DE1572080C3

DE1572080C3 - Lichtempfindliches Kopiermaterial

Info

Publication number: DE1572080C3
Application number: DE1966K0059193
Authority: DE
Inventors: Ernst-August Dr. 6200 Wiesbaden Hackmann
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1966-05-07
Filing date: 1966-05-07
Publication date: 1978-03-23
Also published as: BE698081A; DE1572080B2; NL6705972A; GB1170361A; DE1572080A1

Description

worin η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 A:

-C=N-C=C

I I

R" R"

35

40

P: die zur Vervollständigung eines heterocyclischen

5- oder 6-Ringes erforderlichen Atome
R: Alkyl oder Aralkyl
X: S,Ooder N-CH₃

bedeuten oder eine

Styrylfarbbase der allgemeinen Formel

B-(L=LV

R'

wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4
B:

Q: S, Se, O, N oder -CH = CH-

L': CR'" oder N, wobei R'" = H oder CN sein kann,

R₁R': H, Alkyl, Aralkyl

R" H, Alkyl, Aralkyl oder 2 benachbarte R" einen ankondensierten aromatischen oder heterocyclischen Ring bedeuten,

oder eine Mischung mehrerer vorgenannter Farbbasen enthält.

45

-C=C-C=N

I I

R" R"

Q: S, Se, O, N oder-CH=CH-L: CH oder N

R: H oder CN

R': H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl

R": H, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder 2 benachbarte R" einen ankondensierten aromatischen oder heterocyclischen Ring bedeuten oder eine

Merocyaninfarbbase der allgemeinen Formel

Il

P C—N—R

55

60

N C = (CH-

X-C=S

wobei π eine ganze Zahl zwischen 1 und 4

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Kopiermaterial, dessen vom Licht getroffene Stellen ohne weitere Verstärkung sichtbar werden. Durch bildmäßige Belichtung des Kopiermaterials entsteht eine Kopie der Vorlage mit umgekehrten Tonwerten. In entsprechender Ausgestaltung kann das Kopiermaterial auch als Druckplatte Verwendung finden.

Es ist bekannt, daß Cyanin-, Merocyanin- und Styrylfarbbasen zur Sensibilisierung silberhalogenidhaltiger Kopierschichten für den sichtbaren und den ultraroten Bereich des Lichtes verwendet werden.

Es ist weiterhin bekannt, daß die o. a. Farbbasen in Gegenwart organischer Halogenverbindungen beim Belichten einen Farbumschlag zeigen, wobei gleichzeitig eine Änderung der Lösungseigenschaften des belichteten Materials eintritt Diese Effekte macht man sich in der Reproduktionstechnik zunutze. So sind aus den US-Patentschriften 30 95 303, 3100 703 und 3106 466 Kopiermaterialien bekannt, die aus einem

Träger und einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht bestehen, deren lichtempfindliche Schicht eine Farbbase einer bestimmten Klasse und einen Halogenkohlenwasserstoff enthält, der beim Belichten Halogen abspaltet. Wird dieses Kopiermaterial bildmäßig belichtet, so tritt an den Bildstellen eine Farbänderung auf.

Zum Fixieren wird die belichtete Schicht mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Benzin (einem Gemisch aus Gr bis Cn-Kohlenwasserstoffen), ausgewaschen. Dabei lösen sich nur die Ausgangsfarbstoffe und die unverbrauchte Halogenverbindung, der durch die Belichtung gebildete Farbstoff hingegen bleibt ungelöst auf dem Träger. Man erhält so nach dem Auswaschen eine farbige Kopie auf farblosem Grund, sofern die Oberfläche des Trägers farblos ist. Da die Bildstellen hydrophob und lypophil sind, ist es möglich, dieses Kopiermaterial auch im Offsetdruck einzusetzen, sofern die Schicht auf einen hydrophilen Träger gestrichen ist. Jedoch sind die Kopierschichten dieser Materialien relativ lichtunempfindlich, so daß lange Belichtungszeiten bei hohen Lichtintensitäten zur Bilderzeugung erforderlich sind. Aus diesen Gründen haben sich Kopiermaterialien mit Schichten aus Farbbasen und Halogenverbindungen bisher nicht in der Praxis durchsetzen können.

Weiterhin sind Kopiermaterialien bekannt, deren lichtempfindliche Schicht im wesentlichen aus einer N-Vinylverbindung und einer organischen Halogenverbindung, die beim Belichten Halogen abspaltet, bestehen. Bevorzugt angewandt werden Schichten aus N-Vinylcarbazol und Tetrabrommethan. Diese werden bildmäßig belichtet, wobei ein latentes, noch nicht sichtbares Bild entsteht.

Das latente Bild wird durch kurzzeitiges Erhitzen sichtbar gemacht. Dabei entsteht an den belichteten Stellen ein Farbstoff, so daß eine Kopie mit umgekehrten Tonwerten der Vorlage erhalten wird. Kopiermaterialien dieser Art sind ebenfalls zur Herstellung direkt lesbarer Kopien geeignet. Sie sind aber auch geeignet, um Druckplatten herzustellen. Zu diesem Zwecke werden ihnen organische Bindemittel wie Polystyrol oder wachsartige aliphatische Kohlenwasserstoffe zugesetzt. Die belichteten Stellen solcher Schichten jt vernetzen, so daß sie in organischen Lösungsmitteln unlöslich werden. Die nicht belichteten Stellen hingegen bleiben löslich in organischen Lösungsmitteln. Zur Herstellung eines Druckträgers wird daher die bildmäßig belichtete Schicht mit einem organischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Tetrachlorkohlenstoff, ausgewaschen. Die Bildstellen bleiben dabei stehen, sie sind fettführend. Der Untergrund hingegen wird wasserführend, sofern die Trägerschicht hinreichend hydrophil ist.

Jedoch haben sich weder die direkt lesbaren Kopiermaterialien noch die Druckplatten der genannten Art in der Praxis durchsetzen können, da deren Lichtempfindlichkeit verhältnismäßig gering und die mit den bisher bekanntgewordenen Materialien dieser Art erreichbare Bildqualität hinsichtlich der Bildschärfe und des Kontrastes nicht ausreichend ist, um mit anderen Kopiermaterialien konkurrieren zu können. Vorteilhaft an diesen Materialien aber ist, daß der gebildete Farbstoff sehr beständig im Tageslicht ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein : Kopiermaterial zu schaffen, daß eine höhere Lichtempfindlichkeit als die vorstehend beschriebenen bekannten Materialien aufweist, und das dabei die günstigen Eigenschaften beider beschriebenen Systeme, nämlich die intensive Färbung und hohe Bildschärfe der Farbbasen/Halogenverbindungsschichten, und die durch die Polymerisation des N-Vinylcarbazols bewirkte bildmäßige Schichtverfestigung zeigen. Auch sollte es möglich sein, das neue Kopiermaterial als Offsetdruckplatte einzusetzen, d.h. daß die bildfreien Stellen der Schicht möglichst leicht abwaschbar sein sollten.

Dies sollte möglichst mit Wasser oder wässerigen Lösungen zu erreichen sein. Auch sollte die Lichtempfindlichkeit des neuen Materials im wesentlichen im sichtbaren Bereich liegen und hoch genug sein, um eine Belichtung mit handelsüblichen Projektoren zu gestatten. Die letzte Forderung ist wesentlich, da negativ arbeitende Kopiermaterialien bevorzugt für die Verarbeitung von negativen Vorlagen in Frage kommen, weil damit direkt positive Kopien erhalten werden. Negative Vorlagen sind in großem Umfange in Form von Mikrofilmen auf transparenten Trägern vorhanden. Dem angepaßt sind zahlreiche handelsübliche Rückvergrößerungsgeräte.

In den älteren Patenten 12 83 093 und 12 86 898 wurden bereits Kopiermaterialien vorgeschlagen, die eine Kombination der vorstehend beschriebenen Materialien darstellen, und die in ihrer lichtempfindlichen Schicht eine Merocyaninfarbbase bestimmter Konstitution, ein Vinylcarbazol, Halogenkohlenwasserstoff, der beim Belichten Halogen abspaltet und gegebenenfalls Bindemittel enthalten und die die obengenannten Forderungen weitgehend erfüllen. Jedoch ist die Lichtstabilität der Reaktionsprodukte der in" den Schichten dieser Materialien angewandten Merocyaninfarbbasen nicht ganz befriedigend. Auch sind die Basen relativ schwer zugänglich.
Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Kopiermaterial besteht aus einem Träger und einer darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht, die ebenfalls eine Kombination der Komponenten der lichtempfindlichen Systeme N-Vinylverbindung/organische Halogenverbindung und Farbbase/organische Halogenverbindung darstellt. Die Schicht enthält im wesentlichen drei Komponenten:

1. Wenigstens eine Farbbase aus der Gruppe der (a) Cyanin-, (b) Merocyanin- oder (c) Styrylfarbstoffe jeweils spezieller Konstituion, auf die weiter unten eingegangen wird,

2. N-Vinylcarbazol und

3. mindestens einen Halogenkohlenwasserstoff, der beim Belichten Halogen abspaltet.

Gegebenenfalls können auch Bindemittel, Netzmittel oder Ferroceri zugesetzt werden.

Erfindungsgemäß werden Farbbasen folgender Konstitutionen eingesetzt:
(a) Cyaninfarbbasen der allgemeinen Formel

A=(L-L)^₁=C-B

worin η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4
A:

oder

B:

10 Q:

L':

-C=N-C=C

R" R"

oder

-C=C-C=N ²°

I I

R" R"

Q: S, Se, O, N oder-CH = CH- 25

L: CH oder N

R: H oder CN

R': H, Alkyl, Aralkyl oder Aryl

R": H, Alkyl, Aralkyl, Aryl oder 2 benachbarte R" einen ankondensierten aromatischen oder 30

heterocyclischen Ring bedeuten, (b) Merocyaninfarbbasen der allgemeinen Formel

S, Se,O, N oder -CH = CH-CR"' oder N, wobei R'" = H oder CN sein kann,

R₁R': H, Alkyl, Aralkyl

R": H, Alkyl, Aralkyl oder 2 benachbarte R" einen ankondensierten aromatischen oder heterocyclischen Ring
bedeuten.

Als besonders geeignet in dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial befundene Farbbasen der vorstehenden Konstitutionen sind als Anlage zur Beschreibung der Erfindung tabellarisch zusammengestellt.

Die Herstellung vorgenannter Farbbasen ist bekannt, sie sind teilweise als Handelsprodukte erhältlich.

Da die mit den oben angegebenen Farbbasen hergestellten Kopien dem normalen Tageslicht ausgesetzt werden, empfiehlt es sich, Farbbasen auszuwählen, deren Lichtreaktionsprodukte mit Halogenverbindungen ihrerseits weitgehend lichtstabil sind. Es wurde gefunden, daß Farbbasen, die in der Methinkette cyansubstituiert sind, diese Bedingung bevorzugt erfüllen.

Unter dem als zweite Komponente erwähnten N-Vinylcarbazol ist das unsubstituierte N-Vinylcarbazol zu versehen:

= (CH-CH)^₁=C

Il

C—N—R

X-C=S

35

40

wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4

P: die zur Vervollständigung eines heterocycle 45 Bei Belichtung Halogen abspaltende Halogenkohlen-

schen 5- oder 6-Ringes erforderlichen Atome Wasserstoffe haben in der Regel die allgemeine Formel R: Alkyl oder Aralkyl

X: S, O oder N-CH₃ R₁

bedeuten, und |

(c) Styrylfarbbasen der allgemeinen Formel 50 R₂—C—X

R₃

worin Ri, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Chlor, Brom, Jod, Wasserstoff, Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkenyl-, heterocyclische oder Sulfongruppen, die gegebenenfalls durch Chlor, Brom oder Jod substituiert sein können, und X Chlor, Brom oder Jod bedeuten.

Innerhalb dieser allgemein bezeichneten Verbindungsklasse der bei Belichtung Halogen abspaltenden Halogenverbindungen sind besonders hervorzuheben Tetrabrommethan, Pentabrom-äthan, Jodoform, Tribrommethyl-phenyl-sulfon und ω,ω,ω-Tribromacetophenon, das im aromatischen Ring einfach oder mehrfach substituiert ist durch Halogen, Alkoxy-, Alkyl- oder Nitrogruppen wie ζ. B. das 3-Nitro-o>,cu,a>Tribromacetophenon.

wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 B:

Geeignet sind weiterhin auch Tetrabrom- und Tetrajodpyrrol, Tetrajodthiophen und Tetrabromthiophen sowie Hexachloräthan und Tetrajodmethan. Auch diese Verbindungen können einzeln oder im Gemisch in der lichtempfindlichen Schicht des erfindungsgemäßen Kopiermaterials enthalten sein.

Die Bindemittel sind, wenn das erfindungsgemäße Kopiermaterial als Druckplatte eingesetzt oder wenn Einzelkopiermaterial ohne organische Lösungsmittel fixiert werden soll, ein wesentlicher Bestandteil der lichtempfindlichen Schicht. Das Bindemittel muß in einem organischen Lösungsmittel löslich sein. Diese Forderung ist wesentlich, weil sich N-Vinylcarbazol sowie die benutzten Halogenverbindungen nur in organischen Lösungsmitteln lösen. Das Auftragen der Schicht aus einer Lösung ist aber erforderlich, da nur so eine molekulardisperse Verteilung der lichtempfindlichen Komponenten im Bindemittel erreicht wird. Soweit erkennbar, ist nämlich eine molekulardisperse Verteilung des lichtempfindlichen Systems erforderlich, um dessen volle Wirksamkeit zu erzielen. Bevorzugt sind Bindemittel, die sowohl in einem organischen Lösungsmittel als auch in Wasser oder einer wässerigen Lösung löslich sind. Diese können nämlich aus einem organischen Lösungsmittel gemeinsam mit den anderen Komponenten der Schicht auf den Träger gestrichen werden und können nach dem bildmäßigen Belichten mit Wasser bzw. einer wässerigen Lösung abgewischt werden.

Auf diese Weise läßt sich die Verwendung eines organischen Lösungsmittels beim Verarbeiten der erfindungsgmäßen Kopiermaterialien vermeiden.

Als Bindemittel sind z. B. geeignet:

Alkalilösliche Polymere wie z. B. Formaldehydpolykondensate von Phenolen und Kresolen und deren Umsetzungsprodukte mit Chloressigsäure, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 10 53 930 beschrieben sind, Acrylsäurepolymere und Mischpolymerisate mit Styrol, Dimethylbutadien, Vinylchlorid und ähnlichen Vinylverbindungen, Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate mit Styrol wie z. B. Vinylverbindungen sowie deren Halbester mit Alkoholen bis zu 4 C-Atomen, Polymerisate der Krotonsäure und Mischpolymerisate mit anderen Vinylmonomeren, wobei das Mengenverhältnis dieser Verbindungen zweckmäßigerweise so gehalten wird, daß die Polymerisate in wässerigen Lösungen mit einem pH-Wert zwischen 7,5 und 13 löslich sind. Ferner sind geeignet Harze, die in sauren wässerigen Lösungen löslich sind, wobei deren pH-Wert zweckmäßigerweise zwischen 3,5 und 6,5 liegen sollte. Zu dieser Klasse gehören Formaldehyd-Polykondensate von Ν,Ν-Dialkylanilinen, vorzugsweise Dimethylanilin und substituierten Dialkylanilinen, ferner Polyvinylchinolin und andere basische Polymerisate von stickstoffhaltigen Vinylheterocyclen. Geeignete Bindemittel sind auch in neutralem Wasser lösliche Polymere, wie Polyvinylalkohole, Polyvinyl-N-methylacetamid, Polyvinyl-N-methylformamid und Polyvinylpyrrolidon.

Geeignet sind weiterhin Polyvinylacetat, Polystyrol mit relativ niedrigem Molekulargewicht, Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt zwischen 28 und 48%, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, geradkettige und verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit 10—80 C-Atomen, ferner natürliche und synthetische Wachse. Bei den letztgenannten Bindemitteln muß mit organischen Lösungsmitteln entwickelt werden. Auch die Bindemittel können einzeln oder in Mischung in der Schicht enthalten sein.

Um die wässerige Entwickelbarkeit der unbelichteten Stellen noch zu erhöhen, ist es off. nützlich, den Schichten Netzmittel zuzusetzen. Mengen von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, berechnet auf die Schichtmasse, sind dafür ausreichend. Es können sowohl kationische als auch anionische Netzmittel angewendet werden.

Wie erwähnt, kann der Schicht auch Ferrocen in geringen Mengen zugesetzt werden. Dieses steigert in der Regel deren Lichtempfindlichkeit und wirkt stets aufhellend am Bilduntergrund. Die Wirkungsweise des Ferrocens ist unbekannt, jedoch ist anzunehmen, daß die zweitgenannte Eigenschaft auf seiner Reduktionswirkung beruht, da auch andere Reduktionsmittel diesen Effekt in geringem Maße zeigen.

Das Mengenverhältnis der einzelnen Komponenten der Schicht kann in weiten Grenzen schwanken. Bevorzugte Ergebnisse werden erhalten, wenn auf 1 Gew.-Teil N-Vinylverbindung 0,001—0,01 Gew.-Teile Farbbase zugesetzt werden. Bei geringeren Mengen ist zwar auch noch eine deutliche Wirkung der Farbbase zu beobachten, jedoch ist diese in der Regel nicht so stark, daß Kopiermaterialien mit einem solchen Gehalt an Farbbase auf dem Sektor der Mikrofilmrückvergrößerung eingesetzt werden könnten. Dies zeigt, ohne damit eine theoretische Deutung der sich in der Schicht abspielenden Lichtreaktion geben zu wollen, daß kein Sensibilisierungseffekt des Merocyaninfarbstoffes im üblichen Sinne eine wesentliche Rolle bei der Bilderzeugung spielt. Vielmehr ist die Farbbase selbst ein wesentlicher Bestandteil des sich bei Belichtung bildenden intensiver gefärbten Farbstoffes.

Die Menge der in der Schicht enthaltenden Halogenverbindung kann in noch weiteren Grenzen schwanken. Hier werden bevorzugte Ergebnisse erhalten, wenn auf 1 Gew.-Teil N-Vinylverbindung 0,5—1,5 Gew.-Teile der lichtempfindlichen Halogenverbindung in der Schicht enthalten sind. Größere Mengen an Halogenverbindung bringen keinen erkennbaren Vorteil, sondern verteuern nur das Material. Sie sind jedoch nicht schädlich.

Auch der Bindemittelgehalt der Schicht kann in weiten Grenzen schwanken. Er ist etwas abhängig von der Art des Bindemittels. So gibt es Bindemittel, wie z. B. das Poly-N-Vinylpyrrolidon, das in Mengen von 2—20 Gew.-%, bezogen auf das N-Vinylcarbazol, in der Schicht enthalten sein kann. Andere Bindemittel zeigen einen noch größeren Spielraum, wieder andere hingegen einen etwas geringeren. Als Regel aber kann gelten, daß günstige Ergebnisse erzielt werden, wenn der Bindemittelgehalt zwischen 1 und 20 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an N-Vinylcarbazol der Schicht, liegt.

Die Dicke der lichtempfindlichen Schicht des erfindungsgemäßen Kopiermaterials kann zwischen 2 μ und 20 μ liegen. Soll das Material als Druckplatte eingesetzt werden, so empfiehlt es sich, eine Dicke zu wählen, die an der oberen Grenze liegt. Bei direkt lesbaren Kopien, sogenannten »single copies«, ist in der Regel eine Schichtdicke, die an der unteren Grenze liegt, ausreichend.

Die Schicht des erfindungsgemäßen Kopiermaterials ist gefärbt in der Farbe der in ihr enthaltenen Farbbase. Beim bildmäßigen Belichten des Kopiermaterials tritt an den belichteten Stellen eine Verfärbung der Schicht ein, zumeist eine Intensivierung des Farbtones der Schicht. Überdies unterliegen die belichteten Stellen einer Änderung ihrer Löslichkeit. Das dürfte im wesentlichen daran liegen, daß das N-Vinylcarbazol bei

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der Lichtreaktion teilweise vernetzt und dabei das Bindemittel und den Farbstoff teilweise mit einpolymerisiert bzw. einschließt. Während die unbelichteten Kopierschichten je nach der Art des Bindemittels z. B. in Benzin (einem Gemisch von Q- bis Ci2-Kohlenwasserstoffen), Alkoholen oder wässerigen Lösungen leicht löslich sind, sind die belichteten Stellen darin unlöslich. Auf diese Weise ist eine Fixierung des bildmäßig belichteten Kopiermaterials möglich durch leichtes Überwischen eines mit dem entsprechenden Lösungsmittel getränkten Wattebausches über die belichtete Schicht. Dabei werden die unbelichteten Stellen abgewaschen, die Oberfläche des Trägers der Kopierschicht wird sichtbar. Ist diese Oberfläche hydrophil, so kann das erfindungsgemäße Kopiermaterial direkt als Offsetdruckplatte Verwendung finden.

Die spektrale Empfindlichkeit der Materialien liegt im wesentlichen im gleichen Bereich wie die Absorption der Farbbasen. Da deren Maximalabsorption mit länger werdender konjugierter Kette sich ins Längerwellige verschiebt, ist es möglich, Kopierschichten herzustellen, die den gesamten Spektralbereich des sichtbaren Lichtes und auch einen Teil des Infrarotgebietes und des Ultraviolettgebietes abdecken. So ist auch eine Anpassung der Lichtempfindlichkeit der Schichten an die spektralen Strahlungsbereiche verschiedener Lichtquellen möglich.

Hervorstechende Eigenschaft des neuen Kopiermaterials ist, daß seine Lichtempfindlichkeit wesentlich höher ist als die der Kopiermaterialien, dessen Komponenten es im Prinzip kombiniert enthält. Die Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Kopiermaterials ist sogar so hoch, daß eine Belichtung mit handelsüblichen Rückvergrößerungsgeräten bei akzeptablen Belichtungszeiten möglich ist. So kann man z. B. je nach Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials in 3—30 Sekunden mit einem handelsüblichen Rückvergrößerungsgerät, das mit einer 500-Watt-Wolframlampe ausgerüstet ist, von einem transparenten Mikrobild mit den Abmessungen 24 χ 36 mm eine Rückvergrößerung im Format DIN A 3 herstellen. Die Lichtempfindlichkeit der beiden eingangs erwähnten bekannten Materialien reicht dazu bei weitem nicht aus.

Das Material ist jedoch nicht auf die Verwendung im Rückvergrößerungssektor beschränkt, es können auch Kontaktkopien damit hergestellt werden. Dabei sind naturgemäß noch kürzere Belichtungszeiten erforderlich. So kann man z. B. mit einem handelsüblichen Leuchtstoffröhrengerät mit einem Anschlußwert von 280 Watt im Durchlauf Kopien in einer halben bis einer Sekunde herstellen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Kopiermaterials geschieht in üblicher Weise. Auf einen geeigneten Träger wird eine Lösung, die mindestens eine Farbbase, mindestens eine N-Vinylverbindung und mindestens eine Halogenverbindung enthält, in einem organischen Lösungsmittel aufgebracht. Als Lösungsmittel kommt in erster Linie Aceton in Frage. Das Beschichten kann in üblicher Weise durch Aufschleudern oder Aufstreichen geschehen. Als Streichverfahren kommen die bekannten Tauch- und Walzenantragsmethoden in Frage. Die Bedingungen, unter denen die frisch aufgestrichenen oder geschleuderten Schichten von dem Lösungsmittel befreit werden, hängen von dessen Verdampfungseigenschaften und denen der Halogenverbindung ab. Die Trockentemperatur muß so gewählt werden, daß zwar das Lösungsmittel verdampft, die Halogenverbindung jedoch nicht. Müssen relativ niedrige Trockentemperaturen angewendet werden, so ist zwecks Erhöhung der Verdampfungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels für eine entsprechend erhöhte Luftgeschwindigkeit über der Schicht zu sorgen.

Ist die Entfernung des Lösungsmittels ohne Mitverdampfung eines wesentlichen Teiles der Halogenverbindung nicht möglich oder ist eine besonders lange Lagerung des Kopiermaterials vor dem Gebrauch vorgesehen, so empfiehlt es sich, die Halogenkomponente des lichtempfindlichen Systems erst kurz vor dem Gebrauch in die Schicht einzubringen.
Das kann in der Weise geschehen, daß man eine flüchtige geeignete Halogenverbindung wie z. B. Tetrabrommethan erst kurz vor dem Belichten in die Schicht diffundieren läßt. Auch ist es möglich, die halogenfreie Schicht in engen Kontakt mit einer an Halogenverbindung angereicherten Substanz zu bringen, beispielsweise mit einem entsprechend präparierten Papier oder einem Film, der als endloses Band durch einen Vorratsraum, der die Halogenverbindung enthält, läuft und sich dabei immer wieder mit der Halogenverbindung anreichert. Das Verfahren, Tetrabrommethan erst kurz vor dem Belichten des Kopiermaterials in die Schicht zu bringen, ist aus der französischen Patentschrift 12 21 064 bekannt.

Der Träger der lichtempfindlichen Schicht muß dem Verwendungszweck des Kopiermaterials angepaßt werden. Soll das erfindungsgemäße Kopiermaterial zur direkt lesbaren Kopie verarbeitet werden, so empfiehlt es sich, wie üblich Papier als Träger zu verwenden. An das Papier ist dabei die Forderung zu stellen, daß es zumindest auf der Vorderseite lösungsmittelfest gegen das Lösungsmittel ist, aus dem die Schicht aufgebraucht wird. Weiterhin muß es gegebenenfalls ebenfalls zumindest vorderseitig wasserfest sein, da nach dem Belichten die nicht belichteten. Flächenelemente vorzugsweise durch Abwaschen mit Wasser oder wässerigen Lösungen von dem Träger entfernt werden. Überdiens sollte das Papier noch eine gewisse Steifigikeit aufweisen, um eine Entwicklung mittels Walzenantrag zu ermöglichen. Um diesen Forderungen gerecht zu werden, wird das Papier zumindest ^

vorderseitig ein- oder mehrmals gestrichen. Als ^v Streichmaterialien kommen dann unter anderem in Frage: Polyvinylchlorid, Polyacrylsäure und Polymethacrylsäureester, Polystyrol, Polyvinylidenchlorid, Phthalat- und Maleinatharze sowie deren Mischpolymerisate.

Diese polymeren Verbindungen sind wasserunlöslich und schützen daher das darunterliegende Papier vor dem Angriff des Wassers.

Man kann aber auch so verfahren, daß man auf ein mit einem Strich wasserfest gemachtes Papier ein Harz streicht, das gut wasserlöslich ist. Beim Abwaschen des latenten Bildes mit Wasser hebt sich dann an den unbelichteten Stellen die nicht durch Polymerisation gefestigte Schicht ab, so daß man gleichfalls einwandfreie Bilder erhält.

Mitunter ist es wünschenswert, transparente Kopien zu haben, zum Beispiel, wenn von diesen durch Kontaktbelichtung weitere Kopien hergestellt werden sollen. Dementsprechend muß auch das Trägermaterial transparent sein. Es können Glas, transparente Folien oder transparente Papiere verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden Folien aus Celluloseacetat, die oberflächlich verseift sein können. Folien aus Polyäthylenterephthalat werden als Träger eingesetzt, sofern

dimensionsstabile transparente Kopien gefordert werden.

Das erfindungsgemäße Kopiermaterial mit einem Papier- oder Folienträger kann auch im Offsetdruck eingesetzt werden, sofern die Oberfläche des Trägers wasserführend ist und das gesamte Material eine hinreichende Festigkeit aufweist. Eine hinreichende Festigkeit haben in der Regel Papiere, wenn diese ein Flächengewicht von mehr als 120 g/m² aufweisen. Sie können z.B. eine dünne Schicht von oberflächlich verseiftem Celluloseacetat tragen und sind dann zur Druckplattenherstellung vorzüglich geeignet. Prinzipiell ist es auch möglich, die Hydrophilierung des Untergrundes erst nach dem Abspülen der unbelichteten lichtempfindlichen Schicht durchzuführen.

Die hydrophilen Bereiche stoßen die fette Druckfarbe ab, während die belichteten Bereiche, an denen sich das polymerisierte Schichtmaterial befindet, die Druckfarbe .annehmen. Aluminiumfolien und flächiges Material anderer im Flachdruck verwendeter Metalle werden bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial als Träger eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Kopiermaterial kann, da die ausbelichtete Schicht ätzfest ist, auch im Tief- und Hochdruck eingesetzt werden bei Verwendung geeigneten Trägermaterials. So können z. B. Zinkplatten als Träger für die lichtempfindliche Schicht verwendet werden. Es werden dann Platten erhalten, die nach der bildmäßigen Belichtung und wässerigen Entwicklung mit Salpetersäure geätzt werden können. Auch die bekannten Bi- und Trimetallplatten können als Träger verwendet werden.

Die Verarbeitung des Kopiermaterials geschieht in üblicher Weise. Es wird im Kontakt oder durch Projektion belichtet. Dabei entsteht bereits ein sichtbares Bild. Bevorzugt werden Negativvorlagen verarbeitet, da das Kopiermaterial die Tonwerte umkehrt und so zu einer positiven Kopie führt. Beim Einstellen der Belichtungszeit ist es zweckmäßig, den späteren Verwendungszweck der Kopie zu berücksichtigen. Sollen direkt lesbare Kopien oder Druckplatten hergestellt werden, von denen nur eine geringe Druckauflage erwartet wird, so ist es nicht erforderlich, das Material so lange zu belichten, bis die belichteten Stellen völlig vernetzt sind. Dies ist jedoch in den Fällen zu empfehlen, in denen die Kopie als Druckplatte für hohe Auflagen eingesetzt werden soll. Nach dem Belichten ist eine Fixierung erforderlich, da die nicht belichteten Bereiche nach wie vor lichtempfindlich sind. Die Fixierung geschieht, wie bereits ausgeführt, am einfachsten in der Weise, daß überschüssige Farbbase, N-Vinylverbindung, Halogenverbindung und ggf. das Bindemittel mit einem geeigneten Lösungsmittel abgewaschen wird. Nach kurzem Trocknen ist die Kopie dann gebrauchsfertig. Ein weiteres Erwärmen ist nicht erforderlich.

Herstellung und Verwendung des erfindungsgemäßen Kopiermaterials seien weiterhin an Hand der folgenden

Vergleich der zur Ausbelichtung erforderlichen Zeiten bei Kopiermaterialien mit Schichten bekannter Kombination Farbbase/Halogenkohlenwasserstoff und mit erfindungsgemäßer Zusammensetzung

Beispiele näher erläutert. Die jeweils eingesetzten Farbbasen werden in den Beispielen durch die römischen Ziffern gekennzeichnet, mit der sie in der Tabelle der Anlage numeriert sind.

Beispiel 1

Vergleichsversuch 1:1g N-Vinylcarbazol und 1 g Tetrabrommethan wurden in 10 ml Aceton gelöst, und ein Barytpapier wurde mit der Lösung Übergossen. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurde von einem 24-mm-Film eine Rückvergrößerung im Maßstab 1:10 mit einem 500-Watt-Leitz-Projektor angefertigt. Die Belichtungszeit betrug 60 Sekunden. Nach der Belichtung war auf dem Barytpapier kein Bild zu erkennen. Ein sehr schwaches braunes Bild hatte sich nach einem Erhitzen von 2 Minuten auf 100⁰C in einem Trockenschrank gebildet. Durch das Erhitzen wurde gleichzeitig das Tetrabrommethan aus der Schicht entfernt und die Kopie damit fixiert. Dieses Beispiel ; zeigt, daß eine Belichtungszeit von 60 Sekunden nicht ausreicht, um mit dem bekannten Material und mit dem beschriebenen Projektor eine deutlich lesbare Kopie zu erzeugen.

In der folgenden Tabelle werden Belichtungszeiten gegenübergestellt, die man benötigt, um deutlich lesbare Kopien mit dem oben angegebenen Belichtungsgerät zu erhalten, und zwar einmal mit Material, bestehend aus Farbbase und Halogenverbindung (Vergleichsversuch 2), das prinzipiell als bekannt zu betrachten ist, und zum anderen aus dem erfindungsgemäßen Material, bestehend aus der Farbbase, N-Vinycarbazol (NVC) und der Halogenverbindung.

Lösung I bestand aus 25 mg der angeführten Farbbase 1 g Halogenverbindung

10 ml Aceton

Lösung II bestand aus 25 mg der angeführten Farbbase

1 g Halogenverbindung
1 g N-Vinylcarbazol
10 ml Aceton

Die Kopien wurden durch Waschen mit Benzin (einem Gemisch von C4- bis Ci2-Kohlenwasserstoffen) fixiert.

Ähnliche, gleich gute Ergebnisse wurden erhalten, wenn als lichtempfindliche Halogenverbindungen m-Nitro-a),ü),cu-tribromacetophenon bzw. 2,5-Dimethyl-ω,ω,ω-tribromacetophenon eingesetzt wurden. Etwas schlechtere Ergebnisse wurden mit Pentabromäthan erzielt, jedoch benötigt man zur Herstellung von Kopien aus den Vergleichsmaterialien beträchtlich längere Belichtungszeiten.

Ein Zusatz von 100 mg Ferrocen zu Lösung II bewirkt allgemein einen besseren Grund der Kopie und steigert die Lichtempfindlichkeit der Kombinationen XIX und XX.

Farbbase	Base + CBr₄	Base CBr₄ NVC	Base + TBPS	Base TBPS NVC	Farbton
III V	15" 10"	V₂" 1"	60" 45"	1" 5"	violett blau

Fortsetzung

Farbbase

Base
+ CBr₄

Base
CBr₄
NVC

Base + TBPS Base

TBPS

NVC

Farbton

IX	45"	5"	60"	10"	rot
X	60"	10"	60"	30"	blau
XI	45"	10"	60"	15"	gelb
XIII	60"	15"	60"	15"	gelb
XV	45"	5"	60"	5"	rot
XIV	20"	5"	45"	5"	rotbraun
XX	60"	10"	60"	15"	rot
XXI	60"	15"	60"	10"	rotgelb
Ha	90"	5"	90"	5"	rot
VI	90"	3"	90"	5"	blau
VIa	60"	10"	90"	5"	blauviolett
XVIIa	60"	5"	60"	5"	rot

In Spalte 1 ist die Nummer der in der Anlage angegebenen Farbbasen angegeben, Spalte 2 enthält die Belichtungszeit (in Sek.) für Material, bestehend aus Farbbase und Tetrabrommethan, Spalte 3 die entsprechende Belichtungszeit für Material, bestehend aus Farbbase, Tetrabrommethan und N-Vinylcarbazol. Die Spalten 4 und 5 entsprechen den Spalten 2 und 3, jedoch wurde statt Tetrabrommethan Tribrommethyl-phenylsulfon (TBPS) eingesetzt. In Spalte 6 ist der Farbton der Kopie angegeben.

Beispiel 2

3 g N-Vinylcarbazol und 50 mg Farbstoffbase V wurden in 30 ml Aceton gelöst und ein Barytpapier mit der Lösung beschichtet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurden die gestrichenen Papiere in einen Thermostaten gehängt, in dem sich in einem Gefäß Tetrabrommethan befand. Der Thermostat war auf 50⁰C geheizt, und das Papier wurde 15 Sekunden in dem Gefäß belassen. Es wurde daraus entnommen und gleich danach mit dem Projektor eine Rückvergrößerung mit 2 Sekunden Belichtungszeit darauf angefertigt. Die Kopie wurde durch Waschen mit Benzin (einem Gemisch von C4- bis Ci2-Kohlenwasserstoffen) fixiert.

Wurde das Barytpapier durch ein Transparentpapier ersetzt, erhielt man Zwischenoriginale, von denen z. B. auf Lichtpauspapier weiterkopiert werden konnte.

B e i s ρ i e 1 3

Auf ein Barytpapier wurde eine O,lgew.-°/oige acetonische Lösung von Polyvinylpyrrolidon aufgeschleudert. Nach dem Antrocknen der Schicht wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung aufgeschleudert: 10 ml Aceton, 25 mg Farbstoff V, 1 g N-Vinylcarbazol, 1,5 g Tetrabrommethan. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurde mit dem Projektor eine Rückvergrößerung in 15 Sekunden angefertigt. Danach wurde die lichtempfindliche Schicht mit einem mit Wasser angefeuchteten Wattebausch abgewischt.

Die vom Licht nicht getroffenen Stellen werden dabei entfernt. Gleichzeitig löst sich ebenfalls ein Teil des an den Bildstellen entstandenen blauen Farbstoffs. Man erhält ein graugrünes Bild auf farblosem Grund. Beim Trocknen der Kopie mit einem IR-Strahler schlägt der Farbton der Bildstellen nach schwarz um. Der gebildete Farbstoff ist gegen Tageslicht äußerst beständig. Gleich gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn man das Polyvinylpyrrolidon durch Poly-N-methyl-N-vinylacetamid ersetzte.

Beispiel 4

Eine Papierdruckfolie, d. h. ein lösungsmittelfester Papierträger mit hydrophiler Oberfläche, wurde mit einer Lösung von 0,05 Gewichtsteilen Polyvinylpyrrolidon, 2 Gewichtsteilen N-Vinylcarbazol, 2 Gewichtsteilen Tetrabrommethan und 0,025 Gewichtsteilen Farbstoff III in 10 Gewichtsteilen Aceton beschichtet. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels wurde unter einer Vorlage 5 Sekunden mit einer 500-Watt-Glühlampe im Abstand von 50 cm belichtet. Anschließend wurde mit schwach sodaalkalischem Wasser entschichtet, und die Bildstellen wurden mit Druckfarbe eingefärbt. Man erhält ein negatives Bild der Vorlage. Von einer solchen Druckplatte kann auf einer Offset-Druckmaschine mit gutem Erfolg gedruckt werden.

BeispieI5

Es wurde eine acetonische Lösung hergestellt, die 3% eines Umsetzungsproduktes eines Phenolaldehydharzes mit Chloressigsäure nach DT-PS 10 53 930 und 1% Maleinsäure-anhydrid-Styrol-MischpoIymerisat (Molekulargewicht etwa 20 000, Säurezahl 180) enthielt. Zu 10 ml dieser Lösung wurden 1 g N-Vinylcarbazol, 2 g Tetrabrommethan und 25 mg Farbstoff V hinzugefügt und die Lösung auf eine Folie aus gebürstetem Aluminium geschleudert. Belichtet wurde mit einem Projektor, der mit einer 500-Watt-Quecksilberhochdrucklampe ausgerüstet war. Vergrößert wurde im Maßstab 1 :10. Die Belichtungszeit betrug 15 Sekunden. Nach dem Belichten wurde mit einer 2O°/oigen wässerigen Natriummetasilikatlösung entwickelt. Nach vollständiger Entwicklung nahmen die belichteten Stellen fette Druckfarbe an, so daß man von einer solchen Platte auf einer Offset-Druckmaschine drucken konnte. Gleich gute Ergebnisse wurden mit einem Trägermaterial aus eloxiertem Aluminium erzielt.

Beispiel 6

Es wurde gemäß Beispiel 5 verfahren, jedoch als Trägermaterial eine Zinkplatte verwendet. Nach dem Entwickeln wurde 10 Minuten in einer 10%igen Salpetersäurelösung geätzt. Dabei wurde an den freigelegten Stellen Zink weggelöst, so daß man ein negatives Reliefbild der Vorlage erhielt.

Hierzu 6 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Lichtempfindliches Kopiermaterial, bestehend aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Schicht, wobei die lichtempfindliche Schicht mindestens eine Farbbase, N-Vinylcarbazol, mindestens eine organische Halogenverbindung, die beim Belichten Halogen abspaltet und gegebenenfalls Bindemittel, Netzmittel oder Ferrocen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine Cyaninfarbbase der allgemeinen Formel

A=(L-L)^₁=C-B

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