DE3529930A1 - In der waerme entwickelbares lichtempfindliches material

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Description

Claims

DE3529930A1

Publication number: DE3529930A1
Application number: DE19853529930
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Minami-Ashigara Kanagawa Hirai; Ken Kawata; Kozo Sato; Yoshiharu Yabuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-08-21
Filing date: 1985-08-21
Publication date: 1986-03-06
Also published as: JPS6151140A; US4668615A

Die Erfindung betrifft ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material. Insbesondere betrifft die Erfindung ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material, das einen neuen Basenvorlaufer enthält.

Im allgemeinen ist es günstig, eine Base bei der Wärmeentwicklung von lichtempfindlichem Material zu verwenden, um die Entwicklung durch Wärme zu beschleunigen. Um die Stabilität des lichtempfindlichen Materials zu verbessern, ist es notwendig, die Phase in der Form eines Vorläufers zu verwenden. Der hier verwendete Ausdruck "Vorläufer" bedeutet eine Verbindung, die sich thermisch zersetzt und eine basische Komponente durch Erwärmen freisetzt. Um einen derartigen Vorläufer praktisch zu verwenden, ist es notwendig, daß der Vorläufer zwei entgegengesetzte Eigenschaften aufweist, d.h. Stabilität bei Normaltemperatur (etwa 0 ⁰C bis 35 ⁰C) und rasche Zersetzbarkeit beim Erwärmen.

Basische Vorläufer, die bisher bekannt waren, umfassen beispielsweise Harnstoff, wie in der US-PS 2 732 299 und der BE-E-S 625 554 beschrieben, ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff oder Harnstoff und einem Ammoniumsalz einer schwachen Säure (beschrieben in der JP-Patentveröffentlichung 1699/65), ein Verfahren unter Verwendung von Hexamethylentetramin oder Seiaicarbazid (wie beschrieben in der ÜS-PS 3 157 503), ein Verfahren unter Verwendung einer Triazinverbindung und einer Carbonsäure (wie beschrieben in der US-PS 3 493 374) , ein Dicyandiamidderivat (wie beschrieben in der US-PS 3 271 155), ein N-Sulfonylharnstoff (wie beschrieben in der US-PS 3 420 665) , eine Aminimidoverbindung (wie beschrieben in Research Disclosure, RD=15776(1977) und ein Salz einer thermisch zersetzbaren Säure, dargestellt durch Trichloracetat (wie beschrieben in der GB-PS 998 949) , usw.

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Jedoch haben, bilder zeugende Materialien, die diese Basenvorläufer verwenden^ starke Nachteile. Insbesondere können diese Verbindungen nicht die vorstehend beschriebenen unerläßlichen Bedingungen erfüllen, d.h. gute Stabilität während der Lagerung bei Normaltemperatur und rasche Zersetzung zum Zeitpunkt der Entwicklungsverarbeitung, und sie ergeben Probleme, da keine hohe Bilddichte erzielt werden kann, oder das S/N-Verhältnis des Bildes durch Freisetzung der Base während der Lagerung beträchtlich verringert wird.

Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material bereitzustellen, das bei der Lagerung ausgezeichnet stabil ist, und das ein Bild mit hoher Qualität ergeben kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das einen neuen Basenvorläufer enthält, der besonders wirksam zur Bereitstellung eines Bildes mit einer hohen Dichte und geringem Schleier ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das ein Bild mit hoher Bilddichte JLn kurzer Zeii. bilden kann.

Diese und andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den Beispielen ersichtlich.

Die Ziele der Erfindung werden erreicht durch ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material, das eine Verbindung enthält, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (I)

/ Ar (R) - _ CCO₀H 7, * B — η 3—η 2. — ι m

(D

worin Ar eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R einen Substivaenten, der von einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe verschieden ist, bedeutet; Ar und R in einem Teil davon gebunden sein kernen, unter Bildung eines Ringes; B eine ein- oder zweisäur ige Base bedeutet, die einen pKa-Wert von 7 oder mehr hat und 12 oder weniger Kohlenstoffatome enthält; η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet; 1 und m jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten und in einer derartigen Beziehung stehen, daß die Anzahl der positiven Ladungen und die Anzahl der negativen Ladungen gleich ist; wenn η 1 oder 2 bedeutet, können zwei Reste R oder Ar gleich oder verschieden sein, wenn η 3 bedeutet, können drei Reste Ar gleich oder verschieden sein; und der Substituent, der durch Ar oder R dargestellt wird, kann außerdem mit einem Substituenten substituiert sein.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben-

In der durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Verbindung kann die Arylgruppe oder die heterocyclische Gruppe, die durch Ar dargestellt wird, wie vorstehend beschrieben, substituiert sein. Insbesondere sind solche Gruppen bevorzugt, die eine Elektronen anziehende Gruppe

ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Acylgruppe, usw.) als Substituent haben. Spezielle Beispiele für bevorzugte Gruppen, die durch Ar dargestellt werden, umfassen die folgenden:

— OzN-

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♦ N · N

Der durch R dargestellte Substituent umfaßt ein Wasserstoff atom, eine Silylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgrupps, eine Äralkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe und eine Hydroxygruppe. Der Alkylrest und der Arylrest/ die in diese Substituenten einbezogen sind, können weiter substituiert

-⁶- '"' '" " " '36'2993O sein, beispielsweise durch eine Silylgruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkiny!gruppe, eine Aralky!gruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe und eine Hydroxygruppe.

Ar und R können i. -»inern Teil davon unter Bildung eines Ringes gebunden rein und Beispiele für derartige Ringe sind in dep ^asenvorläufern (11), (12), (13) und (14) gezeigt; die nachstehend beschrieben werden.

Der Basenteil, der durch B dargestellt wird, umfaß'- eine organische Base, die einen pKa-Wert von 7 oder mehr hat und 12 oder weniger Kohlenstoffstorne enthält. Unter diesen sind solche mit einem pKa-Wert von 9 oder mehr und einem Siedepunkt von 100 ⁰C oder höher bevorzugt„ und solche mit einem pKa-Wert von 10 oder mehr, die außerdem im wesentlichen bei Normaltemperatur nicht flüchtig sind und keinen schlechten Geruch aufweisen, sind bevorzugt.

Beispiele für besonders bevorzugte organische Basen umfassen Guanidine, cyclische Guanidine, Amidine, cyclische Amidine, usw«. Außerdem ist der Basenteil 3 günstigerv.eise hydrophil und solche mit eiuer Gesamtanzahl von Kohlenstoffatomen von 10 oder weniger, sind besonders bevorzugt.

li» folgenden sind bevorzugte Beispiele für den Bs.sentei! B angegeben.

N H 2 N H C H 5

HN- · HN- ·■■

^XNH2- NECHj

N (C H 3 ) 2 / \ _

H N - · Ii

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N (CH3J 2 - % /

NHZ

30

NH

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N NH

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(CHs) Δ N O H

Der erfindungsgemäß verwendete Basenvorläufer ist durch seine Struktur gekennzeichnet, bei der die Ä-Stellung der Carboxygruppe einer Benzylstellung entspricht. Durch dieses Strukturcharakteristikum kann die Carboxygruppe sehr leicht decarboxylieren. Jedoch ist der erfindungsgemäße Basenvorläufer bei Raumtemperatur äußerst stabil und setzt keine Basenkomponente bis zur Decarboxylierung durch Erwärmen frei. Dementsprechend ist es möglich, zwei entgegengesetzte Eigenschaften zu erfüllen, die für Basenvorläufer erforderlich sind, d.h. Stabilität während der Lagerung bei Normaltemperatur und reasche Zersetzung (Freisetzung einer Base) zum Zeitpunkt der Entwicklungsverarbeitung. Daher wird es durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Basenvorläufer möglich, ein ausgezeichnetes in der Wärme entwickelbares bilderzeugendes Material bereitzustellen, bei dem die bekannten Nachteile ausgeräumt sind.

Der erfindungsgemäße Basenvorläufer kann in einem breiten Mengenbereich verwendet werden. Er wird zweckmäßig in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, und bevorzugter in einem Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die aufgetragene Menge einer Schicht des lichtempfindlichen Materials.

Spezielle Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten Basenvorläufer werden nachstehend aufgeführt ohne eine Einschränkung darzustellen.

(3)

(4)

a· t β · ·4 it ιι>β

# ) ··«« M 111

S S «**»*« ft

( · ·.—7-3CCOZH-HN-*

·=· NHz

(2)

—o ·—CHzCO7H·HN»·

02N— ·— CHzCOzH -ΗΝ-·

·=· NHz

²⁵ N CHzCOzH-HN-·

NHz

(S). 30 .'Χ-'Χ,

• · · NHz

* N CHzCOZH-HN-»

NHZ

	1	(6)	*• —**	•	• -11- η	3529'930	\ t ! i
■						I 1 ! P

β ·

N CH2CO2H-HN«·

ΝΗ2

(7)

CN

NH 2

CH3SO2— ·—CH2CO2H-HN=·'

*=· NH 2

C8)

SO2CH5

·— ·

CH3SO2—* *—CH2CO2H·ΗΝ«*

ΝΗ2

(9)

Ο2Ν—

· = · C2H5

ΗΝ

ΝΗ2

NH₂

ΝΗ2

(10)

S02CH3

CH3-SO2—

,ΝΗ2 ^νΝΗ2

(U)

.NH 2

,*—C02H · ΗΝ=-«

β =3 ·

ΝΗ2

20 25 30 35

(12)

(13)

(14)

• a

-12-

NH2

·—CO2H-HN

NH2

S COZH-HN-^

NH2

NH 2

OH

CO2H·HN=·

NK 2

NH2

Im folgenden wird ein Beispiel für die Herstellung der erfindungsgemäßen Basenvorläufer angegeben.

Synthcäebeispiel Synthese des Basenvorläufers (1)

Zu 400 ml Ether wurden 15 g Magnesium (Flocken) und 3,2 g

-¹³" ' 3525930

Jod gegeben. 27,9 g Triphenylchlorinethan wurden sorgfältig zugesetzt und das Gemisch wurde 3 Stunden unter Erwärmen unter Rückfluß gehalten. Zu der Reaktionslösung wurde allmählich ein großer Überschuß an Trockeneis gefügt. Die Reaktionslösung wurde mit Chlorwasserstoffsäure angesäuert und dann mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Abdestillieren den Lösungsmittels wurden die so erhaltenen Kristalle aus Ethanol umkristallisiert unter Erzielung von 16,5 g Triphenyxessigsäure. Der Schmelzpunkt war 258 bis 260 ⁰C (Zersetzung).

Ein Gemisch von 8,4 g der so erhaltenen Tr!phenylessigsäure und 25 ml Methanol wurde neutralisiert durch Zusatz einer wäßrigen Lösung, die 2,6 g Guanidincarbonat enthielt. Nach dem 2-stündigen Rühren des Gemisches wurden die so gebildeten Kristalle durch Filtrieren gesammelt, urter Erzielung von 9,2 g des Basenvorläufers (1) . Der Schmelzpunkt war 237 bis 238 ⁰C (Zersetzung).

Andere Basenvorläufer als der Basenvorläufer (1) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die Schmelzpunkte der Basenvorläufer (2) und (3) sind 163 bis 165 ⁰C (Zersetzung) bzw. 122 bis 125 ⁰C (Zersetzung).

Vursuⁿ5wsiss wird der erfxiidun^s^einaBe Bsssnvorlaufer in der Form eines Salzes von Beginn an verwendet, Jedoch kann er zur Verwendung in einem Bindemittel durch Neutralisation des sauren Teiles und des Basenteiles hergestellt werden.

Der erfindungsgemäße Basenvorläufer zeigt ausgezeichnete Wirkungen, wenn er mit einer Silberhalogenidemulsion als lichtempfindliche Substanz verwendet wird.

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Erfindungsgemäß kann Silber als bilderzeugende Substanz verwendet werden. Außerdem können verschiedene andere bilderzeugende Substanzen in verschiedenen Bilderzeugungsverfahren verwendet werden. 5

Beispielsweise können Kuppler, die Farbbilder durch Reaktion mit ei, *·-? Oxidationsprodukts eines Entwicklungsmittels ergeber sonnen, die bei einem flüssigen Verarbeitungsv=·■" Jahren verwendet werden, die üblich bzw. bekamt sind, verwendet werden. Beispielsweise können als Purpur- bzw. Magentakuppler 5-Pyrazolonkoppler, Pyrazolobenziraida-zolkuppler, Cyanoacetylkumaronkrppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler, usw._; verwendet werden. Als gelbe Kuppler können Acylacetamidkuppler (beispielsweise Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide) usw., verwendet werden. Als Cyankuppler können Naphtholkuppler und Phenolkuppler usw. verwendet werden. Vorzugsweise sind diese Kuppler nicht diffundierbare Substanzen, mit einer hydrophoben Gruppe einer sog.

Ballastgruppe im Molekül, oder können sie polymerisierte Substanzen sein. Die Kuppler können vom 4-Äquvalenttyp und 2-Xquvalenttyp für Silberionen sein. Außerdem können sie gefärbte Kuppler n»it einer Farbkorrekturwirkung oder Kuppler, die einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklungsverarbeitung freisetzen (sogenannte diä-Kuppler) sein.

Außerdem können Farbstoffe zur Bildung positiver Farbbilder durch ein lichempfindliches S.ilber- Farbstoff-Bleichverfahren verwendet verden, beispielsweise solche, beschrieben in Research Disclosure,- Nr. 14433, Seiten 30-32 (April 1976), ibid., Nr. 15227, Seiten 14-15 (Dezember 1976) und der US-PS 4 235 957 usw..

Außerdem können auch Leucofarbstoffe, wie beispielsweise beschrieben in den üS-PS'en 3 985 565 und 4 022 617 usw., verwendet werden. Es können auch Farbstoffe, in die eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe einge-

führt wurde, wie beschrieben in Research Disclosure Nr. 16966, Seiten 54-58 (Mai 1978), verwendet werden.

Es können auch Farbstoff liefernde Substanzen ver-& wendet werden, die einen mobilen Farbstoff freisetzen unter Ausnutzung einer Kupplungsreaktion eines Reduktionsmittels, das durch eine Oxidations- Reduktionsreaktion .mit einem Silberhalogenid oder einem organischen Silbersalz bei hoher Temperatur oxidiert wurde, wie beschrieben in der EP-PS 79 056, der DE-PS 3 217 853, der EP-PS 67 455 usw., und Farbstoff liefernde Substanzen, die einen mobilen Farbstoff durch Oxidations- Reduktionsreaktion mit einem Silberhalogenid oder einem organischen Silbersalz bei hoher Temperatur freisetzen, wie beschrieben in der EP-PS 76 492 A, <?er DE-PS 3 215 485, der EP-PS 66 282, der JP-OS 28 928/83 und 2G 003/83 verwendet werden.

Bevorzugte Farbstoff liefernde Substanzen, die bei diesen Verfahren verwendet werden können, können dargestellt werden durch die folgende allgemeine Formel (CI):

(Dye—Χ4^-ϊ (c

worin Dye einen Farbstoff bedeutet, der beweglich wird, wenn er von dem Molekül der Verbindung freigesetzt wird, die durch die allgemeine Formel (CI) dargestellt wird? X eine einfache Bindung oder eine verbindende Gruppe darstellt; Y eine Gruppe bedeutet, die Dye entsprechen!

oder umgekehrt entsprechend zu lichtmepfindlichen Silber-

salzen mit einem in Form eines Bildes verteilten latenten Bild freisetzen, wobei die Diffusionsfähigkeit des freigesetzten Farbstoffes unterschiedlich von der der Verbindung ist, die durch die Formel (CI) dargestellt wird, und q eine ganze Zahl von 1 oder 2 beutet.

Der durch Dye dargestellte Farbstoff ist vorzugsweise ein Farbstoff mit einer hydrophilen Gruppe. Beispiele

für den Farbstoff, der verwendet werden kann, umfassen Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Carbonylfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe usw.. Diese Farbstoffe können auch in der Form mit temporär kürzeren Wellenlängen verwendet werden, deren Farbe bei der Entwicklungs-.verarbeitung wiederherstellbar ist.

Insbesondere können die Farbstoffe, wie in der EP-OS 76 492 A beschrieben, verwendet werden.

Beispiele für die durch X dargestellte verbindende Gruppe umfassen -NR- (worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe), -SO₂-/ -CO-, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenolengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine substituierte Naphtylengruppe, -0-, -SO-, oder eine Gruppe, die aus der Kombination von zwei oder mehreren der vorstehenden Gruppen stammt.

Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen für Y in der Formel (CI) genauer beschrieben.

Gemäß einer Ausführungsform wird Y so gewählt, daß die durch die allgemeine Formel (CI) dargestellte Verbindung eine nicht diffundierbare bilder zeugende Verbindung ist, die durch Entwicklung oxidiert wird, wodurch sie eine Selbstspaltung eingeht und einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt.

35

Ein Beispiel für Y, das für diesen Verbindungstyp wirksam ist, ist eine N-substituierte Sulfamoylgruppe. Ein Beispiel für Y ist eine Gruppe, dargestellt durch die Formel (CII)

(Ball)

* ■ ^ (CII)

NHSO₂

10

worin ß eine nicht metallische Atomgruppe darstellt, die zur Bildung eines Benzolrings benötigt wird/ wobei dieser Benzolring kondensiert sein kann mit einem Kohlenstoff ring oder einem heterocyclischen Ring, unter Bildung von beispielsweise einem Naphthalinring, einem Chinolinring, einem 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinring, einem Chromanring usw..

0£stellt eine Gruppe dar, darge-

stellt durch -OG¹¹ oder -NHG¹² (worin G¹¹ ein Wasserstoff atom oder eine Gruppe bedeutet, die eine Hydroxy-

12

gruppe durch Hydrolyse bildet, und G ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen darstellt, oder eine hydroIysierbare Gruppe bedeutet); Ball bedeutet eine Ballastgruppe, und b bedeutet 0, 1 oder 2.

Praktische Beispiele für Y werden in der JP-OS 33 826/ und 50 736/ 78 beschrieben.
30

Ein weiteres Beispiel für Y, das für die Verbindung dieses Typs brauchbar ist, ist die Gruppe, dargestellt durch die Formel (CIII)

r *=**—NH-SO-- ^ ; ²

worin Ball, OC und b die gleiche Bedeutung wie im Falle der Formel (CII) haben, und B' eine Atomgruppe drrstellt, die zur Bildung eines carbocyclischen Ringes benötigt wird, wie eines Benzolrings, und wobei dieser Benzolring kondensiert sein kann mit einem Kohlenstoffring oder einem heterocyclischen Ring, unter Bildung eines Naphthalinringes, eines Chinolin-ringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes, eines Chromanringes usw.. Praktische Beispiele für Y dieses Typs werden in der JP-OS 113 624/ 76, 12 642/ 81/ 16 130/ 81, 4043/ 82, 650/ 82 und der US-PS 4 053 312 beschrieben.

Außerdem sind weitere Beispiele für Y, das für die Verbindung dieses Typs geeignet ist, die Gruppe, dargestellt durch die Formel (CIV)

et

CCIV)

worin Ball, CC und b die gleiche Bedeutung wie im Falle der Formel (CII) haben, und B" ein Atom ist, das zur Bildung eines heterocyclischen Ringes nötig ist, wie ein Pyrazolring, ein Pyridinring, usw., wobei dieser heterocyclische Ring an einen Kohlenstoffring oder einen heterocyclischen Ring gebunden sein kann. Speziell Beispiele für Y dieses Typs werden in der JP-OS 104 343/ beschrieben.

Außerdem ist ein anderes Beispiel für Y, das für die Verbindung dieses Typs geeignet ist_r die Gruppe, dargestellt durch die Formel (Cv)

NH-SO₀-

. Il (I Ccv)

worin γ vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe. eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe

21 21 22 22

oder -CO-G {worin G die Bedeutung von -OG , -S-G

oder -N<^ , . hat (worin G ein Wasserstoff atom, eine

Aikylgruppe, eine Cycloalky!gruppe oder eine Arylgruppe

._ bedeutet; G" gleich wie für G²² definiert ist, oder 23

G eine Acylgruppe die von einer aliphatischen oder einer aromatischen Carboxylgruppe oder Sulfonsäure

24
stammt, bedeutet; und G ein Wasserstoffatom oder

eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe _lf_ bedeutet) darstellt; und tf .einen Rest darstellt, der einen kondensierten Benzolring vervollständigt.

Spezielle Beispiele für Y dieser Art werden beschrieben

in den JP-OS'en 104 343/ 76, 46 730/ 78, 130 122/ 79und 20

85 055/ 82.

Außerdem ist ein geeignetes Y für die Verbindung dieses Typs die Gruppe, dargestellt durch die Formel (CVI)

25

rr" ^{C β}ε (CVI)

30

r^rvirirt Ball Λ4α /τΙατΛ^α θ£Δΐι»η/ tvs «jSä ϊί* /la λ*Ί

32

(CII); ε ein Sauerstoffatom oder die Gruppe =NG dar-

32
stellt (worin G eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, die einen Sufestituenten haben kann, bedeutet); (Beispiele für die Verbindung H₂N-G³² zur Bildung von=NG³² sind, Hydroxylamin, Hydrazine, Semicarbazide, Thiosemicarbazide usw.); ß"¹ bedeutet einen 5-gliedrigen

6-glieärigen oder 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten nicht aromatischen Kohlenwasserstoff ring j and G bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom (wie Fluor, Chlor, Brom usw.). Spezielle Beispiele für Y dieser Art sind beschrieben in den JP-OS en 3819/78 und 48 534/79.

Beispiele für Y für die Verbindung dieses Typs umfassen Gruppen» wie beispielsweise beschrieben in den JP-Patentveröffentlichungen 32 129/73 und 39 165/73,- der JP-OS 64 436/74, der US-PS 3 443 934 usw..

weiteres Beispiel für Y ist die Gruppe, dargestellt durch die Formel (CVII)

a-C

C-C

.41

C - NHSO.

CCVII)

CBaIl)₁

X-Nu

worin cc OR⁴¹ oder NHR⁴² bedeutet; R⁴¹ Wasserstoff oder

42 eine hydrolysierbare Komponente bedeutet; R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen be-

41
deutet= A Atome, die zur Bildung eines aromatischen Ringes benötigt sind, darstellen; Ball eine organische immobilisierende Gruppe, die sich an dem aromatischen Ring befindet, bedeutet wobei die Gruppen Ball gleich oder verschieden sind; m eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet; X eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und einen 5- bis 12-gliedrigen Ring mit der nukleophilen Gruppe (Nu) und einem elektrophilen Zentrum (das Kohlenstoffatom mit*), gebildet durch Oxidation, bildet; Nu eine nukleophile Gruppe bedeutet; η eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeutet; und CC gleich V7ie im Falle der Formel (CII) sein kann. Spezielle Beispiele für Y dieser Art werden beschrieben in der JP-OS 20735/ 82.

-21-

Sin weiteres Beispiel für eines anderen Typ. der durch die Formel (CI) dargestellten Verbindung ist eine nicht diffundierbare farbliefernde Substanz, die durch Eigen-Cyclisicrung oder dgl. in Anwesenheit einer 3ase einen diffundierbaren Farbstoff freisetzt, jedoch im wesentlichen den Farbstoff nicht freisetzt, wenn die Verbindung mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels reagiert.

Beispiele für Y, die als Verbindung dieses Typs wirksam sind, umfassen Gruppen, dargestellt durch die Formel (CVIII)

CCVIII)

worin OC' eine oxidierbare nukleophile Gruppe (wie eine Hydroxygruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminegruppe, eine SuIfonamidogruppe, usw.) oder einen Vorläufer davon bedeutet; Oc" eine Dialkylaminogruppe oder eine wahlfreie Gruppe, definiert wie für o&' , bedeutet; G eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeutet; a die Bedeutung von 0 oder hat; G eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-π>1*τ 1 bi« 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen bedeutet; G eine elektrophile Gruppe, wie -CO- .oder -CS- bedeutet; und G~ " ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Stickstoffatom, usw. bedeutet, und, falls G ein Stickstoffatom ist, es Wasserstoff hat oder durch eine substituierte

6.*jW-ci£ -^r j'jg.Ki -r^- ^

oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; G , G und G jeweils ein Wasser stoff atom, ein Halogenatom, eine Carbony3gruppe, eine SuIfamylgruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoff-

52 atomen oder eine !--»'iebige Gruppe, wie für G definiert, bedeutet; und G~ und G zusammen einen 5- bis 7-gliederigen Ring holden können und G die Bedeutung haben kann von

-(G⁵¹) -H- G⁵³ -G⁵⁴-

SL

G , G und G eine

worin mindestens eines von G ,

Ballastgruppe darstellt. Beispiele für Y der Verbindung " dieses Typs umfassen Gruppen, wie beispielsweise in der j JP-OS 63 618/.76 beschrieben.

Beispiele für Y, das für die Verbindung dieses Typs geeignet ist, umfassen Gruppen, dargestellt durch die Formeln (CIX) und (CX)

CCiX)

(CX)

worin Nu und Du (die gleich oder verschieden sein können) jeweils eine nukleophile Gruppe oder einen Vorläufer dafür darstellen; Z eine zweiwertige Ätomgruppe bedeutet, die elektrisch negativ für das Kohlenstoffatom

ist, das durch R⁶⁴ und R⁶⁵ substituiert ist; R⁶¹, R⁶² und R jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Acylaminogruppe bedeuten; wenn das R und R benachbart an dem Ring angeordnet sind, können sie einen kondensierten Ring mit

62 dem verbleibenden Molekül bilden, oder können das k und R einen kondensierten Ring mit dem verbleibenden Teil des Moleküls bilden; R⁶⁴ und R⁶⁵ (die gleich oder verschieden sein können) bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine subs tituierte Kohlenwasser stoff gruppe; wobei mindestens

einer der Substituenten R⁶¹, R⁶², R⁶³, R⁶⁴ üüd R⁶⁵ eine große Ballastgruppe hat, um die vorstehende Verbindung ' unbeweglich zu machen. Spezielle Beispiel für Y dieser Art werden in der JP-OS 69 033/ 78 und 130 927/ 79 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel für Y, das für die Verbindung dieses Typs geeignet ist, ist die Gruppe, dargestellt durch die Formel {CXI}
25

G⁷¹

V"

.'^c-^ /G⁷¹ (CXI)

Bailer ^^C * ^N\

\g. ,C - C

10

15

20

25

30

35

worin Ball und ß¹ gleich wie in der Formel (CIII) definiert sind; G eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeutet. Spezielle Beispiele für Y dieser Art werden in der JP-OS 111 628/ 74 und 4 819/ 77 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel für die durch (CI) vorstehend dargestellte Verbindung ist eine nicht diffundierbare farbliefernde Verbindung, die keinen Farbstoff selbst freisetzt, die jedoch einen Farbstoff freisetzt, wenn die Verbindung mit einem Reduktionsmittel reagiert. In diesem Falle ist es bevorzugt, eine Verbindung, die die Redoxreaktion vermittelt (ein sogenannter Elektronendoinator) zusammen mit diesen Verbindungen zu verwenden .

Als ein Beispiel für Y für die Verbindung dieses Typs kann eine Gruppe genannt werden, dargestellt durch die Formel (CXII)

c -

0 G⁷¹

M I

C-N-

(CXII)

worin Ball und ß¹ gleich wie in der Formel (CIII) definiert sind und G eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe bedeuten- Spezielle Beispiele für Y dieser Art werden in der JP-OS 35 533/ 78 und 110 827/ 78 beschrieben.

Ein weiteres Beispiel für Y, das für die Verbindung dieses Typs geeignet ist, ist die Gruppe, dargestellt durch die Formel (CXIII)

-25-

G⁵⁵

OX

"^OX (G⁵¹) -N - G⁵³

CL

,57

G⁵⁴-

(GCIII)

worin <*'_οχ und λ" jeweils eine Gruppe darstellen,

die (X,¹ oder oo" durch Reduktion ergeben, und Ος¹, OC",

G⁵¹, G⁵², G⁵³, G⁵⁴, G⁵⁵, G⁵⁶, G⁵⁷ und a gleich wie im Falle der Formel (CVIII) sind. Spezielle Beispiele für Y dieser Art werden beschrieben in der JP-OS 110 827/ und den US-PS'en 4 356 249 und 4 358 525.

Andere Beispiele für Y, das für die Verbindung dieses Typs geeignet ist, umfassen Gruppen, dargestellt durch die Formeln (CXIVA) und (CXIVB)

ί Ί

62

(N

¹R'

CGCIV A)

₆₄ CCXIV B)

61 _

1 2

worin (N_110x) und (N_uox> # die gleich oder verschie den sein können, jeweils eine oxidierte nukleophile

Gruppe bedeuten, und andere Symbole gleich wie im Falle der Formeln (CIX) und (CX) sind. Spezielle Beispiele für Y dieser Art werden in den JP-OS'en 130 927/ und 164 342/ 81 beschrieben.

In den Patentbeschreibungen, die im Hinblick auf die Formeln (CXII), (CXIII), (CXIV A) und (CXIV B) genannt wurden, werden Elektronendonatoren, die in Kombination verwendet werden können, beschrieben.

Als ein weiterer Verbindungstyp, der durch die allgemeine Formel (CI) dargestellt wird, kann eine verbundene Donor-Akzeptorverbindung (LDA-Verbindung) genannt werden. Diese Verbindung ist eine nicht diffundierbare farbliefernde Verbindung, die eine Donor-Akzeptor-Reaktion in Anwesenheit einer Base bewirkt, unter Freisetzung eines diffundierbaren Farbstoffs, die jedoch im wesentlichen den Farbstoff nicht freisetzt, wenn die Verbindung mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsini tte Is reagiert.

Ein Beispiel für Y, das für die Verbindung dieses Typs geeignet ist, ist beispielsweise die Gruppe, dargestellt durch die folgende Formel (CXV). Spezielle Beispiele für Y dieser Art werden in der JP-OS 60 289/ 83 beschrieben.

(Nup).

^¹ * (I,² - El

worin η, χ, y und ζ die Bedeutung von 1 oder 2 haben; m eine ganze Zahl von ' oder mehr darstellt; Don eine Gruppe darstellt, die einen Elektronendonator oder einen Vorläuferteil davon enthält; L¹ eine organische Gruppe bedeutet/ die Nup und — El-Q oder Don verbindet; Nup einen Vorläufer für eine nukleophile Gruppe bedeutet; El ein elektrophiles Zentrum bedeutet; Q eine zweiwertige Gruppe bedeutet; Ball eine Ballastgruppe bedeutet; L eine verbindende Gruppe bedeutet und M wahlfrei einen Substituenten bedeutet..

Die Ballastgruppe ist eine organische Ballastgruppe, die geeignet ist, die farbstoffliefernde Substanz . nicht diffundierbar zu machen und es ist bevorzugt, wenn die Ballastgruppe eine Gruppe ist, die eine hydrophobe Gruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen enthält. Eine derartige organische Ballastgruppe ist an die färbliefernde Substanz direkt oder durch eine verbindende Gruppe gebunden (z.B. eine Iminogruppe,

2G eine Etherbindung, eine Thioether bindung, eine Carbonamidobindung, eine SuIfonamidobindung, eine üreidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung, usw., und eine Kombination davon).

Die farbstoffliefernden Materialien können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Im Falle der Verwendung eines Gemischs kann die gleiche Farbe gebildet werden durch Verwendung von zwei oder mehreren Farbstoffen, oder kann schwarz durch Verwendung von zwei oder mehreren Farbstoffen gebildet werden.

Die färbstoffliefernde Redoxverbindung, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann in eine Schicht des lichtempfindlichen Materials nach bekannten Methoden eingeführt werden, wie einer Methode, beschrieben in der ÜS-PS 2 322 027. In diesem Falle kann ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt oder ein organisches Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Beispielsweise wird die Farbstoff freisetzende Redoxverbindung in einem hydrophilen Kolloid nach dem Auflösen in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, beispielsweise einem Phthalsäureaikylester (bespielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, usw.), einem Phosphorsäureester (beispielsweise Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresy!phosphat, Dioctylbutylphosphat, usw.), einem Zitronensäureester (beispielsweise Tributylacetylzitrat, usw.), einem Benzoesäureester (beispielsweise Octylbenzoat, usw.), einem Alkylamid (beispielsweise Diethyl laurylamid, usw.) , einem aliphatischen Säureester (beispielsweise Dibutyloxyethylsuccinat, Dioctylazelat, usw.), einem Trimesinsäureester (beispielsweise Tributyltrimesat, usw.), usw., oder einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 160 ⁰C, beispielsweise einem Niedrigalkylacetat, wie Ethylacetat, Butylacetat, usw., Ethylpropionat, sec-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cyclohexanon, usw., dispergiert. Die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können als Gemisch verwendet werden.

Außerdem ist es möglich, eine
Verwendung eines Polymeren, wie in der JP-Patentveröffentlichung Nr. 39853/76 und der JP-OS Nr. 59943/76 beschrieben, zu verwenden. Außerdem können verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wenn die Farbstoff freisetzende Verbindung in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird. Für diesen Zweck können die

~^2S'~" " "3523930

oberflächenaktiven Mittel, die in anderen Teilen der Beschreibung veranschaulicht werden, verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann, falls notwendig, ein Reduktionsmittel verwendet werden. Die erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittel umfassen folgende Verbindungen.

Hydrochinon verb indungen (beispielsweise Hydrochinon, 2,5-Dichlorhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon, usw.), Aminophenolverbindungen (beispielsweise 4-Äininophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 3,5-Dibromaminophenol, usw.) , Brenzkatechinverbjjidungen (beispielsweise Brenzkatechin, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin, 4-(N-Octadecylamino)-brenzkatechin, usw.), Phenylendiaminverbindungen ibeispielsweise N,N-Diethyl-p-phenylen4iamin, 3-Methy 1-N ,N-diethyl-p-pheny lendiasoin, 3-Methoxy-N-ethyI N-ethoxy-p-phenylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹ -Tetramethyl-p-phenylendiamin, usw.).

Es können auch verschiedene Kombinationen von Entwicklungsmitteln, wie in der ÜS-PS 3 039 869 beschrieben, verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,01 Mol bis 20 Mol pro Mol Silber und bevorzugter von 0,1 Mol bis 10 Mol pro Mol Silber verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid umfaßt S über chlor id, Silberchlorfaromid, Silberchlorjodid,- SiI-berbromidi, Silberjodbromid, Silberchlor j odbromid und Silber j odid, usw.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenide wird für den Fall von Silberjodbromid erläutert. Dabei wird Silberjodbromid hergestellt dadurch, daß man zuerst Silbernitratlösung zu Kaliumbromidlösung unter Bildung von Silberbromidteilchen fügt und dann Kaliumjodid zu dem Gemisch fügt.

-30«*

3529330

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogeniden, bei denen die Teilchengröße und/oder die Halogenzusammensetzung unterschiedlich voneinander sind, im Gemisch verwendet werden.

Eine durchschnittliche Teilchengröße des Silberhalogenids, das erfindungegemäß verwendet wird, liegt vorzugsweise bei 0,001 μΐη bis .L μια und bevorzugter bei 0,001 um bis 5 ν-τα..

Das erf .',idungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann als solches verwendet werden. Jedoch kann es chemise'"» mit einem chemischen Sentibilisierungsmittel sensibilisiert werden, wie Verbindungen von Schwefel, Selen oder Tellur,

,_c usw., oder Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Ib

Rhodium oder Iridium, usw., ein Reduktionsmittel, wie Zinnhalogen.id, usw., oder eine Kombination davon. Die Details dafür werden in T.H. James, The Theory of the Photographic Process; 4= Auflage, Kapitel 5_r Seiten 149-169;

beschrieben.
20

Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel mitverwendet. Das organische Silbersalz-Oxidationsmittel __ ist ein Silbersalz, das ein Silberbild durch Reaktion mit der vorstehend beschriebenen bilderzeugenden Substanz liefert, oder ein Reduktionsmittel, das, falls notwendig, zusammen mit der bilderzeugenden Substanz, vorhanden ist, wenn sie auf eine Temperatur über80 ⁰C und vorzugsweise über 100 ⁰C in Anwesenheit von belichtetem Silberhalogenid erwärmt wird. Durch das gemeinsame Vorhandensein des organiEchen Silbersalz-Oxidationsmittels, kann ein lichtempfindliches Material erhalten werden, das eine höhere Farbdichte ergibt.

Beispiele für derartige organische Silbersalz-Oxidationsmittel umfassen die in der US-PS 4 500 626 beschriebenen.

"³¹" 352S930

Ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe kann verwendet werden. Typische Beispiele dafür umfassen ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure»

Außerdem kann ein Silbersalz einer Verbindung, die eine Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe enthält/ und ein

Derivat davon, verwendet werden. |

Außerdem kann ein Silbersalz einer Verbindung, die eine f Indnogruppe enthält, verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen umfassen ein Silbersalz von Benzotriazol und ein Derivat davon, wie beschrieben in den JP-PSn 30270/69 und 18416/70, beispielsweise ein Silbersalz von Benzotriazol, ein Silbersalz von „likylsubstituiertem Benzotriazol, wie ein Silbersalz von Methylbenzotriazol, usw., ein Silbersalz von einem halogensubstituierten Benzotriazol/ wie ein Silbersalz von 5-Chlorbenzotriazol, usw., ein Silbersalz von Carboimidobenzotriazol, wie ein Silbersalz von Butylcarboimidobenzotriazol, usw., ein Silbersalz von 1,2,4-Triazol oder 1-E-Tetrazol, wie beschrieben in der ÜS-PS 4 220 709, ein Silbersalz von Carbazol, ein Silbersalz von Saccharin, ein Silbersalz von Imidazol und einem Imidazolderivat, und dergleichen.

Darüber hinaus kann ein Silbersalz, wie beschrieben in Research Disclosure, Bd. 170, Nr. 17029(Juni 1978) und ein organisches Metallsalz, wie Kupferstearat, usw., βία Q organisches Metallsalzoxidationsmittel erfindungsgemäß verwendet werden.

Methoden zur Herstellung dieser Silberhalogeriide und organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und die Möglichgc keiten zu ihrer Vermischung werden in Research Disclosure, Nr. 17029, der JP-OSn 32928/75 und 42529/76, der ÜS-PS 3 700 458 und den JP-OSn 13224/74 und 17216/75 beschrieben.

Eine geeignete Überzugsmenge des lichtempfindlichen Silberhaiogenids und des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels, die erfindungsgemäß verwendet werden, liegt insgesamt bei 50 mg/m² bis 10 g/m^a , berechnet als Silbermenge.

Das Bindemittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann einzeln oder in Kombination eingesetzt werden. Es kann ein hydrophiles Bindemittel als Bindemittel erfindungsgemäß verwendet werden. Das typische hydrophile Bindemittel ist ein transparentes oder durchscheinendes hydrophiles Kolloid, wobei Beispiele eine natürliche Substanz, beispielsweise Protein, wie Gelatine, ein Gelatinederivat, ein Cellulosederivat, usw., ein Polysaccharid, wie Stärke, Gummi arabicum, usw., und ein synthetisches Polymeres, beispielsweise eine wasserlösliche Polyvinylverbindung, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymeres, usw. umfassen. Ein weiteres Beispiel für die synthetische polymere Verbindung ist eine dispergierte Vinylverbindung in Latexform, die zur Erhöhung der Dimensionsstabilität eines photographischen Materials verwendet wird.

Auch ist es erfindungsgemäß möglich, eine Verbindung zu verwenden, die die Entwicklung aktiviert und gleichzeitig das Bild stabilisiert. Insbesondere ist es bevorzugt, Isothiuroniumverbindungen einschließlich 2-Hydroxyethylisothiuronium-trichloracetat, wie beschrieben in der US-PS 3 301 678, Bisisothiuroniumverbindungen, einschließlich 1,8-(3,6-Dioxaoctan)-bis(isothiuronium-trifluoracetat), usw., wie beschrieben in der ÜS-PS 3 669 670, Thiolverbindungen, wie beschrieben in der DE-OS 2 162 714, Thiazoliumverbinäungsn, wie 2—Äaino— 2—tfeiazoliuin-trichloracetafc? 2-Amino-5-bromethyl-2-thiazolium-trichloracetat, usw., wie beschrieben in der US-PS 4 012 260, Verbindungen mit Ct-Sulfonylacetat als saurem Rest, wie Bis(2-amino-2-thiazolium)-methylenbis(sulfonylacetat) , 2-Amino-2-thiazoliumphenylsulfonylacetat, usw., wie beschrieben in der

■WM.--i

US-PS 4 060 420, und Verbindungen mit 2-Carboxycarboxamid als saurem Rest, wie beschrieben in der US-PS 4 088 496, zu verwenden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ein Tonermittel je nach Erfordernis enthalten. Wirksame Tonermittel sind 1,2,4-Triazole, 1H-Tetrazole, Thiouracilverbindungen, 1,3,4-Thiadiazole, und ähnliche Verbindungen. Beispiele für bevorzugte Tonermittel umfassen 5-Amino- ,· 1,3,4-thiadiazol-2-thiol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, Bis-(dimethylcarbamyl)-disulfid, 6-Methylthiouracil, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion, und dergleichen. Besonders wirksame Tonermittel sind Verbindungen, die den Bildern einen schwarzen Farbton verleihen können.

Der Gehalt eines derartigen Tonermittels, das vorstehend beschrieben wurde, hängt zwar von der Art des in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials, ans verwendet wird, den Verarbeitungsbedingungen, den gewünschten Bildern und anderen Faktoren ab, er liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Silber in dem lichtempfindlichen Material.

Die vorstehend beschriebenen Basen oder Basenvorläufer können nicht nur zur Beschleunigung der Färbstoff-Freisetzung sondern auch für andere Zwecke, wie die Steuerung des pH-Wertes, verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Bestandteile, die das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material bilden, können in willkürlicher Weise, je nach Wunsch, angeordnet werden. Beispielsweise können einer

aufbauenden Schichten eines lichtempfindlichen Materials, falls gewünscht, eingearbeitet werden. In einigen Fällen ist es günstig, spezielle Teile des Reduktionsmittels, des bildstabilisierenden Mittels und/oder anderer Zusätze in einer Schutzschicht zu verteilen. Als Ergebnis der

Verteilung in der vorstehend beschriebenen Weise kann eine Wanderung der Zusätze unter den aufbauenden Schichten in einem in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Material verringert werden. Daher ist in einigen Fällen eine derartige Verteilung von Zusätzen vorteilhaft.

Die in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien der Erfindung sind wirksam bei der Bildung von sowohl negativen als auch positiven Bildern. Die negativen oder positiven Bilder können gebildet werden in Abhängigkeit hauptsächlich von der Art des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Um beispielsweise Direktpositivbilder zu bilden, können Silberhalogenidemuisionen vom inneren Bildtyp, beschrieben in den US-PSn2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927, oder Gemische von Silberhalogenidemuisionen vom Oberflächen-Bildtyp mit Silberhalogsnidemulsionen vom inneren Bildtyp, wie in der US-PS 2 996 382 beschrieben, verwendet werden.

Es können verschiedene Belichtungseinrichtungen erfin-.dungsgemäß verwendet werden. Latente Bilder erhält man durch Belichten mit Strahlung, einschließlich sichtbaren Strahlen. Im allgemeinen können Lichtquellen, die für übliche Farbkopien bzw. -drucke verwendet werden, eingesetzt werden, wobei Beispiele Wolframlampen, Quecksilber lampen, Halogenlampen wie Jodlampen, Xenonlampen, Laserlichtquellen, CRT-Lichtquellen, Leuchtstoffröhren und Licht emittierende Dioden, usw. umfassen.

Erfindungsgemäß kann nach dem Belichten des in der Wärme entwickelbaren farbphotographischen Materials das remitierende latente Bild durch Erwärmen des gesamten Materials auf eine geeignete erhöhte Temperatur entwickelt werden. Eine höhere Temperatur oder niedrigere Temperatur kann verwendet werden, um die Erwärmungszeit zu verlängern oder zu verkürzen, wenn sie sich innerhalb des vorstehenden Temperaturbereiches befindet.

Als Heizeinrichtungen können eine einfache Heizplatte, ein bügeleisen₇ eine Heiztealze, ein Wärmegenerator unter Verwendung von Kohlenstoff oder Titanweiß usw.- oder Analoge davon, verwendet werden.
5

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann mit Methinfarbstoff oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert werden. Geeignete Farbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe. Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders brauch-5 bar. Es kann jeglicher üblicherweise verwendete Kern für Cyaninfarbstoffe, wie grundlegende heterocyclische Kerne oder basisheterocyclische Kerne, für diese Farbstoffe verwendet werden- Beispielsweise sind geeignet ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern, ein Pyridinkern, usw., und darüber hinaus Kerne, gebildet durch Kondensieren alicyclischer Kohlenwasserstoff ringe mit diesen Kernen, und Kerne, gebildet durch Kondensieren aromatischer Kohlenwasserstöffringe mit diesen Kernen, beispielsweise ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern, ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Chinolinkern, usw. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne können auch substituiert sein.

Die Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe als Kerne mit Ketomethylenstruktur, 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, ??ie ein Pyrazolin-S-on-kem/ ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thiooxazolidin-2,4-dionkern, ein Thiazolidin-2,4~dionkern, ein Rhodaninkern, ein Thiobarbitursäurekern, usw. können ebenfalls verwendet werden.

Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln verwendet werden und sie können auch kombiniert verwendet werden. Eine Kombination sensibilisierender Farbstoffe wird häufig verwendet, insbesondere zum Zwecke der Supersensibilisierung_n Beispiele hierfür sind beschrieben in den US-PSn 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898,

3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und

4 025 707, den GB-PSn 1 344 281 und 1 507 803, den JF PSn 4936/68 und 12375/78, den JP-OSn 110618/77 und 109 925/77, usw.

Die sensibilisierenden Farbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen vorhanden sein, die selbst keine spektral sensibilisierende Wirkung haben, jedoch eine supersensibilisieren.de Wirkung ergeben, oder mit Materialien, die sichtbares Licht nicht wesentlich absorbieren, jedoch einen supersensibilisierenden Effekt ergeben. Beispielsweise können Aminostilbenverbindungen, substituiert ^mifc einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe (z. B. solche beschrieben in den US-PSn 2 933 390 und 3 625 721), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z. B. solche beschrieben in der ÜS-PS 3 743 510) , Cadmiumsalze, Azainden verb indungen, usw., vorhanden sein.

Die in den US-PSn 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen sind besonders brauchbar.

Ein Träger zur Verwendung bei dem lichtempfindlichen Material und dem gegebenenfalls verwendeten Farbstoff fixierenden Material gemäß der Erfindung ist einer, der die Verarbeitungstemperatur überstehen kann. Als üblicher Träger sind nicht nur Glas, Papier, Metall oder Analoge davon verwendbar, sondern auch eine Acetylcellulosefolie, eine Celluloseester olie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie, und eine Folie, die damit verwandt ist,

• ■

S ·

• β

• ·

oder ein Kunststoff material können verwendet werden.

Außerdem kann ein Papierträger, laminiert mit einem Polymeren» wie Polyethylen usw. _f verwendet werden= Die in den DS-PSn 3 634 089 und 3 725 070 beschriebenen Polyester werden vorzugsweise verwendet.

In dem lichtempfindlichen pliotographischen Material und dem Farbstoff fixierenden Material der Erfindung können die photographische Emulsionsschicht und andere Bindemittelschichten anorganische oder organische Härter enthalfcen-Es ist möglich, Chi isalze (Chromalaun, Chromacetat, usw.), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd, usw.}, N-Methylolverbindungen (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin, usw.), Dioxanderivate (2,3-Dihydrcxydioxan, usw.), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 1 ,S-Vinylsulfonyl^-propanol, aktive Halogenverbindungen (2,4-Bichlor-6-hydroxy-·

,, usv ) . Mucohalpgensäuren (Mucochlorsäure. Mucophenoxychlorsäure, usw.), usw, einzeln oder in Kombination zu verwenden.

Die übertragung von Farbstoffen von der iichteTnpfindlichen Schicht zu der Farbstoff fixierenden Schicht kann durchgeführt werden unter Verwendung eines Hilfsmittels für die Färbstofxüberträgung.

Die Hilfsmittel für die Färbstoffübertragung, die zweckmäßig bei einem Verfahren verwendet werden, bei dem sie von außen zugeführt werden, umfassen Wasser und eine wäßrige Lösung, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein anorganisches Alkalimetallsalz enthält. Außerdem können ein Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, wie Methanol, N,N-Dimethylformamid, Aceton, Diisobuty!keton, usw., und ein Gsiaisch eines derartigen Lösungsmittels mit einem niedrigen Siedepunkt mit Wasser und einer alkalischen wäßrigen Lösung, verwendet werden. Das Hilfsmittel für die Farbstoffübertragung kann verwendet werden durch Benetzen der Bildempfangsschicht mit dem Ubertragungshilfsmittel.

Wenn das Hilfsmittel für die Farbstoffübertragung in das lichtempfindliche Material oder das Farbstoff fixierende Material eingearbeitet wird, so ist es nicht notwendig _t »las übertragungshilfsmittel von außen zuzuführen. In diesem Falle kann das vorstehend beschriebene Färbstoffübertragungshilfsmjttel in das Material in der Form von Kristallisations<?ass£_: ader Mikrokapseln oder als Vorläufer, der ein Lösungsmittel bei hoher Temperatur freisetzt, eingearbeitc^; werden.

Bevorzugtere Verfahren sind ein Verfahren, bei Sera ein hydrophiles thermisches Lösungsmittel, das bei Umgebungstemperatur fest ist, und bei hoher Temperatur schmilzt, in das lichteispfindliche Material oder das Farbstoff fixierende Material eingearbeitet werden. Das hydrophile thermische Lösungsmittel kann in jegliches lichtempfindliche Material oder Farbstoff fixierende Material oder in beide eingearbeitet werden= Zwar kann das Lösungsmittel in jegliche Emulsionsschicht, die Zwischenschicht, die Schutzschicht und die Farbstoff fixierende Schicht eingearbeitet werden, jedoch ist es bevorzugt, es in äie Farbstoff fixierende Schicht und/oder benachbarte Schxchten dazu einzuarbeiten.

Beispiele für die hydrophilen thermischen L umfassen Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime χαιά andere heterocyclische Verbindungen.

Andere Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwandet werden können, beispiels weise Sulfamidderivate, kationischen Verbindungen, die eine Pyridiniumgruppe enthalten, oberflächenaktive Mittel mit Polyethylenoxidketten, sensibilifierende Farbstoffe, Antiliehthof- und Antibestrahlungsfarbstoffe/ Härter, Beizmittel, usw. sind solche, wie sie beschrieben werden in den US-PSn 4 500 626, 4 478 927, 4 463 079, der JP-PS 28928/83 (entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 582,655 vom 23. Februar 1984), und US-PS 4 503 137.

ϊ * I *

Mil «

-39-

Methoden zur Belichtung usw., die in den vorstehenden Patenten beschrieben werden, können erfindungsgemäß verwendet werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Beispiele weiter erläutert, ohne sie zu beschränken. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze, Verhältnisse usw. auf das Gewicht.

Beispiel 1 Herstellung einer Silberjodbromidemulslon

40 g Gelatine und 26 g Kaliumbromid (KBr) wurden in 3000 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde unter P»ühren bei 50 ⁰C gehalten. Eine Lösung von 34 g -S^bernitrat, gelöst in 200 ml Wasser und 200 ml einer Lösung von 0,02 g Farbstoff I, wie nachstehend beschrieben, gelöst in 300 ml Methanol, wurden gleichzeitig zu der vorstehend hergestellten Lösung während 10 Minuten gefügt. Anschliessend wurde eine Lösung von 3,3 g Kaliumjodid (KI) , gelöst in 100 ml Wasser, während 2 Minuten zugesetzt. Der pH-Wert der so hergestellten Silberjodbromidemulsion wurde eingestellt, es wurde ausgefällt und von überschüssigen Salzen befreit. Anschließend wurde auf einen pH-Wert von 6,0 eingestellt, wobei man 400 g einer Silberjodbromidemulsion erhielt.

Farbstoff	Il	I	\	: I	f
-	• \	• 1			(6h
		• •	/	H

H5

II

3SO3

(CK2) 3SO3H-N (C2H5)

-nJgsC§SSSZJ.--sk - KxLJ^:

Herstellung einer Dispersion eines Kupplers in Gelatine

Ein Gemisch von 5 g 2-Dodecylcarbamoyl-i-naphthol, 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfonsuccinat, 2,5 g Trikresylphosphat (TCP) und 30 ml Ethylacetat wurde gelöst. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 % wäßrigen Gelatinelösung unter Rühren vermischt und das Gemisch wurde mit einem Homogenisator bei 10 000 üpm während 10 Minuten dispergiert.
10

Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

Eine überzugszusammensetzung, die hergestellt worden war durch Zusatz eines BasenVorläufers, wie in der Tabelle I nachgestehend gezeigt, zu der nachstehend aufgeführten Zusammensetzung, wurde auf einen Polyethylenterephthalatträger aufgetragen in einer Naßschichtdicke von 60 um und zur Bildung eines lichtempfindlichen Materials getrocknet, (a) Silberjodbromideraulsion 10 g

(b) Kupplerdispersion in Gelatine 3,5 g

(c) Gelatine (10 % wäßrige Lösung) 5 g

(d) Lösung, enthaltend 0,2 g 2,6-Dichlor-paminophenol, gelöst in 17 ml Wasser

Die so erhaltenen lichtempfindlichen Materialien wurden jeweils in Form eines Bildes mit 2 000 Lux während 5 Sekunden unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet und anschließend gleichmäßig 20 Sekunden lang auf einem Heizblock erwärmt, der auf 150 ⁰C erwärmt worden war, wodurch man negative Cyanfarbbilder erhielt.

Außerdem wurden die lichtempfindlichen Materialien jeweils 2 Tage bei 60 ⁰C gelagert und anschließend in gleicher Weise wie vorstehend belichtet und entwickelt, unter Erzielung von negativen Cyanfarbbildern.

Die Dichten dieser Cyanfarbbilder wurden unter Verwendung eines Macbeth-Obertragungsdensitometers (TD-504) gemessen

	1	01, ( · _ -	Tabelle 1	NH₂	CCJl₃ CO₂H · HN = C^	.ι	>	■
•		· · · Il ft··*·		Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle 1 ist er
			Basenvorläufer zugesetzte frisch nach 2 Tagen bei 60 ⁰C	sichtlich, daß die Lagerungsfähigkeit des lichtempfind
	5	-41- 3529930	Msncrs υ D · D D KQX xiLui itsx mlxi	lichen Materials durch Verwendung des erfindungsgemäßen
	und die so erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1	erf!gemäß °²¹ ²'¹⁸ °·^{15 2}'¹³ °'³O	Basenvorläufers stark verbessert wird.
	aufgeführt.	erflgemäß °'²⁵ * ²'¹⁷ °'^{13 2}'^1X °'²⁴	Beispiel 2
10	er£.gemäß ³	Die gleiche Silberjodbromidemulsion wie im Beispiel 1
	Vergleich 0.18 g 2.20 0.18 2.15 1.85	beschrieben und folgende Dispersion der färbstoffliefern
	Der zu Vergleichszwecken verwendete Basenvorlaufer war	den Substanz wurden verwendet.
15	folgende Verbindung	Herstellung einer Dispersion der farbstoffliefemden
	Substanz

	Ein Gemisch von 5 g farbstoff liefernde Substanz (2) , wie
20	vorstehend gezeigt, 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfosucci-
	nat als oberflächenaktives Mittel, 5 g Trikresy!phosphat


25


30



35

(TCP) und 30 ml Ethylacetat warde durch Erwärmen bei etwa 60 ⁰C zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung aufgelöst. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 % wäßrigen Gelatinelösung unter Rühren vermischt und das Gemisch wurde mit einem Homogenisator bei 10 000 Upm 10 Minuten dispergiert.

Herstellung eines lichtempfindlichen Materials

IQ (a) lichtempfindliche Silberjodbromidemulsion

(wie in Beispiel 1 beschrieben) 25 g

(b) Dispersion der farbstoffliefernden Substanz (2) 33 g

(c) 5 % wäßrige Lösung einer Verbindung der

folgenden Formel 10 ml

CH₂CH₂O-^-Q-H

(d) 10 % wäßrige Lösung einer Verbindung der folgenden Formel 4 ml

(e) Wasser 20 ml

Die vorstehenden Bestandteile (a) bis (e) und ein in der Tabelle 2 nachstehend gezeigter Basenvorläufer wurden vermischt und aufgelöst durch Erwärmen und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie in einer Naß schichtdicke von 30 μιη aufgetragen und getrocknet.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wurde in Form eines Bildes mit 2 000 Lux 10 Sekunden unter Verwen dung einer Wolframlampe belichtet und anschließend gleichmäßig 20 Sekunden auf einem Heizblock, der bei 150 ⁰C erwärmt worden war, erwärmt.

*· · ■· ai

κ * · ac*

-43-

Herstellung eines Bilden· fangsmaterials mit einer Bildempfang s schicht

10g Poly (methylacrylat-co-N ,N ,N-trimethy 1-N-vinylben zylammoniumchlorid) (Molverhältnis von Methylacrylat zu Viny Ibenzy lammon iumchlor id 1:1) wurden in 200 ml Wasser gelöst und anschließend gleichmäßig mit 10 g einer 10 % wäßrigen Lösung von mit Kalk verarbeiteter Gelatine vermischt. Das resultierende Gemisch wurde gleichmäßig in einer Naß schichtdicke von 90 um auf einen Papierträger aufgetragen, der mit Polyethylen mit darin dispergiertem Titandioxid beschichtet war. Das so hergestellte Material wurde getrocknet und anschließend als Bildempfangsmaterial verwendet.

Das vorstehend beschriebene Bildempfangsmaterial wurde in Hasser gequollen und anschließend auf das vorstehend erwärmte lichtempfindliche Material derart gelegt, daß sich ihre Schichten in Kontakt miteinander befanden.

Nach Erwärmen während 6 Sekunden auf einem Heizblock, der bei 80 ⁰C gehalten wurde, wurde das Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material abgetrennt, wobei man ein negatives Purpurfarbbild in dem Bildempfangsmaterial erhielt.

Außerdem wurden diese lichtempfindlichen Materialien jeweils 2 Tage bei 60 ⁰G gelagert, und anschließend der gleichen Verfahrensweise wie vorstehend beschrieben unterworfen, unter Erzielung von negativen Purpurfarbbildern.

Die Dichten dieser Purpurfarbbilder wurden unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers (RD-519) gemessen und die so erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt,.

10 15 20 25 30 35

Ba sen vor lauf er

-44-

Tabelle 2

zugesetzte frissi lfeaige

nox min

nach 2

nax

bei 60

"min

erf.gemäß

(7)

erf.gemäß

(11)

erf.gemäß

Vergleich

2.1 g 2.15 0.1S 2.11 0.31

2.5 g 2.13 0.14 2.08 0.28

1.8 g 1.91 0.17 1.S4 0.24

1.8 g 2.20 0.18 2.15 1.85

Der Basenvorläufer zu Vergleichs zwecken war der gleiche wie im Beispiel 1 verwendet.

Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen, daß ausgezeichnete Farbbilder, die in dem lichtempfindlichen Material erzeugt wurden, in das Bildempfangsmaterial übertragen werden können, unter Verwendung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Materials mit guter Lagerfähigkeit.

Beispiel 3

Im folgenden wird ein Beispiel unter Verwendung eines organischen Silbersalz-Oxidationsmittels veranschaulicht.

Herstellung der Silberbenzotriazolegiulsion

in g gelatine und 13,2 g Benäcrc.iriäzüx wüifutüi in 3 000 äil Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren bei 40 ⁰C gehalten. Eine Lösung von 17 g Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser, wurde zu der vorstehenden Lösung während 2 Minuten gefügt. Die so erhaltene Silberbenzotriazolemulsion wurde durch Einstellen des pH-Wertes ausgefällt und von überschüssigem Salz befreit. Anschließend wurde sie auf einen pH~Wert von 6,0 eingestellt, wodurch man

400 g einer Silberbenzotriazolemuision erhielt.

Unter Verwendung der vorstehenden Silberbaasotriasolemals ion wurde folgende lichtempfindliche Uberzugszusamroensetzung hergestellt:

(a) Silberjodbromidemulsion

(wie in Beispiel 1 beschrieben}

(b) SilberbenzoT^riazolemulsion

^ (c) Dispersion der farbstoffliefernden

Substanz (wie im Be. piel 2 beschrieben)

(d) 5 % wäßrige Lösung der Verbindung der folgenden Formel:

20	g
10	g
33	g
10	πα

(e> 10 % wäßrige Lösung der Verbindung der

folgenden Formel: 4 ml

(fj Basenvorläufer (3) gemäß der Erfindung 2,5 g

(g) Dispersion des Säurevorläufers in Gelatine, wie nachstehend gezeigt 8 ml

(h) Wasser .12 ml

Die Dispersion des Säurevorläufers in Gelatine, die vorstehend unter (g) beschrieben wurde, wurde auf folgende Weise hergestellt.

10 σ der nachstehenden Verbindung wurden zu 100 σ einer 10 % wäßrigen Gelatinelösung gefügt und das Gemisch wurde in einer Mühle, die 100 g Glasperlen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,6 ium enthielt, IG Minuten lang pulverisiert. Die Glasperlen wurden abfiltriert und eine Dispersion des Säurevorläufers in Gelatine wurde erhalten.

·· .-· ccc·

Säurevorläufer

CH = N-O — C—· I I! \ /

• · ·—O C H 2

! si I \

Die vorstehenden Komponenten (a) bis (h) wurden vermischt, nach der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 2 beschrieben, unter Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, und anschließend wurde das lichtempfindliche Material in gleicher Weise wie in Beispiel 2 beschrieben verarbeitet und bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt,

Tabelle 3

frisch nach 2 Tagen bei 60 ⁰C

D D . D D .

max min max min

ί,ίΛ 0,19 2,18 0,31

Aus den Ergebnissen der Tabelle 3 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ausgezeichnet lagerungsstabil ist.

Beispiel 4

Herstellung einer Süberbenzotriazo?emulsion, die lichtciiipfindliches Silberbroisid enthält

10 g Gelatine und 6,5 g Benzotriazol wurden in 1 000 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren bei 50 ⁰C gehalten. Eine Lösung von 8,5 g Silbernitrat, gelöst in

-47-

100 ml Hasser, wurde zu der vorstehenden Lösung während 2 Minuten gefügt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,2 g Kaliumbromid, gelöst In 50 ml Hasser, während 2 Hinuten zugesetzt. Der pH-Wert der erhaltenen Emulsion wurde eingestellt, es wurde ausgefällt und von überschüssigen Salzen befreit. Anschließend wurde der pH-Wert auf 6,0 eingestellt, wobei man 200 g einer Silberbenzotriazolemulsion, die Silberbromid enthielt, erhielt.

Herstellung einer Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz in Gelatine

Ein Gemisch von 10 g farbstoffliefernde Substanz, wie nachstehend gezeigt, 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat als oberflächenaktives Mittel, 4 g Trikresylphosphat (TCP) und 20 ml Cyclohexanon wurden durch Erwärmen bei etwa 60 ⁹C zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 % wäßrigen Lösung von mit Kalk verarbeiteter Gelatine unter Rühren vermischt und das Gemisch wurde mit einem Homogenisator bei 10 000 üpm während 10 Minuten dispergiert.

25

30

35

Färbstoffliefernde Substanz

OH

i C0NKCipH33

I Il I

V/

CH₂CH₂O-

OCH₂UO₂H

Herstellung einer lichtempfindlichen Oberzugszusammensetzung

(a) Silberbenzotriazolemulsion/ enthaltend lichtempfindliches Silberbromid

10 g

• t t I ·· ·.

(b/ Dispersion der farbstoffliefernden

Substanz 3,5 g

(c) Basenvorläufer (3) gemäß der Erfindung 0,28 g

(d) Gelatine (10 % wäßrige Lösung) 5 g

(e) Lösung, enthaltend 200 mg 2,6-Dichlor-4-aminophenol, gelöst in 4 ml Methanol

Die vorstehenden Komponenten (a) bis (e) wurden vermischt und aufgelöst durch Erwärmen und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfölie mit einer Dicke von 180 um in einer Naß schichtdicke von 30 μιη aufgetragen und getrocknet.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wurde in Form eines Bildes mit 2 000 Lux während 5 Sekunden unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet und anschließend gleichmäßig 20 Sekunden lang auf einem Heizblock, der bei 150 ⁰C erwärmt worden war, erwärmt.

Es wurde die gleiche Verfahrensweise wie im Beispiel 2 unter Verwendung des im Beispiel 2 beschriebenen Bildempfangsmaterials durchgeführt, und man erhielt ein negatives Purpurfarbbild in dem Bildempfangsmaterial.

Die Dichte des negativen Bildes wurde mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometers (RD-519) gemessen« Die maximale Dichte betrug 1,99 und die minimale Dichte betrug 0,22. Diese Ergebnisse zeigen_f daB die erfindungsgemäße Verbindung eine ausgezeichnete Wirkung hat.

Beispiel 5

Herstellung einer Dispersion einer farbstoffliefernden Substanz in Gelatine

Ein Gemisch von 5 g des nachstehend gezeigten reduzierbaren Farbstoff freisetzenden Mittels, 4 g einer Elektronen

• t 4

Ϊ S

If···

•II· ·«« Ii 94

-49-

liefernden Substanz, wie nachstehend gezeigt/ 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat, 10 g Trikresylphosphat (TCP) und 20 ml Cyclohexanon, wurde durch Erwärmen bei etwa 60 ⁰C zur Herstellung einer gleichmäßigen Lösung gelöst. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 % wäßrigen Gelatinelösung unter Rühren vermischt und das Gemisch wurde mit einem Homogenisator bei 10 000 Upm 10 Minuten dispergiert.

Reduzierbares Farbstoff freisetzendes Mittel:

S

H

i

7

\

•
Il

/

0

\

/

•
il

\

C

H

2

C

H 3

Il
3 ·

Il

Ii
•

I

C

•

N

C-O R

C

H

H Z

\

/

-Il

I

O

C

N

C

δ

H

Il

R 0 —

0

•

1

7

Il

0

worin R eine Gruppe der folgenden Struktur bedeutet!

OH N(CzH5)2

Oz

CH3SOzHN N-N

κι υ ο r\ ~*

*■* 11 W? ImT S

Elektronen liefernde Substanz

C (C H 3 ) 3 · = ■· COCHCONH—· *—OH O C 0 C H 3 ·—* CO

O (CH2) 3 N H

β ο

• ·—C 5 H ι ι - t

\ /

5Hi ι - t

Herstellung einer lichtempfindlichen Uberzugszusammensetzung

(a) Silberbenzotriazoleraulsion, enthaltend lichtentpfindliches Silberbromid (wie

im Beispiel 4) 10g

(b) Dispersion der farbstoffliefernden

Substanz (wie vorstehend beschrieben) 3,5 g

(c) Basenvorläufer (3) gemäß der Erfindung 0,4 g

Cd) 5 % wäßrige Lösung einer Verbindung

der folgenden Formel: 30

Die vorstehenden Komponenten ia.) bis (d) und 4 ml Wasser wurden vermischt und durch Erwärmen gelöst, und das Gemisch wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie in einer Naßschichtdicke von 30 um aufgetragen und zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials getrocknet.

* * · cc r : rt

_ * · ■ t r ι eic ·

-51-

Das erhaltene lichtempfindliche Material wurde in Form eines Bildes mit 2 000 Lux 10 Sekunden unter Verwendung einer Wolfraislasipe belichtet und anschließend gleichmäßig 40 Sekunden auf einem Heizblock, der bei 140 ⁰C erwSrmt worden war, erwärmt.

Das gleiche Bildempfangsmaterial wie im Beispiel 2 beschrieben wurde in Wasser gequollen und anschließend auf das vorstehende lichtempf indl ich© Material derart gelegt. daß sich die beschichteten Schichten in Kontakt miteinander befanden.

Die Dichte des erhaltenen positiven Purpurfarbbildes in dem Bildempfangsmaterial wurde mit einem Mäcbeth-Reflexions-5 densitometers (RD-519i gemessen. Die maximale Dichte und die minimale Dichte für grünes Licht waren 1,97 bzw. 0,31.

Die ErgsDniSSö ZEX^eü äie

sen Basenvorläufers.
20

• · ■
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* > ■ 3529930 '· ·" Patentanwälte / ΐ ι \ Λ • · Cl^Ce³EAI* PATEWT ATTORNEYS A. GRÜNECKER. oiPL -<«G
DR. H. KINKELDEY. dipl-ing DR. W. STOCKMAIR. DIP!. -ING A&E 1OU3HCM GRÜNECKER. KlNKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER) ·* DR. K- SCHUMANN. DtPL-PHVS P. H. JAKOB, on».-ing DR- G. BEZOLD. dipl-chem . Ltd. W. MEISTER. DiPL-ing H. HILGERS. DiPL-iNG DR. H. MEYER-PLATK. dipljng
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DR U. KINKELDEY. dipl-biol I . " UCENOE EN DROiT DE L UNIv DE GENEVE 8OOO MÜNCHEN 22 Fuji Photo Film Co.,
No. 210, Nakanuma
Minami Ashigara-Shi MAXlMiUANSTRASSE- SS Kanagawa P 19 768 Japan In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material Patentansprüche ; t
ϊ.
1 '_t'

1.In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material, das eine Verbindung enthält, dargestellt durch die allgemeine Formel (I)

f**n ^(R)3-n^CC02^H-7i ' ^Bm ^(I>

worin Ar eine Ärylgruppe oäer eine heterocyclische Gruppe bedeutet; R einen Substituenten unterschiedlich von einer Ärylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe bedeutet; Ar und R teilweise unter Bildung eines Ringes gebunden sein können; B eine ein- oder zweisäurige Base mit einem pKa-Wert von 7 oder mehr bedeutet und 12 oder weniger Kohlenstoffatome hat? η eine

TELEFON (O SS) 22 J8 62

rf LEX 05-29 380 MONA D

TELEGRAMME MONAPAT"

TELEFAX GR 3 CCITT (O 89) 22 02 87

3529330

ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, 1 und m jeweils eine ganze Zahl von 1 oder 2 bedeuten und sich in einer derartigen Beziehung befinden- daß die Anzahl der positiven Ladungen und die Anzahl der negativen Ladungen gleich ist; wenn η 1 oder 2 bedeutet, können zwei Reste R oder Ar gleich oder verschieden sein, wenn η 3 bedeutet, können drei Reste Ar gleich oder verschieden sein; und der durch Ar oder R dargestellte Substituent kann außerdem mit einem Substituenten substituiert sein.

2. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, worin Ar eine substituierte Aryl gruppe oder eine substituierte heterocyclische Gruppe, substituiert mit einer Elektronen anziehenden Gruppe mit einem Hamet-£~Wert von 0 oder größer darstellt.

Tn Asr Xti£r"r~a onf «i f>lr öl ha ro e T -i rih -t-OTtin-F-i« Λ1 -ighog M

nach Ansprach 2, worin die Elektronen anziehende Grup pe ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine Acy!gruppe ist.

4. In der Wärme sntwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin R einen Substituenten darstellt, ausgewählt aus einem wasserstoffatom, einer Silylgruppe, einer Alkylgruppe, einer Alkeny!gruppe, einer Alkinylgruppe, einer Aralkylgrup pe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe und einer Hydroxygruppe.

5. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, ϊηΟΤΙμ B BXTiS Dryαϊΐχ5Chö SaSc ililfc einem pKa-Wert von 9 oder mehr und einem Siedepunkt von 100 ⁰C oder höher ist.

6. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin E eine organische Base mit einem pKa-Wert von 10 oder mehr ist, die im wesentlichen bei Normaltemperatur nicht flüchtig ist und keinen schlechten Geruch hat.

f. In der Warne ciitwickelbares lichtempfindliches Material nac"· Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehet, den Ansprüche, worin die durch E dargestellte organische Base ein Guanidin, ein cyclisches Guanidin, ein Amidin oder sin cyclisches Amidin ist.

8. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die organische Base,die durch B dargestellt wird, hydrophil ist.

9. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin die durch B dargestellte organische Base 10 oder weniger Kohlenstoff a tome insgesamt aufweist.

TU. In der Wärme entwickelbares iichteinpfindlieheö Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin der Baseiavorläufer in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, basierend auf der überzugsmenge einer Schicht, die eingearbeitet werden soll, vorhanden ist.

11. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin der Basenvorläufer in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf die überzugsmenge einer Schicht, dis eingearbeitet werden soll, vorhanden ist.

12. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das Material eine Silberhalogenidemulsion enthält.

13. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 12, worin das Material außerdem ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel enthält.

14* In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 12 oder 13, worin die Silberhalogenidemulsion eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion ist.

15. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 12, 13 oder 14/ äa& «üSerdem eine bilderzeugende Substanz enthält.

16. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 15, in der die bilder zeugende Substanz ein Kuppler ist, der zur Bildung eines Farbbildes durch Binden an ein Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittel S/ geeignet ist»

17. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 15 oder 16, in dem die bilderzeugende Substanz eine farbstoffliefernde Substanz ist.

18. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 17, in dem die farbstoff liefernde Substanz eine Verbindung ist, dargestellt durch die
folgende Formel C 1}ί

(Dye - X)_g - Y

(C I)

worin g 1 oder 2 bedeutet, wenn g 2 bedeutet, die
Reste Dye - X gleich oder verschieden sein können;
Dye einen Farbstoff bedeutet, der beweglich wird.

wenn er von dem Molekül der durch die Formel (C I) dargestellten Verbindung freigesetzt wird; X eine einfache Bindung oder eine verbindende Gruppe bedeutet; und Y eine Gruppe bedeutet, die Dye entsprechend oder

B entgegengesetzt entsprechend zu lichtempfindlichen Silbersalzen mit einem in Bildform verteilten latenten Bild freisetzt, wobei die Diffundierbarkeit eines freigesetzten Farbstoffes von der der durch die Formel Dye -X-Y dargestellten Verbindung unterschiedlich ist.

19. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 18, worin Dye einen Farbstoff mit einer hydrophilen Gruppe darstellt.

20. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 18 oder 19, worin der durch Dye dargestellte Farbstoff ein Azofarbstoff, ein Azomethinfarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoff, ein Naphthochinonfarbstoff, ein StyryIfarbstoff, ein Nitrofarbstof f, ein Chinolinfarbstoff, ein Carbonylfarbstoff oder ein Phthalocyaninfarbstoff ist.

21. In der Wärme entwickelbares lichtenipf indliches Ma terial nach Anspruch 18, 19 oder 20, worin die verbindende Gruppe, die durch X dargestellt wird, -NR- (worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine ,\ substituierte Alkylgruppe bedeutet), 'SO₂- _e -CO-, eine ' Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine substituierte Naphthylengruppe, -0-, -SO-, oder eine Gruppe, die von der Kombination von zwei oder mehreren der vorstehenden Gruppen stammt, ist.