DE1261866B - Thermographisches Kopierverfahren und Kopiermaterial hierfuer - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

B41m

Deutsche Kl.: 15 k-7/05

M52721VIb/15k
3. Mai 1962
29. Februar 1968

Die Erfindung betrifft Kopiermaterialien, die zur Herstellung von Kopien von graphischen Originalen und für andere Zwecke verwendbar sind, insbesondere Kopierblätter, die gegenüber Licht und Wärme empfindlich sind. Die Blätter werden z. B. zum Kopieren von Originalen, die unterschiedlich strahlungsabsorbierende Bild- und Hintergrundteile haben, nach einem modifizierten thermographischen oder Thermokopierverfahren verwendet, bei dem das Original kurze Zeit intensiv bestrahlt wird, wenn es sich in wärmeleitender Verbindung mit dem wärmeempfindlichen Kopierblatt befindet, worauf durch Bestrahlen mit aktinischem Licht die nicht erwärmten Stellen desensibilisiert werden. Sie können ferner zum Kopieren von Originalen mit unterschiedlich lichtdurchlässigen Bild- und Hintergrundteilen nach einem modifizierten Diazotypieverfahren dienen, bei dem das Kopierblatt mit einer Lichtzeichnung durch das Original hindurch belichtet wird, worauf durch Erwärmen ein sichtbares Bild an den unbelichteten Stellen entsteht. Auf andere Weise einwirkende Wärme- und Lichtzeichnungen können auch auf diesen Kopierblättern in Form von dauerhaften Kopien reproduziert werden.

Erfindungsgemäß wird ein thermographisches Kopierverfahren zur Herstellung einer graphischen Kopie vorgeschlagen, das darin besteht, daß man entweder eine empfindlich gemachte Kopiermaterialoberfläche, die eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung, einen Azofarbstoffkuppler und Zinkoxyd enthält, mit einem Lichtbild bestrahlt, um die Verbindung an den belichteten Stellen zu desensibilisieren, und die Oberfläche erwärmt, wobei ein sichtbar unterschiedliches Reaktionsprodukt an den nicht belichteten Stellen entsteht,, oder ein Wärmebild, das der gewünschten Kopie entspricht, auf die empfindlich gemachte Kopiermaterialoberfläche einwirken läßt, wobei ein sichtbar unterschiedliches Reaktionsprodukt an den erwärmten Stellen erhalten wird, und die Oberfläche belichtet,' um die Verbindung an den nicht erwärmten Stellen zu desensibilisieren.

Erfindungsgemäß werden ferner wärme- und lichtempfindliche Kopiermaterialien zur Verwendung bei diesem Verfahren vorgeschlagen, die sich bei kurzem Erwärmen auf Temperaturen bis zu etwa 140⁰C zu einer sichtbar unterschiedlichen Farbe umzuwandeln vermögen und die durch kurze Bestrahlung mit intensivem aktinischem Licht gegen eine derartige Wärmeumwandlung unempfindlich gemacht bzw. desensibilisiert werden können und die eine empfindliche Oberflächenschicht enthalten, die eine licht-Thermographisches Kopierverfahren und
Kopiermaterial hierfür

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,

1000 Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Wesley R. Workman, Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1961 (107 641) --

empfindliche Diazoniumverbindung, einen Azofarbstoffkuppler und Zinkoxyd enthält.

Das Diazotypieverfahren besteht normalerweise darin, daß man ein empfindliches Blatt, das eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung und einen Azofarbstoffkuppler enthält, mit einem Lichtbild belichtet und anschließend das belichtete Blatt mit einem alkalischen Entwickler in Lösung oder in Dampfform behandelt, um eine farbstoffbildende Reaktion zwischen der unbelichteten Diazoniumverbindung und dem Kuppler einzuleiten. Die Ausführung wird eingehend in der USA.-Patentschrift 2 691 587 beschrieben, worin ferner ein wärmeempfindliches, Farbe entwickelndes Blattmaterial beschrieben wird. Wenn die Oberfläche des letzteren mit dem belichteten Diazotypieblatt in Berührung gebracht und ausreichend Wärme einwirken gelassen wird, um die Farbe entwickelnde Substanz zu schmelzen, wird die farbstoffbildende Reaktion eingeleitet und eine dauerhafte sichtbare Kopie entwickelt.

Eine weiterentwickelte Form eines Diazotypieblattes Wird in der USA.-Patentschrift 2 732 299 beschrieben: Ein übliches Diazopapier wird mit einer sehr dünnen Harnstoßschicht überzogen. Nach der Belichtung wird durch Einwirkung von Wärme ein Bild entwickelt, wobei sich der Harnstoff vermutlich unter Bildung von Ammoniak zersetzt, das die farbstoffbildende Reaktion einleitet.

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3 . 4

Erfindungsgemäß wird ein selbsttätiges Kopier- wendet werden; diese Substanzen sind in den obenblatt vorgeschlagen, das keine äußere Anwendung genannten Patentschriften beschrieben. Um die beste von Dämpfen, Lösungen oder anderen Reaktions- Feuchtigkeitsbeständigkeit zu erzielen, sollten für teilnehmern erfordert. Kopien oder Drucke werden diese Substanzen wasserunlöslichere Diazonium- und ausschließlich durch die Wirkung von Licht und 5 Kupplungskomponenten gewählt werden. Erfindungs-Wärme hergestellt. Außerdem werden Kopierblätter gemäß bevorzugte Diazoniumsalze werden durch vorgeschlagen, die gegen Verschlechterung oder vor- Diazotieren von Aminen, wie p-Diäthylaminoanilin, zeitige Umsetzung bei der Lagerung bei hoher ρ - (β - Hydroxyäthyläthylamino) - anilin, p-Diäthyl-Feuchtigkeit beständig sind. - - amino-o-methylanilin und p-Dipropylaminoanilin, er-

Es wurde nun gefunden, daß Diazotypiekopier- 10 halten. Azokupplungskomponenten, die in Verbinblätter durch Wärme entwickelbar gemacht werden dung mit diesen Salzen verwendet werden können, können, indem der empfindlichen Schicht Zinkoxyd sind bevorzugt 2,3-Dihydroxynaphthalin oder Resoreinverleibt wird, und daß das erhaltene Produkt ein oder substituierte Derivate derselben. In den lange Zeit in feuchter Atmosphäre aufbewahrt werden meisten Fällen werden dem Gemisch noch Hilfsstoffe kann, ohne daß die Empfindlichkeit in wesentlichem 15 zugesetzt, wie Säurestabilisatoren, Kupplungsbe-Maße verlorengeht oder eine vorzeitige Umsetzung schleuniger und verschiedene inerte Zusätze, z. B. einsetzt. Mit diesen Blättern hergestellte Kopien Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Weichmacher, Seifen, sind dauerhaft, bleiben bei längerer Aufbewahrung Wachse, Netzmittel. Diese sind bevorzugt wasserpraktisch unverändert und erleiden bei erhöhten unlöslich und nicht hygroskopisch. Verschiedene Temperaturen oder unter intensiver Bestrahlung keine 20 Arten von inerten polymeren Bindemitteln können weiteren chemischen Veränderungen. Die Hinter- für jeden der Überzüge verwendet werden, voraus-.grundfarbe, die ursprünglich von dem Diazoreak- gesetzt, daß das Bindemittel für den Zinkoxydtionsteilnehmer her vorhanden ist, wird während bestandteil ausreichend feuchtigkeitsbeständig ist und der Belichtung vermindert und durch die Anwesenheit daß das Bindemittel für die Diazoniumverbindung von Zinkoxyd auf ein Mindestmaß beschränkt. 25 ausreichend polar ist, um die Dissoziation des Säure-

Die erfindungsgemäßen Kopierblätter sind beson- Stabilisators zu ermöglichen, und in den Lösungsders wertvoll zur Herstellung von dauerhaften Kopien mitteln löslich ist, die zum Auflösen der Diazonium- und unterschiedlich Strahlungsabsorbierenden gra- verbindung gebraucht werden, phischen Originalen nach dem Thermokopierver- Wenn der Zinkoxydbestandteil in der bevorzugten fahren. Die durch kurze intensive Bestrahlung des 30 Ausführung vorliegt, d. h. in einem Zwischenüberzug, Originals, während es sich in wärmeleitender Be- der weder Kuppler noch Diazoniumverbindung entrührung mit dem Kopierblatt befindet, erzeugte hält, erfüllt er seinen Zweck in Verbindung mit etwa Wärmezeichnung reicht aus, um ein entsprechendes der Hälfte bis dem Doppelten seines Gewichts an Farbbild auf dem empfindlichen Blatt hervorzurufen. einem feuchtigkeitsbeständigen Bindemittel. Bei einem Durch anschließendes Belichten des Blattes mit 35 geringeren Gehalt an Zinkoxyd läßt die Intensität diffusem Licht, z. B. durch normales Belichten in des Farbbilds nach, bei größeren Mengen die Stabilität einem Büro mit Tageslicht oder besser mit vielen bei hoher Feuchtigkeit. Die Gesamtmenge des Zink-Arten von Fluoreszenzlampen, werden dann die oxydüberzugs sollte ausreichen, um eine gleichmäßige bildfreien Teile der Kopie allmählich desensibilisiert Grundlage für den farbbildenden Überzug zu bilden, und gebleicht, so daß eine dauerhafte Kopie mit 40 braucht aber nicht größer zu sein. Das Oxyd kann hohem Kontrast entsteht. mit Substanzen vorbehandelt werden, die seine Fähig-

Eine bevorzugte Ausführungsform des Kopier- keit zum Vermischen mit dem Bindemittel verbessern,

blattes wird erfindungsgemäß hergestellt, indem eine z. B. mit Fettsäureamiden. ■

dünne biegsame Unterlage mit einem Zwischen- Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsüberzug überzogen wird, der das Zinkoxyd in einem 45 gemäße Verfahren, feuchtigkeitsbeständigen polymeren Bindemittel zusammen mit der einen oder anderen farbbildenden Beispiel 1 Verbindungen oder gegebenenfalls Hilfsmitteln disper-

giert enthält; und dann ein weiterer überzug auf- Zu einem in der Kugelmühle behandelten Gemisch

gebracht wird, der die übrigen Reaktionsteilnehmer 5° von 5 g Zinkoxyd, 5 g eines Lösungsmischpoly-

in einem unterschiedlichen Bindemittel enthält, wobei merisats aus 3 Teilen Butadien und 1 Teil Styrol

als flüchtiges Lösungsmittel eine Flüssigkeit ver- mit einem Feststoffgehalt von etwa 30% in Toluol

wendet wird, die das Bindemittel des Zwischenüber- (»Pliolite S-7« ist ein der Goodyear Tire & Rubber

zugs nicht löst. Nach einem anderen Verfahren kann Company geschütztes Warenzeichen), 15 g Toluol

der eine oder andere der Bestandteile innerhalb des 55 und 15 g Aceton wurden 0,5 g l-Phenyl-2-thioharn-

Fasergerüstes einer Papierunterlage abgeschieden und stoff, in einer kleinen Menge Aceton gelöst, gegeben,

die übrigen Bestandteile in Form eines Oberflächen- Dieses Gemisch wurde dann gleichmäßig auf weißes

Überzugs aufgebracht werden. Ein dünner Kunst- Papier mit der Rakel zu einer Stärke von 0,025 mm

stoffilm- kann die Papierunterlage ersetzen. Metall- aufgeschichtet und dann getrocknet. Auf diese Schicht

folien können als Unterlagen für Kopierblätter ver- 60 wurde ein 0,1 mm starker überzug aus einer Lösung

wendet werden, die eine hohe Formbeständigkeit aufgebracht, die durch Auflösen von 0,50 g Saccharin,

erfordern, wobei die Kopie durch Belichten mit einem 0,30 g 2,3-Dihydroxynaphthalin, 0,15 g p-Diäthyl-

Lichtbild und anschließendes Erwärmen zur Ent- aminobenzoldiazoniumhexaflüörphosphat, 2,25 g CeI-

wicklung der unbelichteten Stellen hergestellt wird. luloseacetat und 2,25 g-Polyvinylacetat in 40 g Aceton

Alle üblichen lichtempfindlichen Diazoniumver- 65 hergestellt worden war. Nach dem Trocknen in

bindungen und Azokupplungskomponenten, die bei Abwesenheit von aktmischem Licht bildete das gelbe

dem zweikomponentigen Diazotypieverfahren ver- Papier bei örtlichem Erwärmen ein blaues Azofarb-

wendet werden, können auch erfindungsgemäß ver- stoffbild, und bei Bestrahlen rnit aktinischehi Licht

wurde die gelbe Farbe entfernt, und es blieb das blaue Bild auf weißem Hintergrund zurück. Wenn das gelbe überzogene Papier mit aktinischem Licht durch ein geeignetes Original mit einem undurchsichtigen Bild auf einem durchsichtigen Hintergrund hindurch belichtet und dann das gesamte Papier auf 120 bis 15O⁰C erwärmt wurde, wurde auch der charakteristische blaue Azofarbstoff an den unbelichteten Stellen entwickelt. Um die Beständigkeit des unbelichteten gelben Papiers bei Lagerung bei hoher Feuchtigkeit zu bestimmen, wurde eine Probe 6 Tage bei 20⁰C und 95 bis 100% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Unter diesen Bedingungen wurde die gelbe Farbe der unbelichteten Probe nicht beeinträchtigt, und diese ließ sich anschließend, wie oben beschrieben, belichten und in der Wärme entwickeln.

Beispiel 2

In der Kugelmühle behandelte Gemische wurden aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

A. 20 g Zinkoxyd, 10 g eines Mischpolymerisats aus gleichen Teilen Styrol und Isobutylen und 90 g Heptan.

B. 2,5 g 1-Phenylthioharnstoff, 5 g des vorstehend genannten Styrol-Isobutylen-Mischpolymerisats und 45 g Heptan.

C. 2,5 g 2,3-Dihydroxynaphthalin, 5 g des vorstehend genannten Mischpolymerisats und 45 g Heptan.

6,0 g A, 4,2 g B und 2,IgC wurden homogen vermischt, und das Gemisch wurde zu einem überzug von 0,076 mm Stärke auf schweres weißes Papier aufgebracht und getrocknet. Ein 0,1 mm starker überzug aus einer Lösung von 0,5 g Saccharin, 0,2 g p-Diäthylaminobenzoldiazoniumhexafluorphosphat, 2,1 g Polyvinylacetat und 2,1 g Celluloseacetat in 38,8 g Aceton wurde auf diese Zinkoxydschicht aufgebracht, und das Blatt wurde dann in einem dunklen Raum getrocknet. Nach 7 Tagen Lagerung bei 20° C und 95 bis 100% relativer Feuchtigkeit konnte die Probe wie im Beispiel 1 zu dem erwarteten blauen Azofarbstoffbild der gleichen Intensität wie vor der Feuchtigkeitsbehandlung belichtet und durch Wärme entwickelt werden. Die belichteten Stellen der feucht gelagerten Probe waren sehr schwach blau und ließen damit eine geringe vorzeitige Entwicklung durch die Feuchtigkeit erkennen. Ein gleiches Papier wie oben, in dem das Saccharin durch Citronensäure ersetzt worden war, wurde durch die angegebene Feuchtigkeitsbehandlung in stärkerem Maße beeinflußt; das Material war aber immer noch lichtempfindlich und konnte in der Wärme zu einem blauen Bild auf einem hellblauen Hintergrund entwickelt werden.

Beispiel 3

60

Um die Zinkoxydoberfläche oleophiler zu machen und sie dadurch besser mit dem feuchtigkeitsundurchlässigen Bindemittel zu überziehen, wurden 50 g Zinkoxyd in der Kugelmühle mit einer methanolichen Lösung von 2,5 g eines Kokosölamids vermahlen. Das Zinkoxyd wurde abfiltriert, mehrmals mit Methanol gewaschen, um nicht adsorbiertes »Armid C« zu entfernen, und getrocknet. Dieses oleophile Zinkoxyd ließ sich leicht mit einer Heptanlösung eines Polyisobutylenbindemittels homogen vermischen, während das unbehandelte Zinkoxyd nach 6tägigem Vermählen in der Kugelmühle mit dem gleichen Lösungsmittel - Bindemittel - Gemisch noch keine glatte homogene Mischung ergab. Ein in der Kugelmühle behandeltes Gemisch von 7,5 g mit dem Kokosölamid überzogenem Zinkoxyd, 7,5 g Polyisobutylenbindemittel und 92,5 g Heptan wurde zu einer Stärke von 0,076 mm auf schweres weißes Papier aufgebracht und getrocknet. Hierauf wurde eine 0,1 mm starke Schicht aus einer Lösung von

1.1 g Saccharin, 0,5 g Thioharnstoff, 0,3 g 2,3-Dihydroxynaphthalin, 0,15 g p-Diäthylaminobenzoldiazoniumhexafluorphosphat, 2,2 g Polyvinylacetat und

2.2 g Celluloseacetat in 40 g Aceton aufgebracht. Nach gründlichem Trocknen in einem dunklen Raum konnte das gelbe Blatt örtlich zu einem blauen Bild erwärmt und dann mit aktinischem Licht belichtet werden, um die gelbe Färbung zu entfernen und die Hintergrundteile wärmeunempfindlich zu machen. Andererseits konnte das Blatt auch mit aktinischem Licht hinter einem geeigneten Durchsichtbild belichtet und das gesamte Blatt erwärmt werden, um den blauen Azofarbstoff an den unbelichteten Stellen zu entwickeln. Das Erwärmen konnte in einem Ofen bei 120 bis 150⁰C oder zwischen erwärmten Glasplatten von 110⁰C in einigen wenigen Sekunden erfolgen. Eine Probe des ursprünglichen gelben Blattes wurde in einer Atmosphäre von 95 bis 100% Feuchtigkeit bei 2O⁰C aufbewahrt, ohne daß die gelbe Farbe sich veränderte. Diese mit Feuchtigkeit behandelte Probe ergab beim Belichten und Entwickeln in der Wärme eine Kopie von gleicher Dichte, wie sie mit dem ursprünglichen Papier erhalten wurde, der Hintergrund war selbst nach 7 Tagen Behandlung in der Feuchtigkeit nur sehr schwachbläulich gefärbt.

Beispiel 4

Ein dünner durchsichtiger Polyesterfilm aus einem zugfest gemachten Polyäthylenterephthalat wurde mit einer 0,038 mm starken Schicht aus einem in der Kugelmühle behandelten Gemisch von 10 g sehr feingepulvertem Zinkoxyd (»Kadox 515« für die New Jersey Zinc Co. eingetragenes Warenzeichen), 10 g des im Beispiel 1 genannten Butadien-Styrol-Mischpolymerisats und 50 g eines Gemisches von gleichen Teilen Aceton und Toluol überzogen und der überzug gründlich getrocknet. Dieser Film wurde dann weiter mit einer 0,05 mm starken Schicht aus einem Gemisch von 1,0 g Resorcin, 0,5 g p-Diäthylaminobenzoldiazoniumchlorid - Zinkchlorid - Doppelsalz und 4,0 g eines Polyamids als Bindemittel in 16 g Methanol überzogen und der entstandene gelbe Film in einem dunklen Raum getrocknet. Beim Belichten dieses Produktes hinter einem geeigneten Original und anschließenden Entwickeln in der Wärme wurden braune Bilder auf einem durchscheinenden Hintergrund erhalten. Diese Zwischenkopie eignete sich sehr gut als zweites Original zur Herstellung anderer Diazotypiekopien. Andererseits konnten Bilder durch Thermokopieren hergestellt, die gelbe Farbe durch Belichten mit aktinischem Licht entfernt und die erhaltene Kopie als Original zur Herstellung von Diazotypiekopien verwendet werden. Eine Probe des ursprünglichen gelben Films wurde in einer Atmosphäre von 95 bis 100% relativer

Feuchtigkeit bei 20⁰C 12 Tage aufbewahrt. Selbst nach dieser längeren Lagerung bei hoher Feuchtigkeit war es möglich, das Blatt zur Herstellung von Zwischenkopien zu verwenden.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Thermographisches Kopierverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man (A) eine empfindlich gemachte Kopiermaterialoberfläche, die eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung, einen Azofarbstoffkuppler und Zinkoxyd enthält, mit einem Lichtbild belichtet, um die Verbindung an den belichteten Stellen unempfindlich zu machen, und diese Oberfläche zu einem sichtbar verschiedenen Reaktionsprodukt an den 'nicht belichteten Stellen erwärmt oder (B) eine Wärmebild, das der gewünschten Kopie entspricht, auf die empfindlich gemachte Kopiermaterialoberfläche einwirken läßt, wobei ein siehtbar verschiedenes Reaktionsprodukt an den erwärmten Stellen entsteht, und daß man die Oberfläche belichtet, um die Verbindung an den nicht erwärmten Stellen unempfindlich zu machen.

2. Kopiermaterial zur Verwendung bei dem Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine empfindliche Oberfläche hat, die eine lichtempfindliche Diazoniumverbindung, einen Azofarbstoffkuppler und Zinkoxyd enthält.

3. Kopiermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oberflächenüberzug ein polymeres filmbildendes Bindemittel enthält.

4. Kopiermaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einer dünnen biegsamen Unterlage, einer Zwischenschicht aus Zinkoxyd, aromatisch substituiertem Thioharnstoff und einem praktisch feuchtigkeitsundurchlässigen polymeren filmbildenden Bindemittel und einer farbbildenden Schicht auf der Zwischenschicht aus einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung, einem Azofarbstoffkuppler, einem wasserunlöslichen sauren Stabilisator und einem polaren polymeren filmbildenden Bindemittel besteht.

5. Kopiermaterial nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Zwischenschicht aus Zinkoxyd, einen Azofarbstoffkuppler und ein praktisch feuchtigkeitsundurchlässiges polymeres filmbildendes Bindemittel und eine Schicht auf dieser Zwischenschicht aus einer lichtempfindlichen Diazoniumverbindung und einem polaren polymeren filmbildenden Bindemittel enthält.

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