DE3523361A1 - Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes hilfsblatt - Google Patents
Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes hilfsblattInfo
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
- G03C8/40—Development by heat ; Photo-thermographic processes
- G03C8/4013—Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
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- G03C8/402—Transfer solvents therefor
Description
Die Erfindung betrifft ein Wärmeentwicklungsverfahren, bei
dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial,
das auf einem gemeinsamen Schichtträger ein
Laminat aus einer Bildempfangsschicht und einem lichtempfindlichen
Teil mit mindestens einer lichtempfindlichen
Silberhalogenid enthaltenden Bindemittelschicht und mindestens
einer zugeordneten farbgebenden Verbindung enthält,
in Kontakt mit einem Hilfsblatt erwärmt wird, das in einer
Bindemittelschicht dispergiert ein thermisches Entwicklungs-
und Diffusionsförderungsmittel enthält.
Es ist bekannt, mittels geeigneter farbfotografischer Aufzeichnungsmaterialien
farbige Bilder durch Wärmebehandlung
herzustellen. Als farbgebende Verbindungen eignen sich
hierbei in besonderem Maße solche, die in nicht-diffundierender
Form in die Schicht eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials
eingelagert werden können und als Folge der
Entwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen
vermögen (Farbabspalter).
Die besondere Eignung solcher Farbabspalter beruht auf
dem Umstand, daß die bildmäßig freigesetzten Farbstoffe
auf besondere Bildempfangsschichten übertragen werden
können unter Bildung eines brillanten Farbbildes, das
nicht von störendem Bildsilber oder Silberhalogenid
überlagert ist und dementsprechend keiner Nachbehandlung
bedarf. Durch Kombination des Wärmeentwicklungsverfahrens
mit dem Farbdiffusionsverfahren ergibt sich somit
ein vorteilhaftes Schnellverfahren zur Herstellung
farbiger Bilder. Ein hierfür geeignetes Aufzeichnungsmaterial
ist beispielsweise beschrieben in
DE-A-32 15 485.
Nach dieser Veröffentlichung wird ein Aufzeichnungsmaterial
mit einer Schicht, die eine Kombination aus Silberhalogenid,
Silberbenzotriazol, einem Farbabspalter und
Guanidintrichloracetat (Basenspender) enthält, bildmäßig
belichtet und anschließend in Kontakt mit einem Bildempfangsblatt
einer Wärmebehandlung unterworfen, wobei
der bildmäßig freigesetzte Farbstoff auf das Bildempfangsblatt
übertragen wird. Für die Herstellung mehrfarbiger
Bilder müssen mehrere solcher Kombinationen
vorhanden sein, wobei das Silberhalogenid in jeder
dieser Kombinationen für einen anderen Spektralbereich
des Lichtes empfindlich ist und entsprechend seiner
Spektralempfindlichkeit einen Farbabspalter zugeordnet
enthält, der einen Farbstoff einer anderen Farbe freisetzt,
meist einer Farbe, die komplementär ist zu der
Farbe des Lichtes, für die das betreffende Silberhalogenid
eine überwiegende Empfindlichkeit aufweist. Solche
Zuordnungen können in verschiedenen Schichten übereinander
angeordnet sein.
Um eine rasche und vollständige Entwicklung einschließlich
der Farbstoffdiffusion sicherzustellen, bedarf es
einer ausreichenden Menge an Wasser oder an einem sonstigen
hydrophilen Medium. Dies wird im allgemeinen dadurch
erreicht, daß das Aufzeichnungsmaterial mit der
oder den lichtempfindlichen Schichten und das Bildempfangsblatt
oder auch beide mit Wasser gequollen werden,
bevor sie miteinander in Kontakt gebracht und erwärmt
werden. Durch die herkömmlichen Maßnahmen zur Befeuchtung
gestaltet sich das Verfahren umständlich und
zeitraubend; vor allem ist im Anschluß daran eine
sorgfältige Trocknung erforderlich um überschüssiges
Befeuchtungsmittel wieder zu entfernen. In noch verstärktem
Maße trifft dies zu wegen der größeren Anzahl
auf einem Träger befindlicher Schichten und der größeren
Gesamtschichtdicke, wenn Bildempfangsschicht und lichtempfindliche
Schichten unter Bildung eines integralen
fotothermografischen Aufzeichnungsmaterials auf einem
gemeinsamen Schichtträger angeordnet sind.
Es ist auch bekannt die als Übertragungslösungsmittel
erforderliche Feuchtigkeit in Form von Kristallwasser
oder in mikroverkapselter Form in das fotografische
Aufzeichnungsmaterial einzuarbeiten. Dies bringt aber
namentlich dann besondere Schwierigkeiten mit sich, wenn
Bildempfangsschicht und lichtempfindliche Schichten ein
integrales Aufzeichnungsmaterial bilden, sei es daß
bedingt durch die Größe der Mikrokapseln je nach Anordnung
in dem Aufzeichnungsmaterial entweder die bildmäßige
Belichtung oder die Farbstoffdiffusion gestört ist,
oder daß bei Verwendung von Kristallwasser ein vorzeitiges
Freiwerden des Wassers zu befürchten ist, wodurch
die Stabilität des Aufzeichnungsmaterials beeinträchtigt
würde.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes
Wärmeentwicklungsverfahren anzugeben, mit dem
innerhalb kürzester Zeit trockene farbintensive Bilder
erhalten werden können, wobei ein integrales fotothermografisches
Aufzeichnungsmaterial, das auf einem gemeinsamen
Schichtträger sowohl die Bildempfangsschicht als
auch die lichtempfindlichen Schichten enthält, zur
Anwendung gelangt und wobei insbesondere die Anwendung
flüssiger Bäder und eine dadurch bedingte verlängerte
Trocknungsbehandlung vermieden wird.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Wärmeentwicklungsverfahren
zur Herstellung farbiger Bilder, bei
dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial,
bestehend aus einem auf einem
Schichtträger angeordneten Laminat aus mindestens einer
durch diffusionsfähige Farbstoffe anfärbbaren Bildempfangsschicht
und mindestens einer Bindemittelschicht,
die lichtempfindliches Silberhalogenid, gegebenenfalls
in Kombination mit einem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen
Silbersalz, enthält und der eine nicht
diffundierende farbgebende Verbindung zugeordnet ist,
die als Folge der Entwicklung einen diffusionsfähigen
Farbstoff freizusetzen vermag, durch Wärmebehandlung in
Gegenwart eines thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittels
entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß die Wärmebehandlung vorgenommen wird,
während das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial sich
beschichtungsseitig in Flächenkontakt befindet mit einem
aufgelegten Hilfsblatt, das in einer Bindemittelschicht
mindestens ein thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
in dispergierter Form enthält.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kommt also ein
Hilfsblatt zur Anwendung, das in einer Bindemittelschicht
eine Dispersion mindestens eines thermischen
Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittels enthält
und zwar in einer Menge, die ausreicht um bei Erwärmung
in dem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial ein für
die Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge günstiges
Medium zu schaffen. Zu diesem Zweck wird das belichtete
Aufzeichnungsmaterial, das auf einem bevorzugt transparenten
Schichtträger sowohl eine Bildempfangsschicht als
auch mindestens eine lichtempfindliche Schicht mit den
erforderlichen lichtempfindlichen Substanzen und den zugeordneten
farbgebenden Verbindungen enthält, beschichtungsseitig
in Flächenkontakt mit dem Hilfsblatt gebracht
und hierbei erwärmt. Durch die Erwärmung gelangt
das Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel aus dem
Hilfsblatt in die Schichten des Aufzeichnungsmaterials,
so daß dort die Entwicklungs- und Diffusionsvorgänge
ablaufen können.
Als Schichtträger für das erfindungsgemäß verwendete
Hilfsblatt können nach Belieben transparente oder opake
Trägermaterialien dienen. Geeignet sind beispielsweise
Schichtträger aus Polyethylenterephthalat (Polyester).
Auf dem Schichtträger befindet sich eine Bindemittelschicht,
in der das thermische Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
dispergiert ist.
Als thermisches Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
gemäß der vorliegenden Erfindung eignen sich
beispielsweise Verbindungen, die aus dem Schrifttum über
Wärmeentwicklungsverfahren als sogenannte thermische
Lösungsmittel ("thermal solvent") bekannt geworden sind,
worunter man im allgemeinen nicht hydrolysierbare organische
Verbindungen versteht, die bei Normalbedingungen
fest sind, aber beim Erwärmen bis zur Temperatur der
Wärmebehandlung schmelzen und hierbei ein flüssiges Medium
liefern, in dem die Entwicklungsvorgänge schneller
ablaufen können. Solche thermischen Lösungsmittel können
beispielsweise als Diffusionsbeschleuniger wirken.
Bevorzugte Beispiele für thermische Lösungsmittel
umfassen Polyglykole, wie beispielsweise beschrieben in
US-A-33 47 675, z.B. Polyethylenglykol mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 1500 bis 20000,
Derivate von Polyethylenoxid, wie beispielsweise dessen
Ölsäureester, Bienenwachs, Monostearin, Verbindungen mit
einer hohen dielektrischen Konstante, die eine -SO2-
oder -CO-Gruppe aufweisen, wie z.B. Acetamid, Lactame,
Succinamid, Ethylcarbamat, Harnstoff, Methylsulfonamid,
Ethylencarbonat, ferner polare Substanzen, wie beschrieben
in der US-A-36 67 959, das Lacton von 4-Hydroxy
butansäure bzw. 4-Hydroxybuttersäure, Dimethylsulfoxid,
Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 1,10-Decandiol,
Methylanisat, Biphenylsuberat usw. Bei den in
EP-A-01 19 615 beschriebenen hydrophilen thermischen
Lösungsmitteln handelt es sich um bestimmte stickstoffhaltige
heterocyclische Verbindungen oder um Verbindungen
mit mindestens einer -CO-, -SO2-, -N→O- oder
-OH Gruppe. Die genannten Gruppen stellen mithin charakteristische
Strukturmerkmale der erfindungsgemäß verwendeten
Entwicklungs- und Diffunsionsförderungsmittel
dar, wobei die Gruppen -CO- und -SO2 insbesondere in
einer der folgenden Gruppierungen vorliegen:
-CO-O-, -CO-N≠ , -O-CO-O- , -O-CO-N≠ , ⁻N-CO-N≠ ,
-SO2-N≠ , ⁻N-SO2-N≠.
Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden thermischen
Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel sind
aber keineswegs auf die bisher bekannten thermischen
Lösungsmittel beschränkt, d.h. auf solche Verbindungen,
die bei Normalbedingungen fest sind und erst bei der
Temperatur der Wärmebehandlung flüssig werden. Erfindungsgemäß
kommen auch, und zwar sogar bevorzugt, solche
Verbindungen in Betracht, die bereits bei Normalbedingungen
flüssig sind. Diese Verbindungen sollen aber
gleichfalls hydrophilen Charakter haben. die letztgenannten
bei Normalbedingungen flüssigen Verbindungen
zeichnen sich gleichfalls durch hohe dielektrische
Konstante sowie strukturell durch -SO2- oder -CO-
Gruppen bzw. besonders bevorzugt durch OH-Gruppen aus.
Wasser, Ethylenglykol, Glycerin und andere gut solubilisierenden
Lösungsmittel sind geeignete Beispiele für
solche erfindungsgemäßen thermischen Entwicklungs- und
Diffusionsförderungsmittel, die bei Normalbedingungen
flüssig sind.
Die thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
sind in der Bindemittelschicht des
erfindungsgemäßen Hilfsblattes dispergiert, wobei
jedenfalls dann, wenn es sich um Verbindungen handelt,
die bei Normalbedingungen fest sind, die üblichen
Dispergiertmethoden zur Anwendung gelangen können. Die
thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
können beispielsweise der Lösung oder Dispersion (Gießlösung)
eines Bindemittels in Form einer Lösung oder
Dispersion in einem leicht entfernbaren Lösungsmittel
zugesetzt werden. Geeignete Methoden hierfür sind dem
Fachmann geläufig. Namentlich dann, wenn es sich bei dem
erfindungsgemäßen thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
um eine bei Normalbedingungen
flüssige Verbindung handelt, kommt bevorzugt eine Einarbeitungsmethode
zur Anwendung, bei der die betreffende
Verbindung eingehüllt in kleine Kapseln (Mikrokapseln)
aus einem polymeren Material dem Bindemittel zugefügt
und darin dispergiert wird.
Diese Methode gestattet es, auch aus Flüssigkeiten ein
erfindungsgemäßes Hilfsblatt herzustellen, das sich bei
Normalbedingungen trocken und fest anfühlt und dennoch
in der Lage ist, bei Erwärmung, auf die Temperatur der
Wärmeentwicklung die betreffenden Verbindungen freizusetzten,
wobei die Freisetzung auf verschiedene Art und
Weise erfolgen kann, z.B. durch Schmelzen des Kapselmaterials
oder Sprengen der Kapselwand, oder durch thermische
Diffusion durch die Kapselwand. Methoden zur
Einkapselung von Flüssigkeiten (Mikroverkapselung) sind
dem Fachmann geläufig. Hierzu kann beispielsweise verwiesen
werden auf die Monographie "Mikrocapsule
Processing and Technology" von A. Kondo, Marcel Dekker
Inc. New York and Basel.
Als flüssige thermische Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
gemäß der Erfindung, die in eingekapselter
Form zur Anwendung gelangen, eignen sich beispielsweise
Wasser, Glycerin und deren Mischungen, wobei anstelle
von Glycerin oder zusätzlich auch andere gut solubilisierende
Lösungsmittel verwendet werden können. Ein
geeignetes Kapselmaterial ist beispielsweise Polystyrol.
Wasser kann auch in Form von Kristallwasser der Bindemittelschicht
des Hilfsblattes zugesetzt werden; in
diesem Fall erübrigt sich die Einkapselung. Gleiches
gilt auch für andere hydrophile Flüssigkeiten, die als
Ligand im Kristallgitter kristallisierender Substanzen
gebunden sein können.
Die Menge an thermischem Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
in dem Hilfsblatt richtet sich selbstverständlich
nach der Anzahl und Dicke der Schichten in
dem verwendeten Aufzeichnungsmaterial und die günstigste
Menge ist im Einzelfall durch eine Versuchsreihe zu
ermitteln. Im allgemeinen ist es ausreichend, wenn das
thermische Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
im Hilfsblatt in einer Menge von 1 bis 4 g/m2 vorhanden
ist.
Bei dem Bindemittel des Hilfsblattes wie auch bei dem
Bindemittel der Schichten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
kann es sich gleichermaßen um hydrophobe
wie hydrophile Bindemittel handeln, letztere sind
jedoch bevorzugt. Vorzugsweise wird Gelatine verwendet.
Diese kann jedoch ganz oder teilweise durch andere
natürliche oder synthetische Bindemittel ersetzt werden.
An natürlichen Bindemitteln sind z.B. Alginsäure und
deren Derivate wie Salze, Ester oder Amide, Cellulosederivate
wie Carboxymethylcellulose, Alkylcellulose wie
Hydroxyethylcellulose, Stärke und deren Derivate sowie
Caragenate geeignet. An synthetischen Bindemitteln seien
erwähnt Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat
und Polyvinylpyrrolidon.
Beispiele für hydrophobe Bindemittel sind Polymere aus
polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Monomeren
wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Vinylchlorid,
Vinylacetat, Acrylnitril und Acrylamiden. Derartige
Polymere können beispielsweise in Latexform verwendet
werden.
Außer den erfindungsgemäßen thermischen Entwicklungs-
und Diffusionsförderungsmitteln können in dem Hilfsblatt,
und hier bevorzugt in der Bindemittelschicht, die
auch die thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
enthält, weitere Hilfsstoffe enthalten sein,
die ebenfalls für die bei der Wärmebehandlung ablaufenden
Entwicklungsvorgänge förderlich sind.
Hierbei handelt es sich im wesentlichen um Elektronenübertragungsmittel
und Basenspender. Derartige Hilfsstoffe
können aber auch wenigstens teilweise in dem
farbfotogrfischen Aufzeichnungsmaterial enthalten sein
und sie werden daher im einzelnen nachstehend bei der
Beschreibung des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials
erläutert. Als Basenspender eignen sich beispielsweise
Verbindungen vom Typ des Natriumbenztriazolats,
die als Komplex mit verschiedenen Mengen Wasser (bis
24 mol H2O) kristallisieren und die in US-A-44 18 139,
dort allerdings nur als H2O-Spender, beschrieben sind.
Auch die Alkalisalze anderer organischer Verbindungen
mit ähnlich hohem pKa-Wert sind in gleicher Weise als
Basenspender geeignet.
Über der Bindemittelschicht des Hilfsblattes, die
erfindungsgemäß die Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe
enthält, kann als Schutzschicht eine weitere gehärtete
Bindemittelschicht, z.B. eine gehärtete Gelatineschicht
angeordnet sein.
Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial ist ein solches
vom integralen Typ, d.h. es enthält sowohl die Bildempfangsschicht
als auch die lichtempfindlichen Schichten
auf einem gemeinsamen Schichtträger. Das aus den genannten
Schichten gebildete Laminat ist dabei bevorzugt so
auf dem Schichtträger angeordnet, daß die Bildempfangsschicht
dem Schichtträger zugekehrt ist und die lichtempfindlichen
Schichten vom Schichtträger abgewandt
sind.
Die Bildempfangsschicht ist somit bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren auf dem gleichen Schichtträger angeordnet
wie das lichtempfindliche Element (Einzelblatt-
Material). Sie besteht im wesentlichen aus einem
Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus
den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten
diffusionsfäigen Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für
anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige
quaternäre Ammonium oder Phosphoniumverbindungen, z.B.
solche, wie sie beschrieben sind in US-A-32 71 147 und
US-A-32 71 148.
Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide,
die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche
Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind
hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa
solche, die in DE-A-23 15 304, DE-A-26 31 521 oder DE-A-
29 41 818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind
in der Beizmittelschicht in einem der üblichen
hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine,
Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten
Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche
Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Polymerisate
von stickstoffhaltigen, gegebenenfalls quaternären Basen,
wie etwa von N-Methyl-4-Vinylpyridin, 4-Vinylpyridin,
1-Vinylimidazol, wie beispielsweise beschrieben in
US-A-24 84 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel
sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten,
wie beispielsweise beschrieben
in US-A-28 82 156, oder Guanylhydrazonderivate von
Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben
in DE-A-20 09 498. Im allgemeinen wird man jedoch den
zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel,
z.B. Gelatine, zusetzen.
Der lichtempfindliche Teil des bei dem erfindungsgemäßen
Wärmeentwicklungsverfahren verwendeten farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials umfaßt mindestens eine
Bindemittelschicht, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid,
gegebenenfalls in Kombination mit einem im
wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz enthält,
und der eine nicht diffundierende farbgebende
Verbindung zugeordnet ist, die durch Wärmeentwicklung
einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern kann.
Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann aus Silberchlorid,
Silberbromid, Silberiodid oder deren Gemischen
bestehen und eine Teilchengröße zwischen 0,02 und
2,0 μm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1,0 μm aufweisen.
Es kann als unsensibilisiertes Silberhalogenid vorliegen
oder aber auch durch geeignete Zusätze chemisch und/oder
spektral sensibilisiert sein.
Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann
in der jeweiligen Schicht zwischen 0,01 und 2,0 g pro
m2 betragen, wobei sich die tatsächliche Menge des eingesetzten
Silberhalogenids wegen seiner katalytischen
Funktion (als belichtetes Silberhalogenid) in manchen
Ausführungsformen hauptsächlich im unteren Teil des angegebenen
Bereiches bewegt.
Bei dem im wesentlichen nichtlichtempfindlichen Silbersalz
kann es sich beispielsweise um ein gegenüber Licht
vergleichsweise stabiles Silbersalz, z.B. ein organisches
Silbersalz handeln. Zu geeigneten Beispielen hierfür
zählen die Silbersalze aliphatischer oder aromatischer
Carbonsäuren sowie die Silbersalze von stickstoffhaltigen
Hetercyclen; ferner auch Silbersalze organischer
Mercaptoverbindungen.
Bevorzugte Beispiele für Silbersalze aliphatischer
Carbonsäuren sind Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat,
Silberlaurat, Silbercaprat, Silbermyristat, Silberpalmitat,
Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat,
Silberfuroat, Silberlinolat, Silberadipat, Silbersebacat,
Silbersuccinat, Silberacetat oder Silberbutyrat.
Die diesen Silbersalzen zugrunde liegenden Carbonsäuren
können beispielsweise durch Halogenatome, Hydroxylgruppen
oder Thioethergruppen substituiert sein.
Zu Beispielen für Silbersalze aromatischer Carbonsäuren
und anderer carboxylgruppenhaltiger Verbindungen gehören
Silberbenzoat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-
methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat,
Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat,
Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat,
Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat,
Silberpyromellitat, Silbersalze von 3-Carboxymethyl-
4-methyl-4-thiazolin-2-thion oder ähnlichen heterocyclischen
Verbindungen. Geeignet sind ferner
Silbersalze von organischen Mercaptanen, z.B. die
Silbersalze von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol,
2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzothiazol,
2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptooxadiazol, Mercaptotriazin,
Thioglykolsäure, ferner die Silbersalze von
Dithiocarbonsäuren, wie z.B. das Silbersalz von
Dithioacetat.
Außerdem geeignet sind die Silbersalze von Verbindungen
mit einer Iminogruppe. Zu bevorzugten Beispielen hierfür
gehören die Silbersalze von Benzotriazol und dessen
Derivaten, z.B. Silbersalze von alkyl- und/oder halogensubstituierten
Benzotriazolen, wie z.B. die Silbersalze
von Methylbenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, sowie auch
die Silbersalze von 1,2,4-Triazol, 1-H-Tetrazol, Carbazol,
Saccharin und Silbersalze von Imidazol, Benzimidazol
und deren Derivaten.
Die Auftragsmenge an im wesentlichen nicht lichtempfindlichem
Silbersalz gemäß der vorliegenden Erfindung liegt
in der jeweiligen Schicht zwischen 0,05 und 5 g pro m2.
Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz
und das lichtempfindliche Silberhalogenid können nebeneinander
als getrennte Partikel vorliegen oder auch in
einer kombinierten Form, die beispielsweise dadurch
erzeugt werden kann, daß ein im wesentlichen nicht
lichtempfindliches Silbersalz in Gegenwart von Halogenidionen
behandelt wird, wobei sich auf der Oberfläche
der Teilchen aus dem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen
Silbersalz durch doppelte Umsetzung (Konvertierung)
lichtempfindliche Zentren aus lichtempfindlichem
Silberhalogenid bilden. Hierzu ist zu verweisen
auf US-A-34 57 075.
Das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz
dient als Reservoir für Metallionen, die bei der Wärmeentwicklung
in Gegenwart eines Reduktionsmittels unter
dem katalytischen Einfluß des bildmäßig belichteten Silberhalogenids
zu elementarem Silber reduziert werden und
dabei selbst als Oxidationsmittel (für das vorhandene
Reduktionsmittel) dienen.
Ein weiterer Bestandteil des lichtempfindlichen Teils
des bei den erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahren
verwendeten Aufzeichnungsmaterials ist eine nicht
diffundierende farbgebende Verbindung, die als Folge
einer bei der Entwicklung stattfindenden Redoxreaktion
einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag
und die im folgenden als Farbabspalter bezeichnet wird.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern kann
es sich um eine Vielfalt von Verbindungstypen handeln,
die sich sämtlich durch ein in seiner Bindungsfestigkeit
redoxabhängiges Bindeglied auszeichnen, welches einen
Farbstoffrest mit einem einen Ballastrest enthaltenden
Trägerrest verknüpft.
In diesem Zusammenhang ist auf eine zusammenfassende
Darstellung des Sachgebiets in Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. 22 (1983), 191-209 zu verweisen, in der die
wichtigsten der bekannten Systeme beschrieben sind.
Als besonders vorteilhaft erweisen sich hierbei redoxaktive
Farbabspalter der Formel
BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
worin bedeuten
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
BALLAST - REDOX - FARBSTOFF,
worin bedeuten
BALLAST einen Ballastrest
REDOX eine redoxaktive Gruppe, d.h. eine Gruppe die unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung oxidierbar oder reduzierbar ist und je nachdem, ob sie im oxidierten oder im reduzierten Zustand vorliegt, in unterschiedlichem Ausmaß einer Eliminierungsreaktion, einer nukleophilen Verdrängungsreaktion, einer Hydrolyse oder einer sonstigen Spaltungsreaktion unterliegt mit der Folge, daß der Rest FARBSTOFF abgespalten wird, und
FARBSTOFF den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes, z.B. eines Gelb-, Purpur- oder Blaugrünfarbstoffes, oder den Rest eines Farbstoffvorläufers.
Als Ballastreste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen,
die erfindungsgemäßen Farbabspalter in den
üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten
hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu
sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen
geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen
mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls
auch carbocyclische oder heterocyclische gegebenenfalls
aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen
Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt,
z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden:
-NHCO-, NHSO2-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet,
-O- oder -S-. Zusätzlich kann der Ballastrest
auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B.
Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer
Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften
von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung
abhängen, genügt es in bestimmten Fällen,
z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist,
als Ballastreste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
Redoxaktive Trägerreste der Struktur BALLAST-REDOX- und
entsprechende Farbabspalter sind in den verschiedensten
Ausführungsformen bekannt. Auf eine detaillierte Darstellung
kann an dieser Stelle verzichtet werden im Hinblick
auf den genannten Übersichtsartikel im Angew. Chem.
Int. Ed. Engl. 22 (1983) 191-209.
Lediglich zur Erläuterung sind im folgenden einige Beispiele
für redoxaktive Trägerreste aufgeführt, von denen
ein Farbstoffrest nach Maßgabe einer bildmäßig stattgefundenen
Oxidation oder Reduktion abgespalten wird:
Die in Klammern eingeschlossenen Gruppen sind funktionelle
Gruppen des Farbstoffrestes und werden zusammen
mit diesem vom zurückbleibenden Teil des Trägerrestes
abgetrennt. Bei der funktionellen Gruppe kann es sich
um einen Substituenten handeln, der einen unmittelbaren
Einfluß auf die Absorptions- und gegebenenfalls Komplexbildungseigenschaften
des freigesetzten Farbstoffes ausüben
kann. Die funktionelle Gruppe kann andererseits
aber auch von dem Chromophor des Farbstoffes durch ein
Zwischenglied oder Verknüpfungsglied getrennt sein. Die
funktionelle Gruppe kann schließlich auch gegebenenfalls
zusammen mit dem Zwischenglied von Bedeutung sein für
das Diffusions- und Beizverhalten des freigesetzten
Farbstoffes. Geeignete Zwischenglieder sind beispielsweise
Alkylen- oder Arylengruppen.
Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von
Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie
genügend diffusionsfähig sind, um aus der lichtempfindlichen
Schicht des lichtempfindlichen Materials in eine
Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem
Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren
alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende
Gruppen sind unter anderem geeignet
Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie
aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachenden
Gruppen können in den Farbabspaltern bereits
vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des
Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten
Trägerrest resultieren. An geeigneten Farbstoffen,
sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe,
Anthrachinonfarbstoffe, Pthalocyaninfarbstoffe,
indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe,
einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen
komplexiert oder komplexierbar sind.
Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste
solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen
Verarbeitung, insbesondere unter den Bedingungen
der Wärmeentwicklung, sei es durch Oxidation,
sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch
Freilegung einer auxochromen Gruppen in einem chromophoren
System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe
übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem
Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch
Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere
Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung
zwischen Farbstoffresten und den Resten von
Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist,
sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung
Farbstoffreste verstanden werden.
Geeignete Farbabspalter sind beispielsweise beschrieben
in:
US-A- 32 27 550, US-A- 34 43 939, USA-A- 34 43 940,
DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762, DE-A- 24 02 900,
DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902,
DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716,
DE-A- 28 23 159, BE-A- 8 61 241, EP-A- 00 04 399,
EP-A- 00 04 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669,
GB-A- 80 12 242.
US-A- 32 27 550, US-A- 34 43 939, USA-A- 34 43 940,
DE-A- 19 30 215, DE-A- 22 42 762, DE-A- 24 02 900,
DE-A- 24 06 664, DE-A- 25 05 248, DE-A- 25 43 902,
DE-A- 26 13 005, DE-A- 26 45 656, DE-A- 28 09 716,
DE-A- 28 23 159, BE-A- 8 61 241, EP-A- 00 04 399,
EP-A- 00 04 400, DE-A- 30 08 588, DE-A- 30 14 669,
GB-A- 80 12 242.
Die Farbabspalter können in manchen Ausführungsformen
des erfindungsgemäßen Wärmeentwicklungsverfahrens als
oxidierbare oder kupplungsfähige Farbabspalter, in
anderen als reduzierbare Farbabspalter vorliegen. Je
nach dem, ob der Farbstoff aus der oxidierten oder aus
der reduzierten Form der Farbabspalter freigesetzt wird,
erhält man bei Verwendung üblicher negativ arbeitender
Silberhalogenidemulsionen von der Vorlage eine negative
oder positive Ablichtung. Man kann daher nach Wunsch
durch Auswahl geeigneter Farbabspaltersysteme positive
oder negative Bilder herstellen.
Für die erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Aufzeichnungsmaterialien
besonders geeignete oxidierbare Farbabspalter
sind beispielsweise in DE-A- 26 45 656 beschrieben.
Beispiele hierfür sind etwa die folgenden:
Wenn der Farbspalter oxidierbar ist, dann stellt er
selbst ein Reduktionsmittel dar, das unmittelbar oder
mittelbar unter Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln
(elektron transfer agent, ETA) durch das bildmäßig
belichtete Silberhalogenid bzw. durch das im wesentlichen
nicht lichtempfindliche Silbersalz unter der
katalytischen Einwirkung des bildmäßig belichteten Silberhalogenids
oxidiert wird. Hierbei entsteht eine bildmäßige
Differenzierung hinsichtlich der Fähigkeit, den
diffusionsfreien Farbstoff freizusetzen. Wenn andererseits
der Farbabspalter reduzierbar ist, dann verwendet
man ihn zweckmäßig in Kombination mit einem in begrenzter
Menge vorliegenden Reduktionsmittel, einer sogenannten
Elektronendonorverbindung oder einer Elektronendonorvorläugerverbindung,
die in diesem Fall neben dem
Farbabspalter, dem lichtempfindlichen Silberhalogenid
und gegebenenfalls dem in wesentlichen nicht lichtempfindlichen
Silbersalz in der gleichen Bindemittelschicht
enthalten ist. Auch im Fall der Verwendung von
reduzierbaren Farbabspaltern in Kombination mit Elektronendonorverbindungen
kann sich die Mitwirkung von Elektronenübertragungsmitteln
als günstig erweisen.
Für die Erzeugung positiver Farbbilder von positiven
Vorlagen (Original) bei Verwendung negativ arbeitender
Silberhalogenidemulsionen eignet sich beispielsweise ein
erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial, das reduzierbare
Farbabspalter der folgenden Formel I enthält:
worin bedeuten
R1 Alkyl oder Aryl;
R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R4 Alkyl;
R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff;
A den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorläufers;
X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)p -(R)q-, worin R einen Alkylenrest mit 1-6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche Bedeutung oder voneinander verschiedene Bedeutung haben können;
L -O-, -CO-, -CONR6-, -SO2NR6-, -O-CO-NR6-, -S-,
-SO- oder -SO2- (R6 = Wasserstoff oder Alkyl);
p 0 oder 1;
q 0 oder 1;
m 0 oder 1;
und wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 einen Ballastrest enthält.
R1 Alkyl oder Aryl;
R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino, einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
R4 Alkyl;
R5 Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff;
A den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorläufers;
X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L)p -(R)q-, worin R einen Alkylenrest mit 1-6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen- oder Aralkylrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche Bedeutung oder voneinander verschiedene Bedeutung haben können;
L -O-, -CO-, -CONR6-, -SO2NR6-, -O-CO-NR6-, -S-,
-SO- oder -SO2- (R6 = Wasserstoff oder Alkyl);
p 0 oder 1;
q 0 oder 1;
m 0 oder 1;
und wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 einen Ballastrest enthält.
Die in Formel I durch R1, R2, R3 und R5 dargestellten
Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und
enthalten in der Regel bis zu 18 C-Atome. Beispiele sind
Methyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Tetradecyl, Octadecyl.
Die durch die genannten Reste R1, R2 und R3 dargestellten
Arylreste sind beispielsweise Phenylgruppen, die
substituiert sein können, z.B. durch langkettige Alkoxygruppen.
In einem durch R3 dargestellten Acylaminorest leitet
sich die Acylgruppe ab von aliphatischen oder aromatischen
Carbon- oder Sulfonsäuren. Bei den durch R2 und
R3 vervollständigten ankondensierten Ringen handelt es
sich bevorzugt um carbocyclische Ringe, z.B. ankondensierte
Benzol- oder Bicyclo-[2,2,1]-heptenringe.
Ein durch R4 dargestellter Alkylrest kann geradkettig
oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein
und bis zu 21 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl,
Nitromethyl, Phenylmethyl (Benzyl), Heptyl, Tridecyl;
Pentadecyl, Heptadecyl, -C21H43.
Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß verwendeten
Farbabspalter sind solche, bei denen R1, R2 und
R3 in einem chinoiden Trägerrest zusammen nicht mehr als
8, insbesondere nicht mehr als 5 C-Atome enthalten, und
R4 einen Alkylrest mit mindestens 11 C-Atomen
darstellt.
Bevorzugte Ausführungsformen sind weiterhin solche, bei
denen R1 einen Alkoxyphenylrest mit mindestens 12 C-Atomen
in der Alkoxygruppe bedeutet und R2, R3, R4 zusammen
nicht mehr als 8 C-Atome enthalten.
Diese Farbabspalter enthalten an den Farbstoffrest gebunden
einen diffusionsfestmachenden abspaltbaren chinoiden
Trägerrest der Formel
worin R1, R2, R3, R4 und R5 die für Formel II angegebene
Bedeutung haben.
Solche reduzierbare Farbstoffabspalter und andere, die
ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet
sind, sind beispielsweise beschrieben in DE-A-28 09 716,
EP-A-00 04 399, DE-A-30 08 588, DE-A-30 14 669.
Beispiele hierfür sind etwa die folgenden:
Die in Kombination mit einem reduzierbaren Farbabspalter
verwendete Elektronendonorverbindung dient gleichermaßen
als Reduktionsmittel für das Silberhalogenid, das im wesentlichen
nicht lichtempfindliche Silbersalz und den
Farbabspalter. Dadurch, daß das im wesentlichen nicht
lichtempfindliche Silbersalz und der Farbabspalter bei
der Oxidation der Elektronendonorverbindung gewissermaßen
miteinander in Konkurrenz treten, ersteres dem
letzteren aber jedenfalls in Gegenwart von belichtetem
Silberhalogenid hierbei überlegen ist, wird das vorhandene
Silberhalogenid nach Maßgabe einer vorausgegangenen
bildmäßigen Belichtung bestimmend für die Bildbereiche,
innerhalb derer der Farbabspalter durch die Elektronendonorverbindung
in seine reduzierte Form überführt wird.
Die in begrenzter Menge vorliegende Elektronendonorverbindung
wird unter den Bedingungen der Entwicklung, im
vorliegenden Fall beim Erwärmen des bildmäßig belichteten
farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials in
Kontakt mit dem erfindungsgemäß verwendeten Hilfsblatt,
nach Maßgabe des Ausmaßes der Belichtung unter der
katalytischen Wirkung der durch Belichtung in dem
Silberhalogenid erzeugten Latentbildkeime durch das im
wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz und das
lichtempfindliche Silberhalogenid oxidiert und steht
folglich nicht mehr für eine Reaktion mit dem
Farbabspalter zur Verfügung. Hierbei entsteht gleichsam
eine bildmäßige Verteilung an nicht verbrauchter
Elektronendonorverbindung.
Die für die Freisetzung der diffusionsfähigen Farbstoffe
erforderliche Reaktion zwischen Elektronendonorverbindung
und Farbabspalter kann naturgemäß nur dort stattfinden,
wo die Elektronendonorverbindung nicht zuvor
durch anderweitige Reaktionen, z.B. im vorliegenden
Fall durch die bildmäßig ablaufende Oxidation durch das
im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz verbraucht
worden ist. Wichtige Voraussetzung für den Bilderzeugungsmechanismus
nach dieser Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung ist demnach eine in geeigneter
Weise abgestufte Reaktivität derjenigen Komponenten, die
für eine Reaktion mit dem in der Schicht vorhandenen Reduktionsmittel,
nämlich der Elektronendonorverbindung,
potentiell infrage kommen. Bei den fraglichen Komponenten
handelt es sich um
1. - das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz bzw. Silberhalogenid in Abwesenheit von Latentbildkeime,
2. - das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz bzw. Silberhalogenid in Gegenwart von Latentbildkeimen,
3. - den Farbabspalter.
1. - das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz bzw. Silberhalogenid in Abwesenheit von Latentbildkeime,
2. - das im wesentlichen nicht lichtempfindliche Silbersalz bzw. Silberhalogenid in Gegenwart von Latentbildkeimen,
3. - den Farbabspalter.
Es erweist sich als außerordentlich günstig, daß unter
den Bedingungen der Wärmeentwicklung die genannten Komponenten
die erwünschte abgestufte Reaktivität im Hinblick
auf die Reaktion mit der Elektronendonorverbindung
aufweisen und das Reduktionsvermögen der letzteren
so bemessen ist, daß durch sie das im wesentlichen nicht
lichtempfindliche Silbersalz in Abwesenheit von Latentbildkeimen
praktisch nicht, in Anwesenheit von Latentbildkeimen
aber vergleichsweise schnell reduziert wird
und daß der Farbabspalter durch sie vergleichsweise
langsam, aber schneller als das im wesentlichen nicht
lichtempfindliche Metallsalz (in Abwesenheit von
Latentbildkeimen) reduziert wird.
Als Elektronendonorverbindung sind beispielsweise nicht
oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons,
des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure
(z.B. Ascorbylpalmitat) beschrieben worden
(DE-A-28 09 716).
Weitere Beispiele für Elektronendonorverbindungen sind
aus DE-A-29 47 425, DE-A-30 06 268, DE-A-31 30 842,
DE-A-31 44 037, DE-A-32 17 877 und EP-A-01 24 915
bekannt. Es hat sich gezeigt, daß die genannten Elektronendonorverbindungen
auch unter den Bedingungen der
Wärmeentwicklung den an sie gerichteten Anforderungen
genügen und daher auch als Elektronendonorverbindungen
im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind.
Besonders geeignet sind solche Elektronendonorverbindungen,
die erst unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung
in der Schicht aus entsprechenden Elektronendonorvorläuferverbindungen
gebildet werden, d.h.
Elektronendonorverbindungen, die in dem Aufzeichnungsmaterial
vor der Entwicklung nur in einer verkappten
Form vorliegen, in der sie praktisch unwirksam sind.
Unter den Bedingungen der Wärmeentwicklung werden dann
die zunächst unwirksamen Elektronendonorverbindungen in
ihre wirksame Form überführt, indem beispielsweise bestimmte
Schutzgruppen hydrolytisch abgespalten werden.
Im vorliegenden Fall werden auch die erwähnten Elektronendonorvorläuferverbindungen
als Elektronendonorverbindungen
verstanden. Eine geeignete Elektronendonorverbindung
ist beispielsweise eine Verbindung der folgenden Formel
Die genannten wesentlichen Bestandteile des bei dem
erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Aufzeichnungsmaterials,
nämlich das lichtempfindliche Silberhalogenid,
das gegebenenfalls vorhandene im wesentlichen
nicht lichtempfindliche reduzierbare Silbersalz und der
Farbabspalter, gegebenenfalls in Kombination mit einer
Elektronendonorverbindung liegen nebeneinander in einem
Bindemittel dispergiert vor. Hierbei kann es sich ebenso
wie bei dem erfindungsgemäßen Hilfsblatt gleichermaßen
um hydrophobe wie hydrophile Bindemittel handeln,
letztere sind jedoch bevorzugt und vorzugsweise
wird Gelatine verwendet, die aber auch hier ganz oder
teilweise durch andere natürliche oder synthetische
Bindemittel ersetzt werden kann.
Die lichtempfindliche Bindemittelschicht enthält für die
Erzeugung monochromer Farbbilder zugeordnet zu dem
lichtempfindlichen Silberhalogenid und gegebenenfalls
dem nicht lichtempfindlichen Silbersalz einen oder auch
mehrere Farbabspalter, aus denen Farbstoffe einer bestimmten
Farbe freigesetzt werden. Die insgesamt resultierende
Farbe kann sich durch Mischung mehrerer Farbstoffe
ergeben. Auf diese Weise ist es auch möglich,
durch genau abgestimmte Abmischung mehrerer Farbabspalter
unterschiedlicher Farbe schwarzweiße Bilder zu erzeugen.
Zur Herstellung mehrfarbiger Farbbilder enthält
das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial mehrere, d.h.
in der Regel drei, Zuordnungen von Farbabspaltern und
jeweils unterschiedlich spektral sensibilisiertem
Silberhalogenid, wobei bevorzugt jeweils der Absorptionsbereich
des aus dem Farbabspalter freigesetzten
Farbstoffes mit dem Bereich der spektralen Empfindlichkeit
des zugeordneten Silberhalogenids im wesentlichen
übereinstimmt. Die verschiedenen Zuordnungen aus Farbabspalter
und zugeordneten Silberhalogenid können in verschiedenen
Bindemittelschichten des farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials untergebracht sein, wobei sich
bevorzugt zwischen diesen verschiedenen Bindemittelschichten
Trennschichten aus einem wasserdurchlässigen
Bindemittel, z.B. Gelatine, befinden, die im wesentlichen
die Funktion haben, die verschiedenen Zuordnungen
voneinander zu trennen und auf diese Weise einer Farbverfälschung
entgegenzuwirken. In einem solchen Fall
enthält das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial beispielsweise
eine lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der
das darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale
Sensibilisierung überwiegend rotempfindlich ist, eine
weitere lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das
darin enthaltene Silberhalogenid durch spektrale Sensibilisierung
überwiegend grünempfindlich ist, und eine
dritte lichtempfindliche Bindemittelschicht, in der das
darin enthaltene Silberhalogenid aufgrund der Eigenempfindlichkeit
oder durch spektrale Sensibilisierung überwiegend
blauempfindlich ist. Die in den drei lichtempfindlichen
Schichten gegebenenfalls enthaltenen Elektronendonorverbindungen
können gleich oder verschieden
sein.
Jede der genannten Zuordnungen aus lichtempfindlichem
Silberhalogenid, im wesentlichen nicht lichtempfindlichen
Silbersalz (sofern vorhanden) und Farbabspalter
kann auch in Form eines sogenannten komplexen
Coazervates eingesetzt werden.
Unter einem komplexen Coazervat wird eine Dispersionsform
verstanden, bei der eine Mischung der wesentlichen
Bestandteile in eine gemeinsame Umhüllung aus einem gehärteten
Bindemittel eingeschlossen ist. Solche Dispersionen
werden auch als Paketemulsion bezeichnet. Sie
werden durch komplexe Coazervation erhalten.
Unter der Bezeichnung "komplexe Coazervation" versteht
man das Auftreten zweier Phasen bei der Vermischung je
einer wäßrigen Lösung eines polykationischen Kolloids
und eines polyanionischen Kolloids, wobei eine konzentrierte
Kolloidphase (im folgenden als komplexes Coazervat
bezeichnet) und eine verdünnte Kolloidphase (im folgenden
als Gleichgewichtslösung bezeichnet) aufgrund
einer elektrischen Wechselwirkung gebildet werden. Das
komplexe Coazervat wird aus der Gleichgewichtslösung in
der Form von Tröpfchen abgeschieden und erscheint als
weiße Trübung. Wenn die komplexe Coazervation in Anwesenheit
eines Feststoffes wie Silberhalogenid oder
feiner Öltröpfchen durchgeführt wird, nimmt man allgemein
an, daß das komplexe Coazervat den Feststoff oder
die Tröpfchen im Innern von Kolloidteilchen einschließt.
Als Ergebnis hiervon wird eine Dispersion von Coazervatteilchen
erhalten, in denen der Feststoff (im vorliegenden
Fall das lichtempfindliche Silberhalogenid sowie gegebenenfalls
das im wesentlichen nicht lichtempfindliche
Silbersalz) und ölige Tröpfchen einer Lösung der organischen
Bestandteile (im vorliegenden Fall Farbabspalters
und gegebenenfalls weiterer Hilfsstoffe) eingeschlossen
sind. Anschließend wird mit einem Härtungsmittel
gehärtet, so daß die ursprüngliche Form der Teilchen
in den folgenden Stufen zur Herstellung des fotografischen
Aufzeichnungsmaterials, wie Herstellung der Gießlösung
und Beschichtung, nicht zerstört wird. Zweckmäßigerweise
wird die Dispersion vor der Härtung auf
eine Temperatur von 25°C oder darunter, vorzugsweise
10°C oder darunter gekühlt, wodurch eine Paketemulsion
guter Qualität erhalten wird.
Methoden zur Herstellung einer Paketemulsion, in der ein
farbbildene Substanz durch komplexe Coazervation
eingearbeitet ist, sind beispielsweise beschrieben in
US-A-32 76 869 und US-A-33 96 026.
Die Verwendung von Paketemulsionen ermöglicht die Zusammenfassung
mehrerer Emulsionsanteile unterschiedlicher
spektraler Empfindlichkeit einschließlich der betreffenden
Farbabspalter in einer einzigen Bindemittelschicht,
ohne das die spektrale Zuordnung verloren geht
und hierdurch eine Farbverfälschung auftritt. Dies ist
deswegen möglich, weil das Ausmaß der Belichtung eines
bestimmten Silberhalogenidteilchens nahezu ausschließlich
bestimmend wird für das Ausmaß der Farbstofffreisetzung
aus demjenigen Farbabspalter, der sich in dem
gleichen Coazervatteilchen (Paket) befindet wie das
Silberhalogenid. Die Verwendung von Paketemulsionen
ermöglicht somit die Unterbringung je einer blauempfindlichen,
einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen
Silberhalogenidemulsion mit gegebenenfalls
zusätzlich vorhandenem im wesentlichen nicht lichtempfindlichen
Silbersalz und jeweils spektral zugeordneten
Farbabspaltern in der gleichen Bindemittelschicht, ohne
daß eine schwerwiegende Farbverfälschung befürchtet werden
muß.
Über die bereits genannten Bestandteile hinaus kann das
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete farbfotografische
Aufzeichnungsmaterial weitere Bestandteile und
Hilfsstoffe enthalten, die beispielsweise für die Durchführung
der Wärmebehandlung und des hierbei erfolgenden
Farbübertrages förderlich sind. Diese weiteren Bestandteile
bzw. Hilfsstoffe können in einer lichtempfindlichen
Schicht oder in einer nicht empfindlichen Schicht
enthalten sein. Sie können aber auch wie bereits erwähnt
ganz oder teilweise in dem erfindungsgemäß verwendeten
Hilfsblatt enthalten sein.
Solche Hilfsstoffe sind beispielsweise Hilfsentwickler.
Diese Hilfsentwickler haben im allgemeinen entwickelnde
Eigenschaften für belichtetes Silberhalogenid; im vorliegenden
Fall wirken sie sich in erster Linie förderlich
auf die zwischen dem belichteten Silbersalz (= Silbersalz
in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid)
und dem Reduktionsmittel ablaufenden Reaktionen aus, wobei
das Reduktionsmittel im Falle der Verwendung oxidierbarer
Farbabspalter mit letzteren identisch ist,
bzw. im Fall der Verwendung reduzierbarer Farbabspalter
seinerseits mit dem Farbabspalter reagiert. Da diese
Reaktion hauptsächlich in einem Übertrag von Elektronen
bestehen, werden die Hilfsentwickler auch als Elektronenübertragungsmittel
(electron transfer agent; ETA)
bezeichnet.
Beispiele für geeignete Hilfsentwickler sind etwa Hydrochinon,
Brenzkatechin, Pyrogallol, Hydroxylamin, Ascorbinsäure,
1-Phenyl-3-pyrazolinon und deren Derivate. Da
die Hilfsentwickler gleichsam eine katalytische Funktion
ausüben, ist es nicht erforderlich, daß sie in stöchiometrischen
Mengen anwesend sind. Im allgemeinen reicht
es aus, wenn sie in Mengen bis zu 1/2 Mol pro Mol Farbabspalter
in der Schicht vorhanden sind. Die Einarbeitung
in die Schicht kann beispielsweise aus Lösungen in
wasserlöslichen Lösungsmitteln oder in Form von wäßrigen
Dispersionen, die unter Verwendung von Ölbildnern
gewonnen wurden, erfolgen.
Weitere Hilfsstoffe sind beispielsweise basische Stoffe
oder Verbindungen, die unter dem Einfluß der Wärmebehandlung
basische Stoffe zur Verfügung zu stellen vermögen.
Hier sind beispielsweise zu erwähnen Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Calziumhydroxid, Natriumcarbonat,
Natriumacetat und organische Basen, insbesondere
Amine wie Trialkylamine, Hydroxyalkylamine, Piperidin,
Morpholin, Dialkylanilin, p-Toluidin, 2-Picolin, Guanidin
und deren Salze, insbesondere Salze mit aliphatischen
Carbonsäuren. Durch Zurverfügungstellung der
basischen Stoffe wird bei der Wärmebehandlung in der
lichtempfindlichen Schicht und den angrenzenden Schichten
ein geeignetes Medium geschaffen, um die Freisetzung
der diffusionsfähigen Farbstoffe aus den Farbabspaltern
und ihre Diffusion in die Bildempfangsschicht zu gewährleisten.
Zwischen der Bildempfangsschicht und den lichtempfindlichen
Schichten des bei der Erfindung verwendeten farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials ist zweckmäßigerweise
eine für Alkali und das erfindungsgemäße thermische
Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel
durchlässige opake lichtreflektierende Schicht angeordnet.
Diese Schicht hat im wesentlichen die Funktion, das
in dem lichtempfindlichen Teil bei der Entwicklung
gebildete und zurückbleibende (negative) Farbbild von
der Betrachtungsseite her abzuschirmen bzw. abzudecken
und zugleich für das in der Bildempfangsschicht erzeugte
positive Farbbild einen ästhetisch ansprechenden Bildhintergrund
zu liefern. Dies kann in bekannter Weise
durch eine Bindemittelschicht erreicht werden, die ein
helles, insbesondere weißes Pigment, z.B. TiO2 enthält.
Es versteht sich von selbst, daß bei dieser Ausgestaltung
der Schichtträger das Aufzeichnungsmaterial
transparent sein muß.
Falls jedoch nach erfolgter Wärmeentwicklung der lichtempfindliche
Teil vermittels einer geeigneten Abziehschicht
von der Bildempfangsschicht abgetrennt wird,
erübrigt sich eine solche opake lichtreflektierende
Zwischenschicht und auch der Schichtträger des
Aufzeichnungsmaterials muß nicht notwendigerweise
transparent sein.
Die Entwicklung des bildmäßig belichteten farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials wird erfindungsgemäß
dadurch eingeleitet, daß man es im Kontakt mit dem
erfindungsgemäßen Hilfsblatt einer Wärmebehandlung
unterzieht, bei der die Schichten für eine Zeit von etwa
0,5 bis 300 s auf eine erhöhte Temperatur, z.B. im
Bereich von 80 bis 250°C, gebracht werden. Hierbei
werden in dem Hilfsblatt die thermischen Entwicklungs-
und Diffusionsförderungsmittel freigesetzt und gelangen
in die Schichten des Aufzeichnungsmaterials, wo durch
sie geeignete Bedingungen für die Entwicklungsvorgänge
einschließlich der Farbstoffdiffusion geschaffen werden,
ohne daß es der Zufuhr eines flüssigen Mediums, z.B. in
Form eines Entwicklerbades bedarf. Bei der Entwicklung
werden aus den Farbabspaltern bildmäßig diffusionsfähige
Farbstoffe freigesetzt und auf die Bildempfangsschicht
übertragen, die integraler Bestandteil des farbfotografischen
Aufzeichnungsmaterials ist.
Hierbei finden in einem Einschritt-Entwicklungsprozeß
bildmäßige Silberentwicklung, Farbstofffreisetzung und
Farbtransfer synchron statt.
Das Hilfsblatt kann nach Abschluß der Entwicklung in
Kontakt mit dem Aufzeichnungsmaterial verbleiben oder
wieder abgetrennt werden. Das Farbübertragsbild ist
durch den transparenten Schichtträger sichtbar.
200 ml Wasser wurden mit 250 ml Glycerin und 50 ml
10%iger wäßriger Gelatinelösung vermischt. Die Hälfte
dieser Mischung wurde unter kräftigem Rühren innerhalb
von 5 min zu 200 ml einer 30°C warmen 10%igen Lösung
von Polystyrol in Chloroform zugefügt. Anschließend
wurde ca. 5 min nachgerührt bis Tröpfchen von ca. 5 μm
erhalten wurden. Die restliche Hälfte der obigen
Mischung wurde auf einmal zugefügt. Durch Erwärmen auf
75 bis 80°C unter fortgesetztem Rühren wurde das Chloroform
abgedampft. Die erhaltene Kapselsuspension wurde
auf 30 bis 35°C gekühlt, abgesaugt und mit 300 ml
Glycerin/Wasser (1:1) gewaschen.
Ausbeute: 40 g Polystyrolkapseln mit einem Gehalt an
Glycerin/Wasser (1:1) ca 20 g.
250 g eines Emulgates aus 1000 g 5%iger wäßriger Gelatine,
8 g 75%iger Paste aus Natrium-dodecylbenzolsufonat,
100 g Paladinol und 3,5 g Phenol wurden aufgeschmolzen
und mit 40 g Polystyrolkapseln aus Beispiel
1 und 30 g Benztriazol-Natrium vermischt, mit einem
hochtourigen Mischer homogenisiert und anschließend
entgast. Die Gießlösung wurde auf einem Schichtträger
aus Polyethylenterephtalat aufgeschichtet (Naßschichtdicke
100 μm), mit Gelatine überschichtet
(1 g/m2) und gehärtet.
17,0 g AgNO3, gelöst in 100 ml 45°C warmem Wasser,
wurden innerhalb von 2 min zu einer 45°C warmen Lösung
von 20,0 g Gelatine in 1000 ml Wasser, die 13,0 g
Benzotriazol (BTA) enthielt, unter Rühren zudosiert.
Anschließend wurde 5 min nachgerührt. Eine Lösung von
1,0 g KBr und 0,66 g KI in 100 ml 45°C warmem Wasser
wurde innerhalb von 5 min zudosiert. Mit 5%iger
Na2CO3-Lösung wurde pH 5,0 eingestellt. Durch Zugabe von
20 ml einer 10%igen Polystyrolsulfonsäurelösung, Kühlung
auf 25°C und Zugabe von 10%iger Schwefelsäure (bis
pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und anschließend dreimal
mit je 1000 ml Wasser gewaschen. Das Flockulat wurde auf
45°C erwärmt, mit 5%iger Na2CO3-Lösung auf pH 6,0
gestellt, mit 5 ml 1%iger wäßriger Phenollösung versetzt
und durch Zugabe auf ein Endgewiht von 500 g
gebracht.
Herstellung wie bei Emulsion 1 mit der Ausnahme, daß
keine KBr/KI-Lösung zudosiert wurde. Endgewicht 435 g.
34,0 g AgNO3 gelöst in 200 ml Wasser wurde innerhalb
von 10 min zu einer 50°C warmen Lösung von 40,0 g Gelatine,
23,7 g KBr und 1,66 g KI zudosiert. Anschließend
wurde 20 min bei 50°C nachgerührt und dann auf 35°C
gekühlt. 40 ml einer 10%igen Polystyrolsulfonsäurelösung
wurde zugetropft und dann wurde auf 20°C
gekühlt. Durch Zugabe von 10%iger Schwefelsäure (bis
pH 3,0 bis 3,5) wurde geflockt und dreimal mit je 700 ml
Wasser gewaschen. Dann wurde auf 40°C erwärmt und mit
10%iger Natronlauge auf pH 6,0 gestellt.
Endgewicht 1171 g.
50 g Farbabspalter 7 (cyan) wurden in einer Mischung von
40 g Trikresylphosphat und 35 g Palmitinsäurediethylamid
gelöst und in Gegenwart von 2,6 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
in 1260 g 6%iger wäßriger Gelatinelösung
dispergiert.
50 g Farbabspalter 10 (magenta) wurden in einer Mischung
aus 64 g Trikresylphosphat und 21 g Diethyllaurylamid
gelöst und in Gegenwart von 1,7 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
in 833 g 6%iger wäßriger Gelatinelösung
dispergiert.
50 g Farbabspalter 11 (gelb) wurden in einer Mischung
aus 47 g Trikresylphosphat und 46 g Palmitinsäurediethylamid
gelöst und in Gegenwart von 3,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat
in 1280 g 6%iger wäßriger Gelatinelösung
dispergiert.
50 g Verbindung ED-1 (Elektronendonorverbindung) wurden
in 50 g Palmitinsäurediethylamid gelöst und in Gegenwart
von 0,1 g Natriumdodecylbenzolsulfonat in 540 g 10%iger
wäßriger Gelatinelösung dispergiert.
100 g der Verbindung der nachstehenden Formel wurden in
200 g Diethyllauramid gelöst und unter Zusatz von 4,7 g
einer 75%igen Paste von Natriumdodecylbenzolsulfonat
in 1000 g 10%iger Gelatinelösung dispergiert.
34,4 g Emulsion 3 wurden bei 40°C aufgeschmolzen und
durch Zusatz einer 0,1%igen methanolischen Lösung eines
Rotsensibilisators in einer Menge von 8×10-4 mol pro
mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert und 70 min
bei 40°C dispergiert. Dann wurden 25,6 g Emulsion 2 und
35 ml 40°C warmes Wasser zugefügt. Darauf wurden 44,8 g
Dispergat 1 (cyan) und 11,2 g Dispergat 4 zugefügt.
Darauf wurden 55 ml einer 10%igen Gummi-Arabicum-Lösung
zugefügt und 15 min gerührt, worauf innerhalb von 4 min
140 ml 40°C warmes Wasser zugetropft wurden. Durch langsames
Zudosieren von 1%iger Essigsäure wurde auf pH 4,8
eingestellt und 15 min nachgerührt. unter fortgesetztem
Rühren wurde dann rasch auf ca. 8°C gekühlt und innerhalb
von 4 min eine Lösung von 0,55 g Chromalann in
160 ml Wasser zudosiert. Das Rühren wurde bei 8°C für
1 bis 1 1/2 Stunden fortgesetzt. Durch Zentrifugieren
und Abtrennen von der überstehenden Flüssigkeit wurden
49 g PE-1 (cyan) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße
von ca. 7 μm erhalten.
In analoger Weise wie bei PE-1 beschrieben, wurde auch
PE-2 hergestellt, jedoch mit folgenden Besonderheiten:
Grünsensibilisator (8×10-4 mol pro mol Silberhalogenid) anstelle von Rotsensibilisator,
24,3 g Dispergat 2 (magenta) anstelle von Dispergat 1.
Grünsensibilisator (8×10-4 mol pro mol Silberhalogenid) anstelle von Rotsensibilisator,
24,3 g Dispergat 2 (magenta) anstelle von Dispergat 1.
Nach Abscheidung durch Zentrifugieren wurden 41 g PE-2
(magenta) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
ca. 10 μm erhalten.
In analoger Weise wie bei PE-1 beschrieben, wurde auch
PE-3 hergestellt, jedoch mit folgenden Besonderheiten:
Blausensibilisator (8×10-4 mol pro mol Silberhalogenid) anstelle von Rotsensibilisator,
32,2 g Dispergat 3 (gelb anstelle von Dispergat 1.
Blausensibilisator (8×10-4 mol pro mol Silberhalogenid) anstelle von Rotsensibilisator,
32,2 g Dispergat 3 (gelb anstelle von Dispergat 1.
Nach Abscheidung durch Zentrifugieren wurden 55 g PE-3
(gelb) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
ca. 5 μm erhalten.
In analoger Weise wie bei PE-1 beschrieben, wurde auch
PE-4 hergestellt, jedoch mit folgender Besonderheit:
anstelle der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 wurden 59 g Emulsion 1 verwendet.
Ausbeute: 45 g.
anstelle der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 wurden 59 g Emulsion 1 verwendet.
Ausbeute: 45 g.
In analoger Weise wie bei PE-2 beschrieben, wurde auch
PE-5 hergestellt, jedoch wurden 59 g Emulsion 1 anstelle
derAbmischung der Emulsionen 2 und 3 verwendet.
Ausbeute: 39 g.
Ausbeute: 39 g.
In analoger Weise wie bei PE-3 beschrieben, wurde auch
PE-6 hergestellt, jedoch wurden 59 g Emulsion 1 anstelle
der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 verwendet.
Ausbeute: 51 g.
Ausbeute: 51 g.
In analoger Weise wie bei PE-1 beschrieben, wurde auch
PE-7 hergestellt, jedoch wurden 68,9 g Emulsion 3 anstelle
der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 verwendet.
In analoger Weise wie bei PE-2 beschrieben, wurde auch
PE-8 hergestellt, jedoch wurden 68,9 g Emulsion 3 anstelle
der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 verwendet.
Ausbeute: 43 g.
Ausbeute: 43 g.
In analoger Weise wie bei PE-3 beschrieben, wurde auch
PE-9 hergestellt, jedoch wurden 68,9 g Emulsion 3 anstelle
der Abmischung der Emulsionen 2 und 3 verwendet.
Ausbeute: 53 g.
Ausbeute: 53 g.
Es wurden folgende Spektralsensibilisatoren verwendet.
Der Bildempfangsteil eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials
für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren
wurde dadurch hergestellt, daß auf einen transparenten
Schichtträger aus Polyethylenterephthalat folgende
Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben
beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
- 1. Eine Beizschicht mit 2 g Polyurethanbeize aus 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-A-26 31 521, Beispiel 1, und 2 g Gelatine.
- 2. Eine lichtreflektierende Schicht mit 13 g TiO2 und 1,3 g Gelatine.
- 3. Eine Schutzschicht mit 1 g Gelatine.
Das so erhaltene Bildempfangsmaterial dient in den
nachfolgenden Beispielen als Beschichtungsunterlage zur
Herstellung integraler Aufzeichnungsmaterialien.
Unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Beschichtungsunterlage
(Bildempfangsteil) mit den Schichten
1, 2 und 3, wurde ein fotografisches Aufzeichnungsmaterial
(Material 1) wie folgt hergestellt.
34,4 g Emulsion 3 wurden bei 40°C aufgeschmolzen und
durch Zusatz einer 0,1%igen methanolischen Lösung des
Rotsensibilisators (Beispiel 5) in einer Menge von
8×10-4 mol pro mol Silberhalogenid spektral sensibilisiert
und 70 min bei 40°C dispergiert. Dann wurden
25,6 g Emulsion 2 und 35 ml warmes Wasser zugefügt.
Weiter wurden zugefügt 44,8 g Dispergat 1, 11,2 g
Dispergat 4, 40 ml einer 10%igen wäßrigen Lösung von
Guanidintrichloracetat, 4 ml Netzmittel Triton X®, 4%ig
(Alkylarylpolyetheralkohol; Hersteller Rohm & Haas
Company, Philadelphia), 18,4 g Dispergat 5 (Hilfsentwickler)
und eine Lösung von 19 g Gelatine in 170 ml
Wasser. Die so erhaltene Gießlösung wurde als vierte
Schicht auf die oben beschriebene Beschichtungsunterlage
aufgetragen mit einer Naßschichtdicke von 100 μm. Nach
dem Auftrocknen wurde als fünfte Schicht eine Gelatineschutzschicht
1 g/m2 aufgetragen.
Das so hergestellte Material 1 wurde (nach dem Trocknen)
hinter einem Graukeil mit rotem Licht belichtet und
anschließend mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Hilfsblatt
laminiert, dann 4 min auf 110°C gleichmäßig
erwärmt. In der Bildempfangsschicht wurde ein durch den
transparenten Schichtträger sichtbares, blaugrünes Übertragungsbild
mit minimaler Dichte (Dmin) 0,78 und maximaler
Dichte (Dmax) 1,20 erzeugt. Wenn das Material 1
vor der Belichtung 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagert
wurde, dann wurden mit 0,81 und 1,24 nahezu unveränderte
Dmin- und Dmax-Werte erhalten.
Unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Beschichtungsunterlage
mit den Schichten 1, 2 und 3 und
den in Beispiel 5 beschriebenen Paketemulsionen wurden
fotografische Aufzeichnungsmaterialien (Materialien 2
bis 10) wie folgt hergestellt.
Als vierte Schicht wurde eine Gießlösung aufgetragen,
die aus einer der in Beispiel 5 beschriebenen Paketemulsionen
PE-1 bis PE-9 hergestellt war, indem jede der
Paketemulsionen mit 100 ml Wasser 10 min homogenisiert
und mit 40 ml einer 10%igen Guanidintrichloracetat-Lösung,
4 ml Netzmittel Triton X®, 4%ig, 18,4 g Dispergat
5 (Hilfsentwickler) und einer Lösung von 19 g Gelatine
in 170 ml Wasser versetzt wurde. Die so erhaltenen Gießlösungen
wurden als vierte Schicht mit einer Naßschichtdicke
von 100 μm aufgetragen. Bei den Materialien 8, 9
und 10 waren der Gießlösung pro 100 g AgNO3 zusätzlich
noch 64 mg 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol in methanolischer
Lösung zugesetzt worden.
Als fünfte Schicht wurde eine Gelatineschutzschicht
(1 g/m2) aufgetragen. Anschließend wurde gehärtet und
getrocknet.
Je eine Probe der so hergestellten Materialien 2 bis 10
wurde durch Filterbelichtung entsprechend der jeweiligen
Spektralsensibilisierung hinter einem Graukeil mit
rotem, grünem oder blauem Licht belichtet. Die anschließende
Verarbeitung (Wärmebehandlung) erfolgte wie in
Beispiel 7 beschrieben. Es wurden durch den transparenten
Schichtträger sichtbare Farbkeile mit den aus der
Tabelle 1 ersichtlichen Dmin- und Dmax-Werten erhalten.
Je eine weitere Probe der Materialien 2 bis 10 wurde
zunächst 4 Wochen bei Raumtemperatur gelagert und erst
dann belichtet und verarbeitet. Die erhaltenen Werte
sind in Tabelle 1 in Klammern angegeben.
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß unabhängig von dem
gewählten speziellen Emulsionstyp ein gutes Verhältnis
zwischen Dmin und Dmax erzielt wurde. Nach vierwöchiger
Lagerung waren die erhaltenen Dmin- und Dmax-Werte nur
geringfügig angestiegen.
Unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Beschichtungsunterlagen
mit den Schichten 1, 2 und 3, wurden
folgende weitere Schichten nacheinander aufgetragen
(Material 11):
- 4. Schicht: Abmischung der in Beispiel 6 beschriebenen Gießlösungen für die vierte Schicht der Materialien 2 und 3 mit den Paketemulsionen PE-1 und PE-2, Naßauftrag 200 μm.
- 5. Schicht: Gelbfilterschicht mit 1 g Gelatine pro m2 und einem Gelbfilterfarbstoff; Dichte ca. 2,0.
- 6. Schicht: Die in Beispiel 6 beschriebene Gießlösung für die vierte Schicht des Materials 4 mit der Paketemulsion PE-3, Naßauftrag 100 μm.
- 7. Schicht: Schutzschicht mit 1 g Gelatine pro m2.
- 8. Schicht: Härtungsschicht.
Unter Verwendung der in Beispiel 6 beschriebenen Beschichtungsunterlage
wurden folgende weitere Schichten aufgetragen
(Material 12):
- 4. Schicht: Abmischung der in Beispiel 8 beschriebenen Gießlösung für die vierte Schicht der Materialien 2, 3 und 4 mit den Paketemulsionen PE-1, PE-2 und PE-3, Naßauftrag 300 μm.
- 5. Schicht: Schutzschicht mit 1 g Gelatine pro m2.
- 6. Schicht: Härtungsschicht.
Die in den Beispielen 9 und 10 beschriebenen fotografischen
Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ein Kombinationszugsfilter
mit rotem, grünem und blauem Licht belichtet
und der in Beispiel 5 beschriebenen Wärmebehandlung
unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2
aufgeführt.
Bei Material 12 wird für alle drei Farben annähernd die
gleiche hohe Maximaldichte erreicht. Dahingegen bleibt bei
Material 11 die Gelbdichte aufgrund des längeren Diffusionsweges
etwas zurück. Jedoch kann dies bis zu einem
gewissen Grade durch erhöhte Naßaufträge der betreffenden
Paketemulsionen ausgeglichen werden.
Wenn die in den Beispielen 7, 8, 9 und 10 beschriebenen
fotografischen Aufzeichnungsmaterialien durch ein Kombinationsauszugsfilter
mit rotem, grünem und blauem Licht
belichtet und der in Beispiel 7 beschriebenen Wärmebehandlung,
jedoch in Abwesenheit des erfindungsgemäßen
Hilfsblattes unterworfen wurden, wurde keinerlei Farbübertrag
erhalten. Dieser Entwicklungs- bzw. Farbtransferzustand
entspricht, bezogen auf die zur Verfügung stehende
Wassermenge, dem Gleichgewichtszustand der Restfeuchte des
Aufzeichnungsmaterials mit seiner Umgebung.
Claims (10)
1. Wärmeentwicklungsverfahren zur Herstellung farbiger
Bilder, bei dem ein bildmäßig belichtetes farbfotografisches
Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem
auf einem Schichtträger angeordneten Laminat aus
mindestens einer durch diffusionsfähige Farbstoffe
anfärbbaren Bildempfangsschicht und mindestens einer
Bindemittelschicht, die lichtempfindliches Silberhalogenid,
gegebenenfalls in Kombination mit einem
im wesentlichen nicht lichtempfindlichen Silbersalz,
enthält und der eine nicht diffundierende farbgebende
Verbindung zugeordnet ist, die als Folge der Entwicklung
einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen
vermag, durch Wärmebehandlung in Gegenwart eines
thermischen Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittels
entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
die Wärmebehandlung vorgenommen wird, während das
farbfotografische Aufzeichnungsmaterial sich beschichtungsseitig
in Flächenkontakt befindet mit
einem aufgelegten Hilfsblatt, das in einer
Bindemittelschicht mindestens ein thermisches Entwicklungs-
und Diffusionsförderungsmittel in
dispergierter Form enthält.
2. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß ein Hilfsblatt verwendet wird,
das ein bei Normalbedingungen flüssiges thermisches
Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel in
dispergierter Form enthält.
3. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß ein Hilfsblatt verwendet
wird, das dispergiert in einer Bindemittelschicht
eine hydrophile Verbindung mit mindestens einer -CO-,
-SO2-, -N→O oder OH-Gruppe enthält, die bei einer
Temperatur oberhalb von 80°C flüssig ist.
4. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 2, gekennzeichnet
durch die Verwendung eines Hilfsblattes mit
in einer Bindemittelschicht dispergierten Mikrokapseln
aus einem polymeren organischen Material, die
ein bei Normalbedingungen flüssiges thermisches
Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel eingeschlossen
enthalten.
5. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß Wasser, Ethylenglykol, Propylenglykol,
Buthylenglykol oder Glycerin oder deren
Gemische in eingekapselter Form als thermisches
Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel verwendet
werden.
6. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 4, dadurch
gekennzeichnet, daß Polystyrol als Kapselmaterial
verwendet wird.
7. Wärmeentwicklungsverfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet
durch die Verwendung eines farfotografischen
Aufzeichnungsmaterials, das auf einem transparenten
Schichtträger in der folgenden Reihenfolge eine
Bildempfangsschicht, eine opake, lichtreflektierende
Schicht und eine oder mehrere Bindemittelschichten
mit darin enthaltenen lichtempfindlichen Silberhalogenid
sowie zugeordneten farbgebenden Verbindungen
enthält.
8. Hilfsblatt für das Wärmeentwicklungsverfahren nach
Anspruch 1, mit einer auf einen Schichtträger angeordneten
Bindemittelschicht, die ein thermisches
Entwicklungs- und Diffusionsförderungsmittel in
dispergierter Form enthält.
9. Hilfsblatt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bindemittelschicht als thermisches Entwicklungs-
und Diffusionsförderungsmittel eine hydrophile
Verbindung mit mindestens einer -CO-, -SO2-, -N→O
oder OH-Gruppe enthält, die bei einer Temperatur
oberhalb von 80°C flüssig ist.
10. Hilfsblatt nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß die Bindemittelschicht als thermisches Entwicklungs-
und Diffusionsförderungsmittel eine Dispersion
eines bei Normalbedingungen flüssigen Entwicklungs-
und Diffusionsförderungsmittels in mikroverkapselter
Form enthält.
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---|---|---|---|
DE19853523361 DE3523361A1 (de) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes hilfsblatt |
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Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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DE19853523361 DE3523361A1 (de) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | Waermeentwicklungsverfahren und hierfuer geeignetes hilfsblatt |
Publications (1)
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---|---|
DE3523361A1 true DE3523361A1 (de) | 1987-01-08 |
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ID=6274571
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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EP (1) | EP0207401A3 (de) |
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