DE2237760B2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer ein Organoazid enthaltenden Schicht sowie Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder - Google Patents

Description

(a) mit das Azid aktivierender Strahlung zur Erzeugung eines ersten Bildes in den exponierten Bezirken bildweise belichtet,

(b) unter Erzeugung eines Azid-Phosphinkomplexes mit einer Base behandelt,

(c) mit den Komplex aktivierender Strahlung zur Erzeugung eines zweiten Bildes in den belichteten Bezirken nochmals bildweise belichtet und

(d) gegebenenfalls zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke vor einem Auskopieren erhitzt.

11. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen Schicht mit einem organischen Azid sowie einer Base, dadurch gekennzeichnet, daß das Material zunächst mit einem P-Alkyl-P,P,P-triorganosubstituierten Phosphoniumsalz, welches einen elektronegativ substituierten Alkylrest aufweist, behandelt wird, das bei Kontakt mit der Base ein zur Bildung eines strahlungsempfindlichen Phosphin-Azidkomplexes befähigtes Triorganophosphin liefert, und daß man das vorbehandelte Material bildgerecht belichtet und gegebenenfalls zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke erhitzt.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem Organoazid und gegebenenfalls einem Farbkuppler, welche gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergiert vorliegen, sowie ein Verfahren zur Herstellung photographi- »cher Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung.

Es ist bekannt, z. B. aus dem Buch von K ο s a r, »Light-Sensitiv Systems«, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), insbesondere Kapitel 6, photographische Bilder durch Entwicklung belichteter photographischer Aufzeichnungsmaterialien auf trockenem oder praktisch trockenem Wege herzustellen. Von großer Bedeutung sind dabei die bekannten, aus zwei Komponenten aufgebauten Diazotypie-Aufzeichnungsmaterialien, die ein Diazoniumsalz und einen Farbkuppler enthalten, die unter alkalischen Bedingungen unter Bildung eines Azofarbstoffes miteinander zu reagieren vermögen.

Bei der Belichtung derartiger Aufzeichnungsmaterialien wird das lichtempfindliche Diazoniumsalz in den belichteten Bezirken zerstört. Die nachfolgende Behandlung mit einem alkalischen Entwickler, beispielsweise Ammoniak, leitet dann eine einen Farbstoff erzeugende Reaktion in den nicht exponierten Bezirken unter Erzeugung einer positiven Reproduktion der Originalvorlage ein.

Nachteilig an derartigen Aufzeichnungsmaterialiei vom Diazotypietyp ist, \iaß die Hintergrandbezirk« beim Aufbewahren zum Auskopieren neigen. Dies< Tendenz läßt sich zwar durch Verwendung saurer eine vorzeitige Kupplung verhindernder Lahibitorei vermindern, jedoch hat der Zusatz derartiger Verbin düngen wiederum den Nachteil, daß die Entwick lungsgeschwindigkeit der Aufzeichnungsmaterialier vermindert wird, da der Inhibitor vor der Kupplungs

ίο reaktion neutralisiert werden muß. Hinzu kommt daß bekannte Entwicklungsverbindungen, beispiels weise Ammoniak, im allgemeinen toxisch und/odei mindestens unangenehm zu verwenden sind.

Es sind des weiteren photographische Aufzeich· nungsmaterialien vom Diazotypietyp bekanntgeworden, die Diazosulfonate enthalten. Diese Diazosulfonate bilden bei der Belichtung mit Licht Diazoniumsalze, die in üblicher Weise mit einem Kuppler kuppeln können. Bei diesen Aufzeichnungsmaterialien handelt es sich um negativ arbeitende Aufzeichnungsmaterialien, da bei ihrer Verwendung Bildfarbstoffe ri den exponierten Bezirken erzeugt werden. Nachteilig an diesen Aufzeichnungsmaterialien ist jedoch, daß bei ihrer Verwendung eine Bildstabilisierung erforderlich ist, die darin besteht, daß Jas Aufzeichnungsmatrrial zur Entfernung von noch vorhandenen empfindlichen Bestandteilen gewaschen wird.

Es sind auch, z. B. aus der USA.-Patentschrift 3 062 650, negativ arbeitende photographische Auf-Zeichnungsmaterialien bekannt, die organische Azide und sogenannte Farbstoffvorläuferverbindungen enthalten. Bei Verwendung derartiger Aufzeichnungsmaterialien wird das Auskopieren direkt bei der Exponierung erhalten. Doch auch bei Verwendung dieser Aufzeichnungsmaterialien ist es erforderlich, die Materialien anschließend an die Bildherstellung zum Zwacke der Entfernung nicht umgesetzter Komponenten zu waschen, um die Hintergrundbezirke derart zu stabilisieren, daß ein Auskopieren der Himergrundbezirke verhindert wird.

Es sind schließlich, z. B. aus der deutschen Auslegeschrift 1 293 021 und den deutschen OfFenlegungsschriften 1 547 949 und 1 547 950. lichtempfindliche auskopierende Schichten bekannt, die eine Leucoverbindung, einen Aktivator, einen Stabilisator und gegebenenfalls einen Sensibilisator enthalten. Derartige Schichten müssen nach der bildgerechten Belichtung durch Erhitzen zum Zwecke der Entfernung des Aktivators fixiert werden. Die z. B. aus 1 riarylphosphinen bestehenden Stabilisatoren haben dabei die Aufgabe, die Oxidation der in den nicht belichteten Bezirken unverändert gebliebenen Leucoverbindungen zu verhindern. Nachteilig an diesen bekannten Schichten ist, daß die Fixierung der Schichten relativ zeitaufwendig ist. So werden, wie sich beispielsweise den Beispielen der deutschen Auslegeschrift i 293 021 entnehmen läßt, zur Fixierung der Schichten mindestens 50 Sekunden benötigt.
Nachteilig an diesen bekannten Verfahren ist schließlieh auch die Verwendung von hoch toxischen halogenierten Verbindungen als Aktivatoren.

Aufgabe der Erfindung ist, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem Organoazid und gegebenenfalls einem Farbkuppler, welche gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergiert vorliegen, anzugeben, aus dem sich stabile Bilder ohne Verwendung

toxischer und/oder gesundheitsschädlicher Entwicklerverbindungen und ohne einen zeitaufwendigen Stabilisierungsprozeß herstellen lassen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß man zu Aufzeichnungsmaterialien der angegebenen Eigenschaften dadurch gelangt, daß man das Organoazid entweder in Form eines strahlungsempfindlichen Komplexes mit einem Triorganophosphin oder gemeinsam mit bestimmten, bei Einwirkung einer Base Triorganophosphme liefernden Verbindungen verwendet.

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen Schicht mit einem Organoazid :s und gegebenenfalls einem Farbkuppler, welche gegebenenfalls in einem Bindemittel dispergiert vorliegen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Organoazid in der lichtempfindlichen Schicht entweder in Form eines strahlungsempfindlichen Komplexes mit einem Triorganophosphin oder gemeinsam mit

a) einem P - Alkyl - Ρ,Ρ,Ρ - triorgano - substituierten Phosphoniumsalz, welches einen elektronegativ substituierten Alkylrest aufweist, oder

b) einem Ubergangsmetallkomplex eines Triorgano- ^2S metallphosphins der Formel

(Z)₂MX₂

worin bedeutet Z eine Triorganophosphingruppe des bereits beschriebenen Typs, M Kcbalt oder Nickel und X ein einwertiges Anion,

die bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin liefern, vorliegt.

Die in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung enthaltenen oder hierin gebildeten strahlungsempfindlichen Komplexe aus einem Triorganophosphin und einem Organoazid sind gegenüber elektromagnetischen Strahlen empfindlich, beispielsweise gegenüber Röntgenstrahlen, ultravioletten Strahlen, und/oder sichtbarem Licht Bei den Komplexen handelt es sich um chemische Komplexe, die bei Belichtung mit den Komplex aktivierender Strahlung mindestens ein Spaltprodukt oder Reaktionsprodukt liefern, das mit einem Farbkuppler unter Bildung eines Bildfarbstoffes zu reagieren vermag.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß photographische Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp zur Verfugung stehen, welche die Herstellung stabiler Bilder ohne Verwendung toxischer und/oder gesundheitsschädlicher Entwicklerverbindungen oder Aktivatoren und ohne einen zeitaufwendigen Stabilisierungspro7cß ermöglichen.

Gegenstand der Erfindung ist des weiteren ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einer Base, bildgerecht mit elektromagnetischer Strahlung belichtet und gegebenenfalls (a) mit einem einen Farbstoff bildenden Farbkuppler behandelt und/oder (b) zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke vor einem Auskopieren erhitzt.

Werden somit zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung photographische Aufzeichnungsmaterialien ohne Farbkuppler verwendet, so schließt sich an die Belichtung eine Behandlung mit einer 1 lupplerlösung an.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnurgsmaterialien eignen sich insbesondere zur Herstell· ing negativei Bilder, d. h. von Bildern, die den belichten Bezirken entsprechen.

Aufzeichnungsmaterialien nach der E -findung können jedoch auch nach thermophotograohischen Methoden unter Erzeugung positiver Bilder entwickelt werden, d.h. von Bildern, die den nicMt belichteten Bezirken entsprechen. In diesem Falle kinn beispielsweise wie folgt verfahren werden:

Ein Aufzeichnungsmaterial mit einem Komplex, das gegebenenfalls unter Bildung eine* Komplexes aktiviert worden sein kann, wird zunächst bildweise thermisch exponiert, und zwar unter Stabilisierung der exponierten Bezirke vor dem Ausk >pieren. Daraufhin schließt sich eine Vollbelichtung;.lit den Komplex aktivierender Strahlung an, und zwar unter Erzeugung eines sichtbaren oder intensive rbaren Farbstoffbildes. Wird ein Aufzeichnungsmater al verwendet, das keinen Farbkuppler enthält, so schl eßt die Bildentwicklung eine Behandlung mit eine· Kupplerlösung in der beschriebenen Weise ein.

Gegenstand der Erfindung ist demzuf. dge auch ein Verfahren zur Herstellung photograph scher Bilder unter Verwendung eines Farbkupplers Mithaltenden Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung, das dadurch gekenr zeichnet ist, daß man das Material, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einer Base, zunächst bildweise erhitzt und danach zi r Erzeugung eines Bildes in den nicht erhitzten Bezir.cen mit aktivierender Strahlung voll belichtet.

Gegenstand der Erfindung ist schließ ich ein Verfahren zur Herstellung photographischei Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmateri&ls mit einem p-disubstituierten Aminophenylazid, eintm Phosphoniumsalz und einem Farbkuppler, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Material

a) mit das Azid aktivierender Strahlung zur Erzeugung eines ersten Bildes in den expSnierten Bezirken bildweise belichtet,

b) unter Erzeugung eines Azid-Phosph nkomplexes mit einer Base behandelt,

c) mit den Komplex aktivierender Stiahlung zur Erzeugung eines zweiten Bildes in «. en belichteten Bezirken nochmals bildweise belichtet und

d) gegebenenfalls zur Stabilisierung dej? Nichtbildbezirke vor einem Auskopieren erhitit.

Ein solches Verfahren ermöglicht die Herstellung mehrfarbiger Bilder, beispielsweise zweifarbiger Bilder. Zur Durchführung eines solchen Ve rfahrens geeignete p-disubstituierte AminophenylazMe sind z.B. aus der USA.-Patentschrift 3 062 650 bikannt. Bei Durchführung eines solchen Verfahrens wfrd das Aufzeichnungsmaterial somit zunächst ein erstes Mal bildweise belichtet, und zwar mit einei Strahlung, für die das Azid empfindlich ist. Auf diese Weise wird zunächst ein erstes Farbstoffbild durch Belichtung erhalten. Das Aufzeichnungsmaterial wird dann durch Kontakt mit einer Base, beispielsweise löit Ammoniakdämpfen, aktiviert, wodurch das Tricrganophosphin in Freiheit gesetzt wird und mit dem vorhandenen Azid einen Komplex bildet. Anschließend wird das Aufzeichnungsmaterial ein zweites Mal bildgerecht belichtet, und zwar mit einer Lichtquel e, die eine Strahlung emittiert, für die der Komplex limpfindlich

ist Da sich der Komplex in chemischer Hinsicht von dem Azid unterscheidet, kann er ein verschiedenes spektrales Absorptionsvermögen aufweisen. Infolgedessen können für die Exponierungen zwei verschiedene Lichtquellen erforderlich sein, obgleich in der s Regel eine UV-Strahlen emittierende Lichtquelle für beide Belichtungen ausreicht. Bei der zweiten Belichtung bildet sich ein Bild in den exponierten Bezirken. Gegebenenfalls kann dieses zweite Farbstoffbild intensiviert oder verstärkt werden. Das zweite ι ο Bild weist vorzugsweise eine von dem bei der ersten ' Belichtung erzielten Bild verschiedene Farbe auf.

Anschließend an die Belichtung kann eine Wärmestabilisiemng erfolgen, wobei das in der zweiten Belichtungsstufe erzeugte Bild, sofern es eine geringe optische Dichte besitzt, gegebenenfalls gleichzeitig intensiviert werden kann.

Ist die Konzentration des Azides ausreichend und die erste Belichtung nicht derart intensiv, daß sämtliches Azid in den belichteten Bezirken photolysiert wird, dann kann noch vorhandenes Azid dieser Bezirke eine Komplexbindung mit dem Phosphin bei Aktivierung mit einer Base eingehen, und die zweite Exponierung kann einen zweiten Farbstoff in den Bezirken erzeugen, die bei beiden Belichtungen belichtet wurden.

Gegenstand der Erfindung ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials mit einem Schichtträger und einer darauf aufgetragenen Schicht mit einem organischen Azid sowie einer Base, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Material zunächst mit einem P - Alkyl - Ρ,Ρ,Ρ - triorgano - substituierten Phosphoniumsalz, welches einen elektronegativ substituierten Alkylrest aufweist, behandelt wird, das bei Kontakt mit der Base ein zur Bildung eines strahlungsempfindlichen Phosphin-Azidkomplexes befähigtes Triorganophosphin liefert, und daß man das vorbehandelte Material bildgerecht belichtet und gegebenei/alls zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke erhitzt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich somit die Hintergrundbezirke der aus den Materialien hergestellten Bilder durch eine einfache Wärmefixierung stabilisieren, 4s wobei die Erhitzung gleichzeitig zu einer Intensivierung des erhaltenen Bildes benutzt werden kann.

Zur Bildung der strahlungsempfindlichen Komplexe sind iie verschiedensten Triorganophosphine, d. h. Phosphine mit drei organischen Resten geeignet. Ganz allgemein eignen sich zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung solche Triorganophosphine, die mit einem Organoazid einen strahlungsempfindlichen Komplex zu bilden vermögen.

Die Eignung eines Triorganophosphins zur Komplexbildung läßt sich durch einen einfachen Test ermitteln. Dieser Test besteht darin, das zu testende Triorganophosphin gemeinsam mit einem Organoazid bekannter Struktur, beispielsweise mit p-MorphoIinophenylazid und/oder 4-Azddobenzolsulfonamid, zweckmäßig in äquivalenten molaren Mengen oder mit einem geringen Überschuß an dem zu testenden Phosphin und mit einem aus einem /f-Näphthol bestehenden Farbkuppler, beispielsweise 2-Naphthol oder 2,3-NaphthalindioL, zu lösen, worauf die Lösung auf einen Schichtträger aeüagen und die aufgetragene Schicht aufgetrocknet wird. Anschließend wird das auf diese Weise hergestellte Material mit aktivierender Strahlung belichtet, d.h. mit Strahlen, denen gegenüber der Komplex lichtempfindlich ist, und zwar unter Bildung eines photographischen Bildes, das entweder direkt sichtbar ist oder sich zu einem sichtbaren Bild verstärken läßt. Wird ein Bild erhalten, das, wenn es sichtbar ist, einen anderen Farbton aufweist und/oder sich in seiner Intensität von den photographischen Bildern unterscheidet, die dann erhalten Werden, wenn ein entsprechendes Aufzeichnungsmaterial nur mit Azid und Kuppler, d. h. ohne Phosphin, in entsprechender Weise exponiert wird, so liegt ein erfindungsgemäß verwendbares Triorganophosphin vor. Obgleich die Erzeugung des oder der Bildfarbstoffe direkt bei der Exponierung des Aufzeichnungsmaterials eintreten kann, kann doch eine nachfolgende Erhitzung des belichteten Aufzeichnungsmaterials erforderlich oder zweckmäßig sein, um das zunächst erhaltene latente oder schwache Bild zu einem stark ausgeprägten Bild zu verstärken.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien besonders geeignete Triorganophosphine lassen sich durch folgende Strukturformel kennzeichnen:

R²

worin bedeuten R¹, R² und R³ jeweils einen Alkylrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkylrest, oder einen Alkoxyrest, vorzugsweise einen kurzkettigen Alkoxyrest, oder einen Arylrest, vorzugsweise der Phenylreihe, oder einen Aminorest der Formel:

-N-(R⁴J₁

worin R* entweder einen Alkylrest oder einen Arylrest darstellt und wobei des weiteren gilt, daß R³ ein Rest der folgenden Formel sein kann:

-CH₂-(CH₂^-P-R²

worin π eine positive Zahl von 1 bis 18 ist und R¹ und R² die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Stellen R¹, R², R³ und R* Alkylreste dar, so können diese aus geradkettigen oder verzwetgtkettigen, gegebenenfalls substituierten Alkylresten mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette bestehen. Typische derartige Alkylreste sind beispielsweise Methyl-, Äthyl-, 2-Chloroäthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Octyl- und tert-Octylreste.

Stellen R¹, R² und R³ Alkoxyreste dar, so weisen diese vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, wobei die Alkylgruppen dieser Alkoxyreste den Alkylresten entsprechen können, für die R¹, R², R³ und R* stehen können.

Unter kurzkettigen Alkyl- und kurzkettigen AIkoxyresten sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette zu verstehen.

Stellen R¹, R², R³ und R* Arylreste dar, so können diese aus gegebenenfalls substituierten mono- oder polycyclischen aromatischen Resten mit 6 bis 14 Ringatomen bestehen. Die Arylreste können somit beispielsweise solche der Phenyl-, Naphthol- oder Anthrylreihe sein. Typische Arylreste sind somit beispiels-

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weise Phenyl-, p-Chlorphenyl-, 4-Methylphenyl-, Naphthyl- und Anthrylreste, wobei gilt, daß die Arylreste vorzugsweise aus Phenylresten bestehen.

Typische, zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete Triorganophosphine sind beispielsweise:

Triphenylphosphin, Tris(3-methylphenyl)phosphin,

Ρ,Ρ-Diphenyl-P-methylphosphin,

Tris(4-methylphenyl)phosphm, Trimethylphosphin,

Ρ,Ρ-Diphenyl- P-äthoxyphosphin,

P,P-Dimethyl-P-phenylphosphin, P-Pentafluorophenyl-P.P-diphenylphosphin, Butyldimethoxyphosphin, Tris(n-butyl)phosphin, Tris(dimethylamino)phosphin, Tris(n-octyl (phosphin, Tris(diphenylamino)phosphin, P-Methyl- P, P-diphenylphosphin, Tris(4-chlorophen>l)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, Triäthoxyphosphin,

1,2-Bis(diphenylphosphino)äthan,

l,4-Bis(di-n-butylphosphino)butan,

l,8-Bis(di-4-chlorophenylphosphino)octan.

Die zur Bildherstellung benötigten strahlungsempfindlichen Komplexe lassen sich durch chemische Umsetzung von mindestens einem Tnorganophosphin mit einem Or^anoazid erzeugen. Sie bilden sich unter Normalbedingungen, wenn ein Tnorganophosphin in innigem Kontakt mit einem Organoazid gebracht wird, beispielsweise durch gleichzeitiges Auflösen der beiden Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel. Zur Erzeugung der Komplexe sind die verschiedensten üblichen bekannten Organoazide geeignet, wobei die Verwendbarkeit eines speziellen Azides leicht nach den beschriebenen Testverfaliren ermittelt werden kann, wobei diesmal das zu testende Azid mit einem Phosphin getestet wird, dessen Verwendbarkeit zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung bekannt ist, d. h. beispielsweise mit Triphenylphosphin.

Zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung lassen sich die üblichen organischen Azide verwenden, deren Verwendung zur Herstellung photographischer Auskopiermaterialien des Typs bekannt ist, zu dessen Herstellung ein Azid und ein Farbkuppler, der mit dem Azid bei Belichtung unter Bildung eines Farbstoffes in den exponierten Bezirken reagiert, verwendet werden.

Geeignete Azide sind somit beispielsweise die aus den USA.-Patentschriften 2 940 853, 3 061435, 3 062 650, 3 143 417 und 3 282 693 bekannten Arylazide, Aminoarylazide und heterocyclischen Azide. Auch können beispielsweise die als Photosensibilisatoren für Polymere bekannten Azide verwendet werden. Bei diesen Photosensibilisatoren kann es sich um die gleichen Azide handeln, die auch zur Herstellung von Auskopiermaterialien geeignet sind, wie auch um von diesen Aziden verschiedenen Azide. Typische derartige Azide werden beispielsweise in dem Buch von K ο s a r, »Light-Sensitive Systems«, Verlag John Wiley & Sons, Inc., New York (1965), insbesondere auf S. 330 bis 336, beschrieben.

Besonders vorteilhafte heterocyclische Azide sind solche, bei denen sich die Azidogruppe nicht in ortho-

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6o Stellung zu einem Heteroringatom des heterocyclischen Ringes befindet. Besonders geeignete polymere Azide sind beispielsweise aus den USA.-Patentschriften 002 003 und 3 096 311 bekannt.

Besonders vorteilhafte Organoazide zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung sind beispielsweise:

4-Azidobenzolsulfonamid,

Athyl-4-azidobenzoat, Glyceryl-4-azidobenzoat,

3-Azidobenzoesäure,

4-Azidobenzolarsensäure,

AsO(OH)₂

4-Azidobenzamid, 4-Azido-N-methylacetanilid, 4-Azidobenzophenon, 2-(4-Azidophenyl)-6-methylbenzothiazol, 3-Azido-a,a,a-trifluorotoluol, 3-Azido-4-chloro-a,a,a-trifluorotoluol, 4-Azidobenzonitril, S-Hydroxypropyl^azidobenzoat, Phenyl-4-azidobenzoat, 2-{3-HydroxynaphthylH-azidobenzoat. 4-Methyl- N-phenyl-4-azidobenzamid, N-(2,6- Dimethy iphenylH-azidobenzam id. 4-Azidobenzopiperidid, N-( 1 -NaphthylH-azidobeiizainid, N-(PentafluorophenylH-azidobenzamid, Phenyl-4-azidophenylsulfonat, 2,4,6-Trichlorophenyl-4-azidophenylsulfon;it, N-(4-Azidophenylsulfonyl)phthalimid, 4-Azidobenzophthaümid, N-Phenyl-N-methyl-4-azidophenylsulfonarnid, N-(4-Azidophenylsulfonyl)-piperidin, N-(2,6-Dimethy|phenylH-azidophenylsulfc'_:iamid,

N-(4-Azidophenylsulfonyl)succinimid, N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)piperidin. N-Methyl-N-phenyl-2-azidonaphthalin-

6-sulfonamid,

Phenyl-o-azidonaphthalin^-sulfonat, N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)succinimid, N-(6-Azido-2-naphthylsulfonyl)phthalimid. l-Azido-2,4,6-trichlorbenzoL 2-Azido-3-nitrobenzoL 4-Azidobenzoesäure, 3-Azidophthalsäureanhydrid, 4-Azidocinnaininsäure, 3-Azidobenzolsulfonamid, 2-Azido-9-fluorenon, 1 -Azido-5-methoxynaphthaliii, 2-(4-Azidophenyl}-5-phenyloxazol, 4'-Aado-4-chlorochalcon, 2-(4-Azidophenyl)benzojazol, 1-AzidonaphthaUn, 2-Phenyl-5-(4-azidophenyl)oxazol, 2-(4-Azidobenzyliden)-3,4-dihydro-

2H-l-naphthon, 4-Azidochalcon,

N-(4-Azidobenzyliden>-4-chloroanilin, 2-(4-Azidophenyl)benziinidazoL l-Azido-2,4-dichloΓobenzol, 2-(3-AzidophenyI)-5-phenylo3tazoL 4,4'-Diazido-33'-dJinethoxybiphenyI,

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2-Azidophenetol,

4-Azidophenetol,

Trimethylen-bis(4-azidobenzoat), Bis(4-azidophenyl)disulfid,

4-Azido-3,5-diäthoxybenzanilid, N-Methyl-4-azidoacetanilid,

4-Azidophenylsulfid,

4-Azido-3-nitroanisol,

Nnß-Azidophenylsulfonyljsuccinimid, ^Azido-S.S-dimethoxyphenylmorpholin, 3-A zidochinolin,

2-Azidocarbazol,

2-Azidobenzoesäure,

4-Azidophenoxyessigsäure,

N-Methyl-N-octadecyl,

l-Azido-4-brojr.onaph thalin,

Bis(4-azidophenyl)äther,

4-Azidoazobenzol,

N-(4-Azidophenyl)-N-methylπnoφholiniuιn-

tetrafluorborat,
4'-Azido-4-toluolsulfonanilid, 4-Azidobenzolsulfonsäure,
1 -Azidobenzolsulfonsäure,
1 -Azido-4-methoxynaphthalin, 4-Azidostyryl-1 -naphthylketon, 3-(4-Azidophenyl)cumarin,
I,2,3,4,5,6-Hexa(4-azidobenzoxy)hexan, 4,4'-Diazidodibenzalaceton,
I -Azido-2,4,6-tribromobenzol, 4-Azidoacetanilid,
2-Azidopheny.äther,
2,5-Bis(4-azidophtnyl)oxazol,
2-(4-Azidophenäthyl)-5-phenyIoxazol, 2-{4-Azidophenäthyl)benzoxazol, ^DiidZ^ilbdiNNd

sulfonamid),
Z.o-DH^-azidobenzal^methylcyclohexanon, Polyivinylacetat-co-^azidobenzoat), l-Azido-S-cyano-^methoxybenzol, ΙΙΰ^

N-(4-Azido-2-cyanophenyl)piperidin, N-Butyl-4-azido-2-cyanoaiiiliii, N,N-Diäthyl-4-azido-2-cyanoanilin, N,N-Dibutyl-4-azido-2-cyanoanilin, N-HydΓoxyäthyl-4-azido-2-cyanoanilin, N,N -Diäthy l-^-azido^-chloroanilin, 4-Azidodiphenylamin,
4-AzJdo-2-cyanodiphenylamio, 4-Azido-2-cyano-4'-methoxydiphenylamin. 4-Azido-2-cyano-4'-dimethylaminodiphenyiamin,

1 -Azido-2-methoxy-4-moφholinobenzol, 1 -Azido-S-methoxy-^-nK^holinobenzol, N-Methyl-4-(4-azidophenyl)-2,6-dipheny]-

pyridiniumperchlorat,
N-Methyl-4-(4-azidostyryl)-2,6-diphenyl-

pyridiniumperchlorat und
2,5-Bis(4-azidophenyl)oxadiazol.

Zur Hersteilung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung geeignete P-Alkyl-P^P-triorgano-substituierte Phosphoniumsalze sind solche, die durch Behandlung mit einer Base ein Triorganophosphin bilden, das sich dann mit dem vorhandenen Azid zu einem Phosphin-Azid-Komplex umsetzen kann. Derartige Phosphoniumsalze enthaltende Aufzeichnungsmaterialien sind, bevor das Triorganophosphin in Freiheit gesetzt wird, nicht oder zumindest nicht besonders strahlungsempfindlich. Ihre Empfindlichkeit hängt vielmehr im wesentlichen von der geringen Empfindlichkeit des Azides ab, weshalb sich derartige Aufzeichnungsmaterialien gut aufbewahren lassen. Erst

S in dem Moment, in dem das Triorganophosphin aus dem Phosphoniumsalz in Freiheit gesetzt worden ist, bildet sich spontan in situ ein strahlungsempfindlicher Komplex.

Aus den Phosphoniumsalzen lassen sich entspre-

chende Triorganophosphine z. B. durch Begasen mit Ammoniak oder Eintauchen in eine alkalische Lösung in Freiheit setzen.

Zur Durchführung des Verfahren der Erfindung geeignete Phosphoniumsalze lassen sich beispielsweise durch folgende Formel wiedergeben:

R¹
R — P—R²

worin bedeuten R¹, R² und R³ organische Reste der bereits angegebenen Bedeutung, Χ^θ ein Anion und

*5 R' einen Alkylrest, der in ^-Position durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist.

Kennzeichend für derartige P-Alkyl-P^P-triorgano-substituierte Phosphoniumsalze ist das Vorhandensein eines Alkylrestes, der durch mindestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist.

Unter einem Elektronen abziehenden Rest sind dabei chemische Reste oder Gruppen zu verstehen, die dazu neigen, Elektronen anzuziehen, beispielsweise von den den Resten benachbarten Atomen eines Moleküls. Synonym für den Ausdruck Elektronen abziehend läßt sich der Ausdruck elektronegativ verwenden. Elektronen abziehende oder elektronegative Reste werden oftmals dazu benutzt um die Labilität von Substituenten, z. B. eines WasserstofTatoms, das an ein Kohlenstoffatom gebunden ist und das einen Elektronen abziehenden Rest in einem Molekül benachbart ist, zu erhöhen.
Als besonders vorteilhafte Phosphoniumsalze zur Herstellung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung haben sich solche der folgenden Strukturformel erwiesen:

R⁸
R⁵—CH — CH — Ρ—R¹⁰

I I I

R* R⁷ R⁹

Hierin bedeutet R⁵ einzeln einen Elektronen abziehenden Rest, R⁶ einzeln ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest oder einen Elektronen abziehenden Rest, R⁵ und R⁶ gemeinsam die Atome, die zur Vervollständigung eines 2-Oxocycloalkylrestes mit

5 bis 6 Ringatomen erforderlich sind, R⁷ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander jeweils einen Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aminorest, vorzugsweise der Formel —N — (R¹¹J₂,

worin R¹¹ entweder die Bedeutung eines Alkyl- oder Arylrestes besitzt, und wobei ferner gilt, daß R⁹ zusätzlich ein Rest der folgenden Strukturformel sein kann:

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R⁸
-CH₂-(CH₂^P-R¹⁰ Χ©

I

R⁹

worin η eine positive ganze Zahl von 1 bis 18 ist und R⁸, R⁹ und R'⁰ die bereits angegebenen Bedeutungen besitzen, und X^e ein Anion. ίο

Die durch R⁵ und R⁶ dargestellten Elektronen abziehenden Reste können beispielsweise bestehen aus substituierten Carbonylresten, beispielsweise Carbonylresten, Acrylresten, Aroylresten, Carbalkoxyresten, beispielsweise Carbomethoxy-, Carbäthoxy- oder Carbopropoxyresten, oder ferner Aryloxycarbonylresten, beispielsweise Phenoxycarbonyl- oder Naphthoxycarbonylresten, oder Alkenylcarbonylresten, z. B. Allylcarbonyl- oder Styrylcarbonylresten. oder P-Carbonyläthyl - Ρ,Ρ,Ρ, - triorganophosphoniumsalzresten, wie auch aus Cyano- und Nitroresten.

X^C1 stellt ein für Phosphoniumsalze übliches Anion dar, beispielsweise ein Halogenidanion, z. B. ein Bromid-, Chlorid- oder Jodidanion, oder ein Tetrafluorborat-, TetPiphenylborat-, Perchlorate Hexafluorphosphat-, Hexafluortitanat-, Hexafluorantimonat- oder Sulfatanion, beispielsweise ein Sulfat-, Hydrosulfat- oder kurzkettiges Alkylsulfonatanion, z. B. Methylsulfat- oder Äthylsulfatanion, oder ein aromatisches Sulfonatanion, beispielsweise ein p-ToluoI-sulfonat- oder Benzolsulfonatanion, oder ein Anion, das sich von einer Carboxylsäure ableitet, beispielsweise ein Trifluoroacetatanion oder ferner ein Cyanat-, Thiocyanat- oder Sulfamatanion.

Besitzen R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ R'⁰ und R" die Bedeutung 3S von Alkylresten, so können diese aus gegebenenfalls substituierten, geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylresten mit vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette bestehen. Die Alkylreste können somit beispielsweise bestehen aus Methyl-, Äthyl-, 2-Chloräthyl-, n-Propyl-, 3-Phenylpropyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, tert-Butyi-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, n-Otyl- oder tert.-Octylresten. Die Alkoxyreste, für die R, R⁹ und R¹⁰ stehen können, weisen in der Alky'gruppe vorzugsweise 1 bis 8 K ohlenstoffatome auf, velche den aufgeführten Alkylresten entsprechen können.

Die Arylreste, für die R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ und R" stehen können, bestehen vorzugsweise aus mono- oder polycyclischen aromatischen carbocyclischen Resten mit 6 bis 14 Kernatomen, insbesondere Resten der Phenyl-, Naphthyl- oder Anthrylreihe, z. B. aus Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Methoxyphenyl-, Caräthoxyphenyl-, p-Dimethylaminophenyl-, Naphthyl-, Hydroxynaphthyl- oder Anthrylresten. Vorzugsweise bestehen die Arylreste aus gegebenenfalls substituierten Phenylrestea.

Unter einem heterocyclischen Rest, für den R⁷ stehen kann, sind hier gesättigte und ungesättigte monocyclische oder kondensierte Ringsysteme mit mindestens einem Heteroatom im Ringkern zu verstehen, beispielsweise Furylreste, z. B. 2-Furylreste, ferner Morpholino-, Piperidino-, Chinolin-, Piperidyk Pyridyl-, Thienyl-, MoφhoIinyl-, Thiomorpholino- oder Thiomorpholinylreste.

Weisen die Phosphoniumsalze als Elektronen abziehende Reste substituierte Carbonylreste auf, so entsprechen diese iri Vorteilhafter Weise der folgenden Strukturformel:

Il - '

-C-R¹²

worin R¹² entweder ein Wasserstoffato ö, einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 3is 10 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest, d. h. einfcn gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 3 bis 1') Kohlenstoffatomen und einer oder mehrerer äthylejisch ungesättigter Bindungen in der aliphatischen Kr tte, z. B. einen Allyl-, Butadienyl- oder Styrylrest, oder ν inen Arylrest, insbesondere der Phenyl- oder Napht iylreihe, z. B. einen Phenyl- oder Naphthylrest, oder einen Aryloxyrest, z.B. einen Phenoxy- oder Niphthox)rest, oder einen Rest der folgenden Formel:

-CH-CH-P—R¹⁰

I I I

V R⁷ R⁹

worin R⁶, R⁷ R⁸, R⁹ R¹⁰ und X⁽ die bereits .ingegebenen Bedeutungen besitzen, darstellt.

Außer den Phosphoniumsalzen der .mjvpebencn Strukturformel können des weiteren die verschiedensten anderen Phosphoniumsaize verwendet werden, die einen Alkylrest aufweisen, der durch mincestens einen Elektronen abziehenden Rest substituiert ist. Die Verwendbarkeit solcher Phosphoniumsalze läßt sich in einfacher Weise durch einen Testversuch feststellen.

Beispiele für zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Phosphoniumsalze sind :

Cyclohexanon-S-yltriphenylphosphotuum-

chlorid.
2-Methylcyclohexanon-3-yltriphenyI-

phosphoniumtetrafluorborat,
Cyclohexanon-3-yltri-p-toIylphosphoiSium-

chlorid,
2-Methylcyclohexanon-3-yltri-p-tolyl-

phosphoniumperchlorat,
2-Äthoxycarbonyläthyltriphenylphospbonium-

tetrafluorborat,
2-Äthoxycarbonyläthyltri-p-tolylphosjihonium-

bromid,
3-Oxobutyltriphenylphosphonium-

tetrafluorborat,

4- Oxopent-2-yltriphenylphosphoniumr hlorid.
3-Oxo-l-phenylbutyltriphenylphosphoiium-

perchlorat,

S-Oxobutyltri-p-toIylphosphoniumchlorid.
4-Oxopent-2-yltri-p-tolylphosphoniümbromid.
3-Oxo-l-phenylbutyltri-p-tolylphosphopium-

bromid,
α-Benzoylmethylbenzyltriphenylphosphonium-

tetrafluorborat,
a-Benzoylmethylbenzyltri-p-tolylphospl toniu m -

chlorid.

Die Verwendung von übergangsmetallk nnplexen der Formel (Z)₂MX₂ hat sich deshalb als i tisonders vorteilhaft erwiesen, weil sie 2 Mol Triorganc jAosphin pro Mol Metallkomplex liefern. Auch bei Vei Wendung der übergangskomplexe bildet sich der st fchlungsempfindliche Komplex nach Infreiheitsetzen ι «is Phosphins spontan in situ. Die beschriebenen K ömplexe aus Übergangsmetall und Tnorganophosplin sind bei neutralen pl·Werten stabil. ι

3888

Id der angegebenen Formel kann X beispielsweise für ein Halogenidanion, z.B. ein Chlorid-, Bromid- oder Jodidanion oder beispielsweise ein Cyanid-, Thiocyanat- oder Cyanatazidaüiion stehen.

Die Komplexe aus einem Übergangsmetall und einem Triorganophosphin lassen sich in einfacher Weise dadurch herstellen, daß eine warme Lösung eines Übergangsmetallsalzes mit entsprechendem Anion -^u einer siedenden gesättigten Lösung eines Triorganophosphins zugegeben wird. Der Komplex bildet sich dabei unmittelbar und schadet sich entweder beim Abkühlen aus oder kann nach Verdampfen des Lösungsmittels isoliert werden. Zur Herstellung der Komplexe können dabei die verschiedensten Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise schwach koordinierende Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthanol, 1-Butanol und Essigsäure. Auch können beispielsweise Ketone als Lösungsmittel verwendet werden, wobei jedoch zu beachten ist, daß die Reaktionsprodukte in Ketonen löslich sein können, so daß eine Konzentrierung der Lösung erforderlich ist, um das Reaktionsprodukt isolieren zu können.

In vorteilhafter Weise werden die lichtempfindlichen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung unter Verwendung von aus Polymeren bestehenden Bindemitteln hergestellt Als Bindemittel können übliche bekannte (umbildende Polymere, wie sie üblicherweise als Bindemittel zur Herstellung photographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, einschließlich hydrophober Polymerer, die gemeinsam mit organischen Lösungsmitteln zur Herstellung von Beschichtungsmassen verwendet werden können und welche gegenüber Basen, einschließlich Gasen und Flüssigkeiten, so permeabel sind, daß sie ein Infreiheitsetzen der Phosphine aus den aus den Komplexen bestehenden Vorläuferverbindungen und die Bildfarbstoffentwicklung nicht behindern, verwendet werden.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einem Farbkuppler verwendet, so wird dieser zweckmäßig in dem Phosphin-Azid-Komplex äquimoiekularen Mengen oder in einem geringen Überschuß, beispielsweise einem S- bis 10%igen molaren Überschuß, zur Gewährleistung maximaler Farbstoffbildung verwendet.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die üblichen, für Zwei-Komponenten-Diazo typie-Aufzeichnungsmaterialien üblichen Farbkuppler verwendet werden, wie sie beispielsweise in dem bereits zitierten Buch von Kosar, insbesondere auf den Seiten 220 bis 240, beschrieben werden. Zur Durchführung des Verfahren»der Erfindung besonders geeignete Farbkuppler werden des weiteren beispielsweise in der USA^Patentschrift 3 573 052, insbesondere in Spalte 6, Zeile 17 bis Spalte 7, Zeile 20, näher beschrieben.

Zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung und zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung eignen sich somit beispielsweise folgende Farbkuppler:

2,3-Naphthalindiol, 2-Hydroxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2'-methyl-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2',4'-dimethoxy-5'-chloro-

3-naphthanilid,

2-Hydroxy-2\4'-dimethoxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2',5'-dimethoxy-4'-chloro-

3-naphthanilid,

2-Hydroxy-l '-naphthyl-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2'-naphthyl-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-4'-chloro-3-naphthaniüd, 2-Hydroxy-3-naphthanilid, 2-Hydroxy-2\5'-dimethoxy-3-naphthanflid, 2-Hydroxy-2',4'-dimethyl-3-naphthaniBd, l-Hydroxy-2-naphthamid, N-Methyl- l-hydroxy-2-naphthamid, N-Butyl-l-hydroxy-2-naphtnamid,

ίο N-Octade<^l-l-hydroxyr2-iiaphtnamid, N-Phenyl-1 -hydroxy-2-naphthamid, N-Methyl-N-phenyl-l-hydroxy-2-naphthamid, N-(2-Tetradecyloxyphenyl)-l -hydroxy-2-naphthamid,

N-[4-(2,4-Di-iert.-amylphenoxy)butyl]-

l-hydroxy-2-naphthamid, l-Hydroxy-2-naphthopiperidid, N-(3,5-Dicarboxyphenyl)-N-äthyl-l-hydroxy-2-naphthamid,

N,N-Dibenzyl-1-hydroxy-2-naphthamid,

N-(2-Chlorophenyl)-i-hydroxy-2-naphthamid, N-(4-Methoxyphenyl)-1 -hydroxy-2-naphthamid, 1 -Hydroxy-2-naphthopiperizid, 1,3-Bis( 1 -hydroxy-2-naphthamido)benzol, 2-Acetamido-5-methylphenol, 2-Acetatnido-5-pentadecylphenol, 2-Butyramido-5-methylphenol, 2-(2,4-Di-tert.-amylphenoxyacetamido}-5-methylphenol und

2-Benzamido-5-methylphenol.

Andere besonders vorteilhafte Farbkuppler zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung und zur Durchführung eines Verfahrens nach der Erfindung sind die beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 3062650, insbesondere Spalte 4, Zeile 8 bis Spalte 4, Zeile 27, bekannten Farbkuppler mit einer reaktionsfähigen Methylen- oder Methingruppe. Dieser Farbkupplertyp, beispielsweise 3-Methyl-l-phe- nyl-5-pyrazolon, hat sich insbesondere dann als vorteilhaft erwiesen, wenn als Organoazid ein solches verwendet wird, das durch einen Aminorest substituiert ist, beispielsweise ein Aminoarylacid. Von besonderem Vorteil sind dabei solche Aminoarylazide wie 4-Amino-1 -azidobenzolverbindungen oder 4-Amino- 1-azidobenzolderivate.

Die Herstellung von erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann in der Weise erfolgen, daß mindestens ein Triorganophosphin und mindestens ein

so Organoazid gemeinsam in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst werden. Als Lösungsmittel kommen dabei die verschiedensten organischen Lösungsmittel in Frage, beispielsweise Methyläthyl· keton, Methylenchlorid, Aceton, kurzkettigeAlkanole,

ss Dichloräthan,Tetrahydrofuran,ToluoLundzwarallein oder im Gemisch miteinander. In der Lösung kann das Verhältnis von Phosphin zu Azid sehr verschieden sein. Vorzugsweise wird das Phosphin jedoch in einem geringen molaren Überschuß, beispielsweise einem

5- bis 10%igen molaren Überschuß, verwendet, um zu gewährleisten, daß praktisch sämtliches Azid komplex gebunden wird. Wird nämlich nicht alles Azid komplex gebunden, so kann die Hintergrundstabilisierung beeinträchtigt werden.

6s Werden die Beschichtungslösungen in vorteilhafter Weise unter Verwendung eines polymeren Bindemittels hergestellt, so hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn diese etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, ins-

besondere 8 bis etwa 15 Gewichtsprozent Feslstoffbestandteile enthalten. Liegt in der Lösung ein polymeres Bindemittel vor, so enthält die Lösung die bilderzeugenden Komponenten vorzugsweise in einer Konzentration von etwa 20 bis etwa 50 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile polymeres Bindemittel, insbesondere in Konzentrationen von etwa 25 bis 45 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile polymeres Bindemittel. Selbstverständlich können jedoch auch andere Konzentrationsverhältnisse angewandt werden.

Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung können die üblichen bekannten Schichtträger verwendet werden, z. B. übliche bekannte photographische Schichtträger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und Celluloseacetatbutyrat, sowie Schichtträger aus Poly-a-olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, und Polystyrol, ferner Schichtträger aus Polyestern, beispielsweise Polyäthylenterephthalat. Polycarbonaten, wie auch Schichtträger aus Metallen, beispielsweise Zink und Aluminium, oder Schichtträger aus Papier die beispielsweise mit einer Polyäthylen- oder Polypropylenschicht beschichtet sein können.

Die Beschichtung des Schichtträgers kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, wobei die Schichten in typischer Weise eine Schichtstärke von etwa 0,0025 bis 0,050 cm, naß gemessen, aufweisen.

Die Auswahl der Lichtquelle hängt von dem spektralen Ansprechvermögen des im Einzelfalle verwendeten Phosphin-Azid-Komplexes ab. Im Einzelfalle lassen sich geeignete Lichtquellen leicht durch Aufnahme von Stufenkeilspektrogrammen der zu verwendenden Phosphin-Azid-Komplexe ermitteln. Es hat sich jedoch gezeigt, da die Komplexe ganz allgemein auf ultraviolette Strahlung ansprechbar sind, so daß beispielsweise eine Exponierung unier Verwendung üblicher Quecksilberbogenlampen erfolgen kann oder ähnlicher Lampen, welche ein an UV-Stmhlen reiches Licht aussenden. Infolgedessen können zur Belichtung der photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der Erfindung auch die üblichen bekannten Diazokopiergeräte und andere handelsübliche Photokopiervorrichtungen verwendet werden, welche Belichtungsstationen aufweisen, die ein an UV-Strahlen reiches Licht emittieren.

Die Strahlungsempfindlichkeit der erfindungsgemäß verwendeten Phosphin-Azid-Komplexe ist nicht mit der Strahlungsempfindlichkeit der üblichen bekannten Arylazide, die beispielsweise beim photographischen Vesikularverfahren und anderen photographischen Verfahren verwendet werden, zu vergleichen. Derartige Azide besitzen bekanntlich eine nur geringe Lichtempfindlichkeit, wohingegen die erfindungsgemäß verwendeten Komplexe eine relative photographische Empfindlichkeit aufweisen, die etwa lOmal so groß ist wie die von vergleichbaren nicht komplex gebundenen Aziden.

Als Basen zur Aktivierung der P-Alkyl-P,P,P-triorgano-substituierten Phosphoniumsalze und Ubergangsmetallkomplexe können die üblichen bekannten Basen verwendet werden, wie sie beispielsweise zur Einleitung der Kupplung in Aufzeichnungsmaterialien vom Diazotypietyp verwendet werden. Dies bedeutet, daß beispielsweise als Basen Ammoniak und organische Amide sowie ferner andere organische Stickstoflbasen zum Infreiheitsetzen der Triorganophosphine aus den Phosphoniumsalzen und üoereangsmecallkomplexen verwendet werden können. Eine Aufzählung geeigneter Basen findet sich beispielsweise in dem bereits zitierten Buch von Kosar sowie auch beispielsweise ic der USA.-Patentschrift 3 578 452 und der kanadischen Patentschrift 772 109.

Vorzugsweise werden zur Aktivierung Basen oder basische Lösungen, d. h. alkalisch wirkende Lösungen, mit einem pH-Wert von mindestens etwa 8 angewandt, so daß eine relativ rasche Aktivierung erreicht wird. Die Vorbehandlung kann dabei z.B. durch Eintauchen des Aufzeichnungsmaterials in eine alkalische Lösung, z.B. in eine Lösung der Base oder durch Einwirk'enlassen von alkalischen Dämpfen, z. B. Basendämpfen, erfolgen.

Wird ein photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung mit einem strahlungsempfindlichen Phosphin-Azid-Komplex und einem Farbkuppler exponiert, so bildet sich ein Bild in den exponierten Bezirken. In der Regel wird ein gut erkennbares, Farbstoffbild erhalten, dessen optische Dichte je nach der Zusammensetzung der lichtempfindlichen Schk nt verschieden sein kann. Gelegentlich können die durch die bildgerechte Belichtung erzeugten Bilder aus latenten Bildern bestehen, die entweder nicht besonder leicht zu erkennen sind oder überhaupt nicht sichthai sind. In diesem Falle läßt sich eine Sichtbarmachung des Bildes, d. h. eine Intensivierung oder Verstärkung des erhaltenen, schwach sichtbaren oder latenten Bildes durch Erhitzen erreichen.

Es wird angenommen, daß die Farbstoff bildende Reaktion durch ein bildweises Infreiheitsetzen von Hydroxylionen und Ammoniumhydroxid bei der Exponierung des Phosphin-Azid-Komplexes begünstigt wird. Auch wird angenommen, daß dies Infreiheitsetzen von Hydroxylionen und Ammoniumhydroxid auf einer Reaktion eines Phosphiniumanions beruht, das in Gegenwart der Feuchtigkeit erzeugt wird, die in dem Aufzeichnungsmaterial naturgemäß vorhanden

Nach der bildweisen Exponierung kann das Aufzeichnungsmaterial gegebenenfalls erhitzt werden, insbesondere auf eine Temperatur, durch welche sich die Nicht-Bildbezirke gegenüber einem Auskopieren stabilisieren lassen. Es wird angenommen, daß beim Erhitzen eine Umlagerung des Phosphin-Azid-Komplexes in ein stabiles, praktisch farbloses Phosphinimin erfolgt. Wird durch die bildgerechte Exponierung nur ein Bild geringer optischer Dichte oder nur ein latentes Bild erzeugt, so kann die Wärmestabilisierung gleichzeitig zu einer Bildintensivierung oder Bildverstärkung führen. Die Wärmestabilisierung erfolgt in vorteilhafter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen von mindestens etwa 6O⁰C, insbesondere auf Temperaturen von bis zu etwa 130° C. Zu beachten ist dabei lediglich, daß das Schichtträgermaterial und/ oder andere Komponenten des Aufzeichnungsmaterials nicht nachteilig beeinflußt werden. Ferner ist zu beachten, daß bei höheren Stabilisierungstemperaturen die Stabilisierungsdauer naturgemäß kurzer sein kann. Die Dauer der Wärmefixierung kann daher sehr verschieden sein, je nach der angewandten Temperatur und dem zu stabilisierenden Material. In der Regel haben sich Fixierzeiten von etwa 5 Sekunden bis etwa 2 Minuten als vorteilhaft erwiesen. Die Stabilisierung oder Fixierung kann dabei nach verschiedenen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Inkontaktbringen des zu stabilisierenden Materials mit einer auf-

geheizten Oberfläche oder durch Einbringen des zu stabilisierenden Materials in eine aufgeheizte Kammer.

In den Fällen, in denen im Aufzeichnungsmaterial selbst kein Farbkuppler vorhanden ist, kann eine Nachbehandlung des Aufzeichnungsmaterials mit einem oder mehreren Farbkupplern erfolgen. In diesen Fällen bildet sich ein FarbstoSbild spontan bei Einwirkung des oder der Farbkuppler. Besitzt das durch Einwirkung eines Farbkupplers erzeugte Bild nicht die erwünschte optische Dichte, so kann das Material gegebenenfalls in der bereits beschriebenen Weise durch Erhitzen intensiviert oder verstärkt werden.

Die Bildentwicklung kann somit beispielsweise durch Inkontaktbringen des belichteten Materials mit einer Kupplerlösung erfolgen, wobei das Material beispielsweise in eine Kupplpjlösung eingetaucht werden kann oder wobei die Kupplerlösung beispielsweise auf das Material aufgesprüht oder aufgeschwabbert werden kann. Anschließend kann das Material dann gewaschen und/oder getrocknet werden, wobei die Trocknung gegebenenfalls mit der Wankstabilisierung kombiniert werden kann.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann die Base auch in dem Aufzeichnungsmaterial an Stelle der Phosphinvorläuferverbmdung untergebracht werden. Derartige in dem Aufzeichnungsmaterial selbst unterbringbare Basen sind beispielsweise Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin und die verschiedensten anderen organischen Amine und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen.

Die Aktivierung des Materials zum Zwecke der Bildung eines Phosphin-Azid-Komplexes erfolgt in diesem Falle durch Behandlung des Materials mit einer der beschriebenen Phosphin-Vorläuferverbindungen. Die Behandlung kann dabei leicht unter Verwendung einer Lösung der Vorläuferverbindung erfolgen, wobei diese in entsprechender Weise wie eine Farbkupplerlösung zur Anwendung gebracht werden kann.

Die Erfindung ermöglicht des weiteren die Herstellung von lithographischen Druckplatten oder für lithographische Zwecke geeigneten Oberflächen, und zwar dadurch, daß als Azid ein hydrophiles polymeres Azid verwendet wird, beispielsweise ein polymeres Azid des aus der USA.-Patentschrift 3 002 003 bekannten Typs. Andererseits können lithographische Druckplatten oder für lithographische Zwecke geeignete Oberflächen auch dadurch erzeugt werden, daß als Farbkuppler hydrophile polymere Kuppler, beispielsweise polymere Pyrazolone, verwendet werden. In vorteilhafter Weise kann gemeinsam mit einem polymeren Kuppler als Azid ein Bisazid verwendet werden. Nach der Exponierung und nach Durchführung der beschriebenen Entwicklungsstufe fallt eine entwickelte Oberfläche an, die wasserfeucht ist, wobei das Wasser in den nicht exponierten Bezirken enthalten ist. Von den exponierten Bezirken, welche die Druckflächen darstellen, können dann fette Druckfairben auf zu bedruckende Oberflächen übertragen werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Lösung von 0,2 g 1-Azido-4 - morpholinobenzol, 0,2 g 4 - Methoxy -1 - naphthol und 0,25 g Triphenylphosphin in 20 ml einer 4% igen Lösung von Polyvinylbutyral in Methyläthylketon hergestellt. Die Lösung wurde dann durch Wirbelbeschichtung auf einen Aluminiumscbichtträger aufgetragen. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann bildweise mittels einer 250-Watt-Quecksilberdampfhochdrucklampe, die ein an ultravioletten Strahlen reiches Licht aussandte, beuchtet, wodurch ein purpurfarbenes Auskopierbild erhalten wurde. Die nicht exponierten Bezirke konnten dann durch eine 1 Minute währende Erhitzung der Platten auf eine

ίο Temperatur von 110° C stabilisiert werden.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 0,2 g 4-Azidobenzolsulfonamid, 0,2 g 2,3-Naphthalindiol und 1,0 g Cyclohexanon-3-yltriphenylphosphoniumchlorid in 30 ml einer 10%igen Celluloseacetatbutyratlösung in Methylenchlorid wurde mittels eines Beschichtungsmessers auf einen Polyäthylenterephthalatschichtträger in einer Stärke von — naß gemessen — 0,015 cm aufgetragen - und aufgetrocknet.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann der Einwirkung von NH₃-Dämpfen ausgesetzt. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial durch ein Silbernegativ in der Belichtungseinheit einer handelsüblichen Kopiervorrichtung mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 6,1 m/Minute belichtet. Die Vorrichtung enthielt eine 1200-Watt-Quecksilberhochdruckdampflampe als Lichtquelle.

Es wurde ein gelboranges Bild erhalten, das zum Zwecke der Stabilisierung 10 Sekunden lang auf 120° C erhitzt wurde. Auf diese Weise wurde eine stabile fixierte Kopie erhalten.

Beispiel 3

Eine Lösung aus 0,05 g l-Azido-4-(2-benzimidazolyl)benzol, 0,10 g Triphenylphosphin und 0,05 g 4-Methoxynaphthol wurde auf ein Filterpapier aufgetragen und aufgetrocknet. Das Papier wurde dann bildweise 10 Sekunden lang durch und in Kontakt mit einem Silbernegativ mit einer 500-Watt-Infrarotlampe belichtet. Daraufhin wurde das ganze Blatt mit ultraviolettem Licht bestrahlt, wobei ein Farbstoffbild in den thermisch nicht exponierten Bezirken erzeugt wurde.

Beispiel 4

Zunächst wurde eine Lösung aus 0,15 g p-Morpholinophenylazid, 0,2 g 2,4 - Dichloro - 6 - (2,4 - dipentylphenoxyacetamido) - 3 - methylphenol als Farbkuppler und 0,8 g P - (2 - Acetyl - 1 - phenyläthyl)-Ρ,Ρ,Ρ - triphenylphosphoniumtetrafluorborat in 15 ml Aceton hergestellt. Die Lösung wurde dann zu 15 ml einer 10%igen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Dichloräthan zugegeben, worauf die Mischung mittels eines Beschichtungsmessers auf einen Polyäthylenterephthalatfilmschichtträger in einer Schichtstärke von — naß gemessen — 0,015 cm aufgetragen wurde.

Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann zunächst in einer handelsüblichen Kopiervorrichtung des im Beispiel 2 beschriebenen Typs bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 1,52 m/Minute belichtet, wobei in den belichteten Bezirken ein blaues Farbstoffbild erzeugt wurde.

Das Aufzeichnungsmaterial wurde dann 10 Sekunden lang mit feuchten Ammoniakdämpfen einer Temperatur von 5O⁰C in Kontakt gebracht, wodurch das

Phosphoniumsalz das entsprechende Phosphin abspaltete, worauf das Aufzeichnungsmaterial von neuem in der Kopiervorrichtung bei einer Durchlaufgeschwindigkeit von 4,57 m/Minute belichtet wurde. Dabei wurde ein orangefarbenes Farbstofffo'ld in den neu exponierten Bezirken erzeugt. Db Hintergrundbezirke konnten durch 5 Sekunden langes Erhitzen auf 110° C stabilisiert werden. Es wurde ein schwach rosafarbener Hintergrund erhalten.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn zum Abspalten des Phosphins an Stelle von Ammoniakdämpfen wäßrige Lösungen organischer Basen, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 578 452 beschrieben werden, zur Anwendung gebracht wurden.

Nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren lassen sich des weiteren beispielsweise auch Vier-Farb-Aufzeichnungsmaterialien herstellen, indem auf jede Seite eines transparenten Schichtträgers eine strahlungsempfindliche Schicht des beschriebenen Typs aufgetragen wird. Der Schichtträger enthält dabei einen üblichen UV-Absorber. Dieser kann gegebenenfalls auch in einer besonderen Schicht zwischen Schichtträger und einer der strahlungsempfindlichen Schichten angeordnet sein. Ein solches Aufzeichnungsmaterial kann dann in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise entwickelt werden, mit der Ausnahme, daß die Exponierungen in vorteilhafter Weise zweifach unter Exponierung der strahlungsempfindlichen Schichten auf jeder Seite des Schichtträgers durchgeführt werden.

Beispiel 5

Zunächst wurde eine Beschichtungslösung aus 0,!Sg 4,4' - Bis(azido) - 3,3' - dimethoxybiphenyl, 0,3 g 2,3-Naphthalindiol, 10 Tropfen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyläthylendiamin, 3 Tropfen Formaldehyd, 15 ml einer 8,8%igen Lösung eines Mischpolymerisates aus N-Isopropylacrylamid, Acrylamid und 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat in einem Molverhältnis von 2:7:0,5 in einer Mischung aus Aceton und Athanoi im Volumenverhältnis 1:1 und 15 ml Aceton hergestellt. Die Beschichtungsmischung wurde dann mit Hilfe eines Beschichtungsmessers auf einen Polyäthylenterephthalatnlmschichtträger in einer Schichtstärke von — naß gemessen—0,015 cm aufgetragen und aufgetrocknet.

Ein Abschnitt des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials wurde dann in eine 10%ige Lösung von Cyclohexanon- 3-yltriphenylphosphoniumchlorid in Wasser getaucht.

Der Abschnitt wurde dann getrocknet rad daraufhin in einer üblichen Kopiervorrichtung belichtet und daraufhin zur Stabilisierung des erhaltenen weinfarbenen FarbstolTbildes auf 110° C erhitzt.

Der Abschnitt des Aufzeichnungsmaterial, der nicht in die Phosphoniumsalzlösung getaucht wurde, lieferte bei gleicher Exponierung und Erhitzung kein Bild.

Beispiel 6

Es wurden verschiedene Lösungen aus jeweils 0,3 g eines der in der folgenden Tabelle II aufgeführten Kuppler und 0,3 g Triphenylphosphin, gelöst in i0 ml Ν,Ν-Dimethylformamid, hergestellt. Die Lösungen wurden dann auf Filterpapierstreifen aufgetragen. Nach dem Auftrocknen wurden auf die Papierstreifen Tropfen einer Acetonlösung eines der in der folgenden Tabelle aufgeführten Azide aufgebracht. Diese Streifen wurden dann wiederum getrocknet und unmittelbar darauf bildweise in einer Kopiervorrichtung des im Beispiel 2 beschriebenen Typs bildweise belichtet. Daraufhin wurden die Prüflinge 5 Sekunden lang auf 110° C erhitzt.

Auf diese Weise wurden in den exponierten Bezirken farbige Bilder erhalten und die Hintergrundbezirke, d. h. die nicht exponierten Bezirke, stabilisiert.

In der folgenden Tabelle I sind die verwendeten Azide und in der folgenden Tabelle II die verwendeten Farbkuppler zusammengestellt. In der Tabelle III sind die Farbtöne der erhaltenen Bilder aufgeführt.

Tabelle I (Azide)

I. m-Sulfamoyiphenylazid
II. p-Sulfamoylphenylazid

III. 6-Sulfamoylnaphth-2-yl-azid

IV. 4-Bromonaphthylazid

V. 4-(2- Phenyloxazol-5-yl)phenylazid
VI. 4,4'-Bis(azido)-3,3'-dimethoxybiphenyl
VII. 5-Azidoisochinolin
VIII. 4-Morpholinophenylazid
ΓΧ. 4-Cyanophenylazid
X. Phenyl-4-azidobenzoat

Tabelle II (Kuppler)

A. Chinaldiniumjodid

B. 3-[N-(o-Tolyl)carbamoyl]-2-anthrol

C. 3-[N-(4-Methoxy-o-tolyl)carbamoyl]-2-naphthol

D. 2-Hydroxy-3-[N-(4-methoxyphenyl)-carbamoyl]-! 1 H-benzo[a]carbazol

E. 2,3-Naphthalindiol

F. 2-Acetamido-5-methylphenol

G. Acetoacetanilid

H. 8-Hydroxychinolin
J. 2,3-Pyridindiol
K. l-Hydroxy-2-naphthopiperidid

Tabelle 111 (Bildfarbe)

Kuppler

1

rot

I!

ill

rot

IV

V

rot

Vl

VII

VIII

IX

X

A

rosa

gelb

purpur rot

purpur rot

blau

purpur

purpur rot

purpur rot

gelb

orange

B

orange

orange

rot

blau

purpur rot

grün

purpur

grün

orange

rot

C

rosa

purpur

grün

purpur rot

blau

orange

orange

der de, ein

. Fortsetzung

ti"

kupplet	I	II	HI	IV	V	VI	VII	VIII	IX	X
D	purpur rot	purpur rot	purpur rot	bläu	blau	blau	blau	grün	schwach rot	purpur rot
E	orange	orange	rot	purpur rot	purpur rot	blau	braun	purpur	orange	orange
F	orange	gelb	orange	rot	orange	rot braun	rot	gelb	rosa	orange
G	gelb	gelb	gelb	gelb	gelb	orange	gelb	orange	gelb	gelb
H	rot	gelb	purpur rot	purpur	purpur	braun	purpur	purpur	gelb	orange
J	rot	gelb	purpur rot	purpur	purpur	bräun lich- schwarz	purpur	purpur rot	schwach purpur rot	purpur
K	schar- lach	orange	purpur rot	purpur	purpur	rot braun	purpur	rost farben	schwach purpur rot	purpur

30

35

Beispiel 7

Das im Beispiel 6 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal die folgenden Phosphine verwendet:

Tris(3-methylphenyl)phosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, P,P-Diphenyl-P-äthoxyphosphin, Tris(n-butyl)phosphin, Tris(dimethylamino)phosphin, Tris(n-octyl)phosphin, Tris(4-chlorophenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin und Triäthoxyphosphin.

In jedem Falle wurden gut sichtbare Bilder erhalten, welche die gleichen Farben aufweisen, wie sie für die entsprechenden Azid-Kupplerkombinationen in der Tabelle III des Beispieles 6 angegeben wurden.

Beispiel 8

Zunächst wurde eine Beschichtungsmasse durch Vermischen der im folgenden aufgeführten Komponenten hergestellt:

Dies Beispiel zeigt somit, daß die Phosphinmetall komplexvorläuferverbindung durch Ammoniakeinwir kung mit dem Azid einen lichtempfindlichen Komplex liefert, so daß das erhaltene lichtempfindliche Materia bildgerecht belichtet werden kann.

Beispiel 9

0,1 g p-Azidobenzolsulfonamid und 0,1 g 23-Naphthalindiol, gelöst in 15 ml ⁵^

1,2-Dicb.loräthsn.

Die erhaltene blaue Lösung wurde dann mit i5 ml einer 10%igen Celluloseacetatbutyratiösung in 1^-CWorätiian vermischt, worauf die Mischung mit einem Beschichtungsmesser in einer Schichtstärke von 0,015 cm, naß gemessen, auf eines Polyäthylenterephthalatschichtträger aufgetragen wurde. Nach dem Auftrocknen der aufgetragenen Schicht wurde das erhaltene Aufzeichnungsmaterial dadurch aktiviert daß es 5 Sekunden lang in Kontakt mit feuchten Ammoniakdämpfen gebracht wurde. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in einem üblichen Diazotypiekopiergerät bildweise belichtet, und zwar unter Verwendung einer aus mehreren fluoreszierenden Röhren bestehenden lichtquelle. Die Hintergrundberirke wurden durch 10 Sekunden langes Erhitzen auf 110° C stabilisiert

Eine Lösung aus

0,05 g l-Azido-4-(2-benzimidazolyl)benzol, 0,20 g Ni[(QH₅)3P]a₂ und 0,05 g 4-Methoxynaphthol

wurde auf ein Filterpapier gegossen und aufgetrocknet Dasauf diese WeiseerhalteneAufzeichnungsmaterial wurde dann aktiviert indem es 5 Sekunden lang mit feuchten Ammoniakdämpfen in Kontakt gebrachi wurde. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial 10 Sekunden lang in Kontakt mit einem Silbernegativ mittels einer Infrarotlampe belichtet. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial mit ultraviolettem Lichl unter Erzeugung eines Farbstoffbildes in den thermisch nicht exponierten Bezirken bestrahlt

Beispiel 10 Zunächst wurde eine Lösung aus

0,15 g p-Morpholinophenylazid,

0,2 g 2,4-DicMoro-£{2,4-dipentylphenoxy-

acetamid)-3-methylphenol als Kuppler

und 0,8 g

in 15 ml Aceton hergestellt

Die Lösung wurde dann zu 15 ml einer iOVoigen Lösung von Celluloseacetatbutyrat in Dichloräthan zugegeben, worauf die erhaltene Mischung mittels eines Beschichtungsmessers auf einen PolyäthyJenterephthalatfibnschichtträger in einer Schichtstärke von, naß gemessen, 0,015 cm aufgetragen wurde. Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wurde dann zunächst in einem Diazotypiekopiergerät mitteb ein« üblichen Quecfcsflberfeogenlampe unter Erzeugung eines FarbstoRbödes in den exponierten Bezirken belichtet. Anschüeßeod wurde das Aufzdcbnungsmateriai mit feuchten Ammoniakdämpfen von 50⁰C

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26

10 Sekunden lang in Kontakt gebracht, wodurch Phos- Belichtnno «,^ ι.·

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10 Sekunden lang in Kontakt gebracht, wodurch Phoshin aus dem Phosphin-Ubergangsmetallkomplex in Freiheit gesetzt wurde. Daraufhin wurde das Aufzeichnungsmaterial in dem Diazotypiekopiergerät nochmals belichtet, jedoch nur V3 der Zeit der ersten chtung, wodurch ein von dem zunächst erhaltenen FarbbildI verschiedenes Farbstoffbild in den neu exponierten Bezirken erhalten wurde. Die Hintergrund-

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Claims (10)

Patentansprüche:

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem Schichtträger und mindestens einer darauf aufgetragenen lichtempfindlichen S Schicht mit einem Organoazid und gegebenenfalls einem Farbkuppler, welche gegebenenfalls in einem Bindemitteldispergjertvorliegen,dadurch gekennzeichnet, daß das Organoazid in der lichtempfindlichen Schicht entweder in Form eines strahlungsempfindlichen Komplexes mit einem Triorganophosphin oder gemeinsam mit

a) einem P-Alkyl-P^P-triorgano-substituierten Phosphoniumsalz, welches einen elektronegativ substituierten Alkylrest aufweist, oder

b) einem Ubergangsmetallkomplex eines Tnorganometallphosphins der Formel

(Z)₂MX₂

worin bedeutet Z eine Triorganophosphingruppe des bereits beschriebenen Typs, M Kobalt oder Nickel und X ein einwertiges Anion,

die bei Einwirkung einer Base ein zur Komplexbildung mit dem Organoazid befähigtes Triorganophosphin liefern, vorliegt.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen Komplex aus einem Organoazid und einem Triorganophosphin der folgenden Formel

R²
R¹—P—R³

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enthält, in der R¹, R² und R³ jeweils bedeutet einen Alkyl-, Alkoxy- oder Arylrest oder einen Aminorest der Formel

-N-(R^)₂

in der R⁴ für einen Alkyl- oder Arylrest steht, und wobei R³ ferner ein Rest der folgenden Formel sein kann: _Rl

-CH₂-(CH₂J₁₁-P-R²

in der η eine positive Zahl von 1 bis 18 ist und R¹ und R² die bereits angegebene Bedeutung haben.

3. Photographi&ühes Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in der lichtempfindlichen Schicht einen Komplex aus einem Organoazid und einem Triarylphosphin oder Trialkylphosphin enthält.

4. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Komplex aus einem Organoazid und einem der folgenden Phosphine enthält:

Triphenylphosphin,

Tris(3-methylphenyl)phosphin, Tris(4-methylphenyl)phosphin, Tris(4-chlorophenyl)phosphin, Tris(4-methoxyphenyl)phosphin, P-Pentafluorophenyl-P.P-diphenylphosphin, P-Methyl-P.P-diphenylphosphin,

Tris(n-butyl)phosphin,

55

60 Tris(n-octyl)phosphin,

Triäthoxyphosphin,

1,2-Bis(diphenylphosphino)äthan,

P, P-Diphenyl-P-äthoxyphosphin oder

Tris(dimethylamino)phosphin.

5. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch T, dadurch gekennzeichnet, daß die Azidkomponente des Komplexes aus 1-Azido-4 - (2 - benzimidazoly])benzol; 4 - Azidobenzolsulfonaraid; p-Morpholinophenylazid; N-(4-Azidophenylsulfonyl)succinimid; 2 - Phenyl - 5 - (4 - azidophenyl)oxazol; m- Sulfamoylphenylazid, ρ - SuIfamoylphenyJazid; 6 - Suifamoylnaphth - 2 - ylazid; 4-Bromonaphthylazid; 4-(2- Phenyloxazol-5-yl)-phenylazid; 4,4' - Bis - (azido) - 3,3' - dimethoxybiphenyl; 5 - Azidoisochinolin; 4 - Morpholinophenylazid; 4 - Cyanophenylazid oder Phenyl-4-azidobenzoat besteht.

6. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbkuppler Chinaldiniumjodid; 3-[N-(o - Toly!)carbamoyl] - 2 - anthrol; 3 - [N - (4 - Methoxy-o-tolyl)-carbamoyl]-2-naphthol;2-Hydroxy-3 - [N - (4 - methoxyphenyl) - carbamoyl]-HH - benzo[a]carbazol; 2,3 - Naphthalindiol;

2 - Acetamido - 5 - methylphenol; Acetoacetanilid; 8 - Hydroxychinolin; 2.3 - Pyridmdiol oder 1 - Hydroxy - 2 - naphthopiperidid enthält.

7. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Phosphoniumsalz Cyclohexanon-3-yltriphenylphosphoniumchlorid; 2 - Methylcyclohexanon-

3 - yltriphtnylphosphoniumtetrafluoroborat; Cyclohexanon - 3 - yltri - ρ - tolylphosphoniumchlorid;

2 - Methylcyclohexanon - 3 - yltri - ρ - tolylphosphoniumperchlorat; 2 - Äthoxycarbonyläthyltriphenylphosphoniumtetrafluoroborat; 2 - Äthoxycarbonyläthyltri - ρ - tolylphosphoniumbromid;

3 - Oxobutyltriphenylphosphoniumtetranuoroborat; 4 - Oxopent - 2 - yltriphenylphosphoniumchlorid; 3-Oxo-1 -phenylbutyltriphenylphosphoniumperchlorat; 3 - Oxobutyltri - ρ - tolylphosphoniumchlorid ; 4 - Oxopent - 2 - yltri - ρ - tolylphosphoniumbromid; 3 - Oxo -1 - phenylbutyltri - ρ - tolylphosphoniumbromid; α - Benzoylmethylbenzyltriphenylphosphoniumtetrafluoroborat oder a-Benzoylmethylbenzyltri - ρ - tolylphosphoniumchlorid enthält.

8. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einer Base, bildgerecht mit elektromagnetischer Strahlung belichtet und gegebenenfalls (a) mit einem einen Farbstoff bildenden Farbkuppler behandelt und/oder (b) zur Stabilisierung der Nichtbildbezirke vor einem Auskopieren erhitzt.

9. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines Farbkuppler enthaltenden photographischen Aufzeichnungsmaterials nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material, gegebenenfalls nach Vorbehandlung mit einer Base, zunächst bildweise erhitzt und danach zur Erzeugung eines Bildes in den nicht erhitzten Bezirken mit aktivierender Strahlung voll belichtet.

10. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder unter Verwendung eines photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem p-disubstituierten Aminophenylazid, einem Phosphoniumsalz und einem Farbkuppler nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Material