EP0068249B1 - Farbdiffusionsübertragungsverfahren - Google Patents

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EP0068249B1
EP0068249B1 EP82105149A EP82105149A EP0068249B1 EP 0068249 B1 EP0068249 B1 EP 0068249B1 EP 82105149 A EP82105149 A EP 82105149A EP 82105149 A EP82105149 A EP 82105149A EP 0068249 B1 EP0068249 B1 EP 0068249B1
Authority
EP
European Patent Office
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compound
color
layer
dye
compounds
Prior art date
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Expired
Application number
EP82105149A
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English (en)
French (fr)
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EP0068249A1 (de
Inventor
Werner Dr. Krafft
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Publication of EP0068249A1 publication Critical patent/EP0068249A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0068249B1 publication Critical patent/EP0068249B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/32—Development processes or agents therefor
    • G03C8/36—Developers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes

Definitions

  • the invention relates to a process for producing a color image according to the color diffusion transfer process using non-diffusing coloring compounds (color releasers), in which higher color densities and in particular a more uniform development of the three sub-colors yellow, purple and cyan are achieved by using a special combination of development accelerators in the alkaline developer preparation becomes.
  • non-diffusing coloring compounds color releasers
  • the latter contain a carrier residue which has a ballast group and a redox part and is constructed in such a way that a diffusible image dye bound to it is released in an inversely proportional manner to the state of development of the silver halide layer under alkaline conditions. It is therefore a system that works positively from the start and is suitable for producing positive images using conventional negative silver halide emulsions.
  • the invention relates to a method in which paint releasers of the function described last are used.
  • color transfer images are obtained within a desired short development time which are unsatisfactory in terms of the color densities and the color balance obtained, i.e. the maximum color density and gradation of the individual partial color images are within the short development time is difficult to reconcile.
  • various compounds can be added to the developer preparation as development accelerators. A number of such compounds is described in "Research Disclosure", 15162 (November, 1976).
  • the object on which the invention is based is to produce colored images using the color diffusion transfer process, the highest possible maximum color transfer being achieved within the shortest possible development time using the smallest possible amount of development accelerating agent.
  • reducible dye releasers used according to the invention release a diffusible dye under alkaline development conditions by reduction or as a result of a reduction.
  • Reducible color releasers are described in DE-A No. 2809716, 3008588,3014669, EP-A No. 0004399 and G B-A No. 8012242.
  • the alkyl radicals represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 5 in the formula can be straight-chain or branched and generally contain up to 18 carbon atoms. Examples are methyl, n-propyl, tert-butyl, tetradecyl, octadecyl.
  • the aryl radicals represented by the radicals R 1 , R 2 and R 3 mentioned are, for example, phenyl groups which can be substituted, for example by long-chain alkoxy groups.
  • acylamino radical represented by R 3 the acyl group is derived from aliphatic or aromatic carboxylic or sulfonic acids.
  • the fused-on rings completed by R 2 and R 3 are preferably carbocyclic rings, for example fused-on benzene or bicyclo- [2,2,1] -heptene rings.
  • An alkyl radical represented by R 4 can be straight-chain or branched, substituted or unsubstituted and contain up to 21 C atoms. Examples are methyl, nitromethyl, phenylmethyl (benzyl), heptyl, tridecyl; Pentadecyl, heptadecyl, ⁇ C 21 H 43 .
  • Preferred embodiments of the color releasers used according to the invention are those in which R 1 , R 2 and R 3 together in a quinoid carrier radical contain no more than 8, in particular not more than 5, carbon atoms, and R 4 is an alkyl radical with at least 11 carbon atoms represents.
  • R 1 is an alkoxyphenyl radical having at least 12 C atoms in the alkoxy group and R 2 , R 3 , R 4 together contain no more than 8 C atoms.
  • Residues that make it diffusion-resistant are those which make it possible to store the compounds according to the invention in a diffusion-resistant manner in the hydrophilic colloids which are usually used in photographic materials.
  • Organic radicals which generally contain straight-chain or branched aliphatic groups with generally 8 to 20 C atoms and optionally also carbocyclic or heterocyclic, optionally aromatic groups are preferably suitable for this purpose. With the rest of the molecule, these residues are either directly or indirectly, e.g. B. connected via one of the following groups: -NHCO-, -NHSO, -, -NR-, where R is hydrogen or alkyl, -O- or -S-.
  • the diffusion-proofing residue may also contain water-solubilizing groups, e.g. Sulfo groups or carboxyl groups, which can also be in anionic form. Since the diffusion properties depend on the molecular size of the total compound used, it is sufficient in certain cases, for example if the total molecule used is large enough, to use shorter-chain residues as diffusion-preventing residues.
  • water-solubilizing groups e.g. Sulfo groups or carboxyl groups
  • the color releasers preferably used in accordance with the invention accordingly contain, per dye residue A, a diffusion-resistant abs p altable quinoid carrier residue of the formula: Carquin in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 have the meanings already given.
  • the residues of dyes of all classes of dyes are suitable as dye residues insofar as they are sufficiently diffusible to be able to diffuse through the layers of the light-sensitive material into the image-receiving layer.
  • the dye residues can be provided with one or more alkali-solubilizing groups. Suitable alkali-solubilizing groups include carboxyl groups, sulfo groups, sulfonamide groups and aromatic hydroxyl groups. Such alkali-solubilizing groups can already be pre-formed in the dye releasers used according to the invention or can only result from the cleavage of the dye residue from the carrier residue which contains ballast groups.
  • dyes that are particularly suitable for the process according to the invention, mention should be made of: azo dyes, azomethine dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, indigo dyes, triphenylmethane dyes, including dyes that are complexed or complexable with metal ions.
  • the residues of dye precursors are to be understood as the residues of such compounds, which are the usual or additional processing steps in the course of photographic processing it can be converted into dyes by oxidation, either by coupling, by complex formation or by exposure of an auxochromic group in a chromophoric system, for example by saponification.
  • Dye precursors in this sense can be leuco dyes, couplers or dyes that are converted into other dyes during processing. Unless a distinction is made between dye residues and the residues of dye precursors, the latter should also be understood below as dye residues.
  • the reducible, reductively cleavable color releasers are used in the process of the present invention together with so-called electron donor compounds (ED compounds).
  • ED compounds electron donor compounds
  • the latter act as a reducing agent, which is consumed imagewise during the development of the silver halide and, in turn, with its unused portion reduces the assigned color releaser and thereby causes the dye to be split off.
  • Suitable ED compounds are, for example, derivatives of hydroquinone, benzisoxazolone, p-aminophenol or ascorbic acid (e.g. ascorbyl palmitate) which are not or only slightly diffusing and which are described, for example, in DE-A No. 2809716. Suitable ED compounds are also described in DE-A No. 2947425.
  • the ED compounds can also be present in a masked form as so-called ED precursor compounds, which themselves do not act as reducing agents with respect to exposed silver halide or reducible coloring compounds, but under the alkaline development conditions are converted into the actual ED compounds.
  • An aromatic ring represented by R 1 in formula can be a carbocyclic ring, for example a phenyl, naphthyl or anthryl group, or a 5- or 6-membered heterocyclic ring with at least one of the heteroatoms N, O, S as a ring member, for example an imidazolyl , Thienyl, oxazolyl, pyrryl or pyridyl group.
  • the carbocyclic and heterocyclic aromatic rings can be unsubstituted or mono- or polysubstituted and contain fused carbocyclic or heterocyclic rings, which in this case need not be aromatic.
  • Suitable substituents on the aromatic rings represented by R 1 and optionally on rings fused to them are: halogen such as fluorine, chlorine, bromine or iodine, hydroxy, sulfo, sulfamoyl, trifluoromethylsulfonyl, amino, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, alkoxycarbonyl , Alkyl, alkenyl, cycloalkyl, in particular cyclohexyl or cyclopentyl, aryl, in particular phenyl, or heterocyclic groups, where the last-mentioned groups (alkyl to heterocyclic groups) may contain further substituents, for example those of the type mentioned above and where the alkyl, Alkenyl, cycloalkyl, aryl and heterocyclic groups are attached either directly or via one of the following divalent connecting members: -O-, -S-, ⁇ SO 2 -, ⁇ SO 2 ⁇ NR ⁇ , NR
  • alkyl or alkenyl groups present in formula II in the radicals represented by R 2 , R 3 , R 4 or in the substituents present on the aromatic ring represented by R 1 can be straight or branched and contain 1 to 22 carbon atoms.
  • R 2 , R 3 or R 4 or present as a substituent in R 1 corresponds to the formula: wherein R 5 and R 6 are the same or different and denote hydrogen, alkyl or aryl or the ring members required to complete a 5- or 6-membered cyclic amino group (example: pyrrolidino, piperidino, morpholino).
  • the entirety of the substituents present in the ED compound is such that the ED compound can be embedded non-diffusively in photographic layers.
  • at least one of the substituents present for example at least one of the radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 , or a substituent on a ring completed by at least two of the radicals mentioned, for example R 3 and R 4 , contains a diffusion-inhibiting compound The rest.
  • a diffusion-resistant storage of the ED precursor compound is particularly desirable because these compounds are used in a certain quantity relation to the assigned color releasers, which if possible also during prolonged storage of the photographic recording material should not change significantly.
  • the ED precursor compounds of the formula which are preferably used according to the invention are, for example, the subject of DE-A No. 3006268. Examples of ED precursor compounds preferably used according to the invention are listed below:
  • the color photographic recording material processed by the process according to the invention generally contains three image-forming layer units, each of which contains at least one light-sensitive silver halide emulsion layer and a combination of a non-diffusing, reducible coloring compound (color releaser) and an ED compound (or ED precursor compound).
  • One of the layer units is predominantly sensitive to blue light, another for green light and a third for red light, the assigned color releasers each providing complementary colored image dyes.
  • Assignment and assignment is understood to mean that the mutual arrangement of silver halide emulsion, ED compound or ED precursor compound and color releaser is of such a type that an interaction between them is possible, that an image-like correspondence between the silver image formed and the consumption of ED Connection on the one hand and a reaction between the unused ED compound and the coloring compound on the other hand, so that an imagewise distribution of diffusible dye is produced in accordance with the undeveloped silver halide.
  • light-sensitive silver halide and a combination of color releaser and ED compound need not necessarily be present in the same layer; they can also be accommodated in mutually adjacent layers, each belonging to the same layer unit.
  • the ED precursor compounds which are preferably used according to the invention are stable to hydrolysis under neutral conditions and are therefore also insensitive to oxidation; this makes them particularly suitable for use in a common emulsifier together with the paint releasing agent.
  • hydrophobic compounds are usually incorporated into photographic layers are suitable for the incorporation of paint releasing agents and ED compounds.
  • the usual emulsification techniques come into question, e.g. Methods by which photographic auxiliaries are added to the casting solutions in the form of emulsions using so-called oil formers. Appropriately, methods are avoided in which the use of alkali is inevitable.
  • the color releasing agent is generally used in a layer in an amount sufficient to produce a color image with the highest possible maximum color density, for example in an amount of 1 to 20.10-4 mol / m 2 .
  • the amount of the ED compound (or ED precursor compound) is matched to that of the paint releasing agent. It should be large enough to achieve the highest possible maximum color density, ie in order to be able to reduce the color release as completely as possible. On the other hand, it should not be significantly higher than is necessary for this, so that the reducing agent at the exposed areas can be used up as completely as possible through the development of the exposed silver halide.
  • the most favorable quantitative ratios between silver halide, ED compound and paint releasing agent are in individual cases expediently determined on the basis of routine tests.
  • Useful results can be obtained, for example, if the ED compound is present in 0.5 to 5 times the molar amount, based on the color releasing agent.
  • the suitable quantitative ratio between silver halide and assigned color releaser is approximately in the range from 2 to 20 mol of silver halide per mol of color releaser.
  • the non-diffusing reducible coloring compounds are used in combination with negative working silver halide emulsions.
  • all customary negative emulsions can be used, provided they can be developed sufficiently quickly.
  • These can contain silver chloride and silver bromide as silver halide, optionally with a silver iodide content of up to 10 mol%.
  • Separating layers are expediently present between different layer units, which can contain compounds which react with diffusing development products and are able to prevent their diffusion from one layer unit into another. This helps to ensure that the assignment is always limited to one shift unit.
  • Such compounds are known, for this purpose, for example, non-diffusing hydroquinone derivatives and, for example, the scavenger compounds described in the publication " Research Disclosure", 17842 (February 1979) are suitable.
  • Last but not least, ED connections can also take over this function if they are embedded in a separating layer between different layer units.
  • the interaction between the exposed silver halide and the ED compound is generally accomplished through the oxidized form of the silver halide developer used.
  • the latter is imagewise oxidized during development and the oxidation product is in turn able to oxidize the ED compound and thus to avoid the reaction with the paint releasing agent.
  • Suitable silver halide developing agents are hydroquinone and its derivatives, pyrocatechol and its derivatives, p-phenylene diamond derivatives and 3-pyrazolidone compounds, in particular 1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 4- Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-4-methyl-3-pyrazolidone, 1-phenyl-5-methyl-3-pyrazolidone, 1 phenyl-4,4-bis (hydroxymethyl) - 3-pyrazolidone, 1,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 4-methyl-3-pyrazolidone, 4,4-dimethyl-3-pyrazolidone, 1- (3-chlorophenyl) -4-methyl-3-pyrazo- lidon, 1 - (4-chlorophenyl) -4-methyl-3-pyrazolidone, 1- (3-chlorophenyl) -3-pyrazolidone, 1- (4-chlorophenyl)
  • a combination of different silver halide developing agents can also be used.
  • the silver halide developing agents can be contained in the highly viscous alkaline developer preparation or in whole or in part in one or more layers of the color photographic recording material to be processed.
  • Essential components of the aqueous developer preparation used in the method according to the invention are the alkali required for development and the combination of development accelerators according to the invention.
  • Such a combination contains at least one compound from at least two of the three substance groups A, B and C defined below.
  • the compounds of group A are aliphatic 1,3-diols with 3 to 10 C atoms. Typical examples are: 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 2,2-dimethyl-1,3- propanediol, 2-methyl-2-propyl-1,3-propanediol, 2,2-diethyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 2, 2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,3-diethyl-2-methyl-1,3-propanediol.
  • Substance group C includes arylalkanols and aroxyalkanols with a total of 7 to 12 carbon atoms, e.g. Benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-phenoxyethanol, 3-phenylpropanol, 1-phenyl-2-propanol.
  • a further advantage of the developer preparation according to the invention lies in the fact that the various development accelerators, as individual substances, apparently act to different extents on the development of the various imaging layer units. It is thus possible, by varying the quantity ratio of the individual components within the combination of development accelerators according to the invention, to influence the development of one or the other image-forming layer units more strongly and thus to better adapt the three partial color images to one another with regard to the maximum color density and color gradation, so that overall a more balanced one is easier Color balance is maintained.
  • the total amount of development accelerators in the developer preparation used according to the invention is generally between 10 and 50 g / l.
  • the optimum quantitative ratio of the individual components of the combination of development accelerators is generally between 1: 4 and 4: 1 and can easily be determined by a person skilled in the art on the basis of simple routine examinations.
  • development accelerators especially from group C, are only sparingly soluble in water; these are preferably used in amounts below their solubility concentration. If the developer preparation according to the invention contains development accelerators from all three groups of substances A, B and C, the third component in the combination is generally present in a concentration of less than 30, preferably less than 15% by weight.
  • the developer preparation used according to the invention can contain further additives, for example silver halide solvents, for example sodium thiosulfate, or one of those described in DE-A, for example a hydroxyl cellulose or carboxymethyl cellulose, which is necessary for the development and a thickener which may be required to set a desired increased viscosity No. 2126661 described bissulfonylalkyl compounds, opacifiers for producing opaque layers, for example pigments of TiO z , ZnO, barium sulfate, barium stearate or kaolin, or stabilizers. Alternatively or additionally, some of these components can also be embedded in one or more layers of the color photographic recording material used according to the invention.
  • silver halide solvents for example sodium thiosulfate
  • DE-A for example a hydroxyl cellulose or carboxymethyl cellulose
  • opacifiers for producing opaque layers for example pigments of TiO z , ZnO, barium sulf
  • the image-wise exposed recording material is treated with the described alkaline developer preparation while it is in contact with an image-receiving layer.
  • the image-receiving layer can be arranged on a separate support or on the same support as the light-sensitive layers; it can form an integral part of the light-sensitive material or can be brought into contact with the latter only after exposure for the purpose of development.
  • the image-receiving layer can also be separated from the originally light-sensitive layers after development, for example in order to expose the color transfer image produced for viewing, or else, e.g. if the associated layer support is transparent, remain in permanent contact with them.
  • An integral recording material can be composed in such a way that two different parts are produced separately from one another, namely a light-sensitive part (layer elements 1 to 4) and a cover sheet (layer elements 5 to 7), which are then placed on top of one another on the layer and bound together, if necessary using spacer strips so that a space is formed between the two parts for receiving a precisely measured amount of the developer preparation - in this case a paste.
  • the layer elements 5 and 6, which together form the neutralization system can also be arranged - albeit in the opposite order - between the layer support and the image-receiving layer of the light-sensitive part.
  • Means may be provided to insert the developer paste between the photosensitive member and the cover sheet, e.g. B. in the form of a laterally arranged splitable container, which pours its inside between two adjacent layers of such an integral recording material when subjected to mechanical forces.
  • the development can also be carried out using a low-viscosity liquid developer preparation (developer bath) by simple immersion treatment, in particular if if the color photographic recording material contains only a single layer support which is impermeable to aqueous treatment baths.
  • the image-receiving layer essentially consists of a binder which contains mordants for the fixing of the diffusing dyes released from the non-diffusing color releasers.
  • mordants for the fixing of the diffusing dyes released from the non-diffusing color releasers.
  • Long-chain quaternary ammonium or phosphonium compounds e.g. those as described in US Pat. Nos. 3271147 and 3271148.
  • certain metal salts and their hydroxides which form poorly soluble compounds with the acid dyes, can also be used.
  • polymeric mordants such as those described in DE-A No. 2315304, 2631521 or 2941818.
  • the dye mordants are dispersed in the mordant layer in one of the usual hydrophilic binders, e.g.
  • binders can also act as mordants, e.g. Copolymers or polymer mixtures of vinyl alcohol and N-vinylpyrrolidone, as described, for example, in DE-B No. 1130284; also those which are polymers of nitrogen-containing quaternary bases, e.g. Polymers of N-methyl-2-vinylpyridine, as described, for example, in US Pat. No. 2484430.
  • Further useful binders are, for example, guanylhydrazone derivatives of alkyl vinyl ketone polymers, as described, for example, in US Pat. No. 2882156, or guanylhydrazone derivatives of acylstyrene polymers, such as, for example described in DE-A No. 2009498.
  • other binders eg Add gelatin.
  • the image-receiving layer or a layer adjacent to it can contain heavy metal ions, in particular copper and nickel ions, if diffusible dyes or dye precursors which can be complexed by heavy metal ions are released during development.
  • the metal ions can be present in the image-receiving layer in complex-bound form, for example bound to certain polymers as described, for example, in " Research Disclosure", 18534 (September 1979) or in DE-A No. 3002287.
  • the image-receiving layer remains in layer contact with the photosensitive element even after development is complete, there is usually an alkali-permeable, pigment-containing, light-reflecting binder layer between them, which serves for the optical separation between negative and positive and as an optically appealing background for the transferred color image.
  • an alkali-permeable, pigment-containing, light-reflecting binder layer between them, which serves for the optical separation between negative and positive and as an optically appealing background for the transferred color image.
  • Such a light-reflecting layer can already be pre-formed in a known manner in the light-sensitive color photographic recording material or can only be produced in a likewise known manner during development.
  • the image-receiving layer is arranged between the layer support and the light-sensitive element and is separated from the latter by a pre-formed light-reflecting layer, either the layer support must be transparent so that the color transfer image produced can be viewed through it, or the light-sensitive element together with the light-reflecting layer of the image-receiving layer are removed to expose the latter.
  • the image-receiving layer can also be present as the top layer in an integral color photographic recording material, in which case the exposure is expediently carried out through the transparent layer support.
  • the recording material was exposed through the transparent support behind a slide and developed with the activator solutions 8 to 11 listed in Table 2.
  • the maximum color density Dmax obtained. and sensitivity values E2 are given in Table 2.
  • E2 is the sensitivity, measured at density 1.0 and given in log I ⁇ t units (DIN).
  • Table 4 shows further accelerator mixtures which have the advantages according to the invention, the integral recording material described in Example 1 being used:

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines Farbbildes nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung nichtdiffundierender farbgebender Verbindungen (Farbabspalter), bei dem durch Verwendung einer speziellen Kombination von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln in der alkalischen Entwicklerzubereitung höhere Farbdichten und insbesondere eine gleichmässigere Entwicklung der drei Teilfarben Gelb, Purpur und Blaugrün erreicht wird.
  • Unter den bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung farbiger fotografischer Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren gewinnen in jüngster Zeit zunehmend solche an Bedeutung, die auf der Verwendung diffusionsfest eingelagerter farbgebender Verbindungen beruhen, aus denen bei der Entwicklung diffusionsfähige Farbstoffe oder Farbstoffvorläuferprodukte bildmässig abgespalten und auf eine Bildempfangsschicht übertragen werden. Diese nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindungen (Farbabspalter) teilen sich ein in solche, die negativ arbeiten, d.h. mit üblichen negativen Silberhalogenidemulsionen negative Farbüberträge liefern, und solche, die positiv arbeiten.
  • Letztere enthalten einen Trägerrest, der eine Ballastgruppe und einen Redoxteil aufweist und so aufgebaut ist, dass ein an ihn gebundener diffusionsfähiger Bildfarbstoff annähernd umgekehrt proportional zum Entwicklungszustand der Silberhalogenidschicht unter alkalischen Bedingungen freigesetzt wird. Es handelt sich also um ein von vornherein positiv arbeitendes System, das zur Herstellung positiver Bilder unter Verwendung herkömmlicher negativer Silberhalogenidemulsionen geeignet ist. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, bei dem Farbabspalter der zuletzt beschriebenen Funktionsweise zur Anwendung gelangen.
  • Bei Farbdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung nichtdiffundierender farbgebender Verbindungen (Farbabspalter) ist man häufig mit dem Problem konfrontiert, dass innerhalb einer angestrebten kurzen Entwicklungszeit Farbübertragungsbilder erhalten werden, die hinsichtlich der erhaltenen Farbdichten und der Farbbalance nicht zufriedenstellen, d.h. die maximale Farbdichte und Gradation der einzelnen Teilfarbenbilder sind innerhalb der kurzen Entwicklungszeit nur schwer in Übereinstimmung zu bringen. Zur Behebung dieses Nachteils können der Entwicklerzubereitung verschiedene Verbindungen als Entwicklungsbeschleunigungsmittel zugesetzt werden. Eine Reihe derartiger Verbindungen ist in "Research Disclosure", 15162 (November 1976) beschrieben.
  • Des weiteren ist bekannt, dass gesättigte aliphatische und cycloaliphatische Diole oder gesättigte Aminoalkohole sowie deren Abmischungen bei Verwendung in einer Entwicklerzubereitung den Kontrast verstärken, wenn das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial unverschleierte direktpositive Silberhalogenidemulsionen (internal image emulsion) in Kombination mit sogenannten Redoxfarbabspaltern enthält und in Gegenwart eines Schleiermittels (fogging agent) entwickelt wird (US-A Nr. 4030920).
  • Die der Erfindung zugrundeliegenden Aufgabe besteht darin, farbige Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren herzustellen, wobei innerhalb einer möglichst kurzen Entwicklungszeit unter Verwendung einer möglichst geringen Menge an Entwicklungsbeschleunigungsmittel ein möglichst hoher maximaler Farbübertrag erzielt wird. Darüber hinaus soll es möglich sein, die einzelnen Teilfarbbilder Gelb, Purpur und Blaugrün hinsichtlich maximaler Farbdichte und Kontrast besser miteinander in Übereinstimmung zu bringen.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein bildmässig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nicht diffundierenden farbgebenden Verbindung in flächigem Kontakt mit einer Bildempfangsschicht und unter Verwendung einer ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel enthaltenden Entwicklerzubereitung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
    • 1) ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das in Zuordnung zu mindestens einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus einer nichtdiffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindung und einer Elektronendonorverbindung (ED-Verbindung) enthält, und dass
    • 2) eine Entwicklerzubereitung verwendet wird, die als Entwicklungsbeschleunigungsmittel eine Kombination von mindestens zwei der nachfolgend definierten Verbindungen A, B und C enthält, wobei:
      • A ein aliphatisches 1,3-Diol mit 3 bis 10 C-Atomen ist,
      • B ein Cyclohexandimethanol oder ein Cyclohexendimethanol ist, und
      • C ein Arylalkanol oder aroxyalkanol mit 7 bis 12 C-Atomen ist.
  • Die erfindungsgemäss verwendeten reduzierbaren Farbabspalter setzen unter alkalischen Entwicklungsbedingungen durch Reduktion oder als Folge einer Reduktion einen diffusionsfähigen Farbstoff frei. Reduzierbare Farbabspalter sind beschrieben in DE-A Nrn. 2809716, 3008588,3014669, EP-A Nr. 0004399 und G B-A Nr. 8012242.
  • Erfindungsgemäss besonders bevorzugte reduzierbare Farbabspalter entsprechen der folgenden Formel:
    Figure imgb0001
    worin bedeuten:
    • R1 Alkyl oder Aryl;
    • R2 Alkyl, Aryl oder eine Gruppierung, die zusammen mit R3 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R3 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Hydroxyl, Halogen wie Chlor oder Brom, Amino, Alkylamino, Dialkylamino einschliesslich cyclischer Aminogruppen (wie Piperidino, Morpholino), Acylamino, Alkylthio, Alkoxy, Aroxy, Sulfo, oder eine Gruppierung, die zusammen mit R2 einen ankondensierten Ring vervollständigt;
    • R4 Alkyl;
    • R5Alkyl oder vorzugsweise Wasserstoff;
    • A den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorläufers;
    • X ein bivalentes Bindeglied der Formel ―R―(L)P―(R)q―,worin R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen oder einen gegebenenfalls substituierten Arylen- oder Aralkylenrest bedeutet und wobei die beiden Reste R die gleiche Bedeutung oder voneinander verschiedene Bedeutungen haben können;
    • L ―O―, ―CO―, ―CONR6―, ―SO2NR6―, ―O―CO―NR6―, ―S―, ―SO― oder ―SO2― (R6 = Wasserstoff oder Alkyl);
      • p 0 oder 1;
      • q 0 oder 1;
      • m 0 oder 1,

    und wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3, R4 einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.
  • Die in Formel durch R1, R2, R3 und R5 dargestellten Alkylreste können geradkettig oder verzweigt sein und enthalten in der Regel bis zu 18 C-Atome. Beispiele sind Methyl, n-Propyl, tert.-Butyl, Tetradecyl, Octadecyl. Die durch die genannten Reste R1, R2 und R3 dargestellten Arylreste sind beispielsweise Phenylgruppen, die substituiert sein können, z.B. durch langkettige Alkoxygruppen.
  • In einem durch R3 dargestellten Acylaminorest leitet sich die Acylgruppe ab von aliphatischen oder aromatischen Carbon- oder Sulfonsäuren. Bei den durch R2 und R3 vervollständigten ankondensierten Ringen handelt es sich bevorzugt um carbocyclische Ringe, z.B. ankondensierte Benzol- oder Bicyclo-[2,2,1]-heptenringe.
  • Ein durch R4 dargestellter Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt, substituiert oder unsubstituiert sein und bis zu 21 C-Atome enthalten. Beispiele sind Methyl, Nitromethyl, Phenylmethyl (Benzyl), Heptyl, Tridecyl; Pentadecyl, Heptadecyl, ―C21 H43.
  • Bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäss verwendeten Farbabspalter sind solche, bei denen R1, R2 und R3 in einem chinoiden Trägerrest zusammen nicht mehr als 8, insbesondere nicht mehr als 5 C-Atome enthalten, und R4 einen Alkylrest mit mindestens 11 C-Atomen darstellt.
  • Bevorzugte Ausführungsformen sind weiterhin solche, bei denen R1 einen Alkoxyphenylrest mit mindestens 12 C-Atomen in derAlkoxygruppe bedeutet und R2, R3, R4 zusammen nicht mehr als 8 C-Atome enthalten.
  • Als diffusionsfestmachende Reste sind solche Reste anzusehen, die es ermöglichen, die erfindungsgemässen Verbindungen in den üblicherweise bei fotografischen Materialien verwendeten hydrophilen Kolloiden diffusionsfest einzulagern. Hierzu sind vorzugsweise organische Reste geeignet, die im allgemeinen geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen mit im allgemeinen 8 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls auch carbocyclische oder heterocyclische, gegebenenfalls aromatische Gruppen enthalten. Mit dem übrigen Molekülteil sind diese Reste entweder direkt oder indirekt, z. B. über eine der folgenden Gruppen verbunden: -NHCO-, -NHSO,-, -NR-, wobei R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet, -O- oder -S-. Zusätzlich kann der diffusionsfestmachende Rest auch wasserlöslichmachende Gruppen enthalten, wie z.B. Sulfogruppen oder Carboxylgruppen, die auch in anionischer Form vorliegen können. Da die Diffusionseigenschaften von der Molekülgrösse der verwendeten Gesamtverbindung abhängen, genügt es in bestimmten Fällen, z.B., wenn das verwendete Gesamtmolekül gross genug ist, als diffusionsfestmachende Reste auch kürzerkettige Reste zu verwenden.
  • Die erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten Farbabspalter enthalten demnach pro Farbstoffrest A einen diffusionsfestmachenden abspaltba- ren chinoiden Trägerrest der Formel:
    Figure imgb0002
    Carquin worin R1, R2, R3, R4, R5 die bereits angegebenen Bedeutungen haben.
  • Als Farbstoffreste sind grundsätzlich die Reste von Farbstoffen aller Farbstoffklassen geeignet, soweit sie genügend diffusionsfähig sind, um durch die Schichten des lichtempfindlichen Materials hindurch in die Bildempfangsschicht diffundieren zu können. Zu diesem Zweck können die Farbstoffreste mit einer oder mehreren alkalilöslichmachenden Gruppen versehen sein. Als alkalilöslichmachende Gruppen sind unter anderem geeignet Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Sulfonamidgruppen sowie aromatische Hydroxylgruppen. Solche alkalilöslichmachende Gruppen können in den erfindungsgemäss verwendeten Farbabspaltern bereits vorgebildet sein oder erst aus der Abspaltung des Farbstoffrestes von dem mit Ballastgruppen behafteten Trägerrest resultieren. An Farbstoffen, die für das erfindungsgemässe Verfahren besonders geeignet sind, sind zu erwähnen: Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, indigoide Farbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe, einschliesslich solcher Farbstoffe, die mit Metallionen komplexiert oder komplexierbar sind.
  • Unter den Resten von Farbstoffvorläufern sind die Reste solcher Verbindungen zu verstehen, die im Laufe der fotografischen Verarbeitung durch übliche oder zusätzliche Verarbeitungsschritte, sei es durch Oxidation, sei es durch Kupplung, durch Komplexbildung oder durch Freilegung einer auxochromen Gruppe in einem chromophoren System, beispielsweise durch Verseifung, in Farbstoffe übergeführt werden. Farbstoffvorläufer in diesem Sinn können sein Leukofarbstoffe, Kuppler oder auch Farbstoffe, die im laufe der Verarbeitung in andere Farbstoffe umgewandelt werden. Sofern nicht eine Unterscheidung zwischen Farbstoffresten und den Resten von Farbstoffvorläufern von wesentlicher Bedeutung ist, sollen letztere im folgenden auch unter der Bezeichnung Farbstoffreste verstanden werden.
  • Die reduzierbaren, reduktiv spaltbaren Farbabspalter werden bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zusammen mit sogenannten Elektronendonorverbindungen (ED-Verbindungen) verwendet. Letztere wirken als Reduktionsmittel, das bei der Entwicklung des Silberhalogenids bildmässig verbraucht wird und mit seinem nicht verbrauchten Anteil seinerseits den zugeordneten Farbabspalter reduziert und dadurch die Abspaltung des Farbstoffes bewirkt. Geeignete ED-Verbindungen sind beispielsweise nicht oder nur wenig diffundierende Derivate des Hydrochinons, des Benzisoxazolons, des p-Aminophenols oder der Ascorbinsäure (z.B. Ascorbylpalmitat), die beispielsweise in DE-A Nr. 2809716 beschrieben sind. Geeignete ED-Verbindungen sind weiterhin beschrieben in DE-A Nr. 2947425. Die ED-Verbindungen können erfindungsgemäss auch in einer verkappten Form als sogenannte ED-Vorläuferverbindungen vorliegen, die zwar selbst nicht als Reduktionsmittel wirken gegenüber belichtetem Silberhalogenid oder reduzierbaren farbgebenden Verbindungen, aber unter den alkalischen Entwicklungsbedingungen in die eigentlichen ED-Verbindungen überführt werden.
  • Solche ED-Verbindungen sind beispielsweise beschrieben in "Research Disclosure", 19429 (Juni 1979) und 19507 (Juli 1979) sowie in DE-A Nr. 3006268.
  • Nach dem erfindungsgemässen Verfahren werden bevorzugt ED-Vorläuferverbindungen der folgenden allgemeinen Formel verwendet:
    Figure imgb0003
    worin bedeuten:
    • R1 einen carbocyclischen oder heterocyclischen aromatischen Ring;
    • R 2, R3, R4 gleiche oder verschiedene Substituenten, und zwar Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Aryl, Alkoxy, Alkylthio, Amino, oder
    • R3 und R4 vervollständigen zusammen einen ankondensierten, insbesondere carbocyclischen Ring,

    und wobei mindestens einer der Substituenten R1, R2, R3 und R4 einen die Diffusion erschwerenden Ballastrest mit 10 bis 22 C-Atomen enthält.
  • Ein in Formel durch R1 dargestellter aromatischer Ring kann ein carbocyclischer Ring sein, z.B. eine Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylgruppe, oder ein 5- oder 6gliedriger heterocyclischer Ring mit mindestens einem der Heteroatome N, 0, S als Ringglied, z.B. eine Imidazolyl-, Thienyl-, Oxazolyl-, Pyrryl- oder Pyridylgruppe. Die carbocyclischen und heterocyclischen aromatischen Ringe können unsubstituiert oder ein- oder mehrfach substituiert sein sowie ankondensierte carbocyclische oder heterocyclische Ringe enthalten, die in diesem Fall nicht aromatisch zu sein brauchen.
  • Als Substituenten an den durch R1 dargestellten aromatischen Ringen sowie gegebenenfalls an hieran ankondensierten Ringen kommen beispielsweise in Frage: Halogen wie Fluor, Chlor, Brom oder lod, Hydroxy, Sulfo, Sulfamoyl, Trifluormethylsulfonyl, Amino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, insbesondere Cyclohexyl oder Cyclopentyl, Aryl, insbesondere Phenyl, oder heterocyclische Gruppen, wobei die zuletzt genannten Gruppen (Alkyl bis heterocyclische Gruppen) weitere Substituenten enthalten können, z.B. solche der vorher genannten Art und wobei die genannten Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und heterocyclischen Gruppen entweder direkt oder über eines der nachfolgenden zweiwertigen Verbindungsglieder angeknüpft sind: -O-, -S-, ―SO2―, ―SO2―NR―, NR―SO2―, ―NR―CO―, -CO-NR-, -NR-COO-, -O-CO-NR-, -NR-CO-NR- (R = Wasserstoff oder Alkyl).
  • Die in Formel II in den durch R2, R3, R4 dargestellten Resten oder in den an dem durch R1 dargestellten aromatischen Ring vorhandenen Substituenten enthaltenen Alkyl- oder Alkenylgruppen können gerade oder verzweigt sein und 1 bis 22 C-Atomen enthalten.
  • Eine durch R2, R3 oder R4 dargestellte oder als Substituent in R1 vorhandene Aminogruppe entspricht der Formel :
    Figure imgb0004
    worin R5 und R6 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten oder die zur Vervollständigung einer 5- oder 6gliedrigen cyclischen Aminogruppe (Beispiel: Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino) erforderlichen Ringglieder.
  • Die Gesamtheit der in der ED-Verbindung vorhandenen Substituenten ist so beschaffen, dass die ED-Verbindung nichtdiffundierend in fotografische Schichten eingelagert werden kann. Hierzu enthält beispielsweise mindestens einer der vorhandenen Substituenten, z.B. mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R4, oder ein Substituent an einem durch mindestens zwei der genannten Reste, z.B. durch R3 und R4, vervollständigten Ring einen diffusionsfestmachenden Rest. Eine diffusionsfeste Einlagerung der ED-Vorläuferverbindung ist deshalb besonders erwünscht, weil diese Verbindungen in einer bestimmten Mengenrelation zu den zugeordneten Farbabspaltern eingesetzt werden, die sich möglichst auch während einer längeren Lagerung des fotografischen Aufzeichnungsmaterials nicht wesentlich ändern soll. Die erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten ED-Vorläuferverbindungen der Formel sind beispielsweise Gegenstand von DE-A Nr. 3006268. Beispiele für erfindungsgemäss bevorzugt verwendete ED-Vorläuferverbindungen sind im folgenden aufgeführt:
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    Figure imgb0010
  • Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren verarbeitete farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält in der Regel drei bilderzeugende Schichteinheiten, von denen jede mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und eine dieser zugeordnete Kombination aus einer nichtdiffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindung (Farbabspalter) und einer ED-Verbindung (oder ED-Vorläuferverbindung) enthält. Eine der Schichteinheiten ist überwiegend für blaues Licht empfindlich, eine weitere für grünes Licht und eine dritte für rotes Licht, wobei die zugeordneten Farbabspalter jeweils komplementärfarbige Bildfarbstoffe liefern.
  • Unter Zuordnung und zugeordnet wird verstanden, dass die gegenseitige Anordnung von Silberhalogenidemulsion, ED-Verbindung bzw. ED-Vorläuferverbindung und Farbabspalter von solcher Art ist, dass eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildmässige Übereinstimmung zwischen dem gebildeten Silberbild und dem Verbrauch an ED-Verbindung einerseits sowie eine Reaktion zwischen der nicht verbrauchten ED-Verbindung und der farbgebenden Verbindung andererseits zulässt, so dass in Übereinstimmung mit dem nicht entwickelten Silberhalogenid eine bildweise Verteilung von diffusionsfähigem Farbstoff erzeugt wird. Hierzu müssen lichtempfindliches Silberhalogenid und Kombination aus Farbabspalter und ED-Verbindung nicht notwendigerweise in derselben Schicht vorliegen; sie können auch in zueinander benachbarten Schichten untergebracht sein, die jeweils der gleichen Schichteinheit angehören.
  • Um aber eine hinreichende Wechselwirkung zwischen Farbabspalter und der zugeordneten ED-Verbindung zu gewährleisten, empfiehlt es sich, diese beiden Verbindungen einer Kombination in der gleichen Schicht unterzubringen, die jedoch nicht mit der zugeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht identisch sein muss. Die erfindungsgemäss bevorzugt verwendeten ED-Vorläuferverbindungen sind unter neutralen Bedingungen hydrolysestabil und somit auch oxidationsunempfindlich; dies macht sie besonders geeignet für die Verwendung in einem gemeinsamen Emulgat zusammen mit dem Farbabspalter.
  • Für die Einarbeitung von Farbabspaltern und ED-Verbindungen sind alle Methoden geeignet, nach denen üblicherweise hydrophobe Verbindungen in fotografischen Schichten eingearbeitet werden, d.h. es kommen die üblichen Emulgiertechniken in Frage, z.B. Methoden, nach denen fotografische Hilfsstoffe den Giesslösungen in Form von Emulgaten unter Verwendung sogenannter Ölbildner zugesetzt werden. Zweckmässigerweise werden hierbei Methoden vermieden, bei denen die Verwendung von Alkali unvermeidlich ist.
  • Der Farbabspalter wird in einer Schicht in der Regel in einer solchen Menge verwendet, die ausreicht, um ein Farbbild mit möglichst hoher maximaler Farbdichte zu erzeugen, beispielsweise in einer Menge von 1 bis 20.10-4 mol/m2. Die ED-Verbindung (oder ED-Vorläuferverbindung) ist in der Menge an diejenige des Farbabspalters angepasst. Sie soll gross genug sein, um eine möglichst hohe maximale Farbdichte zu erzielen, d.h. um eine möglichst vollständige Reduktion des Farbabspalters bewirken zu können. Andererseits soll sie auch nicht wesentlich höher sein als hierzu erforderlich, so dass das Reduktionsmittel an den belichteten Stellen durch die Entwicklung des belichteten Silberhalogenids möglichst vollständig verbraucht werden kann. Die im Einzelfall günstigsten Mengenverhältnisse zwischen Silberhalogenid, ED-Verbindung und Farbabspalter sind zweckmässigerweise anhand von Routineversuchen zu ermitteln. Brauchbare Ergebnisse können beispielsweise erhalten werden, wenn die ED-Verbindung jeweils in der 0,5- bis 5fachen molaren Menge, bezogen auf den Farbabspalter, vorliegt. Das geeignete Mengenverhältnis zwischen Silberhalogenid und zugeordnetem Farbabspalter liegt etwa im Bereich von 2 bis 20 mol Silberhalogenid pro Mol Farbabspalter.
  • Um positive Farbübertragsbilder zu erhalten, werden die nichtdiffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindungen in Kombination mit negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionen verwendet. Hierfür kommen prinzipiell alle üblichen Negativemulsionen in Frage, soweit sie sich ausreichend rasch entwickeln lassen. Diese können als Silberhalogenid Silberchlorid und Silberbromid, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Silberiodid bis zu 10 Mol-% enthalten. Geeignet sind beispielsweise Emulsionen, deren Silberhalogenid zur Hauptsache, z.B. zu mehr als 70 Mol-%, aus Silberbromid besteht und die beispielsweise durch Konvertierung hergestellt werden können (US-A Nr.2592250).
  • Zwischen verschiedenen Schichteinheiten sind zweckmässigerweise Trennschichten vorhanden, die Verbindungen enthalten können, die mit diffundierenden Entwicklungsprodukten zu reagieren und deren Diffusion aus einer Schichteinheit in eine andere zu unterbinden vermögen. Dies trägt dazu bei, dass die Zuordnung jeweils auf eine Schichteinheit begrenzt bleibt. Derartige Verbindungen sind bekannt, hierfür eignen sich beispielsweise nichtdiffundierende Hydrochinonderivate sowie beispielsweise die in der Publikation "Research Disclosure", 17842 (Februar 1979) beschriebenen scavenger compounds. Nicht zuletzt können auch ED-Verbindungen diese Funktion übernehmen, wenn sie in eine Trennschicht zwischen verschiedenen Schichteinheiten eingelagert werden.
  • Die Wechselwirkung zwischen dem belichteten SilberhaJogenid und der ED-Verbindung wird im allgemeinen durch die oxidierte Form des zur Anwendung gelangenden Silberhalogenidentwicklungsmittels bewerkstelligt. Letzteres wird bei der Entwicklung bildmässig oxidiert und das Oxidationsprodukt ist seinerseits in der Lage, die ED-Verbindung zu oxidieren und damit der Reaktion mit dem Farbabspalter zu entziehen. Als Silberhalogenidentwicklungsmittel kommen beispielsweise in Frage Hydrochinon und dessen Derivate, Brenzkatechin und dessen Derivate, p-Phenylen diaminderivate und 3-Pyrazolidonverbindungen, insbesondere 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1 -Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-5-methyl-3-pyrazolidon, 1 Phenyl-4,4-bis(hydroxymethyl)-3-pyrazolidon, 1,4-Dimethyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-3-pyrazolidon, 4,4-Dimethyl-3-pyra- zolidon, 1-(3-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazo- lidon, 1 -(4-Chlorphenyl)-4-methyl-3-pyrazoli- don, 1-(3-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1-(4-Chlorphenyl)-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(4-Tolyl)-4-hydroxymethyl-4-methyl-3-pyrazolidon, 1-(3-Tolyl)-3-pyrazolidon, 1-(3-Totyl)-4,4-dimethyl-3-pyrazo- lidon, 4-(2-Trifluorethyl)-4,4-dimethyl-3-pyra- zolidon und 5-Methyl-3-pyrazolidon, einschliesslich solcher Derivate des 3-Pyrazolidons, die in verkappter Form vorliegen, beispielsweise acetylierte Phenidonderivate.
  • Auch lässt sich eine Kombination von verschiedenen Silberhalogenidentwicklungsmitteln verwenden. Die Silberhalogenidentwicklungsmittel können in der hochviskosen alkalischen Entwicklerzubereitung oder auch ganz oder teilweise in einer oder mehreren Schichten des zu verarbeitenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials enthalten sein.
  • Wesentliche Bestandteile der bei dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten wässerigen Entwicklerzubereitung sind das für die Entwicklung erforderliche Alkali sowie die erfindungsgemässe Kombination von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln. Eine derartige Kombination enthält mindestens je eine Verbindung aus mindestens zwei der nachfolgend definierten drei Stoffgruppen A, B und C.
  • Bei den Verbindungen der Stoffgruppe A handelt es sich um aliphatisch 1,3-Diole mit 3 bis 10 C-Atomen.Typische Beispiele sind: 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol, 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol, 1,3-Diethyl-2-methyl-1,3-propandiol.
  • Die Stoffgruppe B steht aus den verschiedenen Isomeren von Cyclohexandimethanol und Cyclohexendimethanol. Bevorzugte Beispiele sind:
    • Cyclohexan-1,2-dimethanol, Cyclohexan-1,3-dimethanol, Cyclohexan-1,4-dimethanol, Cyclohexen-3,6-dimethanol.
  • Die Stoffgruppe C umfasst Arylalkanole und Aroxyalkanole mit insgesamt 7 bis 12 C-Atomen, z.B. Benzylalkohol, 2-Phenylethanol, 2-Phenoxyethanol, 3-Phenylpropanol, 1-Phenyl-2-propanol.
  • Die genannten Verbindungen sind teilweise bereits als Entwicklungsbeschleunigungsmittel bekannt. Es war jedoch nicht bekannt oder zu erwarten, dass sich durch Kombination zweier der genannten Verbindungen in der oben angegebenen Weise ein verstärkter Entwicklungsbeschleunigungseffekt ergibt, wenn sie bei der Entwicklung von farbfotografischen Materialien verwendet werden, die nichtdiffundierende reduzierbare Farbabspalter in Kombination mit ED-Verbindungen enthalten. Der verstärkende, gleichsam superadditive Effekt äussert sich darin, dass zur Erzielung einer bestimmten gewünschten maximalen Farbdichte innerhalb einer vorgegebenen Zeit erfindungsgemäss erheblich weniger Gesamtmenge an Entwicklungsbeschleunigungsmittel benötigt wird, wenn die Entwicklungsbeschleunigungsmittel in der erfindungsgemässen Kombination eingesetzt werden, verglichen mit dem Fall, bei dem nur eine einzige Substanz als Entwicklungsbeschleunigungsmittel zur Anwendung gelangt Andererseits kann mit der erfindungsgemässen Kombination von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln in der Entwicklerzubereitung eine gewünschte Farbdichte bereits in kürzerer Zeit erhalten werden, als wenn die Eritwicklerzubereitung nur eine einzige Substanz als Entwicklungsbeschleunigungsmittel enthält. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Entwicklerzubereitung liegt darin begründet, dass die verschiedenen Entwicklungsbeschleunigungsmittel als Einzelsubstanz offenbar unterschiedlich stark auf die Entwicklung der verschiedenen bilderzeugenden Schichteinheiten einwirken. So ist es möglich durch Variation des Mengenverhältnisses der einzelnen Komponenten innerhalb der erfindungsgemässen Kombination von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln, die Entwicklung der einen oder anderen bilderzeugenden Schichteinheiten stärker zu beeinflussen und so die drei Teilfarbenbilder besser hinsichtlich der maximalen Farbdichte und Farbgradation aneinander anzupassen, so dass insgesamt leichter eine ausgeglichene Farbbalance erhalten wird.
  • Die Gesamtmenge an Entwicklungsbeschleunigungsmitteln in der erfindungsgemäss verwendeten Entwicklerzubereitung liegt im allgemeinen zwischen 10 und 50 g/I. Das optimale Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten der Kombination von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln liegt im allgemeinen zwischen 1:4 und 4:1 und ist vom Fachmann anhand einfacher Routineuntersuchungen leicht zu ermitteln.
  • Einige Entwicklungsbeschleunigungsmittel, insbesondere aus der Stoffgruppe C, sind in Wasser nur spärlich löslich; diese werden bevorzugt in Mengen unterhalb ihrer Löslichkeitskonzentration eingesetzt. Sofern die erfindungsgemässe Entwicklerzubereitung Entwicklungsbeschleunigungsmittel aus allen drei Stoffgruppen A, B und C enthält, ist die dritte Komponente in der Kombination im allgemeinen in einer Konzentration von weniger als 30, bevorzugt weniger als 15 Gew.-% enthalten.
  • Die erfindungsgemäss verwendete Entwicklerzubereitung kann ausser der Kombination von Entwicklungsbeschleunigungsmitteln dem für die Entwicklung erforderlichen Alkali und einem gegebenenfalls für die Einstellung einer gewünschten erhöhten Viskosität erforderlichen Verdikkungsmittel, z.B. Hydroxethylcellulose oder Carboxymethylcellulose, weitere Zusätze enthalten, etwa Silberhalogenidlösungsmittel, z.B. Natriumthiosulfat oder einer der in DE-A Nr. 2126661 beschriebenen Bissulfonylalkylverbindungen, Trübungsmittel zur Erzeugung von opaken Schichten, z.B. Pigmente von TiOz, ZnO, Bariumsulfat, Bariumstearat oder Kaolin, oder Stabilisatoren. Alternativ oder zusätzlich können einige dieser Bestandteile auch in einer oder mehrere Schichten des erfindungsgemäss verwendeten farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials eingelagert sein.
  • Zur Entwicklung wird das bildmässig belichtete Aufzeichnungsmaterial mit der beschriebenen alkalischen Entwicklerzubereitung behandelt, während es sich im Kontakt befindet mit einer Bildempfangsschicht. Die Bildempfangsschicht kann auf einem separaten Schichtträger angeordnet sein oder auf dem gleichen Schichtträger wie die lichtempfindlichen Schichten; sie kann einen integralen Bestandteil des lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials darstellen oder mit letzterem erst nach der Belichtung zum Zwecke der Entwicklung in Kontakt gebracht werden. Je nach Ausgestaltung des Verfahrens kann die Bildempfangsschichtauch nach der Entwicklung von den ursprünglich lichtempfindlichen Schichten wieder abgetrennt werden, etwa um das erzeugte Farbübertragsbild für die Betrachtung freizulegen, oder aber, z.B. wenn der zugehörige Schichtträger transparent ist, in dauerhaftem Kontakt mit ihnen verbleiben.
  • Ein für die Durchführung des Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahrens gemäss der vorliegenden Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial weist beispielsweise folgende Schichtelemente auf:
    • 1. einen transparenten Schichtträger
    • 2. eine Bildempfangsschicht
    • 3. eine lichtundurchlässige Schicht
    • 4. ein lichtempfindliches Element mit einer blauempfindlichen, einer grünempfindlichen und einer rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und jeweils zugeordneten nichtdiffundierenden reduzierbaren farbgebenden verbindungen und ED-Verbindungen bzw. ED-Vorläuferverbindungen
    • 5. eine Verzögerungsschicht
    • 6. eine saure Polymerschicht
    • 7. einen transparenten Schichtträger.
  • Ein integrales Aufzeichnungsmaterial kann dabei in der Weise zusammengesetzt werden, dass getrennt voneinander zwei verschiedene Teile hergestellt werden, nämlich ein lichtempfindlicher Teil (Schichtelemente 1 bis 4) und ein Abdeckblatt (Schichtelemente 5 bis 7), die dann schichtseitig aufeinandergelegt und miteinander vorbunden werden, gegebenenfalls unter Verwendung von Abstandsstreifen, so dass zwischen den beiden Teilen ein Raum für die Aufnahme einer genau bemessenen Menge der Entwicklerzubereitung - in diesem Fall einer Paste - gebildet wird. Die Schichtelemente 5 und 6, die zusammen das Neutralisationssystem bilden, können auch - allerdings in vertauschter Reihenfolge - zwischen dem Schichtträger und der Bildempfangsschicht des lichtempfindlichen Teiles angeordnet sein. Es können Mittel vorgesehen sein, um die Entwicklerpaste zwischen den lichtempfindlichen Teil und das Abdeckblatt einzuführen, z. B. in Form eines seitlich angeordneten aufspaltbaren Behälters, der bei Einwirkung mechanischer Kräfte seinen Inhalb zwischen zwei benachbarte Schichten eines solchen integralen Aufzeichnungsmaterials ergiesst.
  • Die Entwicklung kann aber auch mit einer niederviskosen flüssigen Entwicklerzubereitung (Entwicklerbad) durch einfache Tauchbehandlung durchgeführt werden, insbesondere dann, wenn das farbfotografische Aufzeichnungsmaterial nur einen einzigen - für wässerige Behandlungsbäder undurchlässigen - Schichtträger enthält.
  • Die Bildempfangsschicht besteht im wesentlichen aus einem Bindemittel, das Beizmittel für die Festlegung der aus den nichtdiffundierenden Farbabspaltern freigesetzten diffundierenden Farbstoffe enthält. Als Beizmittel für anionische Farbstoffe dienen vorzugsweise langkettige quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumverbindungen, z.B. solche, wie sie beschrieben sind in US-A Nrn. 3271147 und 3271148. Ferner können auch bestimmte Metallsalze und deren Hydroxide, die mit den sauren Farbstoffen schwerlösliche Verbindungen bilden, verwandt werden. Weiterhin sind hier auch polymere Beizmittel zu erwähnen, wie etwa solche, die in DE-A Nrn. 2315304, 2631521 oder 2941818 beschrieben sind. Die Farbstoffbeizmittel sind in der Beizmittelschicht in einem der üblichen hydrophilen Bindemittel dispergiert, z.B. in Gelatine, Polyvinylpyrrolidon, ganz oder partiell hydrolysierten Celluloseestern. Selbstverständlich können auch manche Bindemittel als Beizmittel fungieren, z.B. Mischpolymerisate oder Polymerisatgemische von Vinylalkohol und N-Vinylpyrrolidon, wie beispielsweise beschrieben in der DE-B Nr. 1130284; ferner solchem, die Polymerisate von stickstoffhaltigen quaternären Basen darstellen, z.B. Polymerisate von N-Methyl-2-vinylpyridin, wie beispielsweise beschrieben in US-A Nr. 2484430. Weitere brauchbare beizende Bindemittel sind beispielsweise Guanylhydrazonderivate von Alkylvinylketonpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der US-A Nr. 2882156, oder Guanylhydrazonderivate von Acylstyrolpolymerisaten, wie beispielsweise beschrieben in der DE-A Nr. 2009498. Im allgemeinen wird man jedoch den zuletzt genannten beizenden Bindemitteln andere Bindemittel, z.B. Gelatine, zusetzen.
  • Darüber hinaus kann die Bildempfangsschicht oder eine hierzu benachbarte Schicht Schwermetallionen, insbesondere Kupfer- und Nickelionen enthalten, falls bei der Entwicklung durch Schwermetallionen komplexierbare diffusionsfähige Farbstoffe oder Farbstoffvorläufer freigesetzt werden. Die Metallionen können in der Bildempfangsschicht in komplex gebundener Form vorliegen, z.B. gebunden an bestimmte Polymerisate wie etwa beschrieben in "Research Disclosure", 18534 (September 1979) oder in DE-A Nr. 3002287.
  • Sofern die Bildempfangsschicht auch nach vollendeter Entwicklung in Schichtkontakt mit dem lichtempfindlichen Element verbleibt, befindet sich zwischen ihnen in der Regel eine alkalidurchlässige pigmenthaltige lichtreflektierende Bindemittelschicht, die der optischen Trennung zwischen Negativ und Positiv und als optisch ansprechender Bildhintergrund für das übertragene Farbbild dient. Eine solche lichtreflektierende Schicht kann in bekannter Weise bereits in dem lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorgebildet sein oder aber in ebenfalls bekannter Weise erst bei der Entwicklung erzeugt werden. Falls die Bildempfangsschicht zwischen Schichtträger und lichtempfindlichem Element angeordnet ist und von letzterem durch eine vorgebildete lichtreflektierende Schicht getrennt ist, muss entweder der Schichtträger transparent sein, so dass das erzeugte Farbübertragsbild durch ihn hindurch betrachtet werden kann, oder das lichtempfindliche Element muss mitsamt der lichtreflektierenden Schicht von der Bildempfangsschicht entfernt werden, um letztere freizulegen. Die Bildempfangsschicht kann aber auch als oberste Schicht in einem integralen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial vorhanden sein, in welch letzterem Fall die Belichtung zweckmässigerweise durch den transparenten Schichtträgervorgenommen wird.
    • Beispiel 7:
  • Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde dadurch hergestellt, dass auf einem transparenten Träger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
    • 1. Blausensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN03, mit 0,357 g Verbindung A (Gelbfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,306 g Verbindung B (ED-Verbindung), 0,663 g Palmitinsäurediethylamid (Ölbildner) und 1,06 g Gelatine.
    • 2. Gelbfilterschicht mit 1,2 g Gelbfarbstoff Solvent Yellow 29 (CI 21230), 2,16 g Dibutylphthalat, 0,2 g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon und 1,2 g Gelatine.
    • 3. Grünsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN03, mit 0,35 g Verbindung C (Purpurfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,223 g Verbindung B, 0,537 g Diethyllauramid (Ölbildner) und 0,9 g Gelatine.
    • 4. Zwischenschicht mit 0,2 g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon, 0,60 g Verbindung D (Entwickler) und 1,0 g Gelatine.
    • 5. Rotsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgN03, mit 0,30 g Verbindung E (Blaugrünfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,16 g Verbindung B, 0,46 g Palmitinsäurediethylamid und 0,75 g Gelatine.
    • 6. Zwischenschicht mit 0,5 g Gelatine.
    • 7. Opake lichtreflektierende Schicht mit 18 g TiO2 und 2,6 g Gelatine.
    • 8. Zwischenschicht mit 4 g Gelatine.
    • 9. Bildempfangsschichtmit2,1 geinespolymeren Beizmittels aus 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrid gemäss DE-OS Nr. 2631521, Beispiel 1, und 5,2 g Gelatine.
    • 10. Schutz- und Härtungsschicht mit 1,2 g Verbindung F (Härtungsmittel) und 0,6 g Gelatine.
  • Verschiedene Proben dieses integralen Aufzeichnungsmaterials wurden durch den transparenten Träger mit einer positiven transparenten Vorlage belichtet und anschliessend in Aktivatorlösungen mit verschiedenen Beschleunigermengen durch 2minütiges Baden entwickelt. Nach Wässerung und Trocknung wurden die in Tabelle 1 aufgelisteten Maximalfarbdichten erhalten:
    Figure imgb0011
  • Tabelle 1 zeigt folgendes:
    • 1. Durch den Zusatz dieser Beschleuniger kann man den Farbübertrag bei gleicher Entwicklungszeit (2 min) zum Teil mehr als verdoppeln (Vergleich Aktivator Nr. 6 mit 3, 5 und 7).
    • 2. Bei Verwendung der Einzelsubstanzen benötigt man bis zur doppelten Menge des Gemisches, um bei gleichen Entwicklungszeit gleiche Dmax.-Werte zu erhalten (Vergleich Aktivator Nrn. 3, 5 und 7).
    Beispiel 2:
  • Ein lichtempfindliches Element eines fotografischen Aufzeichnungsmaterials wurde dadurch hergestellt, dass auf einem transparenten Träger aus Polyethylenterephthalat folgende Schichten nacheinander aufgetragen wurden. Die Mengenangaben beziehen sich dabei jeweils auf 1 m2.
    • 1. Blausensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO3, mit 0,357 g Verbindung A (Gelbfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,306 g Verbindung B (ED-Verbindung), 0,663 g Palmitinsäurediethylamid (Ölbildner) und 1,164 g Gelatine.
    • 2. Gelbfilterschicht mit 0,16 g Gelbfarbstoff Solvent Yellow 29 (CI 21230), 0,2 g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon und 1,0 g Gelatine.
    • 3. Grünsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO3, mit 0,314 g Verbindung C (Purpurfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,223 g Verbindung B, 0,537 g Diethyllauramid (Ölbildner) und 1,037 g Gelatine.
    • 4. Zwischenschicht mit 0,12 g 2-Isooctadecyl-5-sulfohydrochinon, 0,60 g Verbindung D (Entwickler) und 1,0 g Gelatine.
    • 5. Rotsensibilisierte AgBr-Negativemulsion aus 0,5 g AgNO3, mit 0,30 g Verbindung E (Blaugrünfarbstoff freisetzende Verbindung), 0,162 g Verbindung B, 0,462 g Palmitinsäurediethylamid und 0,962 g Gelatine.
    • 6. Zwischenschicht mit 1,5 g Gelatine.
    • 7. Opake lichtreflektierende Schicht mit 18 g TiO2 und 2,57 g Gelatine.
    • 8. Zwischenschicht mit 3,6 g Gelatine.
    • 9. Bildempfangsschicht mit 3,46 g eines polymeren Beizmittelsaus4,4'-Diphenylmethandüsocya- nat und N-Ethyldiethanolamin, quaterniert mit Epichlorhydrin gemäss DE-A Nr. 2631521, Beispiel 1, und 3,46 g Gelatine.
    • 10. Schutz- und Härtungsschicht mit 1,2 g Verbindung F (Härtungsmittel) und 0,6 g Gelatine.
  • Das Aufzeichnungsmaterial wurde durch den transparenten Träger hindurch hinter einer Diavorlage belichtet und mit den in Tabelle 2 angeführten Aktivatorlösungen 8 bis 11 entwickelt. Die erhaltenen Maximalfarbdichte Dmax. und Empfindlichkeitswerte E2 sind in Tabelle 2 angegeben.
  • E2 ist die Empfindlichkeit, gemessen bei Dichte 1,0 und angegebenen in log I·t-Einheiten (DIN).
    Figure imgb0012
  • Die Ergebnisse zeigen einen weiteren Vorteil der Erfindung: Da die beiden Beschleuniger den Übertrag der einzelnen Farbstoffe unterschiedlich stark beschleunigen, kann man bei entsprechender Abstufung des Mischungsverhältnisses die Maximaldichten und die Empfindlichkeit auf einen bestimmten Vorgabewert genau einstellen, bei gleichzeitig reduzierter Gesamtmenge. (Vergleich Aktivator Nrn. 8 und 11.)
    • Beispiel 3:
  • Eine andere Beschleunigerkombination, die prinzipiell die gleichen Abmischvorteile besitzt, stellt das Gemisch Cyclohexan-1,4-dimethanol und 2,2-Diethyl-1,3-propandiol (= DEPD) dar.
  • Auch hier bekommt man in Abmischung höhere Dmax.-Werte als mit den gleichen Mengen der Einzelprodukte, wie Tabelle 3 zeigt:
    Figure imgb0013
    • Beispiel 4:
  • Weitere Beschleunigerabmischungen, die die erfindungsgemässen Vorteile aufweisen, zeigt die Tabelle 4, wobei das in Beispiel 1 beschriebene integrale Aufzeichnungsmaterial verwendet wurde:
  • Figure imgb0014

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung farbiger Bilder nach dem Farbdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein bildmässig belichtetes farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und einer dieser zugeordneten nichtdiffundierenden farbgebenden Verbindung in flächigem Kontakt mit einer Bildempfangsschicht und unter Verwendung einer ein Entwicklungsbeschleunigungsmittel enthaltenden Entwicklerzubereitung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass
1. ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, das in Zuordnung zu mindestens einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht eine Kombination aus einer nichtdiffundierenden reduzierbaren farbgebenden Verbindung und einer Elektronendonorverbindung (ED-Verbindung) enthält, und dass
2. eine Entwicklerzubereitung verwendet wird, die als Entwicklungsbeschleunigungsmittel eine Kombination von mindestens zwei der nachfolgend definierten Verbindungen A, B und C enthält, wobei
A) ein aliphatisches 1,3-Diol mit 3 bis 10 C-Atomen ist,
B) ein Cyclohexandimethanol oder ein Cyclohexendimethanol ist, und
C) ein Arylalkanol oder Aroxyalkanol mit 7 bis 12 C-Atomen ist.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als farbgebende Verbindung eine Verbindung der folgenden Formel verwendet wird:
Figure imgb0015
worin bedeuten:
X den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffes oder Farbstoffvorläufers,
R1, R2, R3 Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aryl oder Acylamino, oder R2 und R3 vervollständigen einen ankondensierten Ring,
R4 Wasserstoff oder Alkyl,

und wobei mindestens einer der Reste R1, R2, R3 und R4 einen diffusionsfestmachenden Rest enthält.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklerzubereitung Cyclohexan-1,4-dimethanol in Kombination mit 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-propandiol enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Entwicklerzubereitung 2-Phenoxyethanol in Kombination mit 2,2-Diethyl-1,3-propandiol, 2-Methyl-2-propyl-1,3-propandiol oder 2,2,4-Trimethyl-1,3-propandiol enthält.
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