DE1572081A1 - Reprographisches Verfahren - Google Patents

Description

Heine Akte k 49-j

Konishtroku Photo Industry Co», Ltd !IOkio, Japak:

Reprographisches Verfahren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues,, reprographischee Verfahren sowie eine ZusammonöetKung und ein Material, das dafür brauchbar ist, sowie das durch dieses Verfahren erhaltene Produkt.

Der Ausdruok "reprographi3ches Verfahren", wie er hier verwendet wird, soll ganz allgemein alle Reproduktionsmethoden unter Verwendung verschiedener Prinzipien bedeuten, einschließlich der schon bekannten Photographic.

Zur Erzielung einer Reproduktion aus einem Original, z. B. handgeschriebenen Dokumenten, gedruckten Erzeugnissen oder dergleichen, aind verschiedene reprographische Methoden bekannt, wozu das Diazoverfahren, das Silberdiffusionsübertragungeverfahren, das elektrostatische photographische Verfahren, das

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thermograph!sohe Verfahren und dergleichen gehören. Diese bekannten Methoden sind jedoch nachteilig, da sie die Verwendung von Kopierbogen erfordern, die ein spezielles Mittel aufweisen. Diese Kopierbogen verschlechtern sich leicht während der Lagerung, und außerdem erleiden die erhaltenen Bilder häufig Verfärbungen oder sie verblassen. Einige der bekannten Verfahren müssen notwendigerweise in der Dunkelkammer oder durch Verwen-, dung eines Mittels durchgeführt werden, das stark korrodiert oder einen unangenehmen Geruch hat. Diese Nachteile, welche bisherige Verfahren aufweisen, werden durch das erfindungsgemäße Verfahren Überwunden.

Gemäß der vorliegenden Erfindung besteht ein reprographiscfces Verfahren darin, einen photoempfindlichen Bogen, auf dem ein bildtragendes Original liegt, einer Strahlung aus einem geeigneten optischen System auszusetzen und dadurch ein latentes Bild zu bilden, das dem Bildbereich des Originals entspricht, und dann das erhaltene latente Bild als solches oder nachdem es thermisch auf einen geeigneten Träger überführt wurde, mit eines Toner zu entwickeln, wodurch man eine Reproduktion des Originale erhält, wobei der photoeapfindliche Bogen «inen Trager und, darauf aufgeschichtet, eine photoempfindliohe Schicht aufweist, lh die ein photoempfindlichee Material eingebraoht ist, das durch photooheeieche Reaktion in eein Dimer«· Überführt werden kann.

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In der vorliegenden Erfindung viird, wie oben dargelegt, ein besonderes photoerapfindliches Blatu, j η dem ein photoeajifincl · lichee Material verteilt ist, dao durch photochemische Reaktion ein Dimereo bilden kann, einer bildwelaen Belichtung, mit oder ohne Anwendung von Wärme, unterworfen, um auf dem exponierten oder unterexponiertan Bereich ein le^entsa Bild herzustellen, dae oichtbar gemacht werden kaiin. Wie ilo sühon bekannte reprographiechen Methode unter Anwendung dei· Bildung von Staub anziehenden oder mit Staub entwickelbaren Bildern gibt ee söge nannte Bildverfahren, woau daa Verfahren unter Anwendung der fraktionierten Destillation von öl (vgl. bekanntgemachte Japanische Patentanmeldung 17 166/1962} und das Verfahren unter Anwendung des Unterkühlungephänomene (vgl. Journal of the Printing Society, Bd. 47, Hr. 4, Seite 12 (1964)) gehören. Diese bekannten Verfahren, bei welchen ein latentes Bild, das dem Bildbereich eines Originale entspricht, durch Infrarotstrahlung gebildet wird, haben jedoch den Nachteil, daß ein Teil, der mit einer Tinte beschrieben ist, die nur schwierig IH absorbiert, z. B.- mit einem Kugelschreiber oder nit Stempeldruckfarbe, eo unempfindlich ist, daß er auf einem Kopierbogen nicht reproduziert werden kann. Dagegen gestattet ein reprographlschee Verfahren ge«äß der vorliegenden Erfindung, das auf der Anwendung der photochereischen Reaktion des oben er« wlhnten photoempfindliöhen Materials beruht, die deutliche Reproduktion von kaua IR-absorbierenden Mustern auf eine» Kopier» bogen. Das 'elektrostatische photographieche Verfahren ist bekmoxit ·!· eine Methode unter Verwendung der Tonerentwioklung.

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Dieses bekannte Verfahren ist jedoch nicht zufriedenstellend_f wenn ein zu reproduzierendes Original eine Photographie von kontinuierlicher Tor äug ist oder einen schwarzen Teil von großer Fläche umfasst, da das Verfahren wegen dee sogenannten "peripheren Effekts" nur eine Kopie mit schlechter Bildqualität ergibt. Im Gegensatz dazu iet das erfindungsgemäße reprographische Verfahren in der Lage, selbst ein Original mit kontinuierlicher Tö:iung oder eine große schv/arae Zone unter Bildung eines scharfen und deutlichen Bildes wiederzugeben.

Geeignete, photoempfindliche Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sollten photodimerisierbar sein und bei einer geeigneten Temperatur erweichen, schmelzen oder verdampfen können. Jedes der photodimerisierbaren Materialien, wie sie in Chemical Review Bd. 51» Seite 1 (1952) angegeben sind, kann verwendet werden, sofern es bei einer Temperatur erweichen, schmelzen oder verdampfen kann, die für den Zweck der vorliegenden Erfindung brauchbar ist. Ale typische Beispiele seien Zimtsäure und deren Ester und Benzyliden- oder Zlnnamvliden-acetophenon genannt. Es ist bekannt, daß Zimtsäure oder deren Ester unter der Einwirkung von Tageslicht ein Dimeres bilden kann (ioluxyl- öder Toluxineäure oder die Ester davon). Tatsächlich kann das Produkt, das durch Addition von Zimtsäure oder deren Ester an Polyvinylalkohol unter Beibehaltung einiger unveränderter funktioneller Gruppen erhalten wird, In Porm eines photoempfindlichen Harzes praktisch verwendet werden«

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das in Abhängigkeit von Pho'costrahiung eine geänderte Löslichkeit zeigt, Us sei jedoch darauf hingewiesen, daß ein derartiger Versuch, wie in der vorliegenden Erfindung, näznlioh die Verwendung einer photodimerisierfcaren Verbindung, wie sie ist, bisher niemals in Betracht gezogen wurde. Zu anderen geeigneten photoempfindlichen Materialien, weiche bei Abwesenheit oder beim Vorliegen eines oxydierenden oder reduzierenden Mittels photodimerisierbar sind, gehören 3-Methylcyelohexenon, 1,3-Diphenylisobenzofuran, Acenaphthylen, Stilben, 9-Benzylidenanthron, 9-Benzylidenfluoren, 3-Phenylcumarin, 2-Phenylindonf Acridin, Pyridin, Chinolin, Benzoxazol und andere Styrylverbindungen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die oben genannten photoempfindliohen Materialien bequem verwendet werden. Unter diesen Materialien sind Benzylidenacetophenon, 4'-Methoxybenzylidenacetophenon, 4^f-Methylaminobenzylidenacetophenon, 4-ß-Iiydroxyäthyloxy-3'-nitrobenzylidenacetophenon, 4-ß-Hydroxyäthyloxy-4'-methoxybenzylidenacetophenon, 4»4'-Ditriazidobenzylidenaoetophenon, Dibenzylidenaceton, Eenzylidencinnamylidenaceton, 2-Hydroxybenzylidenaceton, Cinnamylidenacetophenon, Difurfuralaceton, Zimtsäure, Phenylcinnamoat, 5-Nitroacenaphthen, 2-Styrylohinolin, 2-Styrylbenzoxazol, Acridin und 9-Benzylidenfluoren besonders bevorzugt.

Selbstverständlich ist die Verwendung irgendeines dieser Materialien wirksam. Manchmal ist jedoch die gemeinsame Verwendung

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von zwei oder mähr dieser Materialien empfehlenswert. Ss gibt einige 3?äl3.e, wo die Kombination von zwei oder mehr photoempfindlichen Verbindungen eine höhere Empfindlichkeit ergeben kann, als die der Einzelverbindungen. Z"um Beispiel kann ein Gemisch von gleichen Gewichtateilen Cinnamylidenacetophenon und 4'-Methoxybenzylidenacetophenon eine um das Mehr- oder Zehnfache höhere Empfindlichkeit ergeben, als eine dieser beiden Komponenten.

In der vorliegenden Erfindung ist es auch mogTj.cn, die Empfindlichkeit eines photoempfindlichen Materials zu verbessern, indem damit eine andere Verbindung gemischt wird, die eelbet nicht photoempfindlich ist. Typische Kombinationen, die in diese Kategorie fallen, Bind die Gemische von Cinnamylidenaoetophenon Hit Benzotriazol, Aoetoacetanilid, Hydrochinondiacetat, p-Hitrobenzyloyanid und dergleichen. Biese Gemische ergeben eine Empfindlichkeit, die um das Mehrfache oder Zehnfache größer ist, als die Empfindlichkeit, wenn Cinnamylidenacetophenon allein verwendet wird.-

Hanohmal ist es von Mutzen, zusammen mit dem photoempfindlichen Material einen Sensibilisator zu verwenden, der eine erhöhte Empfindlichkeit bei der Photodimerlsierung und eine Verbreiterung eines photoeapftödlichen Bereiches gestattet. Beispielsweise kann Zimtsäure oder deren Kater durch Zugabe von Anthraoen» p, p* -Tetremethyldiaminobenaophenon, 1,2-Beneanthraohinon,

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Anthron, 5-Nitroaeenaphthen und dergleichen sensibillslert werden. Diese Verbindungen sind als Sensibilisatoren für das oben angegebene photoGmpfindliche Harz bekannt (vgl. Kagaku-no-Ryoiki Bd. 141 Seite 624 (1960)}. Ee wurde jedoch erst jetzt gefunden, daß diese Verbindungen auch zur Verwendung in einem reprographischen Verfahren gemäß der Erfindung wirksam sind. Unter diesen Verbindungen haben einige die Wirkung, daß sie das Abeorptionsmaximum, das heißt, einen Peak der Photoempfindlichkeit, auf die Seite der größeren Wellenlänge verschieben. Biese Wirkung kann durch Zugabe eines Cyaninfarbstoff es ale Sensibilisator rergrößert werden. Die Farbsensitivierung bei der Additionspolymerisation einer photodimerlsierbaren Substanz mit einer hochmolekularen Verbindung ist in der US-Patentschrift 2 666 701 beschrieben. In der vorliegenden Erfindung sind auch 3,3'-Diäthyl-6,6•-dinitrothiacarbocyaninchlorid, 3,3^f-Diäthylcarbooyaninjodid, 3,3' -Diäthyl-iJ-nethyl-selenacarboeyaninbromid und dergleichen lichtempfindliche farbstoffe, die als brauchbar auf dem Photogebiet bekannt sind, wirksam. Zum Beispiel kann Cinnamylidenaoetophenon bei Vermischen mit irgendeinem dieser Farbstoffe ein latentes Bild durch Einwirkung von sichtbarem Licht ergeben, gegen welches Clnnaaylldenacetophenon normalerweise nicht empfindlich ist. Unter den photoempfindliohes Materialien, die oben aufgeführt sind, ist Aoridin als eine besondere Verbindung su erwähnen, da Acridin nicht Aorldan (das Sisere von Acridin) bildet, wenn nicht das erstere durch irgendein anderes Material, das als Hilfsmittel für die Photodimeri sie rung su betrachten ist, ein Wasserstoffatorn verliert. Typische Hilfe-

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mittel in einem solchen Fall sind gewöhnlich Reduktionsmittel, z. B. einschließlich Ascorbinsäure 4-aitrophenylhydrazon, 2,4-Dlnitrophenylhydrazin und dergleichen. Wenn es im erfindungsgemäSen reprographi3chen Verfahren erforderlich iat, die thermische Dimerisierung zu verhindern, kann Hydrochinon oder ein ähnlicher Inhibitor für die thermische Polymerisation zugesetzt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen reprographischen Verfahrens kann das oben aufgeführte photoempfindliche Material in einer Sohicht auf einem geeigneten Träger verwendet werden. In anderen Worten wird im reprographisehen Verfahren ein reprographieohes Material verwendet, das einen Träger und darauf •ine Schicht dee photoempfindlichen Materials enthält. Um ein solches reprographiseheβ Element herzustellen» wie es oben genannt wurde, sind die folgenden allgemeinen Arbeitsweisen geeignet: Ein phototmpfindliches Material, gewüneohtenfalls zueanen alt Irgendwelchen Zusätzen, kann auf die, vorzugsweise etwas rauhe, Oberfläche eines Trägers mittels einer Polierrolle oder einer Schwabbelscheibe eingerieben werden. Alternativ werden das photoempfindliche Material und andere Zusätze, «usamaen alt oder ohne einer kleinen Menge an Bindemittel, In einem geeigneten Loaungeeittel gelöst oder dispergiert,und die erhaltene Löeung oder Dispersion wird auf einen Träger aufgeschichtet und dann.getrocknet. Geeignete Bindemittel sind filmbildend«, hooh-■olekulare Materialien mit geringer Wäraeerweiohungeeigeneohaft, 8. B. Gelatine, Stärke, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose,

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Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Mischpolyinerea, Vinylidenohlorid-Acrylnitril-Miachpolymeres, Ä'thylcellulose, Cellulosetriacetat und dergleichen. Zu geeigneten Trögern gehören in jedem Pail Papiere. Kunststoff- oder Metallfolien und dergleichen. Weiter kann alternativ das photoempfindliche Material entweder in ein Material zur Papierherstellung eingebracht oder auf die Oberfläche der Papiere ale Deckschicht aufgebracht werden, um ein reprographisches Kopierpapier zu erhalten, das eine Inneneohicht des photoempfindlichen Materials enthält.

Die Bildung eines latenten Bildes auf dem so hergestellten photoempfindlichen Material wird bewirkt, indem dieses Material belichtet wird. Dies wird am bequemsten mittels eines Druckwerke durchgeführt, wie es beim Diaasokopierverfahren verwendet wird. Auch ein ITakuumrahmen für Druckzwecke ist verwendbar« Um Reproduktionen von einem Mikrofilm als Original zu erhalten, ist die Belichtung durch Verwendung eines geeigneten optisohen Systems, z. B. eines Vergrößerungeapparates, in welchem eine Osram-Lampe Modell 500 als Lichtquelle verwendet wird, geeignet. Wenn man gleichseitig belichten und erhitzen will» sollten gewisse Teile einer Druckvorrichtung, z. B. die Glastrommel oder die Glasplatte, der Klemmgürtel, die Platte oder der Halterahmen und dergleichen bei einer hohen Temperatur gehalten werden. Erhitzen vor oder nach Belichtung kann bequem durch Vervendung von erhitzten Rollen erfolgen, Ee sind Frontkopie und

Refleoekopie möglich, da die durch das hier verwendete photoempfindliche Material erzielte Bilddiohte in Abhängigkeit von · dem Auemaß an Belichty^gg^ aehr Äxo£em Umfang variieren kann.

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Bas photoempfindliche Material wird nach der Belichtung in phot©chemische Reaktion gebracht, wodurch der exponierte Teil in ein latentes Bild mit ataubanziehenden Eigenschaften überführt wird oder nach thermischer überführung mit Γtaub entwickelbar wird. Ein nach Sichtbarmachung dieses latenten Bildes erhaltenes Bild ist ein Negativ oder Positiv des Originals, Je nach der Strahlungsmenge an Licht und je nachdem, ob erhitzt wurde oder nicht.

Bei einem erfindungsgemäßen reprographischen Verfahren sollte ein verwendetes photoempfindlicheβ Material normalerweise nicht bestäubbar sein, wenn man eine Negativkopie eines Originalbildes wünscht. Der photoempfindliche Bogen, der dieses photoempfindliehe Material darauf verteilt enthält, wird durch das Original einer bildweisen Einwirkung von Licht in solcher Strahlungsaenge ausgesetzt, daß ein Teil des photoempfindlichen Materials, das dem belichteten Bereich entspricht, unter Bildung des Monoaer-Biner-Gemisohes dieses photoempfindliohen Materials dimerisiert wird. Dieses Gemisch, wenn es einmal gebildet ist, zeigt eine beträchtliche Depression im Erweichungs- oder Schmelzpunkt im Vergleich zum monomeren, photoempfindliohen Material. Venn daher der belichtete, photoempfindliche Bogen einmal bis zu einer Temperatur erhitzt wird, die höher ist, als der herabgesetzte Erweichungs- oder Schmelzpunkt, die jedoch unter den ursprünglichen Erweichungs- oder Schmelzpunkt liegt, wird der exponierte Teil dieses photoempfindlichen Bogens in unterkühlten Zustand gehalten, selbst nachdem der photoempfind-

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liehe Bogen wieder auf Zimmertemperatur abgekühlt ist. Dieuer photoempfindliche Bogen kann dann durch eine Tonerentwicklung behandelt werden, wodurch eine Negativkopie des Originale gebildet wird. Je nach der Art und dem Zustand der im photoempfindlichen Bogen verwendeten Bestendteile reicht eine Belichtung ohne Erhitzen aue, um den exponierten Deil des photoempfindlichen Bogens für Staub häftfähig zu machen,

Wenn eine Positivkopie erhalten werden soll, wird ein erfindungsgeaäß verwendeter photoempfindlicher Bogen Licht' in solchem Ausmaß ausgesetzt, dati fast der gesamte Teil des belichteten photoempfindlichen Materials dlmerisiert wird, und dann wird er in einem solchen Ausmaß erhitzt, daß der unterexponierte Teil für Staub haftfähig wird, während dies beim belichteten Teil nicht der Pail ist. Das erhaltene latente Bild, das dea unterbelichteten Teil entspricht» kann, wie bei der Tonerentwicklung, sichtbar gemacht werden. Auch in diesem Fall kann das Erhitzen je nach der Art und dem Zustand des photoempfindlichen materials und der anderen Bestandteile oder je nach der Belichtungsmenge des unterbelichteten Teile weggelassen werden. Das Erhitzen ist unnötig, wenn ein photoempflndliches Material verwendet wird, an dea normalerweise Staub haften kann.

Bei dem erfindungsgeaäSen reprographischen Verfahren ist es auch auglich, das Negativbild in ein Positivbild zu Überführen, indem man gerade so weit belichtet, daß man ein Hegativbild erhält, und dann bis eu einer Temperatur über dem Erweichungs-

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oder Schmelzpunkt des photoempfindliohen Materials in Monomerform erhitzt. Dies ist eine sehr überraschende Erscheinung. Der Grund für diese Erscheinung iBt nicht vollständig geklärt, doch wird angenommen, daß der exponierte Teil, in welchem sowohl das Monomere als auch das Dimere des photoempfindlichen Materials existieren, aufgrund der beschleunigten Dimerisierung durch Erhitzen die Haftfähigkeit für Staub verliert, jedoch der unterbelichtete Teil, in welchem das unveränderte Monomere noch überwiegt, eine unterkühlte Flüssigkeit wird, die durch Erhitzen die höchstmögliche Haftfähigkeit für Staub erhält, so daß eine Umkehrung erfolgen kann. Wenn Erhitzen erforderlich ist, um eine Negativkopie zu erhalten, kann es bei jeder zweckmäßigen Stufe erfolgen, das heißt, vor, während oder nach der Belichtung. Erhitzen während oder vor der Belichtung ist vorteilhaft, da dies bedeutet, daß das photoempfindliche Material beliohtet wird, während ee als Flüssigkeit oder in unterkühltest flüssigen Zustand gehalten wird, was die Verbesserung der Geschwindigkeit der beabsichtigten photochemischen Reaktion gestattet.

Bei der Durchführung des Erhitzene in einem erfindungsgemäßen reprographischen Verfahren 1st es zweokmäfiig, den photoempfindliohen Bogen durch heiße Rollen «u führen, di· eine Oberfläohenteaper&tur von 50 bis 300° C haben. Alternativ wird auf den photoeapfindliohen Bogen ein IR-absorbierender Bogen gelegt (». B. sohwarzes Papier) und der erhaltene Verbund wird dann von der Seite dee IR-abaorbierenden Bogen* mit einer starken

InfrarotStrahlung kurze Zeit bestrahlt indem eine in

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Handel erhältliche thermographische Vorrichtung verwendet wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das entstandene latente Bild gewöhnlich mit einem Toner entwickelt, um eine Reproduktion zu erhalten. Je nach dem Zweck können verschiedene Methoden angewandt werden. Wenn nur eine einzige Kopie erforderlich ist oder wenn man eine Offsetmatrize oder eine Spiritdruokmatrize haben will, wird das auf dem photoempfindlichen Bogen gebildete latente Bild direkt mit einem Toner, der für den jeweiligen Zweck geeignet ist, entwickelt. Ein reprographieches Verfahren gemäß der Erfindung umfasst auch eine thermische über>;ra^ungamethode_y wobei der das latente Bild tragende photoempfindliche Bogen als Matrize verwendet wird, um eine thermische Überführung dieses latenten Bildes auf einen anderen geeigneten Träger zu bewirken, auf welchem das übertragene latente Bild dann entwickelt wird. Um dies durchzuführen» werden die folgenden Maßnahmen ergriffen: Das photoempfindliche Material wird belichtet, bis mindestens ein Teil dieses Materials dimerieiert ist, und dann wird ein Aufnahmebogen (z. B. Papiere» Kunststoffe, Metall und dergleichen) Vorderseite auf Vorderseite auf den photoempfindlichen Bogen gelegt. Dann wird der Verbund -von der- Hüokeeite dea photoempfindlichen Bogens auf die Temperatur der thermischen Übertragung erhitzt. Dae auf dem Aufnanaebogen durch thermische Übertragung gebildete latente Bild kann durch !fonerentwicklung sichtbar gemacht werden.

Alternativ kann dae latente Bild, wie es auf den Aufnahmebogen

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Überführt ist, durch Verwendung einer viakosen Druckfarbe oder eines anderen Mittels, das mit dem photo empfindlichen Material reagiert, um eine Farbe su zeigen, gefärbt werden. So kann beispielsweise 2-Hydroxybensylidenaceton, das ein photoempfindliches Material ist, färbung durch Reaktion mit Diätnyl-pphenylendiamin zeigen. Ein derartiges Parbbildungsaittel, wie oben, kann Über der Oberfläche eines Aufnahmebogene Tor der thermischen Übertragung eines latenten Bildes verteilt werden. Durch die oben erwähnte thermische übertragungsarbeitsweise ist es möglich, eine Anzahl von Kopien von einen einzigen photoempfindlichen Bogen (Matrize) au erhalten. Die Maximalzahl der von dem einsigen photoempfindliohen Bogen erhältlichen Kopien schwankt je nach der Art und der Menge des verwendeten photoeapfindlichen Materials und nach der Art der Wärmeanwendung und beträgt gewöhnlich 20 bis 50 Kopien.

Des Erhitzen bei der thermischen übertragungsarbeitsweiee kann in der gleichen Weise erfolgen* wie das oben erwähnte Erhitzen des photoempfindliohen Bogene. Das heißt, dl« Anwendung von erhitzten Rollen alt einer Otorfläohenteaperatur von 30 bis 300° C oder einer im Handel bekannten thereographieohen Kopiervorrichtung, die mit einer starke Infrarotstrahlung emittierend·! Infrarotlampe ausgestattet ist, ist geeignet. Is Falle der Verwendung der thermographieohen Kopiervorrichtung wird ein infrarotabeorbierender Träger (s* B. schwarzes Papier) in magen Kontakt mit 'der Rückseite des photoempfindliohen Bogene gebracht, and der Verbund wird dann in die Vorrichtung gegeben, so daß

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die IH-Strahlung auf die mit deia Träger versehene Seite fällt. Diese Arbeitsweisen eind sehr empfehlenswert, da sie eine sehr klare Kopie mit guter 'Auflösung ergeben, was möglicherweise auf die Tatsache zurückzuführen ist, daß die Bildübertragung in einer Dampfphase durchgeführt wird. Als geeignete Aufnahmebogen werden üblicherweise verwendete glatte Papiere oder Sohreibpapiere benutzt, was die Kosten für die Kopie sehr niedrig hält. Auoh Künstetoffilme, Folien und Metallplatten, wenn sie duroh Wärme nicht erweichen, können als Aufnahmebogen verwendet werden, und demgemäß kann ein reprograp'hisohes Verfahren unter Verwendung der thermischen Übertragungsarbeitsweise but Herstellung von Namensschildern oder gedruckten Schaltungsplatten angewandt werden.

Bin Staub, der für die Entwicklung verwendbar ist, wird duroh Einmischen sines Pigmentes in sin Harm als Bindemittel, das b«i sinsr verhältnismäßig tiefen Temperatur schmelzen oder leicht In einem organischen Lösungsmitteldampf gelöst werden kann, und anschließendes Pulvern des erhaltsnsn Gemisches aaf •ins Teilchengröße von 5 bis 100 /u hergestellt. Zm allgemeinen kann sin Toner, der sich für sin elektrostatisches photographlsohss Verfahren eignet, als solcher verwendet werden. Duroh Wahl eines Pigmentes, das je nach dem Zweck eins geeig net« Farbe se igt, kann «ins Kopie mit einem gewünschten Farbton «rhaltsn werden. Außerdem gestattet die Verwendung «ines Pigments«, das stabil gegen Hi tie, Licht und ohemlsohsn Angriff ist, <*i* Ersielung einer Kopie, die praktisch dauernd frei von

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Verfärbung oder Verblassen bleibt. Wenn weiterhin ein geeignetes Harz gewählt wird, kann ein Staub erhalten werden, der eich für eine Offsetdruokmater eignet, und bei Verwendung eines in einem Löeungsmittel von Spirittyp löslichen Farbstoffes anstatt eines Teile des Pigmentes wird ein Staub erhalten, der sich für eine Spiritdruckmater eignet. Weiter ist es möglich, als Staubentwickler ein Stäubemittel zu verwenden, das vor allem ein solches Material enthält, das in unterkühltem Zustand ein latentes Bild bilden kann, z. B. Schwefel, Aoetanilid und dergleichen. Der photoenpfindliche Bogen, der ein solches latentes Bild aufweist, das wie oben gebildet ist, kann als Matrlzenbogen für ein Kopierverfahren unter Anwendung des Unterkühlungsphänomens verwendet werden, wodurch eine Anzahl von Kopien gebildet werden können.

Bei der Durchführung der Entwicklung für das erflndungsgemäße reprographisohe Verfahren wird der oben angegeben« Staubentwickler in der üblicherweise in einem elektroetatieohea photographisohen Verfahren bekannten Weise angewandt, z. 3. nach der Kaskadenmethode, der PulverStaubentwicklung, der Rauchkamnernethode und dergleichen. Das entwickelte Bild kann durch bekannte Nethoden fixiert werden, beispielsweise duroh Anwendung ▼on Wärme oder Behandlung mit einen Lösungsmittel.

Di· vorliegende Erfindung stellt ein vollkommen neues Kopierverfahren d"ar, das alt Erfolg mehrere Nachteile der bekannten

Verfahren überwindet. Beim erfindungsgemäSen Verfahren ist keine

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Dunkelkammer notwendig und, da es ein Trockenverfahren ist, kann schnell eine trockene Kopie erhalten werden. Beim Kopieren von Dokumenten, was die Üblichste Anwendung des vorliegenden Verfahrens ist, sind die erforderlichen Kosten bei weitem geringer als diejenigen irgendeines bekannten Verfahrens, da das vorliegende Verfahren keine besondere Art eines Kopiermaterial erfordert. Im allgemeinen kann ein lichtempfindliches oder wärmeempfindlichea Kopiermaterial, wie es bei den üblichen Verfahren verwendet wird, während der Lagerung geschädigt werden, und daher muß auf die Lagerung viel Sorgfalt verwendet werden. Im Gegensatz dazu ist diese Sorgfalt beim vorliegenden Verfahren überhaupt nicht erforderlich. Außerdem kann nach diesem Verfahren eine saubere Kopie hergestellt werden, die beständig gegen Verfärbung oder Verblassen ist, da ein sichtbares Bild durch Behandlung mit einem Toner gebildet wird, der ein stabiles Pignent enthält. Sin weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine klare Kopie selbst durch Reflexkopieren mittels einer allgemein bekannten Diazokopiervorriohtung erhalten werden kann, da das vorliegende Verfahren die Einstellung einer sehr hohen Geschwindigkeit der Dichteänderung stur Meng« an Belichtung ermöglicht (das heiflt, einen hohen photographischen Qaamawert). Ein weiterer Vorteil besteht dar Pin, daß das Verfahren «ine Alternative für die herkömmlichen bekannten Llchtdruckarbeitsvelsen ist, da das vorliegende Verfahren die Durchführung einer thermischen übertragung eines Bildes von einer eineigen Kopie (als Matriee) auf einige 10

Bogen üblichen Papiere gestattet. Sin weiterer Vorteil besteht

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darin, daß das vorliegende Verfahren die Erzielung einer Reproduktion mit irgendeiner anderen gewünschten Farbe als schwarz gestattet, wenn ein Toner mit einem geeigneten Farbton rar Entwicklung gewählt wird. Wenn eine Anzahl von farbanalysierten Originalen in übereinandergelegtem Zustand verwendet werden, ist auch eine Kopie erhältlieh, die in den natürlichen Farben gefärbt 1st. £0 sei darauf hingewiesen, daß eine Reproduktion bis zu mehreren Tausend Kopien möglich ist, wenn ein photoempfindlicher Bogen gemäß der Erfindung, dessen Träger eine Metallplatte oder ein OffBetmaternpapier ist, in einer herkömmlichen bekannten !Druckereimaschine verwendet wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1:

Cinnamylidenaoetophenon als photoempfindliohes Material wird In Aceton unter gelben Sioherheitalloht gelöst, und die Lösung wird auf ein Poetpapier (geleimtes Papier) unter des gleloben Sioherheitslioht rur Herstellung eines photoeapfindlioheß Bogena aufgebracht. Sie Menge an aufgebrachtem photoempfindlichen Material beträgt 0,35 g/m².

(a) Auf den so hergestellten photoempfindliohen Bogen wird ein photogr&phlsohes Negativ aufgebracht, und die Anordnung wird mittels einer im Handel erhältlichen Diaeokopiervorriohtung

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mit einer 800 W Hochdruckquecksilberlampe als Lichtquelle der Frontkopie unterworfen« Wenn die Bestrahlung 1,7 sec "bei einem Abstand von 4,5 om von der Lichtquelle durchgeführt wird, wird ein für Staub haftfähiges latentes Bild auf dem exponierten Teil dee photoempfindlichen Bogeng gebildet. In diesem Fall haftet die verteilte Oberfläche des photoonpfindlichen Materials dieeee Bogens bei etwa 60° C eng auf dem Dr«hglasrohr, (b) Das in (a) gebildete latente Bild befindet sich bezüglich des Originals im Verhältnis Negativ-Positiv; wenn jedoch der das latente Bild des Negativs aufweisende photoempfindliche Bogen 0,5 eeo mittels einer erhitzten Holle bei etwa 150° C erhitzt wird, erhält man auf dem Bogen in umgekehrter Welse ein für Staub haftfählgee latentes Bild im Positiv-Poeltiv-Verhältnis Elia Original.

(o) Auf den photoeapfindliohen Bogen wird ein Original aufgebracht, land die Anordnung wird 5 see unter Verwendung der gleichen Lichtquelle wie In (a) bestrahlt, wodurch der exponierte Teil seine Haftfähigkeit für Staub durch überbelichtung variiert, während der unterbelichtete Bereich für Staub haftend wird, was auf den Bogen ein latentes Bild in Positiv-Positiv-Besiehung sub Original ergibt.

(d) Hach Erhitten auf 150° C mittels einer erhitzten Rolle wird auf den photoempfindlichen Bogen ein Original gelegt, und die Anordnung wird etwa 2 eeo unter Verwendung der gleichen Lichtquelle wie in (a) belichtet, wodurch auf de« Bogen ebenso ein latentes Bild in Poeltiv-Posltiv-BdElehung sub Original erhalten wird. ■ < "

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Die auf den photoempfindlichen Bogen nach den Arbeitsweisen (a) bis (d) gebildeten latenten Bilder werden mittels "Konifax Toner" (Handelsname eines elektrostatischen Toners, der von Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. hergestellt wird) entwickelt und thermisch fixiert, was eine klare Reproduktion des Originals ergibt. Die Merkmale der bo erhaltenen Kopien sind in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Arbeits weise	Verhältnis zum Original	• maximale Dichte	Schleier	Gamma
a	Negativ-Positiv	0,85	0,05	0,7
b	Positiv-Positiv	1,23	0,10	1,1
O	N	0,65	0,05	0,5
d	*	1,20	0,02	1,2

Der hier angegebene Gamma-Wert hat die gleiche Bedeutung wie der photographische Ganma-Wert.

In entsprechender Weise werden bei Verwendung von 2-Styrylbeneoxal als photoempfindlichem Material praktisch die gleichen Ergebnisse wie oben erhalten, obwohl diese Verbindung etwas weniger empfindlich ist.

BeUyitl 2:

Der .photoempfindlich* .Bogen von Beispiel 1 wird 0,5 seo nlttels

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einer geheizten Rolle auf 150° C erhitzt und dann wird auf ihn ein Mikrofilmnegativ gelegt. -⁰Ie Anordnung wird mittels Vergrößerungsgerätes, das mit einer TJV-durchläasigen Linse versehen ist, unter Verwendung einer Osram 500 UV-Lampe als Lichtquelle vergrößert. Es wird otwa 2 min belichtet. Anschließend wird der photoempfindliche Bogen in der gleichen Weise wie im vorhergehenden Beispiel behandelt, wodurch klare Reproduktionskopien Im Negativ-Poaitiv-Verhältnis zum Original erhalten werden können·

Beispiel 3?

7 g 2-Hydroxybenzylidenaceton werden zu 1 ltr einer 0,5 #igen wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol zugefügt und darin durch Verwendung einer Ultraeehalldispergiervorrichtung gründlich diepergiert. Die Dispersion wird auf ein dickes Pauspapier aufgebracht, um einen photoempfindlichen Bogen herzustellen.

Auf den photoeapfindlichen Bogen wird ein Original gelegt, das erhalten ist, indem mit der Hand ein Bild mit schwarzer Tinte auf ein transparentes dünnes Papier aufgezeichnet wird. Die Anordnung wird 25 see mittels der in Beispiel 1 verwendeten Diazokopiervorriohtung 'belichtet, im auf den Bogen ein latentes Bild zu bilden. Anschließend wird dieser photoempfindliohe Bogen als Matrize für die thermische Übertragung verwendet. Das heißt, auf diesen Bogen wird ein unbehandeltes geleimtes Papier aufgelegt, und die Anordnung wird durch eine erhitzte

Rolle bei 200° C geführt und von der Seite des photoempfinclli.ehän Bogens her erhitzt, um das photoempfindliche Material, das der photochemiBchen Reaktion nicht unterzogen wurde, auf dae unbehandelte Papier zu übertragen. Das erhaltene latente Bild wird mittels "Konifax Toner" entwickelt und mit Trichlene-Dampf fixiert. !Duron Wiederholung dieser thermischen übertragung_t der Entwicklung und Fixierung war es möglich, von einem photoempfindlichen Bogen 20 Blätter von sauberen Reproduktionskopien in Positiv-Positiv-Verhältnis zum Original zu erhalten. Alternativ wird ein Material ale Bildaufnahmebogen verwendet, das erhalten wurde, indem unter Verwendung einer Polierrolle etwa 0,3 g/m des Hydrochloride von Diäthyl-p-phenylendiamin auf die Oberfläche eines geleimten Papieres mit einem Gewicht von 60 g/n verteilt wurden und das gewöhnlich als Träger -/erwendet wird, und darauf wird das empfindliche Material gelegt, auf welchem ein latentes Bild gemäß der oben erwähnten Arbeitsweise, gebildet wurde. Die Anordnung wird mit einer erhitzten Walze In der gleichen Weise wie oben erhitzt, wodurch der Bereich, auf welchen das 2-Hydroxybenzylidenaceton thermisch übertragen würde, sich unter Bildung eines sauberen Positivbildes nach Rot verändert. Der hier gebildete rote Farbstoff ist in Wasser unlöslich. Das iiydrochlorid von D.iäthyl-pphenylendiamin, das auf dem Nichtbildbereich verblieben ist, wird daher durch. Waschen mit Wasser entfernt, wodurch eine schöne Kopie des Originals erhalten werden kann.

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lach dieser Arbeitsweise 1st es ebenfalls möglich, 20 Kopien von einer Matrize zu erhalten.

Beispiel 4s

Unter Verwendung einer Baumwollrolle werden jeweils feine Puder der folgenden Substanzen in ein dünnes geleimtes Papier eingerieben, um photoempfindliche Materialien zu erhalten«

(a) Cinnamylidenacetophenon

(b) 4' --Me thoxybensylldenace tophenon

(c) Ein Gemisch ron gleichen Mengen an Cinnamylidenaoetophenon und 4'-Methoxybenzylidenaoetophenon

(d) Ein Gemisch von gleichen Mengen Cinnamylidenacetophenon und Benztriazol.

Auf die jeweiligen sensibillslerten Oberflächen dieser photoempfind Hohen Materialien wird ein photographisohea Megatlr gelegt, das ein Spiegelbild aufweist, das durch das stabilisierte Verfahren erhalten wurde, und die jeweiligen Anordnungen werden der Reflexkop'ie unter Verwendung einer handelsüblichen Diaeokopiervorrichtung unterworfen, mit "Konifax Toner-P-P" entwickelt und fixiert, was .klare PosltlTkoplen ergibt, Al· ein seitenrichtiges Bild aufweisen. -Die spezifischen Empfindlichkeiten, die Im obigen Fall bei vernünftiger Belichtung erhalten werden, sind wie folgtχ

Spezifische Verwendete Substanz Empfindlichkeit

Cinnamylidenacetophenon allein 100

4-Metho3cybeneylidenaoetophenon allein 75

Cinnamylidenacetophenon in Kombination

mit 4^I-Methoxybenzylidenacetophenon 750

Cinnamylidenacetophenon in Kombination

mit Bensstriaeol 1200

Es iet daher ersichtlich, daß die Empfindlichkeit ausgeprägt erhöht wird, wenn photoempfindliche Materialien in Mischung

miteinander oder in Kombination mit nichtphotoempfindliohen Materialien verwendet werden.

Beispiel 5:

2,0 g Zimtsäure als photoempfindlichee Material und 1,2 g PfP'-Tetramethyldiaminobenzophenon als Sensibilisator werden in 0,5 ltr Aceton gelöst, und die Lösung wird auf ein dickes Pauspapier aufgebracht, um einen photoempfindllohsn Bogen (a) hereuetellen. In diesem Pail beträgt die aufgebrachte Menge an photoerapfindllchem Material etwa 0,3 g/m , Zu Vergleiohsswecken werden 2,0 g Zimtsäure in 0,5 ltr Aceton gelöst, und die Lösung wird auf dickes Pauspapier aufgebracht, um einen photoempfindlichen Bogen (b) zu erhalten, und 1,2 g ρ,ρ¹-TetränethyIdianinobeneophenon werden in 0,5 ltr Aceton gelöst, und die Lösung wird ebenfalls auf ein dickes Pauspapier aufgebracht, um einen photoempfindliohen Bogen (c) herzustellen. Jeder der Bogen (a), (b) und (c) wird niit einem photograph!sehen

KegatlY überlappt, und die Anordnung wird etwa 30 see, unter

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Erhitzen bei etwa 70° C, mittels der gleichen Diazokopiervorriohtung, wie sie in Beispiel 1 verwendet wurde, belichtet und dann nit "Konifax Toner¹* entwickelt. Als Ergebnis stellt man fest, daß nur der Bogen (a) eine Reproduktion im Positiv-Positiv- Verhältnis zum Original ergibt, jedoch die Bogen (b) und (o) Überhaupt kein Bild ergeben. Dies zeigt die Tatsaohe, daß pjp'-Tetramethyldiaminobenzophenon als Sensibilisator für Zimtsäure wirksam ist.

Beispiel 6t

Dieses Beispiel zeigt, daß bei Verwendung von Acridin als photoempfindlichem Haterial eine reduzierbare Substanz die Photodlmerisierung von Aoridin beschleunigt·

3 g Aoridin und 0,75 g p-Jiitrophenylhydrazin als reduslerbare Substanz werden in 700 g Aceton gelöst, und die Lösung wird auf Trlaoetatfilm aufgebracht, um ein photoeapflndliohes Material herzu»teilen. JkM photoenpfindlloh· Material wird alt einem Original überlappt, das durch Zeiohnen »Ines Bild·« alt eohwareer Tint· auf ein Pauspapier erhalten wurde, und die Anordnung wird etwa 20 see durch Verwendung der gleiohen Diazokopierrorrioh- tung wie In Beispiel 1 beilohtet. Wenn das erhalten« latente Bild alt »Konifax loner" entwickelt wird, wird eine klare !•produktion im Positiv-Poaitiv-Verhaltnie zum Original erhalten. Ea wird jedoch überhaupt kein Bild erhalten· wenn zu Y«rgl«ioh«zweoken photoempfindllohe Materialien durch Verteilung

von Acridin allein oder p-Hitrophenylhydra'siji allein auf dem, gleichen Träger und in der gleichen Weise wie oben hergestellt werden.

Beiapiel 7:

Sine 0,3 #ige Acetonlöeung von 2-Styrylbenzoxazol als photoempfindlichem Material wird auf ein 0,15 mm dickes Aluminiumblech aufgebracht, das eine Oberfläche hat, die durch chemische Behandlung hydrophil gemacht wurde, und die Lösung wird zur Erzielung eines photoempfindlichen Materials getrocknet, Dieses photoempfindliche Material wird mit einem Original überlappt, daa durch Beschreiben eines Negativ-Originälpapiere mit der Schreibmaschine hergestellt wurde, und die Anordnung wird durch Verwendung der gleichen Diazokopiervorrichtung wie in Beispiel 1 belichtet. Das erhaltene latente Bild wird mit einem Staub entwickelt und thermisch fixiert, um ein Poeitivbild auf dem Aluminiumblech eu erhalten. Dieses Aluminiumblech wird mit Methanol gewaeohen, um surückgebllebenes photoempfindliohes Material abtuwaschen, wodurch eine Offsetdrucknater erhalten wird. Bei dieser Druokmater let der alt Staub entwickelte Bildbereich lipophil und der Hiohtbildbereich hydrophil. Die Mater eeigt daher ausreichende Wirksamkeit als Offsetdrucknater, und ea können viele gedruckte Exemplare davon erhalten werden.

Beispiel 8i Unter Verwendung einer Polierrolle wird Benzylidenaoetophenon

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ale photoempfindliches Material in ein dickes Pauspapier eingerieben, um einen photoempfindllehen Bogen herzustellen. In

diesem fall beträgt die aufgebrachte Menge etwa 0,2 g/m .

Andererseits werden 4 Farbnegative (für gelb, purpurrot, dunkelblau und schwarz) aus einer Kopi3 in den natürlichen Iteaiben nach einea Terfehren hergestellt» das bein gewöhnlichen Druck angewandt wird»

Anschließend wird auf dae oben erwähnte, photoempfindliche Material das gelbe getrennte Halbtonnegativ aufgelegt, und die Anordnung wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 Ultraviolettstrahlung auegesetzt. Bas erhaltene, ein latentes Bild tragende Material wird 0,5 see bei 120° C erhitzt, mit einem ' Staub entwickelt, der Schwefel und ein Cumaron-Indenharz enthält, und fixiert. Die so erhaltene Reproduktion des Originale ist nicht als Matrize für das thermißehe übertragungsverfahren wie in Beispiel 3 verwendbar. Wie jedoch schon früher ausgeführt, zeigt Schwefel, der in den Staub eingebracht ist, für den obigen Zweck bessere Wirksamkeit ale das photoempfindliohe Material.

Ein unverarbeitetes Poatpapler wird auf die empfindliche Seite d·· photoeapfindlichen Bogens, der eine bildweise Verteilung ▼on Bohwefel enthalt, aufgelegt, und ein dünnes, schwarzes Papier wird auf die Rückseite des Bogens gelegt.

§00881/1420

BAD RKiINAi

~ 28 -

Die Anordnung wird von der Seite dos sohvar^sn Papieres mit starker Infrarotetrahlung kurze Zeit bestrahlt, wobei eine im Handel erhältliche thermographische Vorrichtung verwendet wird. Als Ergebnis wird durch Unterkühlung ein für Staub haftfähiges, latentes Bild, das vor allem aus Schwefel besteht, auf dem Postpapier gebildet. Das latente Bild vird mit einem gelben Toner entwickelt, der gelbee Pigment und Cumaron-Indenharz enthält, und fixiert» um 50 Kopien mit einem gelben Bild zu erhalten. Der oben erwähnte, photoempfindliche Bogen wird getrennt mit dem separaten Purpurhelbtonnegativ überlappt, und, die Anordnung wird belichtet, um einen Matrizenbogen für das Drucken von Purpurrot in der gleichen Weise wie im Fall der gelben Druck» matrize zu erhalten. Der so erhaltene Matrizenbogen wird dann thermisch auf jeweilige Postpapiere übertragen, die das vorher 'gebildete gelbe Reproduktionsbild aufweisen, mit einem purpurrotes Pigment enthaltenden Toner entwickelt und fixiert. Durch Wiederholung der obigen Arbeitsgang« unter Verwendung eines ein dunkelblaues Pigment enthaltenden Toners im Falle des separaten Dunkelblaunegatlves und unter Verwendung eines ein schwarzes Pigment enthaltenden gewöhnlichen "Konifax Toners" la Fall des separaten Schwarzhalbtonnegative ist es möglich, 50 Bogen der sehr BCbUn in den natürlichen Farben gefärbten Reproduktion, dl« auf Postpapier als Bildträger gebildet sind, zu erhalten, dl« d«a Originalbild in den natürlichen Farben vergleichbar ■Ind.

- Patentansprüche -909881/U2Q

Claims (1)

1. Reprographisches Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß man

1.) ein photoeinpfindliches Material, das durch Photo-

dimerisierungsreaktion in sein dimeres Material überführt werden kann, der Einwirkung von Licht durch ein bildtragendes Original unterwirft und das entsprechende latente Bild bildet,
2.) das latente Bild, wie es ist, oder nach thermischer

Behandlung, mit einem Toner entwickelt und
3.) das entwickelte Bild fixiert«,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendung von Wärme auf das photoempfindliche Material bei einer Stufe vor, während oder nach der LAchteinwirkung erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendung von Wärme durch Infrarotstrahlung erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in der ersten Stufe gebildete latente Bild thermisch vor der zweiten Stufe auf geeignetes Aufnahmematerial Übertragen wird.

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BAD ORiGiNAL

5o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ale photoempfindliches Material wenigstens eine der Verbindungen Zitronensäure und deren Ester, Benzylidenacetophenon und Cinnamylidenacetophenon verwendet wird.

6. Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Material in Kombination mit einem reduzierenden oder oxydierenden Material verwendet wird.

7ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliohe Material in Kombination mit einem Sensibilisator verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photoempfindliche Material in Kombination mit einem Inhibitor für die thermische Polymerisation verwendet wird.

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