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Photographisches Verfahren und Mittel zur Durchführung des Verfahrens
Die Erfindung betrifft photographische Verfahren, bei denen ein löslicher Komplex,
der aus dem unentwickelten Silberhalid einer exponierten lichtempfindlichen Emulsion
erhalten wurde, aus der Emulsionsschicht entfernt, in eine andere Schicht übertragen
und dort das Silber des Komplexes zur Erzeugung eines Bildes gefällt wird, ferner
die zur Durchführung des Verfahrens brauchbare Mischungen und Stoffe.
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Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neuartiges Verfahren,
bei dem eine einzige in einer Schicht angewandte Arbeitsflüssigkeit auf der Oberfläche
eines exponierten lichtempfindlichen Silberhalidfilms das latente Bild in diesem
entwickelt und die Bildung eines löslichen Komplexes mit dem unentwickelten Silberhalid
verursacht, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß in der angewandtenFlüssigkeit
eine verhältnismäßig gleichförmige Dispersion von sehr kleinen Teilchen anwesend
ist, die als Silberreduktionszentren wirken und eine starke und beschleunigte Fällung
des Silbers des löslichen Komplexes aus der angewandten Lösung hervorrufen, soweit
letztere auf der Oberfläche des Films verbleibt.
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Ein weiterer Gegenstand ist ein neuartiger viskoser Entwickler für
belichtetes Halogensilber, der in Suspension feste, sehr kleine Teilchen einer Substanz
enthält, die in dem Entwickler unlöslich ist, die keine merkliche Schleierwirkung
besitzt, wenn sie im Entwickler auf eine Silberhalidemulsion einwirkt und welche
die Reduktion silberhaltiger Ionen, die im Entwickler gelöst sind und Silberionen
selbst oder Ionen eines silberhaltigen
Komplexes sein können, durch
das Reduktionsmittel beschleunigt.
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Andere Gegenstände der Erfindung werden. zum Teil später noch beschrieben.
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Zum volleren Verständnis der Natur und der Gegenstände der Erfindung
sei auf die folgende, ins einzelne gehende Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung
Bezug genommen.
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Fig. z zeigt in schematischer Darstellung in vergrößertem Querschnitt
den Aufbau der Elemente während eines Stadiums der Durchführung des neuartigen Übertragungsverfahrens
der vorliegenden Erfindung, wobei die Dicke .der verschiedenen Materialien stark
vergrößert ist.
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Fig. z stellt eine schematische, perspektivische, zum Teil aufgebrochene
Ansicht eines neuartigen. Materials dar, das einen Behälter umfaßt, der die Behandlungslösung
der Erfindung enthält, und ferner einen Träger, auf welchem diese Mischung aus dem
Behälter verteilbar ist.
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Die Erfindung richtet sich in erster Linie auf die Erzeugung einer
belichteten Halogensilberschicht, von der unmittelbar und ohne weitere Exposition
ein Positiv des Gegenstandes eines negativen latenten Bildes der Emulsionsschicht
zu geben, und besonders auf Verfahren, bei denen die Abzüge durch die Entwicklung
der Emulsion und durch die Übertragung wenigstens eines Teiles des Silbers der unbelichteten
Teile der Emulsion auf eine geeignete andere Schicht erhalten werden, Zoobei das
Silber nach Fällung in der aufnehmenden Schicht ein sichtbares Bild erzeugt.
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In dem Verfahren ,der Erfindung laufen die Entwicklung des latenten
Bildes und die übertragung und Niederschlagung des Silbers aus den unentwickelten
Teilen der Silberhalidemulsion fast gleichzeitig ab. Hierzu wird eine flüssige Mischung
so auf die Oberfläche eines lichtempfindlichen Silberhalidifilms aufgebracht, daß
siezumTeil in der Emulsion des Films absorbiert wird; und diese einzige Flüssigkeitsanwendung
entwickelt den belichteten Teil der Emulsion und verursacht die Bildung eines löslichen
Silberkomplexes mit dem verbleibenden unentwickelten Silberhalid in dem belichteten
Teil. Die flüssige Mischung wird, am besten in einer dünnen gleichförmigen, verhältnismäßig
viskosen Schicht angewandt, so daß sie gleichmäßig auf der Emulsion verteilt werden
kann.
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Das Verfahren ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß in der dünnen
flüssigen Schicht eine Suspension sehr kleiner Teilchen einer Substanz eingeschlossen
ist, die die Bildung von metallischem Silber in der Flüssigkeit zu beschleunigen
und zu vermehren und die Zusammenballung des so gebildeten Silbers zu bewirken vermag,
um das erhaltene Bild zu verstärken. Die Teilchen liegen in fester Form vor und
sind praktisch in dem Entwickler unlöslich. Sie sind nichtdestöweniger aber in der
Lage, die Reduktion durch den Entwickler in der Flüssigkeit silberhaltiger Ionen
zu beschleun-igen, welch letztere, wie bereits gesagt, in Form von Silberionen oder
von Ionen eines löslichen Silberkomplexes vorliegen können. Obwohl früher vorgeschlagen
worden ist, zum Zweck der Silberfällung in Übertragungsverfahren sogenannte »Kristalli,sationskeime«
zu benutzen, sind solche Kristallisations- oder Niederschlagskerne in keinem Fall
in der Behandlungslösung, wie sie auf die lichtempfindliche Schicht angewandt wird,
enthalten gewesen. In einem Fall wurden die Kristallisationskerne in erster Linie
wegen ihrer Neigung zur Schleierbildung gewählt, d. h., weil sie Substanzen waren,
die die Reduktion von Silberhaliden ohne Lichteinwirkung zu fördern vermochten.
Derartige Kristallisationskerne sind auf Grund ihrer Natur auf die Anwendung bei
Übertragungsverfahren beschränkt, die in zwei Stufen durchgeführt werden müssen,
wobei die Entwicklung des latenten Bildes vor der Umwandlung und Überführung des
unentwickelten Silberhalids stattfindet.
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Zu einer Klasse von Substanzen, die besonders als Silberreduktions-
oder Fällungsinitiatoren der vorliegenden Erfindung geeignet sind, gehören die unlöslichen
Metallsulfide, z. B. Bleisulfid, Cadmiumsulfid, Zinksulfid, Antimonsulfid, Nickelsulfid,
Cobaltosulfid, Indiumsulfid und Cuprisulfid, und die Metallselenide, z. B. Bleiselenid
und Zinkselenid.
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Um die festen Teilchen der silberfällenden Substanz in der Mischung
dauernd in Suspension zu halten, wird vorzugsweise eine feste Substanz in dem Entwickler,
z. B. dadurch, daß man ihn darin löst, dispergiert, um die Viskosität der Mischung
in geeigneter Weise zu erhöhen. Durch diese Viskositätsregelung wird auch die gleichförmige
Ausbreitung der Mischung auf der lichtempfindlichen Schicht erleichtert. Es ist
klar, daß bei Anwendung einer Schicht der Mischung in ihrem viskosen Zustand auf
einer lichtempfindlichen Schicht ihr flüssiger Anteil teils von der lichtempfindlichen
Schicht absorbiert wird oder in sie eindringt und auch zum Teil verdampft, wodurch
die Konzen$ration des Verdickungsmittels auf der Oberfläche -der Schicht erhöht
und unter Umständen ein praktisch fester Film des Verdickungsmittels an dieser Oberfläche
gebildet wird. Dieser neugebildete Film, der die Suspension des Silberfällungsinitiators
enthält, dient zur Aufnahme des Silbers, das aus dem löslichen. Silberkomplex gefällt
wird und, da eine bildmäßige Verteilung des letzteren vorliegt, wird ein Abzug -aus
diesem Silber des. aufnehmenden Films gebildet, der dem latenten Bild entspricht.
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Das Verdickungsmittel ist vorzugsweise ein solches filmbildendes Kolloid,
das einen selbsttragenden festen Film zu bilden vermag, wenn die Flüssigkeit vollständig
aus ihm entfernt ist, der so stabil ist, daß er nach seiner Verfestigung von dem
Negativ mit dem darin befindlichen Silberbild abgezogen werden kann.
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Die viskose flüssige Mischung wird am besten in der Weise auf die
Oberfläche des lichtempfindlichen Films aufgebracht, daß man sie zwischen dem Film
und einem anderen Bogenmaterial, z. B. Papier, ausbreitet. Die Vorteile der Benutzung
eines
zweiten Bogens sind mannigfach. Dieser gibt einen Träger für die silberaufnehmende
Schicht ab, der mit jener Schicht von dem lichtempfindlichen Film abgezogen werden
kann. Der Träger gibt auch einen Schutz für die Oberfläche der flüssigen Schicht
ab, die sonst zu leicht verletzlich sein würde, wobei sie die Oxydation auf ein
Mindestmaß herabsetzt, wenn ein Entwickler benutzt wird, der gegenüber Luftoxydation
empfindlich ist, und sie hält den Flüssigkeitsverteilermechanismus während der Verteilung
trocken. Wenn man für diesen anderen Bogen ein absorbierendes Material wählt, erfolgt
die Entfernung der Flüssigkeit aus der übertragenen Schicht schneller, und die Erzeugung
eines festen bildaufnehmenden Films wird beschleunigt.
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In einer bevorzugten Form des Verfahrens wird die flüssige Mischung
zuerst zwischen dem lichtempfindlichen Film und einem anderen, dem Film, der behandelt
werden soll, benachbarten Bogenmaterial, und zwar in genügender Masse eingebracht,
um die gewünschte Übertragung durchzuführen. Die Mischung wird dann in einer dünnen
Schicht verteilt, indem man sie zwischen den lichtempfindliyhen Film und das andere
Bogenmaterial quetscht. Dieser Vorgang ist in seinen Einzelheiten in der deutschen
Patentschrift 912 2'94 dargestellt und beschrieben.
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Die viskose flüssige Mischung enthält bei ihrer Anwendung gewisse
Bestandteile, von denen einige der Zusammensetzung erst während der Ausbreitung
zugesetzt werden können, die in sie aber auch schon vor der Ausbreitung sehr einfach
einverleibt werden können. Diese Bestandteile sind a) ein Entwickler für belichtetes
Halogensilber; b) eine Substanz zur Bildung löslicher Silberkomplexe mit dem unbelichteten
Halogensilber; c) eine in der Mischung unlösliche Substanz, die durch den Entwickler
a) nicht reduzierbar und in kleinen festen Teilchen vorhanden ist, die Silberreduktionszentren
für die beschleunigte und verstärkte Fällung des gesamten Silbers abgeben, das in
die Mischung als Ergebnis derUmsetzung des Silberhalidlö.sungsmittels b) mit dem
nichtexponierten Silberhalid der behandelten Emulsion eingeführt wird; d) ein Verdickungsmittel,
das die Viskosität der Mischung bis zu dem Ausmaß erhöht, welches notwendig ist,
um die sehr kleinen Teilchen des Silberfällungsinitiators c) in Suspension zu halten.
Zusätzlich kann die Mischung noch andere Bestandteile enthalten, die den Entwickler
in der Erfüllung seiner Funktionen verstärken, z. B. ein Alkali und Natriumsulfit.
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Die Wirkung .der bei der Durchführung einer Form des Verfahrens der
vorliegenden Erfindung während eines Stadiums des Verfahrens benutzten Komponenten
wird schematisch in Fig. i erläutert, in der io einen lichtempfindlichen Film darstellt,
der aus einem Träger joa und einer lichtempfindlichen Silberhali@demulsion fob besteht;
und in der 12 eine Trägerschicht für den zu übertragenden Abzug bedeutet, der durch
den Prozeß erhalten wird, und 14 eine Schicht der verhältnismäßig viskosen Behandlungslösung
der Erfindung. Die flüssige Schicht 14 kann durch Ausbreiten der Lösung z. B. in
der aus der genannten Patentschrift 912 294 bekannten Weise zwischen den Bögen io
und 12 erhalten werden.
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Die flüssige Mischung kann zum Ausbreiten in Form der Schicht 14 zwischen
den Elementen io und 12 bereitgehalten werden, indem man sie in einem länglichen
mechanisch leicht zerstörbaren Behälter 16 aufbewahrt, der, wie aus dem Bild ersichtlich,
eine Länge von wenigstens der Flächenausdehnung des lichtempfindlichen Films io
besitzt, auf dem er angebracht wird. Der Behälter 16 kann, wie in Fig. 2 gezeigt,
an einem der Elemente io und 12 befestigt und in geeigneter Weise gegen die bildaufnehmende
Oberfläche des Elementes 12 gesichert sein. Vorzugsweise besteht der Behälter 16
aus billigem und leicht erhältlichem Material und ist so gebaut, daß er die flüssige
Mischung über verhältnismäßig lange Zeiträume ohne Dampfverlust oder Oxydation aufbewahren
kann. Ein Beispiel eines geeigneten Behälters dieser Art wird aus einer einzigen
Mehrfachschicht hergestellt, die drei Schichten umfaßt. Die innere Schicht, die
die innere Fläche des Behälters bildet, wird aus einem Material hergestellt, das
sich den Reaktionsmitteln gegenüber chemisch inert verhält und für die Flüssigkeit
der Mischung undurchlässig ist. Eine Klasse der für diesen Zweck geeigneten Materialien
sind, besonders wenn die Arbeitsmischung eine alkalische Lösung ist, die Poly vinylacetale,
wobei Polyvinylbutyral eine besonders bevorzugte Substanz ist. Eine aus 6o bis 7a
Gewichtsprozent Polyvinylbutyral, io bis 23 Gewichtsprozent Nitrocellulose und ungefähr
5 Gewichtsprozent Dibutylsebacat bestehende Folie befriedigt als innere Schicht.
Die Zwischenschicht ist vorzugsweise für Dämpfe der Behandlungslösung undurchlässig
und wird z. B. aus einer Metallfolie, z. B. Blei- oder Silberfolie, gebildet. Die
äußere Schicht besteht aus einer starken, biegsamen, verhältnismäßig billigen Substanz,
z. B. einem Kraftpapier.
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Der Behälter 16 wird am besten hergestellt, indem man einen einzigen
Bogen des dreischichtigen Materials nimmt, ihn in der Mitte bei i8 faltet und danach
die vorstehenden Endteile 2o und die Längsteile 22 des zweifach gefalteten Bogens
miteinander verbindet, wodurch ein Innenraum oder eine Höhlung 24 zur Aufnahme der
Behandlungslösung entsteht.
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Wenn man den Behälter füllen will, kann man die gegenüberliegenden
Seiten 22 und eines der Endteile 2o verbinden, wonach der Behälter durch das andereEnde
gefüllt und dann geschlossen wird.
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Einige der Bestandteile, die nach Aufbringung der Behandlungslösung
auf den Silberhalidfilm darin enthalten sind, können ihr erst in demAugenblick zugesetzt
werden, in welchem sie zwischen den Oberflächen von io und 12 ausgebreitet wird,
wobei .sie auf eine oder .beide Flächen so aufgetragen werden, daß sie von der Flüssigkeit
aufgelöst oder irgendwie mit ihr zusammengebracht Nverden, wenn letztere d.ie Oberflächen
benetzt.
Das lichtempfindliche Material io ist einer der im Handel
erhältlichen lichtempfindlichen Filme, wobei unter dem Ausdruck Filme auch Emulsionen
auf Papierunterlage versanden werden. Die angewandte Mischung und das Verfahren
sind besonders zur Verbesserung von Ergebnissen geeignet, die man bei Anwendung
hochempfindlicher Silberhalidemulsionen erhält, z. B. .der Emulsion der verhältnismäßig
höher empfindlichen orthochromatischen Filme, z. B. des Eastman Kodak Verichrom
Films, der eine ASA-Empfindlichkeit von o2oo und einen ASA-Tageslicht-Index von
5o hat, und der außerordentlich hoch empfindlichen panchromatischen Emulsionen,
z. B. des Eastman Kodak Super XX Pan, .der eine ASA Empfindlichkeit von o4oo und
einen ASA-Tageslicht-Index von ioo hat, und Ansco Triple S Pan.
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Das in der obigen Form gezeigte Material 12 besteht aus einem geeigneten
Träger i2a, der mit einem Oberflächenüberzug 12b versehen sein kann, der diejenigen
Reagenzien enthält, die in der anzuwendenden flüssigen Mischung gelöst werden sollen,
und der vorzugsweise auch ein oder mehrere Stabilisierungsmittel enthält, die die
Haltbarkeit des Abzugs verbessern sollen. Die Stabilisierungsmittel sind Substanzen,
die nach oder während der letzten Stadien der Silberfällung so reagieren, daß sie
die Alkalität der Schicht 14 herabsetzen; es sind z. B. Metallsalze oder Mischungen
solcher in alkalischer Lösung, die unter Bildung verhältnismäßig unlöslicher Metallhydroxyde
mit den Hydroxylionen der Alkalilösung Alkali verbrauchen. Die Salze derartiger
Metalle, z. B. Zink, Cadmium und Blei, ergeben genügend unlösliche Hydroxydie, um
in befriedigender Weise als alkaliverbräuchende Mittel zu fungieren. Die Acetate
und Nitrate dieser Metalle ,sind am besten verwendbar. Brauchbar in dieser Hinsicht
sind auch organische Verbindungen, die -in alkalischer Lösung unter Alkaliabsorption
reagieren, z. B. Dimethyloxalat, Äthyloxalat,Dimethyltartrat undDimethylmalat. Weitere
Beispiele für geeignete Stabilisierungsmittel sind in der deutschen Patentanmeldung
Nr. J-2130 IV a57 b der International Polaroid Corporation, die am 23. September
195o eingereicht wurde, zu finden. Diese Stabilisierungsverbindungen erfüllen .die
zusätzliche Funktion der Dichteerhöhung des erhaltenen Bildes und ergeben im allgemeinen
Bilder mit tiefbraunen und grauen Farben.
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Die Reagenzien in Schicht J2 b werden vorzugsweise in einem geeigneten
Träger untergebracht, der ein Film aus Polyvinylalkohol, Methylcellulose, Äthylcellulose,
Natriumcarboxym-ethylcellulose, Celluloseacet:athydrogenphthalat, Pektin, N.atriummalginat,
Gummiarabikum und anderen natürlichen und synthetischen Gummiarten und Harzen oder
ein Überzug aus kleinkörnigem Material, z. B. Silicaaerogel, Kieselgur oder Ton,
sein kann.
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Beispiele für Verfahren der Erfindung und für neuartige Mischungen,
-die zur Durchführung der Verfahren wertvoll sind, werden im folgenden gegeben.
Es sei aber ausdrücklich betont, daß diese Beispiele lediglich zur Erläuterung gegeben
werden und daß die Erfindung nicht notwendigerweise auf besondue, hierin genannte
Substanzen, Verfahrensschritte oder Mengen begrenzt ist.
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Beisspiel i Eine Mischung wird hergestellt aus 286o ccm Wasser, iig
g I\Tatriumcarboxymethylcellulose (z. B. »Hercules 136z« mittlere Viskosität), 78
g Natriumsulfit, 74,6 g Natriumhydroxyd, 14,5 g Natriumthiosulfat, 38,5 g Citronensäure,
52 g Hy drochinon, 45 g Chlorbernztriazol.
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Die Natriumcarboxymethylcellulose wird zuerst in einem Mischer .bei
Raumtemperatur in dem Wasser gelöst. Danach werden Natriumsulfit, Natriumhydroxyd,
Natriumthiosulfat und die Citronensäure zur Lösung gegeben, wobei dieser Zusatz
in einer Stickstoffatmosphäre erfolgt. Dann wird das Hydrochinon zugegeben und dieMischung
i Stunde bei Raumtemperatur in einer Stickstoffatmosphäre gemischt.
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Zu 6o g der vorstehenden Mischung werden dann 2 ccm einer frischen
io/oigen I\Tatriumsulfidlösung gegeben. Nach gründlichem Durchmischen wird dazu
tropfenweise eine aus 2 ccm Wasser, o,oi6 g Bleiacetat, o,oi i g Cadmiumacetat bestehende
Lösung gesetzt. Diese Zusätze ergeben eine stark braune, hochdisperse, durchscheinende
Suspension von Sulfiden.
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Die auf diese Weise erhaltene Mischung wird dann, wie in Fig. i gezeigt,
in einer Schicht 14 von ungefähr o,oo9 bis o,ooS cm Dicke zwischen die Barvtoberfläche
eines Barytpapierbogens 12 und der exponierten lichtempfindlichen Schicht Job eines
Films io gegeben. -Die Emulsion Job ist eine verhältnismäßig hoch empfindliche orthochromatische
Emulsion und hat einen Träger ioa aus weißem Papier. Die Oberflächen von io und
12 werden ungefähr i Minute aufeinander liegengelassen; nach dieser Zeit wird r2
von io abgezogen.
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12 weist -dann auf seiner Oberfläche einen Film des festen Rückstandes
von Schicht 14 auf, und dieser Film enthält das .gefällte Silber in Form eines positiven.
Bildes. Infolge der Absorption und Verdampfung der Flüssigkeit aus Schicht io weist
der erhaltene Film eine Dicke in der Größenordnung von nur 1/1o der ursprünglichen
Dicke der Schicht 14 auf. Das Silberbild in dem Film ist von guter Farbe und Dichte;
da das übertragende,Silber so dicht am Negativ gefällt ist, ergibt das Verfahren
ein Bild von stärkerem Auflösungsvermögen. Dazu sei ferner bemerkt, daß das Verfahren
einen fertigen Abzug nach 6o Sekunden ergibt. Bei sehr geringem Dichte- und Tonverlust
kann ein positiver Elbzug erhalten werden, wenn der Bogen 12 vom Film io in einer
kürzeren Zeit als 15 Sekunden nach Ausbreiten der Flüssigkeit zwischen den Oberflächen
io und 12 abgezogen wird.
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Obwohl ein positives Bild schon in knapp 15 Sekunden nach Ausbreiten
der Schicht 14 zwischen io und 12 erzeugt wird, bleiben die am Bildaufbau beteiligten
Schichten genügend lange feucht, so
daß sich die Fällung des Silbers
noch ungefähr 2 Minuten danach mit zunehmender Intensität in den Schatten des Bildes
fortsetzt. Durch Kontrolle der Aufsaugezeit, d. h. der Zeit zwischen der Ausbreitung
von Schicht 14 und. der Trennung von io und 12, erreicht man so eine Kontrolle des
Kontrastes des Endabzuges. Bei der gewöhnlichen Außenaufnahme wird eine Trennung
von io und 12 ungefähr i Minute nach Ausbreiten der Flüssigkeit empfohlen.
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Die Exposition der Mehrfachschicht vor der Trennung von io und 12
hat die gleiche Wirkung auf das Wachstum des positiven Bildes wie die Trennung von
12 und io. In gewissen Fällen empfiehlt es sich, den Kontrast und die Dichte des
positiven Abzugs zu regeln, indem man eine solche Exposition vor der Trennung vornimmt.
Diese vorhergehende Exposition verhindert eine weitere Erhöhung der Dichte, wobei
Substanzen der Mehrfachschicht eher zu trocknen vermögen und der den Abzug aufnehmende
Film sich schneller zu verfestigen vermag. Wo der Vorgang in einer Kamera der Art
durchgeführt wird, wie sie z. B. in der deutschen Patentanmeldung Nr. J-2@i29IX'a/57c
der International Polaroid Corporation, die am 23. September 195o eingereicht wurde,
beschrieben wird oder als »Polaroid Land Camera, Typ 95 « verkauft wird, kann die
Exposition der Mehrfachschicht durch Öffnen der Klappe erfolgen, durch welche der
positive Abzug schließlich entfernt wird.
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Für die in den vorstehendenVerfahren benutzten Substanzen können auch
andere angewandt werden, auch die Mengen können in beträchtlichem Ausmaß verändert
werden. So kann z. B. das filmbildende Material in dem Fertigungsmittel, das diesem
die gewünschte Viskosität erteilt, und die silberreduzierenden Zentren in Suspension
enthält, durch eines der hochmolekularen Polymere ersetzt werden, die Alkalien gegenüber
beständig und in wäßrigen alkalischen Lösungen löslich sind. So können z. B. andere
plastische Massen, wie Oxyäthylcellulose und die Natriumsalze der Polymethacrylsäure
und Polyacrylsäure, angewandt werden. Vorzugsweise soll die plastische Masse oder
ein anderes Mittel, das die Viskosität verleiht, in der Mischung in genügenden Mengen
enthalten sein, um der Mischung eine Viskosität über iooo Centipoises bei einer
Temperatur von etwa 2q.° zu erteilen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn
die Viskositäten der Mischung in der Größenordnung von iooo bis Zoo ooo Centipoises
bei 2q.° liegen.
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Wo die Reaktionsmischung verhältnismäßig lange Zeit vorrätig gehalten
werden soll, empfiehlt es sich, das filmbildende Verdickungsmittel in der Mischung
aus Substanzen auszuwählen, die verhältnismäßig inert gegenüber Alkalien sind und
die in einer alkalischen Lösung eines Entwicklers von diesem nicht reduziert werden
und ihre viskositäterteilenden Eigenschaften nicht verlieren. Wenn jedoch die Reaktionsmischung
unmittelbar oder kurz nach ihrer Herstellung angewandt wird, können verhältnismäßig
hydrolysierbare .Substanzen, wie z. B. Proteine, z. B. Gelatine, oder Kohlehydrate,
z. B. die Stärken, als filmbildende Verdickungsmittel benutzt werden. Unter dem
hier benutzten Ausdruck »filmbildendes Kolloid« werden im Oberbegriff plastische
Massen, Proteine und Kohlehydrate verstanden, die bei ihrer Verteilung in einer
wäßrigen Schicht entweder in Lösung oder in Suspension einen zusammenhängenden Film
bilden, wenn das Lösungsmittel, z. B. durch Verdampfung und/oder Absorption aus
der Schicht, vollständig entfernt wird.
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Obwohl 12 vorzugsweise aus Barytpapier besteht, kann es oder seine
äußere Schicht, die mit der entwickelndenMischung inBerührung kommen, auch aus anderen
Stoffen, wie z. B. regenerierter Cellulose, Polyvinylalkohol, Natriumalginat, Celluloseäthern,
wie z. B. Äthylcellulose, oder ihren Derivaten, wie z. B.. Natriumcarboxymethylcelltzlose,
Aluminiumcarboxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose, anderen Papierarten, Proteinen,
wie Gelatine, Kohlehydraten, wie den Stärken, Gummiarabikum und anderen natürlichen
und synthetischen Harzen, wie auch Mischungen dieser Substanzen, soweit sie miteinander
verträglich sind, gebildet werden.
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Als Entwickler kann z. B. einer der folgenden verwendet werden: p-Aminophenolhydrochlorid,
Bromhydrochinon, Chlorhydrochinon, Diaminophenolhydrochlorid, Diaminophenoldihydrochlorid,
Toluhydrochinon, Monomethyl-p-aminophenolsulfat und Mischungen von Monomethyl-p-,aminophenolsulfat
und Hydrochinon.
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Zur Bildung des löslichen Silberkomplexes können auch andere komplexbildende
Substanzen, wie Natriumthiosulfat, Ammoniumthiosulfat und Ammoniak angewandt werden.
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Zu bemerken ist, daß die Sulfide von Blei und Cadmium in der Mischung
des Beispiels i vorhanden sind und als Ergebnis der Umsetzung von löslichen Acetaten
mit einem löslichen Sulfid erzeugt werden. Durch diese Art der Bildung von Sulfidteilchen
wird eine feinverteilte Suspension erhalten, in der die Dimensionen der Teilchen
so sind, daß sie bei einer Größenfrequenzanalyse eine Größenfrequenzverteilungskurve
ergeben, in der die Spitze und die Mittellinie der Kurve an einem Punkt auf der
Abszisse unterhalb eines Punktes liegen, der einer Teilchengröße entspricht, die
einen mittleren Durchmesser von i ,ct besitzt. Diese Art feinverteilter Suspension
ergibt außerordentlich befriedigende Ergebnisse, obwohl es durchaus möglich ist,
größere Teilchen zu benutzen, die in einer Umgebung ohne Schutzkolloid gebildet
und dann in den viskosen Entwickler eingeführt werden. Beispiel e Zu der Mischung
aus Wasser, Natriumcarboxymethylcellulose, Natriumsulfit, Natriumhydroxyd, Natriumthiosulfat,
Citronensäure, Chlorbenztriazol und Hydrochinon des Beispiels i werden 2 ccm
einer
io/oigen Natriumsudfidlösung gegeben. Nach gründlichem Durchmischen wird zu der
Mischung langsam eine Lösung aus 2 ccm Wasser, 0,032 g Bleiacetat gefügt. Die erhaltene
Mischung, :die eine Suspension von Bleisulfid enthält, wird in einer Schicht 14
zwischen einem lichtempfindlichen Material io und einem anderen. Bogenmaterial 12
gemäß dem Verfahren des Beispiels i ausgebreitet. Beispiel 3 Die 0,03.2 g Bleiacetat
in der Mischung des Beispiels 2 werden durch 0,0239 Cadmiumacetat ersetzt.
Beispiel 4 @Es wird eine Mischung nach der in Beispiel i beschriebenen Verfahrensweise
hergestellt, die folgende Bestandteile enthält: 359 ccm Wasser, i i g Natriumcarboxymethylcellulose
(z. B. »Hercules hochviskos Nr. i672«), i5,7 g Natriumhydroxyd, 16,4 g Natriumsulfid,
3,45 g Natriumthiosulfat, 8,1'g Citronensäure, o,95 g Chlorbenztriazol,
0,27 g Metol, io,9g Hydrochinon, 14ccm io/oigeNatriumsulfidlös.ung. Zu dieser
Mischung wird tropfenweise unter Schütteln eine Lösung aus 14 ccm Wasser, o,i2 g
Zinkacetat gegeben. Die erhaltene Mischung wird, wie in Beispiel i beschrieben,
zwischen einem lichtempfindlichem Material io und einem anderen Material 12 ausgebreitet,
um auf dem letzteren ein Positiv zu erzeugen.
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Mischungen, die andere Sulfide als Fällungszentren enthalten, wurden
hergestellt, indem die o,i2 g Zinkacetat des obigen Beispiels durch eine der folgenden
Verbindungen in der angegebenen .der ersetzt wurden: o,og g Antimontrichlorid, 0,14-
Nickelacetat, 0,i5 g Cobaltoacetat, 0,o86 g Indiumtrichlorid, o,12 g Cupriacetat.
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Alle diese Mischungen erzeugten bei ihrer Verwendung in dem Verfahren
des Beispiels i einen sehr befriedigenden Abzug mit guter Farbe und Dichte.
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Eine feinverteilte Dispersion von Teilchen wenigstens eines unlöslichen
Metallselenids wirkt auch beschleunigend auf die Silberfällung und ergibt Kontaktabzüge,
die weicher und blasser sind und einen niedrigeren Kontrast besitzen als die Abzüge,
die durch Anwendung der entsprechenden Sulfide erhalten werden. SelenidhaltigeMischungen
können nach einem der obigen Beispiele durch Ersatz der löslichen Sulfidverbindung
durch ein entsprechend lösliches Selenid in im wesentlichen gleichen Mengen hergestellt
werden. Die erforderlichen Mengen an löslichem Selenid undMetallsalz, das damit
reagiert, um die gewünschten unlöslichen Teilchen zu geben, werden der Mischung
wechselnd in kleinen Mengen zugegeben. Ein Beispiel für ein praktisch verwendbares
lösliches Selenid ist Natrium.setenid.
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Um eine weniger alkalische Umgebung für das Silber des Positivs zu
erhalten und dadurch dessen Haltbarkeit zu verbessern, wird 12" mit einer Oberflächenschicht
12b versehen, die ein geeignetes Stabilisierungsmittel nach einem der folgenden
Beispiele 5 bis 8 einschließlich enthält.
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Beispiel 5 Eine Schicht Barytpapier wird durch ein Bad gezogen, das
io Sekunden mit der Burytoberfläche in Berührung gehalten wird und wie folgt zusammengesetzt
ist: 9 g Cadmiumacetat, 0,3 g neutrales Bleiacetat, 18 g Zinknitrat, zoo ccm Wasser.
Beispiel 6 Die mit Baryt überzogene Oberfläche eines Barytpapierbogens wird i Minute
in eine Lösung eingetaucht die aus ioo ccm Wasser, io g Äthyloxamat besteht. Beispiel
7 Auf eine Barytpapierschicht -wird die folgende Mischung aufgebracht: ioo ccm Wasser,
io g Arabinol, 8 g Dimethyloxalat, 4 g Zinknitrat. Beispiel 8 Auf die mit Baryt
überzogeneFläche eines Barytpapierbögens. wird durch Eintauchen eine wie folgt zusammengesetzte
Mischung aufgebracht: ioo ccm Wasser, 7 g Bleiacetat, 5 g Cadmiumacetat, 4 g Zinkacetat,
15 ccm einer 5oo/oigenGummiarabikumlösung, 8o g Dimethyltartrat.
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DieVerfestigung.des Films, in welchem der positive Abzug enthalten
ist, kann herbeigeführt werden, indem als filmbildendes Material oder Verdickungsmittel
in der Schicht 14 der Arbeitslösung eine plastische Masse benutzt wird, die mit
einer Substanz auf den Oberflächen von io und 12 .unter Bildung eines weniger löslichen
Derivates der genannten plastischen Masse reagiert. Ein Beispiel für diese Art von
Umsetzung liegt vor, wenn 12, das, wie in den. Beispielen 5 und 8 beschrieben, gebildet
wurde, mit den Mischungen eines der Beispiele 1,:2 und 3 angewandt wird. Die Natriumcarboxymethylcellulose
wird durch Umsetzung mit dem Blielacetat auf dem Bogen 12 weniger löslich gemacht,
wobei das Blei des Salzes in eine Vernetzungsreaktion mit der Natriumcarboxymethylcellulose
eintritt.
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Ein verhältnismäßig hellfarbener und praktisch opaker Film kann durch
Verfestigung der Schicht 14 des flüssigen Fertigungsmittels gebildet werden, wenn
eingeeignetes weißes oder hellfarbenes Pigment, z. B. Titandioxvd, in eine der vorhergehenden
Mischungen eingebracht wird. Der Zusatz von Titandioxyd in Mengen, d!ie io bis 2o
Gewichtsprozent der Mischung entsprechen, ergibt einen opaken weißen Film, der das
entwickelte Negativ unter dem Film im reflektierten Licht unsichtbgr macht und der
in der Farbe genügend hell ist, um als guter Hintergrund für das Silber zu dienere,
das durch den Film auf dessen Außenfläche gefällt wurde. Es wird. eine genügende
Menge
Silber gefällt, wenn man den Vorschriften der vorhergehenden
Beispiele folgt, um ein sichtbares Silberbild von angemessener Dichte auf der der
Emulsion gegenüberliegenden Seite des opaken Films zu erzeugen. An Stelle von Titandioxyd
können Mischungen von Titandioxyd und Magnesiumdioxyd oder Magnesiumcarbonat im
gleichen Mengenbereich angewandt werden, und die erhaltene Mischung bildet dann
einen genügend hellen Film, um einen ausreichenden Hintergrund für das Silberbild
abzugeben und das entwickelte Negativ aus dem Blickfeld auszuschließen. Die Anwendung
von Pigmenten dieser Art zur Erzeugung eines ein opakes Bild aufnehmenden Films
enthebt der Notwendigkeit, den das Bild enthaltenden Film vom Negativ abzuziehen.
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Aus dem Vorstehenden ergibt sich, daß das erfindungsgemäße Verfahren
außerordentlich schnell abläuft und daß die Auflösung des unentwickelten Silberhalids
fast gleichzeitig mit der Entwicklung des belichteten Silberhalids stattfindet.
Es ist demgemäß außerordentlich wichtig, jede Schleierbildung der lichtempfindlichen
Emulsion zu vermeiden; als Vorsichtsmaßnahme gegen diese Möglichkeit ist es in einigen
Fällen erwünscht, der Emulsion oder der Fertigungsmischung ein schleierverhinderndes
Mittel, wie z. B. das Chlorbe-nztriazol der vorangehenden: Beispiele, beizugeben.
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Um einen zäheren und biegsameren plastischen bildaufnehmenden Film
bei der Verfestigung der Schicht 14 zu bilden, wird ein geeignetes Plastifizierungsmittel
für die. filmbildende plastische Masse der Mischung, welches den Bestandteilen der
Mischung gegenüber inert ist, in die Mischung vor ihrer Ausbreitung in einer Schicht
14 gegeben. Ein für diesen Zweck befriedigendes Mittel ist Glyzerin; glyzerinhaltige
Mischungen sind auch sonst den Mischungen der Beispiele i bis q. völlig ähnlich,
es müssen aber in diesem Fall 15 Gewichtsprozent Glyzerin zugegeben werden. Der
Glyzeringehalt ist nicht entscheidend; Glyzerinkonzentrationen bis zu 25 % liefern
auch noch befriedigende Ergebnisse.
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Die Flüssigkeitsabsorption aus Schicht 14 und damit zusammenhängend
die Verfestigung des Verdickungsmittels in dieser Schicht werden be-° schleunigt,
wenn für 12 eine Substanz gewählt wird, die stärker wasserabsorbierend wirkt, als
die mit Baryt überzogene Oberfläche eines Barytpapiers. So kann z. B. 12 ein ungeleimtes
Papier sein, auf dessen Oberfläche ein dünner Überzug einer Mischung aufgebracht
wird, die aus 2 Gewichtsteilen Natriumcarboxymethylcellulose, i Gewichtsteil Dimethyltartrat,
i Gewichtsteil Glycerin, Wasser (in genügender Menge, um eine sirupöse Masse zu
erzeugen) besteht.
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Der Zusatz dieser Mischung von Bariumsulfat oder Titandioxyd oder
anderen weißen Pigmenten in geeigneten Anteilen erhöht den Weißgehalt der Oberfläche
des Bogens. Die Natriumcarboxymethylcellulose der obigen Mischung kann durch
die gleichen Mengen Oxyäthylcellulose oder Polyvinylalkohol ersetzt werden. Eine
interessante Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die Abzüge von guter Dichte
und angemessener Beständigkeit, z. B. für viele Arten von Kopien ergibt, besteht
darin, eine sehr dünne Schicht der flüssigen Mischung eines der vorhergehenden Beispiele
zwischen einem lichtempfindlichen Material io und gewöhnlichem, unbehandeltem Papier
auszubreiten, wobei die Flüssigkeit z. B. durch ein Paar dicht zusammenstehende,
mit Kautschuk überzogene Preßwalzen verteilt wird.
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Eine weitere Anwendung der Verfahren und Mischungen der vorliegenden
Erfindung ist in Verbindung mit der Herstellung von z. B. für Lampenschirme geeigneten
Diapositiven gegeben. Bei Auswahl eines durchsichtigen Trägers für 12, z. B. eines
durchsichtigen elastischen Bogens, kann ein Diapositiv erhalten werden, das in geeigneter
Weise zwischen zwei Glasplatten gelegt wird, um einen Lampenschirm zu ergeben. Die
transparente, plastische Masse kann eine in geeigneter Weise behandelte Oberfläche
besitzen, um sie an den Film stärker heranzubringen, in welchem das positive Bild
gebildet wird. Ein Beispiel für einen geeigneten Träger liegt in einem Celluloseacetatbogen
vor, der mit drei Schichten unterlegt worden ist, von denen die erste aus Cellulosenitrat,
die zweite aus einer Mischung von gleichen Teilen Cellulosenitrat und einem hydrolysierten
Polyvinylacetat, das zu 65 bis 85 Gewichtsprozent Polyvinylalkohol ist, besteht.
Über der zweiten Schicht wird ein weiterer Überzug aus Natriumcarboxymethylcellulose
angebracht. Diese drei Überzüge sind dünn; die hier .benutzte Stärke ist die bei
der Herstellung von derartigen Unterlagen übliche.
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Wenn man diesen unterlegten Celluloseacetatbogen an Stelle des Barytpapiers
im Beispiel i gemäß dem Verfahren dieses Beispiels als 12 benutzt, wird ein Diapositiv
erhalten. Die Haltbarkeit des so erhaltenen Diapositivs kann verbessert werden,
wenn man auf den Bogen, z. B. in dem Überzug aus Natriumcarboxymethylcellulose,
ein geeignetes Stabilisierungsmittel von der Art einbringt, wie, sie oben ausführlich
beschrieben wurde.
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Das als Träger für den durchsichtigen Abzug dienende Element 12 kann
auch aus Celluloseacetat hergestellt sein,, in welches die Stabilisierungsmittel
einverleibt werden, indem man den Celluloseacetatbogen aus einer Lösung gießt, die
diese Mittel als Bestandteile enthält. An Stelle des Celluloseacetats können auch
andere durchsichtige plastische Massen benutzt werden.
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Unter einem »filmbildenden Kolloid« wird eine Substanz verstanden,
die, wenn sie in einem flüssigen Medium in geeigneter Weise verteilt ist, also entweder
in Lösung oder in Suspension, in genügender Dicke ausgebreitet werden kann, um einen
selbsttragenden zusammenhängenden Film zu ergeben, wenn die in ihm erhaltene Flüssigkeit
ausgetrocknet ist. Wo die abzugaufnehmernden Filme der vorliegenden Erfindung, die
durch Verfestigen der flüssigen Schicht 14 erhalten wurden, mit einem Bogenmaterial
wie 12 abzustützen, verstärkt werden
müssen, ist es nicht notwendig,
die Stärke des Films so zu wählen, daß eine selbsttragende Schicht .entsteht. Wo
die flüssige Schicht unmittelbar auf das lichtempfindliche Material io ohne Zuhilfenahme
eines Verstärkungsbogens 12 aufgebracht wird und der Film, in; dem der positive
Abzug gebildet wird, danach unmittelbar von dem lichtempfindlichen Material abgezogen
werden soll, müssen Dicke der flüssigen Schicht und Konzentration des Verdickungsmittels
so beschaffen sein, daß sich ein selbsttragender Film ergibt, wenn die Flüssigkeit
aus der genannten Schicht entfernt ist.
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Unter »unlöslichen Sulfiden« werden Sulfide verstanden, deren Löslichkeit
in Wasser bei 2o° geringer als ein Teil in io ooo Gewichtsteilen ist. Im allgemeinen
folgen .die Löslichkeiten der Sulfide in alkalischer Lösung den entsprechenden Löslichkeiten
in einer neutralen wäßrigen Lösung.