DE2319489C2

DE2319489C2 - Photographische Behandlungslösung für das Diffusionsübertragungsverfahren

Info

Publication number: DE2319489C2
Application number: DE2319489A
Authority: DE
Inventors: Edwin Herbert Cambridge Mass. Land
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1972-04-24
Filing date: 1973-04-17
Publication date: 1982-08-19
Also published as: JPS4922933A; FR2181916A1; DE2319489A1; FR2181916B1; NL177352C; US3776726A; AU462767B2; CA1018812A; AU5445373A; BE798618A; IT983033B; NL7305706A; GB1432979A; JPS5218024B2; NL177352B

Description

Die Erfindung betrifft eine photographische Behandlungslösung für das Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend ein filmbildendes, Viskositätserhöhendes Polymer.

Derartige Behandlungslösungen sind beispielsweise aus den US-Patentschriften 26 03 585 und 32 66 894 bekannt

Mit Hilfe dieser viskosen Behandlungslösungen werden die Reaktionsmittel gleichmäßig zwischen zwei folienartigen Elementen verteilt, und die Behandlungslösung hält die beiden Elemente während der Entwicklung übereinander. Die gewünschte Viskosität erhält man durch Auflösen eines alkalibeständigen filmbildenden Polymers in der Behandlungslösung. Besonders geeignet hierfür sind hochmolekulare Polymere, wie wasserlösliche Celluloseäther, die gegenüber alkalischen Lösungen inert sind, z. B. Hydroxyäthylcellulose oder Carboxymethylcellulose. Das filmbildende Polymer liegt in einer solchen Menge vor, um der Behandlungslösung eine Viskosität von mindestens 1 Pa ■ s (bei etwa 24⁰C), vorzugsweise in der Größenordnung von 10 bis 20 Pa · s, zu verleihen. Die Behandlungslösung selbst befindet sich in einem zerstörbaren Behälter, bis sie benötigt wird (US-PS 26 03 565:2543 181).

Ein photographisches Aufzeichnungsmaterial für das Diffusionsübertragungsverfahren enthält zwei übereinander angeordnete schichtförmige Elemente, von denen eines ein oder mehrere lichtempfindliche Schichten und das andere eine Bildempfangsschicht enthält, in die eine bildmäßige Verteilung von bildaufbauenden Komponenten aus dem lichtempfindlichen Element eindiffundiert ist Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß die Bildempfangsschicht und die lichtempfindlichen Schichten ursprünglich auf einem gemeinsamen Träger vorliegen und das zweite Element als »Verteilerfolie« für die Verteilung der viskosen Behandlungslösung zwischen den Elementen wirkt Die anderen Flächen der übereinander angeordneten Elemente bleiben trocken. Bei einigen Aufzeichnungsmaterialien bleiben die entwickelten lichtempfindlichen Schichten und die das Übertragungsbild enthaltende Schicht dauernd als Laminat beisammen (»Integrale Negativ-Positiv-Bilder«). Hierbei ist eine lichtreflektierende Schicht zwischen der Bildempfangsschicht und den entwickelten lichtempfindlichen Schichten vorgesehen, um diese abzudecken und einen vorzugsweisen weißen Hintergrand zur Verfugung zu stellen, gegen den das Bild betrachtet werden kann. Als lichtreflektierendes Schichtmaterial wird vorzugsweise ein Weißpigment, insbesondere Titandioxid, angewandt Dieses Weißpigment kann ursprünglich in der Behandluigslösung vorliegen.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Übertragungsbild ein FarbstoffbUd, das durch Anwendung von Entwicklerfarbstoffen zur Entwicklung der belichteten Silberhalogenidemulsion erzeugt wurde (vgL US-PS 29 83 606). In den unentwickelten oder teilweise entwickelten Bereichen der Emulsion Findet keine Reaktion des Entwicklerfarbstoffs statt Dieser bleibt diffundierbar und ermöglicht dadurch eine bildmäßige Verteilung von nichtoxidiertem Entwicklerfarbstoff, die während der Einwirkung der Behandlungslösung auf das darüber angeordnete Bildempfangselement übertragen wird.

Es sind ferner Aufzeichnungsmaterialien bekannt (US-PS 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646), bei denen der lichtempfindliche Teil und der Bildempfangsteil vor, während und nach der Belichtung zusammengehalten werden (Integrale Negativ-Positiv-Bilder). In diesem Fall wird das Bild durch einen transparenten Träger gegen einen lichtreflektierenden, weißen Hintergrund betrachtet Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform erfolgt die bildmäßige Belichtung durch den transparenten Träger, und die lichtreflektierende Schicht wird durch Aufbringen der Behandlungslösung erzeugt Das lichtreflektierende Mittel ist vorzugsweise

Titandioxid, das die entwickelten Silberhalogenidemul-

sionen abdeckt und gegen Nachbelichtung schützt, wenn die belichtete Filmeinheit vor beendetem

Bildaufbau aus der Kamera genommen wird. Nach einer Weiterentwicklung (US-PS 36 47 347),

welche die Entwicklung außerhalb der Kamera gestattet, ohne daß es zu einer Schleierbildung durch Nachbelichtung kommt, wird ein lichtabsorbierendes Material, vorzugsweise ein Farbstoff, so ausgewählt, daß er die bildmäßige Belichtung nicht stört jedoch während der Entwicklung zwischen belichteter Emulsionsschicht und transparentem Träger vorliegt, um das zu einer Schleierbildung führende Licht zu absorbieren. Außerdem soll es die Bildbetrachtung unmittelbar nach Aufbau des Bildes nicht beeinträchtigen. Das lichtabsorbierende oder optische Filtermittel ist zunächst vorzugsweise in der Behandlungslösung zusammen mit dem lichtreflektierenden Material vorhanden. Der lichtabsorbierende Farbstoff ist bei dem pH-Wert der Behandlungslösung (13—14) stark gefärbt, absorbiert jedoch das sichtbare Licht bei einem niedrigeren pH-Wert (etwa 10—12) nicht Die Verringerung des pH-Wertes wird mit Hilfe eines in der Filmeinheit angeordneten sauer reagierenden Mittels, z.B. durch eine Schicht zwischen transparentem Träger und

Bildempfangsschicht, vorgenommen.

Die Behandlungslösung ist bekanntlich eine wäßrig alkalische Lösung mit einem pH-Wert über 12 und enthält Natron- oder Kalilauge sowie ein viskositätser-

höhendes, filmbildendes Polymer, das nach dem Verteilen und Eintrocknen der Entwicklungslösung einen relativ festen und stabilen Film zu bilden vermag. EHe Polymere sind z.B. wasserlösliche Äther, die gegenüber alkalischen Lösungen inert sind, wie s Hydroxyäthylcellulose oder Natriumcarboxymethylcellulose. Auch andere Filmbildende Polymere sind brauchbar, deren viskositätserhöhende Wirkung durch alkalische Lösungen auch Ober eine längere Zeit nachteilig beeinflußt wird. Das filmbildende Polymer ist vorzugsweise in einer solchen Menge vorhanden, daß die Lösung eine Viskosität von mindestens 2 Pas, vorzugsweise von 10 bis 20 Pa · s (bei etwa 24"C), erreicht

Bestimmte filmbildende Polymere, wie Celluloseäther, insbesondere Carboxymethylcellulose, sind in Wasser nur in Form ihrer Alkali- oder Ammoniumsalze löslich.

In vielen Fällen war jedoch die Viskosität der Behandiungslösung noch nicht ausreichend; eine Erhöhung der Konzentration des filmbildenden Polymers zum Zwecke der Viskositätserhöhung war jedoch nicht immer möglich bzw. in einigen Fällen sogar nachteilig.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Viskosität einer ein filmbildendes, viskositätserhöhendes Polymer enthaltenden photographischen Behandlungslösung weiter zu erhöhen und hierbei gleichzeitig die photographischen Eigenschaften von Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren wie z. B. die Bildstabilität zu verbessern, die auch bei so Zusatz einer größeren Menge eines viskositätserhöhenden Polymers nicht mehr verbessert werden können bzw. die hierbei sogar verschlechtert wurden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Behandlungslösung zusätzlich kolloidale Kieselsäure in einer die Viskosität weiter erhöhenden Menge enthält

Durch die Zugabe der kolloidalen Kieselsäure steigt die Viskosität der wasserlösliche Celluloseäther, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose und Hydroxyäthylcarboxymethylcellulose bzw. deren Natriumsalze, enthaltenden Behandlungslösung um das Zweibis Fünffache. Die erhaltenen viskosen Behandlungslösungen zeigen eine verbesserte Thixotropic mit erhöhtem Fließwiderstand in der Ruhe und verbessertem Fließen unter Druck. Die kolloidale Kieselsäure in der Behandlungslösung erhöht auch die Haftfestigkeit des Laminats von integralen Negativ-Positiv-Bildern. Ferner verhindert das eingetrocknete Gemisch aus kolloidaler Kieselsäure und Polymer eine weitere Übertragung von Reagenzien, einschließlich Bildfarbstoffen, auf die Bildempfangsschicht Die erfindungsgemäße Behandlungslösung erhöht auch die Dispersionsstabilität eines gegebenenfalls verwendeten lichtreflektierenden Pigments. Wo die Bestandteile einer integralen Negativ-Positiv-Filmeinheit temporär vor der bildmäßigen Belichtung als Laminat zusammenbleiben, z. B. mit Hilfe einer Schicht eines wasserlöslichen Polyäthylenglykols, wird bei der Verteilung der Entwicklungslösung das Laminat aufgetrennt und wiedervereinigt Die erfindungsgemäße Behandlungslösung bewirkt eine gleichmäßigere Abtrennung der Polyäthylenglykolschicht. Darüber hinaus kann infolge der merklich höheren Viskosität der Anteil des Viskositätserhöhenden Polymers vermindert werden.

Das Verhältnis zwischen Polymer und kolloidaler Kieselsäure läßt sich leicht in Abhängigkeit von der Viskosität und den anderen für ein spezielles Diffusionsübertragungsverfahrer. angestrebten Eigenschaften ermitteln. Es wurde festgestellt, daß besonders vorteilhafte Behandlungslösungen erhalten werden können, wenn das Verhältnis zwischen dem Polymer (z. B. Celluloseäther) und kolloidaler Kieselsäure (ausgedrückt als S1O2) zwischen etwa 4 :1 und S : 2 liegt, vorzugsweise etwa 2:1 beträgt Dieses Verhältnis schwankt natürlich zum Teil aufgrund der auf das Polymer zurückzuführenden Viskositätserhöhung. Je höher der Anteil an kolloidaler Kieselsäure ist desto höher ist die Viskosität

Als kolloidale Kieselsäure werden Aquasole mit wesentlichen Gehalten an amorpher Kieselsäure (S1O2) angewandt Vom Feststoffgehalt dieser Sole sollen mindestens 95% SiO₂ sein. Die Kieselsäureteilchen sind extrem klein, und zwar in der Größenordnung von 15 nm oder darunter. Die Kieselsäureteilchen können sehr kleine Mengen an Natriumionen an ihrer Oberfläche zur Verhinderung der Agglomeration aufweisen. Für den erfindungsgemäßen Zweck eignen sich handelsübliche Aquasole der Kieselsäure. Diese enthalten etwa 30 Gew.-% Kieselsäure und besitzen Viskositäten von weniger als 0,015 Pa · s bei 25° C.

Folgendes Beispiel erläutert die Erfindung. Beispiel

Als Aufzeichnungsteil diente auf einem mit Gelatine vorbeschichteten 0,1 mm starken opaken Polyäthylen terephthalat-Filmträger folgender Schichtaufbau:

1. Blau-grün-Entwicklerfarbstoff in Gelatine, Auftragsmenge: Farbstoff 1,075 g/m², Gelatine 0,85 g/m*;

2. Rotsensibilisierte Silberjodidbromidschicht in Gelatine, Auftragsmenge: 15 g/m² bzw. 0,74 g/m²;

3. Mischpolymer aus Butylacrylat, Diacetonacrylamid, Styrol und Methacrylsäure (60 :30 :4 :6) und Polyacrylamid, Auftragsmenge: 1,6 g/m² bzw. 53 mg/m²;

4. Purpur-Entwicklerfarbstoff in Gelatine, Auftragsmenge: 1,2 g/m² bzw. 1,07 g/m²;

5. Grünsensibilisierte Silberjodidbromidschicht in Gelatine, Auftragsmenge: 1,07 g/m² Ag bzw. 0,53 g/m²;

6. Matenal der Schicht 3, Auftragsmenge: 1,07 bzw. 0,128 g/m²;

7. Gelb-Entwicklerfarbstoff in Gelatine, Auftragsmenge: 0,75 bzw. 0,6 g/m²;

8. Blausensibilisiertes Silberjodidbromid in Gelatine mit 4'-Methylphenylhydrochinon als Hilfsentwickler, Auftragsmenge: 1,28 g/m² Ag bzw. 0,64 bzw. 0,22 g/m²;

9. Deckschicht Gelatine, Auftragsmenge: 03 g/m².

Die verwendeten Entwicklerfarbstoffe sind nachstehend bezeichnet

Als Bildempfangselement diente folgender Schichtaufbau auf einem transparenten, 0,1 mm starken Polyäthylenterephthalat-Filmträger:

1. Schicht der polymeren Säure in Form eines Teilbutylesters von Polyäthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymer, Auftragsmenge: 26,6 g/m²;

2. Abstandsschicht in Form eines 40 :1-Gemisches des Mischpolymeren aus Schicht 3. und von Polyacrylamid, Auftragsmenge: 53 g/m²;

3. Bildschicht in Form eines 2 :1-Gemisches von Polyvinylalkohol und Poly-4-vinylpyridin, Auftragsmenge: 3,2 g/m².

Der Aufzeichnungsteil und das Bildempfangsmaterial wurden zu einem Laminat für eine integrale Filmeinheit an den Kanten zusammengeklebt; dazwischen wurde ein zerstörbarer Behälter, enthaltend eine wäßrig-alka-

Zusammensetzung der Behamilungslösung:

lische Behandlungslösung, fixiert Auf diese Weise ließ sich eine etwa 0,66 mm starke Schicht zwischen Bildempfangsmaterial und Gelatine-Deckschicht des Aufzeichnungsteils herstellen.

Kaliumhydroxid	OH	5,3 g
N-Benzyl-e-picoliniumbromid	1,3 g
(50%ige wäßrige Lösung)
N-Phenäthyl-e-picoliniumbromid	0,775 g
Natriumcarboxymethylcellulose	0,59 g
(Viskosität 0,3 P - s b. 25⁰C
als l%ige Lösung)
Titandioxid	44,9 g
6-Methyluracil	0,63 g
bis-0?-Aminoäthyl)-sulfid	0,045 g
Lithiumnitrat	0,1 g
Benzotriazol	0,6 g
o-Methyl-S-brom^-azabenzimidazol	0,03 g
Kolloidale Kieselsäure in Dispersion	1,96 g
(30% SiO₂)
Lithiumhydroxid	0,2 g
6-Benzylaminopurin	0,42 g
Polyäthylenglykol (MG 6000)	0,58 g
OH I	3,1g

C₁₈H₃₇O

	CH₃	Γ Υ	N —	O
	V
Wasser ad
	waren:

	HC NH O₂S- I
Die EntwicklerfarbstolTe	I CH₂	— (

blaugrün

100 g

OH

HO-

purpur HO-CH₂-CH₂

HO-CH₂-CH₂

N-SO₂

gelb C₃H₇O

Der Aufzeichnungsteii wurde durch den transparenten Träger und deren Schichten belichtet, die Entwicklermasse verteilt, indem die Filmeinheit zwischen zwei Quetschrollen durchgeführt wurde. Man- erhielt auf diese Weise ein integrales Negativ-Positiv-Bild hervorragender Farbqualität und Farbtrennung.

Bei der Herstellung der Behandlungslösung wurden das Polymer und Titandioxid trocken gemischt, worauf eine Lösung, enthaltend alle anderen Reaktionskompo- so nenten außer der kolloidalen Kieselsäure, die als letzte zugeführt wurde, zugesetzt wurde. Die Viskosität der erhaltenen Behandlungslösung betrug 24 h nach dem Mischen das Vielfache einer Vergleichslösung ohne kolloidale Kieselsäure

Die erfindungsgemäße Behandlungslösung kann für die verschiedensten Aufzeichnungsmaterialien für das Diffusionsübertragungsverfahren verwendet werden (vgL US-PS 29 83 606, 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646, 3647 347,3594 164und3594 165).

Die hierbei anzuwendenden farbstoffbilderzeugenden Substanzen können entweder ursprünglich in der Behandlungslösung löslich oder diffundierbar sein und als Folge der Entwicklung in bildmäßiger Verteilung undiffundierbar werden, oder umgekehrt Es kann sich dabei um vollständige Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte, wie Farbkuppler, handeln. Der erforderliche Unterschied in der Mobilität oder Löslichkeit wird beispielsweise durch eine chemische Reaktion, z. B. eine Redox- oder Kuppelreaktion, erreicht

Es sind sowohl ursprünglich lösliche und diffundierbare Substanzen für Farbdiffusionsübertragungsverfahren (US-PS 27 74 668, 29 68 554, 29 83 606, 2087 817, 31 85 567, 32 30 082, 33 54 163 und 34 43 943) als auch ursprünglich undiffundierbare Substanzen (US-PS 31 85 567, 34 43 939, 34 43 940, 32 27 550 und 32 27 552) bekannt

Bei allen diesen Verfahren werden Filmeinheiten verwendet, die mindestens zwei selektiv sensibilisierte Silberhalogenidschichten mit jeweils zugeordnetem Farbstoffbilderzeugendem Material der gewünschten Spektraleigenschaften aufweisen. Am häufigsten sind sog. Tripacks, welche blau-, grün- und rotsensibOisierte Sflberhalogenid-Emulsionsschichten und zugeordnete Gelb-, Purpur- bzw. Blaugrün-Farbstoffe enthalten (US-PS 33 45 163).

Die erfindungsgemäße Verwendung der kolloidalen Kieselsäure unterscheidet sich grundsätzlich von der in der US-PS 26 16 807 beschriebenen Verwendung, bei der Diffusionsübertragungsbilder direkt in einer Schicht erzeugt werden, die aus einer viskosen Behandlungslösung erhalten worden ist und die den Bildern insbesondere eine matte Oberfläche verleihen sott. Zu diesem Zweck kann eine Vielzahl von sehr (einteiligen Stoffen, wie Holzmehl, Kieselgel oder Diatomeenerde,

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verwendet werden. Im Gegensatz dazu befindet sich Betrachtung des Farbstoffübertragungsbildes dient. Bei

erfindungsgemäß das Übertragungsbild nicht in der anderen Ausführungsformen kann die die kolloidale

erstarrten Schicht der Behandlungslösung, die bei den Kieselsäure enthaltende, aus der Behandlungslösung

bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung auch gewonnene Schicht von der Bildempfangsschicht, in der

ein Weißpigment enthält, das als Hintergrund zur > sich das Übertragungsbild befindet, getrennt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische Behandlungslösung für das Diffusionsübertragungsverfahren, enthaltend ein filmbildendes, viskpsitätserhöhendes Polymer, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung zusätzlich kolloidale Kieselsäure in einer die Viskosität weiter erhöhenden Menge enthält

2. Photographische Behandlungslösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Polymer zu Kieselsäure zwischen 4 :1 und 1 :2 liegt

3. Photographische Behandlungslösung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis Polymer zu Kieselsäure 2 :1 beträgt

4. Photographische Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Hauptteil der Kieselsäure eine Körnung von etwa 15 mn besitzt

5. Photographische Behandlungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein optisches Filtermittel enthält, welches bei dem pH-Wert der Behandlungslösung gefärbt ist, jedoch bei niedrigerem pH-Wert farblos ist