcrsalzes einer Mercaptogruppen enthaltenden Verbindung, eines Silbersalzes einer Thiongruppe enthaltenden Verbindung und eines Silbersalzes einer Iminogruppe enthaltenden Verbindung.

5. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 4 oder den übrigen vorhergehenden Ansprüchen, worin das organische Silbersalz ein Silbersalz einer Benzotriazolverbindung mit einem Löslichkeitsprodukt von weniger als etwa 10 ist.

6. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Konzentration des vorhandenen organischen Silbersalzes etwa 0,01 bis 200 Mol-% pro Mol Silberhalogenid beträgt und die Gesamtmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des vorhandenen organischen Silbersalzes

2 ?

etwa 1 mg/m bis 100 g/m beträgt.

7.In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Silberhalogenidkörner durch Zusatz des sensibilisierenden Farbstoffs zu einem Reaktionssystem gebildet wurden, das ein lösliches Silbersalz und ein Halogenid enthält, worin die Menge des zugesetzten sensibilisierenden Mittels 0,001 bis 20 g pro 100 g in dem Reaktionssystem vorhandenem Silber beträgt.

8. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 7, wobei die Menge des zugesetzten sensibilisierenden Mittels etwa 0,01 bis 2 g pro 100 c] des vorhandenen Silbers beträgt.

9. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die Silberhalogenidkörner gebildet wurden durch Zusatz des sensibilisierenden Farbstoffs zu einem Reaktionssystem, das ein lösliches Silbersalz und ein Halogenid enthält, worin die Menge des zugesetzten sensibilisierenden Mittels 0,001 bis 20 g pro 100 g in dem Reaktionssystem vorhandenem Silber beträgt und die Konzentration des sensibilisierenden Farbstoffs in dem Reaktionssystem während der Bildung der Silberhalogenidkörner etwa 0,1 Gew.-% oder weniger beträgt.