DE3130842A1 - Farbfotografisches aufzeichnungsmaterial mit nicht diffundierenden elektronendonor-vorlaeuferverbindungen - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERT 5090 Leverkusen, Bayerwerk

AKTIENGESELLSCHAFT

Patentabteilung Hs/m-c

- 3. JS. 81

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit nicht diffundierenden Elektronendonor-Vorlauferverbindungen

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, das nicht diffundierende Elektronendonor-Vorlauferverbindungen enthält, aus denen unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung starke Reduktionsmittel gebildet werden. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Aufzeichnungsmaterial, in dem die genannten Elektronendonor-Vorläuferverbindungen in Kombination verwendet werden mit nicht diffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindungen, die im reduzierten Zustand unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe freisetzen, die als solche oder nach Umwandlung in ihre Metallkomplexe zum Bildaufbau dienen.

In der DE-OS 2 809 716 sind farbgebende Verbindungen mit einer elektronenakzeptierenden nukleophilen Vorläufergruppe beschrieben, die im reduzierten Zustand unter, den Bedingungen der alkalischen Entwicklung einer intramolekularen nukleophilen Verdrängungsreaktion unterliegen unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes.

AG 1793

1130842

Die Reduktion wird durch sogenannte Elektronendonorverbindungen (ED-Verbindungen) bewirkt, die neben den farbgebenden Verbindungen in den Schichten vorliegen und die bei der Entwicklung bildmäßig oxidiert und damit verbraucht werden.

Die verbleibende bildmäßige Verteilung (positives Restbild) der ED-Verbindungen reagiert mit der farbgebenden Verbindung und löst die bildmäßige Freisetzung diffusionsfähiger Farbstoffe aus. Bei den dort beschriebenen ED-Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Derivate des Benzisoxazolons, des Hydrochinons, des p-Aminophenols und der Ascorbinsäure. Um die Erzeugung qualitativ hochwertiger Bilder nach dem in der DE-OS 2 809 716 beschriebenen Verfahren zu ermöglichen, müssen die ED-Verbindungen sich nicht nur durch belichtetes Silberhalogenid bzw. durch Silberhalogenidentwickleroxidationsprodukte oxidieren lassen, sondern selbst auch in der Lage sein, die farbgebenden Verbindungen zu reduzieren. Darüber hinaus müssen die jeweiligen Geschwindigkeiten der Oxidations- bzw. Reduktionsreaktion in optimaler Weise so aufeinander eingestellt sein, daß die ED-Verbindung im Zuge der Entwicklung bereits in bemerkenswertem Umfang oxidiert ist, bevor sie ihrerseits die farbgebende Verbindung zu reduzieren vermag. Die bekannten ED-Verbindungen genügen diesen Anforderungen nicht in jeder Hinsicht, was sich beispielsweise in einer unzureichenden Farbdichte und/oder in einem nicht hinnehmbaren Farbschleier der erzeugten Farbübertragungsbilder äußert.

AG 1793

-y-t

Das hohe Reduktionsvermögen geeigneter ED-Verbindungen bedingt zugleich eine hohe Oxidationsempfindlichkeit, was sich bei längerer Lagerung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials in einem vorzeitigen, nicht bildmäßigen Verbrauch der ED-Verbindungen durch Oxidation und hierdurch verschlechterte Bildeigenschaften des Übertragsbildes äußert, die besonders in einer unzureichenden Farbdichte bestehen. Aus der DE-OS 2 809 716 ist es auch bereits bekannt, ED-Verbindungen nicht als solche, sondern in Form einer weniger oxidationsempfindlichen Vorläuferverbindung zu verwenden, aus der erst unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung die eigentliche ED-Verbindung gebildet wird. Als Beispiele hierfür sind etwa die ED-Verbindungen ED-8, ED-9 und ED-10 der genannten deutschen Offenlegungsschrift anzusehen. Mit den bekannten ED-Vorläuferverbindungen wird aber innerhalb einer akzeptablen Entwicklungszeit nur eine unzureichende Dichte des Farbübertragsbildes erhalten, was seine Ursache darin haben mag, daß die eigentliche ED-Verbindung entweder nicht rasch genug aus ihrer Vorläuferverbindung

entsteht oder ein zu geringes Reduktionsvermögen aufweist. In Research Disclosure 19429 (Juni 1980) sind ED-Vorläuferverbindungen beschrieben, die sich von oC-Hydroxyketonen ableiten und die an dem cC-Kohlenstoffatom eine elektronenziehende Gruppe Z tragen. Diese Verbindungen bilden bei Oxidation mehr oder weniger farbige Produkte, was in vielen Fällen wegen der hierdurch bedingten Anfärbung der Schichten unerwünscht ist.

AG 1793

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue oxidationsstabile ED-Vorläuferverbindungen anzugeben, aus denen unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung ED-Verbindungen mit einem hohen Reduktionsvermögen gebildet werden. Sie sollen insbesondere bei dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren die Erzeugung von Farbübertragsbildern mit verbesserter Farbdichte ermöglichen, wenn sie in Kombination mit nicht diffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindungen verwendet werden»

Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung, das in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine nicht diffundierende Elektronendonorvorläuferverbindung (ED-Vorläuferverbindung) enthält, aus der unter alkalischen Entwicklungsbedingungen eine nicht diffundierende ED-Verbindung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die ED-Vorläuferverbindung der folgenden Formel I entspricht:

R^-CO-CH-O-CO-R³ ,_. R²

worin bedeuten:

AG 1793

-/ie.

R Alkyl, eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe oder eine Gruppe, die zusammen

2
mit R einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigt;

R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine Gruppe, die zusammen mit R einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigt;

R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, eine carbocyclische

oder heterocyclische aromatische Gruppe, -CO-NHR⁴ oder -CO-R⁴;

4
R. Alkyl oder eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe,

12 3 wobei wenigstens einer der Reste R , R und R einen die Diffusion verhindernden Rest enthält.

Die erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen eignen sich für die Verwendung in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien überall dort, wo es darum geht, starke Reduktionsmittel in verkappter Form in die Schichten einzubringen, sei es als verkapptes Ent-Wicklungsmittel für Silberhalogenid oder als verkapptes Reduktionsmittel zur Verhinderung der unerwünschten Diffusion von Oxidationsprodukten, die aus der Silberhalogenidentwicklung resultieren. Dabei ist es belanglos, welche Art von farbgebenden Verbindungen zur Farbbilderzeugung zur Anwendung gelangt. Es kann sich

AG 1793

hierbei um Farbkuppler handeln oder um farbgebende Verbindungen, die als Folge der Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe in Freiheit setzen (Farbabspalter). Die bevorzugte Verwendung der erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen ist jedoch in der Kombination mit nicht diffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindungen zu sehen, die in reduzierter Form unter den Bedingungen der alkalischen Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe in Freiheit setzen.

Ein bevorzugter Gegenstand der Erfindung ist somit ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempflindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Kombination aus einer nicht diffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindung, die im reduzierten Zustand unter den alkalischen Entwickluhgsbedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, und einer nicht diffundierenden Elektronendonor-Vorläuferverbindung (ED-Vorläuferverbindung), aus der unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen eine nicht diffundierende Elektronendonorverbindung (ED-Verbindung) gebildet wird, die unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen die nicht diffundierende farbgebende Verbindung zu reduzieren vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als ED-Vorläuferverbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel I enthält.

13 4

Die in Formel I durch R , R oder R dargestellte aromatische Gruppe kann eine carbocyclische Gruppe sein,

AG 1793

z.B. eine Phenyl-/ Naphthyl- oder Anthracenylgruppe oder eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe mit mindestens einem der Heteroatome N, O, S als Ringglied, z.B. eine Furyl-, Thienyl-, Pyrryl- oder Pyridylgruppe. Die carbocyclischen und heterocyclischen aromatischen Gruppen können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein sowie ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, die in diesem Fall nicht aromatisch zu sein brauchen.

Die in Formel I durch R dargestellte Arylgruppe ist insbesondere eine Phenylgruppe, die ebenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein kann»

13 4 Als Substituenten an den durch R , R oder R darge-

stellten aromatischen Gruppen sowie an der durch R dargestellten Arylgruppe kommen beispielsweise in Frage: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder Iod, Hydroxy, SuIfο, Sulfamoyl, Trifluormethylsulfonyl, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl oder Cyclopentyl, Aryl, insbesondere Phenyl, oder heterocyclische Gruppen, wobei die zuletzt genannten Gruppen (Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl und heterocyclische Gruppen) weitere Substituenten enthalten können, z.B. solche der vorher genannten Art und wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Gruppen entweder direkt oder über eines der nachfolgenden zweiwertigen Verbindungsglieder angeknüpft sind: -0-, -S-, -SO₂-, -SO₂-NR-, -NR-SO₂-, -NR-CO-, -CO-NR-, -NR-COO-, -0-CO-NR-, -NR-CO-NR- (R = Wasserstoff oder Alkyl).

AG 1793

130842

12 3
Die durch R , R und R dargestellten oder in diesen Resten als Substituent vorhandenen Alkyl- oder Alkenylgruppen können gerade oder verzweigt sein und 1-22 C-Atome enthalten, sowie gegebenenfalls weiter substituiert sein.

Insbesondere ist eine durch R dargestellte Alkylgruppe in den meisten Fällen substituiert, z.B. durch Halogen (wie Fluor, Chlor oder Brom), Hydroxy, Amino, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Arylthio, eine heterocyclische Thioethergruppe, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl oder eine heterocyclische Gruppe, wie etwa einen über ein Ringstickstoffatom angeknüpften 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring.

Eine durch R dargestellte Alkenylgruppe ist beispielsweise eine Vinyl- oder Isopropenylgruppe. Von Verbindungen dieser Art können unter schonenden Bedingungen Homo- oder Copolymerisate hergestellt werden, die als solche in Form wäßriger Dispersionen (Latex) unmittelbar den Gießlösungen zugesetzt werden können.

1 2
Ein durch R und R gebildeter carbocyclischer Ring ist beispielsweise ein Cyclohexanon- oder Tetraionring. Ein

1 2
durch R und R gebildeter heterocyclischer Ring ist beispielsweise ein Thiopyronring.

R ist in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung eine gegebenenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl-

oder Thieny!gruppe, R stellt in bevorzugten Ausführungs-

AG 1793

formen der Erfindung ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar; und R ist in bevorzugten Ausführungsformen ein Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen, der gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy oder Aroxy substituiert sein kann.

Erfindungsgemäß ist die Gesamtheit der in der ED-Vorläuferverbindung vorhandenen Substituenten so beschaffen, daß die ED-Vorläuferverbindung nicht diffundierend in fotografische Schichten eingelagert werden kann. Hierzu enthält beispielsweise mindestens einer der vorhandenen

1 2 Substituenten, z.B. mindestens einer der Reste R , R

3 12

und R oder ein Substituent an einem durch R und R vervollständigten Ring einen diffusionsfestmachenden Rest. Vorzugsweise ist bereits die Gesamtheit der

1 2
Reste R und R so beschaffen, daß auch nach Abspaltung des Acrylrestes -COR unter dem Einfluß von Alkali das Restmolekül diffusionsfest bleibt oder nur eine eingeschränkte Diffusionsfähigkeit aufweist. Eine diffusionsfeste Einlagerung der ED-Vorläuferverbindung ist deshalb besonders erwünscht, weil diese Verbindungen in einer genauen Lokalisierung in einer bestimmten Schicht bzw. in einer bestimmten Mengenrelation zu zugeordneten nicht diffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindungen eingesetzt werden, die sich möglichst auch während einer längeren Lagerung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials nicht wesentlich ändern soll.

Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemäßen Verbin-

AG 1793

düngen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 22 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z.B. über eine der folgenden Gruppen verbunden; -NHCO-, -NHSO₂-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl

bedeutet, -0- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die in bstimmten Fällen auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgröße der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B. wenn das verwendete Gesamtmolekül groß genug ist, oder wenn die ED-Vorläuferverbindungen unter Verwendung sogenannter ölbildner oder hochsiedender Kupplerlösungsmittel in emulgierter Form in die Schichten eingearbeitet werden, als "diffusionsfestmachende Reste" auch kürzerkettige Reste, z.B. Isoamyl- oder tert.-Butylreste, zu verwenden.

Einige Beispiele für die erfindungsgemäß verwendeten nicht diffundierenden ED-Vorläuferverbindungen sind im folgenden aufgeführt:

AG 1793

-S-

-COCH₂OCO - R

	R
1	H
2	-CH3
3	-CH2Cl
4	-CHCl2
5	-CH2OC2H5
6	-CH(OCH-,).,
7	-CH(OH)CH3
8	-CHClCH3
9	-CH2OCH2CH2OCH3

NO

13 -CH₂O-C __ )-SO₂NHCH₃

N'

14 -CH₂-S-V Vci

15 -0 16 -CH₂SO₂

AG 1793

•α

Il I *

18 -CONH-^J 19 -CONH 20 -CH₂-S- \

NHSO₂CH₃

CH₃-(CH₂J₁₅-O-

O-

23 CH,-(CH,)-.-O-

•3 ^ I «J

NO

25 CH₃ (CH₂) ₁5SO₂HN-/ VcOCH₂OCOCH₂-O-/ /

NHCOCH₂O-^

^{27 H}25^C12-^S-

-COCHOCOCH₂-O

NO

AG 1793

28 CH₃-(CH₂) _n-S^v-COCH₂OCOCH (OCBT₃)

CH₃-

OCOCH₂Cl

30 CH₃ (CH₂) ₁ qCOHN ^^li OCOCH₂OCH₂OC₂H₅

31 CH₃- (CH₂) ₁₁ "O₂S-TjV COCH₂OCOCh₂OC₂H₅

N0,

AG 1793

Bei dem erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen handelt es sich um dL-Acyloxyketone, die nach bekannten Methoden hergestellt werden können, z.B. über die oC-Hydroxyketone (Acyloin- bzw. Benzoinkondensation !) mit nachfolgender Acylierung oder durch Umsetzung der entsprechenden oC-Halogenketone mit dem Salz einer Carbonsäure (Austausch von Halogen gegen die Acyloxygruppe).

Beschrieben sind diese Verfahren in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 7/2a, S. 402 und S. 642 und Band 7/2c, S. 2171, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1973 und 1977.

Aus den folgenden Herstellungsbeispielen ist ersichtlich, daß die neuen ED-Vorläuferverbindungen sehr einfach herzustellen sind.

Das in den Beispielen als Ausgangsmaterial verwendete iO -Brom-4-dodecylthioacetophenon kann in hoher Ausbeute in 2 Stufen aus 4-Chloracetophenon durch Umsetzung mit Dodecylmercaptan und KOH in Methylglykol und nachfolgende Bromierung in Eisessig erhalten werden.

AG 1793

^:.^: i'^:J-..''O 1130842 - Ιο

Verbindung 5

16 g OJ-Brom-4-dodecylthioacetophenon, 6,4 g Ethoxyessigsäure und 5 g gepulvertes Kaliumcarbonat wurden in 200 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in ca. 900 ml Eiswasser (versetzt mit 10 ml Eisessig) ausgetragen; der entstandene Niederschlag wurde abgesaugt, mehrere Male mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet .
Ausbeute: 16 g Schmelzpunkt 63 - 64°C.

Verbindung 11

10 g W-Brom-4-dodecylthioacetophenon, 5,5 g 2-Nitrophenoxyessigsäure und 2,75 g gepulvertes Kaliumcarbonat wurden in 100 ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur eine Stunde gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in ca. 600 ml Eiswasser, versetzt mit 10 ml Eisessig, ausgetragen und der entstandene Niederschlag abgesaugt und mit Wasser gewaschen.

Das in der Luft getrocknete Rohrprodukt wurde unter Zusatz von wenig Methanol in Methylenchlorid unter

Z6LI DV

Nach Zusatz von Wasser wurde der entstandene Niederschlag abgesaugt und an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 11,7 g , Schmelzpunkt 78 - 79⁰C.

Die·erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen sind den bekannten ED-Verbindungen, z.B. Ascorbylpalmitat, sowie auch den bekannten ED-Vorläuferverbindungen insofern überlegen, als sich mit ihnen innerhalb einer gegebenen Entwicklungszeit höhere Maximalfarbdichten bei gleichzeitig geringeren Minimalfarbdichten (Schleier) erzeugen lassen. Es mag dabei dahingestellt bleiben, ob die erhaltenen höheren Maximalfarbdichten auf eine leichte Abspaltung (Hydrolyse) des Acylrestes und damit auf eine raschere Verfügbarkeit der eigentlichen ED-Verbindungen oder auf deren höheres Reduktionsvermögen oder aber auf beide Einflüsse zurückzuführen ist.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen besteht darin, daß sie in einer oxidationsunempfindlichen Form vorliegen und erst bei der Entwicklung durch Behandlung mit wäßrigem Alkali in die "eigentlichen ED-Verbindungen überführt werden (hydrolytische Abspaltung der Acylgruppe).

Die in Kombination mit den erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen verwendeten reduzierbaren Farbabspalter setzen unter alkalischen Entwicklungsbedinungen durch Reduktion oder als Folge einer Reduktion einen diffusionsfähigen Farbstoff frei. Reduzierbare Farbabspalter sind

AG 1793

beschrieben in DE-OS 2 809 716, in den deutschen Patentanmeldungen P 30 08 588.2 und P 30 14 669.1, in der veröffentlichten europäischen Patentanmeldung 4399 und in der englischen Patentanmeldung 80 12 242. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete reduzierbare Farbabspalter entsprechen der folgenden Formel II:

-(X)_m-A

worin bedeuten

R¹ Alkyl oder Aryl;

2
R Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R einen ankondensierten Ring vervollständigt;

R Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, SuIfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R einen ankondensierten Ring vervollständigt;

R⁴ Alkyl;

AG 1793

R Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff;

A den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorlaufers;

X ein bivalentes Bindeglied der Formel -R-(L) -(R) ~

JP Si

worin R einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche Bedeutung oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben können;

L -O-, -CO-, -CONR⁶-, -SO-NR⁶-, -0-CO-NR⁶-, -S-,

6
-SO- oder -SO₃- (R = Wasserstoff oder Alkyl);

ρ 0 oder 1;
q 0 oder 1 ;

m 0 oder 1,

1 2 3 4 und wobei mindestens einer der Reste R , R , R , R einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.

12 3 5 Die in Formel II durch R , R , R und R dargestellten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten in der Regel bis zu 18 C-Atome. Beispiele sind Methyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Tetradecyl, Octa-

12 3 decyl. Die durch die genannten Reste R , R und R

AG 1793

/-JtM.

dargestellten Arylreste sind beispielsweise Phenylgruppen, die substituiert sein können, z.B. durch langkettige Alkoxygruppeη.

In einem durch R dargestellten Acylaminorest leitet sich die Acylgruppe ab von aliphatischen oder aroma-

2 tischen Carbon- oder Sulfonsäuren. Bei den durch R und R vervollständigten ankondensierten Ringen handelt es sich bevorzugt um carbocyclische Ringe, z.B. ankondensierte Benzol- oder Bicyclo-^2,2,1.7-heptenringe.

Ein durch R dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein und bis zu 21 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Nitromethyl, Phenylmethyl (Benzyl), Heptyl, Tridecyl; Pentadecyl, Heptadecyl, -C₂₁H₄₃.

Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäß ver-

1 2

wendeten Farbabspalter sind solche, bei denen R , R und R in einem chinoiden Trägerrest zusammen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 5 C-Atome

4 enthalten, und R e:

C-Atomen darstellt.

4
enthalten, und R einen Alkylrest mit mindestens 11

Bevorzugte Ausführungsformen sind weiterhin solche,

1
bei denen R einen Alkoxyphenylrest mit mindestens

2 3 12 C-Atomen in der Alkoxygruppe bedeutet und R , R ,

4
R zusammen nicht mehr als 8 C-Atome enthalten.

AG 1793

Die bevorzugt verwendeten reduzierbaren Farbabspalter enthalten pro Farbstoffrest A einen diffusionsfestmachenden abspaltbaren chinoiden Trägerrest der Formel

"Carquin"

worin R , R , R , R , R die bereits angegebenen Bedeutungen haben.

Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, SuIfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäß verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des FärbStoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemäße Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide

AG 1793

Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschließlich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.

Unter den Resten von Färbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorlaufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im Laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung FärbStoffreste verstanden werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial bei monochromatischen Verfahren mindestens eine, bei Verfahren zur Herstellung mehrfarbiger Bilder in der Regel mindestens drei bilderzeugende Schichteinheiten, von denen jede mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine dieser zugeordnete Kombination aus einer nicht diffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindung und einer Elektronendonoverbindung enthält, wobei in

AG 1793

mindestens einer Schichteinheit eine erfindungsgemäße ED-Vorläuferverbindung verwendet wird. In der Regel ist eine der Schichteinheiten überwiegend für blaues Licht empfindlich, eine weitere für grünes Licht und eine dritte für rotes Licht, wobei die zugeordneten farbgebenden Verbindungen jeweils komplementfärbige Bildfarbstoffe liefern.

Unter "Zuordnung" und "zugeordnet" wird verstanden, daß die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsionen, ED-Verbindung bzw. ED-Vorläuferverbindung und Farbabspalter von solcher Art ist, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmäßige Übereinstimmung zwischen dem gebildeten Silberbild und dem Verbrauch an ED-Verbindung einerseits sowie zwischen der nicht verbrauchten ED-Verbindung und Farbabspalter andererseits zuläßt, so daß in Übereinstimmung mit dem nicht entickelten Silberhalogenid eine bildweise Verteilung von diffusionsfähigem Farbstoff erzeugt wird. Hierzu müssen lichtempfindliches Silberhalogenid und Kombination aus Farbabspalter und ED-Verbindung nicht notwendigerweise in derselben Schicht vorliegen; sie können auch in zueinander benachbarten Schichten untergebracht sein, die jeweils der gleichen Schichteinheit angehören.

Um eine hinreichende Wechselwirkung zwischen dem Farbabspalter und der zugeordneten ED-Vorläuferverbindung zu gewährleisten, empfiehlt es sich, diese beiden Verbindungen einer Kombination in der gleichen Schicht

AG 1793

unterzubringen, die jedoch nicht mit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht identisch sein muß. Die Tatsache, daß die erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen unter neutralen Bedingungen hydrolysestabil und somit auch oxidationsunempfindlich sind, macht diese Verbindungen besonders geeignet für die Verwendung in einem gemeinsamen Emulgat (zusammen mit dem Farbabspalter), während übliche ED-Verbindungen unter vergleichbaren Bedingungen eine zu hohe Oxidationsempfindlichkeit aufweisen, so daß sie nicht mit den Farbabspaltern in dem gleichen Emulgat verwendet werden könne.

Für die Einarbeitung der erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen sind alle Methoden geeignet, nach denen üblicherweise hydrophobe Verbindungen in fotografischen Schichten eingearbeitet werden, d.h. es kommen die üblichen Emuigiertechniken in Frage, z.B. Methoden, nach denen fotografische Hilfsstoffe den Gießlösungen in Form von Emulgatoren unter Verwendung sogenannter ölbildner zugesetzt werden. Zu vermeiden sind hierbei zweckmäßigerweise alle Methoden, bei denen die Verwendung von Alkali unvermeidlich ist.

Der reduzierbare Farbabspalter wird in einer Schicht in der Regel in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um ein Farbbild mit möglichst hoher maximaler Farbdichte zu erzeugen, beispielsweise in einer Menge von 1 - 20*10 Mol/m², Die erfindungsgemäße ED-Vorlauferverbindung ist in der Menge an diejenige des Farbabspalters angepaßt. Sie soll groß genug sein,

AG 1793

um eine möglichst hohe maximale Farbdichte zu erzielen, d.h. um eine möglichst vollständige Reduktion des Färbabspalters bewirken zu können. Andererseits soll sie auch nicht wesentlich höher sein als hierzu erforderlich, so daß das aus ihre resuliterende Reduktionsmittel an den belichteten Stellen durch die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids möglichst vollständig verbraucht werden kann. Die im Einzelfall günstigsten Mengenverhältnisse zwischen Silberhalogenid, ED-Vorlauferverbindung und Farbabspalter werden zweckmäßigerweise anhand von Routineversuchen ermittelt. Brauchbare Ergebnisse können beispielsweise erhalten werden, wenn die ED-Vorläuferverbindung jeweils in der 0,5 - 5-fachen molaren Menge, bezogen auf den Farbabspalter, vorliegt. Das geeignete Mengenverhältnis zwischen Silberhalogenid und zugeordnetem Farbabspalter liegt etwa im Bereich von 2-20 Mol Silberhalogenid pro Mol Farbabspalter.

Zwischen verschiedenen Schichteinheiten sind zweckmäßigerweise Trennschichten vorhanden, die Verbindungen enthalten können, die mit diffundierenden Entwicklungsprodukten zu reagieren und deren Diffusion aus einer Schichteinheit in eine andere zu unterbinden vermögen. Dies trägt dazu bei, daß die Zuordnung jeweils auf eine Schichteinheit begrenzt bleibt. Derartige Verbindungen sind bekannt, hierfür eignen sich beispielsweise nicht diffundierende Hydrochinonderivate sowie beispielsweise die in der Publikation "Research Disclosure No. 17 842" (Februar 1979) beschriebenen "scavenger compounds" . Nicht zuletzt können auch die erfindungsge-

AG 1793

mäßen ED-Vorläuferverbindungen diese Funktion übernehmen und zwar unabhängig von der Art der verwendeten Farbgebenden Verbindung (Farbkuppler, Farbabspalter) , wenn die erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen als sogenannte Scavenger in eine Trennschicht zwischen verschiedenen Schichteinheiten eingelagert werden.

Die Wechselwirkung zwischen dem belichteten Silberhalogenid und der ED-Verbindung wird im allgemeinen durch die oxidierte Form des zur Anwendung gelangenden Silberhalogenidentwicklungsmittels bewerkstelligt.

Letzteres wird bei der Entwicklung bildmäßig oxidiert und das Oxidationsprodukt ist seinerseits in der Lage, die ED-Verbindung zu oxidieren und damit der Reaktion mit dem Farbabspalter zu entziehen.

Als Silberhalogenidentwicklungsmittel kommen beispielsweise in Frage Hydrochinon und dessen Derivate, Brenzkatechin und dessen Derivate, p-Phenylendiaminderivate und 3-Pyrazolidon-Verbindungen, insbesondere 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethy1-4-methyl-1-phenyl-3-pyra zolidon, 1-Phenyl-4-methy1-3-pyra zolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyra zolidon, 1-Phenyl-4,4-bis-(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl) -^-methyl-S-. pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1-(4-ToIyI)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(3-

AG 1793

130842

Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-(2-Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon, einschließlich solcher Derivate des 3-Pyrazolidons, die in verkappter Form vorliegen, beispielsweise acetylierte Phenidonderivate.

Auch läßt sich eine Kombination von verschiedenen SiI-berhalogenidentwicklungsmitteln verwenden. Die Silberhalogenidentwicklungsmittel können in einer alkalischen Entwicklerzubereitung oder auch ganz oder teilweise in einer oder mehreren Schichten des zu verarbeitenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein.

Zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung wird in der Regel ein lichtempfindliches Element verwendet, das eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichteinheiten sowie die diesen zugeordneten reduzierbaren Farbabspalter und ED-Verbindungen bzw. deren Vorläufer enthält, und ein Bildempfangselement, in dem durch die bildmäßige übertragung der freigesetzten Farbstoffe das gewünschte Farbbild erzeugt wird. Hierzu ist es erforderlich, daß zwischen dem lichtempfindlichen Element und dem Bildempfangselement mindestens während eines endlichen Zeitraumes innerhalb der Entwicklungszeit ein fester Kontakt besteht, so daß die in dem lichtempfindlichen Element als Folge der Entwicklung erzeugte bildmäßige Verteilung an diffundierenden Farbstoffen

AG 1793

auf das Bildempfangselement übertragen werden kann. Der Kontakt kann hergestellt werden, nachdem die Entwicklung in Gang gesetzt worden ist, oder er kann bereits hergestellt worden sein, bevor die Entwicklung beginnt. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls zur Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahren ein sogenanntes integrales Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, in dem das lichtempfindliche Element und das Bildempfangselement eine integrale Einheit bilden, im folgenden auch als Monoblattmaterial bezeichnet, die auch nach Beendigung des Entwicklungsvorganges weiter bestehen bleiben kann, wenn eine Abtrennung des lichtempfindlichen Elements vom Bildempfangselement auch nach erfolgtem Farbübertrag nicht vorgesehen ist. Eine solche Ausführungsform ist beispielsweise beschrieben in der DE-OS 2 019 430.

Das Bildempfangselement kann demnach Bestandteil des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials sein, z.B. in Gestalt einer Bildempfangsschicht, die unterhalb des lichtempfindlichen Elementes auf einem transparenten Träger angeordnet ist, wobei sich zweckmäßigerweise zwischen der Bildempfangsschicht und dem lichtempfindlichen Element eine lichtundurchlässige, vorzugsweise lichtreflektierende Bindemittelschicht befindet. Die Bildempfangsschicht, die bei einer anderen Ausgestaltung des Färbübertragungsverfahren aber auch einer anderen Ausgestaltung des Farbübertragungsverfahrens aber auch auf einem separaten Träger angeordnet sein kann (Bildempfangsblatt), ent-

AG 1793

hält in der Regel in bekannter Weise ein basisches Beizmittel für diffundierende anionische (saure) Farbstoffe .

Als Beizmittel für saure Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen oder tertiäre Sulfoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US 3 271 147 und US 3 271 148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwendet werden. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Empfangsschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysieren Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-AS 1 130 284, ferner solche, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US 2 484 430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beschrieben in US 2 882 156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in DE-OS 2 009 498.

Im allgemeinen wird man jedoch auch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B.

AG 1793

Gelatine, zusetzen. Weitere polymere Beizmittel sind beschrieben etwa in US 3 709 690, DE-OS 2 315 304, DE-OS 2 445 782, DE-OS 2 551 786 und DE-OS 2 631 521.

Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial kann darüber hinaus noch saure Schichten und sogenannte Brems- oder Verzögerungsschichten enthalten, die zusammen ein sogenanntes integrales Neutralisationssystem bilden. Ein solches integrales Neutralisationssystem kann in bekannter Weise zwischen dem Schicht- träger und der darauf angeordneten Bildempfangsschicht angeordnet sein oder an einer anderen Stelle im Schichtverband, z.B. oberhalb der lichtempfindlichen Schichten, d.h. jenseits dieser lichtempfindlichen Schichten, von der Bildempfangsschicht aus betrachtet. Das Neutralisationssystem ist normalerweise so orientiert, daß sich die Brems- oder Verzögerungsschicht zwischen der Säureschicht und der Stelle befindet, an der eine alkalische Entwicklungsflüssigkeit oder - paste zur Einwirkung gebracht wird. Solche Säureschichten, Bremsschichten usw. aus beiden bestehenden Neutralisationssystemen sind beispielsweise bekannt aus US 2 584 030, US 2 983 606, US 3 362 819, US 3 362 821, DE-OS 2 455 762, DE-OS 2 601 653, DE-OS 2 716 505, DE-OS 2 816 878. Ein solches Neutralisationssystem kann in bekannter Weise auch zwei oder mehrere Bremsschichten enthalten.

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann in einer besonderen Ausgestaltung des weiteren eine oder mehrere

AG 1793

für wäßrige Flüssigkeiten durchlässige pigmenthaltige opake Schichten enthalten. Diese können zwei Funktionen erfüllen:

Einerseits kann hierdurch der unerwünschte Zutritt von Licht zu lichtempfindlichen Schichten unterbunden werden und andererseits kann eine solche Pigmentschicht - insbesondere, wenn ein helles oder weißes Pigment, z.B. TiO₂ verwendet wird - für das erzeugte Farbbild eine ästhetisch angenehmen Hintergrund bilden. Integrale

farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer solchen Pigmentschicht sind bekannt, z.B. aus US 2 181 und DE-AS 1 924 430. Anstelle einer vorgebildeten opaken Schicht können auch Mittel vorgesehen sein, um solche Schicht erst im Verlauf des Entwicklungsver-

fahrens zu erzeugen. Entsprechend den beiden erwähnten Funktionen können derartige Pigmentschichten aus zwei oder merheren Teilschichten aufgebaut sein, von denen eine beispielsweise ein weißes Pigment und die andere beispielsweise ein dunkles, lichtabsorbierendes Pigment,· z.B. Ruß, enthält.

Bei einer besonders bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung ist das fotografische Material ein integrales farbfotografisches Auszeichnungsmaterial für die
Durchführung des Farbdiffusionsübertragungsverfahrens und weist beispielsweise folgende Schichte leinen te auf:

AG 1793

1) einen transparenten Schichtträger

2) eine Bildempfangsschicht

3) eine lichtreflektierende Schicht

4) ein lichtempfindliches Element mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Kombination aus reduzierbarem Farbabspalter und ED-Vorlauferverbindung

5) eine Verzögerungsschicht

6) eine saure Polymerschicht

7) einen transparenten Schichtträger.

Das Monoblattmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, daß getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich der lichtempfindliche Teil (Schichtelemente 1-4) und das Abdeckblatt (Schichtelemente 5-7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander verbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so daß zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge einer Entwicklerzubereitung gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch, allerdings in vertauschter Reihenfolge, zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teils angeordnet sein.

Es können weiterhin Mittel vorgesehen sein, um eine Entwicklerzubereitung zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z.B. in Form eines seitlich angeordneten, aufspaltbaren Behälters, der

AG 1793

3110842

bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalt zwischen zwei benachbarte Schichten des Monoblattmaterials ergießt.

Die Entwicklerzubereitung kann außer dem wäßrigen Alkali noch Entwicklerverbindungen enthalten, die jedoch auf die Art der farbgebenden Verbindungen abzustimmen sind» Weitere mögliche Bestandteile der Entwicklerzubereitung sind Verdickungsmittel zur Steigerung der Viskosität, z.B. Hydroxyethylcellulose, Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Natriumthiosulfat, oder eine der in DE-OS 2 126 661 beschriebenen Bis-sulfonylalkan-Verbindungen, Trübungsmittel zur Erzeugung von opakten Schichten, z.B. Pigmente von TlO₂, ZnO, Bariumsulfat, Bariumstearat oder Kaolin. Alternativ oder zusätzlich können einige dieser Bestandteile auch in eine oder mehrere Schichten des erfindungsgemäßen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert sein.

AG 1793

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß) Lichtempfindliches Element

Auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papierträger wurden nacheinander folgende Schichten aufgetragen. Alle Angaben beziehen sich auf 1 m².

1. Eine rotsensibilxsierte Silberbromidiodidemulsionsschicht auf 0,5 g AgNO₃ mit 0,3 g des Farbabspalters A (= Verbindung 2 aus DE-OS 2 854 946), 0,16 g ED Verbindung B (Verbindung gemäß Research Disclosure 19507 (Juli 1980)) 0,46 g Palmitinsäurediethylamid (gemeinsamer ölbildner für A und B) und 1,15 g Gelatine.

2. Eine Schutzschicht mit 0,6 g Monoacetylierungsprodukt von 4-Methyl-4-hydroxymethylphenidon, 0,12 g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon und 0,6 g Gelatine.

3. Eine Härtungsschicht mit 0,1 g Gelatine und 0,12 g Härtungsmittel C.

Bildempfangsblatt

Auf einen beidseitig mit Polyethylen beschichteten Papierträger wurden folgende Schichten aufgetragen. Die Angaben beziehen sich auf 1 m².

AG 1793

1. Eine Beizschicht mit 6 g eines Polyurethans gemäß Beispiel 3 der DE-OS 2 631 521 und 5 g Gelatine .

2. Eine Härtungsschicht mit 0,1 g Gelatine und 0,15 g Härtungsmittel C.

Das bildmäßig belichtete lichtempfindliche Element und das Bildempfangsblatt wurden mit einer Behandlungslösung der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung getränkt und schichtseitig zusammengepreßt:

921 g H₂O

25 g 2,2-Methylpropyl-1,3-propandiol

20 g 1,4-Cyclo.hexandimethanol 50 %ig

3 g KBr

40 g KOH

Nach einer Kontaktzeit von 2 Minuten wurden die Blätter voneinander getrennt und das Bildempfangsblatt 30 Sekunden gewässert. Nach der Trocknung wurden die Dmin/-Dmax-Werte des positiven blaugrünen Bildes gemessen.

Beispiele 2 bis 11 (erfindungsgemäß)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 angegeben, wobei jedoch anstelle des dort beschriebenen lichtempfindlichen Elementes solche verwendet wurden, die 0,3 g der Farbabspalter A sowie anstelle der ED-Verbindung B erfindungsgemäße ED-Vorläuferverbindungen in der

AG 1793

gleichen molaren Menge enthielten.

Die Ergebnisse (Dmin/Dmax) sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle

ED-Verbindung	Dmin	Dmax
B (Vergleich)	0,14	2,16
1	0,18	1 ,60
3	0,16	1,72
4	0,16	1,53
5	0,16	2,28
6	0,15	2,18
8	0,17	2,23
10	0,18	2,26
11	0,16	2,28
12	0,16	2,01
14	0,18	2,18
Beispiel 12

Für die ED-Verbindung B (Vergleich) und die erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen wurde die Kinetik der Farbstoffbildung untersucht, indem für jedes der zu untersuchenden Materialien die in dem Bildempfangsblatt in Abhängigkeit von der Entwicklungszeit

AG 1793

3-30842

(Kontaktzeit) erzeugte Farbdichte gemessen und kurvenmäßig dargestellt wurde. In Figur 1 ist die Farbdichte (Ordinate) als Funktion der Entwicklungszeit (Abszisse) wiedergegeben für die ED-Verbindung B (Kurve 1) und die erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen 5 (Kurve

2) und 11 (Kurve 3). Es ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen deutlich aktiver sind, d.h. insbesondere bei kürzeren Entwicklungszeiten deutlich höhere Farbüberträge liefern.

Beispiel 13 (nicht erfindungsgemäß)

Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Aufzeichnungsmaterial gemäß der Erfindung wurde dadurch hergestellt, daß auf einem transparenten Träger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich da-

2
bei jeweils auf 1 m .

1. Blausensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO-, mit 0,357 g Verbindung D (Gelbfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,306 g Verbindung E (ED-Verbindung 4 aus DE-OS 30 06 268) 0,663 g Palmitinsäurediethylamid (ölbildner) und 1,164 g Gelatine.

2. Gelbfilterschicht mit 0,16 g Gelbfarbstoff Solvent Yellow 29 (CI. 21230), 0,07 g 2-iso-Octadecyl-5-sulfo-hydrochinon und 1,0 g Gelatine.

AG 1793

3. Grünsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,314 g Verbindung F (Purpurfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,223 g Verbindung E, 0,537 g Diethyllauramid (ölbildner) und 1,037 g Gelatine.

4. Zwischenschicht mit 0,05 g 2-iso-Octadecyl-5-sulfo-hydrochinon, 0,60 g Acetylierungsprodukt von 4-Methyl-1-phenylpyrazolidon(3)(Entwickler) und 1,0g Gelatine.

5. Rotsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO₃, mit 0,30 g Verbindung A (Blaugrünfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,162 g Verbindung E, 0,462 g Palmitinsäure-diethylamid und 0,962 g Gelatine.

6. Schutzschicht mit 0,6 g Gelatine

7. Opake lichtreflektierende Schicht mit 18 g und 2,57 g Gelatine.

8. Schutzschicht mit 4,0 g Gelatine.

9. Bildempfangsschicht mit 2,08 g eines polymeren Beizmittels aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäß DE-OS 2 631 521, Beispiel 1, und 5,2 g Gelatine.

10. Schutz- und Härtungsschicht mit 1,2 g Verbindung C (Härtungsmittel) und 0,6 g Gelatine.

AG 1793

313

Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch den transparenten Träger hindurch hinter einem üblichen Graukeil belichtet und in einer offenen Schale bei 22⁰C 3 Minuten mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

921 g H₂O

25 g 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol 20 g 1,4-Cyclohexandimethanol 50 %ig 3 g KBr
40 g KOH

Anschließend wurde 5 Minuten gewässert und getrocknet. Beispiele 14 und 15 (erfindungsgemäß)

Es wurde verfahren wie in Beispiel 13 angegeben, wobei jedoch anstelle des dort beschriebenen lichtempfindliehen Elementes solche verwendet wurden, die anstelle des 2-iso-0ctadecyl-5-sulfo-hydrochinons in den Schichten 2 und 4 eine der erfindungsgemäßen ED-Vorläuferverbindungen 5 und 11 in der gleichen molaren Menge enthielten.

Die nach den Beispielen 13, 14 und 15 erhaltenen Aufzeichnungsmaterialien lieferten Übertragsbilder vergleichbar guter Farbtrennung. Jedoch wurden mit den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien Übertragsbilder mit höherer maximaler Farbdichte erhalten.

AG 1793

Als vorteilhaft erwies sich außerdem, daß die hinter Blau-, Grün- bzw. Rotfilter aufgenommenen Gradationskurven /D= f(log I.t)7 im Bereich geringer Dichten bei den erfindungsgemäßen Materialien einen flacheren Verlauf aufweisen.

Formalanhang zu den Beispielen.

CH-

?13^H27

-SO--NH N

Δ Ii

SO₂CH₃

AG 1793

O N-CO-ΝΘ ^-

CH.

C₁-H_o_

,13 27 /ι <\

QE-SO₂-(I ^v

Vn=It

0-NH-CH

■Ν

CH₃ OH

CH
CH.

ΗίιΓ

H-SO^-

-NH-C₄H₉-tert,

-OH

AG 1793

Leersei'te

Claims (6)

«»I Patentan Sprüche

1. Parbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung, das in mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer nicht lichtempfindlichen Bindemittelschicht eine nicht diffundierende Elektronendonorvorläuferverbindung (ED-Vorläuferverbindung) enthält, aus der unter alkalischen Entwicklungsbedingungen eine nicht diffundierende ED-Verbindung gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die ED-Vorläuferverbindung der folgenden Formel I entspricht:

R¹ - CO - CH - 0 - CO - R³ I

worin bedeuten:

R Alkyl, eine carbocyclische oder heterocyclische

aromatische Gruppe oder eine Gruppe, die zu-

2
sammen mit R einen carbocyclischen oder hetero cyclischen Ring vervollständigt;

R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine Gruppe, die

zusammen mit R einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigt?

AG 1793

R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe, -CO-NHR⁴ oder -CO-R⁴;

R Alkyl oder eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe

12 3 wobei wenigstens einer der Reste R , R und R einen die Diffusion verhindernden Rest enthält.

2. Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten Kombination aus einer nicht diffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindung, die im reduzierten Zustand unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen einen diffusionsfähigen Farbstoff freizusetzen vermag, und einer nicht diffundierenden Elektronendonor-Vorlauferverbindung (ED-Vorläuferverbindung), aus der unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen eine nicht diffundierende Elektronendonorverbindung (ED-Verbindung) gebildet wird, die unter den alkaiischen Entwicklungsbedingungen die nicht diffundierende farbgebende Verbindung zu reduzieren vermag, dadurch gekennzeichnet, daß das Aufzeichnungsmaterial als ED-Vorläuferverbindung eine Verbindung der folgenden Formel I enthält:

R¹ - CO - CH - 0 - CO - R³ I

„2

AG 1793

130842

worin bedeuten:

R Alkyl, eine carbocyclische oder heterocyclische

aromatische Gruppe oder eine Gruppe, die zu-

2
sammen mit R einen carbocyclischen oder

heterocyclischen Ring vervollständigt;

R Wasserstoff, Alkyl, Aryl oder eine Gruppe,

die zusammen mit R einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring vervollständigt;

R Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe,

-CO-NHR⁴ oder -CO-R⁴;

R Alkyl oder eine carbocyclische oder heterocyclische aromatische Gruppe

12 wobei wenigstens einer der Reste R , R und R einen die Diffusion verhindernden Rest enthält.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R eine gegebenfalls substituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Thieny!gruppe bedeutet.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2,

dadurch gekennzeichnet, daß R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet.

AG 1793

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkoxy oder Aroxy substituierten Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen bedeuet.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht diffundierende reduzierbare farbgebende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel II verwendet wird

worin bedeuten

R¹ Alkyl oder Aryl,

R Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R einen ankondensierten Ring vervollständigt;

R³ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen, Amino, Alky!amino, Dialkylamino einschließlich cyclischer Aminogruppen, Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, SuIfο,

oder eine Gruppierung, die zusammen mit

R² ei:

digt;

R einen ankondensierten Ring vervollstän-

AG 1793

1130842

R⁴ Alkyl; R Wasserstoff;

A den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder FarbstoffVorläufers;

X ein bivalentes Bindeglied; und m 0 oder 1.

AG 1793